CN110317498B - 一种自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层及其制备方法 - Google Patents

一种自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型自修复硅烷/海藻酸盐防腐涂层，其为海藻酸盐与有机硅烷相互交联形成的网络结构，制备方法包括以下步骤：(1)对金属基板表面进行预处理；(2)制备硅烷水解液，并施用于金属表面；(3)制备海藻酸钠/硅烷混合溶液，并施用于金属表面，洗涤，烘干，得复合涂层。本发明可以制得均匀、致密的防腐涂层，相较于现有技术，弥补了单一硅烷涂层存在孔隙、裂痕等缺陷，并充分发挥海藻酸钠的功能，实现涂层损伤后自修复，可延缓金属的腐蚀，提高其使用寿命。

Description

一种自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层及其制备方法
本发明涉及金属表面防腐蚀领域，具体涉及一种新型自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层及其制备方法。
背景技术
全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全年金属产量的20％-40％，造成巨大的经济损失。目前最常见的金属腐蚀控制方法是在基材表面涂覆保护层，主要是含铬酸盐和磷酸盐的转化涂层，这种涂层对金属有良好的附着力，具有优异的防腐性能。但是，六价铬有致癌性，磷酸盐会导致水体富养化进而对环境造成危害。因此，开发一种无毒、环境友好的防腐涂层成为大势所趋。硅烷膜涂层的出现极大地推动了防腐技术在全球范围内的广泛应用。
硅烷分子具有特殊的Y-R-SiX3结构，通常认为，SiX3基团发生水解反应生成硅羟基(Si-OH)，然后通过硅羟基和金属表面的羟基(M-OH)之间缩合反应形成金属-硅氧烷键(Si-O-M)，进而形成硅烷涂层。并且，硅羟基之间缩合反应形成硅氧烷网络(Si-O-Si)，增加了涂层的稳定性，可以有效阻止电解质的渗透。专利CN 106894013A公开了一种用硅烷在金属表面制备抗腐蚀涂层的方法，制备出均匀平整的有机硅烷涂层。但是单一的硅烷薄膜由于存在微孔、裂缝和交联密度低的区域，一旦涂层遭到损伤，无法自修复，将会加快腐蚀的速度，限制了硅烷膜的发展。但硅烷另一端含有Y基团，可以外接其他分子结构，这为硅烷涂层的修饰性提供了可能。专利CN 109627979A公开了制备石墨烯/硅烷复合膜的方法，通过掺杂石墨烯弥补了单一硅烷膜存在微孔和微裂纹的不足。
但迄今为止，对于具有自修复功能的有机硅烷材料的研究较少，寻求一种无毒无害，能够弥补硅烷膜不够致密的缺陷，并且具有自修复功能的涂层在金属腐蚀应用领域具有巨大的应用前景。生物基质海藻酸盐是海藻提取物，无毒、无害、可降解，近年来，其在生物、医药等方面得到了较好的应用。本发明通过将海藻酸盐与有机硅烷结合，得到一种能够自我修复可实现金属长期防腐的涂层。
发明内容
本发明的目的在于解决上述硅烷涂料的不足，提供一种具有自修复作用的致密海藻酸盐防腐涂层。解决了单一硅烷作为涂层材料存在微孔和裂纹的问题，进一步解决了硅烷/海藻酸盐作为涂层难以在金属表面长期附着的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层，所述涂层为海藻酸盐与有机硅烷相互交联形成的网络结构，所述海藻酸盐为二价金属海藻酸盐，包括但不限于海藻酸钙、海藻酸镁、海藻锌中的一种或多种。
一种金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)对金属表面进行预处理，得到光洁的金属表面；
(2)将硅烷水解液施于预处理的金属基板上；
(3)将硅烷水解液加入到海藻酸钠溶液中，然后加入激活剂，用于激活海藻酸钠中的羧基，同时促进硅烷试剂与海藻酸钠的脱水缩合，加入碱性溶液调节pH值为9-11；
(4)将步骤(3)混合溶液形成的凝胶用提拉法施于硅烷预处理的金属基板上，形成凝胶层；
(5)向凝胶层上缓慢滴加二价金属离子水溶液，得到一层致密、均匀的防腐蚀涂层。
具体地，所述二价金属离子溶液包括但不限于氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种。
具体地，所述金属表面自修复硅烷/海藻酸钙防腐蚀涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)金属表面预处理：用400-2000粒度SiC砂纸机械打磨金属基板，然后将金属板用丙酮和去离子水混合溶液超声清洗10-30min，氮气吹干后备用；
(2)硅烷水解液的制备：将硅烷、去离子水、乙醇按照体积比(5-10)：(20-25)：(70-75)的比例混合，加入氨水调节pH值为9-11，充分水解，得到Si-OH基团；用浸泡法将稀释后体积分数为0.5％-1％的硅烷水解液施用于预处理的金属基板上；
(3)配制硅烷/海藻酸钠复合溶液：配制质量浓度为1％-3％的海藻酸钠溶液，将体积分数5％-10％硅烷水解液加入海藻酸钠溶液中，然后加入0.1g-0.2g的激活剂，用于激活海藻酸钠中的羧基，同时促进硅烷试剂与海藻酸钠的脱水缩合，加入碱性溶液调节pH值为9-11；
(4)凝胶层的制备：将混合溶液在25℃下于聚丙烯容器中形成凝胶，用提拉法将凝胶施用于金属基板上，形成凝胶层；
(5)涂层的制备：在得到的凝胶层上逐滴缓慢滴加2.5mmol/L的氯化钙水溶液，以洗涤金属表面海藻酸钠凝胶层转化为海藻酸钙，形成稳定的鳌合结构，从而得到一层致密、均匀的防腐蚀涂层。
本发明中，步骤(1)的金属为铝片、铝合金、铜合金、不锈钢、碳钢或中性钢等常用金属基体。
本发明中，步骤(2)的硅烷，可为3-氨丙基三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的至少一种，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明中，步骤(2)中硅烷水解时间优选为36h-48h。
本发明中，步骤(3)中海藻酸钠需要充分磁力搅拌，优选时间为2h-4h。
本发明中，步骤(3)中羧基激活剂可以为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)、1,2-二氯乙烷、二氯化乙烯的至少一种，优选为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)。
海藻酸钠结构中含有羧基，能够与硅烷醇基团发生脱水缩合生成凝胶，将获得的凝胶通过钙盐法浸入到CaCl2溶液中，其中海藻酸钠与钙离子反应，生成海藻酸钙沉淀，能够形成稳定的鳌合结构，从而得到一层致密、均匀的保护性复合膜。在液体环境的腐蚀介质中，一旦膜层出现划痕损伤，划痕周围复合膜层中的海藻酸钙能够发生溶胀作用，使划痕处的膜层重新联结，浸入划痕区域，完成自修复，这将大大增加涂层的寿命，提高防腐蚀效果。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用溶胶凝胶法及钙盐法制备的硅烷/海藻酸钠复合膜，弥补了单一硅烷涂层的缺陷，涂层均匀、致密。
(2)采用水解的硅烷对金属表面进行羟基化处理，硅羟基(Si-OH)基团与金属表面的羟基反应生成金属-硅氧烷共价键(Si-O-M)，与金属有效地结合，提高了涂层与金属基板之间的粘合性。
(3)过程中通过对pH的控制，促进有机硅烷的水解，提高-OH的含量。
(4)首先采用激发剂促进海藻酸钠与硅烷上的-OH的脱水缩合，然后通过钙离子与凝胶中海藻酸钠反应形成含有海藻酸钙的涂层，这一步不但使凝胶失水，并且可将凝胶层转变为更加致密的涂层，且与凝胶层相比，涂层与金属基板的结合更加紧密，长期在水中浸泡不会脱落。
(5)充分发挥海藻酸盐凝胶的功能，可实现涂层损伤后自修复，划痕处涂层在氯化钠溶液中浸泡10天之内没有脱落现象，且电阻抗恢复，可延缓金属的腐蚀，提高其使用寿命，适用于金属的长期防腐保护。
附图说明
图1为单一硅烷涂层扫描电镜图
图2为本发明实施例1中制得的硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层扫描电镜图
图3为本发明实施例2中制得的硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层扫描电镜图
图4为本发明实施例3中制得的硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层扫描电镜图
图5为本发明实施例4中制得的硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层扫描电镜图
图6为本发明实施例5硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层划痕(左)及修复后(右)扫描电镜图
图7为本发明实施例5硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层划痕及10天修复后EIS Bode图
图8为本发明对比例1中金属裸样/单一硅烷(APS)/硅烷、海藻酸盐APS/SA)复合涂层的EIS Bode图
具体实施方式
本发明制备复合涂层用于防止金属腐蚀，故涂层对于金属基体的保护效率是重要参数，可通过以下公式计算：
Figure GDA0002183533080000041
icorr分别是金属裸样和涂层试样的腐蚀电流密度。
实施例1：
(1)金属铝板用400到2000粒度SiC砂纸机械打磨。然后，铝板用丙酮和去离子水混合溶液超声清洗10min，氮气吹干后备用；
(2)将3-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水、乙醇溶液按照体积比5：25：70的比例混合，加入氨水调节pH值为10，充分水解，得到Si-OH基团；
(3)将在乙醇和去离子水中水解完成的0.5vol.％的3-氨丙基三乙氧基硅烷用浸泡法施用于预处理的金属基板上；
(4)将1wt％的海藻酸钠溶液充分搅拌2h，得到稳定的粘性溶液；
(5)将5vol.％水解完成的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入海藻酸钠溶液中；
(6)向步骤(5)中的混合溶液中依次加入0.1g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和0.1g的N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)用于激活海藻酸钠中的羧基，加入氨水调节pH值为10，充分搅拌2h，促进硅烷试剂与海藻酸钠的脱水缩合；
(7)将混合溶液在25℃下于聚丙烯容器中形成凝胶。将硅烷预处理后的金属基板浸入到获得的凝胶中，提拉法得到复合膜层，成膜时间为100s；
(8)在步骤(7)中获得的凝胶层上逐滴缓慢滴加2.5mmol/L的氯化钙水溶液，以洗涤金属表面凝胶层制得防腐蚀涂层，得到表面均一的有机硅烷/海藻酸盐涂层。
(9)采用Zahner电化学工作站对试样进行动电位极化以及电化学阻抗的测试。腐蚀介质为3.5wt％NaCl溶液，试片工作面积为1cm2，采用以辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，试样为工作电极的经典三电极体系。极化曲线是在开路电位下，通过在-500mV至+500mV之间以1mVs-1的扫描速率自动扫描电极电位获得的。电化学阻抗谱是在测试频率范围为100kHz～10mHz，使用5mV幅度的交流信号进行测量。测得腐蚀电位，计算腐蚀效率。
测得其对金属基体的保护效率为85.2％。图2为该实施例扫描电镜图。
实施例2：
(1)金属铝板用400到2000粒度SiC砂纸机械打磨。然后，将铝板用丙酮和去离子水混合溶液超声清洗10min，氮气吹干后备用；
(2)将硅烷、去离子水、乙醇溶液按照体积比5：25：70的比例混合，加入氨水调节pH值为10，充分水解，得到Si-OH基团；
(3)将在乙醇和去离子水中水解完成的0.5vol.％的3-氨丙基三乙氧基硅烷用浸泡法施用于预处理的金属基板上；
(4)将1wt％的海藻酸钠溶液充分搅拌2h产生粘性溶液；
(5)将7.5vol.％水解完成的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入海藻酸钠溶液中；
(6)依次加入0.1g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和0.1g的N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)用于激活海藻酸钠中的羧基，加入氨水调节pH值为10，充分搅拌2h，促进硅烷试剂与海藻酸钠的脱水缩合；
(7)将混合溶液在25℃下于聚丙烯容器中形成凝胶。将硅烷预处理后的金属基板浸入到获得的凝胶中，提拉法得到复合膜层，成膜时间为300s；
(8)在步骤(7)中获得的凝胶层上逐滴缓慢滴加2.5mmol/L的氯化钙水溶液，以洗涤金属表面凝胶层制得防腐蚀涂层。
(9)采用实施例1中的电化学测试方法，测得其对金属基体的保护效率为93.3％。图3为该实施例扫描电镜图。
实施例3：
(1)金属铝板用400到2000粒度SiC砂纸机械打磨。然后，将铝板用丙酮和去离子水混合溶液超声清洗10min，氮气吹干后备用；
(2)将硅烷、去离子水、乙醇溶液按照体积比5：25：70的比例混合，加入氨水调节pH值为10，充分水解，得到Si-OH基团；
(3)将在乙醇和去离子水中水解完成的0.5vol.％的3-氨丙基三乙氧基硅烷用浸泡法施用于预处理的金属基板上；
(4)将1.5wt％的海藻酸钠溶液充分搅拌2h产生粘性溶液；
(5)将5vol.％水解完成的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入海藻酸钠溶液中；
(6)依次加入0.1g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和0.1g的N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)用于激活海藻酸钠中的羧基，加入氨水调节pH值为10，充分搅拌2h，促进硅烷试剂与海藻酸钠的脱水缩合；
(7)将混合溶液在25℃下于聚丙烯容器中形成凝胶。将硅烷预处理后的金属基板浸入到获得的凝胶中，提拉法得到复合膜层，成膜时间为100s；
(8)在步骤(7)中获得的凝胶层上逐滴缓慢滴加2.5mmol/L的氯化钙水溶液，以洗涤金属表面凝胶层制得防腐蚀涂层。
(9)采用实施例1中的电化学测试方法，测得其对金属基体的保护效率为86.7％。图4为该实施例扫描电镜图。
实施例4：
(1)金属铝板用400到2000粒度SiC砂纸机械打磨。然后，将铝板用丙酮和去离子水混合溶液超声清洗10min，氮气吹干后备用；
(2)将硅烷、去离子水、乙醇溶液按照体积比5：25：70的比例混合，加入氨水调节pH值为10，充分水解，得到Si-OH基团；
(3)将在乙醇和去离子水中水解完成的0.5vol.％的3-氨丙基三乙氧基硅烷用浸泡法施用于预处理的金属基板上；
(4)将1.5wt％的海藻酸钠溶液充分搅拌2h产生粘性溶液；
(5)将7.5vol.％水解完成的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入海藻酸钠溶液中；
(6)依次加入0.1g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和0.1g的N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)用于激活海藻酸钠中的羧基，加入氨水调节pH值为10，充分搅拌2h，促进硅烷试剂与海藻酸钠的脱水缩合；
(7)将混合溶液在25℃下于聚丙烯容器中形成凝胶。将硅烷预处理后的金属基板浸入到获得的凝胶中，提拉法得到复合膜层，成膜时间为200s；
(8)在步骤(7)中获得的凝胶层上逐滴缓慢滴加2.5mmol/L的氯化钙水溶液，以洗涤金属表面凝胶层制得防腐蚀涂层。
(9)采用实施例1中的电化学测试方法，得其对金属基体的保护效率为89.5％。图5为该实施例扫描电镜图。
实施例5：
(1)金属铝板用400到2000粒度SiC砂纸机械打磨。然后，将铝板用丙酮和去离子水混合溶液超声清洗10min，氮气吹干后备用；
(2)将硅烷、去离子水、乙醇溶液按照体积比5：25：70的比例混合，加入氨水调节pH值为10，充分水解，得到Si-OH基团；
(3)将在乙醇和去离子水中水解完成的0.5vol.％的3-氨丙基三乙氧基硅烷用浸泡法施用于预处理的金属基板上；
(4)将1wt％的海藻酸钠溶液充分搅拌2h产生粘性溶液；
(5)将7.5vol.％水解完成的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液加入海藻酸钠溶液中；
(6)依次加入0.1g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和0.1g的N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)用于激活海藻酸钠中的羧基，加入氨水调节pH值为10，充分搅拌2h，促进硅烷试剂与海藻酸钠的脱水缩合；
(7)将混合溶液在25℃下于聚丙烯容器中形成凝胶。将硅烷预处理后的金属基板浸入到获得的凝胶中，提拉法得到复合膜层，成膜时间为300s；
(8)在步骤(7)中获得的凝胶层上逐滴缓慢滴加2.5mmol/L的氯化钙水溶液，以洗涤金属表面凝胶层制得防腐蚀涂层。
(9)对制得的涂层进行手工划线以暴露基材，然后浸入10wt％的氯化钠溶液中，涂层发生溶胀划痕处重新结合。采用电镜扫描观察划痕出变化以及实施例1中的电化学测试方法评价膜层自修复性能。图6为划痕后及自修复后表面形貌图，从图中可以看出，自修复涂层的划痕处在氯化钠溶液中浸泡后形成新的填充和连接，重新保护金属基体。电化学测得修复后的涂层对金属基体的保护效率为93.1％。图7硅烷/海藻酸钠防腐蚀涂层划痕及修复后EIS Bode图，复合膜层浸泡一天对涂层进行手工划线，涂层低频电阻开始下降，但随着浸泡时间的延长，电阻抗值逐渐恢复，接近初始值，涂层重新具备优异的耐腐蚀性能，表现出自修复功能。
对比例1：
跟实施例1相比，5vol.％水解完成的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中未添加海藻酸钠溶液，以及促进硅烷试剂与海藻酸钠的脱水缩合1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)。按照实施例1的步骤(1)、(2)、(3)、(7)制备单一硅烷有机涂层，并用实施例1同样的方法对有机涂层进行测试，电化学测得其对金属基体的保护效率仅为62.3％。图1为单一硅烷涂层扫描电镜图。图8为金属裸样/单一硅烷(APS)/硅烷、海藻酸钠(APS/SA)复合涂层的波特(bode)图，从图中可以看出，单一硅烷涂层对基体防护作用有限，而复合膜层的低频阻抗膜值比裸样高2个数量级，比单一硅烷涂层高1个数量级，表现出优异的耐蚀性能。

Claims (11)

1.一种金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)对金属表面进行预处理，得到光洁的金属表面；
(2)将硅烷水解液施于预处理的金属基板上；
(3)将硅烷水解液加入到海藻酸钠溶液中，然后加入激活剂，用于激活海藻酸钠中的羧基，同时促进硅烷试剂与海藻酸钠的脱水缩合，加入碱性溶液调节pH值为9-11；
(4)将步骤(3)混合溶液形成的凝胶用提拉法施于硅烷预处理的金属基板上，形成凝胶层；
(5)向凝胶层上缓慢滴加二价金属离子水溶液，得到一层致密、均匀的防腐蚀涂层。
2.根据权利要求1所述的金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述二价金属离子水溶液为氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)金属表面预处理：用400-2000粒度SiC砂纸机械打磨金属基板，然后将金属板用丙酮和去离子水混合溶液超声清洗10-30min，氮气吹干后备用；
(2)硅烷水解液的制备：将硅烷、去离子水、乙醇按照体积比(5-10)：(20-25)：(70-75)的比例混合，加入氨水调节pH值为9-11，充分水解，得到Si-OH基团；用浸泡法将稀释后体积分数为0.5％-1％的硅烷水解液施用于预处理的金属基板上；
(3)配制硅烷/海藻酸钠复合溶液：配制质量浓度为1％-3％的海藻酸钠溶液，将体积分数5％-10％硅烷水解液加入海藻酸钠溶液中，然后加入0.1g-0.2g的激活剂，用于激活海藻酸钠中的羧基，同时促进硅烷试剂与海藻酸钠的脱水缩合，加入碱性溶液调节pH值为9-11；
(4)凝胶层的制备：将混合溶液在25℃下于聚丙烯容器中形成凝胶，用提拉法将凝胶施用于金属基板上，形成凝胶层；
(5)涂层的制备：在得到的凝胶层上逐滴缓慢滴加2.5mmol/L的氯化钙水溶液，以洗涤金属表面海藻酸钠凝胶层转化为海藻酸钙，形成稳定的鳌合结构，从而得到一层致密、均匀的防腐蚀涂层。
4.根据权利要求3所述的金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)的金属为铝片、铝合金、铜合金、不锈钢、碳钢或中性钢。
5.根据权利要求3所述的金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)的硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)的硅烷为为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求3所述的金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硅烷水解时间为36h-48h。
8.根据权利要求3所述的金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，充分磁力搅拌得到稳定的海藻酸钠溶液，搅拌时间为2h-4h。
9.根据权利要求3所述的金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中羧基激活剂为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)、1,2-二氯乙烷、二氯化乙烯的至少一种。
10.根据权利要求3所述的金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中羧基激活剂为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)。
11.权利要求1-10任一项所述的制备方法制备的金属表面自修复硅烷/海藻酸盐防腐蚀涂层。
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