TWI579047B - Methods and apparatus for preparing molecular sieves and catalyst for catalytic cracking - Google Patents

Methods and apparatus for preparing molecular sieves and catalyst for catalytic cracking Download PDF

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Description

製備分子篩和催化裂化用催化劑的方法和設備
本發明涉及一種用於製造分子篩的方法和設備。本發明還涉及一種催化裂化用催化劑的製備方法。
在催化裂化用催化劑中，分子篩是一種應用非常廣泛的材料，同時也是非常重要的一種組分，分子篩的性能直接影響到了催化裂化用催化劑的反應性能。根據不同的需要，可以對分子篩進行不同的改性以達到使用的要求。比如高矽鋁比的分子篩普遍被認為是催化裂化用催化劑所需求的。
在製備高矽鋁比的分子篩方面，主要有以下幾種方法：氟矽酸銨法抽鋁補矽、水熱法和氣相化學法抽鋁補矽(本發明稱為氣相超穩方法)。
氟矽酸銨法抽鋁補矽(也稱為化學法抽鋁補矽)主要是用氟矽酸銨脫鋁補矽，獲得的分子篩的結晶度高，Si/Al比及熱穩定性高，但脫鋁過程中形成的難溶物AlF3和殘留的氟矽酸鹽影響水熱穩定性，還會污染環境。
水熱法仍是目前工業上普遍採用的方法，但是在水熱 過程中存在脫鋁後補矽不及時，易造成晶格塌陷，且非骨架鋁碎片堵塞孔道，這不僅影響了活性中心的可接近性，也影響其熱穩定性的進一步提高。
氣相化學法抽鋁補矽的特點是脫鋁均勻，補矽及時，產品結晶保留度高，熱穩定性好，孔道暢通。CN1121903C公開了一種含稀土族的高矽Y型沸石的製備方法，該方法包括將含稀土族的Y型沸石進行乾燥處理，使其水含量低於10重量%後，按照四氯化矽：Y沸石=0.1-0.9：1的重量比，通入由乾燥空氣攜帶的四氯化矽氣體，在溫度150-600℃下，反應10分鐘至6小時，反應後，用乾燥空氣吹掃5分鐘至2小時，用脫陽離子水洗滌除去沸石中殘存的Na+、Cl-、Al3+等可溶性副產物。該方法中分子篩固定不動，使用乾燥空氣攜帶SiCl4，反應完成後用空氣吹掃，未實現連續化生產，產量低。
CN1281493C公開了含稀土族的高矽Y型沸石及其製備方法，該沸石含有稀土族，且該沸石的矽鋁比為5-30，初始晶胞常數為2.430-2.465nm，平衡晶胞常數與初始晶胞常數的比值至少為0.985。該沸石的製備方法包括將含稀土族的Y型沸石與四氯化矽接觸，所述接觸係在一個反應設備中進行，該設備如圖1所示，包括一個反應釜(101)，一個進料口(102)和一個出氣口(103)，在反應釜(101)的內部還包括一個攪拌器(104)，出氣口(103)上安裝有一個氣固分離器(105)，氣固分離器(105)所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過而沸石 固體顆粒不能通過，攪拌器(104)的攪拌桿伸出反應釜(101)外，在攪拌器(104)的攪拌下，所述含稀土族的Y型沸石與四氯化碳氣體接觸，接觸的溫度為100-500℃，接觸的時間為5分鐘至10小時，含稀土族的Y型沸石與四氯化碳的重量比為1：0.05-0.5，所述含稀土族的Y型沸石的矽鋁比為3-8，晶胞常數為2.45-2.48nm。顯然，該方法所需的接觸時間一般都比較長，需要數小時，加上反應前的裝料和反應完畢後的卸料，一般一個白班至多只能進行一次上述脫鋁補矽反應，即便採用輪班的作業方式也只能進行兩次上述脫鋁補矽反應，而且由於反應釜中需要攪拌，因此反應釜也不可能無限大，基於目前的水準，能用於上述脫鋁補矽反應的最大的反應釜的產能為600kg，繼續增大反應釜，則反應釜內很難保證充分攪拌，因此，採用上述反應釜的方式，一天至多可以獲得1200kg的高矽分子篩。而且，在上述現有技術的方法中，為了保證獲得的分子篩的高矽含量，一般都使SiCl4遠遠過量，過量的SiCl4的使用無疑增加了生產成本和環保費用。另一方面，上述方法都需要非常繁雜的人工作業，諸如：人工裝料、人工卸料及在反應完成後需要長時間的吹掃管線等，這些不但帶來人工勞動密集度大，生產效率很低的問題，而且，裝料和卸料時的分子篩粉塵以及過量的SiCl4還造成嚴重的環境污染和嚴重危害操作人員的健康。因此，上述釜式的氣相超穩技術很難進行工業化生產。
CN102049315A公開了一種催化劑的製備方法，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下，使分子篩隨惰性載氣流動，並且與氣相SiCl4在流動狀態下接觸，分子篩與氣相SiCl4的接觸時間為10秒至100分鐘，然後將所得與氣相SiCl4接觸後的分子篩與黏結劑、黏土和水混合打漿並造粒，得到催化裂化用催化劑。該發明提供的催化裂化用催化劑的製備方法能夠實現分子篩與SiCl4的接觸反應連續進行，藉由控制載氣的流速和管式反應器的長度，能夠控制分子篩與SiCl4接觸的時間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應在管式反應器內充分的進行。然而該方法採用氣體攜帶分子篩粉末物料與SiCl4氣體接觸反應的方式進行氣相超穩反應，為了流化分子篩，氣體的量必須足夠大，載氣與SiCl4重量比例可達10-250，不然容易造成裝置堵塞的問題，增大氣體的量造成脫鋁補矽反應深度難以提高，存在著固體物料輸送與氣相超穩反應深度的提高間的矛盾，另外，該方法為了達到一定的反應程度需要較大的SiCl4的通入量，必然造成經過氣相超穩反應後殘餘的SiCl4的量增多，不但加重了環境污染的危害，更不利於尾氣的有效吸收。
CN102049315A和CN102452660A公開了氣相法製備高矽分子篩的方法。在所述方法中，在惰性載氣的存在下，使分子篩與SiCl4接觸。惰性載氣可以為分子篩固體粉末物料提供克服重力位能的動力，以便使得分子篩固體粉末能夠隨氣相SiCl4一起從反應器的底部向上運動，在 此過程中，分子篩與SiCl4進行接觸和反應。CN102452660A提及了所述方法包括將分子篩與含有氣相SiCl4的氣體混合而形成混合物流(其中含有氣相SiCl4的氣體可以為氣相SiCl4)，混合物流中的分子篩隨氣體流動，並且與氣體中的氣相SiCl4在流動狀態下接觸。儘管CN102452660A暗示了SiCl4可以同時作為載氣和反應物，但是沒有在這方面進行進一步的討論。實際上，由於分子篩在反應過程中自下而上地依靠載氣輸送，因而如果僅僅使用SiCl4而不使用其它的惰性載氣的話，就需要大量的SiCl4氣體。然而，如果使用大量SiCl4與分子篩接觸，在氣相超穩反應的反應溫度下會造成氣相超穩反應十分劇烈，必然會使氣相超穩反應後的分子篩產品的結晶度造成很大的損失，通常，如果SiCl4與分子篩的重量比大於1時，在達到氣相超穩反應的起始反應時，就會發生劇烈的氣相超穩反應，氣相超穩反應後得到的分子篩產品的相對結晶度小於40%，甚至會小於30%，這對分子篩產品的相對結晶度保留是非常不利的。另外，從氣相超穩反應後尾氣的吸收及環境污染方面分析，如果用SiCl4作為載氣進行分子篩固體粉末物料的輸送，SiCl4的量是相當大量的，必然造成氣相超穩反應後依然剩餘有大量的SiCl4，那麼，尾氣吸收方面難度很大，也會造成嚴重的環境污染。再者，從經濟成本上分析，SiCl4的價格較高，使用大量的SiCl4作為載氣，在經濟上也是不允許的。因此，無論是從理論上分析還是實際應用上考慮，使用 SiCl4作為載氣進行分子篩固體粉末物料的輸送都是十分不利的，因而，在CN102452660A中的氣相超穩反應中是不可能用SiCl4作為載氣進行分子篩固體粉末物料的輸送的。
本發明的目的是針對現有連續氣相化學法抽鋁補矽方法(連續氣相超穩技術)生產分子篩以及催化裂化用催化劑存在的嚴重缺點，開發一種能夠降低SiCl4用量的適於連續化生產的製備分子篩以及催化裂化用催化劑的方法。
本發明的目的還在於提供一種用Na型分子篩製備高矽分子篩的裝置，該裝置可用於由NaY分子篩連續化生產製備高矽分子篩，能夠降低氣相化學法製備高矽分子篩的SiCl4用量。
在本發明的一個方面中，本發明提供一種製備分子篩的方法，該方法包括：將分子篩引入到氣相超穩反應器中，在不用載氣輸送的情況下，使分子篩從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的分子篩出口，並且使分子篩與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接觸反應。
在本發明的一個方面中，本發明提供一種製備催化裂化用催化劑的方法，該方法包括：將分子篩引入到氣相超穩反應器中，在不用載氣輸送的情況下，使分子篩從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的分子篩出口，並且使分子篩與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接 觸反應，將所得到的接觸反應後的分子篩，經隨意的洗滌後，與基質和水混合打漿、造粒(即，將所得到的接觸反應後的分子篩直接與基質和水混合打漿、造粒；或者；將所得到的接觸反應後的分子篩洗滌後，接著與基質和水混合打漿、造粒)。
在本發明的一個方面中，本發明提供一種製備分子篩的設備，其包括：Na型分子篩交換裝置、焙燒爐、分子篩氣相超穩反應器和氣固分離器，其中Na型分子篩交換裝置用以對Na型分子篩進行交換，焙燒爐用於對交換過的分子篩進行焙燒，分子篩氣相超穩反應器用以對焙燒過的分子篩進行氣相化學脫鋁補矽反應(本發明也稱為氣相超穩反應)，其中將焙燒得到的分子篩引入到氣相超穩反應器中，在不用載氣輸送的情況下，使分子篩從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的分子篩出口，並且使分子篩與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接觸反應，氣固分離器用於將從氣相超穩反應器排出的分子篩與未反應的四氯化矽分離；所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、隨意的四氯化矽入口和分子篩出口，所述的氣相超穩反應器能夠使引入其中的分子篩在不用載氣輸送的情況下從分子篩入口移動到分子篩出口。
較佳地，所述焙燒爐的分子篩出料口與所述氣相超穩反應器的分子篩進料口連通，使得從焙燒爐得到的焙燒後的分子篩直接引入氣相超穩反應器進行反應，實現分子篩的連續生產。無需先將分子篩冷卻包裝或將分子篩貯存， 然後再升溫投料。本發明的氣相超穩反應裝置由於不需要惰性氣體輸送分子篩，可以很方便地實現所述氣相超穩反應器與焙燒爐連接。
所述的分子篩交換裝置可以採用現有的分子篩交換裝置，包括交換器、交換後的分子篩過濾裝置(本發明也稱為第二過濾裝置)，其中還可以包括第一乾燥裝置，所述的第一乾燥裝置用以將交換後的分子篩過濾裝置得到的分子篩進行乾燥，然後將乾燥後的分子篩引入焙燒爐焙燒，也可以將所述過濾裝置得到的交換後的分子篩不經過乾燥直接引入焙燒爐焙燒。所述的交換後的分子篩過濾裝置為帶式過濾機，本發明稱為第二帶式過濾機，由於使用帶式過濾機，可以連續進行過濾，所述的過濾裝置可直接與交換器連接，所述的第二帶式過濾機可直接與焙燒爐連接。
由於所述的Na型分子篩可以商購或者按照現有方法得到。當按照現有方法製備的時候，通常包括晶化合成、將晶化合成產物過濾，將過濾得到的濾餅乾燥或不包括乾燥即得到Na型分子篩。通常，所述的設備還包括用於晶化合成產物過濾的過濾裝置(本發明稱第一過濾裝置)，較佳地所述的第一過濾裝置為帶式過濾機(本發明稱為第一帶式過濾機)，用於第一過濾裝置的濾餅之乾燥的乾燥裝置本發明稱為第二乾燥裝置。第一帶式過濾機、交換器、第二帶式過濾機、第二乾燥裝置和焙燒爐依次連通，使所述的Na型分子篩一次通過所述的裝置進行交換和焙燒，然後進入氣相超穩反應器進行抽鋁補矽反應。
根據本發明，在不用載氣輸送的情況下，使分子篩從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的分子篩出口，並且使分子篩與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接觸反應，所述接觸反應的條件包括：引入所述氣相超穩反應器的分子篩原料的固含量較佳大於98重量%(灼燒減量不超過2重量%)，所述分子篩的固含量為分子篩經過高溫焙燒後的重量與焙燒前的重量比(即灼燒基含量，參見RIPP32-90分析方法，石油化工分析方法，(RIPP試驗方法)，楊翠定等編，科學出版社，1990年)，焙燒的溫度通常為800℃，分子篩的固含量=100%-分子篩的含水量。引入氣相超穩反應器的SiCl4與引入氣相超穩反應器的分子篩的重量比較佳為0.01-1，更佳為0.05-0.60，例如0.05-0.30，分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度為250-700℃，更佳為300-650℃；分子篩在氣相超穩反應器內的停留時間為10秒至120分鐘，較佳為1分鐘至60分鐘。
為了在不用載氣輸送的情況下使分子篩從氣相超穩反應器(以下也簡稱反應器)的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的出口，可藉由使引入所述反應器中的分子篩在機械輸送裝置和/或重力的作用下移動，在移動的過程中與反應器中的SiCl4接觸反應。由於不向反應器中引入用於流化分子篩的氣體載氣，從而使得處於氣相超穩反應器中的分子篩處於密相狀態，其分子篩的床層密度較高。所述的SiCl4較佳在汽化後引入到氣相超穩反應器中，分子篩 在含有SiCl4的空間移動，氣相的SiCl4藉由擴散作用和/或藉由攪動作用，進入到分子篩顆粒的空隙中，並進一步擴散到分子篩顆粒內部的孔中以進行抽鋁補矽反應。由於分子篩在氣相超穩反應器中從入口到出口連續移動，可以從反應器的分子篩入口連續地向反應器中引入分子篩，從反應器的出口連續引出氣相超穩反應後的分子篩，從而可實現連續氣相超穩化生產。由於不需要引入輸送分子篩的載氣，不用稀釋氣體稀釋或攜帶四氯化矽，可以大幅縮小反應器的體積。並且不引入載氣可以大幅降低載氣所帶走的熱量和降低載氣的淨化費用。意外的是，可以加快超穩化反應速率，縮短反應時間，並且，可以提高氣相超穩反應的深度，產物的均勻性更好。
本發明提供的製備分子篩和催化裂化用催化劑的方法，將分子篩與SiCl4連續地送入氣相超穩反應器內，藉由重力作用和/或者提供動力使分子篩在管式反應器內充分反應後再從出料口排出至氣固分離器中，固體與氣體在氣固分離器中分離，氣相組分引入吸收器，吸收掉少量過量的SiCl4後的氣體能夠直接排放，固體物料可以連續引出分離器或者留在分離器中定期排出分離器。由此可見，本發明提供的製備分子篩的方法能夠實現分子篩與SiCl4的接觸反應連續進行；藉由控制物料輸送速度或/和反應器的長度，能夠控制分子篩物料在反應器內的停留時間，控制分子篩與SiCl4接觸的時間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應在管式反應器內均勻充分的進行；藉由 使用設置有加熱器的管式反應器或者調控分子篩與SiCl4加入量比值，可以控制不同的反應溫度，從而可以控制不同反應條件及反應程度，進而可以得到不同脫鋁深度的分子篩產品。
具體來說，本發明提供了以下技術方案
100.一種氣相超穩反應器，其包括管體、分子篩入口、分子篩出口以及隨意的四氯化矽入口，在管體的一端設置有分子篩入口，而在管體的另一端設置有分子篩出口，其特徵在於，設置有分子篩入口的一端在垂直方向上不低於設置有分子篩出口的另一端。
101.根據除101以外的100-111中任一項的氣相超穩反應器，其中所述反應器是管式反應器或帶式輸送床反應器。
102.根據除102以外的100-111中任一項的氣相超穩反應器，其中所述反應器包括重力輸送裝置和/或機械輸送裝置，例如迴圈活塞輸送機、管鏈式輸送機、螺旋輸送機、管狀帶式輸送機、管式重力輸送機、帶式輸送機或他們的組合。
103.根據除103以外的100-111中任一項的的氣相超穩反應器，其中所述反應器包括重力輸送裝置，並且管體的至少一部分或者全部設置有可繞著管體的軸線轉動的部分。
104.根據除104以外的100-111中任一項的的氣相超穩反應器，其中所述管體的軸線與水平面的夾角可以為 0-90°，例如10°，20°，30°，40°，50°，60°，70°，80°及其中任兩個值構成的數值範圍。
105.根據除105以外的100-111中任一項的的氣相超穩反應器，其中所述反應器包括四氯化矽入口，其被置於設置有分子篩入口的管體的一端，並且靠近分子篩入口。
106.根據除106以外的100-111中任一項的的氣相超穩反應器，其中所述反應器包括至少一個抄板和/或至少一個堰板，抄板和堰板被安裝在管體內壁。
107.根據除107以外的100-111中任一項的的氣相超穩反應器，其中所述反應器的管體的長度為5-200米，7-150米，15-130米，或20-80米；所述反應器的管體的直徑內徑為0.01-6米，0.02-3米，0.1-2米，或0.2-1.5米；所述反應器的管體的長度與管體直徑內徑之比不低於1，3-100：1，或10-100：1。
108.根據除108以外的100-111中任一項的的氣相超穩反應器，其中可繞著管體的軸線轉動的部分為反應器管體長度的20%以上，20%-100%，或20-90%。
109.根據除109以外的100-111中任一項的氣相超穩反應器，其中管體內設置有套管，套管和管體之間的環隙構成反應區。
110.根據除110以外的100-111中任一項的氣相超穩反應器，其中反應器的管體的軸線，在分子篩入口至分子篩出口的方向上，單調地在垂直方向下降或者沒有任何 在垂直方向的上升部分。
111.根據除111以外的100-111中任一項的氣相超穩反應器，其中反應器的管體的軸線上任何一點處的切線，以分子篩入口至分子篩出口的方向為軸線切線的正方向，在垂直方向上的向量為零；或該向量的方向是垂直向下的。
201.一種製備分子篩的設備，所述設備包括Na型分子篩交換裝置、焙燒爐、分子篩氣相超穩反應器和氣固分離器，所述分子篩氣相超穩反應器是上述100-111中任一項的分子篩氣相超穩反應器，其中焙燒爐的出口與氣相超穩反應器的分子篩入口直接相連。
其中Na型分子篩交換裝置用以對Na型分子篩進行交換，焙燒爐用於對交換過的分子篩進行焙燒，分子篩氣相超穩反應器用以對焙燒過的分子篩進行氣相化學脫鋁補矽反應，氣固分離器用於將從氣相超穩反應器排出的分子篩與未反應的四氯化矽分離。
300.一種製備分子篩的方法，該方法包括：將分子篩引入到氣相超穩反應器中，在不用載氣輸送的情況下，使分子篩從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的分子篩出口，並且使分子篩與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接觸反應。
301.根據300的方法，其中SiCl4與分子篩的重量比 為0.01-1，0.05-0.60，或0.05-0.30。
302.根據300的方法，其中分子篩與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接觸反應得到超穩分子篩，該超穩分子篩的相對結晶度指標為大於50%。
303.根據300的方法，其中在所述的反應器中，分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700℃，所述的分子篩在所述氣相超穩反應器的反應時間為10秒至100分鐘。
304.根據300的方法，其中氣相超穩反應器是上述100-111中任一項的的反應器。
305.根據300的方法，其中氣相超穩反應器是上述103的反應器，其中所述的反應器管體為直管，所述管體的至少一部分可圍繞管體軸線轉動，轉動速度為0.05-40轉/分鐘，較佳為0.1-15轉/分鐘。
400.一種製備催化裂化用催化劑的方法，該方法包括：將分子篩引入到氣相超穩反應器中，在不用載氣輸送的情況下，使分子篩從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的分子篩出口，並且使分子篩與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接觸反應，將所得到的接觸反應後的分子篩，經隨意的洗滌後，與基質和水混合打漿、造粒。
401.根據400的方法，其中SiCl4與分子篩的重量比為0.01-1，0.05-0.60，或0.05-0.30。
402.根據400的方法，其中分子篩與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接觸反應得到超穩分子篩，該超穩分子篩 的相對結晶度指標為大於50%。
403.根據400的方法，其中在所述的反應器中，分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700℃，所述的分子篩在所述氣相超穩反應器的反應時間為10秒至100分鐘。
404.根據400的方法，其中氣相超穩反應器是上述100-111中任一項的的反應器。
405.根據400的方法，其中氣相超穩反應器是上述103的反應器，其中所述的反應器管體為直管，所述管體的至少一部分可圍繞管體軸線轉動，轉動速度為0.05-40轉/分鐘，較佳為0.1-15轉/分鐘。
與現有的釜式氣相超穩技術相比，本發明能夠實現連續化氣相超穩反應，且反應操作可以全部自動化連續化進行，人工勞動密集度小，而且生產效率高，產品性能穩定，使得以實現分子篩連續化氣相超穩技術的工業化生產。實驗證明，採用CN1281493C公開的釜式反應法，即便採用輪班的作業方式，每天也至多能夠生產1200kg的高矽分子篩，而採用本發明提供的上述設備，每小時即可生產1000kg的高矽分子篩，每天可生產24000kg的高矽分子篩，其生產效率是CN1281493C公開的釜式反應法的20倍，而且工人的勞動作業密集度也大大降低了，由此可見，本發明提供的設備的經濟效益是非常顯著的。與現有的連續式氣相超穩技術比較，本發明採用輸送裝置反應器，可以讓分子篩與汽化的SiCl4氣體在較高的反應溫度下直接接觸並進行充分的脫鋁補矽反應，不但有效地解決 了現有分子篩連續超穩技術中分子篩固體粉末輸送、反應時間與氣相超穩反應深度的提高之間的矛盾，而且，由於氣相超穩反應的深度的提高及反應物料間充分的反應，可以降低SiCl4的用量並可以使氣相反應後殘餘的SiCl4的量大幅減少，非常有利於尾氣的吸收，進而從源頭上降低環境污染。並且由於氣相超穩反應深度提高，使得氣相超穩分子篩的活性及穩定性進一步提高，因此，可以降低催化劑製備中的分子篩的用量，進一步降低催化劑的成本。
圖1
101‧‧‧反應釜
102‧‧‧進料口
103‧‧‧出氣口
104‧‧‧攪拌器
105‧‧‧氣固分離器
圖2a
201‧‧‧氣相超穩反應器；管式反應器
202‧‧‧氣固分離器
203‧‧‧吸收器
204‧‧‧打漿器
a‧‧‧分子篩入口；分子篩
b‧‧‧氣相四氯化矽入口；氣相四氯化矽原料
c‧‧‧分子篩出口；高矽分子篩
d‧‧‧氣體出口；尾氣
e‧‧‧吸收液出口；廢水
圖2b
201‧‧‧氣相超穩反應器；管式反應器
202‧‧‧氣固分離器
203‧‧‧吸收器
204‧‧‧洗滌器
205‧‧‧打漿器
206‧‧‧過濾乾燥；過濾乾燥系統
a‧‧‧分子篩入口；分子篩
b‧‧‧氣相四氯化矽入口；氣相四氯化矽原料
c‧‧‧分子篩出口；高矽分子篩
d‧‧‧氣體出口；尾氣
e‧‧‧吸收液出口；廢水
g‧‧‧基質
圖3
311‧‧‧抄板
321‧‧‧擋板；堰板
331‧‧‧分子篩入口；進料口；第一進料口
341‧‧‧氣相四氯化矽入口；進料口；第二進料口
351‧‧‧分子篩出口；出料口
361‧‧‧內部套管；隔熱圓筒
371‧‧‧氣體出口；引風口
圖5
512‧‧‧分子篩入口；第一進料口
522‧‧‧四氯化矽入口；第二進料口
532‧‧‧出口；分子篩出口
552‧‧‧帶式輸送裝置；帶式輸送機；帶式輸送帶；輸送帶
562‧‧‧氣體出口；引風口；氣體引出口
圖6
601‧‧‧管體；管式反應器
602‧‧‧支撐裝置
603‧‧‧驅動裝置
605‧‧‧分子篩入口
606‧‧‧氣相四氯化矽入口
607‧‧‧堰板
608‧‧‧抄板
609‧‧‧支撐裝置
611‧‧‧可旋轉部分
612‧‧‧分子篩入口端；分子篩進料端
613‧‧‧分子篩出口端；分子篩出料端
圖7
601‧‧‧管體；管式反應器
607‧‧‧堰板
608‧‧‧抄板
圖8
801‧‧‧管狀反應器；管式反應器
802‧‧‧氣固分離器
803‧‧‧吸收器
804‧‧‧焙燒爐
805‧‧‧合成釜；晶化合成釜
807‧‧‧交換罐
808‧‧‧洗滌罐
821‧‧‧帶式過濾機；真空帶式過濾機
822‧‧‧帶式過濾機；真空帶式過濾機
823‧‧‧帶式過濾機；真空帶式過濾機
a1‧‧‧Na型分子篩原料
a2‧‧‧鋁酸鈉、矽酸鈉和氫氧化鈉以及水的混合物
b‧‧‧氣相SiCl4原料
c‧‧‧高矽分子篩
d‧‧‧尾氣
e‧‧‧廢水
圖9
901‧‧‧加熱裝置
902‧‧‧筒體
903‧‧‧抄板
904‧‧‧堰板
910‧‧‧控溫器
911‧‧‧保溫層
912‧‧‧加熱系統
913‧‧‧爐膛
920‧‧‧中間筒體
921‧‧‧進料口
922‧‧‧出料口
923‧‧‧連接轉動機構
924‧‧‧進料端
925‧‧‧出料端
圖10
1011‧‧‧第一垂直段；管線
1012‧‧‧第二垂直段；管線
1013‧‧‧傾斜段；管線
1014‧‧‧閘板
圖1為現有技術的用於製備分子篩的設備的結構示意圖。
圖2a和2b為本發明提供之用於製備分子篩的設備的結構示意圖。
圖3為實施例2所提供的管式反應器的結構示意圖。
圖4為圖2所示設備的管式反應器201軸線與水平面之間的夾角α的示意圖。
圖5為實施例1所提供的管式反應器設備的結構示意圖。
圖6為實施例3所述氣相超穩設備的結構示意圖。
圖7為實施例3所示管體的A-A橫截面的抄板和堰板的示意圖；其中607為堰板，608為抄板，601為管體。
圖8為本發明提供的用於製備分子篩的設備的結構示 意圖。
圖9為本發明提供的一種新型的分子篩焙燒爐。
圖10為本發明提供的一種連通所述的焙燒爐和氣相超穩反應器的連接裝置。
根據本發明提供的製備分子篩和催化裂化用催化劑的方法，將分子篩連續地引入到氣相超穩反應器中，使分子篩在不用載氣輸送的情況下從分子篩入口連續地移動到分子篩出口，並與氣相超穩反應器中的四氯化矽氣體接觸進行超穩化反應。同時連續地向反應器中引入四氯化矽。
根據本發明提供的製備分子篩和催化裂化用催化劑的方法，四氯化矽可以以液相引入反應器中然後在反應器中汽化並與分子篩反應，但為了使反應均勻，較佳地四氯化矽汽化後引入到氣相超穩反應器中。將分子篩和汽化的四氯化矽引入到氣相超穩反應器中，在反應器中四氯化矽藉由攪動和/或擴散進入到分子篩顆粒的空隙和孔道中進行脫鋁補矽反應。分子篩在重力作用下和/或在機械力的作用下移動，四氯化矽整體上沿著分子篩移動的方向運動並且與分子篩反應；由於氣相超穩反應的進行，沿著分子篩運動的方向，分子篩空隙中的四氯化矽濃度逐漸降低，當分子篩到達反應器的分子篩出口時，分子篩物料中的四氯化矽的濃度已經降低至很低的水準，也即分子篩物料中的四氯化矽在反應器中基本上都作為有效的反應物參與了氣 相超穩反應，因而有利於降低四氯化矽的消耗量，提高脫鋁補矽效果。
本發明中所述的氣相超穩反應器(以下也簡稱反應器)中，所述的分子篩氣相超穩反應是以流化床、移動床、固定床或其組合的形式進行。由於不使用輸送載氣進行分子篩輸送，因而在反應器中作為反應物之一的分子篩顆粒濃度較高，藉由輸送裝置的輸送進行移動。並且本發明向反應器中直接引入四氯化矽氣體，不用稀釋氣體進行稀釋，作為另一反應物的四氯化矽的濃度也較高。為了實現分子篩在反應器中的不用載氣輸送進行移動，可以在反應器中使用機械(動力)輸送裝置和/或重力輸送裝置。例如，可以使用迴圈活塞輸送機、管鏈式輸送機、螺旋輸送機、管狀帶式輸送機、管式重力輸送機、帶式輸送機或他們的組合，以使分子篩從反應器的分子篩入口移動的反應器的分子篩出口。從氣相超穩反應器的分子篩出口排出的分子篩則引入氣固分離器進行分離。
所述反應器可以是任何能滿足本發明中分子篩與氣相SiCl4的接觸條件的反應器。所述氣相超穩反應器可以是管式反應器或輸送床反應器(移動床反應器)。但較佳地本發明所述脫鋁補矽反應在管式反應器中進行或在帶式輸送床反應器中進行。所述的反應器包括分子篩入口、隨意的四氯化矽入口以及分子篩出口，其中四氯化矽可以和分子篩入口共用一個入口，也可以在與分子篩入口不同的位置單獨設置四氯化矽入口，該入口較佳靠近分子篩入口， 使四氯化矽與分子篩並流移動。本發明提供的氣相超穩反應器在只有一個進料口的情況下，可以使分子篩與SiCl4均由該進料口送入反應器的管體內，但較佳的是，為了便於工業化連續生產時與其他裝置的配合，所述分子篩通常為來自焙燒爐的熱分子篩，也就是說，該進料口通常與焙燒爐連通，因此，較佳的情況是，所述氣相超穩反應器還包括四氯化矽進料口(第二進料口)，所述四氯化矽進料口位於管體上與所述分子篩進料口(第一進料口)相鄰的位置；所述四氯化矽進料口可以處於分子篩進料口上游的位置，也可以處於分子篩進料口下游的位置，較佳地，四氯化矽進料口處於分子篩進料口下游的位置。所述的上下游是相對於分子篩在反應器中的移動方向而言(即，從分子篩入口至分子篩出口的方向為從上游至下游的方向)。
對於本發明而言，由於四氯化矽引入到氣相超穩反應器後，不需要載氣輸送，因而在所述的氣相超穩反應器中，所述的氣體包括四氯化矽氣體和由分子篩帶入的氣體例如空氣。由於四氯化矽氣體與分子篩進行超穩反應，矽可以和分子篩中的鋁進行同晶取代反應而進入到分子篩的骨架結構中，而脫除的鋁可以和氯形成鋁-氯化合物，因而，所述的氣相超穩反應器可以僅僅設置一個物料出口(此時本發明也稱為分子篩出口)，分子篩、由分子篩帶入的氣體和未反應的少量四氯化矽均可從該出口離開氣相超穩反應器進入到氣固分離器中。
根據本發明提供的製備分子篩和催化裂化用催化劑的 方法和設備，所述的氣相超穩反應器可以是管式反應器，包括分子篩入口、管體、分子篩輸送裝置和分子篩出口以及隨意的四氯化矽入口，或還包括氣體引出口。所述的分子篩原料從氣相超穩反應器的分子篩入口引入到管體中，然後沿著管體移動到分子篩出口，離開所述的氣相超穩反應器。所述的四氯化矽從隨意的四氯化矽入口引入到氣相超穩反應器中，與分子篩接觸，進行反應。所述的管體可以是能夠使分子篩在其中移動的任何形式的管，例如可以是直管、折線管、彎管中的一或多者的組合，例如可以是其中的一段為直線管，另外一段為彎管或螺旋管；所述管體的橫截面可以為各種形狀，例如為方形、圓形、多邊形，所述的管體較佳為圓管。
根據本發明提供的製備分子篩和催化裂化用催化劑的方法和設備，所述的氣相超穩反應器可以為管式反應器(也稱管狀反應器)，所述管式反應器包括管體、進料口和出料口。其中進料口和出料口可以分別位於所述管體的兩端。其中分子篩從分子篩進料口引入到反應器中並且沿著管體的軸向移動，與四氯化矽接觸反應，反應後分子篩從分子篩出料口排出反應器，排出的分子篩和未反應的少量四氯化矽進入氣固分離器。可以藉由重力作用或者藉由機械輸送作用使分子篩在所述的管式反應器中移動，例如可以使用迴圈活塞輸送機、管鏈式輸送機、螺旋輸送機、管狀帶式輸送機、管式重力輸送機、帶式輸送機或他們的組合使分子篩在管體中從分子篩入口移動至分子篩出口。 分子篩與氣相SiCl4的接觸時間為10秒至120分鐘，較佳為1-60分鐘，例如可以為4-39分鐘，並在接觸過程中可選擇對分子篩和氣相SiCl4加熱與否，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700℃。本發明的發明人發現，所述管式反應器的長度為5-200米(管體的長度)是較佳的，因此，本發明之管式反應器的長度較佳為5-200米，更佳為7-150米，又更佳為15-130米，再更佳為20-80米。所述管式反應器的直徑(內徑)較佳為0.01-6米，更佳為0.02-3米，又更佳為0.1-2米，例如可以是0.2-1.5米。所述管體的長度與管體內徑(直徑)之比不低於1，較佳為3-100：1，例如可以為10-100：1。相對於直徑為0.01-1.5米例如0.1-1.5米、長度為5-130米例如15-130米的管式反應器，分子篩的引入量(流量)較佳為50-2000kg/小時，更佳為100-1500kg/小時，又更佳為200-1200kg/小時。在上述條件下，既可保證分子篩與氣相SiCl4連續地通過管式反應器，又可保證分子篩與氣相SiCl4的接觸能夠充分進行。採用本發明提供的方法在同樣的脫鋁程度下，可以大幅降低氣相SiCl4的用量。分子篩與加熱後汽化的SiCl4在連續輸送裝置下以流動狀態進行接觸。所述管體可以水平或者傾斜，只要能夠使分子篩在不用載氣輸送的情況下在管體中移動，例如其軸線與水平面的夾角可以為0-90°，例如可以為0-55°。
所述的管體為管狀，可以是直線型的，折線型的，也可以是螺旋或者波浪等任意形狀。本發明較佳使用直線型 或折線型的管道，直線型管道或折線型管道不但可以減小裝置規模的大小以及裝置占地面積，降低施工難度，而且能夠實現分子篩與SiCl4的反應充分進行的目的，便於控制分子篩的停留時間。為了進一步充分保證在較短的管道內實現較充分的接觸，以及防止或減少在管式反應器內反應不均勻導致分子篩的品質較差，所述的管式反應器可以設置藉由重力作用和/或者藉由機械輸送作用使分子篩在其中移動，例如選擇在管式反應器內部安裝連續輸送裝置或利用重力使分子篩移動，這樣可以解決固體粉末的連續輸送問題，還可以提高物料反應總量，所述的輸送機可以是任意的連續輸送裝置以保證分子篩和SiCl4流動反應，本發明較佳使用重力輸送裝置以及動力輸送裝置。
如圖2a所示，所述的氣相超穩反應裝置包括氣相超穩反應器201、氣固分離器202以及吸收器203、打漿器204，所述氣相超穩反應器201設置有分子篩入口a和氣相四氯化矽入口b，氣固分離器202設置有分子篩出口c，其頂部氣體出口與吸收器203連通，吸收器203設置有氣體出口d用以排出吸收了四氯化矽後的氣體，和吸收液出口e用以排出吸收了四氯化矽的吸收液；打漿器204接收來自分子篩出口c的反應後的分子篩，還可以引入基質和黏結劑進行打漿，以製備分子篩混合漿液。本發明提供的方法，將氣固分離得到的分子篩用水打漿後直接用於製備催化劑或將分子篩乾粉用於製備催化劑，無需對氣相超穩反應後的分子篩洗滌。
如圖2b所示，所述的氣相超穩反應裝置包括氣相超穩反應器201、氣固分離器202以及吸收器203，所述氣相超穩反應器201設置有分子篩入口a和氣相四氯化矽入口b，氣固分離器202設置有分子篩出口c，其頂部氣體出口與吸收器203連通，吸收器203設置有氣體出口d用以排出吸收了四氯化矽後的氣體，和吸收液出口e用以排出吸收了四氯化矽的吸收液。分子篩出口c排出的分子篩引入洗滌器204洗滌，然後引入過濾乾燥系統206得到洗滌後的分子篩，該洗滌後的分子篩可以經過乾燥或不經過乾燥，然後引入打漿器205，與引入打漿器205的基質g混合打漿，然後引入造粒系統造粒。
根據本發明，所述的Na型分子篩交換裝置，較佳包括交換器和第二過濾機，所述的交換器可以為能夠實現分子篩與交換液進行交換的任何裝置。所述的交換器可以是交換罐，例如為圓形或者槽型的容器，在頂部設置分子篩入口和交換液入口，在底部設置分子篩漿液出口，從出口引出的漿液引入第二過濾機過濾，也可以在帶式過濾機上設置的交換區域，將待交換的分子篩置於帶式過濾機上，用交換液淋洗。所述的第二過濾機較佳為真空帶式過濾機。例如所述的交換罐可以為圓柱狀罐，底部可以有錐形封頭。其高徑比(高度與直徑內徑之比)較佳不低於1：1，例如為1：1-5：1，其分子篩入口和交換液的入口均設置於罐的頂部，其分子篩漿液的出口設置在罐的底部。所述NaY分子篩的交換可以根據需要，例如使用銨鹽(例 如硫酸銨、硝酸銨、氯化銨)、稀土族鹽(例如稀土族硝酸鹽、稀土族氯化物)中的一或多者進行交換。使用帶式過濾機，可以使分子篩的交換過程實現連續生產，並且實現向焙燒爐連續自動供料。
本發明提供的Na型分子篩可以商購，或者按照現有方法製備，當按照現有方法製備的時候，通常包括合成凝膠、晶化以及過濾(所用過濾機本發明稱為第一過濾機，較佳為真空帶式過濾機)，乾燥(所用乾燥器本發明稱為第二乾燥器)或不乾燥得到Na型分子篩。
所述的焙燒爐用以對分子篩進行加熱，使分子篩的溫度和固含量滿足要求，可以採用任何現有的能夠滿足所述目的的裝置作為焙燒爐，例如可以採用現有的連續式焙燒爐，只要能夠實現所述的分子篩焙燒即可，例如回轉焙燒爐，由於採用本發明所述的氣相超穩反應器進行反應，可以容易的實現所述連續式焙燒爐與氣相超穩反應裝置連通。較佳地，所述的焙燒溫度為200-650℃，更佳為300-600℃，所述的焙燒時間通常不低於0.5小時，例如為0.5-10小時。
較佳地，本發明使用一種新型的焙燒爐，如圖9所示，所述的焙燒爐包括筒體902、用於加熱焙燒爐筒體的加熱裝置901，該焙燒爐筒體902包括進料端924、中間筒體920和出料端925。在所述進料端924和所述出料端925上分別開設有進料口921和出料口922，所述中間筒體920的內壁上設置有抄板903和堰板904，所述抄板 903從焙燒爐的分子篩入口到分子篩出口延伸的方向與中間筒體920的軸方向(從分子篩入口到出口的方向)較佳為銳角，所述堰板904垂直於所述中間筒體920的軸線。所述中間筒體920是可轉動的，所述進料端924和所述出料端925是固定的。操作時，所述中間筒體920轉動，從進料口921加入待焙燒的分子篩，再在出料口922收集焙燒後的分子篩，所述抄板903的延伸方向與所述中間筒體920的軸方向之間的夾角為銳角或鈍角，且相鄰兩個抄板903之間不接觸。所述抄板903和所述堰板904設置的數目均可以為1或多個。圖9中的標記為：901-加熱裝置；910-控溫器；911-保溫層；912-加熱系統；913-爐膛；902-筒體；920-中間筒體；921-進料口；922-出料口；923-連接轉動機構；924-進料端；925-出料端；903-抄板；904-堰板。圖中所示的30°為抄板與軸線夾角的示意，並非對所述夾角的限制。該新型的焙燒爐，可以使分子篩的出料時間更佳均勻，有利於與所述氣相超穩反應器的直接聯通。所述的中間筒體可以逆時針旋轉也可以順時針旋轉，均可以使出料更加均勻，較佳地，所述焙燒爐的旋轉方向使得抄板從分子篩入口向分子篩出口方向延伸與沿著中間筒體圓周延伸的方向相同。
所述的焙燒爐和所述的氣相超穩反應器可以經由分子篩輸送管線連通，焙燒爐的分子篩出口位置高於焙燒爐分子篩入口位置。為了使分子篩從焙燒爐出口流向氣相超穩反應器入口的過程更平穩，所述的分子篩輸送管線的至少 一段設置為傾斜，所述傾斜段的軸線與水平面的夾角為35-75°，為了便於控制分子篩的流量，所述連接管線上還可設置有閥門或閘板以調節分子篩輸送通道的大小，當設置閥門或閘板的時候，所述的傾斜段與水平面的夾角為55-65°，這便於控制分子篩的流量，並且可藉由控制閥門或閘板開度，使分子篩在其上方形成一定的分子篩層的情況下保證分子篩流動，產生隔絕氣相超穩反應器和焙燒爐的氣流，當波動的時候阻止氣相四氯化矽進入焙燒爐。
一種所述的連通管線較佳包括第一垂直段、第二垂直段以及傾斜段，如圖10所示，第一垂直段1011一端與焙燒爐的分子篩出口連接，另外一端與傾斜段1013連接，傾斜段1013的另外一端與第二垂直段1012的一端連接，第二垂直段1012的另外一端與氣相超穩反應器的分子篩入口連通。所述傾斜段的軸線與水平面的夾角較佳為30-80°。所述的連通管線較佳還設置有閘板1014，藉由設置閘板一方面可以控制分子篩的流量，另外可以控制分子篩在所述連通管線中的料位，產生封閉作用，阻止四氯化矽進入焙燒爐。如圖10所示，閘板向右上方移動，則流動道增大可以增加分子篩的流量或降低閘板上方分子篩的料位，反之閘板向左下方移動，則可以降低分子篩的流量或提高閘板上方分子篩的料位。
一種本發明提供的設備製備分子篩的工作流程如圖8所示。Na型分子篩的合成原料例如矽鋁導向劑a1與鋁酸鈉、矽酸鈉和氫氧化鈉以及水的混合物a2一同加入合成 釜805中，晶化得到包括Na型分子篩和合成母液的晶化合成產物，然後引入帶式過濾機821進行過濾，過濾得到的濾餅與交換液例如稀土族氯化物溶液一起加入交換罐807進行打漿，同時從交換罐的底部引出交換罐中的漿液，引入帶式過濾機822進行過濾，過濾得到的分子篩濾餅引入焙燒爐804進行焙燒，焙燒後得到溫度為200-600℃的分子篩，其固含量不低於98重量%，該分子篩與加熱後氣相SiCl4原料b分別從分子篩進料口和四氯化矽進料口送入管狀反應器1內，分子篩在管狀反應器801內藉由輸送裝置流動並與氣相SiCl4接觸，藉由設置在管體外壁和/或內部的加熱器對管狀反應器801進行加熱，以保證管狀反應器801內的反應溫度為250-700℃，之後進入氣固分離器802，在氣固分離器802內，分子篩沉降在氣固分離器802的底部，直接或定期排出，與水一併加入洗滌罐808，再經過帶式過濾機823過濾，得到高矽分子篩c，與分子篩分離的未反應的氣相SiCl4則經由氣固分離器2頂部的出口進入吸收器803內，與吸收器803中的吸收劑鹼液接觸，尾氣d從鹼液中溢出，從吸收器803頂部的出口排出，SiCl4則與鹼液反應，之後經由底部出口直接或定期排出廢水e。
根據本發明的第一種具體的實施方式，藉由重力輸送分子篩。所述管體為彎管或直管，管體軸線與水平面的夾角為30-90°，所述的管體垂直或傾斜設置，傾斜的管體便於控制分子篩在管體中的反應時間和便於控制分子篩的移 動。較佳為直管，其橫截面較佳為圓形。所述的管體較佳為傾斜，其軸線與水平面的夾角較佳為30-80°，例如為40-80°，或40-70°，該較佳的軸線與水平面夾角有利於控制分子篩在反應器中的料位，並且分子篩能夠排出、平穩操作、穩定分子篩產品的品質以及增加分子篩脫鋁補矽反應程度。在管體位置較高的一端設置有分子篩入口和隨意的四氯化矽氣體入口，分子篩進入管體後在重力的作用下沉降，並與其中的四氯化矽氣體混合接觸，並進行超穩化反應，四氯化矽整體上向物料出口(分子篩出口)方向移動，並且隨著反應的進行沿著反應器的軸向濃度逐漸降低，至出口處排出反應器，分子篩出口設置在管體的另一端即管體位置較低的一端。為了減少反應器的尺寸，本發明較佳使分子篩沉積在管體的下部並逐漸移動，藉由控制出口處的阻力例如在出口處設置縮口、閘板或者設置閥門，控制沉積在底部的分子篩的料位，從而可以控制在沉積後的分子篩的反應時間。分子篩在沉降的過程中與四氯化矽接觸混合，然後分子篩堆積在管體的下部，其中在分子篩的空隙和孔中混合有四氯化矽，這部分四氯化矽在分子篩的攜帶下，隨著分子篩一起向分子篩的出口移動，並進行超穩化反應，四氯化矽逐漸消耗，然後經由物料出口(分子篩出口)引出管體而引入氣固分離器，使超穩化反應後的分子篩與其中攜帶的氣體進行分離，氣體引入吸收器來吸收其中的四氯化矽，分子篩收集在氣固分離器的底部，連續或定期排出氣固分離器。由於在管體的上部為分 子篩的沉降區，四氯化矽處於氣相中，因此分子篩在沉降的過程中即開始與四氯化矽進行超穩化反應，然後沉積在反應器的下部，向分子篩的出口方向移動，並進行超穩化反應，隨著分子篩的移動，其顆粒空隙和分子篩孔中的四氯化矽逐漸反應。藉由控制反應器的高度、沉降段的高度以及堆積層的高度，可以控制反應時間，以使處於分子篩顆粒空隙和孔中的四氯化矽儘量反應完全，由於形成的堆積層具有較高阻力，可以防止引入的四氯化矽因為壓力的較大波動而經由分子篩堆積層直接進入氣固分離器中，從而有利於提高四氯化矽的利用率及降低四氯化矽的用量。因此較佳的情況下，所述的反應器至少一部分橫截面填充滿分子篩，可以阻止由於壓力波動引起四氯化矽直接從物料出口進入氣固分離器，可以減少反應器尺寸並且能夠保證反應效果。所述的反應器中還可以設置堰板。分子篩從位置較高的一端進入管體內，四氯化矽也從同一端引入管體內，並與分子篩接觸，分子篩沿著管體向管體的另外一端運動。在該種情況下，分子篩堆積在管體中，並在重力的作用下向位置較低的一端移動，在分子篩的顆粒空隙中有四氯化矽和向管體中引入分子篩時所帶入的氣體，隨分子篩一起移動。其中分子篩出口處於位置較低的一端，可以在管體的端面上，也可以在靠近端面的管壁上。較佳地，所述反應器管體直徑(內徑)為0.1-2米圓管，更佳為0.15-1.5米，所述反應器的長徑比(長度與所述管體直徑(內徑)的比值)大於1，通常為1-500，例如為1.5- 400：1，更佳為3-150：1例如為10-100：1。
根據本發明的第二種具體的實施方式，所述的反應器為管式反應器，所述管式反應器利用重力輸送分子篩，為了便於控制所述分子篩在管體中的移動，使分子篩的運動更佳平穩，改善反應效果，所述的管式反應器的管體設置為可以轉動，即所述管式反應器管體的一部分或全部可以設置為可繞著管體的軸線轉動。通常旋轉部分為反應器管體長度的20%以上，例如為20%-100%，也可以是20-90%。藉由旋轉可以大幅度增加分子篩與SiCl4接觸程度，分子篩的超穩化過程更平穩，產品品質更穩定。該情況下其分子篩物料入口的位置較佳高於分子篩出口的位置；較佳的情況下，所述管體的軸線可以與水平面成α夾角(銳角)，夾角可以為5-90°，較佳為5-70°，例如可以為10-20°，20-50°，30-40°，40-60°或60-70°，更佳為30-55°。傾斜的管體便於控制分子篩在管體中的反應時間和便於控制分子篩的移動，能夠促進四氯化矽與分子篩的混合，提高反應均勻性。所述的管式反應器的管體較佳為直管。較佳使分子篩與四氯化矽並流移動。當管體的一部分或全部設置為轉動的時候，管體的轉動速度為0.05-40轉/分鐘，較佳為0.5-25轉/分鐘，例如為0.5-15轉/分鐘。當管體為轉動的時候，管體內部可以設置不同形式的抄板和擋板，其中抄板和擋板能夠充分混合物料分子篩和SiCl4，擋板也稱堰板，可以防止分子篩過快滑動引起產品品質巨大波動，避免部分分子篩過快通過反應器，抄板可 以促進分子篩和四氯化矽的混合。所述抄板可以是直線焊接在管體內部，與軸線平行，也可以是傾斜一定角度(相對於軸線成一定角度)焊接，還可以進行螺旋焊接、波浪焊接以及各種形狀進行焊接，所述抄板在數量上可以是一個也可以是多個，通常一個抄板即可以滿足要求，較佳為1-6個(相對於橫截面而言所具有的抄板個數)，所述抄板的寬度例如為管體直徑內徑的1/100-1/10，例如1/30-1/10。所述抄板上可以安裝各種形狀各種數量能夠強化分子篩攪動的小鋼板，以強化攪動，以增強傳質效果，小鋼板可以是直線型、螺旋形、波浪形、圓形中的一或多者。所述擋板可以是均勻焊接在管體內部，也可以不均勻焊接，所述檔板在數量上可以是零個也可以是多個，所述擋板的寬度根據所設計管體內的分子篩進料量大小設置，例如，所述擋板的寬度可以為管體直徑內徑的1/100-1/10，擋板的目的是減少反應器中分子篩的滑行，例如減少下層的速度快於上側的速度，以使反應更均勻，減少四氯化矽用量。所述的α角較佳為30-50°，這樣既可以保證分子篩在管體內輸送，又有利於穩定產品品質。
當管體的一部分或全部設置為可以轉動時，所述的管體內較佳還設置套管，有利於提高反應器中四氯化矽的濃度，提高反應程度進而降低四氯化矽的消耗，促進傳質。所述套管可以是與所述管體同軸，可以是圓管，其外徑較佳為管體直徑內徑的1/4-3/4。較佳地，所述的管體的可旋轉部分設置有所述套管。
根據本發明提供的第二種具體實施方式，一種所述的氣相超穩反應器如圖3所示，該氣相超穩反應器包括：反應器管體，分子篩入口331，氣相四氯化矽入口341，分子篩出口351、內部套管361和氣體出口371，反應器管體內設置反應器抄板311和擋板321，該反應器還可以包括管體旋轉驅動機構(未標出)。四氯化矽與分子篩分別經由四氯化矽入口341和分子篩入口331引入套管361和氣相超穩反應器管壁之間的空隙中，並接觸反應，其中抄板311可以使管體中的分子篩翻轉，有利於分子篩與四氯化矽的混合，擋板321可以阻止分子篩沿著反應器管壁下滑，有利於分子篩平穩移動，從而有利於防止下方的分子篩物料移動速度快於上方分子篩的移動速度，有利於穩定產品品質，套管361的引入使分子篩在環隙中進行反應，有利於穩定分子篩品質，並且有利於減少熱量損失，所述氣固分離器用於收集與SiCl4氣體接觸後的分子篩。
根據本發明提供的第三種具體實施方式，所述反應器利用動力輸送裝置進行分子篩的輸送，使分子篩在反應器中移動，所述的動力輸送裝置可以是任意的裝置，只要能夠使得分子篩和氣相SiCl4在反應器內連續移動並接觸反應即可。用於輸送的裝置例如使用迴圈活塞輸送機、管鏈式輸送機、螺旋輸送機、管狀帶式輸送機、管式重力輸送機、帶式輸送機中的一或多者。藉由使用動力輸送裝置，可以使分子篩在管式反應器中移動，分子篩的空隙和孔中的氣體也在分子篩的攜帶下移動至氣相超穩反應器的出 口。
一種方式是利用管狀帶式輸送機進行分子篩的輸送，所述管狀帶式輸送機是將帶式輸送機設置在密閉的管式反應器內部，分子篩和氣相SiCl4從管式反應器一端上部的進料口進入掉落到帶式輸送機上，經由帶式輸送機輸送到管式反應器另一端下部的出料口，在帶式輸送機上物料可以充分進行反應，所述帶式輸送機可以是常規使用的任意輸送機，帶式輸送機的長度和寬度取決於管式反應器進料口和出料口的位置以及分子篩進料量的大小。較佳的情況下，所述帶式輸送機上分子篩的厚度不超過20cm，更佳不超過10cm。使用帶式輸送裝置輸送分子篩，管體的軸線與水平面的夾角α較佳為0-45°，更佳為0-25°。
一種使用帶式輸送裝置輸送分子篩的反應器如圖5所示，分子篩原料和四氯化矽從反應器的一端的分子篩入口512和四氯化矽入口522引入到反應器中，分子篩落入帶式輸送裝置552上，在帶式輸送裝置552上隨輸送帶移動，在分子篩上面的空隙中充滿四氯化矽，四氯化矽藉由擴散進入分子篩顆粒間的空隙中，進而進入分子篩的孔道中參與抽鋁補矽的超穩化反應，反應後的分子篩落入到反應器另一端出口532排出反應器。由於與分子篩反應，沿著分子篩的運動方向，氣相中的四氯化矽濃度逐漸降低。其中可以控制出口532的開度，使物料以一定的速度排出，在出口532上部產生一定高度的物料堆積，避免過量的四氯化矽從出口532排出，其中，氣體出口562用於從 反應器中引出四氯化矽和分子篩帶入的空氣。這樣由於四氯化矽的擠出作用，使得隨分子篩引入反應器的空氣在四氯化矽的作用下，從分子篩顆粒空隙擴散到上方的氣體層中，藉由定期或不定期的引出上方氣體，可以有利於反應平穩運行。經由氣體出口562引出的氣體經過冷卻以後可以回收四氯化矽，未冷卻的氣體經過吸收掉其中攜帶的少量四氯化矽以後可以排空。通常，輸送帶上的分子篩厚度不應過高，較佳不超過10cm，例如可以是不超過5cm。
利用動力輸送分子篩還可以使用迴圈活塞輸送機進行輸送，所述迴圈活塞輸送機是在密閉的管式反應器設置一個由多個活塞推進桿構成的迴圈輸送裝置，管式反應器中分上下兩層，上層是提供分子篩和氣相SiCl4從管式反應器上部的進料口進入後由活塞桿推著向前運動的空間，下層是提供活塞桿自身往回運動的空間，這樣構成一個連續進料的迴圈反應系統。
利用動力輸送分子篩較佳地還可以使用管鏈式輸送機進行輸送，所述管鏈式輸送機包括主動鏈輪、轉角鏈輪、回轉鏈條、載料鏈片、迴圈輸送管、進料口、出料口，回轉鏈條套裝在主動鏈輪和轉角鏈輪上，載料鏈片垂直插裝在回轉鏈條上，迴圈輸送管套裝在回轉鏈條外，主動鏈輪、轉角鏈輪、回轉鏈條、載料鏈片和迴圈輸送管構成一個封閉的物料輸送回路。藉由在分子篩入口處設置四氯化矽入口，使四氯化矽的運動方向與分子篩大體相同。所述管鏈式輸送機的輸送鏈板間的距離與反應管直徑內徑之比 可以為1：1-1：100，例如為1：2-1：20。相鄰的所述載料鏈片的距離較佳不超過所述反應器管體內徑直徑，較佳為1/4-1/2。
所述的氣相超穩反應器中，較佳地還可以利用螺旋輸送機輸送分子篩，所述螺旋輸送機包括有軸螺旋輸送機和無軸螺旋輸送機，其中無軸螺旋輸送機採用無中心軸設計，利用具有一定柔性的整體鋼製螺旋推送物料，因而具有抗纏繞性強，無中心軸干擾等性質；有軸螺旋輸送機是利用螺旋鋼片旋轉進而推移物料的連續輸送設備，該種輸送裝置既可設置為水平狀態也可以設置為傾斜狀態。所述螺旋輸送機的螺距沒有特殊要求，只要能夠使分子篩在管體內移動，例如可以是管體內徑的1/100-1/10。
較佳的情況下，所述的氣相超穩反應器的管體為直管。分子篩物料可以在反應器內至少一處充滿管體的四周，即管體的至少一處橫截面充滿分子篩，這樣，可以用分子篩產生密封作用，使得四氯化矽氣體不至於因為壓力波動而過快流動到氣固分離器中。
根據本發明提供的第四種具體實施方式，還可以使用動力和重力聯合進行分子篩的輸送，本發明稱為聯合輸送方式，該種情況下，藉由重力和機械輸送裝置來控制分子篩的運動，藉由控制機械輸送裝置可以調節分子篩在反應器中的停留時間，控制分子篩與四氯化矽的反應時間。該方式下，可以使分子篩在管式反應器中的反應更加均勻，減少返混，在聯合輸送方式下，較佳的管式反應器為直管 反應器，管體的軸線與水平面的夾角較佳為25-55°，這樣，不僅可以實現對分子篩進行抽鋁補矽的氣相超穩反應，且機械輸送裝置的受力較小，便於控制分子篩在反應器中的移動，反應更佳均勻，有利於減少設備維修。較佳的機械輸送裝置例如迴圈活塞輸送機、管鏈式輸送機、螺旋輸送機、帶式輸送機。較佳地管體設置為傾斜狀態，管體的軸線與水平面的夾角較佳為25-55℃，可以提高所製備分子篩的穩定性，改善產品分佈。
本發明還包括氣固分離和吸收過程，因此相應地，本發明的設備還包括氣固分離器和吸收器。所述的氣固分離用於將反應後的分子篩與氣相中未反應的四氯化矽分離，儘可能除去分子篩中未反應的四氯化矽，氣固分離可在氣固分離器中進行；所述的吸收用於吸收氣固分離後的氣體中的四氯化矽，這可在吸收器中進行。各種能夠實現上述氣固分離目的的容器均可作為本發明的氣固分離器，本發明對其形狀可以沒有特別的限定，例如可以為圓柱狀。更佳的情況下，所述氣固分離器的底部為端部具有開口的錐形。從而獲得的分子篩能夠從所述開口排出。為了使反應後的混合物中的氣體組分儘可能進入吸收器而不從上述開口排出，較佳的情況下，所述氣固分離器與出料口連接的位置高於所述錐形的起始位置。更佳的情況下，所述氣固分離器與出料口連接的位置位於所述氣固分離器的中上部，氣固分離器經由其頂部開口與下文將要描述的吸收器連通。
在氣固分離器內，固體分子篩和氣體分離，從而獲得高矽分子篩產品。所述氣固分離器一般包括進料口和頂部氣體出口。所述管體的一端與所述氣固分離器連通，所述氣固分離器的截面積大於所述管式反應器管體的橫截面積。藉由使所述氣固分離器的截面積大於所述管式反應器管體的橫截面積，可以實現使反應後的分子篩粉末物料在重力作用下的沉降，從而實現氣固分離。更佳的情況，所述氣固分離器的截面積與所述管式反應器管體的橫截面積之比為2-10：1，這樣即可充分實現分子篩的快速沉降。為了進一步保證分子篩充分沉降到氣固分離器中，本發明中，所述氣固分離器的高度較佳不小於5米，例如5-10米。又更佳的情況下，所述氣固分離器的進料口位於所述氣固分離器的中部，這樣一方面可以保證不對沉降在氣固分離器底部的分子篩產生攪動，另一方面還能保證較充分的沉降時間。所述的反應器和氣固分離器可以設置為微負壓操作，例如氣固分離器的真空度可以為100Pa-90KPa，較佳為1kpa-80kpa。
更佳的情況下，所述氣固分離器還包括底部固體出口，用於排出分離得到的分子篩固體。又更佳的情況下，所述氣固分離器還包括用於控制所述底部固體出口開和關的閥門，從而能夠適時的將氣固分離器中收集的分子篩固體排出。
排出氣固分離器的分子篩可以不經過洗滌，然後直接與基質、水混合進行打漿。由於氣相超穩反應是一個脫鋁 補矽的過程，因此反應過程中會產生大量的氯化鋁，同時該反應原料使用四氯化矽，四氯化矽與水接觸立刻生成矽膠和鹽酸，反應完成後分子篩中會攜帶一部分四氯化矽和氯化鋁，這些物質可以在催化劑成膠過程作為黏結劑使用，這樣在催化劑製備過程中減少了黏結劑的使用，同時也減少了污水、廢料和酸氣的產生，很大程度上減少了環境污染，提高了廢物的回收和有效利用。此技術過程縮減了催化劑製備流程，減少了分子篩洗滌水用量，同時減少了分子篩在洗滌過程中稀土族的流失，將漿液中的稀土族離子回用到催化劑中，提高了稀土族的利用率，高效利用了原料。
排出氣固分離器的分子篩也可以進行洗滌，所述洗滌可以採用現有方法，例如可以用脫陽離子水或去離子水洗滌，通常所述洗滌是使洗滌後分子篩中的氧化鈉含量不高於0.5重量%，然後將洗滌得到的分子篩與基質混合打漿，將漿液噴霧乾燥。
本發明中，從氣固分離器氣體出口引出的氣體進行吸收以除去其中攜帶的四氯化矽。如圖2a、2b和8所示，所述吸收過程較佳地在吸收器203/803中進行，吸收劑容納於所述吸收器203/803中，用於吸收未參與反應的SiCl4，以便達到排放標準。吸收器203/803用於吸收未反應的SiCl4，從而使氣固分離器202/802出來的氣體達到排放標準。所述吸收器203/803可以是本領域常規使用的各種吸收器，只要能吸收SiCl4即可。一般使用鹼液例如 氫氧化鈉水溶液吸收SiCl4，也可以使用水進行吸收。因此，本發明中，所述吸收器203/803較佳包括氣體入口和吸收液入口和兩個出口，其中氣體入口與氣固分離器連通，較佳位於所述吸收器的中上部。所述兩個出口分別位於所述吸收器的頂部和底部，分別用於排放氣體和吸收廢液。為了保證排出的氣體中SiCl4含量足夠低，較佳的情況下，所述吸收器為串聯的多個吸收器。串聯的多個吸收器對SiCl4形成多級吸收。吸收器的氣體出口可以連接引風機。
本發明所述的氣相超穩反應器還可包括加熱器，以對反應器內的物料進行加熱。所述加熱器可採用常用的加熱方式來實現，所述加熱器可以是各種加熱器，例如可以藉由反應器外壁纏繞加熱帶、反應器外壁加裝加熱用電爐絲、反應器用蒸汽加熱/反應器內部盤管加熱/熱輻射加熱/微波加熱。較佳的情況下，本發明中，所述加熱器可以是設置在所述分子篩進料口、四氯化矽進料口和管體外壁和/或內部的電加熱帶、蒸汽套管、盤管加熱器中的一或多者。所述的熱交換器也可以採用常用的熱交換方式來實現，例如使用水蒸汽和固體SiCl4進行熱交換，或者與其他蒸汽熱量進行熱交換。設置加熱器，可以控制管式反應器內物料的溫度，由此對分子篩進料溫度的要求降低，並且能夠根據對最終抽鋁補矽分子篩的要求，控制實現管式反應器內從進料口到出料口各部分溫度相同或者不同。也可以不設置加熱器，利用分子篩與SiCl4的反應熱進行反 應器物料溫度的調控，例如調控分子篩與SiCl4的進料量比值，可簡化了裝置流程。藉由控制分子篩與氣相SiCl4不同的接觸溫度，進而可以得到不同脫鋁深度的分子篩產品。
為了能夠更精確地控制管式反應器內的溫度，較佳的情況下，所述加熱器為電加熱器例如為電加熱帶或電爐絲，且所述電加熱帶為多條電加熱帶，同時，將管體分為多段，在每段管體的外壁分別纏繞一條電加熱帶或電爐絲。這樣就可以分別在管體的內部設置溫度測量裝置，根據抽鋁補矽反應的溫度要求和溫度測量裝置測得該段管體的實際溫度，藉由控制纏繞在每段管體外壁的電加熱帶電流和電壓，實現對每段管體內的溫度控制。例如，每段管體的長度可以為2-20米，較佳為2-8米。
對分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度進行控制，可以對進入反應器的分子篩的溫度與氣相SiCl4的溫度無任何要求，可以為任意溫度的分子篩與氣相SiCl4。為了使反應能夠在分子篩與氣相SiCl4接觸後快速進行，較佳的是，本發明引入所述氣相超穩反應器的所述分子篩的溫度為200-600℃，SiCl4的溫度為60-150℃。由於焙燒後的分子篩的溫度通常為300℃以上，因此上述分子篩的溫度在反應開始時可以藉由將反應器與焙燒爐相結合而獲得，也就是說，較佳的情況下，所述分子篩為剛從焙燒爐排出的分子篩，這樣一方面能夠利用焙燒後分子篩的高溫作為脫鋁補矽反應的熱源，啟動脫鋁補矽反應，從而節約能源；另 一方面還能節約加熱分子篩的時間，從而使反應在較短的時間內即可充分進行。
下面結合圖2a對本發明提供的方法進一步敘述。溫度為200-600℃的分子篩a和熱交換後氣相SiCl4原料b分別送入管式反應器201內(反應器可以設置或不設置加熱器)，分子篩與氣相SiCl4在管式反應器201內接觸反應，並向分子篩出口方向移動，可藉由設置在管體外壁和/或內部的加熱器對管式反應器201進行加熱，以調整管式反應器201內的反應溫度為250-700℃，之後進入氣固分離器202，在氣固分離器202內，反應得到的高矽分子篩c沉降在氣固分離器202的底部，直接或定期排出，然後引入到打漿器204與基質例如黏結劑和黏土混合打漿，製備的漿液引入造粒設備例如噴霧乾燥器造粒。氣相SiCl4則經由氣固分離器202頂部的出口進入吸收器203內，與吸收器203中的吸收劑例如鹼液接觸，尾氣d從鹼液中溢出，從吸收器203頂部的出口排出，SiCl4則與鹼液反應，之後經由底部出口直接或定期排出廢水e。
下面結合圖2b對本發明提供的方法進一步敘述。溫度為200-600℃的分子篩a和熱交換後氣相SiCl4原料b分別送入管式反應器201內(反應器可以設置或不設置加熱器)，分子篩與氣相SiCl4在管式反應器201內接觸反應，並向分子篩出口方向移動，可藉由設置在管體外壁和/或內部的加熱器對管式反應器201進行加熱，以調整管式反應器201內的反應溫度為250-700℃，之後進入氣固 分離器202，在氣固分離器202內，反應得到的高矽分子篩c沉降在氣固分離器202的底部，直接或定期排出，引入洗滌器204洗滌，然後引入過濾和乾燥系統206進行過濾和乾燥，然後引入打漿器205，與引入打漿器205的基質g混和打漿，然後引入造粒器例如噴霧乾燥器造粒；未反應的氣相SiCl4則經由氣固分離器202頂部的出口進入吸收器203內，與吸收器203中的吸收劑例如鹼液接觸，尾氣d從鹼液中溢出，從吸收器203頂部的出口排出，SiCl4則與鹼液反應，之後經由底部出口直接或定期排出廢水e。
下面結合圖8對本發明提供的方法進一步敘述。從晶化合成釜805中引出的晶化合成產物，引至真空帶式過濾機821過濾，分子篩濾餅從交換罐807的頂部引入交換罐807中與按照交換比例引入交換罐807中的交換液混合，在交換罐807中進行交換反應，同時從交換罐的底部引出含分子篩的漿液，引至真空帶式過濾機822過濾，分子篩濾餅引入焙燒爐804中焙燒，得到溫度為200-600℃、較佳為300-600℃的分子篩，與加熱後得到的氣相SiCl4原料b分別送入管式反應器801內(反應器可以設置或不設置加熱器)，分子篩與氣相SiCl4在管式反應器801內接觸反應，並向分子篩出口方向移動，可藉由設置在管體外壁和/或內部的加熱器對管式反應器801進行加熱，以調整管式反應器801內的反應溫度為250-700℃，之後進入氣固分離器802，在氣固分離器802內，反應得到的高矽分 子篩沉降在氣固分離器802的底部，直接或定期排出，引入到洗滌罐808中進行洗滌，然後經過真空帶式過濾機823過濾得到矽鋁比提高了的高矽分子篩c(或者，可以不引入到洗滌罐808中進行洗滌，而是直接引入到成膠裝置中，與催化裂化用催化劑製備所使用的其它原料混合進行打漿來製備催化劑)；未反應的氣相SiCl4則經由氣固分離器802頂部的出口進入吸收器803內，與吸收器803中的吸收劑例如鹼液接觸，尾氣d從鹼液中溢出，從吸收器803頂部的出口排出，SiCl4則與鹼液反應，之後經由底部出口直接或定期排出廢水e。
本發明可以用於對各種分子篩進行氣相脫鋁補矽，例如所述分子篩可以是Y型分子篩，所述的Y型分子篩的稀土族含量可以是0-18重量%，矽鋁比(SiO2/Al2O3莫耳比)可以為4-6。
本發明也可以用於對各種Na型分子篩進行氣相化學脫鋁補矽。所述的Na型分子篩，例如為NaY型分子篩；將NaY分子篩合成用的導向劑、矽鋁凝膠以及水的混合物晶化(晶化合成的方法可採用現有方法，例如專利CN101468804 B公開的方法)，晶化產物經過過濾後得到濾餅，濾餅可以乾燥或者不乾燥得到所述NaY分子篩，然後引入交換裝置交換。NaY分子篩經過離子交換可以得到不同交換度的NaY分子篩。所述交換可以採用現有方法，例如使用銨鹽和或稀土族鹽進行交換，所述的銨鹽例如氯化銨、硝酸銨、硫酸銨中的一或多者，所述的稀土族 鹽例如稀土族氯化物和/或稀土族硝酸鹽。例如所述NaY分子篩可以經過稀土族交換或者不經過稀土族交換得到不同稀土族含量的Y型分子篩，所述Y型分子篩的稀土族含量可以是0-18重量%，矽鋁比(SiO2/Al2O3莫耳比)可以為4-6。
本發明提供的方法得到的分子篩可用於製備催化裂化用催化劑，製備催化裂化用催化劑所用的基質等其它原料和操作方法可以採用本領域公知的技術進行。所述的基質例如常用作催化裂化用催化劑製備的黏結劑、黏土中的一或多者。例如，所述以催化裂化用催化劑的總重量為基準，所得到的催化劑中所述分子篩的含量為5-50重量%，以氧化物計黏結劑的含量為0.5-50重量%，黏土的含量為5-90重量%。所述黏結劑可以為氧化鋁、水合氧化鋁、鋁溶膠、矽溶膠、矽鋁凝膠、矽鋁溶膠以及它們的前驅物中的一或多者，所述黏土可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一或多者。所述打漿和造粒的方法均可以採用本領域常規使用的打漿和造粒的方法，本發明在此不再贅述。
本發明還提供了下述技術方案
a-1、一種製備催化裂化用催化劑的方法，該方法包括：將分子篩引入到氣相超穩反應器中，使分子篩在不用載氣輸送的情況下從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的分子篩出口，並且與氣相SiCl4在氣相 超穩反應器中接觸反應，將反應後得到的分子篩與基質混合打漿、造粒。
a-2、按照技術方案a-1所述的方法，其特徵在於，在所述的氣相超穩反應器中，分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700℃，所述的分子篩在所述氣相超穩反應器的停留時間為10秒至100分鐘。
a-3、按照技術方案a-1所述的方法，其特徵在於，所述不用載氣輸送的情況下從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的出口，使用帶式輸送機、管鏈式輸送器、螺旋輸送機、迴圈活塞輸送器、管式重力輸送機或它們中之一或多者的組合。
a-4、按照技術方案a-1所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體和分子篩出口，分子篩入口的位置高於所述的分子篩出口位置。
a-5、按照技術方案a-1或a-4所述的方法，其特徵在於，所述的分子篩和四氯化矽共用物料入口，或者分子篩入口和四氯化矽入口處於所述氣相超穩反應器的同一端。
a-6、按照技術方案a-4所述的方法，其特徵在於，所述反應器的長度與直徑內徑之比大於1，較佳為3-100：1。
a-7、按照技術方案a-1所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器由分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體、分子篩出口組成，所述的反應器管體與水平面的 夾角為30-90°，分子篩的入口處於所述管體位置較高的一端，分子出口位於所述管體位置較低的一端，分子篩出口與氣固分離裝置連通，四氯化矽入口與分子篩入口的距離大於四氯化矽入口與分子篩出口的距離，所述的分子篩在反應器中依靠重力的作用移動。
a-8、按照技術方案a-7所述的方法，其特徵在於，所述反應器管體的軸線與水平面的夾角為40-80°。
a-9、按照技術方案a-1所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體、分子篩出口，反應器管體的至少一部分設置為可以繞管體的軸線旋轉。
a-10、按照技術方案a-1或a-9任一項所述的方法，其特徵在於，所述的反應器管體為直管，所述管體的至少一部分可圍繞管體軸線轉動，轉動速度為0.05-40轉/分鐘，較佳為0.1-15轉/分鐘。
a-11、按照技術方案a-1或a-9所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器可圍繞管體軸線轉動的部分中包括堰板和抄板。
a-12、按照技術方案a-9所述的方法，其特徵在於，所述管體與水平面的夾角為5-80°。
a-13、按照技術方案a-9至a-12中任一項所述的方法，其特徵在於，所述的反應器管體內有套管，所述的分子篩和四氯化矽在管體和套管之間的環隙中接觸反應。
a-14、按照技術方案a-13所述的方法，其特徵在於， 所述的套管外徑與所述反應器管體內徑之比為1/4-/3/4。
a-15、按照技術方案a-1所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體和分子篩出口，所述的反應器管體中設置有機械輸送裝置，所述的輸送機械輸送裝置能夠使分子篩從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到分子篩出口。
a-16、按照技術方案a-15所述的方法，其特徵在於，所述的機械輸送裝置為帶式輸送機、活塞輸送機、管鏈式輸送器或螺旋輸送機中的一或多者。
a-17、按照技術方案a-15或a-16所述的方法，其特徵在於，所述的反應器管體軸線與水平面的夾角為0-70°。
a-18、按照技術方案a-17所述的方法，其特徵在於，所述的反應器管體與水平面的夾角為25-55°。
a-19、按照技術方案a-1所述的方法，其特徵在於，所述反應器為管式反應器，所述反應器的管體長度為5-200米，管體直徑內徑為0.1-6米。
a-20、按照技術方案a-19所述的方法，其特徵在於，所述反應器的管體直徑內徑為0.2-1.5米。
a-21、按照技術方案a-1或a-20所述的方法，其特徵在於，分子篩的流量為50-2000kg/小時。
b-1、一種製備催化裂化用催化劑的方法，該方法包括：將分子篩引入到氣相超穩反應器中，使分子篩在不用載氣輸送的情況下從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到 氣相超穩反應器的分子篩出口，並且與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接觸反應，將反應後的分子篩洗滌，與基質混合打漿、造粒。
b-2、按照方案b-1所述的方法，其特徵在於，在所述的氣相超穩反應器中，分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700℃，所述的分子篩在所述氣相超穩反應器的反應時間為10秒至100分鐘。
b-3、按照方案b-1所述的方法，其特徵在於，所述不用載氣輸送的情況下從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的出口，使用帶式輸送機、管鏈式輸送器、螺旋輸送機、迴圈活塞輸送器、管式重力輸送機或它們中之一或多者的組合。
b-4、按照方案b-1所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體和分子篩出口，分子篩入口的位置高於所述的分子篩出口位置。
b-5、按照方案b-1或b-4所述的方法，其特徵在於，所述的分子篩和四氯化矽共用物料入口，或者分子篩入口和四氯化矽入口處於所述氣相超穩反應器的同一端。
b-6、按照方案b-4所述的方法，其特徵在於，所述反應器的長度與直徑內徑之比為3-100：1。
b-7、按照方案b-1所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器由分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體、分子篩出口組成，所述的反應器管體與水平面的夾 角為30-90°，分子篩的入口處於所述管體位置較高的一端，分子出口位於所述管體位置較低的一端，分子篩出口與氣固分離裝置連通，四氯化矽入口與分子篩入口的距離大於四氯化矽入口與分子篩出口的距離，所述的分子篩在反應器中依靠重力的作用移動。
b-8、按照方案b-7所述的方法，其特徵在於，所述反應器管體的軸線與水平面的夾角為40-80°。
b-9、按照方案b-1所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體、分子篩出口，反應器管體的至少一部分設置為可以繞管體的軸線旋轉。
b-10、按照方案b-1或b-9任一項所述的方法，其特徵在於，所述的反應器管體為直管，所述管體的至少一部分可圍繞管體軸線轉動，轉動速度為0.05-40轉/分鐘，較佳為0.1-15轉/分鐘。
b-11、按照方案b-1或b-9所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器可圍繞管體軸線轉動的部分中包括堰板和抄板。
b-12、按照方案b-9所述的方法，其特徵在於，所述管體與水平面的夾角為5-80°。
b-13、按照方案b-9至b-12中任一項所述的方法，其特徵在於，所述的反應器管體內有套管，所述的分子篩和四氯化矽在管體和套管之間的環隙中接觸反應。
b-14、按照方案b-13所述的方法，其特徵在於，所 述的套管外徑與所述反應器管體內徑之比為1/4-/3/4。
b-15、按照方案b-1所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體和分子篩出口，所述的反應器管體中設置有機械輸送裝置，所述的輸送機械輸送裝置能夠使分子篩從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到分子篩出口。
b-16、按照方案b-15所述的方法，其特徵在於，所述的機械輸送裝置為帶式輸送機、活塞輸送機、管鏈式輸送器或螺旋輸送機中的一或多者。
b-17、按照方案b-15或b-16所述的方法，其特徵在於，所述的反應器管體軸線與水平面的夾角為0-70°。
b-18、按照方案b-17所述的方法，其特徵在於，所述的反應器管體與水平面的夾角為25-55°。
b-19、按照方案b-1所述的方法，其特徵在於，所述反應器為管式反應器，所述反應器的管體長度為5-200米，管體直徑內徑為0.1-6米。
b-20、按照方案b-19所述的方法，其特徵在於，所述反應器的管體直徑內徑為0.2-1.5米。
b-21、按照方案b-1或b-20所述的方法，其特徵在於，分子篩的流量為50-2000kg/小時。
c-1、一種製備分子篩的方法，該方法包括：將分子篩引入到氣相超穩反應器中，使分子篩在不用載氣輸送的情況下從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的分子篩出口，並且與氣相SiCl4在氣相超穩反應器 中接觸反應。
c-2、按照方案c-1所述的方法，其特徵在於，在所述的反應器中，分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700℃，所述的分子篩在所述氣相超穩反應器的反應時間為10秒至100分鐘。
c-3、按照方案c-1所述的方法，其特徵在於，所述不用載氣輸送的情況下從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的出口，使用帶式輸送機、管鏈式輸送器、螺旋輸送機、迴圈活塞輸送器、管式重力輸送機或它們中之一或多者的組合。
c-4、按照方案c-1所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體和分子篩出口，分子篩入口的位置高於所述的分子篩出口位置。
c-5、按照方案c-1或c-4所述的方法，其特徵在於，所述的分子篩和四氯化矽共用物料入口，或者分子篩入口和四氯化矽入口處於所述氣相超穩反應器的同一端。
c-6、按照方案c-4所述的方法，其特徵在於，所述反應器的長度與直徑內徑之比為3-100：1。
c-7、按照方案c-1所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器由分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體、分子篩出口組成，所述的反應器管體與水平面的夾角為30-90°，分子篩的入口處於所述管體位置較高的一端，分子出口位於所述管體位置較低的一端，分子篩出口與氣 固分離裝置連通，四氯化矽入口與分子篩入口的距離大於四氯化矽入口與分子篩出口的距離，所述的分子篩在反應器中依靠重力的作用移動。
c-8、按照方案c-7所述的方法，其特徵在於，所述反應器管體的軸線與水平面的夾角為40-80°。
c-9、按照方案c-1所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體、分子篩出口，反應器管體的至少一部分設置為可以繞管體的軸線旋轉。
c-10、按照方案c-1或c-9任一項所述的方法，其特徵在於，所述的反應器管體為直管，所述管體的至少一部分可圍繞管體軸線轉動，轉動速度為0.05-40轉/分鐘，較佳為0.1-15轉/分鐘。
c-11、按照方案c-1或c-9所述的方法，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器可圍繞管體軸線轉動的部分中包括堰板和抄板。
c-12、按照方案c-9所述的方法，其特徵在於，所述管體與水平面的夾角為5-80°。
c-13、按照方案c-9至c-12中任一項所述的方法，其特徵在於，所述的反應器管體內有套管，所述的分子篩和四氯化矽在管體和套管之間的環隙中接觸反應。
c-14、按照方案c-13所述的方法，其特徵在於，所述的套管外徑與所述反應器管體內徑之比為1/4-/3/4。
c-15、按照方案c-1所述的方法，其特徵在於，所述 的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體和分子篩出口，所述的反應器管體中設置有機械輸送裝置，所述的輸送機械輸送裝置能夠使分子篩從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到分子篩出口。
c-16、按照方案c-15所述的方法，其特徵在於，所述的機械輸送裝置為帶式輸送機、活塞輸送機、管鏈式輸送器或螺旋輸送機中的一或多者。
c-17、按照方案c-15或c-16所述的方法，其特徵在於，所述的反應器管體軸線與水平面的夾角為0-70°。
c-18、按照方案c-17所述的方法，其特徵在於，所述的反應器管體與水平面的夾角為25-55°。
c-19、按照方案c-1所述的方法，其特徵在於，所述反應器為管式反應器，所述反應器的管體長度為5-200米，管體直徑內徑為0.1-6米。
c-20、按照方案c-19所述的方法，其特徵在於，所述反應器的管體直徑內徑為0.2-1.5米。
c-21、按照方案c-1或c-20所述的方法，其特徵在於，分子篩的流量為50-2000kg/小時。
d-1、一種製備分子篩的設備，其包括：Na型分子篩交換裝置、焙燒爐、分子篩氣相超穩反應器和氣固分離裝置，其中Na型分子篩交換裝置用以對Na型分子篩進行交換，焙燒爐用於對交換過的分子篩進行焙燒，分子篩氣相超穩反應器用以對焙燒過的分子篩進行氣相化學脫鋁補矽反應，氣固分離器用於將從氣相超穩反應器排出的分子 篩與未反應的四氯化矽分離；所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口和分子篩出口，所述的氣相超穩反應器能夠使引入其中的分子篩在不用載氣輸送的情況下從分子篩入口移動到分子篩出口。
d-2、按照方案d-1所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述不用載氣輸送的情況下從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的出口，使用帶式輸送機、管鏈式輸送器、螺旋輸送機、迴圈活塞輸送器、管式重力輸送機或它們中之一或多者的組合。
d-3、按照方案d-1所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體和分子篩出口，分子篩入口的位置高於所述的分子篩出口位置。
d-4、按照方案d-1或d-3所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的分子篩和四氯化矽共用物料入口，或者分子篩入口和四氯化矽入口處於所述氣相超穩反應器的同一端。
d-5、按照方案d-1所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器由分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體、分子篩出口組成，所述的反應器管體與水平面的夾角為30-90°，分子篩的入口處於所述管體位置較高的一端，分子出口位於所述管體位置較低的一端，分子篩出口與氣固分離裝置連通，四氯化矽入口與分子篩入口的距離大於四氯化矽入口與分子篩出口的距離，所述 的分子篩在反應器中依靠重力的作用移動。
d-6、按照方案d-5所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述反應器管體的軸線與水平面的夾角為40-80°。
d-7、按照方案d-1所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體、分子篩出口，反應器管體的至少一部分設置為可以繞管體的軸線旋轉。
d-8、按照方案d-1或d-7任一項所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器管體為直管，所述管體的至少一部分可圍繞管體軸線轉動，轉動速度為0.05-40轉/分鐘，較佳為0.1-15轉/分鐘。
d-9、按照方案d-1或d-7所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器可圍繞管體軸線轉動的部分中包括堰板和抄板。
d-10、按照方案d-7所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述管體與水平面的夾角為5-80°。
d-11、按照方案d-7至d-10中任一項所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的反應器管體內有套管，所述的分子篩和四氯化矽在管體和套管之間的環隙中接觸反應。
d-12、按照方案d-11所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的套管外徑與所述反應器管體內徑之比為1/4-/3/4。
d-13、按照方案d-1所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化矽入口、反應器管體和分子篩出口，所述的反應器管體中設置有機械輸送裝置，所述的機械輸送裝置為帶式輸送機、活塞輸送機、管鏈式輸送器或螺旋輸送機中的一或多者。
d-14、按照方案d-13所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的反應器管體軸線與水平面的夾角為0-70°。
d-15、按照方案d-14所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的反應器管體與水平面的夾角為25-55°。
d-16、按照方案d-1所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述反應器為管式反應器，所述反應器的管體長度為5-200米，管體直徑內徑為0.1-6米。
d-17、按照方案d-16所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述反應器的管體直徑內徑為0.2-1.5米。
d-18、按照方案d-1-d-18任一項所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述反應器的長度與直徑內徑之比為3-100：1。
d-19、按照方案d-1所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的焙燒爐包括焙燒爐筒體、用於加熱焙燒爐筒體的加熱裝置，所述焙燒爐筒體包括進料口、出料口和處於進料口和出料口之間的中間筒體，所述的中間筒體內設置有堰板和抄板。
d-20、按照方案d-21所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所述的抄板延伸的方向與所述焙燒爐筒體軸線方向的夾角為銳角或鈍角。
d-21、按照方案d-22所述的製備分子篩的設備，其特徵在於，所的夾角大於0°小於45°。
d-22、按照方案d-1所述的設備，所述的Na型分子篩交換裝置包括交換器、第二帶式過濾機，或者還包括第一乾燥器；所述交換器用於將Na型分子篩與交換離子進行交換，所述的第二帶式過濾機用於將交換母液與交換後的分子篩分離；所述的第一乾燥器用於將第二帶式濾機得到的交換後分子篩乾燥。
d-23、一種製備分子篩的方法，其特徵在於，包括將Na型分子篩引入方案d-1至d-22中任一項所述的製備分子篩的裝置中進行改性。
d-24、按照方案d-23所述的製備分子篩的方法，其特徵在於，在所述的氣相超穩反應器中，分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700℃，所述的分子篩在所述氣相超穩反應器的反應時間為10秒至100分鐘。
d-25、按照方案d-23所述的製備分子篩的方法，其特徵在於，所述焙燒爐的焙燒溫度為300-500℃。
d-26、按照方案d-23所述的製備分子篩的方法，其特徵在於，所述的交換設備中，用於Na型分子篩交換的交換離子為稀土族離子、銨離子中的一或多者。
d-27、按照方案d-23所述的製備分子篩的方法，其 特徵在於，所述Na型分子篩的加料量為50-2000kg/小時。
實施例
下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。
實施例1
使用厚度為3毫米的工業編號為NiCr18Ti的不銹鋼製作圖2a或2b或圖8所示的分子篩氣相補矽設備，其中氣固分離器202/802的上部為直徑6米、高14米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為45°，且開口處設置有閥，反應器201/801的出料口位於距氣固分離器頂部1米的位置，吸收器203/803內盛有濃度為10莫耳/升的氫氧化鈉水溶液，吸收器203/803和氣固分離器202/802之間經由導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中。
反應器201/801為管式反應器，其如圖5所示，管體總長度80米，管體直徑0.8米，反應器的管體製成環狀，反應器包括上層直管部分和下層直管部分，上下層直管水平安裝，軸線與水平面夾角為0°，上、下層直管的兩端分別用彎管連通，每個彎管為半圓形，每個彎管的長度為6米，上下層直管部分為34米，從而使管體整體上成環狀，帶式輸送機552放在環狀管體內部，環狀管體一端的上層設置第一進料口512(分子篩進料口)，相距2米 的下游設置第二進料口522；環狀管體另一端的上層設置引風口562，下層設置出料口532，引風口562連接一個氣固分離器，防止分子篩從引風口處損失。分子篩在帶式輸送機上進行輸送，帶式輸送機所使用的是防腐蝕的金屬傳送帶，金屬帶寬度幾乎等於環狀管體直徑。如圖5所示，分子篩從反應器左端上部的第一進料口512進入反應器的管體中，落到反應器管體上層中的輸送帶552上，隨輸送帶向右移動，四氯化矽氣體自第二進料口即四氯化矽進料口522進入反應器中，整體上向氣體引出口562的方向流動，在移動的過程中，四氯化矽氣體與分子篩進行抽鋁補矽的超穩化反應，濃度逐漸降低，當到達氣體引出口562處時，氣相中的四氯化矽濃度降低到很低，抽鋁補矽反應速率也大幅降低；從氣體引出口562(也稱引風口)引出氣體，分子篩則隨著輸送帶進入彎管處與輸送帶脫離，隨後經由分子篩出口532排出氣相超穩反應器。與分子篩分離後的輸送帶則經過下層的管體回轉到分子篩入口處。
將來自焙燒爐的溫度為350℃的含稀土族的Y型分子篩(固含量98.5重量%，稀土族含量為15.0重量%，矽鋁比(氧化矽/氧化鋁)5.26，氧化鈉含量4.8重量%，下同)和溫度為90℃的SiCl4氣體分別由第一進料口512和第二進料口522連續送入管式反應器1的管體內，同時將管式反應器的環狀管體分成10段，每段長10米，在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管式反應器進行加熱， 使管式反應器1內各加熱段的溫度均為400℃，SiCl4的流量由質量流量計控制，且SiCl4與分子篩的重量比為0.25，分子篩的進料量為800kg/小時，分子篩在管式反應器201/801內的停留時間為10分鐘。反應進行1.5小時後，將氣固分離器202/802內的分子篩從錐形底部的開口排出，得到高矽分子篩A1，A1與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾並在120℃烘乾，得到高矽分子篩A，其主要性質列於表1中。輸送帶上分子篩厚度約2cm。為了使分子篩的厚度不至於過高而不均勻，可以在反應器管體內安裝限位板，藉由控制限位板底部與輸送帶之間的距離，可以控制輸送帶上分子篩層的厚度。
實施例2
使用厚度為3毫米的工業編號為NiCr18Ti的不銹鋼製作圖2a或2b或圖8所示的分子篩氣相補矽設備，其中氣固分離器202/802的上部為直徑6米、高14米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為45°，且開口處設置有閥，出料口位於距氣固分離器頂部1米的位置，吸收器203/803內盛有濃度為10莫耳/升的氫氧化鈉水溶液，吸收器203/803和氣固分離器202/802之間經由導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中。
管式反應器201/801的管體長度60米，為直管，管體反應器軸線與水平面夾角成45°，管體直徑(內徑)1米，如圖3所示利用重力進行輸送，管體傾斜45°，分子 篩入口中心與位置較高的端面相距1米，四氯化矽入口與該端面相距2.5米，管體中間部分(該旋轉部分總長度為53米，與入口一端的端面相距4米)以5r/min的速度進行旋轉，管體可旋轉的部分內部設置三塊抄板311，抄板的寬度為5cm，平行於管體軸線，與通過其與管壁交線的切平面垂直；並同時在管體內壁焊接兩塊堰板321，其中第一塊堰板與分子篩入口一端的端面相距30米，第二塊堰板距該端面55米，距離另一端面為約5米，兩塊堰板均為圓環形狀，高度為8cm，垂直於管體軸線。管體一端設置進料口331，相距1.5米設置第二進料口341，管體另一端設置出料口351和引風口371，管體中間還設置一個隔熱圓筒361，其外徑(直徑)為60cm，長度與管體長度相同，用來減少熱量的損失，使氣相超穩反應均勻進行。
按照圖3所示，將來自焙燒爐的溫度為300℃的含稀土族的Y型分子篩(固含量98.5重量%，稀土族含量為15.0重量%，矽鋁比5.26，氧化鈉含量4.8重量%，)和溫度為80℃的SiCl4氣體分別由第一進料口331和第二進料口341連續送入管式反應器201/801的管體內，同時將管式反應器的管體分成12段，每段長5米，在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管式反應器進行加熱，使管式反應器201/801內的反應溫度為300℃(分子篩出口的溫度)，SiCl4的流量由質量流量計控制，且SiCl4與分子篩的重量比為0.05，分子篩的進料量為1000kg/小時，分 子篩在管式反應器201/801內的停留時間為5分鐘。反應進行1小時後，將氣固分離器202/802內的分子篩從錐形底部的開口排出，得到分子篩B1，將B1與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾並在120℃烘乾後，得到高矽分子篩B，其主要性質列於表1中。
實施例3
使用厚度為3毫米的工業編號為NiCr18Ti的不銹鋼製作圖2a或2b或圖8所示的分子篩氣相補矽設備，反應器管體軸線與水平面夾角成55°，管體直徑(內徑)0.5米，氣固分離器202/802的上部為直徑6米、高14米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為45°，且開口處設置有閥，出料口位於距氣固分離器頂部1米的位置，吸收器203/803內盛有濃度為10莫耳/升的氫氧化鈉水溶液，吸收器203/803和氣固分離器202/802之間經由導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中。
氣相超穩反應裝置如圖6所示，氣相超穩反應器的分子篩輸送依靠重力輸送。反應器包括分子篩入口605、氣相四氯化矽入口606，反應器的管體601為直管，包括分子篩入口端612、可旋轉部分611和分子篩出口端613，分子篩入口端612和分子篩出口端613藉由支撐裝置609支撐，驅動裝置603用以驅動可旋轉部分611繞著管體601的軸線旋轉，支撐裝置602用於支撐可旋轉部分611。可旋轉部分設置有抄板608和堰板607，可旋轉部 分611和分子篩入口端612以及分子篩出口端613的連接處為活動連接，且與外界密封，分子篩的出口設置在出口端613的端面上，在端面上設置擋板，藉由調節擋板可以調節分子篩出口的大小。
在本實施例中，管體為圓形直管，其中管體長度12米，可旋轉部分611的長度為9米，分子篩進料端612的長度為1.8米，分子篩出料端613的長度為1.2米，管體601直徑(內徑)0.8米，管體軸線與水平面夾角為35°，管體601的可旋轉部分11以5r/min的速度進行旋轉，管體內部設置三塊抄板608，抄板高度為5cm，抄板平行於軸線設置，且垂直於通過抄板與管壁接觸線的管壁切面，在管體內壁焊接兩塊堰板607，其板面垂直於管體601的軸線，高度為6cm，一塊堰板與分子篩入口一端的端面之間的距離為3米，另外一塊堰板與前述堰板之間的距離為6米；其中圖7為圖6中A-A截面的示意圖。
將來自焙燒爐的溫度為300℃的含稀土族的Y型分子篩(固含量98.5重量%，稀土族含量為15.0重量%，矽鋁比5.26，氧化鈉含量4.8重量%)和溫度為80℃的SiCl4氣體分別由分子篩入口605和氣相四氯化矽入口606連續送入管式反應器的管體601內，在管體的可旋轉部分611的外壁纏繞電爐絲以對管式反應器進行加熱，控制反應溫度為300℃(反應器分子篩出口溫度)，SiCl4的流量由質量流量計控制，且SiCl4與分子篩的重量比為0.08，分子篩的進料量為1000kg/小時，分子篩在管式反應器內的停 留時間為5分鐘。反應進行1小時後，將氣固分離器202/802內的分子篩從錐形底部的開口排出，得到分子篩C1，將C1與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾並在120℃烘箱中烘乾後，得到高矽分子篩C，其主要性質列於表1中。
對比例1
按照CN102049315A實施例1公開的方法製備分子篩E。所用含稀土族的Y型分子篩與實施例1相同，且將其分成每5米為一段設置加熱帶，對其進行加熱，其反應溫度和反應時間與實施例3同為300℃和5分鐘，四氯化矽與分子篩的比例為0.3，進料量為1噸/小時，洗滌後得到分子篩E，相應的未經洗滌之反應後的分子篩記為E1，其性質見表1。可見，在同樣的反應溫度和時間下，本發明可以獲得更好的脫鋁效果，大幅節省四氯化矽用量。
對比例2
將對比例1的四氯化矽與分子篩的重量比調整為0.16，得到分子篩記為F，其性質見表1。
在本發明中，晶胞常數、相對結晶度及骨架比的測定方法是採用X射線衍射粉末衍射法，實驗儀器：德國西門子公司的D5005型X射線衍射儀。實驗條件：Cu靶，Kα輻射，固體探測器，管電壓40kV，管電流40mA，步進掃描，步幅0.02°，預製時間2s，掃描範圍5-70°。
在本發明中，分子篩的晶格崩塌溫度採用差熱分析方法測定，實驗儀器：美國杜邦公司的Dupont1600熱分析儀。實驗條件：空氣為載氣，流量140mL/min，升溫速率10℃/min。
在本發明中，比表面積是採用靜態低溫氮吸附容量法測定，實驗儀器：Micromeritics公司ASAP2400靜態氮吸附儀。實驗條件：樣品在1.33Pa、300℃條件下抽真空脫氣4h，然後在77K下與液氮接觸，等溫吸附、脫附，測定吸附、脫附等溫線，利用BET公式計算比表面積。
在本發明中，物質組成分析是採用X射線螢光光譜法測定，實驗儀器：日本理學電機工業株式會社3271E型X射線螢光光譜儀。實驗條件：粉末樣品壓片成型，銠靶，激發電壓50kV，激發電流50mA，以閃爍計數器和正比計數器探測各元素譜線強度，用外插法對元素含量進行定量和半定量分析。
從表1的結果可以看出，與工業REY相比，採用本發明提供的方法製得的分子篩的骨架矽鋁比即SiO2/Al2O3莫耳比大幅提高，表明脫鋁補矽效果好。另外，從表1的結果可以看出，與工業REY相比，採用本發明提供的方法製得的分子篩的相對結晶度、晶格崩塌溫度及比表面積明顯提高，氧化鈉含量明顯降低，表明根據本發明製得的分子篩的性能優異。
實施例4-6
用於說明採用實施例1-3製得的高矽分子篩製備催化劑。
按照(以乾物料為基礎)分子篩：高嶺土：擬薄水鋁石：鋁溶膠=38：30：22：10的重量比例將上述物料混合、打漿，然後在450℃下噴霧乾燥，得到球形催化裂化用催化劑。分子篩分別選用實施例1-3製得的高矽分子篩A、B和C，分別獲得催化劑A-1、A-2和A-3，其主要性質列於表2中。
實施例7-9
按照(以乾物料為基礎)分子篩：高嶺土：擬薄水鋁石：鋁溶膠=38：30：18：9的重量比例將上述物料混合、打漿，然後在450℃下噴霧乾燥，用脫陽離子水洗滌，得到球形催化裂化用催化劑。分子篩分別選用實施例1-3製 得的高矽分子篩A1、B1和C1，分別獲得催化劑A-4、A-5和A-6，其主要性質列於表2中。
對比例3
按照實施例4-6方法採用工業REY型分子篩製備催化劑，工業REY型分子篩是由NaY分子篩經過兩次稀土族交換和一次焙燒所得到的，其主要性質列於表1中，所得催化劑記為參比催化劑CC-1，其主要性質列於表2中。
對比例4
按照實施例6的方法製備催化劑，不同的是所用的分子篩為分子篩E，得到催化劑CC-2。
對比例5
用等量的分子篩E1代替對比例4中的分子篩E，得到催化劑CC-3。
在本發明中，催化劑的灼燒減量的測試方法：催化劑的灼燒減量為經過高溫焙燒後的減少的重量與焙燒前的重量比(即灼燒減量，參見RIPP32-90分析方法，石油化工分析方法，(RIPP試驗方法)，楊翠定等編，科學出版社，1990年)，焙燒的溫度通常為800℃，焙燒時間為2小時，焙燒後的樣品置於乾燥器中冷卻後稱重。
在本發明中，催化劑的孔體積的測定方法：採用滴水法測孔體積，40目-200目的樣品在600℃焙燒2h，冷卻 後取25mL加入100mL錐形瓶中，稱量加入樣品質量(w2)，利用酸式滴定管滴加蒸餾水到預期量的90%左右，塞緊瓶塞，強烈搖動瓶子約20s，然後慢速滴定。若放熱升溫過高，以冷水冷卻到室溫。滴定到樣品黏在瓶壁上可達2s即為終點。記錄滴定消耗的蒸餾水體積(VH2O)。樣品的滴水孔體積為：Vg=VH2O/w2-0.01。
在本發明中，催化劑的磨損指數測定方法：催化劑噴霧乾燥樣品在600℃焙燒2h，冷卻後稱取10g置於流化磨損指數測定儀的垂直管中，從管底通入流量一定的含濕氣壓縮空氣，流化1h後，棄去濾紙筒(細粉收集器)中的細粉，重新裝好濾紙筒，繼續流化4h，稱量細粉收集器中的細粉重量(w1)和垂直管中殘留的樣品重量(w2)，流化磨損指數根據下式計算AI=w1/(w1+w2)/4。實驗條件：空氣為載氣，流量140mL/min，升溫速率10℃/min。
在本發明中，催化劑的表觀鬆密度測定方法：用自由沉降法測定試驗樣品的表觀密度；測定儀器：內徑為20mm的25mL量筒，並恰好在25mL刻度處割斷磨平。測量時將量筒放在漏斗下，把樣品倒在漏斗上，使樣品在30s內連續裝一筒並溢出，用刮刀將多餘的催化劑刮平，擦淨量筒外催化劑並稱重。由此計算出催化劑的表觀鬆密度。單位為g/mL。
在本發明中，催化劑的篩分分佈及平均顆粒直徑用鐳射法測定。
催化劑的催化裂化性能測試。
輕油微反活性評價：採用RIPP92-90的標準方法(見《石油化工分析方法》(RIPP試驗方法)楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)評價樣品的輕油微反活性，催化劑裝量為5.0g，反應溫度為460℃，原料油為餾程235-337℃的大港輕柴油，產物組成由氣相色譜分析，根據產物組成計算出輕油微反活性，結果在表2中。
輕油微反活性(MA)=(產物中低於216℃的汽油產量+氣體產量+焦炭產量)/進料總量×100%
重油裂化性能評價條件：催化劑先在800℃，100%水蒸汽中老化12小時，然後在ACE(固定流化床)裝置上評價，原料油為武混三重油(性質見表3)，反應溫度500℃，劑油重量比為4。
其中，轉化率=汽油產率+液化氣產率+乾氣產率+焦炭產率
輕質油產率=汽油產率+柴油產率
液體產率=液化氣+汽油+柴油
焦炭選擇性=焦炭產率/轉化率
按照上述方法分別評價實施例4-6及對比例3和4製備的催化劑的催化裂化性能，結果列於表4。
從表2的結果可以看出，採用由根據本發明製得的分子篩製備催化劑時，與REY分子篩催化劑相比，所得催化劑的孔體積和比表面積明顯增大，微反活性明顯提高。與現有用載氣輸送的方法得到的催化劑相比，性能沒有變差，甚至更好。
從表4的結果可以看出，與參比催化劑CC-1相比，採用由本發明提供的設備製得的分子篩為活性組分製備的催化劑具有較高的轉化率，更高的輕質油產率和液體產率，較低的焦炭選擇性。與CC-2相比，本發明方法在四氯化矽用量大幅度降低的情況下，所得到的催化劑具有更高的輕質油產率和液體產率。
實施例10
將NaY分子篩(中石化催化劑齊魯分公司提供，矽鋁比4.95，氧化鈉含量13.5，相對結晶度85%)，按照RE2O3：分子篩：水=0.18：1：100的重量比例將所述的NaY分子篩與稀土族氯化物溶液引入交換罐中進行交換，交換溫 度為75℃，交換時間為1小時，將所述的漿液在帶式過濾機上過濾，過濾後的濾餅送入乾燥器乾燥，乾燥後的分子篩引入焙燒爐中焙燒，焙燒爐的分子篩出口與氣相超穩反應器的分子篩入口連通，其中的連接設備如圖10所示，其中包括三段，1011段垂直設置與焙燒爐的分子篩出口連通，1012段垂直設置，與氣相超穩反應器的分子篩入口連通，管線1013的軸線與水平面的夾角為60°且連接管線1011和管線1012，1014為閘板，其與管線1013的軸線垂直，閘板1014可以在管線1013橫截面上移動以控制管線1013分子篩通路的大小，閘板1014與管線1013連接處用密封材料使1013管線內與外界密封，1011、1012、1013均為直徑內徑600mm的圓管。
氣相超穩反應器採用實施例2所述的氣相超穩反應器，反應條件同實施例2。
所用焙燒爐如圖9所示，在中間筒體920的內壁上設置抄板903和堰板904。整個筒體902的直徑為1m，整個筒體902的長度為7m，其中進料端924和出料端925各自長度為0.5m，中間筒體920的長度為6m。堰板904為環形板，被豎立焊接在中間筒體920的內壁上，堰板904的高度為10cm，厚度為5mm，堰板4共兩塊，將6m長的中間筒體920三等分，第一塊在沿中間筒體920軸向從中間筒體920與進料端924連接處向出料端925方向延伸2m的位置，繼續延伸至4m的位置為第二塊；在被堰板904等分的三段中間筒體920的內壁上，在每段設置抄 板903，抄板903為長條形，抄板903的長度方向上與中間筒體920的軸向成30°夾角，抄板903被豎立焊接在中間筒體920的內壁上，高度為10cm，厚度為5mm，在被堰板904等分的三段中間筒體920的內壁上，在每段沿中間筒體920的圓周方向均等設置的抄板903的數量為3。中間筒體920設置為在轉動機構923的帶動下轉動。其中抄板903的沿著中間筒體920的轉動方向從分子篩的入口方向到分子篩的出口方向延伸。
整個焙燒爐以筒體902的軸向相對於水平線傾斜1°放置，進料口921高，出料口922低。
將焙燒爐加熱達到焙燒溫度400℃，轉動中間筒體20(其轉動方向與抄板從分子篩入口到分子篩出口，沿著圓周延伸的方向相同)，將待焙燒的Y型分子篩從筒體902的進料口921連續加入到筒體902中，待焙燒的Y型分子篩在中間筒體920的轉動作用下進入中間筒體920內進行焙燒。在焙燒爐筒體902的出料口922處收集焙燒後的Y型分子篩。在設定中間筒體20轉速1.8rpm條件下，焙燒時間為1小時。焙燒爐出口分子篩的固含量大於98.5重量%，分子篩溫度為310℃
試驗證明該焙燒爐具有更好的出料均勻性。試驗方法如下：將50公斤物料加入到上述焙燒爐中，然後在焙燒爐的出口收集分子篩，可以發現，所述分子篩的出料時間在56-64分鐘之間，可以收集到100%的分子篩，而採用抄板與軸線平行的相同規格的焙燒爐，物料分三次出來， 第一次在25-29分鐘，出料量占總出料量的10%，第二次在40-44分鐘，出料量占總出料量的30%，第三次在52-60分鐘，出料量占總出料量的60%，可見所述的焙燒爐出料更均勻，這有利於減少焙燒爐體積。
圖2a
201‧‧‧氣相超穩反應器；管式反應器
202‧‧‧氣固分離器
203‧‧‧吸收器
204‧‧‧打漿器
a‧‧‧分子篩入口；分子篩
b‧‧‧氣相四氯化矽入口；氣相四氯化矽原料
c‧‧‧分子篩出口；高矽分子篩
d‧‧‧氣體出口；尾氣
e‧‧‧吸收液出口；廢水
圖2b
201‧‧‧氣相超穩反應器；管式反應器
202‧‧‧氣固分離器
203‧‧‧吸收器
204‧‧‧洗滌器
205‧‧‧打漿器
206‧‧‧過濾乾燥；過濾乾燥系統
a‧‧‧分子篩入口；分子篩
b‧‧‧氣相四氯化矽入口；氣相四氯化矽原料
c‧‧‧分子篩出口；高矽分子篩
d‧‧‧氣體出口；尾氣
e‧‧‧吸收液出口；廢水
g‧‧‧基質

Claims (37)

  1. 一種製備催化裂化用催化劑的方法，該方法包括：將分子篩引入到氣相超穩反應器中，在不用載氣輸送的情況下，使分子篩從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的分子篩出口，並且使分子篩與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接觸反應，將接觸反應後所得到的分子篩，經隨意的洗滌後，與基質和水混合打漿、造粒。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中SiCl4與分子篩的重量比為0.01-1。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中SiCl4與分子篩的重量比為0.05-0.60。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中SiCl4與分子篩的重量比為0.05-0.30。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中分子篩與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接觸反應得到超穩分子篩，該超穩分子篩的相對結晶度指標是大於50%。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在所述的反應器中，分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700℃，所述的分子篩在所述氣相超穩反應器的反應時間為10秒至100分鐘。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣相超穩反應器包括管體、分子篩入口、分子篩出口以及隨意的四氯化矽入口，在管體的一端設置有分子篩入口，而在管體 的另一端設置有分子篩出口，其中，設置有分子篩入口的一端在垂直方向上不低於設置有分子篩出口的另一端。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所述反應器是管式反應器或帶式輸送床反應器。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所述反應器包括重力輸送裝置和/或機械輸送裝置。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所述反應器包括迴圈活塞輸送機、管鏈式輸送機、螺旋輸送機、管狀帶式輸送機、管式重力輸送機、帶式輸送機或他們的組合。
  11. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所述反應器包括重力輸送裝置，並且管體的至少一部分或者全部設置有可繞著管體的軸線轉動的部分。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中所述的反應器管體為直管，所述管體的至少一部分可圍繞管體軸線轉動，轉動速度為0.05~40轉/分鐘。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中所述的反應器管體為直管，所述管體的至少一部分可圍繞管體軸線轉動，轉動速度為0.1~15轉/分鐘。
  14. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所述管體的軸線與水平面的夾角的度數為0-90°。
  15. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所述管體的軸線與水平面的夾角的度數為選自由10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、和80°組成的群組中的一者。
  16. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所述管體的軸線與水平面的夾角的度數為由10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、和80°中任兩個值構成的數值範圍。
  17. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所述反應器包括四氯化矽入口，其被置於設置有分子篩入口的管體的一端，並且靠近分子篩入口。
  18. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所述反應器包括至少一個抄板和/或至少一個堰板，抄板和堰板被安裝在管體內壁。
  19. 如申請專利範圍第7項之方法，其中所述反應器的管體的長度為5-200米；所述反應器的管體的直徑內徑為0.01-6米；所述反應器的管體的長度與管體直徑內徑之比不低於1。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中所述反應器的管體的長度為7-150米。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中所述反應器的管體的長度為15-130米。
  22. 如申請專利範圍第19項之方法，其中所述反應器的管體的長度為20-80米。
  23. 如申請專利範圍第20-22項中任一項之方法，其中所述反應器的管體的直徑內徑為0.02-3米。
  24. 如申請專利範圍第20-22項中任一項之方法，其中所述反應器的管體的直徑內徑為0.1-2米。
  25. 如申請專利範圍第20-22項中任一項之方法，其 中所述反應器的管體的直徑內徑為0.2-1.5米。
  26. 如申請專利範圍第23項之方法，其中所述反應器的管體的長度與管體直徑內徑之比為3-100：1。
  27. 如申請專利範圍第23項之方法，其中所述反應器的管體的長度與管體直徑內徑之比為10-100：1。
  28. 如申請專利範圍第24項之方法，其中所述反應器的管體的長度與管體直徑內徑之比為3-100：1。
  29. 如申請專利範圍第24項之方法，其中所述反應器的管體的長度與管體直徑內徑之比為10-100：1。
  30. 如申請專利範圍第25項之方法，其中所述反應器的管體的長度與管體直徑內徑之比為3-100：1。
  31. 如申請專利範圍第25項之方法，其中所述反應器的管體的長度與管體直徑內徑之比為10-100：1。
  32. 如申請專利範圍第11項之方法，其中可繞著管體的軸線轉動的部分為反應器管體長度的20%以上。
  33. 如申請專利範圍第11項之方法，其中可繞著管體的軸線轉動的部分為反應器管體長度的20%-100%。
  34. 如申請專利範圍第11項之方法，其中可繞著管體的軸線轉動的部分為反應器管體長度的20-90%。
  35. 如申請專利範圍第7項之方法，其中管體內設置有套管，套管和管體之間的環隙構成反應區。
  36. 如申請專利範圍第7項之方法，其中反應器的管體的軸線，在分子篩入口至分子篩出口的方向上，單調地在垂直方向下降或者沒有任何在垂直方向的上升部分。
  37. 如申請專利範圍第7項之方法，其中反應器的管體的軸線上任何一點處的切線，以分子篩入口至分子篩出口的方向為軸線切線的正方向，在垂直方向上的向量為零；或該向量的方向是垂直向下的。
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