JP4456937B2

JP4456937B2 - 内部オレフィンの製造方法

Info

Publication number: JP4456937B2
Application number: JP2004170258A
Authority: JP
Inventors: 鉄也猿渡; 伸夫藤川
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2024-06-08
Also published as: JP2005350372A

Description

本発明は、内部オレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、入手が容易で比較的安価なゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒の存在下、オキソ化合物由来の酸素濃度が２０ｐｐｍ以下のα−オレフィンを緩和な条件で、選択的に内部異性化することにより、骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングなどの副反応を抑制でき、内部オレフィンを高異性化転化率で製造する方法に関する。

従来、内部オレフィンは、様々な用途、具体的には石油掘削油基油、洗剤原料、紙サイズ剤原料、潤滑油の基油又は原料、化成品原料などに用いられている。そして、これらの用途に内部オレフィンが用いられる場合、この内部オレフィンに対し、以下に示すことが要求される。
例えば、石油掘削油基油用途においては、一般に炭素数１６や１８の内部オレフィンが使用されるが、流動点、動粘度、生分解性などを調節することが要求される。洗剤原料用途においては、炭素数１０〜１９程度の幅広い炭素数の内部オレフィンが用いられるが、生分解性を向上させるなどのために、特に高い直鎖率（直鎖オレフィンの割合）が要求されることが多い。紙サイズ剤原料用途においては、炭素数１０〜３０程度の幅広い炭素数の内部オレフィンが用いられるが、この場合も高い直鎖率が要求されることが多い。また、潤滑油の基油又は原料用途においては、主に炭素数６〜３０程度の幅広い炭素数の内部オレフィンが用いられるが、流動点、動粘度、生分解性などの調節や、高直鎖率が要求されることがある。

このような内部オレフィンの製造方法として、アルミナやゼオライトなどの担体にＰｔ、Ｒｕ、Ｎｉなどを担持した触媒、あるいはゼオライトの一種であるフェリエライトを用い、α−オレフィンを内部異性化する技術は公知であり、工業的にすでに実施されている。
一般に、内部オレフィンの骨格異性化により、３置換や４置換の分岐を有するオレフィンが生じるが、これらは元のオレフィンに対して流動点降下などの物性変化を示す他、自然環境における生分解性が低下することが知られている。内部オレフィンの用途は、上記のように多岐にわたり、特に石油掘削油基油として用いる場合には流動点降下は好まれるが、昨今の環境政策により生分解性の低い原料は、洗剤や石油掘削油をはじめ自然環境に放出される可能性の高い用途には事実上使用できなくなりつつある。したがって、骨格異性化を抑制し、内部異性化のみを選択的に生じさせることができる触媒が求められている。
ゼオライト触媒を用いたα−オレフィンの内部異性化に際して、骨格異性化を抑制する方法として、ニッケルモノオキサイド１〜１０重量％をプロモーターとして含むペンタシルゼオライト触媒を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、触媒として直径３．８〜５．０Åの１次元細孔を有するアルミノホスフェート含有モレキュラーシーブを用いる方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、異性化反応温度が大抵の場合において１８０〜２００℃以上であり、異性化転化率がやや低い上に、反応温度が高いために触媒劣化が進行し易く、触媒劣化に伴って骨格異性化反応が進行するため、製品の性能を低下させてしまうという問題がある。したがって、低温で反応させても安定した性能が保証される内部オレフィンを製造する方法が望まれている。

米国特許第６，０５４，６２９号明細書米国特許第６，２８１，４０４号明細書

本発明は、このような状況下で、安価な触媒を用いてα−オレフィンを、骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングなどの副反応を抑制して選択的に内部異性化することにより、内部オレフィンを高異性化転化率で製造する工業的に有利な方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、触媒として安価なゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒を用い、特定のα−オレフィンを異性化することにより、上記目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の内部オレフィンの製造方法を提供するものである。
１．ゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒に、オキソ化合物由来の酸素濃度が２０質量ｐｐｍ以下である炭素数１２〜２０のα−オレフィンを接触させ、異性化することを特徴とする内部オレフィンの製造方法。
２．反応温度が、１７０℃以下である上記１に記載の内部オレフィンの製造方法。

本発明の方法によれば、安価なゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒を用い、α−オレフィンを比較的穏和な条件で、選択的に内部異性化させることにより、骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングなどの副反応を抑制でき、内部オレフィンを高異性化転化率でかつ工業的に有利に製造することができる。

本発明の内部オレフィンの製造方法においては、原料として、炭素数１２〜２０、好ましくは１６〜１８のα−オレフィンを用いる。この炭素数１２〜２０のα−オレフィンは、通常、炭素数２〜４のα−オレフィン、好ましくはエチレンをチーグラー型触媒を用いて低重合させることにより得ることができる。したがって、反応生成物であるエチレンなどのα−オレフィンの低重合体は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの混合物となる。本発明においては、得られる内部オレフィンの使用目的に応じて、上記α−オレフィン低重合体の単一留分を用いてもよいし、あるいは炭素数がある範囲にある混合留分を用いてもよい。さらに、上記のチーグラー型触媒によるエチレンなどのα−オレフィンの低重合体ではなく、接触分解装置などから得られるα−オレフィンを用いることもできる。

本発明においては、上記α−オレフィンにおけるオキソ化合物由来の酸素濃度が２０質量ｐｐｍ以下であることを要し、好ましくは１５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。この酸素濃度が２０質量ｐｐ以下であると、α−オレフィンの異性化により得られる内部オレフィンの異性化転化率や直鎖率などの性能が大きく向上するとともに、低い温度で異性化反応を行うことができる。
ここで、オキソ化合物とは、α−オレフィン中に存在する過酸化物などをいい、オキソ化合物由来の酸素濃度とは、オキソ化合物の分子中に有する酸素原子の濃度をいう。オキソ化合物の除去は、例えば、活性アルミナを充填したカラムに原料のα−オレフィン通すことによって行うことができる。また、上記オキソ化合物の濃度は、試料を第一鉄イオンを含む溶液と混合し、過酸化物によって生成する第二鉄イオンを三塩化チタン溶液で滴定するなどの方法によって確認することができる。

本発明においては、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒を用いる。ゼオライト触媒としては、天然のゼオライト及び合成ゼオライトが挙げられる。天然のゼオライトとしては、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、ホージャサイト、クリノブチロナイト等を挙げることができる。合成のゼオライトとしては、Ａ型、Ｂ型、Ｘ型、Ｙ型、オメガ型、ＭＦＩ型等が挙げられる。中でも、ＭＦＩ型が好ましく、ＭＦＩ型としてはＺＳＭ−５が好適である。
本発明においては、これらのゼオライト触媒をそのまま用いてもよく、必要に応じて酸処理、アンモニウムイオン処理、イオン交換処理などを施し、酸性質を制御したものを用いてもよい。特に、カチオンの一部又は全部を置換したプロトン型ゼオライトが好ましく、中でも、プロトンに置換されたＨ−ＺＳＭ−５が好ましい。

モンモリロナイト系触媒としては、スメクタイト鉱物に分類されるモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘラクタイト及びサポナイト等の鉱物が挙げられ、この内、触媒活性等の面でモンモリロナイトを使用することが好ましい。
本発明においては、これらのモンモリロナイト系触媒をそのまま用いてもよく、必要に応じて酸処理、ハロゲン化処理、カチオン交換処理などを施し、酸性質を制御したものを用いてもよい。

ここで、酸処理としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を含む水溶液又はアルコールなどの有機溶剤液中に、上記モンモリロナイト系触媒を分散させ、必要に応じ加温処理した後、ろ過し、乾燥させ、さらに必要に応じて焼成処理する方法などを用いることができる。
また、ハロゲン化処理としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウムなどのハロゲン化合物を含む水溶液中に、上記モンモリロナイト系触媒を分散させ、必要に応じ加温処理した後、ろ過し、乾燥させ、さらに必要に応じて焼成処理する方法、又は反応管に上記モンモリロナイト系触媒を充填し、これにフルオロハイドロカーボンを５００℃程度の温度で流通させる方法などを用いることができる。
一方、カチオン交換処理としては、例えば、各種金属塩を含む水溶液中に、上記モンモリロナイト系触媒を分散させ、カチオン交換させた後、ろ過し、水洗する方法などを用いることができる。
本発明で用いるゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒は、焼成による活性化処理を施さなくても、１００〜５００℃程度の温度で窒素又は空気等で前処理した後に使用することができる。

本発明においては、上記触媒に、オキソ化合物由来の酸素濃度が２０質量ｐｐｍ以下である炭素数１２〜２０のα−オレフィンを接触させ、異性化することにより、内部オレフィンを製造する。
この内部異性化反応において、一般に低温では、α−オレフィン転化率は低いが、骨格異性化やオリゴマー化は起こり難く、また、生成物は、二重結合位置がベータ位又はガンマ位に移動したオレフィンが主体となる。一方、高温では、一般に転化率の増加に伴い、骨格異性化やオリゴマー化などの副反応により、選択率が低下すると共に、二重結合がデルタ位又はそれより内部に移動したオレフィンの生成が促進される。
従って、生産性、及び骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングの抑制などを考慮すると、本発明においては、通常、反応温度は１７０℃以下、好ましくは７０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１６５℃の範囲で選定される。
反応形式については特に制限はなく、固定床流通式及びバッチ式（連続式攪拌槽を含む）のいずれであってもよい。反応は、分子量変化を伴わないため、常圧でも問題なく進行し、通常、常圧〜５ＭＰａ程度、好ましくは常圧〜１ＭＰａで実施することができる。

反応形式が固定床流通式の場合、α−オレフィンの転化率及び生産性などを考慮すると、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常０．１〜１０ｈ^-1程度、好ましくは１〜４ｈ^-1の範囲で選定される。また、反応形式がバッチ式である場合、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒の使用量は、原料のα−オレフィン１００質量部に対し、通常１〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部の範囲で選ばれる。
この場合、反応時間は、反応温度や所望のα−オレフィン転化率などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常３０分〜２０時間程度で十分であり、好ましくは１〜１０時間程度である。
このように、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒を用い、α−オレフィンの酸素濃度を規定することにより、比較的穏和な条件で、α−オレフィンを選択的に内部異性化することができる。しかも、触媒の劣化及び骨格異性化、オリゴマー化、クラッキングなどの望ましくない副反応を抑制することができるので、所望の内部オレフィンが収率よく得られる。
また、反応生成液を蒸留精製することなしに製品とすることができるため、オリゴマー等の除去のための蒸留塔等が不要になるため経済性が高い。
また、使用後の触媒を再生する必要がある場合には、反応形式に応じ、例えば、洗浄、乾燥、焼成などの操作が可能な触媒再生設備を設けることができるが、本発明で用いるゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒は、一般に安価であるので、触媒交換を前提としても、十分経済的なプロセスが設計可能である。

次に、本発明の方法で得られた内部オレフィンの用途及び本発明の方法における利点を示す。
（１）石油掘削油基油
このような用途には、炭素数１６や１８の内部オレフィンが使用される。そして、一般に流動点、動粘度などを調節し、かつ高い生分解性を有することが要求されるが、本発明においては、原料のα−オレフィンとして直鎖率の高いものを用い、かつ二重結合分布を制御することで、その要求に応えることができる。
（２）洗剤原料
この用途には、内部オレフィンとして、炭素数が１０〜１９程度のものが用いられるが、特に高い直鎖率のものを要求されることが多い。本発明においては、骨格異性化を効果的に抑制し得るので、原料のα−オレフィンとして、直鎖率の高いものを用いることで、その要求に応えることができる。

（３）紙サイズ剤原料
この用途には、炭素数１０〜３０の幅広い内部オレフィンが用いられるが、高い直鎖率のものを要求される場合が多く、上記（２）と同様に、原料のα−オレフィンとして直鎖率の高いものを用いることで、その要求に応えることができる。
（４）潤滑油基油又は原料
この用途には、主に炭素数６〜３０の幅広い内部オレフィンが用いられる。そして、流動点、動粘度、生分解性などを調節することが要求されることがあるが、本発明においては、原料のα−オレフィンとして直鎖率の高いものを用い、かつ二重結合分布を制御することで、その要求に応えることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］
直径１２ｍｍのステンレス鋼製反応塔（長さ１．１ｍ、内径１０ｍｍ）にＨＭＦＩ−９０（ズードケミー社製、プロトン型ＭＦＩゼオライト触媒））５０ｍｌを充填し、窒素ガスを１００ｍｌ／分で流し、２００℃で２４時間前処理した。一旦、１００℃まで冷却した後、この反応塔に、Ｃ１６（炭素数１６、以下同様）のα−オレフィン７０質量％とＣ１８（炭素数１８、以下同様）のα−オレフィン３０質量％の混合物を１００ｍｌ／ｈ（アップフロー）で供給した。
このとき、供給したα−オレフィンに含まれるオキソ化合物は酸素濃度に換算して６質量ｐｐｍであり、直鎖率（直鎖オレフィン割合）は、Ｃ１６α−オレフィンが９５％、Ｃ１８α−オレフィンが９０％であった。供給開始から徐々に昇温し、３５０時間経過時点で、１６０℃とした。このときの反応による二重結合異性化転化率はＣ１６α−オレフィンが９６％、Ｃ１８α−オレフィンが９４％であった。また、直鎖率はＣ１６α−オレフィンが９５％、Ｃ１８α−オレフィンが９０％であり、原料のα−オレフィンからの骨格異性化は抑制されていた。なお、直鎖率は、オレフィン混合物を水添した後、ガスクロマトグラフィーを用いて定量した。

［実施例２］
実施例１と同様の装置を用い、同じ温度条件下で、原料のα−オレフィン（Ｃ１８）として、オキソ化合物含有量が酸素濃度換算で１０質量ｐｐｍのものを用いたところ、異性化転化率は９０％、直鎖率は９０％であった。
［実施例３］
実施例１と同様の装置を用い、同じ温度条件下で、原料のα−オレフィン（Ｃ１８）として、オキソ化合物含有量が酸素濃度換算で１５質量ｐｐｍのものを用いたところ、異性化転化率は８０％、直鎖率は９０％であった。

［比較例１］
実施例１と同様の装置を用い、同じ温度条件下で、原料のα−オレフィン（Ｃ１８）として、オキソ化合物含有量が酸素濃度換算で３０質量ｐｐｍのものを用いたところ、異性化転化率は大幅に低下して６０％であり、直鎖率は９０％であった。

［実施例４］
実施例１と同様の装置を用い、３５０時間経過時点の温度を１７０℃に変更し、原料のα−オレフィン（Ｃ１８）として、オキソ化合物含有量が酸素濃度換算で１５質量ｐｐｍのものを用いたところ、異性化転化率は９５％、直鎖率９０％であった。
［比較例２］
実施例１と同様の装置を用い、原料のα−オレフィン（Ｃ１８）のオキソ化合物含有量が酸素濃度換算で３０質量ｐｐｍのものを用い、異性化転化率を９５％にするために温度条件を変更したところ、３５０時間経過時点の温度を１８５℃にまで上昇させることが必須であることが分かった。しかし、直鎖率は回復せず８６％に留まった。

［実施例５］
反応塔の前に活性アルミナ１００ｍｌを充填したカラムを設置し、オキソ化合物含有量が酸素換算濃度で３０質量ｐｐｍのα−オレフィン（Ｃ１８）をこのカラムに通したところ、活性アルミナカラムの出口では、α−オレフィンの上記酸素換算濃度は１．５質量ｐｐｍまで低下していた。このα−オレフィンを原料として用い、実施例１と同様の装置を用いて、同じ温度条件下で反応を行ったところ、異性化転化率が９９％に達した。このときの生成物の直鎖率は９０％であり、原料からの骨格異性化は抑制されていることが分かった。
以上の結果をまとめて表１に示す。

本発明によれば、従来の反応温度よりもかなり低い温度で反応させても高性能の製品を得ることができ、また、触媒寿命の延長が図れるので、製造エネルギーが大幅に削減され、工業的生産における省エネルギーの向上が期待される。

Claims

ゼオライト及び／又はモンモリロナイト系触媒に、オキソ化合物由来の酸素濃度が２０質量ｐｐｍ以下である炭素数１２〜２０のα−オレフィンを接触させ、異性化することを特徴とする内部オレフィンの製造方法。
反応温度が、１７０℃以下である請求項１に記載の内部オレフィンの製造方法。