JPWO2009001572A1 - 水素化異性化触媒、炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 - Google Patents

水素化異性化触媒、炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 Download PDF

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Abstract

有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブを、水を主たる溶媒とし、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と、前記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む触媒組成物、を焼成して得られる、水素化異性化触媒。

Description

本発明は、水素化異性化触媒、炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法に関する。
石油製品のなかで、例えば潤滑油、軽油、ジェット燃料等は低温における流動性が重要視される製品である。そのため、これらの製品に用いられる基油は、低温流動性の低下の原因となるノルマルパラフィンや、わずかに分岐を有するイソパラフィンなどのワックス成分が、完全に若しくは部分的に、除去されている又はワックス成分以外のものに転換されていることが望ましい。また、近年、フィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）により得られる炭化水素類が、イオウ化合物等の環境負荷物質を含まない点で、潤滑油や燃料を製造する際の原料油として注目を集めているが、この炭化水素類にも多くのワックス成分が含まれている。
炭化水素油からワックス成分を除去する脱蝋技術としては、例えば、液化プロパンやＭＥＫ等の溶媒によりワックス成分を抽出する方法が知られている。しかし、この方法は、運転コストが大きい上に、適用可能な原料油種が限定されること、さらには製品収率が原料油種により制限されてしまうことなどの問題がある。
一方、炭化水素油中のワックス成分を非ワックス成分へと転換する脱蝋技術としては、例えば、炭化水素油を、水素存在下で、水素化−脱水素化能及び異性化能を有する所謂二元機能触媒に接触せしめ、炭化水素中のノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する接触脱蝋が知られている。また、接触脱蝋に使用される二元機能触媒としては、固体酸、中でもゼオライト等からなるモレキュラーシーブ及び元素の周期表第８〜１０族あるいは第６族に属する金属を含む触媒、特にモレキュラーシーブ上に前記の金属を担持した触媒が知られている。
接触脱蝋は炭化水素油の低温流動性を改善する方法として有効であるが、潤滑油用基油や燃料基油に適した留分を得るためにはノルマルパラフィンの転化率を十分高くする必要がある。しかし、接触脱蝋で使用される上記触媒は異性化能とともに炭化水素の分解能も有していることから、炭化水素油を接触脱蝋する場合、ノルマルパラフィンの転化率の上昇に伴い炭化水素油の軽質化も進行して所望の留分を収率よく得ることが困難であった。特に、高粘度指数及び低流動点が要求される高品質の潤滑油用基油を製造する場合、炭化水素油の接触脱蝋により目的留分を経済性よく得ることが非常に難しく、そのため、かかる分野ではポリアルファオレフィン等の合成系基油が多く使用されていた。
上記事情から、潤滑油基油及び燃料基油の製造分野において、ワックス成分を含む炭化水素油から所望のイソパラフィン留分を収率よく得るための接触脱蝋技術が求められている。
これまでにも、接触脱蝋で用いる触媒の異性化選択性を向上させる試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、周期律表第ＶＩＩＩ族等の金属を含むＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８等の中程度の大きさの一次元状細孔を有し、結晶子の大きさが約０．５μを越えないモレキュラーシーブからなる触媒に、直鎖状またはわずかに分岐を有する炭素数１０以上の炭化水素原料を異性化条件下に接触せしめ、脱蝋された潤滑油を製造するプロセスが開示されている。
なお、接触脱蝋用の触媒を構成するモレキュラーシーブは、所定の細孔構造を構築するために、通常、アミノ基、アンモニウム基等を有する有機テンプレートの存在下に水熱合成して製造される。そして、合成されたモレキュラーシーブは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．１． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」項、最終段落に記載されているように、分子状酸素を含む雰囲気下、例えば５５０℃程度以上の温度で焼成されることにより、含有する有機テンプレートが除去される。次に、焼成されたモレキュラーシーブは、例えば、下記非特許文献１の４５３ページ、「２．３． Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」項に記載されているように、典型的にはアンモニウムイオンを含有する水溶液中でアンモニウム型にイオン交換される。イオン交換後のモレキュラーシーブには、さらに元素の周期表第８〜１０族等の金属成分が担持される。そして、金属成分が担持されたモレキュラーシーブは、乾燥、必要により成形等の工程を経て反応器に充填され、典型的には４００℃程度の温度において分子状酸素を含む雰囲気下に焼成され、さらに同程度の温度において水素等により還元処理を行うことによって、二元機能触媒としての触媒活性が付与される。
米国特許第５，２８２，９５８号公報 Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２３９（２００６）４５１
しかし、上記特許文献１に記載の製造プロセスであっても、触媒の異性化選択性が十分とはいえず、分解活性が十分に抑制されていないために、ワックス成分を含む炭化水素油から所望の潤滑油基油又は燃料基油に適したイソパラフィン留分を高収率で得ることは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油に適した炭化水素油及び／又は燃料基油に適した炭化水素油を高収率で得ることを可能とする、異性化活性が十分高く、分解活性は十分に抑制された水素化異性化触媒、並びに、この水素化異性化触媒を用いる炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討した結果、水熱合成されたモレキュラーシーブを有機テンプレートが存在する状態で、特定の条件でイオン交換処理を施して得られるモレキュラーシーブに、特定の金属を担持させ、これを焼成して得られた触媒が、ノルマルデカンの異性化反応において反応生成物中のＣ１０異性体の含有量を従来の触媒を用いる場合に比べて格段に高めることができる、すなわち、高い異性化活性と低い分解活性とを高水準で両立できるという知見を得た。そして、本発明者らは、得られた知見に基づいて更に検討した結果、上記のイオン交換モレキュラーシーブを含む担体上に特定の金属を担持させ、これを焼成して得られる触媒と、ワックス成分を含有する炭化水素油とを水素存在下で接触させることにより、潤滑油基油又は燃料基油に適したイソパラフィン留分、特には高粘度指数及び低流動点を有する高性能の潤滑油基油に適したイソパラフィン留分を高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブを、水を主たる溶媒とし、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と、このイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、を含む触媒組成物を焼成して得られる水素化異性化触媒を提供するものである。なお、ここでいう元素の周期表とは、国際純正及び応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）が規定する長周期型の表を指す。
本発明の水素化異性化触媒は、上記構成を有することにより、ノルマルパラフィンの水素化異性化における異性化活性は十分高く、分解活性は十分に抑制された触媒として機能することができる。また、本発明の水素化異性化触媒によれば、水素存在下、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油をノルマルパラフィンの転化率が十分に高くなる条件で水素化異性化する場合であっても、所望の炭素数以上のイソパラフィンを、従来の触媒を用いた場合に比べて格段に収率よく得ることが可能となる。よって、本発明の水素化異性化触媒を、ノルマルパラフィンが含まれる炭化水素油の接触脱蝋に適用すれば、潤滑油基油に適した炭化水素油及び／又は燃料基油に適した炭化水素油を十分に高い収率で得ることが可能となる。また、燃料基油に適した炭化水素油については、特には軽油基油として好適な炭化水素油を高収率で得ることが可能となり、潤滑油基油に適した炭化水素油については、特には高粘度指数及び低流動点を有する高性能の潤滑油基油として好適な炭化水素油を高収率で得ることが可能となる。
また、本発明の水素化異性化触媒によれば、ノルマルパラフィンを水素化異性化する際に、１分子中に２つ以上の分岐鎖を有する異性体（多分岐異性体）をより多く与えることができる。多分岐異性体は単分岐異性体に比べて基油の流動点をより低下させる性質を有していることが知られており、本発明の水素化異性化触媒が有することのできる多分岐異性体選択性は、接触脱蝋によって製造される潤滑油基油や燃料基油の低流動点化に極めて有利となる。
ところで、ワックス成分を含む炭化水素油の接触脱蝋により生成するイソパラフィン分子において、分岐鎖の位置が主鎖の末端近傍よりも内部に存在する構造を有するものの方が、潤滑油基油や燃料基油の流動点をより低下させることができることが知られている。そして、接触脱蝋用触媒については、その性能の指標のひとつとして、生成するイソパラフィン分子の分岐鎖位置選択性を示す尺度が提案されている。例えば「Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ ｅｔ ａｌ．，ＺＥＯＬＩＴＥ，６（１９８６）４５１」には、下記により定義される束縛指数（ＣＩ°：Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）が提案されている。
ＣＩ°：モデル原料としてノルマルデカンを用いた異性化反応を行い、イソデカン収率５質量％のときに生成される２−メチルノナンの５−メチルノナンに対するモル比。
ＣＩ°が小さい程、生成するイソパラフィン分子の分岐鎖位置選択性に優れていることから、このような接触脱蝋用触媒が潤滑油基油や燃料基油の製造分野で望まれている。
これに対して、本発明の水素化異性化触媒は、触媒を構成するイオン交換モレキュラーシーブが上記特定の方法によって得られたものであることにより、同種の合成モレキュラーシーブを用いて得られる従来の触媒に比べて小さいＣＩ°を有することができる。よって、本発明の水素化異性化触媒が有することのできる分岐鎖位置選択性は、接触脱蝋によって製造される潤滑油基油や燃料基油の低流動点化に極めて有利となる。
また、本発明の水素化異性化触媒においては、高異性化活性及び低分解活性を高水準で両立する点で、有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブが１０員環又は８員環からなる細孔構造を有するゼオライトであることが好ましい。
更に、ノルマルパラフィンの選択的な転換がより有効に実現できる点で、ゼオライトが１０員環からなる一次元状細孔構造を有するものであることが好ましい。
また、固体酸触媒の活性制御の容易さの点で、ゼオライトが、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８からなる群より選択される少なくとも１種の結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。
更に、ゼオライトが上記の結晶性アルミノシリケートである場合、かかる結晶性アルミノシリケートにおける珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０〜４００であることが好ましい。このような結晶性アルミノシリケートを使用することにより、モル比が上記範囲外のものを使用する場合に比べて高い触媒活性及びノルマルパラフィンの異性化選択性を得ることができる。
また、本発明は、上記有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブがＺＳＭ−２２であって、下記に定義される束縛指数が７〜１２である水素化異性化触媒を提供する。
束縛指数ＣＩ°：水素の存在下、ノルマルデカンを水素化異性化触媒に接触せしめてイソデカンに転換する反応において、イソデカン収率５質量％のときに生成される２−メチルノナンの５−メチルノナンに対するモル比。
また、本発明は、上記有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブがＺＳＭ−２３であって、上記で定義される束縛指数が３．０〜４．０である水素化異性化触媒を提供する。
また、本発明は、上記有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブがＺＳＭ−４８であって、上記に定義される束縛指数が１．１〜５．１である水素化異性化触媒を提供する。
本発明の水素化異性化触媒においては、モレキュラーシーブが通常アルカリ条件下で合成されるものであることから、合成原料の性状に与える影響を小さくできる点で、有機テンプレートがアミン誘導体であることが好ましい。
また、有機テンプレートが、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の水素化異性化触媒においては、触媒製造工程の簡略化の点で、上記イオン交換モレキュラーシーブが、有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブをアンモニウムイオン又はプロトンの存在下でイオン交換することにより得られるものであることが好ましい。
更に、本発明の水素化異性化触媒において、上記イオン交換モレキュラーシーブが、上記溶液を１回又は２回以上新しいものに交換して有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブをイオン交換することにより得られるものであることが好ましい。このような場合、溶液を入れ替えずにイオン交換した場合に比べて、イオン交換の効率を高くすることができる等の効果が得られる。
また、本発明の水素化異性化触媒においては、所望の脱水素／水素化触媒能が得られやすくなる点で、触媒組成物が、イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された白金及び／又はパラジウムを含むことが好ましい。
また、本発明の水素化異性化触媒は、触媒組成物を、分子状酸素を含む雰囲気下で焼成した後、分子状水素を含む雰囲気下で還元することにより得られるものであることが好ましい。
本発明の水素化異性化触媒においては、所望の異性化能、触媒組成物の成形性及び機械的強度が得られやすくなる点で、触媒組成物が、イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物を１質量部〜９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物を９９質量部〜１０質量部とを含むことが好ましい。
本発明の水素化異性化触媒においては、所望の異性化能、触媒組成物の成形性及び機械的強度が得られやすくなる点で、触媒組成物が、上記イオン交換モレキュラーシーブを１質量部〜９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物を９９質量部〜１０質量部と、を含む担体組成物を焼成して得られる担体、及び、該担体上に担持された上記金属を含むことが好ましい。
また、本発明は、水素存在下、ノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、本発明の水素化異性化触媒とを接触させてノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する工程を備える、炭化水素油の脱蝋方法を提供する。
本発明の炭化水素油の脱蝋方法によれば、本発明の水素化異性化触媒を用いることにより、炭化水素油を接触脱蝋するに際してノルマルパラフィンの転化率を高めてもイソパラフィン留分の軽質化を十分抑制することが可能となる。よって、本発明の炭化水素油の脱蝋方法によれば、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から、潤滑油基油に適した炭化水素油及び／又は燃料基油に適した炭化水素油を十分に高い収率で得ることが可能となる。また、燃料基油に適した炭化水素油については、特には軽油基油として好適な炭化水素油を高収率で得ることが可能となり、潤滑油基油に適した炭化水素油については、特には高粘度指数及び低流動点を有する高性能の潤滑油基油として好適な炭化水素油を高収率で得ることが可能となる。
また、本発明の炭化水素油の脱蝋方法によれば、本発明の水素化異性化触媒を用いることにより、脱蝋後の炭化水素油における多分岐異性体の含有割合を高めることが可能となる。よって、本発明の炭化水素油の脱蝋方法によれば、低温特性に優れる潤滑油基油及び／又は燃料基油を経済性よく製造することが可能となる。
また、本発明の炭化水素油の脱蝋方法によれば、本発明の水素化異性化触媒を用いることにより、脱蝋後の炭化水素油における、分岐鎖の位置が主鎖の末端近傍よりも内部に存在する構造を有するイソパラフィンの含有割合を高めることが可能となる。よって、本発明の炭化水素油の脱蝋方法によれば、低温特性に優れる潤滑油基油及び／又は燃料基油を経済性よく製造することが可能となる。
本発明の炭化水素油の脱蝋方法においては、粘度指数及び低温流動性に優れた潤滑油基油及び／叉は低温流動性に優れた燃料基油をより高い収率で得る点で、上記炭化水素油が、スラックワックス、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明は、水素存在下、ノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、本発明の水素化異性化触媒とを接触させる工程を経て潤滑油基油及び／又は燃料基油を得る、基油の製造方法を提供する。
本発明の基油の製造方法によれば、本発明の水素化異性化触媒を用いることにより、炭化水素油の水素化異性化に際してノルマルパラフィンの転化率を高めてもイソパラフィン留分の軽質化を十分抑制することが可能となる。よって、本発明の基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油及び／又は燃料基油を高収率で得ることが可能となる。また、潤滑油基油については、特には高粘度指数及び低流動点を有する高性能の潤滑油基油を高収率で得ることが可能となり、燃料基油については、特には低温流動性に優れた軽油基油を高収率で得ることが可能となる。
また、本発明の基油の製造方法によれば、本発明の水素化異性化触媒を用いることにより、得られる基油における多分岐異性体の含有割合を高めることが可能となる。よって、本発明の基油の製造方法によれば、低温特性に優れる潤滑油基油及び／又は燃料基油を経済性よく製造することが可能となる。
また、本発明の基油の製造方法によれば、本発明の水素化異性化触媒を用いることにより、得られる基油における、分岐鎖の位置が主鎖の末端近傍よりも内部に存在する構造を有するイソパラフィンの含有割合を高めることが可能となる。よって、本発明の基油の製造方法によれば、低温特性に優れる潤滑油基油及び／又は燃料基油を経済性よく製造することが可能となる。
本発明の基油の製造方法においては、粘度指数及び低温流動性に優れた潤滑油基油及び／叉は低温流動性に優れた燃料基油をより高い収率で得る点で、上記炭化水素油が、スラックワックス、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明は、水素存在下、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、本発明の水素化異性化触媒とを下記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させる工程を経て潤滑油基油を得る、潤滑油基油の製造方法を提供する。
Figure 2009001572
 式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。
ここで、「転化率が実質的に１００質量％」とは、接触後の炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
本発明の潤滑油基油の製造方法によれば、特に、米国石油協会の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩＩ＋等の高性能の潤滑油基油を効率よく製造することが可能となる。
本発明によれば、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油に適した炭化水素油及び／又は燃料基油に適した炭化水素油を高収率で得ることを可能とする、異性化活性が十分高く、分解活性は十分に抑制された水素化異性化触媒、並びに、この水素化異性化触媒を用いる炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法を提供することができる。
分解生成物の組成を示すグラフである。 分解生成物の組成を示すグラフである。 結晶性アルミノシリケートのアルミニウム元素２ｐ軌道領域のＸＰＳスペクトルである。 結晶性アルミノシリケートのアルミニウム元素２ｐ軌道領域のＸＰＳスペクトルである。 結晶性アルミノシリケートのアルミニウム元素２ｐ軌道領域のＸＰＳスペクトルである。 結晶性アルミノシリケートの２７Ａｌマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）ＮＭＲスペクトルである。 結晶性アルミノシリケートのアルミニウム元素２ｐ軌道領域のＸＰＳスペクトルである。 結晶性アルミノシリケートのアルミニウム元素２ｐ軌道領域のＸＰＳスペクトルである。 結晶性アルミノシリケートの重量変化を示すグラフである。 結晶性アルミノシリケートの重量変化を示すグラフである。 ノルマルパラフィンの転化率と異性体収率との関係を示すグラフである。
＜水素化異性化触媒＞
本発明に係る水素化異性化触媒は、有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブを、水を主たる溶媒とし、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と、このイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒組成物を焼成して得られるものである。
なお、本発明に係る水素化異性化触媒において、触媒組成物が、イオン交換モレキュラーシーブの焼成物と、この焼成物に担持された上記金属とを含むものである場合、イオン交換モレキュラーシーブの焼成物は、イオン交換モレキュラーシーブを含んでなる担体組成物を焼成して得られる担体として触媒組成物に含まれてもよく、上記焼成物に担持された上記金属は、上記担体に担持された形態で触媒組成物に含まれてもよい。
イオン交換モレキュラーシーブの原料となる有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブは、有機テンプレートの存在下に水熱合成されるもの（以下、「合成モレキュラーシーブ」という場合もある）であれば特に限定されない。本発明においては、合成モレキュラーシーブがゼオライトであることが好ましい。
本発明で用いられるゼオライトは、ノルマルパラフィンの異性化反応における高い異性化活性と抑制された分解活性とを高水準で両立する観点から、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有するものであることが好ましい。このようなゼオライトとして具体的には、１０員環からなる細孔構造を有するＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＷＥＩ、及びＺＳＭ−４８、並びに、８員環からなる細孔構造を有するＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＮＡＴ、ＰＡＵ、ＹＵＧ、及びＤＤＲなどが挙げられる。なお、上記の各アルファベット三文字は、分類分けされたモレキュラーシーブ型ゼオライトの各構造に対して、国際ゼオライト協会構造委員会（Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が与えている骨格構造コードを意味する。また、同一のトポロジーを有するゼオライトは包括的に同一のコードで呼称される。
上記のゼオライトの中でも、高異性化活性及び低分解活性の点で、１０員環からなる一次元状細孔構造を有するＴＯＮ、ＭＴＴ構造を有するゼオライト、及び、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−４８が好ましい。ＴＯＮ構造を有するゼオライトとしては、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２２がより好ましく、また、ＭＴＴ構造を有するゼオライトとしては、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２３がより好ましい。
合成モレキュラーシーブとして、上記結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−４８を用いる場合、これらの結晶性アルミノシリケートにおける珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）（以下、「Ｓｉ／Ａｌ比」という。）は１０〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が下限値未満の場合には、ノルマルパラフィンの転換に対する活性は高くなるが、イソパラフィンへの異性化の選択性が低下し、また反応温度の上昇に伴う分解反応の増加が急激となる傾向にあることから好ましくない。一方、Ｓｉ／Ａｌ比が上限値を超える場合には、ノルマルパラフィンの転換に必要な触媒活性が得られにくくなり好ましくない。
モレキュラーシーブを水熱合成する際に用いられる有機テンプレートは、合成するモレキュラーシーブの構造に応じて選択されるものであるが、モリキュラーシーブは通常アルカリ条件下で合成されるものであるため、合成原料の性状に与える影響を小さくできる点で、アミン誘導体であることが好ましい。
更に、有機テンプレートは、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
ところで、従来の接触脱蝋用の触媒を構成するモレキュラーシーブは、水熱合成された後、その中に存在する有機テンプレートを除去する目的で、通常、分子状酸素を含む雰囲気下に５５０℃程度以上の温度にて焼成される。この温度は、有機テンプレートを十分に燃焼し除去するために選択されるものである。そして、この焼成の後、イオン交換、金属成分の担持、焼成による賦活が行われて、従来の触媒が製造される。これに対して、本発明に係る水素化異性化触媒は、有機テンプレートを含む状態のモレキュラーシーブが、後述する、水を主たる溶媒とし、カチオン種を含有する溶液中でのイオン交換処理に供され、それにより得られるイオン交換モレキュラーシーブを用いて得られるものである。
本発明において、有機テンプレートを含むモレキュラーシーブは、焼成により有機テンプレートが実質的に全て除去されていなければよい。すなわち、イオン交換による有機テンプレートの除去を行う前に、合成モレキュラーシーブの焼成を全く行わないか、あるいは焼成を行う場合であっても、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去される条件（特には、高温）で焼成が行われなければよい。分子状酸素を含む雰囲気下に合成モレキュラーシーブの焼成を行う場合、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去されないように、焼成温度は約５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下が更により好ましい。本発明において最も好ましいのは、イオン交換による有機テンプレートの除去を行う前に、合成モレキュラーシーブの焼成を全く行わないことである。
イオン交換による有機テンプレートの除去を行う前に、有機テンプレートが実質的に全て燃焼、除去される条件で合成モレキュラーシーブの焼成を行った場合、本発明に係る触媒が有することのできる特性、すなわち、水素存在下でのノルマルパラフィンの異性化反応における、十分に高い異性化活性、抑制された分解活性、高い多分岐異性体選択性、さらには低いＣＩ°が得られなくなる傾向にある。なお、この要因の一つとしては、有機テンプレートの燃焼による発熱により合成モレキュラーシーブの温度が実質的には雰囲気温度を超えるものになり、有機テンプレートの燃焼により生成する高温水蒸気によるモレキュラーシーブの構造変化が引き起こされることが推察される。
本発明に係るイオン交換モレキュラーシーブは、有機テンプレートを含む合成モレキュラーシーブを、水を主たる溶媒とし、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるものである。
ここで、「水を主たる溶媒とする」とは、上記溶液に含まれる水の含有量が、溶液の溶媒全量を基準として５０質量％以上であることを意味する。本発明においては、かかる水の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
また、上記溶液が有機溶媒を含む場合、その含有量は、溶液の溶媒全量を基準として５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。有機溶媒の含有量が、５０質量％を超えると、例えば、イオン交換のためにカチオン種を供給する化合物を用いる場合、その化合物の溶媒に対する溶解性が低下するなどの問題が生じやすくなる。したがって、最も好ましいのは、上記溶液が有機溶媒を含まないことである。
ところで、米国特許第５，１４３，８７９号公報には、高価な有機テンプレートを焼却することなく、モレキュラーシーブから除去・回収する目的で、合成されたままの状態の、有機テンプレートを含むモレキュラーシーブを、カチオンを含有する特定の極性非水溶媒からなる溶液中でイオン交換する方法が開示されている。
しかし、イオン交換を行う際に使用する溶液の溶媒が、水を主とするものではなく、有機溶媒を主とするものである場合、得られるイオン交換モレキュラーシーブから構成される水素化異性化触媒は、本発明に係る触媒が有することのできる特性、すなわち、水素存在下でのノルマルパラフィンの異性化反応における、十分に高い異性化活性、抑制された分解活性、高い多分岐異性体選択性を示すことが困難になる傾向にある。その原因は定かではないが、後述の実施例に記載するように、主として有機溶媒からなる溶液中でのイオン交換処理においては、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有するモレキュラーシーブ中に含有される有機テンプレートが必要な程度に除去されにくいこと、及び／又は、水熱合成されたモレキュラーシーブに通常含まれる対イオンであるアルカリ金属イオンが充分に除去されにくいことが考えられる。
水熱合成された状態のモレキュラーシーブには、対カチオンとして一般的にはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンが存在する。上記のイオン交換においては、このような対カチオンもイオン交換され、同時に有機テンプレートも適度に除去される。
水を主たる溶媒とする溶液に含まれるカチオン種としては特に限定されず、各種のカチオン種を用いることができるが、本発明に係る触媒において有用なブレンステッド酸点を形成する観点から、アンモニウムイオン又はプロトンが好ましい。カチオン種としてプロトンを用いる場合、通常、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が利用される。合成モレキュラーシーブをアンモニウムイオンの存在下でイオン交換することにより得られるアンモニウム型モレキュラーシーブは、後の触媒組成物の焼成の際にアンモニアを放出し、対カチオンがプロトンとなってブレンステッド酸点となる。アンモニウムイオンを溶液中に供給する化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の無機及び有機の各種のアンモニウム塩が挙げられる。本発明において最も好ましいカチオン種はアンモニウムイオンである。溶液中に含まれるカチオン種の含有量は、使用するモレキュラーシーブ中に含まれる有機テンプレート及び対カチオンの合計量に対して１０〜１０００当量となるように設定されることが好ましい。
上記イオン交換は、粉末状の合成モレキュラーシーブ、合成モレキュラーシーブの成形体若しくは合成モレキュラーシーブとバインダとの混合物の成形体を、カチオン種を含み、水を主たる溶媒とする溶液、好ましくは水溶液に浸漬し、これを攪拌又は流動する方法によって行われることが好ましい。
また、上記の撹拌又は流動は、イオン交換の効率を高めるために加熱下に行うことが好ましい。本発明においては、カチオン種を含有する水溶液を加熱し、沸騰、還流下でイオン交換する方法が特に好ましい。
イオン交換の時間は、その他の条件にもよるが、１〜２４時間程度が好ましい。また、イオン交換効率及び経済性の点で、合成モレキュラーシーブに接触させる溶液の量は、合成モレキュラーシーブ１ｇ当たり０．０１Ｌ〜１０Ｌが好ましい。更に、イオン交換の効率を高める点から、溶液によって合成モレキュラーシーブをイオン交換する間に、溶液を１回又は２回以上新しいものに交換することが好ましく、溶液を１回又は２回新しいものに交換することがより好ましい。溶液を１回交換する場合、例えば、カチオン種を含有し、水を主たる溶媒とする溶媒に合成モレキュラーシーブを浸漬し、これを１〜６時間加熱還流し、次いで、溶液を新しいもの交換した後更に６〜１２時間加熱還流することにより、イオン交換効率を高めることが可能となる。
イオン交換されたモレキュラーシーブは、ろ過等により分取した後、脱イオン水等により水洗し、６０〜１３０℃程度の温度にて、１０〜４８時間程度乾燥することが好ましい。
イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上には、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が担持される。元素の周期表第８〜１０族に属する好ましい金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金が挙げられる。さらにこれらの中でも、活性、選択性及び活性の持続性の観点から、白金及び／又はパラジウムが好ましく、白金がより好ましい。元素の周期表第８〜１０族に属する金属、並びに、モリブデン及びタングステンは、１種を単独で又は２種以上の組合せによって用いることができる。
また、本発明に係る水素化異性化触媒が含イオウ化合物及び／又は含窒素化合物を多く含む炭化水素油の水素化異性化に用いられる場合には、触媒活性の持続性の観点から、ニッケル−コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン−コバルト等がイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持させる金属の組み合わせとして好ましい。
イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に上記金属を担持させる方法としては、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法）、イオン交換法等の公知の方法が挙げられる。また、その際に使用される上記金属元素成分を含む化合物としては、上記金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、錯化合物等が挙げられる。また、白金を含む化合物としては、塩化白金酸、テトラアンミンジニトロ白金、ジニトロアミノ白金、テトラアンミンジクロロ白金などが挙げられる。
イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持される上記金属の担持量は、イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物の質量に対して０．００１〜２０質量％が好ましい。担持量が、下限値未満の場合には、所定の水素化／脱水素化機能を付与することが困難となり、一方上限値を超える場合には、当該金属上での炭化水素の分解による軽質化が進行しやすくなり、目的とする留分の収率が低下する傾向にあり、さらには触媒コストの上昇を招く傾向にある。
上記のイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と、このイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された上記の金属とを含む触媒組成物を焼成する条件としては、分子状酸素を含有する雰囲気下、２５０℃〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。分子状酸素を含有する雰囲気としては、例えば、酸素ガス、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素ガス、空気等が挙げられる。焼成時間は、通常、０．５〜２０時間程度である。このような焼成処理を経て、イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された上記金属元素を含む化合物が、金属単体、その酸化物又はそれに類した種へと変換され、得られた触媒にはノルマルパラフィンの異性化活性が付与される。なお、焼成温度が上記範囲外であると、触媒の活性及び選択性が不十分なものとなる傾向にある。
また、上記の焼成処理によれば、イオン交換モレキュラーシーブに有機テンプレートが残留している場合、この残留した有機テンプレートを燃焼し、完全に除去することも可能である。更に、本発明では、比較的低温での焼成によって有機テンプレートを十分除去できる。これは、本発明に係るイオン交換モレキュラーシーブ上には酸化反応に対する触媒能を有する上記金属が担持されていることから、その作用によって、より低温において有機テンプレートの酸化反応（燃焼）を進行させることが可能となるためと考えられる。
また、イオン交換モレキュラーシーブがアンモニウム型モレキュラーシーブである場合、上記の焼成処理の過程でアンモニウム対カチオンがアンモニアを放出してプロトンとなり、ブレステッド酸点が形成される。
本発明に係る水素化異性化触媒は、上記の焼成処理に続いて、好ましくは分子状水素を含む雰囲気下、２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃で、０．５〜５時間程度の還元処理が施されたものであることが好ましい。このような工程を行うことにより、炭化水素油の脱蝋に対する高い活性をより確実に触媒に付与することができる。
本発明に係る水素化異性化触媒においては、上記触媒組成物が所定の形状に成形されていることが好ましい。形状としては、例えば、円筒状、ペレット状、球状、三つ葉・四つ葉形の断面を有する異形筒状等が挙げられる。触媒組成物がこのような形状に成形されることにより、焼成して得られる触媒の機械的強度が高められるとともに、触媒の取扱い性が向上し、また反応時に反応流体の圧力損失を低減することが可能となる。なお、触媒組成物の成形においては公知の方法が利用される。
触媒組成物におけるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物の含有量は、触媒組成物全量基準で１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
また、触媒組成物は、触媒の成形性及び成形された触媒の機械的強度を向上させる観点から、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物を含むことが好ましい。この場合、触媒組成物におけるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と上記多孔質酸化物との含有割合は、１〜９０質量部及び９９〜１０質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部及び９０〜２０質量部であることがより好ましい。
触媒組成物に上記多孔質酸化物を含有させる場合、上記金属をイオン交換モレキュラーシーブ上に担持する前に、イオン交換モレキュラーシーブ及び多孔質酸化物を含む担体組成物からなる担体を成形してもよく、上記金属が担持されたイオン交換モレキュラーシーブと多孔質酸化物とを混合し成形してもよい。本発明においては、前者が好ましい。すなわち、水を主たる溶媒とし、カチオン種を含有する溶液中で有機テンプレートを含有する合成モレキュラーシーブをイオン交換した後、このイオン交換モレキュラーシーブ、上記多孔質酸化物、及び必要に応じてその他バインダ成分を混合した担体組成物を成形することが好ましい。また、得られた成形体は、多孔質酸化物の固体酸性を引き出すために、分子状酸素を含有する雰囲気下に焼成されることが好ましい。
本発明に係る水素化異性化触媒においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が更に担持されていてもよい。また、触媒組成物が多孔質酸化物を含む場合、イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物及び／又は多孔質酸化物上に元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステン以外の金属が担持されていてもよい。
本発明に係る水素化異性化触媒は、触媒の原料となる合成モレキュラーシーブが結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２２であるとき、下記で定義される束縛指数（ＣＩ°）が７〜１２であると好ましく、７〜１１であるとより好ましい。
束縛指数：水素の存在下、ノルマルデカンを水素化異性化触媒に接触せしめてイソデカンに転換する反応において、イソデカン収率５質量％のときに生成される２−メチルノナンの５−メチルノナンに対するモル比。
上記ＣＩ°は、同種の合成モレキュラーシーブを用いて得られる従来の触媒が有するＣＩ°に比べて小さい値であり、上述した本発明に係るイオン交換によって達成され得るものである。上記の水素化異性化触媒は、ワックス成分を含有する炭化水素油を接触脱蝋することにより潤滑油基油や燃料基油を製造する際、かかる基油の低流動点化に極めて有利となる。
また、本発明に係る水素化異性化触媒は、触媒の原料となる合成モレキュラーシーブが結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２３であるとき、上記で定義される束縛指数（ＣＩ°）が３．０〜４．０であると好ましい。このＣＩ°も、同種の合成モレキュラーシーブを用いて得られる従来の触媒が有するＣＩ°に比べて小さい値であり、上述した本発明に係るイオン交換によって達成され得るものである。上記の水素化異性化触媒は、ワックス成分を含有する炭化水素油を接触脱蝋することにより潤滑油基油や燃料基油を製造する際、かかる基油の低流動点化に極めて有利となる。
また、本発明に係る水素化異性化触媒は、触媒の原料となる合成モレキュラーシーブが結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−４８であるとき、上記で定義される束縛指数（ＣＩ°）が１．１〜５．１であると好ましい。このＣＩ°も、同種の合成モレキュラーシーブを用いて得られる従来の触媒が有するＣＩ°に比べて小さい値であり、上述した本発明に係るイオン交換によって達成され得るものである。上記の水素化異性化触媒は、ワックス成分を含有する炭化水素油を接触脱蝋することにより潤滑油基油や燃料基油を製造する際、かかる基油の低流動点化に極めて有利となる。
＜水素化異性化触媒の製造方法＞
上述した本発明に係る水素化異性化触媒を製造する方法としては、
（ａ）水を主たる溶媒とし、カチオン種を含有する溶液中で有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブをイオン交換してイオン交換モレキュラーシーブを得る工程と、
（ｂ）（ａ）で得られたイオン交換モレキュラーシーブを含む担体上に、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持する工程と、
（ｃ）（ｂ）で得られた担体を含む触媒組成物を焼成する工程と、
を備える方法が挙げられる。
工程（ａ）における有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブ、イオン交換に用いる水を主たる溶媒とし、カチオン種を含有する溶液及びイオン交換の条件等については、本発明に係る水素化異性化触媒の説明で述べたものが好ましい。
工程（ｂ）で用いられる担体としては、工程（ａ）で得られたイオン交換モレキュラーシーブを成形して得られるものであってもよいが、工程（ａ）で得られたイオン交換モレキュラーシーブと、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物と、必要に応じてその他のバインダ成分とを混合し成形して得られるものが好ましい。これらの成形体は、分子状酸素を含有する雰囲気下に焼成されることが好ましい。
工程（ｂ）における金属及び金属の担持方法については、本発明に係る水素化異性化触媒の説明で述べたものが好ましい。
工程（ｃ）における触媒組成物の焼成は、本発明に係る水素化異性化触媒の説明で述べた条件で行われることが好ましい。更に、工程（ｃ）に続いて、本発明に係る水素化異性化触媒の説明で述べた還元処理を行うことが好ましい。
前述したように、従来の接触脱蝋用の触媒を構成するモレキュラーシーブは、水熱合成された後、その中に存在する有機テンプレートを除去する目的で、通常、分子状酸素を含む雰囲気下に５５０℃程度以上の温度にて焼成される。そして、この焼成の後、イオン交換が行われる。これに対して、本発明に係る水素化異性化触媒においては、有機テンプレートを含む状態のモレキュラーシーブに対して、水を主たる溶媒とし、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換処理を施して得られたイオン交換モレキュラーシーブが構成材料となる。
ここで、合成モレキュラーシーブとして結晶性アルミノシリケートを用いた場合、有機テンプレートを焼成により除去した後にイオン交換して得られる従来の触媒を構成するイオン交換モレキュラーシーブと、本発明に係るイオン交換モレキュラーシーブとの間に以下の構造的な違いを生じさせることができる。
（１）従来の触媒の場合、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により求められる結晶性アルミノシリケート表面の珪素／アルミニウム元素比が合成モレキュラーシーブの値に比べて低下する場合があるのに対して、本発明に係るイオン交換モレキュラーシーブにおいては珪素／アルミニウム元素比の低下を抑制することができる。
（２）従来の触媒の場合、ＸＰＳによる結晶性アルミノシリケート表面のアルミニウム原子２ｐ軌道のシグナルにおいてＡｌ（Ｖ）及び／又はＡｌ（ＶＩ）に帰属されるシグナルが増大する傾向があるのに対して、本発明に係るイオン交換モレキュラーシーブにおいてはその増大を抑制することができる。
（３）従来の触媒の場合、２７Ａｌマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）ＮＭＲ分析によるスペクトルのケミカルシフト（シグナルのトップ位置）が低磁場側にシフトし、またシグナルの幅が狭くなるのに対して、本発明に係るイオン交換モレキュラーシーブにおいてはその現象を抑制することができる。
なお、（３）について、結晶性アルミノシリケート中のアルミニウム原子は、異なるＴサイトに存在する可能性があり、通常、これらのシグナルが合成され、ひとつのシグナルとしてＮＭＲスペクトルが観測されると考えられる。従来の焼成処理により、そのシグナルのトップ位置のケミカルシフトが変化することは、上記異なるＴサイトに存在するアルミニウム種の存在比が変化することを示していると考えられる。また、シグナルの幅が狭くなることは、共鳴周波数の遮蔽効果が小さくなることを示していると考えられる。いずれの場合であっても、合成時のモレキュラーシーブとは異なる環境のアルミニウムの存在、あるいは複数の異なる環境にあるアルミニウムの構成比の変化が示唆される。本発明に係るイオン交換モレキュラーシーブの作製方法によれば、アルミニウム種のこのような変化を抑制することができるとも考えられる。
（基油の製造方法）
本発明に係る基油の製造方法は、水素存在下、ノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、上述した本発明に係る水素化異性化触媒とを接触させる水素化処理工程を経て、潤滑油基油及び／又は燃料基油を得ることを特徴とするものである。燃料基油としては、例えば、軽油、灯油、ガソリンなどが挙げられる。潤滑油基油としては、例えば、自動車用、輸送用、工業用、舶用航空用などの用途に用いられるものが挙げられる。
原料となる炭化水素油は、得られる基油の用途に応じて適宜選択することができる。基油を潤滑油基油及び／又は軽油基油として得る場合、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油を原料油として用いることが好ましい。炭素数１０以上のノルマルパラフィンは、潤滑油基油や軽油基油の低温流動性を悪化させるが、本発明に係る基油の製造方法によれば、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油であっても、低温流動性に優れた潤滑油基油及び／又は軽油基油を高収率で得ることができる。また、潤滑油基油及び／又は軽油基油を効率よく製造する点で、２３０℃を超える、好ましくは３１５℃を超える沸点を有する炭化水素を、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する炭化水素油を原料油として用いることが好ましい。
また、本発明に係る基油の製造方法を、潤滑油基油の製造、又は、潤滑油基油及び軽油基油の製造に適用する場合には、原料油が、所望する潤滑油基油の初留点よりも高い初留点を有する炭化水素油を含むことが好ましい。このような原料油としては、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分である石油留分、合成油・ワックスなどが好適であり、具体的には、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、フィッシャー・トロプシュ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの油は、水素化処理又は軽度の水素化分解を施されたものであることが好ましい。これらの処理により、含イオウ化合物、含窒素化合物等の水素化異性化触媒の活性低下をもたらす物質、及び芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素等の潤滑油基油の粘度指数を低下する物質を低減あるいは除去することができる。
上記の比較的重質の炭化水素油を原料油とし、これを水素存在下、本発明に係る水素化異性化触媒と接触させることにより、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化、すなわち炭化水素油の脱蝋反応を、軽質化を十分抑制しつつ進行させることができる。これにより、常圧換算の沸点が３６０℃を超える留分の割合が９０容量％以上である基油を高い収率で得ることができる。また、本発明に係る基油の製造方法によれば、分岐鎖構造を有する異性体を多く含む基油を得ることができる。特に、高品質の潤滑油基油に対しては、ノルマルパラフィン含有量が０．１質量％以下であること要求されるが、本発明に係る基油の製造方法によれば、この要求レベルを満たす潤滑油基油を高収率で得ることができる。
また、本発明に係る基油の製造方法によれば、多分岐異性体を多く含む基油を得ることができるので、上記の原料油から低温流動性に優れる潤滑油基油を経済性よく製造することが可能となる。
また、本発明に係る基油の製造方法によれば、分岐鎖が主鎖の内部の位置に多く存在する異性体を多く含む基油を得ることができるので、上記の原料油から低温流動性に優れる潤滑油基油を経済性よく製造することが可能となる。特に、合成モレキュラーシーブとして、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８からなる群より選択される少なくとも１種の結晶性アルミノシリケートを用いて製造された本発明に係る水素化異性化触媒を用いる場合、上記の効果がより一層得られやすくなる。
本発明に係る基油の製造方法においては、上記水素化処理工程後に得られる被処理物を蒸留することにより、目的に適した基油を分離することができる。
例えば、常圧換算の沸点が１７０〜３６０℃の留分を軽油基油として得ることができる。前述のように本発明に係る基油の製造方法によれば多分岐異性体を多く含む基油を得ることができるので、上記留分においても、ノルマルパラフィン成分が少なく、低温流動性により優れる特徴を付与することができる。
また、本発明に係る基油の製造方法は、軽油基油を主たる目的生成物とした軽油基油の製造方法にも利用することができる。その場合には、上記の潤滑油基油、又は、潤滑油基油及び軽油基油の製造を主たる目的とする場合に比べて、より軽質の炭化水素油を原料として使用することが好ましい。具体的には、常圧換算の沸点が２３０〜８００℃の炭化水素を、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する炭化水素油が原料油として好ましい。
本発明に係る基油の製造方法の水素化処理工程における反応温度は、一般には２００〜４５０℃、好ましくは２２０〜４００℃である。反応温度が上記下限値を下回る場合、原料である炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。一方、反応温度が上記上限値を超える場合、炭化水素油の分解が顕著となり、目的とする基油の収率が低下する傾向にある。
水素化処理工程における反応圧力は、一般には０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａである。反応圧力が上記下限値を下回る場合、コーク生成による触媒の劣化が早まる傾向にある。一方、反応圧力が上記上限値を超える場合、装置建設コストが高くなるため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
水素化処理工程における炭化水素油の触媒に対する液空間速度は、一般には０．０１〜１００ｈｒ−１、好ましくは０．１〜５０ｈｒ−１である。液空間速度が上記下限値未満の場合、炭化水素油の分解が過度に進行しやすくなり、目的とする基油の生産効率が低下する傾向にある。一方、液空間速度が上記上限値を超える場合、炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの異性化が進行しにくくなり、ワックス成分の低減、除去が不十分になる傾向にある。
水素化処理工程における水素と炭化水素油との供給比率は、一般には１００〜１０００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは２００〜８００Ｎｍ３／ｍ３である。供給比率が上記下限値未満の場合、例えば原料油が硫黄、窒素化合物を含む場合、異性化反応と併発する脱硫、脱窒素反応により発生する硫化水素、アンモニアガスが触媒上の活性金属を吸着被毒するため、所定の触媒性能が得られにくくなる傾向にある。一方、供給比率が上記上限値を超える場合、大きな能力の水素供給設備を必要とするため経済的なプロセスを実現しにくくなる傾向にある。
水素化処理工程におけるノルマルパラフィンの転化率は、基油の用途に応じて適宜調節される。
本発明に係る潤滑油基油の製造方法は、上記炭化水素油が、炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有するものであり、下記式（Ｉ）で定義されるノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で炭化水素油と水素化異性化触媒とを接触させ、潤滑油基油を得ることを特徴とする。
Figure 2009001572
 式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。
ここで、「転化率が実質的に１００質量％」とは、接触後の炭化水素油中に含まれるノルマルパラフィンの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
ノルマルパラフィンを含む炭化水素油の水素化異性化においては、通常、例えば反応温度を高めることにより、ノルマルパラフィンの転化率を上昇させることができ、得られる反応生成物中のノルマルパラフィン含有量を低くすることができるので、炭化水素油の低温流動性を向上させることができる。しかし、反応温度を高めると、原料の炭化水素油及び異性化生成物の分解反応が促進されるので、ノルマルパラフィンの転化率の上昇とともに軽質留分が増加する。この軽質留分の増加は、炭化水素油の粘度指数を低下させる原因となることから、潤滑油基油としての性能を所定の範囲に収めるためには、蒸留等によりこの軽質留分を分離、除去する必要がある。特に、米国石油協会の潤滑油グレードの分類によるグループＩＩＩ＋等の高性能の潤滑油基油を炭化水素油の接触脱蝋によって製造する場合には、原料である炭化水素油中のノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする必要がある。従来の接触脱蝋用触媒を用いた潤滑油基油の製造方法では、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％とする条件では、上記高性能の潤滑油基油の収率は極端に低いものとなる。これに対して、本発明に係る潤滑油基油の製造方法によれば、ノルマルパラフィン転化率を実質的に１００％となる条件で水素化処理工程を行った場合であっても、上記高性能の潤滑油基油の収率を高水準に維持することができる。
本発明に係る基油の製造方法を実施するための設備については特に限定されず、公知のものを使用することができる。反応設備としては、連続流通式、回分式、半回分式のいずれであってもよいが、生産性、効率の観点から連続流通式が好ましい。触媒層は、固定床、流動床、攪拌床のいずれであってもよいが、設備費用等の面から固定床が好ましい。反応相は気液混相であることが好ましい。
本発明に係る基油の製造方法においては、上記水素化処理工程の前段階として、供給原料の炭化水素油を水素化処理又は水素分解処理してもよい。その設備、触媒、反応条件は公知のものが使用される。これらの前処理を実施することにより、本発明に係る水素化異性化触媒の活性をより長期間に亘って維持することができ、また、生成物中の含イオウ及び含窒素化合物などの環境負荷物質を低減することができる。
また、本発明に係る基油の製造方法においては、上記水素化処理工程で得られる反応生成物を、例えば水素化仕上（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）によって、更に処理することができる。水素化仕上は、一般的に、水素存在下、担持金属水素化触媒（例えば、アルミナに担持された白金）に被仕上物を接触させることにより実施できる。このような水素化仕上を行うことにより、水素化処理工程で得られた反応生成物の色相、酸化安定性等が改良され、製品の品質を向上させることができる。水素化仕上は、上記水素化処理工程とは別の反応設備において実施してもよいが、水素化処理工程を行う反応器内に設けられた本発明に係る水素化異性化触媒の触媒層の下流側に水素化仕上用の触媒層を設けて、上記水素化処理工程に続けて行ってもよい。
なお、通常、異性化とは炭素数（分子量）が変化することなく、分子構造のみ変化する反応をいい、分解とは炭素数（分子量）の低下を伴う反応をいう。異性化反応を利用した接触脱蝋反応においては、原料の炭化水素及び異性化生成物の分解がある程度起きても、その生成物の炭素数（分子量）が、目的とする基油を構成することが許容される所定の範囲内に収まればよく、分解生成物が基油の構成成分となっていてもよい。
（炭化水素油の脱蝋方法）
次に、本発明に係る炭化水素油の脱蝋方法について説明する。本発明に係る炭化水素油の脱蝋方法は、水素存在下、ノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と本発明に係る水素化異性化触媒とを接触させて、ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する工程を備える。
本発明に係る炭化水素油の脱蝋方法に供される炭化水素油は、ノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されず、好ましくは炭素数１０以上のノルマルパラフィンを、より好ましくは炭素数１５以上のノルマルパラフィンを含有するものである。具体的には、灯油及びジェット燃料のような比較的軽質の蒸留留分から、全ての原油、常圧蒸留残油、真空塔残油、減圧残油、循環油、合成原油（例えば、シェール油、タール油等）、軽油、減圧軽油、蝋下油、フィッシャー・トロプシュ合成油から誘導される燃料留分若しくはワックス分、及び他の重油のような高沸点原料油に及ぶ様々なものが挙げられる。また、これらの炭化水素油は、ノルマルパラフィンの他に側鎖に長鎖の直鎖状アルキル基を有するナフテン系炭化水素、あるいは芳香族炭化水素からなるワックス成分を含んでいてもよい。
本発明に係る炭化水素油の脱蝋方法によって脱蝋される炭化水素油として特に好ましいものは、沸点が約１８０℃以上の炭素数１０以上の炭化水素から構成される炭化水素油である。これより軽質の炭化水素油は、通常、低温における流動性に影響を与えるワックス成分を実質的に含有していないため、脱蝋を行う必要性が低く、本発明による効果が得られにくくなる。
一方、ワックス成分を含む留出原料油、すなわち軽油、灯油及びジェット燃料を包含する中間油留分原料油、潤滑油原料油、暖房用油、並びに、他の蒸留留分であって、それらの流動点及び粘度が所定の範囲内に維持される必要のある当該留分に対して本発明に係る脱蝋方法を適用することは特に有効である。このような炭化水素油としては、例えば、水素化処理又は水素化分解された軽油、重質軽油、減圧軽油、潤滑油ラフィネート、潤滑油原料、ブライトストック、スラックワックス（粗蝋）、蝋下油、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、合成油、フィッシャー・トロプシュ合成油、高流動点ポリオレフィン、直鎖αオレフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係る炭化水素油の脱蝋方法において、ノルマルパラフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに転換する際の反応条件は、上述した本発明に係る基油の製造方法におけるものに準じて設定することが好ましい。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ｎ−デカンを用いたモデル反応による触媒の評価＞
以下の手順により触媒を製造し、その触媒能についてｎ−デカンを用いたモデル反応により評価した。
１．触媒の製造
１−１． 結晶性アルミノシリケートの製造
１−１−１． ＺＳＭ−２２の製造
Ｓｉ／Ａｌ比が３０〜４８０の７種類の結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２２を、それぞれ表１に記載した仕込み原料組成で、ＥＲＮＳＴ，Ｓ． ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ． １９８９、４８、１３７に記載の方法に従って、水熱合成により製造した。そのうちのＳｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２の製造例を詳細に示す。
まず、下記の４種類の水溶液を調製した。
溶液Ａ：３．９ｇの水酸化カリウムを１３．５ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｂ：１．８ｇの硫酸アルミニウム１８水塩を１０ｍＬのイオン交換水に溶解したもの。
溶液Ｃ：８．４ｇの１，６−ヘキサンジアミン（有機テンプレート）を６５ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｄ：３６ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０）を６２ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
次に、溶液Ａを溶液Ｂに加え、アルミニウム成分が完全に溶解するまで攪拌を行った。この混合溶液に溶液Ｃを加えた後、室温にて激しく攪拌しながら、溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を溶液Ｄに注入した。更に、ここへ結晶化を促進する「種結晶」として、別途合成され、合成後に何ら特別な処理が行われていないＺＳＭ−２２の粉末を０．１ｇ添加した。
以上の操作により得られたゲル状物をおおよそ２等分し、それぞれを内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１５０℃のオーブン中で６０時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器自体を回転させながら反応を進行させた。反応終了後、反応器を冷却し、生成した固形分をろ過により採取し、イオン交換水による洗浄を行い、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２２を得た。
なお、他のＳｉ／Ａｌ比が異なる６種類のＺＳＭ−２２については、硫酸アルミニウム１８水塩の配合量を変更したこと以外は上記と同様にして合成した。
Figure 2009001572
１−１−２． 結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２３の製造
Ｓｉ／Ａｌ比が４５の結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−２３を、米国特許第４，４９０，３４２号公報、実施例２に記載の方法に従って水熱合成により製造した。
まず、有機テンプレートであるＤｉｑｕａｔ−７（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，７−ジアミノヘプタンジブロミド）を、前記米国特許第４，４９０，３４２号公報、実施例Ａに記載の方法に従い合成した。すなわち、ナス型フラスコ中、５０ｇの１，７−ジブロモヘプタンと１００ｍＬのエタノールを混合し、ここへ攪拌下に７０ｇのトリエチルアミン（３３質量％のエタノール溶液）を加え、一晩加熱環流させた。反応生成物を氷水により冷却し、結晶をろ過により採取した。これをジエチルエーテルにより洗浄し、室温にて乾燥することにより、目的とするＤｉｑｕａｔ−７（二臭化塩）を得た。
上記で得られたＤｉｑｕａｔ−７を用いて、ＺＳＭ−２３を以下の操作により合成した。
まず、下記の２種類の溶液を調製した。
溶液Ｅ：１５ｇのコロイダルシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０）を３１．６ｍＬのイオン交換水にて希釈したもの。
溶液Ｆ：４８．３ｍＬのイオン交換水、０．２１８ｇのアルミン酸ナトリウム、１．２ｇの水酸化ナトリウム、０．９ｇの硫酸、及び２．７ｇのＤｉｑｕａｔ−７塩をよく混合したもの。
次に、溶液Ｆを溶液Ｅに攪拌しながら注入した。得られたゲル状物を、内容積１２０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ反応器に移し、１６０℃のオーブン中で７２時間、約６０ｒｐｍの回転速度でオートクレーブ反応器自体を回転させながら反応を進行させた。反応終了後、反応器を冷却し、生成した固形分をろ過により採取し、イオン交換水による洗浄を行い、６０℃の乾燥器中で一夜乾燥して、Ｓｉ／Ａｌ比が４５のＺＳＭ−２３を得た。
１−２． 結晶性アルミノシリケートのイオン交換
上記で合成されたＺＳＭ−２２（Ｓｉ／Ａｌ比＝３０、４５、６０、７５、１００、３５０、４８０）及びＺＳＭ−２３（Ｓｉ／Ａｌ比＝４５）について、以下に示される、有機テンプレートを含む状態でのイオン交換、及び、焼成による有機テンプレートの除去後にイオン交換をそれぞれ行った。
１−２−１． 有機テンプレートを含む状態でのイオン交換
上記で得られた７種類の粉末状のＺＳＭ−２２及び１種類のＺＳＭ−２３をそれぞれフラスコ中に取り、各結晶性アルミノシリケート１ｇ当り１００ｍＬの０．５Ｍ 塩化アンモニウム水溶液を加え、６時間加熱環流した。これを室温まで冷却した後、上澄み液を除去し、結晶性アルミノシリケートをイオン交換水で洗浄した。ここに、上記と同量の０．５Ｍ 塩化アンモニウム水溶液を再び加え、１２時間加熱環流した。
その後、結晶性アルミノシリケートをろ過により採取し、イオン交換水で洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、イオン交換されたＮＨ４型ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３をそれぞれ得た。なお、このイオン交換によって有機テンプレートの一部が除去されることは、吸着水の影響等から定性的な評価ではあるが、熱重量分析によって確認されている。
１−２−２． 焼成による有機テンプレート除去後のイオン交換
上記で得られた７種類の粉末状のＺＳＭ−２２及び１種類のＺＳＭ−２３をそれぞれ石英管炉に充填し、窒素気流下、加熱して５℃／分の速度で４００℃まで昇温し、そのまま６時間保持した。その後、流通する気体を酸素ガスに切替え、５℃／分の速度でさらに５５０℃まで昇温し、そのまま５５０℃にて一晩保持した。ここでは、窒素気流中、４００℃での焼成により有機テンプレート中の主として水素が分解脱離して炭素状物質へと変換され、酸素気流中５５０℃での焼成により炭素状物質が酸化（燃焼）されることにより有機テンプレートが除去される。なお、このような２段階の焼成を行うことで、直接酸素気流中で焼成する場合に比べて有機テンプレートの燃焼により発生する水蒸気によるスチーミングの影響をより有効に排除することができると考えられる。
焼成した各ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３を室温まで冷却した後、これらをフラスコに移し、０．５Ｍ 塩化アンモニウム水溶液を加えて一晩加熱環流し、イオン交換を行った。イオン交換終了後、ろ過により固形分を採取し、イオン交換水により洗浄し、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、各ＮＨ４型ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３を得た。これらの結晶性アルミノシリケートは、有機テンプレートを含んでいない状態でイオン交換されたものである。
上記で得られた、焼成せずに有機テンプレートを含む状態でイオン交換された各ＮＨ４型ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３、並びに、焼成されて有機テンプレートを含んでいない状態でイオン交換された各ＮＨ４型ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３については、以下、例えば「ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥ」、「ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥ」のように表記する。ここで、「ＮＨ４−」とはＮＨ４型へイオン交換されたことを表し、〔 〕内の数字はＳｉ／Ａｌ比を表し、「ＩＥ」とは焼成せずに有機テンプレートを含む状態でイオン交換されたことを表し、「Ｃ−ＩＥ」とは焼成されて有機テンプレートを含んでいない状態でイオン交換されたことを表す。
１−２−３．有機溶媒を用いた溶液によるイオン交換
米国特許第５，１４３，８７９号公報に記載の発明に係る、有機溶媒を用いた溶液によるイオン交換として、該明細書、３８カラム、６１行〜４１カラム、５７行に記載のある実験例２５〜３４より、代表的なものとして以下の条件を選択して、有機テンプレートを含むＺＳＭ−２２〔４５〕のイオン交換を行った。
ヘプタンとエタノールとの質量比１：１の混合液１００ｍＬに、濃塩酸（３７質量％−ＨＣｌ）を０．６０ｇ添加してイオン交換用溶液を調製した。
上記１−１−１．にて合成された粉末状のＺＳＭ−２２〔４５〕をフラスコ中に取り、ここにＺＳＭ−２２ １ｇ当り３３ｍＬの割合で、上記で調製したイオン交換用溶液を加え、１時間加熱環流した。これを冷却し、上澄み液を除去し、イオン交換用溶液を上記と同量再び加え、１時間加熱環流する操作をさらに２回繰り返した。その後、室温まで冷却し、ろ過により固形分を採取し、イオン交換水で洗浄した。さらにこれを６０℃の乾燥器中で一晩乾燥して、有機系溶液中でイオン交換されたＺＳＭ−２２を得た。なお、これを「Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥＯ」（「ＩＥＯ」とは有機系溶液でイオン交換されたことを表す。）と称する。
上記で得られたＨ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥＯについて、熱重量分析を行ったところ、イオン交換処理前と同程度の有機テンプレートが残存しており、イオン交換による除去はほとんど進行していないことが明らかになった。
また、上記で得られたＨ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥＯ、前述の焼成により有機テンプレートを除去し、イオン交換を行っていないＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ、及び焼成することなく水溶液中でイオン交換を行ったＮＨ４―ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥについて、水熱合成時に対イオンとして存在するカリウムイオンの残存含有量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）法により定量した。結果を表２に示す。Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥＯは、イオン交換によりカリウムイオンがあまり除去されておらず、ＮＨ４―ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥに比較して多くのカリウムイオンが残存していることが明らかになった。
Figure 2009001572
１−３．結晶性アルミノシリケートへの白金担持及び成形
上記により得られた、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔３０〕ＩＥ〜ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４８０〕ＩＥ及びＮＨ４−ＺＳＭ−２３〔４５〕ＩＥ、並びに、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔３０〕Ｃ−ＩＥ〜ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４８０〕Ｃ−ＩＥ及びＮＨ４−ＺＳＭ−２３〔４５〕Ｃ−ＩＥ、並びに、Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥＯに対して、以下の方法により白金担持及び活性化を行った。
まず、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を最小限の量のイオン交換水に溶解した。この溶液を、上記の各ＮＨ４型結晶性アルミノシリケートに初期湿潤法により含浸し、結晶性アルミノシリケートの質量に対して０．３質量％の白金量となるように担持を行った。次に、これらを、６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した後、打錠成形により円盤状に成形し、さらに粗く粉砕し、篩い分けにより最大粒径１２５〜２５０μｍの不定形の粒状体とした。
１−４． 触媒の活性化
上記により得られた、白金を担持したＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔３０〕ＩＥ〜ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４８０〕ＩＥ及びＮＨ４−ＺＳＭ−２３〔４５〕ＩＥ、並びに、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔３０〕Ｃ−ＩＥ〜ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４８０〕Ｃ−ＩＥ及びＮＨ４−ＺＳＭ−２３〔４５〕Ｃ−ＩＥ、並びに、Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥＯのそれぞれ５０ｍｇを、ステンレス鋼製マイクロリアクター（詳細は後述）に充填し、４００℃にて酸素気流中で１時間焼成し、続いて水素気流中で１時間還元処理を行い、触媒の活性化を行った。
ここで、白金が担持され、活性化処理により対イオンがプロトンとなった各ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３については、以下、例えば「Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥ」、「Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥ」のように表記する。
２．ｎ−デカンを用いたモデル反応
活性化された上記の触媒について、以下のｎ−デカンを用いたモデル反応によりその触媒能を評価した。
（ｎ−デカンを用いたモデル反応）
［反応装置］
モデル反応は、前述の固定床型マイクロリアクターを用いて行った。反応管は、内径２．１ｍｍ、長さ３０ｍｍのステンレス鋼製管であり、その最下部に５０ｍｇの触媒が充填される。また、マイクロリアクターには、触媒活性化用の酸素ガス及び水素ガス、パージ用の窒素ガス、そして反応原料であるｎ−デカン蒸気を含む水素ガスがバルブにより切り替えられて供給される。反応原料のｎ−デカンは、一定温度に加熱されたｎ−デカン蒸気飽和装置に水素ガスを通じることにより、水素ガスに同伴されて反応器に供給され、反応は気相で行われる。また、反応生成物ガスは、反応管の下流に設けられ、圧力が制御されたサンプリングバルブにより採取され、ジメチルポリシロキサンを固定相とするマルチキャピラリーカラムが備えられたガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）に送られて分析される。
上記の反応装置においては、触媒の活性化及びｎ−デカンの異性化反応に対して、ガスの選択、ガス流速、反応温度、各バルブの選択、反応生成物のサンプリング及びＧＣの操作等、一連の操作が行われる。基本的な操作は、まず反応管に充填された触媒の活性化処理を４００℃にて行い、系の窒素ガスによるパージ及び反応管温度の１５０℃への変更の後、ｎ−デカン蒸気を含む水素ガスを導入し異性化反応を開始する。１時間後に反応生成物ガスを採取、分析し、反応温度を１６０℃に変更、再び１時間の安定化の後に反応生成物ガスを採取、分析する。以後、反応温度を１０℃ずつ高め、反応温度３００℃まで安定化、生成物の分析を同様に繰り返す。
［反応条件］
水素存在下でのｎ−デカンの異性化反応は下記の条件により行った。
原料ｎ−デカン ： 試薬（純度９９％以上）をそのまま使用。
反応圧力 ： ０．４５ＭＰａ。
水素／ｎ−デカン比： ３７５モル／モル。
反応温度 ： １５０〜３００℃、１０℃ずつ昇温
上記のｎ−デカンを用いたモデル反応から得られた、ｎ−デカン転化率（％）、１分岐Ｃ１０異性体収率（％）、２分岐Ｃ１０異性体収率（％）、Ｃ１０異性体合計収率（％）、及び分解物（Ｃ９以下）収率（質量％）の結果を表３〜５に示す。
Figure 2009001572
表３に示されるように、ＺＳＭ−２２を焼成せずに有機テンプレートを含む状態で、水溶液中でイオン交換して製造された触媒（ＩＥ）は、ＺＳＭ−２２を焼成して有機テンプレートを含んでいない状態でイオン交換して合成された触媒（Ｃ−ＩＥ）に比較して、２２０〜３００℃のいずれの反応温度においても、高い１分岐異性体及び２分岐異性体の収率、及び低い分解物収率を示すことが確認された。
更に、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥを用い、反応温度２５０℃で得られた分解生成物（分解生成物収率２４．６質量％）、及び、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥを用い、反応温度２３０℃で得られた分解生成物（分解生成物収率２１．２質量％）の組成について分析を行った。それぞれの結果を図１及び図２に示す。
図１は、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥを用いたときの分解生成物の組成を示すグラフであり、図２は、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥを用いたときの分解生成物の組成を示すグラフである。図中、横軸は分解生成物の炭素数を示し、縦軸は各炭素数を有する分解生成物の、分解したｎ−デカン１００モル当りのモル数を示す。図１及び図２から明らかなように、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥを用いたときは、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥの場合に比べて分解生成物中に占めるイソパラフィンの比率が高いことが分かる。
上記の結果は、従来の方法により製造される触媒を用いた場合には、相対的にｎ−デカンの分解が多く起こるのに対し、本発明に係る触媒を用いた場合には、まずｎ−デカンの異性化がより優先的に起こり、その異性体がさらに分解していることを示すと考えられる。また、分解生成物においても分岐鎖構造を有する炭化水素が多く含まれるということは、例えば、本発明に係る触媒を用いて潤滑油基油及び軽油基油を同時に製造する場合、軽油基油の低温流動性をより向上させることができるともに、そのような軽油基油を高収率で得ることができることを示すものであると考えられる。
Figure 2009001572
表４に示されるように、ＺＳＭ−２２を焼成せずに有機テンプレートを含む状態で、水溶液中でイオン交換して製造された触媒の場合、ＺＳＭ−２２のＳｉ／Ａｌ比が３０〜３５０であるものは、Ｓｉ／Ａｌ比が４８０であるものに比べて、ｎ−デカン転化率及び異性体収率が高い傾向にあることが分かった。
Figure 2009001572
表５に示されるように、Ｓｉ／Ａｌ比が４５であるＺＳＭ−２３から触媒を合成した場合、ＺＳＭ−２３を焼成せずに有機テンプレートを含む状態でイオン交換して合成された触媒（ＩＥ）と、ＺＳＭ−２３を焼成して有機テンプレートを含んでいない状態でイオン交換して合成された触媒（Ｃ−ＩＥ）との間で、触媒能に顕著な差が現れた。すなわち、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２３〔４５〕ＩＥは、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２３〔４５〕Ｃ−ＩＥに比べて、高い異性化活性及び低い分解活性を高水準で両立できることが確認された。
また、上記のｎ−デカンを用いたモデル反応における２−メチルノナン及び５−メチルノナンの収率から、下記で定義される束縛指数ＣＩ°を求めた。結果を表６に示す。
束縛指数ＣＩ°：イソデカン転化率５質量％のときに生成される２−メチルノナンの５−メチルノナンに対するモル比。
なお、モデル反応は、反応圧力：０．４５ＭＰａ、ＷＨＳＶ：２５３０ｋｇ・ｓ／Ｌ、水素／ｎ−デカン比率：３７５モル／モルの条件で行い、反応温度の変更によりイソデカン収率を変化させた。
Figure 2009001572
表６に示されるように、Ｓｉ／Ａｌ比の異なる４種のＺＳＭ−２２、及びＺＳＭ−２３のいずれにおいても、結晶性アルミノシリケートを焼成せずに有機テンプレートを含む状態でイオン交換して合成された触媒（ＩＥ）は、結晶性アルミノシリケートを焼成して有機テンプレートを含んでいない状態でイオン交換して合成された触媒（Ｃ−ＩＥ）に比べて小さいＣＩ°を示す、すなわち、生成する異性体の内、分岐鎖の位置が主鎖の内部にあるものの生成比率をより高められることが確認された。
有機溶媒を用いた溶液によるイオン交換を行ったＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥＯから構成される触媒と、水溶液によるイオン交換を行ったＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥから構成される触媒について、ｎ−デカンを用いたモデル反応を前述と同様の操作により実施した。結果を表７に示す。
Figure 2009001572
表７に示されるように、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥＯは、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥに比較して、反応温度が低温側では活性が低く、高温側では異性化選択性が低い傾向を示した。
３．結晶性アルミノシリケート及び触媒の構造分析
３−１． 結晶性アルミノシリケートのＸＰＳ分析
ＺＳＭ−２２〔４５〕（未イオン交換品）、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥ及びＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥについてＸＰＳ分析を行った。分析装置は、Ｋｒａｔｏｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製の「Ｋｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を使用した。得られたＸＰＳスペクトルを図３〜５に示す。
図３は、ＺＳＭ−２２〔４５〕（未イオン交換品）のアルミニウム元素２ｐ軌道領域のＸＰＳスペクトルである。また、図４は、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥのアルミニウム元素２ｐ軌道領域のＸＰＳスペクトルである。また、図５は、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥのアルミニウム元素２ｐ軌道領域のＸＰＳスペクトルである。
ＺＳＭ−２２〔４５〕のスペクトルでは、Ａｌ（ＩＶ）に帰属される７４．３ｅＶ付近のほぼ単一のシグナルが現れ、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥのスペクトルにおいても、ほぼ同一のシグナルが現れた。一方、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥのスペクトルでは、７４．３ｅＶのシグナルに加え、７７．３ｅＶ付近のシグナルが現れた。この７７．３ｅＶ付近のシグナルは、ゼオライト骨格外に存在するＡｌ（Ｖ）及び／又はＡｌ（ＶＩ）に帰属されるものである。このスペクトルについて、Ｇａｕｓｓｉａｎ／Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ（＝７／３）合成関数により波形分離し、２つのシグナル面積の比からゼオライト骨格外に存在するＡｌ（Ｖ）及び／又はＡｌ（ＶＩ）の比率を推定した。その結果、Ａｌ（Ｖ）及び／又はＡｌ（ＶＩ）は、該ゼオライト中の全アルミニウム原子の１５％程度であった。
更に、ＺＳＭ−２２〔６０〕、ＺＳＭ−２２〔７５〕及びＺＳＭ−２３〔４５〕についても上記と同様にＸＰＳスペクトルの比較を行ったところ、ＩＥとＣ−ＩＥの間に同様のＸＰＳスペクトルの違いが観測された。
また、ＺＳＭ−２２〔４５〕、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥ及びＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥのＸＰＳ分析結果から、各結晶表面のＳｉ／Ａｌ比を求めた。その結果を表８に示す。なお、結晶性アルミノシリケートの結晶全体中のＳｉ／Ａｌ比に対し、結晶表面のＳｉ／Ａｌ比は一般的に低い値となる（Ａｌ含量が高い）傾向にある。
Figure 2009001572
表８に示されるように、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥは、水熱合成後の結晶性アルミノシリケートとは異なる構造に変化していることが、骨格を構成するアルミニウム原子に着目した分析の結果から明らかとなった。
３−２． 結晶性アルミノシリケートの２７Ａｌマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）ＮＭＲ分析
ＺＳＭ−２２〔４５〕（未イオン交換品）、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥ及びＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥについて、２７Ａｌマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）ＮＭＲ分析を行った。分析装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製の「ＤＳＸ４００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を使用した。得られたスペクトルを図６にまとめて示す。
ＺＳＭ−２２〔４５〕のスペクトルでは、ケミカルシフト５４ｐｐｍ付近にシグナルが現れ、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥのスペクトルにおいても、ほぼ同一のシグナルが現れた。一方、ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥのスペクトルでは、シグナルが１ｐｐｍ程度低磁場側にシフトして現れ、またシグナルの幅がＺＳＭ−２２〔４５〕に比較して狭くなった。前述したように、ＺＳＭ−２２中のアルミニウム原子は、異なるＴサイトに存在する可能性があり、通常、これらのシグナルが合成され、ひとつのシグナルとしてＮＭＲスペクトルが観測されると考えられる。ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥにおいてそのシグナルのトップ位置のケミカルシフトが変化することは、上記異なるＴサイトに存在するアルミニウム種の存在比が変化することを示していると考えられる。また、シグナル幅が狭くなることは、共鳴周波数の遮蔽効果が小さくなっていることを示していると考えられる。
以上、ＸＰＳ及び２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲによるアルミニウムに関する分析の結果は、結晶性アルミノシリケートを焼成せずに有機テンプレートを含む状態でイオン交換して得られるＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥは、水熱合成されたままのＺＳＭ−２２〔４５〕と類似の構造を有することを示唆し、結晶性アルミノシリケートを焼成して有機テンプレートを含んでいない状態でイオン交換して得られたＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥは、これらと異なった構造を有することを示唆する。
３−３． 活性化後の触媒のＸＰＳ分析
白金を担持し、活性化処理を行ったＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥ及びＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥについて、上記と同様にＸＰＳ分析を行った。得られたＸＰＳスペクトルを図７及び８に示す。
図７は、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥのアルミニウム元素２ｐ軌道領域のＸＰＳスペクトルであり、図８は、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥのアルミニウム元素２ｐ軌道領域のＸＰＳスペクトルである。両者のスペクトルの間に大きな違いは見られなかった。
前述のｎ−デカンを用いたモデル反応において示されるように、本発明に係る触媒は、従来の方法にて製造される触媒に比較して極めて優れた性能を有している。この優れた触媒性能と、本発明に係る触媒を構成するイオン交換モレキュラーシーブの構造との関連については未だ明らかにはなっていない。しかし、焼成により結晶性アルミノシリケートから有機テンプレートを除去した後イオン交換して得られる従来の触媒の場合、アルミニウム原子の一部が結晶内部から表面へと移動し、また結晶表面にＡｌ（Ｖ）及び／又はＡｌ（ＶＩ）が生成することによる歪が発生するのに対して、本発明に係る触媒においては、結晶性アルミノシリケートが有機テンプレートを含んだ状態でイオン交換されることにより上記の構造変化が生じないことから、イオン交換の際のモレキュラーシーブの構造が活性化された触媒の性能を大きく左右しているものと考えられる。
３−４． 活性化後の触媒を再度アンモニウムイオン交換した後のＴＧ分析
白金を担持し、活性化処理を行ったＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥ及びＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥをそれぞれ、０．５Ｍ 塩化アンモニウム水溶液中、一晩加熱環流してイオン交換し、ＮＨ４型のＰｔ／ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥ及びＰｔ／ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥとした。これらについて熱重量（ＴＧ）分析を行った。測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「Ｑ５００ ＴＧＡ」を用い、窒素気流中、２℃／分の昇温速度で行った。得られた重量変化のグラフを図９及び１０に示す。なお、図９は、Ｐｔ／ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥの重量変化を示すグラフであり、図１０は、Ｐｔ／ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥの重量変化を示すグラフである。
図９及び１０に示されるように、ＴＧ分析の結果から、Ｐｔ／ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥはＰｔ／ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥに比較して、より高温でアンモニアの脱離が起こることが分かった。このことは、Ｐｔ／ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥはＰｔ／ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥに比較してより高い酸強度のブレンステッド酸点を有することを示唆していると考えられる。
＜ワックスの脱蝋＞
（実施例１）
（触媒の製造）
上記と同様の方法により製造したＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥに、ＺＳＭ−２２／シリカ質量比が７０／３０となるように成形用バインダとしてのシリカを加え、少量の水を加えて乳鉢にて十分に混合した。得られた混和物を押出成形機に充填し、直径約１．５ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱状に押出成形した。得られた成形体を１２０℃の乾燥器中で空気流通下に３時間乾燥し、更にこれを５５０℃の電気炉中にて空気雰囲気下で３時間焼成した。
次に、テトラアンミンジクロロ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）を最小限の量のイオン交換水に溶解し、これを上記で得られた成形体に初期湿潤法により含浸し、結晶性アルミノシリケートの質量に対して０．３質量％の白金量となるように担持を行った。これを６０℃の乾燥器中で一晩乾燥した後、更に５５０℃の電気炉中にて空気雰囲気下で３時間焼成を行い、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥを含む成形触媒前駆体を得た。
（ワックスの脱蝋）
内径１５ｍｍ、長さ３８０ｍｍのステンレス鋼製反応管に上記で得られた成形触媒前駆体を１００ｍｌ充填し、触媒層平均温度３５０℃、水素流通下（水素分圧３ＭＰａ）で１２時間還元処理を行った。その後、原料としての炭化水素からなるワックス（炭素数分布Ｃ２１〜Ｃ３８、初留点３００〜４００℃、留出５０％点４００〜５００℃、終点５００℃以上、ワックス全質量に対するノルマルパラフィンの質量が９４質量％）を、反応温度２００℃、水素分圧３ＭＰａ、ＬＨＳＶ ２．０ｈ−１、水素／油比５９２ＮＬ／Ｌの条件にて通油して、水素存在下での異性化反応を開始した。７２時間反応後、反応生成物を採取、分析した。
その後、水素分圧、ＬＨＳＶ、水素／油比はそのままに、反応温度を段階的に約３５０℃まで高め、原料油転化率を増加させた。それぞれの反応温度にて７２時間反応し、安定化したところでそれぞれの反応生成物の採取、分析を行った。
それぞれの反応生成物の分析結果に基づいて、横軸にノルマルパラフィンの転化率、縦軸に分岐鎖を有する異性体の収率をプロットした。そのグラフを図１１に示す。
上記ワックスの異性化反応において、反応温度３３０℃における原料ワックス中のノルマルパラフィンの転化率は１００％であり、このときの生成物中の炭素数２１以上の成分は全てイソパラフィンであった。また、このとき得られた反応生成物を分留することにより、ＳＡＥ−１０相当及び７０Ｐａｌｅ相当の潤滑油基油を得た。これらの基油性状は、ＳＡＥ−１０相当の基油が、１００℃における動粘度３．９８７ｃＳｔ、粘度指数１４２、流動点−２５℃、原料油基準での基油収率３５．６質量％であり、７０Ｐａｌｅ相当の基油が、１００℃での動粘度２．７１ｃＳｔ、収率３５．０質量％であった。
（実施例２）
（触媒の製造）
ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥに代えて、上記と同様の方法により製造したＮＨ４−ＺＳＭ−２３〔４５〕ＩＥを使用した以外は、実施例１の触媒の製造方法と同様の操作により、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２３〔４５〕ＩＥを含む成形触媒前駆体を得た。
（ワックスの脱蝋）
触媒前駆体としてＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥを含む成形触媒前駆体に代えて、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２３〔４５〕ＩＥを含む成形触媒前駆体を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ワックスの水素存在下での異性化反応を行った。反応温度３４０℃における原料ワックス中のノルマルパラフィンの転化率は１００％であり、このときの生成物中の炭素数２１以上の成分は全てイソパラフィンであった。このときの反応生成物を分留することにより、ＳＡＥ−１０相当及び７０Ｐａｌｅ相当の潤滑油基油を得た。これらの基油の性状は、ＳＡＥ−１０相当の基油が、１００℃における動粘度３．９６８ｃＳｔ、粘度指数１５０、流動点−２２．５℃、原料油基準での基油収率３８．２質量％であり、７０Ｐａｌｅ相当の基油が、１００℃での動粘度２．７０ｃＳｔ、収率３７．３質量％であった。
（比較例１）
（触媒の製造）
ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥに代えて、上記と同様の方法により製造したＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥを使用した以外は、実施例１の触媒の製造方法と同様の操作により、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥを含む成形触媒前駆体を得た。
（ワックスの脱蝋）
触媒前駆体としてＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥを含む成形触媒前駆体に代えて、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕Ｃ−ＩＥを含む成形触媒前駆体を用いた以外は、実施例１と同様の操作によりワックスの水素存在下での異性化反応を行った。反応生成物の分析を実施例１と同様に行い、得られた結果を図１１に示す。また、反応温度３４０℃における原料ワックス中のノルマルパラフィンの転化率は１００％であり、このときの生成物中の炭素数２１以上の成分は全てイソパラフィンであった。このとき得られた反応生成物を分留することによりＳＡＥ−１０相当及び７０Ｐａｌｅ相当の潤滑油基油を得た。これらの基油性状は、ＳＡＥ−１０相当の基油が、１００℃における動粘度３．９７４ｃＳｔ、粘度指数１４２、流動点−２２．５℃、原料油基準での基油収率２０．０質量％であり、７０Ｐａｌｅ相当の基油が、１００℃での動粘度２．７０ｃＳｔ、収率１６．０質量％であった。
（比較例２）
（触媒の製造）
ＮＨ４−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥに代えて、上記と同様の方法により製造したＮＨ４−ＺＳＭ−２３〔４５〕Ｃ−ＩＥを使用した以外は、実施例１の触媒の製造方法と同様の操作により、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２３〔４５〕Ｃ−ＩＥを含む成形触媒前駆体を得た。
（ワックスの脱蝋）
触媒前駆体としてＰｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２２〔４５〕ＩＥを含む成形触媒前駆体に代えて、Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−２３〔４５〕Ｃ−ＩＥを含む成形触媒前駆体を用いた以外は、実施例１と同様の操作によりワックスの水素存在下での異性化反応を行った。反応温度３４０℃における原料ワックス中のノルマルパラフィンの転化率は１００％であり、このときの生成物中の炭素数２１以上の成分は全てイソパラフィンであった。このときの反応生成物を分留することによりＳＡＥ−１０相当及び７０Ｐａｌｅ相当の潤滑油基油を得た。これらの基油性状は、ＳＡＥ−１０相当の基油が、１００℃における動粘度は３．９２０ｃＳｔ、粘度指数１４６、流動点は−２２．５℃、原料油基準での基油収率は２６．０質量％であり、７０Ｐａｌｅ相当の基油が、１００℃での動粘度２．６８ｃＳｔ、収率１６．０質量％であった。
以上の結果から、本発明に係る水素化異性化触媒によれば、ノルマルパラフィン転化率が高くなる条件で炭化水素油を脱蝋した場合であっても従来の接触脱蝋用触媒に比べて異性体収率を高くすることができることが確認された。また、本発明に係る水素化異性化触媒によれば、ノルマルパラフィン転化率１００％においても高い収率で異性体が得られるとともに、反応生成物の軽質化を十分抑制することができることが確認された。よって、本発明に係る水素化異性化触媒を用いる本発明に係る基油の製造方法によれば、高性能な潤滑油基油を高い収率で得ることが可能となる。
また、本発明に係る水素化異性化触媒によれば、ワックスの脱蝋によって得られる炭素数１５以上の分解生成物におけるイソパラフィン成分の含有量を十分に高くすることができる。このような分解生成物は、低温流動性に優れた軽油基油として利用することができる。よって、本発明に係る水素化異性化触媒を用いる本発明に係る基油の製造方法によれば、低温流動性に優れた軽油基油を高い収率で得ることが可能となる。
以上より、本発明によれば、従来の触媒と比較して高い異性化活性と低い分解活性とをより高水準で両立する水素化異性化触媒を実現することができ、特にノルマルパラフィンの転化率が高い領域においてかかる特性を発現できる水素化異性化触媒を実現することができることが明らかとなった。また、本発明によれば、分岐の多い異性体及び主鎖の内部に分岐鎖を有する異性体を多く与えることが可能な触媒を実現することができることが明らかとなった。上記の異性体は、潤滑油基油あるいは軽油基油の低温流動性をより有効に向上させることができる。また、本発明によれば、上記の水素化異性化触媒を用いて、低温流動性に優れる潤滑油基油及び／又は燃料基油を高収率で得ることができる炭化水素油の脱蝋方法及び基油の製造方法を実現できることが明らかとなった。
本発明によれば、ノルマルパラフィンを含む炭化水素油から潤滑油基油に適した炭化水素油及び／又は燃料基油に適した炭化水素油を高収率で得ることを可能とする、異性化活性が十分高く、分解活性は十分に抑制された水素化異性化触媒を提供することができる。また、本発明によれば、低温流動性に優れる潤滑油基油及び／又は燃料基油を高収率で得ることを可能とする、炭化水素油の脱蝋方法、基油の製造方法及び潤滑油基油の製造方法を提供することができる。

Claims (22)

  1. 有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブを、水を主たる溶媒とし、カチオン種を含有する溶液中でイオン交換することにより得られるイオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物と、
    前記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された、元素の周期表第８〜１０族に属する金属、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
    を含む触媒組成物、を焼成して得られる、水素化異性化触媒。
  2. 前記有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブが、１０員環又は８員環からなる細孔構造を有するゼオライトである、請求項１に記載の水素化異性化触媒。
  3. 前記ゼオライトが、１０員環からなる一次元状細孔構造を有するものである、請求項２に記載の水素化異性化触媒。
  4. 前記ゼオライトが、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８からなる群より選択される少なくとも１種の結晶性アルミノシリケートである、請求項３に記載の水素化異性化触媒。
  5. 前記結晶性アルミノシリケートにおける珪素とアルミニウム元素とのモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）が１０〜４００である、請求項４に記載の水素化異性化触媒。
  6. 前記有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブがＺＳＭ−２２であって、下記に定義される束縛指数が７〜１２である、請求項１に記載の水素化異性化触媒。
    束縛指数：水素の存在下、ノルマルデカンを水素化異性化触媒に接触せしめてイソデカンに転換する反応において、イソデカン収率５質量％のときに生成される２−メチルノナンの５−メチルノナンに対するモル比。
  7. 前記有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブがＺＳＭ−２３であって、下記に定義される束縛指数が３．０〜４．０である、請求項１に記載の水素化異性化触媒。
    束縛指数：水素の存在下、ノルマルデカンを水素化異性化触媒に接触せしめてイソデカンに転換する反応において、イソデカン収率５質量％のときに生成される２−メチルノナンの５−メチルノナンに対するモル比。
  8. 前記有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブがＺＳＭ−４８であって、下記に定義される束縛指数が１．１〜５．１である、請求項１に記載の水素化異性化触媒。
    束縛指数：水素の存在下、ノルマルデカンを水素化異性化触媒に接触せしめてイソデカンに転換する反応において、イソデカン収率５質量％のときに生成される２−メチルノナンの５−メチルノナンに対するモル比。
  9. 前記有機テンプレートがアミン誘導体である、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  10. 前記有機テンプレートが、アルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルトリアミン、アルキルテトラミン、ピロリジン、ピペラジン、アミノピペラジン、アルキルペンタミン、アルキルヘキサミン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  11. 前記イオン交換モレキュラーシーブが、前記有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブをアンモニウムイオン又はプロトンの存在下でイオン交換することにより得られるものである、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  12. 前記イオン交換モレキュラーシーブが、前記溶液を１回又は２回以上新しいものに交換して前記有機テンプレートが含まれるモレキュラーシーブをイオン交換することにより得られるものである、請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  13. 前記触媒組成物が、前記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物上に担持された白金及び／又はパラジウムを含む、請求項１〜１２のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  14. 前記触媒組成物を、分子状酸素を含む雰囲気下で焼成した後、分子状水素を含む雰囲気下で還元することにより得られる、請求項１〜１３のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  15. 前記触媒組成物が、前記イオン交換モレキュラーシーブ若しくはその焼成物を１質量部〜９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物を９９質量部〜１０質量部とを含む、請求項１〜１４のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  16. 前記触媒組成物が、前記イオン交換モレキュラーシーブを１質量部〜９０質量部と、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種の多孔質酸化物を９９質量部〜１０質量部と、を含む担体組成物を焼成して得られる担体、及び、該担体上に担持された前記金属を含む、請求項１〜１４のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒。
  17. 水素存在下、
    ノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、
    請求項１〜１６のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒と、
    を接触させて前記ノルマルパラフィンの一部又は全部をイソパラフィンに転化する工程を備える、炭化水素油の脱蝋方法。
  18. 前記炭化水素油が、スラックワックス、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１７に記載の炭化水素油の脱蝋方法。
  19. 水素存在下、
    ノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、
    請求項１〜１６のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒と、
    を接触させる工程を経て、潤滑油基油及び／又は燃料基油を得る、基油の製造方法。
  20. 前記炭化水素油が、スラックワックス、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１９に記載の基油の製造方法。
  21. 水素存在下、
    炭素数１０以上のノルマルパラフィンを含有する炭化水素油と、
    請求項１〜１６のうちのいずれか一項に記載の水素化異性化触媒と、
    を下記式（Ｉ）で定義される前記ノルマルパラフィンの転化率が実質的に１００質量％となる条件で接触させる工程を経て、潤滑油基油を得る、潤滑油基油の製造方法。
    Figure 2009001572
     ［式（Ｉ）中、Ｃｎは、接触前の炭化水素油中に含まれる炭素数１０以上のノルマルパラフィンのうちで最小の炭素数を示す。］
  22. 前記炭化水素油が、スラックワックス、脱油蝋、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトラタム及びフィッシャー・トロプシュ合成ワックスからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２１に記載の潤滑油基油の製造方法。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5221999B2 (ja) * 2008-03-31 2013-06-26 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
JP2010116328A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Nippon Oil Corp 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法
TWI473652B (zh) * 2008-12-26 2015-02-21 Nippon Oil Corp Hydrogenated isomerization catalyst, method for producing the same, dewaxing method for hydrocarbon oil and method for producing lubricating base oil
JP5290912B2 (ja) * 2009-08-18 2013-09-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
JP5299917B2 (ja) * 2009-09-24 2013-09-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素油及び潤滑油基油の製造方法
JP5468957B2 (ja) * 2010-03-29 2014-04-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法
US8877669B2 (en) * 2010-08-02 2014-11-04 Basf Corporation Hydroisomerization catalysts for biological feedstocks
US9840672B2 (en) 2012-03-30 2017-12-12 Jx Nippon Oil & Energy Corporation ZSM-22 zeolite, hydroisomerization catalyst and method for producing same, and method for producing hydrocarbon
JP5759409B2 (ja) * 2012-03-30 2015-08-05 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
CN102698795B (zh) * 2012-05-22 2014-01-22 凯瑞化工股份有限公司 一种正丁烯骨架异构化催化剂及其制备方法
RU2536585C1 (ru) * 2013-09-27 2014-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроизомеризации дизельного топлива
CN105582985B (zh) * 2014-10-22 2018-01-16 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种石蜡烃择型异构化催化剂的原位预处理方法
CN105582987B (zh) * 2014-10-22 2018-01-16 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 一种石蜡烃择型异构化催化剂的预处理方法
KR20160049119A (ko) * 2014-10-24 2016-05-09 현대자동차주식회사 주조용 알루미늄 합금 표면 처리용 전해액 및 주조용 알루미늄 합금 표면 처리방법
KR102235612B1 (ko) 2015-01-29 2021-04-02 삼성전자주식회사 일-함수 금속을 갖는 반도체 소자 및 그 형성 방법
CN106554817B (zh) * 2015-09-30 2018-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种制备低倾点润滑油基础油的加氢方法
CN107999044B (zh) * 2016-10-31 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 含复合型分子筛的水合氧化铝组合物和催化剂及制备方法以及加氢异构化方法
RU2658018C1 (ru) * 2017-07-07 2018-06-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием
CN109465025B (zh) * 2017-09-07 2021-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种以*bea型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法
CN107876084B (zh) * 2017-10-23 2021-02-23 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种整体式纳米杂原子zsm-22分子筛催化剂的制备方法
CN109806864B (zh) * 2019-03-15 2022-03-15 西安近代化学研究所 一种氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂
KR102213789B1 (ko) * 2019-09-20 2021-02-08 에스케이이노베이션 주식회사 디젤 분획을 포함하는 공급원료로부터 윤활기유를 제조하는 방법, 및 이에 의해 제조되는 윤활기유
CN116037201B (zh) * 2021-10-28 2024-10-11 中国石油化工股份有限公司 加氢异构催化剂及其制备方法和烃油加氢异构处理方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4490342A (en) 1983-04-29 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite
CN1005388B (zh) * 1986-09-23 1989-10-11 华东化工学院 一种烷烃异构化催化剂的制备方法
US5252527A (en) * 1988-03-23 1993-10-12 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-32
US5075269A (en) * 1988-12-15 1991-12-24 Mobil Oil Corp. Production of high viscosity index lubricating oil stock
US5282958A (en) 1990-07-20 1994-02-01 Chevron Research And Technology Company Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons
US5143879A (en) 1991-07-18 1992-09-01 Mobil Oil Corporation Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves
RU2228947C2 (ru) * 1999-07-26 2004-05-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения базового смазочного масла (варианты)
FR2798923B1 (fr) * 1999-09-29 2001-12-14 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des precurseurs specifiques du structurant
US6950871B1 (en) * 2000-06-29 2005-09-27 Hitachi, Ltd. Computer system having a storage area network and method of handling data in the computer system
DE10133175B4 (de) * 2001-07-07 2006-04-20 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Verfahren zur Herstellung metallhaltiger bi-funktionaler Katalysatoren zum Entparaffinieren
US7344631B2 (en) * 2002-10-08 2008-03-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product
US7141529B2 (en) * 2003-03-21 2006-11-28 Chevron U.S.A. Inc. Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes
US7638453B2 (en) 2004-09-08 2009-12-29 Exxonmobile Research And Engineering Company Molecular sieve containing hydrodewaxing catalysts
CN1792451A (zh) * 2005-12-21 2006-06-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用
US20080083657A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Zones Stacey I Isomerization process using metal-modified small crystallite mtt molecular sieve

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