NO326658B1

NO326658B1 - Base oil for low-temperature well source fluid

Info

Publication number: NO326658B1
Application number: NO20000607A
Authority: NO
Inventors: Joel F Carpenter; Jose Toye
Original assignee: Ineos Usa Llc
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 2000-02-07
Publication date: 2009-01-26
Also published as: NO20000607L; NO20000607D0

Description

Oppfinnelsens fagområde The subject area of the invention

Denne oppfinnelsen gjelder generelt sammensetninger som er blandinger av olefiner og olefinisomerer med nytte som basisoljer for brønnvæsker. Mer spesifikt er basisoljene ifølge denne oppfinnelsen miljøvennlige og har meget lave flytpunktstemperaturer. Disse egenskapene gjør basisoljene ifølge denne oppfinnelsen til ideelle kandidater til bruk som komponenter i brønnvæsker i kolde klimaer og offshore anvendelser. This invention generally relates to compositions which are mixtures of olefins and olefin isomers useful as base oils for well fluids. More specifically, the base oils according to this invention are environmentally friendly and have very low pour point temperatures. These properties make the base oils according to this invention ideal candidates for use as components in well fluids in cold climates and offshore applications.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN BACKGROUND OF THE INVENTION

Historisk har først råolje, deretter dieseloljer og, mer nylig, mineraloljer blitt brukt til å formulere brønn-væsker. På grunn av problemene med toksisitet og ved-varenheten som er forbundet med disse oljene, og som er av spesiell interesse ved bruk offshore, utvikler industrien brønnvæsker som er basert på "pseudo-oljer". Eksempler på slike oljer er fettsyreestere og syntetiske hydrokarboner, slik som poly(alfa)olefiner. Fettsyreester-baserte oljer har utmerkete miljømessige egenskaper, men brønnvæsker laget med disse estrene har en tendens til å ha lavere densitet og er utsatt for hydrolytisk ustabilitet. Poly(alfa)olefin-baserte brønnvæsker kan formuleres med høye densiteter, ha god hydrolytisk stabilitet og lav toksisitet. De er imidlertid noe mindre biodegraderbare enn estrene, de er kostbare og de fullvektede væskene med høy densitet har en tendens til å være overdrevent viskøse, spesielt når de brukes i kolde klimaer. En meget ny trend i industrien er bruken av basisoljer som omfatter blandinger av hovedsakelig lineære, interne olefiner. Basisoljer for brønnvæsker bestående hovedsakelig av lineære, interne olefiner er akseptable med hensyn til miljøvennlighet og har flytepunktstemperaturer i området rundt ca. -10 °C, som er i grenseland for kolde klimaer. Det som behøves, er en miljømessig akseptabel basisolje for brønnvæsker som har et flytepunkt lavere enn -25 °C. Foreliggende oppfinnelse adresserer dette behovet. Historically, first crude oil, then diesel oils and, more recently, mineral oils have been used to formulate well fluids. Because of the toxicity and persistence problems associated with these oils, which are of particular interest in offshore applications, the industry is developing well fluids that are based on "pseudo-oils". Examples of such oils are fatty acid esters and synthetic hydrocarbons, such as poly(alpha)olefins. Fatty acid ester-based oils have excellent environmental properties, but well fluids made with these esters tend to have lower densities and are prone to hydrolytic instability. Poly(alpha)olefin-based well fluids can be formulated with high densities, have good hydrolytic stability and low toxicity. However, they are somewhat less biodegradable than the esters, they are expensive and the fully weighted high density liquids tend to be excessively viscous, especially when used in cold climates. A very new trend in the industry is the use of base oils comprising mixtures of mainly linear, internal olefins. Base oils for well fluids consisting mainly of linear, internal olefins are acceptable in terms of environmental friendliness and have pour point temperatures in the region of approx. -10 °C, which is borderline for cold climates. What is needed is an environmentally acceptable base oil for well fluids that have a pour point lower than -25 °C. The present invention addresses this need.

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN OG OVERSIKT OVER TIDLIGERE TEKNOLOGI SUMMARY OF THE INVENTION AND OVERVIEW OF PRIOR TECHNOLOGY

Oppfinnelsen gjelder basisoljer særpreget ved at de omfatter fra 50 til 100 vekt% hovedsakelig lineære interne tetradecen isomerer og 0 til 50 vekt% hovedsakelig lineære interne heksadecen isomerer hvori nevnte basisoljer har flytpunktstemperaturer lavere enn -25 °C. Oppfinnelsen gjelder også en prosess for å bore brønner som omfatter bruken av brennvæsker særpreget ved at de består av basisoljene for brønnvæskene. The invention relates to base oils characterized by the fact that they comprise from 50 to 100% by weight mainly linear internal tetradecene isomers and 0 to 50% by weight mainly linear internal hexadecene isomers in which said base oils have pour point temperatures lower than -25 °C. The invention also applies to a process for drilling wells which includes the use of fuel fluids characterized by the fact that they consist of the base oils for the well fluids.

I bredeste forstand gjelder derfor denne oppfinnelsen nye sammensetninger egnet for bruk som basisoljer i brønnvæsker som har spesielt fordelaktige og uventet lave flytpunktstemperaturer, så lave som -39 °C. Dette kvantespranget når det gjelder å senke flytpunktstemperaturen har blitt opp-nådd uten å degradere andre fremtredende egenskaper som kreves av basisoljer for brønnvæsker, inklusive å beholde miljømessig aksepterbarhet. In the broadest sense, therefore, this invention applies to new compositions suitable for use as base oils in well fluids which have particularly advantageous and unexpectedly low pour point temperatures, as low as -39 °C. This quantum leap in lowering the pour point temperature has been achieved without degrading other salient properties required of base oils for well fluids, including retaining environmental acceptability.

Med denne oppfinnelsen oppnås basisoljer i brønnvæsker med lavere flytpunktstemperaturer enn det som er tilfellet med dagens teknikk. De midlene som er nødvendig for å oppnå dette er angitt i den detaljerte beskrivelsen. With this invention, base oils are obtained in well fluids with lower pour point temperatures than is the case with current technology. The means necessary to achieve this are set out in the detailed description.

US Patent Nr. 5 589 442 (Gee et al) åpenbarer basisoljer for brønnvæsker som hovedsakelig er uforgrenede (lineære) interne olefiner. I patent av Gee et al. åpenbarer bruken av C12 til C24 olefiner i sine blandinger, foretrukket C14-C18 olefiner. Åpenbaringen av patentet til Gee et al. tillater nærvær av noen forgrenede olefiner i blandingen deres (0-50 vekt%), med resten som lineære olefiner. Åpenbaringen av patentet til Gee et al. tillater også nærvær av noen alfa-olefiner i blandingen deres (0-20 vekt%) med resten som lineære olefiner. Flytpunktet for den foretrukne utførelsen i hht. Gee et al. er -5 °C med noen formuleringer med flytpunkt så lavt som -9 °C. US Patent No. 5,589,442 (Gee et al) discloses base oils for well fluids which are predominantly unbranched (linear) internal olefins. In a patent by Gee et al. discloses the use of C12 to C24 olefins in their blends, preferably C14-C18 olefins. The disclosure of the patent to Gee et al. allow the presence of some branched olefins in their mixture (0-50 wt%), with the remainder being linear olefins. The disclosure of the patent to Gee et al. also allow the presence of some alpha-olefins in their mixture (0-20% by weight) with the remainder being linear olefins. The yield point for the preferred design in accordance with Gee et al. is -5 °C with some formulations having pour points as low as -9 °C.

Denne oppfinnelsen er dirigert mot basisoljer for brønn-væsker med flytepunkt lavere enn -25 °C. Basisoljene i denne oppfinnelsen består av blandinger av hovedsakelig lineære (uforgrenede) internt isomeriserte olefiner av tetradecen (C14) og heksadecen (C16). I en utførelse av denne oppfinnelsen er det åpenbart en basisolje for brønn-væsker med et flytpunkt på -39 °C. I en spesielt foretrukket utførelse av denne oppfinnelsen, er det åpenbart en basisolje før brønnvæsker med et flytpunkt på -33 °C. This invention is directed towards base oils for well fluids with a pour point lower than -25 °C. The base oils of this invention consist of mixtures of mainly linear (unbranched) internally isomerized olefins of tetradecene (C14) and hexadecene (C16). In one embodiment of this invention, it is obviously a base oil for well fluids with a pour point of -39 °C. In a particularly preferred embodiment of this invention, there is obviously a base oil before well fluids with a pour point of -33°C.

DETALJERT BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSER DETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS

For formålet med denne oppfinnelsen kan en brønnvæske være enhver væske eller nær væske som brukes ved den roterende metoden til å bore brønner, hovedsakelig for gass og olje, og har ikke til hensikt å bli begrenset til såkalt boreslam. En ikke-begrensende liste over brønnvæsker omfatter boreslam, anvisningsvæsker, smøremidler, og andre produkter for behandling av brønner under jorden. Dessuten er formålet med denne oppfinnelsen internt isomeriserte olefiner definert til å omfatte olefiner med bare en enkelt dobbeltbinding (monoolefin) plassert inntil et karbonatom, annet enn et terminalt karbonatom(eller alfa) på enden av karbonkjeden. Blandinger av interne olefinisomerer inne-bærer at isomerer med mange ulike strukturer er til stede, f.eks. kan noen av olefinene ha en dobbeltbinding som forbinder karbonatom #2 med karbonatom #3, noen dobbelt-bindinger kan forbinde karbonatom #3 med karbonatom #4, etc. For hver isomerstruktur vil det være minst to stereoisomere felles; henvist til som cis- og transformene. For the purpose of this invention, a well fluid can be any fluid or near fluid used by the rotary method of drilling wells, mainly for gas and oil, and is not intended to be limited to so-called drilling mud. A non-limiting list of well fluids includes drilling muds, instruction fluids, lubricants, and other products for treating underground wells. Moreover, for the purpose of this invention, internally isomerized olefins are defined to include olefins with only a single double bond (monoolefin) placed next to a carbon atom, other than a terminal carbon atom (or alpha) at the end of the carbon chain. Mixtures of internal olefin isomers mean that isomers with many different structures are present, e.g. some of the olefins may have a double bond connecting carbon atom #2 to carbon atom #3, some double bonds may connect carbon atom #3 to carbon atom #4, etc. For each isomeric structure, there will be at least two stereoisomers in common; referred to as the cis and transforms.

Foreliggende oppfinnelse gjelder en gruppe syntetiske hydrokarboner og brønnvæsker basert på disse, spesielt brønnvæsker som er nyttige ved den roterende boreprosessen som brukes for å lage brønner i formasjoner under jorden som inneholder olje, gass eller andre mineraler. The present invention relates to a group of synthetic hydrocarbons and well fluids based on these, in particular well fluids that are useful in the rotary drilling process used to make wells in formations underground that contain oil, gas or other minerals.

Den roterende boreprosessen brukes for å lage brønner for produksjon av olje, gass og andre mineraler under jorden, slik som svovel. I roterende boreoperasjoner brukes en borekrone på enden av en borestreng til å penetrere de underjordiske formasjonene. Denne borekronen kan drives av en roterende borestreng eller en maskindrevet boremotor, for eksempel av hydrauliske krefter. Under den roterende boreoperasjonen sirkuleres en væske, konvensjonelt betegnet som boreslam, fra boreutstyret på overflaten ned til borekronen hvor det unnslipper rundt borekronen og sendes til-bake til overflaten i det ringformede rommet mellom borekronen og de omgivende underjordiske formasjonene. Boreslammet smører utstyret i hullet og tjener som en bærer til å bringe borekuttet fra formasjonen til overflaten hvor det kan fjernes fra slammet før det resirkuleres. I tillegg tjener slammet til å utligne trykket av formasjonen og kan også danne en kake rundt veggene av borehullet som for-segler formasjonen. The rotary drilling process is used to create wells for the production of oil, gas and other minerals underground, such as sulphur. In rotary drilling operations, a drill bit is used at the end of a drill string to penetrate the underground formations. This drill bit can be driven by a rotating drill string or a machine-driven drilling motor, for example by hydraulic forces. During the rotary drilling operation, a fluid, conventionally referred to as drilling mud, is circulated from the drilling equipment on the surface down to the drill bit where it escapes around the drill bit and is sent back to the surface in the annular space between the drill bit and the surrounding underground formations. The drilling mud lubricates the equipment in the hole and serves as a carrier to bring the cuttings from the formation to the surface where they can be removed from the mud before being recycled. In addition, the mud serves to equalize the pressure of the formation and can also form a cake around the walls of the borehole that seals the formation.

Smørevirkningen av boreslammet er spesielt viktig med konvensjonelle, roterende borestrenger siden det frem-bringer et smøremiddel eller en pute mellom det roterende borerøret og veggene i borehullet, og hjelper til å hindre fastlåsing av borestrengen i hullet. Karakteristiske egenskaper og ydelser av boreslam er beskrevet i for eksempel, Kirk-Othmer, Encycloperdia of Chemical Technology, Third Edition, John Wiley and Sons, 1982, under Petroleum (Boreslam) . Denne referansen gir en beskrivelse av boreslam og de materialene som brukes til å formulere dem. The lubricating effect of the drilling mud is particularly important with conventional rotary drill strings as it creates a lubricant or cushion between the rotating drill pipe and the walls of the borehole, helping to prevent the drill string from locking up in the hole. Characteristic properties and benefits of drilling mud are described in, for example, Kirk-Othmer, Encycloperdia of Chemical Technology, Third Edition, John Wiley and Sons, 1982, under Petroleum (Boreslam). This reference provides a description of drilling muds and the materials used to formulate them.

Boreslam blir vanligvis klassifisert som enten vannbasert eller oljebasert slam, avhengig av karakteren på den kontinuerlige fasen i slammet, skjønt vannbasert slam kan inneholde olje og oljebasert slam kan inneholde vann. Vannbasert slam omfatter konvensjonelt en hydratiserbar leire, vanligvis i montmorillonittfamilien, suspendert i vann ved hjelp av egnede overflateaktive stoffer, emul-sjonsmidler og andre tilsetningsstoffer, inklusive salter, pH-kontrollerende midler og vektgivende midler slik som bariumsulfat. Vann utgjør den kontinuerlige fasen i slammet og er vanligvis til stede i en hvilken som helst mengde på minst 50 volumprosent av hele sammensetningen. Olje er også vanligvis til stede i mindre mengder, men vil typisk ikke overstige mengden av vannet slik at slammet vil beholde sin karakter som et material med en kontinuerlig vannfase. Oljebaserte slam bruker generelt en hydrokarbonolje som den viktigste væskekomponenten sammen med andre materialer slik som leire eller kolloidale asfalter tilsatt for å gi den ønskede viskositeten sammen med emulgeringsmidler, gel-dannende midler og andre tilsetningsstoff inklusive vektgivende midler. Vann kan være til stede i større eller mindre mengder, men vil vanligvis ikke utgjøre mer enn 50 volum-prosent av den totale blandingen. Hvis mer enn 10 vekt% vann er til stede, betegnes slammet ofte som en invertemulsjon,dvs. en vann-i-olje emulsjon. I invertemulsjoner er mengden vann typisk opp til 40 vekt% mens olje og tilsetningsstoff utgjør resten av væsken. Under passende betingelser kan basisoljene for brønnvæskene i henhold til denne oppfinnelsen omfatte enhver av de materialene som er beskrevet ovenfor, dvs. vannbaserte væsker, oljebaserte væsker, og væsker av invertemulsjoner. Drilling muds are usually classified as either water-based or oil-based muds, depending on the nature of the continuous phase in the mud, although water-based muds can contain oil and oil-based muds can contain water. Water-based sludge conventionally comprises a hydratable clay, usually in the montmorillonite family, suspended in water by means of suitable surfactants, emulsifiers and other additives, including salts, pH controlling agents and weighting agents such as barium sulphate. Water constitutes the continuous phase in the sludge and is usually present in any amount of at least 50 percent by volume of the entire composition. Oil is also usually present in smaller amounts, but will typically not exceed the amount of water so that the sludge will retain its character as a material with a continuous water phase. Oil-based muds generally use a hydrocarbon oil as the main fluid component along with other materials such as clays or colloidal asphalts added to provide the desired viscosity along with emulsifiers, gelling agents and other additives including weighting agents. Water may be present in greater or lesser amounts, but will usually not constitute more than 50 percent by volume of the total mixture. If more than 10% by weight of water is present, the sludge is often referred to as an invert emulsion, i.e. a water-in-oil emulsion. In invert emulsions, the amount of water is typically up to 40% by weight, while oil and additives make up the rest of the liquid. Under suitable conditions, the base oils for the well fluids according to this invention may comprise any of the materials described above, i.e. water-based fluids, oil-based fluids, and invert emulsion fluids.

Historisk ble oljebaserte slam konvensjonelt formulert med dieselolje eller kerosen som den viktigste oljekomponenten idet disse hydrokarbon fraksjonene generelt innehar de vis-kositetsegenskapene som kreves. De har, imidlertid, den svakheten at de er forholdsvis toksiske for livet i havet, og utslipp av boreslam som inneholder disse oljene i sjø-vann, er vanligvis strengt kontrollert på grunn av de al-vorlige effektene som oljekomponentene kan ha på orga-nismene i sjøen. Kontrollen er spesielt skarp for liv i havet som er kommersielt viktig for livsmidler. Av denne grunn må offshore borerigger returnere oljebaserte slam til land etter at de har vært brukt, mens vannbaserte slam generelt kan tømmes ut i havet uten skadelige effekter. Historically, oil-based sludges were conventionally formulated with diesel oil or kerosene as the main oil component, as these hydrocarbon fractions generally possess the required viscosity properties. They have, however, the weakness that they are relatively toxic to marine life, and discharges of drilling mud containing these oils into seawater are usually strictly controlled due to the serious effects that the oil components can have on organisms in the lake. The control is particularly sharp for life in the sea, which is commercially important for livelihoods. For this reason, offshore drilling rigs must return oil-based sludges to land after they have been used, while water-based sludges can generally be discharged into the sea without harmful effects.

Oljebasert slam kan gjøres miljømessig akseptabel ved å bruke oljer som har lav iboende toksisitet overfor marine organismer og god biodegraderbarhet. Disse egenskapene finnes mer generelt i hydrokarboner med lav aromatisk karakter. Av disse grunnene kan brønnvæsker basert på parafiner betraktes som ønskelige. På den andre siden har lineære parafiner en tendens til å ha høye flytpunktstemperaturer og fraksjonene med høyere molekylvekt tenderer til å være vokslignende slik at det i de lavtemperatur miljøer, som man ofte møter ved offshore boring, er en betydelig risiko for at det vil bli dannet avsetninger av vokslignende parafiner i utstyret nede i hullet eller i stigerøret som forbinder havbunnen med boreutstyret. I ethvert tilfelle er dette uakseptabelt med det resultat at høyt parafiniske oljer ikke har fått noen vesentlig anvendelse som baser for brønnvæsker. Oil-based sludge can be made environmentally acceptable by using oils that have low inherent toxicity to marine organisms and good biodegradability. These properties are more generally found in hydrocarbons of low aromatic character. For these reasons, well fluids based on paraffins can be considered desirable. On the other hand, linear paraffins tend to have high pour point temperatures and the fractions with higher molecular weight tend to be wax-like so that in the low temperature environments, which are often encountered in offshore drilling, there is a significant risk that it will form deposits of wax-like paraffins in the equipment down the hole or in the riser connecting the seabed to the drilling equipment. In any case, this is unacceptable with the result that highly paraffinic oils have not found any significant use as bases for well fluids.

Bruken av olefiner som basisoljer for brønnvæsker repre-senterer enda en annen vei til å unngå toksisiteten forbundet med bruken av aromatiske forbindelser i basisoljer for brønnvæsker og har blitt et forfulgt alternativ i senere år. Lineære alfa- og interne olefiner har alle funnet anvendelse som komponenter i basisoljer for brønn-væsker. Foreliggende oppfinnelse er henvendt mot basisoljer for brønnvæsker som omfatter interne olefiner (hovedsakelig uforgrenede) med midlere kjedelengder. For formålet med denne oppfinnelsen er hovedsakelig uforgrenede olefiner definert til å være minst 70 % uforgrenede (lineære) olefiner. En blanding av C14 og C16 interne olefinisomerer omfatter blandingen av basisoljene for brønnvæsker i henhold til denne oppfinnelsen. Disse hovedsakelig lineære interne olefinene er fremstilt ved isomerisering av de hovedsakelig lineære C14 og C16 alfaolefinene til blandinger av interne olefinisomerer. Utgangsmaterialene er tatt fra strømmer av kommersielle typer av hovedsakelig C14- og C16 alfaolefiner som har mer enn 95 vekt% alfa-olefiner før isomerisering til interne olefiner. Olefinene i denne hovedsakelige alfaolefin strømmen (mer enn 95 vekt% alfa) er utsatt for forhold som leder til intern migrering av den olefinisk umettede dobbeltbindingen i nærvær av en isomeriseringskatalysator. De isomeriseringskatalysatorene som benyttes, er de som gir neglisjerbar forgrening og derved gir et produkt av blandete interne olefinisomerer som er hovedsakelig (som tidligere definert) uforgrenet. Blandinger av disse C14- og C16- interne olefinisomerene gir basisoljer for brønnvæsker som er miljømessig akseptable og som har forbausende lave flytepunkter, lavere enn -25 °C, og typisk i området fra -25 til -35 °C. I alle utførelsene av denne oppfinnelsen har basisoljene for brønnvæskene som omfatter blandinger av interne, lineære tetradesen (C14) isomerer og interne , lineære heksadesen (C16) isomerer flytpunktstemperaturer lavere enn -25 °C. Disse basisoljene har også lave nivåer medhensyn til marin toksisitet. The use of olefins as base oils for well fluids represents yet another way to avoid the toxicity associated with the use of aromatic compounds in base oils for well fluids and has become a pursued alternative in recent years. Linear alpha and internal olefins have all found use as components in base oils for well fluids. The present invention is directed towards base oils for well fluids which comprise internal olefins (mainly unbranched) with medium chain lengths. For the purposes of this invention, predominantly unbranched olefins are defined to be at least 70% unbranched (linear) olefins. A mixture of C14 and C16 internal olefin isomers comprises the mixture of the base oils for well fluids according to this invention. These substantially linear internal olefins are prepared by isomerization of the substantially linear C14 and C16 alpha olefins to mixtures of internal olefin isomers. The starting materials are taken from streams of commercial grades of mainly C14 and C16 alpha olefins having more than 95% by weight alpha olefins prior to isomerization to internal olefins. The olefins in this predominantly alpha olefin stream (greater than 95 wt% alpha) are subjected to conditions that lead to internal migration of the olefinically unsaturated double bond in the presence of an isomerization catalyst. The isomerization catalysts used are those which give negligible branching and thereby give a product of mixed internal olefin isomers which is mainly (as previously defined) unbranched. Mixtures of these C14 and C16 internal olefin isomers provide base oils for well fluids that are environmentally acceptable and have surprisingly low pour points, lower than -25°C, and typically in the -25 to -35°C range. In all embodiments of this invention, the base oils for the well fluids comprising mixtures of internal, linear tetradecene (C14) isomers and internal, linear hexadecene (C16) isomers have pour point temperatures lower than -25°C. These base oils also have low levels of marine toxicity.

I henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles disse syntetiske basisoljene med meget lave flytepunkter ved å blande ca 50-100 vekt% interne, hovedsakelig lineære, tetradesen isomerer og ca 0-50 vekt% interne, hovedsakelig lineære heksadesen isomerer. De lineære interne olefinisomerene (både C14 isomerene og C16 isomerene) lages ved isomerisering av de tilsvarende lineære alfaolefinene. C14-og C16-alfaolefinene kan isomeres separat og deretter blandes i korrekte forhold eller blandes som alfaolefiner og deretter isomeriseres i det samme reaksjonskaret. Isomeriseringen utføres under milde betingelser i nærvær av en isomeriseringskatalysator slik som "protoniske" metall-karbonyler, faste, understøttede syrer, homogene Lewis syrer, Zeolitter, og faste understøttede homogene protoniske Lewis syrer. Disse katalysatorene gir en rear-rangering av molekylstrukturen i olefinen ved isomerisering av dobbeltbindingen, f.eks. flytting av dobbeltbindingen fra alfastilling til en innvendig posisjon. Resultatet av isomeriseringen gir væsker med lav viskositet og flytepunkt. Mens man ikke har til hensikt å bindes av teorien, tror søkerne at disse meget ønskelige egenskapene delvis oppstår fra den meget dyptgående innvendige isomeriseringen av den olefiniske dobbeltbindingen. De foretrukne isomeriseringskatalysatorene og de betingelsene som brukes, gir vesentlige mengder 4-olefiner, og 5-olefiner. Søkerne tror videre at den termodynamiske likevektsblandingen av cis- og trans stereoisomerer produsert med katalysatorene og de betingelsene som blir brukt, også bidrar til nærværet av de ønskelige egenskapene som er funnet i basisoljene for brønnvæsker ifølge denne oppfinnelsen. According to the present invention, these synthetic base oils with very low pour points are produced by mixing about 50-100% by weight of internal, mainly linear, tetradecene isomers and about 0-50% by weight of internal, mainly linear hexadecene isomers. The linear internal olefin isomers (both the C14 isomers and the C16 isomers) are made by isomerization of the corresponding linear alpha olefins. The C14 and C16 alpha olefins can be isomerized separately and then mixed in the correct ratios or mixed as alpha olefins and then isomerized in the same reaction vessel. The isomerization is carried out under mild conditions in the presence of an isomerization catalyst such as "protonic" metal carbonyls, solid supported acids, homogeneous Lewis acids, Zeolites, and solid supported homogeneous protonic Lewis acids. These catalysts cause a rearrangement of the molecular structure in the olefin by isomerisation of the double bond, e.g. moving the double bond from the alpha position to an internal position. The result of the isomerization gives liquids with low viscosity and pour point. While not intending to be bound by theory, applicants believe that these highly desirable properties arise in part from the very profound internal isomerization of the olefinic double bond. The preferred isomerization catalysts and the conditions used yield significant amounts of 4-olefins and 5-olefins. Applicants further believe that the thermodynamic equilibrium mixture of cis and trans stereoisomers produced with the catalysts and the conditions used also contribute to the presence of the desirable properties found in the base oils for well fluids of this invention.

Mer spesifikt er de to foretrukne olefin isomeringskata-lysatorene nyttige ved fremstillingen av de interne olefinisomerene inkludert i sammensetningene i henhold til denne oppfinnelsen, jern pentakarbonyl og Nafion SAC 13. Nafion<®> serien av katalysatorer er tilgjengelig fra DuPont. Disse katalysatorene foretrekkes fordi de produserer en blanding av interne olefiner som er rike når det gjelder dype interne olefiner. More specifically, the two preferred olefin isomerization catalysts useful in the preparation of the internal olefin isomers included in the compositions of this invention are iron pentacarbonyl and Nafion SAC 13. The Nafion® series of catalysts are available from DuPont. These catalysts are preferred because they produce a mixture of internal olefins that are rich in deep internal olefins.

Typiske isomeriseringstemperaturer er i området fra 50- Typical isomerization temperatures are in the range from 50-

300 °C med et foretrukket temperaturområde på 180-250 °C. Det foretrukne temperaturområdet gir en blanding av interne olefinisomerer som er spesielt rike når det gjelder dype interne olefinisomerer. En mer fullstendig beskrivelse av isomeriseringsprosessen, betingelsene og egnede katalysatorer kan finnes i en nylig publisert Europeisk Patent-søknad publisert som patentdokument EP 787,706. 300 °C with a preferred temperature range of 180-250 °C. The preferred temperature range provides a mixture of internal olefin isomers that are particularly rich in deep internal olefin isomers. A more complete description of the isomerization process, conditions and suitable catalysts can be found in a recently published European Patent application published as patent document EP 787,706.

De foretrukne utførelsene av denne oppfinnelsen omfatter sammensetninger som omfatter 50-100 vekt% C14 med hovedsakelig lineære interne olefiner og 0-50 vekt% C16 med hovedsakelig lineære interne olefiner. Formuleringer i henhold til disse vektprosentene gir basisoljer for brønn-væsker som har flytepunkter lavere enn -25 °C. Til en viss grad er sammensetningene åpne og tillater innføring av typiske tilsetningsstoff og kombinasjoner av tilsetningsstoff i formuleringene. I andre tilfeller, noen ganger helt enkelt på grunn av hensiktsmessigheten av tilgjengelige materialer eller som et middel til å redusere kostnaden av basisoljene, kan andre stoffer bidra med en del av formuleringen av basisoljene. Ekstra og/eller valgfrie material kan bare tilsettes til formuleringene i den grad de resulterende basisoljene beholder sine to fremstående egenskaper som er (1) flytepunkt lavere enn -25 °C og (2) at de passerer 96 timers LC 50 toksisitets-testen for "mysid" reker. Olefiner som er lett tilgjengelig fra en kommersiell produktstrøm kan innbefattes i formuleringen. Eksempel 3 fra Eksempelseksjonen i denne spesifikasjonen åpenbarer et slikt tilfelle. Generelt vil disse andre olefinene enn C14 og C16 være til stede bare i mengder på mindre enn 35 vekt% og vil fortrinnsvis isomeriseres til interne olefiner når de inkluderes i formuleringene for basisoljen. Mens åpenbaringen av denne oppfinnelsen har blitt helt rettet mot olefiner med like karbontall, er bruken av olefiner med ulike karbontall i mindre mengder (mindre enn 35 vekt%) også forutsett av søkerne. Generelt vil den mulige innføringen av C13-, C15- og C17- hovedsakelig lineære olefiner som er forutsatt, fortrinnsvis bli isomerisert til interne olefiner før formuleringen. Igjen, mens man ikke ønsker å bli bundet av teorien, synes det som om en høyere prosent C14 interne olefiner i formuleringene senker flytepunktet og viskositeten mens en større prosentsats med C16 interne olefiner hever flytpunktet. The preferred embodiments of this invention include compositions comprising 50-100 wt% C14 with substantially linear internal olefins and 0-50 wt% C16 with substantially linear internal olefins. Formulations according to these weight percentages provide base oils for well fluids that have pour points lower than -25 °C. To a certain extent, the compositions are open and allow the introduction of typical additives and combinations of additives into the formulations. In other cases, sometimes simply due to the expediency of available materials or as a means of reducing the cost of the base oils, other substances may contribute to part of the formulation of the base oils. Additional and/or optional materials may only be added to the formulations to the extent that the resulting base oils retain their two outstanding properties of (1) pour point lower than -25°C and (2) pass the 96 hour LC 50 toxicity test for " mysid" shrimp. Olefins that are readily available from a commercial product stream can be included in the formulation. Example 3 from the Examples section of this specification reveals such a case. In general, these olefins other than C14 and C16 will be present only in amounts of less than 35% by weight and will preferentially isomerize to internal olefins when included in the base oil formulations. While the disclosure of this invention has been directed entirely to olefins of equal carbon numbers, the use of olefins of different carbon numbers in minor amounts (less than 35% by weight) is also contemplated by applicants. In general, the possible introduction of C13-, C15- and C17-predominantly linear olefins envisaged will preferably be isomerized to internal olefins prior to formulation. Again, while not wishing to be bound by theory, it appears that a higher percentage of C14 internal olefins in the formulations lowers the pour point and viscosity while a greater percentage of C16 internal olefins raises the pour point.

EKSEMPLER EXAMPLES

Eksempel 1 Example 1

Hovedsakelig lineær alfa tetradecen (C14) ble tatt fra en kommersiell strøm med høy renhet bestående av mer enn 97 vekt% alfa tetradecen. Ingen passende heksadecenstrøm var tilgjengelig ved det tidspunkt da Eksempel 1 ble tilberedt, så det var nødvendig å bruke material tatt fra en kommersiell strøm som besto av hovedsakelig lineær alfaheksa-decen (C16) og hovedsakelig lineær alfaoktadecen (C18) som hver utgjorde ca 50 vekt% av strømmen. Igjen, som for tetradecenstrømmen inneholdt den blandete C16/C18-strømmen ca 97 vekt% alfa olefin. Heksadecen (C16) ble adskilt fra den blandete strømmen ved kjente destilleringsteknikker. Alfa tetradecen og den adskilte alfaheksadecenen ble separat utsatt for intern olefinisomerisering. Katalysa-toren som ble benyttet, var Nafion SAC13 og isomeringsbe-tingelsene som ble brukt, var som beskrevet i en nylig publisert Europeisk Patentsøknad publisert som patent dokument EP 787,706. Predominantly linear alpha tetradecene (C14) was taken from a high purity commercial stream consisting of greater than 97 wt% alpha tetradecene. No suitable hexadecene stream was available at the time Example 1 was prepared, so it was necessary to use material taken from a commercial stream consisting of mainly linear alphahexadecene (C16) and mainly linear alphaoctadecene (C18) each comprising about 50 wt. % of the current. Again, as with the tetradecene stream, the mixed C16/C18 stream contained about 97 wt% alpha olefin. The hexadecene (C16) was separated from the mixed stream by known distillation techniques. The alpha tetradecene and the separated alphahexadecene were separately subjected to internal olefin isomerization. The catalyst used was Nafion SAC13 and the isomerization conditions used were as described in a recently published European Patent Application published as patent document EP 787,706.

For eksempel 1 ble det tilberedt en basisolje for brønn-væsker som omfattet 60 vekt% C14 internt isomeriserte olefiner (C14 IO) og 40 vekt% C16 internt isomeriserte olefiner (C16 IO). Basisoljen i dette eksempel 1 hadde de egenskapene som er oppregnet i Tabell 1 under. I Tabell 1 under ble viskositeten målt med metoden ifølge ASTM D-445, flytepunktet ble målt med metoden ifølge ASTM D-97, og flammepunktet ble målt med metoden ifølge ASTM D-93. For Example 1, a base oil was prepared for well fluids comprising 60 wt% C14 internally isomerized olefins (C14 IO) and 40 wt% C16 internally isomerized olefins (C16 IO). The base oil in this example 1 had the properties listed in Table 1 below. In Table 1 below, the viscosity was measured with the method according to ASTM D-445, the pour point was measured with the method according to ASTM D-97, and the flash point was measured with the method according to ASTM D-93.

Basisoljen i dette Eksempel 1 ble utsatt for en toksi-sitetstest i vandig miljø. Det ble laget et boreslam bestående av 10 volum% basisolje i henhold til Eksempel 1 og 90 volum% EPA Generisk Slam #7, i henhold til den 96 timers LC5o akutte mysidreke (Mysidopsis bahia) toksitetstesten hvor prosentsatsene av hver komponent er gitt i volumprosent. I denne og andre toksitetstester er LC50 (50 % letal konsentrasjon) den konsentrasjonen (typisk uttrykt i ppm) av en prøve som gir 50 % dødelighet av testorganismene og kan benyttes som et mål på prøvens akutte toksisitet. Prøver med en LC50 større enn 30 000 ppm er definert som passering av testen under de kriteriene som er fremsatt av NPDES. Prøver av boreslam som oppfyller denne standarden betraktes for å være ikke-toksiske. De toksiske prøvene ble utført ved å benytte den suspenderte partikkel fasen (SPP) av boreslammet som beskrevet ovenfor ved å følge Proto-kollen fra the United States Environmental Protection Agency (EPA) i Appendiks 3 av "Effluent Limitation Guide-lines and New Source Performance Standards: Drilling Fluids Toxicity Test", Federal Register Vol 50, No. 165, 34631-34636. SPP er det ufiltrerte supernatantlaget ekstrahert fra en omrørt 1:9 blanding av boreslam og sjøvann som har fått lov å stå 1 time. Prøver av boreslammet hvis sammen-setning var som angitt ovenfor, ble funnet å ha en LC50 større enn 100,000 ppm noe som viser at disse basisoljene av hovedsakelig lineære interne olefinisomere blandinger er minimalt toksiske når de brukes i brønnvæsker. The base oil in this Example 1 was subjected to a toxicity test in an aqueous environment. A drilling mud consisting of 10% by volume base oil according to Example 1 and 90% by volume EPA Generic Mud #7 was made, according to the 96 hour LC5o acute mysid shrimp (Mysidopsis bahia) toxicity test where the percentages of each component are given in percent by volume. In this and other toxicity tests, the LC50 (50% lethal concentration) is the concentration (typically expressed in ppm) of a sample that causes 50% mortality of the test organisms and can be used as a measure of the sample's acute toxicity. Samples with an LC50 greater than 30,000 ppm are defined as passing the test under the criteria set forth by NPDES. Drilling mud samples that meet this standard are considered to be non-toxic. The toxic tests were carried out using the suspended particulate phase (SPP) of the drilling mud as described above by following the Protocol from the United States Environmental Protection Agency (EPA) in Appendix 3 of "Effluent Limitation Guide-lines and New Source Performance Standards: Drilling Fluids Toxicity Test", Federal Register Vol 50, No. 165, 34631-34636. SPP is the unfiltered supernatant layer extracted from a stirred 1:9 mixture of drilling mud and seawater that has been allowed to stand for 1 hour. Samples of the drilling mud whose composition was as indicated above were found to have an LC50 greater than 100,000 ppm showing that these base oils of predominantly linear internal olefin isomeric mixtures are minimally toxic when used in well fluids.

Eksempler 2-3 Examples 2-3

For Eksemplene 2 og 3 ble isomeriseringen av alfa olefinene til interne olefiner utført på den måten som er angitt for Eksempel 1. I Eksempel 2 ble 100 vekt% C14 IO som beskrevet i Eksempel 1, brukt som basisolje. Som basisolje i Eksempel 3 ble det brukt 50 vekt% C14 IO som beskrevet i Eksempel 1. Resten av basisoljen i Eksempel 3 bestod av en blanding av C16 IO og C18 IO. Blandingen av C16 IO og C18 IO ble dannet fra en kommersiell strøm som består av hovedsakelig lineært alfaheksadesen (C16) og hovedsakelig lineært alfaoktadecen (C18). Den blandete C16/C18 strømmen inneholdt ca 97 vekt% alfaolefin av hvilke ca 60 vekt% var heksadecen (C16) og ca For Examples 2 and 3, the isomerization of the alpha olefins to internal olefins was carried out in the manner indicated for Example 1. In Example 2, 100% by weight of C14 IO as described in Example 1 was used as the base oil. As base oil in Example 3, 50% by weight C14 IO was used as described in Example 1. The rest of the base oil in Example 3 consisted of a mixture of C16 IO and C18 IO. The mixture of C16 IO and C18 IO was formed from a commercial stream consisting of mainly linear alphahexadecene (C16) and mainly linear alphaoctadecene (C18). The mixed C16/C18 stream contained about 97% by weight alpha olefin of which about 60% by weight was hexadecene (C16) and about

40 vekt% var oktadecen (C18) . Denne blandete C16/C18 alfa olefinstrømmen ble isomerisert uten å separere den i C16 og C18 fraksjoner på samme måte som beskrevet i Eksempel 1. Det blandete C16/C18 internt isomeriserte olefinproduktet ble brukt til å utgjøre de resterende 50 vekt% av basisoljen i Eksempel 3. Flammepunktet og flytpunktet for Eksemplene 2 og 3 ble målt på den måten som er beskrevet for Eksempel 1. Tabell 2 under oppsummerer videre sammensetningen og egenskapene i Eksemplene 2 og 3. 40% by weight was octadecene (C18). This mixed C16/C18 alpha olefin stream was isomerized without separating it into C16 and C18 fractions in the same manner as described in Example 1. The mixed C16/C18 internally isomerized olefin product was used to make up the remaining 50% by weight of the base oil in Example 3 The flash point and pour point for Examples 2 and 3 were measured in the manner described for Example 1. Table 2 below further summarizes the composition and properties in Examples 2 and 3.

Spesifikasjonen og eksemplene i denne oppfinnelsen har i vid forstand åpenbart sammensetninger som er nyttige som basisoljer for brønnvæsker. Fagfolk vil erkjenne at en lang rekke andre funksjonelle væsker kan ha nytte av sammensetningene i denne oppfinnelsen og skal ansees for å ligge innenfor rammen av oppfinnelsen. Dessuten skal bruken av basisoljer i henhold til denne oppfinnelsen som et for-tynningsmiddel for andre væsker for å forbedre egenskapene og et middel til å tilføre noen eller alle de fremstående egenskapene til basisoljene ifølge denne oppfinnelsen i andre sammensetninger også ansees for å ligge innenfor rammen av denne oppfinnelsen. The specification and examples of this invention broadly disclose compositions useful as base oils for well fluids. Those skilled in the art will recognize that a wide variety of other functional fluids may benefit from the compositions of this invention and are to be considered within the scope of the invention. Moreover, the use of base oils of this invention as a diluent for other liquids to improve properties and a means of imparting some or all of the outstanding properties of the base oils of this invention in other compositions shall also be considered within the scope of this invention.

Claims

1. Base oils for well fluids characterized in that they comprise from 50 to 100% by weight mainly linear internal tetradecene isomers and 0 to 50% by weight mainly linear internal hexadecene isomers, wherein said base oils have pour point temperatures lower than -25 °C.

2. Well fluids characterized by the fact that they include the base oils in accordance with Claim 1.

3. A process for drilling wells involving the use of well fluids characterized in that they consist of the base oils for the well fluids in accordance with claim 1.