DE69722789T2 - Mitten in der kette verzweigte oberflächenaktive substanzen - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von längeralkylkettigen, mittelkettig verzweigten Tensiden, abgeleitet aus mittelkettig verzweigten, primären, hydrophoben Alkylgruppen und ausgewählten hydrophilen Gruppen, wobei die Mischungen, umfassend mittelkettig verzweigte, primäre, hydrophobe Alkylgruppen, im Durchschnitt mehr als 14,5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr als etwa 15 Kohlenstoffatome besitzen, und wobei die bevorzugten Tenside hierin mittelkettig verzweigte, primäre Alkylsulfat-Tenside und mittelkettig verzweigte, primäre, alkoxylierte Alkylsulfat-Tenside sind. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung Mischungen von mittelkettig verzweigten Tensiden, welche in Wäschewasch- und Reinigungszusammensetzungen, insbesondere granulären und flüssigen Detergenszusammensetzungen, nützlich sind. Diese längeralkylkettigen Tensidmischungen sind auch zur Formulierung mit anderen Tensiden zum Zwecke des Vorsehens von verbesserten Tensidsystemen geeignet, insbesondere zur Verwendung in Detergenszusammensetzungen, welche in Waschverfahren in Verbindung mit Waschbedingungen bei niedrigen Wassertemperaturen nützlich sind.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Herkömmliche Waschtenside umfassen Moleküle mit einem wassersolubilisierenden Substituenten (hydrophile Gruppe) und einem oleophilen Substituenten (hydrophobe Gruppe). Solche Tenside umfassen typischerweise hydrophile Gruppen wie Carboxylat, Sulfat, Sulfonat, Aminoxid, Polyoxyethylen und dergleichen, gebunden an eine hydrophobe Alkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe, die üblicherweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Demgemäß muß der Hersteller solcher Tenside Zugang haben zu einer Quelle für hydrophobe Gruppen, an welche die gewünschte hydrophile Gruppe durch chemische Mittel gebunden werden kann. Die früheste Quelle für hydrophobe Gruppen umfaßte die natürlichen Fette und Öle, welche durch Verseifung mit einer Base in Seifen (d. h. hydrophiles Carboxylat) umgewandelt wurden. Kokosnußöl und Palmöl werden immer noch zur Herstellung von Seife sowie zur Herstellung der Alkylsulfat ("AS")-Klasse von Tensiden verwendet. Andere hydrophobe Gruppen sind erhältlich aus Mineralölerzeugnissen, einschließlich alkyliertes Benzol, das zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonat-Tensiden ("LAS") verwendet wird.
  • Die Literatur macht geltend, daß bestimmte verzweigte hydrophobe Gruppen vorteilhafterweise bei der Herstellung von Alkylsulfat-Waschtensiden verwendet werden können; vgl. zum Beispiel US 3,480,556 an deWitt et al., 25. November 1969. Jedoch ist festgestellt worden, daß die in dem'556-Patent beschriebenen beta-verzweigten Tenside im Hinblick auf bestimmte Löslichkeitsparameter unterlegen sind, wie durch ihre Krafft-Temperaturen gezeigt wird. Es ist weiterhin festgestellt worden, daß Tenside mit einer Verzweigung hin zur Mitte der Kohlenstoffkette der hydrophoben Gruppe viel niedrigere Krafft-Temperaturen besitzen. Vgl.: "The Aqueous Phase Behavior of Surfactants", R. G. Laughlin, Academic Press, N.Y. (1994), S. 347. Demgemäß ist nun festgestellt worden, daß solche Tenside insbesondere zur Verwendung unter Waschbedingungen mit kühlem oder kaltem Wasser (z. B. 20°C–5°C) bevorzugt werden.
  • Im allgemeinen sind Alkylsulfate den Fachleuten auf dem Gebiet der Waschtenside gut bekannt. Alkylsulfate sind als funktionelle Verbesserung gegenüber herkömmlichen Seifentensiden entwickelt worden, und es ist festgestellt worden, daß sie eine verbesserte Löslichkeit und bessere Tensideigenschaften besitzen. Lineare Alkylsulfate sind die am häufigsten verwendeten Alkylsulfat-Tenside und am einfachsten zu erhalten. Zum Beispiel sind langkettige lineare Alkylsulfate wie Talgalkylsulfat in Wäschewaschmitteln verwendet worden. Diese weisen jedoch erhebliche Begrenzungen hinsichtlich der Reinigungsleistung auf, insbesondere hin zu niedrigeren Waschtemperaturen.
  • Wie oben erwähnt, sind auch die 2-Alkyl- oder "beta"-verzweigten Alkylsulfate bekannt. Zusätzlich zu US 3,480,556 , oben besprochen, beschreiben seit kurzen EP 439,316 , veröffentlicht am 31. Juli 1991, und EP 684,300 , veröffentlicht am 29. November 1995, diese beta-verzweigten Alkylsulfate. Andere neuere wissenschaftliche Veröffentlichungen auf dem Gebiet der verzweigten Alkylsulfate schließen Varadaraj R. et al., J. Phys. Chem., Bd. 95 (1991), S. 1671–1676, ein, welche die Oberflächenspannungen einer Vielzahl von "linearen Guerbet"- und "verzweigten Guerbet"-Klasse-Tensiden, einschließlich Alkylsulfaten, beschreiben. "Lineare Guerbet"-Typen sind im Wesentlichen "Y-förmig" mit einer 2-Position-Verzweigung, welche eine lange gerade Kette ist, wie in:
    Figure 00020001
    worin Z zum Beispiel OSO3Na ist. "Verzweigte Guerbet"-Typen sind ebenfalls 2-Positionverzweigt, aber besitzen auch eine zusätzliche verzweigende Substitution, wie in:
    Figure 00030001
    worin Z zum Beispiel OSO3Na ist. Vgl. auch Varadaraj et al., J. Colloid and Interface Sci., Bd. 140 (1990), S. 31–34, betreffend Schaumbildungsdaten für Tenside, welche C12- und C13-Alkylsulfate mit 3 bzw. 4 Methylverzweigungen einschließen (vgl. insbesondere S. 32).
  • Bekannte Alkylsulfate umfassen auch:
    • 1. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus Alkoholen, hergestellt mittels Oxo-Reaktion mit Propylen- oder n-Butylen-Oligomeren, zum Beispiel wie in US-Patent 5,245,072, übertragen an Mobil Corp., beschrieben ist;
    • 2. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus oleinhaltigen Lipiden, zum Beispiel die sogenannten "Isostearyl"-Typen; vgl. EP 401,462 A , übertragen an Henkel, veröffentlicht am 12. Dezember 1990, welches bestimmte Isostearylalkohole und ethoxylierte Isostearylalkohole sowie deren Sulfation zur Herstellung der entsprechenden Alkylsulfate wie Natrtumisostearylsulfat beschreibt;
    • 3. Primäre Alkylsulfate, zum Beispiel die sogenannten "Tridecyl"-Typen, abgeleitet aus der Oligomertsierung von Propylen mit einem sauren Katalysator, gefolgt von einer Oxo-Reaktion;
    • 4. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus "Neodol"- oder "Dobanol"-Prozeß-Alkoholen: diese sind Oxo-Produkte linearer interner Olefine oder Oxo-Produkte linearer alpha-Olefine. Die Olefine sind durch Ethylen-Oligomertsierung abgeleitet, um alpha-Olefine zu bilden, welche direkt verwendet werden oder zu internen Olefinen isomerisiert und metathesiert werden, um interne Olefine unterschiedlicher Kettenlängen zu erhalten;
    • 5. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus der Verwendung von Katalysatoren des "Neodol"- oder "Dobanol"-Typs mit internen Olefinen, abgeleitet aus Ausgangsmatertalien, welche verschieden sind von solchen, die normalerweise zur Herstellung von "Neodol"- oder "Dobanol"-Alkoholen verwendet werden, wobei die internen Olefine aus der Dehydrierung von Paraffinen aus Petroleum abgeleitet sind;
    • 6. Prtmäre Alkylsulfate, abgeleitet aus einer herkömmlichen (z. B. Hochdruck, Kobaltkatalysiert) Oxo-Reaktion mit internen Olefinen, wobei die internen Olefine aus der Dehydrierung von Paraffinen aus Petroleum abgeleitet sind;
    • 7. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus einer herkömmlichen (z. B. Hochdruck, Kobaltkatalysiert) Oxo-Reaktion mit alpha-Olefinen;
    • 8. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus natürlichen linearen Fettalkoholen, wie die im Handel von Procter & Gamble Co. erhältlichen.
    • 9. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus Ziegler-Alkoholen, wie die im Handel von Albermarle erhältlichen;
    • 10. Prtmäre Alkylsulfate, abgeleitet aus der Umsetzung normaler Alkohole mit einem Guerbet-Katalysator (die Funktion dieses gut bekannten Katalysators ist die Dehydrierung von 2 Molen eines normalen Alkohols zu dem entsprechenden Aldehyd, deren Kondensation in einer Aldolkondensation und die Dehydratisierung des Produkts, das ein alpha-, Beta-ungesättiger Aldehyd ist, welcher dann zu dem 2-Alkylverzweigten primären Alkohol hydriert wird, alles in einem "Reaktionsgefäß");
    • 11. Prtmäre Alkylsulfate, abgeleitet aus der Dimertsierung von Isobutylen zur Bildung von 2,4,4'-Trtmethyl-1-penten, welches bei einer Oxo-Reaktion zu dem Aldehyd, einer Aldoldimerisierung, einer Dehydrierung und einer Reduktion Alkohole ergibt;
    • 12. Sekundäre Alkylsulfate, abgeleitet aus der Schwefelsäureaddition an alpha- oder interne Olefine;
    • 13. Prtmäre Alkylsulfate, abgeleitet aus der Oxidation von Paraffinen, umfassend die Schritte (a) des Oxidierens des Paraffins zur Bildung einer Fettcarbonsäure; und (b) des Reduzierens der Carbonsäure zu dem entsprechenden primären Alkohol;
    • 14. Sekundäre Alkylsulfate, abgeleitet aus der direkten Oxidation von Paraffinen zur Bildung von sekundären Alkoholen;
    • 15. Prtmäre oder sekundäre Alkylsulfate, abgeleitet aus verschiedenen Weichmacher-Alkoholen, typischerweise mittels Oxo-Reaktion mit einem Olefin, einer Aldolkondensation, einer Dehydrierung und einer Hydrierung (Beispiele geeigneter Oxo-Katalysatoren sind die herkömmlichen Co- oder seit kurzem Rh-Katalysatoren); und
    • 16. Prtmäre oder sekundäre Alkylsulfate, verschieden von dem linearen primären Typ, zum Beispiel Phytol oder Farnesol, isoliert aus natürlichen Produktquellen.
  • Neben diesen bekannten Alkylsulfaten gibt es jedoch eine sehr große Gruppe von anderen möglichen Alkylsulfatverbindungen und Mischungen, deren physikalischen Eigenschaften sie als Wäschewaschmittel-Tenside nützlich machen können, aber nicht müssen. (I)–(XI) zeigen nur einige der möglichen Variationen (die Salze sind nur als herkömmliche Natriumsalze dargestellt).
  • Figure 00050001
  • Diese Strukturen sind auch nützlich, um die Terminologie auf diesem Gebiet zu veranschaulichen: so ist (I) ein "lineares" Alkylsulfat. (I) ist auch ein "primäres" Alkyl-sulfat im Gegensatz zu (VII), welches ein "sekundäres" Alkylsulfat ist. (II) ist auch ein "primäres" Alkylsulfat, aber es ist "verzweigt". Die Verzweigung kommt ausschließlich an der " 2-Position" vor, so wie in den sogenannten "linearen Guerbet"-Alkylsulfaten; die Kohlenstoff-Zählung beginnt gemäß Übereinkunft mit C1, welches das Kohlenstoffatom ist, das kovalent an die Sulfateinheit gebunden ist. (III) kann verwendet werden, um irgendeines einer Reihe von verzweigten Alkylsulfaten darzustellen, welche, falls e eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder größer ist, nur eine "nicht-2-Position-Verzweigung" aufweisen. Gemäß der vorherrschenden Meinung, zumindest für lineare Tensidverbindungen, muß der Kohlenwasserstoffanteil mindestens 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr, besitzen, um eine gute Reinigungswirkung zu erzielen. Die Indizes a, b, c, d. e, f, g, h, i, j, k, 1, m, n, o, p und q können im Prinzip angepaßt werden, um dieser Anforderung entgegenzukommen. Verbindung (VIII) ist das aus einem natürlich vorkommenden verzweigten Alkohol, Phytol, abgeleitete Alkylsulfat. Verbindung (IX) ist ein stark verzweigtes Alkylsulfat, welches zum Beispiel durch Sulfatieren eines Alkohols, abgeleitet aus der Dimerisierung von Isobutylen und Durchführung einer Oxo-Reaktion mit dem Produkt, hergestellt wird. Verbindung (X), wenn q = 14, ist ein Isostearyl-Alkylsulfat; ein anderes sogenanntes "Isostearyl"-Alkylsulfat besitzt die allgemeine Struktur (III) – solche Verbindungen können durch Sulfatieren eines Alkohols, abgeleitet aus einem monomeren Nebenprodukt der Dimerisierung von Ölsäure mit 18 Kohlenstoffatomen, d. h. d + e = 14 in (III), hergestellt werden. Verbindung (XI) ist ein "neo"-Alkylsulfat. (XII) und (XIII) sind Strukturen, welche eine "vizinale" (XII) bzw. "geminale" oder "gem" (XIII) Dimethyl-Verzweigung veranschaulichen. Solche Unterstrukturen können grundsätzlich in Alkylsulfaten und anderen Tensiden vorkommen. Herkömmliche Alkylsulfate können außerdem entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Natriumoleylsulfat ist zum Beispiel ein ungesättigtes Alkylsulfat. Ungesättigte Alkylsulfate wie Oleylsulfat können relativ kostspielig und/oder mit Detergensformulierungen, insbesondere den Bleichmittel enthaltenden, relativ inkompatibel sein.
  • Zusätzlich zu den obigen Strukturvariationen sind komplexe, stark verzweigte, primäre Alkylsulfatmischungen mit quaternären Kohlenstoffatomen in der hydrophoben Gruppe herstellbar; zum Beispiel durch Sulfation eines Oxo-Alkohols, hergestellt mittels einer säurekatalysierten Polygasreaktion; außerdem vervielfacht die Stereoisomerie, die in vielen verzweigten Alkylsulfaten möglich ist, weiterhin die Anzahl an Spezies; und handelsübliche Alkylsulfate können Verunreinigungen enthalten, einschließlich die entsprechenden Alkohole, anorganische Salze wie Natriumsulfat, Kohlenwasserstoffe und cyclische Nebenprodukte ihrer Synthese.
  • Ein bekanntes Materials ist Natriumisostearylsulfat, welches eine Mischung von Methyl- und/oder Ethyl-Verzweigungen ist, welche entlang eines sonst linearen Alkyl-grundgerüsts verteilt sind, worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffen in dem gesamten Molekül etwa 18 beträgt. Diese Isostearyl-"Mischung" wird in geringer Ausbeute aus natürlichen Ausgangsstoffen (d. h. Tallöl, Soja etc.) mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, welches eine Verzweigung ergibt, die in einer unkontrollierten Weise erfolgt und die abhängig von der Quelle des Ausgangsmaterials variieren kann. EP 401,462 , übertragen an Henkel, veröffentlicht am 12. Dezember 1990, beschreibt bestimmte Isostearylalkohole und ethoxylierte Isostearylalkohole sowie deren Sulfation zur Herstellung der entsprechenden Alkylsulfate, wie "Natriumisostearylsulfat" (CAS 34481-82-8, zuweilen als "Natriumisooctadecylsulfat" bezeichnet).
  • Obwohl R. G. Laughlin in "The Aqueous Phase Behavior of Surfactants", Academic Press, N.Y. (1994), 5. 347, die Beobachtung beschreibt, daß, während die Verzweigung von der 2-Alkyl-Position zur Mitte der hydrophoben Alkylgruppe wandert, eine Verringerung der Krafft-Temperaturen (für eine 15%-ige Lösung) auftritt, sagen solche Löslichkeitsbeobachtungen wiederum nichts über die Oberflächenaktivität dieser Verbindungen oder deren Eignung zur Einarbeitung in Detergenszusammensetzungen aus. Tatsächlich sind die kommerzielle Praxis als auch die veröffentlichte Literatur bezüglich der Erwünschtheit einer Verzweigung im mittelkettigen Bereich unbestimmt. Dies schließt die oben erwähnten Patentveröffentlichungen ein, welche die Beta-verzweigten Alkylsulfate als die gewünschte Verzweigung beschreiben, sowie Finger et al., "Detergent Alcohols – The Effect of Alcohol Structure and Molecular Weight on Surfactant Properties", J. Amer. Oil Chemists' Society, Bd. 44 (1967), S. 525; oder Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364–80. Diese Referenzen machen geltend, daß im Hinblick auf nachteilige Strukturänderungen, welche in Alkoholsulfaten möglich sind, die "Verlegung" einer CH3-Gruppe einen kleinen Effekt hat". Die in einer Tabelle vorgestellten Daten zeigen eine Verringerung der Baumwolle-Reinigungswirkung von 29% und eine Verringerung der Schaumbildung von 77% im Verhältnis zu einem unverzweigten primären Alkoholsulfat bei der C13-Kettenlänge. Außerdem beschreibt JP 721232 eine negative Auswirkung auf die Reinigungswirkung für den Austausch eines linearen primären C11-Alkylsulfats durch ein verzweigtes primäres Alkylsulfat mit einer unspezifischen Verzweigung.
  • Außerdem beschreiben Wormuth K. R. und Zushma S., Langmuir, Bd. 7 (1991), S. 2048–2053, technische Untersuchungen bei einer Reihe von verzweigten Alkylsulfaten, insbesondere des "verzweigten Guerbet"-Typs, abgeleitet aus den stark verzweigten "Exxal"-Alkoholen, hergestellt durch Exxon. Phasenuntersuchungen etablieren eine lipophile Rangfolge, d. h. eine hydrophobe Rangfolge, wie folgt: stark verzweigt ≈ Doppelschwanz > methylverzweigt > linear. Es wird geltend gemacht, daß verzweigte Tenside sich mit Öl und Wasser weniger wirksam mischen als lineare Tenside. Die Effizienz-Reihenfolge ist linear > Doppelschwanz » methylverzweigt ≈ stark verzweigt. Aus diesen Ergebnissen ist nicht sofort erkennbar, welche Richtung bei der Entwicklung von weiteren Verbesserungen in verzweigten Alkylsulfaten eingeschlagen werden soll.
  • Folglich muß der Entwickler und der Hersteller von Tensiden für Wäschewaschmittel neben einfachen technischen Theorien, wie eine Reinigungsüberlegenheit einer reinen Tensidverbindung gegenüber einer anderen erzielt werden kann, eine große Vielzahl von Möglichkeiten mit begrenzter (zuweilen widersprüchlicher) Information in Betracht ziehen und sich dann bemühen, Gesamtverbesserungen eines oder mehrerer einer ganzen Reihe von Kriterien vorzusehen, einschließlich der Leistungsfähigkeit in Gegenwart komplexer Mischungen von Tensiden, der Tendenz zu niedrigen Waschtemperaturen, Formulierungsänderungen einschließlich Builder, Enzyme und Bleichmittel, verschiedene Veränderungen in den Verbrauchergewohnheiten und -praktiken und der Anforderung einer Bioabbaubarkeit. Im Zusammenhang mit diesen einleitenden Bemerkungen ist die Entwicklung von verbesserten Alkylsulfaten zur Verwendung in Wäschewaschmitteln und Reinigungsprodukten offensichtlich eine komplexe Herausforderung. Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in solchen Alkylsulfat-Tensidzusammensetzungen.
  • Wie aus den nachstehenden Offenbarungen offensichtlich wird, ist nun unerwartet festgestellt worden, daß bestimmte relativ langkettige Alkylsulfatzusammensetzungen, enthaltend eine mittelkettige Verzweigung, zur Verwendung in Waschmittelprodukten, insbesondere unter Waschbedingungen von kühlem oder kaltem Wasser (z. B.
  • 20°C–5°C), bevorzugt werden. Bevorzugt wird die Kombination von zwei oder mehreren dieser mittelkettig verzweigten, primären Alkylsulfat-Tenside, welche eine Tensidmischung vorsehen, die eine höhere Oberflächenaktivität besitzt und eine bessere Wasserlöslichkeit bei niedrigen Temperaturen als irgendein einfach verzweigtes Alkylsulfat aufweist. Die so hergestellten Mischungen, umfassend die mittelkettige Verzweigung, welche zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Tensidmischungen wünschenswert ist, oder die hierin offenbarten Tensidmischungen können durch Mischen der gewünschten Mengen der einzelnen mittelkettig verzweigten Tenside hergestellt werden. Solche hervorragenden Mischungen sind nicht auf Kombinationen mit anderen mittelkettig verzweigten Tensiden begrenzt, sondern sie können (vorzugsweise) geeigneterweise mit einem oder mehreren anderen herkömmlichen Waschtensiden (z. B. anderen primären Alkylsulfaten; linearen Alkylbenzolsulfonaten; ethoxylierten Alkylsulfaten; nichtionischen Tensiden etc.) kombiniert werden, um verbesserte Tensidsysteme vorzusehen.
  • Diese mittelkettig verzweigten Tenside sind in relativ hoher Reinheit erhältlich, was ihre Vermarktung für den Hersteller wirtschaftlich macht. Geeignete Produktmischungen können durch Verfahren erhalten werden, welche fossile Brennstoffquellen nutzen. (Die Begriffe "abgeleitet aus fossilen Brennstoffen" oder "aus fossilen Brennstoffen stammend" werden verwendet, um aus Kohle, natürlichem Gas, mineralischem Öl und anderen Petrochemikalien abgeleitete "synthetische" Tenside von solchen zu unterscheiden, welche aus lebenden natürlichen Quellen wie Vieh oder Pflanzen, z. B. Kokosnußpalmen, abgeleitet sind.
  • Ein solches Verfahren ist ausgelegt, um verzweigte Reaktionsprodukte vorzusehen, welche primär (85% oder größer) alpha-Olefine sind und welche dann in einer Oxo-Reaktionsfolge in hydrophobe Gruppen umgewandelt werden. Solche verzweigten alpha-Olefine enthalten insgesamt etwa 11 bis etwa 18 (Durchschn.) Kohlenstoffatome und umfassen eine lineare Kette mit einer Durchschnittslänge im Bereich von 10–18. Die Verzweigung ist vorwiegend Monomethyl, aber eine Dimethyl- und eine Ethyl-Verzweigung kann vorkommen. Vorteilhafterweise ergibt ein solches Verfahren eine geringe (1% oder weniger) geminale Verzweigung, d. h. eine geringe, falls überhaupt, "quaternäre" Kohlenstoffsubstitution. Außerdem tritt eine geringe (weniger als etwa 20%) vizinale Verzweigung auf. Natürlich kann ein Teil (ca. 20%) des gesamten verwendeten Ausgangsmaterials in dem nachfolgenden Oxo-Prozeß unverzweigt bleiben. Vom Standpunkt der Reinigungsleistung und der Bioabbaubarkeit sieht dieser Prozeß typischerweise bzw. vorzugsweise alpha-Olefine mit einer durchschnittlichen Anzahl an Verzweigungen (bezogen auf die längste Kette) im Bereich von 0,4–2,5 vor; wobei in dem verzweigten Material im Wesentlichen keine Verzweigungen an den Kohlenstoffen 1 und 2 oder an dem terminalen (omega) Kohlenstoff der längsten Kette des verzweigten Materials vorliegen.
  • Nach der Bildung und Reinigung des verzweigtkettigen alpha-Olefins wird das Ausgangsmaterial einem Oxo-Carbonylierungsverfahren unterzogen. In diesem Oxo- Schritt wird ein Katalysator verwendet (z. B, ein herkömmliches Kobaltcarbonyl), welcher die Doppelbindung von deren anfänglichen Position nicht verschiebt. Auf diese Weise wird die Bildung von Vinyliden-Zwischenverbindungen verhindert (welche letztendlich weniger bevorzugte Tenside ergeben) und ermöglicht, daß die Carbonylierung an den #1- und #2-Kohlenstoffatomen erfolgt.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von mittelkettig verzweigten, primären Alkylsulfat-Tensiden mit mehr als 14,5 Kohlenstoffatomen, welche in Reinigungszusammensetzungen nützlich sind. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Bereitstellung von Mischungen der mittelkettig verzweigten, primären Alkylsulfat-Tenside, welche mit anderen Tensiden formulierbar sind, um Reinigungszusammensetzungen mit einem oder mehreren Vorteilen vorzusehen, einschließlich einer größeren Oberflächenaktivität bei niedrigen Anwendungstemperaturen, einer erhöhten Beständigkeit gegen Wasserhärte, einer größeren Wirksamkeit in Tensidsystemen, einer verbesserten Entfernung von Fett- oder Körperschmutz aus Textilien, einer verbesserten Kompatibilität mit Waschenzymen und dergleichen.
  • Hintergrund des Fachgebiets
  • US 3,480,556 an deWitt et al., 25. November 1969; EP 439,316 , veröffentlicht durch Lever am 31. Juli 1991; und EP 684,300 , veröffentlicht durch Lever am 29. November 1995, beschreiben Beta-verzweigte Alkylsulfate. EP 439,316 beschreibt bestimmte Wäschewaschmittel, enthaltend eine spezifisches handelsübliches verzweigtes primäres C14/C15-Alkylsulfat, und zwar LIAL 145-Sulfat. Man nimmt an, daß 61 % der Verzweigungen darin an der 2-Position vorliegen, wobei 30% hiervon die Verzweigung mit einer Kohlenwasserstoffkette mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen einschließen. US 3,480,556 beschreibt Mischungen von 10 bis 90 Teilen eines geradkettigen primären Alkylsulfats und 10 bis 90 Teilen eines Beta-verzweigten (2-Position-verzweigten) rimären Alkoholsulfats der Formel:
    Figure 00090001
    worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von 12 bis 20 reicht, und R1 ein geradkettiger Alkyhest mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, und R2 ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist (zum Beispiel mit 67% einer 2-Methyl- und 33% einer 2-Ethyl-Verzweigung). "Tenside – Textilhilfsmittel – Waschrohstoffe" von K. Lindnee (1904, Bd. I, S. 650–662) beschreibt 2,4,6-Triethyl-verzweigte Sulfattenside.
  • Wie oben angemerkt, beschreibt R. G. Laughlin in "The Aqueous Phase Behavior of Surfactants", Academic Press, N.Y. (1994), S. 347, die Beobachtung, daß, während die Verzweigung von der 2-Alkyl-Position zur Mitte der hydrophoben Alkylgruppe wandert, sich die Krafft-Temperaturen verringern. Vgl. auch Finger et al., "Detergent Alcohols – The Effect of Alcohol Structure and Molecular Weight on Surfactant Properties", J. Amer.
  • Oil Chemists' Society, Bd. 44 (1967), S. 525, und Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364–80.
  • US-A-2633473 beschreibt stark verzweigte Heptadecylsulfate.
  • EP 342,917 A , Unilever, veröffentlicht am 23. November 1989, beschreibt Wäschewaschmittel, enthaltend ein Tensidsystem, worin das wichtigste anionische Tensid ein Alkylsulfat mit einem geltend gemachten "großen Bereich" von Alkylkettenlängen ist (das Experiment scheint das Mischen von Tensiden mit Kokosnuß- und Talg-Kettenlängen einzuschließen).
  • US-Patent 4,102,823 und GB 1,399,966 beschreiben andere Waschmittelzusammensetzung, welche herkömmliche Allcylsulfate enthalten.
  • GB-Patent 1,399,966, Matheson et al., veröffentlicht am 2. Juli 1975, offenbart eine Detergenszusammensetzung, worin das Tensidsystem aus einer Mischung von Natriumtallowallcylsulfat und nichtionischen Tensiden besteht.
  • Methyl-substituierte Sulfate schließen die bekannten "Isostearyl"-Sulfate ein; diese sind typischerweise Mischungen von isomeren Sulfaten mit insgesamt 18 Kohlenstoffatomen. Zum Beispiel beschreibt EP 401,462 A , übertragen an Henkel, veröffentlicht am 12. Dezember 1990, bestimmte Isostearylalkohole und ethoxylierte Isostearylalkohole sowie deren Sulfation zur Herstellung der entsprechenden Alkylsulfate wie Natriumisostearylsulfat. Vgl. auch Wormuth K. R. und Zushma S., Langmuir, Bd. 7 (1991), S. 2048–2053 (technische Studien über eine Reihe von verzweigten Alkylsulfaten, insbesondere des "verzweigten Guerbet"-Typs); Varadaraj R. et al., J. Phys. Chem., Bd. 95 (1991), S. 1671–1676 (welche die Oberflächenspannungen einer Vielzahl von Tensiden der "linearen Guerbet"- und der "verzweigten Guerbet"-Klasse, einschließlich Alkylsulfate, beschreiben); Varadaraj et al., 7. Colloid and Interface Sci., Bd. 140 (1990), S. 31–34 (betrifft Schaumbildungsdaten für Tenside, welche C12- und C13-Alkylsulfate mit 3 bzw. 4 Methylverzweigungen einschließen); und Varadaraj et al., Langmuir, Bd. 6 (1990), S. 1376–1378 (welche die Mikropolarität wäßriger mizellarer Lösungen von Tensiden, einschließlich verzweigte Alkylsulfate, beschreiben).
  • "Lineare Guerbet"-Alkohole sind von Henkel erhältlich, z. B. EUTANOL G-16.
  • Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus Alkoholen, hergestellt mittels Oxo-Reaktion mit Propylen- oder n-Butylen-Oligomeren, sind in US-Patent 5,245,072, übertragen an Mobil Corp., beschrieben. Vgl. auch US-Patent 5,284,989, übertragen an Mobil Oil Corp. (ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Kohlenwasserstoffen durch Oligomerisierung eines niedrigen Olefins bei erhöhten Temperaturen mit einem eingeschränkt mittelporigen silikatischen sauren Zeolith); und US-Patente 5,026,933 und 4,870,038, beide an Mobil Oil Corp. (ein Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen linearen Kohlenwasserstoffen durch Oligomerisierung eines niederen Olefins bei erhöhten Temperaturen mit einem silikatischen sauren ZSM-23-Zeolith).
  • Vgl. auch: Surfactant Science Series, Marcel Dekker, N.Y. (verschiedene Bände, einschließlich derjenigen mit dem Titel "Anionic Surfactants" und "Surfactant Bio degradation", die letzteren von Swisher R. D., zweite Auflage, veröffentlicht 1987 als Bd. 18; vgl. insbesondere S. 20–24, "Hydrophobic Groups and Their Sources"; S. 28–29, "Alcohols"; S. 34–35, "Primary Alkyl Sulfates"; und S. 35–36, "Secondary Alkyl Sulfates"; und Literatur über "höhere" oder "Detergens"-Alkohole, woraus Alkylsulfate typischerweise hergestellt werden, einschließlich: CEH Marketing Research Report, "Detergent Alcohols", von Modler R. F. et al.; Chemical Economics Handbook, 1993, 609.5000-609.5002; Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Wiley, N.Y., 1991, "Alcohols, Higher Aliphatic", in Bd. 1 S. 865–913, und Referenzen hierin.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detergens-Tensidzusammensetzung, umfassend mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, längeralkylkettige, mittelkettig verzweigte Tensidverbindungen der Formel: Ab-X-B worin:
    • (a) die Ab-Einheit eine verzweigte primäre Alkyleinheit ist mit der Formel, gewählt aus:
      Figure 00110001
      oder Mischungen hiervon, worin a, b, d und e ganze Zahlen sind, a + b 10 bis 16 ist, d + e 8 bis 14 ist und wobei weiterhin wenn a + b = 10, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 und b eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; wenn a + b = 11, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist; wenn a + b = 12, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; wenn a + b = 13, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 und b eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist; wenn a + b = 14, a eine ganze Zahl von 2 bis 13 und b eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; wenn a + b = 15, a eine ganze Zahl von 2 bis 14 und b eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist; wenn a + b = 16, a eine ganze Zahl von 2 bis 15 und b eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist; wenn d + e = 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; wenn d + e = 9, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist; wenn d + e = 12, d eine ganze Zahl von 2 bis 11 und e eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; wenn d + e = 13, d eine ganze Zahl von 2 bis 12 und e eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist; wenn d + e = 14, d eine ganze Zahl von 2 bis 13 und e eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; und wobei die Tensidzusammensetzung eine durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in der Ab-X-Einheit in der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5, vorzugsweise 15 bis 17, besitzt;
    • (b) B eine hydrophile Einheit ist, gewählt aus Sulfaten, Sulfonaten, Aminoxiden, Polyoxyalkylen, vorzugsweise Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, alkoxylierten Sulfaten, Polyhydroxyeinheiten, Phosphatestern, Glycerinsulfonaten, Polygluconaten, Polyphosphatestern, Phosphonaten, Sulfosuccinaten, Sulfosuccaminaten, polyalkoxylierten Carboxylaten, Glucamiden, Taurinaten, Sarcosinaten, Glycinaten, Isethionaten, Dialkanolamiden, Monoalkanolamiden, Monoalkanolamidsulfaten, Diglykolamiden, Diglykolamidsulfaten, Glycerinestern, Glycerinestersulfaten, Glycerinethern, Glycerinethersulfaten, Polyglycerinethern, Polyglycerinethersulfaten, Sorbitanestern, polyalkoxylierten Sorbitanestern, Ammonioalkansulfonaten, Amidopropylbetainen, alkylierten Quats, alkylierten/polyhydroxyalkylierten Quats, alkylierten Quats, alkylierten/polyhydroxylierten Oxypropyl-Quats, Imidazolinen, 2-yl-Succinaten, sulfonierten Alkylestern und sulfonierten Fettsäuren; und
    • (c) X aus -CH2- und -C(O)- gewählt ist.
  • Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, so wie in den Patentansprüchen 2 und 3 spezifiziert und nachstehend ausführlicher beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt vorzugsweise weiterhin Detergenszusammensetzungen, zum Beispiel solche, welche zum Waschen von Textilien, zum Spülen von Geschirr oder zum Reinigen harter Oberflächen geeignet sind, umfassend:
  • (a) etwa 0,001 bis etwa 99% einer Detergens-Tensidzusammensetzung, umfassend erfindungsgemäße längeralkylkettige, mittelkettig verzweigte Tensidverbindungen; und
  • (b) etwa 1 bis etwa 99,999% Detergenszusammensetzungs-Zusatzbestandteile.
  • Alle Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile hierin sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius (°C), falls nicht anders angegeben.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Tensidmischungen, umfassend mittelkettig verzweigte Tensidverbindungen, wie oben beschrieben. In solchen Zusammensetzungen werden bestimmte Verzweigungspunkte (d. h. die Stelle entlang der Kette der R-, R1- und/oder R2-Gruppen in der obigen Formel) gegenüber anderen Verzweigungspunkten entlang des Grundgerüsts des Tensids bevorzugt. Die nachstehende Formel veranschaulicht den mittelkettigen Verzweigungsbereich (d. h. wo die Verzweigungspunkte auftreten), den bevorzugten mittelkettigen Verzweigungsbereich und den mehr bevorzugten mittelkettigen Verzweigungsbereich für monomethyl-verzweigte Ab-Alkyleinheiten, welche erfindungsgemäß nützlich sind.
  • Figure 00130001
  • Es sollte darauf hingewiesen werden, daß diese Bereiche für die monomethylsubstituierten Tenside die zwei Endkohlenstoffatome der Kette und das Kohlenstoffatom, welches der -X-B-Gruppe direkt benachbart ist, ausschließen.
  • Die nachstehende Formel veranschaulicht den mittelkettigen Verzweigungsbereich, den bevorzugten mittelkettigen Verzweigungsbereich und den mehr bevorzugten mittelkettigen Verzweigungsbereich für dimethyl-substituierte Ab-Alkyleinheiten, welche erfindungsgemäß nützlich sind.
  • Figure 00130002
  • Die bevorzugten verzweigten Tensidzusammensetzungen, welche in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen nützlich sind, werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
  • (1) Mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat-Tenside
  • In einer Ausführungsform der Erfindung können die verzweigten Tensidzusammensetzungen zwei oder mehrere mittelkettig verzweigte, primäre Alkylsulfat-Tenside der Formel umfassen:
    Figure 00130003
  • Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen umfassen Moleküle mit einem linearen primären Alkylsulfatkettengrundgerüst (d. h. die längste lineare Kohlenstoffkette, welche das sulfatierte Kohlenstoffatom einschließt). Diese Alkylkettengrundgerüste umfassen 12 bis 19 Kohlenstoffatome; und die Moleküle umfassen weiterhin eine verzweigte primäre Alkylgruppe mit mindestens insgesamt 14, aber nicht mehr als 20, Kohlenstoffatomen. Zusätzlich besitzt die Tensidmischung eine durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen für die verzweigten primären Alkylgruppen innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5. Folglich umfassen die erfindungsgemäßen Mischungen mindestens eine verzweigte primäre Alkylsulfat-Tensidverbindung mit einer längsten linearen Kohlenstoffkette von nicht weniger als 12 Kohlenstoffatomen oder mehr als 19 Kohlenstoffatomen, und die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich der Verzweigung, muß mindestens 14 betragen, und weiterhin liegt die durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome für die verzweigten primären Alkylketten innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5.
  • Zum Beispiel muß ein primäres Alkylsulfat-Tensid mit insgesamt C16-Kohlenstoffen, welches 13 Kohlenstoffatome in dem Grundgerüst aufweist, 1, 2 oder 3 Verzweigungseinheiten (d. h. R, R1 und/oder R2) aufweisen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in dem Molekül mindestens 16 beträgt. In diesem Beispiel kann die Anforderung von insgesamt C16-Kohlenstoffen durch drei Methyl-Verzweigungseinheiten erfüllt werden.
  • R, R1 und R2 sind jeweils unabhängig gewählt aus Wasserstoff und Methyl; vorausgesetzt, daß R, R1 und R2 nicht alle Wasserstoff sind. Weiterhin, wenn z 1 ist, ist mindestens R oder R1 nicht Wasserstoff.
  • Obwohl für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Tensidzusammensetzungen der obigen Formel keine Moleküle einschließen, worin die Einheiten R, R1 und R2 alle Wasserstoff sind (d. h. lineare unverzweigte primäre Alkylsulfate), sollte bekannt sein, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch weiterhin eine gewisse Menge an dem linearen unverzweigten primären Alkylsulfat umfaßt. Weiterhin kann dieses lineare unverzweigte primäre Alkylsulfat-Tensid als Ergebnis des Verfahrens, welches zur Herstellung der Tensidmischung mit den erforderlichen einem oder mehreren erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten, primären Alkylsulfaten angewendet wird, vorhanden sein; oder zum Zwecke der Formulierung von Detergenszusammensetzungen kann eine gewisse Menge an dem linearen unverzweigten primären Alkylsulfat in die Endproduktformulierung eingemischt werden.
  • Weiterhin sollte in ähnlicher Weise bekannt sein, daß ein unsulfatierter mittelkettig verzweigter Alkohol eine gewisse Menge an den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen kann. Solche Materialien können als Ergebnis einer unvollständigen Sulfation des Alkohols, welcher zur Herstellung des Alkylsulfat-Tensids verwendet wird, vorhanden sein; oder diese Alkohole können separat zu den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen zusammen mit einem erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten Alkylsulfat-Tensid zugegeben werden.
  • M ist Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, abhängig von dem Syntheseverfahren. Beispiele salzbildender Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und quaternäre Alkylamine der Formel:
    Figure 00140001
    worin R3, R4, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff, C1-C22-Alkylen, verzweigtes C4-C22-Alkylen, C1-C6-Alkanol, C1-C22-Alkenylen, verzweigtes C4-C22- Alkenylen und Mischun gen hiervon sind. Bevorzugte Kationen sind Ammonium (R3, R4, R5 und R6 entsprechen Wasserstoff), Natrium, Kalium, Mono-, Di- und Trialkanolammonium und Mischungen hiervon. In den erfindungsgemäßen Monoalkanolammoniumverbindungen entspricht R3 C1-C6-Alkanol und entsprechen R4, R5 und R6 Wasserstoff; in den erfindungsgemäßen Dialkanolammoniiunverbindungen entsprechen R3 und R4 C1-C6-Alkanol und entsprechen R5 und R6 Wasserstoff; in den erfindungsgemäßen Trialkanolammoniumverbindungen entsprechen R3, R4 und R5 C1-C6-Alkanol und entspricht R6 Wasserstoff. Bevorzugte erfindungsgemäße Alkanolammoniumsalze sind die quaternären Mono, Di- und Triammoniumverbindungen der Formeln: H3N+CH2CH2OH, H2N+(CH2CH2OH)2, HN+(CH2CH2OH)3
  • Bevorzugt ist M Natrium oder Kalium und die oben aufgeführten C2-Allcanolammoniumsalze; am meisten bevorzugt wird Natrium.
  • Unter Bezugnahme auf die obige Formel ist weiterhin w eine ganze Zahl von 0 bis 13; ist x eine ganze Zahl von 0 bis 13; ist y eine ganze Zahl von 0 bis 13; ist z eine ganze Zahl von mindestens 1; und ist w + x + y + z eine ganze Zahl von 8 bis 14.
  • Die bevorzugten erfindungsgemäßen Tensidmischungen umfassen mindestens 0,001 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, der Mischung an einem oder mehreren verzweigten primären Alkylsulfaten
    Figure 00150001
    worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, einschließlich der Verzweigung, 15 bis 18 beträgt, und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5 liegt; R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff oder C1-Alkyl sind; M ein wasserlösliches Kation ist; x 0 bis 11 ist; y 0 bis 11 ist; z mindestens 2 ist; und x + y + z 9 bis 13 beträgt; vorausgesetzt, daß R1 und R2 beide nicht Wasserstoff sind. Stärker bevorzugt werden Zusammensetzungen, wobei mindestens 5% der Mischung ein oder mehrere mittelkettig verzweigte, primäre Alkylsulfate umfassen, worin x + y gleich 9 ist und z mindestens 2 ist.
  • Vorzugsweise umfassen die Tensidmischungen mindestens 5% eines mittelkettig verzweigten, primären Alkylsulfats, worin R1 und R2 unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind; vorausgesetzt, daß R1 und R2 beide nicht Wasserstoff sind; x + y gleich 8, 9 oder 10 ist und z mindestens 2 ist. Stärker bevorzugt umfassen die Tensidmischungen mindestens 20% eines mittelkettig verzweigten, primären Alkylsulfats, worin R1 und R2 unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind; vorausgesetzt, daß R1 und R2 beide nicht Wasserstoff sind; x + y gleich 8, 9 oder 10 ist und z mindestens 2 ist.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Detergenszusammensetzungen, zum Beispiel eine, welche zum Waschen von Textilien nützlich ist, umfassen etwa 0,001 bis etwa 99% einer Mischung von mittelkettig verzweigten, primären Alkylsulfat-Tensiden, wobei die Mischung mindestens etwa 5 Gew.-% an zwei oder mehreren mittelkettig verzweigten Alkylsulfaten der Formel:
    Figure 00160001
    oder Mischungen hiervon umfaßt; worin M ein oder mehrere Kationen bedeutet; a, b, d
    und e ganze Zahlen sind, a + b 10 bis 16 ist, d + e 8 bis 14 ist und wobei weiterhin wenn a + b = 10, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 und b eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
    wenn a + b = 11, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
    wenn a + b = 12, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
    wenn a + b = 13, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 und b eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
    wenn a + b = 14, a eine ganze Zahl von 2 bis 13 und b eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;
    wenn a + b = 15, a eine ganze Zahl von 2 bis 14 und b eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist;
    wenn a + b = 16, a eine ganze Zahl von 2 bis 15 und b eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist;
    wenn d + e = 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
    wenn d + e = 9, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
    wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
    wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
    wenn d + e = 12, d eine ganze Zahl von 2 bis 11 und e eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
    wenn d + e = 13, d eine ganze Zahl von 2 bis 12 und e eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
    wenn d + e = 14, d eine ganze Zahl von 2 bis 13 und e eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;
    wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formeln innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5 liegt.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung eine Mischung von verzweigten primären Alkylsulfaten der Formel umfassen:
    Figure 00160002
    worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich der Verzweigung, 14 bis 20 beträgt, und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5 liegt; R, R1 und R2 jeweils unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff und C1-Alkyl; vorausgesetzt, daß R, R' und R2 nicht alle Wasserstoff sind; M ein wasserlösliches Kation ist; w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und w + x + y + z 8 bis 14 beträgt; vorausgesetzt, daß wenn R2 ein C1-C3-Alkyl ist, das Verhältnis von Tensiden, worin z gleich 1 ist, zu den Tensiden, worin z 2 oder größer ist, mindestens etwa 1 : 1, vorzugsweise mindestens etwa 1 : 5, stärker bevorzugt mindestens etwa 1 : 10 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 1 : 100 beträgt. Auch bevorzugt werden Tensidzusammensetzungen, wenn R2 ein C1-C3-Alkyl ist, umfassend weniger als etwa 20%, vorzugsweise weniger als 10%, stärker bevorzugt weniger als 5%, am meisten bevorzugt weniger als 1%, der verzweigten primären Alkylsulfate der obigen Formel, worin z gleich 1 ist.
  • Bevorzugte monomethyl-verzweigte primäre Alkylsulfate sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 3-Methylpentadecanolsulfat, 4-Methylpentadecanolsulfat, 5-Methylpentadecanolsulfat, 6-Methylpentadecanolsulfat, 7-Methylpentadecanolsulfat, 8-Methylpentadecanolsulfat, 9-Methylpentadecanolsulfat, 10-Methylpentadecanolsulfat, 11-Methylpentadecanolsulfat, 12-Methylpentadecanolsulfat, 13-Methylpentadecanolsulfat, 3-Methylhexadecanolsulfat, 4-Methylhexadecanolsulfat, 5-Methylhexadecanolsulfat, 6-Methylhexadecanolsulfat, 7-Methylhexadecanolsulfat, 8-Methylhexadecanolsulfat, 9-Methylhexadecanolsulfat, 10-Methylhexadecanolsulfat, 11-Methylhexadecanolsulfat, 12-Methylhexadecanolsulfat, 13-Methylhexadecanolsulfat, 14-Methylhexadecanolsulfat und Mischungen hiervon.
  • Bevorzugte dimethyl-verzweigte primäre Alkylsulfate sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 2,3-Methyltetradecanolsulfat, 2,4-Methyltetradecanolsulfat, 2,5-Methyltetradecanolsulfat, 2,6-Methyltetradecanolsulfat, 2,7-Methyltetradecanolsulfat, 2,8-Methyltetradecanolsulfat, 2,9-Methyltetradecanolsulfat, 2,10-Methyltetradecanolsulfat, 2,11-Methyltetradecanolsulfat, 2,12-Methyltetradecanolsulfat, 2,3-Methylpentadecanolsulfat, 2,4-Methylpentadecanolsulfat, 2,5-Methylpentadecanolsulfat, 2,6-Methylpentadecanolsulfat, 2,7-Methylpentadecanolsulfat, 2,8-Methylpentadecanolsulfat, 2,9-Methylpentadecanolsulfat, 2,10-Methylpentadecanolsulfat, 2,11-Methylpentadecanolsulfat, 2,12-Methylpentadecanolsulfat, 2,13-Methylpentadecanolsulfat und Mischungen hiervon.
  • Die folgenden verzweigten primären Alkylsulfate, welche 16 Kohlenstoffatome umfassen und eine Verzweigungseinheit aufweisen, sind Beispiele für bevorzugte verzweigte Tenside, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind:
    Figure 00180001
    worin M vorzugsweise Natrium ist.
  • Die folgenden verzweigten primären Alkylsulfate, welche 17 Kohlenstoffatome umfassen und zwei Verzweigungseinheiten aufweisen, sind Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße verzweigte Tenside:
    Figure 00190001
    worin M vorzugsweise Natrium ist.
  • (2) Mittelkettig verzweigte primäre Alkylpolyoxyalkylen-Tenside
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die verzweigten Tensidzusammensetzungen ein oder mehrere mittelkettig verzweigte, primäre Alkylpolyoxyalkylen-Tenside der Formel umfassen:
    Figure 00200001
  • Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen umfassen Moleküle mit einem linearen primären Polyoxyalkylenkettengrundgerüst (d. h. die längste lineare Kohlenstoffkette, welche das alkoxylierte Kohlenstoffatom einschließt). Diese Alkylkettengrundgerüste umfassen 12 bis 19 Kohlenstoffatome; und die Moleküle umfassen weiterhin eine verzweigte primäre Alkylgruppe mit mindestens insgesamt 14, aber nicht mehr als 20, Kohlenstoffatomen. Zusätzlich weist die Tensidmischung eine durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen für die verzweigten primären Alkylgruppen innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5 auf. Folglich umfassen die erfindungsgemäßen Mischungen mindestens eine Polyoxyalkylenverbindung mit einer längsten linearen Kohlenstoffkette von nicht weniger als 12 Kohlenstoffatomen oder mehr als 19 Kohlenstoffatomen, und die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich der Verzweigung, muß mindestens 14 betragen, und weiterhin liegt die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen für die verzweigten primären Alkylketten innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5.
  • Zum Beispiel muß ein primäres Polyoxyalkylen-Tensid mit insgesamt C16-Kohlenstoffen (in der Alkylkette), welches 15 Kohlenstoffatome in dem Grundgerüst aufweist, eine Methylverzweigungseinheit (entweder R, R1 oder R2 ist Methyl) aufweisen, wobei die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in dem Molekül 16 beträgt.
  • R, R1 und R2 sind jeweils unabhängig gewählt aus Wasserstoff und Methyl; vorausgesetzt, daß R, R3 und R2 nicht alle Wasserstoff sind. Weiterhin, wenn z 1 ist, ist mindestens R oder R1 nicht Wasserstoff.
  • Obwohl für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Tensidzusammensetzungen der obigen Formel keine Moleküle einschließen, worin die Einheiten R, R1 und R2 alle Wasserstoff sind (d. h. lineare unverzweigte primäre Polyoxyalkylene), sollte bekannt sein, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch weiterhin eine gewisse Menge an einem linearen unverzweigten primären Polyoxyalkylen umfaßt. Weiterhin kann dieses lineare unverzweigte primäre Polyoxyalkylen-Tensid als Ergebnis des Verfahrens, welches zur Herstellung der Tensidmischung mit den erforderlichen erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten, primären Polyoxyalkylenen angewendet wird, vorhanden sein; oder zum Zwecke der Formulierung von Detergenszusammensetzungen kann eine gewisse Menge an dem linearen unverzweigten primären Polyoxyalkylen in die Endproduktformulierung eingemischt werden.
  • Weiterhin sollte in ähnlicher Weise bekannt sein, daß ein nicht-allcoxylierter, mittelkettig verzweigter Alkohol eine gewisse Menge an den erfindungsgemäßen polyoxyalkyleiihaltigen Zusammensetzungen umfassen kann. Solche Materialien können als Ergebnis einer unvollständigen Alkoxylierung des Alkohols, welcher zur Herstellung des Polyoxyalkylen-Tensids verwendet wird, vorhanden sein; oder diese Alkohole können separat zu den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen zusammen mit einem erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten Polyoxyalkylen-Tensid zugegeben werden.
  • Unter Bezugnahme auf die obige Formel ist weiterhin w eine ganze Zahl von 0 bis 13; ist x eine ganze Zahl von 0 bis 13; ist y eine ganze Zahl von 0 bis 13; ist z eine ganze Zahl von mindestens 1; und ist w + x + y + z eine ganze Zahl von 8 bis 14.
  • EO/PO sind Alkoxyeinheiten, vorzugsweise gewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, mehr bevorzugt Ethoxy; worin m mindestens etwa 1 ist, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis etwa 30, mehr bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 liegt. Die (EO/PO)m Einheit kann entweder eine Verteilung mit einem durchschnittlichen Grad der Alkoxylierung (z. B. Ethoxylierung und/oder Propoxylierung) sein, welcher m entspricht, oder sie kann eine einzelne spezifische Kette mit einer Alkoxylierung (z. B. Ethoxylierung und/oder Propoxylierung) von genau der Anzahl von Einheiten sein, welche m entspricht.
  • Die bevorzugten erfindungsgemäßen Tensidmischungen umfassen mindestens 0,001 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, der Mischung an einem oder mehreren mittelkettig verzweigten, primären Alkylpolyoxyalkylenen der Formel:
    Figure 00210001
    worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich der Verzweigung, 15 bis 18 beträgt, und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5 liegt; R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff oder C1-Alkyl sind; x 0 bis 11 ist; y 0 bis 11 ist; z mindestens 2 ist; und x + y + z 9 bis 13 beträgt; vorausgesetzt, daß R1 und R2 beide nicht Wasserstoff sind; und EO/PO Alkoxyeinheiten sind, gewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, mehr bevorzugt Ethoxy; worin m mindestens etwa 1 ist, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis etwa 30, mehr bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 liegt. Stärker bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin mindestens 5% der Mischung ein oder mehrere mittelkettig verzweigte, primäre Polyoxyalkylene umfassen, worin z mindestens 2 ist.
  • Vorzugsweise umfassen die Tensidmischungen mindestens 5%, vorzugsweise mindestens etwa 20%, eines mittelkettig verzweigten, primären Alkylpolyoxyalkylens, worin R1 und R2 unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind; vorausgesetzt, daß R1 und R2 beide nicht Wasserstoff sind; x + y gleich 8, 9 oder 10 ist und z mindestens 2 ist.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Detergenszusammensetzungen, zum Beispiel eine, welche zum Waschen von Textilien nützlich ist, umfassen etwa 0,001 bis etwa 99% einer Mischung von mittelkettig verzweigten, primären Alkylpolyoxyalkylen-Tensiden, wobei die Mischung mindestens etwa 5 Gew.-% an einem oder mehreren mittelkettig verzweigten Allcylpolyoxyalkylenen der Formel:
    Figure 00220001
    oder Mischungen hiervon umfaßt; worin a, b, d und e ganze Zahlen sind, a + b 10 bis 16 ist, d + e 8 bis 14 ist und wobei weiterhin wenn a + b = 10, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 und b eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
    wenn a + b = 11, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
    wenn a + b = 12, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
    wenn a + b = 13, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 und b eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
    wenn a + b = 14, a eine ganze Zahl von 2 bis 13 und b eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;
    wenn a + b = 15, a eine ganze Zahl von 2 bis 14 und b eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist;
    wenn a + b = 16, a eine ganze Zahl von 2 bis 15 und b eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist;
    wenn d + e = 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
    wenn d + e = 9, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
    wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
    wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
    wenn d + e = 12, d eine ganze Zahl von 2 bis 11 und e eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
    wenn d + e = 13, d eine ganze Zahl von 2 bis 12 und e eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
    wenn d + e = 14, d eine ganze Zahl von 2 bis 13 und e eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;
    wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formeln innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5 liegt; und EO/PO Alkoxyeinheiten sind, gewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, worin m mindestens etwa 1 ist, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis etwa 30, mehr bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 liegt.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung eine Mischung von verzweigten primären Alkylpolyoxyalkylenen der Formel umfassen:
    Figure 00220002
    worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich der Verzweigung, 14 bis 20 beträgt, und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5 liegt; R, R1 und R2 jeweils unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff und C1-Alkyl; vorausgesetzt, daß R, R1 und R2 nicht alle Wasserstoff sind; w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; w + x + y + z 8 bis 14 beträgt; EO/PO Alkoxyeinheiten sind, vorzugsweise gewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, worin m mindestens etwa 1 ist, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis etwa 30, mehr bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 liegt; vorausgesetzt, daß wenn R2 ein C1-Alkyl ist, das Verhältnis von Tensiden, worin z gleich 2 oder größer ist, zu den Tensiden, worin z 1 ist, mindestens etwa 1 : 1, vorzugsweise mindestens etwa 1,5 : 1, stärker bevorzugt mindestens etwa 3 : 1 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 4 : 1 beträgt. Auch bevorzugt werden Tensidzusammensetzungen, wenn R2 ein C1-A1kyl ist, umfassend weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als etwa 40%, mehr bevorzugt weniger als etwa 25%, am meisten bevorzugt weniger als etwa 20%, an dem verzweigten primären Alkylpolyoxyalkylen der obigen Formel, worin z gleich 1 ist.
  • Bevorzugte monomethyl-verzweigte primäre Alkylethoxylate sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 3-Methylpentadecanolethoxylat, 4-Methylpentadecanolethoxylat, 5-Methylpentadecanolethoxylat, 6-Methylpentadecanolethoxylat, 7-Methylpentadecanolethoxylat, 8-Methylpentadecanolethoxylat, 9-Methylpentadecanolethoxylat, 10-Methylpentadecanolethoxylat, 11-Methylpentadecanolethoxylat, 12-Methylpentadecanolethoxylat, 13-Methylpentadecanolethoxylat, 3-Methylhexadecanolethoxylat, 4-Methylhexadecanolethoxylat, 5-Methylpexadecanolethoxylat, 6-Methylpexadecanolethoxylat, 7-Methylhexadecanolethoxylat, 8-Methylhexadecanolethoxylat, 9-Methylhexadecanolethoxylat, 10-Methylpexadecanolethoxylat, 11-Methylpexadecanolethoxylat, 12-Methylhexadecanolethoxylat, 13-Methylpexadecanolethoxylat, 14-Methylpexadecanolethoxylat und Mischungen hiervon, wobei die Verbindungen mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von etwa 5 bis etwa 15 ethoxyliert sind.
  • Bevorzugte dimethyl-verzweigte primäre Alkylethoxylate sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 2,3-Methyltetradecanolethoxylat, 2,4-Methyltetradecanolethoxylat, 2,5-Methyltetradecanolethoxylat, 2,6-Methyltetradecanolethoxylat, 2,7-Methyltetradecanolethoxylat, 2,8-Methyltetradecanolethoxylat, 2,9-Methyltetradecanolethoxylat, 2,10-Methyltetradecanolethoxylat, 2,11-Methyltetradecanolethoxylat, 2,12-Methyltetradecanolethoxylat, 2,3-Methylpentadecanolethoxylat, 2,4-Methylpentadecanolethoxylat, 2,5-Methylpentadecanolethoxylat, 2,6-Methylpentadecanolethoxylat, 2,7-Methylpentadecanolethoxylat, 2,8-Methylpentadecanolethoxylat, 2,9-Methylpentadecanolethoxylat, 2,10-Methylpentadecanolethoxylat, 2,11-Methylpentadecanolethoxylat, 2,12-Methylpentadecanolethoxylat, 2,13-Methylpentadecanolethoxylat und Mischungen hiervon; wobei die Verbindungen mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von etwa 5 bis etwa 15 ethoxyliert sind.
  • (3) Mittelkettig verzweigte primäre alkoxylierte Alkylsulfat-Tenside
  • Die erfindungsgemäßen verzweigten Tensidzusammensetzungen können ein oder mehrere (vorzugsweise eine Mischung von zwei oder mehreren) mittelkettig verzweigte, primäre, allcoxylierte Alkylsulfat-Tenside der Formel umfassen:
    Figure 00240001
  • Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen umfassen Moleküle mit einem linearen primären alkoxylierten Sulfatkettengrundgerüst (d. h. die längste lineare Kohlenstoffkette, welche das alkoxy-sulfatierte Kohlenstoffatom einschließt). Diese Alkylkettengrundgerüste umfassen 12 bis 19 Kohlenstoffatome; und die Moleküle umfassen weiterhin eine verzweigte primäre Alkylgruppe mit mindestens insgesamt 14, aber nicht mehr als 20, Kohlenstoffatomen. Zusätzlich weist die Tensidmischung eine durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen für die verzweigten primären Alkylgruppen innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5 auf. Folglich umfassen die erfindungsgemäßen Mischungen mindestens eine alkoxylierte Sulfatverbindung mit einer längsten linearen Kohlenstoffkette von nicht weniger als 12 Kohlenstoffatomen oder mehr als 19 Kohlenstoffatomen, und die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich der Verzweigung, muß mindestens 14 betragen, und weiterhin liegt die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen für die verzweigten primären Alkylketten innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5.
  • Zum Beispiel muß ein primäres alkoxyliertes Alkylsulfat-Tensid mit insgesamt C16-Kohlenstoffen (in der Alkylkette), welches 15 Kohlenstoffatome in dem Grundgerüst aufweist, eine Methylverzweigungseinheit (entweder R, R1 oder R2 ist Methyl) aufweisen, wobei die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in der primären Alkylgruppe des Moleküls 16 beträgt.
  • R, R1 und R2 sind jeweils unabhängig gewählt aus Wasserstoff und Methyl; vorausgesetzt, daß R, R1 und R2 nicht alle Wasserstoff sind. Weiterhin, wenn z 1 ist, ist mindestens R oder R1 nicht Wasserstoff.
  • Obwohl für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Tensidzusammensetzungen der obigen Formel keine Moleküle einschließen, worin die Einheiten R, R1 und R2 alle Wasserstoff sind (d. h. lineare unverzweigte primäre alkoxylierte Sulfate), sollte bekannt sein, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch weiterhin eine gewisse Menge an dem linearen unverzweigten primären alkoxylierten Sulfat umfassen. Weiterhin kann dieses lineare unverzweigte primäre alkoxylierte Sulfattensid als Ergebnis des Verfahrens, welches zur Herstellung der Tensidmischung mit den erforderlichen erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten, primären, alkoxylierten Sulfaten angewendet wird, vorhanden sein; oder zum Zwecke der Formulierung von Detergenszusammensetzungen kann eine gewisse Menge an dem linearen unverzweigten primären alkoxylierten Sulfat in die Endproduktformulierung eingemischt werden.
  • Es sollte auch bekannt sein, daß eine gewisse Menge an einem mittelkettig verzweigten Alkylsulfat in den Zusammensetzungen vorhanden sein kann. Dies ist typischerweise das Ergebnis der Sulfation eines nicht-alkoxylierten Alkohols, welcher nach einer unvollständigen Alkoxylierung des mittelkettig verzweigten Alkohols zurückbleibt, der zur Herstellung des hierin nützlichen alkoxylierten Sulfats verwendet wird. Es sollte jedoch bekannt sein, daß die separate Zugabe solcher mittelkettig verzweigten Alkylsulfate durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch erwogen wird.
  • Weiterhin sollte in ähnlicher Weise bekannt sein, daß ein unsulfatierter, mittelkettig verzweigter Alkohol (einschließlich Polyoxyalkylenalkohole) eine gewisse Menge an den erfindungsgemäßen alkoxylierten sulfathaltigen Zusammensetzungen umfassen kann. Solche Materialien können als Ergebnis einer unvollständigen Sulfation des Alkohols (alkoxyliert oder nicht-alkoxyliert), welcher zur Herstellung des alkoxylierten Sulfattensids verwendet wird, vorhanden sein; oder diese Alkohole können separat zu den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen zusammen mit einem erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten, alkoxylierten Sulfattensid zugegeben werden.
  • M ist wie oben beschrieben.
  • Unter Bezugnahme auf die obige Formel ist weiterhin w eine ganze Zahl von 0 bis 13; ist x eine ganze Zahl von 0 bis 13; ist y eine ganze Zahl von 0 bis 13; ist z eine ganze Zahl von mindestens 1; und ist w + x + y + z eine ganze Zahl von 8 bis 14.
  • EO/PO sind Alkoxyeinheiten, vorzugsweise gewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, worin m mindestens etwa 0,01 ist, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 30, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 liegt. Die (EO/PO)m-Einheit kann entweder eine Verteilung mit einem durchschnittlichen Grad der Alkoxylierung (z. B. Ethoxylierung und/oder Propoxylierung) sein, welcher m entspricht, oder sie kann eine einzelne spezifische Kette mit einer Alkoxylierung (z. B. Ethoxylierung und/oder Propoxylierung) von genau der Anzahl von Einheiten sein, welche m entspricht.
  • Die bevorzugten erfindungsgemäßen Tensidmischungen umfassen mindestens 0,001 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, der Mischung an einem oder mehreren mittelkettig verzweigten, primären, alkoxylierten Allylsulfaten der Formel:
    Figure 00250001
    worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich der Verzweigung, 15 bis 18 beträgt, und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5 liegt; R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff oder C1-Alkyl sind; M ein wasserlösliches Kation ist; x 0 bis 11 ist; y 0 bis 11 ist; z mindestens 2 ist; und x + y + z 9 bis 13 beträgt; vorausgesetzt, daß R1 und R2 beide nicht Wasserstoff sind; und EO/PO Alkoxyeinheiten sind, gewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, worin m mindestens etwa 0,01 ist, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 30, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 liegt. Stärker bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin mindestens 5% der Mischung ein oder mehrere mittelkettig verzweigte, primäre, alkoxylierte Sulfate umfassen, worin z mindestens 2 ist.
  • Vorzugsweise umfassen die Tensidmischungen mindestens 5%, vorzugsweise mindestens etwa 20%, eines mittelkettig verzweigten, primären, alkoxylierten Alkylsulfats, worin R1 und R2 unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind; vorausgesetzt, daß R1 und R2 beide nicht Wasserstoff sind; x + y gleich 8, 9 oder 10 ist und z mindestens 2 ist.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Detergenszusammensetzungen, zum Beispiel eine, welche zum Waschen von Textilien nützlich ist, umfassen etwa 0,001 bis etwa 99% einer Mischung von mittelkettig verzweigten, primären, alkoxylierten Alkylsulfat-Tensiden, wobei die Mischung mindestens etwa 5 Gew.-% an einem oder mehreren mittelkettig verzweigten, alkoxylierten Alkylsulfaten der Formel:
    Figure 00260001
    oder Mischungen hiervon umfaßt; worin M ein oder mehrere Kationen bedeutet; a, b, d und e ganze Zahlen sind, a + b 10 bis 16 ist, d + e 8 bis 14 ist und wobei weiterhin wenn a + b = 10, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 und b eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
    wenn a + b = 11, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
    wenn a + b = 12, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
    wenn a + b = 13, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 und b eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
    wenn a + b = 14, a eine ganze Zahl von 2 bis 13 und b eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;
    wenn a + b = 15, a eine ganze Zahl von 2 bis 14 und b eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist;
    wenn a + b = 16, a eine ganze Zahl von 2 bis 15 und b eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist;
    wenn d + e = 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
    wenn d + e = 9, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
    wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
    wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
    wenn d + e = 12, d eine ganze Zahl von 2 bis 11 und e eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
    wenn d + e = 13, d eine ganze Zahl von 2 bis 12 und e eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
    wenn d + e = 14, d eine ganze Zahl von 2 bis 13 und e eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formeln innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5 liegt; und EO/PO Alkoxyeinheiten sind, gewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, worin m mindestens etwa 0,01 ist, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 30, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 liegt.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung eine Mischung von verzweigten primären alkoxylierten Alkylsulfaten der Formel umfassen:
    Figure 00270001
    worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich der Verzweigung, 14 bis 20 beträgt, und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5 liegt; R, R1 und R2 jeweils unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff und C1-Alkyl; vorausgesetzt, daß R, R1 und R2 nicht alle Wasserstoff sind; M ein wasserlösliches Kation ist; w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und w + x + y + z 8 bis 14 beträgt; EO/PO Alkoxyeinheiten sind, gewählt aus Ethoxy, Propoxy und gemischten Ethoxy/Propoxygruppen, worin m mindestens etwa 0,01 ist, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 30, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 liegt; vorausgesetzt, daß wenn R2 ein C1-Alkyl ist, das Verhältnis von Tensiden, worin z gleich 2 oder größer ist, zu den Tensiden, worin z 1 ist, mindestens etwa 1 : 1, vorzugsweise mindestens etwa 1,5 : 1, stärker bevorzugt mindestens etwa 3 : 1 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 4 : 1 beträgt. Auch bevorzugt werden Tensidzusammensetzungen, wenn R2 ein C1-Alkyl ist, umfassend weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als etwa 40%, stärker bevorzugt weniger als etwa 25%, am meisten bevorzugt weniger als etwa 20%, an dem verzweigten primären alkoxylierten Alkylsulfat der obigen Formel, worin z gleich 1 ist.
  • Bevorzugte monomethyl-verzweigte primäre ethoxylierte Alkylsulfate sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: ethoxyliertem 3-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 4-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 5-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 6-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 7-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 8-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 9-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 10-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 11-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 12-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 13-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 3-Methylpexadecanolsulfat, ethoxyliertem 4-Methylhexadecanolsulfat, ethoxyliertem 5-Methylpexadecanolsulfat, ethoxyliertem 6-Methylhexadecanolsulfat, ethoxyliertem 7-Methylpexadecanolsulfat, ethoxyliertem 8-Methylhexadecanolsulfat, ethoxy liertem 9-Methylhexadecanolsulfat, ethoxyliertem 10-Methylhexadecanolsulfat, ethoxyliertem 11-Methylhexadecanolsulfat, ethoxyliertem 12-Methylhexadecanolsulfat, ethoxyliertem 13-Methylhexadecanolsulfat, ethoxyliertem 14-Methylhexadecanolsulfat und Mischungen hiervon; wobei die Verbindungen mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von etwa 0,1 bis etwa 10 ethoxyliert sind.
  • Bevorzugte dimethyl-verzweigte primäre ethoxylierte Alkylsulfate sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: ethoxyliertem 2,3-Methyltetradecanolsulfat, ethoxyliertem 2,4-Metliyltetradecanolsulfat, ethoxyliertem 2,5-Methyltetradecanolsulfat, ethoxyliertem 2,6-Methyltetradecanolsulfat, ethoxyliertem 2,7-Methyltetradecanolsulfat, ethoxyliertem 2,8-Methyltetradecanolsulfat, ethoxyliertem 2,9-Methyltetradecanolsulfat, ethoxyliertem 2,10-Methyltetradecanolsulfat, ethoxyliertem 2,11-Methyltetradecanolsulfat, ethoxyliertem 2,12-Methyltetradecanolsulfat, ethoxyliertem 2,3-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 2,4-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 2,5-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 2,6-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 2,7-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 2,8-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 2,9-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 2,10-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 2,11-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 2,12-Methylpentadecanolsulfat, ethoxyliertem 2,13-Methylpentadecanolsulfat und Mischungen hiervon; wobei die Verbindungen mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von etwa 0,1 bis etwa 10 ethoxyliert sind.
  • Herstellung von mittelkettig verzweigten Tensiden
  • Das folgende Reaktionsschema veranschaulicht einen allgemeinen Ansatz für die Herstellung des mittelkettig verzweigten, primären Alkohols, welcher nützlich ist zur Alkoxylierung und/oder Sulfatierung, um die erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten, primären Alkyltenside herzustellen.
  • Figure 00280001
  • Ein Alkylhalogenid wird in ein Grignard-Reagens umgewandelt, und das Grignard-Reagens wird mit einem Halogenketon umgesetzt. Nach herkömmlicher Säurehydrolyse, Acetylierung und thermaler Eliminierung von Essigsäure wird ein Olefin- Zwischenprodukt hergestellt (nicht in dem Schema gezeigt), das unter Verwendung irgendeines geeigneten Hydrterungskatalysators, wie Pd/C, auf einmal hydriert wird.
  • Dieser Weg ist gegenüber anderen insofern günstiger, als die Verzweigung, in dieser Darstellung eine 5-Methylverzweigung, früh in der Reaktionsfolge eingeführt wird.
  • Die aus dem ersten Hydrierungsschritt resultierende Formylierung des Alkylhalogenids ergibt, wie in dem Schema gezeigt, ein Alkoholprodukt. Dieses kann mittels Standardtechniken alkoxyliert und/oder unter Verwendung irgendeines geeigneten Sulfatierungsmittels, z. B. Chlorsulfonsäure, SO3/Luft oder Oleum, sulfatiert werden, um das endgültige verzweigte primäre Alkyltensid zu erhalten. Es besteht die Flexibilität, die Verzweigung um ein zusätzliches Kohlenstoffatom über die Anzahl hinaus zu verlängern, welche durch eine einzige Formylierung erzielt wird. Eine solche Verlängerung kann zum Beispiel durch die Umsetzung mit Ethylenoxid erreicht werden. Vgl. "Grignard Reactions of Nonmetallic Substances", Kharasch M. S. und Reinmuth O., Prentice-Hall, N.Y., 1954; Cason J. und Winans W. R., J. Org. Chem., Bd. 15 (1950), S. 139–147; Cason J. et al., J. Org. Chem., Bd. 13 (1948), 5. 239–248; Cason J. et al., J. Org. Chem., Bd. 14 (1949), S. 147–154; und Cason J. et al., J. Org. Chem., Bd. 15 (1950), 5. 135–138.
  • Bei Variationen des obigen Verfahrens können andere Halogenketone oder Grignard-Reagenzien verwendet werden. Die PBr3-Halogenierung des Alkohols aus der Formylierung oder Ethoxylierung kann verwendet werden, um eine iterative Kettenverlängerung zu erreichen.
  • Die bevorzugten erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten, primären, alkylalkoxylierten Sulfate (sowie die Polyoxyalkylene und Alkylsulfate, durch Auswählen von nur dem Alkoxylat oder dem Sulfat der hergestellten Alkoholzwischenverbindung) können auch ohne weiteres wie folgt hergestellt werden:
    Figure 00290001
  • Ein herkömmlicher Bromalkohol wird mit Triphenylphosphin, gefolgt von Natriumhydrid, geeigneterweise in Dimethylsulfoxid/Tetrahydrofuran, umgesetzt, um ein Wittig-Addukt zu. bilden. Das Wittig-Addukt wird mit einem alpha-Methylketon umgesetzt, wobei ein innerlich ungesättigtes methylverzweigtes Alkoholat gebildet wird. Eine Hydrierung, gefolgt von einer Alkoxylierung und/oder Sulfatierung, ergibt das gewünschte mittelkettig verzweigte primäre Alkyltensid. Obwohl der Wittig-Ansatz dem Fachmann nicht erlaubt, die Kohlenwasserstoffkette zu verlängern wie bei der Grignard-Abfolge, liefert der Wittig-Ansatz typischerweise höhere Ausbeuten. Vgl. Horiike M. et al., Agricultural and Biological Chemistry, Bd. 42 (1978), S. 1963–1965.
  • Irgendein anderes Syntheseverfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung kann zur Herstellung der verzweigten primären Alkyltenside angewendet werden. Die mittelkettig verzweigten primären Alkyltenside können außerdem in Gegenwart der herkömmlichen Homologen, zum Beispiel irgendwelchen derjenigen, welche in einem industriellen Verfahren, das eine 2-A1kyl-Verzweigung als Ergebnis einer Hydroformylierung erzeugt, gebildet werden können, synthetisiert oder formuliert werden. Erfindungsgemäße mittelkettig verzweigte Tensidmischungen werden üblicherweise zu anderen bekannten handelsüblichen Alkyltensiden zugesetzt, welche in der endgültigen Waschmittelproduktformulierung enthalten sind.
  • In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen Tensidmischungen, insbesondere solche, welche in Verbindung mit kommerziellen Verfahren aus fossilen Brennstoffquellen abgeleitet sind, mindestens ein mittelkettig verzweigtes primäres Alkyltensid, vorzugsweise mindestens 2, stärker bevorzugt mindestens 5, am meisten bevorzugt mindestens B.
  • Besonders geeignet zur Herstellung von bestimmten erfindungsgemäßen Tensidmischungen sind "Oxo"-Reaktionen, wobei ein verzweigtkettiges Olefin einer katalytischen Isomerisierung und Hydroformylierung vor einer Alkoxylierung und/oder Sulfatierung unterzogen wird. Die bevorzugten Verfahren, welche solche Mischungen ergeben, verwendeten fossile Brennstoffe als Ausgangsmaterialrohstoffe. Bevorzugte Verfahren wenden die Oxo-Reaktion auf lineare Olefine (alpha oder intern) mit einem begrenzten Grad der Verzweigung an. Geeignete Olefine können durch Dimerisierung von linearen alpha- oder internen Olefinen, durch kontrollierte Oligomerisierung von niedermolekulargewichtigen linearen Olefinen, durch Gerüstumlagerung von Olefinen im Detergensbereich, durch Dehydrierung/Gerüstumlagerung von Paraffinen im Detergensbereich oder durch eine Fischer-Tropsch-Reaktion hergestellt werden. Diese Reaktionen werden im allgemeinen kontrolliert, um:
    • 1) einen großen Anteil an Olefinen in dem gewünschten Detergensbereich zu erhalten (während die Addition eines Kohlenstoffatoms in der nachfolgenden Oxo-Reaktion ermöglicht wird),
    • 2) eine begrenzte Anzahl an Verzweigungen, vorzugsweise im mittelkettigen Bereich, zu erzeugen,
    • 3) C1-Verzweigungen zu erzeugen,
    • 4) eine geminale Dialkylverzweigung zu begrenzen oder zu eliminieren, d. h. um die Bildung quaternärer Kohlenstoffatome zu vermeiden.
  • Die geeigneten Olefine können eine Oxo-Reaktion durchmachen, wobei primäre Alkohole entweder direkt oder indirekt aus den entsprechenden Aldehyden erhalten werden. Wenn ein internes Olefin verwendet wird, wird normalerweise ein Oxo-Katalysator verwendet, welcher zu einer vorherigen Prä-Isomerisierung von internen Olefinen, vor wiegend zu alpha-Olefinen, fähig ist. Wenn eine separat katalysierte (d. h. nicht-Oxo) Isomerisierung von intern zu alpha bewirkt werden könnte, erfolgt dies wahlweise. Andererseits, falls der Olefinbildungsschritt selbst direkt ein alpha-Olefin ergibt (z. B. mit Hochdruck-Fischer-Tropsch-Olefinen im Detergensbereich), dann ist die Verwendung eines nicht-isomerisierenden Oxo-Katalysators nicht nur möglich, sondern wird bevorzugt.
  • Das oben beschriebene Verfahren ergibt die stärker bevorzugten 5-Methylhexadecyl-Tenside in einer höheren Ausbeute als die weniger bevorzugten 2,4-Dimethylpentadecyl-Tenside. Diese Mischung ist hinsichtlich der Anforderungen und Grenzen der vorliegenden Erfindung insofern wünschenswert, als jedes Produkt insgesamt 17 Kohlenstoffatome umfaßt, wobei die linearen Alkylketten mindestens 13 Kohlenstoffatome besitzen.
  • Zur Herstellung der mittelkettig verzweigten Tenside, worin X -C(0)- ist, kann das Ausgangsmaterial für die mittelkettig verzweigten Carbonsäuren aus den oben beschriebenen entsprechenden Alkoholen mittels einer Jones-Oxidation erhalten werden; Bowden K., Heilbron I. M., Jones E. R. H. und Weedon B. C. L., J. Chem. Soc. 39 (1946), und H. O. House, Modern Synthetic Reactions (W. A. Benjamin, Kalifornien, 2. Auflage, S. 263–264). Diese ist eine Chromsäureoxidation des Alkohols zu der Carbonsäure in einem sauren Medium wie wäßrige Schwefelsäure. Aceton kann verwendet werden, um den Alkohol und die Carbonsäure zu solubilisieren. Die Umsetzung erfolgt bei Raumtemperatur oft schnell.
  • Die folgenden Beispiele sehen Verfahren für die Synthese verschiedener Verbindungen vor, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind.
  • Beispiel I
  • Herstellung von ethoxyliertem (E2) Natrium-7-methylhexadecylsulfat
  • Synthese von (6-Hydroxyexyl)triphenylphosphoniumbromid
  • In einen 5 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Kondensator, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden 6-Brom-1-hexanol (500 g, 2,76 Mol), Triphenylphosphin (768 g, 2,9 Mol) und Acetonitril (1.800 ml) unter Stickstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß während 72 Stunden gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und in ein 5 1-Becherglas überführt. Das Produkt wird aus wasserfreiem Ethylether (1,5 1) bei 10°C umkristallisiert. Eine Vakuumfiltration, gefolgt vom Waschen mit Ethylether und Trocknen in einem Vakuumofen bei 50°C während 2 h, ergibt 1.140 g des gewünschten Produkts als weiße Kristalle.
  • Synthese von 7-Methylhexadecen-1-ol
  • In einen getrockneten 5 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer und Stickstoffauslaß, werden 70,2 g 60%-iges Natriumhydrid (1,76 Mol) in Mineralöl gegeben. Das Mineralöl wird durch Waschen mit Hexanen entfernt. Wasserfreies Dimethylsulfoxid (500 ml) wird zu dem Kolben zugegeben, und die Mischung wird auf 70°C erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von der Zugabe von 1 1 wasserfreiem Tetrahydrofuran. (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid (443,4 g, 1 Mol) wird mit warmem wasserfreiem Dimethylsulfoxid (50°C, 500 ml) aufgeschlämmt und langsam zu dem Reaktionsgemisch über den Zugabetrichter zugegeben, während die Mischung bei 25–30°C gehalten wird. Die Mischung wird für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, zu diesem Zeitpunkt wird 2-Undecanon (187 g, 1,1 Mol) langsam über einen Zugabetrichter zugegeben. Die Reaktion ist leicht exotherm, und die Mischung muß gekühlt werden, um sie bei 25–30°C zu halten. Die Mischung wird für 18 h gerührt und dann unter Rühren in ein 5 1-Becherglas, enthaltend 1 1 gereinigtes Wasser, gegossen. Die Ölphase (oben) kann sich in einem Scheidetrichter abtrennen, und die Wasserphase wird entfernt. Die Wasserphase wird mit Hexanen (500 ml) gewaschen, und die organische Phase wird abgetrennt und mit der Ölphase aus dem Schritt des Waschens mit Wasser vereinigt. Die organische Mischung wird dann dreimal mit Wasser (jeweils 500 ml) extrahiert, gefolgt von einer Vakuumdestillation bei 140°C und 1 mm Hg, um das klare ölartige Produkt (132 g) zu gewinnen.
  • Hydrierung, von 7-Methylhexadecen-1-ol
  • In einen 3 1-Schüttelautoklaveneinsatz werden 7-Methylhexadecen-1-ol (130 g, 0,508 Mol), Methanol (300 ml) und Platin-auf-Kohlenstoff (10 Gew.-%, 35 g) gegeben. Die Mischung wird bei 180°C unter 1.200 psig Wasserstoff für 13 h hydriert, gekühlt und unter vermindertem Druck durch Celite 545 unter Waschen des Celites 545, geeigneterweise mit Methylenchlorid, filtriert. Gegebenenfalls kann die Filtration wiederholt werden, um Spuren des Pt-Katalysators zu entfernen, und Magnesiumsulfat kann verwendet werden, um das Produkt zu trocknen. Die Lösung des Produkts wird auf einem Rotationsverdampfer eingeengt, wobei ein klares Öl (124 g) erhalten wird.
  • Alkoxylierung von 7-Methylhexadecanol
  • In einen getrockneten 1 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, mechanischem Rührwerk und einer Y-Abzweigung, ausgerüstet mit einem Thermometer und einer Gasaustrittsöffnung, wird der Alkohol aus dem vorhergehenden Schritt gegeben. Zum Zwecke der Entfernung von Spurenmengen an Feuchtigkeit wird der Alkohol für etwa 30 Minuten bei 80–100°C mit Stickstoff besprengt. Unter fortgesetztem Spülen mit Stickstoff wird Natriummetall als Katalysator zugegeben und unter Rühren bei 120–140°C schmelzen gelassen. Unter starkem Rühren wird Ethylenoxidgas in 140 Minuten zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 120–140°C gehalten wird. Nachdem das geeignete Gewicht (gleich zwei Äquivalente Ethylenoxid) zugesetzt worden ist, wird Stickstoff für 20–30 Minuten durch die Apparatur gespült, während die Probe sich abkühlen kann. Das gewünschte 7-Methylhexadecylethoxylat-Produkt (im Durchschnitt 2 Ethoxylate pro Molekül) wird dann gewonnen.
  • Sulfatierung von 7-Methylhexadecylethoxylat (E2)
  • In einen getrockneten 1 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden Chloroform und 7-Methylhexadecylethoxylat (E2) aus dem vorhergehenden Schritt gegeben. Chlorsulfonsäure wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während die Temperatur mit einem Eisbad bei 25–30°C gehalten wird. Sobald die HCl-Entwicklung aufgehört hat, wird Natriummethoxid (25% in Methanol) langsam zugegeben, während die Temperatur bei 25–30°C gehalten wird, bis ein Aliquot bei einer Konzentration von 5% in Wasser einen pH-Wert von 10,5 beibehält. Zu der Mischung wird heißes Ethanol (55°C) zugegeben. Die Mischung wird sofort unter vermindertem Druck filtriert. Das Filtrat wird auf einem Rotationsverdampfer zu einer Aufschlämmung eingeengt, gekühlt und dann in Ethylether gegossen. Die Mischung wird auf 5°C gekühlt und unter vermindertem Druck filtriert, um das gewünschte Produkt 7-Methylhexadecylethoxylatsulfat (im Durchschnitt 2 Ethoxylate pro Molekül) als Natriumsalz zu erhalten.
  • Beispiel II
  • Synthese von ethoxyliertem (E5) Natrium-7-methylpentadecylsulfat
  • Synthese von (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid
  • In einen 5 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Kondensator, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden 6-Brom-1-hexanol (500 g, 2,76 Mol), Triphenylphosphin (768 g, 2,9 Mol) und Acetonitril (1.800 ml) unter Stickstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 72 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und in ein 5 1-Becherglas überführt. Das Produkt wird aus wasserfreiem Ethylether (1,51) bei 10°C umkristallisiert. Eine Vakuumfiltration der Mischung, gefolgt vom Waschen der weißen Kristalle mit Ethylether und Trocknen in einem Vakuumofen bei 50°C für 2 h, ergibt 1.140 g des gewünschten Produkts.
  • Synthese von 7-Methylpentadecen-1-ol
  • In einen getrockneten 5 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer und Stickstoffauslaß, werden 80 g 60%-iges Natriumhydrid (2,0 Mol) in Mineralöl gegeben. Das Mineralöl wird durch Waschen mit Hexanen entfernt. Wasserfreies Dimethylsulfoxid (500 ml) wird zu dem Kolben zugegeben, und die Mischung wird auf 70°C erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von der Zugabe von 1 1 wasserfreiem Tetrahydrofuran. (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid (443,4 g, 1 Mol) wird mit warmem wasserfreiem Dimethylsulfoxid (50°C, 500 ml) aufgeschlämmt und langsam zu dem Reaktionsgemisch über den Zugabetrichter zugegeben, während die Reaktion bei 25–30°C gehalten wird. Der Reaktionsansatz wird während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, zu diesem Zeitpunkt wird 2-Decanon (171,9 g, 1,1 Mol) über einen Zugabetrichter langsam zugegeben. Die Reaktion ist leicht exotherm, und die Mischung muß gekühlt werden, um sie bei 25–30°C zu halten. Die Mischung wird während 18 h gerührt und dann in einen Scheidetrichter, enthaltend 600 ml gereinigtes Wasser und 300 ml Hexane, gegossen. Nach dem Schütteln kann sich die Ölphase (oben) abtrennen, und die Wasserphase wird entfernt. Die Extraktionen der Ölphase werden unter Verwendung von Wasser fortgesetzt, bis beide Phasen klar sind. Die organische Phase wird gewonnen, unter vermindertem Druck filtriert und mittels Flüssigkeitschromatographie (90 : 10 Hexane : Ethylacetat; stationäre Phase : Silicagel) gereinigt, wobei ein klares ölartiges Produkt (119,1 g) erhalten wird.
  • Hydrierung von 7-Methylpentadecen-1-ol
  • In einen 3 1-Schüttelautoklaveneinsatz (Autoclave Engineers) werden 7-Methylpentadecen-1-ol (122 g, 0,508 Mol), Methanol (300 ml) und Platin-auf-Kohlenstoff (10 Gew.-%, 40 g) gegeben. Die Mischung wird bei 180°C unter 1.200 psig Wasserstoff während 13 h hydriert, gekühlt und unter vermindertem Druck durch Celite 545 unter Waschen des Celites 545 mit Methylenchlorid filtriert. Die organische Mischung ist noch dunkel von dem Platinkatalysator, so wird das Filtrationsverfahren unter Konzentration auf einem Rotationsverdampfer wiederholt; die Verdünnung wird mit Methylenchlorid (500 ml) ausgeführt, und Magnesiumsulfat wird zugegeben, um das Produkt zu trocknen. Es folgt eine Vakuumfiltration durch Celite 545 und eine Konzentration des Filtrats auf einem Rotationsverdampfer, wobei ein klares Öl (119 g) erhalten wird.
  • Alkoxylierung von 7-Methzlpentadecanol
  • In einen getrockneten 1 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, mechanischem Rührwerk und einer Y-Abzweigung, ausgerüstet mit einem Thermometer und einer Gasaustrittsöffnung, wird der Alkohol aus dem vorhergehenden Schritt gegeben. Zum Zwecke der Entfernung von Spurenmengen an Feuchtigkeit wird der Alkohol für etwa 30 Minuten bei 80–100°C mit Stickstoff besprengt. Unter fortgesetztem Spülen mit Stickstoff wird Natriummetall als Katalysator zugegeben und unter Rühren bei 120–140°C schmelzen gelassen. Unter starkem Rühren wird Ethylenoxidgas in 140 Minuten zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 120–140°C gehalten wird. Nachdem das geeignete Gewicht (gleich fünf Äquivalente Ethylenoxid) zugesetzt worden ist, wird Stickstoff für 20–30 Minuten durch die Apparatur gespült, während die Probe sich abkühlen kann. Das gewünschte 7-Methylpentadecylethoxylat-Produkt (im Durchschnitt 5 Ethoxylate pro Molekül) wird dann gewonnen.
  • Sulfatierung von 7-Methxlpentadecylethoxylat (E5)
  • In einen getrockneten 1 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden Chloroform und 7-Methylpentadecylethoxylat (E5) aus dem vorherigen Schritt gegeben. Chlorsulfonsäure wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während die Temperatur mit einem Eisbad bei 25–30°C gehalten wird. Sobald die HCl-Entwicklung aufgehört hat, wird Natriummethoxid (25% in Methanol) zugegeben, während die Temperatur bei 25–30°C gehalten wird, bis ein Aliquot bei einer Konzentration von 5% in Wasser einen pH-Wert von 10,5 beibehält. Zu der Mischung werden Methanol und 1-Butanol zugegeben. Unter vermindertem Druck wird das ausgefällte anorganische Salz abfiltriert, und das Methanol wird auf einem Rotationsverdampfer aus dem Filtrat entfernt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gekühlt, Ethylether wird zugesetzt und man läßt die Mischung für 1 Stunde stehen. Der Niederschlag wird durch Vakuumfiltration gewonnen, um das gewünschte Produkt 7-Methylpentadecylethoxylatsulfat (im Durchschnitt 5 Ethoxylate pro Molekül) als Natriumsalz zu erhalten.
  • Beispiel III
  • Synthese von ethoxyliertem (E1,5) Natrium-7-methylheptadecylsulfat
  • Synthese von (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid
  • In einen 5 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Kondensator, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden 6-Brom-1-hexanol (500 g, 2,76 Mol), Triphenylphosphin (768 g, 2,9 Mol) und Acetonitril (1.800 ml) unter Stickstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 72 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und in ein 5 1-Becherglas überführt. Das Produkt wird aus wasserfreiem Ethylether (1,51) bei 10°C umkristallisiert. Eine Vakuumfiltration der Mischung, gefolgt vom Waschen der weißen Kristalle mit Ethylether und Trocknen in einem Vakuumofen bei 50°C für 2 h, ergibt 1.140 g des gewünschten Produkts.
  • Synthese von 7-Methylheptadecen-1-ol
  • In einen getrockneten 5 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer und Stickstoffauslaß, werden 80 g 60%-iges Natriumhydrid (2,0 mol) in Mineralöl gegeben. Das Mineralöl wird durch Waschen mit Hexanen entfernt. Wasserfreies Dimethylsulfoxid (500 ml) wird zu dem Kolben zugegeben, und die Mischung wird auf 70°C erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von der Zugabe von 1 1 wasserfreiem Tetrahydrofuran. (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid (443,4 g, 1 Mol) wird mit warmem wasserfreiem Dimethylsulfoxid (50°C, 500 ml) aufgeschlämmt und langsam zu dem Reaktionsgemisch über den Zugabetrichter zugegeben, während die Reaktion bei 25–30°C gehalten wird. Der Reaktionsansatz wird während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, zu diesem Zeitpunkt wird 2-Dodecanon (184,3 g, 1,1 Mol) langsam über einen Zugabetrichter zugegeben. Die Reaktion ist leicht exotherm, und die Mischung muß gekühlt werden, um sie bei 25–30°C zu halten. Die Mischung wird während 18 h gerührt und dann in einen Scheidetrichter, enthaltend 600 ml gereinigtes Wasser und 300 ml Hexane, gegossen. Nach dem Schütteln kann sich die Ölphase (oben) abtrennen, und die Wasserphase, welche trüb ist, wird entfernt. Die Extraktionen werden unter Verwendung von Wasser fortgesetzt, bis die Wasserphase und die organische Phase klar werden. Die organische Phase wird gewonnen und mittels Flüssigkeitschromatographie (mobile Phase: Hexane; stationäre Phase: Silicagel) gereinigt, wobei ein klares ölartiges Produkt (116 g) erhalten wird. Die H-NMR des Endprodukts (in Deuteriumoxid) zeigt ein CH 2-OSO3 --Triplett bei der 3,8 ppm-Resonanz, ein CH 2-CH2-OSO3 --Multiplett bei der 1,5 ppm-Resonanz, ein CH der Alkylkette bei der 0,9–1,3 ppm-Resonanz und eine CH-CH 3-Verzweigungspunkt-Überlappung der R-CH 2-CH 3- terminalen Methylgruppe bei der 0,8 ppm-Resonanz.
  • Hydrierung von 7-Methylptadecen-1-ol
  • In einen 3 1-Schüttelautoklaveneinsatz (Autoclave Engineers) werden 7-Methylheptadecen-1-ol (116 g, 0,433 Mol), Methanol (300 ml) und Platin-auf-Kohlenstoff (10 Gew.-%, 40 g) gegeben. Die Mischung wird bei 180°C unter 1.200 psig Wasserstoff für 13 h hydriert, gekühlt und unter vermindertem Druck durch Celite 545 unter Waschen des Celites 545 mit Methylenchlorid filtriert. Eine Vakuumfiltration durch Celite 545 und die Konzentration des Filtrats auf einem Rotationsverdampfer ergibt ein klares Öl (108 g).
  • Alkoxylierung von 7-Methylptadecanol
  • In einen getrockneten 1 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, mechanischem Rührwerk und einer Y-Abzweigung, ausgerüstet mit einem Thermometer und einer Gasaustrittsöffnung, wird der Alkohol aus dem vorhergehenden Schritt gegeben. Zum Zwecke der Entfernung von Spurenmengen an Feuchtigkeit wird der Alkohol für etwa 30 Minuten bei 80–100°C mit Stickstoff besprengt. Unter fortgesetztem Spülen mit Stickstoff wird Natriummetall als Katalysator zugegeben und unter Rühren bei 120–140°C schmelzen gelassen. Unter starkem Rühren wird Ethylenoxidgas in 140 Minuten zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 120–140°C gehalten wird. Nachdem das geeignete Gewicht (gleich 1,5 Äquivalente Ethylenoxid) zugesetzt worden ist, wird Stickstoff für 20– 30 Minuten durch die Apparatur gespült, während die Probe sich abkühlen kann. Das gewünschte 7-Methylheptadecylethoxylat-Produkt (im Durchschnitt 1,5 Ethoxylate pro Molekül) wird dann gewonnen.
  • Sulfatierung von 7-Methylptadecylethoxylat (E1,5)
  • In einen getrockneten 1 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden Chloroform und 7-Methylheptadecylethoxylat (E1,5) aus dem vorhergehenden Schritt gegeben. Chlorsulfonsäure wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während die Temperatur mit einem Eisbad bei 25–30°C gehalten wird. Sobald die HCl-Entwicklung aufgehört hat, wird Natriummethoxid (25% in Methanol) langsam zugegeben, während die Temperatur bei 25–30°C gehalten wird, bis ein Aliquot bei einer Konzentration von 5% in Wasser einen pH-Wert von 10,5 beibehält. Zu der Mischung wird heißes Methanol (45°C) zugegeben, um das verzweigte Sulfat zu lösen, unmittelbar gefolgt von einer Vakuumfiltration, um den anorganischen Salzniederschlag zu entfernen, und einer zweiten Vakuumfiltration. Das Filtrat wird dann auf 5°C gekühlt, zu diesem Zeitpunkt wird Ethylether zugegeben, und man läßt die Mischung für 1 Stunde stehen. Der Niederschlag wird durch Vakuumfiltration gewonnen, um das gewünschte Produkt 7-Methylheptadecylethoxylatsulfat (im Durchschnitt 1,5 Ethoxylate pro Molekül) als Natriumsalz zu erhalten.
  • Beispiel IV
  • Die folgenden Shell Research-Versuchstestalkoholproben werden ethoxyliert (durchschnittliche Ethoxylierung von 2,5) und anschließend durch das folgende Verfahren sulfatiert.
  • 13C-NMR-Ergebnisse für die hergestellten verzweigten Alkohole
    Figure 00370001
  • In einen getrockneten 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, mechanischem Rührwerk und einer Y-Abzweigung, ausgerüstet mit einem Thermometer und einer Gasaustrittsöffnung, wird der C16-Alkohol (48,4 g, 0,2 Mol) gegeben. Zum Zwecke der Entfernung von Spurenmengen an Feuchtigkeit wird der Alkohol für etwa 30 Minuten bei 80–100°C mit Stickstoff besprengt. Unter fortgesetztem Spülen mit Stickstoff wird Natriummetall (0,23 g, 0,01 Mol) als Katalysator zugegeben und unter Rühren bei 120–140°C schmelzen gelassen. Unter starkem Rühren wird Ethylenoxidgas (22 g, 0,5 Mol) in 140 Minuten zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 120–140°C gehalten wird. Nachdem das geeignete Gewicht an Ethylenoxid (im Durchschnitt 2,5 Ethoxylate pro Molekül) zugesetzt worden ist, wird Stickstoff für 20–30 Minuten durch die Apparatur gespült, während die Probe sich abkühlen kann. Das goldfarbene flüssige Produkt (69 g, 0,196 Mol) wird unter Stickstoff abgezogen.
  • Die Sulfatierung dieses C16-Ethoxylats erfolgt mittels des folgenden Verfahrens. In einen getrockneten 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Gaseinlaß, Zugabetrichter, mechanischem Rührwerk und einer Y-Abzweigung, ausgerüstet mit einem Thermometer und einer Gasaustrittsöffnung, werden das C16-Ethoxylat aus dem vorhergehenden Schritt (63,4 g, 0,18 Mol) und Diethylether (75 ml) gegeben. Chlorsulfonsäure (22,1 g, 0,19 Mol) wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während eine Reaktionstemperatur von 5–15°C mit einem Eis-Wasser-Bad aufrechterhalten wird. Nach Zugabe der Chlorsulfonsäure wird langsam Stickstoff eingeleitet und ein Vakuum (3,7 × 104 – 5,1 × 104 Pa(10–15 Inches Hg)) wird aufgebaut, um HCl zu entfernen. Die Reaktion wird mittels eines warmen Wasserbades auf 30–40°C erwärmt. Nach etwa 45 Minuten wird das Vakuum auf 8,5 × 104 – 1,0 × 105 Pa(25–30 Inches Hg) erhöht und für weitere 45 Minuten aufrechterhalten. Das saure Reaktionsgemisch wird unter starkem Rühren langsam in ein Becherglas gegossen, enthaltend 25% Natriummethoxid (43,2 g, 0,2 Mol) und Methanol (200 ml), welches in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt wird. Nach der Bestätigung eines pH-Wertes > 12 wird die Lösung etwa 15 Minuten gerührt und dann in eine Glasschale gegossen. Den größten Teil des Lösungsmittels läßt man über Nacht unter dem Abzug abdampfen. Am nächsten Morgen wird die Schale in einen Vakummtrockenofen transferiert. Die Probe läßt man den ganzen Tag und über Nacht bei 40–60°C bei einem Vakuum von 8,5 × 104 – 1,0 × 105 Pa(25–30 Inches Hg) trocknen. Es wird ein gelbes klebriges festes Produkt (80,9 g; 93% aktiv) des C16-ethoxylierten (E2,5) Sulfats in Form eines Natriumsalzes gewonnen.
  • Beispiel V
  • Herstellung von Natrium-7-methylhexadecyls
  • Sulfatierung von 7-Methylhexadecanol
  • In einen getrockneten 1 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden Chloroform (300 ml) und 7-Methylhexadecanol (124 g, 0,484 Mol), hergestellt als eine Zwischenverbindung in Beispiel I, gegeben. Chlorsulfonsäure (60 g, 0,509 Mol) wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während die Temperatur mit einem Eisbad bei 25–30°C gehalten wird. Sobald die HCl-Entwicklung aufgehört hat (1 h), wird Natriummethoxid (25% in Methanol) langsam zugegeben, während die Temperatur bei 25– 30°C gehalten wird, bis ein Aliquot bei einer Konzentration von 5% in Wasser einen pH-Wert von 10,5 beibehält. Zu der Mischung wird heißes Ethanol (55°C, 21) zugegeben. Die Mischung wird sofort unter vermindertem Druck filtriert. Das Filtrat wird auf einem Rotationsverdampfer zu einer Aufschlämmung eingeengt, gekühlt und dann in 2 1 Ethyl ether gegossen. Die Mischung wird auf 5°C gekühlt, zu diesem Zeitpunkt tritt eine Kristallisation ein, und die Mischung wird unter vermindertem Druck filtriert. Die Kristalle werden in einem Vakuumofen bei 50°C während 3 h getrocknet, wobei ein weißer Feststoff' (136 g, 92% aktiv, durch katalytische SO3-Titration) erhalten wird.
  • Beispiel VI
  • Synthese von Natrium-7-methylpentadecylsulfat
  • Sulfatierung von 7-Methylpentadecanol
  • In einen getrockneten 1 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden Chloroform (300 ml) und 7-Methylpentadecanol (119 g, 0,496 Mol), hergestellt als eine Zwischenverbindung in Beispiel II, gegeben. Chlorsulfonsäure (61,3 g, 0,52 Mol) wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während die Temperatur mit einem Eisbad bei 25–30°C gehalten wird. Sobald die HCl-Entwicklung aufgehört hat (1 h), wird Natriummethoxid (25% in Methanol) langsam zugegeben, während die Temperatur bei 25– 30°C gehalten wird, bis ein Aliquot bei einer Konzentration von 5% in Wasser einen pH-Wert von 10,5 beibehält. Zu der Mischung werden Methanol (1 1) und 300 ml 1-Butanol zugegeben. Unter vermindertem Druck wird das ausgefällte anorganische Salz abfiltriert, und das Methanol wird auf einem Rotationsverdampfer aus dem Filtrat entfernt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gekühlt, 1 1 Ethylether wird zugesetzt und man läßt die Mischung für 1 Stunde stehen. Der Niederschlag wird durch Vakuumfiltration gewonnen. Das Produkt wird einem Vakuumofen bei 50°C für 3 h getrocknet, wobei ein weißer Feststoff' (82 g, 90% aktiv, durch katalytische SO3-Titration) erhalten wird.
  • Beispiel VII
  • Synthese von Natrium-7-methylheptadecyls
  • Sulfatierung von 7-Methylheptadecanol
  • In einen getrockneten 1 1-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden Chloroform (300 ml) und 7-Methylheptadecanol (102 g, 0,378 Mol), hergestellt als eine Zwischenverbindung in Beispiel III, gegeben. Chlorsulfonsäure (46,7 g, 0,40 Mol) wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während die Temperatur mit einem Eisbad bei 25–30°C gehalten wird. Sobald die HCl-Entwicklung aufgehört hat (1 h), wird Natriummethoxid (25% in Methanol) langsam zugegeben, während die Temperatur bei 25– 30°C gehalten wird, bis ein Aliquot bei einer Konzentration von 5% in Wasser einen pH-Wert von 10,5 beibehält. Zu der Mischung wird heißes Methanol (45°C, 1 1) zugegeben, um das verzweigte Sulfat zu lösen, unmittelbar gefolgt von einer Vakuumfiltration, um den anorganischen Salzniederschlag zu entfernen, und einer zweiten Vakuumfiltration. Das Filtrat wird dann auf 5°C gekühlt, zu diesem Zeitpunkt wird 1 1 Ethylether zugegeben und man läßt die Mischung für 1 Stunde stehen. Der Niederschlag wird durch Vakuumfiltration gewonnen. Das Produkt wird in einem Vakuumofen bei 50°C für 3 h getrocknet, wobei ein weißer Feststoff (89 g, 88% aktiv, durch katalytische SO3-Titration) erhalten wird. Die H-NMR des Endprodukts (in Deuteriumoxid) zeigt ein CH 2-OSO3 --Triplett bei der 3,8 ppm-Resonanz, ein CH 2-CH2-OSO3 --Multiplett bei der 1,5 ppm-Resonanz, ein CH der Alkylkette bei der 0,9–1,3 ppm-Resonanz und eine CH-CH -Verzweigungspunkt-Überlappung der R-CH2-CH 3-terminalen Methylgruppe bei der 0,8 ppm-Resonanz. Die Massenspektrometriedaten zeigen einen Molekülionenpeak mit einer Masse von 349,1, der dem 7-Methylheptadecylsulfation entspricht. Gezeigt wird auch die Methylverzweigung an der 7-Position infolge des Verlusts von 29 Masseeinheiten an dieser Position.
  • Die folgenden zwei Analysenverfahren zur Charakterisierung der Verzweigung in den erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen sind nützlich:
    • 1) Auftrennung und Identifizierung von Komponenten in Fettalkoholen (vor der Alkoxylierung oder nach der Hydrolyse des Alkoholsulfats für analytische Zwecke). Die Position und Länge einer Verzweigung, welche in den Vorläufer-Fettalkoholmaterialien vorkommt, wird mittels GC/MS-Techniken bestimmt [vgl.: Harvey D. J., Biomed, Environ. Mass Spectrum 18(9) (1989), 719–723; Harvey D. J., Tiffany J. M., J. Chromatogr. 301(1) (1984), 173–187; Karlsson K. A., Samuelsson B. E., Steen G. O., Chem. Phys. Lipids 11(1) (1973), 17–38].
    • 2) Identifizierung getrennter Fettalkoholsulfatkomponenten mittels MS/MS. Die Position und Länge einer Verzweigung ist auch durch Ionenatomisierung-MS/MS- oder FAB-MS/MS-Techniken bei zuvor isolierten Fettalkoholsulfatkomponenten bestimmbar.
  • Die durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der verzweigten primären Alkyltenside hierin kann aus der Hydroxylzahl der Vorläufer-Fettalkoholmischung oder aus der Hydroxylzahl der Alkohole, gewonnen durch Extraktion nach Hydrolyse der Allcoholsulfatmischung gemäß üblichen Verfahren, wie beschrieben in "Bailey's Industrial Oil and Fat Products", Band 2, vierte Auflage, herausgegeben von Daniel Swern, S. 440– 441, berechnet werden.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Verzweigtkettige primäre Alkyltenside des Typs hierin können in allen möglichen Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können folglich auch zusätzliche Detergenskomponenten enthalten. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und die Beimischungsanteile hiervon hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der genaue Art des Reinigungsverfahrens, für das sie verwendet werden soll, ab. Die längerkettigen Derivate sind löslicher als erwartet, und die kürzerkettigen Derivate reinigen besser als erwartet. Reinigungszusammensetzungen hierin umfassen, aber sind nicht begrenzt auf: granuläre, Stückform- und flüssige Wäschewaschmittel; flüssige Zusammensetzungen zum manuellen Geschirrspülen; flüssige, gelförmige und Stückform-Reinigungsprodukte für den persönlichen Gebrauch; Shampoos; Zahnputzmittel; Reiniger für harte Oberflächen und dergleichen. Solche Zusammensetzungen können eine Vielzahl von herkömmlichen Detergensbestandteilen enthalten.
  • Die folgende Liste solcher Bestandteile wird der Einfachheit halber für den Hersteller angegeben, aber soll die Arten der Bestandteile, welche zusammen mit den verzweigtkettigen Tensiden hierin verwendet werden können, nicht begrenzen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise eine oder mehrere zusätzliche Detergenskomponenten, gewählt aus Tensiden, Buildern, Alkalinitätssystemen, organischen polymeren Verbindungen, Schaumunterdrückern, Schmutzsuspendier- und Antiredepositionsmitteln und Korrosionsinhibitoren.
  • Bleichverbindungen – Bleichmittel und Bleichaktivatoren
  • Die Detergenszusammensetzungen hierin enthalten vorzugsweise weiterhin Bleichmittel oder Bleichzusammensetzungen, enthaltend ein Bleichmittel und einen oder mehrere Bleichaktivatoren. Bleichmittel liegen typischerweise in Anteilen von etwa 1 bis etwa 30%, typischer etwa 5 bis etwa 20%, der Detergenszusammensetzung vor, insbesondere zum Wäschewaschen. Falls vorhanden, beträgt die Menge an Bleichaktivatoren typischerweise etwa 0,1 bis etwa 60%, typischer etwa 0,5 bis etwa 40%, der Bleichzusammensetzung, welche das Bleichmittel plus den Bleichaktivator umfaßt.
  • Die hierin verwendeten Bleichmittel können irgendwelche der Bleichmittel sein, welche für Detergenszusammensetzungen bei der Textilreinigung, der Reinigung harter Oberflächen oder anderen Reinigungszwecken nützlich sind, die nun bekannt sind oder bekannt werden. Diese schließen Sauerstoffbleichmittel sowie andere Bleichmittel ein. Perboratbleichmittel, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrat), können hierin verwendet werden.
  • Eine andere Bleichmittelkategorie, die ohne Einschränkung verwendet werden kann, umfaßt Percarbonsäure-Bleichmittel und Salze hiervon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Solche Bleichmittel sind offenbart in US-Patent 4,483,781, Hartmann, erteilt am 20. November 1984; US-Patentanmeldung 740,446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985; der Europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985; und in US-Patent 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983. Besonders bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie in US-Patent 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben.
  • Persauerstoffbleichmittel können auch verwendet werden. Geeignete Persauerstoff-Bleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und äquivalente "Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, kommerziell hergestellt durch DuPont) kann auch verwendet werden.
  • Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfaßt trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 bis etwa 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als etwa 200 Mikrometer sind und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als etwa 1.250 Mikrometer sind. Wahlweise kann das Percarbonat mit Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen kommerziellen Anbietern wie FMC, Solvay und Tokai Denka erhältlich.
  • Mischungen von Bleichmitteln können auch verwendet werden.
  • Persauerstoffbleichmittel, die Perborate, die Percarbonate etc. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, was in wäßriger Lösung (d. h. während des Waschverfahrens) die in situ-Produktion der dem Bleichaktivator entsprechenden Peroxysäure zur Folge hat. Verschiedene nichtbegrenzende Beispiele für Aktivatoren sind in US-Patent 4,915,854, erteilt am 10. Apri 1990 an Mao et al., und US-Patent 4,412,934 offenbart. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS)- und Tetraacetylethylendiamin (TAED)-Aktivatoren sind typisch, und Mischungen hiervon können auch verwendet werden. Vgl. auch US-4,634,551 für andere typische Bleichmittel und Aktivatoren, welche hierin nützlich sind.
  • Besonders bevorzugte Amido-abgeleitete Bleichaktivatoren sind solche mit den Formeln:
    R1N(R5)C(O)R2C(O)L oder R1C(O)N(R5)R2C(O)L
    worin R1 eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, R2 ein Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, R5 H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, und L irgendeine geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist irgendeine Gruppe, welche als Folge des nukleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyseanion aus dem Bleichaktivator verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.
  • Bevorzugte Beispiele für Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon ein, wie in US-Patent 4,634,551 beschrieben.
  • Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfaßt die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, welche durch Hodge et a1. in US-Patent 4,966,723, erteilt am 30. Oktober 1990, offenbart sind. Ein besonders bevorzugter Aktivator des Benzoxazin-Typs ist:
    Figure 00420001
  • Eine weitere Klasse von bevorzugten Bleichaktivatoren schließt die Acyllactam-Aktivatoren ein, insbesondere Acylcaprolactame und Acylvalrolactame der Formeln:
    Figure 00430001
    worin R6 H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen hiervon ein. Vgl. auch US-Patent 4,545,784, erteilt an Sanderson, B. Oktober 1985, welches Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, adsorbiert an Natriumperborat offenbart.
  • Von Sauerstoffbleichmitteln verschiedene Bleichmittel sind auf dem Fachgebiet auch bekannt und können hierin verwendet werden. Ein Typ eines Nichtsauerstoff-Bleichmittels von besonderem Interesse schließt lichtaktivierte Bleichmittel wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine ein. Vgl. US-Patent 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et a1. Falls verwendet, enthalten Detergenszusammensetzungen typischerweise etwa 0,025 bis etwa 1,25 Gew.-% solcher Bleichmittel, insbesondere Sulfonatzinkphthalocyanin.
  • Gegebenenfalls können die Bleichverbindungen mittels einer Manganverbindung katalysiert werden. Solche Verbindungen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen zum Beispiel die Katalysatoren auf Manganbasis ein, welche in US-Patent 5,246,621; US-Patent 5,244,594; US-Patent 5,194,416; US-Patent 5,114,606; und den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 549,271A1, 549,272A1, 544,440A2 und 544,490A1 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen MnIV2(u-O)3(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2(PF6)2, MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2(CIO4)2, MnIV4(u-O)6(1,4,7-Triazacyclononan)4(CIO4)4, MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-(CIO4)3, MnIV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH3)3(PF6) und Mischungen hiervon ein. Andere Bleichkatalysatoren auf Metallbasis schließen die in US-Patent 4,430,243 und US-Patent 5,114,611 offenbarten ein. Die Verwendung von Mangan zusammen mit verschiedenen komplexen Liganden, um die Bleichung zu verstärken, ist auch in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161; und 5,227,084.
  • Aus praktischen Gründen und nicht zur Begrenzung können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin derart angepaßt werden, daß eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro 10 Million der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wäßrigen Waschlauge vorgesehen wird, wobei vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 700 ppm, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 500 ppm, der Katalysatorspezies in der Waschlauge vorgesehen werden.
  • Hierin nützliche Kobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind zum Beispiel bei Tobe M. L., "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. 2 (1983), Seiten 1–94, beschrieben. Die am meisten bevorzugten, hierin nützlichen Kobalt-Katalysatoren sind Kobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH3)5OAc]TY, worin OAc eine Acetatgruppe darstellt und "Ty" ein Anion ist, und insbesondere Kobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH3)5OAc]Cl2; sowie [Co(NH3)5OAc](OAc)2; [Co(NH3)5-OAc](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](SO4); [Co(NH3)5OAc](BF4)2; und [Co(NH3)5OAc](NO3)2 (hierin "PAC").
  • Diese Kobalt-Katalysatoren können in einfacher Weise durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel beschrieben sind in dem Artikel von Tobe und den darin angeführten Referenzen; in US-Patent 4,810,410, an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989; J. Chem. Ed. 66 (1989) (12), 1043–1045; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Jolly W. L. (Prentice-Hall; 1970), S. 461–463; Inorg. Chem. 18 (1979), 1497–1502; Inorg. Chem. 21 (1982), 2881–2885; Inorg. Chem. 18 (1979), 2023–2025; Inorg. Synthesis (1960), 173–176; und Journal of Physical Chemistry 56 (1952), 22–25.
  • Aus praktischen Gründen und nicht zur Begrenzung können die Zusammensetzungen und Reinigungsverfahren hierin derart angepaßt werden, daß eine Größenordnung von mindestens 1 Teil pro 100 Million der aktiven Bleichkatalysatorspezies in dem wäßrigen Waschmedium vorgesehen werden, wobei vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 25 ppm, stärker bevorzugt etwa 0,05 ppm bis etwa 10 ppm und am meisten bevorzugt etwa 0,1 ppm bis etwa 5 ppm der Bleichkatalysatorspezies in der Waschlauge vorgesehen werden. Um solche Anteile in der Waschlauge eines Maschinenwaschverfahrens zu erhalten, umfassen typische Zusammensetzungen hierin etwa 0,0005 bis etwa 0,2%, stärker bevorzugt etwa 0,004 bis etwa 0,08%, des Bleichkatalysators, insbesondere Mangan- oder Kobalt-Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzungen.
  • Enzyme
  • Enzyme sind vorzugsweise in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen für eine Vielzahl von Zwecken eingeschlossen, einschließlich der Entfernung von Protein-, Kohlenhydrat- oder Triglyceridflecken aus Substraten, zur Verhinderung der Übertragung flüchtiger Farbstoffe beim Wäschewaschen und zur Gewebewiederherstellung. Geeignete Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen hiervon jedes geeigneten Ursprungs ein, z. B. aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefe. Die bevorzugte Auswahl wird durch Faktoren wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität und Stabilität gegenüber aktiven Detergenzien, Buil dern und dergleichen beeinflußt. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder fungale Enzyme bevorzugt, z. B. bakterielle Amylasen und Proteasen sowie fungale Cellulasen.
  • "Waschenzym", so wie hierin verwendet, bedeutet irgendein Enzym mit einer reinigenden, fleckentfernenden oder anderweitig vorteilhaften Wirkung in einer Wäschewaschmittelzusammensetzung, einer Zusammensetzung zur Reinigung harter Oberflächen oder einer Reinigungszusammensetzung für die Körperpflege. Bevorzugte Waschenzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für Waschzwecke schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxidasen ein. Zum automatischen Geschirrspülen besonders bevorzugt werden Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich sowohl der gegenwärtig im Handel erhältlichen Typen als auch der verbesserten Typen, welche, obwohl immer bleichkompatibler durch schrittweise Verbesserungen, weiterhin gegen eine Deaktivierung durch Bleichmittel empfindlich sind.
  • Enzyme sind normalerweise in Detergens- oder Detergenszusatzzusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingeschlossen, um eine "zur Reinigung wirksame Menge" vorzusehen. Der Begriff "zur Reinigung wirksame Menge" verweist auf irgendeine Menge, welche einen reinigenden, fleckentfernenden, schmutzentfernenden, aufhellenden, desodorierenden oder einen die Frische verbessernden Effekt auf Substraten wie Gewebe, Geschirr und dergleichen hervorrufen kann. In praktischer Hinsicht sind typische Mengen für gegenwärtige handelsübliche Zubereitungen bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, typischer 0,01 bis 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Detergenszusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01–1 Gew.-%, einer handelsüblichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen in solchen handelsüblichen Zubereitungen üblicherweise in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Für bestimmte Reinigungsmittel, wie beim automatischen Geschirrspülen, kann es wünschenswert sein, den aktiven Enzymgehalt der handelsüblichen Zubereitung zu erhöhen, um die Gesamtmenge der nicht-katalytisch wirksamen Materialien zu minimieren und auf diese Weise die Flecken/Filmbildung oder andere Endergebnisse zu verbessern. Höhere Wirkstoffanteile können auch in hochkonzentrierten Detergensformulierungen wünschenswert sein.
  • Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease mit einer maximalen Aktivität im pH-Bereich von 8–12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, entwickelt und verkauft als. ESPERASE® durch Novo Industries A/S, Dänemark, nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande; sowie Protease A, wie in EP 130,756 A , 9 . Januar 1985, offenbart, und Protease B, wie in EP 303,761 A , 28 . April 1987, und EP 130,756 A , 9 . Januar 1985, offenbart, ein. Vgl. auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, welche in WO 93/18140 A an Novo beschrieben ist. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen die von WO 95/10591 A an Procter & Gamble ein. Gegebenenfalls ist eine Protease erhältlich, welche eine verminderte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse aufweist, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben ist. Eine hierin geeignete rekombinante, Trypsin-ähnliche Protease für Reinigungsmittel ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben.
  • Genauer ist eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", eine Carbonylhydrolasevariante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche abgeleitet ist aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure an einer Position in der Carbonylhydrolase, welche Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, welche denjenigen entsprechen, die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie in WO 95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995 durch Genencor International, beschrieben ist.
  • Nützliche Proteasen sind auch beschrieben in den PCT-Veröffentlichungen: WO 95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 durch The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995 durch The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 durch The Procter & Gamble Company.
  • Hierin geeignete Amylasen, insbesondere, aber nicht begrenzt auf, für Zwecke des automatischen Geschirrspulens, schließen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in GB-1,296,839 an Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc.; und TERMAMZL®, Novo, ein. FUNGAMYL® von Novo ist besonders nützlich. Die gezielte Veränderung von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, z. B. oxidative Stabilität, ist bekannt. Vgl. zum Beispiel J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, S. 6518–6521. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können von Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Reinigungsmitteln, wie Typen zum automatischen Geschirrspülen, insbesondere einer verbesserten oxidativen Stabilität, gemessen gegen den Bezugspunkt TERMAMYL® bei handelsüblicher Verwendung im Jahr 1993, Gebrauch machen. Diese hierin bevorzugten Amylasen haben die Eigenschaft gemeinsam, daß sie "stabilitätsverbesserte" Amylasen sind, die mindestens durch eine meßbare Verbesserung einer oder mehrerer der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: oxidative Stabilität, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9–10; Thermostabilität, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen wie etwa 60°C; oder alkalische Stabilität, z. B. bei einem pH von etwa 8 bis etwa 11, gemessen gegenüber der oben als Bezugspunkt ausgewiesenen Amylase. Die Stabilität kann unter Verwendung irgendeines der auf dem Fachgebiet offenbarten technischen Tests gemessen werden. Vgl. zum Beispiel die in WO 94/02597 offenbarten Referenzen. Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International bezogen werden. Eine Klasse von hierin besonders bevorzugten Amylasen besitzt die Gemeinsamkeit, daß sie mittels der ortsspezifischen Mutagenese aus einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, insbesondere den Bacillus-α-Amylasen, abgeleitet sind, ungeachtet, ob ein, zwei oder mehrere Amylase-Stämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Amylasen, welche im Vergleich zur oben ausgewiesenen Referenz-Amylase eine verbesserte oxidative Stabilität besitzen, werden zur Verwendung, insbesondere beim Bleichen, stärker bevorzugt beim Sauerstoffbleichen, welches vom Chlorbleichen verschieden ist, in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen bevorzugt. Solche bevorzugten Amylasen umfassen: (a) eine Amylase gemäß WO 94/02597, Novo, 3. Februar 1994, wie weiterhin veranschaulicht durch eine Mutante, worin unter Verwendung von Alanin oder Threonin, vorzugsweise Threonin, eine Substitution des in Position 197 befindlichen Methioninrestes der alpha-Amylase aus B. licheniformis, bekannt als TERMAMYL®, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stamm-Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, eingeführt ist; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie durch Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", vorgestellt auf dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13.–17. März 1994, durch Mitchinson C, beschrieben. Darin wurde angemerkt, daß Bleichmittel in Reinigungsmitteln zum automatischen Geschirrspülen die alpha-Amylasen inaktivieren, aber daß Amylasen mit einer verbesserten oxidativen Stabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Für Methionin (Met) wurde festgestellt, daß es der geeignetste Rest für eine Modifizierung ist. Met wurde gleichzeitig in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, wobei spezifische Mutanten erhalten wurden, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE® und SLTNLIGHT® gemessen. (c) Hierin besonders bevorzugte Amylasen schließen Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in dem unmittelbaren Vorläufer ein, wie in WO 95/10603 A beschrieben, und sind vom Rechtsnachfolger Novo als DLTRAMYL® erhältlich. Eine andere besonders bevorzugte Amylase mit einer verbesserten oxidativen Stabilität schließt die in WO 94/18314 an Genencor International und WO 94/02597 an Novo beschriebenen ein. Jede andere Amylase mit einer verbesserten oxidativen Stabilität kann verwendet werden, zum Beispiel solche, welche durch ortsspezifische Mutagenese aus bekannten Chimären, hybriden oder einfach mutierten Stammformen von erhältlichen Amylasen abgeleitet sind. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich. Vgl. WO 95/09909 A an Novo.
  • Andere Amylaseenzyme schließen die in WO 95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk PCT/DK96/00056 beschriebenen ein. Spezi fische Amylaseenzyme zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen schließen α-Amylasen ein, welche durch eine spezifische Aktivität gekennzeichnet sind, die mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätstest. (Ein solcher Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätstest ist auf den Seiten 9–10 von WO 95/26397 beschrieben.) Hierin auch eingeschlossen sind α-Amylasen, welche mindestens 80% homolog sind zu den Aminosäuresequenzen, welche in den SEQ ID-Protokollen in den Referenzen gezeigt sind. Diese Enzyme sind vorzugsweise in Wäschewaschmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,00018 bis 0,060% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, stärker bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, eingeschlossen.
  • Hierin nützliche Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Typen ein, vorzugsweise mit einem pH-Optimum zwischen 5 und 9,5. US-4,435,307, Barbesgoard et al., 6. März 1984, offenbart geeignete fungale Cellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM 1800 oder einen Cellulase-212 produzierenden Pilz der Gattung Aeromonas und eine aus der Mitteldarmdrüse des marinen Weichtiers Dolabella auricula Solander extrahierte Cellulase. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; und DE-OS-2,247,832 offenbart. CAREZYME® (Novo) und CELLUZZME®(Novo) sind besonders nützlich. Vgl. auch WO 91/17243 an Novo.
  • Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen solche ein, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie in GB-1,372,034 offenbart, produziert werden. Vgl. auch die Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, offengelegt am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano" oder "Amano-P" erhältlich. Andere geeignete handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Diosynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE®-Enzym, abgeleitet aus Humicola lanuginosa und im Handel erhältlich von Novo, vgl. auch EP 341,947 , ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung hierin. Lipase- und Amylasevarianten, welche gegen Peroxidaseenzyme stabilisiert sind, sind in WO 94/14951 A an Novo beschrieben. Vgl. auch WO 92/05249 und RD 94/359044.
  • Trotz der großen Zahl von Veröffentlichungen über Lipaseenzyme hat nur die aus Humicola lanuginosa abgeleitete und in Aspergillus oryzae als Wirt produzierte Lipase bisher weitverbreitete Anwendung als Zusatz für Textilwaschprodukte gefunden. Sie ist von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen LipolaseTM, wie oben angemerkt, erhältlich. Um die Fleckentfernungsleistung der Lipolase zu optimieren, hat Novo Nordisk eine Reihe von Varianten hergestellt. Wie in WO 92/05249 beschrieben, verbessert die D96L-Vari ante der nativen Humicola lanuginosa-Lipase die Fettfleckenentfernungswirksamkeit um den Faktor 4,4 gegenüber der Wildtyp-Lipase (wobei die Enzyme bei einer Menge im Bereich von 0,075 bis 2,5 mg Protein pro Liter verglichen wurden). Die Forschungsoffenbarung Nr. 35944, veröffentlicht am 10. März 1994 durch Novo Nordisk, offenbart, daß die Lipasevariante (D96L) in einer Menge zugesetzt werden kann, welche 0,001–100 mg (5-500.000 LU/Liter) der Lipasevariante pro Liter Waschlauge entspricht. Die vorliegende Erfindung sieht den Vorteil einer verbesserten Weißgraderhaltung auf Textilien unter Verwendung geringer Anteile der D96L-Variante in Detergenszusammensetzungen vor, welche die mittelkettig verzweigten, primären Alkyltenside in der hierin offenbarten Art und Weise enthalten, insbesondere wenn die D96L-Variante in Anteilen im Bereich von etwa 50 LU bis etwa 8.500 LU pro Liter Waschlösung verwendet wird.
  • Zur Verwendung hierin geeignete Cutinaseenzyme sind in WO 88/09367 A an Genencor beschrieben.
  • Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid etc., zum "Bleichen in Lösung" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während des Waschens aus Substraten entfernt werden, auf andere in der Waschlösung vorhandene Substrate verwendet werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidasen, wie Chlor- oder Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Detergenszusammensetzungen sind in WO 89/099813 A, 19. Oktober 1989 an Novo, und WO 89/09813 A an Novo offenbart.
  • Eine Auswahl an Enzymmaterialien und Mittel zur deren Einarbeitung in synthetische Detergenszusammensetzungen sind auch in WO 93/07263 A und WO 93/07260 A an Genencor International, WO 89/08694 A an Novo und US-3,553,139, 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US-4,101,457, Place et al., 18. Juli 1978, und in US-4,507,219, Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Detergensformulierungen nützliche Enzymmaterialien und deren Beimischung in solche Formulierungen sind in US-4,261,868, Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert sein. Enzymstabilisierungstechniken sind in US-3,600,319, 17. August 1971, Gedge et al.; EP-199,405 und EP-200,586, 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart bzw. veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind auch zum Beispiel in US-3,519,570 beschrieben. Die nützliche Bacillus sp. AC13, welche Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A an Novo beschrieben.
  • Enzymstabilisierungssystem
  • Die enzymhaltigen Zusammensetzungen hierin können wahlweise auch etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-%, eines Enzymstabilisierungssystems enthalten. Das Enzymstabilisierungssystem kann irgendein stabilisierendes System sein, welches mit dem Waschenzym kompatibel ist. Ein solches System kann inhärent durch andere Formulierungswirkstoffe bereitgestellt werden oder separat zugegeben werden, z. B. durch den Formulierenden oder durch einen Hersteller von waschmittelfertigen Enzymen. Solche stabilisierenden Systeme können zum Beispiel Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen hiervon umfassen und sind derart ausgelegt, daß sie verschiedene Stabilisierungsprobleme in Abhängigkeit von der An und der physikalischen Form der Detergenszusammensetzung ansprechen.
  • Ein Stabilisierungsansatz ist die Verwendung wasserlöslicher Quellen für Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen, welche solche Ionen für die Enzyme bereitstellen. Calciumionen sind im allgemeinen wirksamer als Magnesiumionen und werden hierin bevorzugt, falls nur ein Kationentyp verwendet wird. Typische Detergenszusammensetzungen, insbesondere Flüssigkeiten, umfassen etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 und stärker bevorzugt etwa 8 bis etwa 12 mmol Calciumionen pro Liter der fertigen Detergenszusammensetzung, obwohl Variationen möglich sind in Abhängigkeit von Faktoren, einschließlich der Vielzahl, der An und der Anteile der eingearbeiteten Enzyme. Vorzugsweise werden wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze verwendet, einschließlich zum Beispiel Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumformiat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid und Calciumacetat; allgemeiner können Calciumsulfat oder Magnesiumsalze, welche den veranschaulichten Calciumsalzen entsprechen, verwendet werden. Noch höhere Anteile an Calcium und/oder Magnesium können natürlich nützlich sein, zum Beispiel zur Förderung der Fettabtrennungswirkung bestimmter Tensidtypen.
  • Ein anderer Stabilisierungsansatz ist die Verwendung von Boratspezies. Vgl. Severson, US-4,537,706. Boratstabilisatoren können, falls verwendet, in Anteilen von bis zu 10 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung vorliegen, obwohl typischer Anteile von bis zu 3 Gew.-% Borsäure oder anderen Boratverbindungen, wie Borax oder Orthoborat, zur Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln geeignet sind. Substituierte Borsäuren wie Phenylboronsäure, Butanboronsäure, p-Bromphenylboronsäure oder dergleichen können anstelle von Borsäure verwendet werden, und geringere Anteile an Bor insgesamt in Detergenszusammensetzungen können trotz der Verwendung solcher substituierten Borderivate möglich sein.
  • Stabilisierungssysteme bestimmter Reinigungszusammensetzungen, zum Beispiel automatische Geschirrspülzusammensetzungen, können weiterhin 0 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-%, Chlorbleichefänger umfassen, die zugesetzt werden, um zu verhindern, daß die in vielen Wasserversorgungen vorhandenen Chlorbleichspezies die Enzyme angreifen und inaktivieren, insbesondere unter alkalischen Bedingungen. Obwohl die Chloranteile in Wasser klein sein können, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, kann das verfügbare Chlor im Wassergesamtvolumen, das mit dem Enzym in Kontakt kommt, zum Beispiel während des Geschirrspulens oder des Wäschewaschens, relativ groß sein; demgemäß ist die Enzym stabilität gegenüber von Chlor bei der Verwendung zuweilen problematisch. Da Perborat oder Percarbonat, welche die Fähigkeit besitzen, mit dem Chlorbleichmittel zu reagieren, in bestimmten der vorliegenden Zusammensetzungen in Mengen vorliegen können, welche separat von dem stabilisierenden System ausreichend sind, ist die Verwendung zusätzlicher Stabilisatoren gegen Chlor meistens nicht erforderlich, obwohl aus ihre Verwendung bessere Ergebnisse resultieren können. Geeignete Chlorfängeranionen sind allgemein bekannt und ohne weiteres erhältlich, und können, falls verwendet, Ammoniumkationen enthaltende Salze mit Sulfat, Bisulfit, Thiosulfid, Thiosulfat, Iodid etc. sein. Antioxidationsmittel wie Carbamat, Ascorbat etc.; organische Amine wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Alkalimetallsalz hiervon; Monoethanolamin (MEA); und Mischungen hiervon können ebenfalls verwendet werden. Gleichfalls können spezielle Enzyminhibierungssysteme eingeschlossen sein, so daß verschiedene Enzyme eine maximale Kompatibilität aufweisen. Andere herkömmliche Radikalfänger wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Wasserstoffperoxidquellen, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, sowie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc., und Mischungen hiervon können gegebenenfalls verwendet werden. Da die Chlorfängerfunktion im allgemeinen von Bestandteilen übernommen werden kann, die separat unter besser bekannten Funktionen aufgeführt sind (z. B. Wasserstoffperoxidquellen), ist es nicht unbedingt erforderlich, einen separaten Chlorfänger zuzugeben, es sei denn, daß in einer enzymhaltigen Ausführungsform der Erfindung keine Verbindung vorhanden ist, welche in dem gewünschten Ausmaß wirksam ist; auch dann wird der Fänger nur wegen optimalen Ergebnissen zugegeben. Außerdem wird der Formulierende das normale Fachwissen eines Chemikers einsetzen, um die Verwendung irgendeines Enzymfängers oder -stabilisators zu vermeiden, welcher bei der Formulierung mit anderen reaktiven Bestandteilen überwiegend inkompatibel ist. Im Hinblick auf die Verwendung von Ammoniumsalzen können solche Salze einfach mit der Detergenszusammensetzung vermischt werden, aber sie neigen dazu, während der Lagerung Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak freizusetzen. Demgemäß werden solche Materialien, falls vorhanden, bevorzugt in einem Teilchen geschützt, so wie in US-4,652,392, Baginski et al., beschrieben.
  • Builder
  • Detergensbuilder, gewählt aus Aluminosilicaten und Silicaten, sind vorzugsweise in den Zusammensetzungen hierin eingeschlossen, um zum Beispiel die Mineralhärtekontrolle, insbesondere Ca und/oder Mg, im Waschwasser zu unterstützen oder um die Entfernung teilchenförmiger Verschmutzungen von Oberflächen zu fördern.
  • Geeignete Silicat-Builder schließen wasserlösliche und wäßrige feste Typen ein, einschließlich solche mit einer Ketten- Schicht- oder dreidimensionalen Struktur, sowie amorph-feste oder nichtstrukturierte flüssige Typen. Bevorzugt werden die Alkalimetallsilicate, insbesondere solche Flüssigkeiten und Feststoffe mit einem SiO2 : Na2O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1, einschließlich, besonders für Zwecke des automatischen Geschirrspulens, feste wäßrige Silicate mit einem Verhältnis von 2,0, vertrieben durch PQ Corp. unter dem Handelsnamen BRITESIL®, z. B. BRITESIL H20, und Schichtsilicate, z. B. die in US-4,664,839, 12. Mai 1987, Rieck H. P., beschriebenen. NaSKS-6, zuweilen abgekürzt als "SKS-6", ist ein aluminiumfreies kristallines Schichtsilicat mit einer 6-Na2SiO5-Morphologie, vertrieben durch Hoechst, und wird in granulären Waschmittelzusammensetzungen besonders bevorzugt. Vgl. die Herstellungsverfahren in der Deutschen DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043. Andere Schichtsilicate, wie solche der allgemeinen Formel NaMSixO2x+i × yH2O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0, ist, können auch bzw. alternativ hierin verwendet werden. Schichtsilicate von Hoechst schließen auch NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als α-,β- und γ-Schichtsilicatformen ein. Andere Silicate können auch nützlich sein, wie Magnesiumsilicat, das als Körnungsmittel in Granula, als Stabilisierungsmittel für Bleichmittel und als Komponente von Schaumkontrollsystemen wirksam sein kann.
  • Zur Verwendung hierin auch geeignet sind synthetisierte kristalline Ionenaustauschermaterialien oder Hydrate hiervon mit einer Kettenstruktur und einer Zusammensetzung, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel in einer Anhydridform: xM2O.ySiO2.zM'O, worin M Na und/oder K ist, M' Ca und/oder Mg ist; y/x 0,5 bis 2,0 ist und z/x 0,005 bis 1,0 ist, wie in US-5,427,711, Sakaguchi et al., 27. Juni 1995, gelehrt ist.
  • Aluminosilicat-Builder sind in granulären Reinigungsmitteln besonders nützlich, aber können auch in Flüssigkeiten, Pasten oder Gele eingearbeitet werden. Für die vorliegenden Zwecke geeignet sind solche der empirischen Formel [M2(AlO2)2(SiO2)v].xH2O, worin z und v ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu v im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist. Aluminosilicate können kristallin oder amorph, natürlich vorkommend oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Herstellungsverfahren für Aluminosilicate ist in US-3,985,669, Krummel et al., 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind als Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith X und das sogenannte Zeolith MAP, welches sich etwas von Zeolith P unterscheidet, erhältlich. Natürliche Typen, einschließlich Clinoptilolit, können verwendet werden. Zeolith A besitzt die Formel Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O, worin x 20 bis 30, insbesondere 27, ist. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0–10) können auch verwendet werden. Vorzugsweise weist das Aluminosilicat eine Teilchengröße von 0,1–10 Mikron im Durchmesser auf.
  • Detergensbuilder, anstelle von oder zusätzlich zu den oben beschriebenen Silicaten und Aluminosilicaten, können wahlweise in den Zusammensetzungen hierin eingeschlossen sein, um zum Beispiel die Mineralhärtekontrolle, insbesondere Ca und/oder Mg, im Waschwasser zu unterstützen oder die Entfernung teilchenförmiger Verschmutzungen von Oberflächen zu fördern. Builder können über eine Vielzahl von Mechanismen wirksam sein, einschließlich unter Bildung löslicher oder unlöslicher Komplexe mit Härte ionen, durch Ionenaustausch und durch das Bereitstellen einer Oberfläche, welche für die Ausfällung von Härteionen vorteilhafter ist als die Oberflächen der zu reinigenden Gegenstände. Der Builderanteil kann abhängig vom Verwendungszweck und der physikalischen Form der Zusammensetzung sehr variieren. Zusammengesetzte Reinigungsmittelumfassen typischerweise mindestens etwa 1% Builder. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise etwa 5 bis etwa 50%, typischer 5 bis 35%, eines Builders. Granuläre Formulierungen umfassen typischerweise etwa 10 bis etwa 80%, typischer 15 bis 50%, eines Builders, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung. Niedrigere oder höhere Builderanteile sind nicht ausgeschlossen. Zum Beispiel können bestimmte Detergenszusätze oder tensidreiche Formulierungen nicht zusammengesetzt sein.
  • Geeignete Builder hierin können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Phosphaten und Polyphosphaten, insbesondere den Natriumsalzen; Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten und Carbonatmineralien, andere als Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat; Mono-, Di-, Tri- und Tetracarboxylaten, insbesondere den wasserlöslichen Nichttensid-Carboxylaten in der Säure-, Natrium-, Kalium- oder Alkanolammoniumsalzform, sowie oligomeren oder wasserlöslichen, niedermolekulargewichtigen Polymercarboxylaten, einschließlich aliphatischen und aromatischen Typen; und Phytinsäure. Diese können durch Borate, z. B. für pH-Pufferungszwecke, oder durch Sulfate, insbesondere Natriumsulfat, und irgendwelche anderen Füllstoffe oder Träger, die für die Entwicklung von stabilen, tensid- und/oder builderhaltigen Detergenszusammensetzungen wichtig sein können, ergänzt werden.
  • Buildermischungen, zuweilen als "Buildersysteme" bezeichnet, können verwendet werden und umfassen typischerweise zwei oder mehrere herkömmliche Builder, wahlweise ergänzt durch Komplexbildner, pH-Puffer oder Füllstoffe, obgleich diese letzteren Materialien im allgemeinen separat betrachtet werden, wenn die Mengen der Materialien hierin beschrieben werden. Im Hinblick auf die relativen Mengen an Tensid und Builder in den vorliegenden Reinigungsmitteln, werden bevorzugte Buildersysteme typischerweise bei einem Gewichtsverhältnis von Tensid zu dem Builder von etwa 60 : 1 bis etwa 1 : 80 formuliert. Bestimmte bevorzugte Wäschewaschmittel besitzen ein Verhältnis im Bereich von 0,90 : 1,0 bis 4,0 : 1,0, stärker bevorzugt 0,95 : 1,0 bis 3,0 : 1,0.
  • P-haltige Detergensbuilder, die oft bevorzugt werden, falls durch Gesetzgebung erlaubt, umfassen, aber sind nicht begrenzt auf, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten, veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Metaphosphate; und Phosphonate.
  • Geeignete Carbonat-Builder schließen Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate ein, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart, obgleich Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat und andere Carbonatmineralien wie Trona oder irgendwelche geeigneten Mehrfachsalze von Natriumcarbonat und Calciumcarbonat, wie solche mit der Zusammensetzung 2Na2CO3.CaCO3, falls wasserfrei, und selbst Calciumcarbonate, einschließlich Calcit, Aragonit und Vaterit, insbesondere Formen mit großen Oberflächen im Verhältnis zu dem kompakten Calcit, nützlich sein können, zum Beispiel als Impfkristalle oder zur Verwendung in synthetischen Detergensstückformen.
  • Geeignete organische Detergensbuilder schließen Polycarboxylatverbindungen ein, einschließlich wasserlösliche Nichttensid-Dicarboxylate und -Tricarboxylate. Typischer besitzen Builder-Polycarboxylate eine Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylatgruppen. Carboxylat-Builder können in saurer, teilweise neutraler, neutraler oder überalkalisierter Form formuliert sein. Falls in der Salzform vorliegend, werden Alkalimetalle wie Natrium, Kalium und Lithium oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt. Polycarboxylat-Builder schließen die Etherpolycarboxylate wie Oxydisuccinat, vgl. Berg, US-3,128,287, 7. April 1964, und Lamberti et al., US-3,635,830, 18. Januar 1972; die "TMS/TDS"-Builder von US-4,663,071, Bush et al., 5. Mai 1987; und andere Etherpolycarboxylate, einschließlich cyclische und alicyclische Verbindungen, wie die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874; und 4,102,903 beschriebenen, ein.
  • Andere geeignete Detergensbuilder sind die Etherhydroxypolycarboxylate; Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether; 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure; Carboxymethyloxybernsteinsäure; die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure; sowie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze hiervon.
  • Citrate, z. B. Citronensäure und lösliche Salze hiervon, sind wichtige Carboxylat-Builder, z. B. für flüssige Universalreinigungsmittel, infolge der Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und der biologischen Abbaubarkeit. Citrate können auch in granulären Zusammensetzungen verwendet werden, insbesondere in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicaten. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen auch besonders nützlich.
  • Falls zugelassen und insbesondere bei der Formulierung von Stückformen zur Verwendung in Handwaschverfahren, können Alkalimetallphosphate wie Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Phosphonat-Builder wie Ethan-1-hydroxy-1,1diphosphonat und andere bekannte Phosphonate, z. B. die in US-3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137 beschriebenen, können auch verwendet werden oder können wünschenswerte Antiinkrustationseigenschaften besitzen.
  • Bestimmte Waschtenside oder deren kurzkettigen Homologen besitzen auch eine Builderwirkung. Für eindeutig zur Formel beitragende Zwecke, werden diese Materialien, falls sie eine Tensidleistungfähigkeit besitzen, als Waschtenside zusammengefaßt. Bevorzugte Typen für eine Builderfunktionalität werden durch 3,3-Dicarboxy-4-oxa-l,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, offenbart in US-4,566,984, Bush, 28. Januar 1986, veranschaulicht. Bernsteinsäure-Builder schließen die CS-C20-A1kyl- und -Allcenylbernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Succinat-Builder umfassen auch: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben. Fettsäuren, z. B. C12-C18-Monocarbonsäuren, können in den Zusammensetzungen als Tensid/Buildermaterialien, allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere den Citrat- und/oder Succinat-Buildern, auch eingeschlossen sein, um eine zusätzliche Builderaktivität vorzusehen. Andere geeignete Polycarboxylate sind offenbart in US-4,144,226, Crutchfield et al., 13. März 1979, und in US-3,308,067, Diehl, 7. März 1967. Vgl. auch Diehl, US-3,723,322.
  • Andere Typen anorganischer Buildermaterialien, welche verwendet werden können, besitzen die Formel (Mx)iCay(CO)2, worin x und i ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 25 ist, M; Kationen sind, wobei mindestens eines hiervon wasserlöslich ist, und die Gleichung ∑i = 1-15(xi multipliziert mit der Valenz von Mi) + 2y = 2z erfüllt ist, so daß die Formel eine neutrale oder "ausgeglichene" Ladung aufweist. Diese Builder werden hierin als "Mineralbuilder" bezeichnet. Hydratwasser oder Anionen, welche von Carbonat verschieden sind, können zugesetzt werden; vorausgesetzt, daß die Gesamtladung ausgeglichen oder neutral ist. Der Ladungs- oder Valenzeffekt solcher Anionen sollte zur rechten Seite der obigen Gleichung addiert werden. Vorzugsweise ist ein wasserlösliches Kation vorhanden, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, wasserlöslichen Metallen, Wasserstoff, Bor, Ammonium, Silicon und Mischungen hiervon; stärker bevorzugt Natrium, Kalium, Wasserstoff, Lithium, Ammonium und Mischungen hiervon; wobei Natrium und Kalium besonders bevorzugt werden. Nichtbegrenzende Beispiele für Nichtcarbonat-Anionen schließen solche ein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Sulfat, Fluorid, Sauerstoff, Hydroxid, Silicondioxid, Chromat, Nitrat, Borat und Mischungen hiervon. Bevorzugte Builder dieses Typs in ihren einfachsten Formen sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na2Ca(CO3)2, K2Ca(CO)2, Na2Ca2(CO)3, NaKCa(CO)2, NaKCa2(CO)3, K2Ca2(CO3)3 und Kombinationen hiervon. Ein besonders bevorzugtes Material für den hierin beschriebenen Builder ist Na2Ca(CO3)2 in irgendeiner seiner kristallinen Modifikationen. Geeignete Builder des oben definierten Typs werden weiterhin veranschaulicht durch bzw. umfassen die natürlichen oder synthetischen Formen von irgendeinem oder Kombinationen der folgenden Mineralien: Afghanit, Andersonit, Ashcroftin-Y, Beyerit, Borcarit, Burbankit, Butschliit, Cancrinit, Carbocernait, Carletonit, Davyn, Donnayit Y, Fairchildit, Ferrisurit, Franzinit, Gaudefroyit, Gaylussit, Girvasit, Gregoryit, Jouravskit, Kamphaugit Y, Ketternit, Khanneshit, Lepersonnit-Gd, Liottit, Mckelveyit Y, Microsommit, Mroseit, Natrofairchildit, Nyerereit, Remondit-Ce, Sacrofanit, Schrockingerit, Shortit, Surit, Tunisft, Tuscanit, Tyrolit, Vishnevit und Zemkorit. Bevorzugte Mineralformen schließen Nyerereit, Fairchildit und Shortit ein.
  • Waschtenside
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen umfassen vorzugsweise weiterhin zusätzliche Tenside, hierin auch als Co-Tenside bezeichnet. Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten mittelkettigen Tenside allein in Reinigungszusammensetzungen oder in Kombination mit anderen Waschtensiden verwendet werden können. Typischerweise enthalten vollständig formulierte Reinigungszusammensetzungen eine Mischung von Tensidtypen, um eine weitreichende Reinigungsleistung gegenüber einer Vielzahl von Verschmutzungen und Flecken und unter einer Vielzahl von Anwendungsbedingungen zu erhalten. Ein Vorteil der verzweigtkettigen Tenside hierin ist ihre Fähigkeit, daß sie in einfacher Weise in Kombination mit anderen bekannten Tensidtypen formuliert werden können. Nichtbegrenzende Beispiele zusätzlicher Tenside, die hierin verwendet werden können, typischerweise in Anteilen von etwa 1 bis etwa 55 Gew.-%, schließen die ungesättigten Sulfate wie Oleylsulfat, die C10-C18-Alkylalkoxysulfate ("AExS"; insbesondere EO 1–7-Ethoxysulfate), C10-C18-Alkylalkoxycarboxylate (besonders die EO-1-5-Ethoxycarboxylate), die C10-18-Glycerinethersulfate, die C10-C18-Alkylpolyglycoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglycoside, sowie alpha-sulfonierte C12-C18-Fettsäureester ein. Nichtionische Tenside wie die ethoxylierten C10-C18-Alkohole und Allcylphenole (z. B. C10-C18-EO-(1-10)) können auch verwendet werden. Gegebenenfalls können auch andere herkömmliche Tenside, wie die C12-C18-Betaine und Sulfobetaine ("Sultaine"), C10-C18-Aminoxide und dergleichen, in den gesamten Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Die C10-C18-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können auch verwendet werden. Typische Beispiele schließen die C12-C18-N-Methylglucamide ein. Vgl. WO 9,206,154. Andere aus Zucker abgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide wie C10-C18-N-(3-Methoxypropyl)glucamid ein. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C12-C18-glucamide können für eine geringe Schaumbildung verwendet werden. Herkömmliche C10-C20-Seifen können auch verwendet werden. Falls eine starke Schaumbildung erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C10-C16-Seifen verwendet werden. C10-C14-Alkylbenzolsulfonate (LAS), welche oft in Wäschewaschmittelzusammensetzungen verwendet werden, können auch mit den verzweigten Tensiden hierin verwendet werden.
  • Ein großer Bereich dieser Co-Tenside kann in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen verwendet werden. Eine typische Liste von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen und Spezies dieser Co-Tenside ist in US-Patent 3,664,961, erteilt an Norris am 23. Mai 1972, angegeben. Amphotere Tenside sind auch in "Amphoteric Surfactants, zweite Auflage", Lomax E. G., Herausgeber (veröffentlicht 1996 durch Marcel Dekker, Inc) ausführlich beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen typischerweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, der Co-Tenside. Ausgewählte Co-Tenside werden nachstehend weiterhin charakterisiert.
  • (1) Anionische Co-Tenside
  • Nichtbegrenzende Beispiele für hierin nützliche anionische Co-Tenside, typischerweise in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, schließen die herkömmlichen C11-C18-Alkylbenzolsulfonate ("LAS") und primären verzweigtkettigen und statistischen C10-C20-Alkylsulfate ("AS"), die sekundären C10-C18-(2,3)-Alkylsulfate der Formel CH3(CHr)x(CHOSO3 –M+)CH3 und CH3(CH2)Y(CHOSO3 –M+)CH2CH3, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9, sind, und M ein wassersolubilisierbares Kation ist, insbesondere Natrium, ungesättigte Sulfate wie Oleylsulfat, die alpha-sulfonierten C12-C18-Fettsäureester, die sulfatierten C10-C18-Allcylpolyglycoside, die C10-C18-Alkylalkoxysulfate ("AEXS"; insbesondere EO-1-7-Ethoxysulfate) und C10-C18-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO-1-5-Ethoxycarboxylate) ein. Die C12-C18-Betaine und Sulfobetaine ("Sultaine"), C10-C18-Aminoxide und ähnliche können in den gesamten Zusammensetzungen auch eingeschlossen sein. Herkömmliche C10-C20-Seifen können auch verwendet werden. Falls eine starke Schaumbildung erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C10-C16-Seifen verwendet werden. Andere herkömmliche nützliche anionische Co-Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
  • Die hierin nützlichen Alkylalkoxysulfat-Tenside sind vorzugsweise wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M, worin R eine unsubstituierte C10-C24-Alkyl oder -Hydroxyalkylgruppe mit einer C10-C24-Alkylkomponente, vorzugsweise ein C12-C18-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, stärker bevorzugt ein C12-C15-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, ist; A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist; m größer als Null ist, typischerweise zwischen etwa 0,5 und etwa 6, stärker bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 3, liegt; und M H oder ein Kation ist, welches zum Beispiel ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium etc.), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate sind hier eingeschlossen. Spezifische Beispiele substituierter Ammoniumkationen schließen Ethanol-, Triethanol-, Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen sowie quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und Kationen, abgeleitet aus Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin, Mischungen hiervon und ähnliche ein. Beispielhafte Tenside sind C12-C18-Alkylpolyethoxylat-(1,0)-sulfat (C12-C15E(1,0)M), C12-C15-Alkylpolyethoxylat-(2,25)-sulfat (C12-C15E(2,25)M), C12-C15-Alkylpolyethoxylat-(3,0)-sulfat (C12-C15E(3,0)M) und C12-C15-Alkyl-polyethoxylat-(4,0)-sulfat (C12-C15E(4,0)M), worin M herkömmlicherweise aus Natrium und Kalium gewählt ist.
  • Die hierin nützlichen Alkylsulfat-Tenside sind vorzugsweise wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R vorzugsweise ein C10-C24-Hydrocarbyl, bevorzugt ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C10-C18-Alkyllcomponente, stärker bevorzugt ein C12-C15-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, ist, und M H oder ein Kation ist, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium oder Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen sowie quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen, und quaternäre Ammoniumkationen, abgeleitet aus Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin, und Mischungen hiervon und ähnliche).
  • Andere geeignete anionische Tenside, die verwendet werden können, sind Alkylestersulfonat-Tenside, einschließlich lineare Ester von C8-C20-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren), welche mit gasförmigem SO3 gemäß "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), S. 323–329, sulfoniert sind. Geeignete Ausgangsmaterialien würden natürliche Fettstoffe, so wie aus Talg, Palmöl etc. abgeleitet, einschließen.
  • Das bevorzugte Alkylestersulfonat-Tensid, insbesondere für Waschanwendungen, umfaßt Alkylestersulfonat-Tenside der Strukturformel: R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4 worin R3 ein C8-C20-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hiervon ist, R4 ein C1-C6-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hiervon ist, und M ein Kation ist, welches ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete salzbildende Kationen schließen Metalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, sowie substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, ein. Vorzugsweise ist R3 C10-C16-Alkyl und ist R4 Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt werden die Methylestersulfonate, worin R3 C10-C16-Alkyl ist.
  • Andere anionische Co-Tenside, die für Reinigungszwecke nützlich sind, können auch in den erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen eingeschlossen sein. Diese können umfassen: Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife; primäre oder sekundäre C8-C22-Alkansulfonate; C8-C24-Olefmsulfonate; sulfonierte Polycarbonsäuren, hergestellt werden durch Sulfonierung des pyrolysierten Produkts von Erdalkalimetallcitraten, z. B. wie beschrieben in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,082,179; C8-C24-Alkylpolyglykolethersulfate (enthaltend bis zu 10 Mole Ethylenoxid); Alkylglycerinsulfonate; Fettacylglycerinsulfate; Fettoleylglycerinsulfate; Alkylphenolethylenoxidethersulfate; Paraffinsulfonate; Alkylphosphate; Isethionate, wie die Acylisethionate; N-Acyltaurate; Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate; Monoester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester) und Diester von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C6-C12-Diester); Sulfate von Alkyl-polysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen nichtsulfatierten Verbindungen, welche nachstehend beschrieben werden); und Alkylpolyethoxycarboxylate, wie solche der Formel RO(CH2CH2O)kCH2COO–M+, worin R ein C8-C22-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und M ein Kation ist, das ein lösliches Salz bildet. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, z. B. Rosin und hydriertes Rosin, sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorhanden sind oder. daraus abgeleitet sind. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und 1 von Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside ist auch in US-Patent 3,929,678, erteilt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al., in Spalte 23, Linie 58, bis Spalte 29, Linie 23, allgemein offenbart.
  • Ein bevorzugtes Disulfat-Tensid besitzt die Formel:
    Figure 00590001
    worin R eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Ether-, Ester-, Amin- oder Amidgruppe mit einer Kettenlänge von C1 bis C18, vorzugsweise C3 bis C24, am meisten bevorzugt C8 bis C20, oder Wasserstoff ist; A und B unabhängig gewählt sind aus Alkyl-, substituierten Alkyl- und Alkenylgruppen mit einer Kettenlänge von C1 bis C28, vorzugsweise C1 bis C5, am meisten bevorzugt C1 bis C2, oder einer kovalenten Bindung, und wobei A und B insgesamt mindestens 2 Atome enthalten; A, B und R insgesamt 4 bis etwa 31 Kohlenstoffatome enthalten; X und Y anionische Gruppen sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfat und Sulfonat; vorausgesetzt, daß mindestens eines von X oder Y eine Sulfatgruppe ist; und M eine kationische Gruppe ist, vorzugsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Ammoniumion oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion.
  • Das am meisten bevorzugte Disulfat-Tensid besitzt die obige Formel, worin R eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von C10 bis C18 ist, A und B unabhängig C1 oder C2 sind, X und Y beide Sulfatgruppen sind, und M ein Kalium-, Ammonium- oder ein Natriumion ist.
  • Das Disulfat-Tensid liegt typischerweise in Beimischungsanteilen von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, der Detergenszusammensetzung vor.
  • Bevorzugte Disulfat-Tenside hierin umfassen:
    • (a) 1,3-Disulfatverbindurgen, vorzugsweise gerade oder verzweigte 1,3-C7-C23 (d. h. die Gesamtanzahl der Kohlenstoffe in dem Molekül) -Alkyl- oder -Alkenyldisulfate, stärker bevorzugt mit der Formel:
      Figure 00590002
      worin R eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kettenlänge von etwa C4 bis etwa C18 ist;
    • (b) 1,4-Disulfatverbindungen, vorzugsweise gerade oder verzweigte 1,4-C8-C22-Alkyl- oder -Alkenyldisulfate, stärker bevorzugt mit der Formel:
      Figure 00590003
      worin R eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kettenlänge von etwa C4 bis etwa C18 ist; wobei bevorzugte R aus Octanyl, Nonanyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Mischungen hiervon gewählt sind; und
    • (c) 1,5-Disulfatverbindungen, vorzugsweise gerade oder verzweigte 1,5-C9-C23-Alkyl- oder -Alkenyldisulfate, stärker bevorzugt mit der Formel:
      Figure 00600001
      worin R eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kettenlänge von etwa C4 bis etwa C18 ist.
  • Bekannte Synthesen bestimmter disulfatierter Tenside verwenden im allgemeinen ein Alkyl- oder Alkenylbemsteinsäureanhydrid als Hauptausgangsmaterial. Dieses wird anfänglich einem Reduktionsschritt unterzogen, aus dem ein Diol erhalten wird. Anschließend wird das Diol einem Sulfationsschritt unterzogen, um das disulfatierte Produkt zu erhalten. Beispielsweise beschreibt US-A-3,634,269 2-Alkyl- oder Alkenyl-1,4-butandioldisulfate, hergestellt durch die Reduktion von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Lithiumaluminiumhydrid, um entweder Alkenyl- oder Alkyldiole herzustellen, welche dann sulfatiert werden. Zusätzlich beschreiben US-A-3,959,334 und US-A-4,000,081 2-Hydrocarbyl-l,4-butandioldisulfate, welche ebenfalls unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt werden, welche mit der Reduktion von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Lithiumaluminiumhydrid verbunden ist, um entweder Alkenyl- oder Alkyldiole herzustellen, welche dann sulfatiert werden.
  • Vgl. auch US-A-3,832,408 und US-A-3,860,625, welche 2-Alkyl- oder Alkenyl-1,4-butandiolethoxylatdisulfate beschreiben, hergestellt durch die Reduktion von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Lithiumaluminiumhydrid, um entweder Alkenyl- oder Alkyldiole herzustellen, welche dann vor der Sulfation ethoxyliert werden.
  • Diese Verbindungen können auch durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die Synthese des Disulfat-Tensids aus einem substituierten cyclischen Anhydrid mit einem oder mehreren Substituenten der Kohlenstoffkette mit insgesamt mindestens 5 Kohlenstoffatomen beinhaltet, umfassend die folgenden Schritte:
    • (i) Reduktion des substituierten cyclischen Anhydrid zur Bildung eines Diols; und
    • (ii) Sulfation des Diols zur Bildung eines Disulfats; wobei der Reduktionsschritt eine Hydrierung unter Druck in Gegenwart eines Übergangsmetall-enthaltenden Katalysators umfaßt.
  • Falls hierin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen typischerweise etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, eines anionischen Tensids.
  • (2) Nichtionische Co-Tenside
  • Nichtbegrenzende Beispiele für hierin nützliche nichtionische Co-Tenside, typischerweise in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, schließen die alkoxylierten Alkohole (AE's) und Alkylphenole, Polyhydroxyfettsäureamide (PFAA's), Alkylpolyglycoside (APG's), C10-C18-Glycerinether und dergleichen ein.
  • Genauer sind die Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Molen Ethylenoxid (AE) zur Verwendung als nichtionisches Tensid in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, mit etwa 1 bis etwa 10 Molen, vorzugsweise 2 bis 7 Molen, am meisten bevorzugt 2 bis 5 Molen, Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C9-C15-Alkoholethoxylate, enthaltend 3–12 Mole Ethylenoxid pro Mol Allcohol, besonders die primären C12-C15-Alkohole, enthaltend 5–10 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
  • Beispiel für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs umfassen: TergitolTM 15-S-9 (das Kondensationsprodukt eines linearen C11-C15-Alkohols mit 9 Molen Ethylenoxid) und TergitolTM 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt eines primären C12-C14-Alkohols mit 6 Molen Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), beide vertrieben durch die Union Carbide Corporation; NeodolTM 45–9 (das Kondensationsprodukt eines linearen C14-C15-Alkohols mit 9 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 23–3 (das Kondensationsprodukt eines linearen C12-C13-Alkohols mit 3 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 45–7 (das Kondensationsprodukt eines linearen C14-C18-Alkohols mit 7 Molen Ethylenoxid), NeodolTM 45–5 (das Kondensationsprodukt eines linearen C14-C15-Alkohols mit 5 Molen Ethylenoxid), vertrieben durch die Shell Chemical Company; KyroTM EOB (das Kondensationsprodukt eines C13-C15-Alkohols mit 9 Molen Ethylenoxid), vertrieben durch The Procter & Gamble Company; und Genapol LA O3O oder O5O (das Kondensationsprodukt eines C12-C14-Alkohols mit 3 oder 5 Molen Ethylenoxid), vertrieben durch Hoechst. Der bevorzugte HLB-Bereich in diesen nichtionischen AE-Tensiden beträgt 8–17 und am meisten bevorzugt 8–14. Kondensate mit Propylenoxid und Butylenoxiden können auch verwendet werden.
  • Eine andere Klasse von bevorzugten nichtionischen Co-Tensiden zur Verwendung hierin sind die Polyhydroxyfettsäureamid-Tenside der Formel:
    Figure 00610001
    worin R1 H oder C1-4-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon ist, R2 C5-31-Hydrocarbyl ist und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette, wobei mindestens drei Hydroxylgruppen direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat hiervon ist. Vorzugsweise ist R1 Methyl, ist R2 eine gerade C11-15-A1kyl- oder C15-17Alkyl oder -Alkenylkette, wie Kokosnußalkyl, oder Mischungen hiervon, und ist Z in einer reduktiven Aminierungsreaktion aus einem reduzierenden Zucker wie Glucose, Fructose, Maltose oder Lactose abgeleitet. Typische Beispiele schließen die C12-C18- und C12-C14-N-Methylglucamide ein. Vgl. US-5,194,639 und 5,298,636. N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide können auch verwendet werden; vgl. US-5,489,393.
  • Als erfindungsgemäßes nichtionisches Co-Tensid ebenfalls geeignet sind die Alkylpolysacchartde, wie die in US-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, offenbarten, welche eine hydrophobe Gruppe, enthaltend etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome, und eine hydrophile Polysaccharidgruppe, z. B. ein Polyglycosid, enthaltend etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7, Saccharideinheiten, aufweisen. Jedes reduzierende Saccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden; z. B. können die Glucosylgruppen durch Glucose-, Galactose- und Galactosylgruppen substituiert werden (wahlweise ist die hydrophobe Gruppe an den 2-, 3-, 4-, etc. Positionen gebunden; auf diese Weise wird im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid eine Glucose oder Galactose erhalten.) Die Intersaccharidbindungen können z. B. zwischen der 1-Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen an den vorhergehenden Saccharideinheiten vorliegen.
  • Bevorzugte Alkylpolyglycoside besitzen die Formel R2O(CnH2nO)t(Glycosyl)x worin R2 gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 14, Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2, ist; t 0 bis etwa 10, vorzugsweise 0, ist; und x etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7, ist. Das Glycosyl ist vorzugsweise aus Glucose abgeleitet. Um diese Verbindungen herzustellen, wird zuerst der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Quelle für Glucose umgesetzt, um das Glucosid (gebunden an der 1-Position) zu bilden. Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer 1-Position und den vorhergehenden Glycosyleinheiten an der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position, vorzugsweise überwiegend der 2-Position, gebunden sein. Verbindurtgen dieses Typs und deren Verwendung in Reinigungsmitteln sind in EP-B 0 070 077, 0 075 996 und 0 094 118 offenbart.
  • Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind zur Verwendung als nichtionisches Tensid der erfindungsgemäßen Tensidsysteme auch geeignet, wobei die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt werden. Diese Verbrndungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, enthaltend etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 14 Kohlen stoffatome, in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge vor, welche etwa 2 bis etwa 25 Molen, stärker bevorzugt etwa 3 bis etwa 15 Molen, Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen IgepalTM CO-630, vertrieben durch die GAF Corporation; und TritonTM X-45, X-114, X-100 und X-102, alle vertrieben durch die Rohm & Haas Company, ein. Diese Tenside werden gewöhnlich als Alkylphenolalkoxylate (z. B. Alkyl-phenolethoxylate) bezeichnet.
  • Die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildeten Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base sind erfindungsgemäß auch zur Verwendung als zusätzliches nichtionisches Tensid geeignet. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 1.800 und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Die Addition von Polyoxyethyleneinheiten an diesen hydrophoben Anteil pflegt die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes zu erhöhen, und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Zeitpunkt beibehalten, wo der Polyoxyethylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ausmacht, was der Kondensation mit bis zu etwa 40 Molen Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen PlwonicTM-Tenside, vertrieben durch BASF, ein.
  • Zur Verwendung als nichtionisches Tensid des erfindungsgemäßen nichtionischen Tensidsystems auch geeignet sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultiert. Die hydrophobe Gruppe dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2.500 bis etwa 3.000. Diese hydrophobe Gruppe ist mit Ethylenoxid in dem Ausmaß kondensiert, daß das Kondensationsprodukt etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 11.000 aufweist. Beispiele für diesen Typ eines nichtionischen Tensids schließen bestimmte der im Handel erhältlichen TetronicTM-Verbindungen, vertrieben durch BASF, ein.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind auch die Aminoxid-Tenside. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein Aminoxid gemäß der allgemeinen Formel I umfassen: R1(EO)x(PO)y(BO)ZN(O)(CH2R')2.qH2O (1) .
  • Im allgemeinen ist ersichtlich, daß die Struktur (I) eine langkettige Einheit R1(EO)x(PO)y(BO)Z und zwei kurzkettige Einheiten (CH2R') bereitstellt. R' ist vorzugsweise gewählt aus Wasserstoff, Methyl und -CH2OH. Im allgemeinen ist R1 eine primäre oder verzweigte Hydrocarbylgruppe, welche gesättigt oder ungesättigt sein kann; vorzugsweise ist R1 eine primäre Alkylgruppe. Wenn x + y + z = 0, ist R1 eine Hydrocarbylgruppe mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis etwa 18. Wenn x + y + z von 0 verschieden ist, kann R1 etwas länger sein, mit einer Kettenlänge im Bereich von C12-C24. Die allgemeine Formel umfaßt auch Aminoxide, worin x + y + z = 0, R1 = C8-C18, R' = H und q = 0-2, vorzugsweise 2. Diese Aminoxide werden veranschaulicht durch C12-14-Alkyldimethylaminoxid, Hexadecyldimethylaminoxid, Octadecylaminoxid und deren Hydrate, insbesondere die Dihydrate, wie in den US-Patenten 5,075,501 und 5,071,594 offenbart.
  • Die Erfindung umfaßt auch Aminoxide, worin x + y + z von Null verschieden ist, insbesondere x + y + z etwa 1 bis etwa 10 ist, R1 eine primäre Alkylgruppe mit 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, ist; in diesen Ausführungsformen ist y + x vorzugsweise 0 und ist x vorzugsweise etwa 1 bis etwa 6, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 4. EO bedeutet Ethylenoxy; PO bedeutet Propylenoxy; und BO bedeutet Butylenoxy. Solche Aminoxide können durch herkömmliche Syntheseverfahren hergestellt werden, z. B. durch die Umsetzung von Alkylethoxysulfaten mit Dimethylamin, gefolgt von der Oxidation des ethoxylierten Amins mit Wasserstoffperoxid.
  • Hierin besonders bevorzugte Aminoxide sind bei Umgebungstemperatur Lösungen. Zur Verwendung hierin geeignete Aminoxide werden durch eine Reihe von Anbietern, einschließlich Akzo Chemie, Ethyl Corp. und Procter & Gamble, kommerziell hergestellt. Vgl. die McCutcheon's Zusammenstellung und den Übersichtsartikel von Kirk-Othmer für andere Hersteller von Amrnoxiden.
  • Während in bestimmten der bevorzugten Ausführungsformen R' H ist, gibt es im Hinblick darauf, daß R' etwas größer ist als H, einen gewissen Spielraum. Genauer umfaßt die Erfindung weiterhin Ausführungsformen, worin R' CH2OH ist, wie Hexadecylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Tallowbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Stearylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Oleylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid und Dodecyldimethylaminoxiddihydrat.
  • (3) Kationische Co-Tenside
  • Nichtbegrenzende Beispiele für hierin nützlich kationische Tenside, typischerweise in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, schließen die Quats vom Cholinester-Typ sowie alkoxylierte quaternäre Ammonium (AQA)-Tensidverbindungen und ähnliche ein.
  • Kationische Co-Tenside, welche als Komponente des Tensidsystems nützlich sind, schließen kationische Quat-Tenside vom Cholinester-Typ ein, welche vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften sind und mindestens eine Esterbindung (d. h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe umfassen. Geeignete kationische Ester-Tenside, einschließlich Cholinester-Tenside, sind zum Beispiel in den US-Patenten Nrn. 4,228,042, 4,239,660 und 4,260,529 offenbart worden.
  • Bevorzugte kationische Ester-Tenside sind solche mit der Formel:
    Figure 00640001
    worin R1 eine lineare oder verzweigte C5-C31-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkarylkette oder M–.N+(R6R7R8)(CH2)5 ist; X und Y unabhängig gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH und NHCOO, wobei mindestens eines von X oder Y eine COO-, OCO-, OCOO-, OCONH- oder NHCOO-Gruppe ist; R2, R3, R4, R6, R7 und R8 unabhängig gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Allcenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl- und Alkarylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und R5 unabhängig H oder eine C1-C3-Alkylgruppe ist; wobei die Werte von m, n, s und t unabhängig voneinander im Bereich von 0 bis 8 liegen, der Wert von b im Bereich von 0 bis 20 liegt, und die Werte von a, u und v unabhängig voneinander entweder 0 oder 1 betragen; vorausgesetzt, daß mindestens eines von u oder v 1 sein muß; und worin M ein Gegenanion ist.
  • Vorzugsweise sind R2, R3 und R4 unabhängig aus CH3 und -CH2CH2OH gewählt.
  • Vorzugsweise ist M gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Methylsulfat, Sulfat und Nitrat; stärker bevorzugt Methylsulfat, Chlorid, Bromid oder Iodid.
  • Bevorzugte wasserdispergierbare kationische Ester-Tenside sind die Cholinester der Formel:
    Figure 00650001
    worin R1 eine lineare oder verzweigte C11-C19-Alkylkette ist.
  • Besonders bevorzugte Cholinester dieses Typs schließen die quaternären Steairoylcholinestermethylammoniumhalogenide (R1 = C17Alkyl), quaternären Palmitoylcholinestermethylammoniumhalogenide (R1 = C15-Alkyl), quaternären Myristoylcholinestermethylammoniimhalogenide (R1 = C13-Alkyl), quaternären Lauroylcholinestermethylammoniumhalogenide (R1 = C11-Alkyl), quaternären Cocoylcholinestermethylammoniumhalogenide (R1=C11-C13-Alkyl), quatemären Tallowylcholinestermethylammoniumhalogenide (R1 = C15-C17-Alkyl) und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
  • Die besonders bevorzugten Cholinester, oben angegeben, können durch die direkte Veresterung einer Fettsäure mit der gewünschten Kettenlänge mit Dimethylaminoethanol in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Methylhalogenid quaternisiert, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Ethano1, Propylenglykol oder vorzugsweise ein Fettalkoholethoxylat, wie ein C10-C18-Fettalkoholethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50 Ethoxygruppen pro Mol, um das gewünschte kationische Material zu bilden. Sie können auch durch die direkte Veresterung einer langkettigen Fettsäure mit der gewünschten Kettenlänge zusammen mit 2-Halogenethanol in Gegenwart eines Säurekatalysatormaterials hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Trtmethylamin quaternisiert, um das gewünschte kationische Material zu bilden.
  • Andere geeignete kationische Ester-Tenside besitzen die nachstehenden Strukturformeln, worin d 0 bis 20 sein kann.
  • Figure 00660001
  • Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt sind diese kationischen Ester-Tenside unter den Bedingungen eines Wäschewaschverfahrens hydrolysierbar.
  • Hierin nützliche kationische Co-Tenside schließen auch alkoxylierte quaternäre Ammonium (AQA)-Tensidverbindungen (bezeichnet nachstehend als "AQA-Verbindun")der Formel ein:
    Figure 00660002
    worin R1 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt etwa 10 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist; R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, ist; R3 und R4 unabhängig voneinander variieren können und gewählt sind aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl; X" ein Anion ist, wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Sulfat oder ähnliche, welches ausreichend ist, um eine elektrische Neutralität vorzusehen. A und A' können unabhängig voneinander variieren und sind jeweils gewählt aus C1-C4-Alkoxy, insbesondere Ethoxy (d. h. -CH2CH2O-), Propoxy, Butoxy und gemischtem Ethoxy/Propoxy; p ist 0 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 4, und q ist 0 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 4 und am meisten bevorzugt etwa 4; vorzugsweise sind p und q beide 1. Vgl. auch EP-2,084, veröffentlicht am 30. Mai 1979 durch The Procter & Gamble Company, welches kationische Co-Tenside dieses Typs beschreibt, die hierin auch nützlich sind.
  • AQA-Verbindungen, worin der Hydrocarbylsubstituent R1 C8-C1, insbesondere C10, ist, erhöhen die Auflösungsgeschwindigkeit von Waschmittelgranula, insbesondere unter kalten Wasserbedingungen, verglichen mit Materialien mit einer höheren Kettenlänge. Demgemäß können die C8-C11-AQA-Tenside von einigen Herstellern bevorzugt werden. Die Anteile der AQA-Tenside, welche zur Herstellung der fertigen Wäschewasch mittelzusammensetzungen verwendet werden, können von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, typischerweise etwa 0,45 bis etwa 2,5 Gew.-%, reichen.
  • Im Einklang mit dem Vorstehenden werden nachstehend nichtbegrenzende, spezifische Beispiele der hierin verwendeten AQA-Tenside angegeben. Es sollte selbstverständlich sein, daß der hierin angegebene Alkoxylierungsgrad für die AQA-Tenside gemäß der üblichen Praxis für herkömmliche ethoxylierte nichtionische Tenside als Durchschnittswert angegeben ist. Der Grund dafür ist, daß die Ethoxylierungsreaktionen typischerweise Mischungen von Materialien mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden ergeben. So ist es nicht ungewöhnlich, EO-Gesamtwerte nicht nur in Form ganzer Zahlen anzu geben, z. B. "EO2.5", "EO3.5" und dergleichen.
  • Figure 00670001
  • Figure 00680001
  • Die hierin bevorzugten bis-ethoxylierten kationischen Tenside sind unter dem Handelsnamen ETHOQUAD von der Akzo Nobel Chemicals Company erhältlich.
  • Besonders bevorzugte Bis-AQA-Verbindungen zur Verwendung hierin besitzen die Formel:
    Figure 00680002
    worin R1 C10-C18-Hydrocarbyl und Mischungen hiervon, vorzugsweise C10-, C12-, C14-Alkyl und Mischungen hiervon, ist, und X irgendein geeignetes Anion ist, um ein Ladungsgleichgewicht vorzusehen, vorzugsweise Chlorid. Unter Bezugnahme auf die oben angegebene allgemeirte AQA-Struktur, bedeutet R2 Methyl, da R1 in einer bevorzugten Verbindung aus Kokosnuß (C12-C14-Alkyl)-Fraktion-Fettsäuren abgeleitet ist, und sind ApR3 und A'qR4 jeweils Monoethoxy; dieser bevorzugte Verbindungstyp wird hierin als "CocoMeEO2" oder "AQA-1" in der obigen Liste bezeichnet.
  • Andere hierin bevorzugte AQA-Verbindungen umfassen Verbindungen der Formel:
    Figure 00690001
    worin R1 C10-C18-Hydrocarbyl, vorzugsweise C10-C14-Alkyl, ist; unabhängig voneinander p 1 bis etwa 3 ist und q 1 bis 3 ist; R2 C1-C3-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist; und X ein Anion ist, insbesondere Chlorid.
  • Andere Verbindungen des obigen Typs umfassen solche, worin die Ethoxy (CH2CH2O)-Einheiten (EO) durch Butoxy (Bu)-, Isopropoxy [CH(CH3)CH2O]- und [CH2CH(CH3O)]-Einheiten (i-Pr) oder n-Propoxyeinheiten (Pr) oder Mischungen von EO- und/oder Pr- und/oder i-Pr-Einheiten ersetzt sind.
  • Nachstehend werden verschiedene andere Zusatzbestandteile veranschaulicht, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, aber es nicht beabsichtigt, diese zu begrenzen. Obwohl die Kombination der mittelkettig verzweigten, primären Alkyltenside mit solchen Zusatz-Zusammensetzungsbestandteilen als Fertigprodukte in Form von Flüssigkeiten, Gelen, Stückformen oder dergleichen mittels herkömmlicher Techniken bereitgestellt werden können, erfordert die Herstellung der granulären Wäschewaschmittel hierin speziellere Verarbeitungstechniken, um eine optimale Leistungsfähigkeit zu erzielen. Demgemäß wird die Herstellung von Waschmittelgranula nachstehend der Einfachheit halber für den Hersteller in dem Abschnitt "Granulaherstellung" (nachstehend) getrennt beschrieben.
  • Zusätzliche kationische Co-Tenside sind zum Beispiel in den "Surfactant Science Series, Band 4, Cationic Surfactants", oder im "Industrial Surfactants Handbook" beschrieben. Klassen nützlicher kationischer Tenside, welche in diesen Referenzen beschrieben sind, schließen Amid-Quats (d. h. Lexquat AMG & Schercoquat CAS), Glycidylether-Quats (d. h. Cyostat 609), Hydroxyalkyl-Quats (d. h. Dehyquart E), Alkoxypropyl-Quats (d. h. Tomah Q-17-2), Polypropoxy-Quats (Emcol CC-9), cyclische Alkylammoniumverbindungen (d. h. Pyridinium- oder Imidazolinium-Quats) und/oder Benzalkonium-Quats ein.
  • Polymeres Schmutzabweisemittel
  • Bekannte polymere Schmutzabweisungsmittel, nachstehend "SRA" oder "SBA's", können wahlweise in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen verwendet werden. Falls verwendet, umfassen SRA's im allgemeinen 0,01 bis 10,0 Gew.-%, typischerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%, der Zusammensetzung.
  • Bevorzugte SRA's besitzen typischerweise hydrophile Segmente, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern wie Polyester und Nylon zu hydrophilieren, und hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und daran bis zur Beendigung der Wasch- und Spülzyklen haften zu bleiben, wodurch sie als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Auf diese Weise wird ermöglicht, daß Flecken, welche nach der Behandlung mit dem SRA auftreten, in späteren Waschverfahren leichter ausgewaschen werden können.
  • SRA's können eine Vielzahl von geladenen, z. B. anionische oder auch kationische Spezies (vgl. US-4,956,447), sowie ungeladenen monomeren Einheiten einschließen, und die Strukturen hiervon können linear, verzweigt oder auch sternförmig sein. Sie können Verkappungseinheiten einschließen, die bei der Kontrolle des Molekulargewichts oder der Veränderung der physikalischen oder oberflächenaktiven Eigenschaften besonders wirksam sind. Die Strukturen und Ladungsverteilungen können zur Anwendung auf verschiedenen Faser- oder Textiltypen und für verschiedene Detergens- oder Detergenszusatzprodukte angepaßt werden.
  • Bevorzugte SRA's schließen oligomere Terephthalatester ein, welche typischerweise durch Verfahren hergestellt werden, die mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung, oft mit einem Metallkatalysator wie Titanium-(IV)-alkoxid, einschließen. Solche Ester können hergestellt werden unter Verwendung zusätzlicher Monomere, welche in die Esterstruktur über eine, zwei, drei, vier oder mehrere Positionen eingebaut werden können, ohne natürlich eine stark vernetzte Gesamtstruktur zu bilden.
  • Geeignete SRA's umfassen: ein sulfoniertes Produkt eines im Wesentlichen linearen Esteroligomeren, bestehend aus einem oligomeren Estergrundgerüst von wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und Allyl-abgeleiteten sulfonierten Endgruppen, welche kovalent an das Grundgerüst gebunden sind, wie zum Beispiel beschrieben in US-4,968,451, 6. November 1990 an Scheibel J. J. und Gosselink E. P; solche Esteroligomeren können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren eines Allylalkohols; (b) Umsetzen des Produkts von (a) mit Dimethylterephthalat ("DTM") und 1,2-Propylenglykol ("PG") in einem zweistufigen Umesterungs/Oligomerisierungsverfahren; und (c) Umsetzen des Produkts von (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser; die nichtionisch endverkappten 1,2-Propylen/Polyoxyethylen-Terephthalatpolyester von US-4,711,730, B. Dezember 1987 an Gosselink et al.; zum Beispiel solche, hergestellt durch Umesterung/Oligomerisierung von Poly(ethylenglykol)methylether, DMT, PG und Poly(ethylenglykol) ("PEG"); die teilweise und vollständig anionisch endverkappten oligomeren Ester von US-4,721,580, 26. Januar 1988 an Gosselink, wie Oligomere aus Ethylenglykol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-Dioxa-8-hydroxyoctansulfonat; die nichtionisch verkappten oligomeren Blockpolyesterverbindungen von US-4,702,857, 27. Oktober 1987 an Gosselink, hergestellt zum Beispiel aus DMT, Me-verkapptem PEG und EG und/oder PG, oder einer Kombination von DMT, EG und/oder PG, Me-verkapptem PEG und Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat; und die anionisch, insbesondere Sulfoaroyl, endverkappten Terephthalatester von US-4,877,896, 31. Oktober 1989 an Maldonado, Gosselink et a1.; wobei die letzteren für SR.A's typisch sind, welche sowohl in Wäschewasch- als auch in Textilpflegeprodukten nützlich sind; ein Beispiel hiervon ist eine Esterzusammensetzung, die aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, PG und DMT hergestellt wird und wahlweise, jedoch vorzugsweise, weiterhin zugesetztes PEG, z. B. PEG-3400, umfaßt.
  • SRA's umfassen auch einfache copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat, vgl. US-3,959,230 an Hays, 25. Mai 1976, und US-3,893,929 an Basadur, B. Juli 1975; Cellulosederivate wie die Hydroxyethercellulosepolymere, welche als METHOCEL von Dow erhältlich sind; und die C1-C4-Alkylcellulosen und C4-Hydroxyalkylcellulosen; vgl. US-4,000,093, 28. Dezember 1976 an Nicol et a1. Geeignete SRA's, welche durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester), z. B. C1-C6-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), gepfropft auf Polyalkylenoxidgrundgrüste, ein. Vgl. Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. Apri1 1987 durch Kud et a1. Im Handel erhältliche Beispiele schließen SOKALAN-SRA's ein, z. B. SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF, Deutschland. Andere SRA's sind Polyester mit wiederkehrenden Einheiten, enthaltend 10–15 Gew.-% Ethylenterephthalat zusammen mit 80–90 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat, abgeleitet aus einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300–5.000. Im Handel erhältliche Beispiele schließen ZELCON 5126 von Dupont und MILEASE T von ICI ein.
  • Ein anderes bevorzugtes SRA ist ein Oligomer mit der empirischen Formel (CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1, welches Terephthaloyl (T)-, Sulfoisophthaloyl (SIP)-, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen (EP/PG)-Einheiten umfaßt und welches vorzugsweise mit Endkappen (CAP), vorzugsweise modifizierten Isethionaten, terminiert ist; so wie in einem Oligomeren, umfassend eine Sulfoisophthaloyleinheit, fünf Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten in einem definierten Verhältnis, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1, und zwei Endkappeneinheiten, abgeleitet aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat. Dieses SRA umfaßt vorzugsweise weiterhin 0,5 bis 20 Gew.-% des 0ligomeren eines die Kristallinität verringernden Stabilisators, zum Beispiel ein anionisches Tensid, wie lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat, oder ein Vertreter, gewählt aus Xylol-, Cumol- und Toluolsulfonaten oder Mischungen hiervon, wobei diese Stabilisatoren oder Modifizierungsmittel in das Synthesegefäß eingebracht werden, wie in US-5,415,807, Gosselink, Pan, Kellett und Hall, erteilt am 16. Mai 1995, gelehrt ist. Geeignete Monomere für das obige SRA schließen Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat, EG und PG ein.
  • Eine weitere Gruppe von bevorzugten SRA's sind oligomere Ester, umfassend:
    (1) ein Grundgerüst, umfassend (a) mindestens eine Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxysulfonaten, Polyhydroxysulfonaten, einer Einheit, die mindestens trifunktionell ist, wodurch Esterbindungen gebildet werden, welche ein verzweigtes Oligomergrundgerüst ergeben, und Kombinationen hiervon; (b) mindestens eine Einheit, welche eine Terephthaloylgruppe ist; und (c) mindestens eine ursulfonierte Einheit, welche eine 1,2-Oxyalkylenoxygruppe ist; und (2) eine oder mehrere Verkappungseinheiten, ausgewählt aus nichtionischen Verkappungseinheiten und anionischen Verkappungseinheiten; wie alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte, Isethionate, alkoxylierte Propansulfonate, alkoxylierte Propandisulfonate, alkoxylierte Phenolsulfonate, Sulfoaroylderivate sowie Mischungen hiervon. Bevorzugte Ester hiervon sind solche mit der empirischen Formel: {(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m} worin CAP, EG/PG, T und SIP wie oben definiert sind; (DEG) Di(oxyethylen)oxygruppen darstellt; (SEG) Gruppen darstellt, welche abgeleitet sind aus dem Sulfoethylether von Glycerin, und verwandte Gruppeneinheiten; (B) Verzweigungsgruppen bedeutet, welche mindestens trifunktionell sind, wodurch Esterbindungen gebildet werden, die ein verzweigtes Oligomergrundgerüst ergeben; x etwa 1 bis etwa 12 ist; y' etwa 0,5 bis etwa 25 ist; y'' 0 bis etwa 12 ist, y''' 0 bis etwa 10 ist; y' + y'' + y''' insgesamt etwa 0,5 bis etwa 25 ist; z etwa 1,5 bis etwa 25 ist; z' 0 bis etwa 12 ist; z + z' insgesamt etwa 1,5 bis etwa 25 ist; q etwa 0,05 bis etwa 12 ist; m etwa 0,01 bis etwa 10 ist; und x, y', y'', y''', z, z', q und m die durchschnittliche Anzahl der Mole der entsprechenden Gruppen pro Mol des Esters wiedergeben, und wobei der Ester ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5.000 aufweist.
  • Bevorzugte SEG- und CAP-Monomere für die obigen Ester schließen Na-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat ("SEG"), Na-2-{2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat ("SE3") und dessen Homologe sowie Mischungen hiervon und die Produkte der Ethoxylierung und Sulfonierung von Allylalkohol ein. Bevorzugte SRA-Ester in dieser Klasse schließen das Produkt der Umesterung und Oligomerisierung von Natrium-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat und/oder Natrium-2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat, DMT, Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat, EG und PG unter Verwendung eines geeigneten Ti(IV)-Katalysators ein und können als (CAP)2-(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13 bezeichnet werden, worin CAP (Na + O3S[CH2CH2O]3,5)- ist und B eine Einheit aus Glycerin ist, und das Molverhältnis von EG/PG etwa 1,7 : 1 beträgt, gemessen mittels herkömmlicher Gaschromatographie nach vollständiger Hydrolyse.
  • Zusätzliche Klassen von SRA's umfassen: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kupplungsmitteln zur Verknüpfung polymerer Esterstrukturen, vgl. US-4,201,824, Violland et al., und US-4,240,918, Lagasse et al.; (II) SRA's mit Carboxylatendgruppen, hergestellt durch Zugabe von Trimellitsäureanhydrid zu bekannten SRA's, um Hydroxylendgruppen in Trimellitatester umzuwandeln. Bei geeigneter Auswahl des Katalysators bildet das Trimellitsäureanhydrid Bindungen mit den Enden des Polymeren über einen Ester der isolierten Carbonsäure von Trimellitsäureanhydrid anstatt durch Öffnung der Anhydridbindung aus. Es können entweder nichtionische oder anionische SRA's als Ausgangsmaterialien verwendet werden, solange sie Hydroxylendgruppen besitzen, die verestert werden können. Vgl. US-4,525,524, Tung et a1. Andere Klassen umfassen: (III) anionische SRA's auf Terephthalt-Basis der Urethan-verknüpften Variante, vgl. US-4,201,824, Violland et a1.; (IV) Poly(vinylcaprolactam) und verwandte Copolymere mit Monomeren wie Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat, einschließlich sowohl nichtionische als auch kationische Polymere, vgl. US-4,579,681, Ruppert et al.; (V) Pfropfcopolymere, zusätzlich zu den SOKALAN-Typen von BASF, hergestellt durch Pfropfen von Acrylmonomeren auf sulfonierte Polyester; für diese SRA's wird geltend gemacht, daß sie eine ähnliche Schmutzabweise- und Antiredepositionsaktivität wie bekannte Celluloseether besitzen: vgl. EP-279,134 A, 1988, an Rhone-Poulenc Chemie; (VI) Pfropfungen von Vinylmonomeren wie Acrylsäure und Vinylacetat auf Proteine wie Caseine, vgl. EP-457,205 A an BASF (1991); und (VII) Polyester-Polyamid-SRA's, hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure, Caprolactam und Polyethylenglykol, insbesondere zur Behandlung von Polyamidgeweben, vgl. Bevan et al., DE-2,335,044 an Unilever N. V., 1974. Andere nützliche SRA's sind in den US-Patenten 4,240,918; 4,787,989; und 4,525,524 beschrieben.
  • Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch wahlweise wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Antiredepositionseigenschaften enthalten. Granuläre Detergenszusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, umfassen typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten typischerweise etwa 0,01 bis etwa 5%.
  • Das am meisten bevorzugte Schmutzabweise- und Antiredepositionsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiterhin in US-Patent 4,597,898, VanderMeer, erteilt am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine andere Gruppe von bevorzugten Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmitteln sind die kationischen Verbindungen, welche in der Europäischen Patentanmeldung 111,965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind. Andere verwendbare Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel schließen die ethoxylierten Aminpolymere, offenbart in der Europäischen Patentanmeldung 111,984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984; die zwitterionischen Polymere, offenbart in der Europäischen Patentanmeldung 112,592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984; und die Aminoxide, offenbart in US-Patent 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, ein. Andere Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiredepositionsmittel, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, können in den Zusammensetzungen hierin auch verwendet werden. Vgl, US-Patent 4,891,160, VanderMeer, erteilt am 2. Januar 1990, und WO 95/32272, veröffentlicht am 30. November 1995. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiredepositionsmittels schließt die Carboxymethylcellulose (CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
  • Polymere Dispergiermittel
  • Polymere Dispergiermittel können vorteilhafterweise in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden, insbesondere in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilicat-Buildern. Geeignete polymere Dispergier mittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obwohl andere, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, auch verwendet werden können. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, man nimmt an, daß polymere Dispergiermittel die Detergensbuildergesamtleistung verbessern, wenn sie in Kombination mit anderen Buildern (einschließlich niedermolekulargewichtige Polycarboxylate) verwendet werden, indem sie das Kristallwachstum hemmen, Schmutzteilchen durch Peptisierung freisetzen und eine Antiredeposition bewirken.
  • Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung von geeigneten ungesättigten Monomeren, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Das Vorhandensein von monomeren Segmenten in den polymeren Polycarboxylaten hierin, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen etc., ist geeignet; mit der Maßgabe, daß solche Segmente nicht mehr als etwa 40 Gew.-% ausmachen.
  • Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können aus Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäurebasis, welche hierin nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymeren in der Säureform reicht vorzugsweise von etwa 2.000 bis 10.000, stärker bevorzugt etwa 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Allcalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl, US-Patent 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart worden.
  • Copolymere auf Acryl/Maleinsäure-Basis können auch als eine bevorzugte Komponente des Dispergier/Antiredepositionsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymeren in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 100.000, stärker bevorzugt etwa 5.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt etwa 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 1, stärker bevorzugt etwa 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche beschrieben sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP-193,360, veröffentlicht am 3. September 1986, welches auch solche Polymere beschreibt, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäu re/Acrylsäure/Vinylallcohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP-193,360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer aus Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
  • Ein anderes polymeres Material, welches eingeschlossen sein kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann die Leistungsfähigkeit eines Dispergiermittels zeigen sowie als ein Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel wirksam sein. Typische Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke reichen von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 50.000, stärker bevorzugt etwa 1.500 bis etwa 10.000.
  • Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können auch verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolith-Buildern. Dispergiermittel wie Polyaspartat weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von etwa 10.000 auf.
  • Aufheller
  • Jegliche auf dem Fachgebiet bekannte optische Aufheller oder andere Aufhellungs- oder Bleichmittel können in Anteilen von typischerweise etwa 0,01 bis etwa 1,2 Gew.-% in den Detergenszusammensetzungen hierin eingeschlossen sein. Handelsübliche optische Aufheller, welche erfindungsgemäß nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, welche Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolene, 5- und 6-gliedrige Ringheterocyclen und andere verschiedene Mittel einschließen, aber nicht notwendigerweise darauf begrenzt sind. Beispiele solcher Aufheller sind in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", Zahradnik M., veröffentlicht durch John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
  • Spezifische Beispiele für optische Aufheller, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind die in US-Patent 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, ausgewiesenen. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Aufheller-Serie von Verona ein. Andere in dieser Referenz offenbarten Aufheller schließen Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tipopal 5BM, erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD; die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis-(styryl)-bisphenyle; und die Aminocumarine ein. Spezifische Beispiele dieser Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethyl-aminocumarin; 1,2-Bis-(benzimidazol-2-yl)-ethylen; 1,3-Diphenylpyrazoline; 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)-thiophen; 2-5tyrylnaphtho[1,2-d]oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2]triazol ein. Vgl. auch US-Patent 3,646,015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton.
  • Farbstoffübertragungsinhibitoren
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, welche zur Inhibierung der Übertragung von Farbstoffen aus einem Gewebe auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam sind. Im allgemeinert schließen solche Farbstoffübertragungsinhibitoren Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Falls verwendet, umfassen diese Mittel typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5% und stärker bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 2%.
  • Genauer enthalten die zur Verwendung hierin bevorzugten Polyamin-N-oxid-Polymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-Ax-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden, oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten gebunden sein; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O- oder -N=; x 0 oder 1 ist; und R eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder irgendeine Kombination hiervon ist, woran der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ein Teil dieser Gruppen ist. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, worin R eine heterocyclische Gruppe wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate hiervon ist.
  • Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen wiedergegeben werden:
    Figure 00760001
    worin R1, R2 und R3 aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind; x, y und z 0 oder 1 sind; und der Stickstoff der N-O-Gruppe an irgendeine der vorstehend erwähnten Gruppen gebunden sein kann oder einen Teil hiervon bildet. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise pKa < 7, stärker bevorzugt pKa < 6.
  • Jedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbstoffübertragungsinhibierende Eigenschaften besitzt. Beispiele geeigneter Polymergrundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon. Diese Polymere schließen Zufalls- oder Blockcopolymere ein, worin ein Monomertyp ein Amin-N-oxid ist und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 auf. Jedoch kann die Anzahl der Aminoxidgruppen, welche in dem Polyaminoxid-Polymer vorhanden sind, durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten N-Oxidationsgrad variiert werden. Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 500.000, am meisten bevorzugt 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden.
  • Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, welches in den Detergenszusamrnensetzungen hierin nützlich ist, ist Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von etwa 1 : 4 aufweist.
  • Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymeren (bezeichnet als Klasse als "PVPVI") werden zur Verwendung hierin auch bevorzugt. Vorzugsweise weist das PVPVI einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt 10.000 bis 20.000 auf. (Der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich wird mittels Lichtstreuung bestimmt, wie bei Barth et al., Chemical Analysis, Bd. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization", beschrieben.) Die PVPIV-Copolymeren weisen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, stärker bevorzugt 0, 8 : 1 bis 0,3 : 1, am meisten bevorzugt 0,6 : 1 bis 0,4 : 1 auf. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 400.000, vorzugsweise etwa 5.000 bis etwa 200.000 und stärker bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 50.000 verwenden. PVP's sind den Fachleuten auf dem Reinigungsmittelfachgebiet bekannt; vgl. zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696. PVP-haltige Zusammensetzungen können auch Polyethylenglykol ("PEG") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 10.000, enthalten. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von PEG zu dem PVP auf ppm-Basis, freigesetzt in die Waschlösungen, etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 und stärker bevorzugt etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1.
  • Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch wahlweise etwa 0,005 bis 5 Gew.-% an bestimmten Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine Farbstoffübertragungsinhibitionswirkung vorsehen. Falls verwendet, umfassen die Zusammensetzungen hierin vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Gew. % solcher optischen Aufheller.
  • Die erfindungsgemäß nützlichen hydrophilen optischen Aufheller sind solche mit der Strukturformel:
    Figure 00770001
    worin R1 gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R2 gewählt ist aus N-2-Bis-Hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation ist, z. B. Natrium oder Kalium.
  • Wenn in der obigen Formel R1 Anilino ist, R2 N-2-Bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-b-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, welcher in den Detergenszusamimensetzungen hierin nützlich ist.
  • Wenn in der obigen Formel R1 Anilino ist, R2 N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
  • Wenn in der obigen Formel R1 Anilino ist, R2 Morphilino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-b-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
  • Die zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgewählten spezifischen optischen Aufhellerspezies sehen besonders wirksame Leistungsvorteile für die Inhibierung der Farbstoffübertragung vor, wenn sie in Kombination mit den oben beschriebenen ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren verwendet werden. Die Kombination solcher ausgewählten polymeren Materialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) sieht eine wesentlich bessere Inhibierung der Farbstoffübertragung in wäßrigen Waschlösungen vor, als wenn eine dieser zwei Detergenszusammensetzungskomponenten allein verwendet wird. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß solche Aufheller auf diese Weise wirksam sind, weil sie eine hohe Affinität für Gewebe in der Waschlösung haben und sich daher relativ schnell auf diesen Geweben ablagern. Das Ausmaß, in dem sich die Aufheller auf den Geweben in der Waschlösung ablagern, kann durch einen Parameter definiert werden, welcher als der "Exhaustionskoeffizient" bezeichnet wird. Der Exhaustionskoeffizient ist allgemein definiert als das Verhältnis von a) dem auf dem Gewebe abgelagerten Aufhellermaterial zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschlauge. Aufheller mit verhältnismäßig hohen Exhaustionskoeffizienten sind in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zur Inhibierung der Farbstoffübertragung die am besten geeignetsten.
  • Natürlich ist erkennbar, daß andere herkömmliche Typen von optischen Aufhellerverbindungen wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können, um herkömmliche Vorteile für die "Leuchtkraft" des Gewebes anstatt eine wirkliche Farbstoffübertragungsinhibitionswirkung vorzusehen. Ein solche Verwendung ist für Detergensformulierungen üblich und gut bekannt.
  • Komplexbildner
  • Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch wahlweise einen oder mehrere Komplexbildner für Eisen und/oder Mangan enthalten. Solche Komplexbildner können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell-substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch die Bildung löslicher Chelate aus Waschlösungen zu entfernen.
  • Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon sowie Mischungen hiervon ein.
  • Aminophosphonate sind zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet, wenn zumindest geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Detergenszusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiaminetrakis(methylenphosphonate) wie DEQUEST ein. Bevorzugt enthalten diese Aminophosphonate kerne Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
  • Polyfunktionell-substituierte aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin auch nützlich. Vgl. US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et a1. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
  • Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben ist.
  • Die Zusammensetzungen hierin können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure (MGDA)-Salze (oder die Säureform) als Komplexbildner oder Co-Builder enthalten, welcher zum Beispiel zusammen mit unlöslichen Buildern wie Zeolithen, Schichtsilicaten und ähnlichen nützlich sind.
  • Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin. Stärker bevorzugt, falls verwendet, umfassen die Komplexbildner etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.
  • Schaumunterdrücker
  • Verbindungen zur Verringerung oder Unterdrückung der Schaumbildung können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Die Schaumunterdrückung kann bei dem sogenannten "Hochkonzentrationsreinigungsverfahren", wie in US-4,489,455 und 4,489,574 beschrieben, und in Europäischen Frontlader-Waschmaschinen von besonderer Wichtigkeit sein.
  • Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind den Fachleuten gut bekannt. Vgl. zum Beispiel Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 7, Seiten 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Schaumunterdrücker-Kategorie von besonderem Interesse umfaßt Monocarbonfettsäuren und lösliche Salze hiervon. Vgl. US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker verwendeten Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon besitzen typischerweise Hydrocarbylketten mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
  • Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch Nichttensid-Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen zum Beispiel hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester einwertiger Alkohole, aliphatische Cis-C40-Ketone (z. B. Stearon) etc. ein. Andere Schauminhibitoren umfassen N-alkylierte Aminotriazrne wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, welche gebildet werden als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Propylenoxid, und Monostearylphosphate wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall (z. B. K, Na und Li)-phosphate und Phosphatester. Die Kohlenwasserstoffe wie Paraffin und Halogenparaffm können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig und weisen einen Fließpunkt im Bereich von etwa –40°C und etwa 50°C und ein Siedepunktminimum von nicht weniger als etwa 110°C (Atmosphärendruck) auf. Die Verwendung von wachsartigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt unterhalb von etwa 100°C, ist auch bekannt. Die Kohlenwasserstoffe stellen eine bevorzugte Schaumunterdrücker-Kategorie für Detergenszusammensetzungen dar. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließlich folglich aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff "Paraffin", so wie in dieser Schaumunterdrücker-Besprechung verwendet, soll Mischungen aus reinen Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
  • Eine andere bevorzugte Kategorie von Nichttensid-Schaumunterdrückern umfaßt Silicon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Polyorganosiloxanölen wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silicateilchen, worin das Polyorganosiloxan chemisch an das Silica absorbiert oder darin aufgeschmolzen ist, ein. Silicon-Schaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., und der Europäischen Patentanmeldung EP-A-354016, veröffentlicht am 7. Februar 1990 von Starch M. S, offenbart.
  • Andere Silicon-Schaumunterdrücker sind in US-Patent 3,455,839 offenbart, welches Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen von wäßrigen Lösungen durch das Einbringen kleiner Mengen an Polydimethylsiloxanfluids betrifft.
  • Mischungen von Silicon und silanisiertem Silica sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DAS-2,124,526 beschrieben. Silicon-Entschäumungsmittel und -Schaumkontrollmittel in granulären Detergenszusammensetzungen sind in US-Patent 3,933,672, Bartolotta et al., und in US-Patent 4,652,392 Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offenbart.
  • Ein beispielhafter Schaumunterdrücker auf Siliconbasis zur Verwendung hierin ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumkontrollmittels, bestehend im Wesentlichen aus:
    • (i) einem Polydimethylsiloxanfluid mit einer Viskosität von etwa 20 cs bis etwa 1.500 cs bei 25°C;
    • (ii) etwa 5 bis etwa 50 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (i) einem Siloxanharz, bestehend aus (CH3)3SiO1/2-Einheiten und SiO2-Einheiten in einem Verhältnis von (CH3)3SiO1/2- Einheiten zu SiO2-Einheiten von etwa 0,6 : 1 bis etwa 1,2 : 1; und
    • (iii) etwa 1 bis etwa 20 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (i) einem festen Silicagel.
  • Bei dem bevorzugten hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymeren oder Mischungen hiervon (bevorzugt) oder Polypropylenglykol. Der primäre Silicon-Schaumunterdrücker ist verzweigtlvernetzt und vorzugsweise nicht linear.
  • Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, typische flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit einer kontrollierten Schaumbildung umfassen wahlweise etwa 0,001 bis etwa 1 Gew. %, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%, des Silicon-Schaumunterdrückers, welcher umfaßt: (1) eine nichtwäßrige Emulsion eines primären Antischaummittels, das eine Mischung ist von (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer ein Siliconharz erzeugenden Siliconverbindung, (c) einem feinverteilten Füllstofftnaterial und (d) einem Katalysator, um die Umsetzung der Mischungskomponenten (a), (b) und (c) zur Bildung von Silanolate zu beschleunigen; (2) mindestens ein nichtionisches Silicon-Tensid; und (3) Polyethylenglykol oder ein Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglykol mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%; und ohne Polypropylenglykol. Ähnliche Mengen können in granulären Zusammensetzungen, Gelen etc. verwendet werden. Vgl. auch US-Patente 4,978,471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990, und 4,983,316, Starch, erteilt am B. Januar 1991; 5,288,431, Huber et a1., erteilt am 22. Februar 1994; und US-Patente 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al., in Spalte 1, Linie 46 bis Spalte 4, Linie 35.
  • Der Silicon-Schaumunterdrücker hierin umfaßt vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, alle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als beschleunigen 1.000, vorzugsweise zwischen beschleunigen 100 und 800. Das Polyethylenglykol und die Polyethylen/Polypropylen-Copolymeren hierin weisen eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 5 Gew. %, auf.
  • Das bevorzugte Lösungsmittel hierin ist Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000, stärker bevorzugt zwischen etwa 100 und 800, am meisten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglykol/polypropylenglykol, vorzugsweise PPG-200/PEG-300. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 10, am meisten bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6, von Polyethylenglykol zu dem Copolymeren von Polyethylen/Polypropylenglykol.
  • Die bevorzugten hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglykol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie enthalten auch vorzugsweise keine Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101.
  • Andere hierin nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z.B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie die in US-4,798,679; 4,075,118; und EP-150,872 offenbarten Silicone. Die sekundären Alkohole schließen die C6-C16-Alkylalkohole mit einer C1-C16-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welcher von Condea unter dem Warenzeichen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen von sekundären Alkoholen sind unter dem Warenzeichen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Mischungen von Alkohol + Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
  • Für jegliche in Waschmaschinen verwendbare Detergenszusammensetzungen gilt, daß sie nicht in dem Ausmaß Schaum bilden sollten, daß die Waschmaschine überschwemmt wird. Schaumunterdrücker, falls verwendet, liegen vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden Menge" vor. Mit einer "schaumunterdrückenden Menge" ist gemeint, daß der Hersteller der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumkontrollmittels wählen kann, welche den Schaum hinreichend kontrolliert, um ein geringschäumendes Wäschewaschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen zu erhalten.
  • Die Zusammensetzungen hierin umfassen im allgemeinen 0 bis etwa 10% eines Schaumunterdrückers. Wenn Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon als Schaumunterdrücker verwendet werden, liegen sie typischerweise in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vor. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis etwa 3% Fettsäuremonocarboxylat-Schaumunterdrücker verwendet. Silicon-Schaumunterdrücker wer den typischerweise in Mengen von bis zu etwa 2,0 Gew.-% der Detergenszusammensetzung verwendet, obwohl höhere Mengen verwendet werden können. Dieser obere Grenzwert ist praktischer Natur und hauptsächlich auf das Interesse, die Kosten minimal zu halten, und die Effizienz geringer Mengen zur wirksamen Schaumkontrolle zurückzuführen. Vorzugsweise werden etwa 0,01 bis etwa 1% Silicon-Schaumunterdrücker, stärker bevorzugt etwa 0,25 bis etwa 0,5%, verwendet. So wie hierin verwendet, schließen diese Gewichtsprozentwerte jegliches Silica, das in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie irgendwelche Zusatzmaterialien, die verwendet werden können, ein. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0% verwendet, obwohl höhere Anteile verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von 0,2–3 Gew.-% der fertigen Zusammensetzungen verwendet.
  • Alkoxylierte Polycarboxylate
  • Alkoxylierte Polycarboxylate, wie die aus Polyacrylaten hergestellten, sind hierin nützlich, um eine zusätzliche Fettentfernungsleistung vorzusehen. Solche Materialien sind in WO 91/08281 und PCT 90/01815 auf S. 4ff beschrieben. Chemisch gesehen umfassen diese Materialien Polycarboxylate mit einer Ethoxyseitenkette pro alle 7–8 Acrylateinheiten. Die Seitenketten besitzen die Formel -(CH2CH2O)m(CH2)nCH3, worin m 2–3 ist und n 6–12 ist. Die Seitenketten sind über Esterbindungen mit dem Polyacrylat"Grundgerüst" verknüpft, um eine "kammähnliche" Polymerstruktur vorzusehen. Das Molekulargewicht kann variieren, aber liegt typischerweise im Bereich von etwa 2.000 bis etwa 50.000. Solche alkoxylierten Polycarboxylate können etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin umfassen.
  • Gewebeweichmacher
  • Verschiedene über das Waschen wirksame Gewebeweichmacher, insbesondere die Feinstsmectittone von US-Patent 4,062,647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere auf dem Fachgebiet bekannte Weichmachertone, können wahlweise verwendet werden, typischerweise in Anteilen von etwa 0,5 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Zusammensetzungen, um gewebeweichmachende, Vorteile gleichzeitig mit der Gewebereinigung vorzusehen. Tonweichmacher können in Kombination mit Amin und kanonischen Weichmachern verwendet werden, wie zum Beispiel in US-Patent 4,375,416, Crisp et al., 1. März 1983, und US-Patent 4,291,071, Harns et al., erteilt am 22. September 1981, offenbart ist.
  • Parfüme
  • Parfüme und Parfümbestandteile, welche in den vorliegenden Zusaminensetzungen und Verfahren nützlich sind, umfassen eine große Vielzahl von natürlichen und synthetischen chemischen Bestandteilen, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Aldehyde, Ketone, Ester und dergleichen. Ebenfalls eingeschlossen sind verschiedene natürliche Extrakte und Essenzen, welche komplexe Mischungen von Bestandteilen umfassen können, wie Orangenöl, Zitronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschouli, Balsamessenz, Sandelholzöl, Kiefernöl, Zeder und dergleichen. Fertige Parfime können außerordentlich komplexe Mischungen solcher Bestandteile umfassen. Fertige Parfüme umfassen typischerweise etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin, und einzelne Parfümbestandteile können etwa 0,0001 bis etwa 90% einer fertigen Parfümzusammensetzung umfassen.
  • Mehrere Parfümformulierungen sind nachstehend in Beispiel XXI angegeben. Nichtbegrenzende Beispiele hierin nützlicher Parfümbestandteile schließen ein: 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalin; Iononmethyl; Ionon-gammamethyl; Methylcedrylon; Methyldihydrojasmonat; Methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-yl-keton; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; 4-Acetyl-6-tert-butyl-1,1-dimethylindan; para-Hydroxy-phenyl-butanon; Benzophenon; Methyl-beta-naphthylketon; 6-Acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-Acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan; 1-Dodecanal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; 7-Hydroxy-3,7-dimethylocatanal; 10-Undecen-1-al; iso-Hexenylcyclohexylcarboxaldehyd; Formyltricyclodecan; Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthranilat; Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Indol; Kondensationsprodukte von Phenylacetaldehyd und Indol; 2-Methyl-3-(para-tert-butylphenyl)-propionaldehyd; Ethylvanillin; Heliotropin; Hexylzimtaldehyd; Amylzimtaldehyd; 2-Methyl-2-(para-iso-propylphenyl)-propionaldehyd; Cumarin; Decalacton-gamma; Cyclopentadecanolid; 16-Hydroxy-9-hexadecensäurelacton; 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopentagamma-2-benzopyran; Beta-Naphtholmethylether; Ambroxan; Dodecahydro-3a,6,6,9atetramethylnaphto[2,1b]furan; Cedrol; 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol; Caryophyllenalkohol; Tricyclodecenylpropionat; Tricyclodecenylacetat; Benzylsalicylat; Cedrylacetat; und para-(tert-Butyl)cyclohexylacetat.
  • Besonders bevorzugte Parfümmaterialien sind solche, welche die größten Geruchsverbesserungen in fertigen Produktzusammensetzungen mit Cellulasen vorsehen. Diese Parfime umfassen, aber sind nicht begrenzt auf: Hexylzimtaldehyd; 2-Methyl-3-(para-tert-butylphenyl)-propionaldehyd; 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetrarrtethylnaphthalin; Benzylsalicylat; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; para-tert-Butylcyclohexylacetat; Methyldihydroj asmonat; Beta-Naphtholmethylether; Methyl-betanaphthylketon; 2-Methyl-2-(para-iso-propylphenyl)-propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-Hexa hydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta-gamma-2-benzopyran; Dodecahydro-3a,6,6,9a tetramethylnaphtho[2,1b]furan; Anisaldehyd; Cumarin; Cedrol; Vanillin; Cyclopentadecanolid; Tricyclodecenylacetat; und Tricyclodecenylpropionat.
  • Andere Parfümmaterialien schließen etherische Öle, Resinoide und Harze aus einer Vielzahl von Quellen ein, einschließlich, aber nicht begrenzt auf: Perubalsam, Olibanumresinoid, Styrax, Labdanumharz, Muskatnuß, Kassiaöl, Benzoinharz, Koriander und Lavandin. Weitere Parfümchemikalien schließen Phenylethylalkohol, Terpineol, Linalool, Linalylacetat, Geraniol, Nerol, 2-(1,1-Dimethylethyl)-cyclohexanolacetat, Benzylacetat und Eugenol ein. Träger wie Diethylphthalat können in den fertigen Parfümzusammensetzungen verwendet werden.
  • Andere Bestandteile
  • Eine große Vielzahl von anderen Bestandteilen, welche in Detergenszusammensetzungen nützlich sind, kann in den Zusammensetzungen hierin eingeschlossen sein, einschließlich andere wirksame Bestandteile, Träger, Hydrotrope, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für Stückformzusammensetzungen etc. Falls eine starke Schaumbildung erwünscht ist, können Schaumverstärker wie die C10-C16-Alkanolamide, typischerweise in Anteilen von 1-10%, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Die C10-C14-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker zusammen mit stark schäumenden Hilfstensiden, wie die oben erwähnten Aminoxide, Betaine und Sultaine, ist auch vorteilhaft. Gegebenenfalls können wasserlösliche Magnesium- und/oder Calciumsalze wie MgCl2, MgSO4, CaCl2, CaSO4 und dergleichen in Anteilen von typischerweise 0,1–2% zugegeben werden, um einen zusätzlichen Schaum vorzusehen und die Fettentfernungsleistung zu erhöhen.
  • Verschiedene in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendete Detergensbestandteile können wahlweise durch das Adsorbieren der Bestandteile an ein poröses hydrophobes Substrat, dann das Beschichten des Substrats mit einem hydrophoben Überzug, weiterhin stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der Detergensbestandteil mit einem Tensid vermischt, bevor er an das poröse Substrat adsorbiert wird. Bei der Anwendung wird der Detergensbestandteil aus dem Substrat in die wäßrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine vorgesehene Reinigungsfunktion erfüllt.
  • Um diese Technik genauer zu veranschaulichen, ein poröses hydrophobes Silica (Warenzeichen SIPERNAT D10, DeGussa) wird mit einer proteolytischen Enzymlösung, enthaltend 3–5% eines nichtionischen Tensids in Form eines ethoxylierten (EO7) C13-15-Alkohols, vermischt. Typischerweise macht die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5fache des Gewichtes an Silica aus. Das resultierende Pulver wird unter Rühren in Siliconöl dispergiert (es können verschiedene Siliconöl-Viskositäten im Bereich von 500–12.500 verwendet werden). Die resultierende Siliconöldispersion wird emulgiert oder in anderer Weise zu der fertigen Detergensmatrix zugegeben. Durch dieses Mittel können Bestandteile wie die oben erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photo aktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, Textilkonditioniermittel und hydrolysierbaren Tenside zur Verwendung in Reinigungsmitteln, einschließlich flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen, "geschützt" werden.
  • Flüssige Detergenszusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Niedermolekulargewichtige, primäre oder sekundäre Alkohole, beispielhaft veranschaulicht durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden zum Solubilisieren des Tensids bevorzugt, aber Polyole, wie solche mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 6 Hydroxygruppen (z. B. 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol), können auch verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5 bis 90%, typischerweise 10 bis 50%, solcher Träger enthalten.
  • Die Detergenszusammensetzungen hierin werden vorzugsweise derart formuliert, daß das Waschwasser während der Verwendung bei wäßrigen Reinigungsverfahren einen pH zwischen etwa 6,5 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und 10,5, aufweist. Flüssige Geschirrspülmittelproduktformulierungen weisen vorzugsweise einen pH zwischen etwa 6,8 und etwa 9,0 auf. Waschmittelprodukte liegen typischerweise bei pH 9-11. Techniken zur Kontrolle des pH-Werts bei den empfohlenen Anwendungskonzentrationen schließen die Verwendung von Puffern, Alkali, Säuren etc. ein und sind den Fachleuten gut bekannt.
  • Form der Zusammensetzungen
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine Vielzahl von physikalischer Formen annehmen, einschließlich granuläre, Tabletten-, Stückform- und flüssige Formen. Die Zusammensetzungen sind insbesondere die sogenannten konzentrierten granulären Detergenszusammensetzungen, welche für die Zugabe zu einer Waschmaschine mit Hilfe einer Dispensiervorrichtung angepaßt sind, welche mit der verschmutzten Wäscheladung in die Maschinentrommel eingebracht wird.
  • Die mittlere Teilchengröße der Komponenten der erfindungsgemäßen granulären Zusammensetzungen sollte vorzugsweise derart sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen größer als 1,7 mm im Durchmesser sind und nicht mehr als 5% der Teilchen kleiner als 0,15 mm im Durchmesser sind.
  • Der Begriff "mittlere Teilchengröße", so wie hierin definiert, wird durch Siebklassieren einer Probe der Zusammensetzung in eine Reihe von Fraktionen (typischerweise 5 Fraktionen) mit einer Reihe von Tyler-Sieben berechnet. Die auf diese Weise erhaltenen Gewichtsfraktionen werden gegen die Maschenweite der Siebe aufgetragen. Für die mittlere Teilchengröße wird die Maschenweite genommen, durch die 50 Gew. % der Probe hindurch gehen würden.
  • Die Schüttdichte der erfindungsgemäßen granulären Detergenszusairtmensetzungen ist typischerweise eine Schüttdichte von mindestens 600 g/Liter, stärker bevorzugt 650 g/Liter bis 1.200 g/Liter. Die Schüttdichte wird mit Hilfe eines einfachen Trichters und einer becherförmigen Vorrichtung gemessen, welche aus einem konischen Trichter besteht, der an einer Grundfläche starr geformt ist und an seinem unteren Ende mit einer Klappe versehen ist, um das Entleeren des Inhalts des Trichters in einen axial ausgerichteten, zylinderförmigen Becher, der unter dem Trichter angeordnet ist, zu ermöglichen. Der Trichter ist 130 mm hoch und besitzt Innendurchmesser von 130 mm und 40 mm an seinem oberen bzw. unteren Ende. Er ist so befestigt, daß sich das untere Ende 140 mm über der Oberfläche der Grundfläche befindet. Der Becher weist eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm auf. Sein Nennvolumen beträgt 500 ml.
  • Zur Durchführung einer Messung wird der Trichter durch Schütten von Hand mit dem Pulver gefüllt, die Klappe wird geöffnet und man läßt das Pulver den Becher überfüllen. Der gefüllte Becher wird aus dem Gestell herausgenommen, und überschüssiges Pulver wird aus dem Becher entfernt, indem man eine Abziehvorrichtung, z. B. ein Messer, über dessen oberen Rand gleiten läßt. Der gefüllte Becher wird dann gewogen, und der für das Gewicht des Pulvers erhaltene Wert wird dupliziert, um die Schüttdichte in g/Liter vorzusehen. Gegebenenfalls werden Wiederholungsmessungen durchgeführt.
  • Mittelkettig verzweigte primäre Alkyltensid-Agglomeratteilchen
  • Das mittelkettig verzweigte, primäre Alkyltensid-System hierin liegt vorzugsweise in granulären Zusammensetzungen in Form von mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensid-Agglomeratteilchen vor, welche die Form von Flocken, Prills, Marumen, Nudeln oder Bändern, aber vorzugsweise die Form von Granula annehmen können. Der am meisten bevorzugte Weg zur Verarbeitung der Teilchen ist durch Agglomeration von Pulvern (z. B. Aluminosilicat, Carbonat) mit hochaktiven mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensid-Pasten und die Kontrolle der Teilchengröße der resultierenden Agglomerate innerhalb festgelegter Grenzen. Ein solches Verfahren beinhaltet das Mischen einer wirksamen Menge an Pulver mit einer hochaktiven mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensid-Paste in einer oder mehreren Agglomerationsvorrichtungen, wie ein Pfannenagglomerator, ein Z-Flügelmischer oder stärker bevorzugt ein Rohrmischer, wie die von Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Niederlande, und den Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstraße 7–9, Postfach 2050, Deutschland, hergestellten. Am meisten bevorzugt wird ein Hochschermischer, wie ein Lodige CB (Handelsname), verwendet.
  • Typischerweise wird eine hochaktive mittelkettig verzweigte, primäre Alkyltensid-Paste, umfassend 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-%, des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids, verwendet. Die Paste kann in den Agglomerator bei einer Temperatur gepumpt werden, welche hoch genug ist, um eine pumpfähige Viskosität aufrechtzuerhalten, aber gering genug ist, um einen Abbau der verwendeten Tenside zu vermeiden. Eine Verarbeitungstemperatur der Paste von 50°C bis 80°C ist typisch.
  • Wäschewaschverfahren
  • Maschinelle Wäschewaschverfahren hierin umfassen typischerweise das Behandeln der verschmutzten Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung zum maschinellen Wäschewaschen gelöst oder dispensiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Detergenszusammensetzung sind 20 g bis 300 g des Produkts, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 5 bis 65 Liter, gemeint, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche gewöhnlich in herkömmlichen Verfahren zum maschinellen Wäschewaschen verwendet werden.
  • Wie angemerkt, werden die mittelkettig verzweigten, primären Alkyltenside hierin in den Detergenszusammensetzungen vorzugsweise in Kombination mit anderen Waschtensiden in Anteilen verwendet, welche für das Erreichen von mindestens einer gerichteten Verbesserung der Reinigungsleistung wirksam ist. Im Zusammenhang mit einer Wäschewaschmittelzusammensetzung können solche "Anwendungskonzentrationen" nicht nur in Abhängigkeit von der Art und Schwere der Verschmutzungen und Flecken, sondern auch von der Waschwassertemperatur, dem Waschwasservolumen und dem Waschmaschinentyp variieren.
  • Zum Beispiel wird bevorzugt, in einer Toplader-Waschmaschine mit vertikaler Achse vom US-Typ unter Verwendung von etwa 45 bis 83 Liter Wasser im Waschbad, einem Waschgang etwa 10 bis etwa 14 Minuten und einer Waschwassertemperatur von etwa 10°C bis etwa 50°C etwa 2 ppm bis etwa 625 ppm, vorzugsweise etwa 2 ppm bis etwa 550 ppm, mehr bevorzugt etwa 10 ppm bis etwa 235 ppm, des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids in die Waschlauge einzuschließen. Basierend auf Anwendungsraten von etwa 50 ml bis etwa 150 ml pro Waschladung entspricht dies einer Konzentration im Produkt (Gew.) des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids von etwa 0,1 bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15%, für ein flüssiges Universalwäschewaschmittel. Basierend auf Anwendungsraten von etwa 30 g bis etwa 950 g pro Waschladung für dichte ("kompakte") granuläre Wäschewaschmittel (Dichte über etwa 650 g/l) entspricht dies einer Konzentration im Produkt (Gew.) des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids von etwa 0,1 bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35% und mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15%. Basierend auf Anwendungsraten von etwa 80 g bis etwa 100 g pro Waschladung für spühgetrocknete Granula (d. h. "flockig"; Dichte unter etwa 650 g/l) entspricht dies einer Konzentration im Produkt (Gew.) des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids von etwa 0,07 bis etwa 35%, vorzugsweise etwa 0,07 bis etwa 25% und mehr bevorzugt etwa 0,35 bis etwa 11 %.
  • Zum Beispiel wird bevorzugt, in einer Frontlader-Waschmaschine mit horizontaler Achse vom Europäischen Typ unter Verwendung von etwa 8 bis 15 Liter Wasser im Waschbad, einem Waschgang etwa 10 bis etwa 60 Minuten und einer Waschwassertemperatur von etwa 30°C bis etwa 95°C etwa 3 ppm bis etwa 14.000 ppm, vorzugsweise etwa 3 ppm bis etwa 10.000 ppm, mehr bevorzugt etwa 15 ppm bis etwa 4.200 ppm, des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids in die Waschlauge einzuschließen. Basierend auf Anwendungsraten von etwa 45 ml bis etwa 270 ml pro Waschladung entspricht dies einer Konzentration im Produkt (Gew.) des mittelkettig verzweigten, primären Alkyl-tensids von etwa 0,1 bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15%, für ein flüssiges Universalwäschewaschmittel. Basierend auf Anwendungsraten von etwa 40 g bis etwa 210 g pro Waschladung für dichte ("kompakte") granuläre Wäschewaschmittel (Dichte über etwa 650 g/l) entspricht dies einer Konzentration im Produkt (Gew.) des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids von etwa 0,12 bis etwa 53%, vorzugsweise etwa 0,12 bis etwa 46% und mehr bevorzugt etwa 0,6 bis etwa 20%. Basierend auf Anwendungsraten von etwa 140 g bis etwa 400 g pro Ladung für spühgetrocknete Granula (d. h. "flockig"; Dichte unter etwa 650 g/l) entspricht dies einer Konzentration im Produkt (Gew.) des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids von etwa 0,03 bis etwa 34%, vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 24% und mehr bevorzugt etwa 0,15 bis etwa 10%.
  • Zum Beispiel wird bevorzugt, in einer Topfader-Waschmaschine mit vertikaler Achse vom Japanischen Typ unter Verwendung von etwa 26 bis 52 Liter Wasser im Waschbad, einem Waschgang etwa 8 bis etwa 15 Minuten und einer Waschwassertemperatur von etwa 5°C bis etwa 25°C etwa 0,67 ppm bis etwa 270 ppm, vorzugsweise etwa 0,67 ppm bis etwa 236 ppm, mehr bevorzugt etwa 3,4 ppm bis etwa 100 ppm, des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids in die Waschlauge einzuschließen. Basierend auf Anwendungsraten von etwa 20 ml bis etwa 30 ml pro Waschladung entspricht dies einer Konzentration im Produkt (Gew.) des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids von etwa 0,1 bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15%, für ein flüssiges Universalwäschewaschmittel. Basierend auf Anwendungsraten von etwa 18 g bis etwa 35 g pro Waschladung für dichte ("kompakte") granuläre Wäschewaschmittel (Dichte über etwa 650 g/l) entspricht dies einer Konzentration im Produkt (Gew.) des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids von etwa 0,1 bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35% und mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15%. Basierend auf Anwendungsraten von etwa 30 g bis etwa 40 g pro Ladung für spühgetrocknete Granula (d. h. "flockig"; Dichte unter etwa 650 g/l) entspricht dies einer Konzentration im Produkt (Gew.) des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids von etwa 0,06 bis etwa 44%, vorzugsweise etwa 0,06 bis etwa 30% und mehr bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 13%.
  • Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, kann die Menge des mittelkettig verzweigten, primären Alkyltensids, die im Zusammenhang mit dem maschinellen Wäschewaschen verwendet wird, abhängig von den Gewohnheiten und Praktiken des Verbrauchers, dem Waschmaschinentyp und dergleichen variieren. In diesem Zusammenhang jedoch ist ein bisher unbekannter Vorteil der mittelkettig verzweigten, primären Alkyltenside deren Fähigkeit, mindestens gerichtete Verbesserungen bezüglich der Leistungs fähigkeit über ein Spektrum von Verschmutzungen und Flecken, selbst wenn in relativ geringen Anteilen verwendet, hinsichtlich der anderen Tenside (allgemein anionische oder anionische/nichtionische Mischungen) in den fertigen Zusammensetzungen vorzusehen.
  • Unter einem bevorzugten Anwendungsaspekt wird eine Dispensiervorrichtung in dem Waschverfahren verwendet. Die Dispensiervorrichtung wird mit dem Detergensprodukt gefüllt und verwendet, um das Produkt direkt in die Trommel der Waschmaschine vor Beginn des Waschgangs einzubringen. Ihr Fassungsvolumen sollte derart sein, daß sie eine ausreichende Menge des Detergensprodukts fassen kann, wie sie normalerweise in dem Waschverfahren verwendet würde.
  • Sobald die Waschmaschine mit Wäsche beladen worden ist, wird die Dispensiervorrichtung, welche das Detergensprodukt enthält, in die Trommel eingebracht. Zu Beginn des Waschgangs der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeleitet und die Trommel dreht sich periodisch. Die Dispensiervorrichtung sollte derart konstruiert sein, daß sie den Einschluß des trockenen Detergensprodukts ermöglicht, aber dann die Freisetzung dieses Produkts während des Waschgangs als Antwort auf ihre Bewegung, wenn sich die Trommel dreht, und auch als Ergebnis ihres Kontakts mit dem Waschwasser erlaubt.
  • Um die Freisetzung des Detergensprodukts während des Waschens zu ermöglichen, kann die Vorrichtung eine Reihe von Öffnungen aufweisen, durch die das Produkt hindurch kann. In einer anderen Ausführungsform kann die Vorrichtung aus einem Material hergestellt sein, welches für Flüssigkeiten durchlässig, aber für das feste Produkt undurchlässig ist, was die Freisetzung des gelösten Produkts erlaubt. Vorzugsweise wird das Detergensprodukt zu Beginn des Waschgangs schnell freigesetzt, wodurch vorübergehend örtlich begrenzte hohe Konzentrationen des Produkts in der Trommel der Waschmaschine in dieser Phase des Waschgangs vorgesehen werden.
  • Bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind wiederverwendbar und sind in einer solchen Weise konstruiert, daß die Integrität des Behälters sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschgangs aufrechterhalten wird. Besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in den folgenden Patenten beschrieben worden: GB-B-2,157,717, GB-B-2,157,718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 und EP-A-0288346. Ein Artikel von J. Bland, veröffentlicht in "Manufacturing Chemist", November 1989, Seiten 41–46, beschreibt auch besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit granulären Detergensprodukten, die einem Typ entsprechen, welcher gewöhnlich als "Granulette" bekannt ist. Eine andere bevorzugte Dispensiervorrichtung zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 94/11562 offenbart.
  • Besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind in den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungs-Nrn. 0343069 und 0343070 offenbart. Die letztere Anmeldung offenbart eine Vorrichtung, die eine flexible Hülle in Form eines Beutels umfaßt, welcher sich von einem Stützring erstreckt, der eine Öffnung definiert, wobei die Öffnung derart angepaßt ist, daß in den Beutel eine ausreichende Menge des Produkts für einen Waschgang in einem Waschverfahren aufgenommen werden kann. Ein Teil des Waschmediums fließt durch die Öffnung in den Beutel, löst das Produkt, und die Lösung fließt dann aus der Öffnung in das Waschmedium. Der Stützring ist mit einer Abdeckvorrichtung versehen, um den Austritt des befeuchteten, ungelösten Produkts zu verhindern, wobei diese Vorrichtung typischerweise radial verlaufende Wände umfaßt, die sich von einer Mittenverstärkung in einer Speichenradanordnung oder einer ähnlichen Struktur, in welcher die Wände eine spiralförmige Form aufweisen, erstrecken.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die Dispensiervorrichtung ein flexibler Behälter sein, z. B. ein Beutel oder eine Tasche. Der Beutel kann eine faserartige Konstruktion sein, die mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial beschichtet ist, um den Inhalt zurückzuhalten, wie in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0018678 offenbart. Alternativ kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material geformt sein, das mit einer Randabdichtung oder einem Verschluß versehen ist, die/der derart ausgelegt ist, daß sie/er in wäßrigen Medien aufreißt, wie in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen Nrn. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968 offenbart ist. Eine geeignete Form eines in Wasser fragilen Verschlusses umfaßt einen wasserlöslichen Klebstoff, der an einer Kante einer Tasche, die aus einem wasserundurchlässigen, polymeren Film wie Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist, verteilt ist und diese Kante abdichtet.
  • Maschinelles Geschirrspülverfahren
  • Jegliche geeignete Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen oder zum Reinigen von schmutzigem Geschirr, besonders verschmutztem Silberbesteck, werden in Betracht gezogen.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen umfaßt das Behandeln schmutziger Gegenstände, gewählt aus Geschirr, Gläsern, Schüsseln, Silberbesteck und Besteck sowie Mischungen hiervon, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen gelöst oder dispensiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen sind 8 bis 60 g des Produkts, gelöst oder dispersiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 3 bis 10 Liter, gemeint, was typische Produkfdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche gewöhnlich in herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet werden.
  • Verpackung für die Zusammensetzungen
  • Im Handel vertriebene Ausführungen der Bleichzusammensetzungen können in irgendeinem geeigneten Behälter abgepackt sein, einschließlich solchen, welche aus Papier, Karton, Kunststoffmaterialien und beliebigen geeigneten Verbundstoffen herge stellt sind. Eine bevorzugte Verpackungsausführung ist in der Europäischen Anmeldung mit der Nr. 94921505.7 beschrieben.
  • In den folgenden Beispielen haben die Abkürzungen für die verschiedenen verwendeten Bestandteile, welche für die Zusammensetzungen verwendet werden, die folgenden Bedeutungen.
    LAS: Lineares Natrium-C12-alkylbenzolsulfonat
    MBASx: Mittelkettig verzweigtes, primäres Alkylsulfat (durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome = x).
    MBAE: Mittelkettig verzweigtes, primäres Alkylethoxylat (E = 9, durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome = 15).
    MBAExSZ: Mittelkettig verzweigtes, primäres Alkylethoxylatsulfat (durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome = z) (Durchsch. EO = x), Natriumsalz.
    LMFAA: C12-C14-Alkyl-N-methylglucamid
    APA: C8-C10-Amidopropyldimethylamin
    Fettsäure (12/14): C12-C14-Fettsäure
    Fettsäure (TPK): Getoppte Palmkernfettsäure
    Fettsäure (RPS): Rapsölfettsäure
    Borax: Na-Tetraboratdecahydrat
    PAA: Polyacrylsäure (MW = 4.500)
    PEG: Polyethylenglykol (MW = 4.600)
    MES: Alkylmethylestersulfonat
    SAS: Sekundäres Alkylsulfat
    NaPS: Natriumparaffinsulfonat
    STPP: Natriumtripolyphosphat
    C45AS: Lineares Natrium-C14-C15-alkylsulfat
    CxyEzS: Natrium-C1x-C1y-alkylsulfat, kondensiert mit z Molen Ethylenoxid.
    CxyEz: Verzweigter primärer C1x- C1y Alkohol, kondensiert mit im Durchschnitt z Molen Ethylenoxid.
    QAS: R2·N+(CH3)2(C2H4OH) mit R2 = C12-C14.
    TFAA: C16-C18-Alkyl-N-methylglucamid
    DSDMAC: Distearyldimethylammoniumchlorid
    STPP: Wasserfreies Natriumtripolyphosphat
    Zeolith A: Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na12(AlO2SiO2)12. 27H2O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer.
    NaSKS-6: Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na2SiO2 5.
    Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 und 900 um.
    Bicarbonat: Wasserfreies Natriumbicarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 und 1.200 μm.
    Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO2 : Na2O-Verhältnis = 2,0).
    Natriumsulfat: Wasserfreies Natriumsulfat
    MA/AA: Copolymer von Malein/Acrylsäure (1 : 4), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70.000.
    CMC: Natriumcarboxymethylcellulose.
    Protease: Proteolytisches Enzym mit einer Aktivität von 4 KNPU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter der Handelsbezeichnung Savinase.
    Cellulase: Cellulytisches Enzym mit einer Aktivität von 1.000 CEVU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter der Handelsbezeichnung Carezyme.
    Amylase: Amylolytisches Enzym mit einer Aktivität von 60 KNU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter der Handelsbezeichnung Termamyl 60T.
    Lipase: Lipolytisches Enzym mit einer Aktivität von 100 KLU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter der Handelsbezeichnung Lipolase.
    PB4: Natriumperborattetrahydrat der nominalen Formel NaBO2.3H2O.H2O2.
    PB1: Wasserfreies Natriumperborat-Bleichmittel der nominalen Formel NaBO2.H2O2.
    Percarbonat: Natriumpercarbonat der nominalen Formel 2Na2CO3. 3H2O2.
    NaDCC: Natriumdichlorisocyanurat
    NOBS: Nonanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes.
    TAED: Tetraacetylethylendiamin
    DTPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vertrieben durch Monsanto unter der Handelsbezeichnung Dequest 2060.
    Lichtaktiviertes Bleichmittel: Sulfoniertes Zinkphthalocyanin, eingekapselt in ein dextrinlösliches Bleichmittelpolymer.
    Aufheller 1: Diaatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl
    Aufheller 2: Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2,2'-disulfonat
    HEDP: 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
    SRP 1: Sulfobenzoyl-endverkappte Ester mit einem Oxyethylenoxy- und Terephthaloyl-Grundgerüst.
    Slicon-Antischaummittel: Polydimethylsiloxan-Schaurnkontrollmittel mit einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer als Dispergiermittel mit einem Verhältnis von dem Schaumkontrollmittel zu dem Dispergiermittel von 10 : 1 bis 100 : 1.
    DTPA: Diethylentriaminpentaessigsäure
  • In den folgenden Beispielen sind alle Anteile als Gew.-% der Zusammensetzung angegeben. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, aber sollen deren Schutzumfang nicht begrenzen oder anderweitig definieren. Alle hierin verwendeten Anteile, Prozentsätze und Verhältnisse sind als Gewichtsprozent ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.
  • Beispiel 1 Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen A bis D werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 00940001
  • Beispiel 2 Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen E bis F werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 00950001
  • Beispiel 3 Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen J bis 0 werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 00960001
  • Beispiel 4 Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen 0 bis R werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 00960002
  • Figure 00970001
  • Beispiel 5
  • Natriumsalze von verzweigten sulfatierten Tensiden werden durch Umsetzung der geeigneten verzweigten Alkohole mit Chlorsulfonsäure in Ethylether hergestellt. Die resultierende Säure wird mit einer stöchiometrischen Menge an Natriummethoxid in Methanol neutralisiert, und die Lösungsmittel werden mit Hilfe eines Vakuumofens abgedampft. Die verzweigten Alkohole werden aus lireraren Olefinen (alpha- und/oder interne Olefine) hergestellt, die einer Molekülumlagerung durch das Aussetzen geeigneter Katalysatoren unterzogen worden sind. Bei dieser Umlagerung werden keine zusätzlichen Kohlenstoffe angehängt, aber das Ausgangsolefin wird isomerisiert, so daß es nun eine oder mehrere Alkylverzweigungen entlang der Alkylhauptkette enthält. Da die Olefingruppe während dieser Molekülumlagerung intakt bleibt, wird dann eine -CH2OH-Gruppe mit Hilfe der Hydroformylierungschemie angehängt. Die folgenden Shell Research-Versuchstestalkoholproben werden sulfatiert.
  • 13C-NMR-Ergebnisse für die hergestellten verzweigten Alkohole
    Figure 00970002
  • Figure 00980001
  • Lösungen von Waschmittelprototyp-Formeln werden hergestellt, wie nachstehend gezeigt.
    Figure 00980002
  • Figure 00990001
  • Beispiel 6 Die folgenden erfindungsgemäßen hochverdichteten Detergensformulierungen werden hergestellt:
    Figure 00990002
  • Figure 01000001
  • Beispiel 7 Die folgenden flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen AA bis DD werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 01000002
  • Figure 01010001
  • Beispiel 8 Die folgenden flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen EE bis II werden eifindungsgemäß hergestellt:
    Figure 01020001
  • Beispiel 9 Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen A bis D werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 01030001
  • Beispiel 10 Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen E bis F werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 01030002
  • Figure 01040001
  • Beispiel 11 Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen J bis O werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 01040002
  • Figure 01040003
  • Beispiel 12 Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen O bis R werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 01050001
  • Figure 01060001
  • Beispiel 13 Die folgenden flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen AA bis DD werden eifindungsgemäß hergestellt:
    Figure 01060002
  • Figure 01070001
  • Beispiel 14 Die folgenden flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen EE bis II werden endungsgemäß hergestellt:
    Figure 01080001
  • Figure 01090001
  • Beispiel 15
  • Verzweigte ethoxylierte Tenside werden durch Umsetzung der geeigneten verzweigten Alkohole mit Ethylenoxid, gefolgt von einer Sulfation, wie oben beschrieben, hergestellt. Die verzweigten Alkohole werden aus lineraren Olefinen (alpha- und/oder interne Olefine) hergestellt, die einer Molekülumlagerung durch das Aussetzen geeigneter Katalysatoren unterzogen worden sind. Bei dieser Umlagerung werden keine zusätzlichen Kohlenstoffe angehängt, aber das Ausgangsolefin wird isomerisiert, so daß es nun eine oder mehrere Alkylverzweigungen entlang der Alkylhauptkette enthält. Da die Olefingruppe während dieser Molekülumlagerung intakt bleibt, wird dann eine -CH2OH-Gruppe mit Hilfe der Hydroformylierungschemie angehängt. Die folgenden Shell Research-Versuchstestalkoholproben werden ethoxyliert (durchschnittliche Ethoxylierung von 2) und anschließend sulfatiert. 13C-NMR-Ergebnisse für die hergestellten verzweigten Alkohole
    Figure 01090002
  • Lösungen von Waschmittelprototyp-Formeln werden hergestellt, wie nachstehend gezeigt. ppm Bestandteile in der Waschlösung
    Figure 01100001
  • Beispiel 16 Lösungen von Waschmittelprototyp-Formeln werden hergestellt, wie nachstehend gezeigt. ppm Bestandteile in der Waschlösung
    Figure 01100002
  • Figure 01110001
  • Beispiel 17 Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen A bis I werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 01110002
  • Figure 01110003
  • Beispiel 18 Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen J bis N werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 01120001
  • Beispiel 19 Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen 0 bis S werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 01130001
  • Beispiel 20 Die folgenden erfindungsgemäßen hochverdichteten Detergensformulierungen T bis V werden hergestellt:
    Figure 01130002
  • Figure 01140001
  • Beispiel 21 Die folgenden flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen W bis Z werden erfindungsgemäß hergestellt:
    Figure 01150001
  • Beispiel 22 Eine erfindungsgemäße Glasreinigungszusammensetzung wird wie folgt hergestellt:
    MBAE 1%
    Methanol 30%
    Wasser Rest
  • Die Herstellung von flüssigen Universalreinigungszusammensetzungen, insbesondere den zum Waschen von Textilien bestimmten, welche ein nichtwäßriges Trägermedium umfassen, kann in der Art und Weise durchgeführt werden, die nachstehend ausführlicher offenbart ist. Bei einer anderen Methode können solche nichtwäßrigen Zusammensetzungen gemäß den Offenbarungen der US-Patente 4,753,570; 4,767,558; 4,772,413; 4,889,652; und 4,892,673; GB-A-2,158,838; GB-A-2,195,125; GB-A-2,195,649; US 4,988,462 ; US 5,266,233 ; EP-A-225,654 (16. 6. 87); EP-A-510,762 (28. 10. 92); EP-A-540,089 (5. 5. 93); EP-A-540,090 (5. 5. 93); US 4,615,820 ; EP-A-565,017 (13. 10. 93); und EP-A-030,096 (10. 6. 81) hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen können verschiedene teilchenförmige Detergensbestandteile (einschließlich der Bleichmittel, wie oben offenbart) enthalten, welche darin stabil suspendiert sind. Solche nichtwäßrigen Zusammensetzungen umfassen somit eine "Flüssige Phase" und wahlweise, jedoch vorzugsweise, eine "Feste Phase", wie nachstehend und in den erwähnten Referenzen ausführlicher beschrieben wird. Das alkoxylierte dianionische Esterreinigungsmittel wird in die Zusammensetzungen in den Anteilen und in der Art und Weise eingebracht, wie oben für die Herstellung anderer Wäschewaschmittelzusammensetzungen beschrieben ist.
  • Flüssige Phase
  • Die flüssige Phase umfaßt im allgemeinen etwa 35 bis 99 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin. Stärker bevorzugt umfaßt die flüssige Phase etwa 50 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzungen. Am meisten bevorzugt umfaßt die flüssige Phase etwa 45 bis 75 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin. Die flüssige Phase der Detergenszusammensetzungen hierin enthält hauptsächlich relativ hohe Konzentrationen eines bestimmten anionischen Tensidtyps in Kombination mit einem bestimmten nichtwäßrigen flüssigen Verdünnungsmittel.
  • (A) Wesentliches anionisches Tensid
  • Das hauptsächlich als wesentliche Komponente der nichtwäßrigen flüssigen Phase verwendete anionische Tensid ist eines, gewählt aus den Alkalimetallsalzen von Alkylbenzolsulfonsäuren, worin die Alkylgruppe etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatome in einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration enthält. (Vgl. US-Patente 2,220,099 und 2,477,383.) Besonders bevorzugt werden die linearen geradkettigen Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate (LAS), worin die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe etwa 11 bis 14 beträgt. Natrium-C11-C14-LAS wird besonders bevorzugt.
  • Das anionische Alkylbenzolsulfonat-Tensid wird in dem nichtwäßrigen flüssigen Verdünnungsmittel gelöst, welches die zweite wesentliche Komponente der nichtwäßrigen Phase ausmacht. Zur Bildung der strukturierten flüssigen Phase, welche für eine geeignete Phasenstabilität und eine annehmbare Rheologie erforderlich ist, liegt das anionische Alkylbenzolsulfonat-Tensid im allgemeinen in einem Anteil von etwa 30 bis etwa 65 Gew.-% der flüssigen Phase vor. Stärker bevorzugt umfaßt das anionische Alkylbenzolsulfonat-Tensid etwa 35 bis 50 Gew.-% der nichtwäßrigen flüssigen Phase der Zusammensetzungen hierin. Die Verwendung dieses anionischen Tensids in diesen Konzentrationen entspricht einer Konzentration des anionischen Tensids in der Gesamtzusammensetzung von etwa 15 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 20 bis 40 Gew.-%, der Zusammensetzung.
  • (B) Nichtwäßriges flüssiges Verdünnengsmittel
  • Zur Bildung der flüssigen Phase der Detergenszusammensetzungen wird das oben beschriebene anionische Alkylbenzolsulfonat-Tensid mit einem nichtwäßrigen flüssigen Verdünnungsmittel kombiniert, welches zwei wesentliche Komponenten enthält. Diese zwei Komponenten sind ein flüssiges Alkoholalkoxylatmaterial und ein nichtwäßriges, schwach polares, organisches Lösungsmittel.
  • i) Alkoholalkoxate
  • Eine wesentliche Komponente des zur Bildung der Zusammensetzungen hierin verwendeten flüssigen Verdünnungsmittels umfaßt ein alkoxyliertes Fettalkoholmaterial. Solche Materialien sind selbst nichtionische Tenside. Derartige Materialien entsprechen der allgemeinen Formel: R1(OCmH2m)nOH worin R1 eine C8-C16Alkylgruppe ist, m 2 bis 4 ist, und n im Bereich von etwa 2 bis 12 liegt. Vorzugsweise ist R1 eine Alkylgruppe, welche primär oder sekundär sein kann, die etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt etwa 10 bis 14 Kohlenstoffatome, enthält. Vorzugsweise sind auch die alkoxylierten Fettalkohole ethoxylierte Materialien, die etwa 2 bis 12 Ethylenoxidgruppen pro Molekül, stärker bevorzugt etwa 3 bis 10 Ethylenoxidgruppen pro Molekül, enthalten.
  • Die alkoxylierte Fettalkoholkomponente des flüssigen Verdünnungsmittels besitzt häufig ein hydrophil-lipophiles Gleichgewicht (HLB), welches von etwa 3 bis 17 reicht. Stärker bevorzugt reicht das HLB dieses Materials von etwa 6 bis 15, am meisten bevorzugt von etwa 8 bis 15.
  • Beispiele für Fettalkoholalkoxylate, welche als eine der wesentlichen Komponenten des nichtwäßrigen flüssigen Verdünnungsmittels in den Zusammensetzungen hierin nützlich sind, schließen solche ein, welche aus Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt werden und welche etwa 7 Mole Ethylenoxid enthalten. Solche Materialien sind im Handel unter den Handelsnamen Neodol 25–7 und Neodol 23–6.5 von der Shell Chemical Company vertrieben worden. Andere nützliche Neodole schließen Neodol 1–5, ein ethoxylierter Fettalkohol mit durchschnittlich 11 Kohlenstoffatomen in seiner Alkylkette mit 5 Molen Ethylenoxid; Neodol 23–9, ein ethoxylierter primärer C12-C13-Alkohol mit etwa 9 Molen Ethylenoxid; und Neodol 91–10, ein ethoxylierter primärer C9–C11-Alkohol mit etwa 10 Molen Ethylenoxid, ein. Alkoholethoxylate dieses Typs sind auch durch die Shell Chemical Company unter dem Handelsnamen Dobanol auf den Markt gebracht worden. Dobanol 91–5 ist ein ethoxylierter C9-C11-Fettalkohol mit im Durchschnitt 5 Molen Ethylenoxid; und Dobanol 25-7 ist ein ethoxylierter Ci2-C15-Fettalkohol mit im Durchschnitt 7 Molen Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol.
  • Andere Beispiele geeigneter ethoxylierter Alkohole schließen Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9 ein, welche beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate sind, die durch die Union Carbide Corporation kommerziell vertrieben worden sind. Das Erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines linearen sekundären C11- bis C15-Alkanols mit 7 Molen Ethylenoxid; und das Letzere ist ein ähnliches Produkt, welches aber mit 9 Molen Ethylenoxid umgesetzt wird.
  • Andere Arten von Alkoholethoxylaten, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind höhermolekulargewichte nichtionische Spezies wie Neodol 45–11, welche ähnliche Ethylenoxidkondensationsprodukte höherer Fettalkohole sind, worin der höhere Fettalkohol 14–15 Kohlenstoffatome aufweist und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen pro Mol etwa 11 beträgt. Solche Produkte sind auch durch die Shell Chemical Company kommerziell vertrieben worden.
  • Die Alkoholalkoxylat-Komponente, welche hauptsächlich als Teil des flüssigen Verdünnungsmittels in den nichtwäßrigen Zusammensetzungen verwendet wird, liegt im allgemeinen in einem Anteil von etwa 1 bis 60% der flüssigen Phase der Zusammensetzung vor. Stärker bevorzugt umfaßt die Alkoholalkoxylat-Komponente etwa 5 bis 40% der flüssigen Phase. Am meisten bevorzugt umfaßt die im Wesentlichen verwendete Alkoholalkoxylat-Komponente etwa 5 bis 30% der flüssigen Phase der Detergenszusammensetzung. Die Verwendung eines Alkoholalkoxylats in diesen Konzentrationen in der flüssigen Phase entspricht einer Alkoholalkoxylatkonzentration in der Gesamtzusammensetzung von etwa 1 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 2 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung.
  • ii) Nichtwäßriges schwach polares, organisches Lösungsmittel
  • Eine zweite wesentliche Komponente des flüssigen Verdünnungsmittels, das einen Teil der flüssigen Phase der Detergenszusammensetzungen hierin bildet, umfaßt ein oder mehrere nichtwäßrige, schwach polare, organische Lösungsmittel. Der Begriff "Lösungsmittel" wird hierin verwendet, um den nicht-oberflächenaktiven Träger- oder Verdünnungsmittelanteil der flüssigen Phase der Zusammensetzung mit einzuschließen. Obwohl einige der wesentlichen und/oder wahlweisen Komponenten der Zusammen setzengen hierin tatsächlich in der ein "Lösungsmittel" enthaltenden flüssigen Phase gelöst sein können, liegen andere Komponenten als teilchenförmiges Material vor, welches in der ein "Lösungsmittel" enthaltenden flüssigen Phase dispergiert ist. Folglich ist mit dem Begriff "Lösungsmittel" nicht gemeint, daß das Lösungsmittelmaterial in der Lage sein muß, tatsächlich alle der dazu zugegebenen Detergenszusammensetzungsbestandteile zu lösen.
  • Die nichtwäßrigen organischen Materialien, welche als Lösungsmittel hierin verwendet werden, sind solche, welche schwach polare Flüssigkeiten sind. Für die Zwecke dieser Erfindung sind "schwach polare" Flüssigkeiten solche, welche eine geringe, falls überhaupt, Tendenz besitzen, eine der bevorzugten Arten des teilchenförmigen Materials, welches in den Zusammensetzungen verwendet wird, d. h. die Persauerstoff-Bleichmittel, Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, zu lösen. Folglich sollten relativ polare Lösungsmittel wie Ethanol nicht verwendet werden. Geeignete Typen von schwach polaren Lösungsmitteln, welche in den nichtwäßrigen flüssigen Detergenszusammensetzungen hierin nützlich sind, schließen nichtvizinale C4-C8-Alkylenglykole, Alkylenglykolmononiederalkylether, niedermolekulargewichtige Polyethylenglykole, niedermolekulargewichtige Methylester und Amide und dergleichen ein.
  • Ein bevorzugter Typ eines nichtwäßrigen, schwach polaren Lösungsmittels zur Verwendung in den Zusammensetzungen hierin umfaßt die nichtvizinalen, verzweigten oder geradkettigen C4-C8-Alkylenglykole. Materialien dieses Typs schließen Hexylenglykol-(4-methyl-2,4-pentandiol), 1,6-Hexandiol, 1,3-Butylenglykol und 1,4-Butylenglykol ein. Hexylenglykol ist das am meisten bevorzugte.
  • Ein anderer bevorzugter Typ eines nichtwäßrigen, schwach polaren Lösungsmittels zur Verwendung hierin umfaßt die Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C2-C3-alkylenglykolrnono-C2-C6-alkylether. Die spezifischen Beispiele solcher Verbindungen schließen Diethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonobutylether ein. Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonobutylether werden besonders bevorzugt. Verbindungen dieses Typs sind unter den Handelsnamen Dowanol, Carbitol und Cellosolve kommerziell vertrieben worden.
  • Ein anderer bevorzugter Typ eines nichtwäßrigen, schwach polaren, organischen Lösungsmittels, welches hierin nützlich ist, umfaßt die niedermolekulargewichtigen Polyethylenglykole (PEGs). Derartige Materialien schließen solche mit Molekulargewichten von mindestens etwa 150 ein. PEGs mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 600 werden am meisten bevorzugt.
  • Ein weiterer bevorzugter Typ eines unpolaren nichtwäßrigen Lösungsmittels umfaßt niedermolekulargewichtige Methylester. Derartige Materialien umfassen solche der allgemeinen Formel R1-C(O)-OCH3, worin R1 von 1 bis etwa 18 reicht. Beispiele geeigneter niedermolekulargewichtiger Methylester schließen Methylacetat, Methylpropionat, Methyloctanoat und Methyldodecanoat ein.
  • Das (die) verwendete(n) nichtwäßrige(n), schwach polare(n), organische(n) Lösungsmittel sollten natürlich mit anderen Zusammensetzungsbestandteilen, z. B. Bleichmittel und/oder Aktivatoren, welche in den flüssigen Detergenszusammensetzungen hierin verwendet werden, kompatibel und nichtreaktiv sein. Eine solche Lösungsmittelkomponente wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 70 Gew.-% der flüssigen Phase verwendet. Stärker bevorzugt umfaßt das nichtwäßrige, schwach polare, organische Lösungsmittel etwa 10 bis 60 Gew.-% der flüssigen Phase, am meisten bevorzugt etwa 20 bis 50 Gew.-% der flüssigen Phase der Zusammensetzung. Die Verwendung dieses organischen Lösungsmittels in diesen Konzentrationen in der flüssigen Phase entspricht einer Lösungsmittelkonzentration in der Gesamtzusammensetzung von etwa 1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 5 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 10 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung.
  • iii) Alkoholalkoxylat-zu-Lösungsmittel-Verhältnis
  • Das Verhältnis von Alkoholalkoxylat zu dem organischen Lösungsmittel innerhalb des flüssigen Verdünnungsmittels kann verwendet werden, um die rheologischen Eigenschaften der schließlich gebildeten Detergenszusammensetzungen zu verändern. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Alkoholalkoxylat zu dem organischen Lösungsmittel im Bereich von etwa 50 : 1 bis 1 : 50. Stärker bevorzugt reicht dieses Verhältnis von etwa 3 : 1 bis 1 : 3.
  • iv) Konzentration des flüssigen Verdünnungsmittels
  • Wie bei der Konzentration der anionischen Alkylbenzolsulfonat-Tensidmischung, wird die Gesamtmenge des flüssigen Verdünnungsmittels in der nichtwäßrigen flüssigen Phase hierin durch die Art und die Mengen der anderen Zusammensetzungskomponenten und durch die gewünschten Zusammensetzungseigenschaften bestimmt. Im allgemeinen umfaßt das flüssige Verdünnungsmittel etwa 35 bis 70% der nichtwäßrigen flüssigen Phase der Zusammensetzungen hierin. Stärker bevorzugt umfaßt das flüssige Verdünnungsmittel etwa 50 bis 65% der nichtwäßrigen flüssigen Phase. Dies entspricht einer Konzentration des nichtwäßrigen flüssigen Verdünnungsmittels in der Gesamtzusammensetzung von etwa 15 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 20 bis 50 Gew.-%, der Zusammensetzung.
  • Feste Phase
  • Die nichtwäßrigen Detergenszusammensetzungen hierin umfassen auch im Wesentlichen etwa 1 bis 65 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 5 bis 50 Gew.-%, einer festen Phase an einem teilchenförmigen Material, welches innerhalb der flüssigen Phase dispergiert und suspendiert ist. Im allgemeinen besitzt ein solches teilchenförmiges Material eine Größe im Bereich von etwa 0,1 bis 1.500 um. Stärker bevorzugt besitzt ein solches Material eine Größe im Bereich von etwa von 5 bis 200 um.
  • Das hierin verwendete teilchenförmige Material kann einen oder mehrere Typen von Detergenszusammensetzungsbestandteilen umfassen, welche in einer Partikelform in der nichtwäßrigen flüssigen Phase der Zusammensetzung im Wesentlichen unlöslich sind. Die verwendbaren Typen der teilchenförmigen Materialien werden nachstehend ausführlich beschrieben:
  • Herstellung und Verwendung der Zusammensetzung
  • Die nichtwäßrigen flüssigen Detergenszusammensetzungen hierin können hergestellt werden, indem die wesentlichen und wahlweisen Komponenten hiervon in einer geeigneten Reihenfolge kombiniert und die erhaltene Kombination von Komponenten gemischt, z. B. gerührt, wird, um die phasenstabilen Zusammensetzungen hierin zu bilden. In einem typischen Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen werden die wesentlichen und bestimmte bevorzugte wahlweise Komponenten in einer bestimmten Reihenfolge und unter bestimmten Bedingungen kombiniert.
  • Im ersten Schritt eines solchen typischen Herstellungsverfahrens wird eine Vermischung des anionischen Alkylbenzolsulfonat-Tensids und der zwei wesentlichen Komponenten des nichtwäßrigen Verdünnungsmittels durch Erhitzen einer Kombination dieser Materialien auf eine Temperatur von etwa 30°C bis 100°C gebildet.
  • In einem zweiten Verfahrensschritt wird die erhitzte Vermischung, wie oben beschrieben, unter Schereinwirkung bei einer Temperatur von etwa 40°C bis 100°C für einen Zeitraum von etwa 2 Minuten bis 20 Stunden gehalten. Wahlweise kann zu diesem Zeitpunkt an die Vermischung ein Vakuum angelegt werden. Dieser zweite Verfahrensschritt dient dazu, das anionische Tensid in der nichtwäßrigen flüssigen Phase vollständig zu lösen.
  • In einem dritten Verfahrensschritt wird diese flüssige Phasenkombination von Materialien auf eine Temperatur von etwa 0°C bis 35°C gekühlt. Dieser Kühlschritt dient dazu, einen strukturierten tensidhaltigen flüssigen Grundstoff zu bilden, zu dem das teilchenförmige Material der Detergenszusammensetzungen hierin zugesetzt und darin dispergiert werden kann.
  • Das teilchenförmige Material wird in einem vierten Verfahrensschritt zugegeben, indem das teilchenförmige Material mit dem flüssigen Grundstoff kombiniert wird, welcher unter Bedingungen einer Schereinwirkung gehalten wird. Wenn mehr als ein Typ eines teilchenförmigen Materials zugesetzt werden soll, wird bevorzugt, daß eine bestimmte Reihenfolge der Zugabe eingehalten wird. Zum Beispiel, während die Schereinwirkung aufrechterhalten wird, können im Wesentlichen alle der wahlweisen Tenside in fester Partikelform in der Form von Teilchen mit einer Größe im Bereich von etwa 0,2 bis 1.000 Mikron zugegeben werden. Nach Zugabe irgendwelcher wahlweisen Tensidpartikel kann im Wesentlichen das Gesamte eines organischen Buildern, z. B. Citrat und/oder Fettsäure, und/oder einer Alkalinitätsquelle, z. B. Natriumcarbonat, zugesetzt werden, während diese Vermischung von Zusammensetzungskomponenten weiterhin unter einer Schereinwirkung gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt können andere wahlweise Bestandteile in fester Form dann zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Das Rühren der Mischungen wird fortgesetzt und kann gegebenenfalls zu diesem Zeitpunkt verstärkt werden, um eine einheitliche Dispersion der unlöslichen Partikel der festen Phase innerhalb der flüssigen Phase zu bilden.
  • Nachdem ein Teil oder das Gesamte der obigen festen Materialien zu dieser gerührten Mischung zugesetzt worden ist, können die Partikel des Bleichmittels zu der Zusammensetzung zugegeben werden, während die Mischung wieder unter einer Schereinwirkung gehalten wird. Durch das Zugeben des Bleichmittelmaterials zum Schluß oder nachdem alle oder die meisten der anderen Komponenten und insbesondere nachdem die Alkalinitätsquellenpartikel zugegeben worden sind, können wünschenswerte Stabilitätsvorteile für das Bleichmittel erzielt werden. Falls Enzymprills eingearbeitet werden, werden sie vorzugsweise zum Schluß zu der nichtwäßrigen flüssigen Matrix zugesetzt.
  • Im letzten Verfahrensschritt wird nach Zugabe des gesamten teilchenförmigen Materials die Mischung weiterhin für einen ausreichenden Zeitraum gerührt, um Zusammensetzungen mit den erforderlichen Viskositäts- und Phasenstabilitätseigenschaften zu bilden. Häufig schließt dies das Rühren für einen Zeitraum von etwa 1 bis 30 Minuten ein.
  • Als Variation des oben beschriebenen Zusammensetzungs-Herstellungsverfahrens können eine oder mehrere der festen Komponenten zu der gerührten Mischung als eine Aufschlämmung von Teilchen, vorgemischt mit einem kleinen Anteil an einem oder mehreren der flüssigen Komponenten, zugegeben werden. Auf diese Weise kann eine Vormischung von einer kleinen Fraktion des Alkoholalkoxylats und/oder des nichtwäßrigen, schwach polaren Lösungsmittels mit Teilchen des organischen Buildermaterials und/oder der Teilchen der anorganischen Alkalinitätsquelle und/oder der Teilchen eines Bleichaktivators separat gebildet und als Aufschlämmung zu der gerührten Mischung von Zusammensetzungskomponenten zugesetzt werden. Die Zugabe solcher Aufschlämmungsvormischungen sollte der Zugabe eines Bleichmittels und/oder von Enzympartikeln vorausgehen, welche selbst Teil einer Vormischungsaufschlämmung sein können, welche in analoger Weise gebildet wird.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, hergestellt wie oben beschrieben, können verwendet werden, um wäßrige Waschlösungen zur Verwendung beim Waschen und Bleichen von Textilien zu bilden. Im allgemeinen wird eine wirksame Menge solcher Zusammensetzungen zu Wasser zugegeben, vorzugsweise in einer herkömmlichen Waschmaschine zum Waschen von Textilien, um solche wäßrigen Wasch/Bleichlösungen zu bilden. Die so gebildeten wäßrigen Wasch/Bleichlösungen werden dann mit den Textilien, welche damit gewaschen und gebleicht werden sollen, in Kontakt gebracht, vorzugsweise unter Bewegen.
  • Eine wirksame Menge der flüssigen Detergenszusammensetzungen hierin, welche zu Wasser zur Bildung von wäßrigen Wasch/Bleichlösungen zugesetzt wird, kann ausreichende Mengen umfassen, um etwa 500 bis 7.000 ppm der Zusammensetzung in der wäßrigen Lösung vorzusehen. Stärker bevorzugt werden etwa 800 bis 3.000 ppm der Detergenszusammensetzungen hierin in der wäßrigen Wasch/Bleichlösung vorgesehen.
  • Beispiel 23
  • Ein nichtbegrenzendes Beispiel für ein bleichhaltiges nichtwäßriges flüssiges Wäschewaschmittel wird hergestellt, welches die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung besitzt.
  • Tabelle I
    Figure 01230001
  • Die erhaltene Zusammensetzung ist ein stabiles wasserfreies flüssiges Universalwäschewaschmittel, welches eine hervorragende Flecken- und Schmutzentfernungsleistung vorsieht, wenn sie in herkömmlichen Wäschewaschverfahren verwendet wird.
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung weiterhin im Hinblick auf ein flüssiges Handgeschirrspülmittel.
  • Beispiel 24
    Figure 01230002
  • Figure 01240001
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung weiterhin im Hinblick auf ein granuläres phosphathaltiges Reinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen.
  • Beispiel 25
    Figure 01240002

Claims (6)

  1. Detergens-Tensidzusammensetzung, umfassend mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 5, weiter vorzugsweise mindestens 10, am meisten bevorzugt mindestens 20 Gew.-% längeralkylkettige, mittelkettig verzweigte Tensidverbindungen der Formel Ab-X-B worin: (a) die Ab-Einheit eine verzweigte primäre Alkyleinheit ist mit der Formel, gewählt aus:
    Figure 01250001
    oder Mischungen hiervon; worin a, b, d und e ganze Zahlen sind, a + b 10 bis 16 ist, d + e 8 bis 14 ist, und worin weiterhin, wenn a + b = 10, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 und b eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; wenn a + b = 11, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist; wenn a + b = 12, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; wenn a + b = 13, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 und b eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist; wenn a + b = 14, a eine ganze Zahl von 2 bis 13 und b eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; wenn a + b = 15, a eine ganze Zahl von 2 bis 14 und b eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist; wenn a + b = 16, a eine ganze Zahl von 2 bis 15 und b eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist; wenn d + e = 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; wenn d + e = 9, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist; wenn d + e = 12, d eine ganze Zahl von 2 bis 11 und e eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; wenn d + e = 13, d eine ganze Zahl von 2 bis 12 und e eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist; wenn d + e = 14, d eine ganze Zahl von 2 bis 13 und e eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; und wobei die Tensidzusammensetzung eine durchschnittliche Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in der Ab-X-Einheit in der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5, vorzugsweise 15 bis 17, besitzt; (b) B eine hydrophile Einheit ist, gewählt aus Sulfaten, Sulfonaten, Aminoxiden, Polyoxyalkylen, vorzugsweise Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, alkoxylierten Sulfaten, Polyhydroxyeinheiten, Phosphatestern, Glycerolsulfonaten, Polygluconaten, Polyphosphatestern, Phosphonaten, Sulfosuccinaten, Sulfosuccaminaten, polyalkoxylierten Carboxylaten, Glucamiden, Taurinaten, Sarcosinaten, Glycinaten, Isethionaten, Dialkanolamiden, Monoalkanolamiden, Monoalkanolamidsulfaten, Diglykolamiden, Diglykolamidsulfaten, Glycerolestern, Glycerolestersulfaten, Glycerolethern, Glycerolethersulfaten, Polyglycerolethern, Polyglycerolethersulfaten, Sorbitanestern, polyalkoxylierten Sorbitanestern, Aminoalkansulfonaten, Amidopropylbetainen, alkylierten Quats, alkylierten/polyhydroxyalkylierten Quats, alkylierten Quats, alkylierten/polyhydroxylierten Oxypropylquats, Imidazolinen, 2-yl-Succinaten, sulfonierten Alkylestern und sulfonierten Fettsäuren; und (c) X gewählt ist aus -CH2- und -C(O)-.
  2. Detergens-Tensidzusammensetzung, umfassend mindestens 0,5 vorzugsweise mindestens 5, weiter vorzugsweise mindestens 10 oder mindestens 20 Gew.-% mindestens zweier längeralkylkettigen, mittigverzweigten Tensidverbindungen der Formel:
    Figure 01260001
    mit einem linearen primären Alkylsulfatgrundgerüst und Verzweigungsgruppen R, R1, R2, wobei das Grundgerüst 12 bis 19 Kohlenstoffatome umfaßt und die Verbindung der Formel I 14 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl der längeralkylkettigen, mittigverzweigten Tenside 14, 5 bis 17,5 beträgt; R, R1 und R2 jeweils unabhängig gewählt sind aus Methyl oder Wasserstoff, vorausgesetzt, dass R, R1 und R2 nicht alle Wasserstoff sind, und dass, wenn z 1 ist, R oder R1 nicht Wasserstoff ist, und w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z mindestens 1 ist, und w + x + y + z eine ganze Zahl von 8 bis 14 ist; M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation ist.
  3. Detergenszusammensetzung, umfassend mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 5 oder sogar mindestens 10 oder sogar mindestens 20 Gew.-% eines oder mehrerer mittigverzweigter primärer Alkylpolyoxyalkylen-Tenside der Formel:
    Figure 01270001
    mit einem linearkettigen Grundgerüst mit 12 bis 19 Kohlenstoffatomen, wobei die verzweigte primäre Alkyleinheit y 14 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, die durchschnittliche Kohlenstoffanzahl in der verzweigten primären Alkyleinheit y des einen oder der mehreren mittigverzweigten primären Alkylpolyoxyalkylen-Tenside 14,5 bis 17,5 beträgt; R, R1 und R2 jeweils unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff oder C1-Alkyl, wobei, wenn z 1 ist, R oder R1 nicht Wasserstoff ist und w eine ganze Zahl von 0 bis 14 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 14 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 15 ist, z mindestens 1 ist, und w + x + y + z eine ganze Zahl von 8 bis 14 ist, und m mindestens 1 ist.
  4. Wäschewaschmittel oder andere Reinigungszusammensetzungen, umfassend (a) 0,001% bis 99% einer Detergens-Tensidzusammensetzung, umfassend längeralkylkettige, mittelkettig verzweigte Tensidverbindungen gemäß den Ansprüchen 1–3; und
  5. (b) 1% bis 99,999% Detergenszusammensetzungs-Zusatzbestandteile, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Buildern, Enzymen, Bleichmitteln, Waschtensiden und Mischungen hiervon.
  6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, umfassend weiterhin ein kationisches Tensid, vorzugsweise eine alkoxylierte quaternäre Ammoniumtensidverbindung der Formel:
    Figure 01270002
    worin R1 eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyleinheit mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl ist; R3 und R4 unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl; X'' ein Anion ist, ausreichend um elektrische Neutralität vorzusehen, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat; A und A' unabhängig gewählt sind aus C1-C4-Alkoxy, vorzugsweise Ethoxy, Propoxy, Butoxy und gemischtes Ethoxy/Propoxy; p 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 ist; und q O bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 ist; vorzugsweise sowohl p als auch q 1 sind.
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