CN101084297A - 用于改善疏水性污垢清洁效果的疏水改性的多羟基化合物 - Google Patents

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Abstract

包含5至11个羟基部分的疏水改性的多羟基化合物，其中至少一个羟基部分还包含烷氧基部分，并且一个羟基部分或烷氧基部分包含阴离子封端单元；包含疏水改性的多羟基化合物的组合物和这种组合物的使用方法，以及制备能提供清洁有益效果的上述组合物的方法。

Description

用于改善疏水性污垢清洁效果的疏水改性的多羟基化合物
发明领域
本发明涉及用于改善疏水性污垢清洁效果的具有疏水改性的多羟基化合物和表面活性剂体系的组合物。
发明背景
清洁疏水性污垢例如油脂和油污对于洗涤剂配制人员来说仍旧是一个挑战，尤其是在使用手洗和/或冷水条件的地区。这些地区的许多消费者除了使用自动洗衣机之外还可能使用手洗方法。这些地区的洗涤过程将包括浸泡、预洗涤、预处理和洗涤水重复使用的步骤。通常，手洗过程中的洗涤水是冷的，并且杂质如硬度、过渡金属浓度以及污垢和颗粒的量可能较高。所有这些因素导致称为“受应力的洗涤条件”的结果，主要在重复使用的洗涤水中污垢、硬度和颗粒的量方面。这些洗涤条件不同于主要借助于使用自动洗衣机的典型的颗粒状衣物洗涤剂(与通常存在于美国或欧盟的那些相似)。
因此，与受应力的洗涤条件相关的一个问题是：由于重度污垢、硬度和较冷的洗涤温度而减少了疏水性污垢的清洁量。与受应力的洗涤条件相关的另一个问题是：由于污垢和颗粒的沉积而导致洗涤中的白色和光亮织物制品泛灰色。两个问题在重复使用的洗涤水中甚至更加严重。
用于改善泥土和亲水污垢清洁效果并防止洗涤中的白色和光亮织物制品泛灰色的已知聚合物包括描述于US 4,661,288、US 6,444,633、US 6,579,839和WO 01/05874中的那些聚合物。也已知某些聚合物，如描述于WO 01/79408 A1中的那些，可改善对于其它污垢的清洁效果。
基于多羟基化合物(例如，糖)的物质是供应充足且易得的原料，其可被广泛地调整以满足具体的制剂和性能要求。具体的性能要求包括在具有重度污垢和高硬度的手洗条件下提供对于疏水性污点(油脂、油)的清洁。其它性能要求包括在自动和手洗餐具洗涤组合物、表面清洁组合物(例如地板清洁剂、木料清洁剂、瓷砖清洁剂、油毡清洁剂)、个人护理组合物(例如洗发剂、护发剂、肥皂、沐浴剂)、以及宠物清洁组合物中的使用。
如何将提供油脂和油污清洁的若干当前市售聚合物制成颗粒状的和液体衣物洗涤剂、硬质表面清洁剂、盘碟清洁组合物以及个人护理组合物，对于洗涤剂配制人员而言仍旧是一个挑战。
发明概述
本发明涉及一种组合物，所述组合物包含：(a)一种或多种包含5至11个羟基部分的疏水改性的多羟基化合物，其中至少一个羟基部分还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自由乙氧基、丙氧基以及它们的混合物组成的组，其中至少一个羟基部分、至少一个烷氧基部分以及它们的组合还包含阴离子封端单元，使得约30％至100％的羟基部分、烷氧基部分以及它们的组合包含阴离子封端单元；和(b)表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含按所述组合物的重量计约9％至约25％的C8-C18直链烷基苯磺酸盐和按所述组合物的重量计0％至约7％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。
本发明还涉及制备组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)疏水改性的多羟基化合物，其中改性包括使多羟基化合物的至少一个羟基部分还包含乙氧基部分和丙氧基部分以形成疏水改性的多羟基化合物；(b)将疏水改性的多羟基化合物与表面活性剂体系混合，所述表面活性剂体系包含按所述组合物的重量计约13％至约25％的C8-C18直链烷基苯磺酸盐和按所述组合物的重量计0％至约7％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。
本发明还涉及使用所述组合物的方法。本发明还涉及本文进一步描述的疏水改性的多羟基化合物。
发明详述
还存在对于包含如下物质的组合物的需求，该物质比较容易由供应充足且易得的原料制造，其可广泛地被调整以满足具体的制剂和性能要求。合适物质的选择依赖于清洁组合物使用中涉及的所述组合物的其它组分、性能要求、洗涤条件和消费者的习惯。
据信，可调的聚合物如改性的多羟基化合物可作为增强洗涤剂组合物性能的试剂，并且据信在受应力的洗涤条件下(其中单独的表面活性剂不能够递送所需的疏水性污垢清洁)有效，并且同时在减轻白色织物泛灰和泛黄方面有效。然而应当注意到，虽然改性的多羟基化合物的使用不受到受应力的洗涤条件的限制，但是在不受应力的洗涤条件下改性的多羟基化合物可增加性能有益效果。
不受理论的约束，据信通过改变体系中各个分子参数而调整聚合物结构，使得能够使用对所期望的应用最适合的聚合物。不受理论的约束，据信以下所述疏水改性的多羟基化合物和以下所述表面活性剂体系的组合能够与疏水性污垢相互作用，并且能够更有效地将表面活性剂递送至将要清洁的表面。此外，单独的改性的多羟基化合物以及与以下所述表面活性剂体系混合的改性的多羟基化合物不仅能够非常有效地分散粒状污垢，而且还有助于防止污垢再沉积。
本文所用的“轻垢液体盘碟洗涤剂组合物”是指用于手工(即，手)洗盘碟的那些组合物。这些组合物实际上通常是高度起泡或高泡沫的。
本文所用的“衣物洗涤剂组合物”是指用于在自动、半自动和/或手工洗涤中和包含稀释形式的组合物的任何溶液中洗涤衣物和其它织物的那些组合物。
本文所用的“洗发剂”是指用于人和动物毛发洗涤的那些化合物。
本文所用的“沐浴剂”是指用于清洁皮肤表面的液体形式的那些化合物。
当以“X至Y”或“约X至约Y”或“X-Y”的形式表达时，如同文中明确写出了一样，本文的掺入和包含量是所有范围内的数。应当理解，在整个说明书中给出的每一限定值将包括所有下限或上限，视具体情况而定，如同该下限或上限在本文中明确写出了一样。在整个说明书中给出的每一范围将包括包含在该较宽范围内的所有较窄范围，即如同该较窄范围在本文有明确写明一样。
除非另外指明，重量百分比是指所述组合物的重量百分比。除非另外指明，所有的温度均为摄氏度。
疏水改性的多羟基化合物
本文所用“调整”是指具有巧妙地控制多羟基化合物化学结构以实现不同的化学官能度的能力。例如，通过还包含一个阴离子封端单元而改性的烷氧基化的改性的多羟基化合物是一种调整的结构，其为具体的制剂和性能要求提供所需特性。
用于本发明中的改性的多羟基化合物包含5至11个羟基部分，更多为5至10个羟基部分，更多为6至9个羟基部分。用于本发明中原料的合适的多羟基化合物包括麦芽糖醇、蔗糖、木糖醇、季戊四醇、葡萄糖、麦芽糖、麦芽三糖、麦芽糖糊精、麦芽五糖、麦芽六糖、异麦芽糖、山梨醇、木聚糖、聚甘油、双甘油醚以及它们的混合物。好的实例包括选择为山梨醇、麦芽糖醇以及它们的混合物的多羟基化合物。
至少一个羟基部分还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基(EO)部分、丙氧基(PO)部分和丁氧基(BO)部分，优选乙氧基(EO)部分和丙氧基(PO)部分的混合物。各个羟基部分的平均烷氧基化度为约1至约100，优选约4至约60，更优选约10至约40。烷氧基化优选为嵌段烷氧基化。
在一个实施方案中，嵌段乙氧基和丙氧基部分包含烷氧基部分。平均乙氧基化度为0至30，更优选0至20，更优选约2至15，并且甚至更优选5至13。在一个实施方案中，丙氧基化度优选为约2至60，更优选约5至40，更优选约5至30，并且甚至更优选8至20。在一个实施方案中，所述改性的多羟基化合物优选首先用丙氧基单元改性，然后用乙氧基单元改性。
可用于本发明的疏水改性的多羟基化合物还具有至少一个包含至少一个阴离子封端单元的烷氧基部分。合适的阴离子封端单元包括硫酸根、磺基琥珀酸根、琥珀酸根、马来酸根、磺酸根、亚甲基羧酸根、亚乙基羧酸根、磷酸根、聚磷酸根以及它们的混合物。优选地，所述阴离子封端单元为硫酸根和/或磺酸根。阴离子封端单元的量的范围，按可用的烷氧基部分计，可以为5％至100％，更优选30％至100％，更优选50％至90％，更优选60％至80％，更优选约60％。例如，烷氧基化的山梨醇最多具有六个烷氧基部分，该烷氧基部分可具有一个阴离子封端单元。在一个非限制性实施例中，那些6个烷氧基部分中的60％可包含阴离子封端单元。
一个实施方案包含一个以上的羟基部分，该羟基部分还包含具有阴离子封端单元的烷氧基部分。例如化学式(I)：
Figure A20058004247700081
化学式(I)
其中化学式(I)的x平均为0至30，或例如0至20，或例如约2至15，或例如5至13；化学式(I)的y平均为约2至60，或例如约5至40，或例如约5至30，或例如8至20。优选地，化学式(I)在可用的烷氧基部分上包含60％至80％的阴离子封端单元。
通常，多羟基化合物为本文所述疏水改性的多羟基化合物的未改性的“主链”。以下表1中的实施例可以与如以上化学式(I)中所示山梨醇的实施例类似，同时表1的x和y如以上化学式(I)所定义。
表1-还包括“它们的混合物”
  多羟基化合物 平均丙氧基化度#PO/羟基部分 平均乙氧基化度#EO/羟基部分   #硫酸根1/分子(#封端基团)
  山梨醇     x     y     0
  山梨醇     x     y     1
  山梨醇     x     y     2
  山梨醇     x     y     3
  山梨醇     x     y     4
  山梨醇     x     y     5
  山梨醇     x     y     6
  麦芽糖醇     x     y     0
  麦芽糖醇     x     y     1
  麦芽糖醇     x     y     2
  麦芽糖醇     x     y     3
  麦芽糖醇     x     y     4
  麦芽糖醇     x     y     5
  麦芽糖醇     x     y     6
  麦芽糖醇     x     y     7
  麦芽糖醇     x     y     8
  麦芽糖醇     x     y     9
  双甘油     x     y     0
  双甘油     x     y     1
  双甘油     x     y     2
  双甘油     x     y     3
  双甘油     x     y     4
  三甘油     x     y     1
  三甘油     x     y     2
  三甘油     x     y     3
  三甘油     x     y     4
  三甘油     x     y     5
1本领域的技术人员将认识到，硫酸根可用上述任何合适的阴离子封端单元代替。
技术人员将认识到，将存在具有少于100％的包含阴离子封端基团的乙氧基部分的物质，该物质不合阴离子封端基团。
制备方法
用于制造本发明的改性的多羟基化合物的方法包括以下任选步骤：烷氧基化包含5至11个羟基部分的多羟基化合物，使得至少一个羟基部分的平均烷氧基化度介于约1和约100之间，并且例如约4至约60之间，还例如约10至约40之间，以形成包含至少一个烷氧基部分的烷氧基化多羟基化合物。可供选择地，烷氧基化多羟基化合物，例如，CAS 52625-13-5，购自Lipo Chemicals Inc.的丙氧基化山梨醇或山梨醇聚氧乙烯醚，可用作原料。如果平均烷氧基化度不是所需的水平，可使用烷氧基化步骤以实现所需的约1至约100，并且例如约4至约60，还例如约10至约40的烷氧基化度。接下来，所述方法包括以下步骤：将所述化合物的至少一个烷氧基部分与一个阴离子封端单元反应以形成阴离子烷氧基化多羟基化合物，尽管可选择多个阴离子封端基团。
在一个实施方案中，所述的方法包括以下步骤：烷氧基化若干或大部分多羟基化合物的羟基部分，使得烷氧基化度为约1至约100，并且例如约4至约60，还例如约10至约40，以形成烷氧基化多羟基化合物。所述的方法还包括以下步骤：将烷氧基化多元醇的烷氧基部分与至少一个阴离子封端单元反应，所述阴离子封端单元选自一个以下的阴离子基团：硫酸根、磺酸根以及它们的混合物，以形成阴离子烷氧基化多羟基化合物。所述方法可部分地或完全地使烷氧基化多羟基化合物的烷氧基部分与阴离子封端单元反应。优选地，5％至100％、30％至100％、50％至90％和60％至80％的烷氧基部分包含阴离子封端基团。硫酸化过程可通过使用氯磺酸随后使用薄片状三氧化硫而进行，或通过如2004年3月19日提交的美国申请号为60/554576作为US 2005/0209476 A1公布的专利中所述的加入硫酸而进行。
山梨醇的烷氧基化
多羟基化合物如山梨醇或麦芽糖醇的丙氧基化和乙氧基化，可通过任何已知的技术(例如EP 174436 A1中所述的)而完成。
将山梨醇(84.0g，0.4611mol)加入到高压釜中，用氮气将高压釜净化，将山梨醇加热至110℃至120℃；开动高压釜搅拌并抽真空至约2.67kPa(20mmHg)。
持续抽真空，同时冷却高压釜至约110℃至120℃，并引入12.0g25％的甲醇钠的甲醇溶液(0.05553mol，以实现基于羟基部分5％负载量的催化剂)。除去甲醇盐溶液中的甲醇，并使高压釜处于真空下。使用一种装置来监测搅拌器消耗的功率。一起进行监测搅拌器功率与温度和压力。从高压釜中除去甲醇时，搅拌器功率和温度值逐渐升高，并且混合物的粘度增大，粘度在约1.5小时内保持稳定标志着大部分甲醇已经被除去。真空下再多加热并搅拌混合物30分钟。
移除真空并将高压釜冷却至或保持在110℃至120℃，同时充入氮气至1725kPa(250psia)，然后排至环境压力。用氮气使高压釜充气至1380kPa(200psia)。可向高压釜逐渐或一步加入环氧丙烷(PO)，同时精确监测高压釜的压力、温度和环氧丙烷流速，同时维持温度介于110℃和120℃之间并限制任何温度上升(由于反应放热)。可以对所得的丙氧基化山梨醇的碱性形式使用中和步骤(用足够量的甲磺酸或其它合适的碱化剂进行)，或可在氮气下储存该碱性形式以备进一步调整。
递增# 起始试剂，以g(mol)表示 克PO  摩尔PO    目标物PO/羟基部分   用甲磺酸中和
    1 山梨醇PO＝0；84.00g(0.4611) 674.00  11.6047     4.2   是：1.188g
    2 山梨醇PO＝4.2；581.25g(0.3536) 715.00  12.3106     10   否
在加入797.9g(每山梨醇羟基部分10当量的PO)(0.2176mol，结果每摩尔-OH(羟基部分)总共有10mol环氧丙烷)之后，将温度增加至120℃，并且将该混合物额外再搅拌1.5小时。在丙氧基化反应之后，可向高压釜逐渐加入环氧乙烷(EO)，同时精确监测高压釜的压力、温度和环氧乙烷流速，同时维持温度介于110℃和120℃之间并限制任何温度上升(由于反应放热)。可以对所得的丙氧基化和乙氧基化山梨醇的碱性形式使用中和步骤，所述中和步骤用足够量的甲磺酸(或其它合适的碱化剂)进行。
  递增# 起始试剂，以g(mol)表示   克EO   摩尔EO    目标物EO/羟基部分 用甲磺酸中和
    l 山梨醇PO＝1O；797.9g(0.2176)   287.62   6.5153     5 是：0.61787g
    2 山梨醇PO＝1O；EO＝5；807.76g(0.1620)   867.00   19.6822     25.2 是：1.46361g
在逐渐加入1154g环氧乙烷(25.1975mol，结果每摩尔-OH(羟基部分)总共有25mol环氧乙烷)之后，将温度增加至120℃，并将该混合物再搅拌1.5小时.
然后将反应混合物收集在用氮净化过的5L三颈圆底烧瓶中。通过在加热(110℃)和机械搅拌下缓慢加入以上所示量的甲磺酸，中和强碱性催化剂。然后清除反应混合物残余的环氧乙烷，并且通过气体分散过滤板向混合物中喷射惰性气体(氩或氮)来除臭，同时搅拌并且加热混合物至120℃一小时。将大约1306.90g的最终反应产物稍微冷却，并倒入用氮气净化的玻璃容器中以便保存。
可供选择地，可购买所需或低于所需烷氧基化度的多羟基化合物，例如，CAS 52625-13-5，购自Lipo Chemicals Inc.的丙氧基化山梨醇或山梨醇聚氧乙烯醚。其中所需的烷氧基化度通过已知的和/或上述的方法获得。
山梨醇PO 60 EO 150(每个羟基部分平均有10个PO和25个 EO)的硫酸化
将山梨醇PO 60 EO 150(800g，0.078mol)和二氯甲烷(800g)(“所述溶液”)称量入4L的锥形瓶中。给该烧瓶装上磁性搅棒并搅拌直至完全溶解。将烧瓶置于冰浴中直至所述溶液达到约10℃。用约10分钟的时间缓慢倒入氯磺酸(62.5g，0.536mol)的同时剧烈搅拌，以形成反应溶液。在冰浴中搅拌反应溶液1.5小时。
将甲醇钠(244g的25％甲醇溶液)的50g二氯甲烷的溶液置于1L锥形瓶中(“碱溶液”)，并在冰浴中冷却直至溶液的温度达到约10℃。用磁性搅棒剧烈搅拌该碱溶液。用约5分钟的时间将反应溶液缓慢倒入碱溶液中。可观察到温和的放热。所得溶液由于盐的形式而变为乳状。在加入完成后，测得pH为约12。将所述溶液倒入具有护边的大不锈钢盘中，使得在底部形成非常薄的溶液层。将该盘子置于通风橱，并使溶液在室温下蒸发2天，以收得900g灰白色蜡状固体，92％活性物质(8％盐)。
核磁共振碳谱(500MHz；脉冲序列：s2pu1，溶剂D2O；弛豫延迟0.300秒，脉冲45.0；采集时间1.090秒)在约60ppm显示没有醇基团并且在约67ppm出现新的峰，与端基硫酸根的形成相一致。核磁共振氢谱(500MHz或300MHz；脉冲序列：s2pu1，溶剂D2O；弛豫延迟1.000秒，脉冲45.0；采集时间2.345秒)在约4ppm显示有新峰，其积分靠着约3.5ppm处的乙氧基氢，并且与具有6个端基硫酸根的分子相一致。
60％硫酸化的麦芽糖醇15PO 5EO的丙氧基化和乙氧基化
多羟基化合物如麦芽糖醇的乙氧基化，可通过任何已知的技术(例如EP 174436 A1中所述的)而完成。丙氧基化也可以通过已知的技术而完成。
向搅拌着的高压釜中加入麦芽糖醇(40.6g，0.118mol)，随后加入甲醇钠(2.29g的25％重量的甲醇钠的甲醇溶液(0.0106mol甲醇钠)，以实现每羟基部分总共9％摩尔的催化量，或每羟基部分1％摩尔的催化量)。加热麦芽糖醇混合物至150℃，同时抽真空至2.67至4kPa(20至30mmHg)以除去甲醇。一旦混合物熔融开动搅拌，并且在真空下搅拌数小时(5至15小时)直至甲醇被完全除去。搅拌器功率同温度和压力一起进行监测。从高压釜中除去甲醇时，搅拌器功率和温度值逐渐升高，并且混合物的粘度增大并保持稳定标志着大部分甲醇已经被除去.
向高压釜逐渐加入环氧丙烷(PO)，同时精确监测高压釜的压力和温度，同时限制任何温度上升(由于反应放热)。可以对所得的乙氧基化麦芽糖醇的碱性形式使用中和步骤(用足够量的甲磺酸(或其它合适的碱化剂)进行)，或可在氮气下储存该碱性形式以备进一步调整。
在加入308.4g环氧丙烷(5.31mol，结果每摩尔羟基部分(-OH)总共有5mol环氧丙烷)之后，在加入额外的环氧丙烷(615.6g，10.6mol，结果每摩尔OH总共有15mol环氧丙烷)之前，将温度冷至135℃。在所有的环氧丙烷已被耗尽(当压力读数显示没有变化时)之后，将混合物搅拌2小时。
将温度冷至120℃并向高压釜逐渐加入环氧乙烷(EO)，同时精确监测高压釜的压力和温度，同时限制任何温度上升(由于反应放热)。加入234g环氧乙烷(EO)(5.31mol，结果每摩尔羟基部分(-OH)总共有5mol环氧丙烷)，并且在所有的环氧丙烷已被耗尽(当压力读数显示没有变化时)之后，将混合物搅拌2小时。将反应混合物冷至70℃并收集在玻璃广口瓶中，以氮气覆盖并密封以便保存。
向100mL的单颈圆底烧瓶中加入麦芽糖醇PO15 EO5(16.5g，0.00162mol)和二氯甲烷(50g)。在烧瓶上安装磁性搅棒和在顶端有氩气入口的水冷凝器(连接到鼓泡器)。在氩气覆盖下混合直至完全溶解，并加入溶于2至3mL二氯甲烷中的氯磺酸(1.57g，0.0135mol)溶液，并使得在室温(20℃至25℃)下搅拌过夜(12至15小时)。
将反应混合物置于滴液漏斗(在顶端具有氩气入口)中。将该漏斗安装在250mL的单颈圆底烧瓶上，该烧瓶包含6.4g 25％重量的甲醇钠的甲醇溶液(0.0296mol甲醇钠)和磁性搅棒。同时在良好的搅拌下用冰水浴冷却该烧瓶，将反应混合物滴入甲醇盐溶液中。所得混合物由于盐的形式而将变为乳状。在加入完成后，测量pH以确保其为碱性。否则，再加入甲醇钠溶液。将该250mL烧瓶装在旋转蒸发仪上，并通过蒸去二氯甲烷浓缩该混合物。将浓缩物溶解在150mL去离子水中，并在旋转蒸发仪上浓缩该混合物，以除去任何痕量的二氯甲烷、甲醇以及部分水，以获得清澈的20％重量的活性物质水溶液。通过1H-NMR分析，确定约60％的烷氧基部分被转化成了硫酸根基团。
表面活性剂体系
本发明的组合物包含表面活性剂体系，所述体系包含C8-C18烷基苯磺酸盐(LAS)和一种或多种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂或它们的混合物。辅助表面活性剂的选择可以由所需的有益效果决定。在一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为非离子表面活性剂，优选C12-C18烷基乙氧基化物。在另一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为阴离子表面活性剂，优选C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1至30。在另一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为阳离子表面活性剂，优选二甲基羟乙基月桂基氯化铵。
本发明的组合物还包含按所述组合物的重量计约0.01％至约90％，并且例如约0.01％至约80％，还例如约0.05％至约50％，还例如约0.05％至约40％的表面活性剂体系。
C8-C18烷基茎磺酸盐(LAS)
所述表面活性剂体系包含按所述组合物的重量计约9％至约25％，或约13％至约25％，或约15％至约23％的C8-C18烷基苯磺酸盐(LAS)。所述表面活性剂体系还包含按所述组合物的重量计0％至约7％，或约0.1％至约5％，或约1％至约4％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂以及它们的混合物。
非离子辅助表面活性剂
非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：C12-C18烷基乙氧基化物，如购自Shell的NEODOL非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，如购自BASF的PLURONIC；C14-C22中链支化的醇，如US 6,150,322中所述的BA；C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物，BAEx其中x为1至30，如US 6,153,577、US6,020,303和US 6,093,856中所述；烷基多糖，如1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所述；特别是烷基多苷，如US4,483,780和US 4,483,779中所述；多羟基脂肪酸酰胺(GS-基)，如US5,332,528中所述；以及醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如US6,482,994和WO 01/42408中所述。
半极性非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：水溶性氧化胺，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自包含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；水溶性氧化膦，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自包含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；以及水溶性亚砜，其包含一个约10至约18个碳原子烷基部分和一个选自包含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US4,133,779。
非离子辅助表面活性剂，当存在时，可按所述组合物的重量计以0.01％至约4％，更优选约0.1％至约3％，更优选约0.5％至约3％的量存在。
阳离子辅助表面活性剂
阳离子辅助表面活性剂的非限制性实施例包括：可具有最多26个碳原子的季铵表面活性剂，其包括：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如US 6,136,769中所述；二甲基羟乙基季铵，如6,004,922中所述；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；多胺阳离子表面活性剂，如WO98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所述；阳离子酯表面活性剂，如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中所述；以及氨基表面活性剂，如US6,221,825和WO 00/47708中所述，具体为酰胺基丙基二甲基胺(APA)。
当存在时，阳离子辅助表面活性剂的含量按所述组合物的重量计可为0.01％至约3％，更优选约0.1％至约3％，更优选约0.1％至约2％。
阴离子辅助表面活性剂
可用于本发明的阴离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：C10-C20伯、支链和无规烷基硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1至30；包含1至5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；如US6,020,303和US 6,060,443中所述的中链支化的烷基硫酸盐；如US6,008,181和US 6,020,303中所述的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐；如WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中所述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；以及α-烯烃磺酸盐(AOS)。
当存在时，阴离子辅助表面活性剂的含量按所述组合物的重量计可为约0.01％至约5％，更优选约0.1％至约4％，更优选约1％至约4％。
组合物
本发明涉及一种组合物，所述组合物包含改性的烷氧基化多羟基化合物和表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂和辅助表面活性剂。所述组合物可以是任何形式，即可以为液体、固体(如粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条状物、凝胶)、乳液、以双隔室容器递送的类型、喷雾或泡沫洗涤剂、预润湿的擦拭物(即，与非织造材料相结合的清洁组合物，例如Mackey等人的US 6,121,165中所述的那种)、由消费者用水活化的干擦拭物(即，与非织造材料相结合的清洁组合物，例如Fowler等人的US 5,980,931中所述的那种)、以及其它均相或多相的消费者清洁产品形式。
所述组合物可能还适合用于或加入到工业清洁剂(即，地板清洁剂)中。在一个实施方案中，本发明的清洁组合物为液体或固体衣物洗涤剂组合物。在另一个实施方案中，本发明的清洁组合物为硬质表面清洁组合物，优选地其中所述硬质表面清洁组合物浸透非织造基质。本文所用“浸透”是指所述硬质表面清洁组合物被置于与非织造基质接触，使得所述硬质表面清洁组合物渗入至少一部分所述非织造基质中，优选地所述硬质表面清洁组合物使所述非织造材料饱和。
在另一个实施方案中，所述清洁组合物是液体盘碟清洁组合物，如液体手洗餐具洗涤组合物、固体自动餐具洗涤清洁组合物、液体自动餐具洗涤清洁组合物、以及自动餐具洗涤清洁组合物小片/单元剂量的形式。
所述清洁组合物也可用于汽车护理组合物中，来用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。该清洁组合物也可设计用于个人护理组合物如洗发剂组合物、沐浴剂、液体或固体皂、宠物护理产品以及其它清洁组合物(其中，表面活性剂可与游离的硬度离子接触)中，并且在所有的组合物中需要耐硬度的表面活性剂体系，如石油钻探组合物。
所述组合物可通过包括以下步骤的方法来制备：
a)对多羟基化合物进行疏水改性，其中改性包括使多羟基化合物的至少一个羟基部分还包含乙氧基部分和丙氧基部分，以形成疏水改性的多羟基化合物；
b)将疏水改性的多羟基化合物与表面活性剂体系混合，所述表面活性剂体系包含按所述组合物的重量计约13％至约25％的C8-C18直链烷基苯磺酸盐和按所述组合物的重量计0％至约7％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及它们的混合物。
可在所述方法的任选步骤中加入其它清洁辅助物质。对多羟基化合物进行疏水改性可以是以上所述的通过烷氧基化步骤和选择阴离子封端单元而进行的任何调整。
清洁辅助物质
通常，清洁助剂是将仅包含极小量基本成分的组合物转变成用于衣物、硬质表面、个人护理、消费者、商业和/或工业清洁用途的组合物所需要的任何物质。在某些实施方案中，清洁助剂作为清洁产品的实际特征，尤其是为消费者在家庭环境直接使用而设计的清洁产品的特征，易于被本领域的技术人员所公认。
这些附加组分的确切性质及其掺入的量将取决于所述清洁组合物的物理形式以及使用其进行的清洁操作的性质。
如果与漂白剂合用，该清洁助剂成分将随之具有良好的稳定性。由于法律规定的需要，本文清洁组合物的某些实施方案应不含硼和/或不含磷酸盐。清洁助剂的含量按所述清洁组合物的重量计为约0.00001％至约99.9％，并且例如约0.0001％至约50％。总清洁组合物的使用量可根据预期的用途而大范围变化，例如从溶液中的几个ppm至所谓的“直接施用”纯清洁组合物于待清洁的表面。
非常典型地，本文清洁组合物，如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成的和皂基洗涤条皂、织物软化剂和织物处理液体、织物处理固体以及各种多种处理制品，将需要若干助剂，虽然某些简单配制的产品，如漂白添加剂可能只需要例如氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。适宜的洗涤或清洁辅助物质的详尽列表可见于WO 99/05242。
常见的清洁助剂包括助洗剂、酶、上文没有讨论的聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化物质等(不包括任何上文已经定义的物质)。
本文其它的清洁助剂可包括增泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、除上述那些以外的各种活性成分或专用物质如分散聚合物(例如，购自BASFCorp.或Rohm & Haas)、色斑剂、银器保护剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填充剂、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料，并且对于液体制剂，包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构弹性化剂、织物软化剂、抗磨蚀剂、水溶助长剂、加工助剂以及其它织物护理剂、表面和皮肤护理剂。上述其它清洁助剂合适的实施例和用量可见于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中。
使用方法
本发明包括清洁目标表面的方法。本文所用的“目标表面”可包括这样的表面，例如织物、盘碟、玻璃制品，以及其它烹饪表面、硬质表面、毛发或皮肤。本文所用的“硬质表面”包括可见于典型家庭中的硬质表面，例如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。上述方法包括步骤：将包含改性的多羟基化合物的组合物(以纯物质形式或稀释在洗涤液体中)与至少一部分目标表面接触，然后任选地漂洗该目标表面。优选地，使所述目标表面在上述任选的漂洗步骤之前进行洗涤步骤。为了本发明的目的，所述洗涤包括但不限于擦洗、擦拭和机械搅拌。
如本领域技术人员认可的那样，本发明清洁组合物理想地适用于家用护理(硬质表面清洁组合物)、个人护理和/或洗涤应用中。
在跨越大范围的pH，约5至约11中，选择所述组合物溶液的pH，以使其最适合要清洁的目标表面。对于个人护理如皮肤和毛发清洁，上述组合物的pH优选为约5至约8，对于衣物清洁组合物，pH为约8至约10。所述组合物优选以溶液中约200ppm至约10,000ppm的浓度使用。水温范围优选为约5℃至约100℃。
对衣物清洁组合物中的使用，所述组合物优选以溶液(或洗涤液体)中约200ppm至约10000ppm的浓度使用。水温范围优选为约5℃至约60℃。水与织物的比率优选为约1∶1至约20∶1。
所述方法可包括将浸透的非织造基质与本发明组合物的实施方案接触的步骤。本文所用的“非织造基质”可包含任何常见式样的非织造薄片或网，所述非织造薄片或网具有合适的基重、厚度、吸收性和强度特性。合适的市售非织造基质的实施例包括DuPont以商品名SONTARA和James River Corp.以商品名POLYWEB出售的那些。
如本领域技术人员认可的那样，本发明的洗涤剂组合物理想地适用于液体盘碟清洁组合物中。使用本发明液体盘碟组合物的方法包括以下步骤：将脏的盘碟与有效量的，典型约0.5mL至约20mL(每25个待处理盘碟)的稀释于水中的本发明液体盘碟清洁组合物接触。
制剂
表2-颗粒状衣物洗涤剂
    A     B     C     D     E
  重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比
 C11-12直链烷基苯磺酸盐   13-25   13-25   13-25   13-25   9-25
 C12-18乙氧基化硫酸盐   ---   ---   0-3   ---   0-1
 C14-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 0-3 0-3 --- 0-5   0-3
二甲基羟乙基月桂基氯化铵 --- --- 0-2 0-2 0-2
三聚磷酸钠   20-40   ---   18-33   12-22   0-15
沸石   0-10   20-40   0-3   ---   ---
硅酸盐助洗剂   0-10   0-10   0-10   0-10   0-10
碳酸盐   0-30   0-30   0-30   5-25   0-20
二乙烯三胺五乙酸盐   0-1   0-1   0-1   0-1   0-1
聚丙烯酸酯   0-3   0-3   0-3   0-3   0-3
羧甲基纤维素   0.2-0.8   0.2-0.8   0.2-0.8   0.2-0.8   0.2-0.8
聚合物1   1-5   1-5   1-5   1-5   1-5
过碳酸盐   0-10   0-10   0-10   0-10   0-10
壬酰羟苯磺酸盐   ---   ---   0-2   0-2   0-2
四乙酰基乙二胺   ---   ---   0-0.6   0-0.6   0-0.6
四磺酸酞菁锌   ---   ---   0-0.005   0-0.005   0-0.005
增白剂   0.05-0.2   0.05-0.2   0.05-0.2   0.05-0.2   0.05-0.2
MgSO4   ---   ---   0-0.5   0-0.5   0-0.5
酶   0-0.5   0-0.5   0-0.5   0-0.5   0-0.5
微量组分(香料、染料、泡沫稳定剂)   余量   余量   余量   余量   余量
1依照表1中实施例的任何一个或混合物的聚合物
所有在发明详述中引用文献的相关部分均引入本文以供参考。任何文献的引用不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包含：
a)一种或多种包含5至11个羟基部分的疏水改性的多羟基化合物，其中至少一个羟基部分还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自由乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它们的混合物组成的组，优选乙氧基和丙氧基部分；其中至少一个羟基部分、至少一个烷氧基部分以及它们的组合还包含阴离子封端单元，使得5％至100％的羟基部分、至少一个烷氧基部分、以及它们的组合包含阴离子封端单元；
b)表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含按所述组合物的重量计9％至25％的C8-C18直链烷基苯磺酸盐和按所述组合物的重量计0％至7％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述改性的多羟基化合物包含5至10个羟基部分，优选6至9个羟基部分。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子封端单元选自硫酸根、磺基琥珀酸根、琥珀酸根、马来酸根、磺酸根、亚甲基羧酸根、亚乙基羧酸根、磷酸根、聚磷酸根以及它们的混合物；优选地所述阴离子封端单元选自硫酸根、磺酸根、亚甲基羧酸根和亚乙基羧酸根。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述阴离子封端单元使得50％至90％，优选60％至80％的烷氧基部分包含阴离子封端单元。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述辅助表面活性剂选择为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂选自由下列物质组成的组：C12-C18烷基乙氧基化物；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物；C14-C22中链支化的醇；C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物；烷基多糖；多羟基脂肪酸酰胺；醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性剂；水溶性氧化胺，所述水溶性氧化胺包含一个10至18个碳原子的烷基部分和2个选自包含1至3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；水溶性氧化膦，所述水溶性氧化膦包含一个10至18个碳原子的烷基部分和2个选自包含1至3个碳原子的烷基和羟烷基的部分；以及水溶性亚砜，所述水溶性亚砜包含一个10至18个碳原子烷基部分和一个选自包含1至3个碳原子的烷基和羟烷基的部分。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为液体洗涤剂组合物的形式。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为固体洗涤剂组合物的形式，所述形式选自粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条状物和凝胶。
8.一种疏水改性的多羟基化合物，所述化合物包含5至11个羟基部分，优选6至9个羟基部分，其中至少一个羟基部分还包含烷氧基部分，所述烷氧基部分选自由乙氧基、丙氧基以及它们的混合物组成的组；其中所述烷氧基部分还包含阴离子封端单元，使得50％至90％的烷氧基部分包含阴离子封端单元。
9.如权利要求8所述的疏水改性的多羟基化合物，其中所述阴离子封端单元选自硫酸根、磺基琥珀酸根、琥珀酸根、马来酸根、磺酸根、亚甲基数酸根、亚乙基羧酸根、磷酸根、聚磷酸根以及它们的混合物。
10.如权利要求8所述的疏水改性的多羟基化合物，其中所述烷氧基部分包含乙氧基和丙氧基；其中所述烷氧基部分为嵌段烷氧基部分，使得具有平均2至60个部分的乙氧基存在和具有平均2至15个部分的丙氧基存在。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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