CN1882678B - 含有包含聚环氧烷基团和季铵氮原子的共聚物及表面活性剂体系的洗涤组合物 - Google Patents

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Abstract

一种洗涤剂组合物，所述组合物含有包含聚环氧烷基团和季铵氮原子的共聚物及表面活性剂体系，以提供表面(如织物)和硬质表面上的粘土污垢去除和抗再沉积有益效果。

Description

含有包含聚环氧烷基团和季铵氮原子的共聚物及表面活性剂体系的洗涤组合物
发明领域
本发明涉及一种包含共聚物的洗涤剂组合物，所述共聚物包含聚环氧烷基团和季铵氮原子，以提供表面(如织物)和硬质表面(如地板或餐具)上的粘土污垢去除和抗再沉积有益效果。
发明背景
在洗涤过程中，一次去污力和二次去污力之间存在差异。一次去污力被理解为是指污垢从纺织品或硬质表面上的实际去除。二次去污力被理解为是指防止因从洗涤液体中分离的污垢再次沉积到表面(如织物)或硬质表面上而产生的影响。针对织物而言，织物通常因洗涤操作而逐渐变灰，而且产生的变灰过程很少是可逆的。针对硬质表面(如地板)而言，再次沉积导致硬质表面的拖影和/或污点，这令消费者感到不快。
已知使用诸如羧甲基纤维素(CMC)聚丙烯酸和丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐这类物质可防止洗涤液体中的污垢再次沉积到表面如织物上。然而，已知的聚合物对含粘土污垢的作用并不令人满意。
如本文所述包含共聚物的洗涤剂组合物提供以下有利的应用性质：所述洗涤剂组合物使污垢以极好的方式分散，从而防止洗涤过程中污垢再次沉积到织物和硬质表面上。这种有益效果尤其适用于颗粒污垢，而且也适用于疏水的含油和油脂污垢。具体地讲，由于使用如本发明所述的洗涤剂组合物，土状污垢可容易地去除。
发明概述
本发明涉及一种洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含：按所述洗涤剂组合物的重量计约0.005％至约20％的共聚物，所述共聚物包含预共聚形式的单体(I)，其包含按所述共聚物的重量计约60％至约99％的至少一个符合式I的单烯键不饱和聚环氧烷单体：
其中式(I)中的Y选自-O-和-NH-；如果式(I)的Y为-O-，则式(I)的X选自-CH2-或-CO-，或者如果式(I)的Y为-NH-，则式(I)的X为-CO-；式(I)的R1选自氢、甲基、以及它们的混合物；式(I)的R2独立地选自直链或支链的C2-C6-亚烷基，其可块状排列或无规排列；式(I)的R3选自氢、C1-C4-烷基、以及它们的混合物；式(I)的n为3至50的整数；
单体(II)，其包含按重量计约1％至约40％的至少一个季铵化含氮单烯键不饱和单体，
单体(III)，其包含按所述共聚物的重量计0至约39％的阴离子单烯键不饱和单体；和
单体(IV)，共包含按所述共聚物的重量计0至约30％的其它非离子单烯键不饱和单体；
其中所述共聚物的平均分子量Mw为2000至100000。
所述洗涤剂组合物还包含按所述洗涤剂组合物的重量计约0.01％至约90％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含一个或多个表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的混合物。
本发明还涉及使用所述洗涤剂组合物清洁表面的方法，该方法通过用如权利要求1所述的洗涤剂组合物接触至少一部分表面，然后任选漂洗该表面。本发明的洗涤剂组合物优选为衣物洗涤剂组合物或硬质表面洗涤剂组合物。
所有引用的文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用不可解释为是对其可作为本发明的现有技术的认可。
发明详述
本发明涉及一种包含共聚物的洗涤剂组合物，所述共聚物包含聚环氧烷基团和季铵氮原子。这些组合物可以是任何常规形式，即为液体、粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条、凝胶、以双隔室容器递送的类型、喷雾或泡沫洗涤剂、预润湿的擦拭物(即，所述洗涤剂组合物与非织造材料相结合，如Mackey等人的US 6,121,165中所述的那种)、由消费者用水活化的干擦拭物(即，洗涤剂组合物与非织造材料相结合，如Fowler等人的US 5,980,931中所述的那种)、和其它均匀的或多相的消费者清洁产品形式。除了洗涤剂组合物之外，本发明的化合物还可适用于或掺入工业清洁剂(即地板清洁剂)中。通常这些洗涤剂组合物还另外包含表面活性剂和其它洗涤辅助成分，下文将更详细地讨论。在一个实施方案中，本发明的洗涤剂组合物为液体或固体衣物洗涤剂组合物。在另一个实施方案中，本发明的洗涤剂组合物为硬质表面洗涤剂组合物，优选其中所述硬质表面洗涤剂组合物浸透非织造材料基质。本文所用术语“浸透”是指所述硬质表面洗涤剂组合物适当地接触非织造材料基质，使得所述硬质表面洗涤剂组合物渗入至少一部分所述非织造材料基质中，优选使所述非织造材料基质饱和。
当以“X至Y”或“约X至约Y”的形式表达时，如同文中明确写出了一样，本文的掺入和包含量是所有范围内的数。应当理解，在整个说明书中给出的每一限定值将包括所有下限或上限，视具体情况而定，如同该下限或上限在本文中明确写出了一样。在整个说明书中给出的每一范围将包括包含在该较宽范围内的所有较窄范围，即如同该较窄范围在本文都明确写出了一样。
共聚物
本发明涉及一种洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含按所述洗涤剂组合物的重量计约0.01％至约20％，优选约0.01％至约10％，更优选约0.01％至约8％的共聚状态的共聚物。所述共聚物包含的单体选自单体(I)和(II)。单体(I)包含按所述共聚物的重量计约60％至约99％的至少一个符合式(I)的单烯键不饱和聚环氧烷单体，
Figure S04834385820060530D000031
其中式(I)的Y选自-O-和-NH-；如果式(I)的Y为-O-，则式(I)的X选自-CH2-或-CO-，或者如果式(I)的Y为-NH-，则式(I)的X为-CO-；式(I)的R1选自氢、甲基、以及它们的混合物；式(I)的R2独立地选自直链或支链C2-C6-亚烷基，其可块状排列或无规排列；式(I)的R3选自氢、C1-C4-烷基以及它们的混合物；式(I)的n为3至50的整数。
单体(II)包含按所述共聚物的重量计约1％至约40％的至少一个季铵化含氮单烯键不饱和单体。选择单体使得所述共聚物的重均分子量(Mw)为2,000至100,000。
用于本发明中的共聚物还可包含单体(III)和(IV)。单体(III)可包含按所述共聚物的重量计0％至约39％的阴离子单烯键不饱和单体。单体(IV)可包含按所述共聚物的重量计0％至约30％的其它非离子单烯键不饱和单体。
如本发明所述的优选共聚物包括作为共聚单体(I)的符合式(I)的单烯键不饱和聚环氧烷单体，其中式(I)的Y为-O-；式(I)的X为-CO-或-CH2-；式(I)的R1为氢或甲基；式(I)的R2独立地选自块状或无规排列的直链或支链C2-C4-亚烷基，优选乙烯、1，2-或1，3-丙烯或它们的混合物，尤其优选乙烯；式(I)的R3为甲基；n为5至30的整数。
单体(I)
用于本发明共聚物中的单体(I)可以是，例如：
(A)(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇的反应产物，其未末端封端、在一个末端用烷基末端封端，在一个末端胺化、或者在一个末端用烷基末端封端并在一个末端胺化；和
(B)聚亚烷基二醇的烷基醚，其未在末端封端，或在一个末端用烷基、苯基或烷基苯基末端封端。
优选的单体(I)为(甲基)丙烯酸酯和烯丙基醚，其中丙烯酸酯并且主要是甲基丙烯酸酯是尤其优选的。可能提及的单体(I)的尤其合适的实施例为：
(A)(甲基)丙烯酸甲基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲基聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸甲基聚丁二醇酯和(甲基)丙烯酰胺，甲基聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙基聚丁二醇酯和(甲基)丙烯酰胺和乙基聚(环氧丙烷-共-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，每个都有3至50，优选3至30，尤其优选5至30个烯化氧单元，其中丙烯酸甲基聚乙二醇酯是优选的，甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯是尤其优选的；
(B)乙二醇烯丙基醚和甲基乙二醇醚，丙二醇烯丙基醚和甲基丙二醇烯丙基醚，每个都有3至50，优选3至30，尤其优选5至30个烯化氧单元。
如本发明所述共聚物中单体(I)的比例为按重量计60％至99％，优选按所述共聚物的重量计65％至90％。
单体(II)
尤其适于如本发明所述共聚物的单体(II)包括1-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸酯与氨基醇(特别是N，N-二-C1-C4-烷氨基-C2-C6-醇)、含氨基的(甲基)丙烯酰胺(特别是(甲基)丙烯酸的N，N-二-C1-C4-烷氨基-C2-C6-烷基酰胺)和二烯丙基烷基胺(特别是二烯丙基-C1-C4-烷基胺)的季铵化产物。
合适的单体(II)具有式IIa至IId：
其中式IIa至IId的R选自C1-C4-烷基或苄基，优选甲基、乙基或苄基；式IIc的R′选自氢或甲基；式IIc的Y选自-O-或-NH-；式IIc的A选自C1-C6-亚烷基，优选直链或支链C2-C4-亚烷基，特别是1，2-乙烯、1，3-和1，2-丙烯或1，4-丁烯；式IIa至IId的X-选自卤离子(如碘离子，并优选氯离子或溴离子)、C1-C4-烷基硫酸根(优选甲基硫酸根或乙基硫酸根)、C1-C4-烷基磺酸根(优选甲基磺酸根或乙基磺酸根)、C1-C4-烷基碳酸根；以及它们的混合物。
可用于本发明中的优选单体(II)的具体实施例为：
(A)3-甲基-1-乙烯基咪唑盐酸盐、3-甲基-1-乙烯基咪唑甲酯硫酸盐、3-乙基-1-乙烯基咪唑乙酯硫酸盐、3-乙基-1-乙烯基咪唑盐酸盐和3-苄基-1-乙烯基咪唑盐酸盐；
(B)1-甲基-4-乙烯基吡啶盐酸盐、1-甲基-4-乙烯基吡啶甲酯硫酸盐和1-苄基-4-乙烯基吡啶盐酸盐；
(C)甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氨基乙基三甲基氯化铵、丙烯酸三甲基铵乙基酯盐酸盐和甲酯硫酸盐、甲基丙烯酸三甲基铵乙基酯盐酸盐和甲酯硫酸盐、丙烯酸二甲基乙基铵乙基酯乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基乙基铵乙基酯乙酯硫酸盐、丙烯酸三甲基铵丙基酯盐酸盐和甲酯硫酸盐以及甲基丙烯酸三甲基铵丙基酯盐酸盐和甲酯硫酸盐；和
(D)二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵。
优选的单体(II)选自3-甲基-1-乙烯基咪唑盐酸盐、3-甲基-1-乙烯基咪唑甲酯硫酸盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸三甲基铵乙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基乙基铵乙基酯乙酯硫酸盐和二甲基二烯丙基氯化铵。
如本发明所述的共聚物包含按重量计1％至40％，优选按所述共聚物的重量计3％至30％的单体(II)。单体(II)与单体(I)的重量比优选等于或大于1∶1，优选1∶1至1∶4。
单体(III)
作为本发明共聚物的任选组分，也可利用单体(III)和(IV)。单体(III)选自阴离子单烯键不饱和单体。合适的单体(III)可选自：
(A)α，β-不饱和一羧酸，其优选具有3至6个碳原子，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸；
(B)不饱和二羧酸，其优选具有4至6个碳原子，如衣康酸和马来酸、其酸酐，如马来酸酐；
(C)乙烯化的不饱和磺酸，如乙烯基磺酸、丙烯酰氨基丙烷磺酸、甲基烯丙基磺酸、甲基丙烯酰磺酸、间-和对-苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酰氨基甲烷磺酸、(甲基)丙烯酰氨基乙磺酸、(甲基)丙烯酰氨基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丁磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、甲磺酸丙烯酸酯、乙磺酸丙烯酸酯、丙磺酸丙烯酸酯、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸和1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸；
(D)乙烯化的不饱和膦酸，如乙烯基膦酸及间-和对-苯乙烯膦酸；和
(E)一(甲基)丙烯酸C2-C4-亚烷基二醇酯和一(甲基)丙烯酸聚(C2-C4-亚烷基)二醇酯(如一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯)的酸性磷酸酯。
阴离子单体(III)可以水溶性游离酸的形式或以水溶性盐，尤其是以碱金属和铵盐、特别是烷基铵盐的形式存在，优选的盐是钠盐。
优选的单体(III)可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和乙烯基膦酸，尤其优选丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
本发明共聚物中单体(III)的比例可最多为按重量计39％，优选按所述共聚物的重量计3％至30％。如果单体(III)存在于本发明的共聚物中，那么单体(I)与单体(III)的重量比优选等于或大于1∶1。
单体(IV)
作为本发明共聚物的任选组分，也可利用单体(IV)。单体(IV)选自非离子单烯键不饱和单体，其选自：
(A)单烯键不饱和C3-C6-羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)与一元C1-C22-醇(特别是C1-C16-醇)的酯；和单烯键不饱和C3-C6-羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)与二价C2-C4-醇的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯；
(B)单烯键不饱和C3-C6-羧酸(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸)与C1-C12-烷基胺和二(C1-C4-烷基)胺的酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和N-十一烷基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺；
(C)饱和C2-C30-羧酸(特别是C2-C14-羧酸)的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基已酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯；
(D)乙烯基C1-C30-烷基醚，特别是乙烯基C1-C18-烷基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基2-乙基己基醚和乙烯基十八烷基醚；
(E)N-乙烯基酰胺和N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己内酰胺；
(F)脂族和芳族烯烃，如乙烯、丙烯、C4-C24-α-烯烃，特别是C4-C16-α-烯烃，例如丁烯、异丁烯、二异丁烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，还有具有活性双键的二烯烃，如丁二烯；
(G)不饱和腈，如丙烯腈和异丁烯腈。
A优选的单体(IV)选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基甲醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
如果单体(IV)存在于本发明的共聚物中，那么单体(IV)的比例按所述共聚物的重量计可最多为30％。
本发明优选的共聚物包括，但不限于式(III)-(XI)。
Figure S04834385820060530D000091
其中M+为氢或水溶性阳离子，如碱金属或铵；式(III)的指数x、y和z使得单体比率(x∶y∶z)为1∶0.5∶1至1∶2∶2，并且具有的重均分子量介于5000和15000之间。
Figure S04834385820060530D000092
其中式(IV)的指数x、y和z使得单体比率(x∶y∶z)为1∶0.5∶1至1∶1∶1，并且具有的重均分子量介于4000和10000之间。
Figure S04834385820060530D000101
其中式(V)的指数y和z使得单体比率(y∶z)为1∶1至1∶4，并且具有的重均分子量介于5000和15000之间。
其中式(VI)的指数y和z使得单体比率(y∶z)为1∶1至1∶4，并且具有的重均分子量介于5000和15000之间。
其中式(VII)的指数x、y和z使得单体比率(x∶y∶z)为1∶0.5∶1至1∶1∶1，并且具有的重均分子量介于5000和15000之间。
Figure S04834385820060530D000111
其中式(VIII)的指数x、y和z使得单体比率(x∶y∶z)为1∶1∶1至10∶1∶2，包括但不限于6∶1∶1、6∶1∶2、10∶1∶1和10∶1∶2，并且具有的重均分子量介于10000和75000之间，优选为10000或50000。
Figure S04834385820060530D000112
其中式(IX)的指数y和z使得单体比率(y∶z)为1∶1至1∶2，并且具有的重均分子量介于4000和15000之间。
Figure S04834385820060530D000121
其中M+为氢或水溶性阳离子，如碱金属或铵；式(X)的指数x、y和z使得单体比率(x∶y∶z)为1∶0.5∶1至1∶2∶2，并且具有的重均分子量介于5000和15000之间。
Figure S04834385820060530D000122
其中M+为氢或水溶性阳离子，如碱金属或铵；式(XI)的指数x、y和z使得单体比率(x∶y∶z)为1∶0.5∶1至1∶2∶2，并且具有的重均分子量介于5000和15000之间。
如本发明所述共聚物的重均分子量Mw为2000至100000，优选3000至50000，尤其优选3000至25000。
如本发明所述的共聚物可由单体(I)和(II)和(III)(如果需要的话)和/或(IV)的自由基聚合来制备。单体的自由基聚合可按照所有已知的方法来实现，优选溶液聚合和乳液聚合方法。合适的聚合引发剂为热或光化学(光引发剂)分解形成自由基的化合物，如二苯酮、苯乙酮、苯偶姻醚、苄基二烷基酮和它们的衍生物。
聚合引发剂的使用要根据待聚合物质的需要，通常使用量按待聚合单体的重量计为0.01％至15％，优选0.5％至5％，并且可单独使用或互相组合使用。
代替季铵化的单体(II)，也有可能使用相应的叔胺。在这种情况下，季铵化在聚合反应后通过将所得的共聚物与烷基化剂(如卤化烷、硫酸二烷基酯和碳酸二烷基酯、或卤代甲苯如氯化甲苯)反应而完成。可能提及的合适烷基化剂的实施例为氯甲烷、溴甲烷和碘甲烷、氯乙烷和溴乙烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
阴离子单体(III)可以游离酸的形式或以用碱部分或完全中和的形式用于聚合反应中。可列出的具体实施例为：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
为了限制如本发明所述共聚物的摩尔质量，在聚合反应过程中可以加入通常的调节剂，例如巯基化合物，如巯基乙醇、巯基乙酸和焦亚硫酸钠。合适的调节剂量按待聚合单体的重量计为0.1％至5％。
表面活性剂-可用于本发明的表面活性剂可包括表面活性剂或表面活性剂体系(包含选自非离子、阴离子、阳离子表面活性剂、两性、两性离子、半极性非离子表面活性剂的表面活性剂)和其它助剂如烷基醇，或它们的混合物。本发明洗涤剂组合物还包含按所述洗涤剂组合物的重量计约0.01％至约90％，优选约0.01％至约8 0％，更优选约0.05％至约60％，最优选约0.05％至约30％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含一种或多种表面活性剂。
阴离子表面活性剂
可用于本文的阴离子表面活性剂的非限制性实施例包括C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；C10-C20伯支链和无规烷基硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x为1至30；优选包含1至5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；US6,020,303和US 6,060,443中所述的中链支链烷基硫酸盐；US6,008,181和US 6,020,303中所述的中链支链烷基烷氧基硫酸盐；WO99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244中所述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂的非限制性实施例包括C12-C18烷基乙氧基化物，如购自Shell的非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化物单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如购自BASF的
Figure S04834385820060530D000142
如US 6,150,322中所述的C14-C22中链支链醇；如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所述的C14-C22中链支链烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1至30；如1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所述的烷基多糖；特别是如US4,483,780和US 4,483,779中所述的烷基多苷；如US 5,332,528、WO92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中所述的多羟基脂肪酸酰胺(GS-基)；如US 6,482,994和WO 01/42408中所述的醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性剂。
阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂的非限制性实施例包括：季铵表面活性剂，其可含有最多26个碳原子，如US 6,136,769中所述的烷氧基化物季铵(AQA)表面活性剂；US 6,004,922中所述的二甲基羟基乙基季铵(K1)。
洗涤剂助剂和使用方法
通常，洗涤剂助剂是将仅包含最少量必要成分的洗涤剂组合物转化为用于洗衣店、消费者、商业和/或工业清洁用途的洗涤剂组合物所需要的任何物质。在某些实施方案中，洗涤剂助剂容易被本领域的技术人员认为绝对是洗涤剂产品、尤其是为消费者在家庭环境直接使用而设计的洗涤剂产品的特征。
这些附加组分的确切性质及其掺入的含量将取决于所述洗涤剂组合物的物理形式以及使用其进行的洗涤操作的性质。
如果与漂白剂合用，该洗涤剂辅助成分将随之具有良好的稳定性。根据法规的需要，本文洗涤剂组合物的某些实施方案应不含硼和/或不含磷酸盐。洗涤剂助剂的含量按所述洗涤剂组合物的重量计为约0.00001％至约99.9％。总洗涤剂组合物的使用量可根据预期的用途而大范围变化，例如从溶液中的几个ppm至所谓的“直接应用”纯洗涤剂组合物于待清洁的表面。
非常典型地，本文洗涤剂组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成和皂基洗涤皂块、织物软化剂和织物处理液体、固体和多种处理制品将需要若干助剂，虽然某些简单配制的产品(如漂白添加剂)可能只需要，例如，氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。合适的洗涤或清洁辅助材料详尽的列表以及方法可参见WO 99/05242。
助剂物质
常用的助剂包括助洗剂、表面活性剂、酶、聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化性物质等，不包括任何已被上文定义成本发明组合物主要成分部分的物质。本文其它的助剂可包括增泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、除上述那些以外的各种活性成分或专用物质如分散聚合物(例如，购自BASFCorp.或Rohm & Haas)、色斑剂、银器保护剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填充剂、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料，并且对于液体制剂，包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构弹性化剂、织物软化剂、抗磨蚀剂、水溶助长剂、加工助剂和其它织物护理剂。这些其他助剂的合适实施例及用量可见美国专利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1。
使用方法
本发明包括用于清洁某部位特别是表面或织物的方法。这些方法包括步骤：将申请者的洗涤剂组合物实施方案(以不含水的形式或稀释在洗涤液体中)与至少一部分表面或织物相接触，然后漂洗该表面或织物。优选地，使所述表面或织物在上述漂洗步骤之前进行洗涤步骤。对本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。
如本领域的技术人员所认可的，本发明的洗涤剂组合物理想地适用于洗涤用途。因此，本发明包括洗涤织物的方法。所述方法包括将待洗涤的织物与洗涤溶液相接触的步骤，所述洗涤溶液包含构成本发明的至少一种洗涤剂组合物实施方案、清洁助剂或它们的混合物。织物可包括大多数能够在正常消费者使用条件下洗涤的任何织物。溶液优选pH为约8至约10。所述组合物优选在溶液中使用的浓度为约500ppm至约10,000ppm。水温优选为约5℃至约60℃。水与织物之比优选为约1∶1至约20∶1。
本发明包括用于清洁某部位特别是表面或织物的方法。这些方法包括的步骤有：接触浸透有本发明洗涤剂组合物实施方案的非织造材料基质，用所述非织造材料基质接触至少一部分硬质表面或织物。所述方法还可包括漂洗步骤。对本发明而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。本文所用的“非织造材料基质”可包括任何具有合适定量、厚度(厚)、吸收性和强度特性的常规样式非织造材料片或纤维网。合适的市售非织造材料基质实施例包括DuPont以商品名
Figure S04834385820060530D000161
和James River Corp.以商品名出售的那些。
如本领域的技术人员所认可的，本发明的洗涤剂组合物理想地适用于硬质表面用途。因此，本发明包括清洁硬质表面的方法。所述方法包括用硬质表面溶液或浸透一个洗涤剂组合物实施方案的非织造材料基质接触待清洁硬质表面的步骤。当接触硬质表面时，非织造材料基质的使用方法可以是用使用者的手或通过使用所述非织造材料基质连接于其上的工具。
实施例-制备如本发明所述的共聚物
以下给出的重均分子量Mw根据尺寸排阻色谱法测定，使用窄分布直链聚麦芽三糖和麦芽六糖作为校准标准物。
共聚物1
将246.5g水加入装有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的21聚合反应容器中，用氮气冲洗，加热至80℃。连续逐滴加入568.8g按重量计50％浓度的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯(Mn 1000)水溶液(料液1)、34.7g按重量计45％浓度的3-甲基-1-乙烯基咪唑甲酯硫酸盐水溶液(料液2)、15g巯基乙醇与50g水的混合物(料液3)和6.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐与80g水的引发剂混合物(料液4)(料液1、2和3在3小时内加入，料液4在4小时内加入)。当引发剂加入完毕后，于80℃搅拌该反应混合物1小时，然后于80℃加入一份包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和20g水的另一个引发剂混合物。于80℃搅拌两个小时，然后加入2.75g按重量计30％浓度的过氧化氢，并于80℃搅拌该混合物30分钟。冷却至室温(20℃至25℃)后，过滤该反应混合物。
应回收到稍微带黄色的透明聚合物溶液，其固体含量为按重量计30.4％，pH为4.6。该共聚物的平均分子量Mw应为4600。
共聚物2
将239.0g水加入装有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的21聚合反应容器中，用氮气冲洗，加热至80℃。连续逐滴加入51.5g按重量计50％浓度的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐水溶液(料液1)、109.9g按重量计45％浓度的3-甲基-1-乙烯咪唑甲酯硫酸盐水溶液(料液2)，449.6g按重量计50％浓度的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯(Mn1000)水溶液(料液3)、9g巯基乙醇与50g水的混合物(料液4)和6.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐与80g水的引发剂(料液5)(料液1、2、3和4在3小时内加入，料液5在4小时内加入)。当引发剂加入完毕后，于80℃搅拌该反应混合物1小时，然后于80℃加入一份包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和20g水的另一个引发剂混合物。于80℃搅拌两个小时，加入1.65g 30％浓度的过氧化氢，并于80℃搅拌该混合物30分钟。冷却至室温(20℃至25℃)后，过滤，然后向滤液中加入3.6g按重量计10％浓度的氢氧化钠溶液。
这将得到稍微带黄色的透明聚合物溶液，其固体含量为按重量计30.7％，pH为6.5。该共聚物的平均分子量Mw应为6100。
共聚物3
将243.7g水加入装有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的21聚合反应容器中，用氮气冲洗，加热至80℃。连续逐滴加入20.7g甲基丙烯酸与40g水的混合物(料液1)、64.7g按重量计60％浓度的二烯丙基甲基氯化铵水溶液(料液2)、480.9g按重量计50％浓度的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯(Mn1000)水溶液(料液3)、9g巯基乙醇与50g水的混合物(料液4)、和6.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐与80g水的引发剂混合物(料液5)(料液1、2、3和4在3小时内加入，料液5在4小时内加入)。当引发剂加入完毕后，于80℃搅拌该反应混合物1小时，于80℃加入一份包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和20g水的另一个引发剂混合物。于80℃搅拌两个小时，加入1.65g按重量计30％浓度的过氧化氢，并于80℃搅拌该混合物30分钟。冷却至室温(20℃至25℃)后，过滤，然后向滤液中加入75g按重量计10％浓度的氢氧化钠溶液。
这将得到稍微带黄色的透明聚合物溶液，其固体含量为按重量计28.8％，pH为6.5。该共聚物的平均分子量Mw应为9800。
共聚物4
将197.0g水加入装有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的21聚合反应容器中，用氮气冲洗，加热至80℃。连续逐滴加入417.9g按重量计50％浓度的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯(Mn 1000)水溶液(料液1)、92.1g按重量计50％浓度的丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵水溶液(料液2)、13g巯基乙醇与50g水的混合物(料液3)和5.1g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐与80g水的引发剂混合物(料液4)(料液1、2和3在3小时内加入，料液4在4小时内加入)。当引发剂加入完毕后，于80℃搅拌该反应混合物1小时，然后于80℃加入一份包含1.3g 2，2’-偶氮二(2--脒基丙烷)二盐酸盐和20g水的另一个引发剂混合物。于80℃搅拌两个小时，加入1.95g按重量计30％浓度的过氧化氢，并于80℃再搅拌该混合物30分钟。冷却至室温(20℃至25℃)后，过滤该反应混合物。
这将得到稍微带黄色的透明聚合物溶液，其固体含量为按重量计32.7％，pH为5.6。该共聚物的平均分子量Mw应为5000。
共聚物5
将250.1g水加入装有搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的21聚合反应容器中，用氮气冲洗，加热至80℃。连续逐滴加入51.5g按重量计50％浓度的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐水溶液(料液1)、54.0g按重量计50％浓度的甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵水溶液(料液2)，489.8g按重量计50％浓度的甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯(Mn1000)水溶液(料液3)、9g巯基乙醇与50g水的混合物(料液4)和6.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐与80g水的引发剂(料液5)(料液1、2、3和4在3小时内加入，料液5在4小时内加入)。当引发剂加入完毕后，于80℃搅拌该混合物1小时，然后于80℃加入一份包含1.5g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和20g水的另一个引发剂混合物。于80℃搅拌两个小时，加入1.65g按重量计30％浓度的过氧化氢，并于80℃搅拌该混合物30分钟。冷却至室温(20℃至25℃)后，过滤，然后向滤液中加入0.8g按重量计10％浓度的氢氧化钠溶液。
这将得到稍微带黄色的透明聚合物溶液，其固体含量为按重量计30.2％，pH为6.5。该共聚物的平均分子量Mw应为6500。
在衣物洗涤剂中使用如本发明所述的共聚物
对于洗涤实验，使用基于沸石的固体衣物洗涤剂制剂(LD 1)，基于磷酸盐的固体衣物洗涤剂制剂(LD 3)、液体衣物洗涤剂制剂(LD 2)、液体衣物洗涤剂制剂(LD 4)以及液体衣物洗涤剂制剂(LD 5)。这些制剂在表1中给出。洗涤条件列于表3中。
表1
  LD 1   LD 2   LD 3   LD 4   LD 5
  成分   [％按重量计]   [％按重量计]   [％按重量计]   [％按重量计]   [％按重量计]
  直链烷基苯磺酸盐   5.0   --   20.0   10-15   10-15
  C12-15醇乙氧基(1.1-2.5)硫酸盐   --   --   --   1-5   1-5
  C12-C18-烷基硫酸盐   --   26.7   --   --   --
  C12-脂肪醇乙氧基(2)硫酸盐   --   7.1   --   --   --
  C13C15-含氧乙氧基(7)醇   5.0   --   --   --   --
  C12C14-脂肪乙氧基(7)醇   --   6.0   --   --   --
  C12-13醇乙氧基化物(7-9)   --   --   --   1-5   1-5
  椰油二甲基氧化胺   --   --   --   0.1-1   0.1-1
  皂   1.4   --   --   --   --
  椰油脂肪酸   --   5.0   --   --   --
  脂肪酸   --   --   --   1-5   1-5
氢氧化钾 -- 1.4 -- -- --
  柠檬酸   --   --   --   1-5   1-5
  柠檬酸钠×2H2O   --   2.1   --   --   --
  沸石A   30.0   --   --   --   --
  三磷酸五钠   --   --   20.0   --   --
  碳酸钠   12.0   --   10.0   --   --
  硅酸钠×5H2O   3.6   --   4.5   --   --
  四硼酸二钠   --   2.2   --   --   --
  过硼酸钠一水合物   20.0   --   --   --   --
  四乙酰基乙二胺   6.0   --   --   --   --
  聚合物a1   --   --   --   0.1-1.5   --
  聚合物b2   --   --   --   0.1-1.5   --
  聚合物c3   --   --   --   --   0.5-3
  甲基丙二醇   --   10   --   --   --
  羟基化蓖麻油(构型剂)   --   --   --   5-20   5-20
  硫酸钠   7.0   --   25.0   --   --
  水、香料、染料和其它辅助成分   加至100   加至100   加至100   加至100   加至100
1如VanderMeer等人的US 4,891,160中所述的一种或多种聚合物
2如Price等人的WO 00/105923中所述的一种或多种聚合物
3如本申请的式III-XI中任何一个所述的聚合物。
表2：硬质表面清洁组合物
  地板清洁擦拭溶液   地板清洁溶液
  C11醇乙氧基化物(EO＝5)   0.03％   0.03％
  C8磺酸钠   0.01％   0.01％
  丙二醇正丁醚   2.00％   2.00％
  2-苯氧基乙醇   0.05％   0.05％
  乙醇   --   3.0％
  聚合物1   0.015％   0.015％
  2-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇(DMAMP)   0.01％   0.01％
  香料   0.01-0.06％   0.01-0.06％
  抑泡剂2   0.003％   0.003％
  2-甲基-4-异噻唑啉-3酮+氯代衍生物   0.015％   --
  水和其它辅助成分。   加至100   加至100
1如本申请的式III-XI所述的聚合物。
2如Dow Corning AF乳液或聚二甲基硅氧烷
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (12)

1.一种洗涤剂组合物，所述组合物包含：
(A)按所述洗涤剂组合物的重量计0.01％至20％的共聚物，其中所述共聚物选自式(III)至(XI)：
其中M+为氢或水溶性阳离子；式(III)的指数x、y和z使得所述单体比率(x∶y∶z)为1∶0.5∶1至1∶2∶2并且具有的重均分子量介于5000和10000之间；
Figure FSB00000246067400012
其中式(IV)的指数x、y和z使得所述单体比率(x∶y∶z)为1∶0.5∶1至1∶1∶1并且具有的重均分子量介于4000和10000之间；
Figure FSB00000246067400021
其中式(V)的指数y和z使得所述单体比率(y∶z)为1∶1至1∶4并且具有的重均分子量介于5000和15000之间；
其中式(VI)的指数y和z使得所述单体比率(y∶z)为1∶1至1∶4并且具有的重均分子量介于5000和15000之间；
Figure FSB00000246067400023
其中式(VII)的指数x、y和z使得所述单体比率(x∶y∶z)为1∶0.5∶1至1∶1∶1并且具有的重均分子量介于5000和15000之间；
其中式(VIII)的指数x、y和z使得所述单体比率(x∶y∶z)为1∶1∶1至10∶1∶2，并且具有的重均分子量介于10000和75000之间；
其中式(IX)的指数y和z使得所述单体比率(y∶z)为1∶1至1∶2并且具有的重均分子量介于4000和15000之间；
Figure FSB00000246067400033
(X)
其中M+为氢或水溶性阳离子；式(X)的指数x、y和z使得单体比率(x∶y∶z)为1∶0.5∶1至1∶2∶2并且具有的重均分子量介于5000和15000之间；
Figure FSB00000246067400042
其中M+为氢或水溶性阳离子；式(XI)的指数x、y和z使得所述单体比率(x∶y∶z)为1∶0.5∶1至1∶2∶2，重均分子量介于5000和15000之间；
(B)按所述洗涤剂组合物的重量计0.01％至90％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂。
2.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述水溶性阳离子为碱金属离子。
3.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述水溶性阳离子为铵离子。
4.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中式(VIII)共聚物的重均分子量为10000或50000。
5.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述式(VIII)中所述单体比率(x∶y∶z)为选自6∶1∶1、6∶1∶2、10∶1∶1和10∶1∶2的值。
6.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物为衣物洗涤剂组合物。
7.如权利要求6所述的洗涤剂组合物，其中所述衣物洗涤剂组合物为固体。
8.如权利要求6所述的洗涤剂组合物，其中所述衣物洗涤剂组合物为液体。
9.一种使用如权利要求1所述的洗涤剂组合物来清洁表面的方法，所述方法包括用如权利要求1所述的洗涤剂组合物接触至少一部分表面，然后漂洗所述表面。
10.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述组合物为硬质表面洗涤剂组合物。
11.如权利要求10所述的洗涤剂组合物，其中所述硬质表面洗涤剂组合物浸透非织造材料基质。
12.一种使用如权利要求1所述的洗涤剂组合物来清洁表面的方法，所述方法包括接触浸透如权利要求1所述的洗涤剂组合物的非织造材料基质，并且用所述非织造材料基质接触至少一部分表面。
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