CZ296436B6 - Detergentní povrchove aktivní prostredek - Google Patents

Detergentní povrchove aktivní prostredek Download PDF

Info

Publication number
CZ296436B6
CZ296436B6 CZ0334198A CZ334198A CZ296436B6 CZ 296436 B6 CZ296436 B6 CZ 296436B6 CZ 0334198 A CZ0334198 A CZ 0334198A CZ 334198 A CZ334198 A CZ 334198A CZ 296436 B6 CZ296436 B6 CZ 296436B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
integer
alkyl
branched
surfactant
chain
Prior art date
Application number
CZ0334198A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ334198A3 (cs
Inventor
Stedman Connor@Daniel
Anthony Cripe@Thomas
Kyle Vinson@Phillip
William Willman@Kenneth
Laurent@James Charles T. R. Burckett-St.
Scott Dupont@Jeffrey
John Scheibel@Jeffrey
Emerson Stidham@Robert
Original Assignee
The Procter & Gamble Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Procter & Gamble Company filed Critical The Procter & Gamble Company
Publication of CZ334198A3 publication Critical patent/CZ334198A3/cs
Publication of CZ296436B6 publication Critical patent/CZ296436B6/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/463—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfuric acid derivatives, e.g. sodium lauryl sulfate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C305/06—Hydrogenosulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C305/10—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/123—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from carboxylic acids, e.g. sulfosuccinates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/126—Acylisethionates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/521—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 and R3 are alkyl or alkenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/65—Mixtures of anionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/18—Hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/75—Amino oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fodder In General (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

Primární povrchove aktivní látky jsou odvozeny odprimárních alkylových hydrofobních a hydrofilníchskupin s rozvetvením uprostred retezce. Resení setaké týká smesí povrchove aktivních látek s rozvetvením uprostred retezce, které jsou uzitecné jakoprací a cisticí prostredky, zejména granulované akapalné detergentní prostredky.

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká směsí povrchově aktivních látek s delším alkylovým řetězcem, rozvětveným uprostřed řetězce, odvozených od primárních alkylových hydrofobních skupin s rozvětvením uprostřed řetězce, kde uvedené směsi obsahují primární alkylové hydrofobní skupiny s rozvětvením uprostřed řetězce mající průměrně více než 14,5 atomů uhlíku, výhodně více než 15 atomů uhlíku s výhodnými povrchově aktivními látkami zde uvedenými, kterými jsou primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce a primární alkylalkoxylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce. Tak se předkládaný vynález týká směsí povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, užitečných v pracích a čisticích prostředcích, zejména granulovaných a kapalných detergentních prostředcích. Povrchově aktivní směsi s delším alkylovým řetězcem jsou také vhodné do kompozic s jinými povrchově aktivními látkami pro účely získání zlepšených povrchově aktivních systémů, zejména pro použití pro detergentních prostředcích, které se používají v pracích postupech, včetně pracích postupů při nízké teplotě vody.
Dosavadní stav techniky
Konvenční deterzivní povrchově aktivní látky obsahují molekuly, které mají hydrofilní skupinu a olefílní substituenty (hydrofobní skupiny). Takové povrchově aktivní látky typicky obsahují hydrofilní skupiny, jako je karboxylát, sulfát, sulfonát, aminoxid, polyoxyethylen apod., připojené kalkylovému, alkenylovému nebo alkarylovému hydrofobu, obvykle obsahující 10 až 20 atomů uhlíku. Výrobce takových povrchově aktivních látek musí mít přístup ke zdroji hydrofobních skupin, ke kterým může být žádaný hydrofil vázán chemickými způsoby. Nejnovější zdroje hydrofobních skupin zahrnují přírodní tuky a oleje, které byly přeměňovány na mýdla (tj. karboxylátový hydrofil) zmýdelněním bází. Kokosový olej a palmový olej jsou dosud používány k přípravě mýdla a rovněž k přípravě alkylsulfátových („AS“) povrchově aktivních látek. Ostatní hydrofoby jsou dostupné z petrochemických surovin, zahrnující alkylovaný benzen, který se použije k přípravě alkyl benzensulfonátových povrchově aktivních látek („LAS“).
Literatura uvádí, že určité rozvětvené hydrofoby se mohou výhodně použít k přípravě alkylsulfátových deterzivních povrchově aktivních látek, viz například patent US 3 480 556, de Witt a kol., 25. listopadu 1969. Nicméně bylo stanoveno, že beta-rozvětvené povrchově aktivní látky, popsané v patentu US 3 480 556 jsou horší s ohledem na některé parametry rozpustnosti, jak vyplývá zjejich Krafftovy teploty. Dále bylo stanoveno, že povrchově aktivní látky, které mají rozvětvení vzhledem ke středu uhlíkového řetězce hydrofobu mají mnohem nižší Krafftovu teplotu. Viz: „The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants“. R.G. Laughlin, Academie Press, N.Y. (1994), str. 347. Nyní bylo stanoveno, že takové povrchově aktivní látky jsou zvlášť výhodné při podmínkách praní za studená nebo ve studené vodě (20 až 5 °C).
Obecně jsou alkylsulfáty velmi dobře známy odborníkům v oboru deterzivních povrchově aktivních látek. Alkylsulfáty byly vyvinuty jako funkční zlepšení tradičních povrchově aktivních látek a bylo nalezeno, že vykazují zlepšené rozpouštěcí a povrchově aktivní vlastnosti. Lineární alkylsulfáty jsou nej obvykleji používané alkylsulfátové povrchově aktivní látky a jsou snadno získatelné. Například lineární alkylsulfáty s dlouhým řetězcem, jako jsou alkylsulfáty na bázi loje se používají v pracích detergentech. Nicméně mají podstatné omezení s ohledem na čisticí vlastnosti, zejména při nízkých pracích teplotách.
Rovněž, jak bylo uvedeno shora, 2-alky nebo „beta“ rozvětvené alkylsulfáty jsou známé. Vedle patentu US 3 480 556, uvedeného shora, mnohem pozdější EP 439 316, publikovaný 31 .července 1991 a EP 684 300, publikovaný 29.1istópadu 1995, popisují takové beta-rozvětvené alkylsulfá
-1 CZ 296436 B6 ty. Ostatní později publikované práce v oboru rozvětvených alkylsulfátů zahrnují R. Varadaraj a kol, J. Phys. Chem., díl 95 (1991), str. 1671-1676, který popisuje povrchové napětí různých „lineárních Guerbetových“ a „rozvětvených Guerbetových tříd povrchově aktivních látek, včetně alkylsulfátů“. „Lineární Guerbetovy“ typy jsou v podstatě „Y tvarované“ s 2-polohou rozvětvení,
kde Z je například OSO3Na. „Rozvětvené Guerbetovy“ typy jsou podobně rozvětvené ve 2-poloze, ale mají další rozvětvenou substituci
kde Zje například OSO3Na. Viz také Varadaraj a kol., J. Colloid and Interface Sci., díl 140, (1990), str. 31-34, vztažené ke pěnicím datům pro povrchově aktivní látky, které zahrnují C12 a C13 alkylsulfáty obsahující 3 až 4 methylové rozvětvení (viz zejména str. 32).
Známé alkylsulfáty také zahrnují:
1. Primární alkylsulfáty odvozené od alkoholů připravených Oxo reakcí na propylenových nebo n-butylenových oligomerech, například jak je popsáno v patentu US 5 245 072, Mobil Corp.
2. Primární alkylsulfáty odvozené od olej obsahujících lipidů, například tak zvaného „izostearylového typu“, viz EP 401 462 A, Henkel, publikovaný 12,prosince 1990, kde jsou popsány určité izostearylové alkoholy a ethoxylované izostearylalkoholy a jejich sulfatace za účelem získání odpovídajících alkylsulfátů, jako je izostearylsulfát sodný.
3. Primární alkylsulfáty, například tak zvané „tridecylové“ typy odvozené od oligomerizování propylenu s kyselým katalyzátorem a následované Oxo reakcí.
4. Primární alkylsulfáty odvozené od alkoholů připravených procesem „Neodol“ nebo „Dobanol“; jedná se o Oxo produkty lineárních vnitřních olefinů nebo o Oxo produkty lineárních alfaolefinů. Olefíny jsou odvozeny ethylenovou oligomerizací za vzniku alfa-olefínů, které se použijí přímo nebo jsou izomerizovány na vnitřní olefíny a metathesizovány za vzniku vnitřních olefinů různé délky řetězce.
-2CZ 296436 B6
5. Primární alkylsulfáty odvozené od použití „Neodol“ nebo „Dobanol“ typu katalyzátorů na vnitřních olefmech odvozených ze surovin, které se liší od normálně používaných k přípravě „Neodol“ nebo „Dobanol“ alkoholů, kde vnitřní olefmy jsou odvozeny z dehydrogenace parafinů z ropy.
6. Primární alkylsulfáty odvozené od konvenčních (například za vysokého tlaku kobaltemkatalyzovaných) Oxo reakcí na vnitřních olefmech, kde vnitřní olefiny jsou odvozeny od dehydrogenace parafinů z ropy.
7. Primární alkylsulfáty odvozené od konvenčních (například za vysokého tlaku kobaltem katalyzovaných) Oxo reakcí na alfa-olefinech.
8. Primární alkylsulfáty odvozené od přírodních lineárních mastných alkoholů jako jsou ty, které jsou komerčně dostupné od Procter and Gambie Co.
9. Primární alkylsulfáty odvozené od Zieglerových alkoholů, jako jsou ty, které jsou komerčně dostupné od Albermarle.
10. Primární alkylsulfáty dostupné z reakce normálních alkoholů s Guerbetovým katalyzátorem (funkce tohoto velmi dobře známého katalyzátoru spočívá v dehydrogenaci dvou molů normálního katalyzátoru na odpovídající aldehyd, jeho kondenzací v aldolové kondenzaci, a dehydratace produktu, kterým je alfa, beta- nenasycený aldehyd, který se potom hydrogenuje na 2-alkyl rozvětvený alkohol, vše v jednom reakčním stupni).
11. Primární alkylsulfáty odvozené od dimerizace izobutylenu za vzniku 2,4,4'-trimethyl-lpentenu, který se převádí Oxo reakcí na aldehyd, aldolovou dimerizací, dehydratací a redukcí se získají alkoholy.
12. Sekundární alkylsulfáty odvozené do adice kyseliny sírové na alfa- nebo vnitřní olefmy.
13. Primární alkylsulfáty odvozené od oxidace parafinů stupni (a) oxidace parafinu za vzniku mastné karboxylové kyseliny a (b) redukce karboxylové kyseliny na odpovídající primární alkohol.
14. Sekundární alkylsulfáty odvozené od přímé oxidace parafinů za vzniku sekundárních alkoholů.
15. Primární nebo sekundární alkylsulfáty odvozené do různých plastifikátorových alkoholů, typicky Oxo reakcí na olefinů, aldolovou kondenzací, dehydratací a hydrogenací (příklady vhodných Oxo katalyzátorů zahrnují konvenční Co nebo později Rh katalyzátory), a
16. Primární nebo sekundární alkylsulfáty jiné než lineárního primárního typu, například fytol, famesol, izolované z přírodních produktů.
Vedle těchto známých alkylsulfátů existuje rozsáhlá skupina ostatních možných alkylsulfátových sloučenin a jejich směsí, jejichž fyzikální vlastnosti mohou nebo nemusí je činit užitečnými jako prací detergentní povrchově aktivní látky. I až XI zobrazuje právě některé zmožných variací (sole jsou zobrazeny pouze jako obecné sodné soli).
-3CZ 296436 B6
CHj <CH3)c CHj
CHj (CHjlgCHj OSOjNa CHj (CH2)^CH CH2 OSOjNa CHj (CHj^CH (CHjJOHj OSOjNa
I Π ΙΠ
CHj
CHj CHj CHj
CHj(CH2) CH(CHj) CHaOSOjNa CHj(CH2) CH (CH2) CH(CH2).CH2 OSOjNa r B h ij
IVV
CHj ψΗ3(CW
CHj (CHj) CH (CH?) CH CH2 OSO, Na kl
VI
CH. CH, CH, CHj
CHj CH (CHj), CH (CHJ) CH (CH3)j CH (CH,)j OSOjNa vm
OSOjNa
CHj(CH2) CHÍCHJ CHj n p
VD
CHj CHj CHj CH,
I I I l
CHj C CHj CH CHj CHj CH CH CH, C CH,
CHj CH, CHj
ÓsOjNa
IX ^’>H(CH2)qCH2 OSOjNa
X
CHj CHj CHj
R- C CHj OSOjNa R-CH-CH-R12 CHj
XI XII
CHj R—C-R14
CHj
XIII
Tyto struktury jsou rovněž užitečné k ilustraci terminologie v tomto oboru: tak I je „lineární“ alkylsulfát. Ije také „primární“ alkylsulfát na rozdíl od VE který je „sekundární“ alkylsulfát. lije také „primární“ alkylsulfát ale je „rozvětvený“. Rozvětvení je pouze ve „2-poloze“ jako v tak zvaných „lineárních Guerbetových“ alkylsulfátech; počítání atomů uhlíku začíná na Cl, což je atom uhlíku, který je kovalentně vázán k sulfátové části. ΠΙ může být použit k reprezentaci jakékoliv řady rozvětvených alkylsulfátů, které, když e je celé číslo mající hodnotu 1 nebo větší mají pouze větvení nikoliv v pozici 2. Podle konvenční znalosti, alespoň pro lineární povrchově aktivní sloučeniny, uhlovodíková část má mít alespoň 12 atomů uhlíku, výhodně více, aby se získala dobrá prací schopnost. Indexy a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, 1, m, n, o, p, q mohou být v principu zvoleny tak, aby splňovaly tuto potřebu. Sloučenina VIII je alkylsulfát odvozený od přírodního rozvětveného alkoholu, íytolu. Sloučenina IX je vysoce rozvětvený alkylsulfát, který může být například připraven sulfatací alkoholu odvozeného do dimerizace izobutylenu a provedení Oxo reakce na produkt. Sloučenina X, kdy q = 14 je izostearylalkylsulfát; další tak zvaný „isostearyl“ alkylsulfát má obecnou strukturu ΙΠ - tyto sloučeniny se mohou připravit sulfatací alkoholu odvozeného od monomemího vedlejšího produktu dimerizace kyseliny olejové mající 18 atomů uhlíku, tj. d + e = 14 vlil. Sloučenina XI je „neo“ alkylsulfát. XII a XIII jsou podstruktury zobrazující „vicinální“ XII a „geminální“ respektive „gem“ XIII dimethyl rozvětvení. Takové podstruktury se mohou v principu vyskytovat v alkylsulfátech a ostatních povrchově aktivních látkách. Konvenční alkylsulfáty mohou být navíc nasycené nebo nenasycené. Oleylsulfát sodný je například nenasycený alkylsulfát. Nenasycené alkylsulfáty, jako je oleylsulfát mohou být rela-4CZ 296436 B6 tivně drahé a/nebo relativně nekompatibilní s detergentními formulacemi, zejména těmi, které obsahují bělicí prostředek.
Vedle shora uvedených strukturních variací, směsi komplexních vysoce rozvětvených primárních alkylsulfátů majících kvartemí atom uhlíku v hydrofobu se mohou připravit sulfatací Oxo alkoholu připravené kysele katalyzovanou reakcí; kromě toho stereoisomerismus, možný u mnoha rozvětvených alkylsulfátů dále násobí řadu druhů; a komerční alkylsulfáty mohou obsahovat nečistoty, zahrnující odpovídající alkoholy, anorganické soli, jako je síran sodný, uhlovodíky a cyklické vedlejší produkty.
Jeden ze známých materiálů je izostearylsulfát sodný, což je směs methyl a/nebo ethyl řetězců distribuovaných podél jinak lineárního alkylového řetězce, přičemž celkový počet atomů uhlíku v molekule je přibližně 18. Tato izostearylová „směs“ se připraví v nízkém výtěžku z přírodních surovin (například olej z loje, sója, atd.) postupem, při kterém dochází k rozvětvování nekontro15 lovaným způsobem a které se liší v závislosti na použité výchozí surovině. EP 401 462, Henkel, publikovaný 12. prosince 1990, popisuje určité izostearylalkoholy a ethoxylované izostearylalkoholy a jejich sulfataci za vzniku odpovídajících alkylsulfátů, jako je „izostearylsulfát sodný“ (CAS 34481-82-8, někdy označovaný jako „isooktadecylsulfát sodný“).
Dále, ačkoliv R.C. Laughlin v „The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants“, Academie Press, N.Y. (1994) str. 347 popisuje pozorování, že se posuvem alkylového rozvětvení z 2-alkyl polohy směrem ke středu alkylového hydrofobu vede ke snížení Krafftovy teploty (pro 15% roztok); tato pozorování neříkají nic o vhodnosti těchto sloučenin nebo jejich využití v detergentních prostředcích. Ve skutečnosti jak komerční praxe, tak publikovaná literatura jsou neurčité o vhodnosti rozvětvení v oblasti uprostřed řetězce. Toto zahrnují shora uvedené patentové publikace popisující beta rozvětvené alkylsulfáty, jako vhodné rozvětvení a rovněž Finger a kol., „Detergent alcohols - the effect of alkohol structure and molecular weight on surfactant properties“, J. Amer. Oil Chemists‘ Society,díl 44, str. 525 (1967) nebo Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364— 80. Tyto odkazy uvádí s ohledem na škodlivé strukturní změny v alkoholových sulfátech, že „posun CH3 skupiny má malý efekt“. Data uvedená v tabulce ukazují snížení prací schopnosti u bavlny o 29 % a snížení napěnění o 77 % s ohledem na nerozvětvený primární alkoholsulfát délky řetězce C13. Navíc JP 721232 popisuje snížení prací schopnosti negativně při nahrazení Cil lineárního primárního alkylsulfátů rozvětveným primárním alkylsulfátem o nespecifickém rozvětvení.
Dále, K.R. Wormuth a S. Zushma, Langmuir, díl 7, (1991), str. 2048-2053 popisují technické studie řady rozvětvených alkylsulfátů, zejména „rozvětveného Guerbetova“ typu, odvozených od vysoce rozvětvených „Exxal“ alkoholů vyráběných Exxon. Fázové studie stanovují lipofilní hodnocení následovně: vysoce rozvětvené « „double tail“ > methyl rozvětvené > lineární. Rozvětve40 né povrchově aktivní látky jsou schopné mísit olej s vodou méně účinně než lineární povrchově aktivní látky. Účinnost hodnocení je lineární > „double tail“ » methyl rozvětvené = vysoce rozvětvené. Z těchto výsledků není zcela evidentní, kterým směrem se má výzkum brát při zlepšení rozvětvených alkylsulfátů.
Tak kdybychom šli za jednoduché technické teorie jak dosáhnout převahu v čištění jedné povrchově aktivní sloučeniny nad druhou, výzkumník a výrobce povrchově aktivních látek pro sací detergenty musí zvažovat řadu různých možností s omezenými (někdy nekonzistentními) informacemi a potom se snažit navrhnout zlepšení pro jednu nebo více skupin kritérií, zahrnující účinnost v přítomnosti komplexních směsí povrchově aktivních látek, trendy ve snižování prací 50 teploty, změny ve formulacích, zahrnutá plniva, enzymy a bělicí prostředky, různé změny ve zkušenostech a praktikách uživatele, a potřebu biodegradability. V kontextu předchozích poznámek, vývoj zlepšených povrchově aktivních látek pro použití v pracích detergentech a čisticích produktech je stálou výzvou. Předkládaný vynález se týká zlepšení v takových alkylsulfátových povrchově aktivních látkách.
-5CZ 296436 B6
Jak bude zřejmé z objevů uvedených dále, nyní bylo neočekávaně zjištěno, že určité alkylsulfátové prostředky s relativně dlouhým řetězcem, obsahující rozvětvení uprostřed řetězce jsou výhodné pro použití v čisticích produktech, zejména pracích prostředcích používaných za studená nebo při podmínkách prací studenou vodou (například 20 až 5 °C).
Výhodné jsou kombinace dvou nebo více těchto primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které dodávají povrchově aktivní směsi vyšší prací schopnost a lepší rozpustnost při nízké teplotě vody než jakékoliv jednoduché rozvětvené alkylsulfáty. Tyto směsi zahrnují rozvětvení uprostřed řetězce, které je žádoucí pro použití v povrchově aktivních prostředcích podle předkládaného vynálezu nebo povrchově aktivní směsi zde popisované mohou být formulovány smícháním žádaného množství individuálních povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce. Takovéto lepší směsi nejsou omezeny v kombinaci s jinými povrchově aktivními látkami s rozvětvením uprostřed řetězce, ale (výhodně) se mohou kombinovat s jednou nebo více tradičních povrchově aktivních látek (například primární alkylsulfáty; lineární alkylbenzensulfonáty; lineární alkyl ethoxylované sulfáty; neiontového povrchově aktivní látky atd.) aby zlepšily povrchově aktivní systémy.
Tyto povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce lze získat v relativně vysoké čistotě při efektivních nákladech pro výrobce. Vhodné směsi mohou být získány z postupů, které využívají zdroje na bázi fosilních paliv (termín „odvozené do fosilních paliv“ se zde používány k odlišení povrchově aktivních látek na bázi uhlí, přírodního plynu, ropného oleje nebo jiných „syntetických“ povrchově aktivních látek od těch, které jsou založeny na živoucích přírodních zdrojích, jako je domácí zvířectvo nebo rostliny, jako kokosové palmy).
Jeden takový postup je navržen k přípravě rozvětvených reakčních produktů, které jsou primárně (85 % nebo výše) alfa-olefiny a které jsou potom převedeny na hydrofoby v následné Oxoreakci. Takové rozvětvené alfa-olefiny obsahují od 11 do 18 (průměr) celkových atomů uhlíku a zahrnují lineární řetězec, mající průměrnou délku 10 až 18. Rozvětvení je především monomethyl, ale může se vyskytovat i rozvětvení dimethyl a ethyl. Výhodně takový postup vede k málo (1 % nebo méně) dvojitému rozvětvení, tj. málo, pokud vůbec, „kvartémí“ uhlíkové substituci. Dále dochází k výskytu mála (méně než 20 %) sousedního rozvětvení. Ovšem některé (cca 20 %) z výchozích použitých surovin použitých v následném Oxo-procesu mohou zůstat nerozvětveny. Typicky a výhodně z hlediska čisticího výsledku a biodegradability, tímto postupem se získají alfa-olefiny s: průměrným počtem rozvětvení (na bázi nejdelšího řetězce) v rozsahu 0,4 až 2,5; rozvětvený materiál neobsahuje v podstatě žádné rozvětvení na uhlících 1, 2 nebo na terminálním (omega) atomu uhlíku nejdelšího řetězce rozvětveného materiáh.
Po vytvoření a čištění alfa olefinů s rozvětveným řetězcem je surovina podrobena Oxo karbonylačnímu postupu. V tomto Oxo kroku se použije katalyzátor (například konvenční karbonyl kobaltu), který nemění původní polohu dvojné vazby. To zabraňuje tvorbě vinylidenových meziproduktů (které nakonec poskytují méně výhodné povrchově aktivní látky) a umožňuje karbonylaci vést na atomech uhlíku #1 a #2.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je příprava primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce s více než 14,5 atomy uhlíku, které jsou užitečné v čisticích prostředcích. Je také dalším předmětem předkládaného vynálezu příprava směsí primárních alkylových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které jsou formulovatelné s ostatními povrchově aktivními látkami k přípravě čisticích prostředků které mají jednu nebo více výhod, zahrnující větší prací schopnost při nízkých použitých teplotách, zvýšenou odolnost vůči tvrdosti vody, větší účinnost v povrchově aktivních systémech, zlepšené odstraňování mastné nebo tělesné špíny z tkanin, zlepšenou kompatibilitu s detergentními enzymy a pod.
US 3 480 556, de Witt a kol., 25.listopadu 1969, EP 439 315, publikovaný Lever-em 31.července 1991 a EP 684 300, publikovaný Lever-em 29. listopadu 1995, popisují beta-rozvětvené alkylsulfáty. EP 439 316 popisuje určité prací detergenty obsahující specifický komerční C14/C15
-6CZ 296436 B6 rozvětvený primární alkylsulfát, zejména LIAL 145 sulfát. Má se za to, že má 61% rozvětvení ve 2-poloze; 30 % tohoto rozvětvení tvoří rozvětvení s uhlovodíkovým řetězcem majícím čtyři nebo více atomů uhlíku. US 3 480 566 popisuje směs tvořící 10 až 90 dílů primárního alkylsulfátu s přímým řetězcem a 10 až 90 dílů beta rozvětveného (rozvětvená 2-poloha) primárního alkoholsulfátu obecného vzorce:
J2 r1chch2oso3x kde celkový počet atomů uhlíku je v rozsahu 12 až 20 a R1 znamená alkylový zbytek s přímým řetězcem obsahující 9 až 17 atomů uhlíku a R2 alkylový zbytek s přímým řetězcem obsahující 1 až 9 atomů uhlíku (67 % 2-methyl a 33 % 2-ethyl rozvětvení je uváděno).
Jak je uvedeno shora, R.C. Laughlin v „The Aquous Phase Behaviour of Surfactants“, Academie Press, N.Y. (1994) str. 347 popisuje, že s postupujícím rozvětvením od 2-alkyl pomalu vůči středu alkylového hydrofobu dochází ke snížení Krafftovy teploty. Viz také Finger a kol., „Deteregent aleohols - the effect of aleohol structure and molecular weight on sulfactant properties“, J. Amer. Oil Chemists' Society, díl 44, str. 525 (1967) a Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80.
EP 342 917 A, Unilever, publikovaný 23. listopadu 1989 popisuje prací detergenty obsahující povrchově aktivní systém, ve kterém je hlavní aniontová povrchově aktivní látka alkylsulfát mající „široký rozsah“ délky alkylových řetězců (experimentální výsledky ukazují, že zahrnují směs povrchově aktivních látek kokosové a taliové délky řetězce).
Patent US 4 102 823 a GB 1 399 966 popisují jiné prací prostředky obsahující konvenční alkylsulfáty.
Patent GB 1 399 966, Matheson a kol., publikovaný 2. července 1975, popisuje detergentní prostředky, ve kterých povrchově aktivní systém zahrnuje směs alkylsulfátu sodného na bázi loje a neiontové povrchově aktivní látky.
Methyl - substituované sulfáty zahrnují známé „isostearyl“ sulfáty; tyto sulfáty jsou typicky směsi isomemích sulfátů majících celkem 18 atomů uhlíku. Například EP 401 462 A, Henkel, publikovaný 12.prosince 1990, popisuje určité izostearylalkoholy a ethoxylované izostearylalkoholy a jejich sulfataci v přípravě odpovídajících alkylsulfátů, jako je izostearylsulfát sodný. Viz také K.R. Wormuth a S. Zushma, Langmuir, díl 7, 1991), str. 2048-2053 (technické studie o řadě rozvětvených alkylsulfátů, zejména „rozvětveného Guerbet“ typu); R. Varadaraj a kol., J. Phys. Chem. díl 95 (1991), str. 1671-1676 (kde je popsáno povrchové napětí řady „lineárních Guerbet“ a „rozvětvených Guerbet“ povrchově aktivních látek zahrnujících alkylsulfáty); Varadaraj a kol., J. Colloid and Interface Sci., díl 140, (1990), str. 31-34 (týkající se zpěňovacích dat pro povrchově aktivní látky, které zahrnují C12 a C13 alkylsulfáty obsahujících 3 respektive 4 methylové rozvětvení); a Varadaraj a kol., Langmuir, díl 6 (1990), str. 1376-1378 (kde je opsáno mikropolarita vodných micelámích roztoků povrchově aktivních látek, zahrnujících rozvětvené alkylsulfáty).
„Lineární Guerbet“ alkoholy jsou dostupné od firmy Henkekl, například EUTANOL G-16.
Primární alkylsulfáty odvozené do alkoholů připravených Oxo reakcí na propylenových nebo n-butylenových oligomerech jsou popsány v patentu US 5 245 072, Mobil Corp. Viz také: patent US 5 284 989, Mobil Oil Corp. (způsob přípravy v podstatě lineárních uhlovodíků oligomerací nižšího olefinu při zvýšené teplotě se zeolitem na bázi kyseliny křemičité) a patenty US 5 026 933 a US 4 870 038, oba Mobil Oil Corp. (postup přípravy v podstatě lineárních uhlovodíků oligomerací nižšího olefinu při zvýšené teplotě se zeolitem kyseliny křemičité ZSM-23).
-7CZ 296436 B6
Viz také: Surfactant Science Series, Marcel Dekker, N.Y. (různé monografie zahrnují ty, jež jsou uvedeny v „Anionic Surfactants“ a „Surfactant Biodegradation“, posledně jmenovaný autora R.D. Swisher-a, 2. vydání, publikováno 1987 jako díl 18; viz zejména str. 20-24 „Hydrophobic groups an their sources“; str.28-29 „Alcohols“, str. 34-35, „Primary Alkyl Sulfates“ a str. 35-36 „Secondary Alkyl Sulfates“); a literatura o „vyšších“ nebo „detergentních“ alkoholech, ze kterých se alkylsulfáty typicky připravují, zahrnující: CEH Marketing Research report „Detergent Alcohols“, R.F. Modler a kol., Chemical Economics Handbook, 1996, 609, 5000 - 609, 5002; Kirk Othmeťs Encyclopedia of Chemical Technology, 4. vydání, Wilexy, N.Y., „Alcohols, Higher Aliphtic“, díl 1, str. 865-913 a odkazy zde uvedené.
Dokument Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe“, K. Linder, 2. vyd. (1964), díl 1, str. 658662, uvádí Ci6alkylsulfátovou povrchově aktivní látku mající 3-ethylová rozvětvení v polohách 2,4,6 počítáno od sulfátové skupiny. Je tedy mezi prvním rozvětvením a sulfátovou skupinou pouze jedna skupina -CH2- a jedna skupina -CH-. Alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce podle předloženého vynálezu mají buď jednu nebo dvě větvící jednotky nebo, když mají 3 větvící jednotky, jsou potom umístěny směrem středu řetězce, zejména první rozvětvení a sulfátová skupina jsou odděleny alespoň třemi atomy uhlíku. Povrchově aktivní látky ani detergentní prostředky nárokované v tomto vynálezu nejsou tedy uvedeny ve shora uvedeném dokumentu.
US 2 633 473 uvádí rozvětvenou sulfátovou povrchově aktivní látku, která je tvořena z tetraizobutylenu. Tato látka má methylové větvící skupiny v polohách 2,5,8,11 alkylového páteřního řetězce. Tento dokument neuvádí žádné sulfátové povrchově aktivní látky podle předloženého vynálezu, které obsahují jednu, dvě nebo tři větvící skupiny, a ani tento dokument neuvádí sloučeniny, které mají větvicí skupiny směrem do středu řetězce, jak uvedeno shora, zejména umístěné od třetího atomu uhlíku od konce řetězce a oddělené od sulfátové skupiny alespoň třemi atomy uhlíku, když jsou přítomny jedna nebo tři větvicí jednotky, nebo alespoň dvěma atomy uhlíku, když jsou přítomny dvě větvící jednotky. V tomto vynálezu nárokované prostředky jsou nové vzhledem k shora uvedenému dokumentu.
Dokumenty Joumal of Colloid and Interface Science, díl 140, č. 1 (listopad 1990), str. 31-34, US 4 732 707 EP-A O 439 316 pouze specifikují 2-rozvětvené alkoholsulfáty, ale neuvádějí žádnou z rozvětvených povrchově aktivních látek předloženého vynálezu.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká detergentních povrchově aktivních prostředků obsahujících alespoň 0,5 %, výhodně alespoň 5 %, výhodněji alespoň 10 %, nejvýhodněji alespoň 20 % hmotnostních rozvětvených povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce obecného vzorce:
Ab-X-B kde:
(a) Abje hydrofobní C9 až C22 (celkový počet atomů uhlíku v části), výhodně od C12 do C18, alkylová část s rozvětvením uprostřed řetězce, obsahující: (1) nejdelší lineární uhlíkový řetězec připojený k části -X-B v rozsahu od 8 do 21 atomů uhlíku; (2) jeden nebo více Ci-C3 alkylových částí rozvětvených z tohoto nejdelšího lineárního uhlíkatého řetězce; (3) alespoň jedna z rozvětvených alkylových částí je připojena přímo k atomu uhlíku nejdelšího lineárního uhlíkatého řetězce v poloze v rozsahu atomu uhlíku 2 (počítáno od uhlíku #1, který je připojen k -X-B části) do polohy uhlíku omega-2 (koncový atom uhlíku mínus 2 atomy uhlíku, tj. třetímu atomu uhlíku od konce nejdelšího lineárního uhlíkového řetězce; a (4) povrchově aktivní prostředek má průměrný celkový počet atomů uhlíku v části Ab-X ve shora uvedeném obecném vzorci v rozsahu větším než 14,5 do 17,5 (výhodně od 15 do 17);
-8CZ 296436 B6 (b) B je hydrofilní část vybraná ze sulfátů, sulfonátů, aminoxidů, polyoxyalkylenu výhodně polyoxyethylenu nebo polyoxypropylenu, alkoxylovaných sulfátů, polyhydroxylových částí, fosfátových esterů, glycerolsulfonátů, polyglukonátů, polyfosfátových esterů, fosfonátů, sulfosukcinátů, sulfosukcaminátů, polyalkoxylovaných karboxylátů, glukamidů, taurinátů, sarkosinátů, glycinátů, isethionátů, dialkanolamidů, monoalkanolamidů, monoalkanolamidsulfátů, diglykolamidů, diglykolamidsulfátů, glycerolesterů, glycerolestersulfátů, glyceroletherů, glycerolethersulfátů, polyglyceroletherů, polyglycerolethersulfátů, sorbitanových esterů, polyalkoxylovaných sorbitanových esterů, amonialansulfonátů, amidopropylbetainů, alkylovaných/polyhydroxalkylovaných kvartémích amoniových solí, alkylovaných kvartémích amoniových solí, alkylovaných/polyhydroxylovaných oxypropylenových kvartémích amoniových solí, imidazolinů, 2—yl— sukcinátů; sulfonovaných alkylesterů a sulfonovaných mastných kyselin; a (c) X j e vybráno z -CH2- a -C(O)-.
Rovněž výhodné jsou prostředky, kde ve shora uvedeném vzorci část Ab nemá žádný kvartemě substituovaný atom uhlíku (tj. 4 atomy uhlíku přímo vázané kjednomu atomu uhlíku).
Výhodné povrchově aktivní prostředky zde uvedené zahrnují povrchově aktivní sloučeniny s delším alkylovým řetězcem rozvětvené uprostřed řetězce shora uvedeného obecného vzorce, kde část Ab je rozvětvená primární alkylová část mající obecný vzorec
R R1 R2 I I I kde celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkylové části tohoto vzorce (včetně rozvětvení R, R1 a R2) je od 13 do 19; R, R1,
R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje vodík a Ci_3 alkyl (výhodně methyl), s tím, že všechny R, R1 a R2 nejsou vodík a když z je 0, alespoň R nebo R1 není vodík; w je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13; y je číslo od 0 do 13; z je celé číslo od 0 do 13; a w + x + y + z je od 7 do 13.
Rovněž výhodné povrchově aktivní prostředky zde uvedené zahrnují rozvětvené povrchově aktivní sloučeniny s delším alkylovým řetězcem rozvětvené uprostřed řetězce shora uvedeného vzorce, kde část Ab je rozvětvená primární alkylová část mající obecný vzorec vybraný z:
ch3
... CHjíCH^CHtCHjk (Π) (pí, CH,
CH](CH3)dCH(CH2)eCHnebo jejich směs; kde a, b, d, a e jsou celá čísla, a + b je od 10 do 16, d + e je od 8 do 14 a kde dále když a + b = 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo od 1 do 8;
když a + b = 11,a je celé číslo od 2 do 10 a b je celé číslo od 1 do 9;
když a + b = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo od 1 do 10;
když a + b = 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo od 1 do 11;
-9CZ 296436 B6 když a + b = 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo od 1 do 12;
když a + b = 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo od 1 do 13;
když a + b = 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo od 1 do 14;
když d + e = 8, d je celé číslo od 2 do 7 a e je celé číslo od 1 do 6;
když d + e = 9, d je celé číslo od 2 do 8 a e je celé číslo od 1 do 7;
když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo od 1 do 8;
když d + e= ll,dje celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do9;
když d + e = 12, d je celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo od 1 do10;
když d + e - 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo od 1 do11;
když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo od 1 do12;
Předkládaný vynález se dále týká detergentního prostředku, který se výhodně používá pro praní látek, mytí nádobí nebo čištění tvrdých povrchů, zahrnující:
(a) od 0,001 % do 99 % hmotnostních detergentních povrchově aktivních prostředků zahrnujících povrchově aktivní sloučeniny rozvětvením uprostřed řetězce podle předkládaného vynálezu a (b) od 1 % do 99,999 % hmotnostních jedné nebo více detergentních doplňkových složek.
Všechna procenta, poměry a proporce, pokud není uvedeno jinak jsou hmotnostní. Všechny teploty, pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny v stupních Celsia (°C). Všechny dokumenty citované v relativní části jsou zde uváděny jako odkaz.
Předkládaný vynález se týká směsí povrchově aktivních látek, obsahující povrchově aktivních sloučeniny s rozvětvením uprostřed řetězce, jak byly popsány shora.
V takových prostředcích určité bod větvení (tj. umístění částí R, R1 a/nebo R2 podél řetězce uvedeném vzorci na str. 17) jsou výhodné před jinými body větvení podél řetězce povrchově aktivní látky. Vzorec uvedený dále ilustruje rozsah rozvětvení uprostřed řetězce (tj. body ke dochází k rozvětvení), výhodný rozsah větvení středního řetězce a výhodnější rozsah rozvětvení uprostřed řetězce pro monomethyl rozvětvené alkylové Ab části předkládaného vynálezu.
CH3CH2CH2CH2CH2CH2(CH2)!.7CH2CH2CH2CH2CH24
f výhodnější rozsah ' výhodný rozsah ——
-rozsah s rozvětvením uprostřed řetězce
Je třeba poznamenat, že pro monomerthylsubstituované povrchově aktivní látky, tyto rozsahy vylučují dva koncové atomy uhlíku řetězce a atom uhlíku vázaný bezprostředně ke skupině -X-B.
Vzorec uvedený dále ilustruje rozsah rozvětvení uprostřed řetězce, výhodný rozsah rozvětvení uprostřed řetězce a výhodnější rozsah rozvětvení uprostřed řetězce pro dimethylsubstituované alkylové Ab části podle předkládaného vynálezu.
-10CZ 296436 B6
Π t výhodnější rozsah
----— výhodný rozsah — rozsah s rozvětvením uprostřed řetězce·
Výhodné rozvětvené povrchově aktivní prostředky v čisticích prostředcích podle vynálezu jsou popsány podrobněji dále.
(1) Primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce
Rozvětvené povrchově aktivní prostředky podle vynálezu zahrnují dva nebo více primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek srozvětvením uprostřed řetězce mající vzorec
R R1 R2 I I 1
CHjCHoCCHsJwCHíCHaJxCHfCHAyCHíCHsjzOSOjM
Povrchově aktivní směsi podle vynálezu zahrnují molekuly které mají lineární primární alkylsulfátovou vazbu v hlavním řetězci (tj. nej delší lineární uhlíkový řetězec, který obsahuje sulfátovaný atom uhlíku). Tyto alkylové řetězce obsahují 12 až 19 atomů uhlíku; a dále molekuly obsahují rozvětvené primární alkylové části mající alespoň 14, nikoliv však více než 20, atomů uhlíku. Dále, povrchově aktivní směs má v průměru celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech v rozsahu větším než 14,5 až 17,5. Tak směs podle vynálezu obsahuje alespoň jednu rozvětvenou primární alkylsulfátovou sloučeninu která má nejdelší lineární uhlíkový řetězec který není menší než 12 atomů uhlíku a delší než 19 atomů uhlíku a celkový počet atomů uhlíku, včetně větvení musí být alespoň 14 a dále průměrný celkový počet atomů uhlíku pro rozvětvené primární alkylové řetězce je vrozsahu větším než 14,5 až 17,5.
Například, celkový počet atomů uhlíku v primární alkylsulfátové povrchově aktivní látce je 16 a má 13 atomů uhlíku v hlavním řetězci, pak musí mít jednu, dvě nebo tři větvící jednotky (tj. R, R1 a/nebo R2), přičemž celkový počet atomů uhlíku v molekule je alespoň 16. V tomto případě je celkový počet atomů uhlíku dosažen například jednou propylovou větvicí jednotkou nebo třemi methylovými větvícími jednotkami.
R, R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík a C1-C3 alkyl (výhodně vodík nebo Ci-C2 alkyl, výhodněji vodík nebo methyl a nejvýhodněji methyl) s tím že všechny R, R1 a R2 nejsou vodík. Dále, jestliže je z rovno 1, alespoň R nebo R1 nebo vodík.
Ačkoliv pro účely předkládaného vynálezu povrchově aktivní prostředky shora uvedeného vzorce neobsahují molekuly, kde R, R1 a R2 jsou všechny vodík (tj. lineární nerozvětvené primární alkylsulfáty), je třeba uvést, že prostředky podle předkládaného vynálezu mohou obsahovat určité množství lineárního nerozvětveného primárního alkylsulfátu. Dále, tato lineární nerozvětvená primární alkylsulfátová povrchově aktivní látka může být přítomna jako výsledek postupu používaném pro přípravu směsi povrchově aktivní látky mající požadované primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu nebo může být při formulaci detergentních prostředků určité množství nerozvětveného primárního alkylsulfátu přimícháno do konečného prcduktu.
Dále je třeba uvést, že nesulfatované alkoholy s rozvětvením uprostřed řetězce mohou tvořit určité množství prostředků podle vynálezu. Takové materiály mohou být přítomné jako výsledek neúplné sulfatace alkoholu použitého k přípravě alkylsulfátové povrchově aktivní látky nebo tyto alkoholy mohou být odděleně přidány k detergentním prostředkům podle vynálezu s alkylsulfátovou povrchově aktivní látkou s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu.
-11 CZ 296436 B6
M je vodík nebo sůl tvořící kation v závislosti na použité syntéze. Příklad soli tvořící kation zahrnuje lithium, sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartémí alkylaminy obecného vzorce
kde R3, R4, R5 a R6 znamenají nezávisle vodík, Ci-C22 alkylen, C4-C22 rozvětvený alkylen, Ci-C6 alkanol, Ci-C22 alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi. Výhodné kationty jsou amonium (R3, R4, R5 a R6 znamenají vodík), sodík, draslík, mono-, di- nebo trialkylamonium a jejich směsi. Monoalkanolamoniové sloučeniny podle vynálezu mají R3 rovno Q-Ce alkanolu, R4, R5 a R6 rovno vodíku; dialanolamoniové sloučeniny podle vynálezu mají R3 a R4 rovno C!-C6 alkanolu, R5 a R6mají rovno vodíku; trialkanolamoniové sloučeniny podle vynálezu mají R3, R4 a R5 rovno C]-C6 alkanolu, R6 mají rovno vodíku. Výhodné alkanolamoniové soli podle vynálezu jsou mono-, di- a trikvartémí amoniové sloučeniny, které mají vzorec:
H3N+CH2CH2OH, HX(CH2CH2OH)2, HNÝCH2CH2OH)3
Výhodně M znamená sodík, draslík a C2 alkanolamoniové soli uvedené shora; nejvýhodnější je sodík.
Dále, s ohledem na shora uvedený vzorec, w znamená celé číslo 0 až 13; x znamená celé číslo 0 až 13; y znamená celé číslo 0 až 13; z znamená celé číslo alespoň l;aw + x + y + z znamená celé číslo 8 až 14.
Výhodné směsi povrchově aktivních látek podle vynálezu mají alespoň 0,001 %, výhodněji alespoň 5 %, nejvýhodněji alespoň 20 % hmotnostních směsi jednoho nebo více primárních rozvětvených alkylsulfátů majících vzorec
R1 R2
I I
CHjCHjCCHzjxCHCCHz^HfCHjlzPSOjM kde celkový počet atomů uhlíku, včetně rozvětvení je 15 až 18, a kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek je průměrný počet všech atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částí majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 do 17,5; R1 a R2 nezávisle znamenají vodík nebo Ci-C3 alkyl, M znamená ve vodě rozpustný kation; xje0ažll;yje0až 11; z je alespoň 2; a x + y + z je od 9 do 13; s tím, že R1 a R2 neznamenají oba vodík. Výhodnější jsou prostředky obsahující alespoň 5 % směsi zahrnující jeden nebo více primárních alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, x + y je 9 a z je alespoň 2.
Výhodně směsi povrchově aktivních látek obsahují alespoň 5 % primárního alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce mající R1 a R2 nezávisle vodík nebo methyl, s tím, že R1 a R2 nejsou oba vodík; x + y je rovno 8, 9, nebo 10 a z je alespoň 2. Výhodněji směsi povrchově aktivních látek obsahují alespoň 20 % primárního alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce mající R1 a R2 nezávisle vodík nebo methyl, s tím, že R1 a R2 nejsou oba vodík; x + y je rovno 8, 9 nebo 10 a z je alespoň 2.
Výhodné detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu, například pro praní látek, obsahují 0,001 až 99 % směsi primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce, kde uvedená směs obsahuje alespoň 5 % hmotnostních jednoho nebo více alkyl alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce mající vzorec
-12CZ 296436 B6
0) (Π)
CHj
CHj (CH2)aCH (CH^CHj OSO.M
CHj CHj
CHj (CH2)dCH (CH2)c CH CH2 OSOjM nebo jejich směsi; kde M znamená jeden nebo více kationtů; a, b, d, a e jsou celá čísla, a + b je od 10 do 16, d + e je od 8 do 14 a kde dále když a + b = 11, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo od 1 do 8;
když a + b = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo od 1 do 10;
když a + b = 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo od 1 do 11;
když a + b = 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo od 1 do 12;
když a + b = 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé Číslo od 1 do 13;
když a + b = 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo od 1 do 14;
když d + e = 8, d je celé číslo od 2 do 7 a e je celé číslo od 1 do 6;
když d + e = 9, d je celé číslo od 2 do 8 a e je celé číslo od 1 do 7;
když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo od 1 do 8;
když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do9;
když d + e = 12, d je celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo od 1 do10;
když d + e = 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo od 1 do11;
když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo od 1 do12;
a kde pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5.
Dále, povrchově aktivní prostředek podle vynálezu může obsahovat směs rozvětvených primárních alkylsulfátů majících vzorec
kde celkový počet atomů uhlíku v molekule, včetně rozvětvení je 14 až 20, a kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek je průměrný počet všech atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částích majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 do 17,5; R, R1 a R2 nezávisle znamenají vodík nebo Ci-C3 alkyl, s tím že R, R1 a R2 nejsou všechny vodík; M znamená ve vodě rozpustný kation; w je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13; y je celé číslo 0 až 13; z je celé číslo alespoň 1; a w + x + y + z je od 8 do 14; s tím, že když R2 je Ci-C3 alkyl, poměr povrchově aktivních látek majících z rovné 1 k povrchově aktivním látkám majícím z rovné 2 nebo větší je přibližně 1:1, výhodně alespoň přibližně 1:5, výhodněji alespoň přibližně 1:10a nej výhodněji 1:100. Rovněž jsou výhodné prostředky povrchově aktivních látek, kde R2 je Ci-C3 alkyl obsahující méně než 20 %, výhodně méně než 10 %, výhodněji méně než 5 % a nejvýhodněji méně než 1 % primárního alkylsulfátu mající shora uvedený vzorec, kde z znamená 1.
Výhodné mono-methyl rozvětvené primární alkylsulfáty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:
3-methylpentadekanolsulfát, 4-methylpentadekanolsulfát,
- 13CZ 296436 B6
5- methylpentadekanolsulfát, 6-methylpentadekanolsulfát,
7- methylpentadekanolsulfát, 8-methylpentadekanolsulfát,
9- methylpentadekanolsulfát, 1O-methylpentadekanolsulfát,
11- methylpentadekanolsulfát, 12-methylpentadekanolsulfát,
13- methylpentadekanolsulfát, 3-methylhexadekanolsulfát,
4-methylhexadekanolsulfát, 5-methylhexadekanolsulfát,
6- methylhexadekanolsulfát, 7-methylhexadekanolsulfát,
8- methylhexadekanolsulfát, 9-methylhexadekanolsulfát,
10- methylhexadekanolsulfát, 11-methylhexadekanolsulfát,
12- methylhexadekanolsulfát, 13-methylhexadekanolsulfát,
14- methylhexadekanolsulfát, a jejich směsi.
Výhodné dimethyl rozvětvené primární alkylsulfáty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:
2.3- methyltetradekanolsulfát, 2,4-methyltetradekanolsulfát,
2.5- methyltetradekanolsulfát, 2,6-methyltetradekanolsulfát,
2.7- methyltetradekanolsulfát, 2,8-methyltetradekanolsulfát,
2.9- methyltetradekanolsulfát, 2,10-methyltetradekanolsulfát,
2.11- methyltetradekanolsulfát, 2,12-methyltetradekanolsulfát,
2.3- methylpentadekanolsulfát, 2,4-methylpentadekanolsulfát,
2.5- methylpentadekanolsulfát, 2,6-methylpentadekanolsulfát,
2.7- methylpentadekanolsulfát, 2,8-methylpentadekanolsulfát,
2.9- methylpentadekanolsulfát, 2,10-methylpentadekanolsulfát,
2.11- methylpentadekanolsulfát, 2,12-methylpentadekanolsulfát,
2,13-methylpentadekanolsulfát, a jejich směsi.
Následující rozvětvené primární alkylsulfáty, obsahující 16 atomů uhlíku a mající jednu větvící jednotku jsou příklady výhodných rozvětvených povrchově aktivních látek v prostředcích podle předkládaného vynálezu:
5-methylpentadecylsulfát mající vzorec:
OSOjM
CHj
6-methylpentadecylsulfát mající vzorec:
CHj
OSOjM
7-methylpentadecylsulfát mající vzorec:
OSOjM
CHj
8-methylpentadecylsulfát mající vzorec:
CHj
OSOjM
9-methylpentadecylsulfát mající vzorec:
CHj
OSOjM
- 14CZ 296436 B6
10-methylpentadecylsulfát mající vzorec:
CHj
OSOjM kde M je výhodně sodík.
Následující rozvětvené primární alkylsulfáty, obsahující 17 atomů uhlíku a mající dvě větvicí jednotky jsou příklady výhodných rozvětvených povrchově aktivních látek užitečných v prostředcích podle předkládaného vynálezu:
2,5-dimethylpentadecylsulfát mající vzorec:
2,6-dimethylpentadecylsulfát mající vzorec:
oso3m
2,7-dimethylpentadecylsulfát mající vzorec:
2,8-dimethylpentadecylsulfát mající vzorec:
CH
OSOjM
2,9-dimethylpentadecylsulfát mající vzorec:
2,10-dimethylpentadecylsulfát mající vzorec:
CH4
oso3m kde M je výhodně sodík.
(2) Primární alkylpolyoxyalkylenové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce
Rozvětvené povrchově aktivní prostředky podle vynálezu zahrnují dva nebo více primárních alkylpolyoxyalkylenových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce mající obecný vzorec
R R1 R2 CH3CH2(CH2)wCH(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)z(EO/PO)mOH
Povrchově aktivní směsi podle vynálezu zahrnují molekuly které mají lineární primární polyoxyalkylenovou vazbu v hlavním řetězci (tj. nejdelší lineární uhlíkový řetězec který obsahuje alkoxylovaný atom uhlíku). Tyto alkylové řetězce obsahují 12 až 19 atomů uhlíku; a dále molekuly obsahující rozvětvené primární alkylové části mající alespoň 14, nikoliv však více než 20, atomů uhlíku. Dále, povrchově aktivní směs má v průměru celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech v rozsahu větším než 14,5 až 17,5. Tak směs podle vynálezu obsahuje alespoň jednu polyoxyalkylenovou sloučeninu která má nejdelší lineární uhlíkový řetězec kteiý není menší než 12 atomů uhlíku a delší než 19 atomů uhlíku a celkový počet atomů uhlíku, včetně větvení musí být alespoň 14 a dále průměrný celkový počet atomů uhlíku pro rozvětvené primární alkylové řetězce je v rozsahu větvení než 14,5 až 17,5.
Například, celkový počet atomů uhlíku (v alkylovém řetězci) v primárním polyoxyalkylenové povrchově aktivní látce je 16 a má 15 atomů uhlíku v hlavním řetězci, pak musí mít methylovou větvicí jednotku (tj. R, R1 nebo R2 jsou methyl), přičemž celkový počet atomů uhlíku v molekule je 16.
R, R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík a Ci-C3 alkyl (výhodně vodík nebo Ci-C2 alkyl, výhodněji vodík nebo methyl a nejvýhodněji methyl) s tím, že všechny R, R1 a R2 nejsou vodík. Dále, jestliže je z rovno 1, alespoň R nebo R1 není vodík.
Ačkoliv pro účely předkládaného vynálezu povrchově aktivní prostředky shora uvedeného vzorce neobsahují molekuly, kde R, R1 a R2 jsou všechny vodík (tj. lineární nerozvětvené primární polyoxyalkyleny), je třeba uvést, že prostředky podle předkládaného vynálezu mohou obsahovat určité množství lineárního nerozvětveného primárního polyoxyalkylenu. Dále, tato lineární nerozvětvená primární polyoxyalkylenová povrchově aktivní látka může být přítomna jako výsledek postupu používaném pro přípravu směsi povrchově aktivní látky mající požadované primární polyoxyalkyleny s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu nebo může být při formulaci detergentních prostředků určité množství nerozvětveného primárního polyoxyalkylenu přimícháno do konečného produktu.
Dále je třeba uvést, že nealkoxylované alkoholy s rozvětvením uprostřed řetězce mohou tvořit určité množství prostředků podle vynálezu. Takové materiály mohou být přítomné jako výsledek neúplné alkoxylace alkoholu použitého k přípravě polyoxyalkylenové povrchově aktivní látky nebo tyto alkoholy mohou být odděleně přidány k detergentním prostředkům podle vynálezu s polyoxyalkylenovou povrchově aktivní látkou s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu.
Dále, s ohledem na shora uvedený vzorec, w znamená celé číslo 0 až 13; x znamená celé číslo 0 až 13; y znamená celé číslo 0 až 13; z znamená celé číslo alespoň l;aw + x + y + z znamená celé číslo 8 až 14.
EO/PO jsou alkoxy části, výhodně jsou vybrány z ethoxy, propoxy a směsných skupin ethoxy/propoxy, kde m je alespoň 1, výhodně v rozsahu 3 do 30, výhodněji od 5 do 20 a nejvýhodněji od 5 do 15. Část (EO/PO)m může být rozložena s průměrný stupněm alkoxylace (například ethoxyláce nebo propoxylace) odpovídající m nebo může být jednotlivý řetězec s alkoxylací (například ethoxylací a/nebo propoxylací) s přesným počtem jednotek odpovídajících m.
Výhodně směsi povrchově aktivních látek podle vynálezu mají alespoň 0,001 %, výhodněji alespoň 5 %, nejvýhodněji alespoň 20 % hmotnostních směsi jednoho nebo více primárních rozvětvených polyoxyalkylenů majících obecný vzorec
-16CZ 296436 B6
R1 R2 I I
CH3CH2(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)2(EO/PO)mOH kde celkový počet atomů uhlíku, včetně rozvětvení je 15 a 18, a kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek je průměrný počet všech atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částích majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 do 17,5; R1 a R2 nezávisle znamenají vodík nebo Ci-C3 alkyl; x je 0 až 11; y je 0 až 11; z je alespoň 2; a x + y je od 9 do 13; s tím, že R1 a R2 neznamenají oba vodík; a EO/PO jsou alkoxy části vybrané z ethoxy, propoxy a směsných ethoxy/propoxy skupin, výhodněji ethoxy, kde m je alespoň 1, výhodně v rozsahu 3 až 30, výhodněji 5 až 20 a nejvýhodněji od 5 do 15. Výhodněji prostředky obsahující alespoň 5 % směsi zahrnující jeden nebo více primárních polyoxyalkylenů kde zje alespoň 2.
Výhodně směsi povrchově aktivních látek obsahují alespoň 5 %, výhodněji alespoň 20 % primárního alkylpolyoxyalkylenu s rozvětvením uprostřed řetězce mající R1 a R2 nezávisle vodík nebo methyl, s tím, že R1 a R2 nejsou oba vodík; x + y je rovno 8, 9, nebo 10 a z je alespoň 2.
Výhodné detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu, například pro praní látek, obsahují 0,001 až 99 % hmotn. směsi primárních alkylpolyoxyalkylenových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, kde uvedená směs obsahuje alespoň 5 % hmotnostních jednoho nebo více alkylpolyoxyalkylenů s rozvětvením uprostřed řetězce, mající vzorec €H3
Φ CH3 (CH^CH (CH2)^CH2 (EO/PO)mOH
CH3 CH3
CHj (CH2)dCH (CH2)c CH CH2 (EO/PO)mOH nebo jejich směsi; kde a, b, d, a e jsou celá čísla, a + b je od 10 do 16, d + e je od 8 do 14 a kde dále když a + b = 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo od 1 do 8;
když a + b= ll,aje celé číslo od 2 do 10 a b je celé číslo od 1 do 9;
když a + b = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo od 1 do 10;
když a + b = 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo od 1 do 11;
když a + b = 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo od 1 do 12;
když a + b = 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo od 1 do 13;
když a + b = 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo od 1 do 14;
když d + e = 8, d je celé číslo od 2 do 7 a e je celé číslo od 1 do 6;
když d + e = 9, d je celé číslo od 2 do 8 a e je celé číslo od 1 do 7;
když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo od 1 do 8;
když d + e - 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do9;
když d + e = 12, d je celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo od 1 do10;
když d + e = 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo od 1 do11;
když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo od 1 do12;
-17CZ 296436 B6 a kde pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5; a EO/PO jsou alkoxy části vybrané z ethoxy, propoxy a směsných ethoxy/propoxy skupin, výhodněji ethoxy, kde m je alespoň 1, výhodně v rozsahu 3 až 30, výhodněji 5 až 20 a nejvýhodněji od 5 do 15.
Dále, povrchově aktivní prostředek podle vynálezu může obsahovat směs rozvětvených primárních polyoxyalkylenů majících obecný vzorec
R Rl R2 I I I
CH3CH2(CH2XvCH(CH2}xCH(CH2)yCH(CH2)2(EO/PO)mOH kde celkový počet atomů uhlíku v molekule, včetně rozvětvení je 14 až 20, ale kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek je průměrný počet všech atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částích majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 do 17,5; R, R1 a R2 nezávisle znamenají vodík; w je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13; yje celé číslo 0 až 13; zje celé číslo alespoň 1; aw + x + y + zje od 8 do 14; EO/PO jsou alkoxy části výhodně vybrané z ethoxy, propoxy a směsných ethoxy/propoxy skupin, výhodněji ethoxy, kde m je alespoň 1, výhodně v rozsahu 3 až 30, výhodněji 5 až 20 a nejvýhodněji od 5 do 15; s tím že když R2 je Ci-C3 alkyl, poměr povrchově aktivních látek majících z rovné 2 nebo větší k povrchově aktivním látkám majících z rovné 1 je přibližně 1:1, výhodně alespoň přibližně 1,5:1, výhodněji alespoň přibližně 3:1 a nejvýhodněji 4:1. Rovněž jsou výhodné prostředky povrchově aktivních látek, kde R2 je Ci-C3 alkyl obsahující méně než 50 %, výhodněji méně než 40 %, výhodněji méně než 25 % a nejvýhodněji méně než 20 % primárního alkylpolyoxyalkylenu mající shora uvedený vzorec, kde z znamená 1.
Výhodné mono-methyly rozvětvené primární alkylsulfáty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:
3- methylpentadekanolethoxylát, 4-methylpentadekanolethoxylát,
5- methylpentadekanolethoxylát, 6-methylpentadekanolethoxylát,
7- methylpentadekanolethoxylát, 8~methylpentadekanolethoxylát,
9- methylpentadekanolethoxylát, 10-methylpentadekanolethoxylát,
11- methylpentadekanolethoxylát, 12-methylpentadekanolethoxylát,
13- methylpentadekanolethoxylát, 3-methylpentadekanolethoxylát,
4- methylpentadekanolethoxylát, 5-methylpentadekanolethoxylát,
6- methylpentadekanolethoxylát, 7-methylpentadekanolethoxylát,
8- methylpentadekanolethoxylát, 9-methylpentadekanolethoxylát,
10- methylpentadekanolethoxylát, 11-methylpentadekanolethoxylát,
12- methylpentadekanolethoxylát, 13-methylpentadekanolethoxylát,
14- methylpentadekanolethoxylát, a jejich směsi.
Výhodné dimethyly rozvětvené primární alkylsulfáty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:
2.3- methyltetradekanolethoxylát,
2.4- methyltetradekanolethoxylát,
2.5- methyltetradekanolethoxylát,
2.6- methyltetradekanolethoxylát,
2.7- methyltetradekanolethoxylát,
2.8- methyltetradekanolethoxylát,
2.9- methyltetradekanolethoxylát,
2.10- methyltetradekanolethoxylát,
2.11- methyltetradekanolethoxylát,
2.12- methyltetradekanolethoxylát,
2,3-methylpentadekanolethoxylát,
-18CZ 296436 B6
2.4- methylpentadekanolethoxylát,
2.5- methylpentadekanolethoxylát,
2.6- methylpentadekanolethoxylát,
2.7- methylpentadekanolethoxylát,
2.8- methylpentadekanolethoxylát,
2.9- methylpentadekanolethoxylát,
2.10- methylpentadekanolethoxylát,
2.11- methylpentadekanolethoxylát,
2.12- methylpentadekanolethoxylát,
2.13- methylpentadekanolethoxylát, a jejich směsi, kde sloučeniny jsou ethoxylovány s průměrným stupněm ethoxylace 5 až 15.
(3) Primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce
Rozvětvené povrchově aktivní prostředky podle vynálezu zahrnují jeden nebo více (výhodně směs dvou nebo více) primárních alkylalkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce mající obecný vzorec
R Rl R2
I I I
Povrchově aktivní směsi podle vynálezu zahrnují molekuly které mají lineární primární alkoxylovou sulfátovou řetězovou vazbu v hlavním řetězci (tj. nej delší lineární uhlíkový řetězec který obsahuje alkoxy-sulfátový atom uhlíku). Tyto alkylové řetězce obsahují 12 až 19 atomů uhlíku; a dále molekuly obsahují rozvětvené primární alkylové části mající alespoň 14, nikoliv však více než 20, atomů uhlíku. Dále, povrchově aktivní směs má v průměru celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech v rozsahu větším než 14,5 až 17,5. Tak směs podle vynálezu obsahuje alespoň jednu alkoxylovou sulfátovou sloučeninu která má nejdelší lineární uhlíkový řetězec který není menší než 12 atomů uhlíku a delší než 19 atomů uhlíku a celkový počet atomů uhlíku, včetně větvení musí být alespoň 14 a dále průměrný celkový počet atomů uhlíku pro rozvětvené primární alkylové řetězce je vrozsahu větším než 14,5 až 17,5.
Například, celkový počet atomů uhlíku v alkylovém řetězci v primárním alkoxylovém sulfátově povrchově aktivní látce je 16 a má 15 atomů uhlíku v hlavním řetězci, pak musí mít methylovou větvicí jednotku (tj. R, R1 nebo R2 jsou methyl), přičemž celkový počet atomů uhlíku v molekule je 16.
R, R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík a C1-C3 alkyl (výhodně vodík nebo Ci-C2 alkyl, výhodněji vodík nebo methyl a nejvýhodněji methyl) s tím, že všechny R, R1 a R2 nejsou vodík. Dále, jestliže je v rovno 1, alespoň R nebo R1 není vodík.
Ačkoliv pro účely předkládaného vynálezu povrchově aktivní prostředky shora uvedeného vzorce neobsahují molekuly, kde R, R1 a R2 jsou všechny vodík (tj. lineární nerozvětvené primární alkoxylované sulfáty), je třeba uvést, že prostředky podle předkládaného vynálezu mohou obsahovat určité množství lineárního nerozvětveného primárního alkoxylovaného sulfátu. Dále, tato lineární nerozvětvená primární alkoxylovaná povrchově aktivní látka může být přítomna jako výsledek postupu používaném pro přípravu směsi povrchově aktivní látky mající požadované primární alkoxylované sulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu nebo může být při formulaci detergentních prostředků určité množství nerozvětveného primárního alkoxylovaného sulfátu přimícháno do konečného produktu.
Je třeba také uvést, že určité množství alkylsulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce může být přítomno v prostředku. Toto je typicky výsledek sulfatace nealkoxylovaného alkoholu zůstávajícího po neúplné alkoxylaci alkoholu s rozvětvením uprostřed řetězce použitého k přípravě alko
-19CZ 296436 B6 xylovaného sulfátu zde uvedeného. Je třeba dále poznamenat, že oddělené přidání takových alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce může být přítomno v prostředku. Toto je typicky výsledkem sulfatace nealkoxylovaného alkoholu s rozvětvením uprostřed řetězce použitého k přípravě alkoxylovaného sulfátu zde uvedeného. Je třeba dále poznamenat, že oddělené přidání takových alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce je také předpokládáno podle předkládaného vynálezu.
Dále je třeba uvést, že nesulfatované alkoholy s rozvětvením uprostřed řetězce (včetně polyoxyalkylenalkoholů) mohou tvořit určité množství prostředků obsahujících alkoxylovaný sulfát podle vynálezu. Takové materiály mohou být přítomné jako výsledek neúplné sulfatace alkoholu (alkoxylovaného nebo nealkoxylovaného) použitého k přípravě alkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky nebo tyto alkoholy mohou být odděleně přidány k detergentním prostředkům podle vynálezu s alkoxylovanou sulfátovou povrchově aktivní látkou s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu.
M je popsáno shora.
Dále, s ohledem na shora uvedený vzorec, w znamená celé číslo 0 až 13; x znamená celé číslo 0 až 13; y znamená celé číslo 0 až 13; z znamená celé číslo alespoň l;aw + x + y + z znamená celé číslo 8 až 14.
EO/PO jsou alkoxy části, výhodně jsou vybrány z ethoxy, propoxy a směsných skupin ethoxy/propoxy, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nej výhodněji od 1 do 5. Část (EO/PO)m může být rozložena s průměrným stupněm alkoxy láce (například ethoxylace nebo propoxylace) odpovídající m nebo může být jednotlivý řetězec s alkoxylací (například ethoxylací a/nebo propoxylací) s přesným počtem jednotek odpovídajících m.
Výhodné směsi povrchově aktivních látek podle vynálezu mají alespoň 0,001 %, výhodněji alespoň 5 %, nejvýhodněji alespoň 20 % hmotnostních směsi jednoho nebo více primárních alkylalkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce majících obecný vzorec
Rí R2 I I
CHjCH^CHACHcCHijyCHÍCHi^EO/POjmOSOjM kde celkový počet atomů uhlíku, včetně rozvětvení je 15 až 18, a kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek je průměrný počet všech atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částích majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 do 17,5; R1 a R2 nezávisle znamenají vodík nebo Ci-C3 alkyl; M je ve vodě rozpustný kation; x je 0 až 11; y je 0 až 11; z je alespoň 2; a x + y + z je od 9 do 13; s tím, že R1 aR2 neznamenají oba vodík; a EO/PO jsou alkoxy části vybrané z ethoxy, propoxy a směsných ethoxy/propoxy skupin, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu 0,1 až 30, výhodněji 0,5 až 10 a nejvýhodněji od 1 do 5. Výhodněji prostředky obsahující alespoň 5 % směsi zahrnují jeden nebo více primárních alkoxylovaných sulfátů, kde z je alespoň 2.
Výhodně směsi povrchově aktivních látek obsahují alespoň 5 %, výhodněji alespoň 20 % primárního alkylalkoxylovaného sulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce mající R1 a R2 nezávisle vodík nebo methyl, s tím že R1 a R2 nejsou oba vodík; x + y je rovno 8, 9, nebo 10 a z je alespoň 2.
Výhodné detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu, například pro praní látek, obsahují 0,001 až 99 % směsi primárních alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, kde uvedená směs obsahuje alespoň 5 % hmotnostních jednoho nebo více alkylalkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, mající obecný vzorec
-20CZ 296436 B6 (I)
CH3 i
CH3 (CHj)aCH (CHa^CHj (EO/PO)mO SO,M (II)
CHj
CH3 (CH2)dCH (CH3)c CHCHj (EO/PO)mO SOjM nebo jejich směsi; kde M znamenájeden nebo více kationtů; a, b, d, a e jsou celá čísla, a + b je od 10 do 16, d + e je od 8 do 14 a kde dále když a + b = 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo od 1 do 8;
když a + b= ll,aje celé číslo od 2 do 10 abje celé číslo od 1 do 9;
když a + b = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo od 1 do 10;
když a + b ~ 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo od 1 do 11;
když a + b = 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo od 1 do 12;
když a + b = 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo od 1 do 13;
když a + b = 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo od 1 do 14;
když d + e = 8, d je celé číslo od 2 do 7 a e je celé číslo od 1 do 6;
když d + e = 9, d je celé číslo od 2 do 8 a e je celé číslo od 1 do 7;
když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo od 1 do 8;
když d + e= 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do 9;
když d + e = 12, d je celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo od 1 do 10;
když d + e = 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo od 1 do 11;
když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo od 1 do 12;
a kde pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5; a EO/PO jsou alkoxy části vybrané z ethoxy, propoxy a směsných ethoxy/propoxy skupin, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu 0,1 až 30, výhodněji 0,5 až 10 a nejvýhodněji od 1 do 5.
Dále, povrchově aktivní prostředek podle vynálezu může obsahovat směs rozvětvených primárních alkylalkoxylovaných sulfátů majících obecný vzorec
R Rl R2 I I I
CH3CH2(CH2W:H(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)2íEO/PO)mOSO3M kde celkový počet atomů uhlíku v molekule, včetně rozvětvení je 14 až 20, a kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek je průměrný počet všech atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částích majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 do 17,5; R, R1 a R2 nezávisle znamenají vodík nebo C]-C3 alkyl, s tím, že R, R1 a R2 nejsou všechny vodík; M je ve vodě rozpustný kation; w je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13; y je celé číslo 0 až 13; z je celé číslo alespoň 1; aw + x + y a z je od 8 do 14; EO/PO jsou alkoxy části výhodně vybrané z ethoxy, propoxy a směsných ethoxy/propoxy skupin, výhodněji ethoxy, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu 0,1 až 30, výhodněji 0,5 až 10 a nejvýhodněji od 1 do 5; s tím že když R2 je Ci~-C3 alkyl, poměr povrchově aktivních látek majících v rovné 2 nebo větší k povrchově aktivních látkám majících z rovné 1 je přibližně 1:1, výhodně alespoň přibližně
-21 CZ 296436 B6
1,5:1, výhodněji alespoň přibližně 3:1a nejvýhodněji 4:1. Rovněž jsou výhodné prostředky povrchově aktivních látek, kde R2 je Ci-Cj alkyl obsahující méně než 50 %, výhodně méně než 40 %, výhodněji méně než 25 % a nejvýhodněji méně než 20 % primárního alkylalkoxylovaného sulfátu mající shora uvedený vzorec, kde z znamená 1.
Výhodné mono-methyl rozvětvené primární alkylsulfáty jsou vybrány ze souboru,který zahrnuje:
3- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
4- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
5- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
6- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
7- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
8- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
9- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
10- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
11- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
12- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
13- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
3- methoxydekanol ethoxylovaný sulfát,
4- methoxydekanol ethoxylovaný sulfát,
5- methoxydekanol ethoxylovaný sulfát,
6- methoxydekanol ethoxylovaný sulfát,
7- methoxydekanol ethoxylovaný sulfát,
8- methoxydekanol ethoxylovaný sulfát,
9- methoxydekanol ethoxylovaný sulfát,
10- methoxydekanol ethoxylovaný sulfát,
11- methoxydekanol ethoxylovaný sulfát,
12- methoxydekanol ethoxylovaný sulfát,
13- methoxydekanol ethoxylovaný sulfát,
14- methoxydekanol ethoxylovaný sulfát, kde sloučeniny jsou ethoxylovány s průměrným stupněm ethoxylace 0,1 až 10.
Výhodné dimethyl rozvětvené primární alkylethoxylované sulfáty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:
2.3- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.4- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.5- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.6- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.7- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.8- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.9- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.10- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.11- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.12- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.3- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.4- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.5- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.6- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.7- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.8- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.9- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.10- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.11- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.12- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
-22CZ 296436 B6
2,13-methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát, a jejich směsi, kde sloučeniny jsou ethoxylovány s průměrným stupněm ethoxylace 0,1 až 10.
Příprava povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce
Následující reakční schéma ukazuje obecný způsob přípravy primárních alkoholů s rozvětvením uprostřed řetězce používaných pro alkoxylaci a/nebo sulfataci k přípravě primárních alkylových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu
RX
Mg.
RMeX
OH
R-é-tCHihC)
Člb
Aej O
OAS te-č-tcHma
Čtb
R-CH-4CHjhOH ČHj
R—CH—(CHj)sOH ČHj
HCHO
Mg Cl H2 I kw.
MS — R_CH-(CHjhCl či*
Alkylhalogenid se převede na Grignardovo činidlo a Grignardovo činidlo reaguje shalogenketonem. Po konvenční kyselé hydrolýze, acetylaci a tepelné eliminaci kyseliny octové se získá olefínový meziprodukt (není uvedeno ve schématu) který se hydrogenuje okamžitě za použití jakéhokoliv hydrogenačního katalyzátoru, jako je Pd/C.
Tato cesta je výhodná před jinými v tom, že rozvětvení, v tomto zobrazení v 5-poloze methylové rozvětvení se zavede snadno do reakční sekvence.
Formylací alkylhalogenidu vznikajícího z prvního hydrogenačního stupně se získá alkoholový produkt, jak je uvedeno ve schématu. Ten může být alkoxylován za použití standardních technik a/nebo sulfatován za použití konvenčního sulfatačního činidla, například kyseliny chlorsulfonové, SO3/vzduch nebo olea za vzniku finální rozvětvené primární alkylové povrchově aktivní látky. Existuje zde rovněž rozšířit rozvětvení o jeden další atom uhlíku oproti jednoduché formylaci. Toto rozšíření může být například dosaženo použitím ethylenoxidu. Viz. „Grignard Reactions of Nonmetallic Substances“, M.S: Kharasch a O. Reinmuth, Prentice-Hall, N.Y., 1954, J. Org. Chem., J. Cason a W. R. Winans, díl 15 (1950), str. 139-147; J. Org. Chem., J. Cason a kol., díl 13 (1948), str. 239-248; J. Org. Chem., J. Cason a kol., díl 14 (1949), str. 147-154; a J. Org. Chem., J. Cason a kol., díl 15 (1950), str. 135-138, které jsou zde uváděny jako odkaz.
Při obměnách shora uvedeného postupu mohou být použity alternativní halogenketony nebo Grignardova činidla. Halogenace alkoholu z formylace nebo ethoxylace za použití PBr3 vede k prodloužení řetězce.
Výhodné primární alkylalkoxylované sulfáty z rozvětvením uprostřed řetězce (a polyoxyalkyleny a alkylsulfáty, výběrem pouze alkoxylátového nebo sulfátového meziproduktového alkoholu) se mohou také snadno připravit následovně:
-23 CZ 296436 B6
Br»uh
O<jCN 'PnnR· owso <Ph)3P,
Jl 'hronuuoyalK
Konvenční bromalkohol reaguje s trifenylfosfínem a následně hydridem sodným, výhodně ve směsi dimethylsulfoxidu a tetrahydrofuranu za vzniku Wittigova aduktu. Tento Wittigův addukt reaguje s alfemethylketonem za vzniku vnitřně nenasyceného alkoholátu s methylovým rozvětvením. Hydrogenací následovanou alkoxylací a/nebo sulfatací výtěžku se získá žádaný primární alkylalkylová povrchově aktivní látka s rozvětvením uprostřed řetězce. Ačkoliv Wittigův přístup neumožňuje odborníkovi rozšířit uhlovodíkový řetězec jako Grignardova sekvence, při Wittigově způsobu se dosáhne vyšších výsledků. Viz Agricultural and Biological Chemistry, M. Horrike a kol., díl 42 (1978), str. 1963-1965, uváděné zde jako odkaz.
Pro přípravu rozvětvených primárních alkylových povrchově aktivních látek se může použít jakýkoliv alternativní syntetický postup který je v souladu s vynálezem. Primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce se mohou dále připravit nebo formulovat v přítomnosti konvenčních homologů, například kteréhokoliv z těch, které mohou vznikat v průmyslovém postupu při výrobě 2-alkylového rozvětvení jako výsledek hydroformylace. Směsi povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu se potom mohou přidávat ke známým komerčním alkylovým povrchově aktivním látkám obsažených ve finálních prostředcích pro praní.
V určitých výhodných provedeních směsi povrchově aktivních látek podle předkládaného vynálezu, zejména z těch, které jsou odvozeny od fosilních palivových zdrojů zahrnující komerční postupy, obsahují alespoň jednu primární alkylovou povrchově aktivní látku s rozvětvením uprostřed řetězce, výhodně alespoň 2, výhodněji alespoň 5, nejvýhodněji alespoň 8.
Zejména vhodné jsou pro přípravu některých směsí povrchově aktivních látek podle předkládaného vynálezu „Oxo“ reakce, při kterých je olefin s rozvětveným řetězcem podroben katalytické izomerizaci a hydroformylaci předcházející alkoxylací a/nebo sulfataci. Výhodné postupy vedoucí k takovým směsím využívají fosilní paliva jako výchozí suroviny. Výhodné postupy používají Oxo reakce na lineárních olefinech (alfa nebo vnitřní) s omezeným rozvětvením. Vhodné olefiny se mohou připravit dimerizací lineárních nebo alfa olefinů nebo vnitřních olefinů, řízenou oligomerizací nízkomolekulámích lineárních olefinů, skeletálním přesmykem olefinů s detergentním rozsahem, dehydrogenací nebo skeletálním přesmykem parafinů s detergentním rozsahem nebo Fischer-Tropschovou reakcí. Tyto reakce budou obvykle řízeny k:
1) získání velké proporce olefinů v žádaném detergentním rozsahu (umožnění adice atomu uhlíku v následné oxo reakci),
2) přípravě omezeného množství rozvětvení, zejména uprostřed řetězce,
3) přípravě rozvětvení C]-C3, výhodněji ethyl, nejvýhodněji methyl,
4) omezení nebo eliminaci dvojitého dialkylového rozvětvení, tj. k zabránění tvorby kvartérních atomů uhlíku. Vhodné olefiny se mohou podrobit Oxo reakci za vzniku primárních alkoholů buď přímo, nebo nepřímo přes odpovídající aldehydy. Když se použijí vnitřní olefiny, obvykle se požije oxo katalyzátor, který je schopen předběžné izomerizace vnitřních olefinů primárně na alfa
-24CZ 296436 B6 olefiny. Je též možnost separátní izolované izomerace z interních nebo alfa olefíny. Na druhé straně, jestliže samotný stupeň při kterém vzniká přímo alfa oleím (například při vysokotlaké Fischer Tropschově syntéze olefinů), použití neizomeračního katalyzátoru je nejen možné, ale výhodné. Schéma znázorňuje tento postup.
Postupem podle vynálezu vznikají výhodnější 5-methylhexadecyl povrchově aktivní látky ve vyšším výtěžku než méně výhodné 2,4-dimethylpentadecyl povrchově aktivní látky. Tato směs je žádoucí v mezích podle předkládaného vynálezu, protože každý produkt obsahuje celkem 17 atomů uhlíku s lineárními alkylovými řetězci obsahujícími alespoň 13 atomů uhlíku.
Pro přípravu povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce zde uvedené, kde X je —C(O)—, se výchozí materiál, karboxylové kyseliny s rozvětvením uprostřed řetězce může získat z odpovídajících alkoholů zde popsaných shora Jonesovou oxidací, K. Bowden, I.M. Heilbom, E.R. H. Jones a B.C.L. Weedon, J. Chem. Soc., 1946, 39 a H.O. House, Modem Synthetic Reactions (W. A. Benjamin, Kalifornie, 2. vydání, str. 263-264). To je oxidace alkoholu kyselinou chromovou na karboxylovou kyselinu v kyselém médiu, jako je vodná kyselina sírová. K solubilizaci alkoholu a karboxylové kyseliny se může použít aceton. Reakce probíhá často rychle při teplotě místnosti.
Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci vynálezu a v žádném případě neomezují rozsah vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad I
Příprava 7-methylhexadecyl ethoxylovaného (E2) a sulfátu sodného
Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu
Do 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a odvodem dusíku se vloží pod atmosférou dusíku 6-brom-l-hexanol (500 g, 2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přenese se do 5 1 kádinky. Produkt se rekrystalizuje zbezvodého ethyletheru (1,5 1) při teplotě 10 °C. Vakuovou filtrací, promytím ethyletherem a sušením ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dvě hodiny se získá 1140 g žádného produktu jako bílé krystaly.
Příprava 7-methylhexadecen-l-olu
Do 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem a odvodem dusíku se vloží 70,2 g 60% hydridu sodného (1,76 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Potom se přidá do nádoby bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na teplotu 70 °C dokud neskončí uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a potom se k ní přidá 11 bezvodého tetrahydrofuranu. (6-Hydroxybenzyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) na řídkou kaši a pomalu se přidá k reakční směsi z dělicí nálevky, přičemž se reakční teplota udržuje na 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pomalu se přidá z dělicí nálevky 2-undekanon (187 g, 1,1 mol). Reakce se slabě exotermní a k udržování teploty v intervalu 25 až 30 °C je nutné provádět chlazení. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije za míchání do 5 1 kádinky obsahující 1 1 čisté vody. Olejová fáze (vrchní) se oddělí v separátní dělicí nálevce a vodná fáze se odstraní. Vodná fáze se promyje hexany (500 ml) a organická fáze se spojí s olejovou fází z promývací vody. Organická
-25CZ 296436 B6 směs se potom extrahuje 3 krát vodou (pokaždé 500 ml) a potom následuje destilace při teplotě 140 °C a 1 mm Hg a získá se čirý, olejovitý produkt (132 g).
Hydrogenace 7-methylhexadecen-l-olu
Do 31 kývavého lineárního autoklávu se vloží 7-methylhexadecen-l-ol (130 g, 0,508 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlíku (10 % hmotnostních, 35 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C a při tlaku vodíku 84,4 kg/cm2 po dobu 13 hodin. Směs se ochladí a vakuově filtruje přes Celit 545, potom následuje promytí Celitu 545 vhodně methylenchloridem. Je-li to nutné, filtrace se mže opakovat k eliminaci zbytků Pt katalyzátoru a potom se produkt suší za použití síranu hořečnatého. Roztok produktu se koncentruje na rotační odpařovačce a získá se čirý olej (124 g).
Alkoxylace 7-methylhexadekanolu
Do suché, 11 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a tvarovkou Y s teploměrem a odvodem plynu se vloží alkohol z předchozího stupně. Pro účely odstranění zbytků vlhkosti se alkohol vystaví působení dusíku po dobu 30 minu při teplotě 80 až 100 °C. Za pokračování stále pod dusíkem se přidá kovový sodík jako katalyzátor a za míchání se při teplotě 120 až 140 °C nechá roztavit. Za intenzivního míchání se přidá během 140 minut plynný ethylenoxid a teplota reakce se udržuje v intervalu 120 až 140 °C. Po přidání příslušného množství (rovné dvěma ekvivalentům ethylenoxidu) se aparaturou nechá procházet dusík po dobu 20 až 30 minut, zatímco vzorek se nechá ochladit. Žádný 7-methylexadecylethoxylát (průměr 2 ethoxyláty na molekulu) se potom sebere.
Sulfatace 7-methylhexadecyl ethoxylátu (E2)
Do suché, 11 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené vstupem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform a 7-methylhexadecyl ethoxylát (E2) z předchozího stupně. K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová, přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku, pomalu se přidá methoxid sodný (25% v methanolu), přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá horký ethanol (55 °C) a ihned se vakuově filtruje. Filtrát se koncentruje na kaši na rotační odpařovačce, ochladí se a vlije se do ethyletheru. Směs se ochladí na 5 °C, kdy dojde ke krystalizaci, a vakuově se filtruje a získá se žádaná sodná sůl 7-methylhexadecyl ethoxylátu (průměrně 2 ethoxyláty na molekulu) sulfátu.
Příklad II
Příprava 7-methylpentadecyl ethoxylovaného E5) sulfátu sodného
Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu
Do 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a odvodem dusíku se vloží pod atmosférou dusíku 6-brom-l-hexanol (500 g, 2,76 mol), trifenylfosfin (768g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přenese se do 5 1 kádinky. Produkt se rekrystalizuje zbezvodého ethyletheru (1,5 1) při teplotě 10 °C. Vakuovou filtrací, promytím ethyletherem a sušením ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dvě hodiny se získá 1140 g žádaného produktu.
Příprava 7-methylpentadecen-l-olu
Do suché 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem a odvodem dusíku se vloží 80 g 60% hydridu sodného (2,0 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Potom se přidá do nádoby bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na teplotu 70 °C dokud neskočí uvolňování
-26CZ 296436 B6 vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a pomalu se k ní přidá 1 1 bezvodého tetrahydrofuranu. (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromid (443 g, 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) na řídkou kaši a pomalu se přidá k reakční směsi z dělicí nálevky, přičemž se reakční teplota udržuje na 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pomalu se přidá z dělicí nálevky 2-dekanon (171,9 g, 1,1 mol). Reakce je slabě exotermní a k udržování teploty v intervalu 25 až 30 °C je nutné provádět chlazení. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije do oddělené dělicí nálevky obsahující 600 ml čisté vody a 300 ml hexanů. Po protřepání se olejová fáze (vrchní) oddělí a vodná fáze se odstraní. Extrakce olejové fáze pokračuje za použití vody, dokud nejsou obě fáze čiré. Organická fáze se sebere, vakuově se destiluje a čistí kapalinovou chromatografií (90:10 hexany:ethylacetát, stacionární fáze silikagel) a získá se čirý, olejovitý produkt (119,1 g).
Hydrogenace 7-methylpentadecen-1 -olu
Do 3 1 kývavého lineárního skleněného autokláva (Autoclave Engineers) se vloží 7-methylpentadecen-l-ol (122 g, 0,508 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlíku (10 % hmotnostních, 40 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C a při tlaku vodíku 84,4 kg/cm2 po dobu 13 hodin. Směs se ochladí a vakuově filtruje přes Celit 545, potom následuje promytí Celitu 545 vhodně methylenchloridem. Vzhledem k tomu, že organická směs je dosud tmavá od platinového katalyzátoru, filtrační postup se opakuje a následuje koncentrace na rotační odpařovačce; potom se provede zředění methylenchloridem (500 ml) a přidá se síran hořečnatý za účelem vysušení produktu. Vakuovou filtrací přes Celit 545 a koncentrací filtrátu na rotační odpařovačce se získá čirý olej (Π9 g).
Alkoxylace 7-methylhpentadekanolu
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a tvarovkou Y s teploměrem a odvodem plynu se vloží alkohol z předchozího stupně. Pro účely odstranění zbytků vlhkosti se alkohol vystaví působení dusíku po dobu 30 minut při teplotě 80 až 100 °C. Za pokračování stále pod dusíkem se přidá kovový sodík jako katalyzátor a za míchání se při teplotě 120 až 140 °C nechá roztavit. Za intenzivního míchání se přidá během 140 minut plynný ethylenoxid a teplota reakce se udržuje v intervalu 120 až 140 °C. Po přidání příslušného množství (rovné pěti ekvivalentům ethylenoxidu) se aparaturou nechá procházet dusík po dobu 20 až 30 minut, zatímco vzorek se nechá ochladit. Žádaný 7-methylpentadecylethoxylát (průměr 5 ethoxyláty na molekulu) se potom sebere.
Sulfatace 7-methylpentadecyl ethoxylátu (E5)
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené vstupem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform a 7-methylpentadecyl ethoxylát (E5) z předchozího stupně. K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová, přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně z rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku, pomalu se přidává methoxid sodný (25% v methanolu), přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá methanol na 1-butanol. Sraženina anorganické soli se vakuově odfiltruje a z filtrátu se odstraní methanol na vakuové odpařovačce. Směs se ochladí na teplotu místnosti, přidá se ethylether a nechá se stát 1 hodinu. Sraženina se sebere vakuovou filtrací a získá se produkt, žádaná sodná sůl 7-methylpentadecyl ethoxylát (průměrně 5 ethoxylátu na molekulu) sulfátu.
Příklad III
Příprava 7-methyheptadecyl ethoxylováného (E 1,5) sulfátu sodného
Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu
-27CZ 296436 B6
Do 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a odvodem dusíku se vloží pod atmosférou dusíku 6-brom-l-hexanol (500 g, 2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá po zpětným chladičem 72 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přenese se do 5 1 kádinky. Produkt se rekrystalizuje z bezvodého ethyletheru (1,5 1) při teplotě 10 °C. Vakuovou filtrací, promytím ethyletherem a sušením ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dvě hodiny se získá 1140 g žádaného produktu.
Příprava 7-methylheptadecen-l-olu
Do suché 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem a odvodem dusíku se vloží 80 g 60% hydridu sodného (2,0 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Potom se přidá do nádoby bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na teplotu 70 °C dokud neskončí uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplot místnosti a pomalu se k ní přidá 11 bezvodého tetrahydrofuranu. (6-Hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) na řídkou kaši a pomalu se přidá k reakční směsi z dělicí nálevky, přičemž se reakční teplota udržuje na 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pomalu se přidá z dělicí nálevky 2-dodekanon (184,3 g, 1,1 mol). Reakce je slabě exotermní a k udržování teploty v intervalu 25 až 30 °C je nutné provádět chlazení. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije do oddělené dělicí nálevky obsahující 60 ml čisté vody a 300 ml hexanů. Po protřepání se olejová fáze (vrchní) oddělí a vodná fáze, která je zakalená se odstraní. Extrakce olejové fáze pokračují za použití vody, dokud nejsou obě fáze čiré. Organická fáze se sebere, a čistí kapalinovou chromatografií (mobilní fáze hexany, stacionární fáze silikagel) a získá se čirý, olejovitý produkt (116 g). HNMR finálního produktu (v deuteriumoxidu) indikuje CH2-OSO3” triplet při resonanci 3,8 ppm. CH2-CH2-OSO3 _ multiplet při resonanci 1,5 ppm. CH2 alkylového řetězce při resonanci 0,9-1,3 a CH-CH3 bod rozvětvení překrývající R-CH2CH3 terminálovou methylovou skupinu při rezonanci 0,8 ppm.
Hydrogenace 7-methylheptadecen-l-olu
Do 3 1 kývavého lineárního skleněného autoklávu (Autoclave Engineers) se vloží 7-methylheptadecen-l-on (116 g, 0,433 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlíku (10 % hmotnostních, 40 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C a při tlaku vodíku 84,4 kg/cm2 po dobu 13 hodin. Směs se ochladí a vakuově filtruje přes Celit 545, potom následuje promytí Celitu 545 vhodně methylenchloridem. Vakuovou filtrací před Celit 545 a koncentrací filtrátu na rotační odpařovačce se získá čirý olej (108 g).
Alkoxylace 7-methylheptadekanolu
Do suché, 11 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a tvarovkou Y s teploměrem a odvodem plynu se vloží alkohol z předchozího stupně. Pro účely odstranění zbytků vlhkosti se alkohol vystaví působení dusíku po dobu 30 minut při teplotě 80 až 100 °C. Za pokračování stále pod dusíkem se přidá kovový sodík nebo katalyzátor a za míchání se při teplotě 120 až 140 °C nechá roztavit. Za intenzivního míchání se přidá během 140 minut plynný ethylenoxid a teplota reakce se udržuje v intervalu 120 až 140 °C. Po přidání příslušného množství (rovné 1,5 ekvivalentům ethylenoxidu) se aparaturou nechá procházet dusík po dobu 20 až 30 minut, zatímco vzorek se nechá ochladit. Žádaný 7-methylheptadecylethoxylát (průměr 1,5 ethoxylátů na molekulu) se potom sebere.
Sulfatace 7-methylheptadecyl ethoxylátů (El,5)
Do suché, 11 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, dělení nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform a 7-methylheptadecyl ethoxylát (El,5) z předchozího stupně. K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová, přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku (1 h) pomalu se přidává methoxid sodný (25% vmethanolu), přičemž se
-28CZ 296436 B6 teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá horký methanol (45 °C) aby se rozpustil rozvětvený sulfát a ihned následuje vakuová filtrace k odstranění sraženiny organické soli a postup se opakuje. Filtrát se potom ochladí na 5 °C, přidá se 1 1 ethylether a směs se nechá stát 1 hodinu. Sraženina se sebere vakuovou filtrací. Sraženina se sebere vakuovou filtrací a získá se žádaný produkt, sodná sůl 7-methylheptadecyl ethoxylát (průměr 1,5 ethoxylátu na molekulu) sulfátu.
Příklad IV
Podle následujícího experimentálního testu Shell Research jsou alkoholové vzorky ethoxylovány (průměrná ethoxylace 2,5) a potom sulfátovány podle následujícího postupu.
13C-NMR výsledky pro připravené rozvětvené alkoholy
Celkový počet atomů uhlíku 16 17 18
Průměrný počet rozvětvení na molekulu 2,0 1,7 2,1
Průměrná poloha rozvětvení vzhledem
k hydroxylovému uhlíku
% při C4 a výše 56% 55% 52%
% při C3 26% 21 % 25%
% při C2 18% 24% 23 %
Typ rozvětvení
% propyl a vyšší 31 % 35% 30%
% ethyl 12% 10% 12%
% methyl 57% 55% 58%
Do suché 250 ml tříhrdlé baňky opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a tvarovky Y s teploměrem a odvodem plynu se vloží C16-alkohol (48,4 g, 0,2 mol) shora. Pro účely odstranění zbytku vlhkosti se alkohol vystaví působení dusíku po dobu 30 minut při teplotě 80 až 100 °C. Za pokračování stále pod dusákem se přidá kovový sodík (0,23 g, 0,01 mol) jako katalyzátor a za míchání se při teplotě 120 až 140°C nechá roztavit. Za intenzivního míchání se přidá během 140 minut plynný ethylenoxid (22 g, 0,5 mol) a teplota reakce se udržuje v intervalu 120 až 140 °C. Po přidání příslušné hmotnosti ethylenoxidu (v průměru 2,5 ethoxylátu na molekulu) se aparaturou nechá procházet dusík po dobu 20 až 30 minut, zatímco vzorek se nechá ochladit. Zlatý kapalný produkt (69 g, 0,196 mol) se uzavře pod dusákem.
Sulfatace C16 ethoxylátu využívá následující postup:
Do suché, 500 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené vstupem plynu, dělicí nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem plynu se přidá Cl6 ethoxylát z předchozího stupně (63,4 g, 0,18 mol) a diethylether (75 ml). K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová (22,1 g, 0,19 mol), přičemž se teplota udržuje pomocí ledové vodní lázně v rozsahu 5 až 15 °C. Po přidání kyseliny chlorosulfonové se nechá pomalu procházet dusík a zavede se vakuum (254 až 382 mm Hg), aby se odstranil HC1. Reakční směs se zahřeje na teplotu 30 až 40 °C pomocí zahřáté vodní lázně. Po 45 minutách se vakuum zvýší na 625 až 762 mm Hg a udržuje se takto dalších 45 minut. Kyselá reakční směs se vlije pomalu do intenzivně promíchávané směsi 25% methoxidu sodného (43,2 g, 0,2 mol) a methanolu (200 ml) a pak se ochladí na ledové vodní lázni. Po úpravě pH>12 se roztok míchá 15 minut a potom se vlije do skleněné misky. Většina rozpouštědla se nechá opatřit v digestoři. Příští ráno se miska vloží do vakuové sušárny. Vzorek se nechá sušit celý den a celou noc při vakuu 625 až 762 mm Hg. Potom se sebere žlutá sodná sůl lepivého (80,9 g; 93%) C16 ethoxylovaného (E2.5 sulfátu).
-29CZ 296436 B6
Příklad V
Příprava 7-methylhexadecylsulfátu sodného
Sulfatace 7-methylhexadekanolu
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform (300 ml) a 7-methylhexadekan (124 g, 0,484 mol), připravený jako meziprodukt v příkladu I. K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová (60 g, 0,509 mol) přičemž se teplota udržuje pomocí ío ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku (1 h) pomalu se přidává methoxid sodný (25% v methanolu), přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá horký ethanol (55 °C, 2 1). Směs se Ihned vakuově filtruje. Filtrát se koncentruje na kaši na rotační odpařovačce, ochladí se a vlije se do 2 1 ethyletheru. Směs se ochladí na 5 °C, kdy dochází ke krystali15 zaci a vakuově se filtruje. Krystaly se suší ve vakuové peci při teplotě 50 °C po dobu 3 hodin a získá se bílá pevná látka (136 g).
Příklad VI
Příprava 7-methylpentadecylsulfátu sodného
Sulfatace 7-methylpentadekanolu
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform (300 ml) a 7-methyl25 pentadekanol (119 g, 0,496 mol), připravený jako meziprodukt v příkladu II. K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová (61,3 g, 0,52 mol) přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku (1 h) pomalu se přidává methoxid sodný (25% v methanolu), přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá methanol (11) a 30 3 00 ml 1-butanolu. Sraženina anorganické soli se vakuově filtruje a na rotační odpařovačce se odstraní z filtrátu methanol. Potom se zbytek ochladí na teplotu místnosti, přidá se 11 ethyletheru a nechá se stát 1 hodinu. Sraženina se vakuově filtruje. Produkt se suší ve vakuové peci při teplotě 50 °C po dobu 3 hodin a získá se bílá pevná látka (82 g, 90 % aktivity, titrací SO3).
Příklad VII
Příprava 7-methylheptadecylsulfátu sodného
Sulfatace 7-methylheptadekanolu
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, dělicí nálevku, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform (300 ml) a 7-methylheptadekanol (102 g, 0,378 mol), připravený jako meziprodukt v příkladu III. K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová (46,7 g, 0,40 mol) přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku (1 h) pomalu se 45 přidává methoxid sodný (25% v methanolu), přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá horký methanol (45 °C, 11) k rozpouštění rozvětveného sulfátu. Potom následuje okamžitě vakuová filtrace k odstranění sraženiny anorganické soli a postup se opakuje dvakrát. Filtrát se ochladí na 5 °C, přidá se 1 1 ethyletheru a nechá se stát 1 hodinu. Sraženina se sebere vakuovou filtrací. Produkt se 50 suší ve vakuové peci při teplotě 50 °C po dobu 3 hodin a získá se bílá pevná látka (89 g, 88 % aktivity, titrací SO3). HNMR finálního produktu (v deuteriumoxidu) indikuje CH2-OSO3 triplet při resonanci 3,8 ppm. CH2-CH2-OSO3~ multiplet při resonanci 1,5 ppm, CH2 alkylového řetězce
-30CZ 296436 B6 při resonanci 0,9-1,3 a CH-CH3 bod rozvětvení překrývající R-CH2CH3 terminálovou methylovou skupinu při rezonanci 0,8 ppm. Data hmotové spektroskopie ukazují molekulární iontový pík s hmotností 349,1 odpovídající 7-methylheptadecylsulfátovému iontu. Rovněž ukazují methylové rozvětvení v 7. poloze v důsledku ztráty 29 hmotnostních jednotek v této poloze.
Pro určení rozvětvení povrchově aktivních kompozic podle vynálezu jsou užitečné následující 2 metody
1) Oddělení identifikace složek v mastných alkoholech (předchází alkylaci nebo po hydrolýze alkohol sulfátu pro analytické účely). Poloha a délka rozvětvení v materiálech prekurzoru mastného alkoholu se stanoví technikami GC/MS [viz D.J. Harvey, Biomed. Environ. Mass Spectrom (1989), 18(9), 719-23; D.J. Harvey, J.M. Tiffany, J. Chromatogr. (1984), 301(1), 173-87; K.A. Karlsson, Β. E. Samuelsson, G.O. Steen, Chem. Phys. Lipids (1973), 11(1), 17-38].
2) Identifikace oddělených alkoxysulfátových složek na bázi mastného alkoholu pomocí MS/MS. Poloha a délka rozvětvení se také může stanovit technikami iontového rozprašováníMS/MS nebo FAB-MS/MS předem izolovaných alkoholsulfátových složek na bázi mastného alkoholu.
Průměrný celkový počet atomů rozvětvených primárních alkylových povrchově aktivních látek se zde může vypočítat z hydroxylového čísla směsi prekurzoru mastného alkoholu nebo z hydroxylového čísla alkoholů získaných extrakcí po hydrolýze alkoholsulfátové směsi podle obecných postupů, jak je uvedeno v „Bailey's Industrial Oil and Fat Products“, díl 2, 4. vydání, vydáno Danielem Swem-em, str. 440-441.
Rozvětvené primární alkylové povrchově aktivní látky typu zde popsaného mohou být použity ve všech druzích čisticích prostředků. Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat další detergentní prostředky. Přesná poloha těchto přídavných složek a jejich úroveň začlenění bude závislá na fyzikální formě prostředku a přesné povaze čisticí operace, pro kterou se má použít. Deriváty s delším řetězcem jsou rozpustnější než by se očekávalo, a deriváty s kratším řetězcem mají lepší čisticí vlastnosti než by se očekávalo. Čisticí prostředky zde zahrnují, nikoliv však s omezením: granulované formy, tyčinkovité formy a kapalné prací detergenty; kapalné prostředky pro ruční mytí nádobí; kapalné, gelové a tyčinkovité produkty pro osobní mytí; šampony; prostředky na čištění zubů; apod. Takové prostředky mohou obsahovat různé konvenční deterzivní složky.
Následující složky jsou uvedeny pro potřebu výrobců a v žádném případě neomezují typ složek, které se mohou použít pro povrchově aktivní látky s rozvětveným řetězcem podle vynálezu. Prostředky podle vynálezu výhodně obsahují jednu nebo více dalších detergentních složek vybraných z povrchově aktivních látek, plniv, aktivizující činidla, organických polymemích sloučenin, potlačovačů pěnění, suspenzátorů špíny a antiredepozičních činidel a korozních inhibitorů.
Bělicí látky - bělicí činidla a bělicí aktivátory
Zde uvedené detergentní prostředky mohou případně obsahovat bělicí činidla nebo bělicí prostředky obsahující bělicí činidlo a jeden nebo více bělicích aktivátorů. Pokud je přítomno, bývá bělicí činidlo typicky v koncentracích 1 % hmotnostní až 30 % hmotnostních, typičtěji 5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních detergentního prostředku, zejména pro praní tkanin. Pokud jsou přítomny bělicí aktivátory, bývají typicky v koncentraci 0,1 % hmotnostní až 60 % hmotnostních, typičtěji 0,5 % hmotnostní až 40 % hmotnostních bělícího prostředku sestávajícího z bělícího činidla a bělícího aktivátoru.
Zde uvedená bělicí činidla mohou být jakákoliv bělicí činidla používaná pro detergentní prostředky pro čištění textilií, čištění pevných povrchů nebo jiné čisticí účely, které jsou známé nebo se stávají známými. Mezi ně patří kyslíkové bělicí prostředky a jiná bělicí činidla. Také je zde
-31 CZ 296436 B6 možné použít peroxoboritanové bělicí prostředky, například peroxoboritan sodný (například mono, nebo tetra-hydrát).
Jiná kategorie bělicích činidel, jež mohou být používány bez omezení, obsahuje bělicí činidla z peroxokarboxylových kyselin a jejich soli. Mezi vhodné příklady z této skupiny činidel patří hexahydrát monoperoxoftalátu hořečnatého, hořečnatá sůl kyseliny metachlorperoxobenzoové, kyselina 4-nonylamino-4-oxo-peroxybutanová a kyselina diperoxydodekandiová. Taková bělicí činidla jsou uvedena v patentu US 4 483 781, Hartman, vydáno 20. listopadu 1984, US patentové přihlášce 740 446, Bums a kol., zaregistrované 3. června 1985, Evropské patentové přihlášce EP 0 133 354, Banks a kol., vydáno 20. února 1985 a patentu US 4 412 934, Chung a kol., vydáno 1. listopadu 1983. Mezi vysoce výhodná bělicí činidla patří také kyselina 6-nonylamino-6oxoperoxykapronová, jak je uvedeno v patentu US 4 634 551, vydáno 6. ledna 1987, Bums a kol.
Lze také použít perkyslíkatá činidla. Mezi vhodné perkyslíkové sloučeniny patří například peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní „peroxouhličitanová“ bělicí činidla, peroxyhydrát, difosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný. Lze také použít persíranové bělicí činidlo (například OXONE, vyráběného komerčně firmou Du Pont).
Výhodné peroxouhličitanové bělicí činidlo obsahuje bezvodé částice mající průměrnou velikost částic v rozmezí 500 mikrometrů do 1000 mikrometrů, ne více než 10 % hmotnostních uvedených částic není menších než 200 mikrometrů a ne více než 10 % hmotnostních není větších než 1250 mikrometrů. Popřípadě může být peroxuhličitan na povrchu upraven silikátem, borátem nebo ve vodě rozpustnými aktivními látkami. Peroxouhličitan je dostupný z různých komerčních zdrojů, jak oje FMC, Solvay a Tokai Denka.
Lze také použít směsi bělicích činidel.
Perkyslíková bělicí činidla, peroxoboráty, peroxouhličitany, atd. se výhodně kombinují s bělícími aktivátory, což vede kin šitu produkci ve vodných roztocích (tj. během praní) peroxokyseliny odpovídající danému bělícímu aktivátoru. Různé příklady, jež ovšem neznamenají žádné omezení, jsou uvedeny v patentu US 4 915 854, 10. dubna 1990, Mao a kol., a patentu US 4 412 934. Typický je nonanoyloxybenzen sulfonát (NOBS) a tetraacetylethylendiamin (TAED) jako aktivátor a mohou být použity i jejich směsi. Viz také US 4 634 551 pro jiná typická bělicí činidla a aktivátory, jež zde mohou být použity.
Velice výhodné bělicí aktivátory odvozené od amidů mají obecné vzorce:
R’N(R5)C(O)R2C(O)L nebo R*C(O)N(R5)R2C(O)L kde R1 je alkylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, R2 je alkylen obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R5 je H, alkyl, aryl nebo alkaryl obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a L je vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je jakékoliv skupina, která je nahrazena u bělícího aktivátoru jako následek nukleofilního napadení bělícího aktivátoru aniontovou perhydrolýzou. Výhodnou odstupující skupinou je fenylsulfonáty.
Výhodnými příklady bělicích aktivátorů podle výše uvedených vzorců jsou (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekamidokaproyl)oxybenzensulfonát ajejich směsi, jak je uvedeno v patentu US 4 634 551, uváděné zde jako odkaz.
Jiná skupina bělicích aktivátorů obsahuje aktivátory benzoxozinového typu, uvedené v patentu US 4 966 723, Hodge a kol., vydáno 30. října 1990, uváděném zde jako odkaz. Vysoce výhodný aktivátor benzoxazinového typuje:
-32CZ 296436 B6
Ještě jiná výhodná skupina bělicích aktivátorů obsahuje acyl laktamové aktivátory, zejména acyl kaprolaktamy a acyl valerolaktamy obecných vzorců:
O II
O c _ II I R6—C~N —CH2—CK2 \
^CK2—CH^ ch2 o
II
O C—CH2--CH2 . II I I
R6—C—hL I ch2- ch2 kde R6 je H nebo alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkarylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Mezi vysoce výhodné laktamové aktivátory patří benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz též patent US 4 545 784, Sanderson, vydáno 8. října 1985, uváděný zde jako odkaz, kde jsou uvedeny acylkaprolaktamy, včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbovaného na peroxoboritan sodný.
V dané oblasti techniky jsou známa také jiná bělicí činidla než kyslíková bělicí činidla a rovněž mohou být zde použita. Jedním typem nekyslíkového bělícího činidla, jež zaslouží zvláštní pozornost jsou fotoaktivovaná bělicí činidla, jako sulfonatované zinkové a/nebo hliníkové ftaloxyaniny. Viz také patent US 4 033 718, vydáno 5. července 1977, Holcombe a kol. Pokud se použijí, obsahují typicky detergentní prostředky 0,025 % hmotnostních až 1,25 % hmotnostních takových činidel, zejména sulfonátový ftalocyanin zinku.
Pokud je to žádoucí, mohou být bělicí činidla katalyzována pomocí sloučenin manganu. Takové sloučeniny jsou velmi dobře známé v dané oblasti techniky a zahrnují například na manganu založené katalyzátory uvedené v patentu US 5 246 621, patentu US 5 244 594, patentu US 5 194 416, patentu US 5 114 606 a Evropských patentových přihláškách publikovaných pod číslem EP 549 271 AI, EP 549 272 AI, EP 544 440 A2 a EP 544 490 AI. Mezi výhodné katalyzátory patří Mn1^ (u-0)3(l,4,7-trimeťhyl-l,4,7-triazacyklononan)2(PF6)2, Mnffl2 (u-O)i(u-OAc)2 (1,4,7-trimethyl-l ,4,7-triazacyklononan)2(ClO4)2, Mh^/u-OX 1,4,7-triazacyklononan)4-(ClO4)4,
MnmMnIV4 (u-0)i(u-OAc)2(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2(C104)3, MnIV (1,4,7—trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)-(OCH3)3(PF6) a jejich směsi. Ostatní bělicí katalyzátory zahrnují katalyzátory popsané v patentu US 4 430 343 a patentu US 5 114 611. Použití manganu s různými komplexními ligandy ke zvýšení účinku bělení je také uvedeno v následujících amerických patentech: US 4 728 455, US 5 284 944, US 5 246 612, US 5 256 779, US 5 280 117, US 5 274 147, US 5 153 161 a US 5 227 084.
Jako praktické se jeví, až se tím nemíní jakékoliv omezování, když se prostředky a způsoby zde uvedené upravují tak, aby poskytovaly alespoň jeden díl na deset milionů aktivních bělicích katalyzátorových látek ve vodném pracím roztoku a výhodné je 0,1 ppm až 700 ppm, výhodněji 1 ppm až 500 ppm katalyzátorových látek v pracím prostředku.
Kobaltové bělicí katalyzátory jsou známé a jsou popsány například v M. L. Tobě „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes“, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, str. 1-94. Nejvýhodnější kobaltové katalyzátory používané zde jsou kobaltové pentaaminové acetáty mající vzorec [Co(NH3)5OAc]Ty, kde „OAc“ znamená acetátovou část a „Ty“ znamená anion, zejména
-33 CZ 296436 B6 pentaaminacetát chlorid [Co(NH3)5OAc]C12, [CO(NH3)5OAc] (OAc)2, [CO(NH3)5OAc](PF6)2, [Co(NH3)5OAc](SO4), [Co(NH3)5OAc] (BF4)2 a [Co(NH3)5OAc](NO3)2 (zde „PAC“).
Tyto kobaltové katalyzátory se snadno připraví známými způsoby, jak uvádí například Tabe ve výše uvedeném odkazu, dále patent US 4 810 410, Diakum a kol., vydán 7. března 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45, The Sytthesis and Charakterization of Inorganic Compouds, W. L. Jolly (Prentice-Hall, 1970), str. 461-3, Inorg, Chem. 18, 1497-1502 (1979), Inorg. Chem. 21, 2881-2885 (1982), Inorg. Chem. 18, 2023-2025 (1979), Inorg, Sythesis, 173-176 (1960), a Joumal of Phisycal Chemistry, 56, 22-25 (1952).
Při praktickém použití, nikoliv však s omezením se prostředky a čisticí postupy zde uvedené upraví tak, aby v pracím prostředí byla obsažena alespoň jedna část aktivního bělícího katalyzátoru na 100 milionů, výhodně 0,01 ppm až 25 ppm, výhodněji 0,05 ppm až 10 ppm, nejvýhodněji 0,1 ppm až 5 ppm bělícího katalyzátoru v prací kapalině. Za účelem získání takových úrovní v pracích kapalinách pro automatické prací procesy, typický prostředek bude obsahovat 0,0005 % až 0,2 %, výhodně 0,004 % až 0,08 % bělícího katalyzátoru, zejména manganového nebo kobaltového katalyzátoru na hmotnost čisticího prostředku.
Enzymy
Enzymy mohou být ve zde uvedených detergentních prostředcích zahrnuty pro nejrůznější účely, včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, cukrů nebo triglyceridů z povrchů substrátů, pro prevenci před nežádoucím zapouštěním barev, například při praní a obnovování tkanin. Mezi vhodné enzymy patří proteázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi z různých zdrojů, jako jsou rostliny, zvířata, baktérie, houby a kvasinky. Výhodný výběr závisí na faktorech jako je pH aktivita a/nebo optimum stability, termostabilita a stabilita vůči aktivním detergentům, plnivů a podobně. Z tohoto hlediska jsou výhodné bakteriální nebo plísňové enzymy, jako bakteriální amylázy a plísňové celulázy.
Pod pojmem „deterzivní enzymy“, ve smyslu jak je zde používán se rozumí enzymy mající čisticí, skvrny odstraňující nebo jiné užitečné žádané účinky v prádelnách, při čištění tvrdých povrchů nebo pro osobní péči. Výhodné deterzivní enzymy jsou hydrolázy, jako proteázy, amylázy a lipázy. Mezi výhodné enzymy pro účely potřeby v prádelnách patří, aniž by se tím jejich výběr omezoval, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Vysoce výkonné pro automatické umývání nádobí jsou amylázy a/nebo proteázy, včetně jak běžně dostupných typů a zlepšených typů, které navíc jsou více kompatibilní pokud se týká bělení a mají delší postupná dílčí zlepšení z hlediska sklonu k deaktivaci bělení.
Enzymy jsou obvykle včleňovány do detergentů nebo detergentních aditivních prostředků v množstvích dostatečných k poskytnutí „čisticího-účinného množství“. Pojem „čisticí-účinné množství“. Pojem „čisticí-účinné množství“ se týká jakéhokoli množství schopného poskytnout čisticí, skvrny odstraňující, bělicí, odbarvovací, deodorační nebo svěžest zvyšující účinek na podkladech jako je tkanina, nádobí apod. Při praktických případech použití komerčních preparátů jsou typická množství do 5 mg hmotnosti, typičtěji 0,01 mg až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak zde uvedené prostředky typicky obsahují 0,001 % hmotnostních až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,01 % hmotnostní až 1 % hmotnostní komerčního enzymatického preparátu. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních preparátech v množství poskytujících 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Pro určité detergenty, jak opři automatickém mytí nádobí, je možné zvýšit obsah aktivního enzymu komerčního preparátu tak, aby bylo minimalizováno celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a aby se zlepšily finální výsledky vzhledem ke tvoření skvm/filmu. Vyšší aktivní množství mohou být také žádány u vysoce koncentrovaných detergentních formulací.
Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají ze zvláštních kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteáza, získávaná z kmene Bacillus má maximum aktivity
-34CZ 296436 B6 v rozmezí pH 8 až 12, je vyvíjena a prodávána jako ESPERASEr firmou Novo Industries A/S v Dánsku, dále „Novo“. Příprava tohoto enzymu a analogické enzymy jsou popsány v GB 1 243 784, Novo. Mezi jiné vhodné proteázy patří ALCALASER a SAVINASER od Novo a MAXATASEr od Intemational Bio-Synthetics, lne., Nizozemsko i Protease A, jak je uvedeno vEP 130 756 A, 9. ledna 1985 a Protease B, jak je uvedeno vEP 303 761 A, 28. dubna 1987 a EP 130 756 A, 9. ledna 1985. Viz také vysoké pH proteázy od bacillus sp. NCIMB 40338, uvedeno ve WO 93/18140 A, Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více jiných enzymů, a reverzibilní proteázový inhibitor jsou uvedeny ve WO 9203529 A, Novo. Mezi jiné výhodné proteázy patří ty, jež jsou uvedeny ve WO 95/10591 A, Procter and Gambie. Pokud se to žádá, proteáza mající sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu, je dostupná jak je uvedeno ve WO 95/07791, Procter and Gamgle. Rekombinantní tripsinu podobná proteáza pro zde uvedené detergenty je uvedena ve WO 94/25583, Novo.
Podrobněji lze uvést zvlášť výhodnou proteázu, označovanou jako „Protease D“, což je variantní karbonylhydroláza mající aminokyselinovou sekvenci nenalezenou v přírodě, jež byla odvozena od prekurzoru karbonylhydrolázy substitucí odlišné aminokyseliny na množství aminokyselinových zbytků od polohy, jež je v uvedené karboxylhydroláze ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jedním nebo více aminokyselinových zbytků v polohách ekvivalentních těm, jež jsou vybrány ze skupiny kterou tvoří +99, +101, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsány ve WO 95/10615, publikované 20. dubna 1995, Granencor Intemational.
Užitečné proteázy jsou také popsány v PCT publikacích: WO 95/30010, publikované 9. listopadu 1995, The Procter and Gambie Company; WO 95/30011, publikované 9. listopadu 1995, The Procter and Gambie Company; WO 95/29979, publikované 9. listopadu 1995, The Procter and Gambie Company.
Zde lze uvést jako vhodné amylázy, aniž by se tím jejich výběr jakkoliv omezoval jen na automatické mytí nádobí, například alfa-amyláza popsané v GB 1 296 839, Novo RAPIDASER, Intemational Bio-Synthetics, lne. a TERAMYLR, Novo. FUNGAMYLR, Novo je zvlášť užitečná. Inženýrství enzymů, pokud se týká zvýšené stability, například oxidační stability, je známo. Viz například J. Bilogical Chem., díl 260, 11. červena 1985, str. 6518-6521. Při určitém výhodném provedení zde uvedených prostředků může použití amyláz zvýšit stabilitu u detergentů jako jsou typy pro automatické mytí nádobí, zejména zvýšit oxidační stabilitu, jak bylo měřeno podle porovnání s referenčním bodem u TERMAMYLR při komerčním využití v roce 1993. Tyto uvedené výhodné amylázy se podílejí na vlastnostech označených jako „stabilitu-zlepšujících“ amyláz, jež jsou charakterizovány při minimálním, avšak měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících: oxidační stabilita, například vůči peroxidu vodíku tetraacetylethylendiaminu v publikovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stálost, například při obvyklých teplotách praní kolem 60 °C nebo stálost vůči alkalickým látkám, například při pH 8 až 11, měřeno proti výše uvedenému referenčnímu bodu amylázy. Stabilita může být měřena za použití jakýchkoliv technických testů, jež se v dané oblasti techniky používají. Viz například reference uvedené ve WO 94902597. „Stabilitu-zlepšující“ amylázy lze získat od Novo nebo Genencor Intemational. Jedna skupina z velice výhodných amyláz zde uváděných je obecně odvozována za použití mutageneze přímo směřované na určité vazebné místo jedné nebo více amyláz Bacillus alfa-amyláz, bez ohledu ktomu, zda jeden, dva nebo několik amylázových řetězců jsou přímými prekurzory. Při použití u zde uvedených detergentních prostředků jsou výhodné oxidační „stabilitu-zlepšující“ amylázy v porovnání svýše uvedenými referenčními amylázami, zejména z hlediska bělení, výhodněji to je bělení kyslíkové na rozdíl od chlorového bělení. Mezi takovéto amylázy patří (a) amyláza podle zde uvedené WO 94/02597, Novo, 3. února 1944, jak je dále ilustrováno mutantem, v němž došlo k substituci za použití alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, methioninového zbytku, umístěného v poloze 197 B. licheniformis alfa-amylázy známé jako TERMAMYLr, nebo homologická poziční variace podobné výchozí amylázy, jako je B. amyloliquefacies, B. subtilis nebo B. staerothermophilus, (b) stabilitu-zvyšující amylázy jako
-35CZ 296436 B6 popisuje Genencor Intemational v práci s názvem „Oxidatively Resistant alpha-Amylases“ uveřejněné na 207. Američan Chemical Society National Meeting, 13 až 17. března 1994, Mitchinson. Zde lze poznamenat, že bělicí prostředky v detergentech pro automatické nádobí inaktivují alfa-amylázy, ale zlepšují oxidační stabilitu amyláz, jež byly připraveny v Genencoru z B. licheniformis INCIB8061. Methionin (Met) byl identifikován jako nejvíce podobný zbytek, jež byl modifikován. Met byl vždy jednou substituován, a to v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 266 a 438, což vedlo k utvoření specifických mutantů, přičemž jako zvlášť důležité lze uvést M197L a M197T s M197T variantou, jež je nej stabilnější z těch, jež byly podrobeny expresi. Stabilita byla měřena u CASCADER a SUNLIGHTR, (c) mezi zvlášť výhodné amylázy jsou zde zahrnuty amylázové varianty mající doplňkovou modifikaci v přímé výchozí mateřské látce, jak je popsáno ve WO 9510603 A a jsou dostupné od Novo, jako DURAMYLR. Mezi jiné amylázy se zlepšenou oxidační stabilitou patří ty, jež jsou uvedeny ve WO 94/18314 Genencor Intemational a WO 94/02597, Novo. Jinými amylázami se zlepšenou oxidační stabilitou, jež mohou zde být použity jsou například ty, jež jsou odvozeny za použití mutageneze přímo směřované na určité vazebné místo chimérické, hybridní nebo prosté výchozí mateřské dostupné amylázy. Jsou dosažitelné i jiné výhodné enzymové modifikace. Viz WO 95/09909 A, Novo.
Další amylázové enzymy jsou popsány ve WO 95/26397. Specifické amylázové enzymy pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu zahrnují alfa-amylázy, které mají specifickou aktivitu alespoň o 25 % vyšší než je specifická aktivita TermamylR při teplotách v rozsahu 25 °C až 55 °C a při hodnotách pH v rozsahu 8 až 10, měřeno zkouškou PhadebasR na aktivitu alfa-amylázy (tato zkouška je popsána na str. 9 až 10, WO 95/26397). Jsou zde rovněž zahrnuty alfa-amylázy, které jsou alespoň 80% homology s aminokyselinovými sekvencemi uvedenými v SEQ ID v referencích. Tyto enzymy jsou výhodně včleněny do pracích detergentních prostředků v množstvích 0,00018 % až 0,060 % hmotnostmi čistého enzymu na celkovou hmotnost prostředku, výhodněji v množství 0,00024 % až 0,048 % čistého enzymu na celkovou hmotnost prostředku.
Celulázy, jež lze zde použít zahrnují jak bakteriální, tak plísňové typy, mající optimum pH mezi 5 a 9,5. US 4 435 307, Barbesgoard a kol., 6. března 1984, popisuje vhodné plísňové celulázy z Humicola insolens nebo Humicola kmen DSM1800 nebo celulázu 212-produkující plíseň náležející do genu Aeromonas a celulázu extrahovanou z hepatopankreas mořského měkkýše, Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou také uvedeny v GB-A 2 075 028, GB-A 2 095 275 a DE-OS 2 247 832. Zvláště výhodný je CARENZYMER a CELLUZYMER (Novo). Viz také WO 91/17243, Novo.
Mezi vhodné lipázové enzymy pro použití do detergentů patří ty, jež jsou produkovány mikroorganismy Pseudomonas jako je Pseudmonad stutzeri ATCC 19.154, jak je popsáno v GB 1 372 034. Viz také lipázy v japonské patentové přihlášce 53 20487, vydané 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co, Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním jménem Lipase P „Amano“ nebo „Amano-P“. Mezi jiné komerčně dostupné lipázy patří AmanoCES, lipáza z Chromabacter viscosum, například Chromobacter viscosum.val. lypolyticum NRRLB 3673 od Toya Jozo Co., Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipázy od US Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Nizozemsko a lipáza z Pseudomonas gladioli. LIPOLASER enzym odvození od Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od Novo, viz také EP 341 947 je výhodná lipáza pro zde uvedené použití. Varianty lipázy a amylázy stabilizované proti peroxidizovým enzymům jsou popsány ve WO 94/14951, Novo, Viz. také WO 92/05249 a RD 94359044.
Navzdory velkému počtu publikací o lipázových enzymech, pouze lipáza odvozená od Humicola lanuginosa a produkovaná v Aespergillus oryzae jako host se používá jako aditivum pro prací produkty tkanin. Je dostupná od Novo Nordisk pod obchodním jménem Lipolase™ a zmíněna shora. Za účelem optimalizace při odstraňování skvrn s použitím Lipolase, Novo Nordisk vypracoval řadu variant. Jak je popsáno ve WO 92/05249, varianta D96L přírodní lipázy Humicola lanuginosa zlepšuje odstraňování skvrn od sádla faktorem 4,4 oproti náhodnému typu lipázy
-36CZ 296436 B6 (enzymy srovnatelné v množství 0,075 až 2,5 mg proteinu na litr). Research Disclosure 35 944 publikováno 10. března 1994, Novo Nordisk uvádí, že lipázová varianta (D96L) může být přidána v množství odpovídajícím 0,01 až 100 mg (5 až 500 LU/litr) lipázové varianty na litr pracího roztoku. Podle předkládaného vynálezu se dosáhne uspokojivého zlepšení bělosti tkanin při pou5 žití D96L varianty v detergentních prostředcích obsahujících primární alkyl alkoxylováných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce způsobem zde popsaným, zejména když se D96L použije v rozsahu 50 LU až 8500 LU na litr pracího roztoku.
Cutinázové enzym vhodné pro zde uvedené použití jsou popsány ve WO 88/09367 A Genencor.
Peroxidázové enzymy mohou být použity v kombinaci se zdroji kyslíku, například peroxokarbonáty, peroxoboráty, peroxidem vodíku atd. pro „mokré bělení“ nebo prevenci proti přenosu barvy nebo pigmentů z podkladové látky do praní a tím přenášení barvy na jiné podkladové látky přítomné v pracím roztoku (zabarvování). Mezi známé peroxidázy patří křenová peroxidáza, ligni15 náza a haloperoxidáza, jako je chlorperoxidáza nebo bromperoxidáza. Peroxidázu obsahující detergentní prostředky jsou uvedeny ve WO 89/099813 A, 19. října 1989, Novo.
Oblast enzymových látek a způsoby jejich začleňování do syntetických detergentních prostředků je také popsáno ve WO 93/07263 A a WO 93/07260 A, Genencor Intemational, WO 89/08694 A, 20 Novo a US 3 553 193, 5. ledna 1971, Mc Carty a kol. Enzymy jsou dále popsány v US 4 101 457,
Plače a kol., 18. července 1978, a US 4 507 219, Hugnes, 26. března 1985. Enzymové látky použitelné pro kapalné detergentní formulace a jejich začlenění do těchto formulací je popsáno v US 4 261 868, Hora a kol., 14. duben 1981. Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány rozmanitými způsoby. Enzymační stabilizační způsoby jsou uvedeny, a to i na příkladech 25 v US 3 600 319, 17. srpna 1971, Gedge a kol., EP 199 405 a EP 200 586, 29. října 1986. Venegas.
Stabilizační enzymové systémy jsou také uvedeny například v US 3 519 570. Použitelný Bacillus, sp. AC13 dávající proteázy, xylanázy a celulázy, jsou popsány ve WO 94/01532 A, Novo.
Enzymový stabilizační systém
Prostředek obsahující enzym může případně obsahovat 0,001 % hmotnostní až 10 % hmotnostních, vhodně od 0,005 % hmotnostních až do 8 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,01 % hmotnostních až 6 % hmotnostních enzymového stabilizačního systému. Enzymový stabilizační systém může být jakýkoliv stabilizační systém, který je kompatibilní s daným deterzivním systémem. 35 Takový systém může být inherentně poskytován jinými aktivními látkami ve formulaci nebo může být přidáván odděleně, například formulátorem nebo výrobcem enzymů připravených pro detergenty. Takové stabilizační systémy mohou například obsahovat vápenaté ionty, kyselinu orthoboritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým uhlovodíkovým řetězcem, boronové kyseliny a jejich směsi a jsou navrhovány pro různé stabilizační problémy v závislosti na 40 typu a fyzikální formě daného detergentního prostředku.
Jeden stabilizační postup tkví v použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v konečných prostředcích, kde jsou takové ionty poskytovány enzymům. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než hořečnaté ionty a je výhodnější, použije-li se pouze jeden typ 45 kationtu. Typické detergentní prostředky, zejména kapalné, obsahují 1 až 30, s výhodou 2 až 20, nejvýhodněji 8 až 12 milimolů vápníkových iontů na 1 litr hotového detergentního prostředku, přičemž jsou možné obměny v závislosti na faktorech, jako je multiciplita, typ a koncentrace začleněných enzymů. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně chloridu vápenatého, formátu vápenatého, maleátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a 50 acetátu vápenatého, obecněji lze použít síran vápenatý hořečnaté soli odpovídající uvedeným příkladům vápenatých solí. Je možné ovšem použít zvýšené koncentrace vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu účinku na mazání-řezání u některých typů povrchově aktivních látek.
-37CZ 296436 B6
Při jiném postupu lze použít boráty. Viz Severson, US 4 537 706. Pokud se použijí borátové stabilizátory, mohou být v koncentraci do 10 % hmotnostních nebo více, vztaženo na prostředek, nicméně typičtější jsou úrovně koncentrací do 3 % hmotnostních kyseliny orthoborité nebo jiných borátových sloučenin, jako je borax nebo orthoboritan, jež jsou vhodné pro použití u kapalných detergentů. Substituované typy kyseliny orthoborité jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá apod., mohou být použity místo kyseliny orthoborité a snižovat celkovou koncentraci boru v detergentních prostředcích, což právě umožňuje použití takovýchto substituovaných borových derivátů.
Stabilizační systémy určitých čisticích prostředků, například prostředků pro automatické mytí nádobí, mohou dále obsahovat do 10% hmotnostních, s výhodou 0,01 % hmotnostní až 6 % hmotnostních lapačů bělícího chloru, jež se přidávají, aby zabránily chlorovým bělicím látkám v napadání a inaktivování enzymů, zvláště v zásaditých podmínkách. Zatímco koncentrace chloru ve vodě může být malá, typicky v rozmezí 0,5 ppm do 1,75 ppm, dostupný chlor v celkovém objemu vody, která se dostává do styku s enzymy, například během mytí nádobí nebo praní tkanin, může být relativně velký, enzymová stabilita vůči chloruje někdy problematická. Peroxoboritany nebo peroxouhličitany, které mají schopnost reagovat s bělicím chlorem, bývají přítomny v určitých okamžicích v prostředcích v množstvích, jež jsou počítány odděleně od stabilizačních systémů, což může v konkrétních případech vést k problémům - potom použití přídavných stabilizátorů vzhledem k chloru nemusí být z nejobecnějšího hlediska podstatné, nicméně jejich použití může vést ke zlepšeným výsledkům. Vhodné lapače chloridových iontů jsou velmi dobře známy a jsou snadno dostupné a k použití to mohou být soli obsahující amonné kationty se siřičitanem, hydrogensiřičitanem, thiosiřičitanem, thiosíranem, jodidem atd. Také je možné použít antioxidanty, jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy, jako kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA) nebo jejich soli s alkalickými kovy, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi. Podobně mohou být začleněny speciální enzymové inhibiční systémy tak, aby rozdílné enzymy měly maximální kompatibilitu. Pokud je to žádoucí, mohou být také použity jiné obvyklé lapače, jako hydrogensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako tetrahydrát peroxoboritanu sodného, monohydrát peroxoboritanu sodného a peroxokarbonát sodný i fosfáty, kondenzované fosfáty, acetáty, benzoáty, citráty, formáty, laktáty, maláty, vinany, salicyláty atd., a jejich směsi. Obecně mohou vykonávat funkci lapačů chloru složky uvedené pod lépe patrnými funkcemi (například zdroje peroxidu vodíku), kde není absolutní požadavek na přidávání oddělených lapačů chloru, kromě toho působící látka může mít funkci, která je odlišná než u provedení obsahujícího enzym podle tohoto vynálezu, dokonce může být lapač přidáván pouze pro získání optimálních výsledků. Navíc lze předpokládat, že formulátor mající dobrou zručnost a zkušenost v daném chemickém oboru při používání enzymových lapačů nebo stabilizátorů, u kterých je třeba především sledovat hledisko nekompatibility, dokáže používat i jiné reaktivní látky. Pokud se týká použití amonných solí, mohou být takové soli jednoduše smíchány s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné k absorbování vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Tudíž je vhodné, aby takové materiály, pokud jsou přítomné byly chráněny v částicích tak, jak je popsáno v US 4 652 392, Baginski a kol.
Plniva
Prostředek podle vynálezu obsahuje také výhodně detergentní plniva vybrané za luminosilikátů a silikátů, které ovlivňují minerální, zejména Ca a/nebo Mg tvrdost v prací vodě a které pomáhají odstraňovat nečistoty z povrchů.
Vhodná silikátová plniva zahrnují ve vodě rozpustné pevné látky a mají řetězovou, vrstvovou nebo trojrozměrnou strukturu a rovněž amorfní pevné nebo nestrukturální kapalné typy. Výhodné jsou silikáty alkalických kovů, zejména ty, jež mají poměr SiO2.Na2O vrozmezí 1,6:1 do 3,3:1, včetně, zejména pro účely automatického mytí nádobí pevné, ve vodě rozpustné silikáty prodávané PQ Corp. pod obchodním jménem BRITESILr, například BRITESIL H2O; a vrstvené silikáty, jak je popsáno v US 4 664 839, 12. května 1987, .P. Rieck. NaSKS-6, někdy označovaný „SKS-6“ je krystalický vrstvený bezhliníkový silikát ó-Na2SiO5 prodávaný firmou Noechst a je
-38CZ 296436 B6 vhodně v granulovaných pracích prostředcích. Viz preparativní metody v patentu DE-A 417 649 a DE-A 3 742 043. Mohou zde být použity další vrstvené silikáty obecného vzorce NaMSixO2x+i.yH2O, kde M znamená sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, výhodně 2 ay je číslo od 0 do 20, výhodně 0. Také se mohou použít vrstvené silikáty od Hoechst zahrnující NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a gama formy. Mohou být použity také jiné silikáty, například silikát hořečnatý, sloužící jako odlehčující činidlo v granulovaných formulacích, jako stabilizační činidlo pro bělicí činidla a jako složka pro regulační systémy tvorby mydlin.
Rovněž jsou vhodné syntetické krystalické iontoměničové materiály nebo hydráty, mající řetězovou strukturu a složení představované v následující anhydridové formě: xM2O.ySiO2.zM'O, kde M znamená Na a/nebo K, M' znamená Ca a/nebo Mg, y/xje 0,5 až 2,0, z/x je 0,05 až 1,0, jak je uvedeno v US 5 427 711, Sakaguchi a kol., 27. června 1995.
Aluminosilikátová plniva jsou zejména užitečná v granulovaných detergentech, ale mohou být také včleněna do kapalin, past nebo gelů. Vhodná pro účely podle vynálezu jsou ta, která mají empirický vzorec: [Mz(AlO2)z(SiO2)v].xE[2O, kde z a v jsou čísla alespoň 6, molámí poměr z ku v je v rozmezí 1,00 do 0,5 a x je číslo od 15 do 264. Tyto aluminosilikáty mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a mohou být v přírodě se vyskytující nebo mohou být získány synteticky. Způsob přípravy aluminosilikátů je popsán v US patentu 3 985 669, Krummel a kol., 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické aluminosilikátové iontoměničové materiály zde použitelné jsou dostupné pod označením Zeolite A, zeolite P (B), Zeolite X a Zeolite MAP. Rovněž mohou být použity přírodní typy, zahrnující clinoptilolit. Zeolit A má vzorec: Nai2[(A102)i2(SíO2)i2].xH2O, kde x je 20 až 30, zejména pak 27. Dehydratované zeolity (x = 0 - 10) mohou zde být rovněž použity. Výhodné je, mají-li částice aluminosilikátu velikost průměru 0,1 až 10'6 m.
Detergentní plniva zde popsaná na místě nebo po přidání k silikátům a aluminosilikátům zde popsaným jsou zahrnuty případně do prostředku podle vynálezu aby například regulovaly minerální, zejména Ca a/nebo Mg tvrdost vody nebo aby napomáhaly odstranění částic špíny z povrchů. Plniva mohou působit různými mechanizmy, například tvořením rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty tvrdosti, iontovou výměnou, poskytnutím povrchu, který je příznivější k srážení tvrdých iontů než jsou povrchy, které mají být čištěny. Úroveň plniva může být závislá na koncovém použití a na fyzikální formě prostředku. Plnivové detergenty typicky obsahují alespoň 1 % plniva. Kapalné formulace typicky obsahují 5 až 50 % typičtěji 5 až 35 % plniva. Granulové formulace typicky obsahují 10 až 80 %, typičtěji 15 až 50 % plniva na hmotnost detergentního prostředku. Nižší nebo vyšší obsahy plniv nejsou vyloučeny. Například některá detergentní aditiva nebo formulace s vysokou povrchovou aktivností mohou být bez plniva.
Vhodná plniva jsou vybrána ze skupiny obsahující fosfáty a polyfosfáty, zejména sodné soli; uhličitany, hydrogenuhličitany, seskviuhličitany a uhličitanové minerály jiné než uhličitan sodný nebo sekviuhličitan sodný; organické mono-, di-, tri- a tetrakarboxyláty, zejména ve vodě rozpustné karboxyláty v kyselině, sodné, draselné nebo alkanolamoniové soli, rovněž oligomemí nebo ve vodě rozpustné nízkomolekulámí polymemí karboxyláty, zahrnující alifatické a aromatické typy; a kyselinu fytovou. Mohou být doplněny boráty, například pro účely pufrování pH nebo sulfáty, zejména síranem sodným a ostatními plnivy nebo nosiči, které mohou být důležité v oblasti stabilních povrchově aktivních látek a/nebo plniva obsahujících detergentních prostředků.
Mohou být také použity plnivové směsi, někdy označované „plnivové systémy“, obsahující dvě nebo více konvenčních plniv případně doplněné chelatačními činidly, pH-pufry nebo plnidly, ačkoliv posledně uvedené materiály jsou počítány odděleně, když uvádí množství materiálů zde uvedených.
Pokud se jedná o relativní množství povrchově aktivních látek a plniv, výhodné plnivové systémy se typicky formulují tak, že hmotnostní poměr povrchově aktivní látky k poměru plniva je od
-39CZ 296436 B6
60:1 až 1:80. Některé výhodné prací detergenty mají uvedený poměr v rozsahu 0,90:1 až 4,0:1, výhodněji od 0,95:1 až 3,0:1.
Detergentní plniva obsahující fosfor jsou často výhodné tam, kde to legislativa dovoluje a zahrnují, nikoliv však s omezením alkalické, amonné a alkanolaminové soli polyfosfátů, například tripolyfosfátů, pyrofosfátů, sklovité polymemí metafosfonáty a fosfonáty.
Vhodná uhličitanová plniva zahrnují uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jak je uvedeno v patentové přihlášce DE 2 321 001, publikované 15. listopadu 1973, ačkoliv mohou být vhodně hydrogenuhličitan sodný, uhličitan sodný, sekviuhličitan sodný a ostatní uhličitanové materiály, jako je torna nebo jakékoliv násobné soli konvenčního uhličitanu sodného a uhličitanu draselného, jako jsou ty, co mají složení 2Na2CO3.CaCO3, pokud je bezvodý a také uhličitany vápenaté, zahrnující kalcit, aragonit a veterit, zejména formy mající velký povrch vzhledem k pevnému kalcitu, jako například semena nebo pro použití v syntetických detergentních tyčinkách.
Vhodná organická detergentní plniva, zahrnují polykarboxylátové sloučeniny, včetně dikarboxylátů a trikarboxylátů, které nevykazují povrchově aktivní účinky, typicky poljkarboxylátová plniva mají několik karboxylátových skupin, výhodně alespoň 3 karboxylátové skupiny. Polykarboxylátová plniva se obvykle přidávají do přípravku podle vynálezu v kyselé formě, mohou se však také přidávat ve formě částečně neutrální, neutrální nebo alkalické. Při použití ve formě solí, jsou výhodně alkalické kovy, jako je sodík, draslík nebo lithium nebo alkanolamoniové soli. Polykarboxylátová plniva zahrnují etherpolykarboxyláty, jako oxydisukcináty, viz Berg, patent US 3 128 287, 7. dubna 1964 a Lambarti a kol., a patent US 3 635 830, 18. ledna 1972. Plniva „TMS/TDS“ jsou popsané v patentu US 4 663 07, Bush a kol., 5. května 1987; ostatní etherpolykarboxyláty zahrnují cyklické sloučeniny a alicyklické sloučeniny, jak jsou popsány v patentu US 3 923 679, US 3 385 163, US 4 158 635, US 4 120 874 a US 4 102 903.
Jakožto další užitečná detergentní plniva se uvádějí ther hydroxypolykarboxyláty, kopolymery maleinanhydridu s etherem nebo vinylmethyletherem; l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyseliny; karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé soli s alkalickými kovy, amoniové soli a substituované amoniové soli polyoctových kyselin, například ethylendiamintetraoctová kyselina a nitrilotrioctová kyselina a mellitová kyselina, kyselina jantarová, polymaleinová kyselina, benzen-l,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.
Citrátová plniva, například kyselina citrónová a její rozpustné soli (zejména sodné soli) jsou polykarboxylátová plniva zvláštní důležitosti pro vysoce účinné kapalné detergentní formulace v důsledku své schopnosti obnovovat zdroje a biodegradabilitu. Citráty se také mohou používat v granulovaných prostředcích, zejména ve směsi se zeolitovými a/nebo vrstvenými silikátovými plnivy. Oxydisukcináty jsou rovněž vhodné v takových prostředcích a směsích.
Kde to je povoleno, zejména ve formulacích tvaru tyčinek, používaných pro ruční praní, mohou se použít fosfáty alkalických kovů, jako je tripolyfosfát sodný, pyrofosfát sodný a ortofosfát sodný. Také se mohou použít fosfonátová plniva jako je ethan-l-hydroxy-l,l-difosfonát a ostatní známé fosfonáty, například ty, jež jsou popsány v US 3 159 581; US 3 213 030; US 3 422 021; US 3 400 148 a US 3 422 137 a mohou mít žádanou účinnost proti tvoření kamene.
Některé deterzivní povrchově aktivní látky nebo jejich homology s krátkým řetězcem mají také funkci plniva. Pro jednoznačnost, tyto materiály se uvažují, pokud mají povrchově aktivní schopnost, jako deterzivní povrchově aktivní látky. Výhodné typy pro plnivovou funkci jsou: 3,3— dikarboxy-4-oxa-l ,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny uvedené v patentu US 4 566 984, Bush, vydáno 28. ledna 1986. Mezi užitečná plniva kyseliny jantarové patří Cs~C2o plniva také zahrnují: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecylsukcinát apod. Leurylsukcináty jsou popsány v Evropské patentové přihlášce EP 0 200 263, publikované 5. listopadu 1986. Mastné kyseliny, například Ci2-Ci8 monokarboxylové kyseliny mohou být také včleněny do prostředků jako povrchově aktivní/plnivové materiály buď
-40CZ 296436 B6 samotné, nebo v kombinaci se shora uvedenými plnivy, zejména citrátovými a/nebo sukcinátovými plnivy k dodání plnicí účinnosti. Ostatní vhodné polykarboxyláty jsou uvedeny v patentu US 4 144 226, Crutchfield a kol., 13. března 1979 a v patentu US 3 308 067, Diehl, 7. března 1967. Viz také Diehl, patentu US 3 723 322.
Ostatní typy anorganických plniv, které mohou být zde použity mají vzorec (Mx)iCay(CO3)z, kde x a i jsou celá čísla od 1 do 15, y je celé číslo od 1 do 10, z je celé číslo od 2 do 25. M; jsou kationty, přičemž alespoň jeden z nich je ve vodě rozpustný a rovnice Σ; = i_15 (x; násobeno variací Μ;) + 2y = 2z je splněna tak, že rovnice má neutrální nebo vyrovnaný náboj. Tato plniva jsou uváděna jako „minerální plniva“. Plniva mohou obsahovat krystalovou vodu nebo jiné anionty než uhličitanové s tím, že celkový náboj je vyrovnaný nebo neutrální. Náboj nebo valenční účinky takových aniontů by měly být přidány na pravou stranu shora uvedené rovnice. Výhodně je zde přítomný ve vodě rozpustný kation, který je vybraný ze skupiny, která obsahuje vodík, ve vodě rozpustné kovy, bor, amonium, křemík a jejich směsi, výhodněji sodík, draslík, vodík, lithium, amonium a jejich směsi, nejvýhodněji sodík a draslík. Neomezující příklady neuhličitanových aniontů zahrnují ty, které jsou vy brány ze skupiny obsahující chlorid, sulfát, fluorid, kyslík hydroxid, oxid křemičitý, chroman, dusičnan, boritan a jejich směsi. Výhodná plniva tohoto typu v nejjednodušší formě jsou vybrány ze skupiny, která obsahuje Na2Ca(CO3)2, K2Ca(CO3)2, Na2Ca2(CO3)3, NaKCa(CO3)3, K2Ca2(CO3)3 a jejich kombinace. Zvlášť výhodný materiál pro plniva zde popsaný je Na2Ca(CO3)2 vjakékoliv krystalické modifikaci. Vhodná plniva shora uvedeného typu jsou ilustrovány dále a zahrnují přírodní nebo syntetické formy jednoho nebo kombinace několika následujících materiálů. Afghanit, Andersonit, Ashcroftit Y, Beyerit, Borcarit, Burbankit, Butschliit, Cancrinit, Carbocemait, Carletonit, Davyn, Donnayit Y, Fairchildit, Ferrisurit, Franzinit, Guadefroyit, Gaylussit, Girvasit, Gregoryit, Jouravskit, Kamfaugit Y, Kettenerit, Khanneshit, LepersonnitGd, Liottit, Mckelveyit Y, Microsommit, Mroseit, Natrofairchildit, Nyerereit, RemonditCe, Sacrofanit, Schrockingerit, Shortit, Surit, Tunisit, Tuscanit, Tyrolit, Vishnevit a Zemkorit. Výhodné minerální formy zahrnují Nyererit, Fairchildit a Shortit.
Deterzivní povrchově aktivní látky
Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují další povrchově aktivní látky, zde také uváděné jako ko-surfaktanty. Je třeba vzít v úvahu, že povrchové aktivní látky s rozvětveným řetězcem připravené způsobem podle vynálezu mohou být použity v čisticích prostředcích samotné nebo v kombinaci s jinými deterzivními povrchově aktivními látkami. Typicky, plně formulované čisticí prostředky budou obsahovat směs povrchově aktivních látek za účelem získání široké čisticí škály na různé špíny a skvrny a při různých podmínkách použití. Jedna výhoda povrchově aktivních látek s rozvětveným řetězcem spočívá v jejich schopnosti být snadno formulovány v kombinaci s jinými typy povrchově aktivních látek. Neomezující příklady dalších povrchově aktivních látek, které mohou být zde použity, typicky v množství od 1 % do 55 % hmotnostních, zahrnující nenasycené sulfáty, jako oleylsulfát, Ci0-Ci8 alkylalkoxysulfáty („AEXS“; zejména 1-7 ethoxysulfáty), Ci0-Cig glycerol ethersulfáty, Cio-Cie alkyl polyglykosidy a jejich odpovídající sulfátované polyglykosidy, a Ci2-Ci8 alfa-sulfonátové estery mastných kyselin. Mohou být také použité neiontové povrchově aktivní látky, jako jsou ethoxylované Cio-Ci8 alkoholy a alkylfenoly (například Cio-Cig EO (1-10). Jestliže to je žádoucí, mohou být také do prostředku zahrnuty konvenční povrchově aktivní látky, jako jsou Ci2-C[8 betainy a sulfobetainy („sultainy“). Cio~-C18 aminoxidy a pod. mohou být také zahrnuty do celkového prostředku. Mohou být rovněž použity amidy CJ0-Ci8 N-alkyl polyhydroxy mastných kyselin. Typické příklady zahrnují Ci2-Ci8 N-methylglukamidy. Viz WO 92/06154. Ostatní povrchově aktivní látky odvozené od cukrů zahrnují amidy N-alkoxy polyhydroxy mastných kyselin, jako Cio-Ci8 N-(3-methoxypropyl)glukamid. Pro snížení pěnění mohou být použity N-propyl až N-hexyl C]2-Ci8 glukamidy. Rovněž mohou být použita konvenční mýdla Ci0-C20. Jestliže se požaduje vyšší pěnivost, mohou se použít mýdla s rozvětveným řetězcem C10-C16. C10C14 alkylbenzensulfonáty (LAS), které se často používají v pracích detergentních prostředcích mohou být také použity s rozvětvenými povrchově aktivními látkami podle vynálezu.
-41 CZ 296436 B6
V detergentních prostředcích podle vynálezu se používají tyto další povrchově aktivní látky v širokém rozsahu. Typický seznam aniontových, neiontových, amfolytických a obojetných tříd a druhů těchto dalších povrchově aktivních látek je uveden v patentu US 3 644 961, Norris, 23.května 1972. Amfotemí povrchově aktivní látky jsou rovněž popsány podrobně v „Amphoteris Surfactants, 2. vydání“, E.G. Lomax, publikováno 1996, Marcel Dekker lne.
Prací detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují od 0,1 % do 35 %, výhodně od 0,5 % vynálezu typicky obsahují od 0,1 % do 35 %, výhodně od 0,5 % do 15 % dalších povrchově aktivních látek. Vybrané další povrchově aktivní látky jsou dále identifikovány následovně.
(1) Aniontové další povrchově aktivní látky
Neomezující příklady dalších užitečných aniontových povrchově aktivních látek zde uvedené, typicky v množství od 0,1 % do 50 % hmotnostních zahrnují konvenční Cn-Cis alkylbenzensulfonáty („LAS“) a primární, rozvětvené a nahodilé Ci0-C20 alkylsulfáty („AS“), Cio-Cis sekundární (2,3) alkylsulfáty obecného vzorce CH3(CH2)X(CHOSO3'M+)CH3 a CH3(CH2)y(CHOSO3Tvl+CH2CH3, kde x a (y + 1) jsou celá čísla alespoň 7, výhodně alespoň 9 a M je kation usnadňující rozpustnost ve vodě, zejména sodík, nenasycené sulfáty, jako oleylsulfáty, Cio-Cis alfa-sulfonované estery mastných kyselin, Cio-Cie sulfátové alkyl polyglykosidy, Cio-Cis alkylalkoxysulfáty („AExS“, zejména EO 1-7 ethoxysulfáty) a Ci0-C18 alkylalkoxykarboxyláty (zejména EO 1-5 ethoxykarboxyláty). Do celkového prostředku mohou být rovněž zahrnuty Ci2-Cig betainy a sulfobetainy („sultainy“) a Ci0-Ci8 aminoxidy apod. Rovněž mohou být použity C!o-C2o konvenční mýdla. Je-li požadovaná vysoká pěnivost, použijí se mýdla s rozvětveným řetězcem Cio-Cie- Ostatní konvenční užitečné aniontové další povrchově aktivní látky jsou uvedeny ve standartní literatuře.
Alkylalkoxysulfátové povrchově aktivní látky používané zde jsou výhodně ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce RO(A)mSO3M, kde R je nesubstituovaná C10-C24 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina obsahující C10-€24 alkylovou složku, výhodně Ci2-Cis alkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněji C12-Ci5 alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxylová nebo propoxylová jednotka, m je větší než nula, typicky mezi 0,5 a 6, výhodněji mezi 0,5 a 3, a M je vodík nebo kation, který může být například kation kovu (například sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík, atd.), amoniový nebo substituovaný amoniový kation. Alkylethoxylované a rovněž alkylpropoxylované sulfáty jsou také zde zahrnuty. Specifické příklady substituovaných amoniových kationtů zahrnují ethanol-, triethanol-, methyl-, dimethyl-, trimethylamoniové kationty a kvartemí amoniové kationty, jako tetramethylamonium a dimethylpiperidinium a takové, které jsou odvozeny od alkylaminů, jako je ethylenamin, diethylamin, triethylamin, a jejich směsi apod. Příklady povrchově aktivních látek zahrnují C12-Ci5 alkylpolyethoxylát (1,0) sulfát, (Ci2-Ci5E(1,0)M), C12-C15 alkylpolyethoxylát (2,25) sulfát (Ci2-Ci5E(2,25)M), Ci2-Ci5 alkylpolyethoxylát (3,0) sulfát (C12-Ci5E(3,0)M a Ci2-CI5 alkylpolyethoxylát (4,0) sulfát (Ci2-Ci5E(4,0)M), kde M je konvenčně vybrán ze sodíku a draslíku.
Alkylsulfátové povrchově aktivní látky užitečné zde jsou výhodně ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce ROSO3M, kde M je výhodně Ci0-C24 hydroxykarbyl, výhodně alkyl nebo hydroxyalkyl obsahující Ci0Ci8 alkylovou složku, výhodněji Ci2-C]5 alkyl nebo hydroxyalkyl a M je vodík nebo kation, který může být například kation kovu (například sodík, draslík, lithium), amoniový nebo substituovaný amoniový kation (například methyl-, dimethyl- a trimethylamoniové kationty a kvartemí amoniové kationty, jako tetramethylamonium a dimethylpiperidinium a kvartemí amoniové kationty odvozené od alkylaminů, jako je ethylenamin, diethylamin, triethylamin, jejich směsi apod).
Ostatní vhodné aniontové povrchově aktivní látky, které mohou zde být použity jsou alkylesterové sulfonátové povrchově aktivní látky, zahrnující lineární estery C8-C20 karboxylových kyselin (tj. mastných kyselin), které jsou sulfonové plynným SO3 podle „The Joumal of the Američan Oil
-42CZ 296436 B6
Chemists Society“, 52 (1975), str. 323-29. Vhodné výchozí materiály by měly zahrnovat přírodní mastné látky odvozené od loje, palmového oleje atd.
Výhodné alkylesterové sulfonované povrchově aktivní látky, zejména pro účely praní zahrnují alkylesterové sulfonované povrchově aktivní látky obecného vzorce
R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4 kde R3 je C8-C20 hydrokarbyl, vhodně alkyl nebo jeho kombinace, R4, je Ci-C6 hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo jeho kombinace, a M znamená kation, který tvoří ve vodě rozpustnou sůl s alkylester sulfonátem. Vhodné kationty tvořící sůl zahrnují kovy, jako je sodík, draslík a lithium a substituované nebo nesubstituované amoniové kationty, jako je monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin. Výhodně R3 je alky a R4 je methyl, ethyl nebo izopropyl. Zvlášť výhodné jsou methylester sulfonáty, kde R3 je Cjo-Cis alkyl.
V pracích detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu mohou být obsaženy i další aniontové povrchově aktivní látky pro deterzivní účely. Tyto látky mohou zahrnovat soli (například sodné, draselné, amoniové a substituované amoniové soli, jako jsou mono-, di- a triethanolaminové soli), mýdla, C8-C22 primární nebo sekundární alkansulfonáty, C8-C24 olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolyzovaných produktů citrátů kovů alkalických zemin, například jak je popsáno v patentovém spisu GB 1 082 179, C8-C24 alkylpolyglykolethersulfonáty (obsahující do 10 mol ethylenoxidu); alkylglycerolsulfonáty, acylglycerolsulfonáty mastných kyselin, oleylglycerolsulfáty mastných kyselin, alkylenolethylenoxidethersulfáty, parafinové sulfonáty, alkylfosfáty, isethionáty, jako jsou acylisethionáty, Nacyltauráty, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monostery sulfosukcinátů (zejména nasycené nebo nenasycené C12-Ci8 monoestery) a diestery sulfosukcinátů (zejména nasycené a nenasycené C6-Ci2 diestery), sulfáty alkylpolysacharidů, jako jsou sulfáty alkylpolyglykosidu (neiontové nesulfátové sloučeniny popsané dále a alkylpolyethoxykarboxyláty obecného vzorce RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+, kde R je C8-C22 alkyl, kje číslo od 0 do 10 a M rozpustný, sůl tvořící kation. Piyskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou rovněž vhodné, jako je kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné, nebo odvozené od talového oleje. Další příklady Jsou popsány v „Sufrace Active Agents and Detergents“ (díl I a Π, Schwartz, Perry a Berch). Rady takových povrchově aktivních látek je uvedena v patentu US 3 929 678, 30. prosince 1975, Laughlin a kol., sloupec 23, řádek 58 až sloupec 29, řádek 23 (zde uváděné jako odkaz).
Výhodné disulfátové povrchově aktivní látky mají obecný vzorec
A— Χ'ΝΓ
Β—Y M kde R je alkylová, substituovaná alkylová, alkenylová, arylová, alkarylová, etherová, esterová, aminová nebo amidová skupina s délkou řetězce Q až C28, výhodně C3 až C24, nejvýhodněji C8 až C20, nebo vodík, A a B jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje alkylové, substituované alkylové a alkenylové skupiny s délkou řetězce Ci až C28, výhodně Ci až C5, nejvýhodněji Ci nebo C2 nebo kovalentní vazbu, a A a B celkem obsahují alespoň dva atomy; A, B a R celkem obsahují 4 až 31 atomů uhlíku; X a Y jsou aniontové skupiny vybrané ze skupiny, kterém zahrnují sulfát nebo sulfonát, s tím že alespoň jedno X nebo Y je sulfátová skupina; a M je kationtová část, výhodně substituovaný nebo nesubstituovaný amoniový ion nebo ion alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
Nejvýhodnější disulfátové povrchově aktivní látky mají vzorec uvedený shora, kde R je alkylová skupina s délkou řetězce Ci0 až Ci8, A a B jsou nezávisle Q nebo C2, oba X a Y jsou sulfátové skupiny a M jsou draslíkový, amoniový nebo sodný ion.
-43 CZ 296436 B6
Disulfátové povrchově aktivní látky jsou typicky přítomné v množství od 0,1 do 50 %, výhodně od 0,1 do 35 %, nejvýhodněji od 0,5 do 15 % hmotnostních detergentního prostředku.
Výhodné disulfátové povrchově aktivní látky zde zahrnují:
(a) 1,3 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,3 C7-C23 (tj. celkový počet atomů uhlíku v molekule) alky nebo alkenyldisulfáty s přímým nebo rozvětveným řetězcem, výhodněji sloučeniny mající obecný vzorec:
r-OSO/M*
R—<
X—OSO 3 M + kde je alkylová nebo alkenylová skupina s řetězcem délky C4 až Ci8;
(b) 1,4 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,4 C8-C22 alkyl nebo akenyldisulfáty s přímý nebo rozvětveným řetězcem, výhodněji sloučeniny mající obecný vzorec:
R-Y^OSO} ‘ M *
L^oso/nT kde R je alkylová nebo akenylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem délky C4 až Cis; výhodně je R vybráno ze souboru, který zahrnuje oktanyl, nonanyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, oktadecyl a jejich směsi; a (c) 1,5 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,5 C9-C23 alkyl nebo alkenyldisulfáty s přímým nebo rozvětveným řetězcem, výhodněji sloučeniny majíc vzorec:
kde R je alkylová nebo alkenylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem délky C4 až C18.
Známé způsoby přípravy některých disulfátových povrchově aktivních látek používají jako výchozí materiál anhydrid alkyl nebo akenyljantarové kyseliny. Ten se podrobí redukčnímu stupni, ze kterého se získá diol. Tento diol se následně podrobí sulfatačnímu stupni a získá se disulfátový produkt. Jako příklad, US 3 634 269 popisuje 2-alkyl nebo alkenyl-1,4—butandioldisulfáty připravené redukcí anhydridů alkenyljantarové kyseliny s lithiumaluminiumhydridem za vzniku buď alkenyl, nebo alkyldiolů, které se potom sulfatují. Dále, US 3 959 334 a US 4 000 081 popisují 2-hydrokarbyl-l,4—butandioldisulfáty také připravené za použití metody zahrnující redukci anhydridů kyseliny alkenyljantarové lithiumaluminimhydridem za vzniku buď alkenyl, nebo alkyldiolů, které se potom sulfatují.
Viz také US 3 832 408 a US 3 860 625, které popisují 2-alkyl nebo alkenyl-1,4-butandiolethoxylátdisulfáty připravené redukcí anhydridů kyseliny jantarové lithiumanhydridem za vzniku alkenyl nebo alkyldiolů, které se před sulfatací ethoxylují.
Tyto sloučeniny se také mohou připravit metodou zahrnující syntézu disulfátové povrchově aktivní látky ze substituovaného cyklického anhydridu majícího jeden nebo více uhlíkových a řetězových substituentů majících celkem alespoň 5 atomů uhlíku, zahrnující následující stupně:
-44CZ 296436 B6 (1) redukci uvedeného substituovaného cyklického anhydridu za vzniku diolu; a (ii) sulfataci uvedeného diolu za vzniku disulfátu kde uvedený redukční stupeň zahrnuje hydrogenaci pod tlakem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru obsahujícího přechodový kov.
V případě, že se aniontová povrchově aktivní látka zde použije, pak prací detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují 0,1 až 50 %, výhodně 1 až 40 % hmotnostních této látky.
(2) Neiontové další povrchově aktivní látky
Neomezující příklady neiontových dalších povrchově aktivních látek použitých zde typicky obsahují 0,1 až 50 % alkoxylovaných alkoholů (AE'S) a alkylfenolů, amidů polyhydroxylových mastných kyselin (PFAA's), alkylpolyglykosidů (APG's), C10-Ci8 glyceroletherů apod.
Výhodněji jsou jako neiontové povrchově aktivní látky podle vynálezu použity kondenzační produkty primárních a sekundárních alkoholů s 1 až 25 moly ethylenoxidu (AE). Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obvykle obsahuje 8 až 22 atomů uhlíku. Výhodně jsou kondenzační produkty alkoholů myjící alkylovou skupinu obsahující od 8 do 20 atomů uhlíku, výhodněji od 10 do 18 atomů uhlíku, s 1 až 10 mol, výhodně 2 až 7 mol, nej výhodněji 2 až 5 mol ethylenoxidu na mol alkoholu. Zvlášť výhodné neiontové povrchově aktivní látky tohoto typu jsou C9-C15 primární alkoholethoxyláty obsahující 3 až 1 mol ethylenoxidu na mol alkoholu, zejména C12-Ci5 primární alkoholy obsahující 5 až 10 mol ethylenoxidu na mol alkoholu.
Příklady komerčně dostupných neiontových povrchově aktivních látek tohoto typu zahrnují: Tergitol™ 15—S—9 (kondenzační produkt Cn-C15 lineárního alkoholu s 9 mol ethylenoxidu) a Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondenzační produkt C12-C14 primárního alkoholu s 6 mol ethylenoxidu s nízkomolekulámí hmotnostní distribucí), oba dodávané Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt C14-Q5 lineárního alkoholu s 9 mol ethylenoxidu), Neodol™ 23-3 (kondenzační produkt Ci2-Cj3 lineárního alkoholu se 3 mol ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt C14-C15 lineárního alkoholu se 7 mol ethylenoxidu) a Neodol™ 45-5 (kondenzační produkt C14-Ci5 lineárního alkoholu s 5 mol ethylenoxidu) dodávaný Shell Chemical Company; Kyro™ EOB (kondenzační produkt C]3-Ci5 alkoholu s 9 mol ethylenoxidu), dodávaný The Procter and Gambie Company; a Genapol LA 030 nebo 050 (kondenzační produkt Ci2-C14 alkoholu se 3 nebo 5 mol ethylenoxidu) dodávaný Hoechst. Výhodný rozsah HLB v těchto AE neiontových povrchově aktivních látkách je 8 až 17, nejvýhodněji 8 až 14. Rovněž mohou být použity kondenzáty s propylenoxidem a butylenoxidy.
Další třídou povrchově neiontových aktivních látek pro použití zde jsou povrchově aktivní látky na bázi amidů polyhydroxylových mastných kyselin obecného vzorce r2— c— N —z, II I , O R kde R1 je H, nebo hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R2 je C5—C31 hydrokarbyl a Z je polyhydroxykarbyl mající lineární hydrokarbylový řetězec s alespoň 3 hydroxyly přímo vázanými k řetězci nebo jejich alkoxylované deriváty. Výhodně je R1 methyl, R2 je přímý Cn-15 alky nebo Ci5_17 alkylový nebo alkenylový řetězec jako je kokosový alkyl nebo jejich směs a Z je odvozen od redukujícího cukru, jako je glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, vreduktivní aminační reakci. Typické příklady zahrnují C12-Ci8 a Ci2-C24 N-methylglukamidy. Viz US 5 194 639 a US 5 298 636. Rovněž mohou být použity amidy N-alkoxypolyhydroxy mastných kyselin; viz US 5 489 393.
-45CZ 296436 B6
Jako neiontové další povrchově aktivní látky mohou být také výhodně použity alkylpolysacharidy, jako jsou ty, jež jsou popsány v patentu US 4 565 647, Llenado, 21. ledna 1986, mající hydrofobní skupiny obsahující 6 až 30 atomů uhlíku, výhodně 10 až 16 atomů uhlíku a polysacharid, například pólyglykosid jakožto hydrofilní skupinu obsahující 1, 3 až 10, výhodněji 1,3 až 3, nejvýhodněji 1,3 až 2,7 sacharidových jednotek. Může se použít jakéhokoliv redukujícího sacharidu, obsahujícího 5 nebo 6 atomů uhlíku, například glukózy, galaktózy a galaktosylové podíly se mohou nahradit glukosylovými podíly (případná hydrofobní skupina je vázána v polohách 2, 3, 4 atd. a tudíž poskytuje glukózu nebo galaktózu oproti glukosidu nebo galaktosidu). Intersacharidové vazby mohou být například mezi polohou přídavných sacharidových jednotek a polohami 2, 3,4, a/nebo 6 předchozích sacharidových jednotek.
Výhodné alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec
R2(CJI2nO)t(glykosyl)x kde R2 je vybrán ze souboru, který zahrnuje alkylovou, alkylfenylovou, hydroxyalkylovou, hydroxyalkylfenylovou skupinu a jejich směsi, kde alkylová skupina obsahuje 10 až 18, výhodně 10 až 14 atomů uhlíku; n je 2 nebo 3; t je od 0 do 10, výhodně 0; a x je od 1,3 do 10, výhodněji od 1,3 do 3, nejvýhodněji od 1,3 do 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukózy. Pro přípravu těchto sloučenin se nejprve připraví alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol pak se nechá reagovat s glukózou nebo se zdrojem glukózy za vzniku glukosidu (vázaného v poloze 1). Přídavné glykosylové jednotky se pak mohou vázat mezi jejich polohou 1 a předchozími glykosylovými jednotkami v poloze 2, 3, 4 a/nebo 5, s výhodou převážně v poloze 2. Sloučeniny tohoto typu a jejich použití v detergentech je popsáno v EP-B 0 070 077, EP 0 075 996 a EP 0 094 118.
Polyethylen, polypropylen a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů jsou rovněž vhodné jako neiontové povrchově aktivní sloučeniny povrchově aktivních systémů, přičemž výhodné jsou polyethylenoxidové kondenzáty. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolů majících alkylovou skupinu obsahující od 6 do 14 atomů uhlíku, výhodně od 8 do 14 atomů uhlíku, s přímo nebo rozvětvenou konfigurací, s alkylenoxidem. Ve výhodném provedení ethylenoxid je přítomen v množství rovném od 2 do 25 mol, výhodněji od 3 do 15 mol ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Komerčně dostupné neiontové povrchově aktivní látky tohoto typu zahrnují Ipegal™ CO-630, dodávaná GAF Corporation; a Triton™ X-45, X-14, X-100 aX-102, všechny dodávané Rohm & Haas Company. Tyto povrchově aktivní látky jsou obvykle vztaženy k alkylfenolaaktoxylátům (například alkylfenolethoxylátům).
Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází vytvořené kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem jsou rovněž vhodné jako další neiontové povrchově aktivní látky podle vynálezu. Hydrofobní podíl těchto sloučenin má s výhodou molekulovou hmotnost 1500 až 1800 a vykazuje nerozpustnost ve vodě. Přidání polyethylenového podílu do této hydrofobní části vede k nárůstu rozpustnosti ve vodě molekuly jako celu a ke kapalnému charakteru až do bodu, kdy polyoxyethylenový obsah je hmotnostně přibližně 50 % se zřetelem na celkovou hmotnost kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci přibližně 40 mol ethylenoxidu. Jakožto příklady sloučenin tohoto typu se uvádějí určité obchodně dostupné povrchově aktivní látky Pluronic™ společnosti BASF.
Kondenzační produkty ethylenoxidu a produkty, vytvořeného reakcí propylenoxidu a ethylediaminu jsou rovněž vhodné jako neiontové povrchově aktivní látky podle vynálezu. Hydrofobní podíl tohoto produktu sestává z reakčního produktu ethylendiaminu a nadbytku propylenoxidu a má obecně molekulovou hmotnost 2500 až 3000. Tento hydrofobní podíl se kondenzuje s ethynoenoxidem do takové míry, aby kondenzační produkt obsahoval hmotnostně 40 až 80 % polyoxyethylenu a měl molekulovou hmotnost 5000 až 11000. Jakožto příklady tohoto typu se uvádějí obchodně dostupné sloučeniny Tetronic™ společnosti BASF.
-46CZ 296436 B6
Výhodně neiontové povrchově aktivní látky jsou rovně aminoxidové povrchově aktivní látky. Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat aminoxidy obecného vzorce I:
R1 (EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R')2.qH2O (I)
Ze struktury I vyplývá, že obsahuje jednu část s dlouhým řetězcem R1 (EO)X (PO)y(BO)z a dvě části s krátkým řetězcem, CH2R'. R' je výhodně vybrán ze souboru, který zahrnuje vodík, methyl a -CH2OH. Obecně je R1 primární nebo rozvětvená hydrokarbylová část, která může být nasycená nebo nenasycená, výhodně je R1 primární alkylová část. Když je x+y+z = 0, R1 je hydrokarbylová část mající délku řetězce 8 až 18. Když je x+y+z různé od 0, R1 může být poněkud delší, s délku řetězce v rozsahu C12-C24. Obecný vzorec také zahrnuji aminoxidy, kde x+y+z = 0, Ri = C8-Ci8, R' = H a q = 0, až 2, výhodně 2. Tyto aminoxidy jsou ilustrovány C]2-Ci4 alkyldimethylaminoxidem, hexadecyldimethylaminoxidem, oktadecylaminoxidem a jejich hydráty, zejména dihydráty, jak je uvedeno v patentech US 5 071 501 a US 5 071 594, uváděné zde jako odkaz.
Vynález také zahrnuje aminoxidy, kde x+y+z je různé od nuly, zejména kde x+y+z je od 1 do 10, R1 je primární alkylová skupina obsahující 8 až 24 atomů uhlíku, výhodně 12 až 16 atomů uhlíku; v tomto provedení je y+z výhodně 0 a x je výhodně od 1 do 6, výhodněji od 2 do 4; EO znamená ethylenoxy; PO znamená propylenoxy; a BO znamená butylenoxy. Takové aminoxidy se mohou připravit konvenčními syntetickými metodami, například reakcí alkylethoxysulfátů s dimethylaminem a následnou oxidací ethoxylovaného aminu peroxidem vodíku.
Vysoce výhodné aminoxidy pro zdejší použití jsou při okolní teplotě roztoky. Aminoxidy pro zdejší použití jsou vyráběny řadou dodavatelů, například Akzo Chemi, Ethyl Corp., a Procter & Gambie. Viz McCutcheonovu kompilaci a Kirk-Othemerů přehled zboží pro výrobu alternativního aminoxidu.
I když v určitém výhodném provedení R' znamená H, je zde určitý rozsah s ohledem na R', mající o málo delší rozsah než H. Specificky, vynález dále zahrnuje provedení, kde R' je CH2Oh, jako je hexadecylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, tallowbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, stearylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid a oleylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, dodecyldimethylaminoxid dihydrát.
(3) Kationtové další povrchově aktivní látky
Neomezující příklady kationtových dalších povrchově aktivních látek užívané pro zdejší použití jsou typicky obsaženy v množství 0,1 až 50% hmotnostních a zahrnují kvartemí cholinové polyestery a alkoxylované kvartemí amoniové (AQA) povrchově aktivní sloučeniny apod.
Kationtová další povrchově aktivní látka užitečná jako složka povrchově aktivního systému je kationtová povrchově aktivní látka na bázi cholinového esteru kvartemího typu, což jsou výhodně ve vodě rozpustné dispergovatelné sloučeniny mající povrchově aktivní vlastnosti a obsahují alespoň jednu esterovou (tj. -COO-) vazbu a alespoň jednu skupinu s kationtovým nábojem. Vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky, zahrnující cholinové esterové povrchově aktivní látky jsou například uvedeny v patentech US 4 228 042, US 4 239 660 a US 4 260 529.
Výhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky jsou ty, které mají obecný vzorec:
kde Ri znamená C5-C31 lineární nebo rozvětvený alkylový, alkenylový, nebo alkarylový řetězec nebo M“.N+ (R6R7R8)(CH2)S; X a Y jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje COO,
-47CZ 296436 B6
OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH a NHCOO skupiny; R2, R3, R4, R«, R7 a R8 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje alkylové, alkenylové, hydroxyalkylové, hydroxyalkenylové a alkaiylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a R5 je nezávisle vodík nebo Ci-C3 alkylová skupina; kde hodnoty m, n, s a t jsou nezávisle v rozmezí od 0 do 8, hodnota b je 5 nezávisle od 0 do 20 a hodnota a, u a v je buď 0, nebo 1 s tím, že alespoň jedno u nebo v musí být 1; a kde M je anion.
Výhodně jsou R2, R3 a R4 nezávisle vybrány z CH3 a -CH2CH2OH.
Výhodně je M vybráno ze souboru, který obsahuje halogenid, methylsulfát, sulfát a nitrát, výhodněji sulfát, chlorid, bromid nebo jodid.
Výhodně jsou ve vodě dispergovatelné kationtové esterové povrchově aktivní látky estery cholinu mající vzorec:
o ch3 il I + r,coch2ch2n ~CH3
CH3 kde Rj je Cn-Ci9 lineární nebo rozvětvený alkylový řetězec.
Zvlášť výhodné estery cholinu tohoto typu zahrnují kvartemí methylamoniové halogenidy stearoylcholinesteru (R1 = C]7 alkyl), kvartemí methylamoniové halogenidy myristoylcholinesteru (R1 = C]3 alkyl), kvartemí methylamoniové halogenidy lauroylcholinesteru (R1 - Cn alkyl), kvartemí methylamoniové halogenidy kokoylcholinesteru (R1 = Cn-Ci3 alkyl), kvartemí methylamoniové halogenidy tallowylcholinesteru (R1 = Cj5-C17 alkyl) a jejich jakékoliv směsi.
Zvlášť výhodné estery cholinu uvedené shora se mohou připravit přímou esterifíkací mastné kyseliny žádané délky s dimethylaminoethanolem v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt se potom kvartemizuje methyhalogenidem, výhodně v přítomnosti rozpouštědla, jako je ethanol, propylenglykol nebo ethoxylát mastného alkoholu jako ethoxylát Cio-Cjg mastného 30 alkoholu mající stupeň ethoxylace od 3 do 5 ethoxylových skupin na molekulu, tvořící žádaný kationtový materiál. Rovněž se mohou připravit přímou esterifíkací mastných kyselin s dlouhým řetězcem žádané délky společně s 2-haloethalonem, v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt se potom kvartemizuje trimethylaminem za vzniku žádaného kationtového materiálu.
Ostatní vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky mají vzorce uvedené délky, kde d může být od 0 do 20.
R)OC(CH2)dCOCH2CH2N—CH3 M CH3 ch3 o o9 / 11 11I
M CH3—N CH2CH2OC(CH2)dCOCH2CH2N-CH3 M' ch3ch
Ve vhodném aspektu tyto kationtové esterové povrchově aktivní látky jsou hydrolysovatelné při pracích podmínkách.
-48CZ 296436 B6
Kationtové další povrchově aktivní látky užitečné pro zdejší použití také zahrnují alkoxylované kvartemí amoniové (AQA) povrchově aktivní látky (zde uváděnéjako „AQA“ sloučeniny) mající následující vzorec:
kde R1 je lineární nebo rozvětvená alkylová nebo alkenylová část obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, výhodněji 10 až 16 atomů uhlíku, nejvýhodněji 10 až 14 atomů uhlíku; R2 je alkylová část obsahující od jednoho do tří atomů uhlíku, výhodně methyl; R3 a R4 se mohou nezávisle měnit a jsou vybrány ze souboru který obsahuje vodík (výhodně) methyl a ethyl; X“ je anion, jako je chlorid, bromid, methylsulfát, sulfát nebo podobně, dostatečný aby bylo dosaženo elektrické neutrality. A a A' se mohou nezávisle měnit a jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje Ci~C4 alkoxy, zejména ethoxy(tj. -CH2CH2O-), propoxy, butoxy a směsné ethoxy/propoxy; p je od 0 do 30, výhodněji 1 až 4 q je od 0 do 30, výhodněji 1 do 4, nejvýhodněji 4; výhodně jsou pak p a q 1. Viz také: EP 2 084, publikován 30. května 1979, The Procter & Gambie Company, který popisuje další kationtové povrchově aktivní látky tohoto typu, které jsou rovně užitečné pro zdejší použití.
AQA sloučeniny, kde hydrokarbylový substituent R1 je C8-Cn, zejména C]0 zvyšují rychlost rozpouštění pracích granulí, zejména ve studené vodě, ve srovnání s materiály s delším řetězcem. Proto mohou být C8-Cn AQA povrchově aktivní látky preferovány některými výrobci. Obsah AQA povrchově aktivních látek používaných k přípravě konečných pracích detergentních prostředků se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 5 %, typicky od 0,45 do 2,5 % hmotnostních.
Podle toho, co bylo uvedeno shora, jsou uvedeny následující, neomezující AQA povrchově aktivní látky pro zdejší použití. Je třeba vzít v úvahu, že stupeň alkoxylace uváděný zde pro AQA povrchově aktivní látky je průměr, na základě obvyklé praxe pro konvenční ethoxyováné neiontové povrchově aktivní látky. Tak není neobvyklé uvádět celkové hodnoty EO jiné než celá čísla, například „EO2,5“, „EO3,5“, apod.
Označení R1+ r2+ ApR3 A'qR4
AQA-1 C12-C]4 ch3 EO EO
(rovněž uváděný jako komomethyl EO2)
AQA-2 C12-C16 ch3 (EO)2 EO
AQA-3 C12—C14 ch3 (EO)2 (EO)2
(kokomethyl EO4)
AQA-4 C12 ch3 EO EO
AQA-5 Ci2—c14 ch3 (EO)2 (EO)3
AQA-6 Ci2—C14 ch3 (EO)2 (EO)3
AQA-7 C8—C18 ch3 (EO)3 (EO)2
AQA-8 Ci2—C14 ch3 (EO)4 (EO)4
AQA-9 Ci2—C14 c2h5 (EO)3 (EO)4
AQA-10 C12-C18 c3h7 (EO)3 (EO)4
AQA-11 C12-C]8 ch3 (propoxy) (EO)3
AQA-12 C10—Cis c2h5 (izo-propoxy) (EO)3
AQA-13 Cio~C18 ch3 (EO/PO)2 (EO)3
AQA-14 C8— Olg ch3 (EO)15. (EO)i5.
AQA-15 Cio ch3 EO EO
AQA-16 C8-C12 ch3 EO EO
AQA-17 C?—Cn ch3 -EO 3,5 prům. -
-49CZ 296436 B6
AQA-l 8 Cl2 ch3 -EO 3,5 prům. -
AQA-l 9 C8~C14 ch3 (EO)10 (EO)I0
AQA-20 Cio c2h5 (EO)2 (EO)3
AQA-21 Ci2-Ci4 c2h5 (EO)s (EO)3
AQA-22 C12-C18 c3h7 Bu (EO)2
* Ethoxy, případně na konci uzavřen methylen nebo ethylen.
Výhodné bis-ethoxylované kationtové povrchově aktivní látky pro zdejší použití jsou dostupné pod obchodním jménem ETHOXUAD od společnost Akzo Nobel Chemicals Company.
Velmi výhodné jsou bis-AQA sloučeniny pro zde uvedené použití jsou sloučeniny obecného vzorce
+
CH2CH2OH ^ch2ch2oh
kde R1 je Cio-Ch hydrokarbyl a jejich směsi, výhodně Cio, C12, Cí4 alkyl a jejich směsi a X je konvenční anion k vyrovnání náboje, výhodně chlorid.
S odkazem na obecnou strukturu AQA uvedenou shora a jelikož ve výhodné sloučenině R1 je odvozeno od kokosové (Ci2-Ci4 alkyl) frakce mastných kyselin, R2 je methyl a ApR3 a A'qR4 jsou každá monoethoxy, potom výhodný typ sloučeniny je ve shora uvedeném seznamu uváděn jako KokoMeO2“ nebo „AQA-l“.
Další výhodné AQA sloučeniny uváděné zde zahrnují sloučeniny obecného vzorce
(CH2CH2O)qH kde R1 je Ckj-Ci8 hydrokarbyl, výhodně Ci0-Ci4 alkyl, nezávisle p je 1 až 3 a q je 1 až 3, R2 je Ci-C3 alkyl, výhodně methyl, a X je anion, zejména chlorid.
Ostatní sloučeniny shora uvedeného typu zahrnují ty, kde ethoxylové (CH2CH2O) jednotky (EO) jsou nahrazeny butoloxylovými (Bu), izopropoxylovými [CH(CH3)CH2O] a [CH2CH(OCH3O)] jednotkami (i-Pr) nebo n-propoxylovými jednotkami (Pr) nebo směsí EO a/nebo Pr a/nebo i-Pr jednotek.
Dále jsou uvedené různé doplňující složky, které mohou být použity v prostředcích podle předkládaného vynálezu, přičemž nemají omezující charakter. Ačkoliv kombinace primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uvnitř řetězce s doplňkovými složkami musí být formulována v konečném tvaru ve formě kapalin, gelů, tyčinek nebo pod. za použití konvenčních technik, výroba granulovaných pracích detergentů pro zdejší použití vyžaduje některé zvláštní procesní techniky k dosažení optimálního výsledku. Proto je výroba pracích granulí popsána separátně v sekci „Příprava granulí“ (viz dále).
Další kationtové jiné povrchově aktivní látky jsou popsány například v „Surfactant Science Series, Voluem 4, cationic Surfactants“ nebo v „Industrial Surfactants Handbook“. Třídy užitečných kationtových povrchově aktivních látek popsaných v těchto referencích zahrnující kvartémí amid (tj. Lexuquat AMG & Schercoquat CAS), kvartémí glycidyl ether (tj. cyostat 609), kvar
-50CZ 296436 B6 temí hydroxyalkyl (tj. Dehydquat E), kvartemí alkoxypropyl (tj. Tomah Q-17-2), kvartemí polypropoxy (Emcol CC-9), cyklické alkylamoniové sloučeniny (tj. pyridinium nebo kvartemí imidazolinium) a/nebo kvartemí benzalkonium.
Polymemí činidla umožňující uvolňování nečistot
Ve zde uvedených detergentních prostředcích mohou být použita známá polymemí činidla umožňující uvolňování nečistot, dále uváděná jako SRA (SRA - soil release agent). Pokud se použije, obsahuje prostředek obvykle 0,01 % hmotnostní až 10,0 % hmotnostních, typicky 0,1 % hmotnostní až 5 % hmotnostních s výhodou 0,2 % hmotnostní až 3,0 % hmotnostních SRA.
Výhodná SRA mají typicky hydrofilní segmenty k hydrofílizaci povrchu hydrofobních vláken, jako je tomu u polyesteru a nylonu, a hydrofobní segmenty k nanášení na hydrofobní vlákna a odstraňování adherovaných látek tak, aby se doplňovaly prací a máchací cykly. Tím se umožňuje odstraňování skvrny, neboť působením SRA se často při způsobu, jež se zde uvádí, snadněji odstraňuje v dalších pracích postupech.
Mezi SRA patří různé látky s elektrickým nábojem, například aniontové nebo kationtové látky (viz US 4 956 447) i nenabité monomemí jednotky a jejich struktury mohou být lineární, rozvětvené nebo dokonce ve tvar hvězdiček. Mohou obsahovat uzávěrové části, které jsou zvláště účinné při regulaci molekulové hmotnosti nebo změn fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Struktury a distribuce náboje mohou být přizpůsobeny aplikací na různé typy vláken nebo tkanin a na různé detergenty nebo detergenty aditiv produkty.
Mezi výhodné SRA patří oligomemí tereftalové estery typicky připravené způsobem, který zahrnuje alespoň jednu transesterifíkaci/oligomerizaci, často s kovovým katalyzátorem, jako je alkoxid titaničitý. Takové estery mohou být vyrobeny za použití adičních monomerů schopných být začleněny do esterové skupiny přes jednu, dvě, tři, čtyři nebo více poloh, aniž by ovšem tvořily hustě zesíťovanou celkovou strukturu.
Mezi výhodné SRA patří sulfonátový produkt v podstatě lineárního esterového oligomeru obsahujícího oligomemí esterový hlavní řetězec tereftaloylových a oxyalkylenových opakujících se jednotek a od allylu odvozených sulfonátových kovalentně připojených k hlavnímu řetězci, například jak je popsáno v US 4 968 451, 6. listopadu 1990, J. J. Scheibel a E. P. Gosselink. Takové esterové oligomery mohou být připraveny: (a) ethoxylací allylalkoholu, (b) 1,2-propylenglykolem („PG“) dvoustupňovým způsobem transesterifikace/oligomerace a (c) reagováním produktu (b) s disiřičitanem sodným ve vodě. Mezi jiné SRA patří koncové-krycí 1,2-propylen/polyoxyethylen tereftalové polyestery podle US 4 711 730, Gosselink a kol., 8. prosince
1987, například takové, jež jsou produkovány transesterifíkací/oligomerizací poly(ethylenglykol) methyletheru, DMT, PG a poly(ethylenglykolu) („PEG“). Mezi jiné příklady SRA patří: částečně a plně aniontově-koncově-krycí oligomemí estery podle US 4 721 580, Gosselink 26. ledna
1988, jako oligomery z ethylenglykolu („EG“) PG, DMT a Na-3,6-dioxa-8-hydroxyoxysulfátu, neiontově - uzávěrové blokové polyesterové oligomemí sloučeniny podle US 4 702 857, Gosselini, 27. října 1987, například produkované z DMT, methyl(Me)-krycí PEG a EG a/nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, Me-krycí PEG a Na-dimethyl-5-sulfoizoftalát, a aniontové, zejména sulfoarylové, koncové tereftalové estery podle US 4 877 896, Maldonado, Gosselink a kol., 31. října 1989, nedávno je použití SRA jako pro praní, tak pro úpravy tkanin, příkladem je esterový prostředek vyrobený ze sodné soli kyseliny m-sulfobenzoové, PG a DMT, případně ale s výhodou další obsahují přidaný PEG, například PEG 3400.
Mezi SRA také patří jednoduché kopolymemí bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidem tereftalátem, viz US 3 959 230, Hays, 25. května 1976 a US 3 893 929, Basadur, 8. července 1975, celulosové deriváty jako hydroxyethyl celulosové polymery dostupné jako METHOCEL od Dow, C1-C4 alkylcelulózy a C4 hydroxyalkylcelulózy, viz US 4 000 093, Nicol a kol., 28. prosince 1976. Mezi vhodné SRA charakterizované
-51 CZ 296436 B6 poly(vinylester) hydrofobními segmenty patří roubované kopolymery poly(vinylesterové), například Ci_C6 vinylestery, s výhodou poly(vinylacetát), roubovaný na polyalkylenoxidový hlavní řetězec. Viz Evropská patentová přihláška EP 0 219 048, publikovaná 22. dubna 1987, Kud a kol. Mezi komerčně dostupné patří například SOKALAN HP-22, dostupný od firmy BASF, Německo. Jinými SRA jsou polyester s opakujícími se jednotkami obsahujícími 10 % hlavních až 15 % hmotnostních ethylentereftalátu spolu s 80 % hmotnostních až 90 % hmotnostních polyoxylentereftalátu odvozeného od polyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 5000. Mezi komerčně dostupné patří například ZENCOL 5126 od firmy DuPont a MILEASE od firmy ICI.
Jinou výhodnou SRA je oligomer mající empirický vzorec (CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)i, který obsahuje tereftaloyl (T), sulfoizoftaloyl (SIP), oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylen (EG/PG) jednotky a který je terminován koncovými uzávěry (CAP), s výhodou modifikovanými isethionáty, jako v oligomeru obsahujícím jednu sulfoizoftalovou jednotku, 5 tereftalových jednotek, oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylenoxy jednotek v definovaném poměru, s výhodou 0,5:1 do 10:1 a dvěma koncovými uzávěry odvozenými od natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu. Uvedená SRA dále obsahuje 0,5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních oligomeru, stabilizátor redukující krystalinitu, například aniontovou povrchově aktivní látku, jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný, jež je vybraný ze skupiny, kterou tvoří xylen-, kumen- a toluen- sulfonáty nebo jejich směsi. Tyto stabilizátory nebo modifikátory jsou zaváděny do syntetizující nádoby, jak je uvedeno v US 5 415 807, Gosselink, Pan, Kellet a Halí, vydáno 16. května 1995. Mezi vhodné monomery pro výše uvedené SRA patří Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát, DMT, Na-dimethyl-5-sulfoizoftalát, EG a PG.
V další skupině výhodných SRA jsou oligomemí estery zahrnující: (1) hlavní řetězec obsahující (a) alespoň jednu jednotku sestávající z dihydroxysulfonátů, polyhydroxysulfonátů, kde jednotka je alespoň trifunkční, přičemž esterové řetězce tvoří jako výsledek rozvětvený oligomemí hlavní řetězec a jejich kombinací, (b) alespoň jednu jednotku, která je tereftalátová část, a (c) alespoň jednu nesulfonatovanou jednotku, která má 1,2-oxyalkylenovou část, a (2) jednu nebo více uzávěrových jednotek vybraných z neiontových uzávěrových jednotek, aniontových uzávěrových jednotek jako jsou alkoxylatované, s výhodou ethoxylatované, isethionáty, alkoxylatované propansulfonáty, alkoxylatované propandisulfonáty, alkoxylatované fenolsulfonáty, sulfoaryl deriváty a jejich směsi. Výhodné jsou estery obecného vzorce {(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y”(PEG)y'(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m} kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP mají význam uvedený shora, (DEG) znamená di(oxyethylenoxy jednotky, (SEG) znamená jednotky odvozené do sulfoethyletheru glycerinu a části příbuzných jednotek, (B) znamená rozvětvené jednotky, které jsou alespoň trifunkční, čímž tvoří esterové vazby v rozvětveném hlavním řetězci, x je od 1 do 12, y' je od 0,5 do 25, y je od 0 do 12, y' je od 0 do 10, y'+y+y' je celkem od 0,5 do 25, z je od 1,5 do 25, z' je od 0 do 12, z+z' je celkem od 1,5 do 25, q je od 0,05 do 12, m je od 0,01 do 10, a x, y', y, y', z, z', q a m znamená průměrný počet molekul odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru a uvedený ester má molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 5000.
Mezi výhodné SEQ a CAP monomery pro výše uvedené estery patří Na-2-(2,3-dihydroxypropoxyjethansulfonát („SEG“), Na-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonát („SEG3“) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxylace a sulfonace allylalkoholu. Mezi výhodné SRA estery v této skupině patří produkt transesterifikace a oligomerace natrium 2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonátu a/nebo natriem 2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethoxy]ethansulfonátu, DMT, natrium 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát, EG a PG za použití vhodného Ti(IV) katalyzátoru a může být označen jako (CAP)2(T)5 (EG/PG) 1,4(SEG)2,5(B)0,13, kde CAP je (Na+O3S[CH2CH2O]3,5)’ a B je jednotka z glycerinu a molámí poměr EG/PG je 1,7:1 jak bylo změřeno konvenční plynovou chromatografíí po kompletní hyďolýze.
-52CZ 296436 B6
Dalšími skupinami SRA jsou: (I) neiontové tereftaláty používající diizokyanátové spojovací prostředky ke spojování polymemích esterových skupin, viz US 4 201 824, Violland a kol, a US 4 240 918, Lagasse a kol., a (Π) SRA s karboxylátovými koncovými skupinami připravované adicí trimellitového anhydridů ke známým SRA přeměňováním koncových skupin na trimellitátové estery. Při správném výběru katalyzátoru tvoří trimellitový anhydrid vazby ke koncům polymeru skrz ester izolované karboxylové kyseliny spíše než otevřením anhydridové vazby. Buď neiontové, nebo aniontové SRA mohou být použity jako výchozí látky, pokud mají koncové skupiny, které mohou být esterifíkovány. Viz US 4 525 524, Tung a kol., (H) aniontové SRA založené na tereftalátu různého urethanového spojení, viz US 4 201 824, Violang a kol., (IV) poly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery jako je vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát, včetně jak neiontových, tak kationtových polymerů, viz US 4 579 681, Rupperst a kol., (V) roubované kopolymery vedle typů SOKALAN od BASF, jež se vyrábí roubováním akrylových monomerů na sulfonátové polyestery. Tyto SRA jsou aktivní při uvolňování nečistot a novém usazování podobně jako známé celulosové estery viz EP 279134 A, 1988, Rhone-Poulenc Chemie. Další skupinu tvoří (VI) roubované vinyl monomery, jako kyseliny akrylové a vinylacetátu na proteiny jako kaseiny, viz EP 457 205 A, BASF (1991) a (VII) polyester-polyamid SRA připravené kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zejména pro úpravu polyamidových tkanin, viz Bevan a kol. DE 2 335 044, Unilever N. V., 1974. Jiné užitečné SRA jsou uvedeny v patentech US 4 240 918, US 4 787 989, US 4 525 524 a US 4 877 896.
Činidla pro odstraňování zašpinění hlínou/antiredepozitní
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou případně také obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylátové aminy mající vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot jako zašpinění hlínou a vlastnosti antiredepozitní. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují 0,01 % hmotnostních až 10 % hmotnostních ve vodě rozpustných ethoxylátovaných aminů, kapalné detergentní prostředky typicky obsahují 0,01 % hmotnostních a 5 % hmotnostních.
Nejvýhodnějším činidlem napomáhajícím odstraňování nečistot, jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi je ethoxylátovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylátovaných aminů jsou dále uvedeny v patentu US 4 597 898, VanderMeer, vydán 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel majících vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot jako zašpinění hlínou a antiredepozitivní jsou kationtové sloučeniny uvedené v Evropské patentové přihlášce EP 111 965, Oh a Gosselink, vydán 27. června 1984. Jiná činidla napomáhající odstraňování nečistot jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitivními vlastnostmi, jež mohou být použita, jako ethoxylátované aminopolymery uvedené v Evropské patentové přihlášce EP 111 984, Gosselink, vydané 27. června 1984, zwitteriontové polymery uvedené v Evropské patentové přihlášce EP 112 592, Gosselink, vydané 4. července 1984, a aminoxidy uvedené v patentu US 4 548 744, Connor, vydané 22. října 1985. Ve zde uvedených prostředcích lze použít i jiná činidla napomáhající odstraňování nečistot, jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitivními vlastnostmi, která jsou též používána v dané oblasti techniky. Viz patent US 4 891 160, van den Meer, vydaný 2. 1. 1990 a WO 95/32272 vydaná 30. 11. 1995. Jiným typem výhodných antiredepozitivních činidel jsou karboxymethylcelulózové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou velmi dobře známé vdané oblasti techniky.
Polymemí disperzní činidla
Polymemí disperzní činidla mohou být ve zde uvedených prostředcích s výhodou použita v množství 0,1 % hmotnostní až 7 % hmotnostních, zejména za přítomnosti zeolitu a/nebo vrstvených silikátových plniv. Mezi vhodná polymemí disperzní činidla patří například polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv mohou být použita i jiná činidla známá v dané oblasti techniky. Je pravděpodobné, aniž by byla snaha o teoretické omezování, že polymemí disperzní činidla zlepšují celkové vlastnosti plniv detergentů při použití s jinými plnivy (včetně nižší moleku
-53CZ 296436 B6 love hmotnosti polykarboxylátů) inhibicí růstu krystalů, zvláště peptizace uvolňování hlíny a antiredepozice.
Polymemí polykarboxylátové materiály lze připravit polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů s výhodou v jejich kyselé formě. Mezi nenasycené monomemí kyseliny, které mohou být polymerizovány do forem vhodných polymemích polykarboxylátů, patří kyselina akrylová, kyselina maleinová (nebo maleinanhydrid), kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina akonitová, kyselina mesakonová, kyselina citrakonová a kyselina methylenmalonová. Přítomnost ve zde uvedených polymemích polykarboxylátech nebo monomemích segmentech, neobsahujících žádné karboxylátové radikály jako je vinylether, styren, ethylen atd., je vhodná s podmínkou, že takové segmenty netvoří více než 40% hmotnostních.
Zvláště vhodné polymemí polykarboxyláty mohou být odvozeny od kyseliny akrylové. Takové polymery založené na kyselině akrylové, které jsou pro zde uvedené účely užitečné, jsou ve vodě rozpustné soli polymerizované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost takových polymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí 2000 až 10 000, výhodněji 4000 až 7000, nejvýhodněji 4000 až 5000. Mezi ve vodě rozpustné soli takových polymerů kyseliny akrylové patří například soli alkalických kovů, soli amonné a substituované soli amonné. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích je uvedeno například v patentu US 3 308 067, Diehl, vydán 7. března 1967.
Také lze použít kopolymeiy akrylové/maleinové jako výhodnou složku disperzního/redepozitního činidla. Mezi takové materiály patří ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové. Průměrná molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí 2000 až 100 000, výhodněji 5000 až 75 000, nejvýhodněji 7000 až 65 000. Poměr akrylátových kmaleátovým segmentům v takových kopolymerech je obecné v rozmezí 30:1 do 1:1, výhodněji 10:1 do 2:1. Mezi ve vodě rozpustné soli takových kopolymerů kyselina akrylová/kyselina maleinová patří například soli. Rozpustné kopolymery akrylátové/maleátové tohoto typu jsou známé materiály, které jsou uvedeny v Evropské patentové přihlášce 66915, vydané 15. prosince 1982, a EP 193 360, vydané 3. září 1986, kde jsou také popsány takové polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Mezi ještě jiná užitečná disperzní činidla patří mainové/akrylové/vinylalkoholové terpolymery. Takové materiály jsou také popsány vEP 193 360, včetně například 45/45/10 akrylový/maleinový vinylalkohol.
Jiným kopolymemím materiálem, který může zde být zahrnut, jek polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat vlastnosti disperzního činidla i vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot, jako je zašpinění hlínou a vlastnosti antiredepozitivních činidel. Typické rozmezí molekulové hmotnosti pro tyto účely je 500 až 10 000, s výhodou 1000 až 50 000, výhodněji 1500 až 10 000.
Lze také použít polyaspartatová a polyglutamátová disperzní činidla, zejména ve spojení se zeolitovými plnivy. Disperzní činidla jako polyaspartát mají s výhodou molekulovou hmotnost (průměr) 1000.
Opticky zjasňující prostředky
V dané oblasti techniky jsou známé opticky zjasňující prostředky nebo bělicí činidla a mohou do zde uvedených bělicích prostředků být začleněna v koncentracích typicky 0,01 % hmotnostní až 1,2 % hmotnostní. Komerční opticky zjasňující prostředky, jež mohou být použity podle tohoto vynálezu, mohou být klasifikovány do podskupin, které obsahují, přičemž nutné neomezují výběr, deriváty, stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, kyseliny karboxylové, methinkyaninu, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolu, 5- a 6-členných heterocyklů a jiná různá činidla. Příklady takových opticky zjasňujících prostředků jsou uvedeny v „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, vydáno John Wiley and Sons, New York (1982).
-54CZ 296436 B6
Specifickými příklady opticky zjasňujících prostředků použitelných podle tohoto vynálezu jsou takové, jež jsou uvedeny v patentu US 4 790 856, Wixon, vydán 13. prosince 1988. Mezi tyto opticky zjasňující prostředky patří například PHORQHITE řada opticky zjasňujících prostředků z Verona. Jinými opticky zjasňujícími prostředky uvedenými v tomto odkazu jsou: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupné od firmy Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CVD, 2-(4-styrylfenyl)-2H-nafto[l,2-d]triazoly, 4,4'-bis-(l,2,3-triazol-2-yl)stilbeny, 4,4'-bis‘styryl)bisfenyly, a aminokumariny. Mezi specifické příklady těchto opticky zjasňujících prostředků patří 4-methyl-7-diethylaminokumarin, l,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenylpyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-nafto[l,2-d]oxazol a 2-(stilben-4yl)-2H-nafto[l,2-d]triazol. Viz také patent US 3 646 015, vydaný 29. února 1972, Hamilton.
Činidla inhibující přenos barviv (zabarvování)
Prostředky podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat jednu nebo více látek pro inhibování přenosu barviv z jedné tkaniny na druhou (zabarvování) během způsobu praní. Obecně obsahují taková činidla zpomalující přenos barviv, polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin manganu, peroxidázy a jejich směsi. Pokud se používají, pak tato činidla obsahují 0,01 % hmotnostní až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost daného prostředku, s výhodou 0,01 % hmotnostní až 5 % hmotnostních a výhodněji 0,05 % hmotnostních až 2 % hmotnostní.
Specifičtější jsou polyamin N-oxidové polymery pro zde uvedené použití výhodnější, obsahují-li jednotky mající strukturní vzorec: R-Ax-P, kde P je polymerizovatelná jednotka, kde skupina N-0 může být připojena nebo může N-0 skupina tvořit část polymerizovatelné jednotky nebo může být N-0 skupina připojena k oběma jednotkám. A má jeden z těchto strukturních vzorců: -NC(O)-, -C(O)O-, —S—, —O—, -N=, x je 0 nebo 1, a R je alifatická, ethoxylatovaná alifatická, aromatická heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo některá z jejich kombinací, kde N-0 skupina může být připojena nebo N-0 skupina je částí těchto skupin. Výhodné polyaminové N-oxidy jsou ty, kde R je heterocyklická skupina jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.
Skupina N-O může být reprezentována následujícími obecnými strukturními vzorci:
O I
(R3)z
O
I =N-~(Řt)x kde Rb R2, Rj jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x, y, a z jsou 0 nebo 1 a dusík ve skupině N-0 může být připojen nebo tvořit část jakékoliv zvýše uvedených skupin. Aminová jednotka vpolyamin N-oxidech má pK <10, s výhodou pK < 7, výhodněji pK <6.
Je možné použít jakýkoliv řetězec pokud je utvořený amin oxidový polymer rozpustný ve vodě a má vlastnosti, jež zpomalují přenos barviv. Mezi vhodné polymemí řetězce patří například polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery obsahují nahodilé nebo blokové kopolymery, kde jeden monomer je typu amin N-oxidu a druhý monomer je typu N-oxidu. Aminové N-oxidové polymery mají typický poměr aminu kamin N-oxidu 10:1 do 1:1000000. Nicméně, počet aminových skupin přítomných v polyamin oxidovém polymeru může kolísat podle různých druhů kopolymerace nebo podle různých druhů N-oxidace. Polyaminové oxidy mohou být získány téměř v jakémkoliv stupni polymerace. Typicky je průměrná molekulová hmotnost v rozmezí 500 až 1000000, výhodněji 1000 až 500000, nejvýhodněji 5000 až 100000. Tato skupina výhodných materiálů je označována jako „PVNO“.
-55CZ 296436 B6
Nejvýhodnějším polyaminovým N-oxidovým materiálem v detergentních prostředcích pro zde uvedené použití je poly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou molekulovou hmotnost 50000 a poměr aminu k amin N-oxidu je 1:4.
Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolových polymerů (označovaná jako skupina „PVPVI“) jsou také výhodné pro zde uvedené použití. S výhodou je rozmezí molekulové hmotnosti 5000 až 1000000, výhodněji 5000 až 200000 a nejvýhodněji 10000 až 20000. (Rozmezí průměrné molekulové hmotnosti je určeno pomocí rozptylu světla, jak je popsáno v Barth a kol., Chemical Analysis, díl 113, „Modem Methods of Polymer Characterization“), což je zde uvedenou jako odkaz. Kopolymery PVPVI mají typický molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu 1:1 až 1:2, výhodněji 0,8:1 až 0,3:1, nejvýhodněji pak 0,6:1 až 0,4:1. Tyto kopolymery mohou být buď lineární nebo rozvětvené.
Prostředky podle tohoto vynálezu mohou také používat polyvinylpyrrolidon („PVP“) mající průměrnou molekulovou hmotnost 50000 až 40000, s výhodou 5000 až 20000 a výhodněji 5000 až 500000. PVP jsou známy odborníkům v oblasti techniky zabývající se detergenty, viz například EP-A-262 897 a EP-A-256 696, uváděné zde jako odkaz. Prostředky obsahující PVP mohou také obsahovat polyethylenglykol (,,PEG) mající průměrnou molekulovou hmotnost 500 až 10000, s výhodou 1000 až 10000. S výhodou je poměr PEG ku PVP na ppm bázi podávaný do pracího roztoku 2:1 až 50:1 a výhodněji 3:1 až 10:1.
Zde uváděné detergentní prostředky mohou případně obsahovat 0,005 % hmotnostních až 5 % hmotnostních určitých typů optických zjasňovačů, které také působí zpomalování přenosu barviv. Pokud se použijí, pak zde uvedené prostředky obsahují s výhodou 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní takových optických zjasňovačů.
Hydrofilní optické zjasňovací prostředky užitečné pro tento vynález jsou ty, jež mají obecný strukturní vzorec:
kde Ri je vybrán ze skupiny, kterou tvoří anilino, N-2-bis-hydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl, R2 je vybrán ze skupiny, kterou tvoří N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morfolino, chloro a amino, a Mje sůl tvořící kation, jako je sodík nebo draslík.
Když je ve shora uvedeném vzorci Ri anilino, R2 je N-2-bis-hydroxyethyl a M je kation jako sodík, zjasňovací prostředek je 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonová kyselina disodná sůl. Tento zvláštní zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinapol-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodným hydrofilním opticky zjasňovacím prostředkem, použitelným pro zde uvedené detergentní prostředky.
Když je v uvedeném vzorci R! anilino, R2 je N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino a M je kation, jako je sodík, zjasňovací prostředek je disodná sůl kyseliny 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonové. Tento zvláštní opticky zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od firmy Ciba-Geigy Corporation.
-56CZ 296436 B6
Když je v uvedeném vzorci Ri anilino, R2 je morfolino a M je kation jako je sodík, je optický zjasňovací prostředek sodná sůl kyseliny 4,4,'-bis[(4—anilino-6-morfolino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonová kyselina. Tento zvláštní, opticky zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal ASM-GX od firmy Ciba-Geogy Corporation.
Specifické opticky zjasňující prostředky vybrané pro použití v tomto vynálezu poskytují zvláštní účinky, pokud se týká zpomalování přenosu barviv, použijí-li se v kombinaci s vybranými polymemími činidly působícími na zpomalování přenosu barviv, jak je popsáno shora. Kombinace takových vybraných polymemích materiálů (například PVNO a/nebo PVPVI) s takovými vybranými opticky zjasňujícími prostředky (například Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje významně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracího prostředcích než jedna z těchto dvou složek detergentního prostředku, pokud se použije samotná. Aniž bychom se vázali na teorii, lze uvést, že tyto opticky zjasňující prostředky fungují tímto způsobem, protože mají velkou afinitu vůči tkaninám v pracím roztoku a tedy se nanášejí na tyto tkaniny relativně rychle. Míra nanášení těchto opticky zjasňujících prostředků na tkaniny v pracím roztoku může být definována parametrem nazvaným „koeficient vyčerpávání“. Tento koeficient vyčerpávání je obecně poměr a) opticky zjasňujícího materiálu naneseného na tkaninu ku b) počáteční koncentraci opticky zjasňujícího materiálu v prací lázni. Optické zjasňovače s relativně vysokým koeficientem vyčerpání jsou nej vhodnější pro inhibici přenosu barviv v kontextu předkládaného vynálezu.
Ovšem je třeba si uvědomit, že mohou být případně použity i jiné konvenční typy opticky zjasňujících prostředků pro získání zjasňovacích účinků spíše než pravých inhibičních účinků na přenos barviv.
Chelatační činidla
Detergentní prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat jedno nebo více chelatačních činidel na bázi železa a/nebo manganu. Tato chelatační činidla jsou vybrána za skupiny zahrnující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi, jak byly definovány shora. Má se za to, že uspokojivé výsledky těchto materiálů jsou způsobeny jejich výjimečnou schopností odstraňovat železnaté a hořečnaté ionty z pracích roztoků tvořením rozpustných chelátů.
Aminokarboxyláty užitečné jako volitelná chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli s alkalickými kovy, amonné soli a substituované amonné soli a jejich směsi.
Aminofosfonáty jsou rovněž vhodné pro použití jako chelatační činidla v prostředcích podle vynálezu, když je v detergentním prostředku přípustný nízký obsah fosforu a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Tyto aminofosfonáty výhodně neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 atomy uhlíku.
Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla jsou rovněž výhodná v prostředcích podle vynálezu. Viz patent US 3 812 044, vydaný 21. května 1974, Connor a kol. Výhodné sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je l,2-dihydroxy-3,5disulfobenzen.
Výhodné biodegradovatelné bezfosforové chelanty pro použití podle vynálezu zahrnují ethylendiamindisukcinát („EDDS“), zřejmé [S,S] isomer, jak jsou popsány v patentu US 4 704 233, 3. listopadu 1978, Hartman a Perkins.
-57CZ 296436 B6
Prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat ve vodě rozpustné soli methylglycin dioctové kyseliny (MGDA) (nebo kyselou formu) jako chelatační činidla nebo další plniva, výhodná například s nerozpustnými plnivy jako jsou zeolity, vrstvené materiály apod.
Pokud se použijí, chelatační činidla obvykle obsahují 0,1 až 15 % hmotn. detergentního prostředku pro zdejší použití, výhodněji 0,1 až 3,0 % hmotn. tohoto prostředku.
Činidla potlačující pěnění
Do prostředků podle vynálezu se mohou také přidávat sloučeniny pro snížení nebo potlačení tvorby pěnění. Tyto činidla potlačující pěnění mají zvláštní důležitost při tak zvaných „vysokokoncentračních čisticích postupech“ jak je popsáno v patentech US 4 489 455 a US 4 4889 574 a u praček plněných z předu evropského stylu.
Jako činidla potlačující pěnění může být použita celá řada materiálů známých odborníkům. Viz např. Kirk Orthmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání, svazek 7, str. 430 až 447 (John Wiley & Sons. Inc., 1979). Jedna kategorie činidel potlačující pěnění zvlášť důležitá jsou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz. patent US 2 954 347, vydaný 27. září 1960, Wayne Str. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli použité jako činidla potlačující pěnění obvykle mají uhlovodíkový řetězec obsahující 10 až 24 atomů uhlíku, výhodně 12 až 18 atomů uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů, jako jsou sodné, draselné a lithné soli a amoniové soli a alkanolaminové soli.
Detergentní prostředky podle vynález mohou také obsahovat činidla potlačující pěnění nepovrchově aktivního charakteru. Tato činidla zahrnují například: vysokomolekulámí uhlovodíky, jako jsou parafin, estery mastných kyselin (například triglyceridy mastných kyselin), estery jednomocných alkoholů mastných kyselin, alifatické ketony s 18 až 40 atomy uhlíku (například stearon). Další činidla zahrnující potlačování pěnění zahrnují N-alkylované aminotriaziny, například tri- až hexaalkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiaminchlortriaziny vytvořené jakožto produkty reakce kyanurchloridu se dvěma až třemi molekulami primárního nebo sekundárního aminu obsahujícího 1 až 24 atomů uhlíku, propylenoxid, monostearylfosfáty, jako monostearylalkoholfosfátester a monostearyl-dialkalický kovofosfát (například s draslíkem, sodíkem nebo lithiem jako alkalickým kovem) a fosfátové estery. Uhlovodíky, jako například parafin a halogenovaný parafin se mohou používat v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky mohou být kapalnými při teplotě místnosti a za tlaku okolí a mají licí teplotu v rozsahu -40 až 50 °C a minimální teplotu varu ne nižší než 110 °C za tlaku okolí. Je také známo použití voskových uhlovodíků, s výhodou o teplotě tání pod 100 °C. Uhlovodíky představují výhodnou kategorii činidel potlačujících pěnění pro prostředky podle vynálezu. Uhlovodíková činidla potlačující pěnění jsou popsána například v patentu US 4 265 779, vydaný 5. května 1981, Gandolfo a kol. Tyto uhlovodíky zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky mající 12 až 70 atomů uhlíku. Zde používaným výrazem „parafin“ se vždy míní v případě činidel potlačujících pěnění, směsi pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.
Další výhodnou kategorií činidel potlačujících pěnění nepovrchově aktivního charakteru jsou silikonová činidla potlačující pěnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je například polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a směsi polyorganisiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, přičemž je polyorganosiloxan chemicky sorbován nebo nanesen na oxid křemičitý. Silikonová činidla potlačující pěnění jsou v oboru dobře známá a jsou popsána například v patentu US 4 265 779, vydaný 5. května 1981, Gandolfo a kol. a v EP-A-354016.
Další silikonová činidla potlačující pěnění jsou popsána v patentu US 3 445 839, která se vztahují k prostředkům a postupům pro odpěnění vodných roztoků včleněním malého množství polydimethylsiloxanových tekutin.
-58CZ 296436 B6
Další silikonová činidla potlačující pěnění jsou popsána například v německé zveřejněné přihlášce vynálezu DOS 2 124 526. Silikonové odpěňovače a silikonová činidla potlačující pěnění v granulovaných detergentních prostředcích jsou pospána v patentech US 3 933 672, Bartolotta a kol., a v US 4 652 392, Beginski a kol. vydaný 24. března 1987.
Jakožto příkladné činidlo potlačující pěnění na silikonové bázi pro účely vynálezu se uvádí množství potlačující pěnění činidla ovládajícího pěnění sestávajícího v podstatě z následujících složek:
i) polydimethylsilixanová kapalina mající viskozitu 20 mm2/s až 1 500 mm2/s při teplotě 25 °C, ii) hmotnostně 5 až 50 dílů na 100 dílů (i) siloxanové pryskyřice složené z jednotek (CH3)3SiO1/2 a jednotek oxidu křemičitého při hmotnostním poměru jednotek (CH3)3SiOi/2 a jednotek SiO2 od 0,6:1 až 1,2:1 a iii) hmotnostně 1 až 20 dílů na 100 dílů složky podle odstavce (i) pevného silikagelu.
Ve výhodném provedení silikonové činidla pro potlačení pěnění pro kontinuální fázi je rozpouštědlo na bázi určitých polyethylenglykolů nebo kopolymerů polyethylenglykolu a polypropylenglykolu nebo jejich směsí nebo polypropylenglykolu. Primárně silikonové činidlo pro potlačení pěnění je rozvětvené nebo síťové a výhodně není lineární.
Pro ilustraci, typický kapalný detergentní prostředek pro praní s řízením pěnění bude výhodně obsahovat 0,001 až 1, výhodněji 0,01 až 0,7 a nejvýhodněji 0,05 až 0,5 % hmota, uvedeného činidla pro potlačení pěnění, které obsahuje (1) nevodnou emulzi protipěnivého činidla, kterým je směs (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonové pryskyřice produkující silikonové sloučeniny, (c) jemného plniva a (d) katalyzátoru urychlujícího reakci komponent směsi (a), (b) a (c) za vzniku silanolátů; (2) alespoň jednu neiontovou silikonovou povrchově aktivní látku a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylenpolypropylenglykolu mající rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti více než 2 % hmota, a bez polypropylenglykolu. Podobná množství mohou být použita v granulovaných prostředcích, gelech atd. Viz také patenty US
978 471, Starch, vydaný 18. prosince 1990 a US 4 983 316, Starch, vydaný 8. ledna 1991,
288 431 Huber a kol, vydaný 22. února 1994, a US 4 639 489 a US 4 749 740, Aizawa a kol., sloupec 1, řádek 46 až sloupec 4 řádek 35.
Silikonová činidla pro potlačení pěnění výhodně obsahují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykolu a polypropylenglykolu, mající průměrnou molekulární hmotnost méně než 1000, výhodně 100 až 800. Polyethylenglykol a kopolymery polyethylenglykolu a polypropylenglykolu podle vynálezu mají rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti větší než 2 % hmota., výhodně větší než 5 % hmota.
Výhodné rozpouštědlo podle vynálezu je polyethylenglykol mající průměrnou molekulární hmotnost menší než 1000, výhodněji 100 až 800, nejvýhodněji 200 až 400 a kopolymer polyethylenglykolu a polypropylenglykolu, výhodně PPG 200 a PEG 300. Výhodný hmotnostní poměr polyethylenglykolu : kopolymerů polyethylen-polypropylenglykolu je 1:1 až 1:10, nejvýhodněji 1:3 až 1:6.
Výhodná silikonová činidla pro potlačení pěnění neobsahují polypropynglykol, zejména molekulární hmotnosti 4000. Rovněž výhodně neobsahují blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, j ako j e PLURONIC L101.
Ostatní činidla pro potlačení pěnění podle vynálezu zahrnují sekundární alkoholy (například 2-alkyl alkanoly) a směsi takových alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony uváděné v patentech US 4 798 679 a UD 4 075 118 a EP 150 872. Sekundární alkoholy zahrnují Cf-Ci6 alkylalkoholy majíc Ci-Ci6 řetězce. Výhodný alkohol je 2-butyloktanol, který je dostupný od fy
-59CZ 296436 B6
Condeda pod obrannou známkou ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod ochrannou známkou ISALCHEM 123 od fy Enichem. Směsná činidla pro potlačení pěnění obvykle obsahují směs alkoholu a silikonu v hmotnostním poměru 1; 5 až 5:1.
Pro jakýkoli detergentní prostředek používaný v automatických pračkách platí, že nemá vytvářet tolik pěny, aby přetékaly z pračky. Činidla potlačující pěnění případně použitá se používají v „množství potlačující pěnění“. „Množství potlačující pěnění“ se míní, že pracovník v oboru formuluje prostředek za množství činidla potlačující pěnění, které je dostatečné pro omezení pěnění za získání nízkopěnicího pracího prostředku pro použití v automatických pračkách.
Prostředky podle vynálezu obvykle obsahují 0 až 10 % činidel potlačujících pěnění. Pokud se použijí jako činidla pro potlačení pěnění monokarboxylové mastné kyseliny, a jejich soli, použijí se obvykle v množství 5 % hmotn. detergentního prostředku. Výhodně se použije 0,5 až 3 % monokarboxylátu mastné kyseliny jako činidla pro potlačení pěnění. Silikonová činidla pro potlačení pěnění se obvykle používají v množství do 2,0 % hmotn. detergentního prostředku, ačkoliv i větší množství může být použito. Tento vyšší limit je praktický zejména s ohledem na udržení minimálních nákladů a účinnost nižších množství pro účinné řízení pěnění. Výhodně se použije 0,01 až 1 % silikonových činidel potlačujících pěnění, výhodněji 0,25 až 0,5 %. Pokud se použijí, tyto hodnoty hmotnostních procent zahrnují jakýkoliv oxid křemičitým, který může být použit ve směsi s polyorganosiloxanem a rovněž se mohou použít náhradní materiály. Monostearylfosfáty se jako činidla potlačující pěnění používají v množství 0,1 až 2 % hmotn. prostředku. Uhlovodíková činidla jako činidla potlačující pěnění se obvykle používají v množství od 0,01 do 5,0 %, ačkoliv může být použito i větší množství. Alkoholy jako činidla potlačující pěnění se obvykle používají v množství 0,2 až 3 % hmotn. konečného prostředku.
Alkoxylované polykarboxyláty
Alkoxylované polykarboxyláty, takové které se připraví zpolyakrylátů jsou užitečné k poskytnutí dalších účinků k odstranění talku. Takové materiály jsou popsány ve WO 91/08281 a WO 90/01815, na str. 4 a dále uváděné zde jako odkaz. Po chemické stránce tyto materiály obsahují polyakryláty mající jeden ethoxy postranní řetězec na každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Postranní řetězce mají vzorec -(CH2CEf2O)m(CH2)nCH3, kde m je 2 až 3 a n je 6 až 12. Postranní řetězce jsou esterově vázány k polyalkrylátovému hlavnímu řetězci za vzniku polymemí struktury typu „comb“. Molekulární hmotnost se liší, ale typicky je v rozsahu 2000 až 50000. Tyto alkoxylované polykarboxyláty mohou zahrnovat od 0,05 až 10 % hmotnostních prostředků zde uvedených.
Změkčovadla tkanin
Předkládané prostředky mohou obsahovat různá změkčovadla tkanin, zejména jemné smektitové jíly uvedené v patentu US 4 062 647, Storm a Nirschl, vydaný 13. prosince 1997, podobně i další jíly známé v této oblasti techniky. Tyto složky jsou typicky přítomny v množství 0,5 až 10 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti prostředku a funkčnímu přínosu při praní. Jílovitá změkčovadla lze použít v kombinaci s aminovými a kationtovými, jak je například uvedeno v patentu 4 375 416, Crisp a kol., 1. března 1983 a patentu US 4 291 071, Harris a kol., vydaný 22. září 1981.
Parfémy
Parfémy a parfémové složky užitečné v prostředcích a postupech zde uvedených zahrnují širokou pestrost přírodních a syntetických chemických ingrediencí, včetně, nikoliv však s omezením, aldehydy, ketony, estery apod.. Rovněž jsou zahrnuty různé přírodní extrakty a esence, které mohou obsahovat komplexní směsi složek jako je pomerančový olej, citrónový olej, extrakt z růží, levandule, pižmo, pačule, balzámová esence, olej ze santálového dřeva, sosnový olej, cedr apod.. Konečné parfémy mohou zahrnovat komplexní směsi takových ingrediencí. Konečné par
-60CZ 296436 B6 fémy typicky obsahují 0,01 až 2 % hmotnostních detergentního prostředku podle vynálezu a jednotlivé parfémové ingredience mohou obsahovat od 0,001 do 90 % konečného parfémového prostředku.
Několik parfémových formulací je uvedeno v příkladu XXI dále. Neomezující příklady parfémových ingrediencí užitečné v předkládaném vynálezu zahrnují: 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,l,6,7-tetranethylnaftalen; methyljonon, gama methyljonon; methylcedrylon, methyldihydrojasmonát, methyl l,6,10-trimethyl-2,5,9-cyklododekatrien-l-yl keton; 7-aceton-l,l,3,4,4,6-hexamethyltetralin; 4—acetyl-6-terc.butyl-l, 1-dimethylindan; para-hydroxyfenylbutanon; benzofenon; methyl beta-naftylketon; 6-acetyl-l,l,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-acetyl-3-izopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan; 1 ,-dodekana, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyklohexen1-karboxaldehyd; 7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal; 10-undecen-l-al; izo-hexylcyklohexylkarboxaldehyd; formyltricyklodekan; kondenzační produkty hydroxycitronelalu amethylantranilátu, kondenzační produkty hydroxycitronelalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehyddu a indolu; 2-methyl-3-(para-terc.butylfenyl)propionaldehyd; ethylvanilin; heliotropin; aldehyd odvozený od kyseliny hexylskořicové; aldehyd odvozený od kyseliny amylskořicové; 2-methyl-2-(para-izopropylfenyl)propionaldehyd; kumarin; gemadekalakton; cyklopentadekanolid; lakton kyseliny 16-hydroxy-9-hexadecenové; l,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran; methylether beta-naftolu; ambroxan; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lbjfuran; cedrol, 5-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3methylheptan-2-ol; 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-l-yl)-2-buten-l-ol; karyofyfenalkohol; tricyklododecenylpropionát; tricyklodecenylacetát; benzylsalicylát; cedrylacetát; a para-(terc.butyl)cyklohexylacetát.
Zvlášť výhodné parfémové materiály jsou ty, které poskytují nejlepší zlepšení vůně v konečném prostředku obsahující celulázy. Tyto parfémy zahrnují, nikoliv však s omezením: aldehyd kyseliny hexylskořicové; 2-methyl-3-(para-terc.butylfenyl)propionaldehyd; 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8oktahydro-1,1,6,7-tetramethylnaftalen; benzylsalicylát; 7-acetyl-l, 1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; para-terc.butylcyklohexylacetát; methyldihydrojasmonát; beta-naftol methyllether; methyl betanaftylketon; 2-methyl-2-(paraizopropylfenyl)propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta gama-2-benzopyran; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lbjfuran; anisaldehyd; kumarin; cedrol; valin; cyklopentadekanolid; tricyklodecenylacetát; a tricyklodecenylpropionát.
Ostatní parfémové materiály zahrnují vonné oleje, syntetické pryskyřice a pryskyřice z různých zdrojů, zahrnující, nikoliv však s omezením: perský balzám, kadidlovou pryskyřici, balzám z ambroní, labdanovou pryskyřici, muškát, skořicový olej, benzoinovou pryskyřici, koriandr a lavandin. Ještě další parfémové chemikálie zahrnují fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linalylacetát, geraniol, nerol, 2-(l,l-dimethylethyl)cyklohexanolacetát, benzylacetát a eugenol. Nosiče, jako dimethyltalát se mohou použít v konečných parfémových prostředích.
Ostatní ingredienty
Ve zde uvedených prostředcích může být zahrnuta široká řada dalších ingredientů užitečných v detergentních prostředcích, zahrnující jiné aktivní složky, nosiče, hydrotropy, úpravné pomůcky, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné formulace, pevná plniva pro tyčinkovité prostředky atd.. Jestliže je požadováno vysoké pěnění, včleňují se do prostředků aktivátory pěnění, jako C10-C16 alkanolamidy, typicky v množství 1 až 10%. Ci0-C14 monoethanol a diethanolamidy ilustrují typickou třídu takových aktivátorů. Použití takových pěnicích aktivátorů s vysoce pěnícími přídavnými povrchově aktivními látkami, jako aminoxidy, betainy, sultainy uvedené shora je rovněž výhodné. Je-li to žádoucí, mohou se přidat ve vodě rozpustné hořečnaté a vápenaté soli, jako je MgCl2, MgSO4, CaCl2, CaSO4 a pod., typicky v množství 0,1 až 2 % k poskytnutí dalšího pěnění a ke zvýšení účinnosti odstraňování tuků.
-61 CZ 296436 B6
Různé deterzivní složky, použité ve zde uvedených prostředcích mohou být případně dále stabilizovány absorbováním uvedených složek na pórovitý hydrofobní substrát a potom povlečením uvedeného substrátu hydrofibním povlakem. Výhodně je deterzivní složka smíchána s povrchově aktivní látkou před absorbováním na pórovitý substrát. Při použití se deterzivní složka uvolňuje ze substrátu do vodné prací kapaliny a plní zde požadovanou funkci.
Pro podrobnější ilustraci této techniky se pórovitý hydrofobní oxid křemičitý (ochranná známka SIPERNAT D10, DeGussa) smíchá s proteolytickým enzymovým roztokem obsahujícím 3 až 5 % Ci3_i5 ethoxylované alkoholové (EO 7) neiontové povrchově aktivní látky. Typicky je roztok enzym/povrchově aktivní látka 2,5 násobek hmotnosti oxidu křemičitého. Vzniklý prášek se disperguje za míchání v silikonovém oleji (mohou se použít silikonové oleje různé viskozity, v rozsahu 500 až 12500). Vzniklá disperze silikonového oleje se emulguje nebo jinak dodá do finální detergentní matrice. Tímto způsobem mohou být složky, jako jsou shora uvedené enzymy, bělidla, bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, fotoaktivátory, barvivá, fluorescenční látky, kondicionéry tkanin a hydrolyzovatelné povrchově aktivní látky „chráněny“ pro použití v detergentech, včetně kapalných pracích detergentních prostředcích.
Kapalné detergentní prostředky mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, například methanol, ethanol, propanol a izopropanol jsou vhodné.
Monohydroxyalkoholy jsou vhodné pro solubilizaci povrchově aktivních látek, ale polyoly, jako jsou ty, které obsahují 2 až 6 atomů uhlíku 2 až 6 hydroxylových skupin (například 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol) mohou být rovněž použity. Prostředky mohou obsahovat od 5 do 90 %, typicky 10 až 50 % takových nosičů.
Detergentní prostředky zde uvedené budou výhodně formulovány tak, že během vodné čisticí operace bude mít voda pH mezi 6,5 a 11, výhodně mezi 7,5 a 10,5. Kapalné produkty na mytí nádobí výhodně mají pH mezi 6,8 a 9,0. Prací produkty mají pH typicky 9 až 11. Techniky pro regulaci pH a doporučené úrovně použití zahrnují pufry, alkálie, kyseliny atd., a jsou dobře odborníkům známé.
Forma prostředků
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou nabývat řady forem, zahrnující granulované, tabletové, tyčinkovité a kapalné formy. Prostředky jsou zejména tzv. koncentrované granulované detergentní prostředky upravené tak, aby se dávaly do pracího zařízení pomocí dispergačního zařízení umístěné v bubnu s ušpiněnou náplní.
Střední velikost částice komponent granulovaných prostředků podle vynálezu by měla být výhodně taková, že ne více než 5 % částic je větších než 1,7 mm v průběhu a ne více než 5 % částic je menších než 0,15 mm v průměru.
Výraz „střední velikost částic“ jak se zde používá se vypočítá proséváním vzorku prostředku do několika frakcí (typicky 5 frakcí) na sérii sít Tyler. Hmotnost frakcí takto získaných se zaznamená do křivky proti otvorům v sítech. Za střední velikost částic se považují ty částice, které tvoří 50 % hmotnostních vzorku prošlého jedním otvorem.
Sypná hmotnost tranulovaného detergentního prostředku podle předkládaného vynálezu je typicky alespoň 600 g/litr, výhodněji 650 g/litr až 1200 g/litr. Sypná hmotnost s měří jednoduchým zařízením sestávající z kuželové nálevky vyformované na základě a opatřené na své spodní koncové části klapkovým ventilem pro umožnění vyprázdnění obsahu nálevky do axiálně umístěného válcového kelímku uloženého pod nálevkou. Nálevka je 130 mm vysoká, má vnitřní průměr 130 mm a ve svých krajních horních a spodních částech má průřez 40 mm. Je upevněna tak, že
-62CZ 296436 B6 spodní okraj je 140 mm nad horní plocho základny. Kelímek má celkovou výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm, vnitřní průměr je 84 m a jeho jmenovitý objem je 500 ml.
Při měření se nálevka naplní ručně práškem, klapkový ventil se otevře a prášek se nechá přesypat. do kelímku. Naplněný kelímek se odebere z rámu a přebytečný prášek se z kelímku odstraní protažením pod nožem s přímou hranou. Naplněný kelímek se zváží a získaná hodnota hmotnosti prášku se zdvojnásobí pro vyjádření sypné hustoty v g/1. V případě potřeby se provedou opakovaná měření.
Aglomerované částice obsahující primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce.
Primární alkylový povrchově aktivní systém s rozvětvením uprostřed řetězce podle předkládaného vynálezu je výhodně přítomen ve formě aglomerovaných částic primárních alkylových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které mohou mít formu vloček, kousků, nudliček, pásků ale výhodně mají formu granulí. Nejvýhodnější způsob přípravy částic spočívá v aglomeraci prášků (například aluminosilikátu, uhličitanu) s vysoce aktivní pastou primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce a regulaci velikosti částic vzniklého aglomerátu. Takový postup zahrnuje smíchání účinného množství prášku s aktivní pastou primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce v jednom nebo více aglomerátorech, jako je panaglomerátor, mixér s lopatkami Z, výhodněji in-line mixér jako jsou mixéry vyráběné společnostmi Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroumstraat 8211 AS, Lelystand, Holandsko a Gebruder Lodgie Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderbom 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Německo. Nejvýhodnější je vysoce střihový mixér, jako je Lodige CB (obchodní jméno).
Typicky se používají vysoce účinné pasty s primární alkylovou povrchově aktivní látkou s rozvětvením uprostřed řetězce obsahující 50 až 95 % hmotnostních, výhodně 70 až 85 % hmotnostních primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce. Pasta může být čerpána do aglomerátoru při teplotě dostatečně vysoké, aby se udržela viskozita potřebná k čerpání, ale dostatečně nízká, aby nedocházelo k degradaci použité povrchově aktivní látky. Typická teplota zpracování pasty je 50 až 80 °C.
Způsob praní
Praní způsoby v pračkách zde používané typicky zahrnují zpracování zašpiněného prádla vodným pracím roztokem v pracích zařízením, kde je rozpouštěno nebo nadávkováno účinné množství detergentního prostředku podle vynálezu pro praní v pračce. Účinné množství detergentního prostředku znamená 20 g až 300 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu 5 až 65 litrů, jak je obvyklé při konvenčních pracích způsobech.
Jak bylo uvedeno, primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce se používají ve zde uvedených detergentních prostředcích, výhodně v kombinaci s jinými deterzivními povrchově aktivními látkami, v množství, které je účinné pro dosažení alespoň směrového zlepšení v čisticím účinku. V prostředku pro praní tkanin „použité množství“ závisí nejen na typu a vážnosti zašpinění a skvrn, ale také na teplotě prací vody, objemu prací vody a na typu pračky.
Například v automatické pračce amerického typu s plněním shora, s vertikální osou, používající 45 až 85 litrů prací lázně, prací cyklus od 10 do 14 minut a teplotu prací vody od 10 do 50 °C je výhodné použít od 2 do 625 pm, výhodně od 2 do 550 ppm, výhodněji od 10 do 235 ppm primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě v praxi používaných poměrů od 50 do 150 ml na prací náplň, takto se dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 do 40 %, výhodně od 0,1 do 35 %, výhodněji od 0,5 do 15 % vysoce účinného kapalného pracího detergentu. Na základě v praxi používaných poměrů od 30
-63CZ 296436 B6 do 950 g na prací náplň, pro hutné („kompaktní“) granulované prací detergenty (hustoty nad 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 do 50 %, výhodně od 0,1 do 35 %, výhodněji od 0,5 do 15 %. Na základě v praxi používaných poměrů od 80 do 100 g na prací náplň na granule sušené rozstřikováním (tj. „načechraná“ hustota pod 650 g/1) a takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,07 do 35 %, výhodně od 0,07 do 25 %, výhodněji od 0,35 do 11 %.
Například v automatické pračce evropského typu s plněním ze předu a s horizontální osou používající 8 až 15 litrů prací lázně, prací cyklus od 10 do 60 minut a teplotu prací vody od 30 do 95 °C je výhodné použít od 3 do 14000 ppm, výhodně od 3 do 10000 ppm, výhodněji od 15 do 4200 ppm primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky a prací kapalině. Na základě v praxi používaných poměrů od 45 do 270 ml na prací náplň, takto se dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 do 50 %, výhodně od 0,1 do 35 %, výhodněji od 0,5 do 15 % vysoce účinného kapalného pracího detergentu. Na základě v praxi používaných poměrů od 40 do 210 g na prací náplň, pro hutné („kompaktní“) granulované prací detergenty (hustoty nad 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,12 do 53 %, výhodně od 0,12 do 46 %, výhodněji od 0,6 do 20 %. Na základě v praxi používaných poměrů od 140 g do 400 g na prací náplň pro granule sušené rozstřikováním (tj. „načechraná“ hustota pod 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,07 do 35 %, výhodně od 0,03 do 24 %, výhodněji od 0,15 do 10 %.
Například v automatické pračce japonského typu s plněním shora a s vertikální osou používající 26 až 52 litrů prací lázně, prací cyklus od 8 do 15 minut a teplotu prací vody od 5 do 25 °C je výhodné použít od 0,67 do 270 ppm, výhodně od 0,67 do 236 ppm, výhodněji od 3,4 do 100 ppm primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě v praxi používaných poměrů od 20 do 30 ml na prací náplň, takto se dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 do 40 %, výhodně od 0,1 do 35 %, výhodněji od 0,5 do 15 % vysoce účinného kapalného pracího detergentu. Na základě v praxi používaných poměrů od 18 do 35 g na prací náplň, pro hutné („kompaktní“) granulované prací detergenty (hustoty nad 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 do 50 %, výhodně od 0,1 do 35 %, výhodněji od 0,5 do 15 %. Na základě v praxi používaných poměrů od 30 do 40 g na prací náplň pro granule sušené rozstřikováním (tj. „načechraná“ hustota pod 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,06 do 44 %, výhodně od 0,06 do 30 %, vhodněji od 0,3 do 13 %.
Jak vyplývá se shora uvedeného, množství primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce používané v automatických pračkách závisí na zvycích a praktikách uživatele, typu pračky apod.. Nicméně, až dosud nedoceněná výhoda primárních alkylových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce spočívá v jejich schopnosti poskytovat alespoň zlepšení v přímém směru v použití při širokém spektru zašpinění a skvrn, dokonce i když se používají při relativně nízkých úrovních s ohledem na jiné povrchově aktivní látky (obecně aniontové nebo aniontové a neiontové směsi) v konečných prostředcích.
Ve výhodném se použije při praní dávkovači zařízení. Toto dávkovači zařízení je naplněno detergentním prostředkem a používá se k zavedení prostředku přímo do válce pracího zařízení před začátkem pracího cyklu. Jeho objemová kapacita by měla být taková, aby mohl pojmout dostatečné množství detergentního prostředku, jak se normálně používá při praní.
Jakmile prací zařízení bylo naplněno prádlem, dávkovači zařízení obsahující detergentní produkt se umístí dovnitř bubnu. Na začátku pracího cyklu se do pračky přivádí voda a buben se nechá
-64CZ 296436 B6 periodicky rotovat. Návrh dávkovacího zařízení by měl být takový, aby umožnilo udržet detergentní prostředek v suchu, ale potom uvolnilo tento produkt během pracího cyklu v závislosti na míchání, jak buben rotuje a také jako výsledek jeho styku s vodou.
K umožnění uvolnění detergentního prostředku v průběhu praní, může být zařízení vybaveno řadou otvorů, přes které může prostředek procházet. Alternativně, zařízení může být zhotoveno z materiálu, který je propustný pro kapaliny ale nepropustný pro pevné látky, které pak může uvolnit rozpuštěný prostředek. Výhodně bude detergentní prostředek rychle uvolňován na začátku pracího cyklu, čímž dojde přechodně k vysoké koncentraci prostředku v bubnu pracího zařízení v této fázi pracího cyklu.
Výhodná dávkovači zařízení jsou navržena tak, aby integrita kontejneru byla udržována jak v suchém stavu, tak během pracího cyklu. Zvlášť výhodná dávkovači zařízení pro použití s prostředky podle předkládaného vynálezu jsou popsána v následujících patentech: GB-B 2 157 717, GB-B 2 157 718, EP-A 0201376, EP-A 0288345 a EP-A 0288346. Článek J. Brand-a publikovaný v Manufacturing Chemist, listopad 1989, str. 41 až 46 také popisuje zvlášť výhodné dávkovači zařízení pro použití v granulovaných pracích produktech, které jsou obecně známé jako „granulette“. Další výhodné dávkovači zařízení pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu je popsáno v patentové přihlášce PCT č. WO 94/11562.
Zvlášť výhodná dávkovači zařízení jsou popsána v Evropské patentové přihlášce EP 0 343 069 a EP 0 343 070. Posledně jmenovaná přihláška uvádí zařízení obsahující pružné pouzdro ve formě sáčku probíhajícího od nosného kruhu definujícího otvor, kde otvor je upraven pro dostatečné množství produktu ze sáčku v jednom pracím cyklu pracího procesu. Část pracího média protéká otvorem do sáčku, rozpouštěcí produkt a roztok potom přichází ven přes otvor do pracího média. Nosný kruh je opatřen uzavíracím prvkem pro zamezení zvlhnutí nerozpuštěného produktu. Toto zařízení typicky zahrnuje radiálně probíhající stěny, od centrálního výstupku v uvedené kruhové konfiguraci nebo podobné konstrukce, ve které mají stěny šroubovitou formu.
Alternativně, zařízení může být pružný zásobník, jako je sáček nebo váček. Sáček může .být vláknité konstrukce povlečené vodu nepropouštějícím ochranným materiálem, tak, aby obsah zůstal, jak je popsáno v Evropské patentové publikaci 0018678. Alternativně může být formován ze syntetického polymemího materiálu nerozpustného ve vodě opatřeném zalepeným okrajem nebo uzávěrem který praskne ve vodném prostředí, jak je popsáno v Evropských patentových publikacích EP 0 011 500, Ep 0 011 501, EP 0 011 502 a EP 0 011 968. Konvenční forma uzávěru křehkého ve vodě zahrnuje ve vodě rozpustné lepidlo nanesené podél okraje sáčku tvořeného vodou nepropustných polymemích filmem, jako je polyethylen nebo polypropylen.
Způsob mytí nádobí v myčkách
Předpokládá se jakákoliv vhodná metoda pro mytí nebo čištění zašpiněného stolního nádobí, zejména stříbrného stolního náčiní, využívající myčky nádobí.
Výhodný způsob mytí nádobí v myčkách zahrnuje zpracování zašpiněných druhů vybraných z porcelánového nádobí, skleněného nádobí, druhého nádobí, stříbrného náčiní a jejich směsí vodnou kapalinovou, ve které je rozpuštěno nebo nedávkováno účinné množství prostředku pro mytí v myčkách podle vynálezu. Účinným množstvím pro mytí nádobí v myčkách se míní 8 až 60 g produktu rozpouštěného nebo nadávkovaného do pracího roztoku o objemu 3 až 10 litrů, což jsou typické dávky produktu a objemy pracího roztoku obvykle používané při mytí nádobí v myčkách.
-65CZ 296436 B6
Balení prostředků
Komerčně dodávané bělicí prostředky mohou být baleny v jakémkoliv vhodném obalu, zahrnující obaly zhotovené z papíru, lepenky, plastických materiálů a jakýchkoliv vhodných laminátů. Výhodné balení je popsáno ve WO 95/02681.
V následujících příkladech se pro různé ingredienty používají v detergentních prostředcích používají následující zkratky:
LAS MBASX : Lineární C12 alkylbenzensulfonát sodný : Primární alkyl s rozvětvením uprostřed řetězce (průměrný počet uhlíků =) sulfát
MBAE : Primární alkylethoxylát s rozvětvením uprostřed řetězce (E = 9; průměr celkových alkylových uhlíků = 15)
MBAEXSZ : Primární alkyl s rozvětvením uprostřed řetězce (průměr celkových uhlíků = z) ethoxylát (průměr EO = x) sulfát, sodná sůl
LMFAA APA : C12-C14 alkyl N-methylglukarnid : C8-C10 aminopropyldimethylamin
Mastná kyselina (Cl2/14) : C12-C14 mastná kyselina
Mastná kyselina (TPK) : Mastná kyselina z jádra palem
Mastná kyselina
(RPS) Borax PAA PEG MES SAS NaPS STPP C45AS CxyEzS : Mastná kyselina z řepkového oleje : Dekahydrát tetraborátu sodného : Kyselina polyakrylová (mol. hmotn. 4500) : Polyethylenglykol (mol. hmotn. 4600) : Alkylmethylestersulfonát -: Sekundární alkylsulfát : Parafinsulfonát sodný : Tri-polyfosfát sodný : C14-C15 lineární alkylsulfát sodný : Cix-Ciy rozvětvený primární alkohol kondenzovaný s průměrně z moly ethylenoxidu
QAS TFAA DSDMAC STPP Zeolit A : R2.hT (CH3)2(C2H4OH) s R2 = C12-C14 : C16-C18 alkyl N-methylglukamid : Distearyl dimethylamonium chlorid : Bezvodý tripolyfosfát sodný : Hydratovaný aluminosilikát sodný vzorce Nai2(AlO2SiO2)i2.27H2O mající primární částice 0 velikosti 0,1 až 10 mikrometrů
NaSK-6 Karbonát Bikarbonát Silikát Sulfát sodný: : Krystalická vrstva silikátu vzorce ó-Na2Si2O5 : Bezvodý karbonát sodný velikosti částic mezi 200 pm a 900 pm : Bezvodý bikarbonát sodný velikosti částic mezi 400 pm a 1200 pm : Amorfní silikát sodný (SiO2:Na2O; poměr 2,0) : Bezvodý sulfát sodný
MA/AA : Kopolymer 1:4 kyselina maleinová/kyselina akrylová, průměrná mol. hmotnost 7000
CMC Proteáza : Karboxymethylcelulóza sodná : Proteolytický enzym aktivity 4KNPU/g prodávaný Novo Industries A/S pod obchodním názvem Savinase
Celuláza : Celulytický enzym aktivity 1000 CEVU/g prodávaný Novo Industries A/C pod obchodním jménem Carenzyme
Amyláza : Amylotický enzym aktivity 60 KNU/g prodávaný Novo Industries A/C pod obchodním jménem Termamyl 60T
-66CZ 296436 B6
Lipáza : Lypolytický enzym aktivity 100 kLU/g prodávaný Novo Industries A/C pod obchodním jménem Lipolase
PB4 PB1 Perkarbonát NaDCC NOBS TAED DTPMP : Tetrahydrát peroxoboritanu sodného nominálního vzorce NaBO2.3H2O.H2O2 : Bezvodý peroxoboritan sodný, jako bělicí prostředek, vzorce NaBO2.H2O2 : Peroxokarbonát sodný nominálního vzorce 2Na2CO3.3H2O2 : Dichlorizokyanurát sodný : Nonanoyloxybenzensulfonát ve formě sodné soli : Tetraacetylathylendiamin : Diethylentriaminpenta (methylenfosfonát) vyráběný Monsanto pod obchodním jménem Dequest 2060
Fotoaktivován : Sulfonátový fitalocyanin zinku zapouzdřený v bělicím dextrinovém rozpustném polymeru
Zjasňovadlo 1 Zjasňovadlo 2 : Disodium 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyl : Disodium 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-l,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben2:2'-disulfonát
HEDP SRP 1 : 1,1-hydroxyethan difosfonová kyselina : Sulfobenzoyl zakončené estery s oxyethylenoxy a tereftaloylovým základním řetězcem
Silikonové Protipěnidlo : Regulátor pěny na bázi polydimethylsiloxanu se siloxanoxyalkylenovým kopolymerem jako dispergačním činidlem s poměrem uvedeného regulátoru k uvedenému dispergačnímu činidlu 10:1 až 100:1
DTPA : Diethylentriaminpentaoctová kyselina
V následujících příkladech jsou všechna množství počítána jako % hmotnostní prostředku. Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci předkládaného vynálezu a v žádném směru neomezují rozsah vynálezu. Všechny části, procenta a poměry zde používaná jsou vyjádřeny jako procenta hmotnostní, pokud není uvedené jinak.
-67CZ 296436 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky A až D
A B C D
MBAS (průměrný celkový 22 16,5 11 5,5
počet atomů uhlíku = 16,5)
Jakákoliv kombinace: 0 5,5 11 16,5
C45 AS
C45E1S
LAS
Cl 6 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
C23E.6,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Zeolit A 27,8 27,8 27,8 27,8
PAA 2,3 2,3 2,3 2,3
Karbonát 27,3 27,3 27,3 27,3
Silikát 0,6 0,6 0, 6 0,6
Perborát 1,0 1,0 1,0 1,0
Proteáza 0,3 0,3 0,3 0,3
Carezym 0,3 0.3 0,3 0,3
SRP 0,4 0,4 0,4 0,4
Zjasfíovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2
PEG 1,6 1,6 1,6 1,6
Sulfát 5,5 5,5 5,5 5,5
Šili koňové prot ipěnidl0 0,42 0,42 0,42 0,42
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 663 663 663 663
-68CZ 296436 B6
Příklad 2
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky E až F ___________________________ E_______F G_______Η I
MBAS (průměrný celkový 14,8 16,4 12,3 8,2 4,1
počet atomů uhlíku = 16,5)
Jakákoliv kombinace: 0 0 4,1 8,2 12,3
C45 AS
C45E1S
LAS
Cl6 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
TFAA 1,6 0 0 0 0
C24E3 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9
Zeolit A 15 15 15 15 15
NaSKS-6 11 11 11 11 11
Citrát 3 3 3 3 3
MA/AA 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8
HEDP 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Karbonát 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5
Perkarbonát 20,7 20,7 20,7 20,7 20,7
TAED 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
Lipáza 0,15 0,15 0,15 0,15 0, 15
Carezym 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26
Amyláza 0, 36 0,36 0,36 0, 36 0,36
SRP 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
zjasňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Sulfát 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3
Silikonové protipěnidlo 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 850 850 850 850
-69CZ 296436 B6
Příklad 3
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky J až O:
J K L M N 0
MBAS (průměrný 32 32 24 16 18 8
celkový počet atomů
uhlíku = 16,5)
Jakákoliv kombinace : 0 0 8 16 16 24
C45 AS
C45E1S
LAS
Cl6 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
C23E6,5 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6
QAS - 0,5 - - 0,5 -
Zeolit A 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0
Polykarboxylát 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
Karbonát 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4
Silikát 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3
Perborát 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9
NOBS 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
SRP 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Zjasftovadlo 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
PEG 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0, 2
Sulfát 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1
Silikonové 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
protipěnidlo
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 810 810 810 810 810 810
-70CZ 296436 B6
Příklad 4
Podle vynálezu se připraví další detergentní prostředky O až R
MBAS (průměrný celkový počet atomů uhlíku = 16,5) Jakákoliv kombinace: C45 AS
C45E1S
LAS
0 P 0 R
22 16,5 11 5,5
0 5,5 11 6,5
C16 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
C23E6,5 1,2 1,2 1,2 1,2
STPP 35,0 35,0 35,0 35,0
Karbonát 19,0 19,0 19,0 19, 0
Zeolit A 16, 0 16, 0 16,0 16,0
Silikát 2,0 2,0 2,0 2,0
CMC 0,3 0,3 0,3 0,3
Proteáza 1,4 1,4 1,4 1,4
Lipoláza 0,12 0,12 0,12 0,12
SRP 0,3 0,3 0,3 0,3
Zjasňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Příklad 5
Sodná sůl rozvětvených sulfátových povrchově aktivních látek se připraví reakcí příslušných rozvětvených alkoholů s kyselinou chlorsulfonovou v ethyletheru. Vzniklá kyselina se neutraliío zuje stechiometrickým množstvím methoxidu sodného vmethanolu a rozpouštělo se odpaří ve vakuové sušárně. Rozvětvené alkoholy se připraví z lineárních olefínů (alfa a/nebo vnitřní olefiny), které se přesmyknou vystavením účinků vhodného katalyzátoru. Při tomto přesmyku se nepřidají žádné další atomy uhlíku, ale výchozí olefín se izomeruje tak, že obsahuje jeden nebo více alkylových rozvětvení v hlavním alkylovém řetězci. Jelikož olefinová část zůstává neporu15 šená molekulárním přesmykem, skupina CH2OH se potom přidá hydroformylací. Následující zkušební alkoholový vzorek Shell se potom sulfatuje.
-71 CZ 296436 B6 13C-NMR výsledky pro rozvětvené alkoholy
Celkový počet uhlíků 16 17 18
Průměrný počet rozvětvení 2,0 1,7 2,1
na molekulu
Průměrný počet poloh
rozvětvení vůči hydroxylovému
uhlíku
% u C4 a výše 56 % 55 % 52 %
% u C3 26 % 21 % 25 %
% u C2 18 % 24 % 23 %
Typ rozvětvení
% propyl a výše 31 % 35 % 30 %
% ethyl 12 % 10 % 12 %
% methyl 57 % 55 % 58 %
Prací roztoky se připraví následovně
S T U V W X
C45 AS 21,2 10,6 10,6 10,6 10, . 6
C23E6.5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
C15 rozvětvený sulfát, - - - - 10,6 21,2
sodná sůl
C16 rozvětvený sulfát, - 10,6 - - - -
sodná sůl
C17 rozvětvený sulfát, 5 - 10,6 - - -
sodná sůl
C18 rozvětvený sulfát. 5 - - - - -
sodná sůl
Zeolit A 27 27 27 27 27 27
Karbonát 5 5 5 5 5 5
Sulfát 5 5 5 5 5 5
Perborát 1 1 1 1 1 1
Polyakrylová kyselina 2 2 2 2 2 2
(mol. hmot. = 4500}
Po 1yethy1englyko1 0,9 0,9 0,9 0,9 0, 9 0,9
(mol. hmot. = 4600)
Silikát 0,6 0,6 0,6 0,6 0, 6 0,6
Vlhkost & ostatní látky. zbytek
-72 CZ 296436 B6
Polyakrylová kyselina 2 2 2
(mol. hmot. = 4500)
Polye thylenglykol 0,9 0,9 0,9
(mol. hmot. = 4600)
Silikát 0,6 0,6 0,6
Voda zbytek
Příklad 6
Podle předkládaného vynálezu se připraví následující detergentní formulace o vysoké hustotě:
B' C’ D· É’
Aglomerát
C45AS 11, 0 4,0 0 14,0
MBAS 3,0 10,0 17,0 3,0
Zeolit A 15,0 15,0 15,0 10,0
Karbonát 4,0 4,0 4,0 8,0
ΜΆ/ΑΑ 4,0 4,0 4,0 2,0
CMC 0,5 0,5 0,5 0,5
DTPMP 0,4 0,4 0,4 0,4
Spray
C25E5 5,0 5,0 5,0 5,0
Parfém 0,5 0,5 0,5 0,5
Suché přídavky
C45AS 6,0 6,0 3,0 3,0
HEDP 0, 5 0,5 0,5 0,3
SKS-6 13,0 13,0 13,0 6,0
Citrát 3,0 3,0 3,0 1,0
TAED 5,0 5,0 5,0 7,0
Perkarbonát 20, 0 20,0 20, 0 20, 0
SRP 1 0,3 0,3 0,3 0,3
Proteáza 1,4 1,4 1, 4 1,4
Lipáza 0,4 0,4 0,4 0,4
Celuláza 0,6 0,6 0,6 0, 6
-73CZ 296436 B6
Amyláza 0,6 0,6 0,6 0,6
Silikonové 5,0 5, 0 5,0 5,0
protipěnidlo
Zjasňovadlo 1 0,2 0,2 0,2 0,2
Zjasňovadlo 2 0,2 0,2 0,2 -
Vyrovnání (vlhkost a 100 100 100 100
Ostatní látky
Hustota (g/1) 850 850 850 850
Příklad 7
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky AA až DD
AA BB CC DD
MBAS 6,5 11,5 16,5 21,5 (14,5-15,5 průměrný celkový počet uhlíku v alkylech)
Jakákoliv kombinace: 15 10 5 0
C25 AExS*Na (x = 1,8 - 2,5)
C25 AS (lineární až vyšší 2-alkyl)
C14-17 NaPS
C12-16 SAS
CIS 1,4-disulfát
Cil,3 LAS
C12-16MES
LMFAA 2,5-3,5 2,5-3,5 2,5-3,5 2,5-3,5
C23E9 0,6-2 0,6-2 0,6-2 0,6-2
APA 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5
Kyselina citrónová 3,0 3,0 3,0 3,0
Mastná kyselina 2,0 2,0 2,0 2,0
-74CZ 296436 B6 (TPK nebo C12/C14)
Ethanol 3,4 3,4 3,4 3,4
Propandiol 6,4 6,4 6,4 6,4
Monoethanolamin 1,0 1, 0 1,0 1,0
NaOH 3,0 3,0 3,0 3,0
Toluensulfonát sodný 2,3 2,3 2,3 2,3
Formiát sodný 0,1 0,1 0,1 0,1
Borax 2-2,5 2-2,5 2-2,5 2-2,5
Proteáza 0,9 0, 9 0,9 0,9
Lipáza 0,04-0,08 0,04-0,08 0,04-0,08 0,04-0,08
Amyláza 0,15 0, 15 0,15 0,15
Celuláza 0, 05 0, 05 0,05 0,05
Ethoxylováný TEPA 1,2 1,2 1,2 1,2
SRP 2 0,1-0,2 0,1-0,2 0 ,1-0,2 0,1-0,2
Zjasňovadlo 3 0,15 0,15 0,15 0,15
Silikonové protipěnidlo 0,12 0,12 0,12 0,12
Oxid křemičitý 0,0015 0,0015 0,0015 0,0015
Parfém 0,3 0,3 0,3 0,3
Barvivo 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013
vlhkost/minoritní látky zbytek
pH (10% v Dl vodě) 7,7 7,7 7,7 7,7
-75CZ 296436 B6
Příklad 8
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky EE až II
EE EF GG HHII
MB AS. 2 6,25 10.5 14,7519
14.5-15,5 prúm. celkový počet uhlíků
Jakákoli v kombinace 17 12,75 8.5 4,250
C25 AExS*Na (x= 1,8-2,5)
C25 AS (lineární až vySši 2-alkyl)
C14-17 NaPS
C12-16 SAS
C18 1,4 disulfát
Cl 1,3 LAS
C12-16 MES
LMFAA 3,5-5,5 3,5-3,5 3,5-5,5 3,5-5,5 3,5-5,5
C23E9 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6
APA 0-1,5 0-1,5 0-1,5 0-1,5 0-1,5
Kyselina citrónová 1 l 1 1 1
Mastná kyselina (TPK nebo 7.5 7.5 7,5 7,5 7,5
C12/14)
Mastná kyselina (řepková 3,1 3,1 3.1 3,1 3,1
semena)
Ethanol 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
Propandiol 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4
Monoethanolamin 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
NaOH 1,5 1,5 1.5 1.5 1,5
Toluensulfonát sodný 0-2 0-2 0-2 0-2 0-2
Borát (v iontové formě) 2-2,5 2-2.5 2-2,5 2-2,5 2-2,5
CaCl2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
Proteáza 0,48-0,6 0,48-0,6 0,48-0,6 0,48-0,6 0,48-0,6
Lipáza 0,06-0,14 0.06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14
Amyláza 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14
Celuiáza 0,03 0.03 0,03 0,03 0,03
Etlraxylovaný TEPA 0,2-0,7 0,2-0,7 0,2-0.7 0,2-0.7 0,2-0,7
SRP3 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2
Zjasňovadlo 4 0,15 0,15 0.15 0,15 0,15
Silikonové protipěnicí činidlo 0,2-0,25 0,2-0,25 0,2-0,25 0,2-0,25 0,2-0,25
Isofol 16 0-2 0-2 0-2 0-2 0-2
Oxid křemičitý 0,0015 0,0015 0.0015 0,015 0,015
Parfém 0,5 0,5 0.5 0.5 0,5
Barvivo 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013
Vlhkost/minoritní látky zbytek zbytek zbytek zbytek zbytek
pH produktu (10% v Dl vodě) 7,6 7,6 7.6 7,6 7,6
-76CZ 296436 B6
Příklad 9
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky A až D
A B C D
MBAEO,5S (průměrný celkový 22 16,5 11 5,5
počet atomů uhlíku = 16,5)
Jakákoliv kombinace: 0 5,5 11 16,5
C45 AS
C45E1S
LAS
Cl6 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
C23E.6,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Zeolit A 27,8 27,8 27,8 27,8
PAA 2,3 2,3 2,3 2,3
Karbonát 27,3 27,3 27,3 27,3
Silikát 0,6 0,6 0,6 0,6
Perborát 1,0 1,0 1,0 1,0
Proteáza 0,3 0,3 0,3 0,3
Carezym 0,3 0,3 0,3 0,3
SRP 0,4 0,4 0,4 0,4
Zj asňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2
PEG 1,6 1,6 1,6 1,6
Sulfát 5,5 5,5 5,5 5,5
Silikonové protipěnidlo 0,42 0,42 0,42 0,42
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 663 663 663 663
-77CZ 296436 B6
Příklad 10
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky E až F
E F G H 1
MBAE0,5S (průměrný celkový 14,8 16,4 12,3 8,2 4,1
počet atomů uhlíku = 16,5)
Jakákoliv kombinace: 0 0 4,1 8,2 12,3
C45 AS
C45E1S
LAS
Cl6 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
TFAA 1,6 0 0 0 0
C24E3 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9
Zeolit A 15 15 15 15 15
NaSKS-6 11 11 11 11 11
Citrát 3 3 3 3 3
MA/AA 4,8 4,8 4,8 4, 8 4,8
HEDP 0, 5 0,5 0,5 0, 5 0,5
Karbonát 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5
Perkarbonát 20, 7 20,7 : 20,7 20, 7 20,7
TAED 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
Lipáza 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
Carezym 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26
Amyláza 0,36 0,36 0,36 0,36 0,36
SRP 0,2 0,2 0,2 0, 2 0,2
Zjasňovádlo 0, 2 0,2 0,2 0,2 0, 2
Sulfát 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3
Silikonové protipěnidlo 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 850 850 850 850
-78CZ 296436 B6
Příklad 11
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky J až O:
J K L M N 0
MBAE 0,5 S (průměrný 32 32 24 16 18 8
celkový počet atomů
Uhlíku = 16,5)
Jakákoliv kombinace: 0 0 8 16 16 24
C45 AS
C45E1S
LAS
Cl 6 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
C23E6,5 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6
QAS - 0,5 - - 0,5 -
Zeolit A 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0
Polykarboxylát 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
Karbonát 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4
Silikát 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3
Perborát 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9
NOBS 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
SRP 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Zjasňovadlo 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
PEG 0,2 0,2 0,2 0,2 0, 2 0,2
Sulfát 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1
Silikonové 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
protipěnidlo
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 810 810 810 810 810 810
-79CZ 296436 B6
Příklad 12
Podle vynálezu se připraví další detergentní prostředky O až R
MBAE 0,5 S {p růměmý celkový počet atomů uhlíku = 16,5) Jakákoliv kombinace: C45 AS
C45E1S
LAS
Cl6 SAS
0 P Ώ R
22 16,5 11 5,5
0 5,5 11 6,5
C14-17 NaPS
C14-18 MES
C23E6,5 1,2 1,2 1, 2 1,2
STPP 35,0 35,0 35,0 35, 0
Karbonát 19,0 19,0 19,0 19,0
Zeolit A 16,0 16, 0 16,0 16,0
Silikát 2,0 2,0 2,0 2,0
CMC 0,3 0,3 0,3 0,3
Proteáza 1,4 1,4 1,4 1,4
Lipoláza 0, 12 0,12 0,12 0,12
SRP 0,3 0,3 0,3 0,3
Zj asňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Příklad 13
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky AA až DD
-80CZ 296436 B6
BB CC DD
MBAExS (x = 1,8-2,5; 6,5 11,5 16,5 21,5
14,5-15,5 průměrný
celkový počet uhlíku v
alkylech)
Jakákoliv kombinace: 15 10 5 0
C25 AExS*Na
(x = 1,8 - 2,5)
. C25 AS (lineární
až vyšší 2-alkyl)
C14-17 NaPS
C12-16 SAS
C18 1,4-disulfát
Cil, 3 LAS
C12-16MES
LMFAA .2,5-3,5 2,5-3,5 2,5-3,5 2,5-3,5
C23E9 0,6-2 0,6-2 0,6-2 0,6-2
APA 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5
Kyselina citrónová 3,0 3,0 3,0 3,0
Mastná kyselina 2,0 2,0 2,0 2,0
(TPK nebo C12/C14)
Ethanol 3,4 3,4 3,4 3,4
Propandiol 6,4 6,4 6,4 6,4
Monoethanolamin i,o 1,0 1,-0 1,0
NaOH 3,0 3,0 3,0 3,0
Toluensulfonát sodný 2,3 2,3 2,3 2,3
Formiát sodný o,i 0,1 0,1 0,1
Borax 2-2,5 2-2,5 2-2,5 2-2,5
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9
Lipáza 0, 04-0,08 0,04-0,08 0,04-0,08 0,04-0,08
Amyláza 0,15 0,15 0,15 0,15
Celuláza 0,05 0,05 0,05 0,05
Ethoxylovaný TEPA 1,2 1,2 1,2 1,2
SRP 2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2
Zjasňovadlo 3 0,15 0,15 0,15 0,15
Silikonové protipěnidlo 0,12 0,12 0,12 0, 12
Oxid křemičitý 0,0015 0,0015 0,0015 0,0015
Parfém 0,3 0,3 0,3 0,3
Barvivo 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013
Vlhkost/minoritní látky zbytek
pH (10% v Dl vodě) 7,7 7,7 7,7 7, 7
-81 CZ 296436 B6
Příklad 14
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky EE až II
EE EF GG HHII
MBAExSťx= 1,8-2,5^. 2 6,25 io,5 ,4,7519
14,5-15,5 prům. celkový počet uhlíků v alkylové skupině)
Jakákoliv kombinace 17 12,75 8,5 4,250
C25 AExS’Na (x= 1,8-2.5)
C25 AS (lineární až vyšší 2-alkyl)
C14-17 NaPS
C12-16 SAS
C18 l,4disulfál
Cl 1,3 LAS
C12-16 MES
LMFAA 3,5-5,5 3.5-3,5 3.5-5.5 3.5-5,5 3.5-5,5
C23E9 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6
APA 0-1,5 0-1,5 0-1,5 0-1,5 0-1,5
Kyselina citrónová 1 1 1 1 1
Mastná kyselina (TPK nebo 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Cl 2/14)
Mastná kyselina (řepková 3,1 3,1 3,1 3.1 3,1
semena)
Ethanol 1,8 1.8 1,8 1.8 1,8
Propandiol 9,4 9.4 9,4 9.4 9,4
Monoethanolamin 6,5 6,5 6,5 6.5 6,5
NaOH 1,5 1,5 1.5 1.5 1.5
Toluensulfonát sodný 0-2 0-2 0-2 0-2 0-2
Borát (v iontové formě) 2-2,5 2-2,5 2-2.5 2-2,5 2-2,5
CaCI2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
Proteáza 0,48-0.6 0,48-0.6 0,48-0,6 0,48-0,6 0,48-0,6
Lipáza 0.06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14
Amyláza 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14
Celuláza 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
Etlioxylovaný TEPA 0,2-0,7 0,2-0,7 0.2-0,7 0,2-0,7 0,2-0,7
SRP3 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 0.1-0.2 0,1-0,2
Zjasňovadlo 4 0,15 0,15 0.15 0.15 0,15
Silikonové protipěníci Činidlo 0,2-0,25 0,2-0,25 0,2-0,25 0,2-0,25 0,2-0,25
Isofol 16 0-2 0-2 0-2 0-2 0-2
Oxid křemičitý 0,0015 0,0015 0,0015 0,015 0,015
Parfém 0.5 0,5 0.5 0,5 0,5
Barvivo 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013
Vlhkost/minoritni látky zbytek zbytek zbytek žbytek zbytek
pH produktu (10% v Dl vodě) 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6
Příklad 15
Rozvětvené ethoxylátované povrchově aktivní látky se připraví reakcí příslušných rozvětvených alkoholů s ethylenoxidem a následnou sulfatací jak je popsáno shora. Rozvětvené alkoholy se 10 připraví z lineárních olefinů (alfa a/nebo vnitřní olefiny), které se přesmyknou vystavením účinků vhodného katalyzátoru. Při tomto přesmyku se nepřidají žádné další atomy uhlíku, ale výchozí olefin se izomeruje tak, že obsahuje jeden nebo více alkylových rozvětvení v hlavním alkylovém řetězci. Jelikož olefmová část zůstává neporušená molekulárním přesmykem, skupina CH2OH se potom přidá hydroformylací. Následující zkušební alkoholový vzorek Shell se potom sulfatuje.
-82CZ 296436 B6 13C-NMR výsledky pro rozvětvené alkoholy
Celkový počet uhlíků 16 17 18
Průměrný počet rozvětvení na molekulu Průměrný počet poloh rozvětvení vůči hydroxylovému uhlíku 2,0 1,7 2,1
% u C4 a výše 56 % 55 % 52 %
% u C3 26 % 21 % 25 %
% u C2 18 % 24 % 23 %
Typ rozvětvení
% propyl a výše 31 % 35 % 30 %
% ethyl 12 % 10 % 12 %
% methyl 57 % 55 % 58 %
Roztoky pracích prototypových směsí se připraví jak je uvedeno dále
PPM složek v oracím roztoku
A B C D E
Cil,9 alkylbenzensulfonát, 92 - - - -
sodná sůl
C14-15 sulfát, sodná sůl 110 212 106 106 106
C14-15 ethoxysulfát, 10 - - - -
sodná sůl
Neodol 23-6,5 15 15 15 15 15
C16 rozvětvený ethoxylát 50 - 106 - -
(E2) sulfát, sodná sůl
C17 rozvětvený ethoxylát 50 50 - 106 -
(E2) sulfát, sodná sůl
Cl8 rozvětvený ethoxylát - 50 - - 106
(E2) sulfát, sodná sůl
Zeolit A 271 271 271 271 271
Uhličitan sodný 50 50 50 50 50
Síran sodný 52 52 52 52 52
Peroxoboritan sodný 10 10 10 10 10
Polyakrylová kyselina 22 22 22 22 22
(MW = 4500)
Polyethy1englyko1 9 9 9 9 9
(MW = 4600)
Křemičitan sodný 6 6 6 6 6
-83CZ 296436 B6
Příklad 16
Roztoky pracích prototypových směsí se připraví jak je uvedeno dále
PPM složek v pracím roztoku
F G H
Cil,9 alkylbenzen sulfonát, 144 144 144
sodná sůl
C14-15 sulfát, sodná súl 24 24 24
C14-15 ethoxysulfát, sodná sůl 9 9 9
Neodol 23-6,5 15 15 15
C16 rozvětvený ethoxylát (E2) sulfát, 73 - -
sodná súl
C17 rozvětvený ethoxylát (E2) sulfát, - 73 -
sodná sůl
Cl8 rozvětvený ethoxylát (E2) sulfát, - - 73
sodná sůl
Zeolit A 260 260 260
Uhličitan sodný 193 193 193
Síran sodný 52 52 52
Perborát sodný 10 10 10
Polyakrylová kyselina 22 22 22
(MW = 4500)
Polyethylenglykol 9 9 9
(MW = 4600)
Křemičitan sodný 6 6 6
-84CZ 296436 B6
Příklad 17
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky A až I
A B C D E F H I
LAS 10 10 10 20 20 20 0 0 0
C45 AS 10 10 ío 0 0 0 20 20 20
MBAE 1 2,5 5 1 2,5 5 1 2,5 5
Zeolit A 28 28 28 28 28 28 28 28 28
PAA 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Karbonát 27 27 27 27 27 27 27 27 27
Silikát 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Perborát 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
Proteáza 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Carezym 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
SRP 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Zjasňovač 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0, 2 0,2
PEG 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1, 6 1,6 1,6 1, 6
Sulfát 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
Silikon. 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42 0,42
protipěnící činidlo
Vlhkost & zbytek minoritní látky
-85CZ 296436 B6
Příklad 18
Podle vynálezu se připraví následující detergentní prostředky J až N
J K L M N
C45 AS 8 5 0 8 8
LAS 0 12 17 0 8
MBAE 7 6 5 4 8
Mýdlo 0 0,5 0 0 0
C23E6,5 0 0 0 0 1
C45E5 0 0 0 3 0
Zeolit A 15 25 15 15 23
Kyselina citrónová 3 0 3 3 0
NaSKS-6 11 6 11 11 0
Karbonát 8,5 8, 5 8,5 8,5 17
Silikát 0 2 0 0 0,7
Sulfát 2,3 3 3 3 16
MA/AA 4,3 4,3 4,3 4,3 0
CMC 0,4 0 0 0 0
PAA 0 0 0 0 2
SRP 0, 2 0 0,2 0,2 0,3
Proteáza 0,9 0,5 0,5 0,5 0,1
Lipáza 0,2 0 0 0 0
Carezym 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2
Amyláza 0,4 0 0 0 0
Perkarbonát 21 21 21 0 0
TAED 5 5 5 0 0
Perborát 0 0 0 0 2,7
NOBS 0 0 0 0 4,7
HEDP 0,5 0 0 0 0,5
zjasňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Potlačovač pěnění 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Vlhkost & minoritní látka zbytek
-86CZ 296436 B6
Příklad 19
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky O až S
0 P O R S
Aniontová povrchově 0 0 0 1 1
aktivní látka
MBAE 20 17 12 20 20
Mýdlo 12 0 0 0 0
Zeolit A 20 4 0 15 15
STPP 0 50 40 0 0
PAA 3,5 0 2 5 5
Karbonát 0 10 5 15 15
Silikát 20 5,5 24 2 2
NOBS 0 0 0 0 5
Perborát 0 0 0 0 3
Proteáza 0,8 0,5 0,5 0,5 0,5
Carezym 0 0,3 0 0,3 0,3
SRP 0 0,2 0,3 0,3 0,3
Zjasftovadlo 0,5 0,5 0,2 0,3 0,3
PEG 1 0 0 2,5 2,5
Sulfát 5 0 0 5 5
Silikonové protipěnící činidlo 0,2 0,2 0 0 0,3
Vlhkost a minorizní látky zbytek
-87CZ 296436 B6
Příklad 20
Podle vynálezu se připraví následující detergentní formulaci o vysoké hustotě
Neiontovv aqlmerát T U V
MBAE 9,0 4,5 9,0
C45E7 0 4,5 0
C45AS 2,0 2,0 2,0
Zeolit A 1,1 1,1 1,1
Citrát 1,8 1,8 1, 8
PEG 1,4 1,4 1,4
Karbonát 3,0 3,0 3,0
Aniontový aglomerát
C45E0,3S 20,3 20,3 20,3
Zeolit A 11,3 11,3 11,3
Karbonát 3,9 3,9 3,9
CMC 0,7 0,7 0,7
Suché přídavky
Zeolit A 4,5 4,5 4,5
NaSKS-6 10,8 10,8 10,8
MA/AA 5,9 5,9 5,9
Perborát 5,3 5,3 5,3
TAED 0 0 5
HEDP 0,4 0,4 0,4
Proteáza 0,5 0,5 0
Potlačovač pěnění 0,4 0,4 0
Zjasňovadla 0,2 0,2 0
Vlhkost & ostatní zbytek
-88CZ 296436 B6
Příklad 21
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředek AA až DD
X Y z
MBAEx (x = 5-10; 0,5-5
14,5-15,5 průměrný celkový počet uhlíku v alkylech)
Jakákoliv kombinace: 21,5
C25 AExS*Na (X = 1,8 - 2,5)
C25 AS (lineární až vyšší 2-alkyl)
C14-17 NaPS
4-6 10-15 20-25
19 5-15 1-6
Cl2-16 SAS
C18 1,4-disUlfát
Cli,3 LAS
C12-16MES
LMFAA
2,5-5,5
Jakákoliv kombinace
APA
0-1,5
2,5-5,5
0-1,5
0-3
0-2
0-3
0-3
QAS
C12-14 trimethylamoniumhalogenid
DSMDAC - - - 4
Kyselina citrónová 3,0 1,0 1,0 1,0
Mastná kyselina 2,0 10,6 0-5 0-5
(TPK nebo C12/C14)
Ethanol 3,4 1,8 4 5,5
Propandiol 6,4 9,4 6 4
Monoe thanolamin 1,0 6,5 3 1,5
NaOH 3,0 1,5 1,5 1
Toluensulfonát sodný 2,3 0-2 2-4 2-4
Borax 2-2,5 2-2,5 2-2,5 2-2,
-89CZ 296436 B6
CaC12 0,02 0,02 0,02 0,02
Proteáza 0,9 0,48-0,6 0,6-0,9 0,9
Lipáza 0,04-0,08 0,06-0,14 0,08 0,08
Amyláza 0,15 0,06-0,14 0,1 0,1
Celuláza 0,05 0,03 0,03 0,03
Ethoxylovaný TEPA 1,2 0,2-0,7 0,7-1,2 1,2
SRP 3 nebo 4 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2
Zjasňovadlo 3 nebo 4 0,1-0,2 0,15 0,15-0,3 0,3
Silikonové protipěnidlo 0,12 0,2-0,25 0-0,12 0-0,12
Isofol 16 0-2 0-2 0-2 -
Oxid křemičitý 0,0015 0,0015 - -
Parfém 0,5 0,5 0,3-0,5 0,3-0,5
Barvivo 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013
Vlhkost /minoritní látky zbytek
pH (10% v Dl vodě) 7,6 7,6 7,6 7,6
Příklad 22
Čisticí prostředek pro stolní nádobí se připraví následovně:
MBAE 1%
Methanol 30 %
Voda Zbytek
Příprava vysoce účinných kapalných detergentních prostředků, zejména těch, které jsou určeny pro praní tkanin, které obsahují nevodný nosič se může provést podle způsobu popsaném podrobněji dále. V alternativním způsobu se takové nevodné prostředky mohou připravit jak je popsáno v patentech US 4 753 570; US 4 767 558; US 4 772 413; US 4 889 652; US 4 892 673; GB-A 2 158 838; GB-A 2 195 125; GB-A 2 195 649; US 4 988 462; US 5 266 233; EP-A 225 654 (16/6/87); EP-A 510 762 (28/10/92); EP-A 540 089 (5/5/93); EP-A 540 090 (5/5/93); US 4 615 820; EP-A 656 017 (13/10/93); EP-A 030 096 (10/6/81), uváděné zde jako odkaz. Takové prostředky mohou obsahovat různé zvláštní deterzivní složky (včetně balicích činidel jak je uvedeno shora), stabilně v nich suspendované. Takové nevodné prostředky zahrnují KAPALNOU FÁZI a, případně, ale výhodně PEVNOU FÁZI, všechny jsou podrobněji popsány shora a v uvedených odkazech. Alkoxylované dianiontové esterové čisticí činidlo je včleněno do prostředků v množstvích a způsobem popsaným shora při přípravě jiných pracích detergentních prostředků.
Kapalná fáze
Kapalná fáze bude obvykle obsahovat 35 až 99 % hmotnostních detergentních prostředků podle vynálezu. Výhodněji kapalná fáze bude obsahovat 50 až 95 % hmotnostních prostředků. Nejvýhodněji kapalná fáze bude obsahovat 45 až 75 % hmotnostních prostředků podle vynálezu. Kapalná fáze detergentních prostředků podle vynálezu podstatně obsahuje relativně vysokou koncentraci určitého typu povrchově aktivní látky kombinovanou s určitým typem nevodného, kapalného ředidla.
(A) Základní aniontová povrchově aktivní látka
Aniontová povrchově aktivní látka, podstatně užívaná jako základní složka nevodné kapalné fáze je vybraná z alkalických solí alkylbenzensulfonovaných kyselin, kde alkylová skupina obsahuje
-90CZ 296436 B6 až 16 atomů uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem. (Viz patent US 2 220 099 a US 2 477 383, uváděné zde jako odkaz). Zvlášť výhodné jsou sodné a draselné alkylbenzensulfonáty s lineárním řetězcem (LAS), kde průměrný počet atomů uhlíku v alkylové skupině je 11 až 14. Zvlášť výhodný je Cn-C14 LAS sodný.
Alkylbenzensulfonátové aniontové povrchově aktivní látky se budou rozpouštět vnevodném kapalném ředidle za vzniku druhé základní složky nevodné fáze. Pro vytvoření strukturované kapalné fáze, nutné pro výhodnou fázovou stabilitu, akceptovatelnou reologii, alkylbenzensulfonátová aniontová povrchově aktivní látka je obvykle přítomná v množství od 30 do 65 % hmotnostních kapalné fáze. Výhodněji alkylbenzensulfonátová aniontová povrchově aktivní látka bude zahrnovat od 30 do 50 % hmotnostních nevodné kapalné fáze prostředku podle vynálezu. Použití této aniontové povrchově aktivní látky v těchto koncentracích odpovídá koncentraci aniontové povrchově aktivní látky v celém prostředku od 15 do 60 % hmotnostních, výhodněji od 20 do 40 % hmotnostních prostředku.
(B) Nevodné kapalné ředidlo
K vytvoření kapalné fáze detergentních prostředků se shora uvedená alkylbenzensulfonátová aniontová povrchově aktivní látka kombinuje s nevodným kapalným ředidlem, které obsahuje dvě podstatné složky. Tyto dvě složky jsou kapalný alkoholalkoxylát a nevodné, nízkopolámí rozpouštědlo.
i) Alkoholalkoxyláty
Jedna základní složka kapalného ředidla použitá k tvorbě prostředků zde uvedených zahrnuje alkoxylovaný mastný alkohol. Tyto materiály jsou samotné také neiontové povrchově aktivní látky. Tyto materiály odpovídají obecnému vzorci
R1(OCmH2in)nOH kde R1 je C8-C16 alkylová skupina, m je od 2 do 4 a n je od 2 do 12. Výhodně je R1 alkylová skupina, která může být primární nebo sekundární a která obsahuje od 9 do 15 atomů uhlíku, výhodněji od 10 do 14 atomů uhlíku. Výhodně budou také alkoxylované mastné alkoholy ethoxylovány a obsahují 2 až 12 ethylenoxidových jednotek na molekulu, výhodněji 3 až 10 ethylenoxidových jednotek na molekulu.
Alkoxylovaná složka mastného alkoholu kapalného ředidla má často hydrofílně-lipofílní rovnováhu (HLB), která je v rozsahu 3 až 17. Výhodně je HLB tohoto materiálu v rozsahu 6 až 15, nej vhodněji 8 až 15.
Příklady alkoxylátů mastného alkoholu užitečných jako jedna ze základních složek nevodného kapalného ředidla v prostředcích zde uvedených zahrnují ty, které jsou připraveny z alkoholů od 12 až 15 atomech uhlíku a které obsahují přibližně 7 mol ethylenoxidu. Takové materiály jsou komerčně prodávány pod obchodními názvy Neodol 25-7 a Neodol 23-6,5 společností Shell Chemical Company. Ostatní užitečné Neodoly zahrnují Neodol 1-5, ethoxylovaný mastný alkohol průměrně sil atomy uhlíku v jeho alkylovém řetězci s přibližně 5 mol ethylenoxidu; Neodol 23-9, ethoxylovaný primární Ci2-Ci3 alkohol obsahující přibližně 9 mol ethylenoxidu a Neodol 91-10, ethoxylovaný C9-Cn primární alkohol obsahující přibližně 10 mol ethylenoxidu. Alkoholethoxyláty tohoto typu jsou také dodávány společností Shell Chemical Company pod obchodním jménem Dobanol. Dobanol 91-5 je ethoxylovaný C9-Cn mastný alkohol průměrně s 5 mol ethylenoxidu a Dobanol 25-7 je ethoxylovaný C]2-Ci5 mastný alkohol s průměrně 7 mol ethylenoxidu na mol mastného alkoholu.
Další příklady vhodných ethoxylovaných alkoholů zahrnují Tergitol 15—S—7 a Tergitol 15—S—9, oba jsou lineární sekundární alkoholethoxyláty, které jsou komerčně dodávány Union Carbide
-91 CZ 296436 B6
Corporation. První žních je směsný ethoxylační produkt Cn-C15 lineární sekundární alkanol se 7 mol ethylenoxidu a druhý je podobný produkt, ale s 9 mol ethylenoxidu.
Další typ alkoholethoxylátů užitečných v těchto prostředcích jsou neiontové sloučeniny s vyšší molekulární hmotností, jako je Neodol 45-11, které jsou podobné kondenzační produkty vyšších mastných alkoholů, s vyšší mastných alkoholech majících 14 až 15 atomů uhlíku a číslo ethylenoxidových skupin na molekulu je přibližně 11. Takové produkty jsou rovněž komerčně prodávány Shell Chemical Company.
Alkoholalkoxylátová složka, která tvoří podstatnou část kapalného ředidla v nevodných prostředcích podle vynálezu je obvykle přítomná v množství od 1 do 60 % prostředku v kapalné fázi. Výhodněji alkoholalkoxylátová složka tvoří 5 až 40 % kapalné fáze. Nejvýhodněji podstatně používaná alkoholalkoxylátová složka zahrnuje 5 až 30 % detergentního prostředku v kapalné fázi. Využití alkoholalkoxylátu v těchto koncentracích v kapalné fázi odpovídá alkoholalkoxylátové koncentraci v celém prostředku od 1 do 60 % hmotnostních, výhodněji od 2 do 40 % hmotnostních a nejvýhodněji od 5 do 25 % hmotnostních kompozice.
ii) Nevodné, nízkopolámí organické rozpouštědlo
Druhou podstatnou složkou kapalného ředidla, které tvoří část kapalné fáze zde uvedeného detergentního prostředku zahrnuje nevodné, nízkomolekulámí rozpouštědlo nebo rozpouštědla. Výraz „rozpouštědlo“ jak se zde používá znamená také nosič který není povrchově aktivní nebo ředidlo kapalné fáze prostředku. Zatímco některé podstatných a/nebo volitelných složek prostředků podle vynálezu se mohou rozpouštět v „ředidle“-obsahující kapalnou fázi, jiné složky budou přítomné jako kusový materiál dispergovaný v „rozpouštědle“-obsahující kapalnou fázi. Tak výraz „rozpouštědlo“ neznamená, že rozpouštědlový materiál je schopný skutečně rozpouštět všechny složky detergentního prostředku, které se kněmu přidávají.
Nevodné organické materiály, které se zde používají jako rozpouštědla jsou kapaliny nízké polarity. Pro účely tohoto vynálezu kapaliny „nízké polarity“ jsou kapaliny, které mají malou, pokud vůbec nějakou mají, tendenci rozpouštět jeden z výhodných typů kusového materiálu použitého ve stávajícím prostředku, tj. peroxidová bělicí činidla, peroxoboritan sodný nebo peroxouhličitan sodný. Tak relativně polární rozpouštědlo, jako ethanol nemůže být použito. Vhodné typy nízkopolámích rozpouštědel užitečných v nevodných kapalných detergentních prostředcích zde uvedených zahrnují nevicinální C4-Cg alkylenglykoly, alkylenglykol mono nižší alkylethery, polyethylenglykoly s nižší molekulovou hmotnostní, methylestery a amidy s nižší molekulární hmotností apod..
Výhodné typy nevodných, nízkopolámích rozpouštědel pro použití v prostředcích zde uvedených zahrnují nevicinální C4-C8 alkylenglykoly s rozvětveným nebo přímým řetězcem. Materiály tohoto typu zahrnují hexylenglykol (4-methyl-2,4—pentandiol), 1,6-hexandiol, 1,3-butylenglykol a 1,4-butylenglykol. Nejvýhodnější je hexylenglykol.
Další typy nevodných, nízkopolámích rozpouštědel pro zdejší použití zahrnují mono-, di—, trinebo tetra C2-C3 alkylenglykolmono C2-C6 alkylethery. Specifické příklady takových sloučenin zahrnují diethylenglykol monobutylether, tetraethylenglykol monobutylether, dipropylenglykol monoethylether a dipropylenglykol monobutylether. Diethylenglykol monobutylether a dipropylenglykol monobutylether jsou zvlášť výhodné. Sloučeniny tohoto typu jsou komerčně dodávány pod obchodními názvy Dowanol, Carbitol, a Cellosolve.
Další výhodný typ zde používaných nevodných, nízkopolámích rozpouštědel zahrnují polyethylenglykoly s nízkou molekulární hmotností (PEGs). Takové materiály jsou ty materiály, které mají molekulární hmotnost alespoň 150. Nejvýhodnější jsou polyethylenglykoly s molekulární hmotností v rozsahu 200 až 600.
-92CZ 296436 B6
Ještě další typ nepolárních nevodných rozpouštědel představují methylestery s nízkou molekulární hmotností. Takové materiály mají obecný vzorec R'-C(0)-OCH3, kde R1 je v rozsahu 1 až 18. Příklady methylesterů s nízkou molekulární hmotností zahrnují methylacetát, methylpropionát, methyloktanoát a methyldodekanoát.
Nevodná, nízkopolámí organická rozpouštědla zde použitá mají být kompatibilní a nereaktivní s jinými složkami prostředku, například bělícími prostředky a/nebo aktivátory, použitými s kapalnými detergentními prostředky zde uvedenými. Taková rozpouštědlová složka se obvykle použije v množství od 1 do 70 % hmotnostních kapalné fáze. Výhodněji nevodné organické rozpouštědlo bude obsahovat od 10 do 60 % hmotnostních kapalné fáze, nejvýhodněji 20 až 50 % hmotnostních kapalné fáze prostředku. Využití tohoto organického rozpouštědla v těchto koncentracích v kapalné fázi odpovídá koncentraci rozpouštědla v celém prostředku od 1 do 50 % hmotnostních, výhodněji od 5 do 40 % hmotnostních, nejvýhodněji od 10 do 30 % hmotnostních prostředku.
iii) Poměr alkoholalkoxylátu k rozpouštědlu
Poměr alkoholalkoxylátu k organickému rozpouštědlu v kapalném ředidle může být užit v závislosti na Teologických vlastnostech eventuálně připravených detergentních prostředků. Obvykle bude hmotnostní poměr alkoholalkoxylátu k organickému rozpouštědlu v rozsahu od 50:1 do 1:50. Výhodněji tento poměr bude od 3:1 do 1:3.
iv) Koncentrace kapalného ředidla.
Jak v případě alkylbenzensulfonátové aniontové povrchově aktivní směsi, množství celkového kapalného ředidla v nevodné kapalné fázi zde uvedené bude určeno typem a množstvím dalších složek prostředku a žádanými vlastnostmi prostředku. Obvykle bude kapalné ředidlo zahrnovat 35 až 70 % nevodné kapalné fáze prostředků zde uvedených. Výhodněji kapalné ředidlo bude obsahovat 50 až 65 % nevodné kapalné fáze. To odpovídá koncentraci nevodného kapalného ředidla v celkovém prostředku v množství od 15 do 70% hmotnostních, výhodněji od 20 do 50 % hmotnostních prostředku.
Pevná fáze
Nevodné detergentní prostředky zde uvedené také obsahují 1 až 65 % hmotnostních, výhodněji 5 až 50 % hmotnostních pevné fáze kusového materiálu, který je dispergován a suspendován v kapalné fázi. Obvykle takový kusový materiál bude mít velikost od 0,1 do 1500 pm. Výhodně velikost tohoto materiálu bude 5 až 200 pm.
Kusový materiál zde užívaný zahrnuje jeden nebo více typů složek detergentního prostředku, které jsou v kusové formě a jsou v podstatě nerozpustné v nevodné kapalné fázi prostředku. Typy kusových materiálů, které se mohou zde použít jsou popsány podrobněji následovně:
Příprava a použití prostředku
Nevodné kapalné detergentní prostředky zde uvedené se mohou připravit kombinací základních a volitelných složek v jakémkoliv vhodném pořadí a smísením, například mícháním vzniklé kombinace složek za vzniku stabilní fáze prostředků zde uvedených. V typickém postupu pro přípravu takových prostředků, základní a určité výhodné volitelné složky budou kombinovány ve zvláštním pořadí a při zvláštních podmínkách.
V prvním stupni takového typického postupu přípravy se směs alkylbenzensulfonátového aniontového povrchově aktivního činidla a dvou základních složek nevodného ředidla formuje zahříváním a kombinací těchto materiálů při teplotě 30 °C až 100 °C. V
V druhém výrobním stupni se zahřívá směs, jak bylo uvedeno shora udržuje při střihovém míchání při teplotě 40 až 100 °C po dobu od 2 minut do 20 hodin. Případně se v tomto bodě
-93CZ 296436 B6 může aplikovat na směs vakuum, tento druhý výrobní postup slouží k úplnému rozpouštění aniontové povrchově aktivní látka v nevodné kapalné fázi.
Ve třetím výrobním stupni se tato kapalná fázová kombinace materiálů ochladína teplotu od 0 do 35 °C. Tento ochlazovací stupeň slouží ke vzniku strukturované povrchově aktivní látky obsahující kapalnou fázi, do které se kusový materiál detergentních prostředků zde uvedených může přidat a suspendovat.
Kusový materiál se přidává ve čtvrtém výrobním stupni, kombinací částicového materiálu s kapalnou bází, která se udržuje při podmínkách střihového míchání. Jestliže se přidá více než jeden typ částicového materiálu, je výhodné dodržovat určité pořadí přidávání. Například při udržování střihového míchání, v podstatě všechny z kterékoliv volitelné povrchově aktivní látky v pevné kusové formě se mohou přidat ve formě částic velikosti 0,2 až 1000 mikronů. Po přidání kterýchkoliv volitelných povrchově aktivních částic, částice v podstatě všech organických plniv, například citrát a/nebo mastná kyselina a/nebo zdroj alkaliny, například uhličitan sodný, mohou být přidány za kontinuálního udržování této směsi složek prostředku při střihovém míchání. Ostatní pevné formy volitelných složek mohou být potom přidány do prostředku v tomto bodě. Míchání směsi pokračuje a je-li to nezbytné, může být v tomto bodě zvýšeno za vzniku jednotné disperze kusů nerozpustné pevné fáze v kapalné fázi.
Po přidání několika nebo všech shora uvedených materiálů k míchané směsi, mohou se přidat k prostředku částice bělícího činidla, přičemž je směs udržována při střihovém míchání. Po přidání poslední části bělícího činidla nebo po přidání všech nebo většiny ostatních složek, zejména po přidání částic, které jsou zdrojem alkality se může realizovat žádaná stabilita bělidla. Jestliže se včleňují enzymové částice, přidají se nakonec k nevodné kapalné matrici.
Jako konečný výrobní stupeň, po přidání všech částicových materiálů, pokračuje míchání směsi po dobu dostatečnou ke vzniku prostředků majících charakteristiky požadované viskozity a fázové stability. Pravidelně toto míchání zahrnuje periodu 1 až 30 minut.
Jako variace postupu přípravy prostředku popsaném shora, se může jedna nebo více složek přidat k míchané směsi jako kaše částic předběžně smíchaných s malou částí jedné nebo více kapalných složek. Tak může být předsměs malé frakce alkoholalkoxylátu a/nebo nevodného,nízkopolámího rozpouštědla s částicemi organického plnivového materiálu a/nebo částicemi zdroje anorganické alkality a/nebo částicemi bělícího aktivátoru odděleně formována a přidána ke kaši míchané směsi složek prostředku. Přidání kaše předsměsí může předcházet přidání částic bělícího činidla a/nebo enzymů, které mohou být samotné částí kaše předsměsi formované v analogickém způsobu.
Prostředky podle vynálezu připravené jak je popsáno shora se mohou používat k formování vodných pracích roztoků pro použití k praní a bělení tkanin. Obvykle se účinné množství takového prostředku přidá vody, výhodně v konvenční automatické pračce pro praní tkanin, za vzniku vodného pracího nebo bělícího roztoku. Takto vzniklý vodný prací nebo bělicí roztok se uvede do styku, výhodně za míchání s tkaninami, které mají být prány nebo běleny.
Účinné množství kapalného detergentního prostředku zde uvedeného přidávané do vody za vzniku vodných pracích nebo bělicích roztoků zahrnuje množství, které je dostatečné ke vzniku 500 až 7000 ppm prostředku ve vodném roztoku. Výhodněji 800 až 3000 ppm detergentního prostředku zde uvedeného bude poskytováno ve vodném pracím nebo bělicím roztoku.
Příklad 23
Neomezující příklad nevodného kapalného pracího detergentu, obsahujícího bělidlo se připraví o složení uvedeném v tabulce I
-94CZ 296436 B6
Tabulka I
Složka Hmotnostní % Rozsah (¾ hmotn.)
Kanalná fáze
C12 lineární alkylbenzensulfonát
sodný (LAS) 25,3 18-35
MBAES 2,0 1-10
c12-14' alkoholethoxylát 13,6 10-20
Hexylenglykol 27,3 20-30
Parfém 0,4 0-1,0
Pevná fáze
Enzym proteáza 0,4 0-1,0
Na-jcitrát, bezvodý 4,3 3-6
Perborát sodný 3,4 2-7
Nonanoyloxybenzensulfonát 8,0 2-12
sodný (NOBS)
Karbonát sodný 13,9 5-20
Diethyltriaminpentaoctová 0,9 0-1,5
kyselina (DTPA)
Zjasňovadlo 0,4 0-0,6
Činidlo pro potlačování pěnění 0,1 0-0,3
Minoritní složky zbytek do 100 %
Vzniklý prostředek je stabilní bezvodý, vysoce účinný prací detergent, který vykazuje vynikající 5 vlastnosti při odstraňování skvrn a špíny, když se užije při obvyklých pracích operacích.
Následující příklad dále ilustruje vynález s ohledem na kapalinu pro ruční mytí nádobí.
-95CZ 296436 B6
Příklad 24 složka
MBAES
C]_2_i3 alkylsulfát amonný
C^-C-^ ethoxy (1) sulfát
Kokosový aminoxid
Betain/TetronicR**
Alkohol Ethoxylát C9_1X Eg
Xylensulfonát amonný
Ethanol
Citrát amonný
Chlorid horečnatý
Chlorid amonný
Síran amonný
Peroxid vodíku
Parfém
MaxataseR proteáza
Voda a minoritní látky % (hmotn.1 Rozsah (% hmotn.)
2,0 0,15-15
7,0 2-35
20,5 5 - 3 5
2, 6 2-5
0,87-0,10 0-2 (směs)
5,0 2-10
4, 0 1-6
4, 0 0-7
0,06 0-1,0
3,3 0-4,0
2,5 0-4.0
0,08 0-4,0
200 ppm 10-300 ppm
0,18 0-0,5
0,50 0-1, 0
zbytek do 100 % * *Kokoalkylbetain
Následující příklady dále ilustrují vynález zde uvedený s ohledem na detergenty pro automatické 5 mytí nádobí obsahující granulámí fosfáty.
-96CZ 296436 B6
Příklad 25 % hmotnostní aktivního materiálu
Složkv A B
STPP (bezvodý)1 31 26
MBAES 1 1
Karbonát sodný 22 32
Silikát (% Si02) 9 7
Povrchově aktivní látka 3 1,5
(neiontová)
NaDCC bělidlo^ 2 -
Perborát sodný - 5
TAED - 1,5
Savinase (Au/g) - 0,04
Termamyl (Amu/g) 425
Sulfát 25 25
Parfém/minoritní látky do 100 % do 100 %
1 Tripolyfosfát sodný
Dichlorokyanurát sodný
PATENTOVÉ
NÁROKY

Claims (5)

1. Detergentní povrchově aktivní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 0,5%, výhodně alespoň 5%, výhodněji alespoň 10%, nejvhodněji alespoň 20% hmotnostních povrchově aktivních sloučenin s rozvětvením uprostřed řetězce obecného vzorce:
Ab-X-B kde:
(a) Ab je hydrofobní alkylová část s rozvětvením uprostřed řetězce, obsahující celkem C9 až C22, výhodně Ci2 až C]8 atomů uhlíku obsahující: (1) nejdelší lineární uhlíkový řetězec připojený k části -X-B v rozsahu od 8 do 21 atomů uhlíku; (2) jednu nebo více Cr~C3 alkylových částí rozvětvených z tohoto nejdelšího lineárního uhlíkatého řetězce; (3) alespoň jedna z rozvětvených alkylových částí je připojena přímo k atomu uhlíku nejdelšího lineárního uhlíkatého řetězce v poloze v rozsahu atomu uhlíku 2, počítáno od uhlíku #1, který je připojen k-X-B části, do polohy uhlíku omega - 2, tj. koncovému atomu uhlíku mínus 2 atomy uhlíku; a (4) povrchově aktivní prostředek má průměrný celkový počet atomů uhlíku v části Ab-X ve shora uvedeném obecném vzorci v rozsahu větším než 14,5 do 17,5, výhodně od 15 do 17;
(b) B je hydrofilní část vybraná ze sulfátů, sulfonátů, aminoxidů, pólyoxyalkylénu výhodně polyoxyethylenu nebo polyoxypropylenu, alkoxylovaných sulfátů, polyhydroxylových částí,
-97CZ 296436 B6 fosfátových esterů, glycerolsulfonátů, polyglukonátů, polyfosfátových esterů, fosfonátů, sulfosukcinátů, sulfosukcaminátů, polyalkoxylovaných karboxylátů, glukamidů, taurinátů, sarkosinátů, glycinátů, isethionátů, dialkanolamidů, monoalkanolamidů, monoalkanolamidsulfátů, diglykolamidů, diglykolamidsulfátů, glycerolesterů, glycerolestersulfátů, glyceroletherů, glycerol5 ethersulfátů, polyglyceroletherů, polyglycerolethersulfátů, sorbitanových esterů, polyalkoxylovaných sorbitanových esterů, amonialansulfonátů, amidopropylbetainů, alkylovaných/polyhydroxalkylovaných kvartémích amoniových solí, alkylovaných kvartémích amoniových solí, alkylovaných/polyhydroxylovaných oxypropylenových kvartémích amoniových solí, imidazolinů, 2-yl-sukcinátů; sulfonovaných alkylesterů a sulfonovaných mastných kyselin; a (c) X j e vybráno z -CH2- a -C(O)-.
2. Detergentní po vrchově aktivní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje povrchově aktivní sloučeniny s rozvětvením uprostřed řetězce shora uvedeného
15 vzorce, kde Ab část je rozvětvená primární alkylová část mající obecný vzorec
R R1 R2
I I I
CH3CH2(CH2X/:H(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)r kde celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkylové části tohoto vzorce, včetně rozvětvení R, R1 a R2 je od 13 do 19; R, R1, R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje vodík a Cj_3 alkyl, výhodně methyl, s tím, že všechny R, R1 a R2 nejsou vodík a když z je 0, ales20 poň R nebo R1 není vodík; w je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13; y je číslo od 0 do 13; z je celé číslo od 0 do 13; a w + x + y + z je od 7 do 13.
3. Detergentní povrchově aktivní prostředek podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje povrchově aktivní sloučeniny s rozvětvením uprostřed řetězce shora uvede-
25 ného vzorce, kde Ab část je alkylová část mající obecný vzorec, který je vybrán z ch3 n CHjfCH^CHíCHik (H)
CH3(CH2)dCH(CH2)cCH nebo jejich směsi; kde a, b, d, a e jsou celá čísla, a + b je od 10 do 16, d + e je od 8 do 14 a kde dále když a + b = 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo od 1 do 8;
30 když a + b = 11, a je celé číslo od 2 do 10 a b je celé číslo od 1 do 9;
když a + b = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo od 1 do 10;
když a + b = 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo od 1 do 11;
když a + b = 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo od 1 do 12;
když a + b = 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo od 1 do 13;
35 když a + b = 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo od 1 do 14;
když d + e = 8, d je celé číslo od 2 do 7 a e je celé číslo od 1 do 6;
když d + e - 9, d je celé číslo od 2 do 8 a e je celé číslo od 1 do 7;
-98CZ 296436 B6 když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo od 1 do 8; když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do9;
když d + e = 12, d je celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo od 1 do10;
když d + e = 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo od 1 do11;
když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo od 1 do12.
4. Detergentní povrchově aktivní prostředek podle kteréhokoliv nároku laž3, vyznačující se tím, že dále obsahuje kationtovou povrchově aktivní látku, výhodně alkoxylovanou kvartémí amoniovou povrchově aktivní sloučeninu obecného vzorce kde R1 je lineární nebo rozvětvená alkylová nebo alkenylová část obsahující od 8 do 18 atomů uhlíku, výhodně 10 až 16 atomů uhlíku, nejvýhodněji 10 až 14 atomů uhlíku; R2 je alkylová skupina obsahují od jednoho do tří atomů uhlíku, výhodně methyl; R3 a R4 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík, methyl a ethyl; X-je anion dostatečný k poskytnutí elektrické neutrality, výhodně chlorid, bromid, methylsulfát nebo sulfát; A a A' jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje C1-C4 alkoxy, výhodně ethoxy, propoxy, butoxy a směsný ethoxy/propoxy; p je od 0 do 30, výhodně 1 až 4; a q je od 0 do 30, výhodně 1 až 4; výhodně p i q jsou 1.
5. Prací detergentní prostředek nebo jiný čisticí prostředek, vyznačující se tím, že zahrnuje:
a) od 0,001 do 99 % hmotnostních detergentních povrchově aktivních prostředků zahrnujících rozvětvené povrchově aktivní sloučeniny s rozvětvením uprostřed řetězce podle kteréhokoliv nároku 1 až 3 a
b) od 1 do 99,999 % hmotnostních jedné nebo více detergentních doplňkových složek vybraných ze skupiny, která obsahuje plniva, enzymy, bělidla, deterzivní povrchově aktivní látky a jejich směsi.
CZ0334198A 1996-04-16 1997-04-16 Detergentní povrchove aktivní prostredek CZ296436B6 (cs)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1552196P 1996-04-16 1996-04-16
US1552396P 1996-04-16 1996-04-16
US3191696P 1996-11-26 1996-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ334198A3 CZ334198A3 (cs) 1999-03-17
CZ296436B6 true CZ296436B6 (cs) 2006-03-15

Family

ID=27360355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0334198A CZ296436B6 (cs) 1996-04-16 1997-04-16 Detergentní povrchove aktivní prostredek

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6020303A (cs)
EP (1) EP0898608B1 (cs)
JP (1) JP2000503700A (cs)
KR (1) KR100339326B1 (cs)
CN (1) CN1101461C (cs)
AT (1) ATE242796T1 (cs)
AU (1) AU727909B2 (cs)
BR (1) BR9710429A (cs)
CA (1) CA2252424C (cs)
CZ (1) CZ296436B6 (cs)
DE (1) DE69722789T2 (cs)
EG (1) EG21623A (cs)
ES (1) ES2196329T3 (cs)
HU (1) HU229823B1 (cs)
MA (1) MA24140A1 (cs)
MX (1) MX218905B (cs)
NO (1) NO984790L (cs)
PH (1) PH11997056155B1 (cs)
TR (1) TR199802152T2 (cs)
WO (1) WO1997039091A1 (cs)

Families Citing this family (603)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EG22088A (en) * 1996-04-16 2002-07-31 Procter & Gamble Alkoxylated sulfates
PH11997056158B1 (en) * 1996-04-16 2001-10-15 Procter & Gamble Mid-chain branched primary alkyl sulphates as surfactants
MA24136A1 (fr) 1996-04-16 1997-12-31 Procter & Gamble Fabrication d'agents de surface .
EG21174A (en) * 1996-04-16 2000-12-31 Procter & Gamble Surfactant manufacture
DK0898607T3 (da) * 1996-04-16 2002-09-02 Procter & Gamble Væskeformige rensesammensætninger, der indeholder udvalgte midtkædeforgrenede, overfladeaktive midler
US5780694A (en) 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency
US5849960A (en) * 1996-11-26 1998-12-15 Shell Oil Company Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom
US6093856A (en) * 1996-11-26 2000-07-25 The Procter & Gamble Company Polyoxyalkylene surfactants
US6150322A (en) * 1998-08-12 2000-11-21 Shell Oil Company Highly branched primary alcohol compositions and biodegradable detergents made therefrom
CA2305216C (en) * 1997-10-10 2003-07-08 The Procter & Gamble Company A detergent composition
ZA989155B (en) 1997-10-10 1999-04-12 Procter & Gamble Mixed surfactant system
US6242406B1 (en) 1997-10-10 2001-06-05 The Procter & Gamble Company Mid-chain branched surfactants with cellulose derivatives
EP1021510A1 (en) * 1997-10-10 2000-07-26 The Procter & Gamble Company Mid-chain branched surfactants with cellulose derivatives
ZA989157B (en) * 1997-10-10 1999-04-12 Procter & Gamble Detergent composition containing mid-chain branched surfactants and an electrolyte for improved performance
BR9813250B1 (pt) * 1997-10-10 2008-11-18 processo para a preparaÇço de aglomerados detergentes.
ZA989158B (en) * 1997-10-10 1999-04-12 Procter & Gamble Detergent composition with a selected surfactant system containing a mid-chain branched surfactant
HUP0004499A3 (en) 1997-10-14 2001-12-28 Procter & Gamble Granular detergent composition comprising mid-chain branched surfactants
JP4069968B2 (ja) * 1997-10-14 2008-04-02 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 中鎖分枝鎖界面活性剤を包含する軽質液体またはゲル食器洗浄用洗剤組成物
EP1023042A1 (en) 1997-10-14 2000-08-02 The Procter & Gamble Company Personal cleansing compositions comprising mid-chain branched surfactants
AU9277998A (en) * 1997-10-14 1999-05-03 Procter & Gamble Company, The Granular detergent compositions comprising mid-chain branched surfactants
US6322778B1 (en) * 1998-02-10 2001-11-27 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Hair conditioning compositions comprising a quaternary ammonium compound
AU8140598A (en) * 1998-06-10 1999-12-30 Procter & Gamble Company, The Detergent compositions comprising a mannanase and a mid-branched anionic surfactant
CN1340096A (zh) * 1999-01-14 2002-03-13 宝洁公司 含有果胶酸裂解酶和特定表面活性剂体系的洗涤剂组合物
AU2319999A (en) * 1999-01-14 2000-08-01 Procter & Gamble Company, The Detergent compositions comprising a pectate lyase and a mid-branched anionic surfactant
BR0012517B1 (pt) 1999-07-16 2010-12-28 composições detergentes de lavanderia compreendendo poliaminas zwitteriÈnicas e tensoativos de cadeia intermediária ramificada.
US6677289B1 (en) 1999-07-16 2004-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising polyamines and mid-chain branched surfactants
US7202205B1 (en) 1999-09-01 2007-04-10 Daniel Stedman Connor Processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof
US6696401B1 (en) * 1999-11-09 2004-02-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines
US20050164902A1 (en) * 2003-10-24 2005-07-28 Ecolab Inc. Stable compositions of spores, bacteria, and/or fungi
US6624132B1 (en) * 2000-06-29 2003-09-23 Ecolab Inc. Stable liquid enzyme compositions with enhanced activity
US7795199B2 (en) * 2000-06-29 2010-09-14 Ecolab Inc. Stable antimicrobial compositions including spore, bacteria, fungi, and/or enzyme
US7569532B2 (en) 2000-06-29 2009-08-04 Ecolab Inc. Stable liquid enzyme compositions
US6534073B2 (en) 2000-06-30 2003-03-18 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Skin care cosmetic compositions containing carboxymethylates of branched alcohols and/or ethoxylates thereof
US6696069B2 (en) 2000-06-30 2004-02-24 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Skin care cosmetic compositions containing phosphates and/or sulfates of branched alcohols and/or ethoxylates thereof
EP1241112A3 (en) 2001-03-15 2003-02-26 The Procter & Gamble Company Flexible multiple compartment pouch
DE10116021A1 (de) * 2001-03-30 2002-10-24 Henkel Kgaa Wasch-oder Reinigungsmittel mit verbesserter Reinigungsleistung
DE10206845A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Basf Ag Modifiziertes Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung
CA2425618C (en) 2002-04-17 2007-10-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Specific polymer-compounded detergent composition
US20040013631A1 (en) * 2002-07-17 2004-01-22 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco Skin care cosmetic compositions containing carboxyalkylates of branched alcohols and/or alkoxylates thereof
US6916851B2 (en) * 2002-07-17 2005-07-12 Unilever Home & Personal Care Usa, A Division Of Conopco, Inc. Skin care cosmetic methods of sebum control using carboxyalkylates of branched alcohols and/or alkoxylates thereof
AU2003268193A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-19 The Procter And Gamble Company Detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
ES2305496T5 (es) * 2002-09-12 2012-03-05 The Procter & Gamble Company Sistemas de pol�?meros y composiciones limpiadoras que los comprenden.
US20040226620A1 (en) * 2002-09-26 2004-11-18 Daniel Therriault Microcapillary networks
US7053125B2 (en) * 2002-11-14 2006-05-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Controlled dispersion of colloidal suspension by comb polymers
US20040176655A1 (en) * 2003-02-05 2004-09-09 Ayoub Paul Marie Methods of preparing branched alkyl aromatic hydrocarbons
US7141617B2 (en) * 2003-06-17 2006-11-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features
US7335802B2 (en) * 2003-10-15 2008-02-26 Shell Oil Company Methods of preparing branched aliphatic alcohols
US20050153860A1 (en) * 2003-12-19 2005-07-14 Shankang Zhou Hydrophobic polyamine ethoxylates
US7211687B2 (en) * 2004-08-25 2007-05-01 Unilever Home & Personal Care Usa Process for making carboxyalkylates of branched alcohols
US20060052269A1 (en) 2004-09-01 2006-03-09 Panandiker Rajan K Premoistened disposable wipe
DK1809318T3 (da) 2004-11-01 2013-09-08 Nps Pharma Inc Behandling af korttarmssyndrom-patienter med tyktarmskontinuitet
CA2525205C (en) * 2004-11-08 2013-06-25 Ecolab Inc. Foam cleaning and brightening composition, and methods
EP1814972B1 (en) 2004-11-15 2014-05-07 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition for improved low temperature grease cleaning
US20060105931A1 (en) 2004-11-15 2006-05-18 Jichun Shi Liquid detergent composition for improved low temperature grease cleaning
CA2589395A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 The Procter & Gamble Company Hydrophilically modified polyols for improved hydrophobic soil cleaning
JP2008523225A (ja) * 2004-12-17 2008-07-03 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 改良された疎水性汚れ洗浄のための疎水変性ポリオール
US7534759B2 (en) 2005-02-17 2009-05-19 The Procter & Gamble Company Fabric care composition
US7666963B2 (en) * 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
US9321873B2 (en) 2005-07-21 2016-04-26 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymer compositions for personal care applications
US7776811B2 (en) * 2005-07-22 2010-08-17 Honeywell International Inc. Cleaner composition, article and method
EP1754781B1 (en) 2005-08-19 2013-04-03 The Procter and Gamble Company A solid laundry detergent composition comprising anionic detersive surfactant and a calcium-augmented technology
ATE533832T1 (de) * 2005-10-24 2011-12-15 Procter & Gamble Textilpflegezusammensetzungen und systeme mit siliciumorganischen mikroemulsionen sowie verfahren damit
US7678752B2 (en) * 2005-10-24 2010-03-16 The Procter & Gamble Company Fabric care composition comprising organosilicone microemulsion and anionic/nitrogen-containing surfactant system
WO2007057859A2 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 The Procter & Gamble Company Fabric care article
WO2007087257A2 (en) 2006-01-23 2007-08-02 The Procter & Gamble Company Enzyme and fabric hueing agent containing compositions
AR059157A1 (es) * 2006-01-23 2008-03-12 Procter & Gamble Composiciones detergentes
WO2007087252A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-02 Milliken & Company Laundry care compositions with thiazolium dye
EP1976966B1 (en) * 2006-01-23 2013-12-18 The Procter and Gamble Company Enzyme and photobleach containing compositions
US20070191247A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-16 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
UA89457C2 (ru) * 2006-04-04 2010-01-25 Басф Сэ Отбеливающая система, покрытая полимерным слоем, способ ее получения, применения и композиция средства для чистки
WO2007136873A2 (en) * 2006-05-19 2007-11-29 The Procter & Gamble Company Process for decarboxylation of fatty acids and oils to produce paraffins or olefins
US7629158B2 (en) * 2006-06-16 2009-12-08 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
NO20073821L (no) * 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Podede kopolymerer med lav molekylvekt
US8674021B2 (en) * 2006-07-21 2014-03-18 Akzo Nobel N.V. Sulfonated graft copolymers
US20080177089A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Eugene Steven Sadlowski Novel whitening agents for cellulosic substrates
MX2009008576A (es) * 2007-02-09 2009-08-18 Procter & Gamble Sistemas de perfume.
US7487720B2 (en) 2007-03-05 2009-02-10 Celanese Acetate Llc Method of making a bale of cellulose acetate tow
US7956102B2 (en) * 2007-04-09 2011-06-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Sol-gel inks
ATE550417T1 (de) 2007-05-29 2012-04-15 Procter & Gamble Verfahren zum reinigen von geschirr
US20080318832A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-25 Robb Richard Gardner Liquid detergent compositions with low polydispersity polyacrylic acid based polymers
EP2014753A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-14 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition
US20090023625A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Ming Tang Detergent composition containing suds boosting co-surfactant and suds stabilizing surface active polymer
EP2185678A2 (en) * 2007-08-31 2010-05-19 The Procter and Gamble Company Compositions and visual perception changing methods
US8021436B2 (en) 2007-09-27 2011-09-20 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions comprising a xyloglucan conjugate
EP2071017A1 (en) * 2007-12-04 2009-06-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
EP2085070A1 (en) * 2008-01-11 2009-08-05 Procter &amp; Gamble International Operations SA. Cleaning and/or treatment compositions
EP2083066A1 (en) 2008-01-22 2009-07-29 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition
US8512480B2 (en) * 2008-01-22 2013-08-20 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition comprising a hydrophobically modified cellulosic polymer
EP2083065A1 (en) * 2008-01-22 2009-07-29 The Procter and Gamble Company Colour-Care Composition
EP2103678A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a co-polyester of dicarboxylic acids and diols
EP2103675A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising cellulosic polymer
EP2103676A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company A laundry detergent composition comprising the magnesium salt of ethylene diamine-n'n' -disuccinic acid
US9376648B2 (en) * 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles
US7820610B2 (en) * 2008-04-07 2010-10-26 The Procter & Gamble Company Laundry detergent containing polyethyleneimine suds collapser
US7923426B2 (en) * 2008-06-04 2011-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP2135931B1 (en) 2008-06-16 2012-12-05 The Procter & Gamble Company Use of soil release polymer in fabric treatment compositions
EP2135933B1 (en) 2008-06-20 2013-04-03 The Procter and Gamble Company Laundry composition
EP2135932B1 (en) 2008-06-20 2012-03-21 The Procter & Gamble Company Laundry composition
EP2138566A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company A spray-drying process
EP2138565A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company A spray-drying process
EP2138567A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter & Gamble Company Spray-drying process
EP2138568A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company Neutralisation process for producing a laundry detergent composition comprising anionic detersive surfactant and polymeric material
EP2138562A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company Low-built, anionic detersive surfactant-containing spray-dried powder that additionally comprises clay
EP2138564B1 (en) * 2008-06-25 2013-11-06 The Procter and Gamble Company A process for preparing a detergent powder
EP2138563A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company Low-built, anionic detersive surfactant-containing solid laundry detergent compositions that additionally comprises clay
EP2304011B1 (en) * 2008-07-14 2013-03-27 The Procter & Gamble Company Solvent system for microemulsion or protomicroemulsion and compositions using the solvent system
US20100009888A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-14 Freddy Arthur Barnabas Microemulsion or protomicroemulsion cleaning composition with disrupting surfactants
EP2154235A1 (en) * 2008-07-28 2010-02-17 The Procter and Gamble Company Process for preparing a detergent composition
US8093352B2 (en) 2008-08-05 2012-01-10 Alcon Research, Ltd. Polyalkylene oxide polyquaternary ammonium biocides
EP2163608A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-17 The Procter & Gamble Company Laundry particle made by extrusion comprising a hueing dye and fatty acid soap
EP2166077A1 (en) 2008-09-12 2010-03-24 The Procter and Gamble Company Particles comprising a hueing dye
EP2166078B1 (en) * 2008-09-12 2018-11-21 The Procter & Gamble Company Laundry particle made by extrusion comprising a hueing dye
US8232431B2 (en) * 2008-09-22 2012-07-31 The Procter & Gamble Company Specific branched surfactants and consumer products
CN102159530A (zh) * 2008-09-22 2011-08-17 宝洁公司 特殊的多支链多元醛、多元醇和表面活性剂以及基于它们的消费品
EP2328999A1 (en) * 2008-09-30 2011-06-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface cleaning composition
WO2010039571A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface cleaning composition
ES2582573T3 (es) 2008-09-30 2016-09-13 The Procter & Gamble Company Composiciones limpiadoras líquidas de superficies duras
US7922939B2 (en) * 2008-10-03 2011-04-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal nanoparticle inks
US8187500B2 (en) * 2008-10-17 2012-05-29 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Biphasic inks
TW201031743A (en) * 2008-12-18 2010-09-01 Basf Se Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components
US7964548B2 (en) * 2009-01-20 2011-06-21 Ecolab Usa Inc. Stable aqueous antimicrobial enzyme compositions
US7723281B1 (en) 2009-01-20 2010-05-25 Ecolab Inc. Stable aqueous antimicrobial enzyme compositions comprising a tertiary amine antimicrobial
EP2210520A1 (en) * 2009-01-22 2010-07-28 The Procter & Gamble Company Package comprising an adhesive perfume delivery material
EP2213715A1 (en) 2009-02-02 2010-08-04 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
ES2488117T3 (es) 2009-02-02 2014-08-26 The Procter & Gamble Company Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
EP2216391A1 (en) 2009-02-02 2010-08-11 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP2216390B1 (en) 2009-02-02 2013-11-27 The Procter and Gamble Company Hand dishwashing method
PL2213713T3 (pl) 2009-02-02 2014-07-31 Procter & Gamble Płynna kompozycja środka czyszczącego do ręcznego mycia naczyń
EP2216392B1 (en) 2009-02-02 2013-11-13 The Procter and Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
CA2753277A1 (en) 2009-03-13 2010-09-16 The Procter & Gamble Company A spray-drying process
CN102395608B (zh) 2009-04-16 2014-10-22 荷兰联合利华有限公司 聚合物颗粒
US20100305019A1 (en) * 2009-06-01 2010-12-02 Lapinig Daniel Victoria Hand Fabric Laundering System
EP2264136B1 (en) 2009-06-19 2013-03-13 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
ES2412707T5 (es) * 2009-06-19 2023-06-12 Procter & Gamble Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
CN102459550A (zh) 2009-06-30 2012-05-16 宝洁公司 包含阳离子聚合物和阴离子表面活性剂的织物护理组合物
US20110005002A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Hiroshi Oh Method of Laundering Fabric
US20110009307A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Alan Thomas Brooker Laundry Detergent Composition Comprising Low Level of Sulphate
WO2011005630A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
WO2011005910A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
EP2451923A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
EP2451932A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
MX2012000480A (es) 2009-07-09 2012-01-27 Procter & Gamble Composiciones detergente catalitica de lavanderia que comprende niveles relativamente bajos de electrolitos solubles en agua.
WO2011005804A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
WO2011005623A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition comprising low level of bleach
WO2011005911A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
WO2011005813A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
US20110005001A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Eric San Jose Robles Detergent Composition
MX2012000486A (es) 2009-07-09 2012-01-27 Procter & Gamble Una composicion detergente catalitica para lavanderia que comprende niveles relativamente bajos de electrolitos solubles en agua.
ES2684470T3 (es) 2009-07-10 2018-10-03 The Procter & Gamble Company Composiciones que contienen partículas de liberación de agente beneficioso
CN102471733A (zh) 2009-07-27 2012-05-23 宝洁公司 洗涤剂组合物
HUE029942T2 (en) 2009-08-13 2017-04-28 Procter & Gamble Method for washing low temperature fabrics
EP2302025B1 (en) 2009-09-08 2016-04-13 The Procter & Gamble Company A laundry detergent composition comprising a highly water-soluble carboxmethyl cellulose particle
US20110150817A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Ricky Ah-Man Woo Freshening compositions comprising malodor binding polymers and malodor control components
WO2011038078A1 (en) 2009-09-23 2011-03-31 The Procter & Gamble Company Process for preparing spray-dried particles
EP2486116A1 (en) 2009-10-07 2012-08-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP2336283B1 (en) 2009-12-18 2013-01-16 The Procter & Gamble Company Cleaning composition containing hemicellulose
US8334250B2 (en) 2009-12-18 2012-12-18 The Procter & Gamble Company Method of making granular detergent compositions comprising amphiphilic graft copolymers
US20110152161A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Rohan Govind Murkunde Granular detergent compositions comprising amphiphilic graft copolymers
EP2516609B1 (en) * 2009-12-22 2013-11-27 The Procter and Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
WO2011087744A2 (en) * 2009-12-22 2011-07-21 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
EP2338961A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 The Procter & Gamble Company An alkaline liquid hand dish washing detergent composition
US8933131B2 (en) 2010-01-12 2015-01-13 The Procter & Gamble Company Intermediates and surfactants useful in household cleaning and personal care compositions, and methods of making the same
DE102010001350A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige lineare Polydimethylsiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung
BR112012018894A2 (pt) * 2010-01-29 2016-04-12 Procter & Gamble copolímeros de polidimetilsiloxano-poliéter lineares como grupos amino e/ou amônio quaternário e uso dos mesmos
US20110201537A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
WO2011100411A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US20110201532A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
US20110201534A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US8859259B2 (en) 2010-02-14 2014-10-14 Ls9, Inc. Surfactant and cleaning compositions comprising microbially produced branched fatty alcohols
WO2011109322A1 (en) 2010-03-04 2011-09-09 The Procter & Gamble Company Detergent composition
WO2011123734A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 The Procter & Gamble Company Care polymers
EP2380960A1 (en) 2010-04-19 2011-10-26 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US20110257060A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Laundry detergent composition comprising bleach particles that are suspended within a continuous liquid phase
CN102858933A (zh) 2010-04-19 2013-01-02 宝洁公司 洗涤剂组合物
US8889612B2 (en) 2010-04-19 2014-11-18 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
US20110257062A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Liquid laundry detergent composition comprising a source of peracid and having a ph profile that is controlled with respect to the pka of the source of peracid
US20110257069A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Stephen Joseph Hodson Detergent composition
EP2561056A1 (en) 2010-04-21 2013-02-27 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
WO2011141497A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 Basf Se Compositions comprising care polymers
EP2569407A1 (en) 2010-05-12 2013-03-20 The Procter and Gamble Company Fabric and home care product comprising care polymers
EP3020768B1 (en) 2010-05-18 2018-04-25 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
JP5698348B2 (ja) 2010-05-18 2015-04-08 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 蛍光増白剤およびそれを含む組成物
US8476216B2 (en) 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
US8470760B2 (en) 2010-05-28 2013-06-25 Milliken 7 Company Colored speckles for use in granular detergents
EP2395070A1 (en) 2010-06-10 2011-12-14 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition comprising lipase of bacterial origin
JP5710756B2 (ja) 2010-06-23 2015-04-30 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 汚れた布地の前処理及び洗濯方法並びに洗濯用製品
CA2803371C (en) 2010-07-02 2016-04-19 The Procter & Gamble Company Process for making films from nonwoven webs
CN105647715B (zh) 2010-07-02 2019-10-25 宝洁公司 洗涤剂产品
BR112012033600A2 (pt) 2010-07-02 2016-11-29 Procter & Gamble Comapny filamentos compreendendo mantas de não-tecido com agente ingerível e métodos de fabricação dos mesmos.
EP2588652B1 (en) 2010-07-02 2019-06-12 The Procter and Gamble Company Method for treating a fabric
MX2012015187A (es) 2010-07-02 2013-05-09 Procter & Gamble Metodo para suministrar un agente activo.
EP2588653B1 (en) 2010-07-02 2018-06-20 The Procter and Gamble Company Method of treating a fabric article
GB201011515D0 (en) 2010-07-08 2010-08-25 Unilever Plc Surfactant compositions comprising curved lamellar elements as a visual cue
GB201011511D0 (en) 2010-07-08 2010-08-25 Unilever Plc Composions comprising optical benefits agents
WO2012009539A2 (en) 2010-07-15 2012-01-19 The Procter & Gamble Company Method of cleansing hair
WO2012009660A2 (en) 2010-07-15 2012-01-19 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising microbially produced fatty alcohols and derivatives thereof
US8685171B2 (en) 2010-07-29 2014-04-01 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
EP2412792A1 (en) 2010-07-29 2012-02-01 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
PL2420558T3 (pl) 2010-08-17 2017-12-29 The Procter And Gamble Company Stabilne, trwałe detergenty do ręcznego zmywania naczyń
WO2012022008A1 (en) 2010-08-17 2012-02-23 The Procter & Gamble Commpany Method for hand washing dishes having long lasting suds
WO2012040130A1 (en) 2010-09-20 2012-03-29 The Procter & Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition
US8633146B2 (en) 2010-09-20 2014-01-21 The Procter & Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition comprising a polyorganosiloxane-silicone resin mixture
MX363547B (es) 2010-09-20 2019-03-26 The Procter & Gamble Company Star Formulaciones y métodos para el cuidado de telas.
US9353337B2 (en) 2010-09-21 2016-05-31 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
EP2431451A1 (en) 2010-09-21 2012-03-21 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
EP2431453B1 (en) 2010-09-21 2019-06-19 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
US20120071379A1 (en) 2010-09-21 2012-03-22 Denis Alfred Gonzales Liquid cleaning composition
ES2610528T3 (es) 2010-09-21 2017-04-28 The Procter & Gamble Company Composición limpiadora y/o de lavado líquida
US20120101018A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 Gregory Scot Miracle Bis-azo colorants for use as bluing agents
EP2630197B1 (en) 2010-10-22 2019-03-06 Milliken & Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
WO2012054058A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
US9044852B2 (en) * 2010-10-26 2015-06-02 Procter & Gamble Cleaning device having onboard replaceable cleaning pad and onboard replaceable cleaning solution
WO2012057781A1 (en) 2010-10-29 2012-05-03 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions comprising a fungal serine protease
WO2011026154A2 (en) 2010-10-29 2011-03-03 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
WO2011011799A2 (en) 2010-11-12 2011-01-27 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
EP2638113B1 (en) 2010-11-12 2017-01-04 Milliken & Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
WO2012075611A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 The Procter & Gamble Company Laundry detergents
CN103380204B (zh) 2011-02-17 2016-02-03 宝洁公司 包含c10-c13烷基苯基磺酸盐的混合物的组合物
CN107858218A (zh) 2011-02-25 2018-03-30 美利肯公司 胶囊及包含其的组合物
JP2014511415A (ja) 2011-03-03 2014-05-15 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 食器洗浄方法
US20130061402A1 (en) 2011-03-07 2013-03-14 Gayle Marie Frankenbach Multipurpose detergent compositions
RU2564663C2 (ru) 2011-03-30 2015-10-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Композиции для ухода за тканью, содержащие первичные стабилизирующие агенты
WO2012138727A1 (en) 2011-04-04 2012-10-11 The Procter & Gamble Company Home care article
US20140371435A9 (en) 2011-06-03 2014-12-18 Eduardo Torres Laundry Care Compositions Containing Thiophene Azo Dyes
US9163146B2 (en) 2011-06-03 2015-10-20 Milliken & Company Thiophene azo carboxylate dyes and laundry care compositions containing the same
US8703685B2 (en) 2011-06-20 2014-04-22 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition comprising polylactic acid abrasives
US8852643B2 (en) 2011-06-20 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
JP2014520198A (ja) 2011-06-20 2014-08-21 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 液体クリーニング及び／又はクレンジング組成物
EP2537917A1 (en) 2011-06-20 2012-12-26 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
US20120324655A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Nalini Chawla Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
US20140141126A1 (en) 2011-06-29 2014-05-22 Solae Llc Baked food compositions comprising soy whey proteins that have been isolated from processing streams
EP2540824A1 (en) 2011-06-30 2013-01-02 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising amylase variants reference to a sequence listing
US8921299B2 (en) 2011-07-25 2014-12-30 The Procter & Gamble Company Detergents having acceptable color
JP2014521770A (ja) 2011-07-27 2014-08-28 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 多相液体洗剤組成物
US9150818B2 (en) * 2011-07-29 2015-10-06 Purecap Laundry, Llc Laundry cleaning product
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
CN103717725A (zh) 2011-08-15 2014-04-09 宝洁公司 包含吡啶酚-n-氧化物化合物的洗涤剂组合物
EP2573157A1 (en) 2011-09-20 2013-03-27 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
WO2013043855A2 (en) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company High suds detergent compositions comprising isoprenoid-based surfactants
AR088758A1 (es) 2011-09-20 2014-07-02 Procter & Gamble Composiciones detergentes de facil enjuague que comprenden surfactantes basados en isoprenoides
EP2758505A1 (en) 2011-09-20 2014-07-30 The Procter and Gamble Company Detergent compositions comprising sustainable surfactant systems comprising isoprenoid-derived surfactants
CA2849478A1 (en) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising primary surfactant systems comprising highly branched surfactants especially isoprenoid - based surfactants
RU2014108926A (ru) 2011-09-20 2015-10-27 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Моющие композиции, содержащие смесь, в заданных соотношениях, поверхностно-активных веществ на основе изопреноидов
EP2573156A1 (en) 2011-09-20 2013-03-27 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
EP2581438A1 (en) 2011-10-12 2013-04-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
EP2773321B1 (en) 2011-11-04 2015-09-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same
BR112014008874A2 (pt) 2011-11-04 2017-04-25 Akzo Nobel Chemicals Int Bv composição de copolímero híbrido de dendrito
WO2013070559A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 The Procter & Gamble Company Surface treatment compositions including shielding salts
US20130118531A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 The Procter & Gamble Company Emulsions containing polymeric cationic emulsifiers, substance and process
KR20140096112A (ko) 2011-11-11 2014-08-04 바스프 에스이 자가-유화성 폴리올레핀 조성물
EP2594500A1 (en) 2011-11-18 2013-05-22 The Procter & Gamble Company Packaging for a liquid detergent composition with abrasive particles
US20130150276A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 The Procter & Gamble Company Method of providing fast drying and/or delivering shine on hard surfaces
US9809787B2 (en) 2011-12-29 2017-11-07 Novozymes A/S Detergent compositions comprising lipase
US20130171421A1 (en) 2012-01-04 2013-07-04 The Procter & Gamble Company Active containing fibrous structures with multiple regions having differing characteristics
FR2985274B1 (fr) 2012-01-04 2021-01-08 Procter & Gamble Structures fibreuses comprenant des particules et leur procede de fabrication
MX353496B (es) 2012-01-04 2018-01-16 Procter & Gamble Estructuras fibrosas que contienen activos con múltiples regiones.
US8729007B2 (en) 2012-01-18 2014-05-20 The Procter & Gamble Company Acidic laundry detergent compositions comprising alkyl benzene sulfonate
EP2623586B1 (en) 2012-02-03 2017-08-16 The Procter & Gamble Company Compositions and methods for surface treatment with lipases
EP2631286A1 (en) 2012-02-23 2013-08-28 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
US8853142B2 (en) 2012-02-27 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Methods for producing liquid detergent products
IN2014DN07763A (cs) 2012-03-19 2015-05-15 Milliken & Co
CN104204181A (zh) 2012-03-26 2014-12-10 宝洁公司 包含pH可转变的胺表面活性剂的清洁组合物
US8754027B2 (en) 2012-05-11 2014-06-17 Basf Se Quaternized polyethulenimines with a high ethoxylation degree
US8623806B2 (en) 2012-05-11 2014-01-07 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition for improved shine
BR112014028066A2 (pt) 2012-05-11 2017-08-08 Basf Se polietilenoimina etoxilada, polímero de polietilenoimina etoxilada, e, uso de um polímero de polietilenoimina etoxilada
US8759271B2 (en) 2012-05-11 2014-06-24 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition for improved shine
BR112014027872B1 (pt) 2012-05-11 2020-11-24 Basf Se polietilenoimina etoxilada, e, uso de um polímero de polialquilenimina etoxilada solúvel em água
US9068147B2 (en) 2012-05-11 2015-06-30 Basf Se Quaternized polyethylenimines with a high quaternization degree
EP2674475A1 (en) 2012-06-11 2013-12-18 The Procter & Gamble Company Detergent composition
BR112015001137A2 (pt) 2012-07-26 2017-06-27 Procter & Gamble composições de limpeza líquidas com enzimas e baixo ph
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
EP2708588A1 (en) 2012-09-14 2014-03-19 The Procter & Gamble Company Fabric care composition
EP2708590A1 (en) 2012-09-14 2014-03-19 The Procter & Gamble Company Process to introduce hydrophobic antibacterial compound in an aqueous composition
EP2708592B2 (en) 2012-09-14 2022-03-16 The Procter & Gamble Company Fabric care composition
US9796952B2 (en) 2012-09-25 2017-10-24 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions with thiazolium dye
EP2712915A1 (en) 2012-10-01 2014-04-02 The Procter and Gamble Company Methods of treating a surface and compositions for use therein
ES2577147T3 (es) 2012-10-15 2016-07-13 The Procter & Gamble Company Composición detergente líquida con partículas abrasivas
EP2727991A1 (en) 2012-10-30 2014-05-07 The Procter & Gamble Company Cleaning and disinfecting liquid hand dishwashing detergent compositions
US9303232B2 (en) 2012-12-06 2016-04-05 The Procter & Gamble Company Perfume systems
US20140161741A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 The Procter & Gamble Company Perfume systems
EP2767582A1 (en) 2013-02-19 2014-08-20 The Procter and Gamble Company Method of laundering a fabric
EP2767581B1 (en) 2013-02-19 2020-10-21 The Procter & Gamble Company Method of laundering a fabric
EP2767579B1 (en) 2013-02-19 2018-07-18 The Procter and Gamble Company Method of laundering a fabric
WO2014150171A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 The Procter & Gamble Company Specific unsaturated and branched functional materials for use in consumer products
CN105073967A (zh) 2013-03-26 2015-11-18 宝洁公司 用于清洁硬质表面的清洁组合物
ES2728001T3 (es) 2013-03-28 2019-10-21 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que contienen una polieteramina
AR096478A1 (es) 2013-05-28 2016-01-13 Procter & Gamble Composiciones para el tratamiento de superficie que comprenden tintes fotocromáticos
EP2832844A1 (en) 2013-07-30 2015-02-04 The Procter & Gamble Company Method of making detergent compositions comprising polymers
EP2832843B1 (en) 2013-07-30 2019-08-21 The Procter & Gamble Company Method of making granular detergent compositions comprising polymers
EP2832841B1 (en) 2013-07-30 2016-08-31 The Procter & Gamble Company Method of making detergent compositions comprising polymers
ES2713084T3 (es) 2013-07-30 2019-05-17 Procter & Gamble Método para elaborar composiciones detergentes granuladas que comprenden tensioactivos
MX2016002494A (es) 2013-08-26 2016-05-31 Procter & Gamble Composiciones que comprenden poliaminas alcoxiladas que tienen puntos de fusion bajos.
CN105555934A (zh) 2013-09-18 2016-05-04 宝洁公司 包含噻吩偶氮羧化物染料的衣物洗涤护理组合物
US9834682B2 (en) 2013-09-18 2017-12-05 Milliken & Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
CA2921433A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 The Procter & Gamble Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
CN105555936A (zh) 2013-09-18 2016-05-04 宝洁公司 包含羧化物染料的衣物洗涤护理组合物
AR097901A1 (es) 2013-10-04 2016-04-20 Procter & Gamble Agente beneficioso con partículas de administración
EP2862921A1 (en) 2013-10-17 2015-04-22 The Procter and Gamble Company Liquid laundry composition comprising an alkoxylated polymer and a shading dye
EP2862919A1 (en) 2013-10-17 2015-04-22 The Procter and Gamble Company Composition comprising shading dye
US20150150768A1 (en) 2013-12-04 2015-06-04 Los Alamos National Security Llc Furan Based Composition
GB2538175B (en) 2013-12-09 2018-01-17 Procter & Gamble Fibrous structures including an active agent and having a graphic printed thereon
EP3097174A1 (en) 2014-01-22 2016-11-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
EP3097175B1 (en) 2014-01-22 2018-10-17 The Procter and Gamble Company Fabric treatment composition
EP3097173B1 (en) 2014-01-22 2020-12-23 The Procter and Gamble Company Fabric treatment composition
EP3097172A1 (en) 2014-01-22 2016-11-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
EP2899259A1 (en) 2014-01-22 2015-07-29 The Procter and Gamble Company Detergent compositions
US20150210964A1 (en) 2014-01-24 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Consumer Product Compositions
DE102014204389A1 (de) 2014-03-11 2015-09-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbesserte Tensidmischung mit optimiertem Ethoxylierungsgrad
WO2016127387A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing alkyl sulfate surfactants and cationic polymer for holistic improvement of sudsing profile
US20150275132A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Perfume systems
US9719052B2 (en) 2014-03-27 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
US20150275143A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP2924105A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 The Procter and Gamble Company Water soluble unit dose article
EP2924108A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 The Procter and Gamble Company Water soluble unit dose article
US8899318B1 (en) 2014-04-24 2014-12-02 Ronald C. Parsons Applying an aggregate to expandable tubular
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
WO2015187757A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
CN106574209B (zh) * 2014-06-09 2020-02-14 斯泰潘公司 用于冷水清洗的洗涤剂
CN106661509A (zh) 2014-06-30 2017-05-10 宝洁公司 衣物洗涤剂组合物
US9562145B2 (en) 2014-07-11 2017-02-07 Elementis Specialties, Inc. Organoclay compositions having quaternary ammonium ion having one or more branched alkyl substituents
US9562146B2 (en) 2014-07-11 2017-02-07 Elementis Specialties, Inc. Composite compositions for polymers and organoclay compositions having quaternary ammonium ion having one or more branched alkyl substituents
US9534162B2 (en) 2014-07-11 2017-01-03 Elementis Specialties, Inc. Organoclay compositions for drilling fluids useful to provide substantially constant rheology profiles to such fluids over a wide temperature range
PL2982738T3 (pl) 2014-08-07 2019-04-30 Procter & Gamble Kompozycja detergentowa do prania
PL2982735T5 (pl) 2014-08-07 2021-09-27 The Procter & Gamble Company <span style="left: 312.2px; top: 141.177px; font-size: 20.0008px; font-family: serif; transform: scaleX(1.00034);">KOMPOZYCJA DETERGENTU PIORĄCEGO
RU2017102215A (ru) 2014-08-07 2018-09-13 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Растворимая капсула единичной дозы, содержащая композицию моющего средства для стирки
EP2982737B1 (en) 2014-08-07 2018-04-25 The Procter and Gamble Company Laundry detergent composition
WO2016023145A1 (en) 2014-08-11 2016-02-18 The Procter & Gamble Company Laundry detergent
EP2987849A1 (en) 2014-08-19 2016-02-24 The Procter and Gamble Company Method of Laundering a Fabric
EP2987848A1 (en) 2014-08-19 2016-02-24 The Procter & Gamble Company Method of laundering a fabric
JP6400837B2 (ja) 2014-08-27 2018-10-03 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 布地の処理方法
JP6728132B2 (ja) 2014-08-27 2020-07-22 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ カチオン性ポリマーを含む洗剤組成物
JP6479959B2 (ja) 2014-08-27 2019-03-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー カチオン性ポリマーを含む洗剤組成物
EP3186350B1 (en) 2014-08-27 2019-10-09 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
CA2958305A1 (en) 2014-09-08 2016-03-17 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing a branched surfactant
EP3191569B1 (en) 2014-09-08 2023-01-25 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing a branched surfactant
US9617502B2 (en) 2014-09-15 2017-04-11 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing salts of polyetheramines and polymeric acid
JP6430632B2 (ja) 2014-09-25 2018-11-28 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリエーテルアミンを含有する布地ケア組成物
US20160177222A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 The Procter & Gamble Company Ionic liquid systems
EP3242925A2 (en) 2015-01-08 2017-11-15 Stepan Company Cold-water laundry detergents
WO2016123002A1 (en) 2015-01-28 2016-08-04 The Procter & Gamble Company Silicone nanoemulsion comprising c3-c6 alkylene glycol alkyl ether
US10182980B2 (en) 2015-01-28 2019-01-22 The Procter & Gamble Company Method of making an amino silicone nanoemulsion
US9982223B2 (en) 2015-01-28 2018-05-29 The Procter & Gamble Company Amino silicone nanoemulsion
JP2018505944A (ja) 2015-02-09 2018-03-01 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 洗浄組成物及び／又は処理組成物
US20160230124A1 (en) 2015-02-10 2016-08-11 The Procter & Gamble Company Liquid laundry cleaning composition
WO2016160407A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Stepan Company Detergents based on alpha-sulfonated fatty ester surfactants
MX369842B (es) 2015-04-23 2019-11-22 Procter & Gamble Una composicion de baja viscosidad para el cuidado del cabello.
EP3285723A1 (en) 2015-04-23 2018-02-28 The Procter and Gamble Company A low viscosity hair care composition
JP7066412B2 (ja) 2015-04-23 2022-05-13 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 界面活性剤可溶性抗ふけ剤の送達
CN107820515A (zh) 2015-04-29 2018-03-20 宝洁公司 洗涤剂组合物
JP2018517803A (ja) 2015-04-29 2018-07-05 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 布地の処理方法
US20160319225A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
CN117683589A (zh) 2015-04-29 2024-03-12 宝洁公司 洗涤织物的方法
EP3298115B1 (en) 2015-05-22 2019-03-20 The Procter and Gamble Company Method of making surfactant compositions and detergent compositions comprising alkoxylated glycerine as a solvent
AR104725A1 (es) 2015-05-22 2017-08-09 Procter & Gamble Composiciones surfactantes y detergentes que contienen glicerina etoxilada
US9828571B2 (en) * 2015-06-05 2017-11-28 Illinois Tool Works, Inc. Heavy duty laundry detergent
US20160376522A1 (en) 2015-06-23 2016-12-29 The Procter & Gamble Company Ionic liquid systems
US11773351B2 (en) 2015-06-30 2023-10-03 The Procter & Gamble Company Compositions containing multiple populations of microcapsules
US11085008B2 (en) 2015-06-30 2021-08-10 The Procter & Gamble Company Methods for making compositions containing multiple populations of microcapsules
US9777250B2 (en) 2015-10-13 2017-10-03 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9976035B2 (en) 2015-10-13 2018-05-22 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10155868B2 (en) 2015-10-13 2018-12-18 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9902923B2 (en) 2015-10-13 2018-02-27 The Procter & Gamble Company Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates
US10597614B2 (en) 2015-10-13 2020-03-24 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9745544B2 (en) 2015-10-13 2017-08-29 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
WO2017079961A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing branched alkyl sulfate surfactant with little or no alkoxylated alkyl sulfate
JP2018536058A (ja) 2015-11-13 2018-12-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 分岐状アルキルサルフェート界面活性剤及び短鎖非イオン性界面活性剤を含有する洗浄組成物
WO2017079959A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
WO2017100051A2 (en) * 2015-12-07 2017-06-15 Stepan Comapny Cold-water cleaning compositions and methods
EP3181680A1 (en) 2015-12-14 2017-06-21 The Procter & Gamble Company Water soluble unit dose article
US11377625B2 (en) 2015-12-18 2022-07-05 Basf Se Cleaning compositions with polyalkanolamines
US10266795B2 (en) 2015-12-18 2019-04-23 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with alkoxylated polyalkanolamines
US10308900B2 (en) 2015-12-22 2019-06-04 Milliken & Company Occult particles for use in granular laundry care compositions
EP3405604B1 (en) 2016-01-21 2025-08-20 The Procter & Gamble Company Fibrous elements comprising polyethylene oxide
US9719056B1 (en) 2016-01-29 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
US10196589B2 (en) 2016-02-15 2019-02-05 Hercules Llc Home care composition comprising a mixed hydrophobically modified cationic polysaccharide
US9856440B2 (en) 2016-03-02 2018-01-02 The Procter & Gamble Company Compositions containing anionic surfactant and a solvent comprising butanediol
US9896648B2 (en) 2016-03-02 2018-02-20 The Procter & Gamble Company Ethoxylated diols and compositions containing ethoxylated diols
US9790454B2 (en) 2016-03-02 2017-10-17 The Procter & Gamble Company Compositions containing alkyl sulfates and/or alkoxylated alkyl sulfates and a solvent comprising a diol
US9840684B2 (en) 2016-03-02 2017-12-12 The Procter & Gamble Company Compositions containing alkyl sulfates and/or alkoxylated alkyl sulfates and a solvent comprising a diol
WO2017152020A1 (en) 2016-03-03 2017-09-08 The Procter & Gamble Company Aerosol antidandruff composition
WO2017155678A1 (en) 2016-03-10 2017-09-14 Kindheart, Inc Fake blood for use in simulated surgical procedures
WO2017165191A2 (en) 2016-03-23 2017-09-28 The Procter & Gamble Company Imaging method for determining stray fibers
WO2017173590A1 (en) * 2016-04-06 2017-10-12 The Procter & Gamble Company A stable liquid detergent composition containing a self-structuring surfactant system
US20190144782A1 (en) 2016-05-17 2019-05-16 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Liquid laundry detergent compositions
CN109196083A (zh) 2016-05-17 2019-01-11 荷兰联合利华有限公司 液体洗衣洗涤剂组合物
CA3022686C (en) 2016-05-23 2021-03-23 The Procter & Gamble Company Process for individualizing trichomes
US20170355932A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including nuclease enzyme and tannins
US20170355930A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including nuclease enzyme and amines
US20170355933A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including nuclease enzyme and malodor reduction materials
EP3257927A1 (en) 2016-06-15 2017-12-20 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition
CN109415708A (zh) 2016-07-13 2019-03-01 宝洁公司 食物芽孢杆菌脱氧核糖核酸酶变体及其用途
US10421932B2 (en) 2016-07-21 2019-09-24 The Procter & Gamble Company Cleaning composition with insoluble quaternized cellulose particles and non-anionic performance polymers
JP6742965B2 (ja) 2016-07-29 2020-08-19 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ タンニンを含む組成物の使用
US20180072970A1 (en) 2016-09-13 2018-03-15 The Procter & Gamble Company Stable violet-blue to blue imidazolium compounds
EP3528898A1 (en) 2016-10-21 2019-08-28 The Procter and Gamble Company Concentrated shampoo dosage of foam designating hair conditioning benefits
US10842720B2 (en) 2016-10-21 2020-11-24 The Procter And Gamble Company Dosage of foam comprising an anionic/zwitterionic surfactant mixture
CN109715131B (zh) 2016-10-21 2022-04-26 宝洁公司 低粘度毛发护理组合物
US11141361B2 (en) 2016-10-21 2021-10-12 The Procter And Gamble Plaza Concentrated shampoo dosage of foam designating hair volume benefits
CN109789076A (zh) 2016-10-21 2019-05-21 宝洁公司 具有低粘度和粘度降低剂的稳定致密洗发剂产品
CN109843383A (zh) 2016-10-21 2019-06-04 宝洁公司 用于在最佳制剂空间中递送消费者期望的剂量体积、表面活性剂量和头皮健康剂量的泡沫剂型
WO2018075836A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 The Procter & Gamble Company Concentrated shampoo dosage of foam for providing hair care benefits
US10653590B2 (en) 2016-10-21 2020-05-19 The Procter And Gamble Company Concentrated shampoo dosage of foam for providing hair care benefits comprising an anionic/zwitterionic surfactant mixture
WO2018085372A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
EP3535328A1 (en) 2016-11-01 2019-09-11 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
US10472595B2 (en) 2016-11-01 2019-11-12 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
WO2018085314A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Reactive leuco compounds and compositions comprising the same
EP3535327A1 (en) 2016-11-01 2019-09-11 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
CN109890909A (zh) 2016-11-01 2019-06-14 美利肯公司 作为洗衣护理组合物中的上蓝剂的隐色聚合物
CN109844087A (zh) 2016-11-01 2019-06-04 宝洁公司 隐色着色剂作为上蓝剂用于衣物洗涤护理组合物中的方法
EP3535369B1 (en) 2016-11-01 2020-09-09 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
EP3535361B1 (en) 2016-11-01 2020-12-30 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
US20180119058A1 (en) 2016-11-01 2018-05-03 The Procter & Gamble Company Leuco triphenylmethane colorants as bluing agents in laundry care compositions
US20180119059A1 (en) 2016-11-01 2018-05-03 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
CN109890949B (zh) 2016-11-01 2021-10-01 宝洁公司 衣物洗涤护理组合物中作为上蓝剂的隐色着色剂、其包装、试剂盒和方法
CN110088261B (zh) 2016-12-02 2022-05-06 宝洁公司 包含酶的清洁组合物
WO2018102479A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including enzymes
US11697904B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
US11697906B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles and product-shipping assemblies for containing the same
US20180216030A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 The Procter & Gamble Company Concentrated surfactant composition
GB2572720B (en) 2017-01-27 2022-06-22 Procter & Gamble Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
US11697905B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
US20180216031A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 The Procter & Gamble Company Concentrated surfactant composition
US20180216029A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 The Procter & Gamble Company Concentrated surfactant composition
CN110382694B (zh) 2017-02-01 2024-07-30 诺维信公司 α-淀粉酶变体
WO2018144399A1 (en) 2017-02-01 2018-08-09 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising amylase variants
WO2018169532A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 The Procter & Gamble Company Benefit agent containing delivery particle
WO2018169531A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 The Procter & Gamble Company Benefit agent containing delivery particle slurries
US11224567B2 (en) 2017-06-06 2022-01-18 The Procter And Gamble Company Hair compositions comprising a cationic polymer/silicone mixture providing improved in-use wet feel
US11679073B2 (en) 2017-06-06 2023-06-20 The Procter & Gamble Company Hair compositions providing improved in-use wet feel
US11141370B2 (en) 2017-06-06 2021-10-12 The Procter And Gamble Company Hair compositions comprising a cationic polymer mixture and providing improved in-use wet feel
EP3444337B1 (en) 2017-08-18 2024-12-18 The Procter & Gamble Company Method of cleaning
CN111108195A (zh) 2017-09-27 2020-05-05 宝洁公司 包含脂肪酶的洗涤剂组合物
JP6952906B2 (ja) 2017-10-10 2021-10-27 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 泡形態のパーソナルケア組成物で毛髪又は皮膚を処理する方法
JP6945746B2 (ja) 2017-10-10 2021-10-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ サルフェートフリーの界面活性剤を含有するコンパクトなシャンプー組成物
CN111278418A (zh) 2017-10-10 2020-06-12 宝洁公司 具有基于氨基酸的阴离子表面活性剂和阳离子聚合物的致密型洗发剂组合物
ES2927832T3 (es) 2017-10-10 2022-11-11 Procter & Gamble Composición limpiadora personal clara exenta de sulfatos que comprende baja cantidad de sal inorgánica
BR112020006954A2 (pt) 2017-10-12 2020-10-06 Milliken & Company compostos leuco
EP3694978A1 (en) 2017-10-12 2020-08-19 The Procter & Gamble Company Leuco colorants with extended conjugation as bluing agents in laundry care formulations
CN111148825A (zh) 2017-10-12 2020-05-12 宝洁公司 隐色着色剂作为上蓝剂用于衣物洗涤护理组合物中的方法
EP3694977B1 (en) 2017-10-12 2023-11-01 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
CA3075093A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions comprising leuco compounds
US20190194579A1 (en) 2017-10-12 2019-06-27 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
CA3074613A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Leuco colorants in combination with a second whitening agent as bluing agents in laundry care compositions
WO2019075142A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company METHODS OF USING COLORING LEUCO AS RIPE PRODUCTS IN LAUNDRY CARE COMPOSITIONS
CN111479879B (zh) 2017-10-12 2022-05-31 美利肯公司 隐色化合物以及包含其的组合物
PL3476936T3 (pl) 2017-10-27 2022-04-11 The Procter & Gamble Company Kompozycje detergentu zawierające odmiany polipeptydowe
CN111556743B (zh) 2017-12-20 2023-07-18 宝洁公司 包含硅氧烷聚合物的澄清洗发剂组合物
CN112367963A (zh) 2018-06-29 2021-02-12 宝洁公司 低表面活性剂气溶胶去头皮屑组合物
EP3830232A1 (en) 2018-07-27 2021-06-09 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
EP3853335A1 (en) 2018-09-21 2021-07-28 The Procter & Gamble Company Active agent-containing matrix particles and processes for making same
WO2020081212A1 (en) 2018-10-17 2020-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oligomerization of olefins
CN112867701A (zh) 2018-10-17 2021-05-28 埃克森美孚化学专利公司 烯烃的低聚
US11299591B2 (en) 2018-10-18 2022-04-12 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11518963B2 (en) 2018-10-18 2022-12-06 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11466122B2 (en) 2018-10-18 2022-10-11 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123472A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US20200123475A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US20200123319A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11732218B2 (en) 2018-10-18 2023-08-22 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US12226505B2 (en) 2018-10-25 2025-02-18 The Procter & Gamble Company Compositions having enhanced deposition of surfactant-soluble anti-dandruff agents
WO2020123889A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 The Procter & Gamble Company Foaming fibrous structures comprising particles and methods for making same
WO2020123888A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 The Procter & Gamble Company Water disintegrable, foam producing article
WO2020150384A1 (en) 2019-01-17 2020-07-23 Isp Investments Llc Method of strengthening non-keratinous fibers, and uses thereof
JP7275297B2 (ja) 2019-03-14 2023-05-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 酵素を含むクリーニング組成物
WO2020186052A1 (en) 2019-03-14 2020-09-17 The Procter & Gamble Company Method for treating cotton
JP7275298B2 (ja) 2019-03-14 2023-05-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 酵素を含むクリーニング組成物
WO2020219447A1 (en) 2019-04-23 2020-10-29 Elementis Specialties, Inc. Slurry compositions containing mixed branched alkyl organoclay compositions
TWI693282B (zh) * 2019-05-08 2020-05-11 簡景昇 汽車玻璃清潔劑及其製備方法
WO2020264552A1 (en) 2019-06-24 2020-12-30 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising amylase variants
US11485934B2 (en) 2019-08-02 2022-11-01 The Procter & Gamble Company Foaming compositions for producing a stable foam and methods for making same
US20210148044A1 (en) 2019-11-15 2021-05-20 The Procter & Gamble Company Graphic-Containing Soluble Articles and Methods for Making Same
TW202128971A (zh) * 2019-11-21 2021-08-01 日商花王股份有限公司 洗淨劑組合物
JP7410298B2 (ja) 2019-12-06 2024-01-09 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 頭皮活性物質の付着を強化する硫酸塩を含まない組成物
EP4081626A1 (en) 2019-12-23 2022-11-02 The Procter & Gamble Company Compositions comprising enzymes
WO2021156297A1 (en) 2020-02-03 2021-08-12 Arch Uk Biocides Ltd Laundry sanitizing compositions and method of use
EP3865561B1 (en) 2020-02-11 2024-02-14 The Procter & Gamble Company Process for making a liquid consumer product that includes enzymes
ES2982046T3 (es) 2020-02-14 2024-10-14 Basf Se Polímeros de injerto biodegradable
JP7750609B2 (ja) 2020-02-21 2025-10-07 ベーアーエスエフ・エスエー 改善された生分解性を有するアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン
MX2022009191A (es) 2020-02-27 2022-08-18 Procter & Gamble Composiciones anticaspa con azufre que tienen eficacia y estetica mejoradas.
US11718814B2 (en) 2020-03-02 2023-08-08 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US12195703B2 (en) 2020-03-02 2025-01-14 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US12031113B2 (en) 2020-03-02 2024-07-09 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US11618864B2 (en) 2020-03-06 2023-04-04 The Procter & Gamble Company Fragrance premix composition comprising a silicone polymer and aminofunctional material
US20230159855A1 (en) 2020-04-09 2023-05-25 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Laundry detergent composition
EP4139416A4 (en) 2020-04-24 2024-05-01 Chevron U.S.A. Inc. POLYANIONIC SURFACTANTS AND METHODS OF PREPARING AND USING THEM
CN115916924B (zh) * 2020-04-24 2024-08-13 雪佛龙美国公司 多阴离子表面活性剂及其制备和使用方法
US11680032B2 (en) 2020-06-05 2023-06-20 SCION Holdings LLC Alcohols production
US12221404B2 (en) 2020-06-05 2025-02-11 SCION Holdings LLC Composition comprising branched aldehydes
US12054455B2 (en) 2020-06-05 2024-08-06 SCION Holdings LLC Branched alcohols
WO2021247314A1 (en) * 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Branched compounds
PL4165157T3 (pl) 2020-06-10 2024-07-15 The Procter & Gamble Company Produkt zawierający estry poli(alfa-1,3-glukanu)
ES3033619T3 (en) 2020-06-10 2025-08-06 Procter & Gamble A laundry care or dish care composition comprising a poly alpha-1,6-glucan ester
HUE071154T2 (hu) 2020-06-10 2025-08-28 Procter & Gamble Poli-alfa-1,6-glükán-származékot tartalmazó mosószer vagy mosogatószer
HUE066945T2 (hu) 2020-06-10 2024-09-28 Procter & Gamble Poli-alfa-1,6-glükán-származékot tartalmazó mosószer vagy mosogatószer
EP3922704A1 (en) 2020-06-10 2021-12-15 The Procter & Gamble Company A laundry care or dish care composition comprising a poly alpha-1,6-glucan derivative
EP3922703A1 (en) 2020-06-10 2021-12-15 The Procter & Gamble Company A laundry care or dish care composition comprising a poly alpha-1,6-glucan derivative
EP3922705B1 (en) 2020-06-10 2023-01-25 The Procter & Gamble Company A laundry care or dish care composition comprising a poly alpha glucan derivative
WO2021252569A1 (en) 2020-06-10 2021-12-16 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Poly alpha-1,6-glucan derivatives and compositions comprising same
EP3926029A1 (en) 2020-06-18 2021-12-22 The Procter & Gamble Company Treatment compositions comprising cationic poly alpha-1,6-glucan ethers
EP4168457A1 (en) 2020-06-18 2023-04-26 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Cationic poly alpha-1,6-glucan ethers and compositions comprising same
WO2022043269A1 (en) 2020-08-26 2022-03-03 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition comprising isethionate surfactant
EP4237498A1 (en) 2020-10-27 2023-09-06 Milliken & Company Compositions comprising leuco compounds and colorants
JP2023547171A (ja) 2020-10-29 2023-11-09 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー アルギン酸リアーゼ酵素を含む洗浄組成物
WO2022104631A1 (en) 2020-11-19 2022-05-27 The Procter & Gamble Company Method of making detergent compositions comprising perfume
JP7678101B2 (ja) 2020-11-23 2025-05-15 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 硫酸化界面活性剤を含まないパーソナルケア組成物
EP4255375B1 (en) 2020-12-04 2025-08-13 The Procter & Gamble Company Hair care composition comprising malodor reduction materials
US20220177813A1 (en) 2020-12-09 2022-06-09 The Procter & Gamble Company Treatment compositions with pro-fragrance silicone polymers that comprise heterocyclic moieties
EP4011933A1 (en) 2020-12-11 2022-06-15 Basf Se Improved biodegradable polymer with primary washing performance benefit
EP4263777A1 (en) 2020-12-15 2023-10-25 Basf Se Biodegradable polymers
US12145904B2 (en) 2020-12-17 2024-11-19 SCION Holdings LLC Branched products
JP2024507319A (ja) 2020-12-23 2024-02-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 新規なアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン
US20240132668A1 (en) 2020-12-23 2024-04-25 Basf Se Amphiphilic alkoxylated polyalkylene imines or alkoxylated polyamines
WO2022162062A1 (en) 2021-02-01 2022-08-04 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
WO2022162221A1 (en) 2021-02-01 2022-08-04 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
EP4036199A1 (en) 2021-02-01 2022-08-03 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition
MX2023005793A (es) 2021-03-15 2023-05-29 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que contienen variantes de polipeptido.
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining
WO2022219102A1 (en) 2021-04-15 2022-10-20 Unilever Ip Holdings B.V. Solid composition
EP4323481A1 (en) 2021-04-15 2024-02-21 Unilever IP Holdings B.V. Solid composition
MX2023013280A (es) 2021-05-10 2023-11-30 Basf Se Eter sulfatos basados en mezclas isomericas de tridecil alcohol.
US12409125B2 (en) 2021-05-14 2025-09-09 The Procter & Gamble Company Shampoo compositions containing a sulfate-free surfactant system and sclerotium gum thickener
CN117677689A (zh) 2021-05-18 2024-03-08 诺力昂化学品国际有限公司 在清洁应用中的聚酯聚季铵盐
EP4341317A1 (en) 2021-05-20 2024-03-27 Nouryon Chemicals International B.V. Manufactured polymers having altered oligosaccharide or polysaccharide functionality or narrowed oligosaccharide distribution, processes for preparing them, compositions containing them, and methods of using them
CN117043401A (zh) 2021-05-28 2023-11-10 宝洁公司 包含表面活性剂的基于天然聚合物的纤维元件及其制备方法
US11986543B2 (en) 2021-06-01 2024-05-21 The Procter & Gamble Company Rinse-off compositions with a surfactant system that is substantially free of sulfate-based surfactants
EP4355798A1 (en) 2021-06-18 2024-04-24 Basf Se Biodegradable graft polymers
EP4108767A1 (en) 2021-06-22 2022-12-28 The Procter & Gamble Company Cleaning or treatment compositions containing nuclease enzymes
BR112023026713A2 (pt) 2021-06-24 2024-03-12 Unilever Ip Holdings B V Composição de limpeza em dose unitária
WO2023275269A1 (en) 2021-06-30 2023-01-05 Nouryon Chemicals International B.V. Chelate-amphoteric surfactant liquid concentrates and use thereof in cleaning applications
CA3228918A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound
MX2024001854A (es) 2021-08-12 2024-02-29 Basf Se Polimeros de injerto biodegradables para la inhibicion de la transferencia de tintura.
CN117836337A (zh) 2021-08-12 2024-04-05 巴斯夫欧洲公司 可生物降解的接枝聚合物
EP4134421B1 (en) 2021-08-12 2025-05-21 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising detersive surfactant and graft polymer
US20240352383A1 (en) 2021-08-12 2024-10-24 Basf Se Biodegradable graft polymers
ES3033638T3 (en) 2021-08-12 2025-08-06 Procter & Gamble Detergent composition comprising detersive surfactant and biodegradable graft polymers
WO2023021101A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines
EP4388031A1 (en) 2021-08-19 2024-06-26 Basf Se Modified alkoxylated oligoalkylene imines and modified alkoxylated oligoamines
WO2023021104A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines and modified alkoxylated polyamines obtainable by a process comprising the steps a) to d)
JP2024531324A (ja) 2021-08-19 2024-08-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 修飾アルコキシル化ポリアルキレンイミン又は修飾アルコキシル化ポリアミン
EP4392516A1 (en) 2021-08-25 2024-07-03 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition
EP4392517A1 (en) 2021-08-25 2024-07-03 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition
WO2023025761A1 (en) 2021-08-25 2023-03-02 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
EP4392515B1 (en) 2021-08-27 2025-03-12 Unilever IP Holdings B.V. Use of a detergent composition
WO2023057537A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057604A2 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057367A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057437A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057647A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023072703A1 (en) 2021-10-25 2023-05-04 Unilever Ip Holdings B.V. Films and capsules
CN118201587A (zh) 2021-11-04 2024-06-14 科蒂公司 不含乙醇的芳香剂底座
JP2024544222A (ja) 2021-12-09 2024-11-28 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 有効な防腐性を備えるサルフェート不含有パーソナルクレンジング組成物
EP4453067A1 (en) 2021-12-20 2024-10-30 Basf Se Polypropylene imine polymers (ppi), their preparation, uses, and compositions comprising such ppi
WO2023117983A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Basf Se Chemical product passport
EP4273210A1 (en) 2022-05-04 2023-11-08 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing enzymes
WO2024017797A1 (en) 2022-07-21 2024-01-25 Basf Se Biodegradable graft polymers useful for dye transfer inhibition
WO2024042005A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Basf Se Process for producing sulfatized esteramines
AR130373A1 (es) * 2022-09-20 2024-12-04 Dow Global Technologies Llc Formulación acuosa de detergente líquido para tarea liviana
WO2024119440A1 (en) 2022-12-08 2024-06-13 Basf Se Biodegradable multi-block copolymers comprising linking units derived from cyclic ketene acetal
WO2024126268A1 (en) 2022-12-12 2024-06-20 Basf Se Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition
WO2024126270A1 (en) 2022-12-12 2024-06-20 Basf Se Biodegradable graft polymers as dye transfer inhibitors
WO2024126267A1 (en) 2022-12-12 2024-06-20 Basf Se Biodegradable graft polymers
DE102023135175A1 (de) 2022-12-16 2024-06-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aminosäureestern und organischen Sulfonsäuresalzen sowie Aminosäureestern und deren Salzen
CN120344647A (zh) 2022-12-23 2025-07-18 诺维信公司 包含过氧化氢酶和淀粉酶的洗涤剂组合物
CN118974229A (zh) 2023-02-01 2024-11-15 宝洁公司 含有酶的洗涤剂组合物
NL2035477B1 (en) 2023-02-20 2024-09-03 Coty Inc Eye cream formulation
WO2024175401A1 (en) 2023-02-21 2024-08-29 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines or modified alkoxylated polyamines
WO2024175409A1 (en) 2023-02-21 2024-08-29 Basf Se Modified hyperbranched alkoxylated polyalkylene imines
CN120731240A (zh) 2023-02-21 2025-09-30 巴斯夫欧洲公司 改性的烷氧基化聚亚烷基亚胺或改性的烷氧基化多胺
WO2024180261A2 (en) 2023-03-02 2024-09-06 Basf Se Environmenal friendly ethylene oxide, propylene oxide and downstream products
FR3146280A1 (fr) 2023-03-03 2024-09-06 Coty Inc. Formulations cosmétiques et leurs utilisations
WO2024188713A1 (en) 2023-03-13 2024-09-19 Basf Se Alkoxylated nitrogen containing polymers and their use
CN120916999A (zh) 2023-03-24 2025-11-07 巴斯夫欧洲公司 用于由烷氧基化醇制备作为有机醚硫酸盐的氨基酸酯的方法
WO2024213626A1 (en) 2023-04-12 2024-10-17 Basf Se Vinyl acetate having low deuterium content
NL2034750B1 (en) 2023-05-02 2024-11-14 Coty Inc Ethanol-free fragrance chassis
WO2024231110A1 (en) 2023-05-05 2024-11-14 Basf Se Biodegradable polyol propoxylates, their preparation, uses, and compositions comprising them
WO2024256175A1 (en) 2023-06-13 2024-12-19 Basf Se Stabilized cleaning compositions comprising edds and enzymes and their use
EP4481027A1 (en) 2023-06-19 2024-12-25 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing enzymes
EP4488351A1 (en) 2023-07-03 2025-01-08 The Procter & Gamble Company Compositions containing a porphyrin binding protein
WO2025045980A1 (en) 2023-08-30 2025-03-06 Unilever Ip Holdings B.V. Solid laundry composition
WO2025045870A1 (en) 2023-08-30 2025-03-06 Unilever Ip Holdings B.V. Solid laundry composition
WO2025045942A1 (en) 2023-08-30 2025-03-06 Unilever Ip Holdings B.V. Solid laundry composition
WO2025045966A1 (en) 2023-08-30 2025-03-06 Unilever Ip Holdings B.V. Solid laundry composition
WO2025045923A1 (en) 2023-08-30 2025-03-06 Unilever Ip Holdings B.V. Solid laundry composition
WO2025045955A1 (en) 2023-08-30 2025-03-06 Unilever Ip Holdings B.V. Solid laundry composition
WO2025055889A1 (en) 2023-09-11 2025-03-20 Basf Se Cleaning formulations comprising alkoxylated nonanol
WO2025055891A1 (en) 2023-09-11 2025-03-20 Basf Se Alkoxylated iso-nonanol
WO2025061599A1 (en) 2023-09-18 2025-03-27 Unilever Ip Holdings B.V. Solid laundry composition
WO2025076806A1 (en) 2023-10-13 2025-04-17 The Procter & Gamble Company Method of making granular compositions comprising benefit agent
WO2025125117A1 (en) 2023-12-15 2025-06-19 Basf Se Biodegradable propoxylated ethylenediamines, their preparation, uses, and compositions comprising them
WO2025131888A1 (en) 2023-12-19 2025-06-26 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines or modified alkoxylated polyamines
WO2025180874A1 (en) 2024-02-27 2025-09-04 Basf Se Substituted 1,3-dioxolane sulfates and their use
WO2025181160A1 (en) 2024-02-28 2025-09-04 Unilever Ip Holdings B.V. A unit dose laundry article
WO2025181159A1 (en) 2024-02-28 2025-09-04 Unilever Ip Holdings B.V. A unit dose laundry article
WO2025195856A1 (en) 2024-03-19 2025-09-25 Basf Se Compositions of guerbet alkyl sulfates and their use
WO2025202032A1 (en) 2024-03-26 2025-10-02 Basf Se Biodegradable alkoxylated polyols, their preparation, uses, and compositions comprising them
WO2025201396A1 (en) 2024-03-27 2025-10-02 Basf Se Alkoxylated iso-nonanol
EP4640805A1 (en) 2024-04-22 2025-10-29 Unilever IP Holdings B.V. A unit dose laundry article
EP4640573A1 (en) 2024-04-22 2025-10-29 Unilever IP Holdings B.V. Packaged laundry product
WO2025223955A1 (en) 2024-04-25 2025-10-30 Basf Se Method for producing polyaspartic acid, polyaspartic acid and its use

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2633473A (en) * 1948-01-07 1953-03-31 Du Pont Sodium sulfate of highly branched primary heptadecanol
US2934568A (en) * 1950-02-06 1960-04-26 Atlas Powder Co Detergent reaction products of branched chain aliphatic alcohols and ethylene oxide
US3775349A (en) * 1970-06-29 1973-11-27 Ethyl Corp Detergent formulations containing alkyl polyethoxy sulfate mixtures
US3887624A (en) * 1972-06-07 1975-06-03 Jefferson Chem Co Inc Vinylidene alcohol compositions
DE2709476A1 (de) * 1976-03-08 1977-09-15 Procter & Gamble Europ Fluessiges, enzymhaltiges wasch- und reinigungsmittel
CA1086178A (en) * 1977-04-04 1980-09-23 Christian R. Barrat Liquid detergent composition
GB8420945D0 (en) * 1984-08-17 1984-09-19 Unilever Plc Detergents compositions
US5030774A (en) * 1986-10-03 1991-07-09 Exxon Research And Engineering Co. Process for the hydroformylation of sulfur-containing thermally cracked petroleum residue and novel products thereof
DE3918252A1 (de) * 1989-06-05 1990-12-13 Henkel Kgaa Fettalkylsulfate und fettalkyl-polyalkylenglycolethersulfate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
GB9001404D0 (en) * 1990-01-22 1990-03-21 Unilever Plc Detergent composition
GB9410678D0 (en) * 1994-05-27 1994-07-13 Unilever Plc Surfactant composition and cleaning composition comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000005562A (ko) 2000-01-25
EP0898608B1 (en) 2003-06-11
HUP9901806A3 (en) 2000-09-28
US6020303A (en) 2000-02-01
JP2000503700A (ja) 2000-03-28
WO1997039091A1 (en) 1997-10-23
TR199802152T2 (xx) 1999-02-22
PH11997056155B1 (en) 2002-02-22
HUP9901806A2 (hu) 1999-11-29
CA2252424A1 (en) 1997-10-23
AU2734597A (en) 1997-11-07
CN1222187A (zh) 1999-07-07
EP0898608A1 (en) 1999-03-03
CN1101461C (zh) 2003-02-12
AU727909B2 (en) 2001-01-04
DE69722789T2 (de) 2004-05-06
BR9710429A (pt) 1999-08-17
MA24140A1 (fr) 1997-10-01
ATE242796T1 (de) 2003-06-15
CA2252424C (en) 2002-06-11
EG21623A (en) 2001-12-31
MX9808557A (en) 1999-02-28
MX218905B (en) 2004-02-03
ES2196329T3 (es) 2003-12-16
NO984790L (no) 1998-12-15
KR100339326B1 (ko) 2002-11-18
CZ334198A3 (cs) 1999-03-17
HU229823B1 (en) 2014-08-28
DE69722789D1 (de) 2003-07-17
NO984790D0 (no) 1998-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ296436B6 (cs) Detergentní povrchove aktivní prostredek
JP4364308B2 (ja) ポリオキシアルキレン界面活性剤
KR100387748B1 (ko) 계면활성제로서의중쇄측쇄화일차알킬설페이트
JP3833264B2 (ja) 中鎖分枝第一級アルキルアルコキシ化サルフェート界面活性剤
US6153577A (en) Polyoxyalkylene surfactants
KR100459529B1 (ko) 혼합 계면활성제 시스템을 포함하는 세정 조성물
JP4509223B2 (ja) 選択された中間鎖分岐界面活性剤を含有する洗剤組成物
JP2001520261A (ja) 中鎖分岐界面活性剤を含む顆粒洗剤組成物
JP3308548B2 (ja) セルロース誘導体を含む中鎖分岐界面活性剤
JP2000513044A (ja) カリウムイオンを含む中鎖分岐界面活性剤
MXPA00003511A (en) Mid-chain branched surfactants with cellulose derivatives
CZ20001357A3 (cs) Granulovaný detergentní prostředek a granulovaný bělící detergentní prostředek a způsob bělení a čištění látek
MXPA00003712A (en) Granular detergent compositions comprising mid-chain branched surfactants

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20170416