KR100387748B1 - 계면활성제로서의중쇄측쇄화일차알킬설페이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세정 조성물에 유용한 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 혼합물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 세정 조성물의 저온 세정 특성을 개질시킬 목적으로 단독으로 또는 다른 계면활성제들과 함께 제형화되고, 저 수온 용도에 유용한 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 계면활성제 혼합물에 사용하기에 적합한 신규한 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제에 관한 것이다.

Description

계면활성제로서의 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트
문헌[1969년 11월 25일자 드위트 등의 미국 특허 제3,480,556호, 1991년 7월 31일자로 러버(Lever)에 의해 공개된 유럽 특허 제439,316호, 1995년 11월 29일자로 러버에 의해 공개된 유럽 특허 제684,300호]은 베타-측쇄화 알킬 설페이트를 기재하고 있다. 유럽 특허 제439,316호는 특정 상용 C14/C15 측쇄화 일차 알킬 설페이트, 즉 LIAL 145 설페이트를 함유하는 특정 세탁용 세제를 기재하고 있다. 이는 2-위치에서 61% 측쇄화되는 것으로 간주되며, 이의 30%는 4개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소 쇄에 의한 측쇄화를 포함한다. 미국 특허 제3,480,556호는 직쇄 일차 알킬 설페이트의 10 내지 90부 및 하기 화학식의 베타 측쇄화(2-위치 측쇄화)일차 알콜 설페이트의 90 내지 10부의 혼합물을 기재하고 있다:
상기 화학식에서,
전체 탄소수는 12 내지 20의 범위이고,
R1은 9 내지 17개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 알킬 라디칼이며,
R2는 1 내지 9개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 알킬 라디칼이다(67% 2-메틸 및 33% 2-에틸 측쇄화가 예시된다).
앞서 지적한 바와 같이, 문헌[R.G. Laughlin "The Aqueous Phase Behavior of Surfactants", Academic Press, N.Y.(1994), 347페이지]은 2-알킬 위치로부터 알킬 소수성체의 중심쪽으로 측쇄화가 이동할 때 크라프트 온도가 강하된다는 관찰을 기재하고 있다. 또한, 문헌[Finger 등, "Detergent alcohols-the effect of alcohol structure and molecular weight on surfactant properties", J. Amer. Oil Chemists' Society, 44권, 525페이지(1967) 및 Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80]을 참조한다.
문헌[EP 제342,917 A호, Unilever, 1989년 11월 23일자로 공개됨]은 주요 음이온성 계면활성제가 확실하게 "광범위한 범위의" 알킬쇄 길이를 갖는 알킬 설페이트인 계면활성제 시스템을 함유하는 세탁 세제를 기재하고 있다(실험은 혼합 코코넛 및 수지 쇄 길이 계면활성제와 연관된 것으로 보인다).
문헌[미국 특허 제4,102,823호 및 영국 특허 제1,399,966호]은 종래의 알킬 설페이트를 함유하는 다른 세탁 조성물을 기재하고 있다.
문헌[1975년 7월 2일자로 공개된 마테손(Matheson 등의 영국 특허 제1,299,966호]은 계면활성제 시스템이 나트륨 수지 알킬 설페이트 및 비이온성 계면활성제의 혼합물로 이루어진 세제 조성물을 기재하고 있다.
메틸-치환된 설페이트는 공지된 "이소스테아릴" 설페이트를 포함하고; 이들은 전형적으로 전체 18개의 탄소원자를 갖는 이성체성 설페이트의 혼합물이다. 예를 들면, 헨켈사에 양도되고, 1990년 12월 12일자로 공개된 유럽 특허 제401,462 A 호는 특정 이소스테아릴 알콜 및 에톡실화 이소스테아릴 알콜 및 나트륨 이소스테아릴 설페이트 등의 상응하는 알킬 설페이트를 제조하기 위한 이들의 설페이트화를 기재하고 있다. 또한, 문헌[K.R. Wormuth 및 S. Zushma, Langmuir 7권, (1991), 2048-2053페이지(많은 측쇄화 알킬 설페이트, 특히 "측쇄 구에르베트" 형태에 대한 기술적 연구); R. Varadaraj 등, J. Phys. Chem., 95권, (1991), 1671-1676페이지(알킬 설페이트를 포함하는 갖가지 "선형 구에르베트" 및 "측쇄 구에르베트"-류 계면활성제의 표면 장력을 기재함); Varadaraj 등, J. Colloid and Interface Sci., 140권 (1990), 31-34페이지(각각 3 및 4 메틸 측쇄를 함유하는 C12 및 C13 알킬 설페이트를 포함하는 계면활성제용 발포 데이터와 연관됨); 및 Varadaraj 등, Langmuir, 6권(1990), 1376-1378페이지(측쇄화 알킬 설페이트를 포함하는 계면활성제의 미셀 수용액의 미세극성을 기재함)]을 참조한다.
"선형 구에르베트" 알콜은 헨켈사로부터, 예를 들면 유타놀(EUTANOL) G-16으로 시판되고 있다. 프로필렌 또는 n-부틸렌 올리고머에서의 옥소 반응으로 제조된 알콜로부터 유도된 일차 알킬 설페이트는 모빌 코포레이션에 양도된 미국 특허 제5,245,072호에 기재되어 있다. 또한, 모빌 오일 코포레이션에 양도된 미국 특허 제5,284,989호(강제된 중간체 세공 실리카 함유 산성 제올라이트에 의해 승온에서 저급 올레핀을 올리고머하여 실질적으로 선형 탄화수소를 제조하는 방법), 및 모두모빌 오일 코포레이션에 양도된 미국 특허 제5,026,933호 및 제4,870,038호(실리카 함유 산성 ZSM-23 제올라이트에 의해 승온에서 저급 올레핀을 올리고머화함으로써 실질적으로 선형 탄화수소를 제조하는 방법)를 참조한다.
또한, 문헌[Surfactant Science Series, Marcel Dekker, N.Y. (various volumes include those entitled "Anionic Surfactants" and "Surfactant Biodegradation", the latter by R.D. Swisher, Second Edition, publ. 1897 as Vol. 18; see especially p.20-24 "Hydrophobic groups and their sources"; pp 28-29 "Alcohols", pp 34-35 "Primary Alkyl Sulfates" and pp 35-36 "Secondary Alkyl Sulfatcs")] 및 문헌[CEH Marketing Research Report "Detergent Alcohols" by R.F. Modler et al., Chemical Economics Handbook, 1993, 609.5000-609.5002; Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Wiley, N.Y., 1991. "Alcohols. Higher Aliphatic" in Vol. 1, pp 865-913]을 포함하여, 알킬 설페이트가 통상적으로 제조되는 "고급" 또는 "세제" 알콜에 관한 문헌 및 본원에 참조된 문헌을 참조한다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식의 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 둘 이상의 혼합물을 약 0.001% 내지 약 100% 포함하는 계면활성제 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식에서,
측쇄화 일차 알킬 잔기[R, R1및 R2측쇄를 포함함]의 총 탄소수는 14 내지 20이고,
계면활성제 혼합물에 대한 측쇄화 일차 알킬 잔기의 평균 총 탄소수는 14.5 내지 약 17.5[바람직하게는 약 15 내지 약 17]이며,
R, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 및 C1-C3알킬[바람직하게는 메틸]로부터 선택되고, 단 R, R1및 R2모두가 수소는 아니며, z가 1인 경우, 적어도 R 또는 R1은 수소가 아니고,
M은 하나 이상의 양이온이며,
w는 0 내지 13의 정수이고,
x는 0 내지 13의 정수이며,
y는 0 내지 13의 정수이고,
z는 1 이상의 정수이며,
w+x+y+z는 8 내지 14이다.
바람직하게는 알킬 설페이트의 약 80% 미만이 알킬쇄 중에 총 18개의 탄소원자를 갖는다.
본 발명은 바람직하게는 예를 들어 직물 세탁용으로 유용한, (a) 하기 화학식 1 또는 2의 중쇄 측쇄화 알킬 설페이트 또는 이의 혼합물 둘 이상을 5중량% 이상 포함하는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제 혼합물 약 0.001% 내지약 99% 및
(b) 세제 조성물용 보조 성분 약 1% 내지 약 99.999%를 포함하는 세제 조성 물을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
M은 하나 이상의 양이온이고,
a, b, d 및 e는 정수로서,
a+b는 10 내지 16이며,
d+e는 8 내지 14이고, 추가로,
a+b가 10인 경우, a는 2 내지 9의 정수이고 b는 1 내지 8의 정수이며,
a+b가 11인 경우, a는 2 내지 10의 정수이고 b는 1 내지 9의 정수이며,
a+b가 12인 경우, a는 2 내지 11의 정수이고 b는 1 내지 10의 정수이며,
a+b가 13인 경우, a는 2 내지 12의 정수이고 b는 1 내지 11의 정수이며,
a+b가 14인 경우, a는 2 내지 13의 정수이고 b는 1 내지 12의 정수이며,
a+b가 15인 경우, a는 2 내지 14의 정수이고 b는 1 내지 13의 정수이며,
a+b가 16인 경우, a는 2 내지 15의 정수이고 b는 1 내지 14의 정수이며,
d+e가 8인 경우, d는 2 내지 7의 정수이고 e는 1 내지 6의 정수이며,
d+e가 9인 경우, d는 2 내지 8의 정수이고 e는 1 내지 7의 정수이며,
d+e가 10인 경우, d는 2 내지 9의 정수이고 e는 1 내지 8의 정수이며,
d+e가 11인 경우, d는 2 내지 10의 정수이고 e는 1 내지 9의 정수이며,
d+e가 12인 경우, d는 2 내지 11의 정수이고 e는 1 내지 10의 정수이며,
d+e가 13인 경우, d는 2 내지 12의 정수이고 e는 1 내지 11의 정수이며,
d+e가 경우, d는 2 내지 13의 정수이고 e는 1 내지 12의 정수이며,
계면활성제 혼합물에 대한 측쇄화 일차 알킬 잔기의 평균 총 탄소수는 14.5 내지 약 17.5이다.
또한, 본 발명의 목적은 본 명세서에 기재된 계면활성제 혼합물에 사용하기 위한 신규한 중쇄 측쇄화 일차 알킬 계면활성제를 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 신규한 알킬 설페이트 화합물에 관한 것이다:
화학식 1
상기 화학식 1에서,
a는 2 내지 11의 정수이고,
b는 1 내지 10의 정수이며,
a+b는 12 또는 13이며,
M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄으로부터 선택된다.
이러한 화합물의 보다 바람직한 양태는, M이 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택되는 상기 화학식의 알킬 설페이트 화합물을 포함한다.
본원에서 하기 화학식 2의 알킬 설페이트 화합물이 또한 바람직하다:
화학식 2
상기 화학식 2에서,
d 및 e는 d+e가 10 또는 11이 되게 하는 정수로서; 추가로,
d+e가 10일 때, d는 2 내지 9의 정수이고, e는 1 내지 8의 정수이며;
d+e가 11일 때, d는 2 내지 10의 정수이고, e는 1 내지 9의 정수이며;
M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄으로부터 선택되고, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 나트륨이다.
본 명세서에서 모든 백분율 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 중량 단위이다. 모든 온도는 달리 명시하지 않는 한 섭씨 온도(℃)이다. 인용된 모든 문헌은 본원에 참조된 인용된 관련 부분이다.
본 발명은 세탁 및 세정 조성물, 특히 과립 또는 액체 세제 조성물에 유용한 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 혼합물에 관한 것이다. 이들 계면 활성제 혼합물은 개선된 계면활성제 시스템을 제공할 목적으로, 특히 저온수 세척조건과 연관된 세탁 공정에 사용될 수 있는 세제 조성물에 사용하기 위해 다른 계면활성제들과 함께 배합하기에 역시 적절하다. 또한, 본 발명은 계면활성제 혼합물에 사용하기 적절한 신규한 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제에 관한 것이다.
발명의 배경
종래의 세제용 계면활성제는 수용성 치환체(천수성기) 및 친유성 치환체(소수성기)를 갖는 분자를 포함한다. 이러한 계면활성제들은 보편적으로 탄소수 10 내지 20의 알킬, 알케닐 또는 알키닐 소수성체에 결합된 친수성기, 예를 들면 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 아민 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 등을 전형적으로 포함한다. 따라서, 이러한 계면활성제 제조업자들은 목적하는 친수성체가 화학적 수단에 의해 결합될 수 있기까지 소수성체의 공급원에 접근해야 한다. 소수성체의 초창기 공급원은 염기에 의한 비누화에 의해 비누(즉, 카복실레이트 친수성체)로 전환되는 천연 지방 및 오일을 포함한다. 코코넛유 및 팜유는 비누의 제조뿐만 아니라 계면활성제의 알킬 설페이트("AS")류의 제조에 여전히 사용된다. 다른 소수성체들은 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제("LAS")의 제조에 사용되는 알킬화된 벤젠을 포함하여, 석유화학제품으로부터 입수할 수 있다.
어떤 문헌은 특정한 측쇄화 소수성체들이 알킬 설페이트 세제용 계면활성제의 제조에 유리하게 사용될 수 있다고 주장한다. 예를 들면 1969년 11월 25일자 드위트(deWitt) 등의 미국 특허 제3,480,556호를 참조한다. 그러나, 동일한 미국 특허 제3,480,556호에 기재된 베타-측쇄화 계면활성제들은 이들의 크라프트 온도로 입증되는 바와 같이 특정한 용해도 파라메터에 대해서 열등한 것으로 측정되었다. 또한, 소수성체의 탄소쇄 중심쪽으로 측쇄화된 계면활성제들은 훨씬 더 낮은 크라프트 온도를 갖는 것으로 측정되었다[참조: "The Aqueous Phase Behavior of Surfactants", R.G Laughlin, Academic Press, N.Y., 1994, 제347페이지]. 따라서, 이러한 계면활성제들은 특히 냉수 세척 조건(예: 20℃ 내지 5℃)하에 사용하기에 바람직한 것으로 지금까지 측정되어 왔다.
일반적으로, 알킬 설페이트들은 세제용 계면활성제 기술 분야의 숙련자들에게 널리 공지되어 있다. 알킬 설페이트는 전통적인 비누 계면활성제에 대해 개선된 기능을 갖는 것으로 개발되었고, 개선된 용해도 및 계면활성제 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 선형 알킬 설페이트는 알킬 설페이트 계면활성제로서 가장 일반적으로 사용되는 것으로, 수득하기가 가장 쉬운 것이다. 예를 들면, 수지(tallow)알킬 설페이트 등의 장쇄 선형 알킬 설페이트는 세탁용 세제에 사용되어 왔다. 그러나, 이들은 현저한 세정 성능 한계, 특히 세척 온도를 보다 저하시키는 경향을 갖는다.
또한, 앞서 지적한 바와 같이, 2-알킬 또는 "베타" 측쇄화 알킬 설페이트는 공지되어 있다. 상기 미국 특허 제3,480,556호 이외에, 보다 최근인 1991년 7월 31일자로 공개된 유럽 특허 제439,316호 및 1995년 11월 29일자로 공개된 유럽 특허 제684,300호는 이들 베타-측쇄화 알킬 설페이트를 기재하고 있다. 측쇄화 알킬 설페이트 분야의 다른 최근 과학 논문들로는 알킬 설페이트를 포함하는 갖가지 "선형 구에르베트(Guerbet)" 및 "측쇄 구에르베트"류 계면활성제의 표면 장력을 기재한 문헌[참조: R. Varadaraj 등, J. Phys. Chem., Vol. 95, (1991), 제 1671-1676페이지]을 들 수 있다. "선형 구에르베트" 형태는 본질적으로 아래에서와 같이 2-위치가 측쇄화된 긴 직쇄의 "Y-형상"이다:
상기식에서,
Z는, 예를 들면 OSO3Na이다.
"측쇄 구에르베트" 형태는 마찬가지로 2-위치에서 측쇄화되지만, 또한 아래에서와 같이 추가의 측쇄화 치환체를 갖는다:
상기 화학식에서,
Z는, 예를 들면 OSO3Na이다.
또한, 3 및 4 메틸 측쇄를 각각 함유하는 C12및 C13알킬 설페이트를 포함하는 계면활성제용 기포 데이터와 관련된 문헌[Varadaraj 등의 Colloid and Interface Sci., 제140권(1990), 제31-34페이지(특히 32페이지)]을 참조한다.
공지된 알킬 설페이트는 다음을 포함한다:
1. 예를 들면 모빌 코포레이션(Mobil Corp.)에 양도된 미국 특허 제5,245,072호에 기재된 바와 같이 프로필렌 또는 n-부틸렌 올리고머에 대한 옥소 반응에 의해 제조된 알콜로부터 유도된 일차 알킬 설페이트.
2. 예를 들면, 이른바 "이소스테아릴" 형태의 올레산-함유 지질로부터 유도된 일차 알킬 설페이트, 특정 이소스테아릴 알콜 및 에톡실화 이소스테아릴 알콜 및 나트륨 이소스테아릴 설페이트 등의 상응하는 알킬 설페이트를 제조하기 위한 이들의 설페이트화 반응을 기재하고 있는, 헨켈(Henkel)사에 양도되고, 1990년 12월 12일자로 공개된 유럽 특허 제401,462 A호를 참조한다.
3. 예를 들면, 산 촉매에 의한 프로필렌의 올리고머화에 이어, 옥소 반응에 의해 유도된 이른바 "트리데실" 형태의 일차 알킬 설페이트.
4. "네오돌(Neodol)" 또는 "도바놀(Dobanol)" 공정 알콜로부터 유도된 일차 알킬 설페이트; 이들은 선형 내부 올레핀의 옥소 생성물 또는 선형 알파-올레핀의 옥소 생성물이다. 올레핀은 에틸렌 올리고머화에 의해 유도되어 직접적으로 사용되는 알파-올레핀을 형성하거나 내부 올레핀으로 이성체화되고, 복분해되어 상이한 쇄 길이의 내부 올레핀을 제공한다;
5. "네오돌" 또는 "도바놀" 알콜을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 것들과 상기한 공급 원료로부터 유도된 내부 올레핀에 대한 "네오돌" 또는 "도바놀" 형태 촉매의 사용으로부터 유도된 일차 알킬 설페이트(내부 올레핀은 석유로부터 파라핀의 탈수소화로부터 유도됨);
6. 내부 올레핀에 대한 통상의(예: 고압 코발트-촉매된) 옥소 반응으로부터 유도된 일차 알킬 설페이트(내부 올레핀은 석유로부터 파라핀의 탈수소화로부터 유도됨);
7. 알파-올레핀에 대한 통상의(예: 고압 코발트-촉매된) 옥소 반응으로부터 유도된 일차 알킬 설페이트;
8. 프록터 앤드 갬블 캄파니(Procter & Gamble Co.)로부터 시판되는 것들과 같은 천연 선형 지방 알콜로부터 유도된 일차 알킬 설페이트;
9. 알버마를(Albermarle)로부터 시판되는 것들과 같은 지글러 알콜로부터 유도된 일차 알킬 설페이트;
10. 구에르베트 촉매와 통상의 알콜과의 반응으로부터 유도된 일차 알킬 설페이트(이와 같이 공지된 촉매의 기능은 통상의 알콜 2mol을 상응하는 알데히드로 탈수소화시키고, 이들을 알돌 축합 반응으로 축합시키고, 이후에 2-알킬 측쇄 일차 알콜로 수소화되는 알파, 베타-불포화 알데히드인 생성물을 탈수시키는 것이며, 모두 하나의 반응 "포트"에서 이루어짐);
11. 알데히드로의 옥소 반응시 알돌 이량체화, 탈수 및 환원 반응시 알콜을 제공하는 2,4,4'-트리메틸-1-펜텐을 형성하기 위한 이소부틸렌의 이량체화로부터 유도된 일차 알킬 설페이트,
12. 알파-또는 내부-올레핀으로의 황산 첨가로부터 유도된 이차 알킬 설페이트;
13. (a) 파라핀을 산화시켜 지방 카복실산을 형성하는 단계 및 (b) 카복실산을 상응하는 일차 알콜로 환원시키는 단계에 의해 파라핀의 산화로부터 유도된 일차 알킬 설페이트;
14. 이차 알콜을 형성하기 위한 파라핀의 직접적인 산화로부터 유도된 이차 알킬 설페이트;
15. 전형적으로, 올레핀에 대한 옥소 반응, 알돌 축합, 탈수 및 수소화 반응에 의해 여러 가지 가소제 알콜로부터 유도된 일차 또는 이차 알킬 설페이트(적절한 옥소 촉매의 예는 통상의 Co 또는, 더욱 최근에 밝혀진 Rh 촉매임) 및
16. 예를 들면, 천연 생성물 공급원으로부터 단리된 피톨(phytol), 파르네솔(farnesol) 등의 선형 일차 유형 이외의 일차 또는 이차 알킬 설페이트.
그러나, 이와 같이 공지된 알킬 설페이트 이외에도, 물리적 특성이 이들을 세탁 세제용 계면활성제로서 유용하게 할 수 있거나 그렇지 못한 광범위한 다른 알킬 설페이트 화합물 및 혼합물이 가능하다. 하기 화학식(I) 내지 (XI)은 가능한 변형체의 일부를 나타낼 뿐이다(염은 통상적인 나트륨 염으로서만 나타냄).
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
[화학식 V]
[화학식 VI]
[화학식 VII]
[화학식 VIII]
[화학식 IX]
[화학식 X]
[화학식 XI]
[화학식 XII]
[화학식 XIII]
이들 구조물은 이 분야에서 용어를 예시하는 데 역시 유용하다; 따라서, 화학식 I의 화합물은 "선형" 알킬 설페이트이다. 화학식 I의 화합물은 "이차" 알킬 설페이트인 화학식 VII의 화합물과 대조되는 "일차" 알킬 설페이트이기도 하다. 화학식 II의 화합물은 역시 "일차" 알킬 설페이트이지만, "측쇄화된" 상태이다. 측쇄화는 소위 "선형 구에르베트" 알킬 설페이트에서와 같이 "2-위치"에서 독점적으로 이루어지고: 관행상, 탄소-계수는 Cl로 시작되고, 이는 설페이트 잔기에 공유 결합된 탄소원자이다. 화학식 III의 화합물은 e가 1 이상의 정수일 때 "2-위치에서 측쇄화되지 않는" 일련의 측쇄화 알킬 설페이트 중의 하나를 나타내기 위해 사용될 수 있다. 종래의 방식에 따라, 적어도 선형 계면활성제 화합물에 대해, 양호한 세정성을 수득하기 위해 탄화수소 부분은 적어도 12개의 탄소원자, 바람직하게는 그 이상의 탄소원자를 가질 필요가 있다. 지수 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o, p, q는 원칙적으로 이러한 필요에 따라 순응하도록 조정될 수 있다. 화학식 VIII의 화합물은 천연적으로 발생되는 측쇄 알콜인 피톨로부터 유도된 알킬 설페이트이다. 화학식 IX의 화합물은, 예를 들면 이소부틸렌을 이량체화함으로써 유도된 알콜을 설페이트하고, 생성물에 대해 옥소 반응을 수행함으로써 제조될 수 있는 고도의 측쇄화 알킬 설페이트이다. 화학식 X의 화합물은 q가 14일 때 이소스테아릴 알킬 설페이트이고; 다른 이른바 "이소스테아릴" 알킬 설페이트는 화학식 III의 구조를 갖고, 이러한 화합물은 탄소수 18, 즉 화학식 III에서 d+c가 14인 올레산의 이량체화에 의해 단량체 부산물로부터 유도된 알콜을 설페이트화시킴으로써 제조될 수 있다. 화학식 XI의 화합물은 "네오" 알킬 설페이트이다. 화학식 XII 및 화학식 XIII은 각각 "비시널" (XII) 및 "제미널" 또는 "gem" (XIII) 디메틸 측쇄화를 나타내는 하부 구조물이다. 이러한 하부 구조물은 원칙적으로 알킬 설페이트 및 기타 계면활성제에서 발생할 수 있다. 더욱이, 종래의 알킬 설페이트는 포화되거나 불포화될 수 있다. 예를 들면, 나트륨 올레일 설페이트는 불포화된 알킬 설페이트이다. 올레일 설페이트 등의 불포화 알킬 설페이트는 비교적 고가일 수 있고/있거나 세제 조성물, 특히 표백제를 함유하는 것들과 비교적 비혼화성일 수 있다.
상기 구조적 변형체 이외에, 소수성체 중에 4차 탄소원자를 갖는 복잡하고 고도의 측쇄화 일차 알킬 설페이트 혼합물은, 예를 들면 산-촉매된 폴리가스 반응; 더욱이 많은 측쇄화 알킬 설페이트에서 가능한 입체이성체화를 통해 제조된 옥소 알콜의 설페이트화에 의해 제조될 수 있고, 추가로 종의 수를 증가시키고; 상업적인 알킬 설페이트는 상응하는 알콜, 무기 염, 예를 들면 황산나트륨, 탄화수소 및 이들 합성의 사이클릭 부산물을 포함하는 불순물을 함유할 수 있다.
한가지 공지된 물질은 전체 분자 중의 총 탄소수가 약 18일 다른 선형 알킬 주쇄를 따라 분포된 메틸 및/또는 에틸 측쇄의 혼합물인 나트륨 이소스테아릴 설페이트이다. 이러한 이소스테아릴 "혼합물"은 미조절 방식으로 발생하는 측쇄화를 초래하는 공정을 통해 천연 공급 원료(즉, 톨유, 간장 등)로부터 낮은 수율로 제조되고, 원료의 공급원에 따라 변화할 수 있다. 헨켈사에 양도되고, 1990년 12월 12일자로 공개된 유럽 특허 제401,462호는 특정 이소스테아릴 알콜 및 에톡실화 이소스테아릴 알콜 및 "나트륨 이소스테아릴 설페이트" 등의 상응하는 알킬 설페이트를 제조하기 위한 이들의 설페이트화를 기재하고 있다(CAS 34481-82-8, 때때로 "나트륨 이소옥타데실 설페이트"라 칭함).
다시, 문헌[참조: R.G. Laughlin, "The Aqueous Phase Behavior of Surfactants," Academic Press, N.Y.(1994) 제347페이지]은 측쇄화가 2-알킬 위치로부터 알킬 소수성체의 중심쪽으로 이동할 때 크라프트 온도(15% 용액)가 저하된다는 관찰을 기술하고, 이러한 용해도 관찰은 이들 화합물의 계면활성 또는 세제 조성물로 혼화시키기 위한 이들의 유용성에 관해서는 지시하고 있지 않다. 사실상, 상업적인 실시 및 공개된 문헌상으로는 중쇄 영역에서의 측쇄화가 바람직한 것에 대해서는 확실치가 않다. 이는 바람직한 측쇄화로서 베타-측쇄화 알킬 설페이트를 기술하는 상기 특허 공보 뿐만 아니라 문헌[참조: Finger 등, "Detergent alcohols-the effect of alcohol structure andmolecular weight on surfactant Properties", J. Amer. Oil Chemists' Society, 제44권, 525페이지(1967) 또는 Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80]를 포함한다. 이들 참고 문헌은 "이동성 CH3가 작은 효과를 갖는" 알콜 설페이트에서 가능한 해로운 구조식 변화에 관하여 주장하고 있다. 표에 나타낸 데이터는 29° 의 면 세정성의 감소,C13 쇄 길이에서 측쇄화되지 않은 일차 알콜 설페이트에 대해 상대적으로 77%의 발포 감소를 나타낸다. 더욱이, 일본 특허 제721232호는 특정화되지 않은 측쇄화의 측쇄화 일차 알킬 설페이트로 C11 선형 일차 알킬 설페이트를 대체하는 데 부정적인 세정성을 기재하고 있다.
또한, 문헌[K.R. Wormuth 및 S. Zushma, Langmuir, 7권(1991), 2048-2053 페이지]은 많은 측쇄화 알킬 설페이트, 특히 엑손(Exxon)사가 제조한 고도의 측쇄화 "엑살(Exxal)"로부터 유도된 "측쇄 구에르베트" 형태에 대한 기술적인 연구를 기술하고 있다. 상 연구는 친유체 등급, 즉, 소수성체의 등급을 다음과 같이 설정한다: 고도의 측쇄화이중 테일>메틸 측쇄화>선형. 확실히 측쇄화 계면활성제는 선형 계면활성제보다 덜 효과적으로 오일과 물을 혼합한다. 효율 등급은 선형>이중 테일>>메틸 측쇄화고도의 측쇄화이다. 이들 결과로부터, 측쇄화 알킬 설페이트에서 추가 개선점을 개발하는 데 있어서 취할 방향이 즉시 입증되지 않는다.
따라서, 다른 화합물에 비해 하나의 순수한 계면활성제 화합물의 탁월한 세정성을 어떻게 수득할 수 있는지에 대한 단순한 기술적 이론에서 벗어나, 세탁 세제용 계면활성제의 개발자 및 제조업자는 한정된 (때때로 모순된) 정보에 대한 광범위한 가능성을 고려해야 하고, 이어서, 계면활성제의 착물 혼합물의 존재하의 성능, 세척 온도를 저하시키는 경향, 빌더, 효소 및 표백제를 포함하는 조성 변화, 소비자 습관 및 실시의 여러 가지 변화, 및 생분해성에 대한 수요를 포함하여 하나이상의 전체적인 기준에 있어서 전체적인 개선을 제공하도록 해야 한다. 이들 예비 의견에 의해 제공된 정황에서, 세탁 세제 및 세정 제품에서 사용하기 위한 개선된알킬 설페이트의 개발은 분명히 복잡한 도전이다. 본 발명은 이러한 알킬 설페이트 계면활성제 조성물의 개선에 관한 것이다.
이하 기재 내용으로부터 알 수 있듯이, 중쇄 측쇄를 함유하는 비교적 장쇄의 특정 알킬 설페이트 조성물은 세탁용 제품, 특히 냉수 세척 조건(예: 20℃-5℃)하에 사용하기에 바람직하다는 것이 본 발명에 이르러 뜻밖에 측정되었다. 계면활성이 뛰어나고, 임의의 단일 측쇄화 알킬 설페이트보다 우수한 저온 수용성을 갖는 계면활성제 혼합물을 제공하는 이들 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제를 둘 이상 배합하는 것이 바람직하다. 제조된 혼합물은 본 발명의 계면활성제 혼합물에 사용하기 바람직한 중쇄 측쇄를 포함하거나 본 명세서에 기재된 계면활성제 혼합물은 개개의 중쇄 측쇄화 계면활성제들을 바람직한 양으로 혼합함으로써 배합될 수 있다. 이와 같이 우수한 혼합물은 다른 중쇄 측쇄화 계면활성제와의 배합에 제한되지 않고, 바람직하게는 이들 혼합물은 개선된 계면활성제 시스템을 제공하기 위해 하나 이상의 기타 전통적인 세제용 계면활성제(예: 다른 일차 알킬 설페이트, 선형 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 에톡실화 설페이트, 비이온성 계면활성제 등)와 적합하게 배합될 수 있다.
이들 중쇄 측쇄화 계면활성제는 제조업자를 위해 이들의 상업화 비용을 효율적으로 만드는 비교적 고순도로 수득할 수 있다. 적절한 제품 혼합물들은 화석 연료 공급원을 이용하는 공정으로부터 수득할 수 있다. (본 명세서에서 용어 "화석연료로부터 유도됨" 또는 "화석-연료 유도된"은 석탄, 천연 가스, 석유 및 기타 석유 화학에서 유도된 "합성" 계면활성제를 가축 또는 코코넛 팜유 등의 식물 등의 살아있는 천연 자원으로부터 유도된 것을 구별하기 위해 사용된다.)
이러한 한가지 공정은 주로(85% 이상) 알파-올레핀이고, 옥소 반응 순서에서 소수성체로 전환되는 측쇄화 반응 생성물을 제공하도록 고안되어 있다. 이러한 측쇄 알파-올레핀은 총 탄소수가 (평균) 약 11 내지 약 18개이고, 10 내지 18 영역의 평균 길이를 갖는 직쇄를 포함한다. 측쇄화는 모노-메틸이 우세하지만, 몇몇 디-메틸 및 몇몇 에틸 측쇄화될 수 있다. 유리하게는, 이러한 공정은 제미널 측쇄화를 거의 초래하지 않고(1% 이하), 즉, 있다면 "4차" 탄소 치환이 것의 없는 것이다. 더욱이, 비시널 측쇄화가 거의(약 20% 미만) 발생하지 않는다. 물론, 후속 옥소-공정에 사용된 전체 공급 원료의 일부(약 20%)는 비측쇄화된 상태로 잔류할 수 있다. 전형적으로, 세정 성능 및 생분해성의 정점으로부터 바람직하게는 이러한 공정은 측쇄화 물질의 평균 측쇄수(가장 장쇄 기준)가 0.4-2.5 범위인 알파-올레핀을 제공하고, 탄소 1, 2에 대한 또는 측쇄화 물질의 가장 장쇄의 말단(오메가)탄소에는 측쇄가 본질적으로 존재하지 않는다.
측쇄 알파-올레핀의 형성 및 정제 후, 공급 원료는 옥소 카보닐화 공정에 적용된다. 이러한 옥소-단계에서, 이의 최초 위치로부터 이중결합을 이동시키지 않는 촉매(예: 종래의 코발트 카보닐)가 사용된다. 이는 (궁극적으로 덜 바람직한 계면활성제를 생성하는) 비닐리덴 중간체의 형성을 피하고, 1번 및 2번 탄소원자에서 카보닐화가 진행되도록 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 세정 조성물에 유용한 14.5 탄소원자보다 더 큰 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의목적은 낮은 사용 온도에서 보다 큰 계면활성, 수경도에 대해 증가된 내성, 계면활성제 시스템에서 보다 큰 효율, 직물로부터 기름기 있는 또는 체액 오염물의 개선된 제거, 세제용 효소와의 개선된 혼화성 등을 포함하는 하나 이상의 장점을 갖는 세정 조성물을 제공하기 위해 다른 계면활성제와 배합할 수 있는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 계면활성제의 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 측쇄화 알킬 설페이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 혼합물에 관한 것이다. 측쇄화 계면활성제 조성물은 하기 화학식의 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제를 둘 이상 포함한다.
본 발명의 계면활성제 혼합물은 선형 일차 알킬 설페이트 쇄 주쇄(즉, 설페이트화된 탄소원자를 포함하는 가장 긴 선형 탄소쇄)를 갖는 분자를 포함한다. 이들 알킬쇄 주쇄는 12 내지 19개의 탄소원자를 포함하고; 추가로 이 분자는 적어도 전체 14개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 측쇄화 일차 알킬 잔기를 포함한다. 또한, 계면활성제 혼합물의 측쇄화 일차 알킬 잔기의 평균 전체 탄소수는 14.5 내지 약 17.5이다. 따라서, 본 발명의 혼합물은 12개 이상 또는 19개 이상의 탄소원자의 가장 긴 선형 탄소쇄를 갖는 적어도 하나의 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제를 포함하고, 측쇄를 포함하는 전체 탄소수는 적어도 14이어야 하고, 또한 측쇄화 일차 알킬 쇄의 평균 전체 탄소수는 14.5 내지 약 17.5이다.
예를 들면, 주쇄에 13개의 탄소원자를 갖는 C16의 전체 탄소 일차 알킬 설페이트 계면활성제는 1, 2 또는 3개의 측쇄 단위(즉, R, R1및/또는 R2)를 가짐으로써, 분자 내의 전체 탄소수는 최소한 16이어야 한다. 이러한 예에서, C16의 전체 탄소 요건은 예를 들면 1개의 프로필 측쇄 단위 또는 3개의 메틸 측쇄 단위를 가짐으로써 동등하게 만족될 수 있다.
R, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C3알킬로부터 독립적으로 선택되고(바람직하게는 수소 또는 C1-C2알킬이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸이며, 가장 바람직하게는 메틸임), 단 R, R1및 R2모두가 수소는 아니다. 또한, z가 1일 때, 적어도 R 또는 R1은 수소가 아니다.
본 발명의 목적상, 상기 화학식의 계면활성제 조성물이 단위 R, R1및 R2가 모두 수소인 분자(즉, 선형의 비측쇄화 일차 알킬 설페이트)를 포함하지 않지만, 본 발명의 조성물이 선형의 비측쇄화 일차 알킬 설페이트의 상당량을 추가로 포함할 수 있음을 인식해야 한다. 또한, 이러한 선형의 비측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제는 본 발명에 따르는 필수적인 하나 이상의 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트를 갖는 계면활성제 혼합물을 제조하는 데 사용되는 공정의 결과로서 존재할 수 있거나, 또는 세제 조성물을 배합할 목적으로 선형의 비측쇄화 일차 알킬 설페이트 상당량을 최종 생성물 배합물에 혼합할 수 있다.
또한 유사하게, 설페이트화되지 않은 중쇄 측쇄화 알콜이 본 발명의 조성물을 상당량 포함할 수 있는 것으로 인식된다. 이러한 물질은 알킬 설페이트 계면활성제를 제조하기 위해 사용된 알콜의 불완전한 설페이트화의 결과로서 존재할 수 있거나, 이들 알콜은 본 발명에 따른 중쇄 측쇄화 알킬 설페이트 계면활성제와 함께 본 발명의 세제 조성물에 개별적으로 첨가될 수 있다.
M은 수소 또는 합성 방법에 좌우되는 염 형성 양이온이다. 염 형성 양이온의예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 하기 화학식의 4차 알킬 아민이다:
상기식에서,
R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, C1-C22알킬렌, C4-C22측쇄화 알킬렌, C1-C6알칸올, C1-C22알케닐렌, C4-C22측쇄화 알케닐렌, 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 양이온은 암모늄(R3, R4, R5및 R6이 수소임), 나트륨, 칼륨, 모노-, 디- 및 트리알칸올 암모늄 및 이들의 혼합물이다. 본 발명의 모노알칸올 암모늄 화합물은 R3이 C1-C6알칸올이고, R4, R5및 R6이 수소이며; 본 발명의 디알칸올 암모늄 화합물은 R3및 R4가 C1-C6알칸올이고, R5및 R6이 수소이며; 본 발명의 트리알칸올 암모늄 화합물은 R3, R4및 R5가 C1-C6알칸올이고, R6이 수소이다. 본 발명의 바람직한 알칸올 암모늄 염은 화학식 H3N+CH2CH2OH, H2N+(CH2CH2OH)2, HN+(CH2CH2OH)3의 모노-, 디- 및 트리-4차 암모늄 화합물이다.
바람직한 M은 나트륨, 칼륨 및 상기 열거한 바의 C2알칸올 암모늄 염이고; 가장 바람직한 것은 나트륨이다.
또한, 상기 화학식에 관하여, w는 0 내지 13의 정수이고; x는 0 내지 13의 정수이며; y는 0 내지 13의 정수이고; z는 1 이상의 정수이며; w+x+y+z는 8 내지 14의 정수이다.
특정 측쇄화 지점(즉, 상기 화학식에서 R, R1및/또는 R2잔기의 쇄에 따른 위치)은 계면활성제의 주쇄에 따르는 다른 측쇄화 지점보다 바람직하다. 하기 화학식은 본 발명의 모노-메틸 치환된 선형 알킬 설페이트에 대한 중쇄 측쇄화 범위(즉, 측쇄화가 발생하는 지점), 바람직한 중쇄 측쇄화 범위, 보다 바람직한 중쇄 측쇄화 범위를 예시한다.
모노-메틸 치환된 계면활성제에 대해 이들 범위는 설페이트기에 바로 인접한 2개의 탄소원자 및 쇄중의 2개의 말단 탄소원자를 배제한다는 것을 주시해야 한다. R, R1또는 R2중의 둘 이상을 포함하는 계면활성제 혼합물의 경우 2-탄소원자에서의 알킬 측쇄화가 본 발명의 범위에 속한다. 그러나, 2-탄소원자 상에서 에틸보다 장쇄(즉, C3알킬 치환체)를 갖는 계면활성제들은 덜 바람직하다.
하기 화학식은 본 발명의 디-메틸 치환된 선형 알킬 설페이트에 대한 중쇄 측쇄화 범위, 바람직한 중쇄 측쇄화 범위, 보다 바람직한 중쇄 측쇄화 범위를 예시한다.
디-알킬 치환된 일차 알킬 설페이트는 모노-치환된 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트와 배합될 때, 2-탄소 위치 상에 하나 이상의 메틸 치환을 갖는 디-알킬 치환된 일차 알킬 설페이트 및 상기 바람직한 범위 내의 다른 메틸 치환체가 본 발명에 속한다.
본 발명의 바람직한 계면활성제 혼합물은 하기 화학식의 측쇄화 일차 알킬 설페이트 하나 이상의 혼합물을 0.001중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 가장 바람직하게는 20중량% 이상 갖는다.
상기식에서,
측쇄를 포함하는 전체 탄소수는 15 내지 18이고, 이러한 계면활성제 혼합물의 경우 상기 화학식의 측쇄화 일차 알킬 잔기에서 평균 전체 탄소수는 14.5 내지 약 17.5이고,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이며, 단, R1및 R2모두가 수소는 아니고;
M은 수용성 양이온이며;
x는 0 내지 11이고;
y는 0 내지 11이며;
z는 2 이상이고;
x+y+z는 9 내지 13이다.
x+y가 9이고, z가 2 이상인 경우의 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트를 하나이상 포함하는 혼합물을 5% 이상 갖는 조성물이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 계면활성제 혼합물은 R1및 R2가 독립적으로 수소, 메틸이고, 단 R1및 R2모두가 수소는 아니고; x+y가 8, 9 또는 10이고, z가 2 이상인 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트를 5% 이상 함유한다. 보다 바람직하게 계면활성제 혼합물은 R1및 R2가 독립적으로 수소, 메틸이고, 단 R1및 R2모두가 수소는 아니고; x+y가 8, 9 또는 10이고; z가 2 이상인 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트를 20% 이상 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 세제 조성물은, 예를 들면 하기 화학식 1 또는 2의 중쇄 측쇄화 알킬 설페이트 또는 이들의 혼합물 둘 이상을 약 5중량% 이상 포함하는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 혼합물을 약 0.001% 내지 약 99% 포함하는, 직물 세탁에 유용한 조성물이다:
화학식 1
화학식 2
상기 화학식 1 및 2에서,
M은 하나 이상의 양이온이고;
a, b, d 및 e는 정수로서,
a+b는 10 내지 16이며,
d+e는 8내지 14이고, 추가로,
a+b가 10일 때, a는 2 내지 9의 정수이고, b는 1 내지 8의 정수이며;
a+b가 11일 때, a는 2 내지 10의 정수이고, b는 1 내지 9의 정수이며;
a+b가 12일 때, a는 2 내지 11의 정수이고, b는 1 내지 10의 정수이며;
a+b가 13일 때, a는 2 내지 12의 정수이고, b는 1 내지 11의 정수이며;
a+b가 14일 때, a는 2 내지 13의 정수이고, b는 1 내지 12의 정수이며;
a+b가 15일 때, a는 2 내지 14의 정수이고, b는 1 내지 13의 정수이며;
a+b가 16일 때, a는 2 내지 15의 정수이고, b는 1 내지 14의 정수이며;
d+e가 8일 때, d는 2 내지 7의 정수이고, e는 1 내지 6의 정수이며;
d+e가 9일 때, d는 2 내지 8의 정수이고, e는 1 내지 7의 정수이며;
d+e가 10일 때, d는 2 내지 9의 정수이고, e는 1 내지 8의 정수이며;
d+e가 11일 때, d는 2 내지 10의 정수이고, e는 1 내지 9의 정수이며;
d+e가 12일 때, d는 2 내지 11의 정수이고, e는 1 내지 10의 정수이며;
d+e가 13일 때, d는 2 내지 12의 정수이고, e는 1 내지 11의 정수이며;
d+e가 14일 때, d는 2 내지 13의 정수이고, e는 1 내지 12의 정수이며;
이러한 계면활성제 혼합물의 경우 상기 화학식의 측쇄화 일차 알킬 잔기중의 평균 전체 탄소수는 14.5 내지 약 17.5이다.
또한, 본 발명의 계면활성제 조성물은 하기 화학식의 측쇄화 일차 알킬 설페이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기식에서,
측쇄를 포함하는 분자당 전체 탄소수는 14 내지 20이고, 추가로 이러한 계면활성제 혼합물의 경우 상기 화학식의 측쇄화 일차 알킬 잔기의 평균 전체 탄소수는 14.5 내지 약 17.5이고;
R, R1및 R2는 각각 수소 및 C1-C3알킬로부터 독립적으로 선택되고, 단, R, R1및 R2모두가 수소는 아니고, 단, R2가 C1-C3알킬일 때 z가 2 이상인 계면활성제에 대한 z가 1인 계면활성제의 비율은 약 1:1 이상, 바람직하게는 약 1:5 이상, 보다 바람직하게는 약 1:10 이상이고, 가장 바람직하게는 약 1:100 이상이고;
M은 수용성 양이온이고;
w는 0 내지 13의 정수이고;
x는 0 내지 13의 정수이고;
y는 0 내지 13의 정수이고;
z는 1 이상의 정수이고;
w+x+y+z는 8 내지 14이고;
또한, R2가 C1-C3알킬일 때 z가 1인 상기 화학식의 측쇄화 일차 알킬 설페이트를 약 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 1%으로 포함하는 계면활성제 조성물이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식의 신규한 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제에 관한 것이다:
상기식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이며;
M은 수용성 양이온이고;
x는 0 내지 12의 정수이며;
y는 0 내지 12의 정수이고;
z는 2 이상의 정수이며;
x+y+z는 11 내지 14이고; 단,
a) R1및 R2모두가 수소는 아니고;
b) R1또는 R2중의 하나가 수소이고, R1또는 R2중의 나머지가 메틸일 때, x+y+z는 12 또는 13이 아니며;
c) R1이 수소일 때 R2는 메틸이고, z가 3일 때 x+y는 11이 아니고, z가 5일 때 x+y는 9가 아니다.
R1및 R2단위는 수소 또는 C1-C3알킬로부터 독립적으로 선택되고(바람직하게는 수소 또는 C1-C2알킬, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸), 단 R1및 R2모두가 수소는 아니다. M은 앞서 정의한 바와 같다.
하나 이상의 알킬 측쇄를 갖는 본 발명의 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트에 대해, 알킬쇄 주쇄는 12 내지 18개의 탄소원자를 포함한다. 모든 측쇄를 포함하여, 본 발명의 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트를 포함하는 최대 탄소수는 20개이다.
하기 화학식 1의 신규한 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 화합물이 바람직하다:
화학식 1
상기 화학식 1에서,
a는 2 내지 11의 정수이고,
b는 1 내지 10의 정수이며,
a+b는 12 또는 13이고,
M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄으로부터 선택된다.
이러한 화합물의 보다 바람직한 양태로는 M이 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택되는 상기 화학식의 알킬 설페이트 화합물을 포함한다.
또한, 하기 화학식 2의 신규한 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 화합물이 바람직하다:
화학식 2
상기 화학식 2에서,
d 및 e는 d+e가 10 또는 11이 되게 하는 정수로서; 추가로,
d+e가 10일 때, d는 2 내지 9의 정수이고, e는 1 내지 8의 정수이며;
d+e가 11일 때, d는 2 내지 10의 정수이고, e는 1 내지 9의 정수이며;
M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및 암모늄, 가장 바람직하게는 나트륨이다.
바람직한 모노-메틸 측쇄화 일차 알킬 설페이트는 3-메틸 펜타데칸올 설페이트, 4-메틸 펜타데칸올 설페이트, 5-메틸 펜타데칸올 설페이트, 6-메틸 펜타데칸올설페이트, 7-메틸 펜타데칸올 설페이트, 8-메틸 펜타데칸올 설페이트, 9-메틸 펜타데칸올 설페이트, 10-메틸 펜타데칸올 설페이트, 11-메틸 펜타데칸올 설페이트, 12-메틸 펜타데칸올 설페이트, 13-메틸 펜타데칸올 설페이트, 3-메틸 헥사데칸올 설페이트, 4-메틸 헥사데칸올 설페이트, 5-메틸 헥사데칸올 설페이트, 6-메틸 헥사데칸올 설페이트, 7-메틸 헥사데칸올 설페이트, 8-메틸 헥사데칸올 설페이트, 9-메틸 헥사데칸올 설페이트, 10-메틸 헥사데칸올 설페이트, 11-메틸 헥사데칸올 설페이트, 12-메틸 헥사데칸올 설페이트, 13-메틸 헥사데칸올 설페이트, 14-메틸 헥사데칸올 설페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 디-메틸 측쇄화 일차 알킬 설페이트는 2,3-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,4-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,5-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,6-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,7-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,8-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,9-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,10-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,11-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,12-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,3-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,4-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,5-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,6-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,7-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,8-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,9-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,10-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,11-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,12-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,13-메틸 펜타데칸올 설페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
16개의 탄소원자를 포함하고, 1개의 측쇄 단위를 갖는 하기 측쇄화 일차 알킬 설페이트는 본 발명의 조성물에 유용한 바람직한 측쇄화 계면활성제의 예이다:
화학식의 5-메틸 펜타데실설페이트;
화학식의 6-메틸펜타데실설페이트;
화학식의 7-메틸펜타데실설페이트;
화학식의 8-메틸펜타데실설페이트;
화학식의 9-메틸펜타데실설페이트 및
화학식의 10-메틸펜타데실설페이트(여기서, M은 바람직하게는 나트륨이다).
17개의 탄소원자를 포함하고, 2개의 측쇄 단위를 갖는 하기 측쇄화 일차 알킬 설페이트는 본 발명의 조성물에 따른 바람직한 측쇄화 계면활성제의 예이다:
화학식의 2,5-디메틸펜타데실설페이트;
화학식의 2,6-디메틸펜타데실설페이트;
화학식의 2,7-디메틸펜타데실설페이트;
화학식의 2,8-디메틸펜타데실설페이트;
화학식의 2,9-디메틸펜타데실설페이트 및
화학식의 2,10-디메틸펜타데실설페이트(여기서, M은 바람직하게 나트륨이다).
중쇄 측쇄화 알킬 설페이트의 제조
하기 반응식은 본 발명의 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트의 제조에 대한 일반적인 시도를 개략적으로 나타낸다.
알킬 할라이드는 그리냐드(Grignard) 시약으로 전환되고, 그리냐드 시약은 할로케톤과 반응한다. 종래의 산 가수분해, 아세틸화 및 아세트산의 가열 제거 후, Pd/C 등의 편리한 수소화 촉매를 사용하여 즉시 수소화되는 중간체 올레핀이 생성된다(반응식에 나타내지 않음).
이러한 경로는, 이 식에서는 5-메틸 측쇄인 측쇄가 반응 서열에 초기에 도입되는 것들에 비해 적절하다.
제1 수소화 단계로부터 초래되는 알킬 할라이드의 포르밀화는 반응식에 나타낸 바와 같이, 알콜 생성물을 수득한다. 이는 임의의 편리한 설페이트화제, 예를 들면 클로로설폰산, SO3/공기, 또는 올레움을 사용하여 설페이트화됨으로써 최종적인 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제를 수득한다. 단일 포르밀화에 의해 달성되는 것 이외의 1개의 추가 탄소로 측쇄를 확장시키는 융통성이 있다. 이러한 확장은, 예를 들면 에틸렌 옥사이드와의 반응에 의해 달성될 수 있다. 본원에 참조로 인용된 문헌["Grignard Reactions of Nonmetallic Substances", M.S. Kharasch 및 O. Reinmuth, Prentice-Hall, N.Y. 1954, J. Org. Chem., J. Cason 및 W.R. Winans. 15권(1950), 139-147페이지; J. Org. Chem., J. Cason 등, 13권(1948), 239-248페이지; J. Org. Chem., J. Cason 등, 14권(1949), 147-154페이지; 및 J. Org. Chem., J. Cason 등, 15권(1950), 135-138페이지]을 참조한다.
상기 공정의 변형으로, 대체 할로케톤 또는 그리냐드 시약이 사용될 수 있다. 포르밀화 또는 에톡실화로부터 알콜의 PBr3할로겐화가 반복적인 쇄 연장을 성취하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트는 또한 다음과 같이 용이하게 제조될 수도 있다:
종래의 브로모알콜은 트리페닐포스핀과 반응한 다음, 적절하게는 디메틸설폭사이드/테트라하이드로푸란 중에서 수소화나트륨과 반응하여 위티그(Wittig) 부가물을 형성한다. 위티그 부가물은 알파 메틸 케톤과 반응하여 내부 불포화 메틸-측쇄화 알콜레이트를 형성한다. 수소화에 이어 설페이트화하여 목적한 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트를 수득한다. 위티그 시도는 그리냐드 서열에서와 같이 실행자가 탄화수소 쇄를 확장시킬 수 없지만, 위티그 시약은 전형적으로 고수율을 제공한다. 본원에 참조로 인용된 문헌[Agricultural and Biological Chemistry, M. Horiike 등, 42권(1978), 1963-1965페이지]을 참조한다.
본 발명에 따른 임의의 대체적인 합성 공정이 사용되어 측쇄화 일차 알킬 설페이트를 제조할 수 있다. 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트는 또한 종래의 동족체, 예를 들면 하이드로포르밀화의 결과로서 2-알킬 측쇄화를 제조하는 공업적 공정으로 형성될 수 있는 것들 중의 하나의 존재하에 합성 또는 배합될 수 있다. 본 발명의 중쇄 측쇄화 계면활성제 혼합물은 최종적인 세탁용 제품 조성물에 함유된 다른 공지된 상용 알킬 설페이트에 일상적으로 첨가된다.
본 발명의 계면활성제 혼합물의 특정한 바람직한 양태에서, 특히 통상적인공정과 연관된 화석 연료 공급원으로부터 유도된 것들은 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상, 가장 바람직하게는 8개 이상 포함한다.
본 발명의 특정 계면활성제 혼합물을 제조하는 데 특히 적절한 공정은 측쇄 올레핀이 설페이트화에 앞서 촉매 이성체화 및 하이드로포르밀화에 적용되는 "옥소" 반응이다. 이러한 혼합물을 초래하는 바람직한 공정은 출발 물질 공급 원료로서 화석 연료를 이용한다. 바람직한 공정은 제한된 양의 측쇄를 갖는 선형 올레핀(알파 또는 내부)에 대해 옥소 반응을 이용한다. 적절한 올레핀은 선형 또는 내부 올레핀의 이량체화에 의해, 저분자량 선형 올레핀의 조절된 올리고머화에 의해, 세제 범위 올레핀의 주쇄 재배치에 의해, 세제 범위 파라핀의 탈수소화/주쇄 재배치에 의해, 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 반응은 일반적으로 조절되어
(1) (후속하는 옥소 반응에 탄소원자를 첨가하면서) 목적하는 세제 범위의 올레핀을 대량으로 제공하고,
(2) 제한된 수의 측쇄, 바람직하게는 중쇄를 제조하며,
(3) C1-C3측쇄, 보다 바람직하게는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸을 제조하고,
(4) gem 디알킬 측쇄화를 제한하거나 제거한다. 즉, 4차 탄소원자의 형성을 피한다. 적절한 올레핀은 옥소 반응을 수행하여 상응하는 알데히드를 통해 직접적으로 또는 간접적으로 일차 알콜을 제공한다. 내부 올레핀이 사용될 때, 옥소 촉매는, 내부 올레핀이 알파 올레핀으로 미리 이성체화되기에 앞서 통상적으로 사용된다. 개별적으로 촉매된(즉, 비옥소) 내부에서 알파로의 이성체화가 수행될 수 있지만, 이는 임의적이다. 한편, 올레핀-형성 단계 자체가 직접적으로 알파 올레핀(예: 세제 범위의 고압 피셔-트롭쉬 올레핀)을 초래하는 경우, 비이성체화 옥소 촉매의 사용이 가능할 뿐만 아니라 바람직하다. 하기 반응식은 이러한 공정을 요약한 것이다.
상기 공정은 덜 바람직한 2,4-디메틸펜타데실 설페이트보다 고수율로 보다 바람직한 5-메틸헥사데실 설페이트를 제공한다. 이러한 혼합물은 각각의 생성물이 전체 17개의 탄소원자를 포함하고, 13개 이상의 탄소원자를 갖는 선형 알킬쇄를 포함하는 본 발명의 범위에서 바람직하다.
하기 실시예들은 본 발명의 조성물에 유용한 여러 가지 화합물의 합성 방법을 제공한다.
실시예
실시예 1
나트륨 7-메틸헥사데실 설페이트의 제조
(6-하이드록시헥실)트리페닐포스포늄 브로마이드의 합성
질소 유입구, 응축기, 온도계, 기계적 교반기 및 질소 유출구가 장착된 5L 들이 3구 환저 플라스크에 6-브로모-1-헥산올 500g(2.76mol), 트리페닐포스핀 768g(2.9mol) 및 아세토니트릴 1800ml를 질소하에 첨가한다. 반응 혼합물을 72시간 동안 환류 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5L들이 비이커로 옮긴다. 생성물을 10℃에서 무수 에틸 에테르(1.5L)로부터 재결정화한다. 진공 여과시킨 후, 에틸 에테르로 세척하고, 50℃에서 진공 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 백색 결정으로서 목적하는 생성물 1140g을 수득한다.
7-메틸헥사데센-1-올의 합성
기계적 교반기, 질소 유입구, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 유출구가 장착된 5L 들이 3구 환저 플라스크에 광유 중의 60% 수소화나트륨 70.2g(1.76mol)을 첨가한다. 광유는 헥산으로 세척함으로써 제거한다. 무수 디메틸 설폭사이드 500ml를 플라스크에 첨가하고, 수소 발생이 중단될 때까지 혼합물을 70℃로 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 무수 테트라하이드로푸란 1L를 첨가한다. (6-하이드록시헥실)트리페닐포스포늄 브로마이드 443.4g(1mol)을 따뜻한 무수 디메틸 설폭사이드(50℃, 500ml)와 함께 슬러리화하고, 이를 25 내지 30℃로 유지하면서 적가 깔때기를 통해 반응 혼합물에 서서히 첨가한다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시키고, 이때 2-운데카논 187g(1.1mol)을 적가 깔때기를 통해 서서히 첨가한다. 반응은 약간 발열적이고, 25 내지 30℃로 유지하기 위해 냉각시킬 필요가 있다. 혼합물을 18시간 동안 교반시킨 다음, 정제수 1L를 함유하는 5L 들이 비이커에 교반하면서 붓는다. 유기상(상부)을 분별 깔때기에서 외부로 분리하고, 수성상을 제거한다. 수성상을 헥산(500ml)으로 세척하고, 유기상을 분리하여 세척수로부터의 유기상과 합한다. 이어서, 유기 혼합물을 물로 3회(각각 500ml) 추출한 후 진공 증발시켜, 140℃, 1mmHg에서 투명한 유상 생성물 132g을 수집한다.
7-메틸헥사데센-1-올의 수소화
3L 들이 요동 오토클레이브 라이너에 7-메틸헥사데센-1-올 130g(0.508mol), 메탄올 300ml 및 탄소 상 백금(10중량%, 35g)을 첨가한다. 혼합물을 180℃에서 수소 1200psig 하에 13시간 동안 수소화하고, 냉각시키고, 셀라이트 545를 통해 셀라이트 545를 적절하게는 메틸렌 클로라이드로 세척하면서 진공 여과시킨다. 필요할 경우, 미량의 Pt 촉매를 제거하기 위해 여과를 반복할 수 있고, 생성물을 건조시키기 위해 황산마그네슘을 사용할 수 있다. 생성물의 용액을 회전 증발기 상에서 농축시켜 투명한 오일 124g을 수득한다.
7-메틸헥사데칸올의 설페이트화
질소 유입구, 적가 깔때기, 온도계, 기계적 교반기 및 질소 유출구가 장착된무수 1L 들이 3구 환저 플라스크에 클로로포름 300ml 및 7-메틸헥사데칸올 124g(0.484mol)을 첨가한다. 클로로설폰산 60g(0.509mol)을 빙욕으로 25 내지 30℃ 온도를 유지하면서 교반된 혼합물에 서서히 가한다. 일단 HCl의 발생이 중단되면(1시간), 수중 5% 농도의 분획을 pH 10.5로 유지할 때까지 25-30℃의 온도를 유지하면서 나트륨 메톡사이드(메탄올 중에서 25%)를 서서히 첨가한다. 이 혼합물에 뜨거운 에탄올(55℃, 2L)을 첨가한다. 혼합물을 즉시 진공 여과시킨다. 여액을 회전 증발기 상에서 슬러리로 농축시키고, 냉각시킨 다음, 에틸 에테르 2L에 붓는다. 혼합물을 5℃로 냉각시키면 점 결정화가 발생하고, 진공 여과시킨다. 결정을 50℃에서 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 백색 고체 136g(촉매 SO3적정에 의해 92% 활성화됨)을 수득한다.
실시예 2
나트륨 7-메틸펜타데실 설페이트의 합성
(6-하이드록시헥실)트리페닐포스포늄 브로마이드의 합성
질소 유입구, 응축기, 온도계, 기계적 교반기 및 질소 유출구가 장착된 5L 들이 3구 환저 플라스크에 6-브로모-1-헥산올 500g(2.76mol), 트리페닐포스핀 768g(2.9mol) 및 아세토니트릴 1800ml를 질소하에 첨가한다. 반응 혼합물을 72시간 동안 환류 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5L들이 비이커로 옮긴다. 생성물을 10℃에서 무수 에틸 에테르(1.5L)로부터 재결정화시킨다. 혼합물을 진공여과시킨 후 백색 결정을 에틸 에테르로 세척하고, 50℃에서 진공 오븐에서 2시간 동안 건조시켜, 목적하는 생성물 1140g을 수득한다.
7-메틸펜타데센-1-올의 합성
기계적 교반기, 질소 유입구, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 유출구가 장착된 5L 들이 3구 환저 플라스크에 광유 중의 60% 수소화나트륨 80g(2.0mol)을 첨가한다. 광유는 헥산으로 세척함으로써 제거한다. 무수 디메틸 설폭사이드 500ml를 플라스크에 첨가하고, 수소 발생이 중단될 때까지 혼합물을 70℃로 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 무수 테트라하이드로푸란 1L를 첨가하고, (6-하이드록시헥실)트리페닐포스포늄 브로마이드 443.4g(1mol)을 따뜻한 무수 디메틸 설폭사이드(50℃, 500ml)와 함께 슬러리화하고, 반응물을 25 내지 30℃로 유지하면서 적가 깔때기를 통해 반응 혼합물에 서서히 첨가한다. 반응물을 실온에서 30분 동안 교반시키고, 이때 2-운데카논 171.9g(1.1mol)을 적가 깔때기를 통해 서서히 첨가한다. 반응은 약간 발열적이고, 25 내지 30℃로 유지하기 위해 냉각시킬 필요가 있다. 혼합물을 18시간 동안 교반시킨 다음, 정제수 600ml 및 헥산 300ml를 함유하는 분별 깔때기에 붓는다. 진탕시킨 후, 유기상(상부)을 분리하고, 수성상을 제거한다. 두 상이 투명해질 때까지 물을 사용하여 계속 유기상을 추출한다. 유기상을 수집하고, 진공 증발시키고, 액체 크로마토그래피(90:10 헥산:에틸 아세테이트, 실리카겔 고정상)에 의해 정제하여 투명한 유상 생성물 119.1 g을 수득한다.
7-메틸펜타데센-1-올의 수소화
3L 들이 운동 오토클레이브 유리 라이너(Autoclave Engineers)에 7-메틸펜타데센-1-올 122g(0.508mol), 메탄올 300ml 및 탄소 상 백금(10 중량%) 40g을 첨가한다. 혼합물을 180℃에서 수소 1200psig 하에 13시간 동안 수소화시키고, 냉각시키고, 셀라이트 545를 통해 셀라이트 545를 메틸렌 클로라이드로 세척하면서 진공 여과시킨다. 유기 혼합물은 백금 촉매로부터 여전히 흐릿하여 회전 증발기 상에서 농축시킴으로써 여과 공정을 반복하고, 희석은 메틸렌 클로라이드 500ml로 수행하고, 황산마그네슘을 첨가하여 생성물을 건조시킨다. 셀라이트 545를 통해 진공 여과시키고, 회전 증발기 상에서 여액을 농축시켜 투명한 오일 119g을 수득한다.
7-메틸펜타데칸올의 설페이트화
질소 유입구, 적가 깔때기, 온도계, 기계적 교반기 및 질소 유출구가 장착된 무수 1L 들이 3구 환저 플라스크에 클로로포름 300ml 및 7-메틸펜타데칸올 119g(0.496mol)을 첨가한다. 클로로설폰산 61.3g(0.52mol)을 빙욕으로 25 내지 30℃ 온도를 유지하면서 교반된 혼합물에 서서히 첨가한다. 일단 HCl의 발생이 중단되면(1시간), 수중 5% 농도의 분획을 pH 10.5로 유지할 때까지 25 내지 30℃의 온도를 유지하면서 나트륨 메톡사이드(메탄을 중에서 25%)를 서서히 첨가한다. 이 혼합물에 메탄올 1L 및 1-부탄올 300ml를 첨가한다. 무기 염 침전물을 진공 여과시키고, 여액으로부터 메탄올을 회전 증발기 상에서 제거한다. 실온으로 냉각시키고, 에틸 에테르 1L를 첨가하고, 1시간 동안 정치시킨다. 침전물을 진공 여과시켜 수집한다. 생성물을 50℃ 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 백색 고체 82g(촉매 SO3적정에 의해 92% 활성화됨)을 수득한다.
실시예 3
나트륨 7-메틸헵타데실 설페이트의 합성
(6-하이드록시헥실)트리페닐포스포늄 브로마이드의 합성
질소 유입구, 응축기, 온도계, 기계적 교반기 및 질소 유출구가 장착된 5L 들이 3구 환저 플라스크에 6-브로모-1-헥산올 500g(2.76mol), 트리페닐포스핀 768g(2.9mol) 및 아세토니트릴 1800ml를 질소하에 첨가한다. 반응 혼합물을 72시간 동안 환류 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5L들이 비이커로 옮긴다. 생성물을 10℃에서 무수 에틸 에테르(1.5L)로부터 재결정화시킨다. 혼합물을 진공여과시킨 후, 백색 결정을 에틸 에테르로 세척하고, 50℃ 진공 오븐에서 2시간 동안 건조시켜, 백색 결정으로서 목적하는 생성물 1140g을 수득한다.
7-메틸헵타데센-1-올의 합성
기계적 교반기, 질소 유입구, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 유출구가 장착된 5L 들이 3구 환저 플라스크에 광유 중의 60% 수소화나트륨 80g(2.0mol)을 첨가한다. 광유는 헥산으로 세척하여 제거한다. 무수 디메틸 설폭사이드 500ml를 플라스크에 첨가하고, 수소 발생이 중단될 때까지 혼합물을 70℃로 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 무수 테트라하이드로푸란 1L를 첨가한다. (6-하이드록시헥실)트리페닐포스포늄 브로마이드 443.4g(1mol)을 따뜻한 무수 디메틸 설폭사이드(50℃, 500ml)와 함께 슬러리화하고, 이를 25 내지 30℃로 유지하면서 적가 깔때기를 통해 반응 혼합물에 서서히 첨가한다. 반응물을 실온에서 30분 동안 교반시키고, 이때 2-도데카논 184.3g(1.1mol)을 적가 깔때기를 통해 서서히 첨가한다. 반응은 약간 발열적이고, 25 내지 30℃로 유지하기 위해 냉각시킬 필요가 있다. 혼합물을 18시간 동안 교반시킨 다음, 이어서, 정제수 600ml 및 헥산 300ml를 함유하는 분별 깔때기에 붓는다. 진탕시킨 후 유기상(상부)을 분리하고, 혼탁한 수성상을 제거한다. 수성상 및 유기상이 투명해질 때까지 물을 사용하여 계속 추출한다. 유기상을 수집하고, 액체 크로마토그래피(이동상-헥산, 고정상-실리카겔)에 의해 정제하여, 투명한 유상 생성물 116g을 수득한다. (중수소 산화물 중의) 최종 생성물의 HNMR은 3.8ppm 공명에서 CH2-OSO3- 삼중선, 1.5ppm 공명에서 CH2-CH2-OSO3- 다중선, 0.9 내지 1.3ppm 공명에서 알킬쇄의 CH2및 0.8ppm 공명에서 R-CH2CH3말단 메틸기와 중첩하는 CH-CH3측쇄점을 나타낸다.
7-메틸헵타데센-1-올의 수소화
3L 들이 운동 오토클레이브 유리 라이너(Autoclave Engineers)에 7-메틸헵타데센-1-올 116g(0.433mol), 메탄올 300ml 및 탄소 상 백금(10중량%) 40g을 첨가한다. 혼합물을 180℃에서 수소 1200psig 하에 13시간 동안 수소화시키고, 냉각시키고, 셀라이트 545를 통해 셀라이트 545를 메틸렌 클로라이드로 세척하면서 진공 여과시킨다. 셀라이트 545를 통해 진공 여과시키고, 회전 증발기 상에서 여액을 농축시켜, 투명한 오일 108g을 수득한다.
7-메틸헵타데칸올의 설페이트화
질소 유입구, 적가 깔때기, 온도계, 기계적 교반기 및 질소 유출구가 장착된 무수 1L 들이 3구 환저 플라스크에 클로로포름 300ml 및 7-메틸헵타데칸올 102g(0.378mol)을 첨가한다. 클로로설폰산 46.7g(0.40mol)을 빙욕으로 25 내지 30℃의 온도를 유지하면서 교반된 혼합물에 서서히 첨가한다. 일단 HCl의 발생이 중단되면(1시간), 수중 5% 농도의 분획을 pH 10.5로 유지할 때까지 25 내지 30℃의 온도를 유지하면서 나트륨 메톡사이드(메탄올 중에서 25%)를 서서히 첨가한다. 이 혼합물에 뜨거운 메탄올(45℃) 1L를 첨가하여 측쇄화 설페이트를 용해시키고, 직후에 진공 여과시켜 무기 염 침전물을 제거하고, 2회 반복한다. 이어서, 여액을 5℃로 냉각시키고, 이 때 에틸 에테르 1L를 첨가하고, 1시간 동안 정치시킨다. 침전물을 진공 여과시켜 수집한다. 생성물을 50℃ 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 백색 고체 89g(촉매 SO3적정에 의해 88% 활성화됨)을 수득한다. (중수소 산화물 중의) 최종 생성물의 HNMR은 3.8ppm 공명에서 CH2-OSO3- 삼중선, 1.5ppm 공명에서 CH2-CH2-OSO3- 다중선, 0.9 내지 1.3ppm 공명에서 알킬쇄의 CH2및 0.8ppm 공명에서 R-CH2CH3말단 메틸기와 중첩하는 CH-CH3측쇄점을 나타낸다. 질량 분석 데이터는 7-메틸헵타데실 설페이트 이온에 상응하는 질량 349.1을 갖는 분자 이온 피크를 나타낸다. 또한, 그 위치에서 29 중량 단위의 손실로 인해 7 위치에서 메틸 측쇄를 나타낸다.
본 발명의 계면활성제 조성물에서 측쇄화를 특정하기 위해 하기 2가지 분석방법이 유용하다:
(1) (분석 목적상 설페이트화 전 또는 알콜 설페이트의 가수분해 후) 지방 알콜중의 성분들의 분리 및 식별, 전구체 지방 알콜 물질에서 발견된 측쇄화의 위치 및 길이는 GC/MS 기술에 의해 측정된다[D.J. Harvey, Biomed, Environ, MassSpectrom(1989), 18(9), 719-23; D.J. Harvey, J.M. Tiffany, J. Chromatogr. (1984), 301(1), 173-87; K.A. Karlsson, B.E. Samuelsson, G. O. Steen, Chem. Phys. Lipids(1973), 11(1), 17-38 참조].
(2) MS/MS에 의한 분리된 지방 알콜 설페이트 성분들의 식별. 측쇄화의 위치 및 길이는 미리 단리된 지방 알콜 설페이트 성분들에 대해 이온 분무-MS/MS 또는 FAB-MS/MS 기술에 의해 측정할 수도 있다.
본원에서 측쇄화 일차 알킬 설페이트의 평균 전체 탄소수는 전구체 지방 알콜 혼합물의 하이드록실가로부터 또는 문헌[참조: "Bailey's Industrial Oil and Fat Products", 2권, 4판, Daniel Swern 편집, 440-441페이지]에 개략적으로 기재된 바와 같은 통상적인 공정에 따라 알콜 설페이트 혼합물의 가수분해후 추출에 의해 회수된 알콜의 하이드록실가로부터 산출될 수 있다.
본 발명의 측쇄 일차 알킬 설페이트 계면활성제는 모든 방식의 세정 조성물에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 세제 조성물은 추가의 세제 성분들을 함유할 수도 있다. 이들 추가 성분들의 정확한 특성 및 이의 삽입 수준은 조성물의 물리적 형태 및 사용될 경우 세정 작동의 정확한 특성에 의존할 것이다. 보다 장쇄 유도체가 기대한 것보다 더 가용성이고, 보다 단쇄 유도체는 기대한 것보다 더 양호하게 세정한다. 본원에서 세정 조성물은 과립, 바형 및 액상 세탁용 세제; 액상 수동 식기세척용 세정 조성물; 액체, 겔 및 바형; 개인용 세정 제품; 샴푸; 치약; 경질 표면 세정제 등을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 이러한 조성물은여러가지 종래의 세제 성분들을 함유할 수 있다.
이러한 성분들의 하기 목록은 제조업자의 편의를 위한 것으로, 본원에서 측쇄 계면활성제와 함께 사용될 수 있는 유형의 성분들로만 제한되지는 않는다. 본 발명의 조성물들은 계면활성제, 빌더, 알칼리성 시스템, 유기 중합체성 화합물, 거품 억제제, 오물 현탁액 및 재침착 방지제 및 부식 억제제로부터 선택된 추가 세제성분을 하나 이상 함유하는 것이 바람직하다.
표백 화합물-표백제 및 표백 활성화제
본원의 세제 조성물은 표백제 또는 표백제를 함유하는 표백 조성물 및 하나 이상의 표백 활성화제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 표백제는 전형적으로 세제 조성물, 특히 직물 세탁용 세제 조성물의 약 1% 내지 약 30%, 보다 전형적으로는 약 5% 내지 약 20% 수준일 것이다. 존재하는 경우, 표백 활성화제의 양은 전형적으로 표백제+표백 활성화제를 포함하는 표백 조성물의 약 0.1% 내지 약 60%, 보다 전형적으로는 약 0.5% 내지 약 40%일 것이다.
본원에서 사용된 표백제는 직물 세정, 경질 표면 세정 또는 현재 공지되어 있거나 공지될 다른 세정 목적의 세제 조성물에 유용한 임의의 표백제일 수 있다. 이들은 산소 표백제 뿐만 아니라 다른 표백제를 포함한다. 과붕산염 표백제, 예를들면 과붕산나트륨(예: 일-또는 사-수화물)이 본원에 사용될 수 있다.
제한 없이 사용될 수 있는 다른 부류의 표백제는 과카복실산 표백제 및 이의 염을 내포한다. 이러한 부류 제제의 적절한 예로는 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트 육수화물, 메타클로로 퍼벤조산, 4-노닐아미노-4-옥소퍼옥시부티르산 및 디퍼옥시도데칸디오산의 마그네슘염을 들 수 있다. 이러한 표백제는 문헌[미국 특허 제4,483,781호, 하트만(Hartman), 1984년 11월 20일자로 허여됨; 미국 특허원 제740,446호, 부른스(Burns) 등, 1985년 6월 3일자로 출원됨; 유럽 특허원 제0,133,354호, 뱅크스(Banks) 등, 1985년 2월 20일자로 공개됨 및 미국 특허 제4,412,934호, 청(Chung) 등, 1983년 11월 1일자로 허여됨]에 기재되어 있다. 매우 바람직한 표백제는 또한 부른스 등에게 1987년 1월 6일자로 허여된 미국 특허 제4,634,551호에 기재된 6-노닐아미노-6-옥소퍼옥시카프로산을 포함한다.
과산소 표백제 역시 사용될 수 있다. 적절한 과산소 표백제 화합물로는 나트륨 카보네이트 퍼옥시하이드레이트 및 등가의 "퍼카보네이트" 표백제, 나트륨 피로포스페이트 퍼옥시하이드레이트, 우레아 퍼옥시하이드레이트 및 과산화나트륨을 들 수 있다, 과황산염 표백제[제조원: 듀퐁(DuPont), 상표명: 옥손(OXONE)] 역시 사용될 수 있다.
바람직한 과탄산염 표백제는 약 500㎛ 내지 약 1,000㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 무수 입자들을 포함하고, 상기 입자들의 약 10중량% 이하는 약 200㎛보다 작고, 상기 입자들의 약 10중량% 이하는 약 1.250㎛보다 크다. 임의로, 과탄산염은 규산염, 붕산염 또는 수용성 계면활성제로 피복될 수 있다. 과탄산염은 FMC, 솔베이(Solvay) 및 도카이 덴카(Tokai Denka) 등의 여러 상통 공급원으로부터 구입할 수 있다.
표백제들의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
과산소 표백제, 과붕산염, 과탄산염 등은 바람직하게는 표백 활성화제에 상응하는 퍼옥시산의 수용액 중에서 (세정 과정 동안) 동일 반응계 제조되는 표백 활성화제와 배합된다. 활성화제의 여러 가지 비제한적인 예들은 마오(Mao) 등에게 1990년 4월 10일자로 허여된 미국 특허 제4,915,854호 및 미국 특허 제4,412,934호에 기재되어 있다. 노나노일옥시벤젠 설포네이트(NOBS) 및 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED) 활성화제가 전형적이며, 이들의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 전형적인 표백제 및 활성화제는 미국 특허 제4,634,551호를 참조한다.
매우 바람직한 아미도-유도된 표백 활성화제는 화학식 R1N(R5)C(O)R2C(O)L 또는 R1C(O)N(R5)R2C(O)L의 활성화제(여기서, R1은 약 6 내지 약 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이고, R2는 1 내지 약 6개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌이며; R5는 H, 또는 약 1 내지 약 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴 또는 알크아릴이며, L은 임의의 적절한 이탈기이다)이다.
이탈기는 과가수분해 음이온에 의해 표백 활성화제에 대한 친핵체 공격의 결과로서 표백 활성화제로부터 치환되는 임의의 기이다. 바람직한 이탈기는 페닐 설포네이트이다.
상기 화학식의 표백 활성화제의 바람직한 예로는 본원에 참조로 인용된 미국특허 제4,634,551호에 기재된 (6-옥탄아미도-카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-노난아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-데칸아미도-카프로일)옥시벤젠설포네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
표백 활성화제의 다른 부류는 본원에 참조로 인용된 1990년 10월 30일자로 핫지(Hodge) 등에게 허여된 미국 특허 제4,966,723호에 기재된 벤족사진 형태 활성화제를 포함한다. 벤족사진 형태의 매우 바람직한 활성화제는 다음과 같다:
바람직한 표백 활성화제의 또 다른 부류로는 아실 락탐 활성화제, 특히 화학식또는의 아실 카프로락탐 및 아실 발레로락탐(여기서, R6은 H, 또는 1 내지 약 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알콕시아릴 또는 알크아릴기이다)을 들 수 있다. 매우 바람직한 락탐 활성화제로는 벤조일 카프로락탐, 옥타노일 카프로락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 카프로락탐, 노나노일 카프로락탐, 데카노일 카프로락탐, 운데세노일 카프로락탐, 벤조일 발레로락탐, 옥타노일 발레로락탐, 데카노일 발레로락탐, 운데세노일 발레로락탐, 노나노일 발레로락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 발레로락탐 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본원에 참조로 인용된 1985년 10월 8일자로 샌더슨(Sanderson)에게 허여된 미국 특허 제4,545,784호에는 과붕산나트륨에 흡착된 벤조일 카프로락탐을 포함하여 아실 카프로락탐을 기재하고 있다.
산소 표백제 이외의 표백제 역시 당업계에 공지되어 있으며, 본 발명에 이용될 수 있다. 특히 관심을 끄는 비산소 표백제의 한가지 유형은 설폰화된 아연 및/또는 알루미늄 프탈로시아닌 등의 광활성화된 표백제를 포함한다. 홀컴브(Holcombe) 등에게 1977년 7월 5일자로 허여된 미국 특허 제4,033,718호를 참조한다. 사용되는 경우, 세제 조성물은 전형적으로 이러한 표백제, 특히 설포네이트 아연 프탈로시아닌을 약 0.025중량% 내지 약 1.25중량% 함유한다.
필요할 경우, 표백 화합물은 망간 화합물에 의해 촉매될 수 있다. 이러한 화합물은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[미국 특허 제5,246,621호, 제5,244,594호, 제5,194,416호, 제5,114,606호 및 유럽 특허 공보 제549,271A1호, 제549,272A1호, 제544,440A2호 및 제544,490A1호]에 기재된 망간계 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매의 바람직한 예로는 MnIV 2(u-O)3(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2-(PF6)2, MnIII 2(u-O)1(u-OAC)2(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2(ClO4)2, MnIV 4(u-O)6(1,4,7-트리아자사이클로노난)4(ClO4)4, MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)2(ClO4)3, MnIV(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)(OCH3)3(PF6) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 다른 금속계 표백 촉매로는 미국 특허 제4,430,246호 및 제5,114,611호에 기재된 것들을 들 수 있다. 표백을 증진시키기 위해 여러 가지 착물 리간드를 갖는 망간의 사용은하기 미국 특허 제4,728,455호, 제5,284,944호, 제5,246,612호, 제5,256,779호, 제5,280,117호, 제5,274,147호, 제5,153,161호 및 제5,227,084호에 보고되어 있다.
실제적인 문제로서 비제한적으로, 본 발명의 조성물 및 방법은 수성 세척액 중의 활성 표백 촉매 종 천만당 1부 이상 정도로 제공하도록 조정될 수 있고, 바람직하게는 세척액 중의 촉매 종 약 0.1ppm 내지 약 700ppm, 보다 바람직하게는 약 1ppm 내지 약 500ppm을 제공한다.
본 발명에 유용한 코발트 표백제 촉매는 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[M.L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes",Adv. Inorg Bioinorg. Mech.(1983), 2, 1-94페이지]에 기재되어 있다. 본 발명에 유용한 가장 바람직한 코발트 촉매는 화학식[Co(NH3)5OAC]Ty의 코발트 펜타아민 아세테이트 염(여기서 "OAc"는 아세테이트 잔기를 나타내고, "Ty"는 음이온이다)이고, 특히 코발트 펜타아민 아세테이트 클로라이드, [CO(NH3)5OAC]Cl2뿐만 아니라 [Co(NH3)5OAC](OAc)2; [Co(NH3)5OAc](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](SO4); [Co(NH3)5OAc](BF4)2; 및 [Co(NH3)5OAc](NO3)2(본원에서 "PAC"이다)이다.
이들 코발트 촉매는, 예를 들어 문헌[토베(Tobe) 논문 및 본원에 참조로 인용된 1989년 3월 7일자로 디아쿤(Diakun) 등에게 허여된 미국 특허 제4,810,410호,J. Chem. Ed.(1989), 66(12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly(Prentice-Hall; 1970) 461-3페이지,Inorg. Chem. 18,1497-1502(1979);Inorg. Chem. 21,2881-2885(1982);Inorg. Chem. 18,2023-2025(1979); Inorg. Synthesis, 173-176(1960); 및Journal of Physical Chemistry,56, 22-25페이지(1952)]에 교시된 바와 같은 공지된 방법에 의해 용이하게 제조된다.
실질적인 문제로서 비제한적으로, 본 발명의 조성물 및 세정 방법은 수성 세척 매질 중의 활성 표백 촉매 종 억당 1부 이상을 제공하도록 조정될 수 있고, 바람직하게는 세척액 중의 표백 촉매 종을 약 0.01ppm 내지 약 25ppm, 보다 바람직하게는 약 0.05ppm 내지 약 10ppm, 가장 바람직하게는 약 0.1ppm 내지 5ppm으로 제공한다. 자동 세척 공정의 세척액 중에서 이러한 수준을 성취하기 위해, 본 발명의 전형적인 조성물은 표백 촉매, 특히 세정 조성물 중의 망간 또는 코발트 촉매 약 0.0005% 내지 약 0.2중량%, 보다 바람직하게는 약 0.004% 내지 약 0.08%중량를 포함한다.
효소
효소들은 직물 세탁에서 레퓨지(refugee) 염료 전이의 방지를 위해서 및 직물 회복을 위해 기질로부터 단백질계, 탄수화물 또는 트리글리세라이드계 오염물의 제거를 포함하는 여러 가지 목적을 위해 세제 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 적절한 효소로는 임의의 적절한 기원, 예를 들면 식물성, 동물성, 세균성, 살진균성 및 효모 기원으로부터의 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 선택은 pH 활성 및/또는 최적 안정성, 열안정성 및 활성 세제에 대한 안정성, 빌더 등의 인자들에 의해 영향을 받는다. 이러한 점에서, 세균성 아밀라제 및 프로테아제, 및 살진균성 셀룰라제 등의 세균성 또는 살진균성 효소가 바람직하다.
본 명세서에 사용된 "세제용 효소"는 세정, 오염 제거, 또는 세탁에 유리한 효과, 경질 표면 세정 또는 세안용 세제 조성물을 갖는 임의의 효소를 의미한다. 바람직한 세제용 효소는 프로테아제, 아밀라제 및 리파제 등의 하이드롤라제이다. 세탁 목적으로 바람직한 효소들로는 프로테아제, 셀룰라제, 리파제 및 퍼옥시다제를 들 수 있지만, 이들로만 제한되지는 않는다. 연속적인 개선을 통해 점점 더 표백제 상용성이지만, 잔류하는 정도의 표백 불활성화 민감성을 갖는 개선된 형태 및 현재 시판되는 유형 모두를 포함하여, 자동 식기 세척용으로 매우 바람직한 것은 아밀라제 및/또는 프로테아제이다.
효소들은 "세정에 유효한 양"을 제공하기에 충분한 수준으로 세제 또는 세제 부가 조성물에 통상적으로 혼입된다. 용어 "세정에 유효한 양"은 직물, 식기 등의 기질에 대한 세정, 오염 제거, 오물 제거, 표백, 탈취 또는 신선미 개선 효과를 낼 수 있는 임의의 양을 의미한다. 현재 상업적 제조를 위한 실질적인 면에서, 전형적인 양은 세제 조성물 1g당 활성 효소 약 5중량mg 이하, 보다 전형적으로는 0.01mg 내지 3mg이다. 그렇지 않으면, 본 발명의 조성물은 전형적으로 통상의 효소 제제를 0.001중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 1중량% 포함한다. 프로테아제 효소는 보편적으로 조성물 1g당 활성 0.005 내지 0.1 앤슨 단위(AU)를 제공하기에 충분한 수준으로 이러한 통상 제제 중에 존재한다. 자동 식기세척에서와 같은 특정 세제를 위해, 비촉매적 활성 물질의 총량을 최소화시킴으로써 개선된 얼룩 필름화 또는 다른 최종 결과를 향상시키기 위해 통상 제제의 활성 효소 함량을 증가시키는 것이 바람직하다. 보다 큰 활성 수준이 역시 고도로 농축된 세제 조성물에 바람직할 수 있다.
프로테아제의 적절한 예는 비. 서브틸리스(B. subtilis) 및 비. 리체니포미스(B. licheniformis)의 특정 균주로부터 수득되는 서브틸리신이다. 한 가지 적절한 프로테아제는 덴마크의 노보 인더스트리즈 에이.에스.(Novo Industries A.S.)사(이하 "노보"라 칭함)가 에스퍼라제(ESPERASER)로서 개발하고 판매중인 것으로서, 8 내지 12 범위의 pH에 걸쳐 최대 활성을 갖는 바실러스 균주로부터 수득된다. 이러한 효소 및 유사한 효소의 제조는 노보사의 영국 특허 제1,243,784호에 기재되어 있다. 다른 적절한 프로테아제로는 노보사의 알칼라제(ALCALASER) 및 사비나제(SAVINASER) 및 네덜란드의 인터내셔날 바이오-씬세틱스, 인코포레이티드(International Bio-Synthetics, Inc.)의 멕사타제(MAXATASER); 뿐만 아니라 1985년 1월 9일자 유럽 특허 공보 제130,756 A호에 기재된 프로테아제 A 및 1987년 4월 28일자 유럽 특허 공개 제303,761 A호 및 1985년 1월 9일자 유럽 특허 공보 제130,756 A호에 기재된 프로테아제 B를 들 수 있다, 노보사의 WO 제9318140 A호에 기재된 바실러스 균주 NCIMB 40338로부터 높은 pH의 프로테아제를 참조한다. 프로테아제, 하나 이상의 다른 효소 및 가역적인 프로테아제 억제제를 포함하는 효소성 세제가 노보사의 WO 제9203529 A호에 기재되어 있다. 다른 바람직한 프로테아제는 프록터 앤드 갬블(Procter & Gamble)사의 WO 제9510591 A호에 기재된 것들을포함한다. 필요할 경우, 프록터 앤드 갬블사의 WO 제9507791호에 기재된 것과 같은 흡착성이 감소되고 가수분해성이 증가된 프로테아제를 이용할 수 있다. 본 발명에 적절한 세제용 재배합 티로신류 프로테아제는 노보사의 WO 제9425583호에 기재되어 있다.
보다 상세하게는, "프로테아제 D"라 칭하는 특히 바람직한 프로테아제는 특성이 밝혀지지 않은 아미노산 서열을 갖는 카보닐 하이드롤라제 변종으로, +76 위치와 등가인 상기 카보닐 하이드롤라제 중의 위치에서 복수개의 아미노산 잔기에 대해 상이한 아미노산을 치환시킴으로써 전구체 카보닐 하이드롤라제로부터 유도되고, 바람직하게는 제넨코르 인터내셔날(Genencor International)사에 의해 1995년 4월 20일자로 공개된 WO 제95/10615호에 기재된 바와 같은 바실러스 아밀로리퀘파시엔스(Bacillus amyloliquefaciens) 서브틸리신의 넘버링에 따라 +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 및/또는 +274로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들과 등가인 하나 이상의 아미노산 잔기 위치에서 배합된다.
유용한 프로테아제는 PCT 공보: 즉, 프록터 앤드 갬블사의 1995년 11월 9일자로 공개된 WO 제95/30010호; 프록터 앤드 갬블사의 1995년 11월 9일자로 공개된 WO 제95/30011호; 프록터 앤드 갬블사의 1995년 11월 9일자로 공개된 WO 제95/29979호에 기재되어 있다.
본 발명에 적합한 아밀라제로는, 예를 들면 노보사의 GB 제1,296,839호에 기재된 α-아밀라제, 인터내셔날 바이오-씬세틱스, 인코포레이티드의 라피다제(RAPIDASER) 및 노보사의 터마밀(TERMAMYLR)을 들 수 있으며, 노보사의 펀가밀(FUNGAMYLR)이 특히 유용하다. 개선된 안정성, 예를 들어 산화 안정성에 대한 효소 조작은 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[J. Biological Chem. 260권, 11호, 1985년 6월, 6518-6521페이지]를 참조한다. 본 발명의 특정한 바람직한 양태는 자동 식기 세척기 형태 등의 세제내에, 개선된 안정성, 특히 1993년에 상용화된 터마밀R의 기준점에 대하여 측정된 바와 같은 개선된 산화 안정성을 갖는 아밀라제를 사용할 수 있다. 본원에서, 이들 바람직한 아밀라제는 예를 들면 상기 식별된 기준점 아밀라제를 통해 측정한 pH 9 내지 10의 완충 용액 중의 과산화수소/테트라아세틸렌디아민에 대한 1 이상의 산화 안정성; 약 60℃ 등의 일반적인 세척 온도에서 열적 안정성 또는 약 8 내지 약 11의 pH에서 알칼리 안정성에서 측정할 수 있는 개선점에 의해 특성화된 "안정성-증진된" 아밀라제들의 특성을 최소로 공유한다. 안정성은 당업계에 기술된 기술적 시험을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, WO 제9402597호에 기재된 참고 문헌을 참조한다. 안정성-증진된 아밀라제들은 노보사 및 제넨코르 인터내셔날사로부터 입수할 수 있다. 본 발명에서 매우 바람직한 아밀라제의 한 부류는 1, 2 또는 다수의 아밀라제 균주가 직접적인 전구체인지의 여부와 무관하게 하나 이상의 바실러스 아밀라제, 특히 바실러스 α-아밀라제로부터 부위-방향성 돌연변이를 사용하여 유도된 공통성을 갖는다. 산화 안정성-증진된 아밀라제 대 상기 식별된 기준 아밀라제는 특히 염소 표백과는 별개의 표백, 보다 바람직하게는 산소 표백 세제 조성물에 사용하기에 바람직하다. 이와 같이 바람직한 아밀라제는 (a) 터마밀R로서 공지된 비. 리체니포미스 알파-아밀라제의 197 위치, 또는 비. 아밀로리퀘파이엔스, 비. 서브틸리스 또는 비. 스테아로써모필루스(B. stearothermophilus) 등의 유사한 모체 아밀라제 동족 위치 변화에 위치하는 메티오닌 잔기의 알라닌 또는 트레오닌, 바람직하게는 트레오닌을 사용하여 치환되는 돌연변이체에 의해 추가로 예시되는 바와 같은, 상기한 1994년 2월 3일자로 노보사의 WO 제9402597호에 따른 아밀라제; (b) 문헌[Genencor International, 논제 "Oxidatively Resistant α-Amylases", 207th American Chemical Society National Meeting, 1994년 3월 13-17일, C. Mitchinson]에 기재된 바와 같은 안정성-증진된 아밀라제(여기서, 자동 식기세척용 세제에서 표백제는 α-아밀라제를 불활성화시키지만, 개선된 산화 안정성 아밀라제는 비. 리체니포미스 NCIB8061로부터 제넨코르사에 의해 제조되어 왔다. 메티오닌(Met)은 개질되기 가장 쉬운 잔기로서 식별되었다. Met는 특정 돌연변이체를 유도하는 위치 8, 15, 197, 256, 304, 366 및 438 위치에서 한번에 1회 치환되고, 특히 중요한 것은 M197L 및 M197T이고, M197T 변종이 가장 안정하게 발현되는 변종이다. 안정성은 캐쉬캐이드(CASCADER) 및 선라이트(SUNLIGHTR)로 측정된다.); (c) 본원에서 특히 바람직한 아밀라제는 WO 제9510603 A호에 기재된 바와 같은 직접적인 모체에서 추가 변형을 갖는 아밀라제 변종을 포함하며, 듀라밀(DURAMYLR)로서 양수인인 노보사로부터 시판된다. 다른 특히 바람직한 산화 안정성 증진된 아밀라제는 제넨코르 인터내셔날사의 WO 제9418314호 및 노보사의 WO9402597호에 기재된 것들을 포함한다. 임의의 다른 산화 안정성-증진된 아밀라제는, 예를 들면 시판되는 아밀라제의 공지된 키메라, 하이브리드 또는 간단한 돌연변이 모체 형태로부터 부위-규제된 돌연변이 유발에 의해 유도된 형태로 사용될 수 있다. 다른 바람직한 효소 변종이 허용될 수 있다. 노보사의 WO 제9509909호를 참조한다.
기타 아밀라제 효소는 WO 제95/26397호 및 노보 노르디스크(Novo Nordisk)의 공계류중인 PCT/DK/00056호에 기재된 것들을 포함한다. 본 발명의 세제 조성물에 사용하기 위한 특정 아밀라제 효소는 파데바스(PhadebasR) α-아밀라제 활성 분석에 의해 측정한 바, 25℃ 내지 55℃ 온도 범위 및 8 내지 10 범위의 pH에서 터마밀R의 특이한 활성보다 최소한 25% 더 특이한 활성을 가짐을 특징으로 하는 α-아밀라제를 포함한다(이러한 파데바스Rα-아밀라제 활성 분석은 WO 제95/26397호 9-10페이지에 기재되어 있다). 참고 문헌에서 SEQ ID 목록에 나타낸 아미노산 서열을 갖는 80% 이상 동일한 α-아밀라제도 또한 본원에 포함된다. 이들 효소는 세탁 세제 조성물에 전체 조성물을 기준으로 하여 순수 효소 0.00018중량% 내지 0.060중량%, 보다 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 하여 순수 효소 0.00024중량% 내지 0.048중량% 수준으로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 셀룰라제는 바람직하게는 5 내지 9.5 사이의 최적 pH를 갖는 세균 및 살진균 형태 모두를 포함한다. 1984년 3월 6일자바베스코어드(Barbesgoard) 등의 미국 특허 제4,435,307호는 휴미콜라 인솔렌즈(Humicola insolens) 또는 휴미콜라 균주 DSM1800으로부터의 적절한 살진균성 셀룰라제 또는 에로모나스(Aeromonas) 속에 속하는 셀룰라제 212-생성 살진균제 및 바다 연체 동물의 간췌장으로부터 추출한 셀룰라제, 돌라벨라 오리큘라 솔랜더(Dolabella Auricula Solander)를 기재하고 있다. 적절한 셀룰라제는 영국 특허 제2,075,028호, 영국 특허 제2,095,275호 및 독일 특허 제2,247,832호에 또한 기재되어 있다. 카레자임(CAREZYMER) 및 셀루자임(CELLUZYMER)(노보사)이 특히 유용하다. 노보사의 WO 제9117243호를 또한 참조한다.
세제용으로 적절한 리파제 효소는 영국 특허 제1,372,034호에 기재된 바의 슈도모나스 스튜트체리(Pseudomonas stutzeri) ATCC19,154 등의 슈도모나스 군의 미생물에 의해 제조된 것들을 포함한다. 1978년 2월 24일자로 공개된 일본 특허원 제53.20487호의 리파제를 또한 참조한다. 이러한 리파제는 상표명 리파제 P "아마노(Amano)" 또는 "아마노-P"로 일본 나고야의 아마노 파마슈티칼 캄파니 리미티드(Amano Pharmaceutical Co. Ltd.)사로부터 입수할 수 있다. 다른 적절한 상용 리파제로는 아마노-CES, 크로모박터 비스코숨(Chromobacter Viscosum) 밖의 리파제, 예를 들어, 일본 다가타의 도요 조조 캄파니(Toyo Jozo Co.)사의 코로모박터 비스코숨 변종 리폴리티쿰(Chromobacter Viscosum var lipolyticum) NRRLN 3673; 미국의 바이오케미칼 코포레이션(Biochemical Corp.) 및 네덜란드의 디소인쓰 캄파니(Disoynth Co.)의 크로모박터 비스코숨 리파제 및 슈도모나스기아디올(Pseudomonas giadioll)의 리파제를 포함한다. 휴미콜라 라뉘기노사(Humicola Lanuginosa)로부터 유도되고, EP 제341,947호를 참조하는 노보사로부터 시판되는 리폴라제?가 본원에 사용하기에 바람직한 리파제이다. 퍼옥시다제 효소에 대해 안정화된 리파제 및 아밀라제 변종은 노보사의 WO 제9414951호에 기재되어 있다. WO 제9205249호 및 RD 제94359044호를 또한 참조한다.
리파제 효소에 대한 상당수의 공개 문헌에도 불구하고, 숙주로서 휴미콜라 라뉘기노사로부터 유도되고, 아스퍼길루스 오리자에(Aspergillus oryzae)에서 생성된 리파제 만이 지금까지 직물 세척 제품에 대한 부가물로서의 광범위한 용도가 밝혀져 왔다. 이는 상기한 바와 같이 상표명 리폴라제™ 하에 노보 노르디스크사로부터 입수할 수 있다. 리폴라제의 오염 제거능을 극대화시키기 위해, 노보 노르디스크사는 많은 변종을 제조하였다. WO 제92/05249호에 기재된 바와 같이, 고유의 휴미콜라 라뉘기노사 리파제의 D96L 변종은 야생형 리파제에 비해 라드 오염 제거능을 4.4배 개선시킨다(효소들은 리터당 단백질 0.075 내지 2.5mg 범위의 양으로 비교함). 노보 노르티스크사에 의해 1994년 3월 10일자로 공개된 연구 설명서 제35944호는 리파제 변종(D96L)이 세척액 리터당 0.001-100mg(5 내지 500,000LU/리터)에 상응하는 양으로 첨가될 수 있음을 기재하고 있다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 방식으로 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제를 함유하는 세제 조성물 중에 저수준의 D96L 변종을 사용하여 특히, D96L이 세척액 리터당 약 50LU 내지 약 8500LU 범위의 레벨로 사용될 경우 직물에 대한 개선된 표백 효과를 유지시키는 잇점을 제공한다.
본 발명에 사용하기 적절한 쿠티나제(Cutinase) 효소는 제넨코르 WO 제8809367 A호에 기재되어 있다.
퍼옥시다제 효소는 "용액 표백용" 또는 세척하는 동안 기질로부터 제거된 염료 또는 안료가 세척액 중에 존재하는 다른 기질로 전이되는 것을 방지하기 위한 산소 공급원, 예를 들면 과탄산염, 과붕산염, 과산화수소 등과 배합하여 사용될 수 있다. 공지된 퍼옥시다제로는 서양 고추냉이 퍼옥시다제, 리그니나제, 및 클로로- 또는 브로모-퍼옥시다제 등의 할로퍼옥시다제를 들 수 있다. 퍼옥시다제-함유 세제 조성물은 노보사의 1989년 10월 19일자 WO 제89099813 A호 및 노보사의 WO 제8909813 A호에 기재되어 있다.
효소 물질의 범위 및 합성 세제 조성물로 이들을 혼입시키기 위한 수단 역시 제넨코르 인터내셔날사의 WO 제9307263A호 및 WO 제9307260A호, 노보사의 WO 제8908694A호 및 멕가티(McCarty) 등의 1971년 1월 5일자 미국 특허 제3,553,139호에 기재되어 있다. 효소들은 1978년 7월 18일자 플래이스(Place) 등의 미국 특허 제4,101,457호 및 1985년 3월 26일자 휴지스(Hughes)의 미국 특허 제4,507,219호에 기재되어 있다. 액체 세제 배합물에 유용한 효소 물질 및 이러한 조성물로의 이들의 혼입은 1981년 4일 14일자 호라(Hora) 등의 미국 특허 제4,261,868호에 기재되어 있다. 세제에 사용하기 위한 효소들은 여러 가지 기술에 의해 안정화될 수 있다. 효소 안정화 기술은 겟지(Gedge) 등의 1971년 8월 17일자 U.S. 제3,600,319호 및 베네가스(Venegas)의 1986년 10월 29일자 EP 제199.405호 및 EP 제200,586호에기재되고 예시되어 있다. 효소 안정화 시스템은 또한, 예를 들면 미국 특허 제3,519,570호에 기재되어 있다. 프로테아제, 크실라나제 및 셀룰라제를 제공하는 유용한 바실러스 균주 AC13은 노보사의 WO 제9401532 A호에 기재되어 있다.
효소 안정화 시스템
본 발명의 효소 함유 조성물은 임의로 효소 안정화 시스템을 약 0.001% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0.005% 내지 약 8%, 가장 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 6% 포함할 수도 있다. 효소 안정화 시스템은 세제 효소와 호환될 수 있는 임의의 안정화 시스템일 수 있다. 이러한 시스템은 다른 배합물 활성에 의해 본래 제공될 수 있거나, 또는 예를 들면 즉석 세제 효소의 배합자 또는 제조업자에 의해 개별적으로 첨가될 수 있다. 이러한 안정화 시스템은, 예를 들면 칼슘 이온, 붕산, 프로필렌 글리콜, 단쇄 카복실산, 보론산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 세제 조성물의 유형 및 물리적 형태에 따라 상이한 안정화 문제를 제기하도록 설계되어 있다.
한가지 안정화 시도는 효소에 이러한 이온들을 제공하는 완성된 조성물 내에 칼슘 및/또는 마그네슘 이온의 수용성 공급원을 사용하는 것이다. 칼슘 이온은 일반적으로 마그네슘 이온보다 더 효과적이며, 본원에서 한가지 유형의 양이온만이 사용되는 경우에 바람직하다. 전형적인 세제 조성물, 특히 액체는 혼입되는 효소의 다양성, 유형 및 농도를 포함하는 인자들에 따라 변화될 수 있지만, 완성된 세제 조성물 리터당 칼슘 이온 약 1 내지 약 30mmol, 바람직하게는 약 2 내지 약 20mmol, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 12mmol을 포함한다. 바람직하게는 수용성칼슘 또는 마그네슘염, 예를 들면 염화칼슘, 수산화칼슘, 칼슘 포르메이트, 칼슘 말레이트, 칼슘 말레에이트, 수산화칼슘 및 칼슘 아세테이트가 사용되고; 보다 일반적으로는 황산칼슘 또는 예시된 칼슘염에 상응하는 마그네슘염이 사용될 수 있다. 칼슘 및/또는 마그네슘의 더 증가된 농도는 특정 유형의 계면활성제의 그리스-커팅 작용을 촉진시키는데 물론 유용할 수 있다.
다른 안정화 시도는 붕산염 종류를 사용하는 것이다. 세버슨(Severson)의 미국 특허 제4,537,706호를 참조한다. 사용될 경우, 붕산염 안정화제는 보다 전형적으로 붕산 또는 보렉스 또는 오르토붕산염 등의 다른 붕산염 화합물의 약 3중량% 이하의 수준이 액상 세제용으로 적절하지만, 조성물의 10% 이상의 수준으로 존재할 수 있다. 페닐보론산, 부탄보론산, p-브로모페닐보론산 등의 치환된 붕산이 붕산 대신에 사용될 수 있고, 이러한 치환된 붕소 유도체의 사용에도 불구하고 세제 조성물 중의 전체 붕소 수준을 감소시킬 수 있다.
특정 세정 조성물, 예를 들면 자동 식기 세척 조성물의 안정화 시스템은 많은 물 공급원 중에 존재하는 염소 표백제 종이 효소를 공격하고 불활성화시키는 것을 방지하기 위해, 특히 알칼리 조건하에 첨가된 염소 표백 스캐빈저를 0 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6중량% 함유할 수 있다. 수중 염소 농도는 전형적으로 약 0.5ppm 내지 약 1.75ppm 범위로 적은 반면, 예를 들어 식기- 또는 직물-세척 동안 효소와 접촉하게 되는 물의 전체 용적 중에 이용할 수 있는 염소는 비교적 많을 수 있고, 따라서, 사용중인 염소에 대한 효소 안정성은 때때로 문제가 된다. 염소 표백제와 반응하는 능력을 갖는 과붕산염 또는 과탄소산염은 안정화 시스템으로부터 개별적으로 연관된 양으로 특정의 당해 조성물 내에 존재할 수 있기 때문에, 염소에 대한 추가의 안정화제를 사용하는 것은 이들을 사용함으로써 개선된 결과가 수득될 수 있지만, 가장 일반적인 것으로서 필연적인 것은 아니다. 적절한 염소 스캐빈저 음이온은 널리 공지되어 있고, 용이하게 입수할 수 있으며, 사용되는 경우, 설파이트, 비설파이트, 티오설파이트, 티오설페이트, 요오다이드 등과 암모늄 양이온을 함유하는 염일 수 있다. 카바메이트, 아스코르브산염 등의 산화방지제, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 이의 알칼리 금속염, 모노에탄올아민(MEA) 및 이들의 혼합물 등의 유기 아민이 마찬가지로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 특정 효소 억제 시스템은 상이한 효소가 최대 적합성을 갖도록 혼입될 수 있다. 비설페이트, 니트레이트, 클로라이드, 과산화수소의 공급원, 예를 들면 과붕산나트륨 사수화물, 과붕산나트륨 일수화물 및 과탄산나트륨 뿐만 아니라, 포스페이트, 축합된 포스페이트, 아세테이트, 벤조에이트, 시트레이트, 포르메이트, 락테이트, 말레이트, 타르타트레이트, 살리실레이트 및 이들의 혼합물 등의 다른 종래의 스캐빈저가 필요할 경우 사용될 수 있다. 일반적으로, 염소 스캐빈저 기능은 보다 양호하게 인식된 기능(예: 과산화수소 공급원)하에 개별적으로 열거된 성분들에 의해 수행될 수 있기 때문에, 목적하는 정도의 기능을 수행하는 화합물이 본 발명의 효소-함유 양태를 포함하는 한 별개의 염소 스캐빈저를 절대적으로 첨가할 필요는 없고, 그러한 경우에는 스캐빈저는 최적의 결과만을 위해 첨가된다. 더욱이, 배합자는 다른 반응성 성분들과 배합할 때 대부분 혼화될 수 없는 임의의 효소 스캐빈저 또는 안정화제의 사용을 피하는 데 있어서 화학자의 통상의 기술을 사용할 것이다. 암모늄 염의 사용에 관하여, 이들 염은 세제 조성물과 단순히 혼합될 수 있지만, 저장하는 동안 물을 흡수하고(하거나) 암모니아를 유리시키는 경향이 있다. 따라서, 이들 물질은, 존재하는 경우, 바긴스키(Baginski) 등의 미국 특허 제4,652,392호에 기재된 것과 같은 입자로 바람직하게 보호된다.
빌더
알루미노실리케이트 및 실리케이트로부터 선택되는 세제 빌더는, 예를 들면 무기질, 특히 세척수 중의 Ca 및/또는 Mg 경도의 조절을 보조하기 위해 또는 표면으로부터 입상 오염물의 제거를 보조하기 위해 본 발명의 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
적절한 실리케이트 빌더는 수용성 및 함수 고체 형태를 포함하고, 쇄-, 층- 또는 3차원 구조 뿐만 아니라 무정형-고체 또는 비구조적-액체 형태를 갖는 것들을 포함한다. 알칼리 금속 실리케이트, 특히 1.6:1 내지 3.2:1 범위의 SiO2:Na2O 비율을 갖는 액체 및 고체인 것들이 바람직하고, 특히 자동 식기 세척용으로, 상표명 브라이테실(BRITESILR), 예를 들어 브라이테실 H2O로 PQ 코포레이션이 시판중인 고체 함수 2-비율 실리케이트; 층상 실리케이트, 예를 들면 에이치.피이. 릭크(H.P. Rieck)의 1987년 5월 12일자 미국 특허 제4,664,839호에 기재된 것들을 포함한다. NaSKS-6(때때로 "SKS-6"로 약칭됨)은 훽스트(Hoechst)사가 시판중인 결정질 층상 알루미늄-유리 δ-Na2SiO5형태의 실리케이트이고, 과립상 세탁용 조성물에 특히 바람직하다. 독일 특허 제3,417,649호 및 제3,742,043호에 기재된 예비 방법을 참조한다. 다른 층상 실리케이트, 예를 들면 화학식 NaMSixO2x+1· yH2O의 실리케이트(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4, 바람직하게는 2이고, y는 0 내지 20, 바람직하게는 0이다)가 발명에 또한 사용되거나 교대로 사용될 수 있다. 훽스트사의 층상 실리케이트는 α, β 및 γ층-실리케이트 형태로서, NaSKS-5, NaSKS-7 및 NaSKS-11를 역시 포함한다. 과립 중의 크리스페닝(crispening agent)제로서, 표백제용 안정화제로서 및 거품 조절 시스템의 성분으로서 작용할 수 있는 규산마그네슘 등의 다른 실리케이트도 또한 유용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 사용하기 적절한 것은 1995년 6월 27일자 사카구치 등의 미국 특허 제5,427,711호에 교시된 바와 같이 무수물 형태의 화학식 xM2O · ySiO2· zM'O의 층 구조 및 조성(여기서 M은 Na 및/또는 K이고, M'는 Ca 및/또는 Mg이며; y/x는 0.5 내지 2.0이고 z/x는 0.005 내지 1.0이다)을 갖는 합성된 결정질 이온 교환 물질 또는 이의 수화물이다.
알루미노실리케이트 빌더는 과립상 세제에 특히 유용하지만, 액체, 페이스트 또는 겔에 혼입될 수도 있다. 본 발명의 목적에 적합한 것은 화학식 [MZ(AlO2)Z(SiO2)V] · xH2O의 빌더(여기서 z 및 v는 6 이상의 정수이고, v에 대한 z의 몰 비는 1.0 내지 0.5의 범위이고, x는 15 내지 264의 정수이다)이다. 알루미노실리케이트는 결정질 또는 무정형일 수 있고, 천연 알루미노실케이트이거나 합성적으로 유도될 수 있다. 아미노실리케이트 제조 방법은 1976년 10월 12일자의 크룸멜(Krummel) 등의 미국 특허 제3,985,669호에 기재되어 있다. 바람직한 합성결정질 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 X라는 상표명으로 시판되고 있다. 제올라이트 P인 이른바 제올라이트 MAP와 상이한 정도에 따라서 클리놉틸로라이트를 포함하는 천연형이 사용될 수 있다. 제올라이트 A는 화학식 Na12[(AlO2)12(SiO2)12] · xH2O(여기서, x는 20 내지 30, 특히 27이다)를 갖는다. 탈수된 제올라이트(x=0 내지 10)가 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트의 입자 직경은 0.1 내지 10μ이다.
앞서 기재된 알루미노실리케이트 및 실리케이트 이외에 또는 이를 대신하는 세제 빌더는, 예를 들면 세척액 중의 무기물, 특히 Ca 및 Mg 경도의 조절을 보조하기 위해 또는 표면으로부터 입상 오염물의 제거를 보조하기 위해 본 발명의 조성물에 임의로 포함될 수 있다. 빌더는 이온 교환에 의해서 및 세정될 물품의 표면보다 경도 이온의 침전에 보다 호의적인 표면을 제공함으로써 경도 이온과 가용성 또는 불용성 착물을 형성함을 포함하는 갖가지 메카니즘을 통해 작동할 수 있다. 빌더 농도는 조성물의 물리적 형태 및 최종 용도에 따라 널리 변화할 수 있다. 증강된 세제는 전형적으로 약 1% 이상의 빌더를 포함한다. 액상 배합물은 전형적으로 약 5% 내지 약 50%, 보다 전형적으로는 5% 내지 35%의 빌더를 포함한다. 과립상 배합물은 전형적으로 세제 조성물을 기준으로 하여 약 10 내지 약 80중량%, 보다 전형적으로는 15% 내지 50중량%의 빌더를 포함한다. 보다 낮거나 보다 높은 수준의 빌더가 배제되지는 않는다. 예를 들면, 특정 세제 부가물 또는 고-계면활성제 배합물이 증강되지 않을 수 있다.
본원에서 적절한 빌더는 포스페이트 및 폴리포스페이트, 특히 나트륨염; 탄산염, 중탄산염, 세스퀴카보네이트 및 탄산나트륨 또는 세스퀴카보네이트 이외의 카보네이트 무기물; 유기 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라카복실레이트, 특히 산중의 수용성 비계면활성제 카복실레이트, 나트륨, 칼륨 또는 알카노암모늄염 형태 뿐만 아니라 올리고머 또는 수용성 저분자량 중합체 카복실레이트, 예를 들면 지방족 및 방향족 형태; 및 피트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들은 붕산염에 의해, 예를 들면 pH 완충 목적으로, 또는 설페이트, 특히 황산나트륨 및 안정한 계면활성제 및/또는 빌더-함유 세제 조성물을 다루는 데 중요할 수 있는 임의의 다른 충전제 또는 담체에 의해 보완될 수 있다.
때때로, "빌더 시스템"이라 칭하는 빌더 혼합물이 사용될 수 있고, 전형적으로 둘 이상의 종래의 빌더를 포함하고, 임의로 킬레이트화제, pH 완충제 또는 충전제에 의해 보충되고, 단, 후자 물질은 일반적으로 본 명세서에서 물질의 양을 기재할 때 개별적으로 고려된다. 본 세제 중의 계면활성제 및 빌더의 상대적인 양의 견지에서, 바람직한 빌더 시스템은 전형적으로 약 60:1 내지 약 1:80의 계면활성제 대 빌더의 중량비로 배합된다. 특정의 바람직한 세탁용 세제는 0.90:1.0 내지 4.0:1.0, 보다 바람직하게는 0.95:1.0 내지 3.0:1.0 범위의 비율을 갖는다.
종종 합법적으로 허용되는 경우에 바람직한 P-함유 세제 빌더는 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트, 유리질 중합체성 메타-포스페이트 및 포스포네이트에 의해 예시된 폴리포스페이트의 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올 암모늄염을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
적절한 탄산염 빌더는 1973년 11월 15일자로 공개된 독일 특허 제2,321,001호에 기재된 바의 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 탄산염을 포함하지만, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 세스퀴탄산나트륨 및 다른 탄산염 무기물, 예를 들면 트로나 또는 탄산나트륨 및 탄산칼슘의 임의의 편리한 다중염, 예를 들면 무수물일 때 2Na2CO3· CaCO3조성을 갖는 것들, 및 방해석, 아라고나이트 및 바터라이트를 포함하는 탄산칼슘, 특히 압축된 방해석에 비해 큰 표면적을 갖는 형태가, 예를 들면 합성 세제바에 사용하기 위해 또는 시드로서 유용할 수 있다.
적절한 유기 세제 빌더로는 수용성 비계면활성제 디카복실레이트 및 트리카복실레이트를 포함하는 폴리카복실레이트 화합물을 들 수 있다. 보다 전형적으로 빌더 폴리카복실레이트는 복수개의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 3개 이상의 카복실레이트를 갖는다. 카복실레이트 빌더는 산, 부분적으로 중성, 중성 또는 과염기화된 형태로 배합될 수 있다. 염 형태일 때, 나트륨, 칼륨 및 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 알칸올암모늄 염 등이 바람직하다. 폴리카복실레이트 빌더는 옥시디석시네이트 등의 에테르 폴리카복실레이트[참조: 1964년 4월 7일자 버그(Berg), 미국 특허 제3,128,287호 및 1972년 1월 18일자 램버티(Lamberti) 등의 미국 특허 제3,635,830호; 1987년 5월 5일자 부시(Bush) 등의 미국 특허 제4,663,071호의 "TMS/TDS" 빌더]; 및 문헌[미국 특허 제3,923,679호; 제3,835,163호; 제4,158,635호; 제4,120,874호 및 제4,102,903호]에 기재된 사이클릭 화합물 및 지환식 화합물을 포함하는 다른 에테르 카복실레이트를 포함한다.
다른 적절한 빌더는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트; 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르의 공중합체; 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산; 카복시메틸옥시석신산; 폴리아세트산의 갖가지 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄염, 예를 들면 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산; 뿐만 아니라 멜리트산, 석신산, 폴리말레산, 벤젠, 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시석신산 및 이의 가용성 염이다.
시트레이트, 예를 들면 시트르산 및 이의 가용성 염은 재생가능한 공급원의 유용성 및 이의 생분해성으로 인해, 고밀도 액체 세제로서 중요한 카복실레이트 빌더이다. 시트레이트는 과립상 조성물에, 특히 제올라이트 및/또는 층상 실리케이트와 배합하여 사용될 수도 있다. 옥시디석시네이트는 이러한 조성물 및 배합물에 특히 유용하다.
허용되는 경우, 특히 손세탁용으로 사용되는 바의 배합시, 트리폴리포스페이트, 피로인산나트륨 및 오르토인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염이 사용될 수 있다. 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스포네이트 및 기타 공지된 포스포네이트, 예를 들면 미국 특허 제3,159,581호; 제3,213,030호; 제3,422,021호; 제3,400,148호 및 제3,422,137호에 기재된 것들 등의 포스포네이트 빌더가 또한 사용될 수 있으며, 바람직한 스케일링 방지성을 가질 수 있다.
특정 세제용 계면활성제 또는 이들의 단쇄 동족체는 또한 빌더 작용을 갖는다. 특정 화학식을 감안하는 목적상, 이들이 계면활성능을 가지는 경우, 이들 물질을 세제용 계면활성제로서 합류시킨다. 빌더 작용기의 바람직한 유형은 1986년 1월28일자 부시의 미국 특허 제4,566,984호에 기재된 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 관련 화합물로 예시된다. 석신산 빌더로는 C5-C20알킬 및 알케닐석신산 및 이의 염이 포함된다. 석시네이트 빌더에는 또한 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, 2-도데세닐석시네이트(바람직함), 2-펜타데세닐석시네이트 등을 들 수 있다. 라우릴-석시네이트는 1986년 11월 5일자로 공개된 유럽 특허원 제86200690.5호/제0,200,263호에 기재되어 있다. 지방산, 예를 들면 C12-C18모노카복실산 역시 계면활성제/빌더 물질 단독으로 또는 상기한 빌더, 특히 시트레이트 및/또는 석시네이트 빌더와 배합하여 조성물에 혼입됨으로써 추가의 빌더 활성을 제공할 수 있다. 다른 적절한 폴리카복실레이트는 1979년 3월 13일자 크루치필드(Crutchfield) 등의 미국 특허 제4,144,226호 및 1967년 3월 7일자 딜(Diehl)의 미국 특허 제3,308,067호에 기재되어 있다. 딜의 미국 특허 제3,723,322호를 또한 참조한다.
사용될 수 있는 다른 유형의 무기 빌더 물질은 화학식 (Mx)iCay(CO3)z(여기서, x 및 i는 1 내지 15의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이며, z는 2 내지 25의 정수이고, Mi는 양이온이고, 그중 적어도 하나는 수용성임)를 가지며, 수학식 ∑i=1-15(xi는 Mi의 원자가와 곱한다)+2y=2z는 상기 화학식이 중성 또는 "균형의" 전하를 갖도록 만족된다. 이들 빌더는 본 명세서에서 "무기질 빌더"라 칭한다. 탄산염 이외의 음이온 또는 수화를 위한 물이 첨가될 수 있고, 단, 전체적인 전하는 균형이거나 중성이다. 이러한 음이온의 전하 또는 원자가 효과는 상기 수학식의 우측에 부가되어야 한다. 바람직하게는, 수소, 수용성 금속, 수소, 붕소, 암모늄, 규소 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 수소, 리튬, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수용성 양이온이 존재하고, 나트륨 및 칼륨이 매우 바람직하다. 비탄산염 음이온의 비제한적인 예에는 클로라이드, 설페이트, 플루오라이드, 산소, 수산화물, 이산화규소, 크롬산염, 질산염, 붕산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들이 포함된다. 가장 단순한 형태의 이들 바람직한 유형의 빌더는 Na2Ca(CO3)2, K2Ca(CO3)2, Na2Ca2(CO3)3, NaKCa(CO3)2, NaKCa2(CO3)3, K2Ca2(CO3)3및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 본원에 기재된 빌더로 특히 바람직한 물질은 이의 결정질 변형체 중의 Na2Ca(CO3)2이다. 상기 유형의 적절한 빌더는 하기 무기물 중의 하나 또는 배합된 형태의 천연 또는 합성 형태에 의해 추가로 예시된다: 아프가나이트, 앤더소나이트, 애쉬크로프틴 Y, 베이에라이트, 보르카라이트, 부르반카이트, 부취클라이트, 칸크리나이트, 카보세르나이트, 칼레토나이트, 데이빈, 돈나이이트 Y, 페어칠다이트, 페리수라이트, 프랜지나이트, 가우데프로이트, 가일루사이트, 기르바사이트, 그레고리이트, 주라브스카이트, 캠파우가이트 Y, 켓트네라이트, 칸네샤이트, 레퍼손나이트 Gd, 라이옷타이트, 맥켈베이이트 Y, 마이크로솜마이트, 므로세이트, 나트로페어칠다이트, 니에레라이트, 레몬다이트 Ce, 사크로파나이트, 슈로킹게라이트, 쇼라이트, 슈라이트, 투니사이트, 투스카나이트, 티롤라이트, 비쉬네바이트 및 젬코라이트, 바람직한 무기질 형태는 니이에레라이트, 페어칠다이트 및 쇼타이트이다.
세제용 계면활성제
본 발명에 따른 세제 조성물은 이하 공-계면활성제라 칭하는 추가의 계면활성제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방식으로 제조된 측쇄 계면활성제는 세정 조성물 중에 단독으로 또는 다른 세제용 계면활성제와 배합하여 사용될 수 있다. 전형적으로, 완전히 배합된 세정 조성물은 여러 가지 사용 조건 하에 갖가지 오물 및 얼룩에 대해 광범위한 세정 성능을 수득하기 위해 계면활성제 유형의 혼합물을 함유할 것이다. 본 발명의 측쇄 계면활성제의 한가지 장점은 다른 공지된 계면활성제 유형과 용이하게 배합되는 이들의 능력이다. 전형적으로 약 1 내지 약 55중량%의 농도로 사용될 수 있는 부가적인 계면활성제들의 비제한적인 예들은 올레일 설페이트 C10-C18알킬 알콕시 설페이트("AExS"; 특히 EO 1-7 에폭시설페이트), C10-C18알킬 알콕시 카복실레이트(특히 EO 1-5 에폭시카복실레이트), C10-C18글리세롤 에테르 설페이트, C10-C18알킬 폴리글리코사이드 및 이들의 상응하는 설페이트화된 폴리글리코사이드 등의 불포화 설페이트 및 C12-C18알파-설폰화 지방산 에스테르를 포함한다. 에톡실화된 C10-C18알콜 및 알킬 페놀(예: C10-C18EO(1-10)) 등의 비이온성 계면활성제 역시 사용될 수 있다. 필요할 경우, C12-C18베타인 및 설포베타인("설테인"), C10-C18아민 산화물 등의 다른 종래의 계면활성제들이 전체 조성물에 포함될 수도 있다. C10-C18N-알킬 폴리하이드록시 지방산 아미드 역시 사용될수 있다. 전형적인 예들은 C12-C18N-메틸글루카미드를 포함한다. WO 제9,206,154호를 참조한다. 다른 당-유도된 계면활성제들은 C10-C18N-(3-메톡시프로필)글루카미드 등의 N-알콕시 폴리하이드록시 지방산 아미드를 포함한다. N-프로필 내지 N-헥실 C12-C18글루카미드는 저거품화용으로 사용될 수 있다. 종래의 C10-C20비누 역시 사용될 수 있다. 고거품화가 필요할 경우, 측쇄 C10-C16비누가 사용될 수 있다. 세탁용 세제 조성물에 종종 사용되는 C10-C14알킬 벤젠 설포네이트(LAS) 역시 본원의 측쇄화 계면활성제와 함께 사용될 수도 있다.
광범위한 범위의 이들 공-계면활성제는 본 발명의 세제 조성물에 사용될 수 있다. 이들 공-계면활성제의 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 쯔비터이온성 부류 및 종류의 전형적인 목록은 1972년 5월 23일자로 노리스(Norris)에게 허여된 미국 특허 제3,664,961호에 제시된다. 양쪽성 계면활성제는 문헌["Amphoteric Surfactancts, 2판", E.G. Lomax 편집 (Marcel Dekker, Inc.사가 1996년에 발행함)]에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 세탁용 세제 조성물은 전형적으로 공-계면활성제를 약 0.1 내지 약 35중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15중량%를 포함한다. 선택된 공-계면활성제는 다음과 같이 추가로 식별된다.
(1) 음이온성 공-계면활성제:
전형적으로 약 0.1 내지 약 50중량%의 농도로 본원에 유용한 음이온성 공-계면활성제들의 비제한적인 예들은 종래의 C11-C18알킬 벤젠 설포네이트("LAS") 및 일차 측쇄 및 랜덤 C10-C20알킬 설페이트("AS"), 화학식 CH3(CH2)X(CHOSO3 -M+)CH3및 CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3)의 C10-C18이차 (2,3) 알킬 설페이트(여기서, x 및 (y+1)은 약 7 이상, 바람직하게는 약 9 이상의 정수이고, M은 수용성 양이온, 특히 나트륨이다), 올레일 설페이트 등의 불포화 설페이트, C10-C18α-설폰화 지방산 에스테르, C10-C18설페이트화 알킬 폴리글리코사이드, C10-C18알킬 알콕시 설페이트("AExS"; 특히 EO 1-7 에톡시 설페이트) 및 C10-C18알킬 알콕시 카복실레이트(특히, EO 1-5 에톡시카복실레이트)를 포함한다. C12-C18베타인 및 설포베타인("설타인"), C10-C18아민 옥사이드 등이 전체 조성물에 포함될 수도 있다. 종래의 C10-C20비누가 역시 사용될 수 있다. 고거품화가 필요할 경우, 측쇄 C10-C16비누가 사용될 수 있다. 다른 종래의 유용한 음이온성 공-계면활성제가 표준 텍스트에 나열되어 있다.
본 발명에 유용한 알킬 알콕시 설페이트 계면활성제들은 화학식 RO(A)mSO3M의 수용성 염 또는 산(여기서, R은 C10-C24알킬 성분을 갖는 비치환된 C10-C24알킬 또는 하이드록시알킬기, 바람직하게는 C12-C18알킬 또는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게는 C12-C15알킬 또는 하이드록시알킬이고, A는 에톡시 또는 프로폭시 단위이며, m은 0을 초과, 전형적으로는 약 0.5 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3이며, M은 H 또는 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등), 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온일 수 있는 양이온이다)인 것이 바람직하다. 알킬 에톡실화 설페이트 뿐만 아니라 알킬 프로폭실화 설페이트가 본원에서 고려된다. 치환된 암모늄 양이온의 특정 예로는 에탄올-, 트리에탄올-, 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-암모늄 양이온 및 4급 암모늄 양이온, 예를 들면 테트라메틸-암모늄 및 디메틸 피페리디늄 양이온 및, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이들의 혼합물 등의 알킬아민으로부터 유도된 것들을 들 수 있다. 전형적인 계면활성제는 C12-C15알킬 폴리에톡실레이트(1.0)설페이트(C12-C15E(1.0)M), C12-C15알킬 폴리에톡실레이트(2.25)설페이트(C12-C15E(2.25)M), C12-C15알킬 폴리에톡실레이트(3.0)설페이트(C12-C15E(3.0)M) 및 C12-C15알킬 폴리에톡실레이트(4.0)설페이트(C12-C15E(4.0)M)(여기서, M은 편의상 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다)이다.
본 발명에 유용한 알킬 설페이트 계면활성제들은 화학식 ROSO3M의 수용성 염 또는 산들(여기서, R은 C10-C24하이드로카빌, 바람직하게는 C10-C18알킬 성분을 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게는 C12-C15알킬 또는 하이드록시알킬이고, M은 H 또는 양이온, 예를 들면 알칼리 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬), 또는 암모늄 또는 치환된 암모늄(예: 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸 암모늄양이온 및 4급 암모늄 양이온, 예를 들면 테트라메틸-암모늄 및 디메틸 피페리디늄 양이온 및, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 이의 혼합물 등의 알킬아민으로부터 유도된 4차 암모늄 양이온 등이다)인 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 다른 적절한 음이온성 계면활성제는 문헌["The Journal of the American Oil Chemists Society", 52(1975), 323-329페이지]에 따라 기상 SO3로 설폰화되는 C8-C20카복실산(즉, 지방산)의 선형 에스테르를 포함하는 알킬 에스테르설포네이트 계면활성제이다. 적절한 출발 물질은 수지, 팜유 등으로부터 유도된 바의 천연 지방 물질을 포함할 수 있다.
특히 세탁용으로 바람직한 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제는 구조식 R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4의 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제(여기서, R3은 C8-C20하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 이의 배합물이고, R4는 C1-C6하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 이의 배합물이며, M은 알킬 에스테르 설포네이트와 함께 수용성 염을 형성하는 양이온이다)를 포함한다. 적절한 염 형성 양이온으로는 금속, 예를 들면 나트륨, 칼륨 및 리튬, 및 치환되거나 치환되지 않은 암모늄 양이온, 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 들 수 있다. 바람직하게는, R3은 C10-C16알킬이고, R4는 메틸, 에틸, 이소프로필이다. 특히 바람직한 것은 R3이 C10-C16알킬인 메틸 에스테르 설포네이트이다.
세제용으로 유용한 다른 음이온성 공-계면활성제는 본 발명의 세탁용 세제 조성물에 포함될 수 있다. 이들은 비누의 염(예를 들면 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄염, 예를 들면 모노-, 디- 및 트리에탄올아민염을 포함함), C8-C22일차 또는 이차 알칸설포네이트, C8-C24올레핀설포네이트, 영국 특허 명세서 제1,082,179호에 기재된 바와 같은 알칼리 토금속 시트레이트의 열분해된 생성물의 설폰화에 의해 제조된 설폰화 폴리카복실산, C8-C24알킬폴리글리콜에테르설페이트(에틸렌 산화물을 10mol 이하로 함유함), 알킬 글리세롤 설포네이트, 지방 아실 글리세롤 설포네이트, 지방 올레오일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 포스페이트, 이세티오네이트, 예를 들면 아실 이세티오네이트, N-아실 타우레이트, 알킬 석신아메이트 및 설포석시네이트, 설포석시네이트의 모노에스테르(특히, 포화 및 불포화된 C12-C18모노에스테르) 및 설포석시네이트의 디에스테르(특히, 포화 및 불포화된 C6-C12디에스테르), 알킬 폴리사카라이드의 설페이트, 예를 들면 알킬폴리글루코사이드의 설페이트(하기 비이온성 비설페이트화 화합물) 및 알킬 폴리에톡시 카복실산, 예를 들면 화학식 RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+)의 카복실산(여기서, R은 C8-C22알킬이고, k는 0 내지 10의 정수이며, M은 가용성 염 형성 양이온이다)을 포함한다. 수지산 및 수소화된 수지산들 역시 적절하며, 예를 들면 로진, 수소화된 로진 및 수지산 및 수소화된 수지산은 톨유 내에 존재하거나 톨유로부터 유도된다. 또 다른 예들은 문헌["SurfaceActive Agent and Detergents"(I 및 II권, Schwartz, Perry 및 Berch)]에 기재되어 있다. 갖가지 상기한 계면활성제들은 일반적으로 문헌[미국 특허 제3,929,678호, 1975년 12월 30일자로 래플린(Laughlin) 등에게 허여됨, 23칼럼 58라인 내지 29칼럼 23라인(참고로 본 명세서 참고로 인용됨)]에 기재되어 있다.
바람직한 디설페이트 계면활성제는 하기 화학식을 갖는다:
상기식에서,
R은 쇄 길이 C1내지 C28, 바람직하게는 C3내지 C24, 가장 바람직하게는 C8내지 C20의 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 에테르, 에스테르, 아민 또는 아미드기 또는 수소이고; A 및 B는 독립적으로 쇄 길이 C1내지 C28, 바람직하게는 C1내지 C5, 가장 바람직하게는 C1또는 C2의 알킬, 치환된 알킬 및 알케닐기 또는 공유 결합이고, A 및 B는 총 2개 이상의 원자를 함유하고; A, B 및 R은 총 4 내지 약 31개의 탄소원자를 함유하고; X 및 Y는 설페이트 및 설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온기이고, 단, X 및 Y 중의 적어도 하나는 설페이트기이고; M은 양이온 잔기, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 암모늄 이온, 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온이다.
가장 바람직한 디설페이트 계면활성제는, R이 쇄 길이 C10내지 C18의 알킬기이고, A 및 B가 독립적으로 C1또는 C2이고, X 및 Y 모두가 설페이트기이고, M이 칼륨, 암모늄 또는 나트륨 이온이 상기 화학식의 계면활성제이다.
디설페이트 계면활성제는 전형적으로 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 35중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15중량%의 함입 농도로 존재한다.
본원에 바람직한 디설페이트 계면활성제는 다음을 포함한다:
(a) 1,3-디설페이트 화합물, 바람직하게는 1,3-C7-C23 (즉, 분자 중의 전체 탄소수) 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 디설페이트, 보다 바람직하게는 화학식의 화합물(여기서, R은 쇄 길이 약 C4내지 C18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐기이다);
(b) 1,4-디설페이트 화합물, 바람직하게는 1,4-C8-C22 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 디설페이트, 보다 바람직하게는 화학식의 화합물(여기서, R은 쇄 길이 약 C4내지 약 C18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐기이고; 바람직한 R은 옥타닐, 노나닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이들의 혼합물로부터 선택된다);
(c) 1,5-디설페이트 화합물, 바람직하게는 1,5-C9-C23 직쇄 또는 측쇄 알킬또는 알케닐 디설페이트, 보다 바람직하게는 화학식의 화합물(여기서, R은 쇄 길이 약 C4내지 약 C18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐기이다).
특정 디설페이트화된 계면활성제들의 공지된 합성법은 일반적으로 주요 출발물질로서 알킬 또는 알케닐 석신산 무수물을 사용한다. 이는 먼저 디올이 수득되는 환원 단계에 적용된다. 이어서, 디올은 설페이트화 단계에 적용하여 디설페이트화된 생성물을 수득한다. 예로써, 미국 특허 제3,634,269호는 이후에 설페이트화되는 알케닐 또는 알킬 디올을 제조하기 위해 수소화리튬알루미늄으로 알케닐 석신산 무수물을 환원시킴으로써 제조된 2-알킬 또는 알케닐-1,4-부탄디올 디설페이트를 기재하고 있다. 또한, 미국 제3,959,334호 및 미국 특허 제4,000,081는 이후에 설페이트화되는 알케닐 또는 알킬 디올을 제조하기 위해 수소화리튬알루미늄으로 알케닐 석신산 무수물을 환원시킴을 포함하는 방법을 사용하여 또한 제조된 2-하이드로카빌-1,4-부탄디올 디설페이트를 기재하고 있다.
또한, 설페이트화되기에 앞서 에톡실화되는 알케닐 또는 알킬 디올을 제조하기 위해 수소화리튬알루미늄으로 알케닐 석신산 무수물을 환원시킴으로써 제조된 2-알킬 또는 알케닐-1,4-부탄디올 에톡실레이트 디설페이트를 기재하고 있는 미국 특허 제3,832,408호 및 제3,860,625호를 또한 참조한다.
이들 화합물은 (i) 상기 치환된 사이클릭 무수물을 환원시켜 디올을 형성하는 단계 및 (ii) 상기 디올을 설페이트화하여 디설페이트를 형성하는 단계를 포함하는, 총 5개 이상의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 탄소쇄 치환체를 갖는 치환된 사이클릭 무수물로부터 디설페이트 계면활성제의 합성을 포함하는 방법에 의해 제조될 수도 있고, 이때 환원 단계는 전이 금속-함유 수소화 촉매의 존재 및 압력하에 수소화 반응을 포함한다.
본 발명에 포함될 때, 본 발명의 세탁용 세제 조성물은 전형적으로 음이온성 계면활성제를 약 0.1 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 40중량% 포함한다.
(2) 비이온성 공-계면활성제
전형적으로 약 0.1 내지 약 50중량% 농도로 사용되는 본 발명에 유용한 비이온성 공-계면활성제의 비제한적인 예들로는 알콕실화 알콜(AE) 및 알킬 페놀, 폴리하이드록시 지방산 아미드(PFAA), 알킬 폴리글리코사이드(APG), C10-C18글리세롤 에테르 등을 들 수 있다.
보다 상세하게는, 에틸렌 옥사이드(AE) 약 1 내지 약 25mol과 일차 및 이차 지방족 알콜의 축합 생성물은 본 발명의 비이온성 계면활성제로서 사용하기에 적절하다. 지방족 알콜의 알킬쇄는 직쇄 또는 측쇄의 일차 또는 이차 알콜일 수 있고, 일반적으로 약 8 내지 약 22개의 탄소원자를 함유한다. 약 8 내지 약 20개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 18개의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 갖는 알콜 및 알콜 1mol당 약 1 내지 약 10mol, 바람직하게는 2 내지 7mol, 가장 바람직하게는 2 내지 5mol의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물이 바람직하다. 이러한 유형의 특히 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드 3 내지 12mol 함유하는 C9-C15일차 알콜 에톡실레이트이고, 특히 알콜 1mol당 에틸렌 옥사이드 5 내지 10mol을 함유하는 C12-C15일차 알콜이다.
시판중인 이러한 유형의 비이온성 계면활성제의 예로는 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)사가 시판중인 터지톨(Tergitol™) 15-S-9(C11-C15선형 알콜과 9mol의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물) 및 터지톨™ 24-L-6 NMW(C12-C14일차 알콜과 좁은 분자량 분포도를 갖는 6mol의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물); 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)사가 시판중인 네오돌™ 45-9(C14-C15선형 알콜과 9mol의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물), 네오돌™ 23-3(C12-C13선형 알콜과 3mol의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물), 네오돌™ 45-7(C14-C15선형 알콜과 7mol의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물) 및 네오돌™ 45-5(C14-C15선형 알콜과 5mol의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물); 프록터 앤드 갬블 캄파니사가 시판중인 키로(Kyro™) EOB(C13-C15알콜과 9mol의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물); 및 훽스트사가 시판중인 게나폴(Genapol) LA 030 또는 050(C12-C14알콜과 3 또는 5mol의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물)을 들 수 있다. 이들 AE 비이온성 계면활성제에서 바람직한 범위의 HLB는 8 내지 17이고, 가장 바람직하게는 8 내지 14이다.프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 축합물 역시 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 비이온성 공-계면활성제의 다른 부류는 화학식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제(여기서, R1은 H, 또는 C1-4하이드로카빌, 2-하이드록시 에틸, 2-하이드록시 프로필 또는 이들의 혼합물이고, R2는 C5-31하이드로카빌이며, Z는 쇄에 직접적으로 결합된 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 선형 하이드로카빌 쇄를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 이의 알콕실화 유도체이다)이다. 바람직하게는, R1은 메틸이고, R2는 직쇄 C11-15알킬 또는 C15-17알킬 또는 알케닐쇄, 예를 들면 코코넛 알킬 또는 이의 혼합물이며, Z는 환원당, 예를 들면 환원적 아민화 반응에서 글루코스, 프럭토스, 말토스, 락토스로부터 유도된다. 전형적인 예로는 C12-C18및 C12-C14N-메틸글루카미드를 들 수 있다. 미국 특허 제5,194,639호 및 제5,298,636호를 참조한다. N-알콕시 폴리하이드록시 지방산 아미드가 사용될 수도 있다: 미국 특허 제5,489,393호를 참조한다.
본 발명의 비이온성 공-계면활성제로서 유용한 것은 1986년 1월 21일자로 일레나도(Llenado)에게 허여된 미국 특허 제4,565,647호에 기재된 것과 같이 약 6 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 10 내지 약 16개의 탄소원자를 함유하는 소수성기를 갖는 알킬폴리사카라이드, 및 약 1.3 내지 약 10개, 바람직하게는 약1.3 내지 약 3개, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.7개의 단당류 단위를 함유하는 친수성기를 갖는 다당류, 예를 들어 폴리글리코사이드이다. 5 또는 6개의 탄소원자를 함유하는 임의의 환원 단당류가 사용될 수 있고, 예를 들면 글루코스, 갈락토스 및 갈락토실 잔기가 글리코실 잔기를 치환할 수 있다(임의로 소수성기는 2-, 3-, 4- 등의 위치에 결합되어 글루코사이드 또는 칼락토사이드에 직면하는 글루코스 또는 갈락토스를 제공한다). 단당류간의 결합은, 예를 들면 추가의 단당류 단위와 일 위치와 선행되는 단당류 단위의 2-, 3-, 4- 및/또는 6-위치 사이에 존재할 수 있다.
바람직한 알킬폴리글리코사이드는 화학식 R2O(CnH2nO)t(글리코실)x(여기서, R2는 알킬, 알킬페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹(여기서 알킬기는 약 10 내지 약 18개, 바람직하게는 약 12 내지 약 14개의 탄소원자를 함유한다)으로부터 선택되고, n은 2 또는 3, 바람직하게는 2이고, t는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이고; x는 약 1,3 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.7이다)을 갖는다. 글리코실은 글루코스로부터 유도되는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 제조하기 위해, 알콜 또는 알킬폴리에톡시 알콜을 먼저 형성한 다음, 이어서, 글루코스 또는 글루코스의 공급원과 반응하여 글루코사이드(1-위치에 결합됨)를 형성한다. 이어서, 부가되는 글리코실 단위를 이들의 1-위치와 선행하는 글리코실 단위, 2-, 3-, 4- 및/또는 6-위치, 바람직하게는 주로 2-위치 사이에 결합시킬 수 있다. 이러한 유형의 화합물및 세제 중의 이들의 용도는 EP-B 제0 070 077호, 제0 075 996호 및 제0 094 118호에 기재되어 있다.
알킬 페놀의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 옥사이드 축합물은 본 발명의 계면활성제 시스템의 비이온성 계면활성제로서 사용하기에도 적절하고, 폴리에틸렌 옥사이드 축합물이 바람직하다. 이들 화합물은 약 6 내지 약 14개의 탄소원자, 바람직하게는 약 8 내지 약 14개의 탄소원자를 함유하는 알킬기를 갖는 알킬 페놀과 알킬렌 옥사이드와의 직쇄 또는 측쇄 배열의 축합 생성물을 포함한다. 바람직한 양태에서, 에틸렌 옥사이드는 알킬 페놀 1mol당 에틸렌 옥사이드 약 2 내지 약 25mol, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 15mol의 양으로 존재한다. 시판중인 이러한 유형의 비이온성 계면활성제로는 가프 코포레이션(GAF Corporation)사가 시판중인 이게팔(lgepal™) CO-630 및 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm & Haas Company)사가 시판중인 트리톤(Triton™) X-45, X-114, X-100 및 X-102를 들 수 있다. 이들 계면활성제는 통상적으로 알킬페놀 알콕실레이트(예: 알킬페놀 에톡실레이트)라 칭한다.
프로필렌 글리콜과 프로필렌 옥사이드의 축합에 의해 형성된 소수성 염기와 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물 역시 본 발명의 부가적인 비이온성 계면활성제로서 사용하기에 적절하다. 이들 화합물의 소수성 부분은 약 1500 내지 약 1800의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 수불용성을 나타낼 것이다. 이러한 소수성 부분에 폴리옥시에틸렌 잔기를 부가하면 전체로서 분자의 수용성을 증가시키는 경향이 있고, 생성물의 액체 특성은, 폴리옥시에틸렌 함량이 축합 생성물의 전체 중량의 약 50%인 지점까지 유지되고, 이는 에틸렌 옥사이드 약 40mol 이하에 이르는 축합에 상응한다. 이러한 유형의 화합물의 예로는 바스프(BASF)사가 시판중인 특정 플루로닉(Pluronic™) 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명의 비이온성 계면활성제 시스템의 비이온성 계면활성제로서 사용하기 적절한 것은 에틸렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응으로 생성되는 생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물이다. 이들 생성물의 소수성 잔기는 에틸렌디아민과 과량의 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물로 구성되며, 일반적으로 약 2500 내지 약 3000의 분자량을 갖는다. 이러한 소수성 잔기는, 축합 생성물이 폴리옥시에틸렌을 약 40 내지 약 80중량% 함유하고, 약 5,000 내지 약 11,000의 분자량을 갖을 정도까지 에틸렌 옥사이드와 축합된다. 이러한 유형의 비이온성 계면활성제의 예로는 바스프사가 시판중인 특정 테트로닉(Tetronic™) 화합물을 들 수 있다.
또한, 바람직한 비이온성 계면활성제는 아민 옥사이드 계면활성제이다. 본 발명의 조성물은 하기 화학식 3의 아민 옥사이드를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
일반적으로, 화학식 3의 아민 옥사이드가 1개의 장쇄 잔기 R1(EO)x(PO)y(BO)z및 2개의 단쇄 잔기 CH2R'를 제공하는 것을 알 수 있다. R'는 수소, 메틸 및 -CH2OH로부터 선택되는 것이 바람직하다. 일반적으로, R1은 포화되거나 불포화된 일차 또는 측쇄 하이드로카빌 잔기이고, 바람직하게는 R1은 일차 알킬 잔기이다. x+y+z=0일 때, R1은 약 8 내지 약 18의 쇄 길이를 갖는 하이드로카빌 잔기이다. x+y+z가 0과 다를 때, R1은 다소 더 길어져 C12-C24범위의 쇄 길이를 가질 수 있다. 또한, 화학식 3의 아민 옥사이드는 x+y+z=0, R1=C8-C18, R'=H이고, q=0 내지 2, 바람직하게는 2인 아민 옥사이드를 내포한다. 이들 아민 옥사이드는 C12-14알킬디메틸아민 옥사이드, 헥사데실 디메틸아민 옥사이드, 옥타데실아민 옥사이드 및 이들의 수화물, 특히 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제5,075,501호 및 제5,071,594호에 기재된 바의 이수화물로서 예시된다.
본 발명은 x+y+z가 0과 다를 때, 특히 x+y+z가 약 1 내지 약 10이고, R1이 8 내지 약 24개, 바람직하게는 약 12 내지 약 16개의 탄소원자를 함유하는 일차 알킬기인 아민 옥사이드를 포함하고, 이들 양태에서, y+z는 바람직하게는 0이고, x는 바람직하게는 약 1 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4이고, EO는 에틸렌옥시를 나타내며, PO는 프로필렌옥시를 나타내고; BO는 부틸렌옥시를 나타낸다. 이러한 아민 옥사이드는 종래의 합성 방법, 예를 들면 알킬에톡시설페이트와 디메틸아민의 반응에 이어, 에톡실화 아민과 과산화수소와의 산화에 의해 제조될 수 있다.
본원에서 매우 바람직한 아민 옥사이드는 주위 온도에서 용액이다. 본 발명에 사용하기 적절한 아민 옥사이드는 아크조 케미(Akzo Chemie), 에틸 코포레이션(Ethyl Corp.), 및 프록터 앤드 갬블사를 포함하는 많은 공급업체들에 의해 시판되고 있다. 대체 아민 옥사이드 제조자에 대한 문헌[McCutcheon의 편집물 및 Kirk-Othmer 평론]을 참조한다.
바람직한 특정 양태에서, R'는 H인 반면, H보다 약간 더 긴 R'를 갖는 것에 관하여 약간의 여유가 있다. 보다 상세하게는, 본 발명은 R'가 CH2OH인 양태, 예를들면 헥사데실비스(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드, 탈로우비스(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드, 스테아릴비스(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드 및 올레일비스(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드, 도데실디메틸아민 옥사이드 이수화물을 포함한다.
(3) 양이온성 공-계면활성제
전형적으로 약 0.1 내지 약 50중량% 수준으로 본원에 유용한 양이온성 공-계면활성제의 비제한적인 예로는 콜린 에스테르-형 쿼트(quats) 및 알콕실화된 4급 암모늄(AQA) 계면활성제 화합물 등을 들 수 있다.
계면활성제 시스템의 성분으로 유용한 양이온성 공-계면활성제는 바람직하게는 계면활성제 특성을 갖는 수분산성 화합물이고, 적어도 하나의 에스테르(즉, -COO-) 결합 및 적어도 하나의 양이온으로 하전된 기를 포함하는 양이온성 콜린 에스테르형 쿼트(quat) 계면활성제이다. 콜린 에스테르 계면활성제를 포함하는 적절한 양이온성 에스테르 계면활성제는, 예를 들면 미국 특허 제4,228,042호,제4,239,660호 및 제4,260,529호에 기재되어 있다.
바람직한 양이온성 에스테르 계면활성제는 하기 화학식을 갖는 것들이다.
상기식에서,
R1은 C5-C31직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐 또는 알크아릴쇄 또는 M-N+(R6R7R8)(CH2)s이고;
X 및 Y는 독립적으로 COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH 및 NHCOO로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, X 또는 Y 중의 적어도 하나는 COO, OCO, OCOO, OCONH 및 NHCOO 기이고;
R2, R3, R4, R6, R7및 R8은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알케닐 및 알크아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
R5는 독립적으로 H 또는 C1-C3알킬기이고;
m, n, s 및 t의 값은 독립적으로 0 내지 8의 범위내이고,
b의 값은 0 내지 20의 범위내이고,
a, u 및 v의 값은 독립적으로 0 또는 1이고, 단 u 또는 v 중의 적어도 하나는 1이어야 하고;
M은 반대 음이온이다.
바람직하게는, R2, R3및 R4는 독립적으로 CH3및 -CH2CH2OH로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, M은 할라이드, 메틸 설페이트, 설페이트 및 니트레이트, 보다 바람직하게는 메틸 설페이트, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 수분산성 양이온성 에스테르 계면활성제는 화학식의 콜린 에스테르(여기서, R1은 C11-C19직쇄 또는 측쇄 알킬쇄이다)이다:
특히 바람직한 이러한 유형의 콜린 에스테르로는 스테아로일 콜린 에스테르 4차 메틸암모늄 할라이드(R1=C17알킬), 팔미토일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R1=C15알킬), 미리스토일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R1=C13알킬), 라우로일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R1=C11알킬), 코코일 콜린 에스테르 4차 메틸암모늄 할라이드(R1=C11-C13알킬), 탈로우일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R1=C15-C17알킬) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 특히 바람직한 콜린 에스테르는 목적한 쇄 길이의 지방산을 산 촉매의 존재하에 디메틸아미노에탄올과의 직접적인 에스테르화에 의해 제조할 수 있다. 이어서, 반응 생성물은 바람직하게는 에탄올, 프로필렌 글리콜 또는 바람직하게는 목적하는 양이온성 물질의 mol당 3 내지 50 에톡시기의 에톡실화도를 갖는 C10-C18지방 알콜 에톡실레이트 등의 지방 알콜 에톡실레이트와 같은 용매의 존재하에 메틸 할라이드에 의해 4급화된다. 이들은 산 촉매 물질의 존재하에 2-할로에탄올과 함께 목적하는 쇄 길이의 장쇄 지방산의 직접적인 에스테르화에 의해 제조될 수도 있다. 이어서, 반응 생성물은 트리메틸아민에 의해 4급화되어, 목적하는 양이온성 물질을 형성한다.
다른 적절한 양이온성 에스테르 계면활성제는 구조식또는(여기서 d는 0 내지 20일 수 있다)를 갖는다. 바람직한 국면에서, 이들 양이온성 에스테르 계면활성제는 세탁 방법의 조건하에 가수분해될 수 있다.
본 발명에 유용한 양이온성 공-계면활성제로는 하기 화학식을 갖는 알콕실화된 4급 암모늄(AQA) 계면활성제 화합물(이하 "AQA 화합물"이라 칭함)을 들 수 있다:
상기 화학식에서,
R1은 탄소수 약 8 내지 약 18, 바람직하게는 약 10 내지 약 16, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 14의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 잔기이고,
R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 바람직하게는 메틸이고,
R3및 R4는 독립적으로 변할 수 있고, 수소(바람직함), 메틸 및 에틸로부터 선택되고,
X-는 전기적 중성을 제공하기에 충분한 음이온[예: 클로라이드, 브로마이드, 메틸설페이트, 설페이트 등]이고,
A 및 A'는 독립적으로 변할 수 있고, C1-C4알콕시, 특히 에톡시(즉, -CH2CH2O-), 프로폭시, 부톡시 및 혼합된 에톡시/프로폭시로부터 선택되고,
p는 0 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 4이고,
q는 0 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 4이고, 바람직하게는 p 및 q가 둘 다 1이다.
본원에 또한 유용한 상기한 형태의 양이온성 공-계면활성제를 기술하는 프록터 앤드 갬블 캄파니사에 의해 1979년 5월 30일자로 공개된 EP 제2,084호를 참조한다.
하이드로카빌 치환체 R1이 C8-C11-, 특히 C10-인 AQA 화합물이 보다 장쇄 물질에 비해 냉수 조건하에 세제 과립의 용해율을 증가시킨다. 따라서, C8-C11AQA 계면활성제는 일부 배합자들이 선호할 수 있다. 최종적인 세탁용 세제 조성물을 제조하기 위해 사용된 AQA 계면활성제의 농도는 약 0.1 내지 약 5중량%, 전형적으로 약 0.45 내지 약 2.5중량%의 범위내일 수 있다.
상기한 바에 따라, 다음은 본 발명에 사용된 AQA 계면활성제의 비제한적인 특정 예이다. AQA 계면활성제를 위해 본원에서 주시된 알콕실화도는 종래의 에톡실화된 비이온성 계면활성제에 대한 통상적인 실시에 따라 평균적인 것으로 보고되는 것임을 이해해야 한다. 이는, 에톡실화 반응이 전형적으로 에톡실화도가 상이한 물질들의 혼합물을 제조하기 때문이다. 따라서, 전체 수로서 보다는 전체 EO값, 예를들면 "EO2.5", "EO3.5" 등으로 보고하는 것은 드문 경우가 아니다.
* 메틸 또는 에틸에 의해 임의로 말단 캐핑된 에톡시
본원에 바람직한 비스-에톡실화 양이온성 계면활성제는 아크조 노벨 케미칼스 캄파니(Akzo Nobel Chemicals Company)사로부터 상표명 에토쿼드(ETHOQUAD)로 시판되고 있다.
본 발명에 사용하기 위한 매우 바람직한 비스-AQA 화합물은 화학식(여기서, R1은 C10-C18하이드로카빌 및 이의 혼합물, 바람직하게는 C10, C12, C14알킬 및 이들의 혼합물이고, X는 전하 균형을 제공하기 위한 임의의 편리한 음이온, 바람직하게는 클로라이드이다)을 갖는다. 상기 일반적인 AQA 구조에 관하여, 바람직한 화합물에서, R1이 코코넛(C12-C14알킬) 분획 지방산으로부터 유도되고, R2가 메틸이고, ApR3및 A'qR4가 각각 모노에톡시이기 때문에, 이와 같은 바람직한 유형의 화합물은 "CocoMeEO2" 또는 "AQA-1"로서 나열된다.
본원에서 다른 바람직한 AQA 화합물은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
상기식에서,
R1은 C10-C18하이드로카빌, 바람직하게는 C10-C14알킬이고, 독립적으로 p는 1 내지 약 3이며, q는 1 내지 약 3이고, R2는 C1-C3알킬, 바람직하게는 메틸이며, X는 음이온, 특히 클로라이드이다.
상기 유형의 다른 화합물들로는 에톡시(CH2CH2O) 단위(EO)가 부톡시(Bu), 이소프로폭시[CH(CH3)CH2O] 및 [CH2CH(CH3)O] 단위(i-Pr) 또는 n-프로폭시 단위(Pr),또는 EO 및/또는 Pr 및/또는 i-Pr 단위의 혼합물로 대체되는 것들을 들 수 있다.
다음은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 여러 가지 다른 보조 성분들을 예시하지만, 이들로만 제한되지는 않는다. 이러한 보조 조성 성분들과 중쇄-측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 배합물은 종래 기술을 사용하여 액체, 겔, 바 등의 형태의 최종 생성물로서 제공될 수 있는 반면, 본원에서 과립형 세탁 세제의 제조에는 최적의 성능을 달성하기 위하여 약간의 특수한 처리 기술이 요구된다. 따라서, 세탁용 과립의 제조는, 이하 배합자의 편의상 과립 제조 부분(아래)에서 개별적으로 기재할 것이다.
부가적인 양이온성 공-계면활성제는, 예를 들면 문헌["Surfactant Science Series, 4권, Cationic Surfactants" 또는 "Industrial Surfactants Handbook"]에 기재되었다. 이들 참고 문헌에 기재된 유용한 양이온성 계면활성제류로는 아미드 쿼트(즉, Lexquat AMG & Schercoquat CAS), 글리시딜 에테르 쿼트(즉, Cyostat 609), 하이드록시알킬 쿼트(즉, Dehyquart E), 알콕시프로필 쿼트(즉, Tomah Q-17-2), 폴리프로폭시 쿼트(Emcol CC-9), 사이클릭 알킬암모늄 화합물(즉, 피리디늄 또는 이미다졸리늄 쿼트) 및/또는 벤즈알코늄 쿼트를 들 수 있다.
중합체 오물 방출제
이하 "SRA" 또는 "SRA'"로 나타낸 공지된 중합체 오물 방출제는 본 발명의 세제 조성물에 임의로 사용될 수 있다. 사용될 경우, SRA'는 일반적으로 전체 조성물의 0.01 내지 10.0중량%, 전형적으로는 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.0중량%를 포함할 것이다.
바람직한 SRA'는 폴리에스테르 및 나일론과 같은 소수성 섬유의 표면을 친수화시키기 위한 친수성 분절(segment), 및 소수성 섬유 위에 침착되어 세척 및 세정주기의 완료를 통해 부착된 상태로 잔류함으로써 친수성 분절에 대해 앵커(anchor)로서 작용하는 소수성 분절을 포함한다. 이는 SRA의 처리에 이어 생기는 얼룩을 이후의 세척 공정에서 더욱 용이하게 세정되도록 할 수 있다.
SRA'는, 예를 들면 다양한 하전 음이온 또는 심지어는 양이온(미국 특허 제4,956,447호 참조)을 포함할 수 있으며, 비하전된 단량체 단위 및 구조물은 선형, 측쇄형, 심지어는 별(star) 모양일 수 있다. 이들은 분자량을 조절하거나 물리적 성질 또는 계면활성을 개질시키는 데에 특히 효과적인 캡핑 잔기(capping moieties)를 포함할 수 있다. 구조와 전하 분포는 상이한 섬유 또는 직물 종류에 적용할 수 있도록 및 다양한 세제 또는 세제 첨가 제품에 맞게 조정할 수 있다.
바람직한 SRA'는 전형적으로, 종종 티탄(IV) 알콕사이드와 같은 금속 촉매를 사용하여 적어도 하나의 에스테르 교환반응/올리고머화 반응을 수반하는 공정에 의해 제조된 올리고머성 테레프탈레이트 에스테르를 포함한다. 이러한 에스테르는 조밀하게 가교결합된 전체 구조를 형성하는 과정 없이, 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 위치를 통해서 에스테르 구조에 통합시킬 수 있는 추가의 단량체를 사용하여 제조할 수 있다.
적합한 SRA'는, 예를 들면, 1990년 11월 6일, 제이.제이. 샤이벨(J.J. Scheibel) 및 이.피. 고셀린크(E.P. Gosselink)에게 허여된 미국 특허 제4,968,451호에 기재되어 있는 바와 같이, 테레프탈오일과 옥시알킬렌옥시 반복 단위의 올리고머성 에스테르 주쇄와 이 주쇄에 공유결합된 알릴-유도 설폰화 말단 잔기로 이루어지며, (a) 알릴 알콜을 에톡실화시키고, (b) 2단계 에스테르 교환반응/올리고머화 반응으로 디메틸 테레프탈레이트("DMT")와 1,2-프로필렌 글리콜("PG")을 (a)의 생성물과 반응시키고, (c) (b)의 생성물을 수중에서 나트륨 메타비설파이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있는 실질적으로 선형인 에스테르 올리고머의 설폰화된 생성물; 1987년 12월 8일 고셀린크 등에게 허여된 미국 특허 제4,714,730호의 비이온성 말단 캡핑된(end-capped) 1,2-프로필렌 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르, DMT, PG 및 폴리(에틸렌글리콜)("PEG")의 에스테르 교환반응/올리고머화 반응에 의해 생성된 것들; 에틸렌 글리콜("EG"), PG, DMT 및 Na-3,6-디옥사-8-하이드록시옥탄설포네이트로 이루어진 올리고머와 같은, 1988년 1월 26일 고셀린크에게 허여된 미국 특허 제4,721,580호의 부분적으로 및 완전히 음이온 말단 캐핑된 올리고머성 에스테르; 예를 들면 DMT, 금속-캐핑된 PEG 및 EG 및/또는 PG, 또는, DMT, EG 및/또는 PG, 금속-캐핑된 PEG 및 Na-디메틸-5-설포이소프탈레이트의 배합물로부터 생성된, 1987년 10월 27일 고셀린크에겐 허여된 미국 특허 제4,702,857호의 비이온성-캐핑된 블록 폴리에스테르 올리고머 화합물; 및 1989년 10월 31일 말도나도(Maldonado), 고셀린크 등에게 허여된 미국 특허 제4,877,896호의 음이온성, 특히 설포아로일, 말단-캐핑된 테레프탈레이트 에스테르를 들 수 있으며, 후자는 세탁물 및 직물 컨디셔닝 제품 모두에 유용한 SRA'의 전형적인 예로서, m-설포벤조산 단일 나트륨염, PG 및 DMT로 제조된 에스테르 조성물의 일례이지만, 부가된 PEG, 예를 들면 PEG 3400을추가로 포함하는 것이 바람직하다.
SRA'는 또한 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 테레프탈레이트와 에틸렌 테레프탈레이트 또는 프로필렌 테레프탈레이트의 단순한 공중합체성 블록(1976년 5월 25일 헤이스(Hays)에게 허여된 미국 특허 제3,959,230호 및 1975년 7월 8일 바사두르(Basadur)에게 허여된 미국 특허 제3,893,929호 참조); 다우로부터 메토셀(METHOCEL)로서 시판되는 하이드록시에테르 셀룰로오스성 중합체와 같은 셀룰로오스성 유도체; 및 C1-C4알킬셀룰로오스 및 C4하이드록시알킬 셀룰로오스(1976년 12월 28일 니콜(Nicol) 등에게 허여된 미국 특허 제4,000,093호 참조)를 포함한다. 폴리(비닐 에스테르) 소수성 분절에 의해 특성화되는 적합한 SRA'는 폴리(비닐 에스테르)의 그라프트 공중합체, 예를 들면 폴리알킬렌 옥사이드 주쇄 위에 그라프트된 C1-C6비닐 에스테르, 바람직하게는 폴리(비닐 아세테이트)를 포함한다. 1987년 4월 22일 쿠드(Kud) 등에 의해 공개된 유럽 특허원 제0 219 048호를 참조한다. 시판되는 예로는, 독일 바스프사로부터 시판되는 소칼란(SOKALAN) HP-22와 같은 소칼란 SRA'가 있다. 다른 SRA'는 평균 분자량이 300 내지 5,000인 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터 유도된 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 90 내지 80중량%와 함께 에틸렌 테레프탈레이트 10 내지 15중량%를 함유하는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르이다. 시판되는 예로 듀퐁의 젤콘(ZELCON) 5126과 아이씨아이(ICI)의 밀레아제(MILEASE) T가 있다.
또다른 바람직한 SRA는 화학식 (CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1의 올리고머인데, 이것은 테레프탈로일(T), 설포이소프탈로일(SIP), 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌(EG/PG) 단위를 포함하며, 바람직하게는 약 0.54:1 내지 약 10:1의 소정의 비율로 하나의 설포이소프탈로일 단위, 5개의 테레프탈로일 단위, 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위를 포함하는 올리고머에서처럼 말단 캡핑(CAP), 바람직하게는 개질된 이세티오네이트 및, Na 2-(2-하이드록시에톡시)-에탄설포네이트로부터 유도된 2개의 말단 캡핑 단위로 바람직하게 종결된다. 상기 SRA는 결정성 감소안정화제, 예를 들면 선형 나트륨 도데실벤젠설포네이트 또는 크실렌-, 쿠멘- 및 톨루엔-설포네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나와 같은 음이온성 계면활성제를 올리고머를 기준으로 하여 0.5 내지 20중량% 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 이들 안정화제나 개질제는 모두 1995년 5월 16일자로 허여된 고셀린크, 판(Pan), 켈릿트(Kellett) 및 홀(Hall)의 합성 포트에 도입된다. 상기 SRA용으로 적합한 단량체로는 Na 2-(2-하이드록시에톡시)-에탄설포네이트, DMT, 나트륨-디메틸 5-설포이소프탈레이트, EG 및 PG를 포함한다.
바람직한 SRA'의 또다른 그룹은, (1) (a) 디하이드록시설포네이트, 폴리하이드록시 설포네이트, 적어도 3 작용성이어서 에스테르 결합을 형성하여 측쇄 올리고머 주쇄를 생성하는 단위, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단위; (b) 테레프탈로일 잔기인 단위 하나 이상; 및 (c) 1,2-옥시알킬렌옥시 잔기인 설폰화되지 않은 단위 하나 이상을 포함하는 주쇄와 (2) 비이온성 캡핑 단위, 음이온 캡핑 단위, 예를 들면 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화 이세티오네이트, 알콕실화 프로판설포네이트, 알콕실화 프로판디설포네이트, 알콕실화 페놀설포네이트, 설포아로일 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 캡핑 단위를 포함하는 올리고머성 에스테르이다. 바람직한 이러한 에스테르는 하기 화학식의 에스테르이다.
상기 식에서,
CAP, EG/PG, PEG, T및 SIP는 상기 정의한 바와 같고,
(DES)는 디(옥시에틸렌)옥시 단위를 나타내고,
(SEG)는 글리세린의 설포에틸 에테르와 관련 잔기 단위로부터 유도된 단위를 나타내고,
(B)는 적어도 3 작용성이어서 에스테르 결합을 형성하여 측쇄 올리고머 주쇄를 생성하는 측쇄 단위를 나타내고,
x는 약 1 내지 약 12이고,
y'는 약 0.5 내지 약 25이고,
y"는 0 내지 약 12이고,
y'''는 0 내지 약 10이고,
y'+y"+y'''는 약 0.5 내지 약 25이고,
z는 약 1.5 내지 약 25이고,
z'는 0 내지 약 12이고,
z+z'는 약 1.5 내지 약 25이고,
q는 약 0.05 내지 약 12이고,
m은 약 0.01 내지 약 10이고,
x, y', y", y''', z, z', q 및 m은 분자량이 약 500 내지 약 5,000인 상기 에스테르 1mol당 상응하는 단위의 평균 mol수를 나타낸다.
상기 에스테르를 위한 바람직한 SEG 및 CAP 단량체는 나트륨-2-(2,3-디하이드록시프로폭시)에탄설포네이트("SEG"), 나트륨-2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시} 에탄설포네이트("SE3") 및 이들의 동족체 및 이들의 혼합물 및 에톡실화 및 설폰화 알릴 알콜의 생성물을 포함한다. 이러한 부류의 바람직한 SRA 에스테르는 나트륨-2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에탄설포네이트 및/또는 나트륨 2-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에톡시]에탄설포네이트, DMT, 나트륨 2-(2,3-디하이드록시프로폭시)에탄설포네이트, EG 및 PG를 적절한 Ti(IV) 촉매를 사용하여 에스테르교환반응 및 올리고머화 반응시킨 생성물을 포함하며, (CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13으로 나타낼 수 있으며, 이때 CAP는 (Na+O3S[CH2CH2O]3.5 -)이고, B는 글리세린으로부터의 단위이고, 완전히 가수분해시킨 후 종래의 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 EG/PG의 몰 비는 약 1.7:1이다.
또다른 부류의 SRA'는 디이소시아네이트 결합제를 사용하여 중합체성 에스테르 구조에 결합시킨 (I) 비이온성 테레프탈레이트[참조: 비올랜드(Violland) 등의 미국 특허 제4,201,824호 및 라가제(Lagasse) 등의 미국 특허 제4,240,918호]; (II) 공지된 SRA'에 트리멜리트산 무수물을 첨가하여, 말단 하이드록실기를 트리멜리테이트 에스테르로 전환시킴으로써 제조된 카복실레이트 말단기를 갖는 SRA'(촉매를 적당히 선택하면, 트리멜리트산 무수물은 무수물 결합을 개방하기 보다는 트리멜리트산 무수물의 단리된 카복실산의 에스테르를 통해서 중합체의 말단에 결합을 형성한다. 비이온성 또는 음이온성 SRA'는 에스테르화될 수 있는 하이드록실 말단기를 갖는 한, 출발물질로서 사용될 수 있다); (III) 다양한 우레탄 결합의 음이온성 테레프탈레이트계 SRA'[비올랜드 등의 미국 특허 제4,201,824호 참조]; (IV) 비이온성 및 양이온성 중합체를 포함하는, 폴리(비닐 카프로락탐) 및 비닐 피롤리돈 및/또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 단량체와의 관련 공중합체[룹퍼트(Ruppert) 등의 미국 특허 제4,579,681호 참조]; (V) 바스프사의 소칼란 형태 외에, 설폰화된 폴리에스테르 상에 아크릴계 단량체를 그라프트시킴으로써 제조된 그라프트 공중합체(이들 SRA'는 공지된 셀룰로오스 에테르와 유사한 오물 방출 및 재침착방지 활성을 갖는다(론-풀렌크 케미(Rhone-Poulenc Chemie)의 1988년 EP 제279,134 A호 참조)); (VI) 카제인과 같은 단백질상의 아크릴산 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 단량체의 그래프트[참조: 1991년 바스프사의 EP 제457,205 A호]; 및 (VII) 아디프산, 카프로락탐 및 폴리에틸렌 글리콜을 축합시켜서 제조된, 특히 폴리아미드 직물 처리용 폴리에스테르-폴리아미드 SRA'[베반(Bevan 등), 1974년 유니러버 엔. 파우.(Unilever N. V.)에게 허여된 DE 제2,335,044호 참조]를 포함한다. 그밖에 유용한 SRA'는 미국 특허 제4,240,918호, 제4,787,989호, 제4,525,524호 및 제4,877,896호에 기재되어 있다.
점토 오물 제거제/재침착 방지제
본 발명의 조성물은 또한 점토 오물 제거성 및 재침착 방지성을 갖는 수용성에톡실화 아민을 임의로 함유할 수 있다. 이들 화합물을 함유하는 과립 세제 조성물은 통상 수용성 에톡실레이트 아민을 약 0.01 내지 약 10.0중량% 함유하며, 액상세제 조성물은 통상 약 0.01 내지 약 5중량% 함유한다.
가장 바람직한 오물 방출 및 재침착 방지제는 에톡실화 테트라에틸렌펜타민이다. 에톡실화 아민의 예는 1986년 7월 1일 반더미르(VanderMeer)에게 허여된 미국 특허 제4,597,898호에 더 상세히 기재되어 있다. 바람직한 점토 오물 제거-재침착방지제의 또다른 부류는 1984년 6월 27일 공개된 오(Oh) & 고셀린크의 유럽 특허원 제111,965에 기재된 양이온성 화합물들이다. 사용될 수 있는 또다른 점토 오물 제거/재침착방지제로는 1984년 6월 27일 공개된 고셀린크의 유럽 특허 제111,984호에 기재된 에톡실화 아민 중합체; 1984년 7월 4일 공개된 고셀린크의 유럽 특허원 제112,592호에 기재된 쯔비터이온성 중합체; 및 1985년 10월 22일 허여된 콘노르(Connor)의 미국 특허 제4,548,744호에 기재된 아민 옥사이드가 있다. 당 업계에 공지된 또다른 점토 오물 제거제 및/또는 재침착방지제도 또한 본 발명의 조성물에 이용될 수 있다. 1990년 1월 2일 반더미르에게 허여된 미국 특허 제4,891,160호 및 1995년 11월 30일 공개된 WO 제95/32272호를 참조한다. 바람직한 재침착방지제의 또다른 종류로는 카복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 물질이 있다. 이들 물질은 당 업계에 익히 공지되어 있다.
중합체성 분산제
중합체성 분산제는 유리하게는, 특히 제올라이트 및/또는 층상 실리케이트 빌더의 존재하에, 본 발명의 조성물에 약 0.1 내지 약 7중량% 농도로 이용될 수 있다. 적합한 중합체 분산제로는 중합체성 폴리카복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜이 있지만, 당 업계에 공지된 기타 다른 분산제를 사용할 수도 있다. 이론상 한정되지는 않지만, (저분자량 폴리카복실레이트를 포함) 다른 빌더와 배합하여 사용하면, 이 중합체 분산제는 결정 성장 억제, 미립자 오물 방출 해교 및 재침착방지에 의해 모든 세제 빌더 성능을 증강시키는 것으로 여겨진다.
중합체성 폴리카복실레이트 물질은 적합한 불포화 단량체를 바람직하게는 이들의 산 형태로 중합시키거나 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 중합시켜 적합한 중합체성 폴리카복실레이트를 형성할 수 있는 불포화 단량체 산으로는 아크릴산, 말레산 (또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산이 있다. 비닐메틸 에테르, 스티렌, 에틸렌 등과 같은 카복실레이트 라디칼을 함유하지 않는 단량체성 분절 또는 본 발명의 중합체성 폴리카복실레이트의 존재는 이들 분절이 약 40중량% 이상을 구성하지만 않으면 적합하다.
특히 적합한 중합체성 폴리카복실레이트는 아크릴산으로부터 유도될 수 있다. 본 발명에 유용한 상기한 아크릴산계 중합체는 중합된 아크릴산의 수용성 염이다. 산 형태의 상기한 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 약 4,000 내지 7,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 5,000의 범위이다. 이기한 아크릴산 중합체의 수용성 염은, 예를 들면 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄염을 포함할 수 있다. 이러한 종류의 가용성 중합체는 공지된 물질이다. 세제 조성물 중에 이러한 종류의 폴리아크릴레이트의 사용은, 예를 들면 1967년 3월 7일 딜에게 허여된 미국 특허 제3,308,067호에 기재되어 있다.
아크릴산/말레산계 공중합체는 또한 분산제/재침착방지제의 바람직한 성분으로서 사용될 수도 있다. 이러한 물질은 아크릴산과 말레산의 공중합체의 수용성 염을 포함한다. 산 형태의 상기한 공중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 75,000, 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 65,000의 범위이다. 이러한 공중합체 중의 말레에이트 분절에 대한 아크릴레이트의 비는 일반적으로 약 30:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 10:1 내지 2:1의 범위일 것이다. 상기한 아크릴산/말레산 공중합체의 수용성 염은, 예를 들면 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄염을 포함할 수 있다. 이러한 종류의 수용성 아크릴레이트/말레에이트 공중합체는 1982년 12월 15일 공개된 유럽 특허원 제66915호 뿐만 아니라 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하는 상기한 중합체를 또한 기재하고 있는 1986년 9월 3일 공개된 유럽 특허 제193,360호에 기재되어 있는 공지된 물질이다. 또다른 유용한 분산제로는 말레산/아크릴산/비닐 알콜 3원 공중합체가 있다. 이러한 물질은 또한 예를 들면, 말레산/아크릴산/비닐 알콜의 45/45/10 3원 공중합체를 포함하는 유럽 특허 제193,360호에 기재되어 있다.
포함될 수 있는 또다른 중합체성 물질은 플리에틸렌 글리콜(PEG)이다. PEG는 분산제 성능을 나타낼 뿐만 아니라 점토 오물 제거-재침착방지제로서 작용할 수 있다. 이러한 목적을 위한 전형적인 분자량은 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 약 1,500 내지 약 10,000의 범위이다.
폴리아스파테이트와 폴리글루타메이트 분산제는 특히 제올라이트 빌더와 함께 사용될 수도 있다. 폴리아스파테이트와 같은 분산제의 평균 분자량은 바람직하게는 약 10,000이다.
증백제(Brightener)
당 업계에 공지된 형광 증백제 또는 기타 증백제 또는 표백제를 본 발명의 세제 조성물에 약 0.01 내지 약 1.2중량% 농도로 혼입시킬 수 있다. 본 발명에 유용할 수 있는 통상의 형광 증백제는, 반드시 한정되는 것은 아니지만, 스틸벤, 피라졸린, 쿠마린, 카복실산, 메틴시아닌, 디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 아졸, 5- 및 6-원 환 헤테로사이클의 유도체 및 기타 각종 제제를 포함하는 소그룹으로 분류될 수 있다. 상기한 증백제의 예는 문헌["The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, Published by Whey & Sons, 뉴욕 (1982)]에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 형광 증백제의 특정 예는 1988년 12월 13일 윅슨(Wixon)에게 허여된 미국 특허 제4,790,856호에서 확인된 것들이다. 이들 증백제는 베로나(Verona)의 포어화이트(PHORWHITE) 증백제 시리즈를 포함한다. 상기 참고문헌에 기재된 그밖에 다른 증백제는 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 시판되는 티노팔 UNPA, 티노팔 CBS 및 티노팔 5BM; 아르틱 화이트 CC 및 아르틱 화이트 CWD, 2-(4-스티릴-페닐)-2H-나프토[1,2-d]트리아졸; 4,4'-비스-(1,2,3-트리아졸-2-일)-스틸벤; 4,4'-비스(스티릴)비스페닐: 및 아미노 쿠마린을 포함한다. 이들 증백제의 특정 예로는 4-메틸-7-디에틸 아미노 쿠마린; 1,2-비스(벤즈이미다졸-2-일)에틸렌; 1,3-디페닐-피라졸린; 2,5-비스(벤족사졸-2-일)티오펜; 2-스티릴-나프토[1,2-d]옥사졸; 및 2-(스틸벤-4-일)-2H-나프토[1,2-d]트리아졸이 포함된다. 1972년 2월 29일 헤밀턴(Hamilton)에게 허여된 미국 특허 제3,646,015호를 참조한다.
염료 전이 억제제
본 발명의 조성물은 또한, 세정 과정 동안 하나의 직물로부터 다른 직물로 염료가 전이되는 것을 억제하는 데 효과적인 하나 이상의 물질을 포함할 수도 있다. 일반적으로 상기한 염료 전이 억제제는 폴리비닐 피롤리돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸의 공중합체, 망간 프탈로시아닌, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용될 경우, 이들 제제는 통상 전체 조성물의 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2중량%를 포함한다.
더욱 구체적으로, 본원에 사용하기에 바람직한 폴리아민 N-옥사이드 중합체는 화학식 R-Ax-P의 단위(여기서, P는 N-O기가 결합되거나 N-O기가 중합가능한 단위의 일부를 형성하거나, N-O기가 양 단위에 결합될 수 있는 중합가능한 단위이며, A는 -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N= 중의 하나이고, x는 0 또는 1이고, R은 N-O기의 질소가 결합되거나 N-O기가 이들 기 중의 일부일 수 있는 지방족, 에톡실화 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹 또는 이들이 배합된 그룹이다)를 함유한다. 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 R이 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피롤리딘, 피페리딘 및 이들의 유도체와 같은 헤테로사이클릭 그룹인 것들이다.
N-O 그룹은 다음 화학식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
R1, R2, R3는 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹 또는 이들이 조합된 그룹이고,
x, y 및 z는 0 또는 1이며,
N-O 그룹의 질소는 결합되거나 상기 그룹들의 특정 부분을 형성할 수 있다.
폴리아민 N-옥사이드의 아민 옥사이드 단위의 pKa는 10 미만, 바람직하게는 7 미만, 더욱 바람직하게는 6 미만이다.
형성된 아민 옥사이드 중합체가 수용성이고 염료 전이 억제성을 갖는 한, 모든 중합체 주쇄가 사용될 수 있다. 적합한 중합체 주쇄의 예는 폴리비닐, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 이들 중합체는 하나의 단량체 형태가 아민 N-옥사이드이고, 나머지 단량체 형태가 N-옥사이드인 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함한다. 아민 N-옥사이드 중합체는 통상 아민 N-옥사이드에 대한 아민의 비가 10:1 내지 1:1,000,000이다. 그러나, 폴리아민 옥사이드 중합체에 존재하는 아민 옥사이드 그룹의 수는 적절한 공중합반응 또는 적절한 정도의 N-옥사이드화도에 의해 변화시킬 수 있다. 폴리아민 옥사이드는 거의 모든 중합도로 수득될 수 있다. 통상, 평균 분자량은 500내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위이다. 이러한 바람직한 부류의 물질은 "PVNO"라고 언급할 수 있다.
본 발명의 세제 조성물에 유용한 가장 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는, 평균 분자량이 약 50,000이고, 아민 대 아민 N-옥사이드의 비가 약 1:4인 폴리(4-비닐피리딘-N-옥사이드)이다.
N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸 중합체의 공중합체(이하, "PVPVI" 부류라고 언급함)는 본원에서 사용하기에 또한 바람직하다. 바람직하게는 PVPVI의 평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000의 범위이다. (평균 분자량 범위는, 명세서가 본원에 참고로 인용된 문헌[Barth, et al.,Chemical Analysis, Vol 113, "Modern Methods of Polymer Characterization"]에 기재된 바와 같이 광 산란에 의해 측정한다). PVPVI 공중합체는 통상 N-비닐이미다졸 대 N-비닐피롤리돈의 몰 비가 1:1 내지 0.2:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 0.3:1, 가장 바람직하게는 0.6:1 내지 0.4:1이다. 이들 공중합체는 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 400,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000인 폴리비닐피롤리돈("PVP")을 사용할 수 있다. PVP'는, 예를 들면 본원에 참고로 인용된 EP-A 제262,897호 및 EP-A 제256,696호에 기재된 바와 같이 세제 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. PVP를 함유하는 조성물은 또한 평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 약 10,000인 폴리에틸렌 글리콜("PEG")을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 세척액 중에 포함된, PEG 대 PVP의 비(ppm 기준)는 약 2:1 내지 약 50:1, 더욱 바람직하게는 약 3:1 내지 약 10:1이다.
본 발명의 세제 조성물은 또한 염료 전이 억제 작용을 제공하는 특정 종류의 친수성 형광 증백제를 약 0.005 내지 5중량%로 임의로 함유할 수 있다. 사용될 경우, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 상기한 형광 증백제를 약 0.01 내지 1중량% 포함한다.
본 발명에 유용한 친수성 형광 증백제는 아래 화학식을 갖는 것들이다:
상기식에서,
R1은 아닐리노, N-2-비스-하이드록시에틸 및 NH-2-하이드록시에틸로부터 선택되며,
R2는 N-2-비스-하이드록시에틸, N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노, 모르필리노, 클로로 및 아미노로부터 선택되며,
M은 나트륨 또는 칼륨과 같은 염-형성 양이온이다.
상기 화학식에서, R1이 아닐리노이고, R2가 N-2-비스-하이드록시에틸이고, M이 나트륨과 같은 양이온일 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-비스-하이드록시에틸)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤젠디설폰산 및 이나트륨 염이다. 이러한 특정 증백제 종은 시바-가이기사에 의해 티노팔-UNPA-GX라는 상표로 시판되고 있다. 티노팔-UNPA-GX는 본 발명의 세제 조성물에 유용한 바람직한 친수성 형광 증백제이다.
상기 화학식에서, R1이 아닐리노이고, R2가 N-2-하이드록시에틸-N-2-메틸아미노이고, M이 나트륨과 같은 양이온일 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 이나트륨 염이다. 이러한 특정 증백제 종은 시바-가이기사에 의해 티노팔-5BM-GX라는 상표로 시판되고 있다.
상기 화학식에서, R1이 아닐리노이고, R2가 모르필리노이고, M이 나트륨과 같은 양이온일 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-모르필리노-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 나트륨 염이다. 이러한 특정 증백제 종은 시바-가이기사에 의해 티노팔-AMS-GX라는 상표로 시판되고 있다.
본 발명에서 사용하기 위해 선택된 특정 형광 증백제 종은, 상기한 선택된 중합체성 염료 전이 억제제와 배합해서 사용할 경우에 특히 효과적인 염료 전이 억제 성능을 제공한다. 상기 선택된 형광 증백제(예: 티노팔 UNPA-GX, 티노팔-5BM-GX 및/또는 티노팔-AMS-GX)와 상기 선택된 중합체성 물질(예: PVNO 및/또는 PVPVI)의 배합물은 단독으로 사용할 경우에 이들 두 세제 조성물 성분 중의 어느것이 제공하는 것보다 현저하게 우수한 염료 전이 억제 성능을 세척 수용액에 제공한다. 이론상으로 한정하지 않고, 상기 증백제들은 세척액 중에서 직물에 대해 높은 친화도를 가지므로 이들 직물 위에 비교적 빠르게 침착되기 때문에 이러한 방법으로 작동하는 것으로 여겨진다. 세척액 중의 직물 상에 증백제가 침착하는 정도는 "배출 계수"라는 파라미터에 의해 규정될 수 있다. 배출 계수는 일반적으로 (b) 세척액 중의 초기 증백제 농도에 대한 (a) 직물 상에 침착된 증백제 물질의 비이다. 비교적 높은 배출 계수를 갖는 증백제가 본 발명과 관련하여 염료 전이를 억제하기에 가장 적합하다.
물론 기타 종래의 형광 증백제 형태의 화합물은 실제 염료 전이 억제 효과보다는 종래의 섬유 "휘도" 잇점을 제공하기 위해서 본 발명에 임의로 사용될 수 있다. 이러한 용도는 통상적으로, 것이며 세제 제조분야에서 잘 공지되어 있다.
킬레이트화제
본 발명의 세제 조성물은 또한 하나 이상의 철 및/또는 망간 킬레이트화제를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 킬레이트화제는 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다작용성으로 치환된 방향족 킬레이트화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 이들은 모두 이후에 정의된다. 이론적으로 한정하지 않고, 이들 물질의 이점은 가용성 킬레이트의 형성에 의해 세척액으로부터 철과 망간 이온을 제거하는 이들의 예외적인 능력에 부분적으로 기인하는 것으로 여겨진다.
임의의 킬레이트화제로서 유용한 아미노 카복실레이트로는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로프리오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세세이트 및 에탄올디글리신, 이들의 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄염, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
아미노 포스포네이트는 또한 전체 인의 저농도 이상이 세제 조성물 내에서 허용될 때 본 발명의 조성물 중의 킬레이트화제로서 사용하기에 적합하며, 디퀘스트(DEQUEST)로서 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트)를 포함한다. 이들 아미노포스포네이트는 약 6개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 그룹을 포합하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
다작용성으로 치환된 방향족 킬레이트화제도 본 발명의 조성물에 유용하다. 1974년 5월 21일 코너 등에게 허여된 미국 특허 제3,812,044호를 참조한다. 산 형태의 이러한 종류의 바람직한 화합물은 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠과 같은 디하이드록시디설포벤젠이다.
본원에 사용하기에 바람직한 생분해성 킬레이트화제는 에틸렌디아민 디석시네이트("EDDS"), 특히 1987년 11월 3일 하트만 및 퍼킨스의 미국 특허 제4,704,233호에 기재된 [S,S] 이성체이다.
본 발명의 조성물은 또한, 예를 들면 제올라이트, 층상 실리케이트 등과 같은 불용성 빌더와 함께 유용한 킬레이트제 또는 공동 빌더로서 수용성 메틸 글리신디아세트산(MGDA) 염(또는 산 형태)을 함유할 수 있다,
이용될 경우, 이들 킬레이트화제는 일반적으로 본 발명의 세제 조성물의 약 0.1 내지 15중량%를 포함할 것이다. 더욱 바람직하게는, 이용될 경우, 이 킬레이트화제는 상기 조성물의 약 0.1 내지 약 3.0중량%를 포함할 것이다.
비누거품 억제제
비누 거품의 형성을 감소시키거나 억제하기 위한 화합물이 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 비누거품의 억제는 미국 특허 제4,489,455호 및 제4,489,574호에 기재된 소위 "고농도 세정 과정"에서 및 전방 적하형 유럽형 세탁기에서 특히 중요할 수 있다.
광범위한 물질들이 비누거품 억제제로서 사용될 수 있으며, 비누거품 억제제제는 당 업계의 숙련가들에게 잘 알려져 있다. 예를 들면 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chmical Technology, Third Edition, Volume 7, 430-447페이지(John Wiley & Sons, Inc., 1979)]를 참조한다. 특히 흥미있는 비누거품 억제제의 한가지 범주는 모노카복실 지방산과 이의 가용성 염을 포함한다. 1960년 9월 27일 웨인 세이트 존(Wayne St. John)에게 허여된 미국 특허 제2,954,347호를 참조한다. 비누거품 억제제로서 사용된 모노카복실 지방산과 이의 염은 통상 탄소수 10 내지 약 24개, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하이드로카보닐 쇄를 갖는다. 적합한 염으로는 나트륨, 칼륨 및 리튬염과 같은 알칼리 금속염, 및 암모늄 및 알칸올암모늄염이 포함된다.
본 발명의 세제 조성물은 또한 비계면활성 비누거품 억제제를 함유할 수 있다. 이들은 예를 들면 파라핀과 같은 고분자량 탄화수소, 지방산 에스테르(예: 트리글리세라이드), 1가 알콜의 지방산 에스테르, 지방족 C18-C40케톤(예: 스테아론)등을 포함한다. 기타 비누거품 억제제로는 탄소수 1 내지 24의 1급 또는 2급 아민 2 또는 3mol을 갖는 시아누릭 클로라이드의 생성물로서 형성된 트리- 내지 헥사-알킬멜라민 또는 디- 내지 테트라-알킬디아민 클로르트리아진과 같은 N-알킬화 아미노 트리아진, 프로필렌 옥사이드, 및 모노스테아릴 알콜 포스페이트 에스테르, 모노스테아릴 디-알칼리 금속(예: 칼륨, 나트륨 및 리튬) 포스페이트와 같은 모노스테아릴 포스페이트 및 포스페이트 에스테르가 포함된다. 파라핀 및 할로파라핀과 같은 탄화수소는 액체 형태로 이용할 수 있다. 액상 탄화수소는 실온 및 대기압에서 액상이고, 유동점이 약 -40℃ 내지 약 50℃의 범위이며, 최소 비점은 약 110℃(대기압) 이상일 것이다. 바람직하게는 융점이 약 100℃ 미만인 왁스질 탄화수소를 이용하는 것이 또한 공지되어 있다. 이러한 탄화수소는 세제 조성물용 비누거품 억제제의 바람직한 부류를 구성한다. 탄화수소 비누거품 억제제는 1981년 5월 5일 간돌포(Gandolfo) 등에게 허여된 미국 특허 제4,265,779호에 기재되어 있다. 따라서, 탄화수소는 탄소수 약 12 내지 약 70의 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭의 포화되거나 불포화된 탄화수소를 포함한다. 당해 비누거품 억제제 설명에 사용된 "파라핀"은 실제 파라핀과 환식 탄화수소의 혼합물을 포함하는 것이다.
비계면활성 비누거품 억제제의 또다른 바람직한 부류는 실리콘 비누거품 억제제를 포함한다. 이 부류는 폴리디메틸실록산과 같은 폴리오가노실록산 오일의 사용, 폴리오가노실록산 오일 또는 수지의 분산액 또는 유액, 및 실리카 입자와 실리카 상에 화학적으로 흡착되거나 융착된 폴리오가노실록산의 배합물의 사용을 포함한다. 실리콘 비누거품 억제제는 당 업계에 잘 공지되어 있고, 예를 들면 1981년 5월 5일 간돌포 등에게 허여된 미국 특허 제4,265,779호, 및 스타치, 엠. 에스.(Starch, M. S.)에 의해 1990년 2월 7일 공개된 유럽 특허원 제89307851.9호에 기재되어 있다.
기타 실리콘 비누거품 억제제는, 소량의 폴리디메틸실록산 유체를 혼입시킴으로써 수용액을 탈포시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 미국 특허 제3,455,839호에 기재되어 있다.
실리콘 및 실란화 실리카의 혼합물은, 예를 들면 독일 특허 제2,124,526호에 기재되어 있다. 과립 세제 조성물 중의 실리콘 탈포제 및 비누거품 조절제는 1987년 3월 24일 허여된 바톨롯타(Bartolotta) 등의 미국 특허 제 3,933,672호 및 바긴스키(Baginski) 등의 미국 특허 제4,652,392호에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 실리콘계 비누거품 억제제의 예는 본질적으로
(i) 25℃에서 점도가 약 20 내지 약 1,500cs인 폴리디메틸실록산 유체;
(ii) (i) 100중량부당 (CH3)3SiO2단위 대 SiO2단위의 비 약 0.6:1 내지 약 1.2:1의 비율로 SiO2단위 및 (CH3)3SiO2단위로 구성된 실록산 수지 약 5 내지 50부; 및
(iii) (i) 100부당 고체 실리카 겔 약 1 내지 20부로 이루어진 비누거품 억제량의 비누거품 조절제이다.
본원에 사용된 바람직한 실리콘 비누거품 억제제에서, 연속 상을 위한 용매는 특정 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 또는이들의 혼합물(바람직함) 또는 폴리프로필렌 글리콜로 구성된다. 일차적인 실리콘 비누거품 억제제는 측쇄/가교결합된 것이며, 비선형이 바람직하다.
이 점을 더 설명하면, 비누거품이 조절된 전형적인 액상 세탁 세제 조성물은 임의로 실리콘 비누거품 억제제를 약 0.001 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.7중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5중량% 포함할 것이며, 상기 실리콘 비누거품 억제제는 (1)(a) 폴리오가노실록산, (b) 수지상 실록산 또는 실리콘 수지-생성 실리콘 화합물, (c) 미분된 충전제 물질 및 (d) 실란올레이트를 형성하기 위한 성분 (a), (b) 및 (c)의 혼합물 성분의 반응을 촉진시키는 촉매의 혼합물인 일차 소포제의 비수성 유액; (2) 하나 이상의 비이온성 실리콘 계면활성제; 및 (3) 실온에서 수중 용해도가 약 2중량% 이상인 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜의 공중합체 또는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하며, 폴리프로필렌 글리콜은 포함하지 않는다. 과립형 조성물, 겔 등에도 유사한 양이 사용된다. 1990년 12월 18일 허여된 스타치의 미국 특허 제4,978,471호, 1991년 1월 8일 허여된 스타치의 미국 특허 제4,983,316호, 1994년 2월 22일 허여된 후버 등의 미국 특허 제5,288,431호, 및 아이자와 등의 미국 특허 제4,639,489호 및 제4,749,740호, 칼럼 1 라인 46 내지 칼럼 4 라인 35를 참조한다.
본 발명의 실리콘 비누거품 억제제는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 포함하며, 이들은 모두 평균 분자량이 약 1,000 미만, 바람직하게는 약 100 내지 800이다. 본 발명의 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의 공중합체는 실온에서 수중용해도가 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상이다.
본원의 바람직한 용매는 평균 분자량이 약 1,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 800, 가장 바람직하게는 200 내지 400인 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜의 공중합체, 바람직하게는 PPG 200/PEG 300이다. 폴리에틸렌 글리콜 : 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜의 공중합체의 중량비는 바람직하게는 약 1:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:3 내지 1:6이다.
본원에 사용된 바람직한 실리콘 비누거품 억제제는, 특히 분자량이 4,000인 폴리프로필렌 글리콜을 함유하지 않는다. 이들은 또한 바람직하게는 플루로닉 L101과 같은, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 함유하지 않는다.
본원에 유용한 기타 비누거품 억제제는, 미국 특허 제4,798,679호, 제4,075,118호 및 유럽 특허 제150,872호에 기재된 실리콘과 같이, 2차 알콜(예: 2-알킬 알칸올) 및 이러한 알콜과 실리콘 오일의 혼합물을 포함한다. 2차 알콜은 C1-C16쇄를 갖는 C6-C16알킬 알콜을 포함한다. 바람직한 알콜은 이소폴(ISOFOL) 12라는 상표로 콘디아(Condea)로부터 시판되는 2-부틸 옥탄올이다. 2차 알콜의 혼합물은 에니켐(Enichem)으로부터 아이살켐(ISALCHEM) 123이라는 상표로 시판되고 있다. 비누거품 억제제 혼합물은 통상 1:5 내지 5:1의 중량비로 알콜+실리콘 혼합물을 포함한다.
자동 세탁기에 사용되는 임의의 세제 조성물에 있어서, 비누거품은 그 세탁기를 범람할 정도로 형성되지 않아야 한다. 이용될 경우, 비누거품 억제제는 바람직하게는 비누거품 억제량으로 존재하는 것이 바람직하다. "비누거품 억제량"이란 당해 조성물의 제조자가 자동 세탁기에 사용하기 위한 저거품 세탁 세제가 되도록 거품을 충분히 억제하는 거품 억제제의 양을 선택할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 약 0 내지 약 10%의 비누거품 억제제를 포함할 것이다. 비누거품 억제제로서 이용될 경우, 모노카복실 지방산과 이의 염은 통상 세제 조성물의 약 5중량% 이하의 양으로 존재할 것이다. 바람직하게는, 지방 모노카복실레이트 비누거품 억제제는 약 0.5 내지 약 3%의 양으로 사용된다. 실리콘 비누거품 억제제는, 보다 많은 양이 사용될 수 있지만, 통상 세제 조성물의 약 2.0중량% 이하의 양으로 사용된다. 이러한 상한치가, 주로 최소의 유지비용으로 거품을 효과적으로 억제하는 최저량의 효과에 기인하여 특성상 실용적이다. 실리콘 비누거품 억제제는 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.5%로 사용된다. 본원에 사용된 바와 같이, 중량% 값은 폴리오가노실록산과 배합되어 사용될 수 있는 임의의 실리카 뿐만 아니라 이용될 수 있는 임의의 보조 물질을 포함한다. 모노스테아릴 포스페이트 비누 거품 억제제는 일반적으로 조성물의 약 0.1 내지 약 2중량%의 양으로 이용된다. 탄화수소 비누거품 억제제는 통상 약 0.01 내지 약 5.0중량%의 양으로 이용되지만, 보다 고농도로 사용될 수도 있다. 알콜 비누거품 억제제는 통상 최종 조성물의 0.2 내지 3중량%로 사용된다.
알콕실화 폴리카복실레이트
폴리아크릴레이트로부터 제조된 것과 같은 알콕실화 폴리카복실레이트는 추가의 그리스 제거 성능을 제공하기 위해 본원에 유용하다. 이들 물질은 본원에 참고로 인용된 WO 제91/08281호 및 PCT 제90/10815호 제4쪽에 기설명되어 있다. 화학적으로, 이들 물질은 7 내지 8개의 아크릴레이트 단위마다 하나의 에톡시 측쇄를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함한다. 이 측쇄는 화학식 -(CH2CH2O)m(CH2)nCH3(여기서, m은 2 내지 3이고 n은 6 내지 12이다)이다. 이 측쇄는 폴리아크릴레이트 "주쇄"에 에스테르-결합되어 "벌집"형 중합체 구조를 제공한다. 이의 분자량은 가변적이지만, 통상 약 2000 내지 약 50,000의 범위내이다. 상기 알콕실화 폴리카복실레이트는 당해 조성물의 약 0.05 내지 약 10중량%를 포함할 수 있다.
직물 유연제
다양한 세탁용 직물 유연제, 특히 1977년 12월 13일 허여된 스톰(Storm)과 니르스칠(Nirschl)의 미국 특허 제4,062,647호의 미세한 스멕틱형 클레이 뿐만 아니라 당 업계에 공지된 기타 연화제 클레이는 통상적으로 직물 세정과 동시에 직물 유연 효과를 제공하도록 본 발명의 조성물에 약 0.5 내지 약 10중량%의 농도로 임의로 사용될 수 있다. 클레이 연화제는 예를 들면 1983년 3월 1일 허여된 크리스프(Crisp) 등의 미국 특허 제4,375,416호 및 1981년 9월 22일 허여된 해리스(Harris) 등의 미국 특허 제4,291,071호에 설명된 바와 같이, 아민과 양이온 연화제와 배합하여 사용될 수 있다.
향료
본 발명의 조성물과 방법에 유용한 향료와 향료 성분은 알데히드, 케톤, 에스테르 등을 포함하는 광범위한 천연 및 합성 화학 성분을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 오렌지 오일, 레몬 오일, 장미 추출물, 라벤더, 사향, 파쵸울리, 발사믹 에센스, 백단 오일, 소나무 오일, 삼나무 등과 같은 성분의 복잡합 혼합물을 포함할 수 있는 다양한 천연 추출물과 에센스가 또한 포함된다. 최종 향료는 이러한 성분의 매우 복잡합 혼합물을 포함할 수 있다. 최종 향료는 통상 본 발명의 세제 조성물의 약 0.01 내지 약 2중량%를 포함하며, 각 향료 성분은 최종 향료 조성물의 약 0.0001 내지 약 90%를 포함할 수 있다.
몇몇 향료 배합물은 이후 실시예 XXI에 나타낸다. 본원에 유용한 향료 성분의 비제한적인 예에는 다음과 같은 성분이 포함된다: 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸 나프탈렌; 이오논 메틸;이오논 감마 메틸; 메틸 세드릴론; 메틸 디하이드로자스모네이트; 메틸 1,6,10-트리메틸-2,5,9-사이클로도데카트리엔-1-일 케톤, 7-아세틸-1,1,3,4,4,6-헥사메틸 테트랄린; 4-아세틸-6-3급-부틸-1,1-디메틸 인단; 파라-하이드록시-페닐-부타논; 벤조페논; 메틸 베타-나프틸케톤; 6-아세틸-1,1,2,3,3,5-헥사메틸 인단; 5-아세틸-3-이소프로필-1,1,2,6-테트라메틸 인단; 1-도데칸알; 4-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드; 7-하이드록시-3,7-디메틸옥탄알; 10-운데센-1-알, 이소-헥세닐 사이클로헥실 카복스알데히드; 포르밀트리사이클로데칸, 하이드록시시트로넬랄과 메틸 안트라닐레이트의 축합 생성물; 하이드록시시트로넬랄과 인돌의 축합 생성물; 페닐 아세트알데히드와 인돌의 축합 생성물; 2-메틸-3-(파라-3급-부틸페닐)프로피온알데히드; 에틸 바닐린; 헬리오트로핀; 헥실 신남산 알데히드; 아밀 신남산 알데히드; 2-메틸-2-(파라-이소-프로필페닐)-프로피온알데히드; 쿠마린; 데카락톤 감마; 사이클로펜타데칸올라이드; 16-하이드록시-9-헥사데센산 락톤; 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸사이클로펜타-감마-2-벤조피란; 베타-나프톨 메틸 에테르; 암브록산; 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토[2.1b]푸란; 세드롤, 5-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)-3-메틸펜탄-2-올; 2-에틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올; 카요필렌 알콜; 트리사이클로데세닐 프로피오네이트; 트리사이클로데세닐 아세테이트; 벤질 살리실레이트; 세드릴 아세테이트; 및 파라-(3급-부틸)사이클로헥실 아세테이트.
특히 바람직한 향료 물질은 셀룰라제를 함유하는 최종 생성물 조성물 중에 가장 큰 향 개선효과를 제공하는 것들이다. 이러한 향료로는 헥실 신남산 알데히드; 2-메틸-3-(파라-3급-부틸페닐)-프로피온알데히드; 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸 나프탈렌; 벤질 살리실레이트; 7-아세틸-1,1,3,4,4,6-헥사메틸 테트랄린, 파라-3급-부틸 시클록헥실 아세테이트; 메틸 디하이드로 자스모네이트; 베타-나프톨 메틸 에테르; 메틸 베타-나프틸 케톤; 2-메틸-2-(파라-이소-프로필페닐)-프로피온알데히드; 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸-사이클로펜타-감마-2-벤조피란; 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토[2.1b]푸란; 아니스알데히드; 쿠마린; 세드롤; 바닐린; 사이클로펜타데칸올라이드; 트리사이클로데세닐 아세테이트; 및 트리사이클로데세닐 프로피오네이트가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
기타 향료 물질은 에센스 오릴, 레지노이드, 및 페루 발삼, 올리바눔 레지노이드, 스티락스, 랩다눔 수지, 너트멕, 카시아 오일. 벤조인 수지, 코리안더 및 라벤딘을 포함하는 다양한 공급원으로부터의 수지를 포함하지만, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또다른 향료 화학물질은 페닐 에틸 알콜, 테르피네올, 리날올, 리날릴 아세테이트, 게라니올, 네롤, 2-(1,1-디메틸에틸)-사이클로헥산올 아세테이트, 벤질 아세테이트 및 오게놀을 포함한다. 디에틸프탈레이트와 같은 담체가 최종 향료 조성물에 사용할 수 있다.
기타 성분
기타 활성 성분, 담체, 하이드로트로프, 가공 산, 염료 또는 안료, 액체 배합물용 용매, 바 조성물용 고체 충전제 등을 포함하여, 세제 조성물에 유용한 기타 광범위한 성분들이 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 거품이 많이 일게하고 싶으면, C10-C16알칸올아미드와 같은 거품 촉진제를 당해 조성물에 통상 1 내지 10% 농도로 혼입시킬 수 있다. C10-C14모노에탄올과 디에탄올 아미드는 거품 촉진제의 전형적인 부류이다. 상기한 아민 옥사이드, 베타인 및 설타인과 같은 높은 거품 보조 계면활성제를 갖는 거품 촉진제를 사용하는 것이 또한 유리하다. 경우에 따라, MgCl2, MgSO4, CaCl2, CaSO4등과 같은 수용성 마그네슘 및/또는 칼슘염을 통상 0.1 내지 2%의 농도로 첨가하여, 추가의 거품을 제공하고, 그리스 제거 성능을 증진시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 다양한 세제 성분은 임의로 다공성 소수성 기판위에 상기 성분들을 흡착시킨 다음, 상기 기판을 소수성 피복물로 피복시킴으로써 더욱 안정화시킬 수 있다. 바람직하게는, 세제 성분들을 다공성 기판에 흡착되기 전에 계면활성제와 혼합한다. 사용할 때, 세제 성분들은 기판으로부터 목적하는 세제 기능을 수행하는 수성 세척액으로 방출된다.
이러한 기법을 더욱 상세하게 설명하기 위해, 다공성 소수성 실리카(상표명: 사이퍼네트(SIPERNAT) D10, 제조원: 데구사(DeGussa))를 C13-15에톡실화 알콜(EO 7) 비이온성 계면활성제를 3 내지 5% 함유하는 각종 효소 용액과 혼합한다. 통상, 효소/계면활성제 용액은 실리카 중량의 2.5배이다. 생성되는 분말을 실리콘 오일 중에 교반하면서 분산시킨다(점도가 500 내지 12,500인 다양한 실리콘 오일이 사용될 수 있다). 생성되는 실리콘 오일 분산액을 유화시키거나, 최종 세제 매트릭스에 첨가한다. 이러한 방법으로, 상기 효소, 표백제, 표백 활성제, 표백 촉매, 광활성제, 염료, 형광제, 섬유 컨디셔너 및 가수분해가능한 계면활성제와 같은 성분들은 액체 세탁 세제 조성물을 포함하는 세제에 사용하기 위해 보호될 수 있다.
액상 세제 조성물은 담체로서 물 및 기타 용매를 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올에 의해 예시되는 저분자량 1차 또는 2차 알콜이 적합하다. 계면활성제를 용해시키기 위해서는 1가 알콜이 바람직하지만, 탄소원자 2 내지 6개와 하이드록시 그룹 2 내지 6개를 갖는 것과 같은 폴리올(예: 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)이 사용될 수도 있다. 당해 조성물은 이러한 담체를 5 내지 90%, 통상 10 내지 50% 함유할 수 있다.
본 발명의 세제 조성물은 수성 세정 작업에 사용하는 동안 세척수의 pH가 약 6.5 내지 약 11, 바람직하게는 약 7.5 내지 10.5가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 액체 식기세척 제품 배합물의 pH는 약 6.8 내지 약 9.0이다. 세탁용 제품의 pH는 통상 9 내지 11이다. pH를 권장된 사용 수준으로 조절하는 기술은 완충제, 염기, 산 등을 사용함을 포함하고, 당 업계의 숙련가들에게 잘 공지되어 있다.
조성물의 형태
본 발명에 따르는 조성물은 과립, 정체, 바 및 액체 형태를 포함하여 다양한 물리적 형태를 취할 수 있다. 당해 조성물은 특히 오염된 직물과 함께 세탁기 드럼에 위치된 분배 장치에 의해 세탁기에 가해지도록 적용된 소위 농축 과립형 세제 조성물이다.
본 발명에 따르는 과립 조성물 성분의 평균 입자 크기는, 입자의 5% 이하가 직경이 1.7mm를 초과하고, 입자의 5% 이하가 직경 0.15mm 미만이도록 해야 한다.
본원에 정의된 평균 입자 크기는, 조성물의 시료를 일련의 타일러(Tyler) 체위에 다수의 분획(통상 5개 분획)으로 체질하여 계산된다. 이렇게 수득된 중량 분획은 체의 구경 크기에 대해 그래프로 나타낸다. 시료의 50중량%가 통과하는 구경크기를 평균 입자 크기로 취한다.
본 발명에 따르는 과립형 세제 조성물의 벌크 밀도는 통상 600g/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 650 내지 1200g/ℓ이다. 벌크 밀도는 기저에 강하게 성형된 원뿔형 깔때기로 이루어지고, 그의 최하부 말단에, 깔때기의 내용물을 깔때기 아래에 배치된 축상으로 정렬된 실린더형 컵에 비울수 있도록 하는 플랩 밸브가 제공된 간단한 깔때기와 컵 장치에 의해서 측정된다. 이 깔때기는 높이가 130mm이고, 최상부 말단과 최하부 말단에서의 내경은 각각 130mm와 40mm이다. 최하부 말단이 기저의 상부 표면 위로 140mm가 되도록 실장된다. 컵은 전체 높이가 90mm이고, 내부 높이는 87mm이고, 내경은 84mm이다. 이의 공칭 용적은 500ml이다.
측정을 실행하려면, 깔때기는 분말을 손으로 퍼 부어서 충전시키고, 플랩 밸브를 개방하여 분말이 컵에 완전히 충전되도록 한다. 충전된 컵을 프레임으로부터 꺼내고, 과량의 분말을 칼과 같이 끝이 곧은 도구를 이의 상부 가장자리를 가로질러 통과시킴으로써 컵으로부터 제거한다. 이어서, 충전된 컵의 무게를 칭량하고, 분말의 무게로 수득된 값을 배가하여 벌크 밀도(g/ℓ)를 제공한다. 필요하면, 반복 측정을 수행한다.
중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 응집 입자
본 발명의 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 시스템은 바람직하게는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 응집 입자의 형태로 과립 조성물 중에 존재하며, 이는 플레이크, 프릴, 마루메(marume), 누들, 리본의 형태로 취할 수 있지만, 과립의 형태를 취하는 것이 바람직하다. 입자를 처리하는 가장 바람직한 방법은 고활성 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 페이스트와 함께 분말(예: 알루미노실리케이트, 카보네이트)을 응집시킴으로써 명시된 범위 이내로 응집물의 입자 크기를 조절하는 것이다. 이러한 방법은 유효량의 분말을, 팬 응집기, Z-블레이드 믹서 또는 더욱 바람직하게는 슈지(Schugi)(네덜란드)[BV. 29 Chroomstraat 8211 AS. Lelystad. Letherlands and Gebruder Lodige Maschinenbar GmbH, D-4790 Paderborn I.Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Germany]에 의해 제조된 인-라인 믹서와 같은 하나 이상의 응집기 내에서 고활성 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 페이스트와 혼합하는 과정을 포함한다. 가장 바람직하게는 로디지(Lodige) CB(상표명)와 같은 고전단 믹서가 사용된다.
중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트를 50 내지 95중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량% 포함하는 고활성 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 페이스트가 일반적으로 사용된다. 페이스트는 펌프가능한 점도를 유지하기에 충분히 높지만 사용된 계면활성제의 분해를 피할 수 있을만큼 충분히 낮은 온도에서 응집기내로 펌핑될 수 있다. 페이스트의 작동 온도는 50 내지 80℃가 일반적이다.
세탁 방법
본 발명의 기계 세탁 방법은 통상 본 발명에 따르는 기계세탁 세제 조성물의 유효량이 용해되거나 분산된 세탁기에서 세척 수용액으로 오염된 세탁물을 처리함을 포함한다. 세제 조성물의 유효량이란, 종래의 기계세탁 방법에서 통상 사용된 세척액 용적과 통상적인 제품 용량과 같이, 5 내지 65ℓ의 세척액 용적에 용해되거나 분산된 세제 20 내지 300g을 의미한다.
주지한 바와 같이, 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제는 세제 조성물에, 바람직하게는 다른 세제 계면활성제와 배합하여 적어도 세정 성능의 직접적인 개선을 달성하기에 효과적인 농도로 사용된다. 직물 세탁용 조성물과 관련하여, 이러한 "용량 농도"는 오물이나 얼룩의 종류나 심각함 뿐만 아니라 세척수 온도, 세척수의 용적 및 세탁기의 종류에 따라 다양하게 변할 수 있다.
예를 들면, 세척욕 안의 물의 양이 약 45 내지 83ℓ, 세척 주기가 약 10 내지 14분, 세척수 온도가 약 40 내지 약 50℃인 전면 적하형 수직축 미국형 자동 세탁기의 경우, 세척액에 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제를 약 2ppm 내지 약 625ppm, 바람직하게는 약 2ppm 내지 약 550ppm, 더욱 바람직하게는 약 10ppm 내지 약 235ppm으로 포함시키는 것이 바람직하다. 세탁물 하중 당 약 50ml 내지 약 150ml의 사용율에 기초하면, 중액 세제의 경우, 이는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 생성농도 약 0.1 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 35중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15중량%로 환산된다. 세탁물 하중 당 약 30 내지 약 950g의 사용율에 기초하면, 농축("압착") 과립형 세탁 세제(약 650g/l 이상의 밀도)의 경우, 이는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 생성농도 약 0.1 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 35중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15중량%로 환산된다. 세탁물 하중 당 약 80 내지 약 100g의 사용율에 기초하면, 분무-건조된 과립(즉, "솜털형"; 약 650g/l 이하의 밀도)의 경우, 이는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 생성농도 약 0.07 내지 약 35중량%, 바람직하게는 약 0.07 내지 약 25중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.35 내지 약 11중량%로 환산된다.
예를 들면, 세척욕 안의 물의 양이 약 8 내지 15ℓ, 세척 주기가 약 10 내지 60분이며, 세척수 온도가 약 30 내지 약 95℃인, 전방 적하형 수평축 유럽형 자동 세탁기의 경우, 세척액에 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제를 약 3ppm 내지 약 14000ppm, 바람직하게는 약 3ppm 내지 약 10,000ppm, 더욱 바람직하게는약 15ppm 내지 약 4200ppm을 포함시키는 것이 바람직하다. 세탁물 하중 당 약 45ml 내지 약 270ml의 사용율에 기초하면, 고밀도 액체 세제의 경우, 이는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 생성농도 약 0.1 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 35중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15중량%로 환산된다. 세탁물 하중 당 약 40 내지 약 210g의 사용율에 기초하면, 농축("압착") 과립형 세탁 세제(약 650g/l 이상의 밀도)의 경우, 이는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 생성농도 약 0.12 내지 약 53중량%, 바람직하게는 약 0.12 내지 약 46중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.6 내지 약 20중량%로 환산된다. 세탁물 하중 당 약 140 내지 약 400g의 사용율에 기초하면, 분무-건조된 과립(즉, "솜털형", 약 650g/l 이하의 밀도)의 경우, 이는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 생성농도 약 0.03 내지 약 34중량%, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 24중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.45 내지 약 10중량%로 환산된다.
예를 들면, 세척용 안의 물의 양이 약 26 내지 52ℓ이고, 세척 주기가 약 8 내지 15분이며, 세척수 온도가 약 5 내지 약 25℃인 전방 적하형 수직축 일본형 자동 세탁기의 경우, 세척액에 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제를 약 0.67ppm 내지 약 270ppm, 바람직하게는 약 0.67ppm 내지 약 236ppm, 더욱 바람직하게는 약 3.4ppm 내지 약 100ppm으로 포함시키는 것이 바람직하다. 세탁물 하중당 약 20ml 내지 약 30ml의 사용율에 기초하면, 고밀도 액체 세제의 경우, 이는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 생성농도 약 0.1 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 35중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15중량%로환산된다. 세탁물 하중당 약 18 내지 약 35g의 사용율에 기초하면, 농축("압착")과립형 세탁 세제(약 650g/l 이상의 밀도)의 경우, 이는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 생성농도 약 0.1 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 35중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15중량%로 환산된다. 세탁물 하중당 약 30 내지 약 40g의 사용율에 기초하면, 분무-건조된 과립(즉, "솜털형"; 약 650g/l 이하의 밀도)의 경우, 이는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 생성농도 약 0.06 내지 약 44중량%, 바람직하게는 약 0.06 내지 약 30중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 약 13중량%로 환산된다.
상기한 바로부터 알 수 있는 바와 같이, 기계 세탁 환경에 사용된 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 양은 사용자의 습관, 세탁기 모델 등에 따라 다양하게 변화시킬 수 있다. 그러나, 이러한 상황에서, 지금까지 인정받지 못한 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제의 한가지 이점은 최종 조성물 중의 다른 계면활성제(일반적으로 음이온성 또는 음이온성/비이온성 혼합물)에 대해, 비교적 낮은 농도로 사용할 경우에도 오물과 얼룩의 스펙트럼에 대한 성능에 있어서 최소한 직접적인 개선효과를 제공하는 이들의 능력이다.
바람직한 사용 양태로서, 세탁 방법에서 분배 장치가 사용된다. 이 분배 장치는 세제 제품으로 충전되고, 제품을 세척 주기가 시작되기 전에 세탁기의 드럼에 직접 투입하기 위해 사용된다. 이의 용적 용량은 세척방법에서 통상 사용될 만큼 충분한 세제 제품을 함유할 수 있을 정도이어야 한다.
일단 세탁기를 세탁물로 채우고, 세제 제품을 함유하는 분배 장치를 드럼 내부에 위치시킨다. 세탁기의 세탁 주기를 시작할 때 물을 드럼에 투입하고, 드럼을 주기적으로 회전시킨다. 분배 장치의 설계는 무수 세제 제품을 포함하지만, 이후에 드럼이 회전하고 그 결과 세척수와 접촉할 때의 교반에 응답하여 세척 주기 동안 이 제품을 방출할 수 있어야 한다.
세탁중에 세제 제품이 방출될 수 있도록 하기 위해, 장치는 제품이 통과하는 다수의 투입구를 포함할 수 있다. 또한, 장치는 침투성이지만 고체 제품에는 불침투성이고, 용해된 제품을 방출할 수 있는 물질로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 이 세제 제품은 세척 주기의 시작 단계에서 신속하게 방출됨으로써 이 단계의 세탁주기에서 세탁기의 드럼 안에 일시적으로 고농도인 제품을 제공한다.
바람직한 분배 장치는 재사용가능하며, 세척 주기 동안 용기 상태가 무수 상태로 유지되도록 하는 방법으로 설계된다. 본 발명의 조성물과 함께 사용하기 위한 특히 바람직한 분배 장치는 특허 GB-B 제2,157,717호, GB-B 제2,157,718호, EP-A 제0201376호, EP-A 제0288345호 및 EP-A 제0288346호에 기재되어 있다. 문헌[An article by J. Bland published in Manufacturing Chemist, November 1989, pages 41-46]에는 또한 보통 "과립"으로 공지된 형태의 과립 세제를 사용하기에 특히 바람직한 분배 장치에 대해서 기재되어 있다. 본 발명의 조성물과 함께 사용하기 위한 또다른 바람직한 분배 장치는 PCT 특허출원 제WO94/11562호에 기재되어 있다.
유럽 특허 공보 제0343069호 및 제0343070호에는 특히 바람직한 분배 장치가 기재되어 있다. 상기 후자의 특허원은 세척 공정에서 한 번의 세척 주기에 충분한 세제가 백(bag)에 들어가도록 설계된 오리피스를 경계짓는 지지체 고리로부터 연장된 백 형태의 가요성 덮개를 포함하는 장치에 대해서 기술한다. 세척 매질의 일부는 오리피스를 통해 백으로 유동하고, 제품을 용해시킨 다음, 용액을 오리피스를 통해서 세척 매질에 통과시킨다. 상기 지지 고리는 습윤되었으나 용해되지 않은 제품이 이탈하지 않도록 차폐 상태로 제공되는데, 이러한 상태는 살을 댄 바퀴 형태에서 중심 돌출 부위부터 확장되는 방사상 확장 벽 또는 벽이 나선형인 유사 구조체를 포함한다.
또는 분배 장치는 백 또는 주머니와 같은 가요성 용기일 수 있다. 백은 유럽 특허원 제0018678호에 기재된 바와 같이, 내용물을 유지할 수 있도록 방수 보호 재료로 피복된 섬유 구조의 것일 수 있다. 또는, 유럽 특허원 제0011500호, 제0011501호, 제0011502호 및 제0011968호에 기재된 바와 같이, 수성 매질을 포착하도록 설계된 가장자리 밀봉재 또는 폐쇄재를 구비한 수불용성 합성 중합체 재료로 제조될 수 있다. 물에 부서지기 쉬운 폐쇄의 편리한 형태는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 방수 중합체성 필름으로 제조된 주머니의 한쪽 가장자리를 밀봉하도록 배치된 수용성 접착제를 포함한다.
기계 식기세척법
오염된 식탁 식기, 특히 오염된 은식기류를 기계 세척 또는 세정하기에 적절한 방법이 관찰된다.
바람직한 기계 식기세척법은 도자기류, 유리제품, 오목한 그릇류, 은제품 및 칼붙이 및 이들의 혼합물로부터 선택된 오염된 제품을 본 발명에 따르는 기계 식기 세척 조성물의 유효량이 용해되거나 분산된 수성 액체로 처리함을 포함한다. 기계식기 세척 조성물의 유효량은 종래의 기계 식기 세척 방법에 일반적으로 사용된 통상적인 제품 용량 및 세척액 용적과 같이 3 내지 10ℓ 용적의 세척액 내에 용해되거나 분산된 제품 8 내지 60g을 의미한다.
조성물의 포장
시판되는 표백 조성물은 종이, 판지, 플라스틱 재료 및 임의의 적절한 라미네이트로 구성된 것들을 포함하는 적절한 용기 내에 포장될 수 있다. 바람직한 포장은 유럽 특허원 제94921505.7호에 기재되어 있다.
하기 실시예에서, 조성물에 사용된 여러 가지 성분들에 대한 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
LAS 나트륨 선형 C12알킬 벤젠 설포네이트
MBASx 중쇄 측쇄화 일차 알킬(평균 전체 탄소=x) 설페이트
LMFAA C12-14 알킬 N-메틸 글루카미드
APA C8-C10 아미노 프로필 디메틸 아민
지방산(C12/14) C12-C14지방산
지방산(TPK) 상등 팜핵 지방산
지방산(RPS) 평지씨 지방산
Borax Na 테트라보레이트 10수화물
PAA 폴리아크릴산(분자량=4500)
PEG 폴리에틸렌글리콜(분자량=4600)
MES 알킬 메틸 에스테르 설포네이트
SAS 이차 알킬 설페이트
NaPS 나트륨 파라핀 설포네이트
C45AS 나트륨 C14-C15선형 알킬 설페이트
CxyEzS 에틸렌 옥사이트 z몰과 축합된 나트륨 C1x-C1y알킬 설페이트
CxyEz 에틸렌 옥사이트 평균 z몰과 축합된 C1x-C1y측쇄화 일차 알콜
QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH)(여기서, R2는 C14-C15이다)
TFAA C16-C18알킬 N-메틸 글루카미드
STPP 무수 나트륨 트리폴리포스페이트
제올라이트 A 0.1 내지 10㎛ 범위의 일차 입도를 갖는 화학식 Na12(AlO2SiO2)12· 27H2O의 수화된 나트륨 알루미노실리케이트
NaSKS-6 화학식 δ-Na2Si2O5의 결정질 층상 실리케이트
탄산염 200㎛ 내지 900㎛의 입도를 갖는 무수 탄산나트륨
중탄산염 400㎛ 내지 1200㎛의 입도 분포를 갖는 무수 중탄나트륨
실리케이트 무정형 규산나트륨(SiO2:Na2O; 2.0 비율)
황산나트륨 무수 황산나트륨
MA/AA 평균 분자량이 약 70,000인 1:4 말레산/아크릴산 공중합체
CMC 나트륨 카복시메틸 셀룰로스
프로테아제 상표명 사비나제(Savinase)로 노보 인더스트리즈 에이/에스(NOVO industries A/S)사가 시판하는 4KNPU/g 활성의 단백질 분해 효소
셀룰라제 상표명 카레자임(Carezyme)으로 노보 인더스트리즈 에이/에스사가 시판하는 1000CEW/g활성의 셀룰로스 분해 효소
아밀라제 상표명 터마밀(Termamyl) 60T로 노보 인더스트리즈 에이/에스사가 시판하는 60KNU/g활성의 아밀로스 분해 효소
리파제 상표명 리폴라제(Lipolase)로 노보 인더스트리즈 에이/에스사가 시판하는 100kLU/g활성의 지방 분해 효소
PB4 화학식 NaBO2· 3H2O · H2O2의 과붕산나트륨 사수화물
FB1 화학식 NaBO2·H2O2의 무수 과붕산나트륨 표백제
과탄산염 화학식 2Na2CO3·3H2O2의 과탄산나트륨
NaDCC 나트륨 디클로로이소시아누레이트
NOBS 나트륨염 형태의 노나노일옥시벤젠 설포네이트
TAED 테트라아세틸에틸렌디아민
DTPMP 상표명 디퀘스트(Dequest) 2060으로 몬산토(Monsanto)사가 시판하는 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스포네이트)
광활성화됨 표백제 덱스트린 가용성 중합체내에 캡슐화된 설폰산화된 아연 프탈로시아닌
증백제 1 이나트륨 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐
증백제 2 이나트륨 4,4'-비스(4-아닐리노-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)스틸벤-2,2'-디설포네이트
HEDP 1,1-하이드록시에탄 디포스폰산
SRP1 옥시에틸렌 옥시 및 테레프탈로일 주쇄에 의해 설포벤조일 말단 캡핑된 에스테르
실리콘 소포제 발포체 조절제 대 분산제의 비율이 10:1 내지 100:1인 분산제로서 실록산옥시알킬렌 공중합체를 갖는 폴리디메틸실록산 발포체 조절제
DTPA 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산
하기 실시예에서, 모든 농도는 조성물의 중량%로서 인용된다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하지만, 이의 범위를 제한하거나 또는 달리 한정하려는 것은 아니다. 본 명세서에 사용된 모든 부, 백분율 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 중량%로 나타낸다.
실시예 1
하기 세탁용 세제 조성물 A 내지 D는 본 발명에 따라 제조된다:
실시예 2
하기 세탁용 세제 조성물 E 내지 I는 본 발명에 따라 제조된다:
실시예 3
하기 세탁용 세제 조성물 J 내지 O는 본 발명에 따라 제조된다:
실시예 4
하기 세탁용 세제 조성물 O 내지 R은 본 발명에 따라 제조된다:
실시예 5
측쇄화 설페이트화 계면활성제의 나트륨염은 에틸 에테르 중의 클로로설폰산과 적절한 측쇄화 알콜과의 반응에 의해 제조된다. 생성된 산은 메탄올 중의 화학양론적인 양의 나트륨 메톡사이드로 중화시키고, 용매는 진공 오븐을 통해 증발시킨다. 측쇄 알콜은 적절한 촉매에 노출시킴으로써 분자적으로 재배열된 선형 올레핀(알파 및/또는 내부 올레핀)으로 제조된다. 이러한 재배열에 어떠한 탄소도 부가되지 않지만, 출발 올레핀은 알킬 주쇄에 따라 하나 이상의 알킬 측쇄를 함유하도록 이성체화된다. 올레핀 잔기가 이러한 분자 재배열에 걸쳐 손상되지 않고 잔류될 때, -CH2OH기가 하이드로포르밀화 화학을 통해 부가된다. 하기 쉘 리써치(Shell Research)의 실험 알콜 시료들을 설페이트화한다.
제조된 측쇄 알콜에 대한13C-NMR 결과
세탁용 원형 배합물의 용액은 아래와 같이 제조한다:
실시예 6
하기 본 발명에 따르는 고밀도 세제 조성물을 제조한다:
실시예 7
하기 액체 세탁용 세제 조성물 AA 내지 DD는 본 발명에 따라 제조한다:
실시예 8
하기 액체 세탁용 세제 조성물 EE 내지 II는 본 발명에 따라 제조된다:
고밀도 액체 세제 조성물, 특히 비수성 담체 매질을 포함하는 직물 세탁용으로 고안된 세제 조성물은 이후에 보다 상세히 기재하는 방식으로 제조될 수 있다. 다른 방식에서, 이러한 비수성 조성물은 본원에 참조로 인용된 문헌[미국 특허 제4,753,570호, 미국 특허 제4,767,558호, 미국 특허 제4,772,413호, 미국 특허 제4,889,652호, 미국 특허 제4,892,673호; 영국 특허 제2,158,838호, 제2,195,125호, 제2,195,649호; 미국 특허 제4,988,462호, 제5,266,233호; 유럽 특허원 제225,654호(6/16/87), 제510,762호(10/28/92); 제540,089호(5/5/93); 제540,090호(5/5/93), 미국 특허 제4,615,820호; 유럽 특허원 제565,017호(10/13/93), 제030,096호(6/10/81)]에 기재된 바에 따라 제조될 수 있다. 이러한 조성물들은 내부에 안정하게 현탁된 갖가지 미립자 세제 성분(상기한 바의 표백제를 포함함)을 함유할 수 있다. 따라서, 이들 비수성 조성물은 액체상을 포함하지만, 임의로 바람직하게는 이후 보다 상세히 기재하고, 인용된 문헌에 기재된 모든 고체상을 포함한다. 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트는 다른 세탁용 세제 조성물을 제조하기 위한 상기 농도 및 방식으로 조성물에 혼입된다.
액체상
액체상은 일반적으로 본 발명의 세제 조성물의 약 35 내지 99중량%를 포함할 것이다. 보다 바람직하게는, 액체상은 조성물의 약 50 내지 95중량%를 포함할 것이다. 가장 바람직하게는, 액체상은 본 발명의 조성물의 약 45 내지 75중량%를 포함한다. 본 발명의 세제 조성물의 액체상은 본질적으로 특정 유형의 비수성 액체 희석액과 함께 비교적 고농도의 특정 유형의 음이온성 계면활성제를 함유한다.
(A) 필수 음이온성 계면활성제
비수성 액체상의 필수 성분으로서 필수적으로 이용되는 음이온성 계면활성제는 알킬기가 약 10 내지 16개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 배열의 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염으로부터 선택된 것이다(참조: 미국 특허 제2,220,099호 및 제2,477,383호). 특히 바람직한 것은 알킬기 내의 평균 탄소수가 약 11 내지 14인 나트륨 및 칼륨 선형 직쇄 알킬벤젠 설폰네이트(LAS)이다. 나트륨 C11-C14LAS가 특히 바람직하다.
알킬벤젠 설포네이트 음이온성 계면활성제는 비수성상의 제2 필수 성분을 구성하는 비수성 액체 희석액에 용해될 수 있다. 적절한 상 안정성 및 허용될 수 있는 유동학에 요구되는 구조의 액체상을 형성하기 위해, 알킬벤젠 설포네이트 음이온성 계면활성제는 일반적으로 액체상의 약 30 내지 65중량% 정도로 존재한다. 보다 바람직하게는, 알킬벤젠 설포네이트 음이온성 계면활성제는 본 발명의 조성물의 비수성 액체상의 약 35 내지 50중량%를 포함할 것이다. 이러한 농도의 음이온성 계면활성제를 이용하는 것은 조성물의 약 15 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 40중량%의 전체 조성물 중 음이온성 계면활성제 농도에 상응한다.
(B) 비수성 액체 희석액
세제 조성물의 액체상을 형성하기 위해, 상기 알킬벤젠 설포네이트 음이온성 계면활성제는 2개의 필수 성분을 함유하는 비수성 액체 희석액과 배합된다. 이들 두 성분은 액체 알콜 알콕실레이트 물질과 비수성 저극성 유기 용매이다.
i) 알콜 알콕실레이트
본 발명의 조성물을 형성하기 위해 사용되는 액체 희석액의 하나의 필수 성분은 알콕실화 지방 알콜 물질이다. 이러한 물질 자체는 또한 비이온성 계면활성제이다. 이러한 물질들은 화학식 R1(OCmH2m)nOH(여기서, R1은 C8-C16알킬기이고, m은 2 내지 4이고, n은 약 2 내지 12이다)에 상응한다. 바람직하게는 R1은 탄소수 약 9 내지 15, 보다 바람직하게는 약 10 내지 14의 일차 또는 2차 일킬기이다. 또한, 알콕실화 지방 알콜은 분자당 약 2 내지 12개의 에틸렌 옥사이드 잔기, 보다 바람직하게는 분자당 약 3 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 잔기를 함유하는 에톡실화 물질일 수 있다.
액체 희석액의 알곡실화 지방 알콜 성분은 흔히 약 3 내지 17 범위의 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 가질 것이다. 보다 바람직하게는, 이러한 물질의 HLB는 약 6 내지 15, 가장 바람직하게는 약 8 내지 15 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 비수성 액체 희석액의 필수 성분들 중의 하나로서 유용한 지방 알콜 알콕실레이트로는 12 내지 15개의 탄소원자로 이루어지고, 약 7mol의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 것들을 들 수 있다. 이러한 물질은 쉘 케미칼 캄파니사가 상표명 네오돌 25-7 및 네오돌 23-6.5로 시판하고 있다. 다른 유용한 네오돌로는 약 5mol의 에틸렌 옥사이드를 갖고 이의 알킬쇄 내에 평균 11개의 탄소원자를 갖는 에톡실화 지방 알콜인 네오돌 1-5; 9mol의 에틸렌 옥사이드를 갖는 에톡실화 일차 C12-C13알콜인 네오돌 23-9 및 10mol의 에틸렌 옥사이드를 갖는 에톡실화 일차 C9-C11알콜인 네오돌 91-10을 들 수 있다. 이러한 유형의 알콜 에톡실레이트는 상표명 도바놀로 쉘 케미칼 캄파니사가 시판하고 있다. 도바놀 91-5는 평균 5mol의 에틸렌 옥사이드를 갖는 에톡실화 C9-C11지방 알콜이고, 도바놀 25-7은 지방 알콜 1mol당 평균 7mol의 에틸렌 옥사이드를 갖는 에톡실화 C12-C15지방 알콜이다.
적절한 에톡실화 알콜의 다른 예로는 유니온 카바이드 코포레이션사가 시판중인 선형 2차 알콜 에톡실레이트인 터지톨 15-S-7 및 터지톨 15-S-9를 들 수 있다. 전자는 7mol의 에틸렌 옥사이드와 C11-C15선형 2차 알칸올의 혼합 에톡실화 생성물이고, 후자는 9mol의 에틸렌 옥사이드와 반응하는 것을 제외하고는 유사한 생성물이다.
본 발명의 조성물에 유용한 알콜 에톡실화물의 다른 유형은 14 내지 15개의 탄소원자를 갖고, mol당 에틸렌 옥사이드의 수가 약 11인 고급 지방 알콜의 유사한 에틸렌 옥사이드 축합 생성물인 네오돌 45-11 등의 고분자량 비이온성 물질이다. 이러한 생성물은 쉘 케미칼 캄파니사가 시판하고 있다.
본 발명의 비수성 조성물에서 액체 희석액의 일부로서 필수적으로 이용되는 알콜 알콕실레이트 성분은 일반적으로 액체상 조성물의 약 1 내지 약 60% 정도로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 알콜 알콕실레이트 성분은 액체상의 약 5 내지 40%를 포함할 것이다. 가장 바람직하게는, 필수적으로 이용되는 알콜 알콕실레이트 성분은 세제 조성물의 액체상의 약 5 내지 30%를 포함할 것이다. 액체상에 이들 농도의 알콜 알콕실레이트를 이용하는 것은 조성물의 약 1 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 25중량%의 전체 조성물 중의 알콜 알콕실레이트 농도에 상응한다.
ii) 비수성 저극성 유기 용매
본 발명의 세제 조성물의 액체상의 일부를 형성하는 액체 희석액의 제2 필수성분은 비수성 저극성 유기 용매(들)를 포함한다. "용매"라는 용어는 조성물의 액체상의 희석액 부분 또는 비표면 활성 담체를 내포하도록 사용된다. 본 발명의 조성물의 필수 성분 및/또는 임의 성분의 일부는 실질적으로 "용매"-함유 액체상에 용해될 수 있지만, 다른 성분들은 "용매"-함유 액체상 내에 분산된 미립자 물질로서 존재할 수 있다. 따라서, "용매"라는 용어는 용매 물질이 첨가되는 세제 조성물 성분 모두를 실제로 용해시킬 수 있다는 것을 의미하지는 않는다.
용매로서 사용된 비수성 유기 물질은 저극성 액체인 것들이다. 본 발명의 목적상, "저극성" 액체는 본 발명의 조성물에 사용되는 바람직한 유형의 미립자 물질들 중의 하나, 즉 과산소 표백제를 용해시키는 경향이 거의 없는 것들이다. 따라서, 에탄올 등의 비교적 극성 용매는 이용될 수 없다. 본 발명의 비수성 액체 세제 조성물에 유용한 적절한 유형의 저극성 용매로는 비-비시널 C4-C8알킬렌 글리콜, 알킬렌 글리콜 모노 저급 알킬 에테르, 저분자량 폴리에틸렌 글리콜, 저분자량 메틸 에스테르 및 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 바람직한 유형의 비수성 저극성 용매는 비-비시널 C4-C8측쇄 또는 직쇄 알킬렌 글리콜을 포함한다. 이러한 유형의 물질로는 헥실렌 글리콜(4-메틸-2,4-펜탄디올), 1,6-헥산디올, 1,3-부틸렌 글리콜 및 1,4-부틸렌 글리콜을 포함한다. 헥실렌 글리콜이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 다른 유형의 비수성 저극성 용매는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C2-C3알킬렌 글리콜 모노 C2-C6알킬 에테르를 포함한다. 이러한 화합물의 특정 예로는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르를 들 수 있다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 화합물들은 상표명 도와놀(Dowanol), 카비톨(Carbitol) 및 셀로솔브(Cellosolve)로 시판되고 있다.
본 발명에 유용한 다른 바람직한 유형의 비수성 저극성 유기 용매는 저분자량 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함한다. 이러한 물질은 분자량이 약 150 이상인 것들이다. 분자량이 약 200 내지 600 범위인 PEG가 가장 바람직하다.
또 다른 바람직한 유형의 비극성 비수성 용매는 저분자량 메틸 에스테르를 포함한다. 이러한 물질은 화학식 R1-C(O)-OCH3의 물질들(여기서, R1은 1 내지 약 18 범위이다)이다. 적절한 저분자량 메틸 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 옥타노에이트 및 메틸 도데카노에이트를 들 수 있다.
사용되는 비수성의 저극성 유기 용매(들)는 물론 다른 조성물 성분, 예를 들면 본 발명의 액체 세제 조성물에 사용되는 표백제 및/또는 활성제와 상용성이고, 반응하지 않아야 한다. 이러한 용매 성분은 일반적으로 액체상의 약 1 내지 70중량%의 양으로 이용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 비수성 저극성 유기 용매는 액체상의 약 10 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 조성물의 액체상의 약 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 액체상에 상기한 농도의 유기 용매를 이용하는 것은 조성물의 약 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 30중량%인 전체 조성물 중의 용매 농도에 상응한다.
iii) 알콜 알콕실레이트 대 용매 비율
액체 희석액 내의 유기 용매에 대한 알콜 알콕실레이트의 비율은 최종적으로 형성된 세제 조성물의 유동학적 특성을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 유기 용매에 대한 알콜 알콕실레이트의 중량비는 약 50:1 내지 1:50의 범위이다. 보다 바람직하게는, 이 비율은 약 3:1 내지 1:3 범위이다.
iv) 액체 희석액 농도
알킬벤젠 설포네이트 음이온성 계면활성제 혼합물의 농도에 따라, 본 발명의 비수성 액체상 중의 전체 액체 희석액의 양은 다른 조성물 성분의 유형 및 양 및 목적하는 조성물 특성에 의해 결정될 것이다. 일반적으로, 액체 희석액은 본 발명의 조성물의 비수성 액체상의 약 35 내지 70%를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 액체 희석액은 비수성 액체상의 약 50 내지 65%를 포함할 것이다. 이는 조성물의 약 15 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 50중량%인 전체 조성물중의 비수성 액체 희석액 농도에 상응한다.
고체상
본 발명의 비수성 세제 조성물은 또한 액체상 내에 분산되고 현탁된 미립자 물질의 고체상을 약 1 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 50중량%를 필수적으로 포함한다. 일반적으로, 이러한 미립자 물질의 크기는 약 0.1 내지 1500μ의 크기 범위일 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 물질의 크기는 약 5 내지 200μ의 크기 범위일 수 있다.
본 발명에 이용되는 미립자 물질은 조성물의 비수성 액체상에 실질적으로 불용성인 미립자 형태의 세제 조성물 성분을 1종 이상 포함할 수 있다. 이용될 수 있는 미립자 물질의 유형은 다음에 상세히 기재된다:
조성물 제조 및 사용
본 발명의 비수성 액체 세제 조성물은 이의 필수 성분 및 임의 성분을 임의의 편리한 순서로 배합하고, 생성된 성분 배합물을 혼합, 예를 들어 진탕시킴으로써 본 발명의 상 안정한 조성물을 형성한다. 이러한 조성물을 제조하기 위한 전형적인 공정에서, 필수 성분 및 특정한 바람직한 임의 성분들은 특정 조건 하에 특정순서로 배합될 수 있다.
이러한 전형적인 제조 공정의 제1 단계에서, 알킬벤젠 설포네이트 음이온성 계면활성제와 비수성 희석액의 두 필수 성분의 혼합물은 이들 물질의 배합물을 약 30 내지 100℃의 온도로 가열함으로써 형성된다.
제2 공정 단계에서, 상기한 바와 같이 형성된 가열된 혼합물은 약 40 내지 100℃의 온도에서 약 2분 내지 20시간 동안 전단 진탕하에 유지시킨다. 임의로, 이시점에서 혼합물에 진공을 적용시킬 수 있다. 이러한 제2 공정 단계는 비수성 액체상의 음이온성 계면활성제를 완전히 용해시키도록 작용한다.
제3 공정 단계에서, 당해 물질들의 액상 배합물은 약 0 내지 35℃의 온도로 냉각시킨다. 이러한 냉각 단계는 본 발명의 세제 조성물의 미립자 물질이 부가되어 분산될 수 있도록 구조적 계면활성제-함유 액체 기제를 형성하도록 작용한다.
미립자 물질은 전단 진탕 조건하에 운지되는 액체 기제와 미립자 물질을 배합함으로써 제4 공정 단계에 부가된다. 1종 이상의 미립자 물질이 첨가될 때, 특정 순서의 부가가 관찰되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전단 진탕을 유지하면서, 본질적으로 고체 미립자 형태의 임의의 계면활성제 모두는 약 0.2 내지 1,000μ 크기 범위의 입자 형태로 부가될 수 있다. 임의의 계면활성제 입자들을 첨가한 후, 유기 빌더, 예를 들면 시트레이트 및/또는 지방산, 및/또는 알칼리성 공급원, 예를 들면 탄산나트륨의 거의 모든 입자들은 전단 진탕하에 조성물 성분들의 상기한 혼합을 유지하면서 첨가될 수 있다. 이어서, 다른 고체 형태의 임의 성분들은 이 시점에서 조성물에 부가될 수 있다. 혼합물을 계속 진탕하고, 필요할 경우, 액체상내에 가용성 고체상 미립자들의 균일한 분산을 형성하기 위해 이 시점에서 증가시킬 수 있다.
상기 고체 물질들의 일부 또는 전부가 이와 같이 진탕된 혼합물에 첨가된 후, 다시 혼합물을 전단 진탕하에 유지시키면서 표백제 입자들을 조성물에 첨가할 수 있다. 표백제 물질을 최종적으로 첨가함으로써, 또는 대부분 또는 모든 다른 성분 및 특히 알칼리성 공급원 입자들이 첨가된 후, 표백제에 대한 바람직한 안정성효과가 실현될 수 있다. 효소 프릴이 혼입되는 경우, 이들은 비수성 액체 매트릭스에 최종적으로 첨가되는 것이 바람직하다.
최종 공정 단계로서, 모든 미립자 물질을 첨가한 후, 혼합물을 요구되는 점도 및 상 안정성 특성을 갖는 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 계속 진탕시킨다. 이는 흔히 약 1 내지 30분의 기간 동안 진탕시킬 수 있다.
상기 조성물 제조 공정의 변형방법으로서, 하나 이상의 고체 성분을 하나 이상의 액체 성분의 소량과 미리 혼합된 입자들의 슬러리로서 진탕된 혼합물에 첨가할 수 있다. 따라서, 소량의 알콜 알콕실레이트 및/또는 비수성 저극성 용매와 유기 빌더 물질의 입자들 및/또는 무기 알칼리성 공급원의 입자들 및/또는 표백 활성화제의 입자들의 예비혼합물이 개별적으로 형성되어 조성물 성분의 진탕된 혼합물에 슬러리로서 부가될 수 있다. 이러한 슬러리 예비혼합물을 그 자체가 유사한 형식으로 형성된 예비혼합물 슬러리의 일부일 수 있는 표백제 및/또는 효소 입자들을 부가하기 전에 부가시켜야 한다.
상기한 바와 같이 제조된 본 발명의 조성물은 직물의 세탁 및 표백에 사용하기 위한 수성 세척액을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 조성물의 유효량을 물, 바람직하게는 종래의 직물 자동 세탁기에 첨가하여 상기한 수성 세척/표백 용액을 형성한다. 이어서, 이렇게 형성된 수성 세척/표백 용액은 바람직하게는 진탕하에 세탁 및 표백할 직물과 접촉시킨다.
수성 세탁/표백 용액을 형성하기 위해 물에 첨가되는 본 발명의 액체 세제 조성물 유효량은 수성 용액중의 조성물의 약 500 내지 7,000ppm을 형성하기에 충분한 양을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 세제 조성물 약 800 내지 3,000ppm이 수성 세척/표백 용액에 제공될 수 있다.
실시예 9
표백제 함유 비수성 액체 세탁용 세제는 다음과 같이 제조된다.
실시예 10
표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 표백제 함유 비수성 액체 세탁용 세제의 비제한적인 예가 제조된다.
[표 1]
생성된 조성물은 통상적인 직물 세탁 공정에 사용될 때 얼룩 및 오물 제거 성능이 우수한 안정한 무수 고밀도 액체 세탁 세제이다.
하기 실시예는 손세탁용 액체에 관하여 본원에 추가로 예시한다.
실시예 11
** 코코알킬 베타인
하기 실시예는 과립형 포스페이트-함유 자동 식기세척용 세제에 관하여 본원에 추가로 예시한다.
실시예 12
1 나트륨 트리폴리포스페이트
2 나트륨 디클로로 시아누레이트

Claims (18)

  1. 하기 화학식의 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 둘 이상의 혼합물을 0.001% 내지 100% 포함하는 계면활성제 조성물.
    상기 화학식에서,
    R, R1및 R2측쇄를 포함하는 측쇄화 일차 알킬 잔기의 총 탄소수는 14 내지 20이고,
    계면활성제 혼합물에 대한 측쇄화 일차 알킬 잔기의 평균 전체 탄소수는 14.5 내지 17.5이며,
    R, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 및 C1-C3알킬로부터 선택되고, 단 R, R1및 R2모두가 수소는 아니며, z가 1인 경우, 적어도 R 또는 R1은 수소가 아니고,
    M은 하나 이상의 양이온이며,
    w는 0 내지 13의 정수이고,
    x는 0 내지 13의 정수이며,
    y는 0 내지 13의 정수이고,
    z는 1 이상의 정수이며,
    w+x+y+z는 8 내지 14이다.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물의 0.001% 이상이 하기 화학식의 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 하나 이상을 포함하는 조성물.
    상기 화학식에서,
    측쇄를 포함하는 총 탄소수는 15 내지 18이고,
    계면활성제 혼합물에 대한 측쇄화 일차 알킬 잔기의 평균 전체 탄소수는 14.5 내지 17.5이며,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고, 단, R1및 R2둘 다가 수소는 아니며,
    M은 수용성 양이온이고,
    x는 0 내지 11이며,
    y는 0 내지 11이고,
    z는 2 이상이며,
    x+y+z는 9 내지 13이다.
  3. 제1항에 있어서, M이 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 화학식의 4급 알킬 아민[여기서, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, C1-C22알킬렌, C4-C22측쇄 알킬렌, C1-C6알칸올, C1-C22알케닐렌, C4-C22측쇄 알케닐렌, 및 이들이 조합된 그룹으로부터 선택된다]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, M이 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 5% 이상이, x+y가 9이고 z가 2인 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 하나 이상을 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 5% 이상이, x+y가 9이고 z가 2인 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 5% 이상이, x+y가 10이고 z가 2인 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트를 포함하는 조성물.
  8. 하기 화학식의 측쇄화 일차 알킬 설페이트의 혼합물을 포함하는 계면활성제조성물.
    상기 화학식에서,
    측쇄를 포함하는 분자당 총 탄소수는 14 내지 20이고,
    계면활성제 혼합물에 대한 측쇄화 일차 알킬 잔기의 평균 전체 탄소수는 14.5 내지 17.5이며,
    R, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 및 C1-C3알킬로부터 선택되고, 단, R, R1및 R2모두가 수소는 아니며, R2가 C1-C3알킬인 경우 z가 2 이상인 계면활성제에 대한 z가 1인 계면활성제의 비율은 1:1 이상이고,
    M은 수용성 양이온이며,
    w는 0 내지 13의 정수이고,
    x는 0 내지 13의 정수이며,
    y는 0 내지 13의 정수이고,
    z는 1 이상의 정수이며,
    w+x+y+z는 8 내지 14이다.
  9. 제8항에 있어서, R2가 C1-C3알킬인 측쇄화 계면활성제가, z가 1인 측쇄화 일차 알킬 설페이트의 양을 기준으로 하여 20% 미만의 양으로 포함되어 있는 계면활성제 조성물.
  10. (a) 하기 화학식 1 또는 2의 중쇄 측쇄화 알킬 설페이트 또는 이들의 혼합물둘 이상을 5% 중량% 이상 포함하는 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 계면활성제 혼합물 0.001% 내지 99% 및
    (b) 세제 조성물용 보조 성분 1% 내지 99.999%를 포함하는 세제 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 화학식 1 및 2에서,
    M은 하나 이상의 양이온이고,
    a, b, d 및 e는 정수로서,
    a+b는 10 내지 16이며,
    d+e는 8 내지 14이고, 추가로,
    a+b가 10인 경우, a는 2 내지 9의 정수이고 b는 1 내지 8의 정수이며,
    a+b가 11인 경우, a는 2 내지 10의 정수이고 b는 1 내지 9의 정수이며,
    a+b가 12인 경우, a는 2 내지 11의 정수이고 b는 1 내지 10의 정수이며,
    a+b가 13인 경우, a는 2 내지 12의 정수이고 b는 1 내지 11의 정수이며,
    a+b가 14인 경우, a는 2 내지 13의 정수이고 b는 1 내지 12의 정수이며,
    a+b가 15인 경우, a는 2 내지 14의 정수이고 b는 1 내지 13의 정수이며,
    a+b가 16인 경우, a는 2 내지 15의 정수이고 b는 1 내지 14의 정수이며,
    d+e가 8인 경우, d는 2 내지 7의 정수이고 e는 1 내지 6의 정수이며,
    d+e가 9인 경우, d는 2 내지 8의 정수이고 e는 1 내지 7의 정수이며,
    d+e가 10인 경우, d는 2 내지 9의 정수이고 e는 1 내지 8의 정수이며,
    d+e가 11인 경우, d는 2 내지 10의 정수이고 e는 1 내지 9의 정수이며,
    d+e가 12인 경우, d는 2 내지 11의 정수이고 e는 1 내지 10의 정수이며,
    d+e가 13인 경우, d는 2 내지 12의 정수이고 e는 1 내지 11의 정수이며,
    d+e가 14인 경우, d는 2 내지 13의 정수이고 e는 1 내지 12의 정수이며,
    계면활성제 혼합물에 대한 측쇄화 일차 알킬 잔기의 평균 전체 탄소수는 14.5 내지 17.5이다.
  11. 하기 화학식의 중쇄 측쇄화 일차 알킬 설페이트 화합물.
    상기 화학식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이며,
    M은 수용성 양이온이고,
    x는 0 내지 12의 정수이며,
    y는 0 내지 12의 정수이고,
    z는 2 이상의 정수이며,
    x+y+z는 11 내지 14이고,
    단, a) R1및 R2둘 다가 수소는 아니고;
    b) R1또는 R2중의 하나가 수소이고, R1또는 R2중의 나머지 하나가 메틸인 경우, x+y+z는 12 또는 13이 아니며;
    c) R1이 수소인 경우 R2는 메틸이고, z가 3인 경우 x+y는 11이 아니고, z가 5인 경우 x+y는 9가 아니다.
  12. 제11항에 있어서, M이 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 화학식의 4차 알킬 아민[여기서, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, C1-C22알킬렌, C4-C22측쇄화 알킬렌, C1-C6알칸올, C1-C22알케닐렌, C4-C22측쇄화 알케닐렌 및 이들이 조합된 그룹으로부터 선택된다]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  13. 제11항에 있어서, M이 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물인 화합물.
  14. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, R이 메틸이고 R1이 수소이며 x가 0 내지 10이고 y가 0 내지 10이며 z가 2이고 x+y+z가 11인 화합물.
  15. 하기 화학식 1의 알킬 설페이트 화합물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    a는 2 내지 11의 정수이고,
    b는 1 내지 10의 정수이며,
    a+b는 12 또는 13이고,
    M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄으로부터 선택된다.
  16. 하기 화학식 2의 알킬 설페이트 화합물.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서,
    d 및 e는 d+e가 10 또는 11이 되게 하는 정수로서, 추가로,
    d+e가 10인 경우, d는 2 내지 9의 정수이고 e는 1 내지 8의 정수이며,
    d+e가 11인 경우, d는 2 내지 10의 정수이고 e는 1 내지 9의 정수이며,
    M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄으로부터 선택된다.
  17. 3-메틸 펜타데칸올 설페이트, 4-메틸 펜타데칸올 설페이트, 5-메틸 펜타데칸올 설페이트, 6-메틸 펜타데칸올 설페이트, 7-메틸 펜타데칸올 설페이트, 8-메틸 펜타데칸올 설페이트, 9-메틸 펜타데칸올 설페이트, 10-메틸 펜타데칸올 설페이트, 11-메틸 펜타데칸올 설페이트, 12-메틸 펜타데칸올 설페이트, 13-메틸 펜타데칸올 설페이트, 3-메틸 헥사데칸올 설페이트, 4-메틸 헥사데칸올 설페이트, 5-메틸 헥사데칸올 설페이트, 6-메틸 헥사데칸올 설페이트, 7-메틸 헥사데칸올 설페이트, 8-메틸 헥사데칸올 설페이트, 9-메틸 헥사데칸올 설페이트, 10-메틸 헥사데칸올 설페이트, 11-메틸 헥사데칸올 설페이트, 12-메틸 헥사데칸올 설페이트, 13-메틸 헥사데칸올 설페이트, 14-메틸 헥사데칸올 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노-메틸 측쇄화 일차 알킬 설페이트.
  18. 2,3-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,4-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,5-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,6-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,7-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,8-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,9-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,10-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,11-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,12-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,3-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,4-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,5-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,6-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,7-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,8-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,9-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,10-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,11-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,12-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,13-메틸 펜타데칸올 설페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 디-메틸 측쇄화 일차 알킬 설페이트.
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