CZ334298A3 - Primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky - Google Patents

Primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky Download PDF

Info

Publication number
CZ334298A3
CZ334298A3 CZ983342A CZ334298A CZ334298A3 CZ 334298 A3 CZ334298 A3 CZ 334298A3 CZ 983342 A CZ983342 A CZ 983342A CZ 334298 A CZ334298 A CZ 334298A CZ 334298 A3 CZ334298 A3 CZ 334298A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
integer
sulphate
alkyl
branched
sulfate
Prior art date
Application number
CZ983342A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ296747B6 (cs
Inventor
Daniel Stedman Conner
Thomas Anthony Cripe
Phillip Kyle Vinson
Kenneth William Willman
Laurent James Charles T. R. Burckett-St.
Jeffrey Scott Dupont
Original Assignee
The Procter & Gamble Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Procter & Gamble Company filed Critical The Procter & Gamble Company
Publication of CZ334298A3 publication Critical patent/CZ334298A3/cs
Publication of CZ296747B6 publication Critical patent/CZ296747B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/463—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfuric acid derivatives, e.g. sodium lauryl sulfate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C305/06—Hydrogenosulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C305/10—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/123—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from carboxylic acids, e.g. sulfosuccinates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/126—Acylisethionates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/521—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 and R3 are alkyl or alkenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/65—Mixtures of anionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/18—Hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59—Mixtures
    • A61K2800/596—Mixtures of surface active compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds

Description

Primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká primárních alkylsultátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které jsou užitečné jako prací a čistící prostředky, zejména granulovaných a kapalných detergentních prostředků. Tyto povrchově aktivní látky jsou rovněž vhodné pro formulaci s ostatními povrchově aktivními látkami pro přípravu zlepšených povrchově aktivních systémů, zejména pro použití v detergentních prostředcích, které se používají při praní, včetně podmínek při nízké teplotě vody. Předkládaný vynález se také týká nových primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které jsou vhodné pro použití ve směsích povrchově aktivních látek.
Dosavadní stav techniky
Konvenční deterzivní povrchově aktivní látky obsahují molekuly, které mají hydrofilní skupinu a oleofilní substituent (hydrofobní skupinu). Takové povrchově aktivní látky typicky obsahují hydrofilní skupiny, jako je karboxylát, sulfát, sulfonát, aminoxid, polyoxyethylen apod., připojené k alkylovému, alkenylovému nebo alkarylovému hydrofobu, obvykle obsahující 10 až 20 atomů uhlíku. Výrobce takových povrchově aktivních látek musí mít přístup ke zdroji hydrofobních skupin, ke kterým může být žádaný hydrofil vázán chemickými způsoby. Nejnovější zdroje hydrofobních skupin zahrnují přírodní tuky a oleje, které byly přeměňovány na mýdla (t.j. karboxylátový hydrofil) zmýdelněním bází.
Kokosový olej a palmový olej jsou dosud používány k přípravě mýdla a rovněž k přípravě alkylsulfátových (AS) povrchově aktivních látek. Ostatní hydrofoby jsou dostupné • · • « z petrochemických surovin, zahrnující alkylovaný benzen, který se použije k přípravě alkyl benzensulfonátovych povrchově aktivních látek (LAS).
Literatura uvádí, že určité rozvětvené hydrofoby se mohou výhodně použít k přípravě alkylsulfátových deterzivních povrchově aktivních látek, viz například U.S.
480 556, de Witt a kol., 25. listopadu 1969. Nicméně bylo stanoveno, že beta-rozvětvené povrchově aktivní látky, popsané v U.S. patentu 3 480 556 jsou horší s ohledem na některé parametry rozpustnosti, jak vyplývá z jejich Krafftovy teploty. Dále bylo stanoveno, že povrchově aktivní látky, které mají rozvětvení vzhledem ke středu uhlíkového řetězce hydrofobu mají mnohem nižší Krafftovu teplotu. Viz: The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants. R.G. Laughlin, Academie Press, N.Y. (1994), str. 347. Nyní bylo stanoveno, že takové povrchově aktivní látky jsou zvlášť výhodné při podmínkách praní za studená nebo ve studeně vodě (20 °C až 5 °C) .
Obecně jsou alkylsulfáty velmi dobře známy odborníkům v oboru deterzivních povrchově aktivních látek. Alkylsulfáty byly vyvinuty jako funkční zlepšení tradičních povrchově aktivních látek a bylo nalezeno, že vykazují zlepšené rozpouštěcí a povrchově aktivní vlastnosti. Lineární alkylsulfáty jsou nejobvykleji používané alkylsulfátové povrchově aktivní látky a jsou snadno získatelné. Například lineární alkylsulfáty s dlouhým řetězcem, jako jsou alkylsulfáty na bázi loje se používají v pracích detergentech. Nicméně mají podstatné omezení s ohledem na čistící vlastnosti, zejména při nízkých pracích teplotách.
Rovněž, jak bylo uvedeno shora, 2-alkyl nebo beta rozvětvené alkylsulfáty jsou známé. Vedle U.S. patentu 3 480 556, uvedeném shora, mnohem pozdější EP 439 316, publikovaný
31. července 1991 a EP 684 300, publikovaný 29. listopadu 1995, popisují takové beta-rozvětvené alkylsulfáty. Ostatní později publikované práce v oboru rozvětvených alkylsulfátů zahrnují R. Varadaraj a kol, J. Phys. Chem., díl 95 (1991), str. 1671-1676, který popisuje povrchové napětí různých lineárních Guerbetových a rozvětvených Guerbetových tříd povrchově aktivních látek, včetně alkylsulfátů. Lineární Guerbetovy typy jsou v podstatě Y tvarované s 2-polohou rozvětvení, která je s dlouhým řetězcem:
kde Z je například OSO^Na. Rozvětvené Guerbetovy typy jsou podobně rozvětvené ve 2-poloze, ale mají další rozvětvenou substituci <
kde Z je například OSO^Na. Viz také Varadaraj a kol., J. Colloid and Interface Sci., díl 140, (1990), Str. 31-34, vztažené ke pěnícím datům pro povrchově aktivní látky, které zahrnují C12 a C13 alkylsulfáty obsahující 3 a 4 methylově rozvětvení (viz Zejména str. 32).
Známé alkylsulfáty také zahrnují:
1. Primární alkylsulfáty odvozené od alkoholů připravených Oxo reakcí na propylenových nebo n-butylenových oligomerech, například jak je popsáno v U.S. patentu 5 245 072, Mobil Corp.
2. Primární alkylsulfáty odvozené od olej obsahujících lipidů, například tak zvaného isostearylověho typu, viz EP ·· · ··· • ·
401 462 A, Henkel, publikovaný 12. prosince 1990, kde jsou popsány určité isostearylové alkoholy a ethoxylované isostearylalkoholy a jejich sulfatace za účelem získání odpovídajících alkylsulfátů, jako je isostearylsulfát sodný.
3. Primární alkylsulfáty, například tak zvané tridecylové typy odvozené od oligomerizování propylenu s kyselým katalyzátorem a následované Oxo reakcí.
4. Primární alkylsulfáty odvozené od alkoholů připravených procesem Neodol nebo Dobanol; jedná se o Oxo produkty lineárních vnitřních olefinů nebo o Oxo produkty lineárních alfa-olefinů. Olefiny jsou odvozeny ethylenovou oligomerizací za vzniku alfa-olefinů, které se použijí přímo nebo jsou izomerizovány na vnitřní olefiny a metathesizovány za vzniku vnitřních olefinů různé délky řetězce.
5. Primární alkylsulfáty odvozeně od použití Neodol nebo Dobanol typu katalyzátorů na vnitřních olefinech odvozených ze surovin, které se liší od normálně používaných k přípravě Neodol nebo Dobanol alkoholů, kde vnitřní olefiny jsou odvozeny z dehydrogenace parafinů z ropy.
6. Primární alkylsulfáty odvozené od konvenčních (například za vysokého tlaku kobaltem katalyzovaných) Oxo reakcí na vnitřních olefinech, kde vnitřní olefiny jsou odvozeny od dehydrogenace parafinů z ropy.
7. Primární alkylsulfáty odvozené od konvenčních (například za vysokého tlaku kobaltem katalyzovaných) Oxo reakcí na alfa-olefinech.
8. Primární alkylsulfáty odvozené od přírodních lineárních mastných alkoholů jako jsou ty, které jsou komerčně dostupné od Procter and Gamble Co.
9. Primární alkylsulfáty odvozené od Zieglerových alkoholů, jako jsou ty, které jsou komerčně dostupné od Albermarle.
10. Primární alkylsulfáty dostupné z reakce normálních alkoholů s Guerbetovým katalyzátorem (funkce tohoto velmi dobře známého katalyzátoru spočívá v dehydrogenaci dvou molů normálního katalyzátoru na odpovídající aldehyd, jeho kondenzaci v aldolové kondenzaci, a dehydratace produktu,
kterým je alfa, beta- nenasycený aldehyd, který se potom hydrogenuje na 2-alkyl rozvětvený alkohol, vše v jednom reakčním stupni).
11. Primární alkylsulfáty odvozené od dimerizace isobutylenu za vzniku 2,4,4'-trimethyl-l-pentenu, který se převádí Oxo reakcí na aldehyd, aldolovou dimerizací, dehydratací a redukcí se získají alkoholy.
12. Sekundární alkylsulfáty odvozené od adice kyseliny sírové na alfa- nebo vnitřní olefiny.
13. Primární alkylsulfáty odvozené od oxidace parafinů stupni (a) oxidace parafinu za vzniku mastné karboxylové kyseliny a (bj redukce karboxylové kyseliny na odpovídající primární alkohol.
14. Sekundární alkylsulfáty odvozené od přímé oxidace parafinů za vzniku sekundárních alkoholů 15. Primární nebo sekundární alkylsulfáty odvozené od různých plastifikátorovýčh alkoholů, typicky Oxo reakcí na olefinu, aldolovou kondenzací, dehydratací a hydrogenaci (příklady vhodných Oxo katalyzátorů zahrnují konvenční Co nebo později Rh katalyzátory), a
16. Primární nebo sekundární alkylsulfáty jiné než lineárního primárního typu, například fytol, farnesol. izolované z přírodních produktů.
Vedle těchto známých alkylsulfátů existuje rozsáhlá skupina ostatních možných alkylsulfátových sloučenin a jejich směsí, jejichž fyzikální vlastnosti mohou nebo nemusí je činit užitečnými jako prací detergentní povrchově aktivní látky. I až XI zobrazuje právě některé z možných variací (sole jsou zobrazeny pouze jako obecné sodné soli).
CH}
CHj (CH2)aCH} OSOjNa CH3 (CH^CH CH; OSO,Na
CH} (CH2)dCH (CHn^CH} OSO-.Na
II
III
- 6 ··
CH:
I
CH·
I '
CH : (CH:) cH : CH -,, CH; O SO,Na
IV
CH; CH;
i í
CH;(CH;> CH (CH;I LHíCH-i CHOSO-N3 h Ί ’ ··
V
CH,
CH, (CH,) i | - m
CH:(CH?) CH (CH J CH CH, OSO.,Na i 1
VI
CH, CH, CH, CH,
CH, CH (CH;), CH (CH;), CH (CH,), ČH (CH;), OSO,Na
VIII
OSO, Na
CHjCCHO CH(CH,) CH, n - p
VII $H’ OH, ch, CH,
CH, C CH; CH CH, CH; CH CH CH, C CH,
CH, CH, ÓH,
OSO,Na
IX
CH,^ „CH íCH;, CH,OSQ,Ňa tn.) M
CH,
R-CCH,OSO,Na
CH,
XI
CH, CH,
I l r-ch-ch-r1XII r * r” c-rij CH, XIII • ·
Tyto struktury jsou rovněž užitečné k ilustraci terminologie v tomto oboru: tak I je lineární alkylsulfát.
I je také primární alkylsulfát na rozdíl od VII který je sekundární alkylsulfát. II je také primární alkylsulfát ale je rozvětvený. Rozvětvení je pouze ve 2-poloze jako v tak zvaných lineárních Guerbetových alkylsulfátech; počítání atomů uhlíku začíná na Cl, což je atom uhlíku, který je kovalentně vázán k sulfátové částí. III může být použit k reprezentaci jakékoliv řady rozvětvených alkylsulfátů, které, když e je celé číslo mající hodnotu 1 nebo větší mají pouze větvení nikoliv v pozici 2. Podle konvenční znalosti, alespoň pro lineární povrchově aktivní sloučeniny, uhlovodíková část má mít alespoň 12 atomů uhlíku, výhodně více, aby se získala dobrá prací schopnost. Indexy a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, 1, m, n, o, p, q mohou být v principu zvoleny tak, aby splňovaly tuto potřebu.
·· ·· ·· · ·· ·· • · · · · · ·· · · · · ···· ·· · · · · · • ·· ···· · · ··· ··· ······· · ·
Sloučenina VIII je alkylsulfát odvozený od přírodního rozvětveného alkoholu, fytolu. Sloučenina IX je vysoce rozvětvený alkylsulfát, který může být například připraven sulfatací alkoholu odvozeného od dimerizace isobutylenu a provedením Oxo reakce na produkt. Sloučenina X, když q = je isostearylalkylsulfát; další tak zvaný isostearyl alkylsulfát má obecnou strukturu III - tyto sloučeniny se mohou připravit sulfatací alkoholu odvozeného od monomerního vedlejšího produktu dimerizace kyseliny olejové mající 18 atomů uhlíku, t.j. d + e = 14 v III. Sloučenina XI je neo alkylsulfát. XII a XIII jsou podstruktury zobrazující vicinální XII a geminální respektive gem XIII dimethyl rozvětvení. Takové podstruktury se mohou v principu vyskytovat v alkyl su.l fátech a ostatních povrchově aktivních látkách. Konvenční alkylsulfáty mohou být navíc nasycené nebo nenasycené. Oleylsulfát sodný je například nenasycený alkylsulfát. Nenasycené alkylsulfáty, jako je oleylsulfát mohou být relativně drahé a/nebo relativně nekompatibilní s deteregentními formulacemi, zejména těmi, které obsahují bělící prostředek.
Vedle shora uvedených strukturních variací, směsi komplexních vysoce rozvětvených primárních alkylsulfátů majících kvarterní atom uhlíku v hydrofobu se mohou připravit sulfatací Oxo alkoholu připraveném kysele katalyzovanou reakcí; kromě toho stereoísomerismus, možný u mnoha rozvětvených alkylsulfátů dále násobí řadu druhů; a komerční alkylsulfáty mohou obsahovat nečistoty, zahrnující odpovídající alkoholy, anorganické soli, jako je síran sodný, uhlovodíky a cyklické vedlejší produkty.
Jeden ze známých materiálů je isostearylsulfát sodný, což je směs methyl a/nebo ethyl řetězců distribuovaných podél jinak lineárního alkylového řetězce, přičemž celkový počet atomů uhlíku v molekule je přibližně 18. Tato isostearylová směs se připraví v nízkém výtěžku z přírodních surovin (například olej z loje, sója, atd.) postupem, při kterém dochází k rozvětvování nekontrolovaným způsobem a které se • ·
ΦΦ φφ • φ · φ φ φφ φ · φ · φφφ φ φφφ φ · • Φ φφ φ φ φφ φφ φ φ φ φ φ φφφ φφ φ φφφ φ φ φφ φφ liší v závislosti na použité výchozí surovině. EP 401 462, Henkel, publikovaný 12. prosince 1990, popisuje určité isostearylalkoholy a ethoxylované isostearylalkoholy a jejich sulfataci za vzniku odpovídajících alkylsulfátů, jako je isostearylsulfát sodný (CAS 34481-82-8, někdy označovaný jako isooktadecylsulfát sodný).
Dále, ačkoliv R.C. Laughlin v The Agueous Phase Behaviour of Surfactants, Academie Press, N.Y. (1994) str.
347 popisuje pozorování, že se posuvem alkylového rozvětvení z 2-alkyl polohy směrem ke středu alkylového hydrofobu vede ke snížení Krafftovy teploty (pro 15% roztok); tato pozorování neříkají nic o vhodnosti těchto sloučenin nebo jejich využití v detergentních prostředcích. Ve skutečnosti jak komerční praxe, tak publikovaná literatura jsou neurčité o vhodnosti rozvětvení v oblasti uprostřed řetězce. Toto zahrnuj í shora uvedené patentové publikace popisuj ící beta rozvětvené alkylsulfáty, jako vhodné rozvětvení a rovněž Finger a kol., Detergent aleohols - the effect of aleohol structure and molecular weight on surfactant properties, J. Amer. Oil Chemists' Society, díl 44, str. 525 (1967) nebo Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80. Tyto odkazy uvádí s ohledem na škodlivé strukturní změny v alkoholových sulfátech, že posun CH3 skupiny má malý efekt. Data uvedená v tabulce ukazují snížení prací schopnosti u bavlny o 29 % a snížení napěnění o 77 % s ohledem na nerozvětvený primární alkoholsulfát délky řetězce C13. Navíc JP 721232 popisuje snížení prací schopnosti negativně při nahrazení Clí lineárního primárního alkylsulfátu rozvětveným primárním alkylsulfátem o nespecifickém rozvětvení.
Dále, K.R. Wormuth a S. Zushma, Langmuir, díl 7, (1991), str. 2048-2053 popisují technické studie řady rozvětvených alkylsulfátů, zejména rozvětveného Guerbetova typu, odvozených od vysoce rozvětvených Exxal alkoholů vyráběných Exxon. Fázové studie stanovují lipofilní hodnocení následovně: vysoce rozvětvené = double tail > methyl
4 44 44 4 44 44
44 4 4 4 44 4 44 4
44 44 4 4444
44 444 4 4 4 444 444
4444 444 4 4
44 44 44 4 44 44 rozvětvené > lineární. Rozvětvené povrchově aktivní látky jsou schopné mísit olej s vodou méně účinně než lineární povrchově aktivní látky. Účinnost hodnocení je lineární > double tail >> methyl rozvětvené = vysoce rozvětvené.
Z těchto výsledků není zcela evidentní, kterým směrem se má výzkum brát při zlepšeni rozvětvených alkylsulfátů.
Tak kdybychom šli za jednoduché technické teorie jak dosáhnout převahu v čištění jedné povrchově aktivní sloučeniny nad druhou, výzkumník a výrobce povrchově aktivních látek pro prací detergenty musí zvažovat řadu různých možností s omezenými (někdy nekonzistentními) informacemi a potom se snažit navrhnout zlepšení pro jednu nebo více skupin kritérií, zahrnující účinnost v přítomnosti komplexních směsí povrchově aktivních látek, trendy ve snižování prací teploty, změny ve formulacích, zahrnutá plniva, enzymy a bělící prostředky, různé změny ve zkušenostech a praktikách uživatele, a potřebu biodegradability. V kontextu předchozích poznámek, vývoj zlepšených povrchově aktivních látek pro použití v pracích detergentech a čistících produktech je stálou výzvou. Předkládaný vynález se týká zlepšení v takových alkylsulfátových povrchově aktivních látkách.
Jak bude zřejmé z objevů uvedených dále, nyní bylo neočekávaně zjištěno, že určité alkylsulfátové prostředky s relativně dlouhým řetězcem, obsahující rozvětvení uprostřed řetězce jsou výhodné pro použití v čistících produktech, zejména pracích prostředcích používaných za studená nebo při podmínkách praní studenou vodou (například 20 °C až 5 °C). Výhodné j sou kombinace dvou nebo více těchto primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které dodávají povrchově aktivní směsi vyšší prací schopnost a lepší rozpustnost při nízké teplotě vody než jakékoliv jednoduché rozvětvené alkylsulfáty. Tyto směsi zahrnují rozvětvení uprostřed řetězce, které je žádoucí pro použití v povrchově aktivních prostředcích podle předkládaného vynálezu nebo povrchově aktivní směsi zde ·♦ ·· ·· · ·♦ ·· ···· · · · · ···· • · *· · · · ···· • ·· · ♦ · · « · ··· ··· ······» · · popisované mohou být formulovány smícháním žádaného množství individuálních povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce. Takovéto lepší směsi nejsou omezeny v kombinaci s jinými povrchově aktivními látkami s rozvětvením uprostřed řetězce, ale (výhodně) se mohou kombinovat s jednou nebo více tradičních povrchově aktivních látek (například primární alkylsulfáty; lineární alkylbenzensulfonáty; lineární alkyl ethoxylované sulfáty; neiontové povrchově aktivní látky atd.) aby zlepšily povrchově aktivní systémy.
Tyto povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce lze získat v relativně vysoké čistotě při efektivních nákladech pro výrobce. Vhodné směsi mohou být získány z postupů, které využívají zdroje na bázi fosilních paliv (termín odvozené od fosilních paliv se zde používá k odlišení povrchově aktivních látek na bázi uhlí, přírodního plynu, ropného oleje nebo jiných syntetických povrchově aktivních látek od těch, které jsou založeny na živoucích přírodních zdrojích, jako je domácí zvířectvo nebo rostliny, jako kokosové palmy).
Jeden takový postup je navržen k přípravě rozvětvených reakčních produktů, které jsou primárně (85 % nebo výše) alfa-olefiny a které jsou potom převedeny na hydrofoby v následné Oxo-reakci. Takové rozvětvené alfa-olefiny obsahují od 11 do 18 (průměr) celkových atomů uhlíku a zahrnují lineární řetězec, mající průměrnou délku 10 až 18. Rozvětvení je především monomethyl, ale může se vyskytovat i rozvětvení dimethyl a ethyl. Výhodně takový postup vede k málo (1 % nebo méně) geminálního rozvětvení, t.j. málo, pokud vůbec, kvartérní uhlíkové substituce. Dále dochází k výskytu mála (méně než 20 %) vicinálního rozvětvení. Ovšem některé (cca 20 %) celkových výchozích použitých surovin použitých v následném Oxo-procesu může zůstat nerozvětveno. Typicky a výhodně z hlediska čistícího výsledku a biodegradability, tímto postupem se získají alfa-olefiny s: průměrným počtem rozvětvení (na bázi nejdelšího řetězce) v rozsahu 0,4 až 2,5;
·· ·· 99 · • · · · 9 9 99 9
9 99 9 9 9 9
9 9 9 9 9 · · · • · 9 9 9 9 9
99 99 999 ·· ·
9 9
9 rozvětvený materiál neobsahuje v podstatě žádné rozvětvení na uhlících 1, 2 nebo na terminálním (omega) atomu uhlíku nejdelšího řetězce rozvětveného materiálu.
Po vytvoření a čištění alfa olefinů s rozvětveným řetězcem je surovina podrobena Oxo karbonyladnímu postupu.
V tomto Oxo kroku se použije katalyzátor (například konvenční karbonyl kobaltu), který nemění původní polohu dvojné vazby. To zabraňuje tvorbě vinylidenových meziproduktů (které nakonec poskytují méně výhodné povrchově aktivní látky) a umožňuje karbonylaci vést na atomech uhlíku #1 a #2.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je příprava primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce s více než 14,5 atomy uhlíku, které jsou užitečné v čistících prostředcích. Je také dalším předmětem předkládaného vynálezu příprava směsí primárních alkylových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které jsou formulovatelné s ostatními povrchově aktivními látkami k přípravě čistících prostředků které mají jednu nebo více výhod, zahrnující větší prací schopnost při nízkých použitých teplotách, zvýšenou odolnost vůči tvrdosti vody, větší účinnost v povrchově aktivních systémech, zlepšené odstraňování mastné nebo tělesné špíny z tkanin, zlepšenou kompatibilitu s detergentními enzymy a pod.
U.S. 3 480 556, de Witt a kol., 25. listopadu 1969, EP 439 316, publikovaný Lever-em 31. července 1991 a EP 684 300, publikovaný Lever-em 29. listopadu 1995, popisují beta-rozvětvené alkylsulfáty. EP 439 316 popisuje určité prací detergenty obsahující specifický komerční C14/C15 rozvětvený primární alkylsulfát, zejména LIAL 145 sulfát. Má se za to, že má 61 % rozvětvení ve 2-poloze; 30 % tohoto rozvětvení tvoří rozvětvení s uhlovodíkovým řetězcem majícím čtyři nebo více atomů uhlíku. U.S. 3 480 566 popisuje směs tvořící 10 až 90 dílů primárního alkylsulfátu s přímým řetězcem a 10 až 90 dílů beta rozvětveného (rozvětvená 2-poloha) primárního alkoholsulfátu obecného vzorce:
Α· · » · ·· ·
Rr'chch?oso3x kde celkový počet atomů uhlíku je v rozsahu 12 až 20 a R1 znamená alkylový zbytek s přímým řetězcem obsahující 9 až 17 atomu uhlíku a R alkylovy zbytek s přímým řetězcem obsahující 1 až 9 atomů uhlíku (67 % 2-methyl a 33 % 2-ethyl rozvětvení je uváděno).
Jak je uvedeno shora, R.C. Laughlin v The Aqueous Phase Behavibr of Surfactants, Academie Press, N.Y. (1994) str. 347 popisuje, že s postupujícím rozvětvením od 2-alkyl polohy vůči středu a.1 kýlového hydrofobu dochází ke snížení Krafftovy teploty. Viz také Finger a kol., Deteregent aleohols - the effect of aleohol structure and molecular weight on surfactant properties, J. Amer. Oil ChemiSts' Society, díl 44, str. 525 (1967) a Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80.
EP 342 917 A, Unilever, publikovaný 23. listopadu 1989 popisuje prací detergenty obsahující povrchově aktivní systém, ve kterém je hlavní aniontová povrchově aktivní látka alkylsulfát mající široký rozsah délky alkylových řetězců (experimentální výsledky ukazují, že zahrnují směs povrchově aktivních látek kokosové a taliové délky řetězce).
U.S patent 4 102 823 a GB 1 399 966 popisují jiné prací prostředky obsahující konvenční alkylsulfáty.
G.B patent 1 299 966, Matheson a kol., publikovaný 2. července 1975, popisuje detergentní prostředky, ve kterých povrchově aktivní systém zahrnuje směs alkylsulfátu sodného na bázi loje a neiontově povrchově aktivní látky.
Metyl- substituované sulfáty zahrnují známé isostearyl sulfáty,· tyto sulfáty jsou typicky směsi isomerních sulfátů majících celkem 18 atomů uhlíku. Například EP 401 462 A, Henkel, publikovaný 12. prosince 1990, popisuje určité isostearylalkoholy a ethoxylované isostearylalkoholy a jejich sulfataci k přípravě odpovídajících alkylsulfátů, jako je isostearylsulfát sodný. Viz také K.R. Wormuth a S. Zushma, *4 ·4
9 9 9 9 9 9
4 94 4 4
9 9 9 9 4 4
4 9 4 4 4 ·4
4 4 4
4 4 9
444 444
4
Langmuir, díl 7, (1991), str. 2048-2053 (technické studie o řadě rozvětvených alkylsulfátů, zejména rozvětveného Guerbet typu); R. Varadaraj a kol., J. Phys. Chem., díl 95 (1991), str. 1671-1676 (kde je popsáno povrchové napětí řady lineárních Guerbet a rozvětvených Guerbet povrchově aktivních látek zahrnujících alkylsulfáty); Varadaraj a kol.,
J. Colloid and Interface Sci., díl 140, (1990), str. 31-34 (týkající se zpěňovacích dat pro povrchově aktivní látky, které zahrnují C12 a C13 alkylsulfáty obsahujících 3 respektive 4 methylové rozvětvení); a Varadaraj a kol., Langmuir, díl 6 (1990), str. 1376-1378 (kde je popsána mikropolarita vodných micelárních roztoků povrchově aktivních látek, zahrnujících rozvětvené alkylsulfáty).
Lineární Guerbet alkoholy jsou dostupné od firmy Henkel, například BUTANOL G-16.
Primární alkylsulfáty odvozené od alkoholů připravených Oxo reakcí na propylenových nebo n-butylenových oligomerech jsou popsány v U.S. patentu 5 245 072, Mobil Corp. Viz také: U.S. patent 5 284 989, Mobil Oil Corp.
(způsob přípravy v podstatě lineárních uhlovodíků oligomerací nižšího olefinu při zvýšené teplotě se zeolitem na bázi kyseliny křemičité) a U.S. patenty 5 026 933 a 4 870 038, oba Mobil Oil Corp. (postup přípravy v podstatě lineárních uhlovodíků oligomerací nižšího olefinu při zvýšené teplotě se zeolitem kyseliny křemičité ZSM-23).
Viz také: Surfactant Science Series, Marcel Dekker,
N.Y. (různé monografie zahrnuji ty, jež jsou uvedeny v Anionic Surfactants a Surfactant Biodegradation, posledně jmenovaný autora R.D. Swisher-a, 2. vydáni, publikováno 1987 jako díl 18; viz zejména str. 20-24 Hydrophobic groups an their sources; str. 28-29 Alcohols, str. 34-35, Primary Alkyl Sulfates a str. 35-36 Secondary Alkyl Sulfates); a literatura o vyšších nebo detergentních alkoholech, ze kterých se alkylsulfáty typicky připravují, zahrnující: CEH Marketing Research report Detergent Alcohols, R.F. Modler a kol., Chemical Economics Handbook, 1993, 609,5000 - 609,5002;
«« 00
0 0 » • 0*0 • »0 0
0 0 0
04
40 00
4 0 4 0 • «000 * 4 040400
0 0 000 00 00
Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. vydání, Wiley, N.Y., Alcohols, Higher Alíphatic, díl 1, str.
865-913 a odkazy zde uvedené.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká povrchově aktivních prostředků obsahujících od 0,001 % do 100 % dvou nebo více primárních alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce obecného vzorce:
GH3CH2(CH2)wCH(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)zOSOjM kde celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkylové části tohoto vzorce (včetně rozvětvení R, R^· a R^ ) je od 14 do 20 a kde dále pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větší než
14,5 až 17,5 (výhodně od 15 do 17); R, R1, R^ jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje vodík a C13 alkyl (výhodně methyl), s tím, ze všechny R, R a R nejsou vodík a když z je 1, alespoň R nebo R1 není vodík; M je jeden nebo více kationtů; w je číslo od 0 do 13,- x je číslo od 0 do 13,- y je číslo od 0 do 13; z je číslo alespoň 1; w + x + y + z je od 8 do 14. Výhodně má méně než 80 % alkylsulfátů celkem 18 atomů uhlíku v alkylovém řetězci
Předkládaný vynález se dále týká detergentního prostředku, který se výhodně používá pro praní látek, zahrnuj ící -.
(a) od 0,001 % do 99 % jednoho nebo více primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, kde uvedená směs obsahuje alespoň 5 % hmotnostních dvou nebo více alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, majících vzorec
44 44 • · 4 4 4 4
4 44 4 4 • 4 4 4 4 4 4 • ·4 · 4 4 • e ·· «4 ·4 44 ·· » 44 4 • 4 · · · • 4 444 444
4 4
444 44 44 ch3 i
(I) (II)
CH3 (CH2)aCH (CH-^CH; OSO3M ch3 ch3
1
CH3 (CH2)dCH (CH2)e CHCH, OSOjM nebo jejich směs; kde M znamená jeden nebo více kationtů; a,
b, d, 8 do a 14 e jsou celá čísla, a + b ίθ od 10 do 16 + e je od
a kde ! dále
když a + b = 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je 1 celé číslo
od 1 do 8;
když a + b = 11, a je celé číslo od 2 do 10 a b je celé číslo
od 1 do 9;
když a + b = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo
od 1 do 10;
když a + b = 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo
od 1 do 11;
když a + b = 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo
od 1 do 12;
když a + b = 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo
od 1 do 13;
když a + b = 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo
od 1 do 14;
když d + e = 8, d je celé 1 číslo od 2 : do 7 a e je celé číslo
od 1 do 6;
když d + e = 9, d je celé 1 číslo od 2 : do 8 a e ji 2 celé číslo
od 1 do 7;
když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je 1 celé číslo
od 1 do 8;
když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo
od 1 do 9;
když d + e = 12, dje celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo
od 1 do 10;
když d + e = 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo
od 1 do 11;
když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo
od 1 do 12;
kde pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních a.lkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5,- a (b) od 1 % do 99, 999 % hmotnostních jedné nebo více detergentních doplňkových složek.
Předmětem předkládaného vynálezu jsou dále nové primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce pro použití v povrchově aktivních směsích zde uvedených. Vynález se výhodně týká nových alkylsulfátových sloučenin vzorce:
cn3
CH3 (CH2)aCH (CH2^CH3 OSC^M kde: a a b jsou celá čísla a a + b je 12 nebo 13, a je celé číslo od 2 do 11, b je celé číslo od 1 do 10 a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium. Výhodné provedeni těchto sloučenin zahrnuje alkylsulfátové povrchově aktivní látky uvedeného vzorce, kde M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík a amonium.
Rovněž jsou výhodně alkylsulfátové sloučeniny vzorce
CH, CH3
CH3 (CH2)dCH (CH2)e CHCIh OSOjM kde
d a e jsou celá čísla a d + e je 10 nebo 11; a kde dále
když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo
od 1 do 8;
když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo
od 1 do 9;
a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium, výhodněji sodík, draslík a
amonium, nejvýhodněji sodík.
Všechna procenta, poměry a proporce, pokud není uvedeno jinak jsou hmotnostní. Všechny teploty, pokud není uvedeno jinak jsou uvedeny ve stupních Celsia (°C). Všechny dokumenty citované v relevantní čisti jsou zde uváděny jako odkaz.
Předkládaný vynález se týká směsí povrchově aktivních látek, obsahující alkylsulfátové povrchově aktivních látky. Rozvětvené povrchově aktivní prostředky zahrnují jeden nebo více primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce mající vzorec
R Rl R2
I I I
CH3CH2(CH2>wGH(CH2)xCH(CH2)yCH{CH2)zOSO3M
Povrchově aktivní směsi podle vynálezu zahrnují molekuly které mají primární alkylsulfátovou vazbu v hlavním řetězci (tj. nejdelší lineární uhlíkový řetězec který obsahuje su1fátovaný atom uhlíku). Tyto alkylové řetězce obsahují 12 až 19 atomů uhlíku; a dále molekuly obsahují rozvětvené primární alkylové části mající alespoň 14, nikoliv však více než 20, atomů uhlíku; dále, molekuly obsahují rozvětvenou primární alkylovou část mající alespoň 14, nikoliv však více než 20 atomů uhlíku. Dále, povrchově aktivní směs má v průměru celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech v rozsahu větším než 14,5 až 17,5, Tak směs podle vynálezu obsahuje alespoň jednu rozvětvenou alkylsulfátovu sloučeninu která má nejdelší lineární uhlíkový řetězec který není menší než 12 atomů uhlíku a delší než 19 atomů uhlíku a celkový počet atomů uhlíku, včetně větvení musí být alespoň 14 a dále průměrný celkový počet atomů uhlíku pro rozvětvené primární alkylové řetězce je v rozsahu větším než 14,5 až 17,5.
Například, celkový počet atomů uhlíku v primární alkylsulfátové povrchově aktivní látce je 16 a má 13 atomů uhlíku v hlavním řetězci, pak musí mít jednu, dvě nebo tři • · ·· · ··· větvící jednotky (tj. R, R1 a/nebo R2), přičemž celkový počet atomů uhlíku v molekule je alespoň 16. V tomto případě je celkový počet atomů uhlíku dosažen například jednou propylovou větvící jednotkou nebo třemi methylovými větvícími j ednotkami.
-i 9 ,
R, R a R jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík a Cý-Cý alkyl (výhodně vodík nebo 0^-02 alkyl, výhodněji vodík nebo methyl a nejvýhodněji methyl) s tím, že v 1 9 - .
všechny r, Ra R nejsou vodík. Dále, jestliže je z rovno 1, alespoň R nebo R1 není vodík.
Ačkoliv pro účely předkládaného vynálezu povrchově aktivní prostředky shora uvedeného vzorce neobsahují molekuly, kde R, R1 a R2 jsou všechny vodík (tj. lineární nerozvětvené primární alkylsulfáty), je třeba uvést, že prostředky podle předkládaného vynálezu mohou obsahovat určité množství lineárního nerozvětveného primárního alkylsulfátů. Dále, tato lineární nerozvětvená primární alkylsulfátová povrchově aktivní látka může být přítomna jako výsledek postupu používaném pro přípravu směsi povrchově aktivní látky mající požadované primární alksulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu nebo může být při formulaci detergentních prostředků určité množství nerozvětveného primárního alkylsulfátů přimícháno do konečného produktu.
Dále je třeba uvést, že nesulfatované alkoholy s rozvětvením uprostřed řetězce mohou tvořit určité množství prostředků podle vynálezu. Takové materiály mohou být přítomné jako výsledek neúplné sulfatace alkoholu použité k přípravě alkylsulfátové povrchově aktivní látky nebo tyto alkoholy mohou být odděleně přidány k detergentním prostředkům podle vynálezu s alkylsulfátovou povrchově aktivní látkou s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu.
M je vodík něho sůl tvořící kation v závislosti na použité syntéze. Příklad soli tvořící kation zahrnují lithium, sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartérní alkylaminy • · • · • ·· · · · · · · · · · • · ·· ·· · · · · · • ·· · · · · · · ······ ······· · ·
- 19 - ·· ·..........
obecného vzorce
R3
Ró—N-R4 I ,
R^ kde R3, R4, R^ a znamenají nezávisle vodík, ¢-^^22 alkylen, C4-C22 rozvětvený alkylen, C-^-Cg alkanol, alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi.
Výhodné kationty jsou amonium (R3, R4, R5 a R6 znamenají vodík), sodík, draslík, mono-, di- nebo trialkylamonium a jejich směsi. Monoalkanolamon.i.ové sloučeniny podle vynálezu mají R3 rovno C1-Cg alkanolu, R4, R5 a R6 rovno vodíku; dialkanolamoniové sloučeniny podle vynálezu mají R3 a R4 rovno C-^-Cg alkanolu, R5 a R^ mají rovno vodíku; trialkanolamoniové sloučeniny podle vynálezu mají R3, R4 a R5 rovno C-j^-Cg alkanolu, R6 mají rovno vodíku. Výhodné alkanolamoniově soli podle vynálezu jsou mono-, di- a trikvartérní amoniové sloučeniny, které mají vzorec:
h3n+ch2ch2oh, h2n+(ch2ch2oh)2, HN+(ch2ch2oh)3
Výhodně M znamená sodík, draslík a C2 alkanolamoniové soli uvedené shora; nejvýhodnější je sodík.
Dále, s ohledem na shora uvedený vzorec, w znamená celé číslo 0 až 13; x znamená celé číslo 0 až 13; y znamená celé číslo 0 až 13; z znamená celé číslo alespoň 1; a w + x + y + z znamená celé číslo 8 až 14.
Určité body větvení (tj. umístění částí R, R1 a/nebo R podél řetězce ve shora uvedeném vzorci) jsou -výhodné před jinými body větvení podél řetězce povrchově aktivní látky. Vzorec uvedený dále ilustruje rozsah rozvětvení uprostřed řetězce (tj. body kde dochází k rozvětvení), výhodný rozsah větvení uprostřed řetězce a -výhodnější rozsah rozvětvení uprostřed řetězce pro monomethylsubstituované lineární alkylsulfáty podle předkládaného vynálezu.
CHgCHoCHiCHiCHiCHýČHijt-yCHiCHnCHiCHnCHnCHiÓSOjM
t ř í í ! výhodnější rozsah
_— i - whodnv rozsah azsali s rozvětvením uprostřed řetěr :cs „
Je třeba poznamenat, že pro monomethylsubstituované povrchově aktivní látky, tyto rozsahy vylučují dva koncové atomy uhlíku řetězce a dva atomy uhlíku vázané bezprostředně k sulfátové skupině. Pro směsi povrchově aktivních látek η o obsahující dve nebo více R, R nebo R , které jsou jiné než vodík, alkylové větvení na 2. atomu uhlíku spadá rovněž do rozsahu předkládaného vynálezu. Povrchově aktivní látky mající řetězce delší než ethyl (tj. Cg alkylové substituenty) na 2. atomu uhlíku jsou méně výhodné.
Vzorec uvedený dále ilustruje rozsah rozvětvení uprostřed řetězce, výhodný rozsah rozvětvení uprostřed řetězce a výhodnější rozsah rozvětvení uprostřed řetězce pro dimethylsubstituované lineární alkylsulfáty podle předkládaného vynálezu.
CH3CH2CH2CH2GH2CH2(CH2)o-6CH2CH2CH2CH2CH2CH20S03M výhodnější rozsah výhodný rozsah, rozsah s rozvětvením uprostřed řetězce
Jestliže jsou dialkylsubstituované primární alkylsulfáty kombinovány s monosubstituovanými primárními alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce, dialkylsubstituované primární alkylsulfáty mající jednu methylovou substituci na 2. atomu uhlíku a jinou methylovou ··
substituci ve výhodném rozsahu jak je uvedeno shora, jsou zahrnuty do prostředků povrchově aktivních látek podle vynálezu.
Výhodné směsi povrchově aktivních látek podle vynálezu mají alespoň 0,001 %, výhodněji alespoň 5 %, nejvýhodněji alespoň 20 % hmotnostních směsi jednoho nebo více primárních rozvětvených alkylsulfátů majících vzorec
R1 RI 1
CHjCHaíCH^jxCHfCHojyCHíCHajzOSOjM kde celkový počet atomů uhlíku, včetně rozvětvení je 15 až 18, a kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek je průměrný počet všech atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částích majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 do 17,5,- R1 a R2 nezávisle znamenají vodík nebo (j-Cg alkyl; M znamená ve vodě rozpustný kat ion,· x je 0 až 11; y je 0 až 11; z je alespoň 2; ax + y + zje od 9 do 13,- s tím, že R a R neznamenají oba vodík. Výhodnější jsou prostředky obsahující alespoň 5 % směsi zahrnující jeden nebo více primárních alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, x -t- y je 9 a z je alespoň 2.
Výhodně směsi povrchově aktivních látek obsahují alespoň 5 % primárního alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed ”1 O řetězce mající R a R nezávisle vodík nebo methyl, s tím, že R a R^ nejsou oba vodík; x + y je rovno 8, 9, nebo 10 a z je alespoň 2. Výhodněji směsi povrchově aktivních látek obsahují alespoň 20 % primárního alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce mající R1 a R2 nezávisle vodík nebo methyl, s tím, že R a R nejsou oba vodík; x + y je rovno 8, 9, nebo 10 a z je alespoň 2.
Výhodné detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu, například pro praní látek, obsahují 0,001% až 99 % směsi primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce, kde uvedená směs obsahuje alespoň 5 % hmotnostních jednoho nebo více . alkylsulfátů i
·· ·· ·· · ·· ·· ···· · · ·· * · · · ···· · · · · · · ♦ • · · · · » · · · ··♦··· ·····«· · · • · ·· ·· · · · · · ·· s rozvětvením uprostřed řetězce, mající vzorec
CH, (I) CHJ (CH2)aCH (CH2^CH2 OSOjM
CH, CH, (Π) CH3 (CH2)dCH (CHJe CHCHfOSOjM
nebo jejich směsi; kde M znamená jeden nebo více kationtů; a,
b, d, a e jsou celá čísla, a + b je od 10 do 16, d + e je od
8 do 14 a kde dále
když a + b = 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo
od 1 do 8 ;
když a + b = li, a je celé číslo od 2 do 10 a b je celé číslo
od 1 do 9;
když a + b = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo
od 1 do 10 ,-
když a + b = 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo
od 1 do 11;
když a + b = 14, a je ce-lé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo
od 1 do 12 ;
když a + b = 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo
od 1 do 13 ;
když a + b = 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo
od 1 do 14 ;
když d + e = 8, d je celé číslo od 2 do 7 a e je celé číslo
od 1 do 6;
když d + e = 9, d je celé číslo od 2 do 8 a e je celé číslo
od 1 do 7 ;
když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo
od 1 do 8 ;
když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo
od 1 do 9 ;
když d + e = 12, d je celé číslo od 2 do ll a e je celé číslo
od 1 do 10 ;
když d + e = 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo
od 1 do 11;
• φ
Φ · 4 • ΦΦ Φ Φ 4
ΦΦ ΦΦ
I ΦΦΦ
I · · ·
ΦΦΦ ΦΦΦ
Φ Φ
ΦΦ ΦΦ když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo od 1 do 12;
a kde pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5.
Dále, povrchově aktivní prostředek podle vynálezu může obsahovat směs rozvětvených primárních alkylsulfátů majících vzorec
R Rl R2
I I I
CHjCH^ÍCHjXvCHíGH^jxGHCCH^jyCHíCHo^SOaM kde celkový počet atomů uhlíku v molekule, včetně rozvětvení je 14 až 20, a kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek je průměrný počet všech atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částích majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 do 17,5,- R, R1 a R2 nezávisle znamenají vodík nebo Cý-Cg alkyl, s tím, že R, R1 a R2 nejsou všechny vodík; M znamená ve vodě rozpustný kation,- w je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13,- y je celé číslo 0 až 13,- z je celé číslo alespoň 1; a w + x + y + z je od 8 do 14; s tím, že když R2 je Cý-Cg alkyl, poměr povrchově aktivních látek majících z rovné 1 k povrchově aktivním látkám majících z rovné 2 nebo větší je přibližně 1:1, výhodně alespoň přibližně 1:5, výhodněji alespoň přibližně 1:10 a nejvýhodněji 1:100. Rovněž jsou výhodné prostředky povrchově aktivních látek, kde R2 je Cý-C^ alkyl obsahující méně než přibližně 20 %, výhodně méně než přibližně 10 %, výhodněji méně než přibližně 5 % a nejvýhodněji méně než přibližně 1 % primárního alkylsulfátu mající shora uvedený vzorec, kde z znamená 1.
Předkládaný vynález se dále týká nových primárních alkylsultátových povrchově aktivních látek majících vzorec
Rl R2
I I
CH3CHXCH2)xCH(CH2)yCH(CH,)2OSO3M
• 9 · • 9 ·· • 4 9 4
4 4 9 • 9 4 9 9 4 • 4
4 4 9
9 kde R a R nezávisle znamenají vodík nebo C^-Cg alkyl;
M znamená ve vodě rozpustný kation,· x je celé číslo 0 až
12; y je celé číslo 0 až 12; z je celé číslo alespoň 2;
a x + y + z je od 11 do 14, s tím, že:
Ί 9 .
a) R a R nejsou oba vodík;
b) když je jeden z R1 nebo R2 vodík a další R1 nebo R2 je methyl, pak x + y + z není 12 nebo 13; a η 9
c) když R je vodík a R je methyl, x + y není 11 když z j e 3 a x + y není 9, když z je 5.
Jednotky R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík nebo C^-Cg alkyl (výhodně vodík nebo C^-C2 alkyl; výhodněji vodík nebo methyl) s tím, že R1 a R2 nejsou oba vodík. M má význam definovaný shora.
Pro primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu majících více než jeden alkylový rozvětvený řetězec, alkylový hlavní řetězec obsahuje 12 až 18 atomů uhlíku. Maximální počet uhlíkových atomů, které obsahují primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu, včetně všech rozvětvení je 20 atomů uhlíku.
Výhodné nové primární alkylsulfátové sloučeniny s rozvětvením uprostřed řetězce mají následující vzorec:
CHj
I
CHj (CH2)aCH (CH^CHj OSOjM kde: a a b jsou celá čísla a a + b je 12 nebo 13, a je celé číslo od 2 do 11, b je celé číslo od 1 do 10 a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium. Výhodnější provedení takových sloučenin zahrnuje alkylsulfátová sloučenina uvedeného vzorce, kde M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík a amonium.
Rovněž výhodné primární alkylsulfátové sloučeniny s rozvětvením uprostřed řetězce mají vzorec:
• · · · * * ♦ · * ♦ · · • · ·· · · • « · · · · · • · · · · · «· *· *·
CH3 CH3
CHj <CH2)dCH (CH;)c CHCH2 OSOyM kde
d a e j sou celá čísla a d + e je 10 nebo 11 ,- a kde dále
když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo
od l do 8 ,-
když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo
od 1 do 9;
a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, araonium a substituované amonium, výhodněji sodík, draslík a amonium, nejvýhodněji sodík.
Výhodné mono--methyl rozvětvené primární alkylsulfáty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:
-methylpentadekanolsulfát, 4-methylpentadekanolsulfát,
5-methylpentadekanolsulfát, 6-methylpentadekanolsulfát,
7-methylpentadekanolsulfát,
9-methylpentadekanolsulfát, li-methylpentadekanolsulfát, 13-methylpentadekanolsulfát,
8-methylpentadekanolsulfát,
10-methylpentadekanolsulfát,
12-methylpentadekanolsulfát, 3 -me t hy1hexadekanolsulfát,
4-methylhexadekanolsulfát,
6-methylhexadekanolsulfát, 8-methylhexadekanolsulfát, 10-methylhexadekanolsulfát, 12-methylhexadekanolsulfát, 14-methylhexadekanolsulfát, methy1hexadekanolsulfát,
7-methy1hexadekanolsulfát,
9-methylhexadekanolsulfát,
11-methyihexadekanolsulfát, 13-methylhexadekanolsulfát, a jej ich směsi.
Výhodné dimethyl rozvětveno primární alkylsulfaty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:
2.3- methyltetradekanolsulfát, 2,5-methyltetradekanolsulfát, 2,7-methyltetradekanolsulfát, 2,9-methyltetradekanolsulfát, 2,11-methyltetradekanolsulfát
2.3- methylpentadekanolsulfát,
2.4- methyltetradekanolsulfát,
2,6-methyltetradekanolsulfát,
2,8-me thy11 e tradekano1sulfát,
2,10-methyltetradekanolsulfát,
2,12-methyltetradekanolsulfát,
2.4- methylpentadekanolsulfát, φφ «· ·« φφφφ φφφ φ φ φφ · · φ φ φ φφφ φ φ φ · φ φ φ φφ • φ φ φ φ * φ φ φ φφφ φφφ φ φ φφ φφ
2,5-methylpentadekanolsulfát, 2,6-methylpentadekanolsulfát,
2,7-methylpentadekanolsulfát, 2,8-methylpentadekanolsulfát,
2,9-methylpentadekanolsulfát, 2,10-methylpentadekanolsulfát,
2,11-methylpentadekanolsulfát, 2,12-methylpentadekanolsulfát,
2,13-methylpentadekanolsulfát, a jejřch směsi.
Následující rozvětvené primární alkylsulfáty, obsahující 16 atomů uhlíku a mající jednu větvící jednotku jsou příklady výhodných rozvětvených povrchově aktivních látek v prostředcích podle předkládaného vynálezu:
5-methylpentadecylsulfát mající vzorec:
QSOjM
6-methylpentadecylsulfát mající vzorec
7-methylpentadecylsulfát mající vzorec
OSOjM
8-methylpentadecylsulfát mající vzorec
CH, .OSOjM
9-methylpentadecylsulfát mající vzorec
OSOyM CH3
10-methylpentadecylsulfát mající vzorec • ·
OSO;M kde M je výhodně sodík.
Následující rozvětvené primární alkylsulfáty, obsahující 17 atomů uhlíku a mající dvě větvící jednotky jsou příklady výhodných rozvětvených povrchově aktivních látek užitečných v prostředcích podle předkládaného vynálezu:
2.5- dimethylpentadecylsulfát mající vzorec:
CH3
OSO3M
2.6- dimethylpentadecylsulfát mající vzorec
CH3 ch3
JDSOjM
2.8- dimethylpentadecylsulfát mající vzorec
CH3 CH3 ,oso3m
2.9- dimethylpentadecylsulfát mající vzorec
CH:
OSO-.M • ·
·· ·· • · · · • · · ·
2,lO-dimethylpentadecylsulfát maj ící vzorec
kde M je výhodně sodík.
Příprava alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce
Následující reakční schéma ukazuje obecný způsob přípravy primárních alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce o
R\-- R.MgX ----------- -__ R_C—(CH;))C!
At;O
O fic
ČHj
R-Č-íCHJjO
ČH)
HOac
R—CH—<CH;bOH ČHj /°\ kat
R Mg Cl .Mg
R—CH—ICHíH OH ČH)
R—CH—íCHčb O
ČHj
HCHO
Alkylhalogenid se převede na Grignardovo činidlo a Grignardovo činidlo reaguje s halogenketonem. Po konvenční kyselé hydrolýze, acetylaci a tepelné eliminaci kyseliny octové se získá olefinový meziprodukt (není uvedeno ve schématu) který se hydrogenuje okamžitě za použití jakéhokoliv hydrogenačního katalyzátoru, jako je Pd/C.
Tato cesta je výhodná před jinými v tom, že rozvětvení, v tomto zobrazení v 5-poloze methylové rozvětvení se zavede snadno do reakční sekvence.
Formylací aíkylhalogenidu vznikajícího z prvního • · • · · · · · · ·· ·· ♦· ··· hydrogenačního stupně se získá alkoholový produkt, jak je uvedeno ve schématu. Ten může být sulfatován za použiti konvenčního sulfatačního činidla, například kyseliny chlorsulfonové, SO3/vzduch nebo olea za vzniku finální rozvětvené primární sulfátové povrchově aktivní látky. Existuje zde možnost rozšířit rozvětvení o jeden další atom uhlíku oproti jednoduché formylaci. Toto rozšířeni může být například dosaženo použitím ethylenoxidu. Viz Grignard Reactions of Nonmetallic Substances, M.S. Kharasch a O. Reinmuth, Prentice-Hall, N.Y., 1954, J. Org. Chem., J. Cason a W.R. Winans, díl 15 (1950) str. 139-147,- J. Org. Chem., J. Cason a kol., díl 13 (1948), str. 239-248; J. Org. Chem., J. Cason a kol., díl 14 (1949), str. 147-154,- a J. Org. Chem.,
J. Cason a kol., díl 15 (1950), str. 135-138, které jsou zde uváděny jako odkaz.
Při obměnách shora uvedeného postupu mohou být použity alternativní halogenketony nebo Grignardova činidla. Halogenace alkoholu z formylace nebo ethoxylaee za použiti PBr3 vede k prodloužení řetězce.
Výhodné primární alkylsulfáty z rozvětvením uprostřed řetězce se mohou také snadno připravit následovně:
8i-
•n-Hjo» JíChiOi na lo cral > e
*>siitfeiace
Konvenční bromalkohol reaguje s trifenylfosfinem a následně hydridem sodným, -výhodně ve směsi dimethylsulfoxidu a tetrahydrofuranu za vzniku Wittigova aduktu. Tento Wittigův addukt reaguje s alfamethylketonem za vzniku vnitřně nenasyceného alkoholátu s methylovým rozvětvením. Hydrogenací a sulfataci výtěžku se získá žádaný primární alkylsulfát s rozvětvením uprostřed řetězce. Ačkoliv
Wittigův přístup neumožňuje odborníkovi rozšířit uhlovodíkový řetězec jako Grignardova sekvence, při Wittigově způsobu se dosáhne vyšších výsledků. Viz Agricultural and Biological Chemistry, M. Horiike a kol., díl 42 (1978), str. 1963-1965, uváděné zde jako odkaz.
Pro přípravu rozvětvených primárních alkylsulfátů se může použít jakýkoliv alternativni syntetický postup který je v souladu s vynálezem. Primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce se mohou dále připravit nebo formulovat v přítomnosti konvenčních homologů, například kteréhokoliv z těch, keré mohou vznikat v průmyslovém postupu při výrobě 2-alkylového rozvětvení jako výsledek hydroformylace. Směsi povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu se potom mohou přidávat ke známým komerčním alkylsulfátům obsažených ve finálních formulacích pro praní.
V určitých výhodných provedeních směsi povrchově aktivních látek podle předkládaného vynálezu, zejména u těch, které jsou odvozeny od fosilních palivových zdrojů zahrnující komerční postupy, obsahují alespoň jeden primární alkylsulfát s rozvětvením uprostřed řetězce, výhodně alespoň 2, výhodněji alespoň 5, nejvýhodněji alespoň 8.
Zejména vhodné jsou pro přípravu některých směsí povrchově aktivních látek podle předkládaného vynálezu Oxo” reakce, při kterých je olefin s rozvětveným řetězcem podroben katalytické isomerizaci a hydroformylaci předcházející sulfatací. Výhodné postupy vedoucí k takovým směsím využívají fosilní paliva jako výchozí surovinu. Výhodné postupy využívají Oxo reakce na lineárních olefinech (alfa nebo vnitřní) s omezeným rozvětvením. Vhodné olefiny se mohou připravit dimerízací lineárních nebo alfa olefinu nebo vnitřních olefinů, řízenou oligomerací nízkomolekulárních lineárních olefinu, skeletálním přesmykem olefinů s detergentním rozsahem, dehydrogenací nebo skeletálním přesmykem parafinů s detergentním rozsahem nebo Fischer-Tropschovou reakci. Tyto reakce budou obvykle řízeny k:
• · ··
1) získání velké proporce olefinů v žádaném detergentním rozsahu (umožnění adice atomu uhlíku v následné oxo reakci),
2) přípravě omezeného množství rozvětvení, zejména uprostřed řetězce,
3) přípravě rozvětvení C^-Cg, výhodněji ethyl, nejvýhodněji methyl,
4) omezení nebo eliminaci geminálního dialkylového rozvětvení, t.j. k zabránění tvorby kvarterních atomů uhlíku. Vzniklé olefiny se mohou podrobit Oxo reakci za vzniku primárních alkoholů buď přímo nebo nepřímo přes odpovídající aldehydy. Když se použijí vnitřní olefiny, obvykle se použije •oxo katalyzátor, který je schopen předběžné izomerizace vnitřních olefinů primárně na alfa· .olefiny. Je též možnost separátní izolovaná izomerace z interních na alfa olefiny. Na druhé straně, jestliže samotný stupeň při kterém vzniká přímo alfa olefin (například při vysokotlaké Fischer Tropschově syntéze olefinů), použití neizomeračního katalyzátoru je nejen možné, ale výhodné. Schéma znázorňuje tento postup.
HZlco
a
OSOjNa
OSOjNa • · • · · • · ··
Postupem podle vynálezu vzniká výhodnější
5-methylhexadecylsulfát ve vyšším výtěžku než méně výhodný 2.,4-dimethylpéntadecylsulfát. Tato směs je žádoucí v mezích podle předkládaného vynálezu, protože každý produkt obsahuje celkem 17 atomů uhlíku s lineárními alkylovými řetězci obsahujícími alespoň 13 atomů uhlíku.
Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci vynálezu a v žádném případě neomezují rozsah vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 7-methylhexadecylsulfátu sodného
Příprava (6 -hydroxyhexy1)trifenylfos fon iumbromidu
Do 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a odvodem dusíku se vloží- pod atmosférou dusíku
6-brom-l-hexanol (500 g, 2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) á acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přenese se do 5 1 kádinky. Produkt se rekrystalizuje z bezvodého ethyletheru (1,5 1) při teplotě 10 °C. Vakuovou filtrací, promytírti ethyletherem a sušením ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dvě hodiny se získá 1140 g žádaného produktu jako bílé krystaly.
Příprava 7-methylhexadecen-1-olu
Do 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělící nálevkou, teploměrem a a odvodem dusíku se vloží 70,2 g 60% hydridu sodného (1,76 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Potom se přidá do nádoby bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na teplotu 70 °C dokud neskončí uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na • ·
teplotu místnosti a pomalu se k ní přidá 11 bezvodého tetrahydrofuranu. (6-Hydroxybenzyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) na řídkou kaši a pomalu se přidá k reakční směsi z dělící nálevky, přičemž se reakční teplota udržuje na 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pomalu se přidá z dělící nálevky 2-undekanon (187 g, 1,1 mol). Reakce je slabě exotermní a k udržování teploty v intervalu 25 až 30 °C je nutné provádět chlazení. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije za míchání do 5 1 kádinky obsahující 1 1 čisté vody. Olejová fáze (vrchní) se oddělí v separátní dělící nálevce a vodná fáze se odstraní. Vodná fáze se promyje hexany (500 ml) a organická fáze se spojí s olejovou fází z promývací vody. Organická směs se potom extrahuje 3 krát vodou (pokaždé 500 ml) a potom následuje destilace při teplotě 140 °C a 1 mm Hg a získá se čirý, olejovitý produkt (132 g).
Hydrogenace 7-methylhexadecen-1-olu
Do 3 1 kývavého lineárního autoklávu se vloží
7-methylhexadecen-l-ol (130 g, 0,508 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlíku (10 % hmotnostních, 35 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C a při tlaku vodíku 84,4 kg/cm2 po dobu 13 hodin. Směs se ochladí a vakuově filtruje přes Celit 545, potom následuje promytí Celitu 545 vhodně methylenchlóridem. Je-li to nutné, filtrace se může opakovat k eliminaci zbytků Pt katalyzátoru a potom se produkt suší za použití síranu hořečnatého. Roztok produktu se koncentruje na rotační odpařovačce a získá se čirý olej (124 g).
Sulfatace 7-methylhexadekanolu
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené vstupem dusíku, dělící nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform (300 ml) a 7-methylhexadekanol (124 g, 0,484 mol). z předchozího stupně. K míchané směsi se přidá pomalu kyselina
A A • · ·· • A chlorsulfonová (60 g, 0,509 mol), přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku (1 hod.), pomalu se přidává methoxid sodný (25% v methanolu), přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pfí na 10,5. Ke směsi se přidá horký ethanol (55 °C, 21) a ihned se vakuově filtruje. Filtrát se koncentruje na kaši na rotační odpařovačce, ochladí se a vlije se do 2 1 ethyletheru. Směs se ochladí na 5 °C, kdy dojde ke krystalizaci, a vakuově se filtruje. Krystaly se suší ve vakuové peci při teplotě 50 °C po dobu 3 hodin a získá se bílá pevná látka (136 g, 92 % aktivity, titrací SO3).
Příklad II
Příprava 7-methylpentadecylsulfátu sodného
Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu
Do 5 1 tříhrdlé -baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a odvodem dusíku se vloží pod atmosférou dusíku
6-brom-l-hexanol (500 g, 2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přenese se do 5 1 kádinky. Produkt se rekrystalizuje z bezvodého ethyletheru (1,5 1) při teplotě 10 °C. Vakuovou filtrací, promytím ethyletherem a sušením ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dvě hodiny se získá 1140 g žádaného produktu.
Příprava 7-methylpentadecen-l-olu
Do suché 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělící nálevkou, teploměrem a a odvodem dusíku se vloží 80 g 60% hydridu sodného (2,0 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Potom se přidá do nádoby bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na teplotu 70 °C dokud neskončí uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a pomalu se k ní přidá 1 1 bezvodého tetrahydrofuranu. (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvoděm dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) na řídkou kaši a pomalu se přidá k reakční směsi z dělící nálevky, přičemž se reakční teplota udržuje na 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pomalu se přidá z dělící nálevky 2-dekanon (171,9 g, 1,1 mol). Reakce je slabě exotermní a k udržování teploty v intervalu 25 až 30 °C je nutné provádět chlazení. Směs se michá po dobu 18 hodin a potom se vlije do oddělené dělící nálevky obsahující 600 ml čisté vody a 300 ml hexanů. Po protřepání se olejová fáze (vrchní) oddělí a vodná fáze se odstraní. Extrakce olejové fáze pokračují za použití vody, dokud nejsou obě fáze čiré. Organická fáze se sebere, vakuově se destiluje a čistí kapalinovou chromatografíí (90:10 hexany:ethylacetát, stacionární fáze silikagel) a získá se čirý, olejovitý produkt (119,1 g).
Hydrogenace 7-methylpentadecen-1-olu
Do 3 1 kývavého lineárního skleněného autoklávu (Autoclave Engineers) se vloží 7-methylpentadecen-l-ol (122 g, 0,508 mol), měthanol (300 ml) a platina na uhlíku (10% hmotnostních, 40 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C a při tlaku vodíku 84,4 kg/cm2 po dobu 13 hodin. Směs se ochladí a vakuově filtruje přes Celit 545, potom následuje promytí Celitu 545 vhodně methylenchloridem. Vzhledem k tomu, že organická směs je dosud tmavá od platinového katalyzátoru, filtrační postup se opakuje a následuje koncentrace na rotační odpařovačce; potom se provede zředění methylenchloridem (500 ml) a přidá se síran horečnatý za účelem vysušení produktu. Vakuovou filtrací přes Celit 545 a koncentrací filtrátu'*na rotační odpařovačce se získá čirý olej (119 g) .
• · « ·· · · « ·· · * * · • · ·· · * · · · · · 9 9 9 999 9 · ♦ 999999
Sulfatace 7-methylpentadedekanolu
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené vstupem dusíku, dělící nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku sě přidá chloroform (300 ml) a 7-methylpentadekanol (119 g, 0,946 mol). K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová (61,3 g, 0,52 mol), přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku (1 hodina), pomalu se přidává methoxid sodný (25% v methanolu), přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 GG dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá methanol (1 1) a 300 ml 1-butanolu. Sraženina anorganické soli se vakuově odfiltruje a z filtrátu se odstraní methanol na vakuové odpařovačce. Směs se ochladí na teplotu místnosti, přidá se 1 1 ethyletheru a nechá se stát 1 hodinu. Sraženina se sebere vakuovou filtrací. Produkt se suší ve vakuové peci při 50 °C po dobu 3 hodin a získá se bílá pevná látka (82 g, 92 % aktivity, titrací SO3).
Příklad III
Příprava 7-methylheptadecylsulfátu sodného
Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu
Do 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a odvodem dusíku se vloží pod atmosférou dusíku 6-brom-l-hexanol (500 g,2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přenese se do 5 1 kádinky. Produkt se rekrystalizuje z bezvodého ethyletheru (1,5 1) při teplotě 10 °C. Vakuovou filtrací, promytím ethyletherem a sušením ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dvě hodiny se získá 1140 g žádaného produktu.
Příprava 7-methylheptadecen-1-olu
Do suché 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělící nálevkou, teploměrem a a odvodem dusíku se vloží 80 g 60% hydridu sodného (2,0 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Potom se přidá do nádoby bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na teplotu 70 °C dokud neskončí uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a pomalu se k ní přidá 1 1 bezvodého tet rahydro f uranu. (6-Hydroxyhexy1)tri fenylf o s f oniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvódém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) na řídkou kaši a pomalu se přidá k reakční směsi z dělící nálevky, přičemž se reakční teplota udržuje na 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pomalu se přidá z dělicí nálevky 2-dodekanon (184,3 g, 1,1 mol). Reakce je slabě exotermní a k udržování teploty v intervalu 25 až 30 °C je nutné provádět chlazení. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije do oddělené dělící nálevky obsahující 60 ml čisté vody a 300 ml hexanů. Po protřepání se olejová fáze (vrchní) oddělí a vodná fáze, která je zakalená se odstraní. Extrakce olejové fáze pokračují za použití vody, dokud nejsou obě fáze čiré. Organická fáze se sebere, a čistí kapalinovou chromatografií (mobilní fáze hexany, stacionární fáze silikagel) a získá se čirý, olejovitý produkt (116 g). HNMR finálního produktu (v deuteriumoxidU) indikuje CII2 OSCtý triplet při resonanci 3,8 ppm, CH2-CH2 OSO3 multiplet při resonanci 1,5 ppm, CH2 alkylového řetězce při resonanci 0,9-1,3 a CH-CH3 bod rozvětvení překrývající R-CH2CH3 terminálovou methylovou skupinou při rezonanci 0,8 ppm.
Hydrogenace 7-methylheptadecen-1-olu
Do 3 1 kývavého lineárního skleněného autoklávu (Autoclave Engineers) se vloží 7-methylheptadecen-l-ol (116 g, 0,433 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlíku (10% hmotnostních, 40 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C a při tlaku vodíku 84,4 kg/cm2 po dobu 13 hodin. Směs se ochladí a vakuově filtruje přes Celit 545, potom následuje promytí Celitu 545 vhodně methylenchloridem. Vakuovou filtrací přes Celit 545 a koncentrací filtrátu na rotační odpařovačce se získá čirý olej (108 g).
Sulfatace 7-methylheptadekanolu
Do suché, 1 1 třihrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, dělící nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform (3ΌΌ ml) a 7-methylheptadekanol (102 g, 0,378 mol). K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová (46,7 g, 0,40 mol) přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku (1 hod.) pomalu se přidává methoxid sodný (25% v methanolu), přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá horký methanol (45 °C, -1 1) aby se rozpustil rozvětvený sulfát a ihned následuje vakuová filtrace k odstranění sraženiny anorganické soli a postup se opakuje. Filtrát se potom ochladí na 5 °C, přidá se 1 1 ethyletheru a směs se nechá stát 1 hodinu. Sraženina se sebere vakuovou filtrací. Produkt se suší ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dobu 3 hodin a získá se bílá pevná látka (89 g). HNMR konečného produktu (v deuteriumoxidu) indikuje CH2-OSOg’ triplet při 3,8 ppm, CH2-CH2-OSO3 _ multiplet při 1,5 ppm, CH2 al.kýlového řetězce při 0,9-1,3 ppm a CH-CHg přesahující bod rozvětvení R-CH2CHg koncově methylskupiny při 0,8 ppm. Data hmotové spektrokopie vykazují molekulární iontový pík s hmotou 349,1 odpovídající 7-methylheptadecylsulfátovému iontu. Také je uvedeno methylové rozvětvení v 7 poloze způsobené ztrátou 29 hmotových jednotek v této poloze.
Pro určení rozvětvení povrchově aktivních kompozic podle vynálezu jsou užitečné následující 2 metody
1) Oddělení a identifikace složek v mastných • 4 4 • 4 • 4 4 • 4 4 •
4 ♦
4 • 4
44 • 4 9 4
4 4 4
444 494
4
44 alkoholech {předchází alkylaci nebo po hydrolýze alkoholsulfátu pro analytické účely). Poloha a délka rozvětvení v materiálech prekurzoru mastného alkoholu se stanoví technikami GC/MS [viz D.J. Harvey, Biomed. Environ.
Mass Spectrom (1989), 18(9), 719-23; D.J. Harvey, J.M.
Tiffany, J. Chromatogr. (1984), 301(1), 173-87; K.A.
Karlsson, Β.Έ. Samuelsson, G.O. Steen, Chem. Phys. Lipids (1973), 11(1), 17-38],
2) Identifikace oddělených alkoxylátových složek na bázi mastného alkoholu pomocí MS/MS. Poloha a délka rozvětvení se také může stanovit technikami iontového rozprašování-MS/MS nebo FAB-MS/MS předem izolovaných alkoholsulfátových složek na bázi mastného alkoholu.
Průměrný celkový počet atomů rozvětvených primárních alkylsulfátů se zde může vypočítat z hydroxylového čísla směsi prekurzoru mastného alkoholu nebo z hydroxylového čísla alkoholů získaných extrakcí po hydrolýze alkoholsulfátové směsi podle obecných postupů, jak je uvedeno v Bailey's Industrial Oil and Fat Products, díl 2, 4. vydání, vydáno Danielem Swern-em, stř. 440-441.
Primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky typu zde popsaného mohou být použity ve všech druzích čistících prostředků. Detergentní prostředky podle vynálezu mohou Obsahovat další detergentní prostředky. Přesná povaha těchto přídavných složek a jejich úroveň začlenění bude závislá na fyzikální formě prostředku a přesné povaze čistící operace, pro kterou se má použít. Deriváty s delším řetězcem jsou rozpustnější než by se očekávalo, a deriváty s kratším řetězcem mají lepší čistící vlastnosti než by se očekávalo. Čitící prostředky zde zahrnují, nikoliv však s omezením: granulované formy, tyčinkovité formy a kapalné prací detergenty; kapalné prostředky pro ruční mytí nádobí; kapalné, gelové a tyčinkovité produkty pro osobní mytí; šampony; prostředky na čištění zubů, apod. Takové prostředky mohou obsahovat různé konvenční deterzivní složky.
Následující složky jsou uvedeny pro potřebu výrobců • 9 ·· • 9 9 9
9 99
9 9 · • · · ·
99
999
99
9 9 9 • · · · ·· · 999
9
99 a v žádném případě neomezují typ složek, které se mohou použít pro povrchově aktivní látky s rozvětveným řetězcem podle vynálezu. Prostředky podle vynálezu výhodně obsahují jednu nebo více dalších detergentních složek vybraných z povrchově aktivních látek, plniv, činidel dodávající alkalitu organických polymerních sloučenin, potlačovačů pěnění, suspenzátorů špíny a antiredepozičních činidel a korozních inhibitorů.
Bělící látky - bělící činidla a bělící aktivátory
Zde uvedené detergentní prostředky mohou případně obsahovat bělící činidla nebo bělící prostředky obsahující bělící činidlo a jeden nebo více bělících aktivátorů. Pokud je přítomno, bývá bělící činidlo typicky v koncentracích 1 % hmotnostní až 30 % hmotnostních, typičtěji 5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních detergentního prostředku, zejména pro praní tkanin. Pokud jsou přítomny bělící aktivátory, bývají typicky v koncentraci 0-, 1 % hmotnostní až 60 % hmotnostních, typičtěji 0,5 % hmotnostní až 40 % hmotnostních bělícího prostředku sestávajícího z bělícího činidla a bělícího aktivátoru.
Zde uvedená bělící činidla mohou být jakákoliv bělící činidla používaná pro detergentní prostředky pro čištění textilií, čištění pevných povrchů nebo jiné čistící účely, které jsou známé nebo se se stávají známými. Mezi ně patří kyslíkové bělící prostředky a jiná bělící činidla. Také je zde možné použít peroxoboritanové bělící prostředky, například peroxoboritan sodný (například mono, nebo tetra-hydrátj .
Jiná kategorie bělících činidel, jež mohou být používána bez omezení, obsahuje bělící činidla z peroxokarboxylových kyselin a jejich soli. Mezi vhodné příklady z této skupiny činidel patří hexahydrát monoperoxyftalátu horečnatého, hořečnatá sůl kyseliny metachlorperoxobenzoové, kyselina 4-nonylamino-4-oxo41 ·· ·· ·· · ·» ·· • · · · · ··· · «· · ·«·· ·· · · » · · «·*·««· · · ··· ··· ··«···* · * «* ·· ·· ··· ·· ·· peroxybutyrová a kyselina diperoxydodekandioová. Taková bělící činidla jsou uvedena v U. S. patentu 4 483 781, Hartman, vydáno 20. listopadu 1984, U. S. patentové přihlášce 740 446, Burns a kol., zaregistrované 3. června 1985,
Evropské patentové přihlášce 0 133 354, Banks a kol., vydáno 20. února 1985 a U. S. patentu 4 412 934, Chung a kol., vydáno 1. listopadu 1983. Mezi vysoce výhodná bělící činidla patří také kyselina 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronová, jak je uvedeno v U. S. patentu 4 634 551, vydáno 6. ledna 1987,
Burns a kol.
Lze také použít perkyslíkatá činidla. Mezi vhodné perkyslikové sloučeniny patří například peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní peroxouhličitanová bělící činidla, peroxyhydrát d.i fosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný. Lze také použít persíranové bělící činidlo (například OXONE, vyráběného komerčně firmou Du Pont).
Výhodné peroxouhličitanové bělící činidlo obsahuje bezvodé částice mající průměrnou velikost částic v rozmezí 500 mikrometrů do 1000 mikrometrů, ne více než 10 % hmotnostních uvedených částic není menších než 200 mikrometrů a ne více než 10 % hmotnostních není větších než 1250 mikrometrů. Popřípadě může být peroxouhličit.an na povrchu upraven silikátem, borátem nebo ve vodě rozpustnými aktivními látkami. Peroxouhličitan je dostupný z různých komerčních zdrojů, jako je FMC, Solvay a Tokai Denka.
Lze také použít směsi bělících činidel.
Perkyslíková bělící činidla, peroxoboráty, peroxouhličitany, atd. se výhodně kombinují s bělícími aktivátory, což vede k in sítu produkci ve vodných roztocích (tj. během praní) peroxykyseliny odpovídající danému bělícímu aktivátoru. Různě příklady, jež ovšem neznamenají žádné omezení, jsou uvedeny v U.S. patentu 4 915 854, 10. dubna 1990, Mao a kol., a U.S. patentu 4 412 934. Typický je nonanoyloxybenzen sulfonát (NOBS) a tetraacetylethylendiamin (TAED) jako aktivátor a mohou být použity i jejich směsi. Viz ·· ·« ··
9·· ·9
9 99 · · • 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9
99 99
9 9
9 9
99 9 také U.S. 4 634 551 pro jiná typická bělící činidla a aktivátory, jež zde mohou být použity.
Velice výhodné bělící aktivátory odvozené od amidů maj í obecné vzorce:
R1N(R5)C(O)R2C(O)L nebo R^-C (0) N (R5) R2C (O) L kde R1 je alkylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku,
R2 je alkylen obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R5 je H, alkyl, aryl nebo alkaryl obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a L je vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je jakákoliv skupina, která je nahrazena u bělícího aktivátoru jako následek nukleofilního napadení bělícího aktivátoru aniontovou perhydrolýzou. Výhodnou odstupující skupinou je fenylsulfonát.
Výhodnými příklady bělících aktivátorů podle výše uvedených vzorců j sou (6 -oktanamidokaproy1)oxybenzensulfonát, {6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi, jak je uvedeno v U.S. patentu 4 634 551, uváděném zde jako odkaz.
Jiná skupina bělících aktivátorů obsahuje aktivátory benzoxazinového typu, uvedené v U.S. patentu 4 966 723, Hodge a kol., vydáno 30. října 1990, uváděném zde jako odkaz.
Vysoce výhodný aktivátor benzoxazinového typu je:
Ještě jiná výhodná skupina bělících aktivátorů obsahuje acyl laktamové aktivátory, zejména acyl kaprolaktamy a acyl valerolaktamy obecných vzorců:
O c—CH2—CH; _ II I
R6—C—NL
CH2—ch2 ,CH,
O
II o c—ch2—ch2 , 11 1 I
R6—C—N. I
CH2—ch2 • Φ Φ· φ · φ · φ φ φφ • · φ φ
φ φ φ φ • · φ φ φ · φ φ
kde R6 je Η nebo alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkarylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Mezi vysoce výhodné laktamové aktivátory patří benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5--trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoy1kaprolak tam, dekanoylkaprolaktam, undec enoy1kaprolaktam, benz oy1vale rolaktam, oktanoylvalerolaktam, nonanoy 1.valerolaktam,
3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz též U.S. patent 4 545 784, Sanderson, vydáno 8. října 1985, uváděný zde jako odkaz, kde jsou uvedeny acylkaprolaktamy, včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbovaného na peroxoboritan sodný.
V dané oblasti techniky jsou známa také jiná bělící činidla než kyslíková bělicí činidla a rovněž mohou být zde použita. Jedním typem nekyslíkového bělícího činidla, jež zaslouží zvláštní pozornost jsou fotoaktivovaná bělící činidla, jako sulfonatované zinkové a/nebo hliníkové ftalocyaniny. Viz také U.S. patent 4 033 718, vydáno 5. července 1977, Holcombe a kol. Pokud se použijí, obsahují typicky detergentní prostředky 0,025 % hmotnostních až 1,25 % hmotnostních takových činidel, zejména sulfonátový ftalocyanin zinku.
Pokud je to žádoucí, mohou být bělící činidla katalyzována pomocí sloučenin manganu. Takové sloučeniny jsou velmi dobře známé v daně oblasti techniky a zahrnují například na manganu založené katalyzátory uvedené v U.S. patentu 5 246 621, U.S. patentu 5 244 594, U.S. patentu 5 194 416, U.S. patentu 5 114 606 a Evropských patentových přihláškách publikovaných pod číslem 549 271A1, 549 272A1,
544 440A2 a 544 490A1. Mezi výhodné katalyzátory patří MnIV2(u-0)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2(PFg)2 > Μη11]·2 (u-0) 1 (u-OAc) 2 (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan) 2(C1O4)2, MnIV4(u-0)g(1,4,7-triazacyklononan)4~ (C104) 4 , Mn^-^Mn1^ (u-0) 4 (u-OAc) 2 (1/4, 7-trimethyl-1,4,7triazacyklononan)2(C1Q4)3, MnIV(l,4,7-trimethyl-1,4,7triazacyklononan)-(OCH3)β(PFg) a jejich směsi. Ostatní bělící katalyzátory zahrnují katalyzátory popsané v U.S. patentu 4 430 343 a U.S. patetntu 5 114 611. Použití manganu s různými komplexními ligandy ke zvýšení účinku bělení je také uvedeno v následujících amerických patentech: 4 728 455, 5 284 944,
246 612, 5 256 779, 5 280 117, 5 274 147, 5 153 161 a 5 227 084.
Jako praktické Se jeví, ač se tím nemíní jakékoliv omezování, když se prostředky a způsoby zde uvedené upravuj i tak, aby poskytovaly alespoň jeden díl na deset milionů aktivních bělících katalyzátorových látek ve vodném pracím roztoku a výhodné je 0,1 ppm až 700 ppm, výhodněji 1 ppm až 500 ppm katalyzátorových látek v pracím prostředku.
Kobaltové bělící katalyzátory jsou známé a jsou popsány například v M. L. Tobě Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, str. 1-94. Nejvýhodnější kobaltové katalyzátory používané zde jsou kobaltové pentaaminové acetáty mající vzorec [Co(NH3)5OAC]Ty, kde OAc znamená acetátovou část a Ty znamená anion, zejména pentaaminacetát chlorid, [Co (NH3) 50Ac] Cl2 , (Co (NH3) 50Ac] (OAc) 2 , [Co (NH3) tj0Ac] (PFg) 2 , [co(nh3)5oac](so4), [co(nh3)5oac](bf4)2 a LCo(NH3)50Ac](no3)2 (zde PAC).
Tyto kobaltové katalyzátory se snadno připraví známými způsoby, jak uvádí například Tabe ve výše uvedeném odkazu , dále U.S. patent 4 810 410, Diakun a kol., vydán 7. března 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall, 1970), str. 461-3, Inorg. Chem. 18, 1497-1502 (1979), Inorg. Chem. 21, 2881-2885 (1982), Inorg. Chem. 18, 2023-2025 (1979), Inorg. Synthesis, 173-176 (1960), a Journal of Phisycal Chemistry, 56, 22-25 (1952).
Při praktickém použití, nikoliv však s omezením se prostředky a čistící postupy zde uvedené upraví tak, aby v pracím prostředí byla obsažena alespoň jedna část aktivního bělícího katalyzátoru na 100 milionů, výhodně 0,01 ppm až 25 ppm, výhodněji 0,05 ppm až 10 ppm, nejvýhodněji 0,1 ppm až 5 ·· • · · • · • * · • · · ·· ·· * · ·· ·* ·· ·· • · « • · · ··< ··· • · ·· *· ppm bělícího katalyzátoru v prací kapalině.
Enzymy
Enzymy mohou být ve zde uvedených detergentních prostředcích zahrnuty pro nej různější účely, včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, cukrů nebo triglyceridů z povrchů substrátů, pro prevenci před nežádoucím zapouštěním barev, například při praní a obnovování tkanin. Mezi vhodné enzymy patří proteázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi z různých zdrojů, jako jsou rostliny, zvířata, baktérie, houby a kvasinky. Výhodný výběr závisí na faktorech jako je pil aktivita a/nebo optimum stability, termostabilita a stabilita vůči aktivním detergentům, plnivům a podobně. Z tohoto hlediska jsou výhodné bakteriální nebo plísňové enzymy, jako bakteriální amylázy a plísňové celulázy.
Pod pojmem deterzivní enzymy, ve smyslu jak je zde používán se rozumí enzymy mající čistící, skvrny odstraňující nebo jiné užitečné žádané účinky v prádelnách, při čištění tvrdých povrchů nebo pro osobní péči. Výhodné deterzivní enzymy jsou hydrolázy, jako proteázy, amylázy a lipázy. Mezi výhodně enzymy pro účely potřeby v prádelnách patří, aniž by se tím jejich výběr omezoval, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Vysoce výkonné pro automatické umývání nádobí jsou amylázy a/nebo proteázy, včetně jak běžně dostupných typů a zlepšených typů, které navíc jsou více kompatibilní pokud se týká bělení a mají další postupná dílčí zlepšení z hlediska sklonu k deaktivaci bělení.
Enzymy j sou obvykle včleňovány do detergentů nebo detergentních aditivích prostředků v množstvích dostatečných k poskytnutí čistícího-účinného množství. Pojem čistící-účinné množství se týká jakéhokoli množství schopného poskytnout čistící, skvrny odstraňující, bělící, odbarvovací, deodorační nebo svěžest zvyšující účinek na podkladech jako je tkanina, nádobí apod. Při praktických případech použití komerčních preparátů jsou typická množství
do 5 mg hmotnosti, typičtěji 0,01 mg až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak zde uvedené prostředky typicky obsahují 0,001 % hmotnostních až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,01 % hmotnostní až 1 % hmotnostní komerčního enzymatického preparátu. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních preparátech v množstvích poskytujících 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Pro určité detergenty, jako při automatickém mytí nádobí, je možné zvýšit obsah aktivního enzymu komerčního preparátu tak, aby bylo minimalizováno celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a aby se zlepšily finální výsledky vzhledem ke tvoření skvrn/filmu. Vyšší aktivní množství mohou být také žádána u vysoce koncentrovaných detergentních formulací.
Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají ze zvláštních kmenů B. subtilis a B. lichenifonnis. Jedna vhodná proteáza, získávaná z kmene Bacilus, má maximum aktivity v rozmezí pH 8 až 12, je vyvíjena a prodávána jako ESPERASER firmou Novo Industries A/S v Dánsku, dále Novo. Příprava tohoto enzymu a analogické enzymy jsou popsány v GB 1 243 784, Novo. Mezi jiné vhodné proteázy patří ALCALASER a SAVINASER od Novo a MAXATASER od International
Bio-Synthetics, lne., Nizozemsko i Protease A, jak je uvedeno v EP 130 756 A, 9. ledna 1985 a Protease B, jak je uvedeno v EP 303 761 A, 28. dubna 1987 a EP 130 756 A, 9. ledna 1985.
Viz také vysoké pH proteázy od bacillus sp. NCIMB 40338, uvedeno ve WO 9318140 A, Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více jiných enzymů, a reverzibilní proteázový inhibitor jsou uvedeny ve WO 9203529 A, Novo. Mezi jiné výhodné proteázy patří ty, jež jsou uvedeny ve WO 9510591 A, Procter and Gamble. Pokud se to žádá, proteáza mající sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu, je dostupná jak je uvedeno ve WO 9507791, Procter and Gamble. Rekombinantní tripsinu podobná proteáza pro zde uvedené detergenty je uvedena ve WO 9425583, Novo.
Podrobněji lze uvést zvlášť, výhodnou proteázu, • ·
·· · ·· · označovanou jako Protease D, což je variantní karbonylhydroláza mající aminokyselinovou sekvenci nenalezenou v přírodě, jež byla odvozena od prekurzoru karbony]hydrolázy substitucí odlišné aminokyseliny na množství aminokyselinových zbytků do polohy, jež je v uvedené karboxylhydroláze ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jedním nebo polohách ekvivalentních kterou tvoří +99, +101, +109, +126, +128, +135, +210, +216, +217, +218, více aminokyselinových zbytků v těm, jež jsou vybrány ze skupiny +103,+104, +107, +123, +27, +105, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +222, +260 +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsáno ve WO 95/10615, publikované 20. dubna 1995, Grenencor
International.
Užitečné proteázy jsou také popsány v PCT publikacích: WO 95/30010, publikované 9. listopadu 1995, The Procter and Gamble Company; WO 95/30011, publikované 9. listopadu 1995, The Procter and Gamble Company; WO 95/29979, publikované 9. listopadu 1995, The Procter and Gamble Company.
Zde lze uvést jako vhodné amylázy, aniž by se tím jejich výběr jakkoliv omezoval jen na automatické mytí nádobí, například alfa-amylázy popsané v GB 1 296 839, Novo, RAPIDASER, International Bio-Synthetics, lne. a TERAMYLR, Novo. EUNGAMYLR, Novo je zvlášť užitečná. Inženýrství enzymů, pokud se týká zvýšené stability, například oxidační stability, je známo. Viz například J. Biological Chem., díl 260, 11. června 1985, Str. 6518-6521. Při určitém výhodném provedení zde uvedených prostředků může použití amyláz zvýšit stabilitu u detergentů jako jsou typy pro automatické mytí nádobí, zejména zvýšit oxidační stabilitu, jak bylo měřeno podle porovnání s referenčním bodem u TERMAMYLR při komerčním využití v roce 1993. Tyto uvedené výhodné amylázy se podílejí na vlastnostech označovaných jako stabilitu-zlepšujících amyláz, jež jsou charakterizovány při minimálním, avšak měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících: oxidační stabilita, například vůči peroxidu
vodíku tetraacetylethylendiaminu v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stálost, například při obvyklých teplotách praní kolem 60 °C nebo stálost vůči alkalickým látkám, například při pH 8 až 11, měřeno proti výše uvedenému referenčnímu bodu amylázy. Stabilita může být měřena za použití jakýchkoliv technických testů, jež se v dané oblasti techniky používají. Viz například reference uvedené ve WO 9402597. Stabilitu-zlepšující amylázy lze získat od Novo nebo Genencor International. Jedna skupina z velice výhodných amyláz zde uváděných je obecně odvozována za použití mutageneze přímo směřované na určité vazebné místo jedné nebo více amyláz Bacillus alfa-amyláz, bez ohledu k tomu, zda jeden, dva nebo několik amylázových řetězců jsou přímými prekurzory. Při použití u zde uvedených detergentních prostředků jsou výhodné oxidační stabilitu-zlepšující amylázy v porovnání s výše uvedenými referenčními amylázami, zejména z hlediska bělení, výhodněji to je běleni kyslíkové na rozdíl od chlorového běleni. Mezi takovéto amylázy patří (a) amyláza podle zde uvedené WO 9402597, Novo, 3. února 1944, jak je dále ilustrováno mutantem, v němž došlo k substituci za použiti alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, methioninového zbytku, umístěného v poloze 197 B. licheniformis alfa-amylázy známé jako TERMAMYLR, nebo homologická poziční variace podobné výchozí amylázy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtllis nebo B. staerothermophilus, (b) stabilitu-zvyšující amylázy jak popisuje Genencor
International v práci s názvem Oxidatively Resistant alpha-Amylases uveřejněné na 207. American Chemical Society National Meeting, 13 až 17 března 1994, Mitehinson. Zde lze poznamenat, že bělící prostředky v detergentech pro automatické mytí nádobí inaktivují alfa-amylázy, ale zlepšují oxidační stabilitu amyláz, jež byly připraveny v Genencoru z B. licheniformis NCIB8061. Methionin (Met) byl identifikován jako nejvíce podobný zbytek, jež byl modifikován. Met byl vždy jednou substituován a to v polohách 8, 15, 197, 256,
304, 366 a 438, což vedlo k utvoření specifických mutantů, • · ·· · · ·· · ·· • · · · · · · · · · · · • · ·· · · · · · · · • ·· ··· · · · ··· · · · ······· · · přičemž jako zvlášť důležité lze uvést M197L a M197T s M197T variantou, jež je nej stabilnější z těch, jež byly podrobeny expresi. Stabilita byla měřena u CASCADER a SUNLIGHTR, (c) mezi zvlášť výhodné amylázy jsou zde zahrnuty amylázové varianty mající doplňkovou modifikaci v přímé výchozí mateřské látce, jak je popsáno ve WO 9510603 A a jsou dostupné od Novo, jako DURAMYL . Mezi jiné amylazy se zlepšenou oxidační stabilitou patří ty, jež jsou uvedeny ve WO 9418314 Genencor International a WO 9402597, Novo. Jinými amylázami se zlepšenou oxidační stabilitou, jež mohou zde být použity jsou například ty, jež jsou odvozeny za použití mutageneze přímo směřované na určité vazebné místo chimérické, hybridní nebo prosté výchozí mateřské dostupné amylázy. Jsou dosažitelné i jiné výhodné enzymové modifikace. Viz WO 9509909 A, Novo.
Další amylázové enzymy jsou popsány ve WO 95/26397 a v přihlášce, která je v řízení, Novo Nordisk, PCT/DK96/00056. Specifické amylázové enzymy pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu zahrnují alfa-amylázy, které mají specifickou aktivitu alespoň o 25 % vyšší než je specifická •p v aktivita Termamyl pri teplotách v rozsahu 25 °C az 55 °C a při hodnotách pH v rozsahu 8 až 10, měřeno zkouškou PhadebasR na aktivitu alfa-amylázy (tato zkouška je popsána na str, 9 až 10, WO 95/26397). Jsou zde rovněž zahrnuty alfa-amylázy, které jsou alespoň 80% homology s aminokyselinovými sekvencemi uvedenými v SEQ ID v referencích. Tyto enzymy jsou výhodně včleněny do pracích detergentních prostředků v množstvích 0,00018 % až 0,060 % hmotnosti čistého enzymu na celkovou hmotnost prostředku, výhodněji v množství 0,00024 % až 0,048 % čistého enzymu na celkovou hmotnost prostředku.
Celulázy, jež lze zde použít zahrnují jak bakteriální, tak plísňové typy, mající optimum pH mezi 5a 9,5. U.S, 4 435 307, Barbesgoard a kol., 6. března 1984, popisuje vhodné plísňové celulázy z Humícola insolens nebo Humicola kmen DSM1800 nebo celulázu 212-produkující plíseň náležející do genu Aeromonas a celulázu extrahovanou z hepatopankreas • · • · · · · · • · ·· · · • · · · · · · • · · · · ·
mořského měkkýše, Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou také uvedeny v GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 a DE-OS-2 247 832. Zvláště výhodný je CARENZYMER a CELLUZYMER (Novo). Viz také WO 9117243, Novo.
Mezi vhodné lipázové enzymy pro použití do detergentů patří ty, jež jsou produkovány mikroorganismy Pseudomonas jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je popsáno v GB 1 372 034. Viz také lipázy v japonské patentové přihlášce 53 20487, vydané 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co, Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním jménem Lipase P Amano nebo Araano-P. Mézi jiné komerčně dostupné lipázy patří Amano-CES, lipáza z Chromabacter viscosum, například Chromobader viscosum, var. lypolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Gorp., USA a Disoynth Co., Nizozemsko a lipaza z Pseudomonas gladioli. LIPOLASE enzym odvozený od Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od Novo, viz také EP 341 947 je výhodná lipáza pro zde uvedené použití. Varianty lipázy a amylázy stabilizované proti peroxidázovým enzymům jsou popsány ve WO 9414951, Novo. Viz také WO 9205249 a RD 94359044.
Navzdory velkému počtu publikací o lipázových enzymech, pouze lipáza odvozená od Humicola lanuginosa a produkovaná v Aspergillus oryzae jako host se používá jako aditivum pro prací produkty tkanin. Je dostupná od Novo . .- . . TM v
Nordisk pod obchodním jmenem Lipolaseil1 a zmíněna shora. Za účelem optimalizace při odstraňování skvrn s použitím Lipolase, Novo Nordisk vypracoval řadu variant. Jak je popsáno ve WO 92/05249, varianta D96L přírodní lipázy Humicola lanuginosa zlepšuje odstraňování skvrn od sádla faktorem 4,4 oproti náhodnému typu lipázy (enzymy srovnatelné v množství 0,075 až 2,5 mg proteinu na litr). Research Disclosure č. 35 944 publikováno 10. března 1994, Novo Nordisk uvádí, že lipázová varianta (D96L) může být přidána v množství odpovídajícím 0,001 až 100 mg (5 až 500 000 LU/litr) lipázové varianty na litr pracího roztoku. Podle
předkládaného vynálezu se dosáhne uspokojivého zlepšení bělosti tkanin při použití D96L varianty v detergentních prostředcích obsahujících primární alkyl alkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce způsobem zde popsaným, zejména když se D96L použije v rozsahu 50 LÍT až 8500 LU na litr pracího roztoku.
Cutinázové enzymy vhodné pro zde uvedené použití jsou popsány ve WO 8809367 A Genencor.
Peroxidázové enzymy mohou být použity v kombinaci se zdroji kyslíku, například peroxokarbónáty, peroxoboráty, peroxidem vodíku atd. pro mokré bělení nebo prevenci proti přenosu barvy nebo pigmentů z podkladové látky do praní a tím přenášení barvy na jiné podkladové látky přítomné v pracím roztoku (zabarvování). Mezi známé peroxidázy patří křenová peroxidáza, lignináza a haloperoxidáza, jako je chlorperoxidáza nebo bromperoxidáza. Peroxidázu obsahující detergentní prostředky jsou uvedeny ve WO 89099813 A, 19 října 1989, Novo.
Oblast enzymových látek a způsoby jejich začleňování do syntetických detergentních prostředků je také popsáno ve WO 9307263 A a WO 9307260 A, Genencor International, WO 8908694 A, Novo a U.S 3 553 139, 5. ledna 1971, Mc Carty a kol. Enzymy jsou dále popsány v U.S. 4 101 457, Plače a kol., 18. července 1978, a U.S. 4 507 219, Hughes, 26. března 1985. Enzymové látky použitelné pro kapalné detergentní formulace a jejich začlenění do těchto formulací je popsáno v U.S. 4 261 868, Hora a kol., 14. duben 1981. Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány rozmanitými způsoby. Enzymační stabilizační způsoby jsou uvedeny a to i na příkladech v U.S. 3 600 319, 17. srpna 1971, Gedge a kol., EP 199 405 a EP 200 586, 29. října 1986, Venegas.
Stabilizační enzymové systémy jsou také uvedeny například v U.S. 3 519 570. Použitelný Bacillus, sp. AC13 dávající proteázy, xylanázy a celulázy, jsou popsány ve WO 9401532 A,
Novo.
·· ·· ·· φ ·· ·· • · φ · · · · · · · · · φφφφ φφ φ · · φ φ φ φφ Φ·· φ · · ······ _CO_···* · · · · ·
JZ ·· ·« ·· φφφ ·· ··
Enzymový stabilizační systém
Prostředek obsahující enzym může případně obsahovat 0,001 % hmotnostní až 10 % hmotnostních, výhodně od 0,005 % hmotnostních až do 8 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,01 % hmotnostní až 6 % hmotnostních enzymového stabilizačního systému. Enzymový stabilizační systém může být jakýkoliv stabilizační systém, který je kompatibilní s daným deterzivním systémem. Takový systém může být inherentně poskytován jinými aktivními látkami ve formulaci nebo může být přidáván odděleně, například formulátorem nebo výrobcem enzymů připravovaných pro detergenty. Takové stabilizační systémy mohou například obsahovat vápenaté ionty, kyselinu orthoboritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým uhlovodíkovým řetězcem, boronové kyseliny a jejich směsi a jsou navrhovány pro různé stabilizační problémy v závislosti na typu a fyzikální formě daného detergentního prostředku.
Jeden stabilizační postup tkví v použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v konečných prostředcích, kde jsou takové ionty poskytovány enzymům. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než horečnaté ionty a je výhodnější, použije-li se pouze jeden typ kationtu. Typické detergentní prostředky, zejména kapalné, obsahují 1 až 30, s výhodou 2 až 20, nejvýhodněji 8 až 12 mi .1 i molů vápníkových iontů na 1 li tr hotového detergentního prostředku, přičemž jsou možné obměny v závislosti na faktorech, jako je multiciplita, typ a koncentrace začleněných enzymů. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo horečnaté soli, včetně chloridu vápenatého, formátu vápenatého, maleátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a acetátu vápenatého, obecněji lze použít síran vápenatý horečnaté soli odpovídající uvedeným příkladům vápenatých solí. Je možné ovšem použít zvýšené koncentrace vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu účinku na mazání-řezání u některých typů povrchově aktivních látek.
Při jiném postupu lze použít boráty. Viz Severson, ·· ·· ·· · ·· «· • · · · · ♦ · · · · · « • φ φ · · · · ···· • a · aaa a a a aaa aaa a a aaa a a a a aa aa aa aaa aa aa
U.S. 4 537 706. Pokud se použijí borátové stabilizátory, mohou být v koncentraci do 10 % hmotnostních nebo více, vztaženo na prostředek, nicméně typičtější jsou úrovně koncentrací do 3 % hmotnostních kyseliny orthoborité nebo jiných borátových sloučenin, jako je borax nebo orthoboritan, jež jsou vhodné pro použití u kapalných detergentů.
Substituované typy kyseliny orthoborité jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá apod., mohou být použity místo kyseliny orthoborité a snižovat celkovou koncentraci boru v detergentních prostředcích, což právě umožňuje použití takovýchto substituovaných borových derivátů.
Stabilizační systémy určitých čistících prostředků, například prostředků pro automatické mytí nádobí, mohou dále obsahovat do 10 % hmotnostních, s výhodou 0,01 % hmotnostní až 6 % hmotnostních lapačů bělícího chloru, jež se přidávají, aby zabránily chlorovým bělícím látkám v napadání a inaktivování enzymů, zvláště v zásaditých podmínkách.
Zatímco koncentrace chloru ve vodě může být malá, typicky v rozmezí 0,5 ppm do 1,75 ppm, dostupný chlor v celkovém objemu vody, která se dostává do styku s enzymy, například během myti nádobí nebo praní tkanin, může být relativně velký, enzymová stabilita vůči chloru je někdy problematická. Peroxoboritany nebo peroxouhličitany, které mají schopnost reagovat s bělícím chlorem, bývají přítomny v určitých okamžicích v prostředcích v množstvích, jež jsou počítány odděleně od stabilizačních systémů, což může v konkrétních případech vést k problémům - potom použití přídavných přídavných stabilizátorů vzhledem k chloru nemusí být z nejobecnějšího hlediska podstatné, nicméně jejich použití může vést ke zlepšeným výsledkům. Vhodné lapače chloridových iontů jsou velmi dobře známy a jsou snadno dostupné a k použití to mohou být soli obsahující amonné kationty se siřičitanem, hydrogensiřičitanem, thiosiřičitanem, thiosíranem, jodidem atd. Také je možné použít antioxidanty, jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy, jako kyselina ·· ·· • · · » · · ·
9 99 9 9
9 9 9 9 9 9
9 9 9 · · ► 9
9 ethylendiamintetraoetová (EDTA) nebo její soli s alkalickými kovy, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi. Podobně mohou být začleněny speciální enzymové inhibiční systémy tak, aby rozdílné enzymy měly maximální kompatibilitu. Pokud je to žádoucí, mohou být také použity jiné obvyklé lapače, jako hydrogensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako tetrahydrát peroxoboritanu sodného, monohydrát peroxoboritanu sodného a peroxokarbonát sodný i fosfáty, kondenzované fosfáty, acetáty, benzoáty, citráty, formáty, laktáty, maláty, vinany, salicyláty atd., a jejich směsi. Obecně mohou vykonávat funkci lapačů chloru složky uvedené pod lépe patrnými funkcemi (například zdroje peroxidu vodíku), kde není absolutní požadavek na přidávání oddělených lapačů chloru, kromě toho působící látka může mít funkci, která je odlišná než u provedení obsahujícího enzym podle tohoto vynálezu, dokonce může být lapač přidáván pouze pro získání optimálních výsledků. Navíc lze předpokládat, že formulátOr mající dobrou zručnost a zkušenost v daném chemickém oboru při používání enzymových lapačů nebo stabilzátorů, u kterých je třeba především sledovat hledisko nekompatibility, dokáže používat i jiné reaktivní látky.
Pokud se týká použití amonných solí, mohou být takové soli jednoduše smíchány s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné k absorbování. vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Tudíž je vhodné, aby takové materiály, pokud jsou přítomné byly chráněny v částicích tak, jak je popsáno v US 4 652 392, Baginski a kol.
Plniva
Prostředek podle vynálezu obsahuje také výhodně detergentní plniva vybrané z aluminosilikátů a silikátů, které ovlivňují minerální, zejména Ca a/nebo Mg tvrdost v prací vodě a které pomáhají odstraňovat nečistoty z povrchů.
Vhodná silikátová plniva zahrnují ve vodě rozpustné pevné látky a mají řetězovou, vrstvovou nebo trojrozměrnou
99 99
9 9 9 9 9 9
9 99 99
9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 • 9 99
9 9
9 9
999 999
9
99 strukturu a rovněž amorfní pevné nebo nestrukturální kapalné typy. Výhodné jsou silikáty alkalických kovů, zejména ty, jež mají poměr SiO2.Na2O v rozmezí 1,6:1 do 3,3:1, včetně, zejména pro účely automatického mytí nádobí pevné, ve vodě rozpustné silikáty prodávané PQ Corp. pod obchodním jménem BRTTESILR, například BRITESIL H20; a vrstvené silikáty, jak je popsáno v U.S. 4 664 839, 12. května 1987, Η. P. Rieck. NaSKS-6, někdy označovaný SKS-6 je krystalický vrstvený bezhliníkový silikát 5-Na2SiO5 prodávaný firmou Hoechst a je výhodně v granulovaných pracích prostředcích. Viz preparátivní metody v patentu DE-A-3 417 649 a DE-A-3 742 043. Mohou zde být použity další vrstvené silikáty obecného vzorce
NaMSix02x+1,yH2O, kde M znamená sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, výhodně 2 a y je číslo od 0 do 20, výhodně 0. Také se mohou použít vrstvené silikáty od Hoechst zahrnující NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a gama formy.
Mohou být použity také jiné silikáty, například silikát hořečnatý, sloužící jako odlehčující činidlo v granulovaných formulacích, jako stabilizační činidlo pro bělící činidla a jako složka pro regulační systémy tvorby mydlin.
Rovněž jsou vhodné syntetické krystalické iontoměničové materiály nebo hydráty, mající řetězovou strukturu a složení představované v následující anhydridové formě: xM2O.ySiO2.zM'O, kde M znamená Na a/nebo K, M' znamená Ca a/nebo Mg, y/x je 0,5 až 2,0, z/x je 0,005 až 1,0, jak je uvedeno v U.S. 5 427 711, Sakaguchi a kol., 27. Června 1995.
Aluminosilikátová plniva jsou zejména užitečná v granulovaných detergentech, ale mohou být také včleněna do kapalin, past nebo gelů. Vhodná pro účely podle vynálezu jsou ta, která mají empirický vzorec: [Mz(A102)z(SiQ2)v].xH2O, kde z a v jsou celá čísla alespoň 6, molární poměr z ku v je v rozmezí 1,00 do 0,5 a x je číslo od 15 do 264. Tyto aluminosilikáty mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a mohou být v přírodě se vyskytující nebo mohou být získány synteticky. Způsob přípravy aluminosilikátů je popsán v U.S. patentu 3 985 669, Krummel a kol., 12. října 1976. Výhodné
44 44 4
4 4 4 4 4 44
4 44 4 4 4
44 444 4 4
4 4 4 4 4 4
44 44 444
4· 4 syntetické krystalické aluminosilikátové iontoměničové materiály zde použitelné jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite X a Zeolite MAP. Rovněž mohou být použity přírodní typy, zahrnující clinoptilolit, Zeolit A má vzorec: Na12t(A102)12(SiO2)121 ·χΗ2Ό, kde x je 20 až 30, zejména pak 27. Dehydratované zeolity (x = 0 - 10) mohou zde být rovněž použity. Výhodné je, mají-li částice aluminosilikátu velikost průměru 0,1 až 10® m.
Detergentní plniva zde popsaná na místě nebo po přidání k silikátům a aluminosilikátům zde popsaným jsou zahrnuty případně do prostředku podle vynálezu aby například regulovaly minerální, zejména Ca a/nebo- Mg tvrdost vody nebo aby napomáhaly odstranění částic špíny z povrchů. Plniva mohou působit různými mechanizmy, například tvořením rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty tvrdosti, iontovou výměnou, poskytnutím povrchu, který je příznivější k srážení tvrdých iontů než jsou povrchy, které mají být čištěny. Úroveň plniva může být závislá na koncovém použití a na fyzikální formě prostředku. Plnivové detergenty typicky obsahují alespoň 1 % plniva. Kapalné formulace typicky obsahují 5 % až 50 I typičtěji 5 % až 35 % plniva. Granulové formulace typicky obsahují 10 % až 80 %, typičtěji 15 % až 50 % plniva na hmotnost detergentního prostředku. Nižší nebo vyšší obsahy plniv nejsou vyloučeny. Například některá detergentní aditiva nebo formulace s vysokou povrchovou aktivností mohou být bez plniva.
Vhodná plniva jsou Vybrána ze skupiny obsahující fosfáty a polyfosfáty, zejména sodné soli; uhličitany, hydrogenuhličitany, seskviuhličitany a uhličitanové minerály jiné než uhličitan sodný nebo seskviuhličitan sodný; organické mono-, di-, tri- a tetrakarboxyláty, zejména ve vodě rozpustné karboxyláty v kyselině, sodné, draselné nebo alkanolamoniové soli, rovněž oligomerní nebo ve vodě rozpustné nízkomolekulární polymerní karboxyláty, zahrnující alifatické a aromatické typy; a kyselinu fytovou. Mohou být doplněny boráty, například pro účely pufrování pH nebo sulfáty, ·
·4 • 4 4 4
4 44 • 4 4 9 • 9 9 ·
- 57 - ·* ·· • 4 9 9 • 4 4 ·
4 4 ·
494 444 zejména síranem sodným a ostatními plnivy nebo nosiči, které mohou být důležité v oblasti stabilních povrchově aktivních látek a/nebo plniva obsahujících detergentních prostředků.
Mohou být také použity plnivové směsi, někdy označované plnivové systémy, obsahující dvě nebo více konvenčních plniv případně doplněné chelatačním.i činidly, pH-pufry nebo plnidly, ačkoliv posledně uvedené materiály jsou počítány odděleně, když se uvádí množství materiálů zde uvedených.
Pokud se jedná o relativní množství povrchově aktivních látek a plniv, výhodné plnivové systémy se typicky formulují tak, že hmotnostní poměr povrchově aktivní látky k poměru plniva je od 60:1 až 1:80. Některé výhodné prací detergenty mají uvedený poměr v rozsahu 0,90:1 až 4,0:1, výhodněj i od 0,95:1 až 3,0:1.
Detergentní plniva obsahující fosfor jsou často výhodné tam, kde to legislativa dovoluje a zahrnují, nikoliv však s omezením alkalické, amonné a alkanolamoniové soli polyfosfátů, například tripolyfosfátů, pyrofosfátů, sklovité polymerní metafosfonáty a fosfonáty.
Vhodná uhličitanová plniva zahrnují uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jak je uvedeno v patentové přihlášce DE č. 2 321 001, publikované 15. listopadu 1973, ačkoliv mohou být vhodné hydrogenuhličitan sodný, uhličitan sodný, seskviuhličitan sodný a ostatní uhličitanové materiály, jako je torna nebo jakékoliv násobné soli konvenčního uhličitanu sodného a uhličitanu draselného, jako jsou ty, co mají složení 2Na2CO2.CaCO^, pokud je bezvodý a také uhličitany vápenaté, zahrnující kalcit, aragonit a vaterit, zejména formy mající velký povrch vzhledni k pevnému kalcitu, jako například semena nebo pro pužití v syntetických detergentních tyčinkách.
Vhodná organická detergentní plniva, zahrnují polykarboxylátové sloučeniny, včetně dikarboxylátů a trikarboxylátů, které nevykazují povrchově aktivní účinky. Typicky polykarboxylátová plniva mají několik karboxylátových
4 44
4 4 4
4
4
4 4 4
4 4 4
444 444 ·
44 skupin, výhodně alespoň 3 karboxylátové skupiny.
Polykarboxylátová plniva se obvykle přidávají do přípravku podle vynálezu v kyselé formě, mohou se však také přidávat ve formě částečně neutrální, neutrální nebo alkalické. Při použití ve formě solí, jsou výhodné alkalické kovy, jako je sodík, draslík nebo lithium nebo alkanolamoniové soli. Polykarboxylátová plniva zahrnují etherpolykarboxyláty, jako oxydisukcináty, viz Berg, US patent 3 128 287, 7. dubna 1964 a Lamberti a kol. a US patent 3 635 830, 18. ledna 1972. Plniva TMS/TDS jsou popsané v US patentu 4 663 071, Bush a kol., 5. května 1987; ostatní etherpolykarboxyláty zahrnující cyklické sloučeniny a alicyklické sloučeniny, jak jsou popsány v US patentech 3 923 679, 3 385 163, 4 158 635,
120 874 a 4 102 903.
Jakožto další užitečná detergentní plniva se uvádějí ether hydroxypolykarboxyláty, kopolymery maleinanhydridu s ethylenem nebo vinylmethyletherem;
1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina;
karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé soli s alkalickými kovy, amoniové soli a substituované amoniové soli polyoctových kyselin, například ethylendiamintetraoctová kyselina a nitrilotrioctová kyselina a mellitová kyselina, kyselina jantarová, polymaleinová kyselina, benzen-1,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.
Citrátová plniva, například kyselina citrónová a její rozpustné soli (zejména sodné soli) jsou polykarboxylátová plniva zvláštní důležitosti pro vysoce účinné kapalné detergentní formulace v důsledku své schopnosti obnovovat zdroje a biodegradabilitu. Citráty se také mohou používat v granulovaných prostředcích, zejména ve směsi se zeolitovými a/nebo vrstvenými silikátovými plnivy. Oxydisukcináty jsou rovněž vhodné v takových prostředcích a směsích.
Kde to je povoleno, zejména ve formulacích tvaru tyčinek, používaných pro ruční praní, mohou se použít fosfáty alkalických kovů, jako je tripolyfosfát sodný, pyrofosfát
ΦΦ ·· Φ· • · · · · · • · ·Φ » · • φ φ φφφ φ φ φ · · · φ
99 99 φφ
9 9 9
Φ ΦΦΦ ΦΦΦ • Φ • Φ ΦΦ sodný a ortofosfát sodný. Také se mohou použít fosfonátová plniva jako je ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonát a ostatní známé fosfonáty, například ty, jež jsou popsány v U.S. 3 159 581; 3 213 030,- 3 422 021; 3 400 148 a 3 422 137 a mohou mít žádanou účinnost proti tvoření kamene.
Některé deterzivní povrchově aktivní látky nebo jejich homology s krátkým řetězcem mají také funkci plniva. Pro jednoznačnost, tyto materiály se uvažují, pokud mají povrchově aktivní schopnost, jako deterzivní povrchově aktivní látky. Výhodné typy pro plnivovou funkci jsou:
3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny uvedené v U.S. patentu 4 566 984, Bush, vydáno 28. ledna 1986. Mezi užitečná plniva kyseliny jantarové patří Cg-C20 alkyl a alkenyl jantarové kyseliny a jejich soli. Sukcinátová plniva také zahrnují: lauryisukcinát, myristylsukcinát, palmibylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pent.adecylsukcinát apod. Laurylsukcináty jsou popsány v Evropské patentové přihlášce 86200690.5/0 200 263, publikované 5. listopadu 1986. Mastné kyseliny, například C12“C18 monokarboxylové kyseliny mohou být také včleněny do prostředků jako povrchově aktivní/plnivové materiály buď samotné nebo v kombinaci se shora uvedenými plnivy, zejména citrátovými a/nebo sukeinátovými plnivy k dodání plnící účinnosti. Ostatní vhodné polykarboxyláty jsou uvedeny v U.S. patentu 4 144 226, Crutchfield a kol., 13. března 1979 a v U.S. patentu 3 308 067, Diehl, 7. března 1967. Viz také Diehl, U.S. patent 3 723 322.
Ostatní typy anorganických plniv, které mohou být zde použity mají vzorec (Μχ)gCay(COg)7, kde x a i jsou celá čísla od 1 do 15, y je celé číslo od 1 do 10, z je celé číslo od 2 do 25. Mg jsou kationty, přičemž alespoň jeden z nich je ve vodě rozpustný a rovnice £g = g_gg(xg násobeno valencí Mg) + 2y - 2z je splněna tak, že rovnice má neutrální nebo vyrovnaný náboj. Tato plniva jsou uváděna jako minerální plniva. Plniva mohou obsahovat krystalovou vodu nebo jiné anionty než uhličitanové s tím, že celkový náboj je vyrovnaný
ΑΑ AA *♦
A A A A · · • A AA A A
A A A AAA A
A A A A A A
AA AA AA
A A
A A
A A
A AAA A
A A A • A • A
A A
AAA
A
A· nebo neutrální. Náboj nebo valenční účinky takových aniontů by měly být přidány na pravou stranu shora uvedené rovnice. Výhodně je zde přítomný ve vodě rozpustný kation, který je vybraný ze skupiny, která obsahuje vodík, ve vodě rozpustné kovy, bor, amonium, křemík a jejich směsi, -výhodněji sodík, draslík, vodík, lithium, amonium a jejich směsi, nejvýhodněji sodík a draslík. Neomezující příklady neuhličitanových aniontů zahrnují ty, které jsou vybrány ze skupiny obsahující chlorid, sulfát, fluorid, kyslík, hydroxid, oxid křemičitý, chroman, dusičnan, boritan a jejich směsi. Výhodná plniva tohoto typu v nej jednodušší formě jsou vybrány ze skupiny, která obsahuje Na2Ca(CO3)2, K2Ca(CO3)2, Na2Ca2(CO3)3, NaKCa(CO3)3, K2Ca2{CO3)3 a jejich kombinace. Zvlášť výhodný materiál pro plniva zde popsaný je Na2Ca(CO3)2 v jakékoliv krystalické modifikaci. Vhodná plniva shora uvedeného typu jsou ilustrovány dále a zahrnují přírodní nebo syntetické formy jednoho nebo kombinace několika následujících minerálů. Afghanit, Andersonit, Ashcroftin Y, Beyerit, Borcarit, Burbankit, Butschliit, Cancrin.it., Carbocernait, Carletonit, Davyn, Donnayit Y, Fairchildit, Ferrisurit, Franzinit, Gaudefroyit, Gaylussit, Girvasit, Gregoryit, Jouravskit, Kamfaugit Y, Kettenerit, Khannesh.it, LepersonnitGd, Liottit, Mckelveyit Y, Microsomm.it, Mroseit, Natrofairchild.it, Nyerereit, RemonditCe, Sacrofanit, Schrockingerit, Shortit, Surit, Tunisit, Tuscanit, Tyrolit, Vishnevit a Zemkorit. Výhodné minerální formy zahrnují Nyererit, Fairchildit a Shortit.
Deterzivní povrchově aktivní látky
Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují další povrchově aktivní látky, zde také uváděné jako ko-surfaktanty. Je třeba vzít v úvahu, že povrchové aktivní látky s rozvětveným řetězcem připravené způsobem podle vynálezu mohou být použity v čistících prostředcích samotné nebo v kombinaci s jinými deterzivními
9 4 <
4 44
4 · 4
4 4 9 »4
4··
9 • 4 « 4
4 4 4
povrchově aktivními látkami. Typicky, plně formulované čistící prostředky budou obsahovat směs povrchově aktivních látek za účelem získání široké čisticí škály na různé špíny a skvrny a při různých podmínkách použití. Jedna výhoda povrchově aktivních látek s rozvětveným řetězcem spočívá v v jejich schopnosti být snadno formulovány v kombinaci s jinými typy povrchově aktivních látek. Neomezující příklady dalších povrchově aktivních látek, které mohou být zde použity, typicky v množství od 1 % do 55 % hmotnostních, zahrnují nenasycené sulfáty, jako oleylsulfát, alkylalkoxysulfáty (AEXS; zejména 1-7 ethoxysulfáty), CiQ-Cig glycerol ethersulfáty, ťgQ-C-^g alkyl polyglykosidy a jejich odpovídající sulfátovaně polyglykosidy, a C12-C18 alfa-sulfonátované estery mastných kyselin. Mohou být také použité neiontové povrchově aktivní látky, jako jsou ethoxylované cio“c18 a1R°ňoly a alkylfenoly (například C1O_C18 E0 [i“10)· Jestliže to je žádoucí, mohou být také do prostředku zahrnuty konvenční povrchově aktivní látky, jako jsou C12-C1q betainy a sulfobetainy (sultainy). Ciq-C18 aminoxidy a pod. mohou být také zahrnuty do celkového prostředku. Mohou být rovněž použity amidy CqQ-C^g N-alkyl polyhydroxy mastných kyselin. Typické příklady zahrnují Ci2-Ci8 N-methylglukamidy. Viz WO 9206154. Ostatní povrchově aktivní látky odvozené od cukrů zahrnují amidy N-alkoxy polyhydroxy mastných kyselin, jako C4q-C18
N-(3-methoxypropyl)glukamid. Pro snížení pěnění mohou být použity N-propyl až N-hexyl C12-C18 glukamidy. Rovněž mohou být použita konvenční mýdla C10-C2Q. Jestliže se požaduje vyšší pěnivost, mohou se použít mýdla s rozvětveným řetězcem ^iQ-Oig. alkylbenzensulfonáty (LAS), které se často používají v pracích detergentních prostředcích mohou být také použity s rozvětvenými povrchově aktivními látkami podle vynálezu.
V detergentních prostředcích podle vynálezu se používají tyto další povrchově aktivní látky v širokém rozsahu. Typický seznam aniontových, neiontových, ♦ · • · · · · · • ·· · · • · · · · ·
I · · · ·· · ···
- 62 amfolytických a obojetných tříd a druhů těchto dalších povrchově aktivních látek je uveden v U.S. patentu 3 644 961, Norris, 23. května 1972. Amfoterní povrchově aktivní látky jsou rovněž popsány podrobně v Arnphoteric Surfactants, 2. vydání, E.G. Lomax, publikováno 1996, Marcel Dekker lne.
Prací detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují od 0,1 % do 35 %, výhodně od 0,5 % do 15 % dalších povrchově aktivních látek. Vybrané další povrchově aktivní látky jsou dále identifikovány následovně.
(1) Aniontové další povrchově aktivní látky
Neomezující příklady dalších užitečných aniontových povrchově aktivních látek zde uvedené, typicky v množství od 0,1 % do 50 % hmotnostních zahrnují konvenční alkylbenzensulfonáty (LAS) a primární, rozvětvené a nahodilé Ciq“C2q alkylsulfáty (AS), C10-C18 sekundární (2,3 ) alkylsulfáty obecného vzorce CII3 (GH2) χ (CHOSOg ~M+) CHg a CHg (CII2 ) y (CHOSOg “M4 ) CH2CII3 , kde x a (y + 1) j sou celá čísla alespoň 7, výhodně alespoň 9 a M je kation usnadňující rozpustnost ve vodě, zejména sodík, nenasycené sulfáty, jako oleylsulfát, C10-C18 alfa-sulfonované estery mastných kyselin, C10-G18 sulfátové alkyl polyglykosidy, c10-C18 alkylalkoxysulfáty (ΑΕχ8, zejména EO 1-7 ethoxysu.ltáty) a Cio-Ci8 alkylalkoxykarboxyláty (zejména EO 1-5 ethoxykarboxyláty). Do celkového prostředku mohou být rovněž zahrnuty ^ΐ2-(318 Letainy a sulfobetainy ( sultainy ) a C10-C18 aminoxidy apod. Rovněž mohou být použity C-Lq-C2q konvenční mýdla. Je-li požadovaná vysoká pěnivost, použijí se mýdla s rozvětveným řetězcem ^ιο_<316· 0statní konvenční užitečné aniontové další povrchově aktivní látky jsou uvedeny ve standartní literatuře.
Alkylalkoxysulfátové povrchově aktivní látky používané zde jsou výhodně ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce R0(A)mS03M, kde R je nesubstituovaná Cyo“C24 alkylová nebo hydroxyalkýlová skupina obsahující C10-C24 • ·
alkylovou složku, výhodně Ci2~C18 alkY1 nebo hydroxyalkyl, výhodněji ci2~C15 alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxylová nebo propoxylová jednotka, m je větší než nula, typicky mezi 0,5 a 6, výhodněji mezi 0,5 a 3, a M je vodík nebo kation, který může být například kation kovu (například sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík, atd.), amoniový nebo substituovaný amoniový kation. Alkylethoxylované a rovněž alkylpropoxylováné sulfáty jsou také zde zahrnuty. Specifické příklady substituovaných amoniových kationtů zahrnují ethanol-, triethanol-, methyl-, dimethyl-, trimethylamoniové kationty a kvarterní amoniové kationty, jako tetramethylamonium a dimethylpiperidinium a takové, které jsou odvozeny ód alkylaminu, jako je ethylenamin, diethylamin, triethylamin, jejich směsi apod. Příklady povrchově aktivních látek zahrnují C12_ci5 alkylpolyethoxylát (1,0) sulfát (C12-C15E (1,0) M) , alkylpolyethoxylát (2,25) sulfát (e12-C45E(2,25)M), C12-C15 alkylpolyethoxylát (3,0) sulfát (C12-C1gE (3,0) M a C^-C^g alkylpolyethoxylát (4,0) sulfát (C12-C-jgE (4,0)M) , kde M je konvenčně vybrán ze sodíku a draslíku.
Alkylsulfátové povrchově aktivní látky užitečné zde jsou výhodně ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce ROSO-jM, kde M je výhodně C10-C24 hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo hydroxyalkyl obsahující č'10-Cjg alkylovou složku, výhodněj i C12 C15 alkyl nebo hydroxyalkyl a M je vodík nebo kation, který může být například kation kovu (například sodík, draslík, lithium), amoniový nebo substituovaný amoniový kation (například methyl-, dimethyla trimethylamoniové kationty a kvarterní amoniové kationty, jako tetramethylamonium a dimethylpiperidinium a kvarterní amoniové kationty odvozené od alkylaminů, jako je ethylenamin, diethylamin, triethylamin, jejich směsi apod).
Ostatní vhodné aniontové povrchově aktivní látky, které mohou zde být použity jsou alkylesterové sulfonátové povrchově aktivní látky, zahrnující lineární estery Cg-C2Q karboxylových kyselin (t.j. mastných kyselin), které jsou
• · • ·
- 64 -·· ·· ·· · ··· • · ·· ·· sulfonované plynným S03 podle The Journal of the American Oil Chemists Society, 52 (1975), str. 323-329. Vhodné výchozí materiály by měly zahrnovat přírodní mastné látky odvozené od loje, palmového oleje atd.
Výhodné alkylesterové sulfonované povrchově aktivní látky, zejména pro účely praní zahrnují alkylesterové sulfonované povrchově aktivní látky obecného vzorce
R3-CH(SO3M)-C(0)-OŘ4 kde R3 je Cg-C20 hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo jeho kombinace, R4 je CjC6 hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo jeho kombinace, a M znamená kation, který tvoří ve vodě rozpustnou sůl s alkylester sulfonátem. Vhodné katíonty tvořící sůl zahrnují kovy, jako je sodík, draslík a lithium a substituované nebo nesubstituované amoniové katíonty, jako je monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin. Výhodně R3 je alkyl a R4 je methyl, ethyl nebo isopropyl. Zvlášť výhodné jsou methylester sulfonáty, kde R3 je C10-C16 alkyl.
V pracích detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu mohou být obsaženy i další aniontově povrchově aktivní látky pro deterzivní účely. Tyto látky mohou zahrnovat soli (například sodné, draselné, amoniové a substituované amoniové soli, jako jsou mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdla, Cg-C22 primární nebo sekundární alkansulfonáty, Cg-C24 olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolyzovaných produktů citrátů kovů alkalických zemin, například jak je popsáno v patentovém spisu GB č. 1 082 179, Cg-C24 alkylpolyglykolethersulfonáty (obsahující do 10 molů ethylenoxidu); alkylglycerolsulfonáty, acylglycerolsulfonáty mastných kyselin, oleylglycerolsulfáty mastných kyselin, alkylfenolethylenoxidethersulfáty, parafinové sulfonáty, alkylfosfáty, isethionáty, jako jsou acylisethionáty, N-acyltauráty, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátů (zejména nasycené nebo nenasycené C12-Clg
monoestery) a diestery sulfosukcinátů (zejména nasycené a nenasycené Cg-C12 diestery), sulfáty alkylpolysacharidů, jako jsou sulfáty alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfátové sloučeniny popsané dále a alkylpolyethoxykarboxyláty obecného vzorce RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+, kde R je Cg--C22 alkyl,'k je číslo od 0 do 10. a M rozpustný, sůl tvořící kation.
Pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou rovněž vhodné, jako je kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné, nebo odvozené od talového oleje. Další příklady jsou popsány v Surface Active Agents and Detergents (díl I a II., Schwartz, Perry a Berch) . Řada takových povrchově aktivních látek je uvedena v U.S. patentu 3 929 678, 30. prosince 1975, Laughlin a kol., sloupec 23, řádek 58 až sloupec 29, řádek 23 (zde uváděné jako odkaz).
Výhodné disulfátové povrchově aktivní látky mají obecný vzorec
A—X'M +
B—Y'M* kde R je alkylová, substituovaná alkylová, alkenylová, arylová, alkarylová, etherová, esterová, aminová nebo amidová skupina s délkou řetězce C^až C28, výhodně C3 až C24, nejvýhodněji Cg až C2q, nebo vodík. A a B jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje alkylové, substituované alkylové a alkenylové skupiny s délkou řetězce C-j až C28 výhodně C4 až C5, nejvýhodněji C4 nebo C2 nebo kovalentní vazbu, a A a B celkem obsahují alespoň dva atomy; A,
B a R celkem obsahují 4 až 31 atomů uhlíku; X a Y jsou aniontové skupiny vybrané ze skupiny, která zahrnuje sulfát nebo sulfonát, s tím, že alespoň jedno X nebo Y je sulfátová skupina,· a M je kationtová část, výhodně substituovaný nebo nesubstituovaný amoniový ion nebo ion alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
• · • ·
Nejvýhodnější disulfátové povrchově aktivní látky mají vzorec uvedený shora, kde R je alkylová skupina s délkou řetězce C10 až Clg, A a B jsou nezávisle Cý nebo C2, oba X a Y jsou sulfátové skupiny a M je draslíkový, amoniový nebo sodný ion.
Disulfátové povrchově aktivní látky jsou typicky přítomné v množství od 0,1 % do 50 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, nejvýhodněji od 0,5 % do 15 % hmotnostních detergentního prostředku.
Výhodné disulfátové povrchově aktivní látky zde zahrnuj í:
(a) 1,3 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,3 C7-C23 (tj. celkový počet atomů uhlíku v molekule) alkyl nebo alkenyldisulfáty s přímým nebo rozvětveným řetězcem, výhodněji sloučeniny mající obecný vzorec:
OSO/M* OSO 3 M * kde R je alkylová nebo alkenylová Skupina s řetězcem délky C4 až Clg;
(b) 1,4 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,4 C8-C22 alkyl nebo alkenyldisulfáty s přímým nebo rozvětveným řetězcem, výhodněji sloučeniny mající obecný vzorec:
OSO3 M OSO 3'M kde R je alkylová nebo alkenylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem délky C4 až C^g; výhodně je R vybráno ze souboru, který zahrnuje oktanyl, nonanyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, oktadecyl a jejich směsi; a (c) 1,5 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,5 C9-C23 alkyl nebo alkenyldisulfáty s přímým nebo rozvětveným
• ·
• 9 řetězcem, výhodněji sloučeniny mající vzorec:
R
OSO/M kde R je alkylová nebo alkenylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem délky C4 až C^g.
Známé způsoby přípravy některých disulfátováných povrchově aktivních látek používají jako výchozí materiál anhydrid alkyl nebo alkenyljantarově kyseliny. Ten se podrobí redukčnímu stupni, ze kterého se získá diol. Tento diol se následně podrobí sulfatačnímu stupni a získá se disulfátový produkt. Jako příklad, US-A-3 634 269 popisuje 2-alkyl nebo alkenyl-1,4-butandioldisulfáty připravené redukcí anhydridů alkenyljantarové kyseliny s lithiumaluminiumhydridem za vzniku buď alkenyl nebo alkyldiolů, které se potom sulfátují. Dále, US-A-3 959 334 a US-A-4 000 081 popisuji 2-hydrokarbyl1,4-butandioldisulfáty také připravené za použití metody zahrnující redukci anhydridů kyseliny alkenyljantarové 1ithiumaluminimhydridem za vzniku buď alkenyl nebo alkyldiolů, které se potom sulfatují.
Viz také US-A-3 832 408 a US-A-3 860 625, které popisují 2-alkyl nebo alkenyl-l,4-butandiolethoxylátdisulfáty připravené redukcí anhydridů kyseliny jantarové lithiumanhydridem za vzniku alkenyl nebo alkyldiolů, které se před sulfatací ethoxyluji.
Tyto sloučeniny se také mohou připravit metodou zahrnující syntézu disulfátové povrchově aktivní látky ze substituovaného cyklického anhydridů majícího jeden nebo více uhlíkových řetězových substituentů majících celkem alespoň 5 atomů uhlíku, zahrnující následující stupně:
(i) redukci uvedeného substituovaného cyklického anhydridů za vzniku diolu; a (ii) sulfatací uvedeného diolu za vzniku disulfátu kde uvedený redukční stupeň zahrnuje hydrogenaci pod tlakem v • 4
• 4 4 4
4 4 9
944 494
4
9 4 9 přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru obsahujícího přechodový kov.
V případě, že se aniontová povrchově aktivní látka zde použije, pak prací detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují 0,1 % až 50 %, výhodně 1 % až 40 % hmotnostních této látky.
(2) Neiontové další povrchově aktivní látky
Neomezující příklady neiontových dalších povrchově aktivních látek použitých zde typicky obsahují 0,1 % až 50 % alkoxylováných alkoholů (AE'S) a alkylfenolů, amidů polyhydroxylových mastných kyselin (PFAA's), alkylpolyglykosidů (APG'sj, C10-C18 glyceroletherů apod.
Výhodněji jsou jako neiontové povrchově aktivní látky podle vynálezu použity kondenzační produkty primárních a sekundárních alkoholů s 1 až 25 moly ethylenoxidu (AE). Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obvykle obsahuje 8 až 22 atomů uhlíku. Výhodně jsou kondenzační produkty alkoholů mající alkylovou skupinu obsahující od 8 do 20 atomů uhlíku, výhodněji od 10 do 18 atomů uhlíku, s 1 až 10 moly, výhodně 2 až 7 moly, nejvýhodněji 2 až 5 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Zvlášť výhodné neiontové povrchově aktivní látky tohoto typu jsou primární alkoholethoxyláty obsahující 3 až 12 molů ethylenoxidu na mol alkoholu, zejména C12_C15 primární alkoholy obsahující 5 až 10 molů ethylenoxidu na mpl alkoholu.
Příklady komerčně dostupných neiontových povrchově aktivních látek tohoto typu zahrnuji: Tergitol 15-S-9 (kondenzační produkt C11 G15 lineárního alkoholu s 9 moly ’Τ’ΛΛ v ethylenoxidu) a Tergitol 24-L-6 NMW (kondenzační produkt C12_C14 primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s nízkomolekulární hmotnostní distribucí), oba dodávané Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt G14“C15 irnearniho alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol
φφ
ΦΦΦ
23-3 (kondenzační produkt c12 C13 lineárního alkoholu se 3 moly ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt C14_C15 lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu) a Neodol™ 45-5 (kondenzační produkt C14-C15 lineárního alkoholu s 5 moly ethylenoxidu) dodávaný Shell Chemical Company; Kyro™ EOB (kondenzační produkt i 3 C -j 5 alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), dodávaný The Procter and Gamble Company; a Genapol LA 030 nebo 050 (kondenzační produkt C12 C14 alkoholu se 3 nebo 5 moly ethylenoxidu) dodávaný Hoechst. Výhodný rozsah HLB v těchto AE neiontových povrchově aktivních látkách je 8 až 17, nejvýhodněji 8 až 14. Rovněž mohou být použity kondenzáty s propylenoxidem a butylenoxidy.
Další třídou povrchově neiontových aktivních látek pro použití zde jsou povrchově aktivní látky na bázi amidů polyhydroxylových mastných kyselin obecného vzorce kde R1 je H, nebo C1_^ hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl,
2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R je CJ^C^-j hydrokarbyl a Z je polyhydroxykarbyl mající lineární hydrokarbylový řetězec s alespoň 3 hydroxyly přímo vázanými k řetězci nebo jejích alkoxy1ováné deriváty. Výhodně je R methyl, R2 je přímý Cj3·15 alkyl nebo C15_17 alkylový nebo alkenylový řetězec jako je kokosový alkyl nebo jejich směs a Z je odvozen od redukujícího cukru, jako je glukóza, fruktóza, maltóza, laktoza, v reduktivní aminační reakci. Typické příklady zahrnují (’i2/‘('lB a Ci2-C24 N-methylglukamidy. Viz U.S. 5 194 639 a 5 298 636. Rovněž mohou být použity amidy N-alkoxypolyhydroxy mastných kyselin; viz U.S. 5 489 393.
Jako neiontové další povrchově aktivní látky mohou být také výhodně použity alkylpolysacharidy, jako jsou ty, jež jsou popsány v U.S. patentu 4 565 647, Llenado, 21. ledna 1986, mající hydrofobní skupiny obsahující 6 až 30 atomů uhlíku, výhodně 10 až 16 atomů uhlíku a polysacharid, ·· ·· ·· · ·· ·· • · · · · · ·· ···· 9 · ·· 9 · * ····
99 9 9 9 9 9 9 999 999
9 9 9 9 9 9 9 9
99 99 999 99 99 například polyglykosid jakožto hydrofilní skupinu obsahující 1,3 až 10, výhodněji 1,3 až 3, nejvýhodněji 1,3 až 2,7 sacharidových jednotek. Může se použít jakéhokoliv redukujícího sacharidu, obsahujícího 5 nebo 6 atomů uhlíku, například glukózy, galaktózy a galaktosylové podíly se mohou nahradit glukosylovými podíly (případná hydrofobní skupina je vázaná v polohách 2, 3, 4 atd., a tudíž poskytuje glukózu nebo galaktózu oproti glukosidu nebo galaktosidu). Intersacharidové vazby mohou být například mezi polohou přídavných sacharidových jednotek a polohami 2, 3, 4, a/nebo 6 předchozích sacharidových jednotek.
Výhodné alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec r2o(cnH2no)t(giykosyi)x kde R2 je vybrán ze souboru, který zahrnuje alkylovou, alkylfenylovou, hydroxyalkýlovou, hydroxyalkylfenylovou skupinu a jejich směsi, kde alkylová skupina obsahuje 10 až 18, výhodně 10 až 14 atomů uhlíku; n je 2 nebo 3; t je od 0 do 10, výhodně 0,- a x je od 1,3 do 10, výhodněji od 1,3 do 3, nejvýhodněji od 1,3 do 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukózy. Pro přípravu těchto sloučenin se nejprve připraví alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol pak se nechá reagovat s glukózou nebo se zdrojem glukózy za vzniku glukosidu (vázaného v poloze 1). Přídavné glykosylové jednotky se pak mohou vázat mezi jejich polohou 1 a předchozími glykosylovými jednotkami v poloze 2, 3, 4 a/nebo 5, s výhodou převážně v poloze 2. Sloučeniny tohoto typu a jejich použití v detergentech je popsáno v EP-B 0 070 077, 0 075 996 a 0 094 118 .
Polyethylen, polypropylen a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů jsou rovněž vhodné jako neiontové povrchově aktivní sloučeniny povrchově aktivních systémů, přičemž výhodné jsou polyethylenoxidové kondenzáty. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolů majících alkylovou skupinu obsahující od 6 do 14 atomů uhlíku, výhodně • A AA AA A AA AA
AAAA AAAA AAAA • AAA AA A AAAA
A AA AAA A A A AAA AAA
AA AA od 8 do 14 atomů uhlíku, s přímou nebo rozvětvenou konfigurací, s alkylenoxidem. Ve výhodném provedení ethylenoxid je přítomen v množství rovném od 2 do 25 molů, výhodněji od 3 do 15 molů ethylenoxidu na mol alkylfenolu. Komerčně dostupné neiontově povrchově aktivní látky tohoto typu zahrnují Ipegal™ CO-630, dodávaný GAF Corporation; a Triton™ X-45, X-14, X-100 a X-102, všechny dodávané Rohm & Haas Company. Tyto povrchově aktivní látky jsou obvykle vztaženy k alkylfenolaalkoxylátům (například alkylfenolethoxylátům).
Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází vytvořené kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem jsou rovněž vhodné jako další neiontově povrchově aktivní látky podle vynálezu. Hydrofobní podíl těchto sloučenin má s výhodou molekulovou hmotnost 1500 áž 1800 a vykazuje nerozpustnost ve vodě. Přidání polyethylenového podílu do této hydrofobní části vede k nárůstu rozpustnosti ve vodě molekuly jako celku a ke kapalnému charakteru až do bodu, kdy polyoxyethylenový obsah je hmotnostně přibližně 50 % se zřetelem na celkovou hmotnost kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci přibližně 40 mol ethylenoxidu. Jakožto příklady sloučenin tohoto typu se uvádějí určité obchodně dostupné povrchově aktivní látky Pluronic™ společnosti BASF.
Kondenzační produkty ethylenoxidu a produktu, vytvořeného reakcí propylenoxidu a ethylediaminu jsou rovněž vhodné jako neiontově povrchově aktivní látky podle vynálezu. Hydrofobní podíl tohoto produktu sestává z reakčního produktu ethylendiaminu a nadbytku propylenoxidu a má obecně molekulovou hmotnost 2500 až 3000, Tento hydrofobní podíl se kondenzuje s ethylenoxidem do takové míry, aby kondenzační produkt obsahoval hmotnostně 40 až 80 % polyoxyethylénu a měl molekulovou hmotnost 5000 až 11000. Jakožto příklady tohoto typu se uvádějí obchodně dostupné sloučeniny Tetronic™ společnosti BASF.
Výhodné neiontově povrchově aktivní látky j sou rovněž aminoxidové povrchově aktivní látky. Prostředky podle • · ·* ·0 • 0 0 4 0 4 • 0 00 0 «
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
00 00
00 00
0 00 0
0 0 0 0
0 000 00« 0 4 0
000 00 0« vynálezu mohou obsahovat aminoxidy obecného vzorce I:
R1(EO)χ(PO)y(BO)zN(0)(CH2R')2.qH2O (I)
Ze stuktury 1 vyplývá, že obsahuje jednu část s dlouhým řetězcem R1(EO)χ(PO)y(BO)z a dvě části s krátkým řetězcem, CH2R'. R'je výhodně vybrán ze souboru, který zahrnuje vodík, methyl a -CH2OH. Obecně je R1 primární nebo rozvětvená hydrokarby.l ová část, která může být nasycená nebo nenasycená, výhodně je R1 primární alkylová část. Když je x+y+z =0, R1 je hydrokarbylová část mající délku řetězce 8 až 18. Když je x+y+z různé od 0, R1 může být poněkud delší, s délkou řetězce v rozsahu C12-C24. Obecný vzorec také zahrnuje aminoxidy, kde x+y+z = 0, R4 = Cg-Cl8, R' = H a q - 0 až 2, výhodně 2. Tyto aminoxidy jsou ilustrovány C12_14 alkyldimethylaminoxidem, hexadecyldimethylaminoxidem, oktadecylaminoxidem a jejich hydráty, zejména dihydráty, jak je uvedeno v U.S patentech 5 071 501 a 5 071 594, uváděné zde jako odkaz.
Vynález také zahrnuje aminoxidy, kde x+y+z je různé od nuly, zejména kde x+y+z je od 1 do 10, R-1- je primární alkylová skupina obsahující 8 až 24 atomů uhlíku, výhodně 12 až 16 atomů uhlíku; v tomto provedení je y+z výhodně 0 a x je výhodně od 1 do 6, výhodněj i od 2 do 4; EO znamená ethylenoxy; PO znamená propylenoxy; a BO znamená butylenoxy. Takové aminoxidy se mohou připravit konvenčními syntetickými metodami, například reakcí alkyléthoxysulfátů s dimethylaminem a následnou oxidací ethoxylováného aminu peroxidem vodíku.
Vysoce výhodné aminoxidy pro zdejší použití jsou při okolní teplotě roztoky. Aminoxidy pro zdejší použití jsou vyráběny řadou dodavatelů, například Akzo Chemie, Ethyl Corp., a Procter & Gamble. Viz McCutcheonovu kompilaci a Kirk-Othemerův přehled zboží pro výrobu alternativního aminoxidu.
I když v určitém výhodném provedení R' znamená H, je ·· 4· · 4 4 4 4
4 44 · 4 • 4 · · 4 4 · · · · 4 4
44 44
44 44
4444
4 4 4 4
4 444 444
4 4
444 44 44 zde určitý rozsah s ohledem na R', mající o málo delší rozsah než H. Specificky, vynález dále zahrnuje provedení, kde R' je CH2OH, jako je hexadecylbis(2-hydroxyéthyl)aminoxid, tallowbi s(2-hydroxyéthyl)aminoxid, stearylbis(2-hydroxyéthyl)aminoxid a oleylbis(2-hydroxyéthyl)aminoxid, dodecyldimethylaminoxid dihydrát.
(3) Kationtové další povrchově aktivní látky
Neomezující příklady kationtových dalších povrchově aktivních látek užitečné pro zdejší použití jsou typicky obsaženy v množství 0,1 % až 50 % hmotnostních a zahrnují kvarterní cholinové polyestery a alkoxylované kvarterní amoniové (AQA) povrchově aktivní sloučeniny apod.
Kationtová další povrchově aktivní látka užitečná jako složka povrchově aktivního systému je kationtová povrchově aktivní látka na bázi cholinověho esteru kvarterního typu, což jsou výhodně ve vodě rozpustné dispergovatelné sloučeniny mající povrchově aktivní vlastnosti a obsahují alespoň jednu esterovou (tj . -GOO-) vazbu a.alespoň jednu skupinu s kationtovým nábojem. Vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky, zahrnující cholinové esterové povrchově aktivní látky jsou například uvedeny v U..S patentech č. 4 228 042, 4 239 660 a 4 260 529.
Výhodně kationtové esterové povrchově aktivní látky jsou ty, které mají obecný vzorec:
-<XlR2 \l kde Rg znamená C5~C3i lineární nebo rozvětvený alkylový, alkenylový, nebo alkarylový řetězec nebo M~.N+(RgR7Rg)(CH2)s;
• · • · · ·
• · ··
X a Y jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje C00, 0C0, 0, CO, 0C00, CONH, NHCO, OCONH a NHCOO skupiny; R2, Rg, R4, Rg, R7 a Rg jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje alkylové, alkenylové, hydroxyalkylové, hydroxyalkenylové a alkarylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.; a R5 je nezávisle vodík nebo Cg-Cg alkyíová skupina; kde hodnoty m, n, s a t jsou nezávisle v rozmezí od 0 do 8, hodnota b je nezávisle od 0 do 20 a hodnota a, u a v je buď 0. nebo 1 s tím, že alespoň jedno u nebo v musí být 1; a kde M je anion.
Výhodně jsou R2, Rg a Rg nezávisle vybrány z CHg a -ch2ch2oh.
Výhodně je M vybráno ze souboru, který obsahuje halogenid, methyl sul fát., sulfát a nitrát, výhodněji sulfát, chlorid, bromid nebo jodid.
Výhodně j sou ve vodě dispergovatelné kat.iontové esterové povrchově aktivní látky estery cholinu mající vzorec:
o ch3
H l J
R|COCH2CH2N-ch3 m ch3 kde Rg je Ůgg-Cgg lineární nebo rozvětvený alkylový řetězec. Zvlášť výhodné estery cholinu tohoto typu zahrnují kvarterní methylamoniové halogenidy stearoylcholinesteru (R1 = C17 alkyl), kvarterní methylamoniové halogenidy palmitoylcholinesteru (R1 = C15 alkyl), kvarterní methylamoniové halogenidy myristoylcholinesteru {R1 = C13 alkyl), kvarterní methylamoniové halogenidy lauroylcholinesteru (R1 = Cgg alkyl), •Ί kvarterní methylamoniové halogenidy kokoylcholmesteru (R = cn“ci3 alkyl) , • · · · · · • · ·· · · • · » · · · · • · · · · · • · · · · · ·· · • · kvartérní methylamoniové halogenidy tallowylcholinesteru (R1 = C15_C17 alkyl) a jejich jakékoliv směsi.
Zvlášť výhodné estery cholinu uvedené shora se mohou připravit přímou esterifikací mastné kyseliny žádané délky s dimethylaminoethanolem v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakčni produkt se potom kvarternizuje methylhalogenidem, výhodně v přítomnosti rozpouštědla, jako je ethanol, propylenglykol nebo ethoxylát mastného alkoholu jako ethoxylát C10-C18 mastného alkoholu mající stupeň ethoxylace od 3 do 5 ethoxylových skupin na molekulu, tvoříce žádaný kat...iontový materiál. Rovněž se mohou připravit přímou esterifikací mastných kyselin s dlouhým řetězcem žádané délky společně s 2-haloethanolem, v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakčni produkt se potom kvarternizuje trimethylaminem za vzniku žádaného kationtového materiálu.
Ostatní vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky mají vzorce uvedené dále, kde d může být od 0 do 20.
O o CH3
II II I
RiOC(CH2)dCOCH2CH2N-CH3 M'
CH3 ch3 0 O QH3 M CH3—N + CH2CH2OČ(CH2)dCOCH2CH2N-CH3 M*
CH, CH,
Ve vhodném aspektu tyto kationtové esterové povrchově aktivní látky jsou hydrolysovatelné při pracích podmínkách.
Kationtové další povrchově aktivní látky užitečné pro zdejší použití také zahrnují alkoxylované kvartérní amoniové (AQA) povrchově aktivní látky (zde uváděné jako AQA sloučeniny) mající následující vzorec:
• » • · • ·
I • · > 1 ··
kde R je lineární nebo rozvětvená alkylová nebo alkenylová část obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, výhodněji 10 až 16 atomů uhlíku, nejvýhodněji 10 až 14 atomů uhlíku; R2 je alkylová část obsahující od jednoho do tří atomů uhlíku, výhodně methyl; R2 a R4 se mohou nezávisle měnit a jsou vybrány ze souboru který obsahuje vodík (výhodně) methyl a ethyl; X“ je ahion, jako je chlorid, bromid, methyl sulfát, sulfát nebo podobně, dostatečný aby bylo dosaženo elektrické neutrality.
A a A' se mohou nezávisle měnit a jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje (ý alkoxy, zejména ethoxy (tj . ·CU2Ch2O ), propoxy, butoxy a směsné ethoxy/propoxy; p je od 0 do 30, výhodněji 1 až 4 a q je od 0 do 30, výhodněji 1 do 4, nejvýhodněji 4; výhodně jsou jak p a q 1. Viz také: EP 2 084, publikován 30. května 1979, The Procter & Gamble Company, který popisuje další kat-iontové povrchově aktivní látky tohoto typu, které jsou rovněž užitečné pro zdejší použití.
AQA sloučeniny, kde hydrokarbylový substituent R1 je C8“C11' zeÍména cio zvyšují rychlost rozpouštění pracích granulí, zejména ve studené vodě, ve srovnání s materiály s delším řetězcem. Proto mohou být Gg-C^j AQA povrchově aktivní látky preferovány některými výrobci. Obsah AQA povrchově aktivních látek používaných k přípravě konečných pracích detergentních prostředků se pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 5 %, typicky od 0,45 % do 2,5 % hmotnostních.
Podle toho, co bylo uvedeno shora, jsou uvedeny následující, neomezující AQA povrchově aktivní látky pro zdejší použití. Je třeba vzít v úvahu, že stupeň alkoxylace uváděný zde pro AQA povrchově aktivní látky je průměr, na základě obvyklé praxe pro konvenční ethoxylované neiontové povrchově aktivní látky. Tak není neobvyklé uvádět celkové hodnoty EO jíně než celá čísla, například EO2,5, EO3,5, apod.
·· · ·· • ·· 9
- 77 - • · ·· · · · · • ·· · · · · · · ·· • · · · · · · o· ·· ·· ··· ·· • · » • 999 9 9 9 9
Označeni R1 R2 AoR3 AOR4
AQA-1 G12_G14 GH3 EO EO
(rovně ž uváděný
jako kokomethyl E02)
AQA-2 G12G16 GH3 (eo)2 EO
AQA-3 C12_G14 ch3 (eo)2 (E0)2
(kokomethyl E04)
AQA-4 C12 ch3 EO EO
AQA-5 C12_C14 ch3 (eo)2 <EO>3
AQA-6 C12C:i4 ch3 (EO) 2 (E0)3
AQA-7 C8~C18 gh3 (EO)3 (EO)2
AQA-8 G12~C14 ch3 (EO)4 (EQ)4
AQA-9 C12~C14 C2H5 (EO)3 ( EO ) 3
AQA-10 C12_C18 C3H7 (ΈΟ) 3 (eo)4
AQA-11 C12~Gl8 ch3 (propoxy) (EO)3
AQA-12 G10Gl8 c2h5 (i s0-propoxy) (EO)3
AQA-13 C10-C18 ch3 (EO/PO)2 (EO)3
AQA-14 G8_G18 ch3 (EO)is* (EO)15*
AQA-15 G10 ch3 EO EO
AQA-16 C8-G12 ch3 EO EO
AQA-17 C9-Cll ch3 -EO 3,5 prům.-
AQA-18 C12 ch3 -EO 3,5 prům.-
AQA-19 C8-C14 ch3 (ΕΟ)1θ (ΕΟ)ιθ
AQA-20 G10 G2H5 (eo)2 (eo)3
AQA-21 C12C14 G2H5 (eo)5 (EO)3
AQA-22 G12-G18 c3h7 Bu (EO) 2
* Ethoxy, případně na konci uzavřen methylem nebo ethylem.
Výhodné bis-ethoxylováné kationtové povrchově aktivní látky pro zdejší použití jsou dostupné pod obchodním jménem ETHOQUAD od společnosti Akzo Nobel Chemicals Company.
Velmi výhodné bis-AQA sloučeniny pro zde uvedené použití jsou sloučeniny obecného vzorce • · • · • ·
R.
;n
CHi 'CI-bCHnOH kde R1 íe Cjg-Cy hydrokarbyl a jejich směsi, výhodně C^q, C12, C14 alkyl a jejich směsi a X je konvenční anion k vyrovnání náboje, výhodně chlorid.
S odkazem na obecnou strukturu AQA uvedenou shora a jelikož ve výhodné sloučenině R je odvozeno od kokosové (C12-Ci4 alkyl) frakce mastných kyselin, R2 je methyl a ApR3 a A'qR4 jsou každá monoethóxy, potom výhodný typ sloučeniny je ve shora uvedeném seznamu uváděn jako KokoMe02 nebo AQA-1.
Další výhodné AQA sloučeniny uváděné zde zahrnují sloučeniny obecného vzorce
R
R~
XCH2CH2O)pH '(CH2CH2O)qH kde R1 je C10-C18 hydrokarbyl, výhodně C- θ C14 alkyl, nezávisle p je 1 až 3 a g je 1 až 3, R2 je C1-C3 alkyl, výhodně methyl, a X je anion, zejména chlorid.
Ostatní sloučeniny shora uvedeného typu zahrnují ty, kde ethoxyloVé (CH2CH2O) jednotky (EO) jsou nahrazeny butoxylovými (Bu), isopropoxylovými [CH(CH3)CH2O] a [CH2CH(CH3O)] jednotkami (i-Pr) nebo n propoxylovými jednotkami (Pr) nebo směsí EO a/nebo Pr a/nebo i-Pr jednotek.
Dále jsou uvedené různé doplňující složky, které mohou být použity v prostředcích podle předkládaného vynálezu, přičemž nemají omezující charakter. Ačkoliv kombinace primárních alkylsultátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce s doplňkovými složkami může být formována v konečném tvaru ve formě kapalin, gelů, tyčinek nebo pod. za použití konvenčních technik, výroba
• · ··
granulovaných pracích detergentů pro zdejší použití vyžaduje některé zvláštní procesní techniky k dosažení optimálního výsledku. Proto je výroba pracích granulí popsána separátně v sekci Příprava granulí (viz dále).
Další kationtové jiné povrchově aktivní látky jsou popsány například v Surfactant Science Series, Volume 4, Cationic Surfactants nebo v Industrial Surfactants Handbook. Třídy užitečných kationtovýc.h povrchově aktivních látek popsaných v těchto referencích zahrnuji kvarterní amid (tj. Lexuquat AMG & Schercoquat OAS), kvarterní glycidyl ether (tj. cyostat 609), kvarterní hydroxyalkyl (tj. Dehydquart E) , kvarterní alkoxypropyl (tj . Tomah Q-17-2) , kvarterní polypropoxy (Emcol GC-9), cyclické alkylamoniové sloučeniny (tj. pyridinium nebo kvarterní imidazolinium) a/nebo kvarterní benzalkonium.
• ·
A A A A A A · · · • A AA ·
A AA AAA A A AAAA A A A
AA AA AA AAA
A A A A a ♦ a a
AAA AAA
A A
A A A A
Polymerní činidla umožňující uvolňování nečistot
Ve zde uvedených detergentních prostředcích mohou být použita známá polymerní činidla umožňující uvolňování nečistot, dále uváděná jako SRA (SRA - soil release agent). Pokud se použije, obsahuje prostředek obvykle 0,01 % hmotnostní až 10,0 % hmotnostních, typicky 0,1 % hmotnostní až 5 % hmotnostních s výhodou 0,2 % hmotnostní až 3,0 % hmotnostních SRA.
Výhodná SRA mají typicky hydrofilní segmenty k hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken, jako je tomu u polyesteru a nylonu, a hydrofobní segmenty k nanášení na hydrofobní vlákna a odstraňování adheřovaných látek tak, aby se doplňovaly prací a máchací cykly. Tím se umožňuje odstraňovat skvrny, neboť působením SRA se často při způsobu, jež se zde uvádí, snadněji odstraňuje v dalších pracích postupech.
Mezi SRA patří různé látky s elektrickým nábojem, například aniontové nebo kationtové látky (viz U.S. 4 956 447) i nenabité monomerní jednotky a jejich struktury mohou být lineární, rozvětvené nebo dokonce ve tvaru hvězdiček.
Mohou obsahovat uzávěrové části, které jsou zvláště účinné při regulaci molekulové hmotnosti nebo změn fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Struktury a distribuce náboje mohou být přizpůsobeny aplikací na různé typy vláken nebo tkanin a na různé detergenty nebo detergentní aditivní produkty.
Mezi výhodné SRA patři oligomerní tereftálové estery, typicky připravené způsobem, který zahrnuje alespoň jednu transesterifikaci/oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem, jako je alkoxid titaničitý. Takové estery mohou být vyrobeny za použití adičních monomerů schopných být začleněny do esterové skupiny přes jednu, dvě, tři, čtyři nebo více poloh, aniž by ovšem tvořily hustě zesíťovanou celkovou strukturu.
Mezi výhodné SRA patří sulfonátový produkt v podstatě lineárního esterového oligomeru obsahujícího oligomerní • 9
9 9 9
9 9 9
999 999 esterový hlavní řetězec tereftaloylových a oxyalkylenových opakujících se jednotek a od allylu odvozených sulfonátových kovalentně připojených k hlavnímu řetězci, například jak je popsáno v U.S. 4 968 451, 6. listopadu 1990, J. J. Scheibel a E. P. Gosselink. Takové esterové oligomery mohou být připraveny: (a) ethoxylací allylalkoholu, (b) reagováním produktu (a) s dimetyhltereftalátem (DMT) a 1,2-propylenglykolem (PG) dvoustupňovým způsobem transesterifikace/oligomerace a (c) reagováním produktu (b) s disiřičitanem sodným ve vodě. Mezi jiné SRA patří koncové-krycí 1,2-própylen/polyoxyethylen tereftalové polyestery podle U.S. 4 711 730, Gosselink a kol., 8. prosince 1987, například takové, jež jsou produkovány transesterifikací/óligomeraci póly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a póly(ethylenglykolu) {PEG). Mezi jiné příklady SRA patří: částečně a plně aniontově-koncově-krycí oligomerní estery podle U.S. 4 721 580, Gosselink, 26. ledna 1988, jako oligomery z ethylenglykolu (EG), PG, DMT a
Na-3,6-dioxa-8-hydroxyoxysulfátu, neiontové -uzávěrové blokové polyesterové oligomerní sloučeniny podle U.S. 4 702 857, Gosselink, 27. října 1987, například produkované z DMT, methyl(Mej-krycí PEG a EG a/nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, Me-krycí PEG a Na-dimethyl-5· sulfoisoftalát, a aniontově, zejména sulfoarylové, koncové tereftalové estery podle U.S. 4 877 896, Maldonado, Gosselink a kol., 31. října 1989, nedávno je použitá SRA jak pro praní, tak pro úpravy tkanin, příkladem je esterový prostředek vyrobený ze sodné soli kyseliny m- sulfobenzoové, PG a DMT, případně ale s výhodou další obsahují přidaný PEG, například PEG 3400.
Mezi SRA také patří jednoduché kopolymerní bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidem tereftalátem, viz U.S. 3 959 230, Hays, 25. května 1976 a U.S. 3 893 929, Basadur, 8. července 1975, celulosové deriváty jako hydroxyether celulosové polymery dostupné jako METHOCEL od ·· ·♦ · 4 · · · · ·· · · • 4 4 4 4 9 9
4 9 4 9 4
49 44
44
9 4
4 4
494 444
9
Dow, C1-C4 alkylcélulózy a C4 hydroxyalkylcelulózy, viz U.S. 4 000 093, Nicol a kol., 28. prosince 1976. Mezi vhodné SRA charakterizované póly(vinylester) hydrofobními segmenty patří roubované kopolymery póly(vinylesterové), například C4-Cg vinylestery, s výhodou póly(vinylacetát), roubovaný na polyalkylenoxidový hlavní řetězec. Viz Evropská patentová přihláška 0 219 048, publikovaná 22. dubna 1987, Rud a kol. Mezi komerčně dostupné patří například SOKALAN HP-22, dostupný od firmy BASF, Německo. Jinými SRA jsou polyester s opakuj ičími se jednotkami obsahuj ícími 10 % hmotnostních až 15 % hmotnostních ethylentereftalátu spolu s 80 % hmotnostních až 90 % hmotnostních polyoxylentereftalátu odvozeného od polyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 5000. Mezi komerčně dostupné patří například ZELCGN 5126 od firmy DuPont a MILEASE od firmy ICI.
Jinou výhodnou SRA je oligomer mající empirický vzorec (CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP) 4, který obsahuje tereftaloyl (T), sulfoisoftaloyl (S1P), oxyethylenoxy a oxy-1,2 propylen (EG/PG) jednotky a který je terminován koncovými uzávěry (GAP), s výhodou modifikovanými isethiónáty, jako v oligomeru obsahujícím jednu sulfoisoftalovou jednotku, 5 tereftalových jednotek, oxyethylenoxy a oxy-1,2-propylenoxy jednotek v definovaném poměru, s výhodou 0,5:1 do 10:1 a dvěma koncovými uzávěry odvozenými od natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfo· nátu. Uvedená SRA dále obsahuje 0,5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních oligomeru, stabilizátor redukující krystalinitu, například aniontovou povrchově aktivní látku, jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný, jež je vybraný ze skupiny, kterou tvoří xylen-, kumen-, a toluen- sulfonáty nebo jejich směsi. Tyto stabilizátory nebo modifikátory jsou zaváděny do syntetizující nádoby, jak je uvedeno v U.S. 5 415 807, Gosselink, Pan, Kellet a Halí, vydáno 16. května 1995. Mezi vhodné monomery pro výše uvedené SRA patří Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát, DMT,
Na-dimethyl-5-sulfoisoftalát, EG a PG.
V další skupině výhodných SRA jsou oligomerní estery • A AA
A A A A
A A AA
A A A A
A A A A
AA A A • A
A A
A
A
A A
A A A
AAA
A A
A A
A A
AAA
A
A A zahrnující: (1) hlavní řetězec obsahující (a) alespoň jednu jednotku sestávající z dihydroxysulfonátů, polyhydroxysulfonátů, kde jednotka je alespoň trifunkční, přičemž esterové řetězce tvoří jako výsledek rozvětvený oligomerní hlavní řetězec a jejich kombinací, (bj alespoň jednu jednotku, která je tereftálová část, a (c) alespoň jednu nesulfonatovanou jednotku, která má 1,2·oxyalky]enovou část, a (2) jednu nebo více uzávěrových jednotek vybraných z neiontových uzávěrových jednotek, aniontových uzávěrových jednotek jako jsou alkoxylatované, s výhodou ethoxylatováné, isethionáty, alkoxylatované propansulfonáty, alkoxylatované propandisulfonáty, alkoxylatované fenolsulfonáty, sulfoaryl deriváty a jejich směsi. Výhodné jsou estery obecného vzorce {(CAP)x(EG/PG)y' (DEG)y* ' (PEGjy1 ' ' (Tjz(SIP)z' (SEG)q(B)m} kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP mají význam uvedený shora, (DEG) znamená di(oxyethylenoxy jednotky, (SEG) znamená jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a části příbuzných jednotek, (B) znamená rozvětvené jednotky, které jsou alespoň trifunkční, čímž tvoří esterové vazby v rozvětveném hlavním řetězci, x je od 1 do 12, y' je od 0,5 do 25, y' ' je od 0 do
12, y''1 je od 0 do 10, y'+y''+y''' je celkem od 0,5 do 25, z je od 1,5 do 25, z' je od 0 do 12, z + z' je celkem od 1,5 do
25, q je od 0,05 do 12, m je od 0,01 do 10, a x, y1, y'1, y'11, z, z', qam znamená průměrný počet molekul odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru a uvedený ester má molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 5000.
Mezi výhodné SEG a GAP monomery pro výše uvedené estery patří Na-2-(2-,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát (SEG), Na-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonát (SE3) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxylace a sulfonace allylalkoholu. Mezi výhodné SRA estery v této skupině patří produkt transesterifikace a oligomerace natrium 2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonátu a/nebo natrium 2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethoxy]ethansulfonátu, DMT, ·· ·♦ • · « · • · ··
9 9 9
9 9 9
99
9
9 99
9 9
9 9
9 9
999
99
9 9 9
9 9 · • 9«· ··« • 9
99 natrium 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát, EG a PG za použití vhodného Ti(IV) katalyzátoru a může být označen jako (CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13, kde CAP je (Na+03S[CH2CH2O]3,5) a B je jednotka z glycerinu a molární poměr EG/PG je 1,7:1 jak bylo změřeno konvenční plynovou chromatografíí po kompletní hydrolýze.
Dalšími skupinami SRA jsou: (I) neiontové tereftaláty používající diisokyanátové spojovací prostředky ke spojování polymerních esterových skupin, viz U.S. 4201824, Violland a kol., a U.S. 4 240 918, Lagasse a kol., a (II) SRA s karboxylátovými koncovými skupinami připravované adicí trimellitového anhydridu ke známým SRA přeměňováním koncových skupin na trimellitátové estery. Při správném výběru katalyzátoru tvoří trimellitový anhydrid vazby ke koncům polymeru skrze ester izolované karboxylové kyseliny spíše než otevřením anhydridové vazby. Buď neiontové nebo aniontové SRA mohou být použity jako výchozí látky, pokud mají koncově skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz. U.S. 4 525 524, Tung a kol., (III) aniontové SRA založené na tereftalátu různého urethanového spojení, viz U.S. 4 201 824, Violland a kol., (IV) ply(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery jako je vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát, včetně jak neiontových, tak kationtových polymerů, viz. U.S. 4 579 681, Ruppert a kol., (V) roubované kopolymery vedle typů SOKALAN od BASF, jež se vyrábí roubováním akrylových monomerů na sulfonátové polyestery. Tyto SRA jsou aktivní při uvolňování nečistot a novém usazování podobně jako známé celulosové estery, viz EP 279 134 A, 1988, Rhone-Poulenc Chemie. Další skupinu tvoří (VI) roubované vinyl monomery, jako kyseliny akrylové a vinylacetátu na proteiny jako kaseiny, viz EP 457 205 A, BASF (1991) a (VII) polyester-polyamid SRA připravené kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zejména pro úpravu polyamidových tkanin, viz Bevan a kol., DE
335 044, Unilever N. V., 1974. Jiné užitečné SRA jsou uvedeny v U.S. patentech 4 240 918, 4 787 989, 4 525 524 a 4
Φ Φ φ φ • φ · · « · φφ • φ φ φ φ φ φ φ φ • Φ φφ φφ φ φ • φ φ φ φ φ φφ « φ φ φ φφφ φ φ φ φ φ φ φφφ • φ φ
877 896.
Činidla pro odstraňvání zašpinění hlínou/antiredepozitní
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou případně také obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylátováné aminy mající vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot jako zašpinění hlínou a vlastnosti antiredepozitní. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují 0,01 % hmotnostních až 10 % hmotnostních ve vodě rozpustných ethoxylátováných aminů, kapalné detergentní prostředky typicky obsahují 0,01 % hmotnostních a 5 % hmotnostních.
Nejvýhodnějším činidlem napomáhajícím odstraňování nečistot, jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi je ethoxylátovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylátovaných aminů jsou dále uvedeny v U.S. patentu 4 597 898, VanderMeer, vydán 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel majících vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot jako zašpinění hlínou a antiredepozitní jsou kationtové sloučeniny uvedené v Evropské patentové přihlášce 111 965, Oh a Gosselink, vydán 27. června 1984.
Jiná činidla napomáhající odstraňování nečistot jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi, jež mohou být použita, jsou ethoxylátováné aminopolymery uvedené v Evropské patentové přihlášce 111 984, Gosselink, vydané 27. června 1984, zwítteriontové polymery uvedené v Evropské patentové přihlášce 112 592, Gosselink, vydané 4. července 1984, a aminoxidy uvedené v U.S. patentu 4 548 744, Connor, vydané 22. října 1985. Ve zde uvedených prostředcích lze použít i jiná činidla napomáhající odstraňování nečistot, jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi, která jsou též používána v dané oblasti techniky. Viz U.S. patent 4 891 160, van der Meer, vydaný 2. 1. 1990 a WO 95/32272 vydaná 30. 11. 1995. Jiným typem výhodných antiredepozitních činidel jsou karboxymethylcelulosově (CMC) materiály. Tyto materiály jsou velmi dobře známé v dané
Φ Φ φ Φ
ΦΦ φ Φ φ Φ
ΦΦ φφ φ ΦΦ ΦΦ φ φ Φ· · φφ · φ φ φ ΦΦΦΦ φ φ · φ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ . φφφ- · φφ φφ oblasti techniky.
Polymerní disperzní činidla
Polymerní disperzní činidla mohou být ve zde uvedených prostředcích s výhodou použita v množství 0,1 % hmotnostní až 7 % hmotnostních, zejména za přítomnosti zeolitu a/nebo vrstvených silikátových plniv. Mezi vhodná polymerní disperzní činidla patří například polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv mohou být použitá i jiná činidla známá v dané oblasti techniky. Je pravděpodobné, aniž by byla snaha o teoretické omezování, že polymerní disperzní činidla zlepšují celkové vlastnosti plniv detergentů při použití s jinými plnivy (včetně nižší molekulové hmotnosti polykarboxylátů) inhibicí růstu krystalů, zvláště peptizace uvolňované hlíny a antiredepozice.
Polymerní polykarboxylátové materiály lze připravit polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Mezi nenasycené monomerní kyseliny, které mohou být polymerizovány do forem vhodných polymerních polykarboxylátů, patří kyselina akrylová, kyselina maleinová (nebo maleinanhydrid), kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina akonitová, kyselina mesakonová, kyselina citrakonová a kyselina methylenmalonová. Přítomnost ve zde uvedených polymerních polykarboxylátech nebo monomerních segmentech, neobsahujících žádné karboxylátové radikály jako je vinylether, styren, ethylen atd., je vhodná s podmínkou, že takové segmenty netvoří více než 40 % hmotnostních.
Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty mohou být odvozeny od kyseliny akrylové. Takovéto polymery založené na kyselině akrylové, které jsou pro zde uvedené účely užitečné, jsou ve vodě rozpustné soli polymerizované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost takových polymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí 2000 až 10000, výhodněji 4000 až 7000, nejvýhodněji 4000 až 5000. Mezi ve vodě rozpustné soli . ·· ·· ·<·
9 9 9 9 9 9
9 99 99
9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9
99 99 9 ·
9
999 takových polymerů kyseliny akrylové patří například soli alkalických kovů, soli amonné a substituované soli amonné. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích je uvedeno například v U.S. patentu 3 3G8 067, Diehl, vydán 7. března 1967.
Také lze použít kopolymery akrylové/maleinové jako výhodnou složku disperzního/redepozitního činidla. Mezi takové materiály patří ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové. Průměrná molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí 2000 až 100000, výhodněji 5000 až 75000, nejvýhodněji 7000 až 65000. Poměr akrylátových k maleátovým segmentům v takových kopolymerech je obecné v rozmezí 30:1 do 1:1, výhodněji 10:1 do 2:1. Mezi ve vodě rozpustné soli takových kopolymerů kyselina akrylová/kyselina maleinová patří například soli alkalických kovů, amonné soli a substituované amonné soli. Rozpustné kopolymery akrylátové/maleátové tohoto typu jsou známé materiály, které .jsou uvedeny v Evropské patentové přihlášce č. 66915, vydané 15. prosince 1982, a EP 193 360, vydané 3. září 1986, kde jsou také popsané takové polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Mezi ještě jiná užitečná disperzní činidla patří maleinové/akrylové/vinylalkoholové terpolymery. Takové materiály jsou také popsané v EP 193 360, včetně například 45/45/10 akrylový/maleinový/vinylalkohol.
Jiným kopolymerním materiálem, který může zde být zahrnut, je polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat vlastnosti disperzního činidla i vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot, jako je zašpinění hlínou a vlastnosti antiredepozitních činidel. Typické rozmezí molekulové hmotnosti pro tyto účely je 500 až 100000, s výhodou 1000 až 50000, výhodněji 1500 až 10000.
Lze také použít polyaspartatová a polyglutamátová disperzní činidla, zejména ve spojení se zeolitovými plnivy. Disperzní činidla jako polyaspartát mají s výhodou molekulovou hmotnost (průměr) 10000.
• · 44 4 4 9 '44 '9 9
• • 4 9 4 9 9 9 4 4 ·' 9
♦ 4 99 4 4 9 9 4 4 9
• 9 9 9 9 4 9 9 4 444 9 9 9
• · 9 4 9 4 4 • 4 9
Opticky zjasňující prostředky
V dané oblasti techniky jsou známé opticky zjasňující prostředky nebo bělící činidla a mohou do zde uvedených bělících prostředků být začleněna v koncentracích typicky 0,01 % hmotnostní až 1,2 % hmotnostní. Komerční opticky zjasňující prostředky, jež mohou být použity podle tohoto vynálezu, mohou být klasifikovány do podskupin, které obsahují, přičemž nutně neomezuji výběr, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, kyseliny karboxylově, methinkyaninu, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolu, 5- a 6-členných heterocyklů a jiná různá činidla. Příklady takových opticky zjasňujících prostředků jsou uvedeny v The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents, M. Zahradník, vydáno John Wiley and Sons, New York (1982) .
Specifickými příklady opticky zjasňujících prostředků použitelných podle tohoto vynálezu jsou takové, jež jsou uvedeny v U.S. patentu 4 790 856, Wixon, vydán 13. prosince 1988. Mezi tyto opticky zjasňující prostředky patři například PHORWHITE řada opticky zjasňujících prostředků z Verona. Jinými opticky zjasňujícími prostředky uvedenými v tomto odkazu jsou: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupné od firmy Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CVD, 2-(4-styrylfenyl)-2H-nafto[1,2-d]triazoly,
4,41-bis-(1,2,3-triazol-2-yl)stilbeny,
4,4'-bis(styryl)bisfenyly, a aminokumariny. Mezi specifické příklady těchto opticky zjasňujících prostředků patří 4-methyl-7-diethylaminokumarin,
1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenylpyrazoliny,
2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-nafto[1,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Viz také U.S. patent 3 646 015, vydaný 29. února 1972, Hamilton.
Činidla inhibujíci přenos barviv (zabarvování) ·· ·· • · · · • · ·· • · · 9 9
9 9 9
99 .99·. '9
9 99
9 9
9 9
9 9 ' ·· . *·· ·* * 9'9 • · · « ··· • · . ·· ♦*
Prostředky podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat jednu nebo více látek pro inhibování přenosu barviv z jedné tkaniny na druhou (zabarvování) během způsobu praní. Obecně obsahují taková činidla zpomalující přenos barviv, polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin manganu, peroxidázy a jejich směsi. Pokud se použijí, pak tato činidla obsahují 0,01 % hmotnostní až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost daného prostředku, s výhodou 0,01 % hmotnostní až 5 % hmotnostních a výhodněji 0,05 % hmotnostních až 2 % hmotnostní.
Specifičtěji jsou polyamin N-oxidové polymery pro zde uvedené použití výhodnější, obsahují-li jednotky mající strukturní vzorec: R-A -P, kde P je polymerizovatelná jednotka, kde skupina N-0 může být připojena nebo může N-0 skupina tvořit část polymeri.zovatelné jednotky nebo může být N-0 skupina připojena k oběma jednotkám. A má jeden z těchto strukturních vzorců: -NC(O)-, -C(0)0-, -S-, -0-, -N=, x je 0 nebo 1, a R je alifatická, e.thoxylatovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo některá z jejich kombinací, kde N-0 skupina může být připojena nebo N-0 skupina je částí těchto skupin. Výhodné polyaminové N-oxidy jsou ty, kde R je heterocyklická skupina jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.
Skupina N-O může být reprezentována následujícími obecnými strukturními vzorci:
V ?
(R,)x N íR;)y = \· — {Rl)x (R-dz kde R^, R2, R3 jsou alifatické, aromatické, heterocyklícké nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x, y, a z jsou 0 nebo 1 a dusík ve skupině N-0 může být připojen nebo tvořit část jakékoliv z výše uvedených skupin. Aminová jednotka v polyamin N-oxidech má pK <10, s výhodou pK <7,
A
I A AA » A A A A » A A A
AA AA / AA · ' ' AA ·· ·.
• · AA · A · A
A · A AAAA
A AAA AAA AAA
A A A A A
AA ' AAA ... A A , AA výhodněji pK <6.
Je možné použít jakýkoliv řetězec pokud je utvořený amin oxidový polymer rozpustný ve vodě a má vlastnosti, jež zpomalují přenos barviv. Mezi vhodné polymerní řetězce patří například polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery obsahují nahodilé nebo blokové kopolymery, kde jeden monomer je typu amin N--oxidu a druhý monomer je typu N-oxidu. Aminové N-oxidové polymery mají typický poměr aminu k amin N-oxidu 10:1 do 1:1000000. Nicméně, počet aminových skupin přítomných v polyamin oxidovém polymeru může kolísat podle různých druhů kopolymerace nebo podle různých druhů N-oxidace. Polyaminové oxidy mohou být získány téměř v . jakémkoliv stupni polyraerace. Typicky je průměrná molekulová hmotnost v rozmezí 500 až 1000000, výhodněji 1000 až 500000, nejvýhodněji 5000 až 100000. Tato skupina výhodných materiálů je označována jako PVNO.
Nejvýhodnějším polyaminovým N-oxidovým materiálem v detergentních prostředcích pro zde uvedené použití je póly(4-vinylpyridin-N-oxidj, který má průměrnou molekulovou hmotnost 50000 a poměr aminu k amin N-oxidu je 1:4.
Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolových polymerů (označované jako skupina PVPVI) jsou také výhodné pro zde uvedené použití. S výhodou je rozmezí molekulové hmotnosti 5000 až 1000000, výhodněji 5000 až 200000 a nejvýhodněji 10000 až 20000. (Rozmezí průměrné molekulové hmotnosti je určeno pomocí rozptylu světla, jak je popsáno v Barth a kol., Chemical Analysis, díl 113., Modern Methods of Polymer Characterization, což je zde uvedeno jako odkaz. Kopolymery PVPVI mají typický molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu 1:1 až 1:2, výhodněji 0,8:1 až 0,3:1, nejvýhodněji pak 0,6:1 až 0,4:1. Tyto kopolymery mohou být buď lineární nebo rozvětvené.
Prostředky podle tohoto vynálezu mohou také používat polyvinylpyrrolidon (PVP) mající průměrnou molekulovou hmotnost 5000 až 400000, s výhodou 5000 až 200000 a výhodněji ♦ ·'- Φ· · ·*. ·♦· - ··' φ φ « φ φ φ »· ·' .· · ( ' φ • φ ·· · · Φ · » φ · • φ · φ φφ · · · φφφ ··♦ • φ φ φ φ φ » · ·
5000 až 50000. PVP jsou známy odborníkům v oblasti techniky zabývající se detergenty, viz například EP-A-262 897 a EP-A-256 696, uváděné zde jako odkaz. Prostředky obsahující PVP mohou také obsahovat polyethylenglykol (PEG) mající průměrnou molekulovou hmotnost 500 až 100000, s výhodou 1000 až 10000. S výhodou je poměr PEG ku PVP na ppm bázi dodávaný do pracího roztoku 2:1 až 50:1 a výhodněji 3:1 až 10:1.
Zde uváděné detergentní prostředky mohou případně obsahovat 0,005 % hmotnostních až 5 % hmotnostních určitých typů optických zjasňovačů, které také působí zpomalování přenosu barviv. Pokud se použijí, pak zde uvedené prostředky obsahují s výhodou 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní takových optických zjasňovačů.
Hydrofilní optické zjasňovací prostředky užitečné pro tento vynález jsou ty, jež mají obecný strukturní vzorec:
kde R-j je vybrán ze skupiny, kterou tvoři anilino,
N-2-bis-hydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl, R2 je vybrán ze skupiny, kterou tvoří N-2-bis-hydroxyethyl,
N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morfolino, chloro a amino, a M je sůl tvořící kation, jako je sodík nebo draslík.
Když je ve shora uvedeném vzorci R-j anilino, R2 je N-2-bis-hydroxyethyl a M je kation jako sodík, zjasňovací prostředek je 4,4'-bis[{4-anilino-6-{N-2-bis-hydroxyethyl)s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonová kyselina a disodná sůl. Tento zvláštní zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodným hydrofilním opticky zjasňovacím prostředkem, použitelným pro zde uvedené detergentní prostředky.
Když je v uvedeném vzorci R-j anilino, R2 je N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino a M je kation, jako sodík, ·· 9 9 9 9
9 9 9 9 9
9 99 · · • · 9 9 9 9 · • 9 · · 9 9
99 99
9 ·· • · · · • 9 9 9 • ··· ··» • · ·· 99 zjasňovací prostředek je disodná sůl kyseliny 4,4'-bis[(4anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonové. Tento zvláštní opticky zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od firmy Ciba-Geigy Corporation.
Když je v uvedeném vzorci R4 anilino, R2 je morfolino a M je kation jako je sodík, je optický zjasňovací prostředek sodná sůl kyseliny 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazin2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonová kyselina. Tento zvláštní, opticky zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX od firmy Ciba-Geigy
Corporation.
Specifické opticky zjasňující prostředky vybrané pro použití v tomto vynálezu poskytují zvláštní účinky, pokud se týká zpomalování přenosu barviv, použijí-li se v kombinaci s vybranými polymerními činidly působícími na zpomalování přenosu barviv, jak je popsáno shora. Kombinace takových vybraných polymerních materiálů (například PVNO a/nebo PVPVI) s takovými vybranými opticky zjasňujícími prostředky (například Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje významně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracích prostředcích než jedna z těchto dvou složek detergentního prostředku, pokud se použije samotná. Aniž bychom se vázali na teorii, lze uvést, že tyto opticky zjasňující prostředky funguji tímto způsobem, protože mají velkou afinitu vůči tkaninám v pracím roztoku a tedy se nanášejí na tyto tkaniny relativně rychle. Míra nanášení těchto opticky zjasňujících prostředků na tkaniny v pracím roztoku může být definována parametrem nazvaným koeficient vyčerpávání. Tento koeficient vyčerpávání je obecně poměr a) opticky zjasňujícího materiálu naneseného na tkaninu ku b) počáteční koncentraci opticky zjasňujícího materiálu v prací lázni. Optické zjasňovače s relativně vysokým koeficientem vyčerpání jsou nejvhodnější pro inhibici přenosu barviv v kontextu předkládaného vynálezu.
Ovšem je třeba si uvědomit, že mohou být případně
• · ' · φφ φ φφ φφ φ φφφ φ φ φ φ
použity i jiné konvenční typy opticky zjasňujících prostředků
účinků na přenos barviv.
Cheletační činidla
Detergentní prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat jedno nebo více chelatačních činidel na bázi železa a/nebo manganu. Tato chelatační činidla jsou vybrána ze skupiny zahrnující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi, jak byly definovány shora. Máše za to, že uspokojivé výsledky těchto materiálů jsou způsobeny jejich výjimečnou schopností odstraňovat železnaté a horečnaté ionty z pracích roztoků tvořením rozpustných chelátů.
Aminokarboxyláty užitečné jako volitelná chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli s alkalickými kovy, amonné soli a substituované amonné soli a jejich směsi.
Aminofosfonáty jsou rovněž vhodné pro použití jako chelatační činidla v prostředcích podle vynálezu, když jev detergentním prostředku přípustný nízký obsah fosforu a zahrnuj í ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Tyto aminofosfonáty výhodně neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 atomy uhlíku.
Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla jsou rovněž výhodná v prostředcích podle vynálezu. Viz US patent 3 812 044, vydaný 21. května 1974, Gonnor a kol. Výhodné sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.
Výhodné biodegradovatelné bezfosforové chelanty pro použití podle vynálezu zahrnují ethylendiamindisukcinát (EDDS), zejména [S,S] isúmer, jak jsou popsány v US patentu 4 704 233, 3. listopadu 1978, Hartman a Perkins.
Prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat ve vodě rozpustné soli methylglycin dioctové kyseliny (MGDA) (nebo kyselou formu) jako chelatační činidla nebo další plniva, výhodná například s nerozpustnými plnivy jako jsou zeolity, vrstvené materiály apod.
Pokud se použijí, chelatační činidla obvykle obsahují 0,1 % až 15 % hmot. detergentního prostředku pro zdejší použití, výhodněji 0,1 % až 3,0 % hmot. tohoto prostředku.
Činidla potlačující pěnění
Do prostředků podle vynálezu se mohou také přidávat sloučeniny pro snížení nebo potlačení tvorby pěnění. Tyto činidla potlačující pěnění mají zvláštní důležitost při tak zvaných vysokokoncentračních čistících postupech jak je popsáno v US patentu 4 489 455 a 4 489 574 au praček plněných z předu evropského stylu.
Jako činidla potlačující pěnění může být použita celá řada materiálů známých odborníkům. Viz. například Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání, svazek 7, str. 430 až 447 (John Wiley & Sons. Inc., 1979). Jedna kategorie činidel potlačující pěnění zvlášť důležitá jsou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz.
US patent 2 954 347, vydaný 27. září 1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli použité jako činidla potlačující pěnění obvykle mají uhlovodíkový řetězec obsahující 10 až 24 atomů uhlíku, výhodně 12 až 18 atomů uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů, jako jsou sodné, draselné a litné soli a amoniové soli a a1kanoiamoniové soli.
Detergentní prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat činidla potlačující pěnění nepovrchově aktivního charakteru. Tato činidla zahrnují například:
• · · · . · ·- ; • · · · · * • · ·· · * • · · · · · · • · · · · · ·· ·· ·· vysokomolekulární uhlovodíky, jako jsou parafin, estery mastných kyselin (například triglyceridy mastných kyselin), estery jednomocných alkoholů mastných kyselin, alifatické ketony s s 18 až 40 atomy uhlíku (například stearon). Další činidla zahrnující potlačování pěnění zahrnují N-alkylované aminotriaziny, například tri- až hexaalkylmelaminy nebo diaž tetraalkyldiaminchlortriaziny vytvořené jakožto produkty reakce kyanurchloridu se dvěma až třemi molekulami primárního nebo sekundárního aminu obsahujícího 1 až 24 atomů uhlíku, propylenoxid, monostearylfosfáty, jako monostearylalkoholfosfátester a monostearyl-dialkalický kovofosfát (například s draslíkem, sodíkem nebo lithiem jako alkalickým kovem) a fosfátové estery. Uhlovodíky, jako například parafin a halogenovaný parafin se mohou používat v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky mohou být kapalnými při teplotě místnosti a za tlaku okolí a mají licí teplotu v rozsahu -40 °C až 50 °C a minimální teplotu varu ne nižší než 110 °C za tlaku okolí. Je také známo použití voskových uhlovodíků, s výhodou o teplotě tání pod 100 ,°C. Uhlovodíky představují výhodnou kategorii činidel potlačujících pěnění pro prostředky podle vynálezu. Uhlovodíková činidla potlačující pěnění jsou popsána například v US patentu 4 265 779, vydaný 5. května 1981, Gandolfo a kol. Tyto uhlovodíky zahrnuji alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky mající 12 až 70 atomů uhlíku. Zde používaným výrazem parafin se vždy míní v případě činidel potlačujících pěnění, směsi pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.
Další výhodnou kategorií činidel potlačujících pěnění nepovrchově aktivního charakteru jsou silikonová činidla potlačující pěnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je například polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a směsi polyorganosiloxanu s Částicemi oxidu křemičitého, přičemž je polyorganosiloxan chemicky sorbován nebo nanesen na oxid ·'« · · .·· * · · · · · · • « ·· · · • · · · · · · • · · · ··..
křemičitý. Silikonová činidla potlačující pěnění jsou v oboru dobře známá a jsou popsána například v US patentu 4 265 779, vydaný 5. května 1981, Gandolfo a kol. a v Evropské patentové přihlášce č. 89307851.9, publikované 7. února 1970, Starch, M.S.
Další silikonová činidla potlačující pěnění jsou popsána v US patentu 3 455 839, která se vztahují k prostředkům a postupům pro odpěnění vodných roztoků včleněním malého množství polydimethylsiloxanových tekutin.
Další silikonová činidla potlačující pěnění jsou popsána například v německé zveřejněné přihlášce vynálezu DOS 2 124 526. Silikonové odpěňovače a silikonová Činidla potlačující pěněni v granulovaných detergentních prostředcích jsou popsána v US patentu 3 933 672, Bartolotta a kol., a v US patentu 4 652 392, Baginski a kol, vydaný 24. března 1987 .
Jakožto příkladné činidlo potlačující pěnění na silikonové bázi pro účely vynálezu se uvádí množství potlačující pěnění činidla ovládajícího pěnění sestávajícího v podstatě z následujících složek:
i) polydimethylsilixanová kapalina mající viskozitu 20 mm2/s až 1 500 mm2/s při teplotě 25 °C, ii) hmotnostně 5 až 50 dílů na 100 dílů (i) siloxanové pryskyřice složené z jednotek (CHg) 3SiO-jy2 a jednotek oxidu křemičitého při hmotnostním poměru jednotek (CH3) gSiO^y-z a jednotek SiO2 od 0,6:1 až 1,2:1 a iii) hmotnostně 1 až 20 dílů na 100 dílů složky podle odstavce (i) pevného silikagelu.
Ve výhodném provedení silikonové činidlo pro potlačení pěnění pro kontinuální fázi je rozpouštědlo na bázi určitých polyethylenglykolů nebo kopolymerů polyethylenglykolu a polypropylenglykolu nebo jejich směsí nebo polypropylenglykolu. Primárně silikonové činidlo pro potlačení pěnění je rozvětvené nebo síťované a výhodně není lineární.
Pro ilustraci, typický kapalný detergentní prostředek
pro praní s řízením pěnění bude výhodně obsahovat 0,001 až 1, výhodněji 0,01 až 0,7 a nejvýhodněji 0,05 až 0,5 hmot. % uvedeného činidla pro potlačení pěnění, které obsahuje (1) nevodnou emulzi protipěnivého činidla, kterým je směs (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonové pryskyřice produkující silikonové sloučeniny, (c) jemného plniva a (d) katalyzátoru urychlujícího reakci komponent směsi (a), (b) a (c) za vzniku silanolátů; (2) alespoň jednu neiontovou silikonovou povrchově aktivní látku a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylenpolypropylenglykolu mající rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti více než 2 % hmot a bez polypropylenglykolu.
Podobná množství mohou být použita v gratulovaných prostředcích, gelech atd. Viz také US patenty 4 978 471, Stárch, vydaný 18. prosince 1990 a 4 983 316, Starch, vydaný 8. ledna 1991, 5 288 431 Huber a kol, vydaný 22. února 1994, a 4 639 489 a 4 749 740, Aizawa a kol., sloupec 1, řádek 46 až sloupec 4 řádek 35.
Silikonová činidla- pro potlačení pěnění výhodně obsahují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykolu a polypropylenglykolu, mající průměrnou molekulární hmotnost méně než 1 000, výhodně 100 až 800. Polyethylenglykol a kopolymery polyethylenglykolu a polypropylenglykolu podle vynálezu mají rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti větší než 2 % hmot., výhodně větší než 5 % hmot.
Výhodné rozpouštědlo podle vynálezu je polyethylenglykol mající průměrnou molekulární hmotnost menší než 1 000, výhodněji 100 až 800, nejvýhodněji 200 až 400 a kopolymer polyethylenglykolu a polypropylenglykolu, výhodně PPG 200 a PEG 300. Výhodný hmotnostní poměr polyethylenglykolu : kopolymeru polyethylen-polypropylenglykolu je 1:1 až 1:10, nejvýhodněji 1:3 až 1:6.
Výhodná silikonová činidla pro potlačení pěnění neobsahují polypropylenglykol, zejména molekulární hmotnosti 4 000. Rovněž výhodně neobsahují blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, jako je PLURONIC L101.
• · • ·
Ostatní činidla pro potlačení pěnění podle vynálezu zahrnují sekundární alkoholy (například 2-alkyl alkanoly) a směsi takových alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony uváděné v US patentu 4 798 679 a 4 075 118 a EP 150 872. Sekundární alkoholy zahrnuj 1 C6'C16 alkylalkoholy mající C^-C^g řetězce. Výhodný alkohol je 2-butyloktanol, který je dostupný od fy Gondeda pod ochrannou známkou ISOFÓL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod ochrannou známkou ISALCHEM 123 od fy Enichem. Směsná činidla pro potlačení pěnění obvykle obsahují směs alkoholu a silikonu v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.
Pro jakýkoliv detergentní prostředek používaný v automatických pračkách platí, že nemá vytvářet tolik pěny, aby přetékala z pracky. Činidla potlačující pěnění případně použita se používají v množství potlačující pěnění. Množstvím potlačující pěnění se míní, že pracovník v oboru formuluje prostředek za množství činidla potlačující pěnění, které je dostatečné pro omezení pěnění za získání nízkopěnícího pracího prostředku pro použití v automatických pračkách.
Prostředky podle vynálezu obvykle obsahují 0 % až 10 % činidel potlačujících pěnění. Pokud se použijí jako činidla pro potlačení pěnění monokarboxylově mastné kyseliny, a jejich soli, použijí se obvykle v množství 5 % hmot. detergentního prostředku. Výhodně se použije 0,5 % až 3 % monokarboxylátu mastné kyseliny jako činidla pro potlačení pěnění. Silikonová činidla pro potlačení pěnění se obvykle používají v množství do 2,0 % hmot. detergentního prostředku, ačkoliv i větší množství může být použito. Tento vyšší limit je praktický zejména s ohledem na udržení minimálních nákladů a účinnost nižších množství pro účinné řízení pěnění. Výhodně se použije 0,01 % až 1 % silikonových činidel potlačujících pěnění, výhodněji 0,25 % až 0,5 %. Pokud se použijí, tyto hodnoty hmotnostních procent zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který může být použit ve směsi s polyorganosiloxanem a rovněž se mohou použít náhradní • · ·· · · · · ·· · • · · ··· · · · ··· ··· ······· · · ·· ·· ·· ··· ·* ·· materiály. Monostearylfosfáty se jako Činidla potlačující pěnění používají v množství 0,1 % až 2 % hmot. prostředku. Uhlovodíková činidla jako činidla potlačující pěnění se obvykle používají v množství od 0,01 % do 5,0 %, ačkoliv může být použito i větší množství. Alkoholy jako činidla potlačující pěnění se obvykle používají v množství 0,2 % až 3 % hmot. konečného prostředku.
Alkoxylované polykarboxyláty
Alkoxylované polykarboxyláty, takové které se připraví z polyakrylátů jsou užitečné k poskytnutí dalších účinků k odstranění tuku. Takové materiály jsou popsány ve WO 91/08281 a PCT 90/01815, na str. 4 a dále uváděné zde jako odkaz. Po chemické stránce tyto materiály obsahují polyakryláty mající jeden ethoxy postranní řetězec na každých 7 až 8 akry .Tátových jednotek. Postranní řetězce mají vzorec -(CH2CH2O)m(CH2)nCH3, kde m je 2 až 3 a n je 6 až 12. Postranní řetězce jsou esterově vázány k polyakrylátovému hlavnímu řetězci za vzniku polymerní struktury typu comb. Molekulární hmotnost se liší, ale typicky je v rozsahu 2000 až 50000. Tyto alkoxylované polykarboxyláty mohou zahrnovat od 0,05 % až 10 hmotnostních prostředků zde uvedených.
Změkčovadla tkanin
Předkládané prostředky mohou obsahovat různá změkčovadla tkanin, zejména jemné smektitové jíly uvedené v U.S. patentu č 4 062 647, Storm a Nirschl, vydaný 13. prosince 1997, podobně i další jíly známé v této oblasti techniky. Tyto složky jsou typicky přítomny v množství 0,5 % až 10 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti prostředku a funkčnímu přínosu při praní. Jílovitá změkčovadla lze použít v kombinaci s aminovými a kationtovými, jak je například uvedeno v U.S. patentu 4 375 416, Crisp a kol., 1. března 1983 a U.S. patentu 4 291 071, Harris a kol., vydaný 22. září 1981.
- 100
Parfémy
Parfémy a parfémové složky užitečné v prostředcích a postupech zde uvedených zahrnují širokou pestrost přírodních a syntetických chemických ingrediencí, včetně, nikoliv však s omezením, aldehydy, ketony, estery apod.. Rovněž jsou zahrnuty různé přírodní extrakty a esence, které mohou obsahovat komplexní směsi složek jako je pomerančový olej, citrónový olej, extrakt z růží, levandule, pižmo, pačule, balzámová esence, olej ze santálového dřeva, sosnový olej, cedr apod.. Konečné parfémy mohou zahrnovat komplexní směsi takových ingrediencí. Konečné parfémy typicky obsahují 0,01 % až 2 % hmotnostních detergentního prostředku podle vynálezu a jednotlivé parfémové ingredience mohou obsahovat od 0,0001 % do 90 % konečného parfémového prostředku.
Několik parfémových formulací je uvedeno v příkladu XXI dále. Neomezující příklady parfémových ingrediencí užitečné v předkládaném vynálezu zahrnují: 7-acetyl1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,1,6,7-tetranethylnaftalen; methyljonon, gama methyljonon; methylcedrylon, methyldihydroj asmonát, methyl 1,6,10-1rimethyl-2,5,9cyklododekatrien-1-yl keton; 7-acetyl-l,1,3,4,4,6hexamethyltetralin; 4-acetyl- 6-terč.butyl-1,1-dimethylindan; para-hydroxyfenylbutanon; benzofenon; methyl beta-naftylketon; 6-acetyl-l,1,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-acetyl-3-isopropyl-l, 1,2,6-tet ráme thyl indan,- 1, -dodekanal,
-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3 -cyklohexen-1-karboxaldehyd;
7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal; 10-undecen-l-al; iso-hexylcyklohexylkarboxaldehyd; formyltricyklodekan; kondenzační produkty hydroxycitronelalu a methylantranilátu, kondenzační produkty hydroxycitronelalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehyddu a indolu; 2-methyl-3-(paraterc .butylfenyl) propionaldehyd; ethylvanilin; heliotropin,aldehyd odvozený od kyseliny hexylskořicové,· aldehyd odvozený
101 ' ·· 9 9
9 9 9 9
9 99 · · 9 9 9 9
9 9 9 9 » 9 9 9
999 999 od kyseliny amylskořicové; 2-methyl-2-(para-isopropylfenyl)propionaldehyd; kumarin; gamadekalakton; cyklopentadekanolid; lakton kyseliny 16-hydroxy-9-hexadecenové; 1,3,4,6,7,8hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran; methylether beta-naftolu; ambroxan; dodekahydro-3a,6,6,9atetramethylnafto[2,lb]furan; cedrol, 5-{2,2,3-trimethylcyklopent-3-enylj-3-methylheptan-2-ol; 2-ethyl-4-(2,2,3trimethyl-3-cyklopenten- 1-yl) -2-buben-l-ol ,· karyofylenalkohol; tricyklodecenylpropionát;
tricyklodecenylacetát; benzylsalicylát; cedrylacetát; a para-(terč.butyl)cyklohexylacětát.
Zvlášť výhodné parfémové materiály jsou ty, které poskytují nej lepší zlepšení vůně v konečném prostředku obsahující celulázy. Tyto parfémy zahrnují, nikoliv však s omezením: aldehyd kyseliny hexylskořícové; 2-methyl-3 -(paraterc.butylfenyl)propionaldehyd; 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8oktahydro-l,1,6,7-tetramethylnaftalen; benzylsalicylát; 7-acetyl-l,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; para-terč.butylcyklohexylacdtát; methyldihydrojasmonát; beta-naftol methylether; methyl beta-naf tylketon,· 2-methyl-2-{paraisopropylfenyl)propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-hexahydro4,6,6,7,8,8-hexamethy1cyklopenta gama-2-benzopyran; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan; anisaldehyd; kumarin; cedrol; valin; cyklopentadekanolid; tricyklodecenylacetát; a tricyklodecenylpropionát.
Ostatní parfémové materiály zahrnují vonné oleje, syntetické pryskyřice a pryskyřice z různých zdrojů, zahrnující, nikoliv však s omezením: perský balzám, kadidlovou pryskyřici, balzám z ambroní, labdanovou pryskyřici, muškát, skořicový olej, benzoinovou pryskyřici, koriandr a lavandin. Ještě další parfémové chemikálie zahrnuj i fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linalylacetát, geraniol, nerol, 2-(1,1-dimethylethyl)cykiohexanolacetát, benzylacetát a eugenol. Nosiče, jako dimethylftalát se mohou použít v konečných parfémových prostředcích.
- 102
«Φ '.··' • φ · φ · ·· ·· φ φ • · φ φ φ • · · · φφ . φφ φ • · • φ • t • · φ
Ostatní ingredienty
Ve zde uvedených prostředcích může být zahrnuta široká řada dalších ingredientů užitečných v detergentních prostředcích, zahrnující jiné aktivní složky, nosiče, hydrotropy, úpravné pomůcky, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné formulace, pevná plniva pro tyčinkovíté prostředky atd.. Jestliže je požadováno vysoké pěnění, včleňují se do prostředků aktivátory pěnění, jako C10_C16 alRano-1-amiúy, typicky v množství 1 % až ,10 %. Cgg-Cgg monoethanol a diethanolamidy ilustrují typickou třídu takových aktivátorů. Použití takových pěnících aktivátorů s vysoce pěnícími přídavnými povrchově aktivními látkami, jako aminoxidy, betainy, sultainy uvedené shora je rovněž výhodné. Je-li to žádoucí, mohou se přidat ve vodě rozpustné hořečnaté a vápenaté soli, jako je MgCl2, MgSO4, CaCl2, CaSO4 a pod., typicky v množství 0,1 % až 2 % k poskytnutí dalšího pěnění a ke zvýšení účinnosti odstraňování tuků.
Různé deterzivní složky, použité ve zde uvedených prostředcích mohou být případně dále stabilizovány absorbováním uvedených složek na pórovitý hydrofobní substrát a potom povlečením uvedeného substrátu hydrofobním povlakem. Výhodně je deterzivní složka smíchána s povrchově aktivní látkou před absorbováním na pórovitý substrát. Při použití se deterzivní složka uvolňuje ze substrátu do vodné prací kapaliny a plní zde požadovanou funkci.
Pro podrobnější ilustraci této techniky se pórovitý hydrofobní oxid křemičitý (ochranná známka SIPERNAT D10, DeGussa) smíchá s proteolytickým enzymovým roztokem obsahujícím 3 % až 5 % C13-15 ethoxylované alkoholové (EO 7) neiontové povrchově aktivní látky. Typicky je roztok enzym/povrchově aktivní látka 2,5 násobek hmotnosti oxidu křemičitého. Vzniklý prášek se disperguje za míchání v silikonovém oleji (mohou se použit silikonové oleje různé viskozity, v rozsahu 500 až 12500). Vzniklá disperze
103 • 9 «« · ·· ·9 • 99 9 9 9 ·· 9 99 • 9 «9 ·· · ··· ·· ·9· · · · ··· ··
9 9 9 ··· 9 • 9 99 99 999 99 ·· silikonového oleje se emulguje nebo jinak dodá do finální detergentní matrice. Tímto způsobem mohou být složky, jako jsou shora uvedené enzymy, bělidla, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barvivá, fluorescenční látky, kondicionéry tkanin a hydrolyzovatelné povrchově aktivní látky chráněny pro použití v detergentech, včetně kapalných pracích detergentních prostředcích.
Kapalné detergentní prostředky mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, například methanol, ethanol, propanol a isopropanol jsou vhodné.
Monohydroxyalkoholy jsou vhodné pro solubilizaci povrchově aktivních látek, ale polyoly, jako jsou ty, které obsahují 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až 6 hydroxylových skupin (například 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol) mohou být rovněž použity. Prostředky mohou obsahovat od 5 % do 90 %, typicky 10 % až 50 % takových nosičů.
Detergentní prostředky zde uvedené budou výhodně formulovány tak, že během vodné čistící operace bude mít voda pH mezi 6,5 a 11, výhodně mezi 7,5 a 10,5. Kapalné produkty na mytí nádobí výhodně mají pH mezi 6,8 a 9,0. Prací produkty mají pH typicky 9 až 11. Techniky pro regulaci pH a doporučené úrovně použití zahrnují pufry, alkálie, kyseliny atd., a jsou dobře odborníkům známé.
Forma prostředků
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou nabývat řady forem, zahrnující granulované, tabletové, tyčinkovité a kapalné formy. Prostředky jsou zejména t.zv koncentrované granulované detergentní prostředky upravené tak, aby se dávaly do pracího zařízení pomocí dispergačního zařízeni umístěné v bubnu s ušpiněnou náplní.
Střední velikost částice komponent granulovaných prostředků podle vynálezu by měla být výhodně taková, že ne více než 5 % částic je větších než 1,7 mm v průměru a ne více *· -·«· ·· · ' . '·· . «·· · ···· · ·. · · • ··« · · · * «· ♦ » ·* ·*· * · ······· • · · · · · · · ·
- 104 - ·· ·· ....... ·· než 5 % částic je menších než 0,15 mm v průměru.
Výraz střední velikost částic jak se zde používá se vypočítá proséváním vzorku prostředku do několika frakcí (typicky 5 frakcí) na sérii sít Tyler. Hmotnost frakcí takto získaných se zaznamená do křivky proti otvorům v sítech, za střední velikost částic se považují ty částice, které tvoří 50 % hmotnostních vzorku prošlého jedním otvorem.
Sypná hmotnost granulovaného detergentního prostředku podle předkládaného vynálezu je typicky alespoň 600 g/litr, výhodněji 650 g/litr až 1200 g/litr. Sypná hmotnost se měří jednoduchým zařízením sestávající z kuželové nálevky vyformované na základně a opatřené na Své spodní koncové části klapkovým ventilem pro umožnění vyprázdnění obsahu nálevky do axiálně umístěného válcového kelímku uloženého pod nálevkou, nálevka je 130 mm vysoká, má vnitřní průměr 130 mm a ve svých krajních horních a spodních částech má průřez 40 mm. Je upevněna tak, že spodní okraj je 140 mm nad horní plochou základny. Kelímek má celkovou výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm, vnitřní průměr je 84 m a jeho jmenovitý objem je 500 ml.
Při měření se nálevka naplní ručně práškem, klapkový ventil se otevře a prášek se nechá přesypat do misky kelímku. Naplněný kelímek se odebere z rámu a přebytečný prášek se z misky odstraní protažením pod nožem s přímou hranou, naplněný kelímek se zváží a získaná hodnota hmotnosti prášku se zdvojnásobí pro vyjádření sypné hustoty v g/l. V případě potřeby se provedou opakovaná měření.
Aglomerované částice obsahující primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce
Primární alkylsulfátový systém s rozvětvením uprostřed řetězce podle předkládaného vynálezu je výhodně přítomen ve formě aglomerováných částic primárních alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, které mohou mít formu vloček, kousků, nudliček, pásků ale výhodně mají formu
444
105 • 4 *·' • 4 4 · • · ·· • 4 · 4 • · · 4
44 »4
4 4
4
4 4
4
4 4
444
444 granulí. Nejvýhodnější způsob přípravy částic spočívá v aglomeraci prášků (například aluminosilikátu, uhličitanu) s vysoce aktivní pastou primárního alkylsulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce a regulaci velikosti částic vzniklého aglomerátu. Takový postup zahrnuje smíchání účinného množství prášku s aktivní pastou primárního alkylsulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce v jednom nebo více aglomerátorech, jako je panaglomerátor, mixér s lopatkami Z, výhodněji in-line mixér jako jsou mixéry vyráběné společnostmi Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystand, Holandsko a Gebruder Lodgie Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Německo. Nejvhodnější je vysoce střihový mixér, jako je Lodige CB (obchodní jméno).
Typicky se používají vysoce účinné pasty s primárním alkylsulfátem s rozvětvením uprostřed řetězce obsahující 50 % až 95 % hmotnostních, výhodně 70 % až 85 % hmotnostních primárního alkylsulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce.
Pasta může být čerpána do aglomerátoru při teplotě dostatečně vysoké, aby se udržela -viskozita potřebná k čerpání, ale dostatečně nízká, aby nedocházelo k degradaci použité povrchově aktivní látky. Typická teplota zpracování pasty je 50 až 80 °G.
Způsob praní
Prací způsoby v pračkách zde používané typicky zahrnují zpracování zašpiněného prádla vodným pracím roztokem v pracím zařízení, kde je rozpuštěno nebo nadávkováno účinné množství detergentního prostředku podle vynálezu pro praní v pračce. Účinné množství detergentního prostředku znamená 20 g až 300 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu 5 až 65 litrů, jak je obvyklé při konvenčních pracích způsobech.
Jak bylo uvedeno, primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky se používají ve zde uvedených detergentních prostředcích, výhodně v kombinaci s jinými
- 106
A Α · A • A A A
A A A A
A A A A
A A A A
A A A A
' . ' . A A ··
A A A A AAA A • AAA AAA
A A * A A A A deterzivními povrchově aktivními látkami, v množství, které je účinné pro dosažení alespoň směrového zlepšení v čistícím účinku. V prostředku pro praní tkanin použité množství závisí nejen na typu a vážnosti zašpinění a skvrn, ale také na teplotě prací vody, objemu prací vody a na typu pračky.
Například v automatické pračce amerického typu s plněním shora, s vertikální osou, používající 45 až 83 litrů prací lázně, prací cyklus od 10 do 14 minut a teplotu prací vody od 10 °C do 50 °C je výhodné použít od 2 ppm do 625 ppm, výhodně od 2 ppm do 550 ppm, výhodněji od 10 ppm do 235 ppm primárního alkylsulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě v praxi používaných poměrů od 50 ml do 150 ml na prací náplň, takto se dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 40 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 % vysoce účinného kapalného detergentu. Na základě v praxi používaných poměrů od 30 g do 950 g na prací náplň, pro hutné (kompaktní) granulované prací detergenty (hustoty nad 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 50 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 %. Na základě v praxi používaných poměrů od 80 g do 100 g na prací náplň pro granule sušené roztřikováním (tj. načechraná hustota pod 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,07 % do 35 %, výhodně od 0,07 % do 25 %, výhodněji od 0,35 % do 11 %.
Například v automatické pračce evropského typu s plněním ze předu a s horizontální osou používající 8 až 15 litrů prací lázně, prací cyklus od 10 do 60 minut a teplotu prací vody od 30 °C do 95 °C je výhodné použít od 3 ppm do 14000 ppm, výhodně od 3 ppm do 10000 ppm, výhodněji od 15 ppm do 4200 ppm primárního alkylsulfátu s rozvětvením uprostřed
107
* A .A * · ' ·· 8 AA A A
A > « • A ' A AA A A A . A
A • • A « A A • A A A
·' • • • A • • A A * A A AAA
A A A A A A A A A
řetězce jako povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě v praxi používaných poměrů od 45 ml do 270 ml na prací náplň, takto se dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 50 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, -výhodněji od 0,5 % do 15 % vysoce účinného kapalného detergentů. Na základě v praxi používaných poměrů od 40 g do 210 g na prací náplň, pro hutné (kompaktní) granulované prací detergenty (hustoty nad 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,12 % do 53 %, výhodně od 0,12 % do 46 %, výhodněji od 0,6 % do 20 %. Na základě v praxi používaných poměrů od 140 g do 400 g na prací náplň pro granule sušeně roztřikováním (tj . načechraná hustota pod 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,07 % do 35 %, výhodně od 0,03 % do 24 %, výhodněji od 0,15 % do 10 %.
Například v automatické pračce japonského typu s plněním shora a s vertikální osou používající 26 až 52 litrů prací lázně, prací cyklus od 8 do 15 minut a teplotu prací vody od 5 °C do 25 °C je výhodné použít od 0,67 ppm do 270 ppm, výhodně od 0,67 ppm do 236 ppm, výhodněji od 3,4 ppm do 100 ppm primárního alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě v praxi používaných poměrů od 20 ml do 30 ml na prací náplň, takto se dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 40 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 % vysoce účinného kapalného detergentů. Na základě v praxi používaných poměrů od 18 g do 35 g na prací náplň, pro hutné (kompaktní) granulované prací detergenty (hustoty nad 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od
- 108
0,1 % do 50 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 %. Na základě v praxi používaných poměrů od 30 g do 40 g na prací náplň pro granule sušené roztřikováním (tj. načechraná hustota pod 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,06 % do 44 %, výhodně od 0,06 % do 30 %, výhodněji od 0,3 % do 13 %.
Jak vyplývá se shora uvedeného, množství primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce používané v automatických pračkách závisí na zvycích a praktikách uživatele, typu pračky apod..
Nicméně, až dosud nedoceněná výhoda primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce spočívá v jejich schopnosti poskytovat alespoň zlepšení v přímém směru v použití při širokém spektru zašpinění a skvrn, dokonce í když se používají při relativně nízkých úrovních s ohledem na jiné povrchově aktivní látky (obecně aniontové nebo aniontové a neiontové směsi) v konečných prostředcích.
Ve výhodném se použije při praní dávkovači zařízení. Toto dávkovači zařízení je naplněno detergentním prostředkem a používá se k zavedení prostředku přímo do válce pracího zařízení před začátkem pracího cyklu. Jeho objemová kapacita by měla být taková, aby mohlo pojmout dostatečné množství detergentního prostředku, jak se normálně používá při praní.
Jakmile prací zařízení bylo naplněno prádlem, dávkovači zařízení obsahující detergentní produkt se umístí dovnitř bubnu. Na začátku pracího cyklu se do pračky přivádí voda a buben se nechá periodicky rotovat. Návrh dávkovacího zařízení by měl být takový, aby umožnilo udržet detergentní prostředek v suchu, ale potom uvolnilo tento produkt během pracího cyklu v závislosti na míchání, jak buben rotuje a také jako výsledek jeho styku s vodou.
K umožnění uvolnění detergentního prostředku v průběhu praní, může být zařízení vybaveno řadou otvorů, přes které může prostředek procházet. Alternativně, zařízení může být
109 • φφφ ··· φ φ φφ φφ zhotoveno z materiálu, který je propustný pro kapaliny ale nepropustný pro pevné látky, které pak může uvolnit rozpuštěný prostředek. Výhodně bude detergentní prostředek rychle uvolňován na začátku pracího cyklu, čímž dojde přechodně k vysoké koncentraci prostředku v bubnu pracího zařízení v této fázi pracího cyklu.
Výhodná dávkovači zařízení jsou navržena tak, aby integrita kontějnerku byla udržována jak v suchém stavu, tak během pracího cyklu. Zvlášť výhodná dávkovači zařízení pro použití s prostředky podle předkládaného vynálezu jsou popsána v následujících patentech: GB-B-2 157 717, GB-B-2 157 718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 a EP-A-0288346. Článek J. Bland-a publikovaný v Manufacturing Chemist, listopad 1989, str. 41 až 46 také popisuje zvlášť výhodné dávkovači zařízení pro použití v granulovaných pracích produktech, které jsou obecně známé jako granulette. Další výhodné dávkovači zařízení pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu je popsáno v patentové přihlášce PCTč. W094/11562.
Zvlášť výhodná dávkovači zařízení jsou popsána v Evropské patentové přihlášce č. 0343069 a 0343070. Posledně jmenovaná přihláška uvádí zařízení obsahující pružné pouzdro ve formě sáčku probíhajícího od nosného kruhu definujícího otvor, kde otvor je upraven pro dostatečné množství produktu ze sáčku v jednom pracím cyklu pracího procesu. Část pracího média protéká otvorem do sáčku, rozpouští produkt a roztok potom přichází ven přes otvor do pracího média. Nosný kruh je opatřen uzavíracím prvkem pro zamezení zvlhnutí nerozpuštěného produktu. Toto zařízení typicky zahrnuje radiálně probíhající stěny, od centrálního výstupku v uvedené kruhové konfiguraci nebo podobné konstrukce, ve které mají stěny šroubovitou formu.
Alternativně, zařízení může být pružný zásobník, jako je sáček nebo váček. Sáček může být vláknité konstrukce povlečené vodu nepropouštějícím ochranným materiálem, tak aby obsah zůstal jak je popsáno v Evropské patentové publikaci č. 0018678. Alternativně může být formován ze syntetického
110
polymerního materiálu nerozpustného ve vodě opatřeném zalepeným okrajem nebo uzávěrem který praskne ve vodném prostředí, jak je popsáno v Evropských patentových publikacích č. 0011500, 0011501, 0011502 a 0011968. Konvenční forma uzávěru křehkého ve vodě zahrnuje ve vodě rozpustné lepidlo nanesené podél okraje sáčku tvořeného vodou nepropustným polymerním filmem, jako je polyethylen nebo polypropylen.
Způsob mytí nádobí v myčkách
Předpokládá se jakákoliv vhodná metoda pro mytí nebo čištění zašpiněného stolního nádobí, zejména stříbrného stolního náčiní, využívající myčky nádobí.
Výhodný způsob mytí nádobí v myčkách zahrnuje zpracování zašpiněných druhů vybraných z porcelánového nádobí, skleněného nádobí, dutého nádobí, stříbrného náčiní a jejich směsí vodnou kapalinou, ve které je rozpuštěno nebo nadávkováno účinné množství prostředku pro mytí v myčkách podle vynálezu. Účinným množstvím pro mytí nádobí v myčkách se míní 8 g až 60 g produktu rozpuštěného nebo nadávkovaného do pracího roztoku o objemu 3 až 10 litrů, což jsou typické dávky produktu a objemy pracího roztoku obvykle používané při mytí nádobí v myčkách.
Balení prostředků
Komerčně dodávané bělící prostředky mohou být baleny v jakémkoliv vhodném obalu, zahrnující obaly zhotovené z papíru, lepenky, plastických materiálů a jakýchkoliv vhodných laminátů. Výhodné balení je popsáno v Evropské patentové přihlášce Č. 94921505.7.
V následujících příkladech se pro různé ingredienty používané v detergentních prostředcích používají následující zkratky:
·· ··
ni ·..··.,· ·..· ··’
LAS Lineární C12 alkylbenzensulfonát sodný
MBAEXSZ : Primární alkyl (průměrný počet uhlíků = z) ethoxylát (průměr EO = x)sulfát, sodná sůl
LMFAA C12-C14 alkyl N-methylglukamid
APA C8-C10 aminopropyldimethylamin
Mastná kyselina (C12/14) Mastná kyselina (TPK) Mastná kyselina (RPS) C12-C14 mastná kyselina Mastná kyselina z jádra palem Mastná kyselina z řepkového oleje
Borax Dekahydrát tetraborátu sodného
PAA Kyselina polyakrylová (mol. hmotn. 4500)
PEG Polyethylenglykol (mol. hmotn. 4600)
MES Alkylmethylestersulfonát
SAS Sekundární alkylsulfát
NaPS Parafinsulfonát sodný
C45AS G14_G15 lineární alkylsulfát sodný
CxyEzS Glx“Gly alkylsulfát sodný kondenzovaný se z moly ethylenoxidu
CxyEz Glx-ly rozvětvený primární alkohol kondenzovaný s průměrně z moly ethylenoxidu
QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH) s R2 = C12-C14
TFAA c16Gi8 alkyl N-methylglukamid
STPP Bezvodý tripolyfosfát sodný
Zeolit A Hydratovaný aluminosilikát sodný vzorce Na12(AlO2SiO2)12.27H2O mající primární částice o velikosti 0,1 až 10 mikrometrů
NaSK-6 Krystalická vrstva silikátu vzorce S-Na2Si2O8
Karbonát Bezvodý karbonát sodný velikosti částic
Bikarbónát mezi 200 μτα a 900 μτα Bezvodý bikarbónát sodný velikosti částic
Silikát mezi 400 μτα a 1200 μτα Amorfní silikát sodný (SiO2:Na2O; poměr 2,0)
Sulfát sodný MA/AA Bezvodý sulfát sodný Kopolymer 1:4 kyselina maleinová/kyselina
- 112 • ·
CMC
Proteáza
Celuláza
Amyláza
Lipáza
PB4
PBI
Perkarbonát
NaDCC
NOBS
TAED
DTPMP
Fotoakt ivován
Zjasňovadlo 1 Zjasňovadlo 2
HEDP
SRP 1
SiIkonové protipěnidlo akrylová, průměrná mol. hmotnost 70000
Karboxymethylcelulóza sodná
Proteolytický enzym aktivity 4KNPU/g prodávaný Novo Industries A/S pod obchodním názvem Savinase
Celulytický enzym aktivity 1000 CEVU/g prodávaný Novo Industries A/C pod obchodním jménem Carenzyme
Amylotický enzym aktivity 60 KNU/g prodávaný Novo Industries A/C pod obchodním jménem Termamyl 60T
Lypolitický enzym aktivity 100 kLU/g prodávaný Novo Industries A/C pod obchodním jménem Lipolase
Tetrahydrát peroxoboritanu sodného nominálního vzorce NaBO2 .3H2O.H202
Bezvodý peroxoboritan sodný, jako bělící prostředek, vzorce NaBC^.H^C^
Peroxokarbonát sodný nominálního vzorce 2Na2CO3.3H2O2
Dichlorisokyanurát sodný
Nonanoyloxybenzensulfonát ve formě sodné soli Te t ra a c e ty 1e thy1endiamin Diethylentriaminpenta(methylenfosfonát) vyráběný Monsanto pod obchodním jménem Dequest 2060
Su1fonátováný ftalocyanin zinku zapouzdřený v bělícím dextrinovém rozpustném polymeru Disodium 4,4’-bis(2-sulfostyryl)bifenyl Disodium 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-l,3,5triazin-2-yl)amino)stilben-2:2'-disulfonát 1,1-hydroxyethan difosfonová kyselina Sulfobenzoyl zakončené estery s oxyethylenoxy a tereftaloylovým základním řetězcem
Regulátor pěny na bázi polydimethylsiloxanu
113
·· ··
se siloxanoxyalkylenovým kopolymerem jako dispergačním činidlem s poměrem uvedeného regulátoru k uvedenému dispergačnímu činidlu 10:1 až 100:1
DTPA : Diethylentriaminpentaoctová kyselina
V následujících příkladech jsou všechna množství počítána jako % hmotnostní prostředku. Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci předkládaného vynálezu a v žádném směru neomezují rozsah vynálezu. Všechny části, procenta a poměry zde používaná jsou vyjádřeny jako procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak
Příklad 1
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky A až D
C_D
MBAS (průměrný celkový počet atomů uhlíku = 16,5) Jakákoliv kombinace:
C45 AS
C45E1S
LAS
Cl6 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
C23E.6,5
Zeolit A
PAA
Karbonát
Silikát
Perborát
Proteáza
22 16,5 11 5,5
0 5,5 11 16,5
1,5 1,5 1,5 1,5
27,8 27,8 27,8 27,8
2,3 2,3 2,3 2,3
27,3 27, 3 27,3 27,3
0,6 0,6 0,6 0,6
1,0 1,0 1,0 1,0
0,3 0,3 0,3 0,3
- 114 - • ·,' * · • · · · • · ·· • · · · · • · · · ·· ·· • · .· • · ·· • · ♦ • · · • · ·· ♦ ·· ··· ·· • · • · • ·· · • ··
Carezym 0,3 0,3 0,3 0,3
SRP 0,4 0,4 0,4 0,4
Zjasňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2
PEG 1, 6 1,6 1,6 1,6
Sulfát 5,5 5,5 5,5 5,5
Silikonové protipěnidlo 0,42 0,42 0,42 0,42
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/l) 663 663 663 663
Příklad 2
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky E až F
MBAS (průměrný celkový počet atomů uhlíku = 16,5) Jakákoliv kombinace:
C45 AS
C45E1S
LAS
Cl6 SAS
C14-17 NaPS
C14-T8 MES
TFAA
C24E3
Zeolit A
NaSKS-6
Citrát
MA/AA
HEDP
Karbonát
Peroxokarbonát
TAED
Proteáza
E F G H I
14,8 16,4 12,3 8,2 4,1
0 0 4,1 8,2 12,3
1,6 0 0 0 0
4,9 4,9 4,9 4,9 4,9
15 15 15 15 15
11 11 11 11 11
3 3 3 3 3
4, 8 4,8 4,8 4,8 4,8
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
8,5 8,5 8,5 8,5 8,5
20,7 20,7 20,7 20,7 20,7
4,8 4,8 4,8 4,8 4,8
0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
115
Lipáza 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
Carezym 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26
Amyláza 0,36 0,36 0,36 0,36 0,36
SRP 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Zjasňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Sulfát 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3
Silikonové protipěnidlo 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 850 850 850 850
Příklad 3
Podle vynálezu se detergentní prostředky J připraví následující prací až 0 :
J K L M N 0
MBAS (průměrný 32 32 24 16 18 8
celkový počet atomů
uhlíku = 16,5)
Jakákoliv kombinace: 0 0 8 16 16 2·
C45 AS C45E1S LAS
Cl6 SAS C14-17 NaPS C14-18 MES
C23E6,5 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6
QAS - 0,5 - - 0,5 -
Zeolit A 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0
Polykarboxylát 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
Karbonát 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4
Silikát 11,3 11, 3 11,3 11,3 11,3 11,3
Perborát 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9
NOBS 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1
- 116 - ·· ·♦ • · · · • · ·· • · · · · « · · · «· ·· • · . ·. • · ·· • · · • · · • · · « · 9 · · ·'· ' • 9 • · • · · · 9 9 9 • · ' ♦ ·· 9 9 9 9 9 « 9
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
SRP 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Zjasňovadlo 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
PEG 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Sulfát 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1
Silikonové 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
protipěnidlo
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 810 810 810 810 810 810
Příklad 4
Podle vynálezu se připraví další detergentní prostředky O až R
O P O_R
MBAS (p r ůmě rný celkový počet atomů uhlíku = 16,5) Jakákoliv kombinace: C45 AS
C45E1S
LAS
Cl6 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
C23É6,5
STPP
Karbonát
Zeolit A
Silikát
CMC
Proteáza
Lipoláza
22 16,5 11 5,5
0 5,5 11 6,5
1,2 1,2 1,2 1,2
35,0 35,0 35,0 35,0
19,0 19,0 19,0 19,0
16,0 16,0 16,0 16,0
2,0 2,0 2,0 2,0
0,3 0,3 0,3 0,3
1,4 1,4 1,4 1,4
0,12 0,12 0,12 0,12
117 ·· «·
I · · · » · ·· ► · · « » · · i • Φ ·*
SRP 0,3 Z j a sňovadlo 0,2 Vlhkost & minoritní látky
0,3 0,3 0,3
0,2 0,2 0,2 zbytek
Příklad 5
Sodná sůl rozvětvených sulfátových povrchově aktivních látek se připraví reakcí příslušných rozvětvených alkoholů s kyselinou chlorsulfonovou v ethyletheru. Vzniklá kyseliny se neutralizuje stechiometrickým množstvím methoxidu sodného v methanolu a rozpouštědlo se odpaří ve vakuové sušárně. Rozvětvené alkoholy se připraví z lineárních olefinů (alfa a/nebo vnitřní olefiny), které se přesmyknou vystavením účinků vhodného katalyzátoru. Při tomto přesmyku se nepřidají žádné další atomy uhlíku, ale výchozí olefin se izomeruje tak, že obsahuje jeden nebo více alkylových rozvětvení v hlavním alkylovém řetězci. Jelikož olefinová část zůstává neporušená molekulárním přesmykem, skupina CH2OH se potom přidá hydroformylací. Následující zkušební alkoholový vzorek Shell se potom sulfatuje.
^c-NMR výsledky pro rozvětvené alkoholy
Celkový počet uhlíků 16 17 1
Průměrný počet rozvětvení Průměrný počet poloh rozvětvení vůči hydroxylovému uhlíku 2,0 1,7 2
% u C4 a výše 56 % 55 % 52
% u C3 26 % 21 % 25
% u C2 18 % 24 % 23
Typ rozvětvení % propyl a výše 31 % 35 % 30
% ethyl 12 % 10 % 12
118
% methyl 57 % 55 % 58 %
Prací roztoky se připraví následovně
S T U V W X
C45 AS 21,2 10,6 10,6 10,6 10,6 -
C23E6.5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
C15 rozvětvený sulfát, - - - - 10,6 21,2
sodná sůl
C16 rozvětvený sulfát, - 10,6 - - - -
sodná sůl
Cl7 rozvětvený sulfát, 5 - 10,6 - - -
sodná sůl
Cl8 rozvětvený sulfát, 5 - - - - -
sodná sůl
Zeolit A 27 27 27 27 27 27
Karbonát 5 5 5 5 5 5
Sulfát 5 5 5 5 5 5
Perborát 1 1 1 1 1 1
Polyakrylová kyselina 2 2 2 2 2 2
(mol. hmot. = 4500)
Polyethylenglykol 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
{mol. hmot. = 4600)
Silikát 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Vlhkost & ostatní látky zbytek
Y Z A'
LAS 14,4 14,4 14,4
C45 AS 2,4 2 ,4 2,4
C45E1S 0,9 0 ,9 0,9
C23E6,5 1,E 5 1 ,5 1,5
Cl6 rozvětvený sulfát, 7,3 -
sodná sůl
- 119 ··
9 9 « · ·· · * ί
9 9 1 ·· . 99
9 ·
I · 9 «
999 999
C17 rozvětvený sulfát, sodná sůl 7,3 3,6
G18 rozvětvený sulfát, - - 3,6
sodná sůl
Zeolit A 26 26 26
Karbonát 19,3 19, 3 19,3
Sulfát 5 5 5
Perborát 1 1 1
Polyakrylová kyselina 2 2 2
(mol. hmot. = 4500)
Polyethylenglykol 0,9 0,9 0,9
(mol. hmot. = 4600)
Silikát 0,6 0,6 0,6
Voda zbytek
Příklad 6
Podle předkládaného vynálezu se připraví následující detergentní formulace o vysoké hustotě:
B' C' D' E'
Aglomerát
C45AS 11,0 4,0 0 14,0
MBAS 3,0 10,0 17,0 3,0
Zeolit A 15,0 15,0 15,0 10,0
Karbonát 4,0 4,0 4,0 8,0
MA/AA 4,0 4,0 4,0 2,0
CMC 0,5 0,5 0,5 0,5
DTPMP 0,4 0,4 0,4 0,4
Spray
C25E5 5,0 5,0 5,0 5,0
Parfém 0,5 0,5 0,5 0,5
Suché přídavky
C45AS 6,0 6,0 3,0 3,0
HEDP 0,5 0,5 0,5 0,3
- 120 - • · 44 4 4 * · 4 4 49 9 9 9 9 • «· · 99 94 44 · 4 4 44 • · · 4 4 4 4 4 9 4 44 44» 44 44 • 4 9 · • 9 9 4 4 444 944 • 4 44 <4
SKS-6 13,0 13,0 13,0 6,0
Citrát 3,0 3,0 3,0 1,0
TAED 5,0 5,0 5,0 7,0
Perkarbonát 2 0,0 20,0 20,0 20,0
SRP 1 0,3 0,3 0,3 0,3
Proteáza 1,4 1,4 1,4 1,4
Lipáza 0,4 0,4 0,4 0,4
Celuláza 0,6 0,6 0,6 0,6
Amyláza 0,6 0,6 0,6 0,6
Silikonové 5,0 5,0 5,0 5,0
protipěnidlo
Zjasňovadlo 1 0,2 0,2 0,2 0,2
Zjasňovadlo 2 0,2 0,2 0,2 -
Vyrovnání (vlhkost a 100 100 100 100
ostatní látky
Hustota (g/1) 850 850 850 850
Příklad 7
Podle vynálezu se připraví detergentní prostředky AA až DD následující prací
AA BB CC DD
MBAS 6,5 11,5 16,5 21,:
{14,5-15,5 průměrný
celkový počet uhlíků)
Jakákoliv kombinace: 15 10 5 0
C25 AExS*Na (x = 1,8 - 2,5) C25 As (lineární až vyšší 2-alkyl) C14-17 NaPS C12-16 SAS C18 1,4-disulfát
121
000
0·
I 0 0 « > 0 00
I 0 0 « » 0 0 «
00
00 0 . ' 0 0'· 0 0· ♦
0 0 00 0 0 0
0«
Cil,3 LAS C12-16MES
LMFAA 2 ,5-3,5 2,5-3,5 2,5-3,5 2,5-3,5
G23E9 0 , 6-2 0, 6-2 0,6-2 0, 6-2
APA 0 -0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5
Kyselina citrónová 3,0 3,0 3,0 3,0
Mastná kyselina 2,0 2,0 2,0 2,0
(TPK nebo C12/C14)
Ethanol 3,4 3,4 3,4 3,4
Propandiol 6,4 6,4 6,4 6,4
Monoethanolamin 1,0 1,0 1,0 1,0
NaOH 3,0 3,0 3,0 3,0
Toluensulfonát sodný 2,3 2,3 2,3 2,3
Formiát sodný 0,1 0,1 0,1 0,1
Borax 2-2,5 2-2,5 2-2,5 2-2,5
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9
Lipáza 0,04-0,08 C ),04-0,08 0, 04-0,08 0, 04-0,08
Amyláza 0,15 0,15 0,15 0,15
Celuláza 0,05 0,05 0,05 0,05
Ethoxylovaný TEPA 1,2 1,2 1,2 1,2
SRP 2 0 ,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2
Zjasňovadlo 3 0,15 0,15 0,15 0,15
Silikonové protipěnidlo 0,12 0,12 0,12 0,12
Oxid křemičitý 0,0015 0,0015 0,0015 0,0015
Parfém 0,3 0,3 0,3 0,3
Barvivo 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013
VIhkost/minoritní látky zbytek
pH (10% v Dl vodě) 7,7 7,7 7,7 7,7
Příklad 8
Podle vynálezu se připraví následující kapalné prací detergentní prostředky EE až II
- 122 - ·· *· ♦ * · · • · • · · · • ·· · ♦ · ·· ·♦ '· • « ·· 9 · · • · · ♦ • · · ·· ··· ·· ·· • · · · • ♦ · · • · • Φ * ·'
EE EF GG HH II
MBASxS(x = 1,8-2,5, 2 6,25 10,5 14,75 19
14,5-15,5 prům. celkový počet
uhlíků v alkylové skupině)
Jakákoliv kombinace 17 12,75 8,5 4,25 0
C25 AExS*Na
(x= 1,8-2,5)
C25 AS
(lineární až vyšší 2-alkyl)
04-17 NaPS
02-16 SAS
08 1,4 disulfát
01.3 LAS
02-16 MES
LMFAA 3,5-5,5 3,5-3,5 3,5-5,5 3,5-5,5 3,5-5,5
C23E9 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6
APA 0-1,5 0-1,5 0-1,5 0-1,5 0-1,5
Kyselina citrónová 1 1 1 1 1
Mastná kyselina (TPK nebo 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
02/14)
Mastná kyselina (řepková 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1
semena)
Etbanol 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
Propandiol 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4
Monoetbanolamin 6.5 6,5 6,5 6,5 6,5
NaOH 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Toluensulfonát sodný 0-2 0-2 0-2 0-2 0-2
Borát (v iontové formě) 2-2.5 2-2,5 2-2.5 2-2,5 2-2,5
CaCl2 0,02 0,02 0,02 0.02 0,02
Proteáza 0,48-0,6 0.48-0,6 0,48-0,6 0,48-0,6 0,48-0,6
Lipáza 0.06-0,14 0.06-0.14 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14
Amyláza 0,06-0,14 0.06-0,14 0.06-0.14 0,06-0,14 0,06-0,14
Celuláza 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
Elboxylovaný TEPA 0,2-0,7 0,2-0,7 0,2-0,7 0,2-0,7 0,2-0,7
SRP 3 0,1-0,2 θ,Ι-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2
Zjasňovadlo 4 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
Silikonové prolipěnící činidlo 0,2-0,25 0.2-0,25 0,2-0,25 0,2-0,25 0,2-0,25
Isofol 16 0-2 0-2 0-2 0-2 0-2
Oxid křemičitý 0,0015 0,0015 0,0015 0,015 0.015
Parfém 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Barvivo 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013
Vllikost/minoritní látky zbytek zbytek zbytek zbytek zbytek
pH produktu (10% v DI vodě) 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6
···
123
Příprava vysoce účinných kapalných detergentních prostředků, zejména těch, které jsou určeny pro praní tkanin, které obsahují nevodný nosič se může provést podle způsobu popsaném podrobněj i dále. V alternativním způsobu se takové nevodné prostředky mohou připravit jak je popsáno v U.S. patentech 4 753 570; 4 767 558,- 4 772 413,- 4 889 652; 4 892 673; GB-A-2 158 838; GB-A-2 195 125; GB-A-2 195 649; U.S. 4 988 462; U.S. 5 266 233; EP-A-225 654 (16/6/87); EP-A-510 762 (28/10/92); EP-A-540 089 (5/5/93); EP-A-540 090 (5/5/93); U.S. 4 615 820; EP-A-565 017 (13/1093); EP-A-030 096 (10/6/81), uváděné zde jako odkaz. Takové prostředky mohou obsahovat různé zvláštní deterzivní složky (včetně bělících činidel jak je uvedeno shora), stabilně v nich suspendované. Takové nevodné prostředky zahrnují KAPALNOU FÁZI a, případně, ale výhodně PEVNOU FÁZI, všechny jsou podrobněji popsány shora a v uvedených odkazech. Alkoxylované dianiontové esterové čistící činidlo je včleněno do prostředků v množstvích a způsobem popsaným shora při přípravě jiných pracích detergentních prostředků.
KAPALNÁ FÁZE
Kapalná fáze bude obvykle obsahovat 35 % až 99 % hmotnostních detergentních prostředků podle vynálezu. Výhodněji kapalná fáze bude obsahovat 50 % áž 95 % hmotnostních prostředků. Nejvýhodněji kapalná fáze bude obsahovat 45 % až 75 % hmotnostních prostředků podle vynálezu. Kapalná fáze detergentních prostředků podle vynálezu podstatně obsahuje relativně vysokou koncentraci určitého typu povrchově aktivní látky kombinovanou s určitým typem nevodného, kapalného ředidla.
(A) Základní aniontová povrchově aktivní látka
Aniontová povrchově aktivní látka, podstatně užívaná jako základní složka nevodné kapalné fáze je vybraná z alkalických solí alkylbenzensulfonových kyselin, kde alkylová skupina obsahuje 10 až 16 atomů uhlíku s přímým nebo • 4 44
124
44 >44 · » · · · ·· · 44· • · • 4 44 rozvětveným řetězcem. (Viz U.S. patent 2 220 099 a 2 477 383, uváděné zde jako odkaz). Zvlášť výhodné jsou sodné a draselné alkylbenzensulfonáty s lineárním řetězcem (LAS), kde průměrný počet atomů uhlíku v alkylové skupině je 11 až 14. Zvlášť výhodný je LAS sodný.
Alkylbenzensulfonátové aniontové povrchově aktivní látky se budou rozpouštět v nevodném kapalném ředidle za vzniku druhé základní složky nevodné fáze. Pro vytvořeni strukturované kapalné fáze, nutné pro výhodnou fázovou stabilitu, akceptovatelnou reologii; alkylbenzensulfonátová aniontová povrchově aktivní látka je obvykle přítomná v množství od 30 % do 65 % hmotnostních kapalné fáze. Výhodněji alkylbenzensulfonátová aniontová povrchově aktivní látka bude zahrnovat od 35 % do 50 % hmotnostních nevodné kapalné fáze prostředku podle vynálezu. Použití této aniontové povrchově aktivní látky v těchto koncentracích odpovídá koncentraci aniontové povrchově aktivní látky v celém prostředku od 15 % do 60 % hmotnostních, výhodněji od 20 % do 40 % hmotnostních prostředku.
(B) Nevodné kapalné ředidlo
K vytvoření kapalné fáze detergentních prostředků se shora uvedená alkylbenzensulfonátová aniontová povrchově aktivní látka kombinuje s nevodným kapalným ředidlem, které obsahuje dvě podstatné složky. Tyto dvě složky jsou kapalný alkoholalkoxylát a nevodné, nízkopolární rozpouštědlo.
i) Alkoholalkoxyláty
Jedna základní složka kapalného ředidla použitá k tvorbě prostředků zde uvedených zahrnuje alkoxylovaný mastný alkohol. Tyto materiály jsou samotné také neiontové povrchově aktivní látky. Tyto materiály odpovídájí obecnému vzorci r1 <ocmH2m> n0H kde R1 je Cg-C16 alkylová skupina, m je od 2 do 4 a n je od 2
125
9 99 do 12. Výhodně je R1 alkylová skupina, která může být primární nebo sekundární a která obsahuje od 9 do 15 atomů uhlíku, výhodněji od 10 do 14 atomů uhlíku. Výhodně budou také alkoxylované mastné alkoholy ethoxylovány a obsahuj i 2 až 12 ethylenoxidových jednotek na molekulu, výhodněji 3 až 10 ethylenoxidových jednotek na molekulu.
Alkoxylovaná složka mastného alkoholu kapalného ředidla má často hydrofilně-lipofilní rovnováhu (HLB), která je v rozsahu 3 až 17. Výhodně je HLB tohoto materiálu v rozsahu 6 až 15, nejvýhodněji 8 až 15.
Příklady alkoxylátů mastného alkoholu užitečných jako jedna ze základních složek nevodného kapalného ředidla v prostředcích zde uvedených zahrnuj i ty, které jsou připraveny z alkoholů o 12 až 15 atomech uhlíku a které obsahují přibližně 7 molů ethylenoxidu. Takové materiály jsou komerčně prodávány pod obchodními názvy Neodol 25-7 a Neodol 23-6,5 společnosti Shell Chemical Company. Ostatní užitečné Neodoly zahrnuji Neodol 1-5, ethoxylovaný mastný alkohol průměrně s 11 atomy uhlíku v jeho alkylovém řetězci s přibližně 5 moly ethylenoxidu; Neodol 23-9, ethoxylovaný primární Ci2~C13 alkohol obsahující přibližně 9 molů ethylenoxidu a Neodol 91-10, ethoxylovaný C^-C-j gprimární alkohol obsahující přibližně 10 molů ethylenoxidu. Alkoholethoxyláty tohoto typu jsou také dodávány společností Shell Chemical Company pod obchodním jménem Dobanol. Dobanol 91-5 je ethoxylovaný Cg-C-L1 mastný alkohol průměrně s 5 moly ethylenoxidu a Dobanol 25-7 je ethoxylovaný C12-C15 mastný alkohol s průměrně 7 moly ethylenoxidu na mol mastného alkoholu.
Další příklady vhodných ethoxylovaných alkoholů zahrnují Tergitol 15-S-7 a Tergitól 15-S-9, oba jsou lineární sekundární alkoholethoxyláty, které jsou komerčně dodávány Union Carbide Corporation. První z nich je směsný ethoxylační produkt lineární sekundární alkanol se 7 moly ethylenoxidu a druhý je podobný produkt, ale s 9 moly ethylenoxidu.
126
Další typy alkoholethoxylátů užitečných v těchto prostředcích jsou neiontové sloučeniny s vyšší molekulární hmotností, jako je Neodol 45-11, které jsou podobné kondenzační produkty vyšších mastných alkoholů, s vyšším mastným alkoholem majícím 14 až 15 atomů uhlíku a číslo ethylenoxidových skupin na molekulu je přibližně 11. Takové produkty jsou rovněž komerčně prodávány Shell Chemical Company.
Alkoholalkoxylátová složka, která tvoří podstatnou část kapalného ředidla v nevodných prostředcích podle vynálezu je Obvykle přítomná v množství od 1 % do 60 % prostředku v kapalné fázi. Výhodněji alkoholalkoxylátová složka tvoří 5 % až 40 % kapalné fáze. Nejvýhodněji podstatně používaná alkoholalkoxylátová složka zahrnuje 5 % až 30 % detergentního prostředku v kapalné fázi. Využití alkohólalkoxylátu v těchto koncentracích v kapalné fázi odpovídá alkoholalkoxylátové koncentraci v celém prostředku od 1 % do 60 % hmotnostních, výhodněji od 2 % do 40 % hmotnostních a nejvýhodněji od 5 % do 25 % hmotnostních kompozice.
ii) Nevodné, nízkopolární organické rozpouštědlo
Druhou podstatnou složkou kapalného ředidla, které tvoří část kapalné fáze zde uvedeného detergentního prostředku zahrnuje nevodné, nízkomolekulární rozpouštědlo nebo rozpouštědla. Výraz rozpouštědlo jak se zde používá znamená také nosič který není povrchově aktivní nebo ředidlo kapalné fáze prostředku. Zatímco některé z podstatných a/nebo volitelných složek prostředků podle vynálezu se mohou rozpouštět v ředidle-obsahující kapalnou fázi, jiné složky budou přítomné jako kusový materiál dispergovaný v rozpouštědle-obsahující kapalnou fázi. Tak výraz rozpouštědlo neznamená, že rozpouštědlový materiál je schopný skutečně rozpouštět všechny složky detergentního prostředku, které se k němu přidávají.
Nevodné organické materiály, které se zde používají
127 • · · φ • φ · * • · · · φ ··φ ·φ φ φ φ φφ φφ jako rozpouštědla jsou kapaliny nízké polarity. Pro účely tohoto vynálezu kapaliny nízké polarity jsou kapaliny, které mají malou, pokud vůbec nějakou mají, tendenci rozpouštět jeden z výhodných typů kusového materiálu použitého ve stávajícím prostředku, tj. peroxidová bělící činidla, peroxoboritan sodný nebo peroxouhličitan sodný. Tak relativně polární rozpouštědlo, jako ethanol nemůže být použito. Vhodné typy nízkopolárních rozpouštědel užitečných v nevodných kapalných detergentních prostředcích zde uvedených zahrnují nevicinální C4-Cg alkylenglykoly, alkylenglykol mono nižší alkylethery, polyethylenglykoly s nižší molekulovou hmotností, methylestery a amidy s nižší molekulární hmotností apod..
Výhodné typy nevodných, nízkopolárních rozpouštědel pro použití v prostředcích zde uvedených zahrnují nevicinální C4~Cg alkylenglykoly s rozvětveným nebo přímým řetězcem. Materiály tohoto typu zahrnují hexylenglykol (4-methyl-2,4pentandiol), 1,6-hexandiol, 1,3-butylenglykol a
1,4-butylenglykol. Nejvýhodnější je hexylenglykol.
Další typy nevodných, nízkopolárních rozpouštěl pro zdejší použití zahrnují mono-, di-, tri- nebo tetra C2-C3 alkylenglykolmono C2-Cg alkylethery. Specifické příklady takových sloučenin zahrnují diethylenglykol monobutylether, tetraethylenglykol monobutylether, dipropylenglykol monoethylether a dipropylenglykol monobutylether. Diethylenglykol monobutylether a dipropylenglykol monobutylether jsou zvlášť výhodné. Sloučeniny tohoto typu jsou komerčně dodávány pod obchodními názvy Dowanol,
Carbitol, a Cellosolve.
Další výhodný typ zde používaných nevodných, nízkopolárních rozpouštědel zahrnuje polyethylenglykoly s nízkou molekulární hmotností (PEGs). Takové materiály jsou ty materiály, které maj í molekulární hmotnost alespoň 150.
Nejvýhodnější jsou polyethylenglykoly s molekulární hmotností v rozsahu 200 až 600.
Ještě další typ nepolárních nevodných rozpouštědel
128 ·· ·· ·* • · « t · 9 • · «· · · • · · · · · *
9 9 9 9 9
99 99 ·· ;·<· t « 9 ·
9 9 9
999 999 ' 9
99 % do 50 % hmotnostních, výhodněji od 5 % do 40 % hmotnostních, nejvýhodněji od 10 % do 30 % hmotnostních prostředku iii) Poměr alkoholalkoxylátu k rozpouštědlu
Poměr alkoholalkoxylátu k organickému rozpouštědlu v kapalném ředidle může být užit v závislosti na reologických vlastnostech eventuálně připravených detergentních prostředků. Obvykle bude hmotnostní poměr alkoholalkoxylátu k organickému rozpouštědlu v rozsahu od 50:1 do 1:50. Výhodněji tento poměr bude od 3:1 do 1:3.
iv) Koncentrace kapalného ředidla.
- Jako v případě alkylbenzensulfonátové aniontové povrchově aktivní směsi, množství celkového kapalného ředidla v nevodné kapalně fázi zde uvedené bude určeno typem a množstvím dalších složek prostředku a žádanými vlastnostmi prostředku. Obvykle bude kapalné ředidlo zahrnovat 35 % až 70 % nevodné kapalné fáze prostředků zde uvedených. Výhodněji kapalné ředidlo bude obsahovat 50 % až 65 % nevodné kapalné fáze. To odpovídá koncentraci nevodného kapalného ředidla v celkovém prostředku v množství od 15 % do 70 % hnotnostních, výhodněji od 20 % do 50 % hmotnostních prostředku.
PEVNÁ FÁZE
Nevodné detergentní prostředky zde uvedené také obsahují 1 % až 65 % hmotnostních, výhodněji 5 % až 50 % hmotnostních pevné fáze kusového materiálu, který je dispergován a suspendován v kapalné fázi. Obvykle takový kusový materiál bude mít velikost od 0,1 do 1500 mikronů. Výhodně velikost tohoto materiálu bude 5 až 200 mikronů.
Kusový materiál zde užívaný zahrnuje jeden nebo více typů složek detergentního prostředku, které jsou vkusové formě a jsou v podstatě nerozpustné v nevodné kapalné fázi prostředku. Typy kusových materiálů, které se mohou zde
129 fáze. To odpovídá koncentraci nevodného kapalného ředidla v celkovém prostředku v množství od 15 % do 70 % hnotnostních, výhodněji od 20 % do 50 % hmotnostních prostředku.
PEVNÁ FÁZE
Nevodné detergentní prostředky zde uvedené také obsahují 1 % až 65 % hmotnostních, výhodněji 5 % až 50 % hmotnostních pevné fáze kusového materiálu, který je dispergován a suspendován v kapalné fázi. Obvykle takový kusový materiál bude mít velikost od 0,1 do 1500 mikronů. Výhodně velikost tohoto materiálu bude 5 až 20 mikronů.
Kusový materiál zde užívaný zahrnuje jeden nebo více typů složek detergentního prostředku, které jsou v kusově formě a jsou v podstatě nerozpustné v nevodné kapalné fázi prostředku. Typy kusových materiálů, které se mohou Zde použít jsou popsány podrobněji následovně:
PŘÍPRAVA A POUŽITÍ PROSTŘEDKU
Nevodné kapalné detergentní prostředky zde uvedené se mohou připravit kombinací základních a volitelných složek v jakémkoliv vhodném pořadí a smísením, například mícháním vzniklé kombinace složek za vzniku stabilní fáze prostředků zde uvedených. V typickém postupu pro přípravu takových prostředků, základní a určité volitelné složky budou kombinovány ve zvláštním pořadí a při zvláštních podmínkách.
V prvním stupni takového typického postupu přípravy se směs alkylbenzensulfonátového aniontového povrchově aktivního činidla a dvou základních složek nevodného ředidla formuje zahříváním a kombinací těchto materiálů při teplotě 30 °C až 100 °C.
V druhém výrobním stupni se zahřátá směs, jak bylo uvedeno shora udržuje při střihovém míchání při teplotě 40 °C až 100 °C po dobu od 2 minut do 20 hodin. Případně se v tomto bodě může aplikovat na směs vakuum. Tento druhý výrobní
130 • « ►
··
volitelných povrchově aktivních částic, částice v podstatě všech organických plniv, například citrát a/nebo mastná kyselina a/nebo zdroj alkality, například uhličitan sodný, mohou být přidány za kontinuálního udržováni této směsi složek prostředku při střihovém míchání. Ostatní pevné formy volitelných složek mohou být potom přidány do prostředku v tomto bodě. Míchání směsi pokračuje a je-li to nezbytné, může být v tomto bodě zvýšeno za vzniku jednotné disperze kusů nerozpustné pevné fáze v kapalné fázi.
Po přidáni několika nebo všech shora uvedených materiálů k míchané směsi, mohou se přidat k prostředku částice bělícího činidla, přičemž je směs udržována při střihovém míchání. Po přidání poslední části bělícího činidla nebo po přidání všech nebo většiny ostatních složek, zejména po přidání částic, které jsou zdrojem alkality se může realizovat žádaná stabilita bělidla. Jestliže se včleňují enzymové částice, přidají se nakonec k nevodné kapalné matrici.
Jako konečný výrobní stupeň, po přidání všech částicových materiálů, pokračuje míchání směsi po dobu dostatečnou ke vzniku prostředků maj ících charakteristiky požadované viskozity a fázové stability. Pravidelně toto míchání zahrnuje periodu 1 až 30 minut.
Jako variace postupu přípravy prostředku popsaném shora, se může jedna nebo více složek přidat k míchané směsi jako kaše částic předběžně smíchaných s malou částí jedné nebo více kapalných složek. Tak může být předsměs malé frakce alkoholalkoxylátu a/nebo nevodného, nízkopolárního rozpouštědla s částicemi organického plnivového materiálu a/nebo částicemi zdroje anorganické alkality a/nebo částicemi bělícího aktivátoru odděleně formována a přidána ke kaši míchané směsi složek prostředku. Přidání kaše předsměsí může předcházet přidání částic bělícího činidla a/nebo enzymů, které mohou být samotné částí kaše předsměsí formované v analogickém způsobu.
Prostředky podle vynálezu připravené jak je popsáno • ·
- 131 • · · · · · · • · ·· · · • · · · · · · • · · · · · • · · · · · · dostatečnou ke vzniku prostředků majících charakteristiky požadované viskozity a fázové stability. Pravidelně toto míchání zahrnuje periodu 1 až 30 minut.
Jako variace postupu přípravy prostředku popsaném shora, se může jedna nebo více složek přidat k míchané Směsi jako kaše částic předběžně smíchaných s malou částí jedné nebo více kapalných složek. Tak může být předsměs malé frakce alkoholalkoxylátu a/nebo nevodného, nízkopolárního rozpouštědla s částicemi organického plnivového materiálu a/nebo částicemi zdroje anorganické alkality a/nebo částicemi bělícího aktivátoru odděleně formována a přidána ke kaši míchané směsi složek prostředku. Přidání kaše předsměsí může předcházet přidání částic bělícího činidla a/nebo enzymů, které mohou být samotné částí kaše předsměsí formované v analogickém způsobu.
Prostředky podle vynálezu připravené jak je popsáno shora se mohou používat k formování vodných pracích roztoků pro použití k praní a bělení tkanin. Obvykle se účinné množství takového prostředku přidá vody, výhodně v konvenční automatické pračce pro praní tkanin, za vzniku vodného pracího nebo bělícího roztoku. Takto vzniklý vodný prací nebo bělící roztok se uvede do styku, výhodně za míchání s tkaninami, které mají být prány nebo běleny.
Účinné množství kapalného detergentního prostředku zde uvedeného přidávané do vody za vzniku vodných pracích nebo bělících roztoků zahrnuje množství, které je dostatečné ke vzniku 500 až 7000 ppm prostředku ve vodném roztoku.
Výhodněji 800 až 3000 ppm detergentního prostředku zde uvedeného bude poskytováno ve vodném pracím nebo bělícím roztoku.
Příklad 9
Neomezuj ící příklad nevodného kapalného pracího detergentů, obsahujícího bělidlo se připraví o následujícím složení
132 • · ' ··
» · · ·
I · · · • · · · · · • · • · · ·
Složka_:_Hmotnostní % Rozsah (% hmotn.)
Kapalná fáze
MBAS16,5 25,3 18-35
*“12-14' E®5 alkoholethoxylát 13,6 10-20
Hexylenglykol 27,3 20-30
Parfém 0,4 0-1,0
Pevná fáze
Enzym proteáza 0,4 0-1,0
Na-jcitrát, bezvodý 4,3 3-6
Peroxoboritan sodný (PB-1) 3,4 2-7
Nonanoyloxybenzensulfonát 8,0 2-12
sodný (NOBS)
Karbonát sodný 13,9 5-20
Diethyltriaminpentaoctová 0,9 0-1, 5
kyselina (DTPA)
Zjasňovadlo 0, 4 0-0,6
Činidlo pro potlačování pěnění 0,1 0-0,3
Minoritní složky zbytek do 100 O, o
Příklad 10
Neomezující příklad bělidlo obsahujícího nevodného kapalného pracího prostředku s připraví podle složení uvedeném v tabulce I.
Tabulka I
Složka Hmotnostní % Rozsah (% hmotn.)
Kapalná fáze
Na Cg2 lineární 25,3 18-35
alkylbenzensulfonát (LAS)
MBAS16,5 2,0 1-20
*“12-14' ΕθΕ alkoholethoxylát 13,6 10-20
Hexylenglykol 27,3 20-30
133 • · · 4 · · • · · · · · · • · ·· · · • · · · · · ·
Parfém 0,4 0-1,0
Pevná fáze
Enzym proteáza 0,4 0-1,0
Na3citrát, bezvodý 4,3 3-6
Perborát sodný 3,4 2-7
Nonanoyloxybenzensulfonát 8,0 2-12
sodný (NOBS)
Karbonát sodný 13,9 5-20
Diethyltriaminpentaoctová 0,9 0-1,5
kyselina (DTPA)
Zjasňovadlo 0,4 0-0,6
Činidlo pro potlačování pěnění 0,1 0-0,3
Minoritní složky zbytek do 100 %
Vzniklý prostředek je stabilní, bezvodý vysoce účinný
kapalný prací prostředek, který vykazuje ' vynikající účinnost
při odstraňování špíny a skvrn, jestliže se použije v
normálních pracích operacích u tkanin.
Následuj ící příklad dále ilustruje vynález zde uvedený
s ohledem na kapalinu pro ruční mytí nádobí.
Příklad 11
Složka % (hmotn.) Rozsah (% hmotn.)
MBASig.5 2,0 0,15-15
^12-13 alkylsulfát amonný 7,0 2-35
C12_C14 eth°xy (D sulfát 20,5 5-35
Kokosový aminoxid 2,6 2-5
p * * Betain/Tetroníc 0,87-0 ,10 0-2 (směs)
Alkohol Ethoxylát Cg_11 Eg 5,0 2-10
Xylensulfonát amonný 4,0 1-6
Ethanol 4,0 0-7
Citrát amonný 0,06 0-1,0
Chlorid hořečnatý 3,3 0-4,0
Chlorid amonný 2,5 0-4,0
134 • 99 · · · · · · · · · • 9 9 9 · ♦ · 9 · 9 9
99 999 9 9 9 999999
9999999 9 9
99 99 999 99 99
Síran amonný 0,08 0-4,0
Peroxid vodíku 200 ppm 10-300 ppm
Parfém 0,18 0-0,5
MaxataseR proteáza 0,50 0-1,0
Voda a minoritní látky zbytek do 100 %
* *Kokoalkylbetain
Následující příklady dále ilustruji vynález zde uvedený s ohledem na granulami fosfáty-obsahující detergenty pro automatické mytí nádobí.
Příklad 12 % hmotnostní aktivního materiálu
Složky _ A_______ B
STPP (bezvodý)2 31 26
MBASi6(5 1 1
32
Karbonát sodný Silikát (% Si02) Povrchově aktivní látka (neiontová)
NaDCC bělidlo^ Peroxoboritan sodný TAED
Savinase (Au/g)
Termamyl (Amu/g)
Sulfát
Parfém/minoritní látky 1 Tripolyfosfát sodný Dichlorokyanurat sodný
7
1,5
1,5
0,04
425
25 do 100 % do 100 %
135

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Povrchově aktivní prostředek vyznačuj ící se tím, že obsahuje od 0,001 % do 100 % směsi dvou nebo více primárních alkylsulfátů obecného vzorce
    R Rl r2
    CH3CH2(CH2)wCH(CH2)xCH(CH2)yCHíCH2)zOSO3M kde celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkýlové části tohoto vzorce, včetně rozvětveni R, R1 a R2 * je od 14 do 20 a kde dále pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových Částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než
    14,5 až 17,5, výhodně od 15 do 17; R, R4, R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje vodík a alkyl, výhodně v -i o methyl, s trm, ze všechny R, R a R nejsou vodík a když z je 1, alespoň R nebo R1 není vodík; M je jeden nebo více kationtů; w je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13; y je celé číslo od 0 do 13,- z je celé číslo alespoň 1; aw+x+y+zje od 8 do 14 a výhodně M je vybráno ze skupiny zahrnující sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartérní alkylaminy mající vzorec
    R3 r I Ró—N—R4
    Ř5 kde R2, R4, R2 a R2 znamenají nezávisle vodík, C1-C22 alkylen, C4-C22 rozvětvený alkylen, C-^-Cg alkanol, C4-C22 alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi, výhodněji je M sodík, draslík a jejich směsi.
  2. 2. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se t í m, že tím, že alespoň 0,001 %, výhodně alespoň 5 %, výhodněji alespoň 20 % směsi zahrnuje jeden nebo více primárních
    136
    AA ·· AA A AA AA
    A AA A A A AA A AA A
    A AAA A A A A AA A
    AAA AAA A A A AAA AAA AAAA AAA A A
    A A A A A A AAA A A A A alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce obecného vzorce
    Rl R2
    I I
    CH3CH2(CH2)xCH(CH>)yCH(CH,)zpSO3M kde celkový počet atomů uhlíku v molekule, včetně rozvětvení je od 15 do 18 a kde dále pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5; R, R1, R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje vodík a C-L_3 alkyl, M je ve vodě rozpustný kation; x je od 0 do 11; y je od 0 do 11; z je alespoň 2;ax + y + zje od 9 do 13, s tím, že R1 a R2 nejsou oba vodík a M je výhodně vybráno ze skupiny zahrnující sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartérní alkylamíny mající vzorec
    R3 , I ”
    Ró—N—R4 )
    R3 kde R3, R4, R5 a R6 znamenají nezávisle vodík, Cý-C^ alkylen, Cý C22 rozvětvený alkylen, Cý-Cg alkanol, alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi, výhodněji je M sodík, draslík a jejich směsi.
  3. 3. Prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující s e t í m, že alespoň 5 %, výhodně alespoň 20 % směsi zahrnuje jeden nebo více primárních alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, kde x + y je rovno 9 a z je rovno 2.
  4. 4. Prostředek podle nároků 1 až 3, vyznačuj í c í se t í m, že alespoň 5 %, výhodně alespoň 20 % směsi zahrnuje jeden nebo více primárních alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, kde x + y je rovno 10 a z je rovno 2.
    - 137 ·· ·· ·· • · · · · · · • · 99 99
    9 9 9 9 9 9 9
    9 9 9 9 9 9
    99 99
    9 9 9 9
    9 9 9 ·
    999 999
    9 9
    9 9 9 9
  5. 5. Povrchově aktivní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje směs rozvětvených primárních alkylsulfátů majících obecný vzorec
    R Rl R2
    I I I
    CH3CH2(CH2)wCH(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)2pSO3M kde celkový počet atomů uhlíku v molekule včetně rozvětvení je 14 až 20, a kde dále v této povrchově aktivní směsi je průměrný celkový počet atomů uhlíku v rozvětvenéných primárních alkylových částech mající shora uvedený obecný vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5; R, R1, R jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík a G-^-C x- xz ·«> Ί 9 alkyl, s tím ze všechny R, R a R nejsou vodík; M je ve vodě rozpustný kat ion,· W je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13; y je celé číslo od 0 do 13,- z je celé číslo alespoň 1; a w + x + y + z je od 8 do 14; s tím, že když R je alkyl, poměr povrchově aktivní látky mající z rovné do 1 k povrchově aktivní látce mající z rovno 2 nebo větší je alespoň 1:1, výhodně alespoň 1:5, výhodněji alespoň 1:10 a nejvýhodněji alespoň 1:100.
  6. 6. Povrchově aktivní prostředek podle nároku 5, vyznačující se tím, že množství rozvětvených povrchově aktivních látek, kde R2 je C^-C^ alkyl zahrnuje méně než 20 %, výhodně méně než 10 %, výhodněji méně než 5 %, hejvýhodněji méně než 1 % rozvětvených primárních alkylsulfátů majících shora uvedený obecný vzorec, kde z je rovno 1.
  7. 7. Detergentní prostředek, vyznačující se tím, že zahrnuje:
    (a) od 0,001 % do 99 % směsi primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením
    - 138 ·· 99 99 • · · · · ♦ • · ·· · · • · · · · · · • · 9 ' 9 9 ·
    99 ·9 99
    99 9 9'9 9
    9 9 9 9 9
    9 9 999 999
    9 9 9
    999 99 99 uprostřed řetězce, kde uvedená směs obsahuje alespoň 5 % hmotnostních dvou nebo více alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, mající obecný vzorec:
    ch3 (I)
    CH3 (CH2)aCH (CH^CHj OSOjM
    CH3 ch3
    CH3 (CH2)dCH (CH2)e CHCH2 OSOjM (Π)
    nebo jej ich směs ; kde M znamená jeden nebo více kationtů, a, b, od 8 d a e do 14 a j sou kde celá dále čísla, a + b je od 10 do 16, d + e je když od 1 a + b = do 8 ; 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo když od 1 a + b = do 9; 11, a je celé číslo od 2 do 10 a b je celé číslo když od 1 a + b = do 10 ; 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo když od 1 a + b = do 11 ; 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo když od 1 a + b = do 12; 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo když od 1 a + b = do 13 ; 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo když od 1 a + b = do 14; 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo když od 1 d + e = do 6 ; 8, - d je celé číslo od 2 < do 7 a e je celé číslo když od 1 d + e - do 7; 9, ' d je cele číslo od 2 i do 8a e je celé číslo když od 1 d + e = do 8 ; 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo když od 1 d + e = do 9 ; 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo když d + e = 12, d je celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo
    - 139
    94 94 44 4 44 44
    4449 49 44 4994 • 9 44 4 · 4 4 · 4 4
    9 49 499 4 9 9 444494
    9494994 4 4
    44 44 94 444 44 44 od 1 do 10;
    když d + e = 13, dje celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo od 1 do 11;
    když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo od 1 do 12;
    kde pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkylové části mající shora uvedené vzorce v rozsahu větším než 14,5 až 17,5 a (b) od 1 % do 99,999 % hmotnostních jedné nebo více detergentních doplňkových složek.
  8. 8. Primární alkylsulfát s rozvětvením uprostřed řetězce mající obecný vzorec
    Rl R2
    I I
    CH3CH2(CH2><CH(CH2)yCH(CH2)2OSO3M kde R a R nezávisle znamenají vodík nebo C-^-C alkyl; M znamená ve vodě rozpustný kation; x je celé číslo 0 až 12,- y je celé číslo 0 až 12,- z je celé číslo alespoň 2,- a x + y + z je od 11 do 14,- s tím, že:
    η D
    a) R a R nejsou oba vodík;
    b) když jeden z R nebo R je vodík a další R nebo R je methyl, potom x+y+z není 12 nebo 13; a
    c) když R1 je vodík a R2 je methyl, x + y není 11, když z je 3, a x + y není 9, když z je 5, a kde výhodně M je vybráno ze skupiny zahrnující sodík, draslík, vápník, hořčík, kvarterní alkylaminy mající obecný vzorec
    R3
    R6—N-R.4 R5 kde R, R4,
    RR jsou nezávisle vybrány ze souboru,
    140 ♦ · · · · · • · ·· · · • · ♦' · · · · • · · · · · ·· «· »· • ·* ·« ·· · · · · • · · · · • ' ·· · ··· * · · a*· ♦ · ·· který zahrnuje vodík, C1-C22 alkylen, C4~C22 rozvětvený alkylen, C-j^-Cg alkanol, C1-C22 alkenylen, C4~C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi, výhodněji je M sodík, draslík a jejich směsi
  9. 9. Primární alkylsulfát podle nároku 8, kde R znamená methyl, R1 znamená vodík, x znamená 0 až TO, y je 0 až 10, z je 2, x + y + z je rovno ll.
  10. 10. Alkylsultátově sloučeniny obecného vzorce:
    ch3 i
    CHj (CHj)aCH (CH^O-h OSOjM kde a a b jsou celá čísla a a + b je 12 nebo 13, a je celé číslo od 2 do 11, b je celé číslo od 1 do 10 a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium.
  11. 11. Alkylsulfátové sloučeniny obecného vzorce:
    CHj CHj
    CHj (CH2)dČH (CH2)e CHCHj OSOjM kde d a e jsou celá čísla a d + e je 10 nebo 11,- a kde dále když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo od 1 do 8; když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do 9,- a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium, výhodněji sodík, draslík a amonium, nejvýhodněji sodík.
    13. Methyl rozvětvené primární alkylethoxylované sulfáty, vybrané ze souboru, který zahrnuje:
    3-methylpentadekanolsulfát, 4-methylpentadekanolsulfát,
    5-methylpentadekanolsulfát, 6-methylpentadekanolsulfát,
    7-methylpentadekanolsulfát, 8-methylpentadekanolsulfát,
    141 ·· ·· • · · • · ·· • · · • · · · • φ *· • φ • · · • · · ·*« φ· φφ • · · • φ
    9“methylpentadekanolsulfát, 10-methylpentadekanolsulfát,
    11- methylpentadekanolsulfát, 12-methylpentadekanolsulfát, 13-methylpentadekanolsulfát, 3-methylhexadekanolsulfát, 4-methylhexadekanolsulfát, 5-methylhexadekanolsulfát,
    6-methylhexadekanolsulfát, 7-methylhexadekanolsulfát,
    8-methylhexadekanolsulfát, 9-methylhexadekanolsulfát,
    10-methylhexadekanosulfát, 11-methylhexadekanolsulfát,
  12. 12- methylhexadekanolsulfát, 13-methylhexadekanolsulfát,
    14-methylhexadekanolsulfát, 2
    2.4- methyltetradekanolsulfát,
    2.6- methyltetradekanolsulfát,
    2.8- methyltetradekanolsulfát,
    2.10- methyltetradekanolsulfát
    2.12- methyltetradekanolsulfát
    2.4- methylpentadekanolsulfát,
    2.6- methylpentadekanolsulfát,
    2.8- methylpentadekanolsulfát,
    2.10- methylpentadekanolsulfát
    2.12- methylpentadekanolsulfát a jejich směsi.
    ,3-methyltetradekanolsulfát,
    2.5- methyltetradekanolsulfát,
    2.7- methyltetradekanolsulfát,
    2.9- methyltetradekanolsulfát, , 2,ll-methyltetradekanolsulfát, , 2,3-methylpentadekanolsulfát,
    2.5- methylpentadekanolsulfát,
    2.7- methylpentadekanolsulfát,
    2.9- methylpentadekanolsulfát, , 2,11-methylpentadekanolsulfát, 2,13-methylpentadekanol
  13. 13. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až
    7, vyznačující se t i m, že dále zahrnuje kationtové povrchově aktivní činidlo, výhodně alkoxylovanou kvarterní amoniovou povrchově aktivní látku obecného vzorce:
    kde R1 je lineární nebo rozvětvená alkylová nebo alkenylová část obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, výhodně 10 až 16 aťomů v- o 9 uhlíku, nejvyhodneji 10 az 14 atomu uhlíku,- R je alkylova skupina obsahující od jednoho do tří atomů uhlíku, výhodně methyl; R3 a R4 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který
    - 142 ·· ·Α ·· • · · A A · ·
    A A AA A A
    A A A AAA A • AAA A A
    AA AA AA A
    AA • A
    A A
    AAA
    A
    A A zahrnuje vodík, methyl a ethyl; X“ je anion dostatečný k poskytnutí elektrické neutrality, výhodně chlorid, bromid, methylsulfát nebo sulfát; A a A' jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje C-^-C^ alkoxy, výhodně ethoxy, propoxy, butoxy a směsný ethoxy/propoxy; p je od 0 do 30, výhodně 1 až 4; a q je od 0 do 30, výhodně 1 až 4; výhodně p i q j sou 1.
CZ0334298A 1996-04-16 1997-04-16 Povrchove aktivní prostredek a primární alkylsulfáty s rozvetvením uprostred retezce CZ296747B6 (cs)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1552196P 1996-04-16 1996-04-16
US1552396P 1996-04-16 1996-04-16
US3184596P 1996-11-26 1996-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ334298A3 true CZ334298A3 (cs) 1999-03-17
CZ296747B6 CZ296747B6 (cs) 2006-06-14

Family

ID=27360354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0334298A CZ296747B6 (cs) 1996-04-16 1997-04-16 Povrchove aktivní prostredek a primární alkylsulfáty s rozvetvením uprostred retezce

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6060443A (cs)
EP (1) EP0898609B1 (cs)
JP (1) JP3320740B2 (cs)
KR (1) KR100387748B1 (cs)
CN (2) CN1243729C (cs)
AR (1) AR006680A1 (cs)
AT (1) ATE225839T1 (cs)
AU (1) AU727554B2 (cs)
BR (1) BR9710642A (cs)
CA (1) CA2252359C (cs)
CZ (1) CZ296747B6 (cs)
DE (1) DE69716256T2 (cs)
EG (1) EG21183A (cs)
ES (1) ES2185016T3 (cs)
MA (1) MA24139A1 (cs)
MX (1) MX218236B (cs)
NO (1) NO984789L (cs)
PH (1) PH11997056158B1 (cs)
TR (1) TR199802084T2 (cs)
WO (1) WO1997039088A1 (cs)

Families Citing this family (507)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4509222B2 (ja) * 1996-04-16 2010-07-21 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 選択された中間鎖分岐界面活性剤を含有する液体クリーニング組成物
MA24137A1 (fr) * 1996-04-16 1997-12-31 Procter & Gamble Fabrication d'agents de surface ramifies .
EG21174A (en) * 1996-04-16 2000-12-31 Procter & Gamble Surfactant manufacture
EG22088A (en) * 1996-04-16 2002-07-31 Procter & Gamble Alkoxylated sulfates
PH11997056158B1 (en) * 1996-04-16 2001-10-15 Procter & Gamble Mid-chain branched primary alkyl sulphates as surfactants
US5849960A (en) * 1996-11-26 1998-12-15 Shell Oil Company Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom
US6150322A (en) 1998-08-12 2000-11-21 Shell Oil Company Highly branched primary alcohol compositions and biodegradable detergents made therefrom
US5780694A (en) 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency
US6093856A (en) * 1996-11-26 2000-07-25 The Procter & Gamble Company Polyoxyalkylene surfactants
CN1221652C (zh) * 1997-10-10 2005-10-05 普罗格特-甘布尔公司 使用含中链支化的表面活性剂的高活性表面活性剂膏体制备洗涤剂的方法
AU5082298A (en) * 1997-10-10 1999-05-03 Procter & Gamble Company, The A detergent composition
WO1999019443A1 (en) * 1997-10-10 1999-04-22 The Procter & Gamble Company Mid-chain branched surfactants with potassium ions
ZA989155B (en) * 1997-10-10 1999-04-12 Procter & Gamble Mixed surfactant system
DE69735777T2 (de) * 1997-10-10 2007-04-12 The Procter & Gamble Co., Cincinnati Eine waschmittelzusammensetzung
ZA989158B (en) * 1997-10-10 1999-04-12 Procter & Gamble Detergent composition with a selected surfactant system containing a mid-chain branched surfactant
ZA989157B (en) * 1997-10-10 1999-04-12 Procter & Gamble Detergent composition containing mid-chain branched surfactants and an electrolyte for improved performance
EP1023042A1 (en) 1997-10-14 2000-08-02 The Procter & Gamble Company Personal cleansing compositions comprising mid-chain branched surfactants
AU9181698A (en) 1997-10-14 1999-05-03 Procter & Gamble Company, The Light-duty liquid or gel dishwashing detergent compositions comprising mid-chainbranched surfactants
TR200001729T2 (tr) 1997-10-14 2000-11-21 The Procter & Gamble Company Zincir ortasından dallanmış yüzeyaktif maddeler içeren granül halinde deterjan terkipleri.
CA2378897C (en) 1999-07-16 2009-10-06 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines and mid-chain branched surfactants
US6677289B1 (en) * 1999-07-16 2004-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising polyamines and mid-chain branched surfactants
US7202205B1 (en) 1999-09-01 2007-04-10 Daniel Stedman Connor Processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof
US6696401B1 (en) * 1999-11-09 2004-02-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines
EP1241112A3 (en) 2001-03-15 2003-02-26 The Procter & Gamble Company Flexible multiple compartment pouch
WO2003055456A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-10 Rhodia Inc. Stable surfactant compositions for suspending components
CA2425618C (en) 2002-04-17 2007-10-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Specific polymer-compounded detergent composition
WO2004020563A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-11 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
AU2003272333A1 (en) * 2002-09-12 2004-04-30 The Procter And Gamble Company Polymer systems and cleaning compositions comprising same
US20040226620A1 (en) * 2002-09-26 2004-11-18 Daniel Therriault Microcapillary networks
US7053125B2 (en) * 2002-11-14 2006-05-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Controlled dispersion of colloidal suspension by comb polymers
US20040176655A1 (en) * 2003-02-05 2004-09-09 Ayoub Paul Marie Methods of preparing branched alkyl aromatic hydrocarbons
US7141617B2 (en) * 2003-06-17 2006-11-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features
US7335802B2 (en) * 2003-10-15 2008-02-26 Shell Oil Company Methods of preparing branched aliphatic alcohols
CA2549565A1 (en) * 2003-12-19 2005-07-14 The Procter & Gamble Company Hydrophobic polyamine ethoxylates
CA2525205C (en) * 2004-11-08 2013-06-25 Ecolab Inc. Foam cleaning and brightening composition, and methods
US20060105931A1 (en) 2004-11-15 2006-05-18 Jichun Shi Liquid detergent composition for improved low temperature grease cleaning
EP1814972B1 (en) 2004-11-15 2014-05-07 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition for improved low temperature grease cleaning
GB0425305D0 (en) * 2004-11-17 2004-12-15 Givaudan Sa Bactericidal formulations
CA2599467A1 (en) 2005-02-17 2006-08-24 The Procter & Gamble Company Fabric care composition
US20060247148A1 (en) * 2005-04-15 2006-11-02 Rafael Ortiz Laundry detergents containing mid-branched primary alkyl sulfate surfactant
US7666963B2 (en) * 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
PL1754781T3 (pl) 2005-08-19 2013-09-30 Procter & Gamble Stała kompozycja detergentowa do prania zawierająca anionowy środek powierzchniowo czynny i technologię wspomagania wapniem
DE102005041347A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
DE102005041349A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
US7678752B2 (en) * 2005-10-24 2010-03-16 The Procter & Gamble Company Fabric care composition comprising organosilicone microemulsion and anionic/nitrogen-containing surfactant system
ATE533832T1 (de) * 2005-10-24 2011-12-15 Procter & Gamble Textilpflegezusammensetzungen und systeme mit siliciumorganischen mikroemulsionen sowie verfahren damit
GB0522658D0 (en) * 2005-11-07 2005-12-14 Reckitt Benckiser Nv Composition
WO2007057859A2 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 The Procter & Gamble Company Fabric care article
US7674757B2 (en) * 2006-01-23 2010-03-09 Milliken & Company Laundry care compositions with thiazolium dye
EP3101110B1 (en) 2006-01-23 2023-08-30 The Procter & Gamble Company Enzyme and fabric hueing agent containing compositions
JP2009523901A (ja) * 2006-01-23 2009-06-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 洗剤組成物
CA2635942A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-02 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
WO2007087259A2 (en) * 2006-01-23 2007-08-02 The Procter & Gamble Company Enzyme and photobleach containing compositions
US20070270325A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-22 De Buzzaccarini Francesco Gel compositions contained in bottom dispensing containers
US20080015135A1 (en) * 2006-05-05 2008-01-17 De Buzzaccarini Francesco Compact fluid laundry detergent composition
US20080032909A1 (en) * 2006-05-05 2008-02-07 De Buzzaccarini Francesco Compact fluid laundry detergent composition
US7629158B2 (en) * 2006-06-16 2009-12-08 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
US20080020961A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Rodrigues Klin A Low Molecular Weight Graft Copolymers
NO20073834L (no) * 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sulfonerte podede kopolymerer
US20080177089A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Eugene Steven Sadlowski Novel whitening agents for cellulosic substrates
CA2675259A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-21 The Procter & Gamble Company Perfume systems
US7487720B2 (en) 2007-03-05 2009-02-10 Celanese Acetate Llc Method of making a bale of cellulose acetate tow
US7956102B2 (en) * 2007-04-09 2011-06-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Sol-gel inks
EP2014755B1 (en) 2007-05-29 2012-03-21 The Procter & Gamble Company Method of cleaning dishware
US20080318832A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-25 Robb Richard Gardner Liquid detergent compositions with low polydispersity polyacrylic acid based polymers
EP2014753A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-14 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition
US20090023625A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Ming Tang Detergent composition containing suds boosting co-surfactant and suds stabilizing surface active polymer
MX2010002308A (es) * 2007-08-31 2010-03-18 Procter & Gamble Composiciones y metodos para cambiar la percepcion visual.
US8021436B2 (en) 2007-09-27 2011-09-20 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions comprising a xyloglucan conjugate
JP5503545B2 (ja) * 2007-11-09 2014-05-28 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー モノカルボン酸単量体、ジカルボン酸単量体、およびスルホン酸基含有単量体を含む洗浄用組成物
EP2071017A1 (en) * 2007-12-04 2009-06-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
EP2085070A1 (en) * 2008-01-11 2009-08-05 Procter &amp; Gamble International Operations SA. Cleaning and/or treatment compositions
US8512480B2 (en) * 2008-01-22 2013-08-20 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition comprising a hydrophobically modified cellulosic polymer
EP2083066A1 (en) 2008-01-22 2009-07-29 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition
EP2103675A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising cellulosic polymer
EP2103678A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a co-polyester of dicarboxylic acids and diols
EP2103676A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company A laundry detergent composition comprising the magnesium salt of ethylene diamine-n'n' -disuccinic acid
JP2011516615A (ja) * 2008-03-31 2011-05-26 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー スルホン化共重合体を含有する自動食器洗い用組成物
US7820610B2 (en) * 2008-04-07 2010-10-26 The Procter & Gamble Company Laundry detergent containing polyethyleneimine suds collapser
US9376648B2 (en) 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles
EP2135931B1 (en) 2008-06-16 2012-12-05 The Procter & Gamble Company Use of soil release polymer in fabric treatment compositions
EP2138566A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company A spray-drying process
EP2138563A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company Low-built, anionic detersive surfactant-containing solid laundry detergent compositions that additionally comprises clay
EP2138568A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company Neutralisation process for producing a laundry detergent composition comprising anionic detersive surfactant and polymeric material
EP2138565A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company A spray-drying process
EP2138562A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company Low-built, anionic detersive surfactant-containing spray-dried powder that additionally comprises clay
ES2442541T3 (es) 2008-06-25 2014-02-12 The Procter & Gamble Company Proceso para preparar un polvo detergente
EP2138567A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter & Gamble Company Spray-drying process
WO2010008996A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 The Procter & Gamble Company Microemulsion or protomicroemulsion cleaning composition with disrupting surfactants
ES2415233T3 (es) * 2008-07-14 2013-07-24 The Procter & Gamble Company Sistema disolvente para microemulsión o protomicroemulsión y composiciones que utilizan el sistema disolvente
US8093352B2 (en) 2008-08-05 2012-01-10 Alcon Research, Ltd. Polyalkylene oxide polyquaternary ammonium biocides
WO2010033979A2 (en) 2008-09-22 2010-03-25 The Procter & Gamble Company Specific polybranched polyaldehydes, polyalcohols, and surfactants and consumer products based thereon
US8232431B2 (en) * 2008-09-22 2012-07-31 The Procter & Gamble Company Specific branched surfactants and consumer products
EP2328998A1 (en) * 2008-09-30 2011-06-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface cleaning composition
WO2010039574A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface cleaning composition
ES2582573T3 (es) 2008-09-30 2016-09-13 The Procter & Gamble Company Composiciones limpiadoras líquidas de superficies duras
US7922939B2 (en) * 2008-10-03 2011-04-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal nanoparticle inks
US8187500B2 (en) * 2008-10-17 2012-05-29 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Biphasic inks
EP2216390B1 (en) 2009-02-02 2013-11-27 The Procter and Gamble Company Hand dishwashing method
EP2216392B1 (en) 2009-02-02 2013-11-13 The Procter and Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP2213715A1 (en) 2009-02-02 2010-08-04 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
ES2461892T3 (es) 2009-02-02 2014-05-21 The Procter & Gamble Company Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
EP2216391A1 (en) 2009-02-02 2010-08-11 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
ES2488117T3 (es) 2009-02-02 2014-08-26 The Procter & Gamble Company Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
BRPI1009095A2 (pt) 2009-03-13 2016-03-01 Procter & Gamble processo de secagem por atomização
WO2010119022A1 (en) 2009-04-16 2010-10-21 Unilever Plc Polymer particles
US20100305019A1 (en) * 2009-06-01 2010-12-02 Lapinig Daniel Victoria Hand Fabric Laundering System
ES2412707T5 (es) 2009-06-19 2023-06-12 Procter & Gamble Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
EP2264136B1 (en) 2009-06-19 2013-03-13 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
MX2011013919A (es) 2009-06-30 2012-02-23 Procter & Gamble Composiciones para el cuidado de telas que comprenden polimeros cationicos y surfactantes anionicos.
WO2011005623A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition comprising low level of bleach
US20110009307A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Alan Thomas Brooker Laundry Detergent Composition Comprising Low Level of Sulphate
EP2451932A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
WO2011005813A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
EP2451922A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
WO2011005917A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
MX2012000486A (es) 2009-07-09 2012-01-27 Procter & Gamble Una composicion detergente catalitica para lavanderia que comprende niveles relativamente bajos de electrolitos solubles en agua.
WO2011005730A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company A catalytic laundry detergent composition comprising relatively low levels of water-soluble electrolyte
US20110005001A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Eric San Jose Robles Detergent Composition
US20110005002A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Hiroshi Oh Method of Laundering Fabric
WO2011005910A1 (en) * 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
EP2451919A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
EP2451918A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
BR112012000652A2 (pt) * 2009-07-10 2016-02-10 Procter & Gamble composições contendo partículas de liberação de agente de benefício
CN102471733A (zh) 2009-07-27 2012-05-23 宝洁公司 洗涤剂组合物
US20130137799A1 (en) 2009-07-31 2013-05-30 Akzo Nobel N.V. Graft copolymers
PL2292725T5 (pl) 2009-08-13 2022-11-07 The Procter And Gamble Company Sposób prania tkanin w niskiej temperaturze
EP2302025B1 (en) 2009-09-08 2016-04-13 The Procter & Gamble Company A laundry detergent composition comprising a highly water-soluble carboxmethyl cellulose particle
US20110150817A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Ricky Ah-Man Woo Freshening compositions comprising malodor binding polymers and malodor control components
EP2480652A1 (en) 2009-09-23 2012-08-01 The Procter & Gamble Company Process for preparing spray-dried particles
WO2011044305A1 (en) 2009-10-07 2011-04-14 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US8334250B2 (en) 2009-12-18 2012-12-18 The Procter & Gamble Company Method of making granular detergent compositions comprising amphiphilic graft copolymers
US20110152161A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Rohan Govind Murkunde Granular detergent compositions comprising amphiphilic graft copolymers
US8440602B2 (en) * 2009-12-22 2013-05-14 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition comprising a divinyl benzene cross-linked styrene polymer
JP5658277B2 (ja) * 2009-12-22 2015-01-21 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 液体洗浄及び／又はクレンジング組成物
EP2338961A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-29 The Procter & Gamble Company An alkaline liquid hand dish washing detergent composition
US20110166370A1 (en) * 2010-01-12 2011-07-07 Charles Winston Saunders Scattered Branched-Chain Fatty Acids And Biological Production Thereof
DE102010001350A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige lineare Polydimethylsiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung
BR112012018894A2 (pt) * 2010-01-29 2016-04-12 Procter & Gamble copolímeros de polidimetilsiloxano-poliéter lineares como grupos amino e/ou amônio quaternário e uso dos mesmos
WO2011100411A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US20110201534A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US20110201532A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
US20110201537A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
US8859259B2 (en) 2010-02-14 2014-10-14 Ls9, Inc. Surfactant and cleaning compositions comprising microbially produced branched fatty alcohols
JP5727995B2 (ja) * 2010-03-04 2015-06-03 日産化学工業株式会社 水／超臨界二酸化炭素マイクロエマルションを安定化するための界面活性剤
WO2011109322A1 (en) 2010-03-04 2011-09-09 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US8940284B2 (en) 2010-04-01 2015-01-27 The Procter & Gamble Company Organosilicones
US20110257060A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Laundry detergent composition comprising bleach particles that are suspended within a continuous liquid phase
US8889612B2 (en) 2010-04-19 2014-11-18 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
US20110257069A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Stephen Joseph Hodson Detergent composition
WO2011133306A1 (en) 2010-04-19 2011-10-27 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US20110257062A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Liquid laundry detergent composition comprising a source of peracid and having a ph profile that is controlled with respect to the pka of the source of peracid
MX336922B (es) 2010-04-21 2016-02-05 Procter & Gamble Composicion liquida de limpieza y/o lavado.
WO2011143321A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 The Procter & Gamble Company Care polymers
WO2011141497A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 Basf Se Compositions comprising care polymers
BR112012029188B1 (pt) 2010-05-18 2020-12-08 Milliken & Company compostos clareadores óticos e composições compreendendo os mesmos
JP5698348B2 (ja) 2010-05-18 2015-04-08 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 蛍光増白剤およびそれを含む組成物
US8476216B2 (en) 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
US8470760B2 (en) 2010-05-28 2013-06-25 Milliken 7 Company Colored speckles for use in granular detergents
EP2395070A1 (en) 2010-06-10 2011-12-14 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition comprising lipase of bacterial origin
WO2011163457A1 (en) 2010-06-23 2011-12-29 The Procter & Gamble Company Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
EP2588589B2 (en) 2010-07-02 2023-07-19 The Procter & Gamble Company Process for the production of a detergent product
BR112013000101A2 (pt) 2010-07-02 2016-05-17 Procter & Gamble filamentos compreendendo mantas de não tecido com agente ativo e métodos de fabricação dos mesmos
ES2560218T3 (es) 2010-07-02 2016-02-17 The Procter & Gamble Company Proceso para fabricar películas a partir de bandas de material no tejido
BR112013000099A2 (pt) 2010-07-02 2016-05-17 Procter & Gamble filamentos compreendendo mantas de não tecido com agente ativo de não perfume e métodos de fabricação dos mesmos
EP2588659B1 (en) 2010-07-02 2016-03-16 The Procter and Gamble Company Filaments comprising an ingestible active agent nonwoven webs and methods for making same
CA2803382C (en) 2010-07-02 2015-03-31 The Procter & Gamble Company Method for delivering an active agent
GB201011511D0 (en) 2010-07-08 2010-08-25 Unilever Plc Composions comprising optical benefits agents
GB201011515D0 (en) 2010-07-08 2010-08-25 Unilever Plc Surfactant compositions comprising curved lamellar elements as a visual cue
CA2803380A1 (en) 2010-07-15 2012-01-19 The Procter & Gamble Company A personal care composition comprising a near-terminal branched compound
US20120172281A1 (en) 2010-07-15 2012-07-05 Jeffrey John Scheibel Detergent compositions comprising microbially produced fatty alcohols and derivatives thereof
US8685171B2 (en) 2010-07-29 2014-04-01 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
EP2412792A1 (en) 2010-07-29 2012-02-01 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
ES2643613T3 (es) 2010-08-17 2017-11-23 The Procter & Gamble Company Detergentes para el lavado de vajillas a mano sostenibles y estables
RU2552624C2 (ru) 2010-08-17 2015-06-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Способ мытья посуды вручную со стойкой пеной
CA2811011C (en) 2010-09-20 2018-05-22 The Procter & Gamble Company Fabric care formulations and methods comprising silicon containing moieties
MX338305B (es) 2010-09-20 2016-04-11 Procter & Gamble Composicion para la proteccion de superficies no fluoropolimericas.
EP2619271B1 (en) 2010-09-20 2018-05-16 The Procter and Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition
EP2431451A1 (en) 2010-09-21 2012-03-21 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
EP2431452B1 (en) 2010-09-21 2015-07-08 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
EP2431453B1 (en) 2010-09-21 2019-06-19 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
EP2431454B1 (en) 2010-09-21 2016-11-02 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
WO2012040141A1 (en) 2010-09-21 2012-03-29 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
WO2012054058A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
JP6129740B2 (ja) 2010-10-22 2017-05-17 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 青味剤用ビス−アゾ着色剤
US20120101018A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 Gregory Scot Miracle Bis-azo colorants for use as bluing agents
WO2012057781A1 (en) 2010-10-29 2012-05-03 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions comprising a fungal serine protease
WO2011026154A2 (en) 2010-10-29 2011-03-03 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
MX2013005276A (es) 2010-11-12 2013-06-03 Procter & Gamble Colorantes azoicos de tiofeno y composiciones para el cuidado de ropa que contienen estos colorantes.
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
JP2014500350A (ja) 2010-11-12 2014-01-09 ミリケン・アンド・カンパニー チオフェンアゾ色素およびこれを含有する洗濯ケア組成物
WO2012075611A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 The Procter & Gamble Company Laundry detergents
EP2678410B1 (en) 2011-02-17 2017-09-13 The Procter and Gamble Company Composiitons comprising mixtures of c10-c13 alkylphenyl sulfonates
JP2014512257A (ja) 2011-02-25 2014-05-22 ミリケン・アンド・カンパニー カプセルおよびそれを含む組成物
JP2014511415A (ja) 2011-03-03 2014-05-15 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 食器洗浄方法
AU2012240329A1 (en) 2011-04-04 2013-10-10 The Procter & Gamble Company Personal care article
US9163146B2 (en) 2011-06-03 2015-10-20 Milliken & Company Thiophene azo carboxylate dyes and laundry care compositions containing the same
US20140371435A9 (en) 2011-06-03 2014-12-18 Eduardo Torres Laundry Care Compositions Containing Thiophene Azo Dyes
EP2721136A1 (en) 2011-06-20 2014-04-23 The Procter and Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
WO2012177615A1 (en) 2011-06-20 2012-12-27 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
US8852643B2 (en) 2011-06-20 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
EP2537917A1 (en) 2011-06-20 2012-12-26 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
US20120324655A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Nalini Chawla Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
EP2725912A4 (en) 2011-06-29 2015-03-04 Solae Llc BAKERY COMPOSITIONS WITH SOYAMOL PROTEINS ISOLATED FROM PROCESSING STREAMS
EP2540824A1 (en) 2011-06-30 2013-01-02 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising amylase variants reference to a sequence listing
WO2013016371A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 The Procter & Gamble Company Detergents having acceptable color
US20130029895A1 (en) 2011-07-27 2013-01-31 Jean-Luc Phillippe Bettiol Multiphase liquid detergent composition
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
MX342855B (es) 2011-08-15 2016-10-13 Procter & Gamble Composiciones detergentes que contienen compuestos de piridinol-n-oxido.
US9422469B2 (en) 2013-03-15 2016-08-23 Chevron U.S.A. Inc. Mixed carbon length synthesis of primary guerbet alcohols
US9605198B2 (en) 2011-09-15 2017-03-28 Chevron U.S.A. Inc. Mixed carbon length synthesis of primary Guerbet alcohols
WO2013043852A2 (en) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Easy-rinse detergent compositions comprising isoprenoid-based surfactants
CN103797102A (zh) 2011-09-20 2014-05-14 宝洁公司 包含含有类异戊二烯衍生的表面活性剂的可持续的表面活性剂体系的洗涤剂组合物
CA2849478A1 (en) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising primary surfactant systems comprising highly branched surfactants especially isoprenoid - based surfactants
AR088757A1 (es) 2011-09-20 2014-07-02 Procter & Gamble Composiciones detergentes con alta espuma que comprenden surfactantes con base de isoprenoide
EP2573157A1 (en) 2011-09-20 2013-03-27 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
US20130072415A1 (en) 2011-09-20 2013-03-21 The Procter & Gamble Company DETERGENT COMPOSITIONS COMPRISING SPECIFIC BLEND RATIOS of ISOPRENOID-BASED SURFACTANTS
EP2573156A1 (en) 2011-09-20 2013-03-27 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
WO2013064648A1 (en) 2011-11-04 2013-05-10 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same
CN103945828A (zh) 2011-11-04 2014-07-23 阿克佐诺贝尔化学国际公司 混杂树枝状共聚物、其组合物及其制备方法
RU2610439C2 (ru) 2011-11-11 2017-02-10 Басф Се Самоэмульгируемые полиолефиновые композиции
CN103917221B (zh) 2011-11-11 2016-08-24 宝洁公司 包含屏蔽盐的表面处理组合物
US20130118531A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 The Procter & Gamble Company Emulsions containing polymeric cationic emulsifiers, substance and process
EP2594500A1 (en) 2011-11-18 2013-05-22 The Procter & Gamble Company Packaging for a liquid detergent composition with abrasive particles
US20130150276A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 The Procter & Gamble Company Method of providing fast drying and/or delivering shine on hard surfaces
CN111187676A (zh) 2011-12-29 2020-05-22 诺维信公司 具有脂肪酶变体的洗涤剂组合物
US9139802B2 (en) 2012-01-04 2015-09-22 The Procter & Gamble Company Active containing fibrous structures with multiple regions
EP3719192A1 (en) 2012-01-04 2020-10-07 The Procter & Gamble Company Fibrous structures comprising particles and methods for making same
JP5964453B2 (ja) 2012-01-04 2016-08-03 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 密度の異なる複数領域を有する活性物質含有繊維性構造体
DK2623586T3 (da) 2012-02-03 2017-11-13 Procter & Gamble Sammensætninger og fremgangsmåder til overfladebehandling med lipaser
EP2631286A1 (en) 2012-02-23 2013-08-28 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
MX2014011154A (es) 2012-03-19 2014-12-10 Procter & Gamble Composiciones que contienen colorantes para el cuidado de ropa.
WO2013142206A1 (en) 2012-03-21 2013-09-26 P2 Science, Inc. Guerbet alcohols and methods for preparing and using same
HUE028912T2 (en) 2012-03-26 2017-01-30 Procter & Gamble Surfactant-containing cleaning compositions containing pH-sensitive amine
US9068147B2 (en) 2012-05-11 2015-06-30 Basf Se Quaternized polyethylenimines with a high quaternization degree
CN104284919B (zh) 2012-05-11 2016-11-16 巴斯夫欧洲公司 具有高乙氧基化程度的季化聚乙烯亚胺
US8759271B2 (en) 2012-05-11 2014-06-24 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition for improved shine
US8623806B2 (en) 2012-05-11 2014-01-07 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition for improved shine
RU2631860C2 (ru) 2012-05-11 2017-09-27 Басф Се Кватернизованные полиэтиленимины с высокой степенью кватернизации
US8754027B2 (en) 2012-05-11 2014-06-17 Basf Se Quaternized polyethulenimines with a high ethoxylation degree
WO2013181083A1 (en) * 2012-05-29 2013-12-05 Shell Oil Company A laundry detergent composition and method of making thereof
EP2674475A1 (en) 2012-06-11 2013-12-18 The Procter & Gamble Company Detergent composition
WO2014018309A1 (en) 2012-07-26 2014-01-30 The Procter & Gamble Company Low ph liquid cleaning compositions with enzymes
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
US9796952B2 (en) 2012-09-25 2017-10-24 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions with thiazolium dye
EP2712915A1 (en) 2012-10-01 2014-04-02 The Procter and Gamble Company Methods of treating a surface and compositions for use therein
ES2577147T3 (es) 2012-10-15 2016-07-13 The Procter & Gamble Company Composición detergente líquida con partículas abrasivas
EP2727991A1 (en) 2012-10-30 2014-05-07 The Procter & Gamble Company Cleaning and disinfecting liquid hand dishwashing detergent compositions
US9303232B2 (en) 2012-12-06 2016-04-05 The Procter & Gamble Company Perfume systems
US20140161741A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 The Procter & Gamble Company Perfume systems
ES2834373T3 (es) 2013-02-19 2021-06-17 Procter & Gamble Método para lavado de un tejido
EP2767579B1 (en) 2013-02-19 2018-07-18 The Procter and Gamble Company Method of laundering a fabric
EP2767582A1 (en) 2013-02-19 2014-08-20 The Procter and Gamble Company Method of laundering a fabric
CA2904859A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 The Procter & Gamble Company Specific unsaturated and branched functional materials for use in consumer products
CN105073967A (zh) 2013-03-26 2015-11-18 宝洁公司 用于清洁硬质表面的清洁组合物
PL2978830T3 (pl) 2013-03-28 2019-08-30 The Procter & Gamble Company Kompozycje czyszczące zawierające polieteroaminę
BR112015028824A2 (pt) 2013-05-24 2017-07-25 Procter & Gamble composição de tensoativo concentrada
BR112015028853A2 (pt) 2013-05-24 2017-08-29 Procter & Gamble Composição detergente com ph baixo
WO2014190133A1 (en) 2013-05-24 2014-11-27 The Procter & Gamble Company Low ph detergent composition comprising nonionic surfactants
EP2808372A1 (en) 2013-05-28 2014-12-03 The Procter and Gamble Company Surface treatment compositions comprising photochromic dyes
PL2832842T3 (pl) 2013-07-30 2019-09-30 The Procter & Gamble Company Sposób wytwarzania kompozycji granulowanych detergentów zawierających środki powierzchniowo czynne
EP2832843B1 (en) 2013-07-30 2019-08-21 The Procter & Gamble Company Method of making granular detergent compositions comprising polymers
EP2832841B1 (en) 2013-07-30 2016-08-31 The Procter & Gamble Company Method of making detergent compositions comprising polymers
EP2832844A1 (en) 2013-07-30 2015-02-04 The Procter & Gamble Company Method of making detergent compositions comprising polymers
EP3039109B1 (en) 2013-08-26 2017-09-13 The Procter and Gamble Company Compositions comprising alkoxylated polyamines having low melting points
CN105555936A (zh) 2013-09-18 2016-05-04 宝洁公司 包含羧化物染料的衣物洗涤护理组合物
CA2920901A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions containing thiophene azo carboxylate dyes
CN105555935A (zh) 2013-09-18 2016-05-04 宝洁公司 包含羧化物染料的衣物洗涤护理组合物
US9834682B2 (en) 2013-09-18 2017-12-05 Milliken & Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
BR112016007120A2 (pt) 2013-10-04 2017-08-01 Procter & Gamble partícula de liberação contendo agente de benefício à base de copolímero de estireno e anidrido maleico
EP2862919A1 (en) 2013-10-17 2015-04-22 The Procter and Gamble Company Composition comprising shading dye
EP2862921A1 (en) 2013-10-17 2015-04-22 The Procter and Gamble Company Liquid laundry composition comprising an alkoxylated polymer and a shading dye
US20150150768A1 (en) 2013-12-04 2015-06-04 Los Alamos National Security Llc Furan Based Composition
BR112016013055B1 (pt) 2013-12-09 2022-08-02 The Procter & Gamble Company Manta que compreende uma estrutura fibrosa solúvel em água
WO2015112338A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
EP2899259A1 (en) 2014-01-22 2015-07-29 The Procter and Gamble Company Detergent compositions
EP3097174A1 (en) 2014-01-22 2016-11-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
WO2015112341A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition
WO2015112339A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition
US20150210964A1 (en) 2014-01-24 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Consumer Product Compositions
CN106132913A (zh) 2014-03-26 2016-11-16 宝洁公司 香料体系
WO2016127387A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing alkyl sulfate surfactants and cationic polymer for holistic improvement of sudsing profile
WO2015148360A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
WO2015148361A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP2924105A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 The Procter and Gamble Company Water soluble unit dose article
EP2924107A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 The Procter and Gamble Company Water soluble unit dose article
US8899318B1 (en) 2014-04-24 2014-12-02 Ronald C. Parsons Applying an aggregate to expandable tubular
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
EP3152288A1 (en) 2014-06-06 2017-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
WO2015191434A2 (en) 2014-06-09 2015-12-17 Stepan Company Detergents for cold-water cleaning
EP3132016A1 (en) 2014-06-30 2017-02-22 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
BR112017001694A2 (pt) 2014-08-07 2017-11-21 Procter & Gamble dose unitária solúvel que compreende uma composição detergente para lavagem de roupas
ES2710237T5 (es) 2014-08-07 2022-10-03 Procter & Gamble Composición de detergente para el lavado de ropa
EP2982735B2 (en) 2014-08-07 2021-07-07 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
PL2982737T3 (pl) 2014-08-07 2018-11-30 The Procter & Gamble Company Kompozycja detergentowa do prania
WO2016023145A1 (en) 2014-08-11 2016-02-18 The Procter & Gamble Company Laundry detergent
EP2987848A1 (en) 2014-08-19 2016-02-24 The Procter & Gamble Company Method of laundering a fabric
EP2987849A1 (en) 2014-08-19 2016-02-24 The Procter and Gamble Company Method of Laundering a Fabric
JP6400837B2 (ja) 2014-08-27 2018-10-03 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 布地の処理方法
US9951297B2 (en) 2014-08-27 2018-04-24 The Procter & Gamble Company Detergent composition compromising a cationic polymer containing a vinyl formamide nonionic structural unit
US9771546B2 (en) 2014-08-27 2017-09-26 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic copolymer containing (meth)acrylamide and diallyl dimethyl ammonium chloride
EP3186350B1 (en) 2014-08-27 2019-10-09 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
EP3191570B1 (en) 2014-09-08 2019-05-15 The Procter and Gamble Company Detergent compositions containing a branched surfactant
ES2939553T3 (es) 2014-09-08 2023-04-24 Procter & Gamble Composiciones detergentes que contienen un tensioactivo ramificado
US9617502B2 (en) 2014-09-15 2017-04-11 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing salts of polyetheramines and polymeric acid
US9850452B2 (en) 2014-09-25 2017-12-26 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions containing a polyetheramine
US20160177222A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 The Procter & Gamble Company Ionic liquid systems
BR112017014650B1 (pt) 2015-01-08 2022-10-11 Stepan Company Detergente de vestuário útil para limpeza com água fria compreendendo um surfactante com ponte alquileno e uma lipase e método para lavar um artigo têxtil sujo em água
JP2018505944A (ja) 2015-02-09 2018-03-01 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 洗浄組成物及び／又は処理組成物
WO2016160407A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Stepan Company Detergents based on alpha-sulfonated fatty ester surfactants
US9949901B2 (en) 2015-04-23 2018-04-24 The Procter & Gamble Company Low viscosity hair care composition
EP3285723A1 (en) 2015-04-23 2018-02-28 The Procter and Gamble Company A low viscosity hair care composition
JP7066412B2 (ja) 2015-04-23 2022-05-13 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 界面活性剤可溶性抗ふけ剤の送達
US20160319227A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
HUE039245T2 (hu) 2015-04-29 2018-12-28 Procter & Gamble Mosószerkészítmény
PL3088503T3 (pl) 2015-04-29 2018-10-31 The Procter & Gamble Company Sposób prania tkanin
DK3088505T3 (da) 2015-04-29 2020-08-03 Procter & Gamble Fremgangsmåde til behandling af et tekstilstof
US10059909B2 (en) 2015-05-22 2018-08-28 The Procter & Gamble Company Surfactant and detergent compositions containing ethoxylated glycerine
US10053651B2 (en) 2015-05-22 2018-08-21 The Procter & Gamble Company Method of making surfactant compositions and detergent compositions
US20160376522A1 (en) 2015-06-23 2016-12-29 The Procter & Gamble Company Ionic liquid systems
WO2017004339A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 The Procter & Gamble Company Composition comprising multiple populations of microcapsules comprising perfume
EP3316974A1 (en) 2015-06-30 2018-05-09 The Procter and Gamble Company Methods for making compositions containing multiple populations of microcapsules
US9777250B2 (en) 2015-10-13 2017-10-03 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9902923B2 (en) 2015-10-13 2018-02-27 The Procter & Gamble Company Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates
US9976035B2 (en) 2015-10-13 2018-05-22 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10155868B2 (en) 2015-10-13 2018-12-18 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10597614B2 (en) 2015-10-13 2020-03-24 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9745544B2 (en) 2015-10-13 2017-08-29 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
ES2794400T5 (es) 2015-11-13 2023-07-04 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que contienen un tensioactivo de tipo alquilsulfonato ramificado y un tensioactivo no iónico de cadena corta
WO2017079959A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
WO2017079961A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing branched alkyl sulfate surfactant with little or no alkoxylated alkyl sulfate
JP2017110215A (ja) * 2015-12-11 2017-06-22 旭化成株式会社 食器洗い用洗浄剤組成物
EP3181680A1 (en) 2015-12-14 2017-06-21 The Procter & Gamble Company Water soluble unit dose article
US11377625B2 (en) 2015-12-18 2022-07-05 Basf Se Cleaning compositions with polyalkanolamines
US10266795B2 (en) 2015-12-18 2019-04-23 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with alkoxylated polyalkanolamines
US10308900B2 (en) 2015-12-22 2019-06-04 Milliken & Company Occult particles for use in granular laundry care compositions
EP3405604A1 (en) 2016-01-21 2018-11-28 The Procter and Gamble Company Fibrous elements comprising polyethylene oxide
US9719056B1 (en) 2016-01-29 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
WO2017142869A1 (en) 2016-02-15 2017-08-24 Hercules Llc Home care composition
US9790454B2 (en) 2016-03-02 2017-10-17 The Procter & Gamble Company Compositions containing alkyl sulfates and/or alkoxylated alkyl sulfates and a solvent comprising a diol
US9856440B2 (en) 2016-03-02 2018-01-02 The Procter & Gamble Company Compositions containing anionic surfactant and a solvent comprising butanediol
US9840684B2 (en) 2016-03-02 2017-12-12 The Procter & Gamble Company Compositions containing alkyl sulfates and/or alkoxylated alkyl sulfates and a solvent comprising a diol
US9896648B2 (en) 2016-03-02 2018-02-20 The Procter & Gamble Company Ethoxylated diols and compositions containing ethoxylated diols
CA3014923C (en) 2016-03-03 2021-10-19 Sean Michael Renock Aerosol antidandruff composition
US11682319B2 (en) 2016-03-10 2023-06-20 Intuitive Surgical Operations, Inc. Fake blood for use in simulated surgical procedures
WO2017165191A2 (en) 2016-03-23 2017-09-28 The Procter & Gamble Company Imaging method for determining stray fibers
AU2017267050B2 (en) 2016-05-17 2020-03-05 Unilever Global Ip Limited Liquid laundry detergent compositions
BR112018073598B1 (pt) 2016-05-17 2022-09-27 Unilever Ip Holdings B.V Composição líquida para lavagem de roupas e uso de uma composição líquida detergente para lavagem de roupas
US20170355930A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including nuclease enzyme and amines
US20170355932A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including nuclease enzyme and tannins
US20170355933A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including nuclease enzyme and malodor reduction materials
EP3257927A1 (en) 2016-06-15 2017-12-20 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition
JP6858850B2 (ja) 2016-07-13 2021-04-14 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ バチルス・シビ（ＢＡＣＩＬＬＵＳ ＣＩＢＩ）ＤＮａｓｅ変異体及びその使用
US10421932B2 (en) 2016-07-21 2019-09-24 The Procter & Gamble Company Cleaning composition with insoluble quaternized cellulose particles and non-anionic performance polymers
EP3275984A1 (en) 2016-07-29 2018-01-31 The Procter & Gamble Company Use of compositions comprising tannins
US20180072970A1 (en) 2016-09-13 2018-03-15 The Procter & Gamble Company Stable violet-blue to blue imidazolium compounds
US11154467B2 (en) 2016-10-21 2021-10-26 The Procter And Gamble Plaza Concentrated shampoo dosage of foam designating hair conditioning benefits
CN109862944A (zh) 2016-10-21 2019-06-07 宝洁公司 用于以最佳制剂空间递送消费者所需的剂型体积和表面活性剂量的泡沫剂型
US11141361B2 (en) 2016-10-21 2021-10-12 The Procter And Gamble Plaza Concentrated shampoo dosage of foam designating hair volume benefits
MX2019003107A (es) 2016-10-21 2019-09-13 Procter & Gamble Productos de champu compactos y estables con baja viscosidad y agente reductor de viscosidad.
WO2018075855A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 The Procter & Gamble Company Dosage of foam for delivering consumer desired dosage volume, surfactant amount, and scalp health agent amount in an optimal formulation space
WO2018075836A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 The Procter & Gamble Company Concentrated shampoo dosage of foam for providing hair care benefits
US10441519B2 (en) 2016-10-21 2019-10-15 The Procter And Gamble Company Low viscosity hair care composition comprising a branched anionic/linear anionic surfactant mixture
WO2018075841A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 The Procter & Gamble Company Concentrated shampoo dosage of foam for providing hair care benefits
EP3535373B1 (en) 2016-11-01 2020-09-09 The Procter & Gamble Company Leuco triphenylmethane colorants as bluing agents in laundry care compositions
CN110198991A (zh) 2016-11-01 2019-09-03 美利肯公司 作为洗衣护理组合物中的上蓝剂的隐色聚合物
EP3535375B1 (en) 2016-11-01 2022-08-31 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
EP3535366A1 (en) 2016-11-01 2019-09-11 The Procter and Gamble Company Reactive leuco compounds and compositions comprising the same
EP3535362A1 (en) 2016-11-01 2019-09-11 The Procter and Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions, packaging, kits and methods thereof
US10479961B2 (en) 2016-11-01 2019-11-19 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
US10647854B2 (en) 2016-11-01 2020-05-12 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
WO2018085313A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Methods of using leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
CN109890909A (zh) 2016-11-01 2019-06-14 美利肯公司 作为洗衣护理组合物中的上蓝剂的隐色聚合物
US20180119059A1 (en) 2016-11-01 2018-05-03 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
WO2018085372A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
US10377976B2 (en) 2016-11-01 2019-08-13 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
MX2019006421A (es) 2016-12-02 2019-08-01 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que incluyen enzimas.
CA3044420C (en) 2016-12-02 2022-03-22 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including enzymes
WO2019075143A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company LEUCO-COLORANTS AS AZURING AGENTS IN LAUNDRY CARE COMPOSITIONS
US11697905B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
US11697904B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
US11697906B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles and product-shipping assemblies for containing the same
US20180216031A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 The Procter & Gamble Company Concentrated surfactant composition
US20180216029A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 The Procter & Gamble Company Concentrated surfactant composition
US20180216030A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 The Procter & Gamble Company Concentrated surfactant composition
WO2018140472A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
MX2019008967A (es) 2017-02-01 2019-09-10 Novozymes As Variantes de alfa-amilasas.
RU2019123965A (ru) 2017-02-01 2021-02-01 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Очищающие композиции, содержащие варианты амилазы
CN110431220A (zh) 2017-03-16 2019-11-08 宝洁公司 含有有益剂的递送颗粒浆液
JP2020514504A (ja) 2017-03-16 2020-05-21 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 有益剤含有送達粒子
WO2018181906A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 ダイキン工業株式会社 アルキル硫酸エステル又はその塩
US11279814B2 (en) 2017-03-31 2022-03-22 Daikin Industries, Ltd. Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant
US11679073B2 (en) 2017-06-06 2023-06-20 The Procter & Gamble Company Hair compositions providing improved in-use wet feel
US11224567B2 (en) 2017-06-06 2022-01-18 The Procter And Gamble Company Hair compositions comprising a cationic polymer/silicone mixture providing improved in-use wet feel
US11141370B2 (en) 2017-06-06 2021-10-12 The Procter And Gamble Company Hair compositions comprising a cationic polymer mixture and providing improved in-use wet feel
AU2018281994A1 (en) * 2017-06-08 2019-10-17 Indorama Ventures Oxides Llc Polyphenylmethanol surfactants
CA3071071A1 (en) 2017-08-18 2019-02-21 The Procter & Gamble Company Method of cleaning
JP7114697B2 (ja) 2017-09-27 2022-08-08 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー リパーゼを含む洗剤組成物
JP2020536876A (ja) 2017-10-10 2020-12-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ アミノ酸系アニオン性界面活性剤及びカチオン性ポリマーを含むコンパクトシャンプー組成物
JP6945746B2 (ja) 2017-10-10 2021-10-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ サルフェートフリーの界面活性剤を含有するコンパクトなシャンプー組成物
CN111201010A (zh) 2017-10-10 2020-05-26 宝洁公司 用呈泡沫形式的个人护理组合物处理毛发或皮肤的方法
JP2020536885A (ja) 2017-10-10 2020-12-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 無機塩低含有の、サルフェートを含まないパーソナルクレンジング組成物
CA3075093A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions comprising leuco compounds
US20190112559A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Methods of using leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
US11046920B2 (en) 2017-10-12 2021-06-29 The Procter & Gamble Company Methods of using leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
US10633618B2 (en) 2017-10-12 2020-04-28 The Procter & Gamble Company Leuco colorants with extended conjugation as bluing agents in laundry care formulations
CA3074613A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Leuco colorants in combination with a second whitening agent as bluing agents in laundry care compositions
CN111465658B (zh) 2017-10-12 2022-07-05 美利肯公司 隐色化合物
JP7071496B2 (ja) 2017-10-12 2022-05-19 ミリケン・アンド・カンパニー ロイコ化合物およびロイコ化合物を含む組成物
CA3075090A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
WO2019075684A1 (en) * 2017-10-19 2019-04-25 The Procter & Gamble Company CLEANING COMPOSITIONS CONTAINING FATTY ACID MIXTURE
PL3476935T3 (pl) 2017-10-27 2022-03-28 The Procter & Gamble Company Kompozycje detergentowe zawierające odmiany polipeptydowe
WO2019126444A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 The Procter & Gamble Company Clear shampoo composition containing silicone polymers
EP3813774A1 (en) 2018-06-29 2021-05-05 The Procter & Gamble Company Low surfactant aerosol antidandruff composition
CA3106528A1 (en) 2018-07-27 2020-01-30 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
EP3853335A1 (en) 2018-09-21 2021-07-28 The Procter & Gamble Company Active agent-containing matrix particles and processes for making same
US11905227B2 (en) 2018-10-17 2024-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oligomerization of olefins
WO2020081208A1 (en) 2018-10-17 2020-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oligomerization of olefins
US20200123319A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11299591B2 (en) 2018-10-18 2022-04-12 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11466122B2 (en) 2018-10-18 2022-10-11 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123475A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US20200123472A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11518963B2 (en) 2018-10-18 2022-12-06 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11732218B2 (en) 2018-10-18 2023-08-22 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
JP7364677B2 (ja) 2018-12-14 2023-10-18 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 粒子を含む起泡性繊維構造体及びその製造方法
US10988715B2 (en) 2019-03-14 2021-04-27 The Procter & Gamble Company Method for treating cotton
MX2021011104A (es) 2019-03-14 2021-10-22 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que comprenden enzimas.
JP7275297B2 (ja) 2019-03-14 2023-05-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 酵素を含むクリーニング組成物
WO2020256852A1 (en) 2019-06-20 2020-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amphiphilic reaction products from lightly branched olefins and methods for production thereof
CN114040972A (zh) 2019-06-24 2022-02-11 宝洁公司 包含淀粉酶变体的清洁组合物
US11485934B2 (en) 2019-08-02 2022-11-01 The Procter & Gamble Company Foaming compositions for producing a stable foam and methods for making same
US20210148044A1 (en) 2019-11-15 2021-05-20 The Procter & Gamble Company Graphic-Containing Soluble Articles and Methods for Making Same
JP2023507760A (ja) 2019-12-23 2023-02-27 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 酵素を含む組成物
EP3865561B1 (en) 2020-02-11 2024-02-14 The Procter & Gamble Company Process for making a liquid consumer product that includes enzymes
EP4103625B1 (en) 2020-02-14 2024-03-13 Basf Se Biodegradable graft polymers
MX2022010150A (es) 2020-02-21 2022-09-12 Basf Se Polialquileniminas alcoxiladas o poliaminas alcoxiladas con biodegradabilidad mejorada.
JP7481470B2 (ja) 2020-02-27 2024-05-10 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 有効性及び美観が強化された硫黄含有フケ防止組成物
US11718814B2 (en) 2020-03-02 2023-08-08 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US20210277335A1 (en) 2020-03-02 2021-09-09 Milliken & Company Composition Comprising Hueing Agent
US20210269747A1 (en) 2020-03-02 2021-09-02 Milliken & Company Composition Comprising Hueing Agent
CA3167603A1 (en) 2020-03-06 2021-09-10 Rajan Keshav Panandiker Fragrance premix compositions and related consumer products
US20230159855A1 (en) 2020-04-09 2023-05-25 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Laundry detergent composition
EP4162016A1 (en) * 2020-06-05 2023-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing a branched surfactant
EP3922704A1 (en) 2020-06-10 2021-12-15 The Procter & Gamble Company A laundry care or dish care composition comprising a poly alpha-1,6-glucan derivative
EP3922705B1 (en) 2020-06-10 2023-01-25 The Procter & Gamble Company A laundry care or dish care composition comprising a poly alpha glucan derivative
WO2021252569A1 (en) 2020-06-10 2021-12-16 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Poly alpha-1,6-glucan derivatives and compositions comprising same
EP3922703A1 (en) 2020-06-10 2021-12-15 The Procter & Gamble Company A laundry care or dish care composition comprising a poly alpha-1,6-glucan derivative
EP4165157B1 (en) 2020-06-10 2024-05-08 The Procter & Gamble Company A product comprising poly alpha 1,3-glucan esters
WO2021257786A1 (en) 2020-06-18 2021-12-23 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Cationic poly alpha-1,6-glucan ethers and compositions comprising same
EP3926029A1 (en) 2020-06-18 2021-12-22 The Procter & Gamble Company Treatment compositions comprising cationic poly alpha-1,6-glucan ethers
BR112023002786A2 (pt) 2020-08-26 2023-03-14 Unilever Ip Holdings B V Composição detergente sólida para lavagem de roupas, método de lavagem de uma superfície têxtil com a composição detergente e uso
PL3971271T3 (pl) * 2020-09-17 2023-03-20 The Procter & Gamble Company Płynna kompozycja czyszcząca do ręcznego zmywania naczyń
ES2939313T3 (es) 2020-09-17 2023-04-20 Procter & Gamble Composición de limpieza líquida para lavado de vajilla a mano
EP3971270B1 (en) * 2020-09-17 2023-01-25 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing cleaning composition
WO2022093189A1 (en) 2020-10-27 2022-05-05 Milliken & Company Compositions comprising leuco compounds and colorants
CA3196371A1 (en) 2020-10-29 2022-05-05 Catherine Jones Cleaning composition comprising alginate lyase enzymes
EP4247930A1 (en) 2020-11-19 2023-09-27 The Procter & Gamble Company Method of making detergent compositions comprising perfume
CN116568263A (zh) 2020-12-04 2023-08-08 宝洁公司 包含恶臭减少材料的毛发护理组合物
WO2022126093A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 The Procter & Gamble Company Treatment compositions with pro-fragrance silicone polymers that comprise heterocyclic moieties
EP4011933A1 (en) 2020-12-11 2022-06-15 Basf Se Improved biodegradable polymer with primary washing performance benefit
KR20230121740A (ko) 2020-12-15 2023-08-21 바스프 에스이 생분해성 중합체
WO2022136409A1 (en) 2020-12-23 2022-06-30 Basf Se Amphiphilic alkoxylated polyalkylene imines or alkoxylated polyamines
JP2024507319A (ja) 2020-12-23 2024-02-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 新規なアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はアルコキシル化ポリアミン
WO2022162062A1 (en) 2021-02-01 2022-08-04 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
WO2022162221A1 (en) 2021-02-01 2022-08-04 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
EP4036199A1 (en) 2021-02-01 2022-08-03 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition
MX2023005793A (es) 2021-03-15 2023-05-29 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que contienen variantes de polipeptido.
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining
EP4323481A1 (en) 2021-04-15 2024-02-21 Unilever IP Holdings B.V. Solid composition
WO2022219102A1 (en) 2021-04-15 2022-10-20 Unilever Ip Holdings B.V. Solid composition
WO2022238210A1 (en) 2021-05-10 2022-11-17 Basf Se Ether sulfates based on isomeric tridecyl alcohol mixtures
US11771635B2 (en) 2021-05-14 2023-10-03 The Procter & Gamble Company Shampoo composition
EP4341371A1 (en) 2021-05-18 2024-03-27 Nouryon Chemicals International B.V. Polyester polyquats in cleaning applications
EP4341317A1 (en) 2021-05-20 2024-03-27 Nouryon Chemicals International B.V. Manufactured polymers having altered oligosaccharide or polysaccharide functionality or narrowed oligosaccharide distribution, processes for preparing them, compositions containing them, and methods of using them
JP2024518106A (ja) 2021-05-28 2024-04-24 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 界面活性剤を含む天然ポリマー系繊維要素及びその作製方法
AU2022293959A1 (en) 2021-06-18 2024-01-04 Basf Se Biodegradable graft polymers
EP4108767A1 (en) 2021-06-22 2022-12-28 The Procter & Gamble Company Cleaning or treatment compositions containing nuclease enzymes
BR112023026713A2 (pt) 2021-06-24 2024-03-12 Unilever Ip Holdings B V Composição de limpeza em dose unitária
CN117940546A (zh) 2021-06-30 2024-04-26 诺力昂化学品国际有限公司 螯合物-两性表面活性剂液体浓缩物及其在清洁应用中的用途
CA3228918A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound
WO2023017061A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Basf Se Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition
WO2023017062A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Basf Se Biodegradable graft polymers
EP4134420A1 (en) 2021-08-12 2023-02-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising detersive surfactant and biodegradable graft polymers
WO2023017064A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Basf Se Biodegradable graft polymers
EP4134421A1 (en) 2021-08-12 2023-02-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising detersive surfactant and graft polymer
WO2023021105A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines or modified alkoxylated polyamines
WO2023021103A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated oligoalkylene imines and modified alkoxylated oligoamines
WO2023021104A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines and modified alkoxylated polyamines obtainable by a process comprising the steps a) to d)
WO2023021101A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines
WO2023025766A1 (en) 2021-08-25 2023-03-02 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
WO2023025740A1 (en) 2021-08-25 2023-03-02 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
WO2023025748A1 (en) 2021-08-27 2023-03-02 Unilever Ip Holdings B.V. Use of a detergent composition
WO2023057604A2 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057437A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057367A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057647A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057537A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023081742A1 (en) 2021-11-04 2023-05-11 Coty Inc. Ethanol-free fragrance chassis
US11807831B2 (en) * 2021-12-03 2023-11-07 The Procter & Gamble Company Liquid detergent compositions
WO2023117494A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 Basf Se Polypropylene imine polymers (ppi), their preparation, uses, and compositions comprising such ppi
EP4273210A1 (en) 2022-05-04 2023-11-08 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing enzymes
WO2024017797A1 (en) 2022-07-21 2024-01-25 Basf Se Biodegradable graft polymers useful for dye transfer inhibition
WO2024042005A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Basf Se Process for producing sulfatized esteramines

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2695327A (en) * 1950-06-21 1954-11-23 Ziegler Karl Dimerization of unsaturated hydrocarbons
GB719445A (en) * 1951-12-22 1954-12-01 Gen Aniline & Film Corp Branched chain alcohol derivatives
FR1151630A (fr) * 1955-06-15 1958-02-03 Ici Ltd Nouveaux alcools saturés et leur procédé de fabrication
US3480556A (en) * 1966-09-29 1969-11-25 Atlantic Richfield Co Primary alcohol sulfate detergent compositions
US3647906A (en) * 1970-05-11 1972-03-07 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US3775349A (en) * 1970-06-29 1973-11-27 Ethyl Corp Detergent formulations containing alkyl polyethoxy sulfate mixtures
DE2213007A1 (de) * 1972-03-17 1973-09-20 Henkel & Cie Gmbh Klarspuelmittel fuer die maschinelle geschirreinigung
US3887624A (en) * 1972-06-07 1975-06-03 Jefferson Chem Co Inc Vinylidene alcohol compositions
DE2243307C2 (de) * 1972-09-02 1982-04-15 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Feste Wasch- und Waschhilfsmittel mit einem Gehalt an vergrauungsverhütenden Zusätzen
PH10800A (en) * 1972-10-31 1977-09-07 Procter & Gamble Detergent composition
US4102823A (en) * 1972-12-08 1978-07-25 The Procter & Gamble Company Low and non-phosphate detergent compositions
GB1495145A (en) * 1974-04-11 1977-12-14 Procter & Gamble Controlled sudsing detergent compositions
DE2709476A1 (de) * 1976-03-08 1977-09-15 Procter & Gamble Europ Fluessiges, enzymhaltiges wasch- und reinigungsmittel
CA1086178A (en) * 1977-04-04 1980-09-23 Christian R. Barrat Liquid detergent composition
DE2817834C2 (de) * 1978-04-24 1983-05-19 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Flüssiges Waschmittel
US4426542A (en) * 1981-04-22 1984-01-17 Monsanto Company Synthesis of plasticizer and detergent alcohols
GB8420945D0 (en) * 1984-08-17 1984-09-19 Unilever Plc Detergents compositions
US4870038A (en) * 1987-10-07 1989-09-26 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
US5026933A (en) * 1987-10-07 1991-06-25 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
GB8811672D0 (en) * 1988-05-17 1988-06-22 Unilever Plc Detergent composition
DE3918252A1 (de) * 1989-06-05 1990-12-13 Henkel Kgaa Fettalkylsulfate und fettalkyl-polyalkylenglycolethersulfate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5245072A (en) * 1989-06-05 1993-09-14 Mobil Oil Corporation Process for production of biodegradable esters
GB9001404D0 (en) * 1990-01-22 1990-03-21 Unilever Plc Detergent composition
WO2004074223A1 (ja) * 1992-10-06 2004-09-02 Keiichi Sato 低級オレフィンのニ量化法およびそれを用いたアルコールの製造方法
US5284989A (en) * 1992-11-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
EP0670888B1 (en) * 1992-11-16 1998-02-04 Unilever Plc Detergent compositions
US5707948A (en) * 1993-03-19 1998-01-13 The Procter & Gamble Company Stable and clear concentrated cleaning compositions comprising at least one short chain surfactant
DE69422159T3 (de) * 1994-05-27 2004-05-13 Agrano Ag Verfahren zur Gewinnung einer Biomasse aus einem Medium von Getreide, Verwendung der erhaltenen Produkte und Brottreibmittel
GB9410678D0 (en) * 1994-05-27 1994-07-13 Unilever Plc Surfactant composition and cleaning composition comprising the same
CA2207542A1 (en) * 1994-12-16 1996-06-20 Daniel Stedman Connor Hard surface cleaners comprising highly ethoxylated guerbet alcohols
US5562866A (en) * 1995-06-20 1996-10-08 Albemarle Corporation Formulated branched chain alcohol ether sulfate compounds
PL324315A1 (en) * 1995-06-29 1998-05-25 Sasol Tech Pty Ltd Method of obtaining oxygenated products
ES2182080T3 (es) * 1996-04-16 2003-03-01 Procter & Gamble Composiciones detergentes que contienen tensioactivos seleccionados ramificados en mitad de la cadena.
EG22088A (en) * 1996-04-16 2002-07-31 Procter & Gamble Alkoxylated sulfates
JP3043434B2 (ja) * 1996-04-16 2000-05-22 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 長鎖の枝分れしたアルカノールおよびアルコキシル化アルカノールの硫酸塩の製造方法
EG21623A (en) * 1996-04-16 2001-12-31 Procter & Gamble Mid-chain branced surfactants
MA24137A1 (fr) * 1996-04-16 1997-12-31 Procter & Gamble Fabrication d'agents de surface ramifies .
EG21174A (en) * 1996-04-16 2000-12-31 Procter & Gamble Surfactant manufacture
PH11997056158B1 (en) * 1996-04-16 2001-10-15 Procter & Gamble Mid-chain branched primary alkyl sulphates as surfactants
JP4509222B2 (ja) * 1996-04-16 2010-07-21 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 選択された中間鎖分岐界面活性剤を含有する液体クリーニング組成物
CN100457880C (zh) * 1996-11-26 2009-02-04 宝洁公司 聚氧化烯表面活性剂
US5780694A (en) * 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency
DE69728429T2 (de) * 1996-11-26 2005-03-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Zusammensetzung auf basis von hochverzweigten primären alkoholen sowie daraus hergestellte biologisch abbaubare tenside
GB9703054D0 (en) * 1997-02-14 1997-04-02 Ici Plc Agrochemical surfactant compositions

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000005494A (ko) 2000-01-25
BR9710642A (pt) 1999-08-17
AU2923197A (en) 1997-11-07
JP3320740B2 (ja) 2002-09-03
AR006680A1 (es) 1999-09-08
TR199802084T2 (xx) 1998-12-21
JPH11507956A (ja) 1999-07-13
PH11997056158B1 (en) 2001-10-15
CA2252359C (en) 2005-06-21
EP0898609A1 (en) 1999-03-03
DE69716256T2 (de) 2003-06-12
CZ296747B6 (cs) 2006-06-14
MX9808560A (en) 1999-02-28
NO984789D0 (no) 1998-10-14
MX218236B (en) 2003-12-17
ATE225839T1 (de) 2002-10-15
CN1222188A (zh) 1999-07-07
EG21183A (en) 2000-12-31
EP0898609B1 (en) 2002-10-09
CN1491940A (zh) 2004-04-28
US6060443A (en) 2000-05-09
AU727554B2 (en) 2000-12-14
NO984789L (no) 1998-12-15
CN1089367C (zh) 2002-08-21
KR100387748B1 (ko) 2003-10-10
CN1243729C (zh) 2006-03-01
MA24139A1 (fr) 1997-12-31
CA2252359A1 (en) 1997-10-23
DE69716256D1 (de) 2002-11-14
ES2185016T3 (es) 2003-04-16
WO1997039088A1 (en) 1997-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ334298A3 (cs) Primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky
CZ334398A3 (cs) Primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce
CZ334198A3 (cs) Povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce
US6153577A (en) Polyoxyalkylene surfactants
CA2272139C (en) Polyoxyalkylene surfactants
US6015781A (en) Detergent compositions containing selected mid-chain branched surfactants
US6242406B1 (en) Mid-chain branched surfactants with cellulose derivatives
KR100459529B1 (ko) 혼합 계면활성제 시스템을 포함하는 세정 조성물
CA2252362C (en) Detergent compositions containing selected mid-chain branched surfactants
JP3308548B2 (ja) セルロース誘導体を含む中鎖分岐界面活性剤
MXPA00003511A (en) Mid-chain branched surfactants with cellulose derivatives
MXPA00003528A (en) Mixed surfactant system

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160416