CZ334398A3 - Primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce - Google Patents

Primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce Download PDF

Info

Publication number
CZ334398A3
CZ334398A3 CZ983343A CZ334398A CZ334398A3 CZ 334398 A3 CZ334398 A3 CZ 334398A3 CZ 983343 A CZ983343 A CZ 983343A CZ 334398 A CZ334398 A CZ 334398A CZ 334398 A3 CZ334398 A3 CZ 334398A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
integer
sulfate
ethoxylated sulfate
alkyl
branched
Prior art date
Application number
CZ983343A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ297202B6 (cs
Inventor
Daniel Stedman Connor
Thomas Anthony Cripe
Phillip Kyle Vinson
Kenneth William Willman
Laurent James Charles T. R. Burckett-St.
Original Assignee
The Procter & Gamble Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27360356&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ334398(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by The Procter & Gamble Company filed Critical The Procter & Gamble Company
Publication of CZ334398A3 publication Critical patent/CZ334398A3/cs
Publication of CZ297202B6 publication Critical patent/CZ297202B6/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/463—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfuric acid derivatives, e.g. sodium lauryl sulfate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C305/06—Hydrogenosulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C305/10—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/123—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from carboxylic acids, e.g. sulfosuccinates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/126—Acylisethionates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/521—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 and R3 are alkyl or alkenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/65—Mixtures of anionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/18—Hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká primárních alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které jsou užitečné jako prací a čistící prostředky, zejména granulovaných a kapalných detergentních prostředků. Tyto povrchově aktivní látky jsou rovněž vhodné pro formulaci s ostatními povrchově aktivními látkami pro přípravu zlepšených povrchově aktivních systémů, zejména pro použití v detergentních prostředcích, které se používají při praní, včetně podmínek při nízké teplotě vody. Předkládaný vynález se také týká nových primárních alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které jsou vhodné pro použití ve směsích povrchově aktivních látek.
Dosavadní stav techniky
Konvenční deterzivní povrchově aktivní látky obsahují molekuly, které mají hydrofilní skupinu a oleofilní substituent (hydrofobní skupinu). Takové povrchově aktivní látky typicky obsahují hydrofilní skupiny, jako je karboxylát, sulfát, sulfonát, aminoxid, polyoxyethylen apod., připojené k alkylovému, alkenylovému nebo alkarylovému hydrofobu, obvykle obsahující 10 až 20 atomů uhlíku. Výrobce takových povrchově aktivních látek musí mít přístup ke zdroji hydrofobních skupin, ke kterým může být žádaný hydrofil vázán chemickými způsoby. Nejnovější zdroje hydrofobních skupin zahrnují přírodní tuky a oleje, které byly přeměňovány na mýdla (t.j. karboxylátový hydrofil) zmýdelněním bází.
Kokosový olej a palmový olej jsou dosud používány k přípravě mýdla a rovněž k přípravě alkylsulfátových (AS) povrchově aktivních látek. Ostatní hydrofoby jsou dostupné z petrochemických surovin, zahrnující alkylovaný benzen, který se použije k přípravě alkyl benzensulfonátových povrchově aktivních látek (LAS).
Literatura uvádí, že určité rozvětvené hydrofoby se mohou výhodně použít k přípravě alkylsulfátových deterzivních povrchově aktivních látek, viz například U.S.
480 556, de Witt a kol., 25. listopadu 1969. Nicméně bylo stanoveno, že beta-rozvětvené povrchově aktivní látky, popsané v U.S. patentu 3 480 556 jsou horší s ohledem na některé parametry rozpustnosti, jak vyplývá z jejich Krafftovy teploty. Dále bylo stanoveno, že povrchově aktivní látky, které mají rozvětvení vzhledem ke středu uhlíkového řetězce hydrofobu mají mnohem nižší Krafftovu teplotu. Viz: The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants. R.G. Laughlin, Academie Press, N.Y. (1994), str. 347.
Obecně jsou alkylsulfáty velmi dobře známy odborníkům v oboru deterzivních povrchově aktivních látek. Alkylsulfáty byly vyvinuty jako funkční zlepšení tradičních povrchově aktivních látek a bylo nalezeno, že vykazují zlepšené rozpouštěcí a povrchově aktivní vlastnosti. Lineární alkylsulfáty jsou nej obvykleji používané alkylsulfátové povrchově aktivní látky a jsou snadno získatelné. Například lineární alkylsulfáty s dlouhým řetězcem, jako jsou alkylsulfáty na bázi loje se používají v pracích detergentech. Nicméně mají podstatné omezení s ohledem na čistící vlastnosti, zejména při nízkých pracích teplotách.
Rovněž, jak bylo uvedeno shora, 2-alkyl nebo beta rozvětvené alkylsulfáty jsou známé. Vedle U.S. patentu 3 480 556, uvedeném shora, mnohem pozdější EP 439 316, publikovaný 31. července 1991 a EP 684 300, publikovaný 29. listopadu 1995, popisují takové beta-rozvětvené alkylsulfáty. Ostatní později publikované práce v oboru rozvětvených alkylsulfátů zahrnují R. Varadaraj a kol, J. Phys. Chem., díl 95 (1991), str. 1671-1676, který popisuje povrchové napětí různých lineárních Guerbetových a rozvětvených Guerbetových tříd povrchově aktivních látek, včetně alkylsulfátů.
• ·
Lineární Guerbetovy typy jsou v podstatě Y tvarované s 2-polohou rozvětvení, která je s dlouhým řetězcem:
kde Z je například OSOgNa. Rozvětvené Guerbetovy typy jsou podobně rozvětvené ve 2-poloze, ale mají další rozvětvenou substituci
kde Z je například OSOgNa. Viz také Varadaraj a kol., J. Colloid and Interface Sci., díl 140, (1990), str. 31-34, vztažené ke pěnícím datům pro povrchově aktivní látky, které zahrnují C12 a C13 alkylsulfáty obsahující 3 a 4 methylové rozvětvení (viz zejména str. 32).
Známé alkylsulfáty také zahrnují:
1. Primární alkylsulfáty odvozené od alkoholů připravených Oxo reakcí na propylenových nebo n-butylenových oligomerech, například jak je popsáno v U.S. patentu 5 245 072, Mobil Corp.
2. Primární alkylsulfáty odvozené od olej obsahujících lipidů, například tak zvaného isostearylového typu, viz EP 401 462 A, Henkel, publikovaný 12. prosince 1990, kde jsou • ·
popsány určité isostearylové alkoholy a ethoxylované isostearylalkoholy a jejich sulfatace za účelem získání odpovídajících alkylsulfátů, jako je isostearylsulfát sodný.
3. Primární alkylsulfáty, například tak zvané tridecylové typy odvozené od oligomerizování propylenu s kyselým katalyzátorem a následované Oxo reakcí.
4. Primární alkylsulfáty odvozené od alkoholů připravených procesem Neodol nebo Dobanol; jedná se o Oxo produkty lineárních vnitřních olefinů nebo o Oxo produkty lineárních alfa-olefinů. Olefiny jsou odvozeny ethylenovou oligomerizací za vzniku alfa-olefinů, které se použijí přímo nebo jsou izomerizovány na vnitřní olefiny a metathesizovány za vzniku vnitřních olefinů různé délky řetězce.
5. Primární alkylsulfáty odvozené od použití Neodol nebo Dobanol typu katalyzátorů na vnitřních olefinech odvozených ze surovin, které se liší od normálně používaných k přípravě Neodol nebo Dobanol alkoholů, kde vnitřní olefiny jsou odvozeny z dehydrogenace parafinů z ropy.
6. Primární alkylsulfáty odvozené od konvenčních (například za vysokého tlaku kobaltem katalyzovaných) Oxo reakcí na vnitřních olefinech, kde vnitřní olefiny jsou odvozeny od dehydrogenace parafinů z ropy.
7. Primární alkylsulfáty odvozené od konvenčních (například za vysokého tlaku kobaltem katalyzovaných) Oxo reakcí na alfa-olefinech.
8. Primární alkylsulfáty odvozené od přírodních lineárních mastných alkoholů jako jsou ty, které jsou komerčně dostupné od Procter and Gamble Co.
9. Primární alkylsulfáty odvozené od Zieglerových alkoholů, jako jsou ty, které jsou komerčně dostupné od Albermarle.
10. Primární alkylsulfáty dostupné z reakce normálních alkoholů s Guerbetovým katalyzátorem (funkce tohoto velmi dobře známého katalyzátoru spočívá v dehydrogenaci dvou molů normálního katalyzátoru na odpovídající aldehyd, jeho kondenzací v aldolové kondenzaci, a dehydratací produktu, kterým je alfa, beta- nenasycený aldehyd, který se potom • · ·· ·· • · · • ·* : :· · · :
• · · · · · ·· ·· » · · · » · · · ··· · ♦· hydrogenuje na 2-alkyl rozvětvený alkohol, vše v jednom reakčním stupni).
11. Primární alkylsulfáty odvozené od dimerizace isobutylenu za vzniku 2,4,41 -trimethyl-1-pentenu, který se převádí Oxo reakcí na aldehyd, aldolovou dimerizací, dehydratací a redukcí se získají alkoholy.
12. Sekundární alkylsulfáty odvozené od adice kyseliny sírové na alfa- nebo vnitřní olefiny.
13. Primární alkylsulfáty odvozené od oxidace parafinů stupni (a) oxidace parafinu za vzniku mastné karboxylové kyseliny a (b) redukce karboxylové kyseliny na odpovídající primární alkohol.
14. Sekundární alkylsulfáty odvozené od přímé oxidace parafinů za vzniku sekundárních alkoholů.
15. Primární nebo sekundární alkylsulfáty odvozené od různých plastifikátorových alkoholů, typicky Oxo reakcí na olefinu, aldolovou kondenzací, dehydratací a hydrogenací (příklady vhodných Oxo katalyzátorů zahrnují konvenční Co nebo později Rh katalyzátory), a
16. Primární nebo sekundární alkylsulfáty jiné než lineárního primárního typu, například fytol, farnesol, izolované z přírodních produktů.
Vedle těchto známých alkylsulfátů existuje rozsáhlá skupina ostatních možných alkylsulfátových sloučenin a jejich směsí, jejichž fyzikální vlastnosti mohou nebo nemusí je činit užitečnými jako prací detergentní povrchově aktivní látky. I až XI zobrazuje právě některé z možných variací (sole jsou zobrazeny pouze jako obecné sodné soli).
CHj (CH^CH, OSOjNa
I ch3 (CHg.
CH3 (CH2) CH CH2 OSC^Na b
Π ch3 i
CH3 (CH2)dCH (CH2)cCH2 OSOjNa III
CH3 ch.
CHj (CH2) CH (CHz) CH2 OSOjNa I o
IV
ch3 ch3
I I
CH3(CH2) CH(CH2) CH (CH2). CH2 OSOjNa h i J
V
CH3 ýH3 (CH^
CH3 (CH2) CH (CH2) CH CH2 OSOjNa k 1
VI
CH, CHj CH, CH3 CH, CH (CH2)3 CH (CHJ, CH (CH.), CH (CH.b OSO,Na vin
OSOjNa
CH3 (CH2) CH (CHJ CH3 n p vn
CH, CHj CHj CHj
II II
CH, C CH. CH CH. CH2 CH CH CH. C CHj 3 I - I I
CH, CH2 CH,
ÓsO,Na
IX
CHj^.
χCH (CH2) CH2 OSOjNa CH3 M
X ch3
R-CCH. OSOjNa ch3
XI
CHj CHj R-CH-CH-R12
XII
CHj
R— C-R14
I
CH,
XIII
Tyto struktury jsou rovněž užitečné k ilustraci terminologie v tomto oboru; tak I je lineární alkylsulfát.
I je také primární alkylsulfát na rozdíl od VII který je sekundární alkylsulfát. II je také primární alkylsulfát ale je rozvětvený. Rozvětvení je pouze ve 2-poloze jako v tak zvaných lineárních Guerbetových alkylsulfátech; počítání atomů uhlíku začíná na Cl, což je atom uhlíku, který je kovalentně vázán k sulfátové části. III může být použit k reprezentaci jakékoliv řady rozvětvených alkylsulfátů, které, když e je celé číslo mající hodnotu 1 nebo větší mají pouze větvení nikoliv v pozici 2. Podle konvenční znalosti, alespoň pro lineární povrchově aktivní sloučeniny, uhlovodíková část má mít alespoň 12 atomů uhlíku, výhodně více, aby se získala dobrá prací schopnost. Indexy a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, 1, m, n, o, p, q mohou být v principu zvoleny tak, aby splňovaly tuto potřebu.
Sloučenina VIII je alkylsulfát odvozený od přírodního • · rozvětveného alkoholu, fytolu. Sloučenina IX je vysoce rozvětvený alkylsulfát, který může být například připraven sulfataci alkoholu odvozeného od dimerizace isobutylenu a provedením Oxo reakce na produkt. Sloučenina X, když q = je isostearylalkylsulfát; další tak zvaný isostearyl alkylsulfát má obecnou strukturu III - tyto sloučeniny se mohou připravit sulfataci alkoholu odvozeného od monomerního vedlejšího produktu dimerizace kyseliny olejové mající 18 atomů uhlíku, t.j. d + e = 14 v III. Sloučenina XI je neo alkylsulfát. XII a XIII jsou podstruktury zobrazující vicinální XII a geminální respektive gem XIII dimethyl rozvětvení. Takové podstruktury se mohou v principu vyskytovat v alkylsulfátech a ostatních povrchově aktivních látkách. Konvenční alkylsulfáty mohou být navíc nasycené nebo nenasycené. Oleylsulfát sodný je například nenasycený alkylsulfát. Nenasycené alkylsulfáty, jako je oleylsulfát mohou být relativně drahé a/nebo relativně nekompatibilní s deteregentními formulacemi, zejména těmi, které obsahují bělící prostředek.
Vedle shora uvedených strukturních variací, směsi komplexních vysoce rozvětvených primárních alkylsulfátů majících kvarterní atom uhlíku v hydrofobu se mohou připravit sulfataci Oxo alkoholu připraveném kysele katalyzovanou reakcí; kromě toho stereoisomerismus, možný u mnoha rozvětvených alkylsulfátů dále násobí řadu druhů; a komerční alkylsulfáty mohou obsahovat nečistoty, zahrnující odpovídající alkoholy, anorganické soli, jako je síran sodný, uhlovodíky a cyklické vedlejší produkty.
Jeden ze známých materiálů je isostearylsulfát sodný, což je směs methyl a/nebo ethyl řetězců distribuovaných podél jinak lineárního alkylového řetězce, přičemž celkový počet atomů uhlíku v molekule je přibližně 18. Tato isostearylová směs se připraví v nízkém výtěžku z přírodních surovin (například olej z loje, sója, atd.) postupem, při kterém dochází k rozvětvování nekontrolovaným způsobem a které se liší v závislosti na použité výchozí surovině. EP 401 462,
Henkel, publikovaný 12. prosince 1990, popisuje určité isostearylalkoholy a ethoxylované isostearylalkoholy a jejich sulfatací za vzniku odpovídajících alkylsulfátů, jako je isostearylsulfát sodný (CAS 34481-82-8, někdy označovaný jako isooktadecylsulfát sodný).
Dále, ačkoliv R.C. Laughlin v The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants, Academie Press, N.Y. (1994) str.
347 popisuje pozorování, že posuv alkylového rozvětvení z 2-alkyl polohy směrem ke středu alkylového hydrofobu vede ke snížení Krafftovy teploty (pro 15% roztok); tato pozorování neříkají nic o vhodnosti těchto sloučenin nebo jejich využití v detergentních prostředcích. Ve skutečnosti jak komerční praxe, tak publikovaná literatura jsou neurčité o vhodnosti rozvětvení v oblasti uprostřed řetězce. Toto zahrnují shora uvedené patentové publikace popisující beta rozvětvené alkylsulfáty, jako vhodné rozvětvení a rovněž Finger a kol., Detergent aleohols - the effect of aleohol structure and molecular weight on surfactant properties, J. Amer. Oil Chemists1 Society, díl 44, str. 525 (1967) nebo Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80. Tyto odkazy uvádí s ohledem na škodlivé strukturní změny v alkoholových sulfátech, že posun CH3 skupiny má malý efekt. Data uvedená v tabulce ukazují snížení prací schopnosti u bavlny o 29 % a snížení napěnění o 77 % s ohledem na nerozvětvený primární alkoholsulfát délky řetězce C13. Navíc JP 721232 popisuje snížení prací schopnosti negativně při nahrazení Cil lineárního primárního alkylsulfátu rozvětveným primárním alkylsulfátem o nespecifickém rozvětvení.
Dále, K.R. Wormuth a S. Zushma, Langmuir, díl 7, (1991), str. 2048-2053 popisují technické studie řady rozvětvených alkylsulfátů, zejména rozvětveného Guerbetova typu, odvozených od vysoce rozvětvených Exxal alkoholů vyráběných Exxon. Fázové studie stanovují lipofilní hodnocení následovně: vysoce rozvětvené = double tail > methyl rozvětvené > lineární. Rozvětvené povrchově aktivní látky • · jsou schopné mísit olej s vodou méně účinně než lineární povrchově aktivní látky. Účinnost hodnocení je lineární > double tail >> methyl rozvětvené = vysoce rozvětvené.
Z těchto výsledků není zcela evidentní, kterým směrem se má výzkum brát při zlepšení rozvětvených alkylsulfátů.
Tak kdybychom šli za jednoduché technické teorie jak dosáhnout převahu v čištění jedné povrchově aktivní sloučeniny nad druhou, výzkumník a výrobce povrchově aktivních látek pro prací detergenty musí zvažovat řadu různých možností s omezenými (někdy nekonzistentními) informacemi a potom se snažit navrhnout zlepšení pro jednu nebo více skupin kritérií, zahrnující účinnost v přítomnosti komplexních směsí povrchově aktivních látek, trendy ve snižování prací teploty, změny ve formulacích, zahrnutá plniva, enzymy a bělící prostředky, různé změny ve zkušenostech a praktikách uživatele, a potřebu biodegradability. V kontextu předchozích poznámek, vývoj zlepšených povrchově aktivních látek pro použití v pracích detergentech a čistících produktech je stálou výzvou. Předkládaný -vynález se týká zlepšených alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek.
Jak bude zřejmé z objevů uvedených dále, nyní bylo neočekávaně zjištěno, že určité alkylalkoxylované sulfátové prostředky, obsahující rozvětvení uprostřed řetězce jsou výhodné pro použití v čistících produktech, zejména pracích prostředcích používaných za studená nebo při podmínkách praní studenou vodou (například 20 °C až 5 °C). Výhodné jsou kombinace dvou nebo více těchto primárních alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které dodávají povrchově aktivní směsi vyšší prací schopnost a lepší rozpustnost při nízké teplotě vody. Tyto směsi zahrnují rozvětvení uprostřed řetězce, které je žádoucí pro použití v povrchově aktivních prostředcích podle předkládaného vynálezu nebo povrchově aktivní směsi zde popisované mohou být formulovány smícháním žádaného množství individuálních povrchově aktivních látek.
Takovéto lepší směsi nejsou omezeny v kombinaci s jinými povrchově aktivními látkami s rozvětvením uprostřed řetězce, ale (výhodně) se mohou kombinovat s jednou nebo více tradičních povrchově aktivních látek (například primární alkylsulfáty; lineární alkylbenzensulfonáty-; lineární alkyl ethoxylované sulfáty; neiontové povrchově aktivní látky atd.) aby zlepšily povrchově aktivní systémy.
Tyto povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce lze získat v relativně vysoké čistotě pří efektivních nákladech pro výrobce. Vhodné směsi mohou být získány z postupů, které využívají zdroje na bázi fosilních paliv (termín odvozené od fosilních paliv se zde používá k odlišení povrchově aktivních látek na bázi uhlí, přírodního plynu, ropného oleje nebo jiných syntetických povrchově aktivních látek od těch, které jsou založeny na živoucích přírodních zdrojích, jako je domácí zvířectvo nebo rostliny, jako kokosové palmy).
Jeden takový postup je navržen k přípravě rozvětvených reakčních produktů, které jsou primárně (85 % nebo výše) alfa-olefiny a které jsou potom převedeny na hydrofoby v následné Oxo-reakci. Takové rozvětvené alfa-olefiny obsahují od 11 do 18 (průměr) celkových atomů uhlíku a zahrnují lineární řetězec, mající průměrnou délku 10 až 18. Rozvětvení je především monomethyl, ale může se vyskytovat i rozvětvení dimethyl a ethyl. Výhodně takový postup vede k málo (1 % nebo méně) geminálního rozvětvení, t.j. málo, pokud vůbec, kvartérní uhlíkové substituce. Dále dochází k výskytu mála (méně než 20 %) vicinálního rozvětvení. Ovšem některé (cca 20 %) celkových výchozích použitých surovin použitých v následném Oxo-procesu může zůstat nerozvětveno. Typicky a výhodně z hlediska čistícího výsledku a biodegradability, tímto postupem se získají alfa-olefiny s: průměrným počtem rozvětvení (na bázi nej delšího řetězce) v rozsahu 0,4 až 2,5; rozvětvený materiál neobsahuje v podstatě žádné rozvětvení na uhlících 1, 2 nebo na terminálním (omega) atomu uhlíku nejdelšího řetězce rozvětveného materiálu.
olefinů s rozvětveným karbonylačnímu postupu.
Po vytvoření a čištění alfa řetězcem je surovina podrobena Oxo V tomto Oxo kroku se použije katalyzátor (například konvenční karbonyl kobaltu), který nemění původní polohu dvojné vazby. To zabraňuje tvorbě vinylidenových meziproduktů (které nakonec poskytují méně výhodné povrchově aktivní látky) a umožňuje karbonylaci vést na atomech uhlíku #1 a #2.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je příprava primárních alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce s více než
14,5 atomy uhlíku, které jsou užitečné v čistících prostředcích. Je také dalším předmětem předkládaného vynálezu příprava směsí primárních alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které jsou formulovatelné s ostatními povrchově aktivními látkami k přípravě čistících prostředků které mají jednu nebo více výhod, zahrnující větší prací schopnost při nízkých použitých teplotách, zvýšenou odolnost vůči tvrdosti vody, větší účinnost v povrchově aktivních systémech, zlepšené odstraňování mastné nebo tělesné špíny z tkanin, zlepšenou kompatibilitu s detergentními enzymy a pod.
U.S. 3 480 556, de Witt a kol., 25. listopadu 1969, EP 439 316, publikovaný Lever-em 31. července 1991 a EP 684 300, publikovaný Lever-em 29. listopadu 1995, popisují beta-rozvětvené alkylsulfáty. EP 439 316 popisuje určité prací detergenty obsahující specifický komerční C14/C15 rozvětvený primární alkylsulfát, zejména LIAL 145 sulfát. Má se za to, že má 61 % rozvětvení ve 2-poloze; 30 % tohoto rozvětvení tvoří rozvětvení s uhlovodíkovým řetězcem majícím čtyři nebo více atomů uhlíku. U.S. 3 480 566 popisuje směs tvořící 10 až 90 dílů primárního alkylsulfátů s přímým řetězcem a 10 až 90 dílů beta rozvětveného (rozvětvená 2-poloha) primárního alkoholsulfátu obecného vzorce:
kde celkový počet atomů uhlíku je v rozsahu 12 až 20 a R1 znamená alkylový zbytek s přímým řetězcem obsahující 9 až 17 atomů uhlíku a R2 alkylový zbytek s přímým řetězcem obsahující 1 až 9 atomů uhlíku (67 % 2-methyl a 33 % 2-ethyl rozvětvení je uváděno).
Jak je uvedeno shora, R.C. Laughlin v The Aqueous Phase Behavior of Surfactants, Academie Press, N.Y. (1994) str. 347 popisuje, že s postupujícím rozvětvením od 2-alkyl polohy vůči středu alkylového hydrofobu dochází ke snížení Krafftovy teploty. Viz také Finger a kol., Deteregent alcohols - the effect of aleohol structure and molecular weight on surfactant properties, J. Amer. Oil Chemists' Society, díl 44, str. 525 (1967) a Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80.
EP 342 917 A, Unilever, publikovaný 23. listopadu 1989 popisuje prací detergenty obsahující povrchově aktivní systém, ve kterém je hlavní aniontová povrchově aktivní látka alkylsulfát mající široký rozsah délky alkylových řetězců (experimentální výsledky ukazují, že zahrnují směs povrchově aktivních látek kokosové a taliové délky řetězce).
U.S patent 4 102 823 a GB 1 399 966 popisují jiné prací prostředky obsahující konvenční alkylsulfáty.
G.B patent 1 299 966, Matheson a kol., publikovaný 2. července 1975, popisuje detergentní prostředky, ve kterých povrchově aktivní systém zahrnuje směs alkylsulfátu sodného na bázi loje a neiontové povrchově aktivní látky.
Metyl- substituované sulfáty zahrnují známé isostearyl sulfáty; tyto sulfáty jsou typicky směsi isomerních sulfátů majících celkem 18 atomů uhlíku. Například EP 401 462 A, Henkel, publikovaný 12. prosince 1990, popisuje určité isostearylalkoholy a ethoxylované isostearylalkoholy a jejich sulfataci k přípravě odpovídajících alkylsulfátů, jako je isostearylsulfát sodný. Viz také K.R. Wormuth a S. Zushma, Langmuir, díl 7, (1991), str. 2048-2053 (technické studie o řadě rozvětvených alkylsulfátů, zejména rozvětveného Guerbet typu); R. Varadaraj a kol., J. Phys. Chem., díl 95 • ·
(1991), str. 1671-1676 (kde je popsáno povrchové napětí řady lineárních Guerbet a rozvětvených Guerbet povrchově aktivních látek zahrnujících alkylsulfáty); Varadaraj a kol.,
J. Colloid and Interface Sci., díl 140, (1990), str. 31-34 (týkající se zpěňovacích dat pro povrchově aktivní látky, které zahrnují C12 a C13 alkylsulfáty obsahujících 3 respektive 4 methylové rozvětvení); a Varadaraj a kol., Langmuir, díl 6 (1990), str. 1376-1378 (kde je popsána mikropolarita vodných micelárních roztoků povrchově aktivních látek, zahrnujících rozvětvené alkylsulfáty).
Lineární Guerbet alkoholy jsou dostupné od firmy Henkel, například EUTANOL G-16.
Primární alkylsulfáty odvozené od alkoholů připravených Oxo reakcí na propylenových nebo n-butylenových oligomerech jsou popsány v U.S. patentu 5 245 072, Mobil Corp. Viz také: U.S. patent 5 284 989, Mobil Oil Corp.
(způsob přípravy v podstatě lineárních uhlovodíků oligomerací nižšího olefinů při zvýšené teplotě se zeolitem na bázi kyseliny křemičité) a U.S. patenty 5 026 933 a 4 870 038, oba Mobil Oil Corp. (postup přípravy v podstatě lineárních uhlovodíků oligomerací nižšího olefinů při zvýšené teplotě se zeolitem kyseliny křemičité ZSM-23).
Viz také: Surfactant Science Series, Marcel Dekker,
N.Y. (různé monografie zahrnují ty, jež jsou uvedeny v Anionic Surfactants a Surfactant Biodegradation, posledně jmenovaný autora R.D. Swisher-a, 2. vydání, publikováno 1987 jako díl 18; viz zejména str. 20-24 Hydrophobic groups an their sources; str. 28-29 Alcohols, str. 34-35, Primary Alkyl Sulfates a str. 35-36 Secondary Alkyl Sulfates); a literatura o vyšších nebo detergentních alkoholech, ze kterých se alkylsulfáty typicky připravují, zahrnující: CEH Marketing Research report Detergent Alcohols, R.F. Modler a kol., Chemical Economics Handbook, 1993, 609,5000 - 609,5002; Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. vydání, Wiley, N.Y., Alcohols, Higher Alíphatic, díl 1, str.
865-913 a odkazy zde uvedené.
• · φ φ » · • · • · φ
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká povrchově aktivních prostředků obsahujících od 0,001 % do 100 % jednoho nebo více (výhodně směs dvou nebo více) primárních alkylalkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce obecného vzorce:
R Rl R2 i I I
CH3CH2(CH2)wCH(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)z(EO/PO)mOSO3 M kde celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkylové 1 9 části tohoto vzorce (včetně rozvětveni R, R a R , nikoliv však s atomy uhlíku v alkoxy části EO/PO) je od 14 do 20 a kde dále pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až
17,5 (výhodně od 15 do 17); R, R1, R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje vodík a Cg_3 alkyl (výhodně methyl), s tim, že všechny R, R1 a R2 nejsou vodík a když z je 1, alespoň R nebo R1 není vodík; M je jeden nebo více kationtů; w je číslo od 0 do 13; x je číslo od 0 do 13; y je číslo od 0 do 13; z je číslo alespoň 1; w + x + y + z je od 8 do 14; a EO/PO jsou alkoxy části zahrnující například ethoxy, propoxy, butoxy atd, výhodně jsou vybrány z ethoxy, propoxy a směsných skupin ethoxy/propoxy, nej výhodněji ethoxy, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5. Je třeba poznamenat, že část (EO/PO) může být rozložena s průměrným stupněm alkoxylace odpovídající m nebo může být jednotlivý řetězec s alkoxylací (například ethoxylaeí a/nebo propoxylací) s přesným počtem jednotek odpovídajících m.
Předkládaný vynález se dále týká detergentního prostředku, který se výhodně používá pro praní látek, mytí nádobí a čištění tvrdých povrchů, zahrnující:
(a) od 0,001 % do 99 % jednoho nebo více primárních • ·
·' ·· > · · · > · · »·· ··' alkylalkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce mající zde uvedený vzorec,- a (b) od 1 % do 99, 999 % hmotnostních jedné nebo více detergentních doplňkových složek.
Výhodně detergentní prostředek obsahuje směs primárních alkylalkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, kde uvedená směs obsahuje alespoň 5 % hmotnostních dvou nebo více primárních alkylalkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce mající vzorec:
CHi i
(I, cH5(CH;)aCH(CH3^CH;{EO/PO)mO SO3M ch3 i
ch3 (Π)
CH3 (CH2)dCH (CH2) CHCHí (EO/PO)mOSO3
nebo jejich směs ,- kde M znamená jeden nebo více kationtu; a,
b, d, a e jsou celá čísla, a + b je od 10 do 16, d + e je od 8 do 14 a kde dále
když a + b od 1 do 8 ,- = 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo
když a + b od 1 do 9; = 11, a je celé číslo od 2 do 10 a b je celé číslo
když a + b od 1 do 10; = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo
když a + b od 1 do 11; = 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo
když a + b od 1 do 12; = 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo
když a + b od i do 13,- = 15, a j e celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo
když a + b od 1 do 14; = 16, a j e celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo
když d + e od 1 do 6; = 8, d je celé číslo od 2 do 7 a e je celé číslo
·· ·· • · · !
I 4 4 · ··· ··· • 4
když od 1 d + do e = 7; 9, d je celé číslo od 2 do 8 a e je celé číslo
když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e : je celé číslo
od 1 do 8;
když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo
od 1 do 9;
když d + e = 12, d je celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo
od 1 do 10;
když d + e = 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo
od 1 do li;
když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo
od 1 do 12;
kde pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu 14,5 až 17,5; a kde ΕΟ/ΡΌ jsou alkoxy části zahrnující výhodně ethoxy, propoxy, a směsné skupiny ethoxy/propoxy, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5.
Předmětem předkládaného vynálezu jsou dále nové primární alkoxylované povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce pro použití v povrchově aktivních směsích zde uvedených. Vynález se výhodně týká nových alkoxylovaných sulfátových sloučenin vzorce:
CH:
CHj (CHUaCH (CH^CH; (EO/PO)mO SO,M kde: a je celé číslo od 2 do 11, b je celé číslo od 1 do 10 a a + b je 12 nebo 13; a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, hořčík, amonium a substituované amonium a EO/PO jsou alkoxy části zahrnující výhodně ethoxy, propoxy, a směsné ethoxy/propoxy skupiny, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nej výhodněji od 1 do 5. Výhodné provedení těchto sloučenin • · zahrnuje alkoxylované povrchově aktivní látky uvedeného vzorce, kde M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík a amonium.
Rovněž jsou výhodně alkoxylované sulfátové sloučeniny vzorce
CH3 ch3
I
CH3 (CH2)dCH (CH2)c CHCH2 (EO/PO)mO SO,M kde
d a e j sou celá čísla a d + e je 10 nebo 11; a kde dále
když d + e - 10, d j e celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo
od 1 do 8 ;
když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo
od 1 do 9;
a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium, výhodněji sodík, draslík a amonium, nejvýhodněji sodík; a EO/PO jsou alkoxy části zahrnující výhodně ethoxy, propoxy, a směsné ethoxy/propoxy skupiny, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5.
Všechna procenta, poměry a proporce, pokud není uvedeno jinak jsou hmotnostní. Všechny teploty, pokud není uvedeno jinak jsou uvedeny ve stupních Celsia (°C). Všechny dokumenty citované v relevantní čisti jsou zde uváděny jako odkaz.
Předkládaný vynález se týká primárních alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce. Rozvětvené povrchově aktivní prostředky zahrnují jeden nebo více primárních alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce mající vzorec
R f R2 CH.CHjICH.MCHICH.KCHlCH.ďHfCH
2)2( EO/PO imO SCL.M
Povrchově aktivní směsi podle vynálezu zahrnují molekuly které mají lineární primární alkoxylovanou sulfátovou vazbu v hlavním řetězci (tj. nejdelší lineární uhlíkový řetězec který obsahuje alkoxysulfátovaný atom uhlíku). Tyto alkylové řetězce obsahují 12 až 19 atomů uhlíku; a dále molekuly obsahují rozvětvené primární alkylové části mající alespoň 14, nikoliv však více než 20, atomů uhlíku; dále, molekuly obsahují rozvětvenou primární alkylovou část mající alespoň 14, nikoliv však více než 20 atomů uhlíku. Dále, povrchově aktivní směs má v průměru celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech v rozsahu 14,5 až 17,5. Tak směs podle vynálezu obsahuje alespoň jednu alkoxylovanou sulfátovu sloučeninu která má nejdelší lineární uhlíkový řetězec který není menší než 12 atomů uhlíku a delší než 19 atomů uhlíku a celkový počet atomů uhlíku, včetně větvení musí být alespoň 14 a dále průměrný celkový počet atomů uhlíku pro rozvětvené primární alkylové řetězce je v rozsahu 14,5 až 17,5.
Například, pokud je celkový počet atomů uhlíku v alkylovém řetězci 16, primární alkylalkoxy1ováná povrchově aktivní látka obsahující 15 atomů uhlíku v hlavním řetězci musí mít methylovou větvící jednotku (buď R, R1 nebo R je methyl), přičemž celkový počet atomů uhlíku v primární alkylové části molekuly je 16.
R, R a R jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík a Cý-C-j alkyl (výhodně vodík nebo C1-C2 alkyl, výhodněji vodík nebo methyl a nejvýhodněji methyl) s tím, že všechny R, R1 a R2 nejsou vodík. Dále, jestliže je z rovno 1, alespoň R nebo R1 není vodík.
Ačkoliv pro účely předkládaného vynálezu povrchově aktivní prostředky shora uvedeného vzorce neobsahují molekuly, kde R, R1 a R2 jsou všechny vodík (tj. lineární nerozvětvené primární alkoxylované sulfáty), je třeba uvést, že prostředky podle předkládaného vynálezu mohou obsahovat určité množství lineárního nerozvětveného primárního alkoxylovaného sulfátu. Dále, tato lineární nerozvětvená
primární alkoxylovaná sulfátová povrchově aktivní látka může být přítomna jako výsledek postupu používaném pro přípravu směsi povrchově aktivní látky mající požadované primární alkoxylované sulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu nebo může být při formulaci detergentních prostředků určité množství nerozvětveného primárního alkoxylovaného sulfátu přimícháno do konečného produktu.
Je třeba dále uvést, že v prostředcích může být přítomno určité množství alkylsulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce. Tato přítomnost je výsledkem sulfatace nealkoxylovaného alkoholu zbývajícího po neúplné alkoxylaci alkoholu s rozvětvením uprostřed řetězce používaném k přípravě alkoxylovaného sulfátu podle vynálezu. Je třeba uvést, že oddělené přidávání takových alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce je také uvažováno v prostředcích podle vynálezu.
Dále je třeba uvést, že nesulfatované alkoholy s rozvětvením uprostřed řetězce (včetně polyoxyalkylenovaných alkoholů) můžou tvořit určité množství prostředků obsahujících alkoxylované sulfáty podle -vynálezu. Takové materiály mohou být přítomné jako výsledek neúplné sulfatace alkoholu (alkoxylovaného nebo nealkoxylovaného) použité k přípravě alkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky nebo tyto alkoholy mohou být odděleně přidány k detergentním prostředkům podle vynálezu s alkoxylovanou povrchově aktivní látkou s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu.
M je vodík nebo sůl tvořící kation v závislosti na použité syntéze. Příklad soli tvořící kation zahrnují lithium, sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartérní alkylaminy obecného vzorce
R3 I +
R6—N—R4
R5 kde R3, R4, R5 a R6 znamenají nezávisle vodík, C-L-C22 alkylen, C4~C22 rozvětvený alkylen, Cg-Cg alkanol, Cg-C22 alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi.
Výhodné kationty jsou amonium (R2, R4, R5 a R6 znamenají vodík), sodík, draslík, mono-, di- nebo trialkylamonium a jejich směsi. Monoalkanolamoniové sloučeniny podle vynálezu mají R2 rovno Cg-Cg alkanolu, R4, R5 a R^ rovno vodíku; dialkanolamoniové sloučeniny podle vynálezu mají R2 a R4 rovno Cg-Cg alkanolu, a mají rovno vodíku; tnalkanolamomové sloučeniny podle vynalezu maj i R , R a R rovno Cg-Cg alkanolu, R^ mají rovno vodíku. Výhodné alkanolamoniové soli podle vynálezu jsou mono-, di- a trikvartérní amoniové sloučeniny, které mají vzorec:
H3N+CH2CH2OH, H2N+(CH2CH2OH)2, HN+(CH2CH2OH)3.
Výhodně M znamená sodík, draslík a C2 alkanolamoniové soli uvedené shora,- ne jvýhodněj ší je sodík.
Dále, s ohledem na shora uvedený vzorec, w znamená celé číslo 0 až 13; x znamená celé číslo 0 až 13; y znamená celé číslo 0 až 13,- z znamená celé číslo alespoň 1,- a w + x + y + z znamená celé číslo 8 až 14.
EO/PO jsou alkoxy části, výhodně jsou vybrány z ethoxy, propoxy a směsných skupin ethoxy/propoxy, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5. Část (EO/PO)m může být rozložena s průměrným stupněm alkoxylace (například ethoxylace a/nebo propoxylace) odpovídající m nebo může být jednotlivý řetězec s alkoxylaci (například ethoxylací a/nebo propoxylací) s přesným počtem jednotek odpovídajících m.
Určité body větvení (tj. umístění částí R, R1 a/nebo
R podél retezce ve shora uvedeném vzorci) jsou výhodné před jinými body větvení podél řetězce povrchově aktivní látky. Vzorec uvedený dále ilustruje rozsah rozvětvení uprostřed řetězce (tj. body kde dochází k rozvětvení), výhodný rozsah větvení středního řetězce a výhodnější rozsah rozvětvení uprostřed řetězce pro monomethylsubstituované lineární
alkoxylované sulfáty podle předkládaného vynálezu.
CH3CH2CH2CH2CH2CH2(CH2)r7CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3M
4 . ' í 11 výhodnější rozsah whndnv rn7cah . i
_rozsah s rozvětvením upiostřed řetězce_
Je třeba poznamenat, že pro monomethylsubstituované povrchově aktivní látky, tyto rozsahy vylučují dva koncové atomy uhlíku řetězce a dva atomy uhlíku vázané bezprostředně k EO/PO části. Pro směsi povrchově aktivních látek obsahující dve nebo více R, R nebo R , které jsou jme nez vodík, alkylové větvení na 2. atomu uhlíku spadá rovněž do rozsahu předkládaného vynálezu. Povrchově aktivní látky mající řetězce delší než ethyl (tj. C3 alkylové substituenty) na 2. atomu uhlíku jsou méně výhodné.
Vzorec uvedený dále ilustruje rozsah rozvětvení uprostřed řetězce, výhodný rozsah rozvětvení uprostřed řetězce a výhodnější rozsah rozvětvení uprostřed řetězce pro dimethylsubstituované lineární alkoxylované sulfáty podle předkládaného vynálezu.
CH:CH:CH2CH2CH2CH2(CH2)o-hCH2CH2CH2CH2CH2CH2OSOvM vvhodněiší rozsah
- výhodný rozsah -1 rozsah s rozvětvením unrostřed řetězce —
Jestliže jsou dialkylsubstituované primární alkyl alkoxylované sulfáty kombinovány s monosubstituovanými primárními alkyl alkoxylovanými sulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce, dialkylsubstituované primární alkoxylované sulfáty mající jednu methylovou substituci na 2. atomu uhlíku • ·
a jinou methylovou substituci ve výhodném rozsahu jak je uvedeno shora, jsou zahrnuty do prostředků povrchově aktivních látek podle vynálezu.
Výhodné směsi povrchově aktivních látek podle vynálezu mají alespoň 0,001 %, výhodněji alespoň 5 %, nejvýhodněji alespoň 20 % hmotnostních směsi jednoho nebo více primárních alkyl alkoxylováných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce majících vzorec
Rl R2
I I
CH3CH2(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)2(EO/PO)mO SO3M kde celkový počet atomů uhlíku, včetně rozvětvení je 15 až 18, a kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek je průměrný počet všech atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částích majících shora uvedený vzorec v rozsahu vetsim nez 14,5 do 17,5; R a R nezávisle znamenají vodík nebo alkyl; M znamená ve vodě rozpustný kation; x je 0 až 11,- y je 0 až 11; z je alespoň 2; a x + y + z je od 9 do 13; s tím, že R1 a R2 neznamenají oba vodík; a EO/PO jsou alkoxy části zahrnující ethoxy, propoxy, a směsné ethoxy/propoxy skupiny, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5. Výhodnější jsou prostředky obsahující alespoň 5 % směsi zahrnující jeden nebo více primárních alkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, kde z je alespoň 2.
Výhodněji směsi povrchově aktivních látek obsahují alespoň 5 %, výhodněji alespoň 20 % primárního alkyl alkoxylovaného sulfonátu s rozvětvením uprostřed řetězce mající R1 a R2 nezávisle vodík nebo methyl, s tím, že R1 a R2 nejsou oba vodík; x + y je rovno 8, 9, nebo 10 a z je alespoň 2 .
Výhodné detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu, například pro praní látek, obsahují 0,001% až 99 % směsi primární alkyl alkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce, kde uvedená směs obsahuje alespoň 5 % hmotnostních jednoho nebo více alkyl alkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, mající vzorec
CH3
I ([) CH’(CH2)aCH(CH3)bCH2(EO/PO)mO SO,M ch3 ch3 (II) CH3(CH2)dČH(CH2)cCHCH2(EO/PO)mO SC^M
nebo jejich směsi; kde M znamená jeden nebo více kationtů; a,
b, d, a e jsou celá čísla, a + b 8 do 14 a kde dále je od 10 do 16, d + e je od
když a + b od 1 do 8 = 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo
když a + b od 1 do 9; = 11, a je celé číslo od 2 do 10 a b je celé číslo
když a + b od 1 do 10,- = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo
když a + b od 1 do 11; = 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo
když a + b od 1 do 12; = 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo
když a + b od 1 do 13; = 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo
když a + b od 1 do 14; = 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo
když d + e od 1 do 6; =8, d je celé číslo od 2 do 7 a e je celé číslo
když d + e od 1 do 7; =9, d je celé číslo < od 2 do 8 a e je celé číslo
když d + e od 1 do 8; = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo
když d + e od 1 do 9; = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo
když d + e od 1 do 10; = 12, d je celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo
když d + e = 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo
od 1 do 11;
když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo
od 1 do 12 ;
a kde pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet
atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5,- a kde EO/PO jsou alkoxy části zahrnující výhodně ethoxy, propoxy, a směsné ethoxy/propoxy skupiny, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5.
Dále, povrchově aktivní prostředek podle vynálezu může obsahovat směs rozvětvených primárních alkylalkoxylovaných sulfátů majících vzorec
R Rl R2
I I I
CH3CH2(CH2)wCH(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)z(EO/PO)mO SOjM kde celkový počet atomů uhlíku v molekule, včetně rozvětvení je 14 až 20, a kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek je průměrný počet všech atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částích majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 do 17,5; R, R1 a R2 nezávisle znamenají vodík nebo Cý-C^ alkyl, s tím, ze R, R a R nejsou všechny vodík; M znamená ve vodě rozpustný kation; w je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13; y je celé číslo 0 až 13; z je celé číslo alespoň l;aw+x+y+z je od 8 do 14; EO/PO jsou alkoxy části výhodně vybrány ze souboru, který zahrnuje ethoxy, propoxy, a směsné ethoxy/propoxy skupiny, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5; s tím, ze když R je Cý-C^ alkyl, poměr povrchově aktivních látek majících z rovné 2 nebo větší k povrchově aktivním látkám majících z rovné 1 je přibližně 1:1, výhodně alespoň přibližně 1,5:1, výhodněji alespoň přibližně 3:1 a nejvýhodněji 4:1. Rovněž jsou výhodné prostředky povrchově
' η aktivních látek, kde R je Cg-Cg alkyl obsahující méně než přibližně 50 %, výhodně méně než přibližně 40 %, výhodněji méně než přibližně 25 % a nejvýhodněji méně než přibližně 20 % primárního alkylalkoxylovaného sulfátu mající shora uvedený vzorec, kde z znamená 1.
Předkládaný vynález se dále týká nových primárních alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek majících vzorec
Rl R2
I I
CH3CH2(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)z{EO/PO)mO SO3M kde R a R nezávisle znamenají vodík nebo C^-Cg alkyl;
M znamená ve vodě rozpustný kat ion,- x je 0 až 12; y je 0 až 12; z je alespoň 2; a x + y + z je od 11 do 14; a EO/PO jsou alkoxy části zahrnující ethoxy, propoxy, a směsné ethoxy/propoxy skupiny, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5; s tím, ze R a R nejsou oba vodík.
Ί 9
Jednotky R a R jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík nebo Cg-Cg alkyl (výhodně vodík nebo Cg-Cg alkyl; výhodněji vodík nebo methyl) s tím, že R4 a R2 nejsou oba vodík. M má význam definovaný shora.
Pro primární alkoxylované sulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu majících více než jeden alkylový rozvětvený řetězec, alkylový hlavní řetězec obsahuje 12 až 18 atomů uhlíku. Maximální počet uhlíkových atomů, které obsahují primární alkoxylované sulfáty s rozvětvěním uprostřed řetězce podle vynálezu, včetně všech rozvětvení je 20 atomů uhlíku.
Výhodné nové alkoxylované sulfátové sloučeniny mají následující vzorec:
CH;
CH-.íCHu CH <CH^CH-<EO,POimO SO;M - a - o • · ·· • · · · • · ·· • · · · • · · ·
« · * kde: a a b jsou celá čísla a a + b je 12 nebo 13, a je celé číslo od 2 do 11, b je celé číslo od 1 do 10 a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium, výhodněji sodík, draslík a amonium, nej výhodněji sodík; a EO/PO jsou alkoxy části zahrnující výhodně ethoxy, propoxy, a směsné ethoxy/propoxy skupiny, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5. Výhodnější provedení takových sloučenin zahrnuje alkoxylovaná sulfátová sloučenina uvedeného vzorce, kde M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík a amonium.
Rovněž výhodné primární alkylalkoxy1ováné sulfátové sloučeniny s rozvětvením uprostřed řetězce mají vzorec:
CH3 ch3
CH3 (CH2)dCH (CH2)eCHCH2 (EO/PO)mO SOjM kde
d a e j sou celá čísla a d + e j e 10 nebo 11; a kde dále
když d + e - 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé čislo
od 1 do 8 ;
když d + e = 11, d j e celé číslo od 2 do 10 a e-je celé číslo
od 1 do 9;
a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium, výhodněji sodík, draslík a amonium, nej výhodněji sodík; a EO/PO jsou alkoxy části zahrnující výhodně ethoxy, propoxy, a směsné ethoxy/propoxy skupiny, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5.
Výhodné mono-methyl rozvětvené primární alkyl ethoxylované sulfáty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:
3- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
4- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
5- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
6- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
7- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát, ·· • 4 » ► · ·· > · » · » · · · ·· ·· ·· ··
I · · · » « · · «·· ··· • · ·· ··
8- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
9- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
10- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
11- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
12- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
13- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
3- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
4- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
5- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
6- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
7- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
8- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
9- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
10- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
11- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
12- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
13- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
14- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát, a jejich směsi, kde sloučeniny jsou ethoxylovány s průměrným stupněm ethoxylace od přibližně 0,1 do přibližně 10.
Výhodné dimethyl rozvětvené primární alkyl ethoxylované sulfáty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:
2.3- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.4- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.5- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.6- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.7- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.8- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.9- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.10- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.11- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.12- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
2.3- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.4- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.5- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.6- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát, • · » · · · • · · ·· · ···
2.7- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.8- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.9- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.10- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.11- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.12- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
2.13- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát, a jejich směsi, kde sloučeniny jsou ethoxylovány s průměrným stupněm ethoxylace od přibližně 0,1 do přibližně 10.
Příprava alkoxylováných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce
Následující reakční schéma ukazuje obecný způsob přípravy primárních alkoholů s rozvětvením uprostřed řetězce používaných pro alkoxylaci a potom sulfataci k přípravě primárních alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce podle předkládaného vynálezu.
RX_^ R Mg X CI(CH-^-CH, H,rf r_™
Ólb
Ac, O ° (CH2)jC1 R_č- (CH:)jO
Člb — HOAc
R-CH-(CH2)s OH ČHj /°\
CHi_CH2
RMgCI
Mg kaj.
R-CH-<CH2)« OH ÓHj
HCHO
R-CH-tCFbh O
ÓHí
Alkylhalogenid se převede na Grignardovo činidlo a Grignardovo činidlo reaguje s halogenketonem. Po konvenční kyselé hydrolýze, acetylaci a tepelné eliminaci kyseliny octové se získá olefinový meziprodukt (není uvedeno ve
schématu) který se hydrogenuje okamžitě za použití jakéhokoliv hydrogenačního katalyzátoru, jako je Pd/C.
Tato cesta je výhodná před jinými v tom, že rozvětvení, v tomto zobrazení v 5-poloze methylové rozvětvení se zavede snadno do reakční sekvence.
Formylací alkylhalogenidu vznikajícího z prvního hydrogenačního stupně se získá alkoholový produkt, jak je uvedeno ve schématu. Ten může být alkoxylován standartními technikami a potom sulfatován za použití konvenčního sulfatačního činidla, například kyseliny chlorsulfonové,
S03/vzduch nebo olea za vzniku finální rozvětvené primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky.
Existuje zde možnost rozšířit rozvětvení o jeden další atom uhlíku oproti jednoduché formylaci. Toto rozšíření může být například dosaženo použitím ethylenoxidu. Viz Grignard Reactions of Nonmetallic Substances, M.S. Kharasch a O. Reinmuth, Prentice-Hall, N.Y., 1954, J. Org. Chem., J. Cason
a W.R. Winans 5, díl 15 (1950) str. 139-147; J. Org. Chem., J.
Cason a kol., díl 13 (1948), str. 239-248; J. Org. Chem., J.
Cason a kol., díl 14 (1949), str. 14 7-154,- a J. Org. Chem. , J
Cason a kol., díl 15 (1950), str. 135-138, které jsou zde
uváděny j ako odkaz.
Při obměnách shora uvedeného postupu mohou být použity alternativní halogenketony nebo Grignardova činidla.
Halogenace alkoholu z formylace nebo ethoxylace za použití PBr3 vede k prodloužení řetězce.
- Výhodné primární alkylalkoxylované sulfáty z rozvětvením uprostřed řetězce se mohou také snadno připravit následovně:
• · • · · • · · • · · · ·
<ΡΛβΡ ·
CHjCN
R*fiu&
8ο (Pn^P*
Ζλ+ΙΜ
---- <ph)3P<^ _ ouso
TW (Přl’3%s/\ a ♦
ouso
»>«3<r
ChiOniaiOčj afic ~ EO/PO)mOSO 3 Na
Kov.ylacť<ullaíact
Konvenční bromalkohol reaguje s trifenylfosfinem a následně hydridem sodným, výhodně ve směsi dimethylsulfoxidu a tetrahydrofuranu za vzniku Wittigova aduktu. Tento Wittigův addukt reaguje s alfamethylketoněm za vzniku vnitřně nenasyceného alkoholátu s methylovým rozvětvením. Ačkoliv Wittigův přístup neumožňuje odborníkovi rozšířit uhlovodíkový řetězec jako Grignardova sekvence, při Wittigově způsobu se dosáhne vyšších výsledků. Viz Agricultural and Biological Chemistry, M. Horiike a kol., díl 42 (1978), str. 1963-1965, uváděné zde jako odkaz.
Pro přípravu rozvětvených primárních alkylalkoxylovaných sulfátů se může použít jakýkoliv alternativní syntetický postup který je v souladu s vynálezem. Primární alkylalkoxylované sulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce se mohou dále připravit nebo formulovat v přítomnosti konvenčních homologů, například kteréhokoliv z těch, keré mohou vznikat v průmyslovém postupu při výrobě 2-alkylového rozvětvení jako výsledek hydroformylace. Směsi povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu se potom mohou přidávat ke známým komerčním alkylalkoxylovaným sulfátům obsažených ve finálních formulacích pro praní.
V určitých výhodných provedeních směsi povrchově aktivních látek podle předkládaného vynálezu, zejména u těch, které jsou odvozeny od fosilních palivových zdrojů zahrnující
komerční postupy, obsahují alespoň jeden primární alkylalkoxylovaný sulfát s rozvětvením uprostřed řetězce, výhodně alespoň 2, výhodněji alespoň 5, nejvýhodněji alespoň .
Zejména vhodné jsou pro přípravu některých směsí povrchově aktivních látek podle předkládaného vynálezu Oxo reakce, při kterých je olefin s rozvětveným řetězcem podroben katalytické isomerizaci a hydroformylací předcházející alkoxylaci a sulfatací. Výhodné postupy vedoucí k takovým směsím využívají fosilní paliva jako výchozí surovinu.
Výhodné postupy využívají Oxo reakce na lineárních olefinech (alfa nebo vnitřní) s omezeným rozvětvením. Vhodné olefiny se mohou připravit dimerizací lineárních nebo alfa olefinů nebo vnitřních olefinů, řízenou oligomerací nízkomolekulárních lineárních olefinů, skeletálním přesmykem olefinů s detergentním rozsahem, dehydrogenací nebo skeletálním přesmykem parafinů s detergentním rozsahem nebo Fischer-Tropschovou reakcí. Tyto reakce budou obvykle řízeny k:
1) získání velké proporce olefinů v žádaném detergentním rozsahu (umožnění adice atomu uhlíku v následné oxo reakci),
2) přípravě omezeného množství rozvětvení, zejména uprostřed řetězce,
3) přípravě rozvětvení C-^-C^, výhodněji ethyl, nejvýhodněji methyl,
4) omezení nebo eliminaci geminálního dialkylového rozvětvení, t.j. k zabránění tvorby kvarterních atomů uhlíku. Vzniklé olefiny se mohou podrobit Oxo reakci za vzniku primárních alkoholů buď přímo nebo nepřímo přes odpovídající aldehydy. Když se použijí vnitřní olefiny, obvykle se použije oxo katalyzátor, který je schopen předběžné izomerizace vnitřních olefinů primárně na alfa olefiny. Je též možnost separátní izolovaná izomerace z interních na alfa olefiny. Na druhé straně, jestliže samotný stupeň při kterém vzniká přímo alfa olefin (například při vysokotlaké Fischer Tropschově syntéze olefinů), použití neizomeračního katalyzátoru je • ·
II · · nejen možné, ale výhodné.
Postupem podle vynálezu vzniká výhodnější
5-methylhexadecyl alkoxylovaný sulfát ve vyšším výtěžku než méně výhodný 2,4-dimethylpentadecyl alkoxylovaný sulfát. Tato směs je žádoucí v mezích podle předkládaného vynálezu, protože každý produkt obsahuje celkem 17 atomů uhlíku s lineárními alkylovými řetězci obsahujícími alespoň 13 atomů uhlíku.
Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci vynálezu a v žádném případě neomezují rozsah vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 7-methylhexadecyl ethoxy1ováného (E2) sulfátu sodného
Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu
Do 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a odvodem dusíku se vloží pod atmosférou dusíku
6-brom-l-hexanol (500 g,2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přenese se do 5 1 kádinky. Produkt se rekrystalizuje z bezvodého ethyletheru (1,5 1) při teplotě 10 °C. Vakuovou filtrací, promytím ethyletherem a sušením ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dvě hodiny se získá 1140 g žádaného produktu jako bílé krystaly.
Příprava 7-methylhexadecen-l-olu
Do 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělící nálevkou, teploměrem a a odvodem dusíku se vloží 70,2 g 60% hydridu sodného (1,76 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Potom se přidá do nádoby bezvodý
stupně. Pro účely odstranění zbytků vlhkosti se alkohol vystaví působení dusíku po dobu 30 minut při teplotě 80 až 100 °C. Za pokračování stále pod dusíkem se přidá kovový sodík jako katalyzátor a za míchání se při teplotě 120 až 140 °C nechá roztavit. Za intenzivního míchání se přidá během 140 minut plynný ethylenoxid a teplota reakce se udržuje v intervalu 120 až 140 °C. Po přidání příslušného množství (rovné dvěma ekvivalentům ethylenoxidu) se aparaturou nechá procházet dusík po dobu 20 až 30 minut, zatímco vzorek se nechá ochladit. Žádaný 7-methylhexadecylethoxylát (průměr 2 ethoxyláty na molekulu) se potom sebere.
Sulfatace 7-methylhexadecylethoxylátu (E2)
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené dělící nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform a 7-methylhexadecylethoxylát (E2) z předchozího stupně. K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová, přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku, pomalu se přidává methoxid sodný (25% v methanolu) přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá horký ethanol (55 °C) a ihned se vakuově filtruje.
Filtrát se koncentruje na kaši na rotační odpařovačce, ochladí se a vlije se do ethyletheru. Směs se ochladí na 5 °C a vakuově se filtruje a získá se žádaná sodná sůl sulfátu
7-methylhexadecylethoxylátu (v průměru 2 ethoxyláty na molekulu).
Příklad II
Příprava 7-methylpentadecyl ethoxylováného (E3) sulfátu sodného
Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu
Do 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem • ·
- 33 dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na teplotu 70 °C dokud neskončí uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a pomalu se k ní přidá 1 1 bezvodého tetrahydrofuranu. (6-Hydroxybenzyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) na řídkou kaši a pomalu se přidá k reakční směsi z dělící nálevky, přičemž se reakční teplota udržuje na 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pomalu se přidá z dělící nálevky 2-undekanon (187 g, 1,1 mol). Reakce je slabě exotermní a k udržování teploty v intervalu 25 až 30 °C je nutné provádět chlazení. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije za míchání do 5 1 kádinky obsahující 1 1 čisté vody. Olejová fáze (vrchní) se oddělí v separátní dělící nálevce a vodná fáze se odstraní. Vodná fáze se promyje hexany (500 ml) a organická fáze se spojí s olejovou fází z promývací vody. Organická směs se potom extrahuje 3 krát vodou (pokaždé 500 ml) a potom následuje destilace při teplotě 140 °C a 1 mm Hg a získá se čirý, olejovitý produkt (132 g).
Hydrogenace 7-methylhexadecen-1-olu
Do 3 1 kývavého lineárního autoklávu se vloží
7-methylhexadecen-l-ol (130 g, 0,508 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlí (10 % hmotnostních, 35 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C a při tlaku vodíku 84,4 kg/cm2 po dobu 13 hodin. Směs se ochladí a vakuově filtruje přes Celit 545, potom následuje promytí Celitu 545 vhodně methylenchloridem. Je-li to nutné, filtrace se může opakovat k eliminaci zbytků Pt katalyzátoru a potom se produkt suší za použití síranu hořečnatého. Roztok produktu se koncentruje na rotační odpařovačce a získá se čirý olej (124 g).
Alkoxylace 7-methylhexadekanolu
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a tvarovkou
Y s teploměrem a odvodem plynu se vloží alkohol z předchozího
dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a odvodem dusíku se vloží pod atmosférou dusíku
6-brom-l-hexanol (500 g, 2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přenese se do 5 1 kádinky. Produkt se rekrystalizuje z bezvodého ethyletheru (1,5 1) při teplotě 10 °C. Vakuovou filtrací, promytím ethyletherem a sušením ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dvě hodiny se získá 1140 g žádaného produktu.
Příprava 7-methylpentadecen-1-olu
Do suché 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělící nálevkou, teploměrem a a odvodem dusíku se vloží 80 g 60% hydridu sodného (2,0 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Potom se přidá do nádoby bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na teplotu 70 °C dokud neskončí uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a pomalu se k ní přidá 1 1 bezvodého tetrahydrofuranu. (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) na řídkou kaši a pomalu se přidá k reakční směsi z dělící nálevky, přičemž se reakční teplota udržuje na 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pomalu se přidá z dělící nálevky 2-dekanon (171,9 g, 1,1 mol). Reakce je slabě exotermní a k udržování teploty v intervalu 25 až 30 °C je nutné provádět chlazení. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije do oddělené dělící nálevky obsahující 600 ml čisté vody a 300 ml hexanů. Po protřepání se olejová fáze (vrchní) oddělí a vodná fáze se odstraní. Extrakce olejové fáze pokračují za použití vody, dokud nejsou obě fáze čiré. Organická fáze se sebere, vakuově se destiluje a čistí kapalinovou chromatografií (90:10 hexany:ethylacetát, stacionární fáze silikagel) a získá se čirý, olejovitý produkt (119,1 g).
• · • · · · • · a
<
• ·
Hydrogenace 7-methylpentadecen-1-olu
Do 3 1 kývavého lineárního skleněného autoklávu (Autoclave Engineers) se vloží 7-methylpentadecen-l-ol (122 g, 0,508 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlí (10% hmotnostních, 40 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C a při tlaku vodíku 84,4 kg/cmz po dobu 13 hodin. Směs se ochladí a vakuově filtruje přes Celit 545, potom následuje promytí Celitu 545 vhodně methylenchloridem. Vzhledem k tomu, že organická směs je dosud tmavá od platinového katalyzátoru, filtrační postup se opakuje a následuje koncentrace na rotační odpařovačce; potom se provede zředění methylenchloridem (500 ml) a přidá se síran hořečnatý za účelem vysušení produktu. Vakuovou filtrací přes Celit 545 a koncentrací filtrátu na rotační odpařovačce se získá čirý olej (119 g).
Alkoxylace 7-methylpentadekanolu
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a tvarovkou
Y s teploměrem a odvodem plynu se vloží alkohol z předchozího stupně. Pro účely odstranění zbytků vlhkosti se alkohol vystaví působení dusíku po dobu 30 minut při teplotě 80 až 100 °C. Za pokračování stále pod dusíkem se přidá kovový sodík jako katalyzátor a za míchání se při teplotě 120 až 140 °C nechá roztavit. Za intenzivního míchání se přidá během 140 minut plynný ethylenoxid a teplota reakce se udržuje v intervalu 120 až 140 °C. Po přidání příslušného množství (rovné dvěma ekvivalentům ethylenoxidu) se aparaturou nechá procházet dusík po dobu 20 až 30 minut, zatímco vzorek se nechá ochladit. Žádaný 7-methylpentadecylethoxylát (průměr 3 ethoxyláty na molekulu) se potom sebere.
Sulfatace 7-methylpentadecylethoxylátu (E3)
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené dělící nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform a 7-methylpentadecylethoxylát (E3) z předchozího stupně. K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová, přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku, pomalu se přidává methoxid sodný (25% v methanolu) přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá methanol a 1-butanol. Sraženina anorganické soli se vakuově odfiltruje a z filtrátu se odstraní methanol na vakuové odpařovačce. Směs se ochladí na teplotu místnosti, přidá se ethylether a nechá se stát 1 hodinu. Sraženina se sebere vakuovou filtrací a získá se žádaná sodná sůl sulfátu 7-methylpentadecylethoxylátu (v průměru 3 ethoxyláty na molekulu).
Příklad III
Příprava 7-methylheptadecyl ethoxylováného (El.5) sulfátu sodného
Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu
Do 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a odvodem dusíku se vloží pod atmosférou dusíku 6-brom-l-hexanol (500 g,2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přenese se do 5 1 kádinky. Produkt se rekrystalizuje z bezvodého ethyletheru (1,5 1) při teplotě 10 °C. Vakuovou filtrací, promytím ethyletherem a sušením ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dvě hodiny se získá 1140 g žádaného produktu.
Příprava 7-methylheptadecen-1-olu
Do suché 5 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené ·· ·· • · · · • ·· · • · · · ·
mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělící nálevkou, teploměrem a a odvodem dusíku se vloží 80 g 60% hydridu sodného (2,0 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Potom se přidá do nádoby bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na teplotu 70 °C dokud neskončí uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a pomalu se k ní přidá 1 1 bezvodého tetrahydrofuranu. (6-Hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) na řídkou kaši a pomalu se přidá k reakční směsi z dělící nálevky, přičemž se reakční teplota udržuje na 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pomalu se přidá z dělící nálevky 2-dodekanon (184,3 g, 1,1 mol). Reakce je slabě exotermní a k udržování teploty v intervalu 25 až 30 °C je nutné provádět chlazení. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije do oddělené dělící nálevky obsahující 60 ml čisté vody a 300 ml hexanů. Po protřepání se olejová fáze (vrchní) oddělí a vodná fáze, která je zakalená se odstraní. Extrakce olejové fáze pokračují za použití vody, dokud nejsou obě fáze čiré. Organická fáze se sebere, a čistí kapalinovou chromatografií (mobilní fáze hexany, stacionární fáze silikagel) a získá se čirý, olejovitý produkt (116 g). HNMR finálního produktu (v deuteriumoxidu) indikuje CH2-OSO3~ triplet při resonanci 3,8 ppm. CH2-CH2-OSO3“ multiplet při resonanci 1,5 ppm. CH2 alkylového řetězce při resonanci 0,9-1,3 a CH-CH3 bod rozvětvení překrývající R-CH2CH3 terminálovou methylovou skupinu při rezonanci 0,8 ppm.
Hydrogenace 7-methylheptadecen-l-olu
Do 3 1 kývavého lineárního skleněného autoklávu (Autoclave Engineers) se vloží 7-methylheptadecen-l-ol (116 g, 0,433 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlí (10% hmotnostních, 40 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C a při tlaku vodíku 84,4 kg/cm2 po dobu 13 hodin. Směs se ochladí
a vakuově filtruje přes Celit 545, potom následuje promytí Celitu 545 vhodně methylenchloridem. Vakuovou filtrací přes Celit 545 a koncentrací filtrátu na rotační odpařovačce se získá čirý olej (108 g).
Alkoxylace 7-methylpentadekanolu
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a tvarovkou Y s teploměrem a odvodem plynu se vloží alkohol z předchozího stupně. Pro účely odstranění zbytků vlhkosti se alkohol vystaví působení dusíku po dobu 30 minut při teplotě 80 až 100 °C. Za pokračování působení dusíku se přidá kovový sodík jako katalyzátor a za míchání se při teplotě 120 až 140 °C nechá roztavit. Za intenzivního míchání se přidá během 140 minut plynný ethylenoxid a teplota reakce se udržuje v intervalu 120 až 140 °C. Po přidání příslušného množství (rovné 1,5 ekvivalentům ethylenoxidu) se aparaturou nechá procházet dusík po dobu 30 minut, zatímco vzorek se nechá ochladit. Žádaný 7-methylheptadecylethoxylát (průměr 1,5 ethoxylátů na molekulu) se potom sebere.
Sulfatace 7-methylheptadecylethoxylátu (El.5)
Do suché, 1 1 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, dělící nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform a 7-methylheptadecylethoxylát (El.5) z předchozího stupně.
K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová, přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku, pomalu se přidává methoxid sodný (25% v methanolu), přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá horký methanol (45 °C) aby se rozpustil rozvětvený sulfát a ihned následuje vakuová filtrace k odstranění sraženiny organické soli a postup se opakuje. Filtrát se potom ochladí na 5 °C, přidá se ethylether a směs se nechá stát 1 hodinu. Sraženina se • · > · ·
I · · ·· · sebere vakuovou filtrací a získá se žádaná sodná sůl sulfátu 7-methylheptadecylethoxylátu (v průměru 1,5 ethoxylátů na molekulu).
Příklad IV
Podle následujícího experimentálního testu Shell Research jsou alkoholové vzorky ethoxylovány (průměrná ethoxylace 2,5) a potom sulfátovány podle následujícího postupu.
C-NMR výsledky pro pripravene rozvetvene alkoholy
Celkový počet atomů uhlíku
Průměrný počet rozvětvení na molekulu
Průměrná poloha rozvětvení vzhledem k hydroxylovému uhlíku % při C4 a výše % při C3 % při C2
Typ rozvětvení % propyl a vyšší % ethyl % methyl
17_18
2,0 1,7 2,1
56 O O 55 0, o 52
26 o O 21 o o 25
18 % 24 o o 23
31 O o 35 O o 30
12 o, o 10 o O 12
57 o o 55 o o 58
Do suché 250 ml tříhrdlé baňky opatřené přívodem dusíku, mechanickým míchadlem a tvarovkou Y s teploměrem a odvodem plynu se vloží C16-alkohol (48,4 g, 0,2 mol) shora. Pro účely odstranění zbytků vlhkosti se alkohol vystaví působení dusíku po dobu 30 minut při teplotě 80 až 100 °C. Za pokračování stále pod dusíkem se přidá kovový sodík (0,23 g,
0,01 mol) jako katalyzátor a za míchání se při teplotě 120 až 140 °C nechá roztavit. Za intenzivního míchání se přidá během 140 minut plynný ethylenoxid (22 g, 0,5 mol) a teplota reakce se udržuje v intervalu 120 až 140 °C. Po přidání příslušné hmotnosti ethylenoxidu (v průměru 2,5 ethoxylátům na molekulu) se aparaturou nechá procházet dusík po dobu 20 až 30 minut, zatímco vzorek se nechá ochladit. Zlatý kapalný produkt (69 g, 0,196 mol) se uzavře pod dusíkem.
Sulfatace C16 ethoxylátu využívá následující postup:
Do suché, 500 ml tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené dělící nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá C16 ethoxylát z předchozího stupně (63,4 g, 0,18 mol) a diethylether (75 ml). K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová (22,1 g, 0,19 mol), přičemž se teplota udržuje pomocí ledové vodní lázně v rozsahu 5 až 15 °C. Po přidání kyseliny chlorsulfonové se nechá pomalu procházet dusík a zavede se vakuum (254 až 382 mm Hg), aby se odstranil HC1. Reakční směs se zahřeje na teplotu 30 až 40 °C pomocí zahřáté vodní lázně. Po 45 minutách se vakuum zvýší na 625 až 762 mm Hg a udržuje se takto dalších 45 minut. Kyselá reakční směs se vlije pomalu do intenzivně promíchávané směsi 25% methoxidu sodného (43,2 g, 0,2 mol) a methanolu (200 ml) a pak se ochladí na ledové vodní lázni. Po úpravě pH>12 se roztok míchá 15 minut a potom se vlije do skleněné misky. Většina rozpouštědla se nechá odpařit v digestoři. Příští ráno se miska vloží do vakuové sušárny. Vzorek se nechá sušit celý den a celou noc při vakuu 625 až 762 mm Hg. Potom se sebere sodná sůl lepivého (80,9 g; 93 %) C16 ethoxylovaného (E2.5 sulfátu).
Pro určení rozvětvení povrchově aktivních kompozic podle vynálezu jsou užitečné následující 2 metody
1) Oddělení a identifikace složek v mastných alkoholech (předchází alkylaci nebo po hydrolýze alkohol alkoxysulfátu pro analytické účely). Poloha a délka rozvětvení v materiálech prekurzoru mastného alkoholu se ·· ·♦
9 · · · ·
stanoví technikami GC/MS [viz D.J. Harvey, Biomed. Environ. Mass Spectrom (1989), 18(9), 719-23; D.J. Harvey, J.M.
Tiffany, J. Chromatogr. (1984), 301(1), 173-87; K.A.
Karlsson, B.E. Samuelsson, G.O. Steen, Chem. Phys. Lipids (1973) , 11(1), 17-38] .
2) Identifikace oddělených alkoxylátových složek na bázi mastného alkoholu pomocí MS/MS. Poloha a délka rozvětvení se také může stanovit technikami iontového rozprašování-MS/MS nebo FAB-MS/MS předem izolovaných alkoholalkoxysulfátových složek na bázi mastného alkoholu.
Průměrný celkový počet atomů rozvětvených primárních alkylsulfátů se zde může vypočítat z hydroxylového čísla směsi prekurzoru mastného alkoholu nebo z hydroxylového čísla alkoholů získaných po hydrolýze alkohol alkoxysulfátové směsi podle obecných postupů, jak je uvedeno v Baley's Industrial Oil and Fat Products, díl 2, 4. vydání, vydáno Danielem Swern-em, str. 440-441.
Primární alkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce typu zde popsaného mohou být použity ve všech druzích čistících prostředků. Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat další detergentní prostředky. Přesná povaha těchto přídavných složek a jejich úroveň začlenění bude závislá na fyzikální formě prostředku a přesné povaze čistící operace, pro kterou se má použít. Deriváty s delším řetězcem jsou rozpustnější než by se očekávalo, a deriváty s kratším řetězcem mají lepší čistící vlastnosti než by se očekávalo. Čistící prostředky zde zahrnují, nikoliv však s omezením: granulované formy, tyčinkovíté formy a kapalné prací detergenty; kapalné prostředky pro ruční mytí nádobí; kapalné, gelové a tyčinkovité produkty pro osobní mytí; šampony; prostředky na čištění zubů, apod. Takové prostředky mohou obsahovat různé konvenční deterzivní složky.
Následující složky jsou uvedeny pro potřebu výrobců a v žádném případě neomezují typ složek, které se mohou použít pro povrchově aktivní látky s rozvětveným řetězcem • · · ··
podle vynálezu. Prostředky podle vynálezu výhodně obsahují jednu nebo více dalších detergentních složek vybraných z povrchově aktivních látek, plniv, alkalického systému, organických polymerních sloučenin, potlačovačů pěnění, suspenzátorů špíny a antiredepozičních činidel a korozních inhibitorů.
Bělící látky - bělící činidla a bělící aktivátory
Zde uvedené detergentní prostředky mohou případně obsahovat bělící činidla nebo bělící prostředky obsahující bělící činidlo a jeden nebo více bělících aktivátorů. Pokud je přítomno, bývá bělící činidlo typicky v koncentracích 1 % hmotnostní až 30 % hmotnostních, typičtěji 5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních detergentního prostředku, zejména pro praní tkanin. Pokud jsou přítomny bělící aktivátory, bývají typicky v koncentraci 0,1 % hmotnostní až 60 % hmotnostních, typičtěji 0,5 % hmotnostní až 40 % hmotnostních bělícího prostředku sestávajícího z bělícího činidla a bělícího aktivátoru.
Zde uvedená bělící činidla mohou být jakákoliv bělící činidla používaná pro detergentní prostředky pro čištění textilií, čištění pevných povrchů nebo jiné čistící účely, které jsou známé nebo se se stávají známými. Mezi ně patří kyslíkové bělící prostředky a jiná bělící činidla. Také je zde možné použít peroxoboritanové bělící prostředky, například peroxoboritan sodný (například mono, nebo tetra-hydrát).
Jiná kategorie bělících činidel, jež mohou být používána bez omezení, obsahuje bělící činidla z peroxokarboxylových kyselin a jejich soli. Mezi vhodné příklady z této skupiny činidel patří hexahydrát monoperoxyftalátu hořečnatého, hořečnatá sůl kyseliny metachlorperoxobenzoové, kyselina 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrová a kyselina diperoxydodekandioová. Taková bělící činidla jsou uvedena v U. S. patentu 4 483 781, • · 4 • ··
4 4 « · • · • 4
4
• 4 • · ··
Hartman, vydáno 20. listopadu 1984, U. S. patentové přihlášce 740 446, Burns a kol., zaregistrované 3. června 1985,
Evropské patentové přihlášce 0 133 354, Banks a kol., vydáno 20. února 1985 a U. S. patentu 4 412 934, Chung a kol., vydáno 1. listopadu 1983. Mezi vysoce výhodná bělící činidla patří také kyselina 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronová, jak je uvedeno v U. S. patentu 4 634 551, vydáno 6. ledna 1987,
Burns a kol.
Lze také použít perkyslíkatá činidla. Mezi vhodné perkyslíkové sloučeniny patři například peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní peroxouhličitanová bělící činidla, peroxyhydrát difosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný. Lze také použít persíranové bělící činidlo (například OXONE, vyráběného komerčně firmou Du Pont).
Výhodné peroxouhličitanové bělící činidlo obsahuje bezvodé částice mající průměrnou velikost částic v rozmezí 500 mikrometrů do 1000 mikrometrů, ne více než 10 % hmotnostních uvedených částic není menších než 200 mikrometrů a ne více než 10 % hmotnostních není větších než 1250 mikrometrů. Popřípadě může být peroxouhličitan na povrchu upraven silikátem, borátem nebo ve vodě rozpustnými aktivními látkami. Peroxouhličitan je dostupný z různých komerčních zdrojů, jako je FMC, Solvay a Tokai Denka.
Lze také použít směsi bělících činidel. Perkyslíková bělící činidla, peroxoboráty, peroxouhličitany, atd. se výhodně kombinují s bělícími aktivátory, což vede k in šitu produkci ve vodných roztocích (tj. během praní) peroxykyseliny odpovídající danému bělícímu aktivátoru. Různé příklady, jež ovšem neznamenají žádné omezení, jsou uvedeny v U.S. patentu 4 915 854, 10. dubna 1990, Mao a kol., a U.S. patentu 4 412 934. Typický je nonanoyloxybenzen sulfonát (NOBS) a tetraacetylethylendiamin (TAED) jako aktivátor a mohou být použity i jejich směsi. Viz také U.S. 4 634 551 pro jiná typická bělící činidla a aktivátory, jež zde mohou být použity.
·· • ♦ · • · • · · • · · • A
4· «
« » · ·· ·· ·· ·· • · · · • · · · • ··♦ ··· • · ·· ··
Velice výhodné bělící aktivátory odvozené od amidů mají obecné vzorce:
R1N(R5)C(O)R2C(O)L nebo R1C(0)N(R5)R2C(0)L kde R1 je alkylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku,
R je alkylen obsahující 1 az 6 atomu uhlíku, R je H, alkyl, aryl nebo alkaryl obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a L je vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je jakákoliv skupina, která je nahrazena u bělícího aktivátoru jako následek nukleofilního napadení bělícího aktivátoru aniontovou perhydrolýzou. Výhodnou odstupující skupinou je fenylsulfonát.
Výhodnými příklady bělících aktivátorů podle výše uvedených vzorců jsou (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6 -nonanamidokaproy1)oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi, jak je uvedeno v U.S. patentu 4 634 551, uváděném zde jako odkaz.
Jiná skupina bělících aktivátorů obsahuje aktivátory benzoxazinového typu, uvedené v U.S. patentu 4 966 723, Hodge a kol., vydáno 30. října 1990, uváděném zde jako odkaz.
Vysoce výhodný aktivátor benzoxazinového typu je:
Ještě jiná výhodná skupina bělících aktivátorů obsahuje acyl laktamové aktivátory, zejména acyl kaprolaktamy a acyl valerolaktamy obecných vzorců:
O
II o c—ch2—ch2 , !l 1 \
R6—C—NL rH ch2—ch2
O
II o c-ch2—ch2 . ii i I
R6—C—Nf I ch2—ch2 • · • · alkoxyarylová nebo 12 atomů uhlíku. Mezi
- 46 kde R6 je H nebo alkylová, arylová, alkarylová skupina obsahující 1 až vysoce výhodné laktamové aktivátory patří benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam,
3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz též U.S. patent 4 545 784, Sanderson, vydáno 8. října 1985, uváděný zde jako odkaz, kde jsou uvedeny acylkaprolaktamy, včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbovaného na peroxoboritan sodný.
V dané oblasti techniky jsou známa také jiná bělící činidla než kyslíková bělící činidla a rovněž mohou být zde použita. Jedním typem nekyslíkového bělícího činidla, jež zaslouží zvláštní pozornost jsou fotoaktivovaná bělící činidla, jako sulfonatované zinkové a/nebo hliníkové ftalocyaniny. Viz také U.S. patent 4 033 718, vydáno 5. července 1977, Holcombe a kol. Pokud se použijí, obsahují typicky detergentní prostředky 0,025 % hmotnostních až 1,25 % hmotnostních takových činidel, zejména sulfonátový ftalocyanin zinku.
Pokud je to žádoucí, mohou být bělící činidla katalyzována pomocí sloučenin manganu. Takové sloučeniny jsou velmi dobře známé v dané oblasti techniky a zahrnují například na manganu založené katalyzátory uvedené v U.S. patentu 5 246 621, U.S. patentu 5 244 594, U.S. patentu 5 194 416, U.S. patentu 5 114 606 a Evropských patentových přihláškách publikovaných pod číslem 549 271A1, 549 272A1,
544 440A2 a 544 490A1. Mezi výhodné katalyzátory patří MnIV2(u-0)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2(PFg)2, MnIIT2(u-0)4(u-OAc)2(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyklononan) 2(C1O4)2, MnIV4(u-0)g(1,4,7-triazacyklononan)4~ (C104)4, Mn333Mn3^4(u-0)4(u-OAc)2(1,4,7-trimethyl-1,4,7triazacyklononan)2(C1O4)3, MnIV(1,4,7-trimethyl-1,4,7triazacyklononan)-(OCH3)3(PFg) a jejich směsi. Ostatní bělící
katalyzátory zahrnují katalyzátory popsané v U.S. patentu 4 430 343 a U.S. patetntu 5 114 611. Použití manganu s různými komplexními ligandy ke zvýšení účinku bělení je také uvedeno v následujících amerických patentech: 4 728 455, 5 284 944,
246 612, 5 256 779, 5 280 117, 5 274 147, 5 153 161 a 5 227 084.
Jako praktické se jeví, ač se tím nemíní jakékoliv omezování, když se prostředky a způsoby zde uvedené upravují tak, aby poskytovaly alespoň jeden díl na deset milionů aktivních bělících katalyzátorových látek ve vodném pracím roztoku a výhodné je 0,1 ppm až 700 ppm, výhodněji 1 ppm až 500 ppm katalyzátorových látek v pracím prostředku.
Kobaltové bělící katalyzátory jsou známé a jsou popsány například v M. L. Tobě Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, str. 1-94. Nejvýhodnější kobaltové katalyzátory používané zde jsou kobaltové pentaaminové acetáty mající vzorec [Co(NH3)^OAC]Ty, kde OAc znamená acetátovou část a Ty znamená anion, zejména pentaaminacetát chlorid, [Co(NH3)5OAc]C12, [Co(NH3)5OAc](0Ac)2, [Co(NH3)50Ac](PFg)2, [Co(NH3)50Ac](SO4), [Co(NH3)50Ac)(BF4)2 a [Co(NH3)50Ac](NO3)2 (zde PAC).
Tyto kobaltové katalyzátory se snadno připraví známými způsoby, jak uvádí například Tabe ve výše uvedeném odkazu , dále U.S. patent 4 810 410, Diakun a kol., vydán 7. března 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall, 1970), str. 461-3, Inorg. Chem. 18, 1497-1502 (1979), Inorg. Chem. 21, 2881-2885 (1982), Inorg. Chem. 18,
2023-2025 (1979), Inorg. Synthesis, 173-176 (1960), a Journal of Phisycal Chemistry, 56, 22-25 (1952).
Při praktickém použití, nikoliv však s omezením se prostředky a čistící postupy zde uvedené upraví tak, aby v pracím prostředí byla obsažena alespoň jedna část aktivního bělícího katalyzátoru na 100 milionů, výhodně 0,01 ppm až 25 ppm, výhodněji 0,05 ppm až 10 ppm, nejvýhodněji 0,1 ppm až 5 • ·
ppm bělícího katalyzátoru v prací kapalině.
Enzymy
Enzymy mohou být ve zde uvedených detergentních prostředcích zahrnuty pro nej různější účely, včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, cukrů nebo triglyceridů z povrchů substrátů, pro prevenci před nežádoucím zapouštěním barev, například při praní a obnovování tkanin. Mezi vhodné enzymy patří proteázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi z různých zdrojů, jako jsou rostliny, zvířata, baktérie, houby a kvasinky. Výhodný výběr závisí na faktorech jako je pH aktivita a/nebo optimum stability, termostabilita a stabilita vůči aktivním detergentům, plnivům a podobně. Z tohoto hlediska jsou výhodné bakteriální nebo plísňové enzymy, jako bakteriální amylázy a plísňové celulázy.
Pod pojmem deterzivní enzymy, ve smyslu jak je zde používán se rozumí enzymy mající čistící, skvrny odstraňující nebo jiné užitečné žádané účinky v prádelnách, při čištění tvrdých povrchů nebo pro osobní péči. Výhodné deterzivní enzymy jsou hydrolázy, jako proteázy, amylázy a lipázy. Mezi výhodné enzymy pro účely potřeby v prádelnách patří, aniž by se tím jejich výběr omezoval, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Vysoce výkonné pro automatické umývání nádobí jsou amylázy a/nebo proteázy, včetně jak běžně dostupných typů a zlepšených typů, které navíc jsou více kompatibilní pokud se týká bělení a mají další postupná dílčí zlepšení z hlediska sklonu k deaktivaci bělení.
Enzymy jsou obvykle včleňovány do detergentů nebo detergentních aditivích prostředků v množstvích dostatečných k poskytnutí čistícího-účinného množství. Pojem čistící-účinné množství se týká jakéhokoli množství schopného poskytnout čistící, skvrny odstraňující, bělící, odbarvovací, deodorační nebo svěžest zvyšující účinek na podkladech jako je tkanina, nádobí apod. Při praktických případech použití komerčních preparátů jsou typická množství • · do 5 mg hmotnosti, typičtěji 0,01 mg až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak zde uvedené prostředky typicky obsahují 0,001 % hmotnostních až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,01 % hmotnostní až 1 % hmotnostní komerčního enzymatického preparátu. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních preparátech v množstvích poskytujících 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Pro určité detergenty, jako při automatickém mytí nádobí, je možné zvýšit obsah aktivního enzymu komerčního preparátu tak, aby bylo minimalizováno celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a aby se zlepšily finální výsledky vzhledem ke tvoření skvrn/filmu. Vyšší aktivní množství mohou být také žádána u vysoce koncentrovaných detergentních formulací.
Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají ze zvláštních kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteáza, získávaná z kmene Bacilus, má maximum aktivity v rozmezí pH 8 až 12, je vyvíjena a prodávána jako ESPERASER firmou Novo Industries A/S v Dánsku, dále Novo. Příprava tohoto enzymu a analogické enzymy jsou popsány v GB 1 243 784, Novo. Mezi jiné vhodné proteázy patří ALCALASER a SAVINASEr od Novo a MAXATASER od International
Bio-Synthetics, lne., Nizozemsko i Protease A, jak je uvedeno v EP 130 756 A, 9. ledna 1985 a Protease B, jak je uvedeno v EP 303 761 A, 28. dubna 1987 a EP 130 756 A, 9. ledna 1985.
Viz také vysoké pH proteázy od bacillus sp. NCIMB 40338, uvedeno ve WO 9318140 A, Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více jiných enzymů, a reverzibilní proteázový inhibitor jsou uvedeny ve WO 9203529 A, Novo. Mezi jiné výhodné proteázy patří ty, jež jsou uvedeny ve WO 9510591 A, Procter and Gamble. Pokud se to žádá, proteáza mající sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu, je dostupná jak je uvedeno ve WO 9507791, Procter and Gamble. Rekombinantní tripsinu podobná proteáza pro zde uvedené detergenty je uvedena ve WO 9425583, Novo.
Podrobněji lze uvést zvlášť výhodnou proteázu,
označovanou jako Protease D, což je variantní karbonylhydroláza mající aminokyselinovou sekvenci nenalezenou v přírodě, jež byla odvozena od prekurzoru karbonylhydrolázy substitucí odlišné aminokyseliny na množství aminokyselinových zbytků do polohy, jež je v uvedené karboxylhydroláze ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jedním nebo více aminokyselinových zbytků v polohách ekvivalentních těm, jež jsou vybrány ze skupiny kterou tvoří +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260 +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsáno ve WO 95/10615, publikované 20. dubna 1995, Grenencor International.
Užitečné proteázy jsou také popsány v PCT publikacích: WO 95/30010, publikované 9. listopadu 1995, The Procter and Gamble Company; WO 95/30011, publikované 9. listopadu 1995, The Procter and Gamble Company; WO 95/29979, publikované 9. listopadu 1995, The Procter and Gamble Company.
Zde lze uvést jako vhodné amylázy, aniž by se tím jejich výběr jakkoliv omezoval jen na automatické mytí nádobí, například alfa-amylázy popsané v GB 1 296 839, Novo, RAPIDASER, International Bio-Synthetics, lne. a TERAMYLR, Novo. FUNGAMYLR, Novo je zvlášť užitečná. Inženýrství enzymů, pokud se týká zvýšené stability, například oxidační stability, je známo. Viz například J. Biological Chem., díl 260, 11. června 1985, str. 6518-6521. Při určitém výhodném provedení zde uvedených prostředků může použití amyláz zvýšit stabilitu u detergentů jako jsou typy pro automatické mytí nádobí, zejména zvýšit oxidační stabilitu, jak bylo měřeno podle porovnání s referenčním bodem u TERMAMYLR při komerčním využití v roce 1993. Tyto uvedené výhodné amylázy se podílejí na vlastnostech označovaných jako stabilitu-zlepšujících amyláz, jež jsou charakterizovány při minimálním, avšak měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících: oxidační stabilita, například vůči peroxidu • · • · · · · vodíku/tetraacetylethylendiaminu v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stálost, například při obvyklých teplotách praní kolem 60 °C nebo stálost vůči alkalickým látkám, například při pH 8 až 11, měřeno proti výše uvedenému referenčnímu bodu amylázy. Stabilita může být měřena za použití jakýchkoliv technických testů, jež se v dané oblasti techniky používají. Viz například reference uvedené ve WO 9402597. Stabilitu-zlepšující amylázy lze získat od Novo nebo Genencor International. Jedna skupina z velice výhodných amyláz zde uváděných je obecně odvozována za použití mutageneze přímo směřované na určité vazebné místo jedné nebo více amyláz Bacillus alfa-amyláz, bez ohledu k tomu, zda jeden, dva nebo několik amylázových řetězců jsou přímými prekurzory. Při použití u zde uvedených detergentních prostředků jsou výhodné oxidační stabilitu-zlepšující amylázy v porovnání s výše uvedenými referenčními amylázami, zejména z hlediska bělení, výhodněji to je bělení kyslíkové na rozdíl od chlorového bělení. Mezi takovéto amylázy patří (a) amyláza podle zde uvedené WO 9402597, Novo, 3. února 1944, jak je dále ilustrováno mutantem, v němž došlo k substituci za použití alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, methioninového zbytku, umístěného v poloze 197 B. licheniformis alfa-amylázy známé jako TERMAMYLR, nebo homologická poziční variace podobné výchozí amylázy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. staerothermophilus, (b) stabilitu-zvyšující amylázy_jak popisuje Genencor International v práci s názvem Oxidatively Resistant alpha-Amylases uveřejněné na 207. American Chemical Society National Meeting, 13 až 17 března 1994, Mitchinson. Zde lze poznamenat, že bělící prostředky v detergentech pro automatické mytí nádobí inaktivují alfa-amylázy, ale zlepšují oxidační stabilitu amyláz, jež byly připraveny v Genencoru z B. licheniformis NCIB8061. Methionin (Met) byl identifikován jako nejvíce podobný zbytek, jež byl modifikován. Met byl vždy jednou substituován a to v polohách 8, 15, 197, 256,
304, 366 a 438, což vedlo k utvoření specifických mutantů, • · přičemž jako zvlášť, důležité lze uvést M197L a M197T s M197T variantou, jež je nej stabilnější z těch, jež byly podrobeny expresi. Stabilita byla měřena u CASCADER a SUNLIGHTR, (c) mezi zvlášť výhodné amylázy jsou zde zahrnuty amylázové varianty mající doplňkovou modifikaci v přímé výchozí mateřské látce, jak je popsáno ve WO 9510603 A a jsou dostupné od Novo, jako DURAMYLR. Mezi jiné amylázy se zlepšenou oxidační stabilitou patří ty, jež jsou uvedeny ve WO 9418314 Genencor International a WO 9402597, Novo. Jinými amylázami se zlepšenou oxidační stabilitou, jež mohou zde být použity jsou například ty, jež jsou odvozeny za použití mutageneze přímo směřované na určité vazebné místo chimérické, hybridní nebo prosté výchozí mateřské dostupné amylázy. Jsou dosažitelné i jiné výhodné enzymové modifikace. Viz WO 9509909 A, Novo.
Další amylázové enzymy jsou popsány ve WO 95/26397 a v přihlášce, která je v řízení, Novo Nordisk, PCT/DK96/00056. Specifické amylázové enzymy pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu zahrnují alfa-amylázy, které mají specifickou aktivitu alespoň o 25 % vyšší než je specifická aktivita TermamylR při teplotách v rozsahu 25 °C až 55 °C a při hodnotách pH v rozsahu 8 až 10, měřeno zkouškou PhadebasR na aktivitu alfa-amylázy (tato zkouška je popsána na str. 9 až 10, WO 95/26397). Jsou zde rovněž zahrnuty alfa-amylázy, které jsou alespoň 80% homology s aminokyselinovými sekvencemi uvedenými v SEQ ID v referencích. Tyto enzymy jsou výhodně včleněny do pracích detergentních prostředků v množstvích 0,00018 % až 0,060 % hmotnosti čistého enzymu na celkovou hmotnost prostředku, výhodněji v množství 0,00024 % až 0,048 % čistého enzymu na celkovou hmotnost prostředku.
Celulázy, jež lze zde použít zahrnují jak bakteriální, tak plísňové typy, mající optimum pH mezi 5 a 9,5. U.S. 4 435 307, Barbesgoard a kol., 6. března 1984, popisuje vhodné plísňové celulázy z Humicola insolens nebo Humicola kmen DSM1800 nebo celulázu 212-produkující plíseň náležející do genu Aeromonas a celulázu extrahovanou z hepatopankreas
mořského měkkýše, Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou také uvedeny v GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 a DE-OS-2 247 832. Zvláště výhodný je CARENZYMER a CELLUZYMER (Novo). Viz také WO 9117243, Novo.
Mezi vhodné lipázové enzymy pro použití do detergentů patří ty, jež jsou produkovány mikroorganismy Pseudomonas jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je popsáno v GB 1 372 034. Viz také lipázy v japonské patentové přihlášce 53 20487, vydané 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co, Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním jménem Lipase P Amano nebo Amano-P. Mezi jiné komerčně dostupné lipázy patří Amano-CES, lipáza z Chromabacter viscosum, například Chromobacter viscosum, var. lypolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA a Disoynth • · - P
Co., Nizozemsko a lipaza z Pseudomonas gladioli. LIPOLASE enzym odvozený od Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od Novo, viz také EP 341 947 je výhodná lipáza pro zde uvedené použití. Varianty lipázy a amylázy stabilizované proti peroxidázovým enzymům jsou popsány ve WO 9414951, Novo. Viz také WO 9205249 a RD 94359044.
Navzdory velkému počtu publikací o lipázových enzymech, pouze lipáza odvozená od Humicola lanuginosa a produkovaná v Aspergillus oryzae jako host se používá jako aditivum pro prací produkty tkanin. Je dostupná od Novo Nordisk pod obchodním jménem Lipolase™ a zmíněna shora. Za účelem optimalizace při odstraňování skvrn s použitím Lipolase, Novo Nordisk vypracoval řadu variant. Jak je popsáno ve WO 92/05249, varianta D96L přírodní lipázy Humicola lanuginosa zlepšuje odstraňování skvrn od sádla faktorem 4,4 oproti náhodnému typu lipázy (enzymy srovnatelné v množství 0,075 až 2,5 mg proteinu na litr). Research Disclosure č. 35 944 publikováno 10. března 1994, Novo Nordisk uvádí, že lipázová varianta (D96L) může být přidána v množství odpovídajícím 0,001 až 100 mg (5 až 500 000 LU/litr) lipázové varianty na litr pracího roztoku. Podle
předkládaného vynálezu se dosáhne uspokoj ivého zlepšení bělosti tkanin při použití D96L varianty v detergentních prostředcích obsahujících primární alkyl alkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce způsobem zde popsaným, zejména když se D96L použije v rozsahu 50 LU až 8500 LU na litr pracího roztoku.
Cutinázové enzymy vhodné pro zde uvedené použiti jsou popsány ve WO 8809367 A Genencor.
Peroxidázové enzymy mohou být použity v kombinaci se zdroji kyslíku, například peroxokarbonáty, peroxoboráty, peroxidem vodíku atd. pro mokré bělení nebo prevenci proti přenosu barvy nebo pigmentů z podkladové látky do praní a tím přenášení barvy na jiné podkladové látky přítomné v pracím roztoku (zabarvování). Mezi známé peroxidázy patří křenová peroxidáza, lignináza a haloperoxídáza, jako je chlorperoxidáza nebo bromperoxidáza. Peroxidázu obsahující detergentní prostředky jsou uvedeny ve WO 89099813 A, 19 října 1989, Novo.
Oblast enzymových látek a způsoby jejich začleňování do syntetických detergentních prostředků je také popsáno ve WO 9307263 A a WO 9307260 A, Genencor International, WO 8908694 A, Novo a U.S 3 553 139, 5. ledna 1971, Mc Carty a kol. Enzymy jsou dále popsány v U.S. 4 101 457, Plače a kol., 18. července 1978, a U.S. 4 507 219, Hughes, 26. března 1985. Enzymové látky použitelné pro kapalné detergentní formulace a jejich začlenění do těchto formulací je popsáno v U.S. 4 261 868, Hora a kol., 14. duben 1981. Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány rozmanitými způsoby. Enzymační stabilizační způsoby jsou uvedeny a to i na příkladech v U.S. 3 600 319, 17. srpna 1971, Gedge a kol., EP 199 405 a EP 200 586, 29. října 1986, Venegas.
Stabilizační enzymové systémy jsou také uvedeny například v U.S. 3 519 570. Použitelný Bacillus, sp. AC13 dávající proteázy, xylanázy a celulázy, jsou popsány ve WO 9401532 A,
Novo.
Enzymový stabilizační systém
Prostředek obsahující enzym může případně obsahovat 0,001 % hmotnostní až 10 % hmotnostních, výhodně od 0,005 % hmotnostních až do 8 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,01 % hmotnostní až 6 % hmotnostních enzymového stabilizačního systému. Enzymový stabilizační systém může být jakýkoliv stabilizační systém, který je kompatibilní s daným deterzivním systémem. Takový systém může být inherentně poskytován jinými aktivními látkami ve formulaci nebo může být přidáván odděleně, například formulátorem nebo výrobcem enzymů připravovaných pro detergenty. Takové stabilizační systémy mohou například obsahovat vápenaté ionty, kyselinu orthoboritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým uhlovodíkovým řetězcem, boronové kyseliny a jejich směsi a jsou navrhovány pro různé stabilizační problémy v závislosti na typu a fyzikální formě daného detergentního prostředku.
Jeden stabilizační postup tkví v použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo horečnatých iontů v konečných prostředcích, kde jsou takové ionty poskytovány enzymům. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než hořečnaté ionty a je výhodnější, použije-li se pouze jeden typ kationtu. Typické detergentní prostředky, zejména kapalné, obsahují 1 až 30, s výhodou 2 až 20, nejvýhodněji 8 až 12 milimolů vápníkových iontů na 1 litr hotového detergentního prostředku, přičemž jsou možné obměny v závislosti na faktorech, jako je multiciplita, typ a koncentrace začleněných enzymů. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně chloridu vápenatého, formátu vápenatého, maleátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a acetátu vápenatého, obecněji lze použít síran vápenatý hořečnaté soli odpovídající uvedeným příkladům vápenatých solí. Je možné ovšem použít zvýšené koncentrace vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu účinku na mazání-řezání u některých typů povrchově aktivních látek.
Při jiném postupu lze použít boráty. Viz Severson,
U.S. 4 537 706. Pokud se použijí borátové stabilizátory, mohou být v koncentraci do 10 % hmotnostních nebo více, vztaženo na prostředek, nicméně typičtější jsou úrovně koncentrací do 3 % hmotnostních kyseliny orthoborité nebo jiných borátových sloučenin, jako je borax nebo orthoboritan, jež jsou vhodné pro použití u kapalných detergentů.
Substituované typy kyseliny orthoborité jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá apod., mohou být použity místo kyseliny orthoborité a snižovat celkovou koncentraci boru v detergentních prostředcích, což právě umožňuje použití takovýchto substituovaných borových derivátů.
Stabilizační systémy určitých čistících prostředků, například prostředků pro automatické mytí nádobí, mohou dále obsahovat do 10 % hmotnostních, s výhodou 0,01 % hmotnostní až 6 % hmotnostních lapačů bělícího chloru, jež se přidávají, aby zabránily chlorovým bělícím látkám v napadání a inaktivování enzymů, zvláště v zásaditých podmínkách.
Zatímco koncentrace chloru ve vodě může být malá, typicky v rozmezí 0,5 ppm do 1,75 ppm, dostupný chlor v celkovém objemu vody, která se dostává do styku s enzymy, například během mytí nádobí nebo praní tkanin, může být relativně velký, enzymová stabilita vůči chloru je někdy problematická. Peroxoboritany nebo peroxouhličitany, které mají schopnost reagovat s bělicím chlorem, bývají přítomny v určitých okamžicích v prostředcích v množstvích, jež jsou počítány odděleně od stabilizačních systémů, což může v konkrétních případech vést k problémům - potom použití přídavných přídavných stabilizátorů vzhledem k chloru nemusí být z nej obecnějšího hlediska podstatné, nicméně jejich použití může vést ke zlepšeným -výsledkům. Vhodné lapače chloridových iontů jsou velmi dobře známy a jsou snadno dostupné a k použití to mohou být soli obsahující amonné kationty se siřičitanem, hydrogensiřičitanem, thiosiřičitanem, thiosíranem, jodidem atd. Také je možné použít antioxidanty, jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy, jako kyselina ·· .· ·♦ · ·· ·· • · « · ···· ···· ···· · · · · · · · • · · ··· · · · ··· ··· ······· · * ethylendiamintetraoctová (EDTA) nebo její soli s alkalickými kovy, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi. Podobně mohou být začleněny speciální enzymové inhibiční systémy tak, aby rozdílné enzymy měly maximální kompatibilitu. Pokud je to žádoucí, mohou být také použity jiné obvyklé lapače, jako hydrogensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako tetrahydrát peroxoboritanu sodného, monohydrát peroxoboritanu sodného a peroxokarbonát sodný i fosfáty, kondenzované fosfáty, acetáty, benzoáty, citráty, formáty, laktáty, maláty, vinany, salicyláty atd., a jejich směsi. Obecně mohou vykonávat funkci lapačů chloru složky uvedené pod lépe patrnými funkcemi (například zdroje peroxidu vodíku), kde není absolutní požadavek na přidávání oddělených lapačů chloru, kromě toho působící látka může mít funkci, která je odlišná než u provedení obsahujícího enzym podle tohoto vynálezu, dokonce může být lapač přidáván pouze pro získání optimálních výsledků. Navíc lze předpokládat, že formulátor mající dobrou zručnost a zkušenost v daném chemickém oboru při používání enzymových lapačů nebo stabilzátorů, u kterých je třeba především sledovat hledisko nekompatibility, dokáže používat i jiné reaktivní látky.
Pokud se týká použití amonných solí, mohou být takové soli jednoduše smíchány s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné k absorbování vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Tudíž je vhodné, aby takové materiály, pokud jsou přítomné byly chráněny v částicích tak, jak je popsáno v US 4 652 392, Baginski a kol.
Plniva
Prostředek podle vynálezu obsahuje také výhodně detergentní plniva vybrané z aluminosilikátů a silikátů, které ovlivňují minerální, zejména Ca a/nebo Mg tvrdost v prací vodě a které pomáhají odstraňovat nečistoty z povrchů.
Vhodná silikátová plniva zahrnují ve vodě rozpustné pevné látky a mají řetězovou, vrstvovou nebo trojrozměrnou • 4 44 <»
4 4 4 4 4 4 · 4· · 4
4 4 4 4 4 9
4 4 4 4 4
4» 4#
4 4 4
4 9 4
49« 94 4
4
44 strukturu a rovněž amorfní pevné nebo nestrukturální kapalné typy. Výhodné jsou silikáty alkalických kovů, zejména ty, jež mají poměr SiO2.Na2O v rozmezí 1,6:1 do 3,3:1, včetně, zejména pro účely automatického mytí nádobí pevné, ve vodě rozpustné silikáty prodávané PQ Corp. pod obchodním jménem BRITESILR, například BRITESIL H20; a vrstvené silikáty, jak je popsáno v U.S. 4 664 839, 12. května 1987, Η. P. Rieck. NaSKS-6, někdy označovaný SKS-6 je krystalický vrstvený bezhliníkový silikát 6-Na2SiO5 prodávaný firmou Hoechst a je výhodně v granulovaných pracích prostředcích. Viz preparativní metody v patentu DE-A-3 417 649 a DE-A-3 742 043. Mohou zde být použity další vrstvené silikáty obecného vzorce
NaMSixO2x+1.yH2O, kde M znamená sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, výhodně 2 a y je číslo od 0 do 20, výhodně 0. Také se mohou použít vrstvené silikáty od Hoechst zahrnující NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a gama formy.
Mohou být použity také jiné silikáty, například silikát hořečnatý, sloužící jako odlehčující činidlo v granulovaných formulacích, jako stabilizační činidlo pro bělící činidla a jako složka pro regulační systémy tvorby mydlin.
Rovněž jsou vhodné syntetické krystalické iontoměničové materiály nebo hydráty, mající řetězovou strukturu a složení představované v následující anhydridové formě: xM20.ySiO2.zM1 O, kde M znamená Na a/nebo K, M' znamená Ca a/nebo Mg, y/x je 0,5 až 2,0, z/x je 0,005 až 1,0, jak je uvedeno v U.S. 5 427 711, Sakaguchi a kol., 27. června 1995.
Aluminosilíkátová plniva jsou zejména užitečná v granulovaných detergentech, ale mohou být také včleněna do kapalin, past nebo gelů. Vhodná pro účely podle vynálezu jsou ta, která mají empirický vzorec: [Mz(A1O2)z(SiO2) ].xH20, kde z a v jsou celá čísla alespoň 6, molární poměr z ku v je v rozmezí 1,00 do 0,5 a x je číslo od 15 do 264. Tyto aluminosilikáty mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a mohou být v přírodě se vyskytující nebo mohou být získány synteticky. Způsob přípravy aluminosilikátů je popsán v U.S. patentu 3 985 669, Krummel a kol., 12. října 1976. Výhodné
syntetické krystalické aluminosilikátové iontoměničové materiály zde použitelné jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite X a Zeolite MAP. Rovněž mohou být použity přírodní typy, zahrnující clinoptilolit. Zeolit A má vzorec: Na12[(A1O2)12(SiO2)123 -xH2O, kde x je 20 až 30, zejména pak 27. Dehydratované zeolity (x = 0 - 10) mohou zde být rovněž použity. Výhodné je, mají-li částice aluminosilikátu velikost průměru 0,1 až 10“^ m.
Detergentní plniva zde popsaná na místě nebo po přidáni k silikátům a aluminosilikátům zde popsaným jsou zahrnuty případně do prostředku podle vynálezu aby například regulovaly minerální, zejména Ca a/nebo Mg tvrdost vody nebo aby napomáhaly odstranění částic špíny z povrchů. Plniva mohou působit různými mechanizmy, například tvořením rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty tvrdosti, iontovou výměnou, poskytnutím povrchu, který je příznivější k srážení tvrdých iontů než jsou povrchy, které mají být čištěny. Úroveň plniva může být závislá na koncovém použití a na fyzikální formě prostředku. Plnivové detergenty typicky obsahují alespoň 1 % plniva. Kapalné formulace typicky obsahují 5 % až 50 % typičtěji 5 % až 35 % plniva. Granulové formulace typicky obsahují 10 % až 80 %, typičtěji 15 % až 50 % plniva na hmotnost detergentního prostředku. Nižší nebo vyšší obsahy plniv nejsou vyloučeny. Například některá detergentní aditiva nebo formulace s vysokou povrchovou aktivností mohou být bez plniva.
Vhodná plniva jsou vybrána ze skupiny obsahující fosfáty a polyfosfáty, zejména sodné soli; uhličitany, hydrogenuhličitany, seskviuhličitany a uhličitanové minerály jiné než uhličitan sodný nebo seskviuhličitan sodný; organické mono-, di-, tri- a tetrakarboxyláty, zejména ve vodě rozpustné karboxyláty v kyselině, sodné, draselné nebo alkanolamoniové soli, rovněž oligomerní nebo ve vodě rozpustné nízkomolekulární polymerní karboxyláty, zahrnující alifatické a aromatické typy; a kyselinu fytovou. Mohou být doplněny boráty, například pro účely pufrování pH nebo sulfáty,
• · • · zejména síranem sodným a ostatními plnivy nebo nosiči, které mohou být důležité v oblasti stabilních povrchově aktivních látek a/nebo plniva obsahujících detergentních prostředků.
Mohou být také použity plnivové směsi, někdy označované plnivové systémy, obsahující dvě nebo více konvenčních plniv případně doplněné chelatačními činidly, pH-pufry nebo plnidly, ačkoliv posledně uvedené materiály jsou počítány odděleně, když se uvádí množství materiálů zde uvedených.
Pokud se jedná o relativní množství povrchově aktivních látek a plniv, výhodné plnivové systémy se typicky formulují tak, že hmotnostní poměr povrchově aktivní látky k poměru plniva je od 60:1 až 1:80. Některé výhodné prací detergenty mají uvedený poměr v rozsahu 0,90:1 až 4,0:1, výhodněji od 0,95:1 až 3,0:1.
Detergentní plniva obsahující fosfor jsou často výhodné tam, kde to legislativa dovoluje a zahrnují, nikoliv však s omezením alkalické, amonné a alkanolamoniové soli polyfosfátů, například tripolyfosfátů, pyrofosfátů, sklovité polymerní metafosfonáty a fosfonáty.
Vhodná uhličitanová plniva zahrnují uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jak je uvedeno v patentové přihlášce DE č. 2 321 001, publikované 15. listopadu 1973, ačkoliv mohou být vhodné hydrogenuhličitan sodný, uhličitan sodný, seskviuhličitan sodný a ostatní uhličitanové materiály, jako je torna nebo jakékoliv násobné soli konvenčního uhličitanu sodného a uhličitanu draselného, jako jsou ty, co mají složení 2Na2CO3.CaCO3, pokud je bezvodý a také uhličitany vápenaté, zahrnující kalcit, aragonit a vaterit, zejména formy mající velký povrch vzhledm k pevnému kalcitu, jako například semena nebo pro pužití v syntetických detergentních tyčinkách.
Vhodná organická detergentní plniva, zahrnují polykarboxylátové sloučeniny, včetně dikarboxylátů a trikarboxylátů, které nevykazují povrchově aktivní účinky. Typicky polykarboxylátová plniva mají několik karboxylátových
- 61 skupin, výhodně alespoň 3 karboxylátové skupiny.
Polykarboxylátová plniva se obvykle přidávají do přípravku podle vynálezu v kyselé formě, mohou se však také přidávat ve formě částečně neutrální, neutrální nebo alkalické. Při použití ve formě solí, jsou výhodné alkalické kovy, jako je sodík, draslík nebo lithium nebo alkanolamoniové soli. Polykarboxylátová plniva zahrnují etherpolykarboxyláty, jako oxydisukcináty, viz Berg, US patent 3 128 287, 7. dubna 1964 a Lamberti a kol. a US patent 3 635 830, 18. ledna 1972. Plniva TMS/TDS jsou popsané v US patentu 4 663 071, Bush a kol., 5. května 1987; ostatní etherpolykarboxyláty zahrnující cyklické sloučeniny a alicyklické sloučeniny, jak jsou popsány v US patentech 3 923 679, 3 385 163, 4 158 635,
120 874 a 4 102 903.
Jakožto další užitečná detergentní plniva se uvádějí ether hydroxypolykarboxyláty, kopolymery maleinanhydridu s ethylenem nebo vinylmethyletherem;
1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina,· karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé soli s alkalickými kovy, amoniové soli a substituované amoniové soli polyoctových kyselin, například ethylendiamintetraoctová kyselina a nitrilotrioctová kyselina a mellitová kyselina, kyselina jantarová, polymaleinová kyselina, benzen-1,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.
Citrátová plniva, například kyselina citrónová a její rozpustné soli (zejména sodné soli) jsou polykarboxylátová plniva zvláštní důležitosti pro vysoce účinné kapalné detergentní formulace v důsledku své schopnosti obnovovat zdroje a biodegradabilitu. Citráty se také mohou používat v granulovaných prostředcích, zejména ve směsi se zeolitovými a/nebo vrstvenými silikátovými plnivy. Oxydisukcináty jsou rovněž vhodné v takových prostředcích a směsích.
Kde to je povoleno, zejména ve formulacích tvaru tyčinek, používaných pro ruční praní, mohou se použít fosfáty alkalických kovů, jako je tripolyfosfát sodný, pyrofosfát sodný a ortofosfát sodný. Také se mohou použit fosfonátová plniva jako je ethan-l-hydroxy-l,1-difosfonát a ostatní známé fosfonáty, například ty, jež jsou popsány v U.S. 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 400 148 a 3 422 137 a mohou mít žádanou účinnost proti tvoření kamene.
Některé deterzivní povrchově aktivní látky nebo jejich homology s krátkým řetězcem mají také funkci plniva. Pro jednoznačnost, tyto materiály se uvažují, pokud mají povrchově aktivní schopnost, jako deterzivní povrchově aktivní látky. Výhodné typy pro plnivovou funkci jsou:
3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny uvedené v U.S. patentu 4 566 984, Bush, vydáno 28. ledna 1986. Mezi užitečná plniva kyseliny jantarové patří Cg-C2Q alkyl a alkenyl jantarové kyseliny a jejich soli. Sukcinátová plniva také zahrnují: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát -(výhodný) ,
2-pentadecylsukcinát apod. Laury1sukeináty jsou popsány v Evropské patentové přihlášce 86200690.5/0 200 263, publikované 5. listopadu 1986. Mastné kyseliny, například C12~C18 monokarboxylové kyseliny mohou být také včleněny do prostředků jako povrchově aktivní/plnivové materiály buď samotné nebo v kombinaci se shora uvedenými plnivy, zejména citrátovými a/nebo sukcinátovými plnivy k dodání plnící účinnosti. Ostatní vhodné polykarboxyláty jsou uvedeny v U.S. patentu 4 144 226, Crutchfield a kol., 13. března 1979 a v U.S. patentu 3 308 067, Diehl, 7. března 1967. Viz také Diehl, U.S. patent 3 723 322.
Ostatní typy anorganických plniv, které mohou být zde použity mají vzorec (Μχ)gCa^(CO3)z , kde x a i jsou celá čísla od 1 do 15, y je celé číslo od 1 do 10, z je celé číslo od 2 do 25. Mg jsou kationty, přičemž alespoň jeden z nich je ve vodě rozpustný a rovnice Eg = násobeno valencí Mg) +
2y = 2z je splněna tak, že rovnice má neutrální nebo vyrovnaný náboj. Tato plniva jsou uváděna jako minerální plniva. Plniva mohou obsahovat krystalovou vodu nebo jiné anionty než uhličitanové s tím, že celkový náboj je vyrovnaný • · • · · • ·· nebo neutrální. Náboj nebo valenční účinky takových aniontů by měly být přidány na pravou stranu shora uvedené rovnice. Výhodně je zde přítomný ve vodě rozpustný kation, který je vybraný ze skupiny, která obsahuje vodík, ve vodě rozpustné kovy, bor, amonium, křemík a jejich směsi, výhodněji sodík, draslík, vodík, lithium, amonium a jejich směsi, nejvýhodněji sodík a draslík. Neomezující příklady neuhličitanových aniontů zahrnují ty, které jsou vybrány ze skupiny obsahující chlorid, sulfát, fluorid, kyslík, hydroxid, oxid křemičitý, chroman, dusičnan, boritan a jejich směsi. Výhodná plniva tohoto typu v nejjednodušší formě jsou vybrány ze skupiny, která obsahuje Na2Ca(CO3)2, K2Ca(CO3)2, Na2Ca2(C03)3, NaKCa(CO3)3, K2Ca2(CO3)3 a jejich kombinace. Zvlášť výhodný materiál pro plniva zde popsaný je Na2Ca(CO3)2 v jakékoliv krystalické modifikaci. Vhodná plniva shora uvedeného typu jsou ilustrovány dále a zahrnují přírodní nebo syntetické formy jednoho nebo kombinace několika následujících minerálů. Afghanit, Andersonit, Ashcroftin Y, Beyerit, Borcarit, Burbankit, Butschliit, .Cancrinit, Carbocernait, Carletonit, Davyn, Donnayit Y, Fairchildit, Ferrisurit, Franzinit, Gaudefroyit, Gaylussit, Girvasit, Gregoryit, Jouravskit, Kamfaugit Y, Kettenerit, Khanneshit, LepersonnitGd, Liottit, Mckelveyit Y, Microsommit, Mroseit, Natrofairchildit, Nyerereit, RemonditCe, Sacrofanit, Schrockingerit, Shortit, Surit, Tunisit, Tuscanit, Tyrolit, Vishnevit a Zemkorit. Výhodné minerální formy zahrnují Nyererit, Fairchildit a Shortit.
Deterzivní povrchově aktivní látky
Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují další povrchově aktivní látky, zde také uváděné jako ko-surfaktanty. Je třeba vzít v úvahu, že povrchové aktivní látky s rozvětveným řetězcem připravené způsobem podle vynálezu mohou být použity v čistících prostředcích samotné nebo v kombinaci s jinými deterzivními • φ φ φ φ φ φ
povrchově aktivními látkami. Typicky, plně formulované čistící prostředky budou obsahovat směs povrchově aktivních látek za účelem získání široké čistící škály na různé špíny a skvrny a při různých podmínkách použití. Jedna výhoda povrchově aktivních látek s rozvětveným řetězcem spočívá v v jejich schopnosti být snadno formulovány v kombinaci s jinými typy povrchově aktivních látek. Neomezující příklady dalších povrchově aktivních látek, které mohou být zde použity, typicky v množství od 1 % do 55 % hmotnostních, zahrnují nenasycené sulfáty, jako oleylsulfát, C10-C18 alkylalkoxysulfáty (ΑΕχ8; zejména 1-7 ethoxysulfáty), G10_G18 glycerol ethersulfáty, C10-Clg alkyl polyglykosidy a jejich odpovídající sulfátované polyglykosidy, a C12-C18 alfa-sulfonátované estery mastných kyselin. Mohou být také použité neiontové povrchově aktivní látky, jako jsou ethoxylované C1Q-C18 alkoholy a alkylfenoly (například G10G18 EG · Jestliže to je žádoucí, mohou být také do prostředku zahrnuty konvenční povrchově aktivní látky, jako jsou ci2_G18 betainy a sulfobetainy (sultainy). C10-C18 aminoxidy a pod. mohou být také zahrnuty do celkového prostředku. Mohou být rovněž použity amidy C10-C18 N-alkyl polyhydroxy mastných kyselin. Typické příklady zahrnují C12-C18 N-methylglukamidy. Viz WO 9206154. Ostatní povrchově aktivní látky odvozené od cukrů zahrnují amidy N-alkoxy polyhydroxy mastných kyselin, jako C10-C18
N-(3-methoxypropyl)glukamid. Pro snížení pěnění mohou být použity N-propyl až N-hexyl C12-C18 glukamidy. Rovněž mohou být použita konvenční mýdla C10-C20. Jestliže se požaduje vyšší pěnivost, mohou se použít mýdla s rozvětveným řetězcem C1O_C16· C1OC14 alkylbenzensulfonáty (LAS), které se často používají v pracích detergentních prostředcích mohou být také použity s rozvětvenými povrchově aktivními látkami podle vynálezu.
V detergentních prostředcích podle vynálezu se používají tyto další povrchově aktivní látky v širokém rozsahu. Typický seznam aniontových, neiontových, φ ·
amfolytických a obojetných tříd a druhů těchto dalších povrchově aktivních látek je uveden v U.S. patentu 3 644 961, Norris, 23. května 1972. Amfoterní povrchově aktivní látky jsou rovněž popsány podrobně v Amphoteric Surfactants, 2. vydání, E.G. Lomax, publikováno 1996, Marcel Dekker lne.
Prací detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují od 0,1 % do 35 %, výhodně od 0,5 % do 15 % dalších povrchově aktivních látek. Vybrané další povrchově aktivní látky jsou dále identifikovány následovně.
(1) Aniontové další povrchově aktivní látky
Neomezující příklady dalších užitečných aniontových povrchově aktivních látek zde uvedené, typicky v množství od 0,1 % do 50 % hmotnostních zahrnují konvenční alkylbenzensulfonáty (LAS) a primární, rozvětvené a nahodilé C10-C20 alkylsulfáty (AS), C10-Cl8 sekundární (2,3) alkylsulfáty obecného vzorce CH^(CH2)χ(CHOSCý_M+)CH^ a CH3(CH2) (CHOSO3M+)CH2CH3, kde x a (y + 1) jsou celá čísla alespoň 7, výhodně alespoň 9 a M je kation usnadňující rozpustnost ve vodě, zejména sodík, nenasycené sulfáty, jako oleylsulfát, C1Q-C18 alfa-sulfonované estery mastných kyselin, C1Q-C18 sulfátové alkyl polyglykosidy, C10-C18 alkylalkoxysulfáty (AEXS, zejména EO 1-7 ethoxysulfáty) a Cýg-Cýg alkylalkoxykarboxyláty (zejména EO 1-5 ethoxykarboxyláty). Do celkového prostředku mohou být rovněž zahrnuty C12~C18 betainy a sulfobetainy (sultainy) a C10-Clg aminoxidy apod. Rovněž mohou být použity C10-C20 konvenční mýdla. Je-li požadovaná vysoká pěnivost, použijí se mýdla s rozvětveným řetězcem C10-C16. Ostatní konvenční užitečné aniontové další povrchově aktivní látky jsou uvedeny ve standartní literatuře.
Alkylalkoxysulfátové povrchově aktivní látky používané zde jsou výhodně ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce RO(A)mSO3M, kde R je nesubstituovaná C4q-C24 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina obsahující C10-C24 ·· *· • · · · • * · τ ·· · ··· • · alkylovou složku, výhodně alkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněj i C12 C15 alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxylová nebo propoxylová jednotka, m je větší než nula, typicky mezi 0,5 a 6, výhodněji mezi 0,5 a 3, a M je vodík nebo kation, který může být například kation kovu (například sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík, atd.), amoniový nebo substituovaný amoniový kation. Alkylethoxylováné a rovněž alkylpropoxylované sulfáty jsou také zde zahrnuty. Specifické příklady substituovaných amoniových kationtů zahrnují ethanol-, triethanol-, methyl-, dimethyl-, trimethylamoniové kationty a kvarterní amoniové kationty, jako tetramethylamonium a dimethylpiperidinium a takové, které jsou odvozeny od alkylaminů, jako je ethylenamin, diethylamin, triethylamin, jejich směsi apod. Příklady povrchově aktivních látek zahrnují C12 C15 alkylpolyethoxylát (1,0) sulfát (C12~ci5E(1'0)< C12C15 alkylpolyethoxylát (2,25) sulfát (C12-C15E(2,25)M), C12-C15 alkylpolyethoxylát (3,0) sulfát (C12- C15E(3,0)M a C12-C15 alkylpolyethoxylát (4,0) sulfát (C12C15E(4,0)M), kde M je konvenčně vybrán ze sodíku a draslíku.
Alkylsulfátové povrchově aktivní látky užitečné zde jsou výhodně ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce ROSO^M, kde M je výhodně C10-C24 hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo hydroxyalkyl obsahující C10-Clg alkylovou složku, výhodněj i C12 C15 alkyl nebo hydroxyalkyl a M je vodík nebo kation, který může být například kation kovu (například sodík, draslík, lithium), amoniový nebo substituovaný amoniový kation (například methyl-, dimethyla trimethylamoniové kationty a kvarterní amoniové kationty, jako tetramethylamonium a dimethylpiperidinium a kvarterní amoniové kationty odvozené od alkylaminů, jako je ethylenamin, diethylamin, triethylamin, jejich směsi apod).
Ostatní vhodné aniontové povrchově aktivní látky, které mohou zde být použity jsou alkylesterové sulfonátové povrchově aktivní látky, zahrnující lineární estery Cg-C20 karboxylových kyselin (t.j. mastných kyselin), které jsou • · · » · ·» • · * i
I · · · «· ·· ··· ··· sulfonované plynným S03 podle The Journal of the American Oil Chemists Society, 52 (1975), str. 323-329. Vhodné výchozí materiály by měly zahrnovat přírodní mastné látky odvozené od loje, palmového oleje atd.
Výhodné alkylesterové sulfonované povrchově aktivní látky, zejména pro účely praní zahrnují alkylesterové sulfonované povrchově aktivní látky obecného vzorce
R3-CH(SO3M)-C(0)-0R4
O s/ kde R je Cg-C2Q hydrokarbyl, výhodné alkyl nebo jeho kombinace, R4 je Cg-Cg hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo jeho kombinace, a M znamená kation, který tvoří ve vodě rozpustnou sůl s alkylester sulfonátem. Vhodné kationty tvořící sůl zahrnují kovy, jako je sodík, draslík a lithium a substituované nebo nesubstituované amoniové kationty, jako je monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin. Výhodně R3 je alkyl a R4 je methyl, ethyl nebo isopropyl. Zvlášť výhodné jsou methylester sulfonáty, kde R3 je Cgg-Cgg alkyl.
V pracích detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu mohou být obsaženy i další aniontové povrchově aktivní látky pro deterzivní účely. Tyto látky mohou zahrnovat soli (například sodné, draselné, amoniové a substituované amoniové soli, jako jsou mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdla, Cg-C22 primární nebo sekundární alkansulfonáty, Cg-C24 olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolyzovaných produktů citrátů kovů alkalických zemin, například jak je popsáno v patentovém spisu GB č. 1 082 179, C8~C24 alkylpolyglykolethersulfonáty (obsahující do 10 molů ethylenoxidu); alkylglycerolsulfonáty, acylglycerolsulfonáty mastných kyselin, oleylglycerolsulfáty mastných kyselin, alkylfenolethylenoxidethersulfáty, parafinové sulfonáty, alkylfosfáty, isethionáty, jako jsou acylisethionáty, N-acyltauráty, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátů (zejména nasycené nebo nenasycené Cg2-Cg8
monoestery) a diestery sulfosukcinátů (zejména nasycené a nenasycené Cg-Cg2 diestery), sulfáty alkylpolysacharidů, jako jsou sulfáty alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfátové sloučeniny popsané dále a alkylpolyethoxykarboxyláty obecného vzorce RO(CH2CH2O)^-CH2COO-M+, kde R je Cg-C22 alkyl, k je číslo od 0 do 10 a M rozpustný, sůl tvořící kation.
Pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou rovněž vhodné, jako je kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné, nebo odvozené od talového oleje. Další příklady jsou popsány v Surface Active Agents and Detergents (díl I a II, Schwartz, Perry a Berch). Řada takových povrchově aktivních látek je uvedena v U.S. patentu 3 929 678, 30. prosince 1975, Laughlin a kol., sloupec 23, řádek 58 až sloupec 29, řádek 23 (zde uváděné jako odkaz).
Výhodné disulfátové povrchově aktivní látky mají obecný vzorec
A— X ' M ’
B— Y ’ M ' kde R je alkyíová, substituovaná alkyíová, alkenylová, arylová, alkarylová, etherová, esterová, aminová nebo amidová skupina s délkou řetězce Cgaž C28, výhodně Cg až C24, nejvýhodněji Cg až C2q, nebo vodík. A a B jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje alkylové, substituované alkylové a alkenylové skupiny s délkou řetězce Cg až C2g výhodně Cg až Cg, nejvýhodněji Cg nebo C2 nebo kovalentní vazbu, a A a B celkem obsahují alespoň dva atomy; A,
B a R celkem obsahují 4 až 31 atomů uhlíku; X a Y jsou aniontové skupiny vybrané ze skupiny, která zahrnuje sulfát nebo sulfonát, s tím, že alespoň jedno X nebo Y je sulfátová skupina; a M je kationtová část, výhodně substituovaný nebo nesubstituovaný amoniový ion nebo ion alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
Nejvýhodnější disulfátové povrchově aktivní látky mají • ·
- 69 vzorec uvedený shora, kde R je alkylová skupina s délkou řetězce Clg až Clg, A a B jsou nezávisle C-^ nebo C2, oba X a Y jsou sulfátové skupiny a M je draslíkový, amoniový nebo sodný ion.
Disulfátové povrchově aktivní látky jsou typicky přítomné v množství od 0,1 % do 50 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, nejvýhodněji od 0,5 % do 15 % hmotnostních detergentního prostředku.
Výhodné disulfátové povrchově aktivní látky zde zahrnuj i:
(a) 1,3 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,3 C7-C23 (tj. celkový počet atomů uhlíku v molekule) alkyl nebo alkenyldisulfáty s přímým nebo rozvětveným řetězcem, výhodněji sloučeniny mající obecný vzorec:
R
OSO M
OSO/M kde R je alkylová nebo alkenylová skupina s řetězcem délky Cý až C (b) 1,4 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,4 C8-C22 alkyl nebo alkenyldisulfáty s přímým nebo rozvětveným řetězcem, výhodněji sloučeniny mající obecný vzorec:
R
M + M* kde R je alkylová nebo alkenylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem délky Cý až Clg; výhodně je R vybráno ze souboru, který zahrnuje oktanyl, nonanyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, oktadecyl a jejich směsi; a (c) 1,5 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,5 C9-C23 alkyl nebo alkenyldisulfáty s přímým nebo rozvětveným řetězcem, výhodněji sloučeniny mající vzorec:
• · · ·
R
oso3 -fvT kde R je alkylová nebo alkenylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem délky až C^g.
Známé způsoby přípravy některých disulfátovaných povrchově aktivních látek používají jako výchozí materiál anhydrid alkyl nebo alkenyljantarové kyseliny. Ten se podrobí redukčnímu stupni, ze kterého se získá diol. Tento diol se následně podrobí sulfatačnímu stupni a získá se disulfátový produkt. Jako příklad, US-A-3 634 269 popisuje 2-alkyl nebo alkenyl-1,4-butandioldisulfáty připravené redukcí anhydridů alkenyljantarové kyseliny s lithiumaluminiumhydridem za vzniku buď alkenyl nebo alkyldiolů, které se potom sulfatují. Dále, US-A-3 959 334 a US-A-4 000 081 popisují 2-hydrokarbyl1,4-butandioldisulfáty také připravené za použití metody zahrnující redukci anhydridů kyseliny alkenyljantarové 1ithiumaluminimhydridem za vzniku buď alkenyl nebo alkyldiolů, které se potom sulfatují.
Viz také US-A-3 832 408 a US-A-3 860 625, které popisují 2-alkyl nebo alkenyl-1,4-butandiolethoxylátdisulfáty připravené redukcí anhydridů kyseliny jantarové lithiumanhydridem za vzniku alkenyl nebo alkyldiolů, které se před sulfatací ethoxylují.
Tyto sloučeniny se také mohou připravit metodou zahrnující syntézu disulfátové povrchově aktivní látky ze substituovaného cyklického anhydridů majícího jeden nebo více uhlíkových řetězových substituentů majících celkem alespoň 5 atomů uhlíku, zahrnující následující stupně:
(i) redukci uvedeného substituovaného cyklického anhydridů za vzniku diolu; a (ii) sulfataci uvedeného diolu za vzniku disulfátu kde uvedený redukční stupeň zahrnuje hydrogenaci pod tlakem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru obsahujícího • · · · • · · · • · ·· přechodový kov.
V případě, že se aniontová povrchově aktivní látka zde použije, pak prací detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují 0,1 % až 50 %, výhodně 1 % až 40 % hmotnostních této látky.
(2) Neiontové další povrchově aktivní látky
Neomezující příklady neiontových dalších povrchově aktivních látek použitých zde typicky obsahují 0,1 % až 50 % alkoxylovaných alkoholů (AE'S) a alkylfenolů, amidů polyhydroxylových mastných kyselin (PFAA's), alkylpolyglykosidů (APG's), C10-C18 glyceroletherů apod.
Výhodněji jsou jako neiontové povrchově aktivní látky podle vynálezu použity kondenzační produkty primárních a sekundárních alkoholů s 1 až 25 moly ethylenoxidu (AE). Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obvykle obsahuje 8 až 22 atomů uhlíku. Výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů mající alkylovou skupinu obsahující od 8 do 20 atomů uhlíku, výhodněji od 10 do 18 atomů uhlíku, s 1 až 10 moly, výhodně 2 až 7 moly, nejvýhodněji 2 až 5 moly ethylenoxidu na mol alkoholu. Zvlášť výhodné neiontové povrchově aktivní látky tohoto typu jsou Cg-C15 primární alkoholethoxyláty obsahující 3 až 12 molů ethylenoxidu na mol alkoholu, zejména primární alkoholy obsahující 5 až 10 molů ethylenoxidu na mol alkoholu.
Příklady komerčně dostupných neiontových povrchově aktivních látek tohoto typu zahrnují: Tergitol™ 15-S-9 (kondenzační produkt C1;L-C15 lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu) a Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondenzační produkt C12~C14 primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s nízkomolekulární hmotnostní distribucí), oba dodávané Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt c14_c15 lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol™ 23-3 (kondenzační produkt C12C13 lineárního alkoholu se 3 • ·
- 72 - ·· ·· ·· *TM moly ethylenoxidu), Neodol 45-7 (kondenzační produkt C14-C15 lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu) a Neodol™ 45-5 (kondenzační produkt C14~C15 lineárního alkoholu s 5 moly ethylenoxidu) dodávaný Shell Chemical Company,- Kyro™ EOB (kondenzační produkt C^-C^ alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), dodávaný The Procter and Gamble Company; a Genapol LA 030 nebo 050 (kondenzační produkt C42“C44 alkoholu se 3 nebo 5 moly ethylenoxidu) dodávaný Hoechst. Výhodný rozsah HLB v těchto AE neiontových povrchově aktivních látkách je 8 až 17, nejvýhodněji 8 až 14. Rovněž mohou být použity kondenzáty s propylenoxidem a butylenoxidy.
Další třídou povrchově neiontových aktivních látek pro použití zde jsou povrchově aktivní látky na bázi amidů polyhydroxylových mastných kyselin obecného vzorce kde R1 je H, nebo C14 hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl,
2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R je C5-C21 hydrokarbyl a Z je polyhydroxykarbyl mající lineární hydrokarbylový řetězec s alespoň 3 hydroxyly přímo vázanými k řetězci nebo jejich alkoxylované deriváty. Výhodně je R1 methyl, R2 je přímý C14alkyl nebo alkylový nebo alkenylový řetězec jako je kokosový alkyl nebo jejich směs a Z je odvozen od redukujícího cukru, jako je glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, v reduktivní aminační reakci. Typické příklady zahrnují C12-C4g a ^12^^24 N-methylglukamidy. Viz U.S. 5 194 639 a 5 298 636. Rovněž mohou být použity amidy N-alkoxypolyhydroxy mastných kyselin; viz U.S. 5 489 393.
Jako neiontové další povrchově aktivní látky mohou být také výhodně použity alkylpolysacharidy, jako jsou ty, jež jsou popsány v U.S. patentu 4 565 647, Llenado, 21. ledna 1986, mající hydrofobní skupiny obsahující 6 až 30 atomů uhlíku, výhodně 10 až 16 atomů uhlíku a polysacharid, například polyglykosid jakožto hydrofilní skupinu obsahující • ·
1,3 až 10, výhodněji 1,3 až 3, nejvýhodněji 1,3 až 2,7 sacharidových jednotek. Může se použít jakéhokoliv redukujícího sacharidu, obsahujícího 5 nebo 6 atomů uhlíku, například glukózy, galaktózy a galaktosylové podíly se mohou nahradit glukosylovými podíly (případná hydrofobní skupina je vázaná v polohách 2, 3, 4 atd., a tudíž poskytuje glukózu nebo galaktózu oproti glukosidu nebo galaktosidu). Intersacharidové vazby mohou být například mezi polohou přídavných sacharidových jednotek a polohami 2, 3, 4, a/nebo 6 předchozích sacharidových jednotek.
Výhodné alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec
R2O(CnH2nO)t(glykosyl)χ π
kde R je vybrán ze souboru, který zahrnuje alkylovou, alkylfenylovou, hydroxyalkýlovou, hydroxyalkylfenylovou skupinu a jejich směsi, kde alkylová skupina obsahuje 10 až 18, výhodně 10 až 14 atomů uhlíku; n je 2 nebo 3; t je od 0 do 10, výhodně 0; a x je od 1,3 do 10, výhodněji od 1,3 do 3, nejvýhodněji od 1,3 do 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukózy. Pro přípravu těchto sloučenin se nejprve připraví alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol pak se nechá reagovat s glukózou nebo se zdrojem glukózy za vzniku glukosidu (vázaného v poloze 1). Přídavné glykosylové jednotky se pak mohou vázat mezi jejich polohou 1 a předchozími glykosylovými jednotkami v poloze 2, 3, 4 a/nebo 5, s výhodou převážně v poloze 2. Sloučeniny tohoto typu a jejich použití v detergentech je popsáno v EP-B 0 070 077, 0 075 996 a 0 094 118 .
Polyethylen, polypropylen a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů jsou rovněž vhodné jako neiontové povrchově aktivní sloučeniny povrchově aktivních systémů, přičemž výhodné jsou polyethylenoxidové kondenzáty. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolů majících alkylovou skupinu obsahující od 6 do 14 atomů uhlíku, výhodně od 8 do 14 atomů uhlíku, s přímou nebo rozvětvenou • · konfigurací, s alkylenoxidem. Ve výhodném provedení ethylenoxid je přítomen v množství rovném od 2 do 25 molů, výhodněji od 3 do 15 molů ethylenoxidu na mol alkylfenolu. Komerčně dostupné neiontové povrchově aktivní látky tohoto typu zahrnují Ipegal™ CO-63 0, dodávaný GAF Corporation,· a Triton™ X-45, X-14, X-100 a X-102, všechny dodávané Rohm & Haas Company. Tyto povrchově aktivní látky jsou obvykle vztaženy k alkylfenolaalkoxylátům (například alkylfenolethoxylátům).
Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází vytvořené kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem jsou rovněž vhodné jako další neiontové povrchově aktivní látky podle vynálezu. Hydrofobní podíl těchto sloučenin má s výhodou molekulovou hmotnost 1500 až 1800 a vykazuje nerozpustnost ve vodě. Přidání polyethylenového podílu do této hydrofobní části vede k nárůstu rozpustnosti ve vodě molekuly jako celku a ke kapalnému charakteru až do bodu, kdy polyoxyethylenový obsah je hmotnostně přibližně 50 % se zřetelem na celkovou hmotnost kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci přibližně 40 mol ethylenoxidu. Jakožto příklady sloučenin tohoto typu se uvádějí určité obchodně dostupné povrchově aktivní látky Pluronic™ společnosti BASF.
Kondenzační produkty ethylenoxidu a produktu, vytvořeného reakcí propylenoxidu a ethylediaminu jsou rovněž vhodné jako neiontové povrchově aktivní látky podle vynálezu. Hydrofobní podíl tohoto produktu sestává z reakčního produktu ethylendiaminu a nadbytku propylenoxidu a má obecně molekulovou hmotnost 2500 až 3000. Tento hydrofobní podíl se kondenzuje s ethylenoxidem do takové míry, aby kondenzační produkt obsahoval hmotnostně 40 až 80 % polyoxyethylenu a měl molekulovou hmotnost 5000 až 11000. Jakožto příklady tohoto typu se uvádějí obchodně dostupné sloučeniny Tetronic™ společnosti BASF.
Výhodné neiontové povrchově aktivní látky jsou rovněž aminoxidové povrchově aktivní látky. Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat aminoxidy obecného vzorce I:
• ·
R1 (ΕΟ)χ(ΡΟ)γ(ΒΟ) ZN(O) (CH2R')2-qH2O (D
Ze stuktury I vyplývá, že obsahuje jednu část s dlouhým řetězcem R1(EO)χ(PO)y(BO)z a dvě části s krátkým řetězcem, CHgR'. R'je -výhodně -vybrán ze souboru, který zahrnuje vodík, methyl a -CHgOH. Obecně je R1 primární nebo rozvětvená hydrokarbylová část, která může být nasycená nebo nenasycená, výhodně je R1 primární alkylová část. Když je x+y+z = 0, R1 je hydrokarbylová část mající délku řetězce 8 az 18. Když je x+y+z ruzne od 0, R muže být poněkud delší, s délkou řetězce v rozsahu Cg2-C24. Obecný vzorec také zahrnuje aminoxidy, kde x+y+z = 0, Rg = Cg-Cgg, R' =Haq=0až2, výhodně 2. Tyto aminoxidy jsou ilustrovány Cg2_g4 alkyldimethylaminoxidem, hexadecyldimethylaminoxidem, oktadecylaminoxidem a jejich hydráty, zejména dihydráty, jak je uvedeno v U.S patentech 5 071 501 a 5 071 594, uváděné zde jako odkaz.
Vynález také zahrnuje aminoxidy, kde x+y+z je různé od nuly, zejména kde x+y+z je od 1 do 10, R1 je primární alkylová skupina obsahující 8 až 24 atomů uhlíku, výhodně 12 až 16 atomů uhlíku,· v tomto provedení je y+z výhodně 0 a x je výhodně od 1 do 6, výhodněji od 2 do 4; EO znamená ethylenoxy; PO znamená propylenoxy,- a BO znamená butylenoxy. Takové aminoxidy se mohou připravit konvenčními syntetickými metodami, například reakcí alkylethoxysulfátů s dimethylaminem a následnou oxidací ethoxylovaného aminu peroxidem vodíku.
Vysoce výhodné aminoxidy pro zdejší použití jsou při okolní teplotě roztoky. Aminoxidy pro zdejší použití jsou -vyráběny řadou dodavatelů, například Akzo Chemie, Ethyl Corp., a Procter & Gamble. Viz McCutcheonovu kompilaci a Kirk-Othemerův přehled zboží pro výrobu alternativního aminoxidu.
I když v určitém výhodném provedení R' znamená H, je zde určitý rozsah s ohledem na R', mající o málo delší rozsah • ·
než H. Specificky, vynález dále zahrnuje provedení, kde R' je CH2OH, jako je hexadecylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, tallowbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, stearylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid a oleylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, dodecyldimethylaminoxid dihydrát.
(3) Kationtové další povrchově aktivní látky
Neomezující příklady kationtových dalších povrchově aktivních látek užitečné pro zdejší použití jsou typicky obsaženy v množství 0,1 % až 50 % hmotnostních a zahrnují kvarterní cholinové polyestery a alkoxylované kvarterní amoniové (AQA) povrchově aktivní sloučeniny apod.
Kationtová další povrchově aktivní látka užitečná jako složka povrchově aktivního systému je kationtová povrchově aktivní látka na bázi cholinového esteru kvarterního typu, což jsou výhodně ve vodě rozpustné dispergovatelné sloučeniny mající povrchově aktivní vlastností a obsahují alespoň jednu esterovou (tj. -COO-) vazbu a alespoň jednu skupinu s kationtovým nábojem. Vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky, zahrnující cholinové esterové povrchově aktivní látky jsou například uvedeny v U.S patentech č. 4 228 042, 4 239 660 a 4 260 529.
Výhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky jsou ty, které mají obecný vzorec:
R5 r2
R.[O[(CH)nO]b]^—(X)^—(CH2)—(Y)—(CH2)— N—r3 M’ kde R^ znamená C^-C31 lineární nebo rozvětvený alkylový, alkenylový, nebo alkarylový řetězec nebo .N+(RgR7Rg) (CH2)S,X a Y jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje COO, 0C0, 0, CO, 0C00, CONH, NHCO, OCONH a NHCOO skupiny; R2, Rg, • ·
R4, Rg, R7 a Rg jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje alkylové, alkenylová, hydroxyalkýlové, hydroxyalkenylové a alkarylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a R5 je nezávisle vodík nebo alkylová skupina;
kde hodnoty m, n, s a t jsou nezávisle v rozmezí od 0 do 8, hodnota b je nezávisle od 0 do 20 a hodnota a, u a v je buď 0 nebo 1 s tím, že alespoň jedno u nebo v musí být 1; á kde M je anion.
Výhodně jsou R2, R3 a R4 nezávisle vybrány z CH3 a -ch2ch2oh.
Výhodně je M vybráno ze souboru, který obsahuje halogenid, methylsulfát, sulfát a nitrát, výhodněji sulfát, chlorid, bromid nebo jodid.
Výhodně jsou ve vodě dispergovatelné kationtové esterové povrchově aktivní látka estery cholinu mající vzorec:
o ch3 ll l ?
R,COCHoCH-)N— CH3 M ‘ ‘1
CH3 kde R4 je C11-Cig lineární nebo rozvětvený alkylový řčtězec. Zvlášť výhodné estery cholinu tohoto typu zahrnují kvarterní methylamoniové halogenidy stearoylcholinesteru (R1 = C17 alkyl), kvarterní methylamoniové halogenidy palmitoylcholinesteru (R1 = C15 alkyl), kvarterní methylamoniové halogenidy myristoylcholinesteru (R1 = C13 alkyl), kvarterní methylamoniové halogenidy lauroylcholinesteru (R1 = C1;L alkyl) , kvarterní methylamoniové halogenidy kokoylcholinesteru (R1 - C11-C13 alkyl), kvarterní methylamoniové halogenidy tallowylcholinesteru (R1 = C15_C17 alkyl) a jejich jakékoliv směsi.
Zvlášť výhodné estery cholinu uvedené shora se mohou připravit přímou esterifikací mastné kyseliny žádané délky s dimethylaminoethanolem v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt se potom kvarternizuje methylhalogenidem, výhodně v přítomnosti rozpouštědla, jako je ethanol, propylenglykol nebo ethoxylát mastného alkoholu jako ethoxylát C10_C18 mastného alkoholu mající stupeň ethoxylace od 3 do 5 ethoxylových skupin na molekulu, tvoříce žádaný kationtový materiál. Rovněž se mohou připravit přímou esterifikací mastných kyselin s dlouhým řetězcem žádané délky společně s 2-haloethanolem, v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt se potom kvarternizuje trimethylaminem za vzniku žádaného kationtového materiálu.
Ostatní vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky mají vzorce uvedené dále, kde d může být od 0 do 20.
O O ζ·Η3 ii ii L
R,OC(CH2)dCOCH2CH2N—CH3 M'
CH3 ch3 o o 9¾ i + ii ii L
M CH3—N CH2CH2OC(CH2)dCOCH2CH2N-CH3 M‘ ch3 ch3
Ve vhodném aspektu tyto kationtové esterové povrchově aktivní látky jsou hydrolysovatelné při pracích podmínkách.
Kationtové další povrchově aktivní látky užitečné pro zdejší použití také zahrnují alkoxylované kvartérní amoniové (AQA) povrchově aktivní látky (zde uváděné jako AQA sloučeniny) mající následující vzorec:
• · kde R1 je lineární nebo rozvětvená alkylová nebo alkenylová část obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, výhodněji 10 až 16 atomů uhlíku, nejvýhodněji 10 až 14 atomu uhlíku; R je alkylová část obsahující od jednoho do tří atomů uhlíku, výhodně methyl; R2 a R4 se mohou nezávisle měnit a jsou vybrány ze souboru který obsahuje vodík (výhodně) methyl a ethyl; X je anion, jako je chlorid, bromid, methylsulfát, sulfát nebo podobně, dostatečný aby bylo dosaženo elektrické neutrality.
A a A' se mohou nezávisle měnit a jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje alkoxy, zejména ethoxy (tj . -CH2CH2O-), propoxy, butoxy a směsné ethoxy/propoxy; p je od 0 do 30, výhodněji 1 až 4 a q je od 0 do 30, výhodněji 1 do 4, nejvýhodněji 4; výhodně jsou jak p a q 1. Viz také: EP 2 084, publikován 30. května 1979, The Procter & Gamble Company, který popisuje další kationtové povrchově aktivní látky tohoto typu, které jsou rovněž užitečné pro zdejší použití.
AQA sloučeniny, kde hydrokarbylový substituent R1 je C8”C11' ze3ména cio zvyšují rychlost rozpouštění pracích granulí, zejména ve studené vodě, ve srovnání s materiály s delším řetězcem. Proto mohou být Cg-C-^ AQA povrchově aktivní látky preferovány některými výrobci. Obsah AQA povrchově aktivních látek používaných k přípravě konečných pracích detergentních prostředků se pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 5 %, typicky od 0,45 % do 2,5 % hmotnostních.
Podle toho, co bylo uvedeno shora, jsou uvedeny následující, neomezující AQA povrchově aktivní látky pro zdejší použití. Je třeba vzít v úvahu, že stupeň alkoxylace uváděný zde pro AQA povrchově aktivní látky je průměr, na základě obvyklé praxe pro konvenční ethoxylované neiontové povrchově aktivní látky. Tak není neobvyklé uvádět celkové hodnoty EO jiné než celá čísla, například EO2,5, EO3,5, apod.
- 80 - ·· ·· ·· • · · · · · • · ·· · · • · · · · · · • · · · · · ·· ·· ·· ApR3 • · · • · · · · • · · · • · ··· 9 · • · · ·· A'CfR4
Označení R1 R2
AQA-l C12-C14 CH3 EO EO
(rovněž uváděný
jako kokomethyl E02)
AQA-2 C12-C16 ch3 (eo)2 EO
AQA-3 C12_C14 CH3 (EO) 2 (eo)2
(kokomethyl EO4)
AQA-4 C12 ch3 EO EO
AQA-5 C12~C14 ch3 (E0)2 (E0)3
AQA-6 C12-C14 CH3 (EO) 2 (E0)3
AQA-7 C8“C18 ch3 (EO) 3 (E0)2
AQA-8 C12’C14 ch3 (eo)4 (E0)4
AQA-9 C12_C14 C2H5 (EO) 3 (EO) 3
AQA-10 C12-C18 C3 H7 (E0)3 (EO)4
AQA-11 C12-C18 ch3 (propoxy) (E0)3
AQA-12 C10-C18 C2H5 (iso-propoxy) (EO)3
AQA-13 C10~C18 CH3 (EO/PO)2 (EO)3
AQA-14 C8-C18 ch3 (E0)15* (eo)15*
AQA-15 C10 CH3 EO EO
AQA-16 C8-C12 ch3 EO EO
AQA-17 C9-Cll CH3 -EO 3,5 prům.-
AQA-l8 C12 CH3 -EO 3,5 prům.-
AQA-19 C8-C14 ch3 (EO)10 (EO)io
AQA-20 C10 C2H5 (E0)2 (EO)3
AQA-21 C12_C14 C2H5 (EO) 5 (E0)3
AQA-22 C12“C18 C3H7 Bu (EO)2
* Ethoxy, případně na konci uzavřen methylem nebo ethylem.
Výhodné bis-ethoxylavané kationtové povrchově aktivní látky pro zdejší použití jsou dostupné pod obchodním jménem ETHOQUAD od společnosti Akzo Nobel Chemicals Company.
Velmi výhodné bis-AQA sloučeniny pro zde uvedené použití jsou sloučeniny obecného vzorce
CH2CH2OH 'CH2CH2OH
kde R1 je C10-Clg hydrokarbyl a jejich směsi, výhodně C10,
Cg2, Cg4 alkyl a jejich směsi a X je konvenční anion k vyrovnání náboje, výhodně chlorid.
S odkazem na obecnou strukturu AQA uvedenou shora a jelikož ve výhodné sloučenině R je odvozeno od kokosové
9 (Cg2-C14 alkyl) frakce mastných kyselin, R je methyl a ApR a A'qR4 jsou každá monoethoxy, potom výhodný typ sloučeniny je ve shora uvedeném seznamu uváděn jako KokoMe02 nebo AQA-1.
Další výhodné AQA sloučeniny uváděné zde zahrnují sloučeniny obecného vzorce (CH2CH2O)pH
X-
R2^ ^(CH2CH2O)qH kde R1 je CgQ-Cgg hydrokarbyl, výhodně C10-C14 alkyl, nezávisle p je 1 az 3 a q je 1 az 3, R je Cg-Cg alkyl, výhodně methyl, a X je anion, zejména chlorid.
Ostatní sloučeniny shora uvedeného typu zahrnují ty, kde ethoxylové (CH2CH2O) jednotky (EO) jsou nahrazeny butoxylovými (Bu), isopropoxylovými [CH(CHg)CH2O] a [CH2CH(CHgO)] jednotkami (i-Pr) nebo n-propoxylovými jednotkami (Pr) nebo směsí EO a/nebo Pr a/nebo i-Pr jednotek.
Dále jsou uvedené různé doplňující složky, které mohou být použity v prostředcích podle předkládaného vynálezu, přičemž nemají omezující charakter. Ačkoliv kombinace primárních alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce s doplňkovými složkami může být formována v konečném tvaru ve formě kapalin, gelů, tyčinek nebo pod. za použití konvenčních ·« technik, výroba granulovaných pracích detergentů pro zdejší použití vyžaduje některé zvláštní procesní techniky k dosažení optimálního výsledku. Proto je výroba pracích granulí popsána separátně v sekci Příprava granulí (viz dále).
Další kationtové jiné povrchově aktivní látky jsou popsány například v Surfactant Science Series, Volume 4, Cationic Surfactants nebo v Industrial Surfactants Handbook. Třídy užitečných kationtových povrchově aktivních látek popsaných v těchto referencích zahrnují kvartérní amid (tj. Lexuquat AMG & Schercoquat CAS), kvartérní glycidyl ether (tj. cyostat 609), kvartérní hydroxyalkyl (tj. Dehydquart E), kvartérní alkoxypropyl (tj. Tomah Q-17-2), kvartérní polypropoxy (Emcol CC-9) , cyclické alkylamoniové sloučeniny (tj. pyridinium nebo kvartérní imidazolinium) a/nebo kvartérní benzalkonium.
• · · • · · ··
Polymerní činidla umožňující uvolňování nečistot
Ve zde uvedených detergentních prostředcích mohou být použita známá polymerní činidla umožňující uvolňování nečistot, dále uváděná jako SRA (SRA - soil release agent). Pokud se použije, obsahuje prostředek obvykle 0,01 % hmotnostní až 10,0 % hmotnostních, typicky 0,1 % hmotnostní až 5 % hmotnostních s výhodou 0,2 % hmotnostní až 3,0 % hmotnostních SRA.
Výhodná SRA mají typicky hydrofilní segmenty k hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken, jako je tomu u polyesteru a nylonu, a hydrofobní segmenty k nanášení na hydrofobni vlákna a odstraňování adherovaných látek tak, aby se doplňovaly prací a máchací cykly. Tím se umožňuje odstraňovat skvrny, neboť působením SRA se často při způsobu, jež se zde uvádí, snadněji odstraňuje v dalších pracích postupech.
Mezi SRA patří různé látky s elektrickým nábojem, například aniontové nebo kationtové látky (viz U.S. 4 956 447) i nenabité monomerní jednotky a jejich struktury mohou být lineární, rozvětvené nebo dokonce ve tvaru hvězdiček. Mohou obsahovat uzávěrové části, které jsou zvláště účinné při regulaci molekulové hmotnosti nebo změn fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Struktury a distribuce náboje mohou být přizpůsobeny aplikací na různé typy vláken nebo tkanin a na různé detergenty nebo detergentní aditivní produkty.
Mezi výhodné SRA patří oligomerní tereftálové estery, typicky připravené způsobem, který zahrnuje alespoň jednu transesterifikaci/oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem, jako je alkoxid titaničitý. Takové estery mohou být vyrobeny za použití adičních monomerů schopných být začleněny do esterové skupiny přes jednu, dvě, tři, čtyři nebo více poloh, aniž by ovšem tvořily hustě zesíťovanou celkovou strukturu.
Mezi výhodné SRA patří sulfonátový produkt v podstatě lineárního esterového oligomeru obsahujícího oligomerní
- 84 ·· ·· » · · 1 » · ·· » · < I
I · · 1 ·· ·· esterový hlavní řetězec tereftaloylových a oxyalkylenových opakujících se jednotek a od allylu odvozených sulfonátových kovalentně připojených k hlavnímu řetězci, například jak je popsáno v U.S. 4 968 451, 6. listopadu 1990, J. J. Scheibel a E. P. Gosselink. Takové esterové oligomery mohou být připraveny: (a) ethoxylaeí allylalkoholu, (b) reagováním produktu (a) s dimetyhltereftalátem (DMT) a 1,2-propylenglykolem (PG) dvoustupňovým způsobem transesterifikace/oligomerace a (c) reagováním produktu (b) s disiřičitanem sodným ve vodě. Mezi jiné SRA patří koncové-krycí 1,2-propylen/polyoxyethylen tereftalové polyestery podle U.S. 4 711 730, Gosselink a kol., 8. prosince 1987, například takové, jež jsou produkovány transesterifikací/oligomerací póly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a póly(ethylenglykolu) (PEG). Mezi jiné příklady SRA patří: částečně a plně aniontové-koncově-krycí oligomerní estery podle U.S. 4 721 580, Gosselink, 26. ledna 1988, jako oligomery z ethylenglykolu (EG), PG, DMT a
Na-3,6-dioxa-8-hydroxyoxysulfátu, neiontové -uzávěrové blokové polyesterové oligomerní sloučeniny podle U.S. 4 702 857, Gosselink, 27. října 1987, například produkované z DMT, methyl(Me)-krycí PEG a EG a/nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, Me-krycí PEG a Na-dimethyl-5-sulfoisoftalát, a aniontové, zejména sulfoarylové, koncové tereftalové estery podle U.S. 4 877 896, Maldonado, Gosselink a kol., 31. října 1989, nedávno je použitá SRA jak pro praní, tak pro úpravy tkanin, příkladem je esterový prostředek vyrobený ze sodné soli kyseliny m- sulfobenzoové, PG a DMT, případně ale s výhodou další obsahují přidaný PEG, například PEG 3400.
Mezi SRA také patří jednoduché kopolymerní bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidem tereftalátem, viz U.S. 3 959 230, Hays, 25. května 1976 a U.S. 3 893 929, Basadur, 8. července 1975, celulosové deriváty jako hydroxyether celulosové polymery dostupné jako METHOCEL od • · *· • · · · · ·· • · · · · • · · · ·· ·« *« • · • · • · • ·
ΦΦ tH ··
I · · · » v · · ••Φ ··· φ · • Φ ··
Dow, Cg-C4 alkylcelulózy a C4 hydroxyalkylcelulózy, viz U.S. 4 000 093, Nicol a kol., 28. prosince 1976. Mezi vhodné SRA charakterizované póly(vinylester) hydrofobními segmenty patří roubované kopolymery póly(vinylesterové) , například Cg-Cg vinylestery, s výhodou póly(vinylacetát) , roubovaný na polyalkylenoxidový hlavní řetězec. Viz Evropská patentová přihláška 0 219 048, publikovaná 22. dubna 1987, Kud a kol. Mezi komerčně dostupné patří například SOKALAN HP-22, dostupný od firmy BASF, Německo. Jinými SRA jsou polyester s opakujícími se jednotkami obsahujícími 10 % hmotnostních až 15 % hmotnostních ethylentereftalátu spolu s 80 % hmotnostních až 90 % hmotnostních polyoxylentereftalátu odvozeného od polyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 5000. Mezi komerčně dostupné patří například ZELCON 5126 od firmy DuPont a MILEASE od firmy ICI.
Jinou výhodnou SRA je oligomer mající empirický vzorec (CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)g, který obsahuje tereftaloyl (T), sulfoisoftaloyl (SIP), oxyethylenoxy a oxy-1,2-propylen (EG/PG) jednotky a který je terminován koncovými uzávěry (CAP), s výhodou modifikovanými isethionáty, jako v oligomeru obsahujícím jednu sulfoisoftalovou jednotku, 5 tereftalových jednotek, oxyethylenoxy a oxy-1,2-propylenoxy jednotek v definovaném poměru, s výhodou 0,5:1 do 10:1 a dvěma koncovými uzávěry odvozenými od natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu. Uvedená SRA dále obsahuje 0,5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních oligomeru, stabilizátor redukující krystalinitu, například aniontovou povrchově aktivní látku, jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný, jež je vybraný ze skupiny, kterou tvoří xylen-, kumen-, a toluen- sulfonáty nebo jejich směsi. Tyto stabilizátory nebo modifikátory jsou zaváděny do syntetizující nádoby, jak je uvedeno v U.S. 5 415 807, Gosselink, Pan, Kellet a Halí, vydáno 16. května 1995 . Mezi vhodné monomery pro výše uvedené SRA patří Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát, DMT,
Na-dimethyl-5-sulfoisoftalát, EG a PG.
V další skupině výhodných SRA jsou oligomerní estery • 9 ·· ·· zahrnující: (1) hlavní řetězec obsahující (a) alespoň jednu jednotku sestávající z dihydroxysulfonátů, polyhydroxysulfonátů, kde jednotka je alespoň trifunkční, přičemž esterové řetězce tvoří jako výsledek rozvětvený oligomerní hlavní řetězec a jejich kombinací, (b) alespoň jednu jednotku, která je tereftálová část, a (c) alespoň jednu nesulfonatovanou jednotku, která má 1,2-oxyalkylenovou část, a (2) jednu nebo více uzávěrových jednotek vybraných z neiontových uzávěrových jednotek, aniontových uzávěrových jednotek jako jsou alkoxylatováné, s výhodou ethoxylatované, isethionáty, alkoxylatované propansulfonáty, alkoxylatované propandisulfonáty, alkoxylatované fenolsulfonáty, sulfoaryl deriváty a jejich směsi. Výhodné jsou estery obecného vzorce {(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y1''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m} kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP mají význam uvedený shora, (DEG) znamená di(oxyethylenoxy jednotky, (SEG) znamená jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a části příbuzných jednotek, (B) znamená rozvětvené jednotky, které jsou alespoň trifunkční, čímž tvoří esterové vazby v rozvětveném hlavním řetězci, x je od 1 do 12, y1 je od 0,5 do 25, y'' je od 0 do
12, y''' je od 0 do 10, y'+y''+y'1' je celkem od 0,5 do 25, z je od 1,5 do 25, z' je od 0 do 12, z + z' je celkem od 1,5 do
25, q je od 0,05 do 12, mje od 0,01 do 10, a x, y', y1', y''' , z, z' , q a m znamená průměrný počet molekul odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru a uvedený ester má molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 5000.
Mezi výhodné SEG a CAP monomery pro výše uvedené estery patří Na-2-(2-,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát (SEG), Na-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonát (SE3) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxylace a sulfonace allylalkoholu. Mezi výhodné SRA estery v této skupině patří produkt transesterifikace a oligomerace natrium 2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonátů a/nebo natrium 2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethoxy]ethansulfonátů, DMT, • · natrium 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát, EG a PG za použití vhodného Ti(IV) katalyzátoru a může být označen jako (CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13, kde CAP je (Na+O3S[CH2CH2O]3,5) a B je jednotka z glycerinu a molární poměr EG/PG je 1,7:1 jak bylo změřeno konvenční plynovou chromatografií po kompletní hydrolýze.
Dalšími skupinami SRA jsou: (I) neiontové tereftaláty používající diisokyanátové spojovací prostředky ke spojování polymerních esterových skupin, viz U.S. 4 201 824, Violland a kol., a U.S. 4 240 918, Lagasse a kol., a (II) SRA s karboxylátovými koncovými skupinami připravované adicí trimellitového anhydridu ke známým SRA přeměňováním koncových skupin na trimellitátové estery. Při správném výběru katalyzátoru tvoří trimellitový anhydrid vazby ke koncům polymeru skrze ester izolované karboxylové kyseliny spíše než otevřením anhydridové vazby. Buď neiontové nebo aniontové SRA mohou být použity jako výchozí látky, pokud mají koncové skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz. U.S. 4 525 524, Tung a kol., (III) aniontové SRA založené na tereftalátu různého urethanového spojení, viz U.S. 4 201 824, Violland a kol., (IV) ply(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery jako je vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát, včetně jak neiontových, tak kationtových polymerů, viz. U.S. 4 579 681, Ruppert a kol., (V) roubované kopolymery vedle typů SOKALAN od BASF, jež se vyrábí roubováním akrylových monomerů na sulfonátové polyestery. Tyto SRA jsou aktivní při uvolňování nečistot a novém usazování podobně jako známé celulosové estery, viz EP 279 134 A, 1988, Rhone-Poulenc Chemie. Další skupinu tvoří (VI) roubované vinyl monomery, jako kyseliny akrylové a vinylacetátu na proteiny jako kaseiny, viz EP 457 205 A, BASF (1991) a (VII) polyester-polyamid SRA připravené kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zejména pro úpravu polyamidových tkanin, viz Bevan a kol., DE
335 044, Unilever N. V., 1974. Jiné užitečné SRA jsou uvedeny v U.S. patentech 4 240 918, 4 787 989, 4 525 524 a 4 • · • · • ·
877 896.
Činidla pro odstraňvání zašpinění hlínou/antiredepozitní
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou případně také obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylátované aminy mající vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot jako zašpinění hlínou a vlastnosti antiredepozitní. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují 0,01 % hmotnostních až 10 % hmotnostních ve vodě rozpustných ethoxylátovaných aminů, kapalné detergentní prostředky typicky obsahují 0,01 % hmotnostních a 5 % hmotnostních.
Nejvýhodnějším činidlem napomáhajícím odstraňování nečistot, jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi je ethoxylátovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylátovaných aminů jsou dále uvedeny v U.S. patentu 4 597 898, VanderMeer, vydán 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel majících vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot jako zašpinění hlínou a antiredepozitní jsou kationtové sloučeniny uvedené v Evropské patentové přihlášce 111 965, Oh a Gosselink, vydán 27. června 1984.
Jiná činidla napomáhající odstraňování nečistot jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi, jež mohou být použita, jsou ethoxylátované aminopolymery uvedené v Evropské patentové přihlášce 111 984, Gosselink, vydané 27. června 1984, zwitteriontové polymery uvedené v Evropské patentové přihlášce 112 592, Gosselink, vydané 4. července 1984, a aminoxidy uvedené v U.S. patentu 4 548 744, Connor, vydané 22. října 1985. Ve zde uvedených prostředcích lze použít i jiná činidla napomáhající odstraňování nečistot, jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi, která jsou též používána v dané oblasti techniky. Viz U.S. patent 4 891 160, van der Meer, vydaný 2. 1. 1990 a WO 95/32272 vydaná 30. 11. 1995. Jiným typem výhodných antiredepozitních činidel jsou karboxymethylcelulosové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou velmi dobře známé v dané • · oblasti techniky.
Polymerní disperzní činidla
Polymerní disperzní činidla mohou být ve zde uvedených prostředcích s výhodou použita v množství 0,1 % hmotnostní až 7 % hmotnostních, zejména za přítomnosti zeolitu a/nebo vrstvených silikátových plniv. Mezi vhodná polymerní disperzní činidla patří například polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv mohou být použitá i jiná činidla známá v dané oblasti techniky. Je pravděpodobné, aniž by byla snaha o teoretické omezování, že polymerní disperzní činidla zlepšují celkové vlastnosti plniv detergentů při použití s jinými plnivy (včetně nižší molekulové hmotnosti polykarboxylátů) inhibicí růstu krystalů, zvláště peptizace uvolňované hlíny a antiredepozice.
Polymerní polykarboxylátové materiály lze připravit polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Mezi nenasycené monomerní kyseliny, které mohou být polymerizovány do forem vhodných polymerních polykarboxylátů, patří kyselina akrylová, kyselina maleinová (nebo maleinanhydrid), kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina akonitová, kyselina mesakonová, kyselina citrakonová a kyselina methylenmalonová. Přítomnost ve zde uvedených polymerních polykarboxylátech nebo monomerních segmentech, neobsahujících žádné karboxylátové radikály jako je vinylether, styren, ethylen atd., je vhodná s podmínkou, že takové segmenty netvoří více než 40 % hmotnostních.
Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty mohou být odvozeny od kyseliny akrylové. Takovéto polymery založené na kyselině akrylové, které jsou pro zde uvedené účely užitečné, jsou ve vodě rozpustné soli polymerizované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost takových polymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí 2000 až 10000, výhodněji 4000 až 7000, nejvýhodněji 4000 až 5000. Mezi ve vodě rozpustné soli • ·
takových polymerů kyseliny akrylové patří například soli alkalických kovů, soli amonné a substituované soli amonné. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích je uvedeno například v U.S. patentu 3 308 067, Diehl, vydán 7. března 1967.
Také lze použít kopolymery akrylové/maleinové jako výhodnou složku disperzního/redepozitního činidla. Mezi takové materiály patří ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové. Průměrná molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí 2000 až 100000, výhodněji 5000 až 75000, nejvýhodněji 7000 až 65000. Poměr akrylátových k maleátovým segmentům v takových kopolymerech je obecné v rozmezí 30:1 do 1:1, výhodněji 10:1 do 2:1. Mezi ve vodě rozpustné soli takových kopolymerů kyselina akrylová/kyselina maleinová patří například soli alkalických kovů, amonné soli a substituované amonné soli. Rozpustné kopolymery akrylátové/maleátové tohoto typu jsou známé materiály, které -jsou uvedeny v Evropské patentové přihlášce č. 66915, vydané 15. prosince 1982, a EP 193 360, vydané 3. září 1986, kde jsou také popsané takové polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Mezi ještě jiná užitečná disperzní činidla patří maleinové/akrylové/vinylalkoholové terpolymery. Takové materiály jsou také popsané v EP 193 360, včetně například 45/45/10 akrylový/maleinový/vinylalkohol.
Jiným kopolymerním materiálem, který může zde být zahrnut, je polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat vlastnosti disperzního činidla i vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot, jako je zašpinění hlínou a vlastnosti antiredepozitních činidel. Typické rozmezí molekulové hmotnosti pro tyto účely je 500 až 100000, s výhodou 1000 až 50000, výhodněji 1500 až 10000.
Lze také použít polyaspartatová a polyglutamátová disperzní činidla, zejména ve spojení se zeolitovými plnivy. Disperzní činidla jako polyaspartát mají s výhodou molekulovou hmotnost (průměr) 10000.
Opticky zjasňující prostředky
V dané oblasti techniky jsou známé opticky zjasňující prostředky nebo bělící činidla a mohou do zde uvedených bělících prostředků být začleněna v koncentracích typicky 0,01 % hmotnostní až 1,2 % hmotnostní. Komerční opticky zjasňující prostředky, jež mohou být použity podle tohoto vynálezu, mohou být klasifikovány do podskupin, které obsahují, přičemž nutně neomezují výběr, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, kyseliny karboxylové, methinkyaninu, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolu, 5- a 6-členných heterocyklů a jiná různá činidla. Příklady takových opticky zjasňujících prostředků jsou uvedeny v The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents, M. Zahradník, vydáno John Wiley and Sons, New York (1982).
Specifickými příklady opticky zjasňujících prostředků použitelných podle tohoto vynálezu jsou takové, jež jsou uvedeny v U.S. patentu 4 790 856, Wixon, vydán 13. prosince 1988. Mezi tyto opticky zjasňující prostředky patří například PHORWHITE řada opticky zjasňujících prostředků z Verona. Jinými opticky zjasňujícími prostředky uvedenými v tomto odkazu jsou: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupné od firmy Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CVD, 2 -(4-styrylfenyl)-2H-nafto[1,2-d]triazoly,
4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-yl)stilbeny,
4,4'-bis(styryl)bisfenyly, a aminokumariny. Mezi specifické příklady těchto opticky zjasňujících prostředků patří 4-methyl- 7-diethylaminokumarin,
1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenylpyrazoliny,
2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-nafto[1,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Viz také U.S. patent 3 646 015, vydaný 29. února 1972, Hamilton.
Činidla inhibující přenos barviv (zabarvování) • ·
Prostředky podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat jednu nebo více látek pro inhibování přenosu barviv z jedné tkaniny na druhou (zabarvování) během způsobu praní. Obecně obsahují taková činidla zpomalující přenos barviv, polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin manganu, peroxidázy a jejich směsi. Pokud se použijí, pak tato činidla obsahují 0,01 % hmotnostní až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost daného prostředku, s výhodou 0,01 % hmotnostní až 5 % hmotnostních a -výhodněji 0,05 % hmotnostních až 2 % hmotnostní.
Specifičtěji jsou polyamin N-oxidové polymery pro zde uvedené použití výhodnější, obsahují-li jednotky mající strukturní vzorec: R-A -P, kde P je polymerizovatelná jednotka, kde skupina N-0 může být připojena nebo může N-0 skupina tvořit část polymerizovatelná jednotky nebo může být N-0 skupina připojena k oběma jednotkám. A má jeden z těchto strukturních vzorců: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -0-, -N=, x je 0 nebo 1, a R je alifatická, ethoxylatovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo některá z jejich kombinaci, kde N-0 skupina může být připojena nebo N-0 skupina je částí těchto skupin. Výhodné polyaminové N-oxidy jsou ty, kde R je heterocyklická skupina jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.
Skupina N-0 může být reprezentována následujícími obecnými strukturními vzorci:
O 0
I I (Ri)x—N—(R2)y; =N—(R,)x (R3)z kde R^, R2, Rg jsou alifatické, aromatické, heterocyklícké nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x, y, a z jsou 0 nebo 1 a dusík ve skupině N-0 může být připojen nebo tvořit část jakékoliv z výše uvedených skupin. Aminová • ·
jednotka v polyamin N-oxidech má pK <10, s výhodou pK <7, výhodněji pK <6.
Je možné použít jakýkoliv řetězec pokud je utvořený amin oxidový polymer rozpustný ve vodě a má vlastnosti, jež zpomalují přenos barviv. Mezi vhodné polymerní řetězce patří například polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery obsahují nahodilé nebo blokové kopolymery, kde jeden monomer je typu amin N-oxidu a druhý monomer je typu N-oxidu. Aminové N-oxidové polymery mají typický poměr aminu k amin N-oxidu 10:1 do 1:1000000. Nicméně, počet aminových skupin přítomných v polyamin oxidovém polymeru může kolísat podle různých druhů kopolymerace nebo podle různých druhů N-oxidace. Polyaminové oxidy mohou být získány téměř v jakémkoliv stupni polymerace. Typicky je průměrná molekulová hmotnost v rozmezí 500 až 1000000, výhodněji 1000 až 500000, nejvýhodněji 5000 až 100000. Tato skupina výhodných materiálů je označována jako PVNO.
Nej výhodnějším polyaminovým N-oxidovým materiálem v detergentních prostředcích pro zde uvedené použití je póly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou molekulovou hmotnost 50000 a poměr aminu k amin N-oxidu je 1:4.
Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolových polymerů (označované jako skupina PVPVI) jsou také výhodné pro zde uvedené použití. S výhodou je rozmezí molekulové hmotnosti 5000 až 1000000, výhodněji 5000 až 200000 a nejvýhodněji 10000 až 20000. (Rozmezí průměrné molekulové hmotnosti je určeno pomocí rozptylu světla, jak je popsáno v Barth a kol., Chemical Analysis, díl 113., Modern Methods of Polymer Characterization, což je zde uvedeno jako odkaz. Kopolymery PVPVI mají typický molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu 1:1 až 1:2, výhodněji 0,8:1 až 0,3:1, nejvýhodněji pak 0,6:1 až 0,4:1. Tyto kopolymery mohou být buď lineární nebo rozvětvené.
Prostředky podle tohoto vynálezu mohou také používat polyvinylpyrrolidon (PVP) mající průměrnou molekulovou • · ·· ·· · hmotnost 5000 až 400000, s výhodou 5000 až 200000 a výhodněji 5000 až 50000. PVP jsou známy odborníkům v oblasti techniky zabývající se detergenty, viz například EP-A-262 897 a EP-A-256 696, uváděné zde jako odkaz. Prostředky obsahující PVP mohou také obsahovat polyethylenglykol (PEG) mající průměrnou molekulovou hmotnost 500 až 100000, s výhodou 1000 až 10000. S výhodou je poměr PEG ku PVP na ppm bázi dodávaný do pracího roztoku 2:1 až 50:1 a výhodněji 3:1 až 10:1.
Zde uváděné detergentní prostředky mohou případně obsahovat 0,005 % hmotnostních až 5 % hmotnostních určitých typů optických zjasňovačů, které také působí zpomalování přenosu barviv. Pokud se použijí, pak zde uvedené prostředky obsahují s výhodou 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní takových optických zjasňovačů.
Hydrofilní optické zjasňovací prostředky užitečné pro tento vynález jsou ty, jež mají obecný strukturní vzorec:
kde je vybrán ze skupiny, kterou tvoří anilino,
N-2-bis-hydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl, R2 je vybrán ze skupiny, kterou tvoří N-2-bis-hydroxyethyl,
N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morfolino, chloro a amino, a M je sůl tvořící kation, jako je sodík nebo draslík.
Když je ve shora uvedeném vzorci R^ anilino, R2 je
N-2-bis-hydroxyethyl a M je kation jako sodík, zjasňovací prostředek je 4,41-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonová kyselina a disodná sůl. Tento zvláštní zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodným hydrofilním opticky zjasňovacím prostředkem, použitelným pro zde uvedené detergentní prostředky.
Když je v uvedeném vzorci R·^ anilino, R2 je • ·
N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino a M je kation, jako sodík, zjasňovací prostředek je disodná sůl kyseliny 4,4'-bis[(4anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonové. Tento zvláštní opticky zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od firmy Ciba-Geigy Corporation.
Když je v uvedeném vzorci R^ anilino, R2 je morfolino a M je kation jako je sodík, je optický zjasňovací prostředek sodná sůl kyseliny 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazin2-yl)amino]-2,21-stilbendisulfonová kyselina. Tento zvláštní, opticky zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX od firmy Ciba-Geigy
Corporation.
Specifické opticky zjasňující prostředky -vybrané pro použití v tomto vynálezu poskytují zvláštní účinky, pokud se týká zpomalování přenosu barviv, použijí-li se v kombinaci s vybranými polymerními činidly působícími na zpomalování přenosu barviv, jak je popsáno shora. Kombinace takových vybraných polymerních materiálů (například PVNO a/nebo PVPVI) s takovými vybranými opticky zjasňujícími prostředky (například Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje -významně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracích prostředcích než jedna z těchto dvou složek detergentního prostředku, pokud se použije samotná. Aniž bychom se vázali na teorii, lze uvést, že tyto opticky zjasňující prostředky fungují tímto způsobem, protože mají velkou afinitu vůči tkaninám v pracím roztoku a tedy se nanášejí na tyto tkaniny relativně rychle. Míra nanášení těchto opticky zjasňujících prostředků na tkaniny v pracím roztoku může být definována parametrem nazvaným koeficient vyčerpávání. Tento koeficient vyčerpávání je obecně poměr a) opticky zjasňujícího materiálu naneseného na tkaninu ku b) počáteční koncentraci opticky zjasňujícího materiálu v prací lázni. Optické zjasňovače s relativně vysokým koeficientem vyčerpání jsou nejvhodnější pro inhibici přenosu barviv v kontextu předkládaného vynálezu.
• ·
Ovšem je třeba si uvědomit, že mohou být případně použity i jiné konvenční typy opticky zjasňujících prostředků pro získání zjasňovacích účinků spíše než pravých inhibičních účinků na přenos barviv.
Cheletační činidla
Detergentní prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat jedno nebo více chelatačních činidel na bázi železa a/nebo manganu. Tato chelatační činidla jsou vybrána ze skupiny zahrnující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi, jak byly definovány shora. Má se za to, že uspokojivé výsledky těchto materiálů jsou způsobeny jejich výjimečnou schopností odstraňovat železnaté a hořečnaté ionty z pracích roztoků tvořením rozpustných chelátů.
Aminokarboxyláty užitečné jako volitelná chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli s alkalickými kovy, amonné soli a substituované amonné soli a jejich směsi.
Aminofosfonáty jsou rovněž vhodné pro použití jako chelatační činidla v prostředcích podle vynálezu, když je v detergentním prostředku přípustný nízký obsah fosforu a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Tyto aminofosfonáty výhodně neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 atomy uhlíku.
Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla jsou rovněž -výhodná v prostředcích podle vynálezu. Viz US patent 3 812 044, vydaný 21. května 1974, Connor a kol. Výhodné sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.
Výhodné biodegradovatelné bezfosforové chelanty pro použití podle vynálezu zahrnují ethylendiamindisukcinát (EDDS), zejména [S,S] isomer, jak jsou popsány v US patentu 4 704 233, 3. listopadu 1978, Hartman a Perkins.
Prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat ve vodě rozpustné soli methylglycin dioctové kyseliny (MGDA) (nebo kyselou formu) jako chelatační činidla nebo další plniva, výhodná například s nerozpustnými plnivy jako jsou zeolity, vrstvené materiály apod.
Pokud se použijí, chelatační činidla obvykle obsahují 0,1 % až 15 % hmot. detergentního prostředku pro zdejší použití, výhodněji 0,1 % až 3,0 % hmot. tohoto prostředku.
Činidla potlačující pěnění
Do prostředků podle vynálezu se mohou také přidávat sloučeniny pro snížení nebo potlačení tvorby pěnění. Tyto činidla potlačující pěnění mají zvláštní důležitost při tak zvaných vysokokoncentračních čistících postupech jak je popsáno v US patentu 4 489 455 a 4 489 574 a u praček plněných z předu evropského stylu.
Jako činidla potlačující pěnění může být použita celá řada materiálů známých odborníkům. Viz. například Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání, svazek 7, str. 430 až 447 (John Wiley & Sons. Inc., 1979). Jedna kategorie činidel potlačující pěnění zvlášť důležitá jsou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz.
US patent 2 954 347, vydaný 27. září 1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli použité jako činidla potlačující pěnění obvykle mají uhlovodíkový řetězec obsahující 10 až 24 atomů uhlíku, výhodně 12 až 18 atomů uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů, jako jsou sodné, draselné a litné soli a amoniové soli a alkanolamoniové soli.
Detergentní prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat- činidla potlačující pěnění nepovrchově aktivního charakteru. Tato činidla zahrnují například:
vysokomolekulární uhlovodíky, jako jsou parafin, estery mastných kyselin (například triglyceridy mastných kyselin), estery jednomocných alkoholů mastných kyselin, alifatické ketony s s 18 až 40 atomy uhlíku (například stearon). Další činidla zahrnující potlačování pěnění zahrnují N-alkylované aminotriaziny, například tri- až hexaalkylmelaminy nebo diaž tetraalkyldiaminchlortriaziny vytvořené jakožto produkty reakce kyanurchloridu se dvěma až třemi molekulami primárního nebo sekundárního aminu obsahujícího 1 až 24 atomů uhlíku, propylenoxid, monostearylfosfáty, jako monostearylalkoholfosfátester a monostearyl-dialkalický kovofosfát (například s draslíkem, sodíkem nebo lithiem jako alkalickým kovem) a fosfátové estery. Uhlovodíky, jako například parafin a halogenovaný parafin se mohou používat v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky mohou být kapalnými při teplotě místnosti a za tlaku okolí a mají licí teplotu v rozsahu -40 °C až 50 °C a minimální teplotu varu ne nižší než 110 °C za tlaku okolí. Je také známo použití voskových uhlovodíků, s výhodou o teplotě tání pod 100 °C. Uhlovodíky představují výhodnou kategorii činidel potlačujících pěnění pro prostředky podle vynálezu. Uhlovodíková činidla potlačující pěnění jsou popsána například v US patentu 4 265 779, vydaný 5. května 1981, Gandolfo a kol. Tyto uhlovodíky zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky mající 12 až 70 atomů uhlíku. Zde používaným výrazem parafin se vždy míní v případě činidel potlačujících pěnění, směsi pravých parafinů a cyklických uhlovodíků.
Další výhodnou kategorií činidel potlačujících pěnění nepovrchově aktivního charakteru jsou silikonová činidla potlačující pěnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je například polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a směsi polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, přičemž je polyorganosiloxan chemicky sorbován nebo nanesen na oxid
křemičitý. Silikonová činidla potlačující pěnění jsou v oboru dobře známá a jsou popsána například v US patentu 4 265 779, vydaný 5. května 1981, Gandolfo a kol. a v Evropské patentové přihlášce č. 89307851.9, publikované 7. února 1970, Starch, M.S.
Další silikonová činidla potlačující pěnění jsou popsána v US patentu 3 455 839, která se vztahují k prostředkům a postupům pro odpěnění vodných roztoků včleněním malého množství polydimethylsiloxanových tekutin.
Další silikonová činidla potlačující pěnění jsou popsána například v německé zveřejněné přihlášce vynálezu DOS 2 124 526. Silikonové odpěňovače a silikonová činidla potlačující pěnění v granulovaných detergentních prostředcích jsou popsána v US patentu 3 933 672, Bartolotta a kol., a v US patentu 4 652 392, Baginski a kol, vydaný 24. března 1987 .
Jakožto příkladné činidlo potlačující pěnění na silikonové bázi pro účely vynálezu se uvádí množství potlačující pěnění činidla ovládajícího pěnění sestávajícího v podstatě z následujících složek:
i) polydimethylsilixanová kapalina mající viskozitu 20 mm2/s až 1 500 mm2/s při teplotě 25 °C, ii) hmotnostně 5 až 50 dílů na 100 dílů (i) siloxanové pryskyřice složené z jednotek (CH3) -^SiO-j^ a jednotek oxidu křemičitého při hmotnostním poměru jednotek (CH3)3SiO-iy2 a jednotek SiC>2 od 0,6:1 až 1,2:1 a iii) hmotnostně 1 až 20 dílů na 100 dílů složky podle odstavce (i) pevného silikagelu.
Ve výhodném provedení silikonové činidlo pro potlačení pěnění pro kontinuální fázi je rozpouštědlo na bázi určitých polyethylenglykolů nebo kopolymerů polyethylenglykolu a polypropylenglykolu nebo jejich směsí nebo polypropylenglykolu. Primárně silikonové činidlo pro potlačení pěnění je rozvětvené nebo síťované a výhodně není lineární.
Pro ilustraci, typický kapalný detergentní prostředek
100 • · pro praní s řízením pěnění bude výhodně obsahovat 0,001 až 1, výhodněji 0,01 až 0,7 a nejvýhodněji 0,05 až 0,5 hmot. % uvedeného činidla pro potlačení pěnění, které obsahuje (1) nevodnou emulzi protipěnivého činidla, kterým je směs (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonové pryskyřice produkující silikonové sloučeniny, (c) jemného plniva a (d) katalyzátoru urychlujícího reakci komponent směsi (a), (b) a (c) za vzniku silanolátů; (2) alespoň jednu neiontovou silikonovou povrchově aktivní látku a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylenpolypropylenglykolu mající rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti více než 2 % hmot a bez polypropylenglykolu.
Podobná množství mohou být použita v gralulovaných prostředcích, gelech atd. Viz také US patenty 4 978 471, Starch, vydaný 18. prosince 1990 a 4 983 316, Starch, vydaný 8. ledna 1991, 5 288 431 Huber a kol, vydaný 22. února 1994, a 4 639 489 a 4 749 740, Aizawa a kol., sloupec 1, řádek 46 až sloupec 4 řádek 35.
Silikonová činidla pro potlačení pěnění výhodně obsahují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykolu a polypropylenglykolu, mající průměrnou molekulární hmotnost méně než 1 000, výhodně 100 až 800. Polyethylenglykol a kopolymery polyethylenglykolu a polypropylenglykolu podle vynálezu mají rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti větší než 2 % hmot., výhodně větší než 5 % hmot.
Výhodné rozpouštědlo podle vynálezu je polyethylenglykol mající průměrnou molekulární hmotnost menší než 1 000, výhodněji 100 až 800, nejvýhodněji 200 až 400 a kopolymer polyethylenglykolu a polypropylenglykolu, výhodně PPG 200 a PEG 300. Výhodný hmotnostní poměr polyethylenglykolu : kopolymerů polyethylen-polypropylenglykolu je 1:1 až 1:10, nejvýhodněji 1:3 až 1:6.
Výhodná silikonová činidla pro potlačení pěnění neobsahují polypropylenglykol, zejména molekulární hmotnosti 4 000. Rovněž výhodně neobsahují blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, jako je PLURONIC L101.
·· ··
I · · 4
101 ··
Ostatní činidla pro potlačení pěnění podle vynálezu zahrnují sekundární alkoholy (například 2-alkyl alkanoly) a směsi takových alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony uváděné v US patentu 4 798 679 a 4 075 118 a EP 150 872. Sekundární alkoholy zahrnují Cg-C16 alkylalkoholy mající Cj-C-^g řetězce. Výhodný alkohol je 2-butyloktanol, který je dostupný od fy Condeda pod ochrannou známkou ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů j sou dostupné pod ochrannou známkou ISALCHEM 123 od fy Enichem. Směsná činidla pro potlačení pěnění obvykle obsahují směs alkoholu a silikonu v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.
Pro jakýkoliv detergentní prostředek používaný v automatických pračkách platí, že nemá vytvářet tolik pěny, aby přetékala z pračky. Činidla potlačující pěnění případně použitá se používají v množství potlačující pěněni. Množstvím potlačující pěnění se míní, že pracovník v oboru formuluje prostředek za množství činidla potlačující pěnění, které je dostatečné pro omezení pěnění za získáni nízkopěnícího pracího prostředku pro použití v automatických pračkách.
Prostředky podle vynálezu obvykle obsahují 0 % až 10 % činidel potlačujících pěnění. Pokud se použijí jako činidla pro potlačení pěnění monokarboxylové mastné kyseliny, a jejich soli, použijí se obvykle v množství 5 % hmot. detergentního prostředku. Výhodně se použije 0,5 % až 3 % monokarboxylátu mastné kyseliny jako činidla pro potlačení pěnění. Silikonová činidla pro potlačení pěnění se obvykle používají v množství do 2,0 % hmot. detergentního prostředku, ačkoliv i větší množství může být použito. Tento vyšší limit je praktický zejména s ohledem na udržení minimálních nákladů a účinnost nižších množství pro účinné řízení pěnění. Výhodně se použije 0,01 % až 1 % silikonových činidel potlačujících pěnění, výhodněji 0,25 % až 0,5 %. Pokud se použijí, tyto hodnoty hmotnostních procent zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který může být použit ve směsi s polyorganosiloxanem a rovněž se mohou použít náhradní
- 102 ·· *· • · · · • · ·» • · · * t • · « * • · ·« « fc • * «
• · ··
999
99
9 9 9
9 9 9
999 999 ·
«· 99 materiály. Monostearylfosfáty se jako činidla potlačující pěnění používají v množství 0,1 % až 2 % hmot. prostředku. Uhlovodíková činidla jako činidla potlačující pěnění se obvykle používají v množství od 0,01 % do 5,0 %, ačkoliv může být použito i větší množství. Alkoholy jako činidla potlačující pěnění se obvykle používají v množství 0,2 % až 3 % hmot. konečného prostředku.
Alkoxylované polykarboxyláty
Alkoxylované polykarboxyláty, takové které se připraví z polyakrylátů jsou užitečné k poskytnutí dalších účinků k odstranění tuku. Takové materiály jsou popsány ve WO 91/08281 a PCT 90/01815, na str. 4 a dále uváděné zde jako odkaz. Po chemické stránce tyto materiály obsahují polyakryláty mající jeden ethoxy postranní řetězec na každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Postranní řetězce mají vzorec -(CH2CH2O)m(CH2)nCH3, kde mje 2 až 3 anje 6 až 12. Postranní řetězce jsou esterově vázány k polyakrylátovému hlavnímu řetězci za vzniku polymerní struktury typu comb. Molekulární hmotnost se liší, ale typicky je v rozsahu 2000 až 50000. Tyto alkoxylované polykarboxyláty mohou zahrnovat od 0,05 % až 10 hmotnostních prostředků zde uvedených.
Změkčovadla tkanin
Předkládané prostředky mohou obsahovat různá změkčovadla tkanin, zejména jemné smektitové jíly uvedené v U.S. patentu č 4 062 647, Storm a Nirschl, vydaný 13. prosince 1997, podobně i další jíly známé v této oblasti techniky. Tyto složky jsou typicky přítomny v množství 0,5 % až 10 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti prostředku a funkčnímu přínosu při praní. Jílovitá změkčovadla lze použít v kombinaci s aminovými a kationtovými, jak je například uvedeno v U.S. patentu 4 375 416, Crisp a kol., 1. března 1983 a U.S. patentu 4 291 071, Harris a kol., vydaný
- 103
22. září 1981.
Parfémy
Parfémy a parfémové složky užitečné v prostředcích a postupech zde uvedených zahrnují širokou pestrost přírodních a syntetických chemických ingrediencí, včetně, nikoliv však s omezením, aldehydy, ketony, estery apod.. Rovněž jsou zahrnuty různé přírodní extrakty a esence, které mohou obsahovat komplexní směsi složek jako je pomerančový olej, citrónový olej, extrakt z růží, levandule, pižmo, pačule, balzámová esence, olej ze santálového dřeva, sosnový olej, cedr apod.. Konečné parfémy mohou zahrnovat komplexní směsi takových ingrediencí. Konečné parfémy typicky obsahují 0,01 % až 2 % hmotnostních detergentního prostředku podle vynálezu a jednotlivé parfémové ingredience mohou obsahovat od 0,0001 % do 90 % konečného parfémového prostředku.
Několik parfémových formulací je uvedeno v příkladu XXI dále. Neomezující příklady parfémových ingrediencí užitečné v předkládaném vynálezu zahrnují: 7-acetyl1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l ,1,6,7-tetranethylnaftalen; methyljonon, gama methyljonon; methylcedrylon, methyldihydrojasmonát, methyl 1,6,10-trimethyl-2,5,9cyklododekatrien-l-yl keton; 7-acetyl-l,1,3,4,4,6hexamethyltetralin; 4-acetyl-6-terč.butyl-1,1-dimethylindan; para-hydroxyfenylbutanon; benzofenon; methyl beta-naftylketon; 6-acetyl-l,1,2,3,3,5-hexamethylindan;
5-acetyl-3 -isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan; 1,-dodekanal, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyklohexen-l-karboxaldehyd; 7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal; 10-undecen-l-al; iso-hexylcyklohexylkarboxaldehyd; formyltricyklodekan; kondenzační produkty hydroxycitronelalu a methylantranilátu, kondenzační produkty hydroxycitronelalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehyddu a indolu; 2-methyl-3 -(paraterc. butylfenyl) propionaldehyd; ethyl vanilin; heliotropin,· • · · ·
104 aldehyd odvozený od kyseliny hexylskořicové; aldehyd odvozený od kyseliny amylskořicové; 2-methyl-2-(para-isopropylfeny1)propionaldehyd; kumarin; gamadekalakton; cyklopentadekanolid; lakton kyseliny 16-hydroxy-9-hexadecenové; 1,3,4,6,7,8hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran; methylether beta-naftolu,· ambroxan; dodekahydro-3a,6,6,9atetramethylnafto[2,lb]furan; cedrol, 5-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3-methylheptan-2-ol; 2-ethyl-4-(2,2,3trimethyl-3-cyklopenten-l-yl)-2-buten-l-ol;
karyofylenalkohol; tricyklodecenylpropionát;
tricyklodecenylacetát; benzylsalicylát; cedrylacetát; a para-(terč.butyl)cyklohexylacetát.
Zvlášť výhodné parfémové materiály jsou ty, které poskytují nej lepší zlepšení vůně v konečném prostředku obsahující celulázy. Tyto parfémy zahrnují, nikoliv však s omezením: aldehyd kyseliny hexylskořícové; 2-methyl-3-(paraterc . butylf enyl ) propionaldehyd; 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8oktahydro-1,1,6,7-tetramethylnaftalen; benzylsalicylát; 7-acetyl-l,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; para-terc.butylcyklohexylácetát; methyldihydrojasmonát; beta-naftol methylether; methyl beta-naftylketon; 2-methyl-2-(paraisopropylfenyl)propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-hexahydro4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta gama-2 -benzopyran,· dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan; anisaldehyd; kumarin; cedrol; valin; cyklopentadekanolid; tricyklodecenylacetát; a tricyklodecenylpropionát.
Ostatní parfémové materiály zahrnují vonné oleje, syntetické pryskyřice a pryskyřice z různých zdrojů, zahrnující, nikoliv však s omezením: perský balzám, kadidlovou pryskyřici, balzám z ambroní, labdanovou pryskyřici, muškát, skořicový olej, benzoinovou pryskyřici, koriandr a lavandin. Ještě další parfémové chemikálie zahrnují fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linalylacetát, geraniol, nerol, 2-(1,1-dimethylethyl)cyklohexanolacetát, benzylacetát a eugenol. Nosiče, jako dimethylftalát se mohou použít v konečných parfémových
105 • · » · » · • · · prostředcích.
Ostatní ingredienty
Ve zde uvedených prostředcích může být zahrnuta široká řada dalších ingredientů užitečných v detergentních prostředcích, zahrnující jiné aktivní složky, nosiče, hydrotropy, úpravné pomůcky, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné formulace, pevná plniva pro tyčinkovité prostředky atd.. Jestliže je požadováno vysoké pěnění, včleňují se do prostředků aktivátory pěnění, jako C1O“C16 alkanolamidy, typicky v množství 1 % až 10 %. C4q-C14 monoethanol a diethanolamidy ilustrují typickou třídu takových aktivátorů. Použití takových pěnících aktivátorů s vysoce pěnícími přídavnými povrchově aktivními látkami, jako aminoxidy, betainy, sultainy uvedené shora je rovněž výhodné. Je-li to žádoucí, mohou se přidat ve vodě rozpustné hořečnaté a vápenaté soli, jako je MgCl2, MgSO4, CaCl2, CaSO4 a pod., typicky v množství 0,1 % až 2 % k poskytnutí dalšího pěnění a ke zvýšení účinnosti odstraňování tuků.
Různé deterzivní složky, použité ve zde uvedených prostředcích mohou být případně dále stabilizovány absorbováním uvedených složek na pórovitý hydrofobní substrát a potom povlečením uvedeného substrátu hydrofobním povlakem. Výhodně je deterzivní složka smíchána s povrchově aktivní látkou před absorbováním na pórovitý substrát. Při použití se deterzivní složka uvolňuje ze substrátu do vodné prací kapaliny a plní zde požadovanou funkci.
Pro podrobnější ilustraci této techniky se pórovitý hydrofobní oxid křemičitý (ochranná známka SIPERNAT D10, DeGussa) smíchá s proteolytickým enzymovým roztokem obsahujícím 3 % až 5 % ci3-i5 ethoxylované alkoholové (EO 7) neiontové povrchově aktivní látky. Typicky je roztok enzym/povrchově aktivní látka 2,5 násobek hmotnosti oxidu křemičitého. Vzniklý prášek se disperguje za míchání v silikonovém oleji (mohou se použít silikonové oleje různé
106 viskozity, v rozsahu 500 až 12500). Vzniklá disperze silikonového oleje se emulguje nebo jinak dodá do finální detergentní matrice. Tímto způsobem mohou být složky, jako jsou shora uvedené enzymy, bělidla, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční látky, kondicionéry tkanin a hydrolyzovatelné povrchově aktivní látky chráněny pro použití v detergentech, včetně kapalných pracích detergentních prostředcích.
Kapalné detergentní prostředky mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, například methanoi, ethanol, propanol a išopropanol jsou vhodné.
Monohydroxyalkoholy jsou vhodné pro solubilizaci povrchově aktivních látek, ale polyoly, jako jsou ty, které obsahují 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až 6 hydroxylových skupin (například 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol) mohou být rovněž použity. Prostředky mohou obsahovat od 5 % do 90 %, typicky 10 % až 50 % takových nosičů.
Detergentní prostředky zde uvedené budou výhodně formulovány tak, že během vodné čistící operace bude mít voda pH mezi 6,5 a 11, výhodně mezi 7,5 a 10,5. Kapalné produkty na mytí nádobí výhodně mají pH mezi 6,8 a 9,0. Prací produkty mají pH typicky 9 až 11. Techniky pro regulaci pH a doporučené úrovně použití zahrnují pufry, alkálie, kyseliny atd., a jsou dobře odborníkům známé.
Forma prostředků
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou nabývat řady forem, zahrnující granulované, tabletové, tyčinkovíté a kapalné formy. Prostředky jsou zejména t.zv koncentrované granulované detergentní prostředky upravené tak, aby se dávaly do pracího zařízení pomocí dispergačního zařízení umístěné v bubnu s ušpiněnou náplní.
Střední velikost částice komponent granulovaných prostředků podle vynálezu by měla být výhodně taková, že ne
více než 5 % částic je větších než 1,7 mm v průměru a ne více než 5 % částic je menších než 0,15 mm v průměru.
Výraz střední velikost částic jak se zde používá se vypočítá proséváním vzorku prostředku do několika frakcí (typicky 5 frakcí) na sérii sít Tyler. Hmotnost frakcí takto získaných se zaznamená do křivky proti otvorům v sítech, za střední velikost částic se považují ty částice, které tvoří 50 % hmotnostních vzorku prošlého jedním otvorem.
Sypná hmotnost granulovaného detergentního prostředku podle předkládaného vynálezu je typicky alespoň 600 g/litr, výhodněji 650 g/litr až 1200 g/litr. Sypná hmotnost se měří jednoduchým zařízením sestávající z kuželové nálevky vyformované na základně a opatřené na své spodní koncové části klapkovým ventilem pro umožnění vyprázdnění obsahu nálevky do axiálně umístěného válcového kelímku uloženého pod nálevkou, nálevka je 130 mm vysoká, má vnitřní průměr 130 mm a ve svých krajních horních a spodních částech má průřez 40 mm. Je upevněna tak, že spodní okraj je 140 mm nad horní plochou základny. Kelímek má celkovou výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm, vnitřní průměr je 84 m a jeho jmenovitý objem je 500 ml.
Při měření se nálevka naplní ručně práškem, klapkový ventil se otevře a prášek se nechá přesypat do misky kelímku. Naplněný kelímek se odebere z rámu a přebytečný prášek se z misky odstraní protažením pod nožem s přímou hranou, naplněný kelímek se zváží a získaná hodnota hmotnosti prášku se zdvojnásobí pro vyjádření sypné hustoty v g/1. V případě potřeby se provedou opakovaná měření.
Aglomerované částice obsahující primární alkylalkoxylováné sulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce
Primární alkylalkoxylováný sulfátový systém s rozvětvením uprostřed řetězce podle předkládaného vynálezu je výhodně přítomen ve formě aglomerovaných částic primárních alkylalkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce,
- 108 • ·
které mohou mít formu vloček, kousků, nudliček, pásků ale výhodně mají formu granulí. Nejvýhodnější způsob přípravy částic spočívá v aglomeraci prášků (například aluminosilikátu, uhličitanu) s vysoce aktivní pastou primárního alkylalkoxylovaného sulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce a regulaci velikosti částic vzniklého aglomerátu. Takový postup zahrnuje smíchání účinného množství prášku s aktivní pastou primárního alkylalkoxylovaného sulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce v jednom nebo více aglomerátorech, jako je panaglomerátor, mixér s lopatkami Z, výhodněji in-line mixér jako jsou mixéry vyráběné společnostmi Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystand, Holandsko a Gebruder Lodgie Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050,
Německo. Nejvhodnější je vysoce střihový mixér, jako je Lodige CB (obchodní jméno).
Typicky se používají vysoce účinné pasty s primárním alkylalkoxylováným sulfátem s rozvětvením uprostřed řetězce obsahující 50 % až 95 %. hmotnostních, výhodně 70 % až 85 % hmotnostních primárního alkylalkoxylovaného sulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce. Pasta může být čerpána do aglomerátoru při teplotě dostatečně vysoké, aby se udržela viskozita potřebná k čerpání, ale dostatečně nízká, aby nedocházelo k degradaci použité povrchově aktivní látky. Typická teplota zpracování pasty je 50 až 80 °C.
Způsob praní
Prací způsoby v pračkách zde používané typicky zahrnují zpracování zašpiněného prádla vodným pracím roztokem v pracím zařízení, kde je rozpuštěno nebo nadávkováno účinné množství detergentního prostředku podle vynálezu pro praní v pračce. Účinné množství detergentního prostředku znamená 20 g až 300 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu 5 až 65 litrů, jak je obvyklé při konvenčních pracích způsobech.
109
Jak bylo uvedeno, primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky se používají ve zde uvedených detergentních prostředcích, výhodně v kombinaci s jinými deterzivními povrchově aktivními látkami, v množství, které je účinné pro dosažení alespoň směrového zlepšení v čistícím účinku. V prostředku pro praní tkanin použité množství závisí nejen na typu a vážnosti zašpinění a skvrn, ale také na teplotě prací vody, objemu prací vody a na typu pračky.
Například v automatické pračce amerického typu s plněním shora, s vertikální osou, používající 45 až 83 litrů prací lázně, prací cyklus od 10 do 14 minut a teplotu prací vody od 10 °C do 50 °C je výhodné použít od 2 ppm do 625 ppm, výhodně od 2 ppm do 550 ppm, výhodněji od 10 ppm do 235 ppm primárního alkylalkoxylováného sulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě v praxi používaných poměrů od 50 ml do 150 ml na prací náplň, takto se dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 40 %, -výhodně od 0,1 % do 35 %, -výhodněji od 0,5 % do 15 % vysoce účinného kapalného detergentu. Na základě v praxi používaných poměrů od 30 g do 950 g na prací náplň, pro hutné (kompaktní) granulované prací detergenty (hustoty nad 650 g/l) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 50 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 %. Na základě v praxi používaných poměrů od 80 g do 100 g na prací náplň pro granule sušené roztřikováním (tj. načechraná hustota pod 650 g/l) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,07 % do 35 %, výhodně od 0,07 % do 25 %, výhodněji od 0,35 % do 11 %.
Například v automatické pračce evropského typu s plněním ze předu a s horizontální osou používající 8 až 15 litrů prací lázně, prací cyklus od 10 do 60 minut a teplotu
110 • · prací vody od 30 °C do 95 °C je výhodné použít od 3 ppm do 14000 ppm, výhodně od 3 ppm do 10000 ppm, výhodněji od 15 ppm do 4200 ppm primárního alkylalkoxylovaného sulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě v praxi používaných poměrů od 45 ml do 270 ml na prací náplň, takto se dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 50 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 % vysoce účinného kapalného detergentu. Na základě v praxi používaných poměrů od 40 g do 210 g na prací náplň, pro hutné (kompaktní) granulované prací detergenty (hustoty nad 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,12 % do 53 %, výhodně od 0,12 % do 46 %, výhodněji od 0,6 % do 20 %. Na základě v praxi používaných poměrů od 140 g do 400 g na prací náplň pro granule sušené roztřikováním (tj. načechraná hustota pod 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,07 % do 35 %, výhodně od 0,03 % do 24 %, výhodněji od 0,15 % do 10 %.
Například v automatické pračce japonského typu s plněním shora a s vertikální osou používající 26 až 52 litrů prací lázně, prací cyklus od 8 do 15 minut a teplotu prací vody od 5 °C do 25 °C je výhodné použít od 0,067 ppm do 270 ppm, výhodně od 0,67 ppm do 236 ppm, výhodněji od 3,4 ppm do 100 ppm primárního alkylalkoxylovaného sulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě v praxi používaných poměrů od 20 ml do 30 ml na prací náplň, takto se dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 40 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 % vysoce účinného kapalného detergentu. Na základě v praxi používaných poměrů od 18 g do 35 g na prací náplň,
111
pro hutné (kompaktní) granulované prací detergenty (hustoty nad 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 50 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 %. Na základě v praxi používaných poměrů od 30 g do 40 g na prací náplň pro granule sušené roztřikováním (tj. načechraná hustota pod 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,06 % do 44 %, výhodně od 0,06 % do 30 %, výhodněji od 0,3 % do 13 %.
Jak vyplývá se shora uvedeného, množství primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce používané v automatických pračkách závisí na zvycích a praktikách uživatele, typu pračky apod.. Nicméně, až dosud nedoceněná výhoda primárních alkylalkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce spočívá v jejich schopnosti poskytovat alespoň zlepšení v přímém směru v použití při širokém spektru zašpinění a skvrn, dokonce i když se používají při relativně nízkých úrovních s ohledem na jiné povrchově aktivní látky (obecně aniontové nebo aniontové a neiontové směsi) v konečných prostředcích.
Ve výhodném se použije při praní dávkovači zařízení. Toto dávkovači zařízení je naplněno detergentním prostředkem a používá se k zavedení prostředku přímo do válce pracího zařízení před začátkem pracího cyklu. Jeho objemová kapacita by měla být taková, aby mohlo pojmout dostatečné množství detergentního prostředku, jak se normálně používá při praní.
Jakmile prací zařízení bylo naplněno prádlem, dávkovači zařízení obsahující detergentní produkt se umístí dovnitř bubnu. Na začátku pracího cyklu se do pračky přivádí voda a buben se nechá periodicky rotovat. Návrh dávkovacího zařízení by měl být takový, aby umožnilo udržet detergentní prostředek v suchu, ale potom uvolnilo tento produkt během pracího cyklu v závislosti na míchání, jak buben rotuje a • · ·
112 také jako výsledek jeho styku s vodou.
K umožnění uvolnění detergentního prostředku v průběhu praní, může být zařízení vybaveno řadou otvorů, přes které může prostředek procházet. Alternativně, zařízení může být zhotoveno z materiálu, který je propustný pro kapaliny ale nepropustný pro pevné látky, které pak může uvolnit rozpuštěný prostředek. Výhodně bude detergentní prostředek rychle uvolňován na začátku pracího cyklu, čímž dojde přechodně k vysoké koncentraci prostředku v bubnu pracího zařízení v této fázi pracího cyklu.
Výhodná dávkovači zařízení jsou navržena tak, aby integrita kontejneřku byla udržována jak v suchém stavu, tak během pracího cyklu. Zvlášť výhodná dávkovači zařízení pro použití s prostředky podle předkládaného vynálezu jsou popsána v následujících patentech: GB-B-2 157 717, GB-B-2 157 718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 a EP-A-0288346. Článek J. Bland-a publikovaný v Manufacturing Chemist, listopad 1989, str. 41 až 46 také popisuje zvlášť výhodné dávkovači zařízení pro použití v granulovaných pracích produktech, které jsou obecně známé jako granulette. Další výhodné dávkovači zařízení pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu je popsáno v patentové přihlášce PCT č. WO94/11562.
Zvlášť výhodná dávkovači zařízení jsou popsána v Evropské patentové přihlášce č. 0343069 a 0343070. Posledně jmenovaná přihláška uvádí zařízení obsahující pružné pouzdro ve formě sáčku probíhajícího od nosného kruhu definujícího otvor, kde otvor je upraven pro dostatečné množství produktu ze sáčku v jednom pracím cyklu pracího procesu. Část pracího média protéká otvorem do sáčku, rozpouští produkt a roztok potom přichází ven přes otvor do pracího média. Nosný kruh je opatřen uzavíracím prvkem pro zamezení zvlhnutí nerozpuštěného produktu. Toto zařízení typicky zahrnuje radiálně probíhající stěny, od centrálního výstupku v uvedené kruhové konfiguraci nebo podobné konstrukce, ve které mají stěny šroubovitou formu.
Alternativně, zařízení může být pružný zásobník,
- 113 jako je sáček nebo váček. Sáček může být vláknité konstrukce povlečené vodu nepropouštějícím ochranným materiálem, tak aby obsah zůstal jak je popsáno v Evropské patentové publikaci č. 0018678. Alternativně může být formován ze syntetického polymerního materiálu nerozpustného ve vodě opatřeném zalepeným okrajem nebo uzávěrem který praskne ve vodném prostředí, jak je popsáno v Evropských patentových publikacích č. 0011500, 0011501, 0011502 a 0011968. Konvenční forma uzávěru křehkého ve vodě zahrnuje ve vodě rozpustné lepidlo nanesené podél okraje sáčku tvořeného vodou nepropustným polymerním filmem, jako je polyethylen nebo polypropylen.
Způsob mytí nádobí v myčkách
Předpokládá se jakákoliv vhodná metoda pro mytí nebo čištění zašpiněného stolního nádobí, zejména stříbrného stolního náčiní, využívající myčky nádobí.
Výhodný způsob mytí nádobí v myčkách zahrnuje zpracování zašpiněných druhů vybraných z porcelánového nádobí, skleněného nádobí, dutého nádobí, stříbrného náčiní a jejich směsí vodnou kapalinou, ve které je rozpuštěno nebo nadávkováno účinné množství prostředku pro mytí v myčkách podle vynálezu. Účinným množstvím pro mytí nádobí v myčkách se míní 8 g až 60 g produktu rozpuštěného nebo nadávkovaného do pracího roztoku o objemu 3 až 10 litrů, což jsou typické dávky produktu a objemy pracího roztoku obvykle používané při mytí nádobí v myčkách.
Balení prostředků
Komerčně dodávané bělící prostředky mohou být baleny v jakémkoliv vhodném obalu, zahrnující obaly zhotovené z papíru, lepenky, plastických materiálů a jakýchkoliv vhodných laminátů. Výhodné balení je popsáno v Evropské patentové přihlášce č. 94921505.7.
114
V následujících příkladech se pro různé ingredienty používané v detergentních prostředcích používají následující zkratky:
LAS : Lineární C12 alkylbenzensulfonát sodný
MBAEXSZ : Primární alkyl (průměrný počet uhlíků = z) ethoxylát (průměr EO = x)sulfát, sodná sůl LMFAA ·. C12-C14 alkyl N-methylglukamid
APA : C8-C10 aminopropyldimethylamin
Mastná kyselina (C12/14): C12-C14 mastná kyselina
Mastná kyselina (TPK) Mastná kyselina (RPS) Borax
PAA
PEG
MES
SAS
NaPS
STPP
C45AS
CxyEzS
CxyEz
QAS
TFAA
STPP
Zeolit A
NaSK-6
Karbonát
Mastná kyselina z jádra palem
Mastná kyselina z řepkového oleje
Dekahydrát tetraborátu sodného
Kyselina polyakrylová (mol. hmotn. 4500) Polyethylenglykol (mol. hmotn. 4600) Alkylmethylestersulfonát
Sekundární alkylsulfát
Parafinsulfonát sodný
Tri-polyfosfát sodný C14~C15 !ineární alkylsulfát sodný Clx~Cly alkylsulfát sodný kondenzovaný se z moly ethylenoxidu Clx-ly rozvětvený primární alkohol kondenzovaný s průměrně z moly ethylenoxidu r2.n+(ch3)2(c2h4oh) s r2 = c12_c14 C16”C18 alkyl N-methylglukamid Bezvodý tripolyfosfát sodný Hydratovaný aluminosilikát sodný vzorce Na12(AlO2SiO2)l2-27H2O mající primární částice o velikosti 0,1 až 10 mikrometrů Krystalická vrstva silikátu vzorce ó-Na2Si2O5 Bezvodý karbonát sodný velikosti částic mezi 200 gm a 900 gm
115
Bikarbonát
Silikát :
Sulfát sodný : MA/AA :
CMC :
Proteáza :
Celuláza :
Amyláza :
Lipáza :
PB4
PBI :
Perkarbonát :
NaDCC :
NOBS :
TAED
DTPMP :
Fotoaktivován:
Zjasňovadlo 1: Zjasňovadlo 2:
Bezvodý bikarbonát sodný velikosti částic mezi 400 gm a 1200 gm
Amorfní silikát sodný (SiO2:Na2O; poměr 2,0) Bezvodý sulfát sodný
Kopolymer 1:4 kyselina maleinová/kyselina akrylová, průměrná mol. hmotnost 70000 Karboxymethylceluloza sodná
Proteolytický enzym aktivity 4KNPU/g prodávaný Novo Industries A/S pod obchodním názvem Savinase
Celulytický enzym aktivity 1000 CEVU/g prodávaný Novo Industries A/C pod obchodním jménem Carenzyme
Amylotický enzym aktivity 60 KNU/g prodávaný Novo Industries A/C pod obchodním jménem Termamyl 60T
Lypolitický enzym aktivity 100 kLU/g prodávaný Novo Industries A/C pod obchodním jménem Lipolase
Tetrahydrát peroxoboritanu sodného nominálního vzorce NaBO2.3H2O.H2O2
Bezvodý peroxoboritan sodný, jako bělící prostředek, vzorce NaBO2.H2O2 Peroxokarbonát sodný nominálního vzorce 2Na2CO3.3H2O2
Dichlorisokyanurát sodný
Nonanoyloxybenzensulfonát ve formě sodné soli Tetraacetylethylendiamin Diethylentriaminpenta(methylenfosfonát) vyráběný Monsanto pod obchodním jménem Dequest 2060
Sulfonátovaný ftalocyanin zinku zapouzdřený v bělícím dextrinovém rozpustném polymeru Disodium 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyl Disodium 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-l,3,5triazin-2-yl)amino)stilben-2:21-disulfonát • · ·· · *
116 • · · ··
HEDP : 1,l-hydroxyethan difosfonová kyselina
SRP 1 : Sulfobenzoyl zakončené estery s oxyethylenoxy a tereftaloylovým základním řetězcem
SiIkonové protipěnidlo : Regulátor pěny na bázi polydimethylsiloxanu se siloxanoxyalkylenovým kopolymerem jako dispergačním činidlem s poměrem uvedeného regulátoru k uvedenému dispergačnímu činidlu 10:1 až 100:1
DTPA : Diethylentriaminpentaoctová kyselina
V následujících příkladech jsou všechna množství počítána jako % hmotnostní prostředku. Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci předkládaného vynálezu a v žádném směru neomezují rozsah vynálezu. Všechny části, procenta a poměry zde používaná jsou vyjádřeny jako procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak
Příklad 1
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky A až D
A_B_C_D
MBAEO,5S (průměrný celkový počet atomů uhlíku = 16,5) Jakákoliv kombinace:
C45 AS
C45E1S
LAS
C16 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
C23E.6,5
Zeolit A
22 16,5 11 5,5
0 5,5 11 16,5
1,5 1,5 1,5 1,5
7,8 27,8 27,8 27,8
- 117 - AA ·· * · A » 9 · ·· • · · · • A A · A · • A A A A A A A A AA A • A • A A A
PAA 2,3 2,3 2,3 2,3
Karbonát 27,3 27,3 27,3 27,3
Silikát 0,6 0,6 0,6 0,6
Perborát 1,0 1,0 1,0 1,0
Proteáza 0,3 0,3 0,3 0,3
Carezym 0,3 0,3 0,3 0,3
SRP 0,4 0,4 0,4 0,4
Zjasňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2
PEG 1,6 1,6 1,6 1,6
Sulfát 5,5 5,5 5,5 5,5
Silikonové protipěnidlo 0,42 0,42 0,42 0,42
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 663 663 663 663
117
Příklad 2
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky E až F
MBAE0,5S (průměrný celkový počet atomů uhlíku = 16,5) Jakákoliv kombinace:
C45 AS
C45E1S
LAS
Cl6 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
TFAA
C24E3
Zeolit A
NaSKS-6
Citrát
MA/AA
14,8 16,4 12,3 8,2 4,1
0 0 4,1 8,2 12,
1,6 0 0 0 0
4,9 4,9 4,9 4,9 4,9
15 15 15 15 15
11 11 11 11 11
3 3 3 3 3
4,8 4,8 4,8 4,8 4,8
- 118 - «4 44 4 * · 4 4 44 « 4 * 4 · 4 • 4 4 4 4 4 · 4 4· 4 • · 4 • 44 · 4 4 4 · 4 4» 44 4 4 4 4 4 4 •44 444 4 4
HEDP 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Karbonát 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5
Perkarbonát 20,7 20,7 20,7 20,7 20, 7
TAED 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
Lipáza 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
Carezym 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26
Amyláza 0,36 0,36 0,36 0,36 0,36
SRP 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Zj asňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Sulfát 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3
Silikonové protipěnidlo 0/4 0,4 0,4 0,4 0,4
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 850 850 850 850
118
Příklad 3
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky J až 0:
MBAEO,5S (průměrný celkový počet atomů uhlíku = 16,5) Jakákoliv kombinace: C45 AS
C45E1S
LAS
C16 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
C23E6,5
QAS
Zeolit A
J_K L
32 24
M_N 0
18 8
3,6 3,6 3,6
- 0,5 -
9,0 9,0 9,0
16 24
3,6 3,6 3,6
- 0,5 -
9,0 9,0 9,0
119
Polykarboxylát 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
Karbonát 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4
Silikát 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3
Perborát 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9
NOBS 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
SRP 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Zj asňovadlo 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
PEG 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Sulfát 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1
Silikonové 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
protipěnidlo
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 810 810 810 810 810 810
Příklad 4
Podle vynálezu se připraví další detergentní prostředky 0 až R
0_P_Q_R
MB AE 0,5 S (průměrný celkový počet atomů uhlíku = 16,5) Jakákoliv kombinace: C45 AS
C45E1S
LAS
Cl6 SAS
C14-17 NaPS
C14-18 MES
C23E6,5
STPP
Karbonát
22 16,5 11 5,5
0 5,5 11 6,5
1,2 1,2 1,2 1,2
35,0 35,0 35,0 35,0
19,0 19,0 19,0 19,0
- 120 - • · · · · · • · · · · · • · · · · · • · · · · · · • · · · · · • · · · · · • • · • • · • • · ·
Zeolit A 16,0 16,0 16,0 16,0
Silikát 2,0 2,0 2,0 2,0
CMC 0,3 0,3 0,3 0,3
Proteáza 1,4 1,4 1,4 1,4
Lipoláza 0,12 0,12 0,12 0,12
SRP 0,3 0,3 0,3 0,3
Zjasňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Příklad 5
Podle vynálezu se připraví následující prací
detergentní prostředky AA až DD
AA BB CC DD
MBAExS (x = 1,8-2,5,- 14,5-15,5 průměrný počet uhlíku v alkylech) 6,5 11,5 16,5 21,!
Jakákoliv kombinace: 15 10 5 0
C25 AExS*Na (x = 1,8 - 2,5) C25 As (lineární až vyšší 2-alkyl) C14-17 NaPS C12-16 SAS C18 1,4-disulfát Cil,3 LAS C12-16MES
LMFAA 2,5-3,5 2,5-3,5 2,5-3,5 2,5-3,5
C23E9 0,6-2 0,6-2 0,6-2 0,6-2
APA 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5
Kyselina citrónová 3,0 3,0 3,0 3,0
Mastná kyselina 2,0 2,0 2,0 2,0
(TPK nebo C12/C14)
Ethanol 3,4 3,4 3,4 3,4
Propandiol 6,4 6,4 6,4 6,4
Monoethanolamin 1,0 1,0 1,0 1,0
NaOH 3,0 3,0 3,0 3,0
Toluensulfonát sodný 2,3 2,3 2,3 2,3
Formiát sodný 0,1 0,1 0,1 0,1
Borax 2-2,5 2-2,5 2-2,5 2-2,5
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9
Lipáza 0,04-0,08 0,04-0,08 0,04-0,08 0,04-0,08
Amyláza 0,15 0,15 0,15 0,15
Celuláza 0,05 0,05 0,05 0,05
Ethoxylovaný TEPA 1,2 1,2 1,2 1,2
SRP 2 ' 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2
Zjasňovadlo 3 0,15 0,15 0,15 0,15
Silikonové protipěnidlo 0,12 0,12 0,12 0,12
Pěnový oxid křemičitý 0,0015 0,0015 0,0015 0,0015
Parfém 0,3 0,3 0,3 0,3
Barvivo 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013
Vlhkost/minoritní látky zbytek
pH (10% v Dl vodě) 7,7 7,7 7,7 7,7
• ·
- 122
Příklad 6
Podle vynálezu se připraví následující kapalné prací detergentní prostředky EE až II
123
Příklad 7
Rozvětvené ethoxylované povrchově aktivní látky se připraví reakcí vhodných rozvětvených alkoholů s ethylenoxidem a následnou sulfataci jak je popsáno shora. Rozvětvené alkoholy se připraví z lineárních olefinů (alfa a/nebo vnitřní olefiny), které se molekulárně přesmyknou vystavením účinku příslušných katalyzátorů. Při tomto přesmyku se nepřidá žádný další atom uhlíku, ale výchozí olefin se izomerizuje tak, že obsahuje jeden nebo více alkylových řetězců podél hlavního alkylového řetězce. Zatímco olefinová část zůstává neporušená při tomto přesmykování, skupina -CH2OH se potom přidá hydroformylací. Následující vzorky experimentálních alkoholů Shell Research se ethoxylují (průměrná ethoxylace 2) a potom se sulfatují.
13C-NMR výsledky pro připravené rozvětvené alkoholy
Celkový počet atomů uhlíku Průměrný počet rozvětvení na molekulu
Průměr poloh větvení k hydroxylovému uhlíku % u C4 a výše % u C3 % u C2
Typ rozvětvení % propyl a výše % ethyl % methyl
17 18
2,0 1,7 2,1
56 O. o 55 Q, o 52
26 o, o 21 o o 25
18 o, o 24 o, o 23
31 O o 35 Ό, O 30
12 o, o 10 O O 12
57 o, o 55 O O 58
Roztoky prototypu pracích směsí se připraví jak je uvedeno dále.
124
PPM ingredienty v pracím roztoku
A B C D E
sodná sůl Cil,9 alkylbenzensulf onátu 92 - - - -
sodná sůl C14-15 sulfátu 110 212 106 106 106
sodná sůl C14-15 ethoxysulfátu 10 - - - -
Neodol 23-6,5 15 15 15 15 15
sodná sůl 06 rozvětveného 50 - 106 - -
ethoxylát (E2) sulfátu sodná sůl Cl7 rozvětveného ethoxylát (E2) sulfátu 50 50 - 106 -
sodná sůl C18 rozvětveného - 50 - - 106
C18 alkylsulfátů
Zeolit A 271 271 271 271 271
Karbonát sodný 50 50 50 50 50
Sulfát sodný 52 52 52 52 52
Peroborát sodný 10 10 10 10 10
Polyakrylová kyselina 22 22 22 22 22
(MW = 4500)
Polyethylenglykol 9 9 9 9 9
(MW = 4600) Silikát sodný 6 6 6 6 6
Příklad 8
Roztoky prototypu pracích směsí se připraví jak je 1 uvedeno
dále.
PPM ingredienty v pracím roztoku
F G H
sodná sůl Cil,9 alkylbenzen- 144 144 144
sulfonátu
- 125 - • · · · • · · · • · · · • · · · • · · · • · · · • · • · · • · • · · • · • · · • · · · • · · • · · • · · · · · • • · · · ·
sodná sůl C14-15 sulfátu 24 24 24
sodná sůl C14-15 ethoxysulfátu 9 9 9
Neodol 23-6,5 15 15 15
sodná sůl Cl6 rozvětveného 73 - -
ethoxylát (E2) sulfátu
sodná sůl Cl7 rozvětveného - 73 -
ethoxylát (E2) sulfátu
sodná sůl C18 rozvětveného - - -
ethoxylát (E2) sulfátu
Zeolit A 260 260 260
Karbonát sodný 193 193 193
Sulfát sodný 52 52 52
Perborát sodný 10 10 10
Polyakrylová kyselina 22 22 22
(MW = 4500)
Polyethylenglykol 9 9 9
(MW = 4600)
Silikát sodný 6 6 6
Příprava vysoce účinných kapalných detergentních prostředků, zejména těch, které jsou určeny pro praní tkanin, které obsahují nevodný nosič se může provést podle způsobu popsaném podrobněji dále. V alternativním způsobu se takové nevodné prostředky mohou připravit jak je popsáno v U.S. patentech 4 753 570; 4 767 558; 4 772 413; 4 889 652; 4 892 673; GB-A-2 158 838; GB-A-2 195 125; GB-A-2 195 649; U.S. 4 988 462; U.S. 5 266 233; EP-A-225 654 (16/6/87); EP-A-510 762 (28/10/92); EP-A-540 089 (5/5/93); EP-A-540 090 (5/5/93); U.S. 4 615 820; EP-A-565 017 (13/1093); EP-A-030 096 (10/6/81), uváděné zde jako odkaz. Takové prostředky mohou obsahovat různé zvláštní deterzivní složky (včetně bělících činidel jak je uvedeno shora), stabilně v nich suspendované. Takové nevodné prostředky zahrnují KAPALNOU FÁZI a, případně, ale výhodně PEVNOU FÁZI, všechny jsou podrobněji popsány shora a v uvedených odkazech. Alkoxylované dianiontové
126
esterové čistící činidlo je včleněno do prostředků v množstvích a způsobem popsaným shora při přípravě jiných pracích detergentních prostředků.
KAPALNÁ FÁZE
Kapalná fáze bude obvykle obsahovat 35 % až 99 % hmotnostních detergentních prostředků podle vynálezu. Výhodněji kapalná fáze bude obsahovat 50 % až 95 % hmotnostních prostředků. Nejvýhodněji kapalná fáze bude obsahovat 45 % až 75 % hmotnostních prostředků podle vynálezu. Kapalná fáze detergentních prostředků podle vynálezu podstatně obsahuje relativně vysokou koncentraci určitého typu povrchově aktivní látky kombinovanou s určitým typem nevodného, kapalného ředidla.
(A) Základní aniontová povrchově aktivní látka
Aniontová povrchově aktivní látka, podstatně užívaná jako základní složka nevodné kapalné fáze je vybraná z alkalických solí alkylbenzensulfonových kyselin, kde alkylová skupina obsahuje 10 až 16 atomů uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem. (Viz U.S. patent 2 220 099 a 2 477 383, uváděné zde jako odkaz). Zvlášť výhodné jsou sodné a draselné alkylbenzensulfonáty s lineárním řetězcem (LAS), kde průměrný počet atomů uhlíku v alkylové skupině je 11 až 14. Zvlášť výhodný je C-L1-C14 LAS sodný.
Alkylbenzensulfonátové aniontové povrchově aktivní látky se budou rozpouštět v nevodném kapalném ředidle za vzniku druhé základní složky nevodné fáze. Pro vytvoření strukturované kapalné fáze, nutné pro výhodnou fázovou stabilitu, akceptovatelnou reologii; alkylbenzensulfonátová aniontová povrchově aktivní látka je obvykle přítomná v množství od 30 % do 65 % hmotnostních kapalné fáze. Výhodněji alkylbenzensulfonátová aniontová povrchově aktivní látka bude zahrnovat od 35 % do 50 % hmotnostních nevodné kapalné fáze prostředku podle vynálezu. Použití této aniontové povrchově aktivní látky v těchto koncentracích
127 odpovídá koncentraci aniontové povrchově aktivní látky v celém prostředku od 15 % do 60 % hmotnostních, výhodněji od 20 % do 40 % hmotnostních prostředku.
(B) Nevodné kapalné ředidlo
K vytvoření kapalné fáze detergentních prostředků se shora uvedená alkylbenzensulfonátová aniontová povrchově aktivní látka kombinuje s nevodným kapalným ředidlem, které obsahuje dvě podstatné složky. Tyto dvě složky jsou kapalný alkoholalkoxylát a nevodné, nízkopolární rozpouštědlo.
i) Alkoholalkoxyláty
Jedna základní složka kapalného ředidla použitá k tvorbě prostředků zde uvedených zahrnuje alkoxylovaný mastný alkohol. Tyto materiály jsou samotné také neiontové povrchově aktivní látky. Tyto materiály odpovídají obecnému vzorci Rl<°CmH2m>n°H kde R1 je Cg-C16 alkylová skupina, mje od 2 do 4 anje od 2 do 12. Výhodně je R1 alkylová skupina, která může být primární nebo sekundární a která obsahuje od 9 do 15 atomů uhlíku, výhodněji od 10 do 14 atomů uhlíku. Výhodně budou také alkoxylované mastné alkoholy ethoxylovány a obsahují 2 až 12 ethylenoxidových jednotek na molekulu, výhodněji 3 až 10 ethylenoxidových jednotek na molekulu.
Alkoxylovaná složka mastného alkoholu kapalného ředidla má často hydrofilně-lipofilní rovnováhu (HLB), která je v rozsahu 3 až 17. Výhodně je HLB tohoto materiálu v rozsahu 6 až 15, nejvýhodněji 8 až 15.
Příklady alkoxylátů mastného alkoholu užitečných jako jedna ze základních složek nevodného kapalného ředidla v prostředcích zde uvedených zahrnují ty, které jsou připraveny z alkoholů o 12 až 15 atomech uhlíku a které obsahují přibližně 7 molů ethylenoxidu. Takové materiály jsou komerčně prodávány pod obchodními názvy Neodol 25-7 a Neodol • · • ·
- 128 23-6,5 společností Shell Chemical Company. Ostatní užitečné Neodoly zahrnují Neodol 1-5, ethoxylovaný mastný alkohol průměrně s 11 atomy uhlíku v jeho alkylovém řetězci s přibližně 5 moly ethylenoxidu; Neodol 23-9, ethoxylovaný primární C12~C13 alkohol obsahující přibližně 9 molů ethylenoxidu a Neodol 91-10, ethoxylovaný Cg-Cggprimární alkohol obsahující přibližně 10 molů ethylenoxidu. Alkoholethoxyláty tohoto typu jsou také dodávány společností Shell Chemical Company pod obchodním jménem Dobanol. Dobanol 91-5 je ethoxylovaný Cg-Cgg mastný alkohol průměrně s 5 moly ethylenoxidu a Dobanol 25-7 je ethoxylovaný C12~C15 mastný alkohol s průměrně 7 moly ethylenoxidu na mol mastného alkoholu.
Další příklady vhodných ethoxylovaných alkoholů zahrnují Tergitol 15-S-7 a Tergitol 15-S-9, oba jsou lineární sekundární alkoholethoxyláty, které jsou komerčně dodávány Union Carbide Corporation. První z nich je směsný ethoxylační produkt Cgg-Cgg lineární sekundární alkanol se 7 moly ethylenoxidu a druhý je podobný produkt, ale s 9 moly ethylenoxidu.
Další typy alkoholethoxylátů užitečných v těchto prostředcích jsou neiontové sloučeniny s vyšší molekulární hmotností, jako je Neodol 45-11, které jsou podobné kondenzační produkty vyšších mastných alkoholů, s vyšším mastným alkoholem majícím 14 až 15 atomů uhlíku a číslo ethylenoxidových skupin na molekulu je přibližně 11. Takové produkty jsou rovněž komerčně prodávány Shell Chemical Company.
Alkoholalkoxylátová složka, která tvoří podstatnou část kapalného ředidla v nevodných prostředcích podle vynálezu je obvykle přítomná v množství od 1 % do 60 % prostředku v kapalné fázi. Výhodněji alkoholalkoxylátová složka tvoří 5 % až 40 % kapalné fáze. Nejvýhodněji podstatně používaná alkoholalkoxylátová složka zahrnuje 5 % až 30 % detergentního prostředku v kapalné fázi. Využití alkoholalkoxylátu v těchto koncentracích v kapalné fázi • ·
129 ·· · ·· odpovídá alkoholalkoxylátové koncentraci v celém prostředku od 1 % do 60 % hmotnostních, výhodněji od 2 % do 40 % hmotnostních a nejvýhodněji od 5 % do 25 % hmotnostních kompozice.
ii) Nevodné, nízkopolární organické rozpouštědlo
Druhou podstatnou složkou kapalného ředidla, které tvoří část kapalné fáze zde uvedeného detergentního prostředku zahrnuje nevodné, nízkomolekulární rozpouštědlo nebo rozpouštědla. Výraz rozpouštědlo jak se zde používá znamená také nosič který není povrchově aktivní nebo ředidlo kapalné fáze prostředku. Zatímco některé z podstatných a/nebo volitelných složek prostředků podle vynálezu se mohou rozpouštět v ředidle-obsahující kapalnou fázi, jiné složky budou přítomné jako kusový materiál dispergovaný v rozpouštědle-obsahující kapalnou fázi. Tak výraz rozpouštědlo neznamená, že rozpouštědlový materiál je schopný skutečně rozpouštět všechny složky detergentního prostředku, které se k němu přidávají.
Nevodné organické materiály, které se zde používají jako rozpouštědla jsou kapaliny nízké polarity. Pro účely tohoto vynálezu kapaliny nízké polarity jsou kapaliny, které mají malou, pokud vůbec nějakou mají, tendenci rozpouštět jeden z výhodných typů kusového materiálu použitého ve stávajícím prostředku, tj. peroxidová bělící činidla, peroxoboritan sodný nebo peroxouhličitan sodný. Tak relativně polární rozpouštědlo, jako ethanol nemůže být použito. Vhodné typy nízkopolárních rozpouštědel užitečných v nevodných kapalných detergentních prostředcích zde uvedených zahrnují nevicinální C^-Cg alkylenglykoly, alkylenglykol mono nižší alkylethery, polyethylenglykoly s nižší molekulovou hmotností, methylestery a amidy s nižší molekulární hmotností apod..
Výhodné typy nevodných, nízkopolárních rozpouštědel pro použití v prostředcích zde uvedených zahrnují nevicinální C4~Cg alkylenglykoly s rozvětveným nebo přímým řetězcem.
·· · ···
- 130
Materiály tohoto typu zahrnují hexylenglykol (4-methyl-2,4pentandiol), 1,6-hexandiol, 1,3-butylenglykol a 1,4-butylenglykol. Nej -výhodnější je hexylenglykol.
Další typy nevodných, nízkopolárních rozpouštěl pro zdejší použití zahrnují mono-, di-, tri- nebo tetra C2-C2 alkylenglykolmono C2~Cg alkylethery. Specifické příklady takových sloučenin zahrnují diethylenglykol monobutylether, tetraethylenglykol monobutylether, dipropylenglykol monoethylether a dipropylenglykol monobutylether. Diethylenglykol monobutylether a dipropylenglykol monobutylether jsou zvlášť výhodné. Sloučeniny tohoto typu j sou komerčně dodávány pod obchodními názvy Dowanol,
Carbitol, a Cellosolve.
Další výhodný typ zde používaných nevodných, nízkopolárních rozpouštědel zahrnuje polyethylenglykoly s nízkou molekulární hmotností (PEGs). Takové materiály jsou ty materiály, které mají molekulární hmotnost alespoň 150.
Nejvýhodnější jsou polyethylenglykoly s molekulární hmotností v rozsahu 200 až 600.
Ještě další typ nepolárních nevodných rozpouštědel představují methylestery s nízkou molekulární hmotností. Takové materiály mají obecný vzorec R -C(O)-OCH2, kde R je v rozsahu 1 až 18. Příklady methylesterů s nízkou molekulární hmotností zahrnují methylacetát, methylpropionát, methyloktanoát a methyldodekanoát.
Nevodná, nízkopolární organická rozpouštědla zde použitá mají být kompatibilní a nereaktivní s jinými složkami prostředku, například bělícími prostředky a/nebo aktivátory, použitými s kapalnými detergentními prostředky zde uvedenými. Taková rozpouštědlová složka se obvykle použije v množství od 1 % do 70 % hmotnostních kapalné fáze. Výhodněji nevodné organické rozpouštědlo bude obsahovat od 10 % do 60 % hmotnostních kapalné fáze, nejvýhodněji 20 % až 50 % hmotnostních kapalné fáze prostředku. Využití tohoto organického rozpouštědla v těchto koncentracích v kapalné fázi odpovídá koncentraci rozpouštědla v celém prostředku od
131
% do 50 % hmotnostních, výhodněji od 5 % do 40 % hmotnostních, nejvýhodněji od 10 % do 30 % hmotnostních prostředku iii) Poměr alkoholalkoxylátu k rozpouštědlu
Poměr alkoholalkoxylátu k organickému rozpouštědlu v kapalném ředidle může být užit v závislosti na reologických vlastnostech eventuálně připravených detergentních prostředků. Obvykle bude hmotnostní poměr alkoholalkoxylátu k organickému rozpouštědlu v rozsahu od 50:1 do 1:50. Výhodněji tento poměr bude od 3:1 do 1:3.
iv) Koncentrace kapalného ředidla.
Jako v případě alkylbenzensulfonátové aniontové povrchově aktivní směsi, množství celkového kapalného ředidla v nevodné kapalné fázi zde uvedené bude určeno typem a množstvím dalších složek prostředku a žádanými vlastnostmi prostředku. Obvykle bude kapalné ředidlo zahrnovat 35 % až 70 % nevodné kapalné fáze prostředků zde uvedených. Výhodněji kapalné ředidlo bude obsahovat 50 % až 65 % nevodné kapalné fáze. To odpovídá koncentraci nevodného kapalného ředidla v celkovém prostředku v množství od 15 % do 70 % hnotnostních, výhodněji od 20 % do 50 % hmotnostních prostředku.
PEVNÁ FÁZE
Nevodné detergentní prostředky zde uvedené také obsahují 1 % až 65 % hmotnostních, výhodněji 5 % až 50 % hmotnostních pevné fáze kusového materiálu, který je dispergován a suspendován v kapalné fázi. Obvykle takový kusový materiál bude mít velikost od 0,1 do 1500 mikronů. Výhodně velikost tohoto materiálu bude 5 až 200 mikronů.
Kusový materiál zde užívaný zahrnuje jeden nebo více typů složek detergentního prostředku, které jsou v kusové formě a jsou v podstatě nerozpustné v nevodné kapalné fázi prostředku. Typy kusových materiálů, které se mohou zde
132
použít jsou popsány podrobněji následovně:
PŘÍPRAVA A POUŽITÍ PROSTŘEDKU
Nevodné kapalné detergentní prostředky zde uvedené se mohou připravit kombinací základních a volitelných složek v jakémkoliv vhodném pořadí a smísením, například mícháním vzniklé kombinace složek za vzniku stabilní fáze prostředků zde uvedených. V typickém postupu pro přípravu takových prostředků, základní a určité volitelné složky budou kombinovány ve zvláštním pořadí a při zvláštních podmínkách.
V prvním stupni takového typického postupu přípravy se směs alkylbenzensulfonátového aniontového povrchově aktivního činidla a dvou základních složek nevodného ředidla formuje zahříváním a kombinací těchto materiálů při teplotě 30 °C až 100 °C.
V druhém výrobním stupni se zahřátá směs, jak bylo uvedeno shora udržuje při střihovém míchání při teplotě 40 °C až 100 °C po dobu od 2 minut do 20 hodin. Případně se v tomto bodě může aplikovat na směs vakuum. Tento druhý výrobní postup slouží k úplnému rozpuštění aniontové povrchově aktivní látka v nevodné kapalné fázi.
Ve třetím výrobním stupni se tato kapalná fázová kombinace materiálů ochladí na teplotu od 0 °C do 35 °C.
Tento ochlazovací stupeň slouží ke vzniku strukturované povrchově aktivní látky obsahující kapalnou bázi, do které se kusový materiál detergentních prostředků zde uvedených může přidat a suspendovat.
Kusový materiál se přidává ve čtvrtém výrobním stupni, kombinací částicového materiálu s kapalnou bází, která se udržuje při podmínkách střihového míchání. Jestliže se přidá více než jeden typ částicového materiálu, je výhodné dodržovat určité pořadí přidávání. Například při udržování střihového míchání, v podstatě všechny z kterékoliv volitelné povrchově aktivní látky v pevné kusové formě se mohou přidat ve formě částic velikosti 0,2 až 1000 mikronů. Po přidání kterýchkoliv
133
volitelných povrchově aktivních částic, částice v podstatě všech organických plniv, například citrát a/nebo mastná kyselina a/nebo zdroj alkality, například uhličitan sodný, mohou být přidány za kontinuálního udržování této směsi složek prostředku při střihovém míchání. Ostatní pevné formy volitelných složek mohou být potom přidány do prostředku v tomto bodě. Míchání směsi pokračuje a je-li to nezbytné, může být v tomto bodě zvýšeno za vzniku jednotné disperze kusů nerozpustné pevné fáze v kapalné fázi.
Po přidání několika nebo všech shora uvedených materiálů k míchané směsi, mohou se přidat k prostředku částice bělícího činidla, přičemž je směs udržována při střihovém míchání. Po přidání poslední části bělícího činidla nebo po přidání všech nebo většiny ostatních složek, zejména po přidání částic, které jsou zdrojem alkality se může realizovat žádaná stabilita bělidla. Jestliže se včleňují enzymové částice, přidají se nakonec k nevodné kapalné matrici.
Jako konečný výrobní stupeň, po přidání všech částicových materiálů, pokračuje míchání směsi po dobu dostatečnou ke vzniku prostředků majících charakteristiky požadované viskozity a fázové stability. Pravidelně toto míchání zahrnuje periodu 1 až 30 minut.
Jako variace postupu přípravy prostředku popsaném shora, se může jedna nebo více složek přidat k míchané směsi jako kaše částic předběžně smíchaných s malou částí jedné nebo více kapalných složek. Tak může být předsměs malé frakce alkoholalkoxylátu a/nebo nevodného, nízkopolárního rozpouštědla s částicemi organického plnivového materiálu a/nebo částicemi zdroje anorganické alkality a/nebo částicemi bělícího aktivátoru odděleně formována a přidána ke kaši míchané směsi složek prostředku. Přidání kaše předsměsí může předcházet přidání částic bělícího činidla a/nebo enzymů, které mohou být samotné částí kaše předsměsí formované v analogickém způsobu.
Prostředky podle vynálezu připravené jak je popsáno
133
A Α AA A· A AA
AAAA A A AA · A A
AAAA AA A AAA • AA AAA A A A AAA A A A * A A A A volitelných povrchově aktivních částic, částice v podstatě všech organických plniv, například citrát a/nebo maná kyselina a/nebo zdroj alkality, například uhličitan sodný, mohou být přidány za kontinuálního udržování této směsi složek prostředku při střihovém míchání. Ostatní pevné formy volitelných složek mohou být potom přidány do prostředku v tomto bodě. Míchání směsi pokračuje a je-li to nezbytné, může být v tomto bodě zvýšeno za vzniku jednotné disperze kusů nerozpustné pevné fáze v kapalné fázi.
Po přidání několika nebo všech shora uvedených materiálů k míchané směsi, mohou se přidat k prostředku částice bělícího činidla, přičemž je směs udržována při střihovém míchání. Po přidání poslední části bělícího činidla nebo po přidání všech nebo většiny ostatních složek, zejména po přidání částic, které jsou zdrojem alkality se může realizovat žádaná stabilita bělidla. Jestliže se včleňují enzymové částice, přidají se nakonec k nevodné kapalné matrici.
Jako konečný výrobní stupeň, po přidání všech částicových materiálů, pokračuje míchání směsi po dobu dostatečnou ke vzniku prostředků majících charakteristiky požadované viskozity a fázové stability. Pravidelně toto míchání zahrnuje periodu 1 až 30 minut.
Jako variace postupu přípravy prostředku popsaném shora, se může jedna nebo více složek přidat k míchané směsi jako kaše částic předběžně smíchaných s malou částí jedné nebo více kapalných složek. Tak může být předsměs malé frakce alkoholalkoxylátu a/nebo nevodného, nízkopolárního rozpouštědla s částicemi organického plnivového materiálu a/nebo částicemi zdroje anorganické alkality a/nebo částicemi bělícího aktivátoru odděleně formována a přidána ke kaši míchané směsi složek prostředku. Přidání kaše předsměsí může předcházet přidání částic bělícího činidla a/nebo enzymů, které mohou být samotné částí kaše předsměsi formované v analogickém způsobu.
Prostředky podle -vynálezu připravené jak je popsáno
134 ·· ** • · · · • · ·· • · · · • · · · ·· ·· ·· ·· *·
Φ · • · · · • ··· ··· • · ·· ·· shora se mohou používat k formování vodných pracích roztoků pro použití k praní a bělení tkanin. Obvykle se účinné množství takového prostředku přidá vody, výhodně v konvenční automatické pračce pro praní tkanin, za vzniku vodného pracího nebo bělícího roztoku. Takto vzniklý vodný prací nebo bělící roztok se uvede do styku, výhodně za míchání s tkaninami, které mají být prány nebo běleny.
Účinné množství kapalného detergentního prostředku zde uvedeného přidávané do vody za vzniku vodných pracích nebo bělících roztoků zahrnuje množství, které je dostatečné ke vzniku 500 až 7000 ppm prostředku ve vodném roztoku.
Výhodněji 800 až 3000 ppm detergentního prostředku zde uvedeného bude poskytováno ve vodném pracím nebo bělícím roztoku.
Příklad 9
Neomezující příklad nevodného kapalného pracího detergentů, obsahujícího bělidlo se připraví o složení, které je uvedené v tabulce I.
Tabulka I
Složka Hmotnostní % Rozsah (% hmotn.
Kapalná fáze
Na C12 lineární alkyl- 25, 3 18-35
benzensulfonát (LAS)
mbae2s16,5 2,0 1-10
*“12-14' Εθ5 alkoholethoxylát 13,6 10-20
Hexylenglykol 27,3 20-30
Parfém 0,4 0-1,0
Pevná fáze
Enzym proteáza 0,4 0-1,0
Na3citrát, bezvodý 4,3 3-6
Peroxoboritan sodný 3,4 2-7
Nonanoyloxybenzensulfonát 8,0 2-12
• ·
• · · · • · · · • · ·· • · · · · • · · · ·· · · - 135 - ·· · ·· ·· • ··· · ·· · • · · · · · · ....... ··· ·..· ..· ··’
(NOBS) sodný
Karbonát sodný 13,9 5-20
Diethyltriaminpentaoctová 0,9 0-1,5
kyselina (DTPA)
Zjasňovadlo 0,4 0-0,6
Činidlo pro potlačování pěnění 0,1 0-0,3
Minoritní složky zbytek do 100 % -
Vzniklý prostředek je stabilní, bezvodý vysoce účinný
kapalný prací prostředek, který vykazuje vynikající účinnost
při odstraňování špíny a skvrn, jestliže se použije v
normálních pracích operacích u tkanin.
Následující příklad dále ilustruje vynález zde uvedený
s ohledem na kapalinu pro ruční mytí nádobí.
Příklad 10
Složka % (hmotn.) Rozsah (% hmotn.)
MBAE2S16 5 2,0 0,15-15
C12_13 alkylsulfát amonný 7,0 2-35
Ci2~Ci4 ethoxy (1) sulfát 20,5 5-35
Kokosový aminoxid 2,6 2-5
Betain/TetronicR** 0,87-0,10 0-2 (směs)
Alkohol Ethoxylát C^_41 Eg 5,0 2-10
Xylensulfonát amonný 4,0 1-6
Ethanol 4,0 0-7
Citrát amonný 0,06 0-1,0
Chlorid hořečnatý 3,3 0-4,0
Chlorid amonný 2,5 0-4,0
Síran amonný 0,08 0-4,0
Peroxid vodíku 200 ppm 10-300 ppm
Parfém 0,18 0-0,5
P Maxatase proteaza 0,50 0-1,0
Voda a minoritní látky zbytek do 100 %
* *
Kokoalkylbetain • ·
- 136
Následující příklady dále ilustrují vynález zde uvedený s ohledem na granulární fosfáty-obsahující detergenty pro automatické mytí nádobí.
Příklad 11 % hmotnostní aktivního materiálu
Složky_A
STPP (bezvodý)* 1 31 MBAE2S16,5 1
Karbonát sodný 22
Silikát (% SÍO2) 9
Povrchově aktivní látka 3 (neiontová)
NaDCC bělidlo2 2
Peroxoboritan sodný
TAED
Savinase (Au/g)
Termamyl (Amu/g)
Sulfát 25
Parfém/minoritní látky do 100 % 1 Tripolyfosfát sodný 2 Dichlorokyanurát sodný
B
1,5
1,5
0,04
425 do 100 %
137

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ
    NÁROKY ·· ·· • · · · • · · · • · · · · · · • ·
    1. Povrchově aktivní prostředek vyznačující se tím, že obsahuje od 0,001 % do 100 % jednoho nebo více primárních alkylalkoxylovaných sulfá-tů obecného vzorce
    R Rl R2
    I I I
    CH3CH2(CH2)wCH(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)2(EO/PO)mOSO3 M kde celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkylové části tohoto vzorce, včetně rozvětvení R, R4 a R2, nikoliv však s atomy uhlíku v alkoxy části EO/PO je od 14 do 20 a kde dále pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5, výhodné od 15 do 17; R, R , R jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje vodík a C13 alkyl, výhodně methyl, s tím, ze všechny R, R a R nejsou vodík a když z je 1, alespoň R nebo R4 není vodík; M je výhodně vybráno ze skupiny zahrnující sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartérní alkylaminy mající vzorec
    R3
    Ró—N-R4
    Ř5 kde R3, R4, R3 a R3 znamenají nezávisle vodík, Cý“C22 alkylen, C4-C22 rozv®tvený alkylen, C^-Cg alkanol, alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi, výhodněji je M sodík, draslík a jejich směsi; w je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13, y je celé číslo od 0 do 13; z je celé číslo alespoň 1; w+x+y+ z je od 8 do
    14; a EO/PO jsou alkoxy části, výhdně vybrány z ethoxy, propoxy a směsných ethoxy/propoxy skupin, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu 0,1 až 30, výhodněji 0,5 až 10 a nejvýhodněji 1 až 5.
  2. 2. Povrchově aktivní prostředek, vyznačuj ící • ·
    - 138 tím, že obsahuje směs rozvětvených primárních alkylalkoxylovaných sulfátů obecného vzorce
    R Rl R2
    CHjCHXCHoKvCHíCHojxCHíCHjjyCHCCHoMEO/POímO SO3M kde celkový počet atomů uhlíku v molekule, včetně rozvětvení je od 14 do 20 a kde dále pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu vetsim nez 14,5 az 17,5; R, R , R jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje vodík a C4_3 alkyl, s tím, že všechny R, R a R nejsou vodík; M je ve vodě rozpustný kation, výhodně je vybráno ze skupiny zahrnující sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartérní alkylaminy mající vzorec
    R5 kde R2, R4, R^ a R^ znamenají nezávisle vodík, C4-C22 alkylen, C4-C22 rozvětvený alkylen, C-^-Cg alkanol, ^-^22 alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi, výhodněji je M sodík, draslík a jejich směsi; w je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13, y je celé číslo od 0 do 13; z je celé číslo alespoň 1; w + x + y + z je od 8 do
    14; a EO/PO jsou alkoxy části, výhdně vybrány z ethoxy, propoxy a směsných ethoxy/propoxy skupin, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu 0,1 až 30, výhodněji 0,5 až 10 a nejvýhodněji 1 až 5, s tím, že když R2 je alkyl, poměr povrchově aktivních látek majících z rovno 2 nebo větší k povrchově aktivním látkám majícím z 1 je alespoň 1:1, výhodně 1,5:1, výhodněji 3:1 a nejvýhodněji 4:1.
  3. 3. Detergentní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje (a) od 0,001 % do 99 % jednoho nebo více primárních • · • · ·
    - 139 alkylalkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, mající obecný vzorec:
    CH3
    CH^CH^CHíCH^CH^EO/POJmO SOjM (0 » ch3 ch3 l i
    CH3 (CHJ ,CH (CH2) CHCH2(EO/PO)mOSO1M (II) d c nebo jejich směs; kde M znamená jeden nebo více kationtů, výhodně M je vybrán ze souboru obsahující sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartérní alkylamin mající obecný vzorec
    R3 I Ró—N-R4 I
    R4 kde R2, R4, r5 a r8 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který obsahuje vodík, Cý-C22 alkylen, G4_G22 rozvětvený alkylen, C1~Cg alkanol, C1-C22 alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi, výhodněji je M sodík, draslík a jejich směsi;
    a, b, d a e j sou celá čísla a a + b j e od 10 do 16, d + e je od 8 do 14 a kde dále když a + b = 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo od 1 do 8; když a + b = 11, a je celé číslo od 2 do 10 a b je celé číslo od 1 do 9; když a + b = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo od 1 do 10; když a + b = 13, a j e celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo od 1 do li; když a + b = 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo od 1 do 12; když a + b = 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo od 1 do 13; když a + b = 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo od 1 do 14; když d + e = 8, d je , celé číslo od 2 do 7 a e je celé číslo
    - 140
    Od 1 do 6;
    když d + e = 9, d je celé číslo od 2 do 8 a e je celé číslo od 1 do 7;
    když od 1 d + e = do 8 ; 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do 9 ; když d + e = 12, d je celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo od 1 do 10; když d + e = 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo od 1 do 11; když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo
    od 1 do 12;
    kde pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkylové části mající shora uvedené vzorce v rozsahu větším než 14,5 až 17,5 a kde EO/PO jsou alkoxy části, výhodně -vybrané z ethoxy, propoxy a směsných ethoxy/propoxy skupin, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu 0,1 až 30, výhodněji 0,5 až 10 a nejvýhodněji 1 až 5; a (b) od 1 % do 99,999 % hmotnostních jedné nebo více detergentních doplňkových složek.
  4. 4. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, v v 12, vyznačující se t i m, ze R, R a R jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík a methyl.
  5. 5. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že alespoň 5 %, výhodně alespoň 20 % směsi zahrnuje jeden nebo více primárních alkylalkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, kde z je alespoň 2.
  6. 6. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že alespoň 5 % zahrnuje primární alkylalkoxylované sulfáty s rozvětvením uprostřed
    - 141 řetězce, kde m je v rozsahu 0,1 do 30, -výhodně alespoň 2 0 % směsi zahrnující primární alkylalkoxylované sulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce, kde m je v rozsahu 0,5 až 10.
  7. 7. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že alespoň 5 %, výhodně alespoň 20 % směsi zahrnuje primární alkylalkoxylované sulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce, kde m je v rozsahu 1 až 5 .
  8. 8. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že alespoň 0,001 %, výhodně alespoň 5 %, výhodněji alespoň 20 % směsi zahrnuje jeden nebo více primárních alkylalkoxylovaných sulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, majících obecný vzorec
    Rl R2
    I I
    CH3CH2(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)z(EO/PO)mO SO3M
    -i 9 kde R a R~ nezávisle znamenají vodík nebo Cý-Cý alkyl;
    M znamená ve vodě rozpustný kation,- x je 0 až 12,- y je 0 až 12,- z je alespoň 2; a x + y + z je od 11 do 14; a EO/PO jsou alkoxy části zahrnující ethoxy, propoxy, a směsné ethoxy/propoxy skupiny, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5,- s tím, ze R a R nejsou oba vodík.
  9. 9. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že méně než 50 %, výhodně méně než 40 %, výhodněji méně než 25 %, nejvýhodněji méně než 20 % rozvětveného primárního alkylalkoxylovaného sulfátu má shora uvedený vzorec, kde z je rovné 1, když R znamená Cý-Cg alkyl.
  10. 10. Primární alkylalkoxylovaná sulfátová povrchvě aktivní látka s rozvětvením uprostřed řetězce, mající obecný vzorec • ·
    Rl R2
    1 I
    CH?CH2(CH2)xCH(CH?RGH(CH2Jz(EO/PO)mOSO3M
    Ί O kde R a R nezávisle znamenají vodík nebo C-^-Cg alkyl;
    M znamená ve vodě rozpustný kat ion,- x je 0 až 12; y je 0 až 12; z je alespoň 2,- a x + y + z je od 11 do 14; a EO/PO jsou alkoxy části zahrnující ethoxy, propoxy, a směsné ethoxy/propoxy skupiny, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5,- s tím, že R1 a R2 nejsou oba vodík a výhodně M je vybráno ze skupiny zahrnující sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartérní alkylaminy mající obecný vzorec
    R3 1 + r6—n-R4 Ř5 kde R3, R4, R5 a R6 znamenají nezávisle vodík, 6^-022 alkylen, C4-C22 rozvětvený alkylen, C-^-Cg alkanol, alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi a nejvýhodněji M znamená sodík, draslík a jejich směsi.
  11. 11. Alkylalkoxylovaná sulfátová sloučenina s rozvětvením uprostřed řetězce obecného vzorce
    CH,
    CH3 (CH2)aCH(CH2)bCH2(EO/PO)mO SOjM kde a je celé číslo od 2 do 11, b je celé číslo od 1 do 10 a a + b je 12 nebo 13; a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, hořčík, amonium a substituované amonium a EO/PO jsou alkoxy části zahrnující -výhodně ethoxy, propoxy, a směsné ethoxy/propoxy skupiny, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5.
  12. 12. Alkylalkoxylovaná sulfátová sloučenina s rozvětvením uprostřed řetězce obecného vzorce • · • · ·
    - 143 ch3 ch3
    CH3 (CH2)dCH (CH2)e CHCH2 (EO/PO)mO SO,M kde d a e jsou celá čísla a d + e je 10 nebo 11; a kde dále když d + e - 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo od 1 do 8,- když d + e = Ϊ1, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do 9; a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium, výhodněji sodík, draslík a amonium, nejvýhodněji sodík; a EO/PO jsou alkoxy části zahrnující výhodně ethoxy, propoxy, a směsné ethoxy/propoxy skupiny, kde m je alespoň 0,01, výhodně v rozsahu od 0,1 do 30, výhodněji od 0,5 do 10 a nejvýhodněji od 1 do 5.
  13. 13. Methyl rozvětvené primární alkylethoxylované sulfáty, vybrané ze souboru, který zahrnuje:
    3- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    4- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    5- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    6- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    7- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    8- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    9- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    10- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    11- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    12- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    13- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    3- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
    4- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
    5- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
    6- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
    7- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
    8- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
    9- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
    10- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
    11- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát, • ·
    144
    12- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
    13- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
  14. 14- methylhexadekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.3- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.4- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.5- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.6- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.7- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.8- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.9- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.10- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.11- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.12- methyltetradekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.3- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.4- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.5- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.6- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.7- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.8- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.9- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.10- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.11- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.12- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát,
    2.13- methylpentadekanol ethoxylovaný sulfát, kde sloučeniny jsou ethoxylovány s průměrným ethoxylaee od přibližně 0,1 do přibližně 10.
    a jejich směsi, stupněm
    14. Prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až
    8,vyznačující se tím, že dále zahrnuje kationtové povrchově aktivní činidlo, výhodně alkoxylovanou kvarterní amoniovou povrchově aktivní látku obecného vzorce:
    I
    X • ·
    - 145 kde R1 je lineární nebo rozvětvená alkylová nebo alkenylová část obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, výhodně 10 až 16 atomů uhlíku, nejvýhodnéji 10 až 14 atomu uhlíku; R je alkylova skupina obsahující od jednoho do tří atomů uhlíku, výhodně methyl; R2 a R4 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík, methyl a ethyl; X“ je anion dostatečný k poskytnutí elektrické neutrality, výhodně chlorid, bromid, methylsulfát nebo sulfát; A a A' jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje C4 alkoxy, výhodně ethoxy, propoxy, butoxy a směsný ethoxy/propoxy; p je od 0 do 30, výhodně 1 až 4; a q je od 0 do 30, výhodně 1 až 4; výhodně p i q j sou 1.
CZ0334398A 1996-04-16 1997-04-16 Primární alkylalkoxylované sulfátové povrchove aktivní látky s rozvetvením uprostred retezce CZ297202B6 (cs)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1552196P 1996-04-16 1996-04-16
US1552396P 1996-04-16 1996-04-16
US3203596P 1996-11-26 1996-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ334398A3 true CZ334398A3 (cs) 1999-03-17
CZ297202B6 CZ297202B6 (cs) 2006-09-13

Family

ID=27360356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0334398A CZ297202B6 (cs) 1996-04-16 1997-04-16 Primární alkylalkoxylované sulfátové povrchove aktivní látky s rozvetvením uprostred retezce

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6008181A (cs)
EP (1) EP0898606B2 (cs)
JP (1) JP3833264B2 (cs)
CN (2) CN1177917C (cs)
AR (1) AR006682A1 (cs)
AT (1) ATE210716T1 (cs)
AU (1) AU2675497A (cs)
BR (1) BR9710655A (cs)
CA (1) CA2252363C (cs)
CZ (1) CZ297202B6 (cs)
DE (1) DE69709090T3 (cs)
DK (1) DK0898606T3 (cs)
EG (1) EG22088A (cs)
ES (1) ES2165045T3 (cs)
MA (1) MA24138A1 (cs)
MX (1) MX217017B (cs)
NO (1) NO984791L (cs)
PT (1) PT898606E (cs)
TR (1) TR199802085T2 (cs)
WO (1) WO1997039087A1 (cs)

Families Citing this family (332)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9710430A (pt) * 1996-04-16 1999-08-17 Procter & Gamble Composi-{es l¡quidas para limpeza contendo tensoativos ramificados selecionados de cadeia m-dia
EG21174A (en) * 1996-04-16 2000-12-31 Procter & Gamble Surfactant manufacture
PH11997056158B1 (en) * 1996-04-16 2001-10-15 Procter & Gamble Mid-chain branched primary alkyl sulphates as surfactants
MA24137A1 (fr) 1996-04-16 1997-12-31 Procter & Gamble Fabrication d'agents de surface ramifies .
EG22088A (en) * 1996-04-16 2002-07-31 Procter & Gamble Alkoxylated sulfates
US6093856A (en) * 1996-11-26 2000-07-25 The Procter & Gamble Company Polyoxyalkylene surfactants
US5780694A (en) 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency
US5849960A (en) * 1996-11-26 1998-12-15 Shell Oil Company Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom
US6150322A (en) * 1998-08-12 2000-11-21 Shell Oil Company Highly branched primary alcohol compositions and biodegradable detergents made therefrom
ZA989155B (en) 1997-10-10 1999-04-12 Procter & Gamble Mixed surfactant system
ZA989157B (en) * 1997-10-10 1999-04-12 Procter & Gamble Detergent composition containing mid-chain branched surfactants and an electrolyte for improved performance
CA2305278C (en) * 1997-10-10 2004-04-20 The Procter & Gamble Company Detergent-making process using a high active surfactant paste containing mid-chain branched surfactants
AU741462B2 (en) 1997-10-14 2001-11-29 Procter & Gamble Company, The Granular detergent compositions comprising mid-chain branched surfactants
WO1999018928A1 (en) 1997-10-14 1999-04-22 The Procter & Gamble Company Personal cleansing compositions comprising mid-chain branched surfactants
DE69828989T2 (de) * 1997-10-14 2006-03-30 The Procter & Gamble Co., Cincinnati Flüssige oder gelförmige spülmittelzusammensetzungen enthaltend in der mitte der kette verzweigte tenside
CA2376603A1 (en) * 1999-07-06 2001-01-11 Sasol Technology (Pty) Ltd. Use of metathesis products of fischer-tropsch process products
US6677289B1 (en) * 1999-07-16 2004-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising polyamines and mid-chain branched surfactants
US6660711B1 (en) 1999-07-16 2003-12-09 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines and mid-chain branched surfactants
US7202205B1 (en) 1999-09-01 2007-04-10 Daniel Stedman Connor Processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof
US6696401B1 (en) * 1999-11-09 2004-02-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines
GB2360795A (en) * 2000-02-07 2001-10-03 Procter & Gamble Anionically dyeable, durable press, natural fibre products
AU2002230378A1 (en) * 2000-11-29 2002-06-11 The Procter And Gamble Company Hand dishwashing composition containing a suds suppresser and a method of use therefor
EP1241112A3 (en) 2001-03-15 2003-02-26 The Procter & Gamble Company Flexible multiple compartment pouch
US6673755B2 (en) * 2002-01-16 2004-01-06 The Procter & Gamble Company Personal cleansing compositions containing cleansing and skin active phases separated by one or more packaging barriers
WO2004020563A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-11 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
EP1537198B2 (en) * 2002-09-12 2011-11-16 The Procter & Gamble Company Polymer systems and cleaning compositions comprising same
US20040226620A1 (en) 2002-09-26 2004-11-18 Daniel Therriault Microcapillary networks
US7053125B2 (en) * 2002-11-14 2006-05-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Controlled dispersion of colloidal suspension by comb polymers
US20040176655A1 (en) * 2003-02-05 2004-09-09 Ayoub Paul Marie Methods of preparing branched alkyl aromatic hydrocarbons
US7141617B2 (en) * 2003-06-17 2006-11-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features
US7335802B2 (en) * 2003-10-15 2008-02-26 Shell Oil Company Methods of preparing branched aliphatic alcohols
CN1894307A (zh) * 2003-12-19 2007-01-10 宝洁公司 疏水多胺乙氧基化物
JP4534193B2 (ja) * 2004-02-02 2010-09-01 花王株式会社 粉末洗剤組成物
CA2525205C (en) 2004-11-08 2013-06-25 Ecolab Inc. Foam cleaning and brightening composition, and methods
JP2008520766A (ja) 2004-11-15 2008-06-19 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 改善された低温油脂洗浄のための液体洗剤組成物
US20060105931A1 (en) 2004-11-15 2006-05-18 Jichun Shi Liquid detergent composition for improved low temperature grease cleaning
US7485613B2 (en) * 2004-12-01 2009-02-03 Venus Laboratories, Inc. Low foaming carpet-cleaning detergent concentrate comprised of ethylene oxide adduct and without phosphates
US7459420B2 (en) * 2004-12-01 2008-12-02 Vlahakis E Van Automatic dishwashing detergent comprised of ethylene oxide adduct and without phosphates
MX2007009952A (es) 2005-02-17 2007-09-26 Procter & Gamble Composicion para el cuidado de telas.
US7666963B2 (en) 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
US9321873B2 (en) 2005-07-21 2016-04-26 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymer compositions for personal care applications
PL1754781T3 (pl) 2005-08-19 2013-09-30 Procter & Gamble Stała kompozycja detergentowa do prania zawierająca anionowy środek powierzchniowo czynny i technologię wspomagania wapniem
CA2623134C (en) * 2005-10-24 2012-04-17 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions and systems comprising organosilicone microemulsions and methods employing same
US7678752B2 (en) * 2005-10-24 2010-03-16 The Procter & Gamble Company Fabric care composition comprising organosilicone microemulsion and anionic/nitrogen-containing surfactant system
WO2007057859A2 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 The Procter & Gamble Company Fabric care article
BRPI0706732B1 (pt) * 2006-01-23 2017-06-06 Milliken & Co agente branqueador para composições de cuidado de lavanderia, que é um corante tiazólio
US8674021B2 (en) 2006-07-21 2014-03-18 Akzo Nobel N.V. Sulfonated graft copolymers
US20080020961A1 (en) 2006-07-21 2008-01-24 Rodrigues Klin A Low Molecular Weight Graft Copolymers
JP5283251B2 (ja) * 2006-12-01 2013-09-04 ライオン株式会社 液体洗浄剤組成物
US20080177089A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Eugene Steven Sadlowski Novel whitening agents for cellulosic substrates
US7487720B2 (en) 2007-03-05 2009-02-10 Celanese Acetate Llc Method of making a bale of cellulose acetate tow
US7956102B2 (en) 2007-04-09 2011-06-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Sol-gel inks
EP2014755B1 (en) 2007-05-29 2012-03-21 The Procter & Gamble Company Method of cleaning dishware
US20080318832A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-25 Robb Richard Gardner Liquid detergent compositions with low polydispersity polyacrylic acid based polymers
EP2014753A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-14 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition
US20090023625A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Ming Tang Detergent composition containing suds boosting co-surfactant and suds stabilizing surface active polymer
US20090032063A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Haas Geoffrey R Solid cleaning composition and method of use
MX2010002308A (es) * 2007-08-31 2010-03-18 Procter & Gamble Composiciones y metodos para cambiar la percepcion visual.
JP4335277B2 (ja) * 2007-11-30 2009-09-30 花王株式会社 液体洗浄剤組成物
EP2071017A1 (en) 2007-12-04 2009-06-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
EP2083066A1 (en) 2008-01-22 2009-07-29 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition
US8512480B2 (en) * 2008-01-22 2013-08-20 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition comprising a hydrophobically modified cellulosic polymer
US7989404B2 (en) * 2008-02-11 2011-08-02 Clearwater International, Llc Compositions and methods for gas well treatment
US7820610B2 (en) * 2008-04-07 2010-10-26 The Procter & Gamble Company Laundry detergent containing polyethyleneimine suds collapser
US9376648B2 (en) 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles
EP2135931B1 (en) 2008-06-16 2012-12-05 The Procter & Gamble Company Use of soil release polymer in fabric treatment compositions
WO2010008997A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-21 The Procter & Gamble Company Solvent system for microemulsion or protomicroemulsion and compositions using the solvent system
US20100009888A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-14 Freddy Arthur Barnabas Microemulsion or protomicroemulsion cleaning composition with disrupting surfactants
US8044249B2 (en) * 2008-09-22 2011-10-25 The Procter & Gamble Company Specific branched aldehydes, alcohols, surfactants, and consumer products based thereon
US8232431B2 (en) * 2008-09-22 2012-07-31 The Procter & Gamble Company Specific branched surfactants and consumer products
WO2010039572A1 (en) 2008-09-30 2010-04-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface cleaning composition
EP2328999A1 (en) 2008-09-30 2011-06-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface cleaning composition
WO2010039571A1 (en) 2008-09-30 2010-04-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface cleaning composition
US7922939B2 (en) 2008-10-03 2011-04-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal nanoparticle inks
US8187500B2 (en) 2008-10-17 2012-05-29 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Biphasic inks
TW201031743A (en) * 2008-12-18 2010-09-01 Basf Se Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components
EP2213713B1 (en) 2009-02-02 2014-03-12 The Procter and Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
ES2488117T3 (es) 2009-02-02 2014-08-26 The Procter & Gamble Company Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
EP2216391A1 (en) 2009-02-02 2010-08-11 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP2216390B1 (en) 2009-02-02 2013-11-27 The Procter and Gamble Company Hand dishwashing method
EP2216392B1 (en) 2009-02-02 2013-11-13 The Procter and Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP2213715A1 (en) 2009-02-02 2010-08-04 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP2419459A1 (en) 2009-04-16 2012-02-22 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Polymer particles
US20100305019A1 (en) * 2009-06-01 2010-12-02 Lapinig Daniel Victoria Hand Fabric Laundering System
EP2264136B1 (en) * 2009-06-19 2013-03-13 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
ES2412707T5 (es) 2009-06-19 2023-06-12 Procter & Gamble Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
US20110005001A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Eric San Jose Robles Detergent Composition
CN102471733A (zh) 2009-07-27 2012-05-23 宝洁公司 洗涤剂组合物
BR112012005431A2 (pt) * 2009-09-10 2016-04-12 Univ Texas composição para operações com base em tensoativo a alta temperatura, e, métodos para produzir uma composição de tensoativo aniônico hidroliticamente estável e para tratar uma formação possuindo hidrocarboneto
US20110150817A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Ricky Ah-Man Woo Freshening compositions comprising malodor binding polymers and malodor control components
WO2011037975A2 (en) * 2009-09-22 2011-03-31 Board Of Regents, The University Of Texas System Method of manufacture and use of large hydrophobe ether sulfate surfactants in enhanced oil recovery (eor) applications
US20110081388A1 (en) 2009-10-07 2011-04-07 Hiroshi Oh Detergent Composition
EP2338961A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 The Procter & Gamble Company An alkaline liquid hand dish washing detergent composition
RU2518090C2 (ru) 2009-12-22 2014-06-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Жидкий состав для чистки и/или глубокой очистки
WO2011087739A1 (en) 2009-12-22 2011-07-21 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
US8933131B2 (en) 2010-01-12 2015-01-13 The Procter & Gamble Company Intermediates and surfactants useful in household cleaning and personal care compositions, and methods of making the same
DE102010001350A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige lineare Polydimethylsiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung
JP5666621B2 (ja) 2010-01-29 2015-02-12 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー アミノ及び／又は四級アンモニウム基を有する新規直鎖ポリジメチルシロキサン−ポリエーテルコポリマー並びにその使用
GB201001923D0 (en) * 2010-02-05 2010-03-24 Palox Offshore S A L Protection of liquid fuels
US20110201534A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising polyglycerol esters
WO2011100411A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US20110201532A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
WO2011100405A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
WO2011100667A1 (en) 2010-02-14 2011-08-18 Ls9, Inc. Surfactant and cleaning compositions comprising microbially produced branched fatty alcohols
WO2011109322A1 (en) 2010-03-04 2011-09-09 The Procter & Gamble Company Detergent composition
CN102218282B (zh) * 2010-04-15 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 耐高温高盐双羧酸盐双子表面活性剂及其制备方法
MX2012012242A (es) 2010-04-19 2012-11-23 Procter & Gamble Composicion detergente.
CA2796947C (en) 2010-04-21 2015-11-24 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
US8262744B2 (en) 2010-05-18 2012-09-11 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
EP2571941A2 (en) 2010-05-18 2013-03-27 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
US8470760B2 (en) 2010-05-28 2013-06-25 Milliken 7 Company Colored speckles for use in granular detergents
US8476216B2 (en) 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
JP5710756B2 (ja) 2010-06-23 2015-04-30 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 汚れた布地の前処理及び洗濯方法並びに洗濯用製品
BR112013000044B1 (pt) 2010-07-02 2022-01-04 The Procter & Gamble Company Método para a distribuição de agentes ativos a artigos de tecido ou superfícies duras
BR112013000101A2 (pt) 2010-07-02 2016-05-17 Procter & Gamble filamentos compreendendo mantas de não tecido com agente ativo e métodos de fabricação dos mesmos
JP5540107B2 (ja) 2010-07-02 2014-07-02 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 不織布ウェブからフィルムを作製する方法
RU2640933C1 (ru) 2010-07-02 2018-01-12 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Филаменты, содержащие пригодные для перорального введения активные компоненты, нетканые полотна и способы их изготовления
CA2803621C (en) 2010-07-02 2015-01-06 The Procter & Gamble Company Filaments comprising a non-perfume active agent nonwoven webs and methods for making same
CN105647715B (zh) 2010-07-02 2019-10-25 宝洁公司 洗涤剂产品
GB201011515D0 (en) 2010-07-08 2010-08-25 Unilever Plc Surfactant compositions comprising curved lamellar elements as a visual cue
GB201011511D0 (en) 2010-07-08 2010-08-25 Unilever Plc Composions comprising optical benefits agents
WO2012009660A2 (en) 2010-07-15 2012-01-19 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising microbially produced fatty alcohols and derivatives thereof
US8685171B2 (en) 2010-07-29 2014-04-01 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
EP2412792A1 (en) 2010-07-29 2012-02-01 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
JP5727610B2 (ja) 2010-08-17 2015-06-03 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 持続性の泡を有する、食器を手洗いする方法
EP2420558B1 (en) 2010-08-17 2017-08-02 The Procter & Gamble Company Stable sustainable hand dish-washing detergents
MX338305B (es) 2010-09-20 2016-04-11 Procter & Gamble Composicion para la proteccion de superficies no fluoropolimericas.
US8637442B2 (en) 2010-09-20 2014-01-28 The Procter & Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition comprising a polyorganosiloxane-silicone resin mixture
EP2619299B1 (en) 2010-09-20 2018-02-28 Wacker Chemie AG Fabric care formulations and methods
US8445422B2 (en) 2010-09-21 2013-05-21 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
EP2431451A1 (en) 2010-09-21 2012-03-21 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
US20120071379A1 (en) 2010-09-21 2012-03-22 Denis Alfred Gonzales Liquid cleaning composition
EP2431454B1 (en) 2010-09-21 2016-11-02 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
US9353337B2 (en) 2010-09-21 2016-05-31 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
JP6129740B2 (ja) 2010-10-22 2017-05-17 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 青味剤用ビス−アゾ着色剤
WO2012054058A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
US20120101018A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 Gregory Scot Miracle Bis-azo colorants for use as bluing agents
JP2014500350A (ja) 2010-11-12 2014-01-09 ミリケン・アンド・カンパニー チオフェンアゾ色素およびこれを含有する洗濯ケア組成物
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
CA2817718C (en) 2010-11-12 2016-02-09 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions comprising charged thiophene azo dyes
WO2012075611A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 The Procter & Gamble Company Laundry detergents
US8704006B2 (en) 2010-12-10 2014-04-22 Chevron Oronite Company Llc Skewed and middle attached linear chain alkylphenol and method of making the same
WO2012116021A1 (en) 2011-02-25 2012-08-30 Milliken & Company Capsules and compositions comprising the same
EP2681298A4 (en) 2011-03-03 2014-08-27 Procter & Gamble dishwashing
MX355295B (es) 2011-04-04 2018-04-12 Procter & Gamble Artículos para el cuidado personal.
US9163146B2 (en) 2011-06-03 2015-10-20 Milliken & Company Thiophene azo carboxylate dyes and laundry care compositions containing the same
WO2012177617A1 (en) 2011-06-20 2012-12-27 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
RU2575931C2 (ru) 2011-06-20 2016-02-27 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Жидкий состав для чистки и/или глубокой очистки
EP2537917A1 (en) 2011-06-20 2012-12-26 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
US8852643B2 (en) 2011-06-20 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
US20120324655A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Nalini Chawla Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
US20140141126A1 (en) 2011-06-29 2014-05-22 Solae Llc Baked food compositions comprising soy whey proteins that have been isolated from processing streams
EP2737043B1 (en) 2011-07-25 2017-01-04 The Procter and Gamble Company Detergents having acceptable color
MX2014001099A (es) 2011-07-27 2014-02-27 Procter & Gamble Composicion detergente liquida multifase.
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
EP2744881B1 (en) 2011-08-15 2016-01-20 The Procter and Gamble Company Detergent compositions containing pyridinol-n-oxide compounds
EP2573156A1 (en) 2011-09-20 2013-03-27 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
CN103827280A (zh) 2011-09-20 2014-05-28 宝洁公司 包含特定共混比率的基于类异戊二烯表面活性剂的洗涤剂组合物
CA2849149A1 (en) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising sustainable surfactant systems comprising isoprenoid-derived surfactants
WO2013043855A2 (en) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company High suds detergent compositions comprising isoprenoid-based surfactants
WO2013043852A2 (en) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Easy-rinse detergent compositions comprising isoprenoid-based surfactants
EP2573157A1 (en) 2011-09-20 2013-03-27 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
MX2014003278A (es) 2011-09-20 2014-05-21 Procter & Gamble Composiciones detergentes que comprenden sistemas surfactantes primarios que comprenden surfactantes con base de isoprenoide altamente ramificados y otros surfactantes.
CN103889395A (zh) 2011-11-04 2014-06-25 阿克佐诺贝尔化学国际公司 接枝树枝状共聚物及其制备方法
IN2014DN03123A (cs) 2011-11-04 2015-05-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv
JP5940675B2 (ja) 2011-11-11 2016-06-29 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー シールド塩類を含有する表面処理組成物
EP2594500A1 (en) 2011-11-18 2013-05-22 The Procter & Gamble Company Packaging for a liquid detergent composition with abrasive particles
US20130150276A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 The Procter & Gamble Company Method of providing fast drying and/or delivering shine on hard surfaces
MX352942B (es) 2012-01-04 2017-12-14 Procter & Gamble Estructuras fibrosas que contienen activos y multiples regiones que tienen densidades diferentes.
US9139802B2 (en) 2012-01-04 2015-09-22 The Procter & Gamble Company Active containing fibrous structures with multiple regions
EP2800831B1 (en) 2012-01-04 2020-12-16 The Procter and Gamble Company Fibrous structures comprising particles and methods for making same
EP2631286A1 (en) 2012-02-23 2013-08-28 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
WO2013142206A1 (en) 2012-03-21 2013-09-26 P2 Science, Inc. Guerbet alcohols and methods for preparing and using same
CN104204181A (zh) 2012-03-26 2014-12-10 宝洁公司 包含pH可转变的胺表面活性剂的清洁组合物
US9068147B2 (en) 2012-05-11 2015-06-30 Basf Se Quaternized polyethylenimines with a high quaternization degree
KR20150013274A (ko) 2012-05-11 2015-02-04 바스프 에스이 높은 에톡시화도를 가진 4차화된 폴리에틸렌이민
BR112014027872B1 (pt) 2012-05-11 2020-11-24 Basf Se polietilenoimina etoxilada, e, uso de um polímero de polialquilenimina etoxilada solúvel em água
US8759271B2 (en) 2012-05-11 2014-06-24 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition for improved shine
US8623806B2 (en) 2012-05-11 2014-01-07 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition for improved shine
US8754027B2 (en) 2012-05-11 2014-06-17 Basf Se Quaternized polyethulenimines with a high ethoxylation degree
CA2879352A1 (en) 2012-07-26 2014-01-30 The Procter & Gamble Company Low ph liquid cleaning compositions with enzymes
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
US9796952B2 (en) 2012-09-25 2017-10-24 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions with thiazolium dye
EP2719752B1 (en) 2012-10-15 2016-03-16 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
EP2727991A1 (en) 2012-10-30 2014-05-07 The Procter & Gamble Company Cleaning and disinfecting liquid hand dishwashing detergent compositions
DE102013003655A1 (de) 2013-03-05 2014-09-11 Attratec Gmbh Neue Formulierungshilfsstoffe, deren Herstellung und Verwendung
CA2904859A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 The Procter & Gamble Company Specific unsaturated and branched functional materials for use in consumer products
US20140290694A1 (en) 2013-03-26 2014-10-02 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions for cleaning a hard surface
MX2015013670A (es) 2013-03-28 2016-02-18 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que contiene una polieteramina.
PL3039109T3 (pl) 2013-08-26 2018-01-31 Procter & Gamble Kompozycje zawierające alkoksylowane poliaminy o niskiej temperaturze topnienia
EP2862919A1 (en) 2013-10-17 2015-04-22 The Procter and Gamble Company Composition comprising shading dye
EP2862921A1 (en) 2013-10-17 2015-04-22 The Procter and Gamble Company Liquid laundry composition comprising an alkoxylated polymer and a shading dye
US20150150768A1 (en) 2013-12-04 2015-06-04 Los Alamos National Security Llc Furan Based Composition
EP3805350B1 (en) 2013-12-09 2024-03-06 The Procter & Gamble Company Fibrous structures including an active agent and having a graphic printed thereon
US20150210964A1 (en) 2014-01-24 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Consumer Product Compositions
WO2015148361A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
CA2941253A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Frank Hulskotter Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP2924108A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 The Procter and Gamble Company Water soluble unit dose article
EP2924105A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 The Procter and Gamble Company Water soluble unit dose article
US8899318B1 (en) 2014-04-24 2014-12-02 Ronald C. Parsons Applying an aggregate to expandable tubular
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
WO2015187757A1 (en) 2014-06-06 2015-12-10 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
EP3132016A1 (en) 2014-06-30 2017-02-22 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
US9562146B2 (en) 2014-07-11 2017-02-07 Elementis Specialties, Inc. Composite compositions for polymers and organoclay compositions having quaternary ammonium ion having one or more branched alkyl substituents
US9562145B2 (en) 2014-07-11 2017-02-07 Elementis Specialties, Inc. Organoclay compositions having quaternary ammonium ion having one or more branched alkyl substituents
US9534162B2 (en) 2014-07-11 2017-01-03 Elementis Specialties, Inc. Organoclay compositions for drilling fluids useful to provide substantially constant rheology profiles to such fluids over a wide temperature range
HUE038165T2 (hu) 2014-08-07 2018-10-29 Procter & Gamble Mosószerkészítmény
EP2982738B2 (en) 2014-08-07 2022-06-29 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
CN106574211A (zh) 2014-08-07 2017-04-19 宝洁公司 包含衣物洗涤剂组合物的可溶性单位剂量
EP2982735B2 (en) 2014-08-07 2021-07-07 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
WO2016023145A1 (en) 2014-08-11 2016-02-18 The Procter & Gamble Company Laundry detergent
CA2956095C (en) 2014-08-27 2019-10-08 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
JP6672266B2 (ja) 2014-08-27 2020-03-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ カチオン性ポリマーを含む洗剤組成物
JP6400837B2 (ja) 2014-08-27 2018-10-03 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 布地の処理方法
JP6728132B2 (ja) 2014-08-27 2020-07-22 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ カチオン性ポリマーを含む洗剤組成物
JP6430632B2 (ja) 2014-09-25 2018-11-28 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリエーテルアミンを含有する布地ケア組成物
EP3101099A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-07 The Procter and Gamble Company Compacted liquid laundry detergent composition
US10597614B2 (en) 2015-10-13 2020-03-24 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9976035B2 (en) 2015-10-13 2018-05-22 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10155868B2 (en) 2015-10-13 2018-12-18 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9777250B2 (en) 2015-10-13 2017-10-03 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9902923B2 (en) 2015-10-13 2018-02-27 The Procter & Gamble Company Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates
US9745544B2 (en) 2015-10-13 2017-08-29 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
CN108350392B (zh) 2015-11-13 2022-04-15 宝洁公司 具有很少或没有烷氧基化的烷基硫酸盐的包含支链的烷基硫酸盐表面活性剂的清洁组合物
WO2017079959A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
JP2018536058A (ja) 2015-11-13 2018-12-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 分岐状アルキルサルフェート界面活性剤及び短鎖非イオン性界面活性剤を含有する洗浄組成物
EP3181680A1 (en) 2015-12-14 2017-06-21 The Procter & Gamble Company Water soluble unit dose article
US11377625B2 (en) 2015-12-18 2022-07-05 Basf Se Cleaning compositions with polyalkanolamines
US10266795B2 (en) 2015-12-18 2019-04-23 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with alkoxylated polyalkanolamines
US10308900B2 (en) 2015-12-22 2019-06-04 Milliken & Company Occult particles for use in granular laundry care compositions
CN108474141B (zh) 2016-01-21 2020-11-13 宝洁公司 包含聚环氧乙烷的纤维元件
US9719056B1 (en) 2016-01-29 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
US10196589B2 (en) 2016-02-15 2019-02-05 Hercules Llc Home care composition comprising a mixed hydrophobically modified cationic polysaccharide
US11682319B2 (en) 2016-03-10 2023-06-20 Intuitive Surgical Operations, Inc. Fake blood for use in simulated surgical procedures
US20190144782A1 (en) 2016-05-17 2019-05-16 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Liquid laundry detergent compositions
EP3257927A1 (en) 2016-06-15 2017-12-20 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition
US20180072970A1 (en) 2016-09-13 2018-03-15 The Procter & Gamble Company Stable violet-blue to blue imidazolium compounds
US11697905B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
US11697904B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
EP4197598A1 (en) 2017-01-27 2023-06-21 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
US11697906B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles and product-shipping assemblies for containing the same
JP2020523423A (ja) * 2017-06-08 2020-08-06 ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ ポリフェニルメタノール界面活性剤
US10731107B2 (en) * 2017-06-30 2020-08-04 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising AES surfactant having alkyl chain lengths of fourteen total carbons
WO2019147532A1 (en) 2018-01-26 2019-08-01 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles comprising perfume
CA3087284C (en) 2018-01-26 2023-05-02 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles comprising enzyme
CA3086689C (en) 2018-01-26 2023-05-09 The Procter & Gamble Company Process for making water-soluble articles by cutting a fibrous web in a tessellated pattern
US20190233785A1 (en) 2018-01-26 2019-08-01 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles comprising perfume
WO2019168829A1 (en) 2018-02-27 2019-09-06 The Procter & Gamble Company A consumer product comprising a flat package containing unit dose articles
JP7485617B2 (ja) 2018-06-07 2024-05-16 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 酵素による深鍋および平鍋用洗剤
US20200032178A1 (en) * 2018-07-27 2020-01-30 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles comprising water-soluble fibrous structures and particles
US10982176B2 (en) 2018-07-27 2021-04-20 The Procter & Gamble Company Process of laundering fabrics using a water-soluble unit dose article
EP3853335A1 (en) 2018-09-21 2021-07-28 The Procter & Gamble Company Active agent-containing matrix particles and processes for making same
CN112867700A (zh) 2018-10-17 2021-05-28 埃克森美孚化学专利公司 烯烃的低聚
WO2020081208A1 (en) 2018-10-17 2020-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oligomerization of olefins
US20200123472A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11518963B2 (en) 2018-10-18 2022-12-06 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123475A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11466122B2 (en) 2018-10-18 2022-10-11 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11732218B2 (en) 2018-10-18 2023-08-22 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123319A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11299591B2 (en) 2018-10-18 2022-04-12 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200190433A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 The Procter & Gamble Company Foaming Fibrous Structures Comprising Particles and Methods for Making Same
WO2020159860A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 The Procter & Gamble Company Recycleable, renewable, or biodegradable package
TWI842829B (zh) * 2019-02-13 2024-05-21 日商花王股份有限公司 界面活性劑組合物
WO2020166639A1 (ja) * 2019-02-13 2020-08-20 花王株式会社 界面活性剤組成物
EP3942008A1 (en) 2019-03-19 2022-01-26 The Procter & Gamble Company Process of reducing malodors on fabrics
EP3712237A1 (en) 2019-03-19 2020-09-23 The Procter & Gamble Company Fibrous water-soluble unit dose articles comprising water-soluble fibrous structures
US11718534B2 (en) 2019-04-23 2023-08-08 Elementis Specialties, Inc. Slurry compositions containing mixed branched alkyl organoclay compositions
US20220372400A1 (en) * 2019-06-28 2022-11-24 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Detergent composition
CN114008183A (zh) * 2019-06-28 2022-02-01 联合利华知识产权控股有限公司 洗涤剂组合物
US11485934B2 (en) 2019-08-02 2022-11-01 The Procter & Gamble Company Foaming compositions for producing a stable foam and methods for making same
US20210148044A1 (en) 2019-11-15 2021-05-20 The Procter & Gamble Company Graphic-Containing Soluble Articles and Methods for Making Same
WO2021160851A1 (en) 2020-02-14 2021-08-19 Basf Se Biodegradable graft polymers
CN115135693B (zh) 2020-02-21 2024-08-27 巴斯夫股份公司 具有改善的生物降解能力的烷氧基化多胺
US20210269747A1 (en) 2020-03-02 2021-09-02 Milliken & Company Composition Comprising Hueing Agent
US11718814B2 (en) 2020-03-02 2023-08-08 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US12031113B2 (en) 2020-03-02 2024-07-09 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
EP3919596A1 (en) 2020-06-05 2021-12-08 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP3919594A1 (en) 2020-06-05 2021-12-08 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP4204527B1 (en) 2020-08-26 2024-02-14 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition comprising isethionate surfactant
EP4011933A1 (en) 2020-12-11 2022-06-15 Basf Se Improved biodegradable polymer with primary washing performance benefit
CA3202327A1 (en) 2020-12-15 2022-06-23 Basf Se Biodegradable polymers
CN116323751A (zh) 2020-12-23 2023-06-23 巴斯夫欧洲公司 两亲性烷氧基化聚烯亚胺或烷氧基化聚胺
MX2023007483A (es) 2020-12-23 2023-07-05 Basf Se Nuevas polialquileniminas alcoxiladas o poliaminas alcoxiladas.
WO2022162221A1 (en) 2021-02-01 2022-08-04 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
WO2022162062A1 (en) 2021-02-01 2022-08-04 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
EP4036199A1 (en) 2021-02-01 2022-08-03 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining
WO2022219101A1 (en) 2021-04-15 2022-10-20 Unilever Ip Holdings B.V. Solid composition
BR112023021000A2 (pt) 2021-04-15 2023-12-12 Unilever Ip Holdings B V Composição sólida em dose unitária para lavagem de roupas, método de preparação de uma composição sólida em dose unitária para lavagem de roupas e uso de uma composição sólida para lavagem de roupas
US20240247209A1 (en) 2021-05-18 2024-07-25 Nouryon Chemicals International B.V. Polyester polyquats in cleaning applications
WO2022243533A1 (en) 2021-05-20 2022-11-24 Nouryon Chemicals International B.V. Manufactured polymers having altered oligosaccharide or polysaccharide functionality or narrowed oligosaccharide distribution, processes for preparing them, compositions containing them, and methods of using them
CN117043401A (zh) 2021-05-28 2023-11-10 宝洁公司 包含表面活性剂的基于天然聚合物的纤维元件及其制备方法
CA3223056A1 (en) 2021-06-18 2022-12-22 Stephan Hueffer Biodegradable graft polymers
EP4363541A1 (en) 2021-06-30 2024-05-08 Nouryon Chemicals International B.V. Chelate-amphoteric surfactant liquid concentrates and use thereof in cleaning applications
WO2023017794A1 (ja) 2021-08-10 2023-02-16 株式会社日本触媒 ポリアルキレンオキシド含有化合物
EP4134420A1 (en) 2021-08-12 2023-02-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising detersive surfactant and biodegradable graft polymers
MX2024001864A (es) 2021-08-12 2024-03-01 Basf Se Polimeros de injerto biodegradables.
EP4134421A1 (en) 2021-08-12 2023-02-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising detersive surfactant and graft polymer
WO2023017064A1 (en) 2021-08-12 2023-02-16 Basf Se Biodegradable graft polymers
EP4384594A1 (en) 2021-08-12 2024-06-19 Basf Se Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition
WO2023021101A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines
JP2024531328A (ja) 2021-08-19 2024-08-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 工程ａ）～ｄ）を含むプロセスによって得ることが可能な修飾アルコキシル化ポリアルキレンイミン及び修飾アルコキシル化ポリアミン
JP2024531330A (ja) 2021-08-19 2024-08-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 修飾アルコキシル化オリゴアルキレンイミン及び修飾アルコキシル化オリゴアミン
JP2024531324A (ja) 2021-08-19 2024-08-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 修飾アルコキシル化ポリアルキレンイミン又は修飾アルコキシル化ポリアミン
EP4392517A1 (en) 2021-08-25 2024-07-03 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition
EP4392513A1 (en) 2021-08-25 2024-07-03 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition
EP4392516A1 (en) 2021-08-25 2024-07-03 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition
WO2023057604A2 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057647A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057537A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057437A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057367A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
CN118201587A (zh) 2021-11-04 2024-06-14 科蒂公司 不含乙醇的芳香剂底座
WO2023117494A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 Basf Se Polypropylene imine polymers (ppi), their preparation, uses, and compositions comprising such ppi
WO2024017797A1 (en) 2022-07-21 2024-01-25 Basf Se Biodegradable graft polymers useful for dye transfer inhibition
WO2024042005A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Basf Se Process for producing sulfatized esteramines
WO2024119440A1 (en) 2022-12-08 2024-06-13 Basf Se Biodegradable multi-block copolymers comprising linking units derived from cyclic ketene acetal
WO2024126267A1 (en) 2022-12-12 2024-06-20 Basf Se Biodegradable graft polymers
WO2024126270A1 (en) 2022-12-12 2024-06-20 Basf Se Biodegradable graft polymers as dye transfer inhibitors
WO2024126268A1 (en) 2022-12-12 2024-06-20 Basf Se Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition
DE102023135175A1 (de) 2022-12-16 2024-06-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aminosäureestern und organischen Sulfonsäuresalzen sowie Aminosäureestern und deren Salzen
WO2024131880A2 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Novozymes A/S Detergent composition comprising catalase and amylase
WO2024177929A1 (en) 2023-02-20 2024-08-29 Coty Inc. Eye cream formulation
WO2024175409A1 (en) 2023-02-21 2024-08-29 Basf Se Modified hyperbranched alkoxylated polyalkylene imines
WO2024175407A1 (en) 2023-02-21 2024-08-29 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines or modified alkoxylated polyamines
WO2024175401A1 (en) 2023-02-21 2024-08-29 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines or modified alkoxylated polyamines
WO2024180261A2 (en) 2023-03-02 2024-09-06 Basf Se Environmenal friendly ethylene oxide, propylene oxide and downstream products
FR3146280A1 (fr) 2023-03-03 2024-09-06 Coty Inc. Formulations cosmétiques et leurs utilisations

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2695327A (en) * 1950-06-21 1954-11-23 Ziegler Karl Dimerization of unsaturated hydrocarbons
GB719445A (en) † 1951-12-22 1954-12-01 Gen Aniline & Film Corp Branched chain alcohol derivatives
FR1151630A (fr) * 1955-06-15 1958-02-03 Ici Ltd Nouveaux alcools saturés et leur procédé de fabrication
US3480556A (en) * 1966-09-29 1969-11-25 Atlantic Richfield Co Primary alcohol sulfate detergent compositions
US3647906A (en) * 1970-05-11 1972-03-07 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US3775349A (en) * 1970-06-29 1973-11-27 Ethyl Corp Detergent formulations containing alkyl polyethoxy sulfate mixtures
DE2213007A1 (de) * 1972-03-17 1973-09-20 Henkel & Cie Gmbh Klarspuelmittel fuer die maschinelle geschirreinigung
US3887624A (en) * 1972-06-07 1975-06-03 Jefferson Chem Co Inc Vinylidene alcohol compositions
DE2243307C2 (de) * 1972-09-02 1982-04-15 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Feste Wasch- und Waschhilfsmittel mit einem Gehalt an vergrauungsverhütenden Zusätzen
PH10800A (en) * 1972-10-31 1977-09-07 Procter & Gamble Detergent composition
US4102823A (en) * 1972-12-08 1978-07-25 The Procter & Gamble Company Low and non-phosphate detergent compositions
GB1495145A (en) * 1974-04-11 1977-12-14 Procter & Gamble Controlled sudsing detergent compositions
JPS51109002A (en) * 1975-03-20 1976-09-27 Kao Corp Senjozaisoseibutsu
NL7815052A (nl) † 1977-11-17 1980-01-31 Procter & Gamble Korrelvormige wasmiddelen ter betere verwijdering van vet vuil.
DE2817834C2 (de) * 1978-04-24 1983-05-19 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Flüssiges Waschmittel
US4426542A (en) † 1981-04-22 1984-01-17 Monsanto Company Synthesis of plasticizer and detergent alcohols
US4608197A (en) * 1984-06-25 1986-08-26 Atlantic Richfield Company Alkoxylated ether sulfate anionic surfactants from branched chain plasticizer alcohols
GB8420945D0 (en) * 1984-08-17 1984-09-19 Unilever Plc Detergents compositions
US4711968A (en) † 1986-10-03 1987-12-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for the hydrofomylation of sulfur-containing thermally cracked petroleum residua
US4870038A (en) * 1987-10-07 1989-09-26 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
US5026933A (en) * 1987-10-07 1991-06-25 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
GB8811672D0 (en) * 1988-05-17 1988-06-22 Unilever Plc Detergent composition
CA1339903C (en) † 1988-08-09 1998-06-09 Eugene Frederick Lutz Process for the preparation of surfactants having improved physical properties
DE3918252A1 (de) * 1989-06-05 1990-12-13 Henkel Kgaa Fettalkylsulfate und fettalkyl-polyalkylenglycolethersulfate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5245072A (en) * 1989-06-05 1993-09-14 Mobil Oil Corporation Process for production of biodegradable esters
GB9001404D0 (en) * 1990-01-22 1990-03-21 Unilever Plc Detergent composition
US5446213A (en) * 1992-06-10 1995-08-29 Mitsubishi Kasei Corporation Dimerization method of lower olefins and alcohol production with dimerized products
US5284989A (en) * 1992-11-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
DE69316918T2 (de) * 1992-11-16 1998-05-28 Unilever Nv Waschmittelzusammensetzungen
US5707948A (en) * 1993-03-19 1998-01-13 The Procter & Gamble Company Stable and clear concentrated cleaning compositions comprising at least one short chain surfactant
GB9410678D0 (en) * 1994-05-27 1994-07-13 Unilever Plc Surfactant composition and cleaning composition comprising the same
CA2207542A1 (en) * 1994-12-16 1996-06-20 Daniel Stedman Connor Hard surface cleaners comprising highly ethoxylated guerbet alcohols
US5562866A (en) * 1995-06-20 1996-10-08 Albemarle Corporation Formulated branched chain alcohol ether sulfate compounds
EP0835234B1 (en) * 1995-06-29 2001-09-26 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for producing oxygenated products
PH11997056158B1 (en) * 1996-04-16 2001-10-15 Procter & Gamble Mid-chain branched primary alkyl sulphates as surfactants
MA24137A1 (fr) * 1996-04-16 1997-12-31 Procter & Gamble Fabrication d'agents de surface ramifies .
EG21623A (en) * 1996-04-16 2001-12-31 Procter & Gamble Mid-chain branced surfactants
EG22088A (en) * 1996-04-16 2002-07-31 Procter & Gamble Alkoxylated sulfates
CA2252437C (en) * 1996-04-16 2003-10-21 The Procter & Gamble Company Process for manufacturing sulphates of longer chain branched alkanols and alkoxylated alkanols
EG21174A (en) * 1996-04-16 2000-12-31 Procter & Gamble Surfactant manufacture
BR9710430A (pt) * 1996-04-16 1999-08-17 Procter & Gamble Composi-{es l¡quidas para limpeza contendo tensoativos ramificados selecionados de cadeia m-dia
CA2252362C (en) * 1996-04-16 2002-02-26 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing selected mid-chain branched surfactants
BR9713144B1 (pt) * 1996-11-26 2009-01-13 composiÇço de Álcool primÁrio ramificado, processo para preparar a mesma, Álcool primÁrio ramificado, composiÇço alcoxilada de Ácool primÁrio ramificado, sulfato de alquila primÁria, carboxilato de alquila primÁria ramificada, e, composiÇço detergente.
US5780694A (en) * 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency
EP0944699A2 (en) * 1996-11-26 1999-09-29 The Procter & Gamble Company Polyoxyalkylene surfactants
GB9703054D0 (en) * 1997-02-14 1997-04-02 Ici Plc Agrochemical surfactant compositions

Also Published As

Publication number Publication date
DK0898606T3 (da) 2002-04-02
CN1361237A (zh) 2002-07-31
CZ297202B6 (cs) 2006-09-13
EP0898606B1 (en) 2001-12-12
NO984791D0 (no) 1998-10-14
EP0898606A1 (en) 1999-03-03
CA2252363A1 (en) 1997-10-23
WO1997039087A1 (en) 1997-10-23
MA24138A1 (fr) 1997-12-31
DE69709090T3 (de) 2011-05-05
TR199802085T2 (xx) 1999-01-18
NO984791L (no) 1998-12-15
BR9710655A (pt) 1999-08-17
AU2675497A (en) 1997-11-07
AR006682A1 (es) 1999-09-08
CN1222186A (zh) 1999-07-07
PT898606E (pt) 2002-05-31
MX9808559A (en) 1999-04-30
US6008181A (en) 1999-12-28
JPH11507955A (ja) 1999-07-13
ATE210716T1 (de) 2001-12-15
MX217017B (en) 2003-10-20
CN1177917C (zh) 2004-12-01
ES2165045T3 (es) 2002-03-01
EG22088A (en) 2002-07-31
JP3833264B2 (ja) 2006-10-11
EP0898606B2 (en) 2010-10-06
CA2252363C (en) 2007-01-30
DE69709090D1 (de) 2002-01-24
DE69709090T2 (de) 2002-08-22
CN1097089C (zh) 2002-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ334398A3 (cs) Primární alkylalkoxylované sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce
KR100387748B1 (ko) 계면활성제로서의중쇄측쇄화일차알킬설페이트
CZ334198A3 (cs) Povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce
JP4364308B2 (ja) ポリオキシアルキレン界面活性剤
KR100459529B1 (ko) 혼합 계면활성제 시스템을 포함하는 세정 조성물
US6153577A (en) Polyoxyalkylene surfactants
DE69716257T2 (de) Ausgewählte mitten in der kette verzweigte primäre oberflachenaktive alkylsulfat-substanzen enthaltende tenside
JP3308548B2 (ja) セルロース誘導体を含む中鎖分岐界面活性剤
MXPA00003511A (en) Mid-chain branched surfactants with cellulose derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160416