NL7815052A

NL7815052A - Korrelvormige wasmiddelen ter betere verwijdering van vet vuil.

Info

Publication number: NL7815052A
Application number: NL7815052A
Authority: NL
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1977-11-17
Filing date: 1978-11-06
Publication date: 1980-01-31
Also published as: FR2436179B1; US4347168A; PH15555A; GB2040990B; ATA818878A; IT7851924A0; DE2857300A1; CA1102202A; DE2857300C2; CH644394A5; EP0002084A1; JPS54108814A; IT1109258B; BE40T1; AT377283B; BR7807523A; GB2040990A; FR2436179A1

Description

— 1 . .

KORRELVORMIGE WASMIDDELEN TER BETERE VERWIJDERING VAN VET VUIL.

De uitvinding heeft betrekking op wasmiddelen en in het bijzonder op wasmiddelen, bedoeld voor het wassen van weefsels. De wasmiddelen van de uitvinding vertonen in het bijzonder een onverwacht goede wassende werking op vet en olievuil.

5 Men heeft in wasmiddelen van verschillende typen vaak kationogene oppervlakteactieve stoffen opgenomen. De opneming van dergelijke kationogene oppervlakteactieve stoffen geschiedt echter meestal met de bedoeling énige extra wasverzorgende werking te verkrijgen en niet met bedoeling te reinigen. Zo heeft 10 men bijvoorbeeld bepaalde kationogene oppervlakteactieve stoffen in wasmiddelen opgenomen met de bedoeling een germicide of sanerende werking te verkrijgen op gewassen oppervlakken, als beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.742.434, 3,539.520 en 3.965.026. Andere kationogene oppervlakteactieve stoffen, bijvoorbeeld ditalk-15 dimethylammoniumchloride, zijn in wasmiddelen opgenomen met de bedoeling een wasverzachtende werking te geven als beschreven in het; Amerikaanse octrooischrift 3.644.203. Dergelijke componenten worden ook is wasmiddelen opgenomen met de bedoeling weefsels antistatisch te maken en te verzachten als beschreven in de Amerikaanse octrooi- , 20 schriften_3.951.879 en 3.595.157. __________: 7815052 — 2

Preparaten, die mengsels van anionogene, kationogene en niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen bevatten, zijn in de techniek eveneens bekend, Zo worden preparaten, die het antistatisch karakter versterken van textielgoederen, die ermee 5 gewassen zijn, beschreven in het Britse octrooischrift 873.214, terwijl preparaten met versterkte germicide en wassende werking worden beschreven in het Britse octrooischrift 641.297.

De Europese octrooiaanvrage 78.200.050.9 beschrijft ook wasmiddelen, die een specifiek mengsel van anionogene, 10 kationogene en niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen bevatten, welke preparaten worden gekenmerkt door een uitstekende vet en olieverwijderende werking. Niettemin is in de praktijk gebleken, dat deze preparaten nog altijd gebreken vertonen op een aantal werkingsgebieden. Van bijzonder belang is het feit, dat de door deze 15 preparaten geleverde mate van wassende werking op vet en olie-gevoelig is voor de concentratie van vrije, hardheid veroorzakende ionen in het sop, Hieruit volgt, dat de preparaten van wat minder waarde zijn wanneer men ze gebruikt in afwezigheid van versterker of wanneer men ze gebruikt met een versterker, maar onder onderversterkte 20 omstandigheden (te weten bij een versterker/hardheidsverhouding van minder dan 1) of wanneer de versterker aanwezig is in een andere fase dan de hardheidveroorzakende ionen en slechts een trage verlagende werking heeft op de concentratie van hardheidveroorzakende ionen in oplossing. Deze laatste situatie geldt als men als 25 wasmiddelenversterker bepaalde, in water onoplosbare ionen-uitwisse-laars gebruikt.

Er werd bovendien gevonden, dat wasmiddelen, , gebaseerd op lange keten alkyltrimethyl kwaternaire ammoniumzouten als kationogeen de neiging hebben bij het sproeidrogen te worden 30 afgebroken ten gevolge van de hoge temperatuur en pH, die in de sproeidroogtoren heersen. Dit kan er toe leiden, dat dergelijke preparaten een onaangename geur krijgen. Er werd nu gevonden, dat mengsels van specifieke anionogene, niet-ionogene en gealkoxyleerde kationogene oppervlakteactieve stoffen in kritische onderlinge 35 hoeveelheden nog verdere verbeteringen opleveren ten aanzien van de 7815052 - 3 reinigende werking op vet en olievuil, welke verbeteringen zowel bij hoge als lage wastemperatuur en over een groot gebied van realistische polaire en niet-polaire vette vuiltypen en verrassender-wijze over een groot gebied van hardheden en versterkertypes optre-5 den. Bovendien wordt de betere verwijdering van vetvlekken bereikt zonder schade aan de wassende werking op conventioneel vuil en vlekken of de vuilsuspenderende eigenschappen van het preparaat.

Het gebruik van gealkoxyleerde kationogene oppervlakteactieve stoffen in wasmiddelen en textielbehandelings-10 preparaten is natuurlijk niet nieuw. Zo beschrijven bijvoorbeeld de

Britse octrooischriften 1.234.092, 1.301.909, 1.330.873 en 1.014.887, het Amerikaanse octrooischrift 3.959.157 en de Japanse octrooiaanvrage 50-135434 het gebruik van allerlei verschillende geethoxyleerde kationogene oppervlakteactieve stoffen voor het behandelen van 15 textiel, in shampoos of in vloeibare wasmiddelen. Men heeft echter tot dusver nog niet de gunstige vet- en olieverwijderende werking onderkend van op gealkoxyleerde kationogene oppervlakteactieve stoffen gebaseerde wasmiddelen en evenmin heeft men de samenstellings-20 parameters beschreven die thans kritisch zijn bevonden voor het bepalen van de wassende werking op vet en olievlekken.

Aldus heeft de uitvinding betrekking op wasmiddelen met betere wassende werking op vet- en olievlekken, wier wassende werking minder gevoelig is voor vrije hardheid in het 25 sop of de identiteit van de in het preparaat aanwezige versterker, welke preparaten betere fysische eigenschappen hebben, in het bijzonder geureigenschappen, wanneer ze door sproeidrogen zijn bereid

Zo heeft de uitvinding betrekking op een korrel-30 vormig wasmiddel, waarvan het actieve systeem omvat: (I) tenminste 5 gew.% kationogene oppervlakteactieve stof met de

formule R3 N+A

m 3-m waarin R. een Cc „ alkyl of alkenylgroep of een C alkaryl- 1 6—24 6-12 1 groep voorstelt, elke R„ onafhankelijk een (C H„ O) H groep 35 ^ ^ 2n x voorstelt, waarin n 2, 3 of 4 en x 1 tot 14 is, terwijl de 78 1 5 0 5 2 4 totale som van C^H^O-groepen in 1 tot 14 bedraagt, m elke onafhankelijk een of alkenylgroep, een arylgroep of een C, alkarylgroep voorstelt, m 1, 2 l—o of 3 is en A een elektroneutraliteit leverend anion ^ voorstelt en (II) tenminste 30 gev?.% van een mengsel van anionogene en gealkoxyleerde niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen in een gewichtsverhouding van 20:1 tot 1:20,

De wasmiddelen van de uitvinding bevatten ^ als essentiele component een actief systeem, dat tenminste 5, bij voorkeur 10 gew.% kationogene oppervlakteactieve stof en tenminste 30, bij voorkeur tenminste 50 gew.% mengsel van anionogene en niet-ionogene oppervlakteactieve stof bevat.

Het is gewenst, dat de gewichtsverhouding ^ van het mengsel van anionogene en niet-ionogene oppervlakteactieve stof tot de kationogene oppervlakteactieve stof 3:2 tot 6:1 bedraagt, terwijl de anionogene en niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen onderling bij voorkeur een gewichtsverhouding van 10:1 tot 1:10 hebben.

20

In een preparaat, dat sterk de voorkeur verdient is de niet-ionogene oppervlakteactieve stof in stoechiome-trische overmaat aanwezig ten opzichte van de anionogene oppervlakteactieve stof, hetgeen bijzonder gunstig is voor een betere reinigende werking op vet en olievlekken. Dergelijke preparaten hebben een 25 anionogeen:niet-ionogeen gewichtsverhouding van 1:1 tot 1:10, in het bijzonder van 1:1 tot 1:3. Preparaten met anionogene en niet- ionogene oppervlakteactieve stof in omgekeerde verhouding, te weten van 10:1 tot 1:1, in het bijzonder van 3:1 tot 1:1, kunnen niettemin ook worden gebruikt als nader zal worden beschreven.

30

De kationogeen·: anionogeengewichtsverhouding en de kationogeen:niet-ionogeengewichtsverhouding bedragen beide bij voorkeur 5:1 tot 1:10. Als de niet-ionogene oppervlakteactieve stof in stoechiometrische overmaat aanwezig is ten opzichte van de anionogene oppervlakteactieve stof, verdient het de voorkeur, dat 35 ; de niet-ionogeen tot kationogeen-gewichtsverhouding 8:1 tot 3:2, j 7815052 -- 5 - in het bijzonder 4:1 tot 3:2 bedraagt en de anionogeen tot kationogeengewichtsverhouding 3:1 tot 1:2, in het bijzonder 2:1 tot 1:1 bedraagt.

Opgemerkt moet echter worden, dat de optimum 5 niet-ionogeen:kationogeengewichtsverhouding in deze preparaten gevoelig is voor de juiste gebruiksomstandigheden, in het bijzonder de gebruiksconcentratie van het actieve systeem en de vlotverhouding. Bij een gebruiksconcentratie tot 1000 dpm actieve stof (bij gebruik van 1% produkt overeenkomend met 10% actief in produkt) en een 10 vlotverhouding van meer dan 0,02 kg/liter, is een niet-ionogeen:kationogeengewichtsverhouding van 4:1 tot 3:2 geschikter. Bij hogere actiefconcentraties of bij lagere vlotverhoudingen is echter een hogere niet-ionogeen ^kationogeengewichtsverhouding geeigend.

Wanneer de anionogene oppervlakteactieve stof 15 anderzijds in stoechiometrische overmaat aanwezig is ten opzichte van niet-ionogene oppervlakteactieve stof, verdient het de voorkeur, dat de anionogeen tot kationogeengewichtsverhouding 4:1 tot 3:2, in het bijzonder 3:1 bedraagt en de niet-ionogeen tot kationogeengewichtsverhouding 2:1 tot 1:2, in het bijzonder 1:1,bedraagt.

20 In preparaten, die nog sterker de voorkeur verdienen, is het oppervlakteactieve systeem nagenoeg neutraal ten aanzien van oppervlakteactieve anionen en kationen of heerst er anders een ionogene overmaat van oppervlakteactieve anionen ten opzichte van oppervlakteactieve kationen. Dit is niet slechts 25 van belang voor een optimale vetverwijdering, maar ook ter verzekering van een goede vuilsuspensie in het sop (te weten ter voorkoming van vuilwederafzetting) en ook°er zeker van te zijn, dat in water onoplosbare stoffen met anionogeen effect, bijvoorbeeld anionogene fluorescerende stoffen, hun uitwerking behouden. Het is natuurlijk 30 algemeen bekend, dat anionogene fluorescerende stoffen in aanwezigheid van kationogene oppervlakteactieve stoffen in hun effect afgeschrikt of geinhibiteerd worden. Het is derhalve zeer gewenst, dat de algehele anionogene:kationogene oppervlakteactieve stof equivalent-verhouding in de onderhavige preparaten binnen de bereidingsfout 35 tenminste 1:1 bedraagt. Op het peil van de echte preparaten bedraagt 7815052 — 6 de bereidingsfout in de anionogene en kationogene oppervlakteactieve componenten tot 5 gew.% voor elke component.

Voor een optimum wassende werking ten aanzien van vet, bereidt men het ternaire actieve systeem van kationogene, 5 anionogene en niet-ionogene oppervlakteactieve stof zodanig, dat het in combinatie met de rest van het wasmiddel oplosbaar of dispergeerbaar in water is. Dit houdt in, dat een in evenwicht verkerend waterig mengsel van het wasmiddel (dat 1000 dpm oppervlakteactieve stof bevat) het ternaire actieve systeem voorkomt in een 10 of meer vloeibare (in tegenstelling tot vaste) oppervlakteactieve stof/waterfasen. Anders uitgedrukt het oppervlakteactieve systeem moet een Krafftpunt van tenhoogste 25°C hebben.

Een optimümwassende werking ten aanzien van vet en fijnverdeeld vuil hangt ook ' sterk· af van de keuze van 15 niet-ionogene oppervlakteactieve stof en bijzonder gewenst uit oogpunt van wassende werking op vet zijn bioafbreekbare niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen met een lagere consoluuttempera-tuur van 25-65°C, liever van 30-50 °C. Zeer geschikte niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen van dit type hebben de algemene formule 20 RO(CE^C^O) H waarin R primaire of secundaire, vertakte of onvertakte Cg^isalkyl of alkenyl voorstelt en n (de gemiddelde ethoxylerings-graad) 2-12, in het bijzonder 3-8 bedraagt. Men kan evenwel sterker hydrofiele niet-ionogene wasactieve stoffen gebruiken teneinde een wassende werking op fijnverdeeld vuil en een vuilwederafzetting 25 tegengaande werking te verkrijgen, bijvoorbeeld niet-ionogene wasactieve stoffen met de bovengenoemde formule, waarin R primaire of secundaire, vertakte of onvertakte Rg ^^alkyl of alkenyl voorstelt en n wel 30 of 40 kan zijn. Men kan natuurlijk ook voordelig 1 gebruikmaken van combinatie van de twee groepen niet-ionogene 30 oppervlakteactieve stoffen.

De wasmiddelen van de uitvinding bevatten het actieve systeem in een hoeveelheid van 2-75%, bij voorkeur van 4-30 en liefst van 6-15 gew.% van de preparaten.

De preparaten zijn bijvoorkeur zodanig samenge-35 steld, dat zij bij gewone gebruiksconcentraties (1 gew.%) een pH van 7815052 7 tenminste 6 in het sop hebben teneinde een optimum reinigende werking te verkrijgen. Bij voorkeur zijn zij van alkalische aard, wanneer ze in het sop zijn gebracht en hebben zij een pH van meer dan 7, in het bijzonder van meer dan 8. Bij hogere pH-waarden 5 wordt de oppervlakteactiviteit van de preparaten van de uitvinding versterkt en in sommige gevallen heel opmerkelijk versterkt.

Hoewel de preparaten van de uitvinding vrij van versterkers of elektrolyten kunnen zijn en veel minder gevoelig zijn voor de aanwezigheid van hardheid veroorzakende ionen in het 10 sop dan oudere bekende preparaten, is het niettemin juist, dat toevoeging van een wasmiddelversterker een voordelig effect heeft op de wassende werking op vet en olievlekken in water van bijzonder grote hardheid. Een versterker is dan ook een voorkeurscomponent van de preparaten van de uitvinding en kan aanwezig zijn 15 in hoeveelheden van 5-60 gew,%.

Primair gebruikt men de preparaten van de uitvinding in gewone korrelvormige huishoudwasmiddelen. De preparaten kunnen echter ook voor andere wasdoeleinden worden gebruikt, bijvoorbeeld in vaatwasmiddelen, in wasmiddelen die men in vaatwas-20 automaten gebruikt, in het preparaten voor het reinigen van harde oppervlakken en in technische wasmiddelen.

De afzonderlijke componenten van het actieve systeem zullen nu nader worden beschreven.

25

De kationogene oppervlakteactieve stof

Het actieve systeem bevat tenminste 5 gew.% en : bij voorkeur 5-50, liefst 10-40 gew.% kationogene oppervlakteactieve stof met de algemene formule: 30 +

R.R0 R_ N A

1 2 3—m i m waarin R^, Rg, Rg, m en A bovengenoemde betekenis hebben.

Rj is met name een Cg_2^alkyl- of alkenylgroep of ^2a^caryl9roeP en Rj is een ^alkyl of alkenylgroep of galkarylgroep. Als m 2 35 is, verdient het echter de voorkeur, dat het totale aantal koolstof-atomen in R^ en Rg ten hoogste 20 bedraagt, terwijl R1 een \ 7815052 8 C_ 10alkyl- of alkenylgroep voorstelt. Nog liever bedraagt het ö-lo totale aantal koolstofatomen in en tenhoogste 17, terwijl 3-m R^ een C^Q_^galkyl- of alkenylgroep voorstelt. Als m 1 is verdient het opnieuw de voorkeur, dat het totale aantal koolstofatomen in 5

Rj en R^ tenhoogste 17 is, terwijl R1 een C1Q lgalkyl- of alkarylgroep voorstelt.

De kationogene oppervlakteactieve stof wordt voorts gekenmerkt door een enkel kationogeen kwatemaire ammoniumladingscentrum en een totaal van tenhoogste 14 alkoxyradika- 10 len in rechtstreeks aan het kationogene ladingscentrum gebonden polyalkoxygroepen (R ). Bij voorkeur bedraagt het totale aantal van dergelijke alkoxygroepen 1-7, waarbij elke polyalkoxygroep (R^) onafhankelijk 1-7 alkoxygroepen bevat. Liever bedraagt het totale aantal van dergelijke alkoxygroepen 1-5, waarbij elke polyalkoxy-15 groep (R^) onafhankelijk 1-3 alkoxygroepen bevat.

De kationogene oppervlakteactieve stof wordt bijvoorkeur ook gekozen op basis van haar oplosbaarheid in water. Met oplosbaarheid in water wordt in dit\erband de oplosbaarheid bedoeld van de kationogene oppervlakteactieve stoffen in 20 monomere vorm, waarbij de oplosbaarheidsgrens wordt bepaald door de inzet van de micellenvorming en wordt gemeten als kritische micellenconcentratie (C.M.C.). De kationogene oppervlakteactieve stof moet aldus een C.M.C, voor de zuivere stof hebben van meer dan 200 dpm en bij voorkeur meer dan 500 dpm, opgegeven bij 30 °C 25 en in gedestilleerd water. Waar mogelijk neemt men literatuurwaarden, in het bijzonder oppervlaktespanning of conductometrische waarden, (zie Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant Systems, P. Mukerjee en K.J. Mysels, NSRDS-NBS 36, (1971)).

Kationogene oppervlakteactieve stoffen, 30 die de bijzondere voorkeur verdienen, hebben de formule R. (C H OH) (CH ) Sa 1 n 2n m 3 3-m i waarin R^ dezelfde betekenis heeft als onmiddellijk hierboven, 35 n 2 of 3 is en m 1, 2 of 3 is. j 7815052 9

Kationogene oppervlakteactieve stoffen uit de groep, waarin m gelijk is aan 1, die de bijzondere voorkeur verdienen, zijn dodecyldimethylhydroxyethylammoniumzouten, dodecyldimethyl-hydroxypropylammoniumzouten, myristyldimethylhydroxyethylammonium-5 zouten, dodecyldimethyldioxyethylenylaimnoniuinzouten, dodecylbenzyl-hydroxyethyldimethylammoniumzouten en kokosalkylbenzylhydroxyethyl-methylainmoniumzouten. Als m gelijk is aan 2, zijn in het bijzonder de voorkeur verdienende kationogene oppervlakteactieve stoffen dodecyldihydroxyethylmethylammoniumzouten, dodecyldihydroxypropyl-10 methylammoniumzouten, dodecyldihydroxyethylethylammoniumzouten, myristyldihydroxyethylmethylammoniumzouten, cetyldihydroxyethylmethyl-ammoniumzouten, stearyldihydroxyethylmethylammoniumzouten, oleyldi-hydroxyethylmethylainmoniumzouten, dodecylhydroxyethylhydroxypropyl-methylammoniumzouten, kokosalkylbenzyldihydroxyethylammoniumzouten, 15 dodecylbenzyldihydroxyethylmethylammoniumzouten, dikokosalkyldihydroxy- ethylammoniumzouten en kokosalkylbenzylpoly(11)oxyethylenylammonium-zouten. Als m 3 is, zijn in het bijzonder de voorkeur verdienende kationogene oppervlakteactieve stoffen dodecyltrihydroxyethylammonium-zouten, myristyltrihydroxyethylammoniumzouten,cetyltrihydroxyethyl-20 ammoniumzouten, stearyltrihydroxyethylammoniumzouten, oleyltrihydroxy- ethylammoniumzouten, dodecyldihydroxyethylhydroxypropylammoniumzoute]^, dodecyldihydroxypropylhydroxyethylammoniumzouten, dodecyltrihydroxy-propylammoniumzouten en dodecylbenzyltrihydroxyethylammoniumzouten.;

Men kan bij het bovenstaande de gebruikelijke 25 anorganische tegenionen gebruiken, bijvoorbeeld chloride, bromide en boraat. De zout-tegen-ionen kunnen echter ook niet^oppervlakte-actieve organische zuuranionen zijn,bijvoorbeeld de anionen, afgeleid van organische sulfonzuren en van zwavelzuuresters,

Van alle bovengenoemde kationogene oppervlakte-30 actieve stoffen verdienen dodecyldimethylhydroxyethylammoniumzouten

en dodecyldihydroxyethylmethylammoniumzouten de bijzondere voorkeurL

Anionogene oppervlakteactieve stof

In water oplosbare zouten van de hogere 35 vetzuren, te weten "zepen" kunnen als anionogeen wasactief bestand-i 7815052 — 10 - deel van de onderhavige preparaten worden gebruikt. Deze groep wasactieve stoffen omvat gewone alkalizepen als de natrium-, kalium-, ammonium- en alkanolammoniumzouten van hogere vetzuren met 8-24 koolstofatomen en bij voorkeur 10-20 koolstofatomen. Zepen 5 kunnen worden bereid door rechtstreekse verzeping van vetten en oliën of door neutralisatie van vrije vetzuren. Bijzonder geschikt zijn de natrium- en kaliumzouten van de vetzuurmengsels afgeleid van kokosolie en talk, te weten natrium- en kaliumtalk en kokoszeep.

Een groep anionogene wasactieve stoffen, die 10 sterk de voorkeur verdienen, omvat in water oplosbare zouten, in het bijzonder de alkali-, ammonium- en alkanolammoniumzouten van organische sulfureringsreactieprodukten met in hun molecuulstructuur een alkyl- of alkarylgroep met 8-22, in het bijzonder 10-20 koolstof-atomen en een sulfonzuurgroep of zwavelzuurestergroep. (onder het 15 begrip "alkyl" valt het alkylgedeelte van acylgroepen). Voorbeelden uit deze groep synthetische wasactieve stoffen, die deel uit kunnen maken van de wasmiddelen van de uitvinding, zijn de natrium- en kaliumalkylsulfaten, in het bijzonder die, verkregen door sulfatering van de hogere alkoholen (8-18 koolstofatomen) geproduceerd door 20 reductie van de glyceriden van talk of kokosolie en natrium- en kaliumalkylbenzeensulfonaten met een alkylgroep met 9-15 koolstof-atomen in rechte of vertakte keten, bijvoorbeeld die van het type, beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.220.099 en 2.477.383. Bijzonder waardevol zijn rechte alkylbenzeensulfonaten, 25 waarin de alkylgroep gemiddeld 11,8 koolstofatomen bevat, afgekort als C.. 0 LAS; 11 ψ o

Een oppervlakteactief alkylethersulfaat bestanddeel van de uitvinding is bij voorkeur een mengsel van alkylethersulfaten met een keten met rekenkundig gemiddeld 12-16, 30 bij voorkeur 14-15 koolstofatomen en een rekenkundige gemiddelde ethoxyleringsgraad van 1-4 molen ethyleenoxyde.

Andere te gebruiken anionogene wasactieve stoffen zijn bijvoorbeeld de natriumalkylglycerylethersulfonaten, in het bijzonder de ethers van hogere alkoholen, afgeleid van talk en 35 kokosolie, natriumkokosolievetzuurmonoglyceridesulfonaten en sulfatèn 7815052 — 11 en natrium- en kaliumzouten van alkylfenolethyleenoxydethersulfaat, waarin dat 1-10 eenheden ethyleenoxyde per molecuul bevat en/ae alkylgroep 8-12 koolstofatomen bevat.

Andere te gebruiken anionogene wasactieve 5 stoffen zijn bijvoorbeeld de in water oplosbare zouten van esters van α-gesulfoneerde vetzuren met 6-20 koolstofatomen in de vetzuur-groep en 1-10 koolstofatomen in de estergroep, in wateroplosbare zouten van 2-acyloxyalkaan-l-sulfonzuren met 2-9 koolstofatomen in de acylgroep en 9-23 koolstofatomen in de alkaanrest, alkylether-10 sulfaten met 10-20 koolstofatomen in de alkylgroep en 1-30 molen ethyleenoxyde, in water oplosbare zouten van alkeensulfonzuren met 12-24 koolstofatomen, in water oplosbare zouten van alkaansulfon-zuren met 8-24, in het bijzonder 14-18 koolstofatomen en 8-alkyloxy-alkaansulfonaten met 1-3 koolstofatomen in de alkylgroep en 8-20 15 koolstofatomen in de alkaanrest.

Men kan ook anionogene oppervlakteactieve mengsels gebruiken, bijvoorbeeld 5:1 tot 1:5 mengsels van een alkylbenzeensulfonaat met 9-15 koolstofatomen in het alkylradikaal en mengsels daarvan, waarbij het kation een alkali-ion is, bijvoor-20 keur natrium en 2-15 gew.% alkylethoxysulfaat met 10-20 koolstofatomen in het alkylradikaal en 1-30 ethoxygroepen en mengsels daarvan met een alkalikation, bij voorkeur natrium.

Niet-ionogene oppervlakteactieve stof 25

Een verder essentieel bestanddeel van de onderhavige preparaten is een niet-ionogene, synthetische wasactieve stof. Dergelijke niet-ionogene wasactieve stoffen kunnen breedweg worden gedefinieerd als verbindingen, geproduceerd door condensatie· 30 van alkyleenoxygroepen (van hydrofiele aard) met een organische hydrofobéverbinding, die van alifatische of alkylaromatische : aard kan zijn. Men kan de lengte van de polyoxyalkyleengroep, die men met een bepaalde hydrofobe^groep laat condenseren, gemakkelijk zodanig instellen, dat men een in water oplosbare verbinding ί 35 verkrijgt met de gewenste mate van evenwicht tussen hydrofiele en i 7815052 -- 12 - hydrofobe elementen.

Voorbeelden van geschikte niet-ionogene wasactieve stoffen zijn: 1. De polyethyleenoxydecondensatieprodukten 5 van alkylfenol, bijvoorbeeld de condensatieprodukten van alkylfenolen met een alkylgroep met 6-12 koolstofatomen in rechte of vertakte keten met ethyleenoxyde waarbij het ethyleenoxyde aanwezig is in een hoeveelheden van 5-25 molen ethyleenoxyde per mol alkylfenol. De alkylsubstituent in dergelijke verbindingen kan bijvoorbeeld 10 zijn afgeleid van gepolymeriseerd propeen, diisobuteen, octeen of noneen. Andere voorbeelden zijn dodecylfenol, gecondenseerd met 12 molen ethyleenoxyde per mol fenol, dinonylfenol, gecondenseerd met 15 molen ethyleenoxyde per mol fenol, nonylfenol, gecondenseerd met 20 molen ethyleenoxyde per mol fenol en diisooctylfenol, 15 gecondenseerd met 15 molen ethyleenoxyde.

2. Het condensatieprodükt van primaire of secundaire alifatische alkoholen met 8-24 koolstofatomen in rechte of vertakte keten met 1-30 molen alkyleenoxyde per mol alkohol. Bij voorkeur bevat de alifatische alkohol 9-15 koolstof- 20 atomen en is hij geethoxyleerd met 2-12, liefst 3-8 molen ethyleenoxyde per mol alifatische alkohol. Dergelijke niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen verdienen de voorkeur uit oogpunt van een uitstekende wassende werking op vet en smeervlekken en in aanwezigheid van voor hardheid gevoelige anionogene oppervlakte-25 actieve stoffen als alkylbenzeensulfonaten. De oppervlakteactieve stoffen, die de voorkeur verdienen, worden bereid uit primaire alkoholen, die hetzij recht zijn (bijvoorbeeld die, afgeleid van natuurlijke vetten of bereid volgens het Ziegler-proces uit etheen, bijvoorbeeld myristyl, cetyl- of stearylalkohol), hetzij 30 gedeeltelijk vertakt zijn als de Dobanolen en Neodolen met 25% 2-methylvertakking (Dobanol en Neodol zijn handelsnamen van Shell) of Synperonics, die, naar wordt begrepen, 50% 2-methylvertakking bevatten (Synperonics is een handelsnaam van ICI) of de primaire alkoholen met meer dan 50% vertakte ketenstructuur, die 35 onder de handelsnaam Lial worden verkocht door Liquichimica.

7815052 -- 13 -

Voorbeelden van onder de uitvinding vallende niet-ionogene opper-vlakteactieve stoffen zijn met name Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-11, Dobanol 91-3, Dobanol 91-6, Dobanol 91-8, Synperonic 6, Synperonic 14, de condensatieprodukten van kokosalkohol met 5 gemiddeld 5-12 molen ethyleenoxyde per mol alkohol, waarbij het kokosalkylgedeelte 10-14 koolstofatomen bevat en de condensatieprodukten van talkalkohol met gemiddeld 7-12 molen ethyleenoxyde per mol alkohol, waarbij het talkgedeelte in beginsel 16-22 koolstofatomen bevat. Secundaire lineaire alkylethoxylaten zijn 10 eveneens voor de onderhavige preparaten geschikt, in het bijzonder die ethoxylaten uit de Tergitolreeks met 9-16 koolstofatomen in de alkylgroep en tot 11, in het bijzonder 3-9 ethoxyresten per molecuul.

3. De verbindingen gevormd door condensatie 15 van ethyleenoxyde met een hydrofobebasis, gevormd door condensatie van propyleenoxyde met propyleenglycol. Het molekuulgewicht van het hydrofobe gedeelte ligt in het algemeen in het gebied van 1500-1800. Dergelijke synthetische niet-ionogene wasactieve stoffen zijn op de markt verkrijgbaar onder de handelsnaam "Pluronic", 20 geleverd door Wyandotte Chemicals Corporation.

Extra bestanddelen

Men kan de preparaten van de uitvinding natuurlijk aanvullen met allerlei wasmiddelbestanddelen, hetzij, 25 bij korrelvormige wasmiddelen, door opneming van dergelijke bestand delen in de waterige brij voor het sproeidrogen, hetzij door bijmenging van dergelijke bestanddelen bij de preparaten van de uitvinding na het drogen. Vuilsuspendeermiddelen in 0,1-10 gew.%, als in water oplosbare zouten van carboxymethylcellulose, 30 carboxyhydroxymethylcellulose en polyethyleenglycolen met een molecuulgewicht van 400-10.000, zijn gebruikelijke bestanddelen van de uitvinding. Kleurstoffen, pigmenten, optische bleekmiddelen . en parfums kunnen desgewenst in wisselende hoeveelheden worden ! toegevoegd. Geschikte bleekmiddelen zijn bijvoorbeeld percarbonaten, 35 perboraten en activatoren daarvoor. j 7815052 — 14 —

Andere stoffen als fluorescerende stoffen, antiseptica, germiciden, enzymen in ondergeschikte hoeveelheden, koekvorming tegengaande middelen als natriumsulfosuccinaat, en natriumbenzoaat kunnen ook worden toegevoegd. Voor gebruik in de 5 onderhavige preparaten geschikte enzymen zijn bijvoorbeeld di$, besproken in de Amerikaanse octrooischriften 3.519.570,en 3.553.139. Als reeds gezegd kunnen dewasmiddelen van de uitvinding ook een wasmiddelversterker bevatten, die normaliter aanwezig is in een hoeveelheid van 5-60 gew.% van het preparaat. De versterker 10 werkt ook verlagend op de vrije calciumionenconcentratie van het sop en er werd gevonden, dat dit een gunstige uitwerking heeft op de wassende werking van de preparaten op vet en olie. Te gebruiken versterkers zijn bijvoorbeeld allerlei conventionele anorganische en organische in water oplosbare versterkende zouten, 15 alsmede verschillende in water onoplosbare en zogenaamde "geente" versterkers. In de onderhavige preparaten dienen deze in water oplosbare versterkende zouten tot het handhaven van de pH van het sop in het gebied van 7 tot 12, bijvoorkeur van 8-11. Bovendien versterken deze versterkende zouten de algehele wassende werking 20 van de preparaten, terwijl zij te-gelijkertijd dienen voor het suspenderen van fijnverdeeld vuil, dat van het wasgoedoppervlak is losgemaakt en voorkomen, dat dit vuil weer op het wasgoedoppervlak wordt afgezet.

Geschikte bij de uitvinding te gebruiken 25 versterkende zouten kunnen van het veelwaardige anorganische of veelwaardige organische type of mengsels daarvan zijn. Niet-beperkende voorbeelden van geschikte, in water oplosbare, anorganische alkalische wasmiddelversterkende zouten zijn de alkalicarbonaten, -boraten, -fosfaten,-polyfosfaten, -trifosfaten, -bicarbonaten, 30 -silicaten en -sulfaten.

Voorbeelden van geschikte organische alkalische wasmiddelversterkende zouten zijn: (1) in water oplosbare aminopolyacetaten, bijvoorbeeld natrium- en kaliumethyleendiaminetetraacetaat, nitrilotriacetaat en N-(2-3 5 hydroxyethyl)nitrmlodiacetaat.

7815052 15 (2) in water oplosbare zouten van fytinezuur, bijvoorbeeld natrium-en kaliumfytaat.

(3) in water oplosbare polyfosfonaten, waaronder natrium-, kalium- 5 en lithiumzouten van ethaan-1-hydroxy-1,1-difosfonzuur, natrium-, kalium- en lithiumzouten van methyleendifosfonzuur enz.

(4) in water oplosbare polycarboxylaten als de zouten van melkzuur, glycolzuur en etherderivaten daarvan, als beschreven in de Belgische octrooischriften 821.368, 821.369 en 821.370, 10 barnsteenzuur, malonzuur, (ethyleendioxy)diazijnzuur, maleinezuur, diglycolzuur, wijnsteenzuur, tartronzuur en fumaarzuur, citroenzuur, aconietzuur, citraconzuur, carboxymethyloxybarn-steenzuur, lactoxybarnsteenzuur en 2-oxo-l,l,3-propaantri-carbonzuur, oxydibamsteenzuur, 1,1,2,2-ethaantetracarbonzuur, 15 1,1,3,3-propaantetracarbonzuur en 1,1,2,3-propaantetracarbonzuur, cyclopentaan-cis,cis,cis-tetracarbonzuur, cyclopentadienide-pentacarbonzuur, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarbonzuur, 2,5vtetrahydrofuran-cis-dicarbonzuur, 1,2,3,4,5,6-hexaanhexacarbonzuur, mellietzuur, pyromellietzuur en de 20 ftaalzuurderivaten, beschreven in het Britse octrooischrift 1.425.343.

Men kan ook gebruik maken van mengsels van organische en/of anorganische versterkers. Een dergelijk versterkermengsel wordt beschreven in het Canadese octrooischrift 25 755.038, bijvoorbeeld een ternair mengsel van natriumtrifosfaat, trinatriumnitrilotriacetaat en trinatruimethaan-l-hydroxy-1,1-difosf onaat.

Een andere groep versterkende zouten is het onoplosbare alumino-silicaattype, dat werkt door kationen- 30 uitwisseling onder verwijdering van veelwaardige, anorganische hardheid veroorzakende en zware metaalionen uit een oplossing. Een voorkeursversterker van dit type heeft de formule

Na (AIO.) (SiO„) .xH_0, waarin z en y gehele getallen zijn van z 2 z 2 y 2 tenminste 6, de molverhouding van z tot y 1,0-0,5 bedraagt en 35 x een geheel getal is van 15-264. Preparaten, die versterkende zouten dit typen bevatten vormen het onderwerp van het Britse octrooi- i 7815052 — 16 schrift 1.429.143, het Duitse Offenlegungsschrift 2.433.485 en het Duits Offenlegungsschrift 252.778. Een ander type wasmiddelversterker, dat men in de onderhavige preparaten kan gebruiken is een in wateroplosbare stof, die een in water onoplosbaar reactieprodukt kan 5 vormen met hardheid van water veroorzakende kationen, bij voorkeur in combinatie met een kristallisatieent,, die groeip lekken voor dit reactieprodukt kan bieden. Dergelijke "geente" versterkerpreparaten worden volledig beschreven in het Britse octrooischrift 1.424.406.

Bepaèlde polymere organische polyzuren zijn ook voorkeurs-10 toevoegsels van de uitvinding. Deze stoffen zijn bekende vuilweder-afzettingstegengaande middelen en werken in het onderhavige verband ook bevorderend op de verwijdering van bleekbare vlekken. Bijvoorkeur omvat deze groep polymeren polycarbonzuureenheden met de algemene formule 1, waarin X, Y en Z elk waterstof, methyl,· aryl, alkaryl, 15 carboxyl, hydroxyl of carboxymethyl voorstellen, waarbij tenminste een der symbolen X, Y en Z carboxyl of carboxymethyl is, met dien verstande, dat X en Y slechts carboxymethyl kunnen zijn, als Z carboxyl of carboxymethyl is en waarbij slechts een der symbolen X, Y en Z, methyl, aryl, hydroxyl of alkaryl kan zijn.

20 Voorbeelden van dergelijke polycarboxylmonomeren zijn maleinezuur, citraconzuur, aconietzuur, fumaarzuur, mesaconzuur, fenylmaleinezuur, benzylmaleinezuur, itaconzuur en methyleenmalon-zuur.

Een andere geschikte groep polymere polycarboxylaten 25 omvat monomere eenheden van acrylzuur, methacrylzuur of a-hydroxyacryl-zuur.

Bij voorkeur levert het polycarboxyl of acrylmonomeer tenminste 45 mol% van de monomeerspecies, die de polymeerspecies omvat. Het polymeer kan een homopolymeer zijn van bovengenoemde 30 polycarboxyl- of acrylmonomeren of een copolymeer zijn van twee of meer bovengenoemde polycarboxyl- en acrylmonomeren of een copolymeer zijn van een of meer bovengenoemde polycarboxyl- en acrylmonomeren met enig ander onverzadigd polymeriseerbaar monomeer, als een vinylether, acrylzuurester, alkeen, vinylpyrrolidon of styreen.

35 Sterk de voorkeur verdienende voorbeelden van dergelijke 7815052 - - 1? carboxylaten zijn 1:1 styreen/maleinezuurcopolymeer, diisobuteen/ maleinezuurcopolymeer en methylvinylether/maleinezuurcopolymeer.

Een ander voorkeursbestanddeel van de onderhavige ?ew.% /polyfosfon- 5 zuur of zout daarvan, dat een gunstige uitwerking heeft op de wassen-op de werking/bleekbare vlekken.

Polyfosfonaten, die de bijzondere voorkeur verdienen, hebben de formule 2, waarin elke R CE^PO^I^ of. een in water oplosbaar zout daarvan voorstelt en n 0 tot 2 is. Voorbeelden van verbindingen 10 uit deze groep zijn aminotri-(methyleenfosfonzuur), ethyleendiamine-tetra(methyleenfosfonzuur) en diethyleentriaminepenta(methyleenfosfonzuur) . Van deze verdient ethyleendiaminetetra(methyleenfosfonzuur) met name de voorkeur.

Een ander eventueel bestanddeel van de onderhavige 15 preparaten is een schuimonderdrukke . Zeep is een doeltreffende schuimonderdrukker, in het bijzonder C^^^zepen, bijvoorbeeld die, verkregen door neutralisatie van Hyfac (handelsnaam) vetzuren. Dit zijn geharde vistraanvetzuren met hoofdzakelijk ketens van 18-20 koolstofatomen. Geen zeep zijnde schuimonderdrukkers verdienen echter 20 de voorkeur. Bijvoorkeur gebruikt men schuimonderdrukkers die, polysiloxan. bevatten. Zo kan men in het bijzonder gebruik maken van . een fijnverdeelde schuimonderdrukker, die polysiloxan en silicium-dioxyde bevat, die losmakelijk zijn ingesloten in een in water oplosbare, of in water dispergeerbare, nagenoeg niet-oppervlakte actieve, 25 voor wasactieve stof ondoordringbare drager. Schuimonderdrukkers van dit type worden beschreven in het Britse octrooischrift 1.407.997.

Een zeer geschikt korrelvormig (smeltverstoven) schuim-onderdrukkend produkt bevat 7% siliciumdioxyde/polysilóxan (85 gew.% gesilaneerd siliciumdioxyde> 15% polysiloxan van Dow Corning), 65% 30 natriumtrifosfaat, 25% talkalkohol (EO) 25 (dat wil zeggen gecondenseerd met 25 molaire hoeveelheden ethyleenoxyde) en 3% vocht. Ook geschikt is en de voorkeur verdient een combinatie van 0,02-5 gew.%, in het bijzonder 0,3% van het preparaat, in water nagenoeg onoplosbare was of mengsel van wassen met een smeltpunt van 35-125 °C en een 35 verzepingsgetal van minder dan 100 en een schuimonderdrukkende hoeveel- 7815052 — 18 - heid, gewoonlijk 2% van het preparaat, bovengenoemde fijnverdeelde schuimonderdrukkers. Schuimonderdrukkende mengsels van dit type worden beschreven in het Britse octrooischrift 1.492.939.

De essentiele actieve bestanddelen van de uitvinding 5 kunnen natuurlijk worden aangevuld met kleine hoeveelheden andere actieve stoffen als semi-polaire, amfotere en tweezijdig ionogene oppervlakteactieve stoffen en andere kationogene oppervlakteactieve stoffen dan de hier gespecificeerde gealkoxyleerde kationogene oppervlakteactieve stoffen. Bij voorkeur is de gealkoxyleerde 10 oppervlakteactieve stof echter in stoechiometrische overmaat ten opzichte van dergelijke extra kationogene oppervlakteactieve stoffen aanwezig, terwijl het niet-ionogene en anionogene oppervlakteactieve mengsel ook bij voorkeur in stoechiometrische overmaat aanwezig is ten opzichte van elke toegevoegde semi-polaire, amfotere of twee- 15 zijdig ionogene oppervlakteactieve stof of mengsel daarvan.

Geschikte extra kationogene oppervlakteactieve stoffen zijn bijvoorbeeld de stoffen, beschreven in de Europese octrooiaanvrage 78.200.050.9, in het bijzonder de C alkyltrimethylammoniumzouten

o-2U

en de verschillende cholineester kwaternaire ammoniumhalogeniden als 20 de stearoylchólineester kwaternaire ammoniumhalogeniden.

Geschikte semi-polaire niet-ionogene wasactieve stoffen zijn bijvoorbeeld in water oplosbare amineoxyden met een alkylrest met 10-28 koolstofatomen en 2 resten in de vorm van een alkylgroep of hydroxyalkylgroep met 1-3 koolstofatomen.

25 Amfolytische wasactieve stoffen zijn bijvoorbeeld deriva ten van alifatische of alifatische derivaten van heterocyclische secundaire en tertiaire aminen, waarin de alifatische rest recht of vertakt kan zijn en waar een van de alifatische substituenten 8-18 koolstofatomen bevat en tenminste een alifatische substituent 30 een anionogene in water solubiliserende groep bevat.

Tweezijdig ionogene wasactieve stoffen zijn bijvoorbeeld derivaten van alifatische kwaternaire ammonium- fosfonium- en sulfoniumverbindingen, waarin de alifatische resten recht of vertakt kunnen zijn en waarin een van de alifatische substituenten 8-18 35 koolstofatomen bevat en een anionogene in water solubiliserende groep 78 1 5 0 5 2 19 — bevat. Verder gebruik van tweezijdig ; ionogene wasactieve stoffen wordt besproken in de Amerikaanse octrooischriften 3.925.262 en 3.929.678.

Bij gebruik in commerciële wasserijen of huishoudwasmachines 5 gebruikt men het preparaat van de uitvinding als een oplossing in water, die 100-3000 dpm, in het bijzonder 500-1500 dpm oppervlak-teactieve stof bevat.

Een aspect van de uitvinding is, dat men bij het bereiden van korrelvormige preparaten, de kationogene oppervlakteactieve 10 stof kan crutchen in combinatie met de anionogene en/of niet-ionogene oppervlakteactieve stof en de versterker, enz., onder verkrijging van een crutchermengsel met een pH van meer dan 7 en verkregen alkalische mengsel onder de gebruikelijke omstandigheden in een sproeidroogtoren kan drogen zonder vorming van onwelriekende afbraak-15 produkten, die bij het sproeidrogen van conventionele oppervlakteactieve monolange keten trimethylkwaternaire ammoniumverbindingen kunnen ontstaan.

Bij voorkeur bereidt men het wasmiddel van de uitvinding door eerst een crutchermengsel te sproeidrogen, dat de anionogene, 20 kationogene en versterkende componenten bevat en vervolgens de niet-ionogene oppervlakteactieve stof in vloeibare of gesmolten vorm in de gesproeidroogde korrels te absorberen. Deze werkwijze is algemeen van toepassing, maar is bijzonder waardevol als de versterker een ionenuitwisselend aluminosilicaat omvat.

25 Bij een andere werkwijze, die bijzonder van toepassing is op preparaten, die versterkend aluminosilicaat bevatten, neemt men het niet-ionogeen voor het sproeidrogen in het crutchermengsel op, maar vermengt de Componenten van hét oppervlakteactieve systeem vooraf, alvorens het aluminosilicaat toe te voegen, waarna men 30 sproeidroogt, enz.

Men kan natuurlijk andere werkwijzen gebruiken voor het bereiden van de preparaten van de uitvinding. Zo -kan men anionogene en niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen en versterker en vulmiddel op conventionele wijze sproeidrogen tot een basispoederpreparaat en 35 de kationogene component daarna aan dit basispoeder toevoegen, hetzij 7815052 — 20 - als een ongeveer 1:1 mengsel met een deel van de versterker of het vulmiddel, dat men voor dat doel heeft achtergehouden, hetzij als insluitingscomplex van bijvoorbeeld ureum. Eventueel kan men de kationogene oppervlakteactieve stof ook op het basispoeder 5 sproeien, of toevoegen als droog-gemengd smeltverstoven produkt, geagglomereerd met een anorganische of organische agglomereerhulp, of afzonderlijk drogen en als droge mengkorrel aan het basispoeder toevoegen. Eventueel kan men kationogene oppervlakteactieve stof en basispoederpreparaat ook afzonderlijk sproeidrogen in aparte 10 trappen van een veeltrappige sproeidroogtoren.

De preparaten van de uitvinding kunnen ook worden geleverd in de vorm van twee of meer componentprodukten, die hetzij voor het gebruik vermengd, hetzij afzonderlijk aan een sop worden toegevoegd tot een concentratie van het ternaire oppervlakteactieve 15 systeem van 100-3000 dpm, in het bijzonder van 500-1500 dpm.

Elk componentprodukt omvat een of meer actieve bestanddelen van het ternaire oppervlakteactieve systeem en een mengsel van de produkten in voorgeschreven hoeveelheden moet de vereiste korrelvorm hebben. Bij een voorkeursuitvoeringsvorm wordt een produkt bereid 20 als een conventioneel anionogeen of niet-ionogeen wasmiddel, geschikt voor gebruik bij de hoofdwas van een wasautomaat of wasmachine en het andere als een kationogeen bevattend toevoegsel of versterkerprodukt voor gelijktijdig gebruik met het conventionele wasmiddel tijdens de hoofdwas. Naast het kationogeen bevat het 25 toe te voegen produkt een zodanige hoeveelheid liiet-ionogene en/of anionogene oppervlakteactieve stof, dat het totale preparaat, dat wordt gevormd door vermenging van de componentprodukten in de opgegeven hoeveelheden, het vereiste ternaire actieve systeem bevat.

30 De preparaten van de uitvinding kunnen ook worden bereid als speciale voorwasmiddelen, die zijn bedoeld voor gebruik voor de hoofdwas van een gewoon wasprogramma. Dergelijke voorwas- j i middelen bestaan normaliter uit één enkele produktcomponent, die het gedefinieerde ternaire actieve systeem bevat.

i 35 | 7815052

Voorbeelden I-VII

“ 21

Men bereide versterkte laagschuimende wasmiddelen van onderstaande samenstellingen. Ter bereiding van de produkten bereide men eerst een brij, die alle componenten 5 bevatte met uitzondering van de nietionogene oppervlakteactieve stof, bleekmiddel en enzyme en sproeidroogde de brij daarna tot een korrelvormig tussenprodukt. Vervolgens sproeide men de nietionogene oppervlakteactieve stof op het korrelvormige tussenprodukt en mengde bleekmiddelen en enzyme, waaraan aanwezig droog bij 10 onder vorming van het opgegeven preparaat. Alle cijfers zijn gegeven als gewichtsprocent.

j 7815052

I II III IV_V_VI__VII

22 lineair C._-alkyl- 7,2 2,2 - 5,0 2,2 1,0 3,4 benzeen sulfonaat dodecyldihydroxy- 2,4 2,2 3,0 2,0 2,2 2,5 1,7 ethylmethylammonium- chloride talk-alkohol - - 3,0 - -1,0 - sulfaat

Dobanol 45-E-7 (9) 2,4 6,6 - 1,5 6,6 4,0 4,0

Talk-alkohol (EO) ^ - - 6,0- --

Dobanol 45-E-4 (10) - - 3,0 2,0 - 2,0 - C12 zeep - 2,0 ---- C.Q zeep - - 0,75- - 2,0 1 o natrium trifosfaat 33,0 7,5 8,0 20,0 4,011,5 33,0

Zeoliet A -- 20,0 - - 28,0 -

Zeoliet X -30,0--- - -

Gantrez AN 119 (7) - - - - 1,5-

Gantrez AN 136 (8) - 2,0 --

Dequest 2040 (5) - - 1,0 - 1,0 - 0,5

Dequest 2060 (3) -2,0- - __

Dequest 2006 (4) - - - 0,5-0,5- natriumcitraat - - - - 20,0 -

Protease(enzyme) (6) 1,2 0,5 1,2 0,5 1,2 0,5 1,0 natrium perboraat 12,0 - - 5,0 - 10.0 25,0 natrium bicarbonaat - 10,0 12,0 - 10,0 4,0 -

Polyethyleenglycol (mol gew. 6000) - 1,0 1,5 - 1,0 - smeltverstoven poly- - - - 2,0 - siloxan (1) natriumsilicaat 5,0 - 2,5 6,0 - - 5,0 (Si02:Na20=2:l)

Microkriëtallijne was 0,3- - 0,3- - 0,3 (2) natriumsulfaat, vocht, nevenbestanddelen ___tot 100_ j 7815052 — 23 —

Noten: (1) Bevat 0,14 gew.dln van een brekend op het gewicht 85:15 mengsel van gesilaneerd siliciumdioxyde en siloxan, gegranuleerd met 1,3 delen natriumtrifosfaat en 0,56 delen talkalkohol, geconden-seerd met 25 molaire hoeveelheden ethyleenoxyde.

(2) Widcodur 272 smeltpunt 83 °C (handelsprodukt) (3) Handelsnaam voor diethyleentriaminepenta(methyleenfosfonzuur) van Monsanto.

(4) Handelsnaam voor nitrilonitri(methyleenfosfonzuur) van ^ Monsanto.

(5) Handelsnaam voor ethyleendiaminetetra(methyleenfosfonzuur) van Monsanto.

(6) Maxatase: 15% zuiver enzyme, geleverd door Gist Brocades.

(7) Handelsnaam voor maleinezuuranhydride/vinylmethylethercopolymeer, 15 waarschijnlijk met een gemiddeld molecuulgewicht van 240.000 geleverd door GAF. Het produkt was voor toevoeging gehydrolyseerd met NaOH.

(8) Handelsnaam voor maleinezuuranhydride/vinylmethylethercopolymeer, waarschijnlijk met een molecuulgewicht van 500.000 geleverd 20 door GAF. Dit was voor toevoeging gehydrolyseerd met NaOH.

(9) Handelsnaam: primaire ^alkoholen, gecondenseerd met 7 molaire hoeveelheden ethyleenoxyde, geleverd door Shell.

(10) handelsnaam: primaire ^alkoholen, gecondenseerd met 4 molaire hoeveelheden ethyleenoxyde, geleverd door Shell.

25

Deze produkten geven een versterkte wassende werking op vuile motorolie, lippenstift en triolinevlekken, zonder afbreuk te doen aan de wassende werking op fijnverdeelde kleiaarde en de instandhouding van de witheid, zowel ten aanzien van 30 natuurlijke als synthetische vezels, zowel bij hoge als lage was-temperatuur en zowel bij grote als kleine waterhardheid.

Goed werkende produkten worden ook verkregen als men het natriumalkylbenzeensulfonaat vervangt door 35 C^-C22alkeensulfonaten, c^Q-^Qalkaansulfonaten of 2-acyloxy-alkaan-1-sulfonzuren met 2 tot 9 koolstofatomen in de acylgroep en 9-23 7815052 24 koolstofatomen in de alkaanrest.

De nietionogene oppervlakteactieve component of componenten van voorbeelden I-VII kunnen worden vervangen door een gelijke totale hoeveelheid ^alkoholpolyethoxy- 5 laat met gemiddeld 6 molen ethyleenoxyde, een C.„ alkoholpolyethoxy- 1^—lb laat met gemiddeld 6,5 molen ethyleenoxyde, een Cn alkoholpolyethoxy- y-i ï laat met gemiddeld 6 molen ethyleenoxyde, een c ^ 2 -13al^oholpolyethoxy-laat met gemiddeld 5 molen ethyleenoxyde, waaruit lagere ethoxylaat en ongeethoxy leerde fracties zijn af gestript, een secundaire C^-10 alkoholpolyethoxylaat met gemiddeld 9 molen ethyleenoxyde, een C-^-alkoholpolyethoxylaat met gemiddeld 5 molen ethyleenoxyde, een ^alkoholpolyethoxylaat met gemiddeld 5 molen ethyleenoxyde, een C^alkoholpolyethoxylaat met gemiddeld 6 molen ethyleenoxyde, een C^2alkoholpolyethoxy1aat met gemiddeld 7 molen ethyleenoxyde, of 15 een mengsel van deze oppervlakteactieve stoffen.

Men kan het dodecyldihydroxyethylmethyl-ammoniumchloride in voorbeelden I-VII vervangen door gelijke hoeveelheden dodecyldimethylhydroxyethylammoniumzouten, dodecyldimethyl-hydroxypropylammoniumzouten, myristyldimethylhydroxyethylammonium-20 zouten, dodecyldimethyldioxyethylenylammoniumzouten, dodecyldihydroxy-propylmethylammoniumzouten, dodecyldihydroxyethylethylammoniumzouten, myristyldihydroxyethylmethylammoniumzouten, cetyldihydroxyethylmethyl-ammoniumzouten, stearyldihydroxyethylmethylammoniumzouten, oleyldihy-droxyethymethylammoniumzouten, dodecylhydroxyethylhydroxypropylmethyl-25 ammoniumzouten, dodecyltrihydroxyethylammoniumzouten, myristyltrihydroxy-ethylammoniumzouten, cetyltrihydroxyethylammoniumzouten, stearyltri-hydroxyethylammoniumzouten, oleyltrihydroxyethylammoniumzouten, dodecyldihydroxyethylhydroxypropylammoniumzouten, dodecyldihydroxy-propylhydroxyethylammoniumzouten, dodecyltrihydroxypropylammonium-30 zouten, kokosalkylbenzylhydroxyethylmethylammoniumzouten, kokosalkyl+ benzyldihydroxyethylmethylammoniumzouten, dodecylbenzyldihydroxy- | ethylmethylammoniumzouten, dikokosalkyldihydroxyethylammoniumzouten, : kokosalkylbenzyl-poly(II)oxyethylenylammoniumzouten of dodecylbenzyl-trihydroxyethylammoniumzouten.

35 i 7815052

Voorbeelden VIII en IX

— 25 -

Dit zijn voorbeelden van vaste preparaten van de uitvinding voor het reinigen van harde oppervlakken.

VIII IX_ 5 natriumdodecylbenzeensulfonaat 1,5 9

Dobanol 45-7 - 1,5

Dobanol 23-6,5 3,0 -

Dodecyldihydroxyethylmethylammonium- 1,5 0,5 chloride ^ natriumtrifosfaat 36,0 24,0 natriumsesquicarbonaat 41,0 natriumcarbonaat 8,0 72,0 natriumxyleensulfonaat ethanol - - ammoniak 15

Barfum 0,1 0,15

Water en nevenbestanddelen _tot 100 ___

Men kan het dodecyldihydroxyethylmethyl-20 ammoniumchloride in Voorbeelden VIII en IX vervangen door gelijke hoeveelheden dodecyldimethylhydroxyethylammoniumzouten, dodecy1-dimethylhydroxypropylammoniumzouten, myristyldimethylhydroxyethyl-ammoniumzouten, dodecyldimethyldioxyéthylenylammoniumzouten, dodecyldihydroxypropylmethylammoniumzouten, dodecyldihydroxyethyl-25 ethylammoniumzouten, myristyldihydroxyethylmethylammoniumzouten, cetyldihydroxyethylmethylammoniumzouten, stearyldihydroxyethylmethyl-ammoniumzouten, oleyldihydroxyethylmethylammoniumzouten, dodecyl-hydroxyethylhydroxypropylmethylammoniumzouten, dodecyltrihydroxyethy1-ammoniumzouten, myristyltrihydroxyethylammoniumzouten, cetyltrihydroxy-30 ethylammoniumzouten, stearyltrihydroxyethylammoniumzouten, oleyl-trihydroxyethylammoniumzouten, dodecyldihydroxyethylhydroxypropy1-ammoniumzouten, dodecyldihydroxypropylhydroxyethylammoniumzouten, dodecyltrihydroxypropylammoniumzouten, kokosalkylbenzylhydroxyethyl-methylammoniumzouten, kokosalkylbenzyldihydroxyethylammoniumzouten, 35 dodecylbenzyldihydroxyethylmethylammoniumzouten, dikokosalkyldihydroxy- 7815052 - 26 - ethylammoniumzouten, kokosalkylbenzylpoly (11) oxyethylenylammonium-zouten of dodecylbenzyltrihydroxyethylammoniumzouten.

Voorbeelden X tot XIII

5 De volgende zijn voorbeelden van twee componenten wasmiddel/toevoegselpreparaten van de uitvinding. Bij gebruik worden de twee componenten hetzij voor, hetzij na toevoeging aan het sop in gelijke gewichtshoeveelheden met elkaar vermengd tot een totaal concentratie van het ternaire oppervlakteactieve 10 systeem van 500 tot 1500 dpm.

78 1 5 0 5 2 — 27

„ . -, π Ί X XI XII XIII

Wasmiddel -----— C12 13 Pr3-ma3-re alkolen, 5 20 20 geetnoxyleerd met gemiddeld 6,5 molen ethyleenoxyde _ natriumdodecylbenzeensulfonaat 5 10 15

O

dodecyldihydroxyethylmethyl- - - - 8 ammoniumchloride natriumtrifosfaat 3 35 30 5 natriumcarbonaat 25--25 natriummetasilicaat 50 3 5 10 carboxymethylcellulose 2 - - natriumperboraat - 15 - 25 natriumsulfaat 2 18 22 10 ophelderaar 0,25 0,25 0,25 0,25 water en nevenbestanddelen __ tot 100_ ^ toevoegsel

Dobanol 45-E-4 5 20 15 5 natriumdodecylbenzeensulfonaat - - 8 dodecyldihydroxyethylmethyl- 5 10 15 ammoniumchloride 20 Dequest 2040 - 1 2 0,5

Gantrez AN119 - 1 2 0,5 natriumtrifosfaat 35-50 - natriumsilicaat (Na^OrSiO = 10 - - 20 3,2:1) natriumcarbonaat - - - 30 2b natriumsulfaat 40 46 - 28 water en nevenbestanddelen _tot 100_ 7815052

Claims

1. Korrelvormig wasmiddel, gekenmerkt door een oppervlakteactief systeem dat omvat: (I) tenminste 5% kationogene oppervlakteactieve stof met de formule

2. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat x 1 tot 3 is en de totale som van C H_ o-groepen in R_ n 2n 3 r 2 1 tot 5 bedraagt. m

3. Preparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de kationogene oppervlakteactieve stof de formule: 20 + R. (C H OH) (CH ) N A I n 2n rn 3 3-m heeft, waarin een Cg_^galkyl- of alkenylgroep of een C^_^2~ alkarylgroep voorstelt, n 2 of 3 is en m 1, 2 of 3 is.

4. Preparaat volgens een der voorgaande conclusies, 2i- met het kenmerk, dat R^ een Cjg_^galkyl- of alkenylgroep voorstelt, het totale aantal koolstofatomen in R, en R_ 1 33_m tenhoogste 17 bedraagt en m 1 of 2 is,

5. Preparaat volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat nietionogene oppervlakteactieve stof de 3q algemen formule: RO(CHoCH_0) H, 2. y heeft, waarin R een al of niet vertakte R _alkylgroep voorstelt 9—15 en y 2-12 is.

5 R1R2 R3 n+a' waarin een C^ 2^alkyl of alkenylgroep of een m °3-m C6_12alkarylgroep voorstelt, elke R2 onafhankelijk een (C H„ 0) H-groep voorstelt, waarin n 2, 3 of 4 is en x 1 tot 14 n 2n x ' is, terwijl de totale som van C^^O-groepen in R2 1-14 bedraagt, elke R onafhankelijk een C,,„alkyl- of alkenylgroep, een aryl- 10 groep of een C, r aralkylgroep voorstelt, ml, 2 of 3 is, A een 1 “b elektroneutraliteit geleverd anion voorstelt en (II) tenminste 30% van een mengsel van anionogene en gealkoxyleerde nietionogene oppervlakteactieve stoffen in een gewichtsverhouding van 20:1 tot 1:20. 15

6. Preparaat volgens een der voorgaande 35 ! 78 1 5 0 5 2 conclusies, met het kenmerk, dat het actieve systeem tenminste 10 gew.% kationogene oppervlakteactieve stof en tenminste 50 gew.% mengsel van anionogene en nietionogene oppervlakteactieve stof bevat bij een gewichtsverhouding van het mengsel tot de kationogene 5 oppervlakteactieve stof van 3:2 tot 6:1.

7. Preparaat volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de anionogene:kationogene oppervlakteactieve stof equivalentverhouding tenminste 1:1 bedraagt.

8. Preparaat volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van anionogene tot nietionogene oppervlakteactieve stof 10:1 tot 1:1 , de gewichtsverhouding van anionogene tot kationogene oppervlakteactieve stof 4:1 tot 3:2 en de gewichtsverhouding van nietionogene tot kationogene 15 oppervlakteactieve stof 2:1 tot 1:2 bedraagt.

9. Preparaat volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van anionogene tot nietionogene oppervlakteactieve stof 1:1 tot 1:10, de gewichtsverhouding van anionogene tot kationogene oppervlakteactieve stof 3:1 20 tot 1:2 en de gewichtsverhouding van nietionogene tot kationogene oppervlakteactieve stof 8:1 tot 3:2 bedraagt.

10. Gesproeidroogd korrelvormig wasmiddel, volgens conclusie 1, met een pH in 1% oplossing in water van tenminste 7, met het kenmerk, dat het bevat: 25 (a) 4-30% oppervlakteactief systeem, dat omvat: (I) tenminste 10% kationogene oppervlakteactieve stof, met de algemene formule: R (C H OH) (CH_)_ N+A 1 n 2n m 3 3-m waarin R. een CQ „alkyl- of alkenylgroep of een Cr . alkaryl-1 o—lo 0-12 30 groep voorstelt, n 2 of 3 is en m 1, 2 of 3 is, en (II) tenminste 50% van een mengsel van anionogene en gealkoxyleerde nietionogene oppervlakteactieve stof in een gewichtsverhouding 1:1 tot 1:10, waarin de gewichtsverhouding van anionogene tot kationogene oppervlakte actieve stof 3:1 tot 1:2 en de gewichts-35 verhouding van nietionogene tot kationogene oppervlakteactieve j 7815052 — 30 8:1 tot 3:2 bedraagt, terwijl de algehele anionogeen:kationogeen equivalentverhouding tenminste 1:1 bedraagt en (b) tenminste 5% wasmiddelversterker. j j 78 1 5 0 5 2