CH644394A5

CH644394A5 - Koernige wasch- und reinigungsmittelzusammensetzung.

Info

Publication number: CH644394A5
Application number: CH338780A
Authority: CH
Inventors: Alan Pearce Murphy; Rory James Maxwell Smith; Maxim Courtney Brooks
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1977-11-17
Filing date: 1978-11-06
Publication date: 1984-07-31
Also published as: EP0002084A1; BE40T1; IT1109258B; GB2040990B; JPS54108814A; US4347168A; DE2857300C2; ATA818878A; CA1102202A; DE2857300A1; GB2040990A; FR2436179B1; IT7851924A0; NL7815052A; FR2436179A1; PH15555A; AT377283B; BR7807523A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine körnige Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung, die zum Waschen von Textilien geeignet ist und verbesserte Detergensleistung bei fettem und öligem Schmutz ermöglicht.

Waschmittelzusammensetzungen verschiedenen Typs enthalten häufig kationische oberflächenaktive Mittel, d.h. kationische Tenside. Damit sollen im allgemeinen bestimmte Textilpflege-vorteile, aber keine Veränderung der Reinigungswirkung erzielt werden. Beispielsweise sind in Waschmitteln bestimmte kationi-sche Tenside eingearbeitet worden, um germicide und hygienische Vorteile der gewaschenen Oberflächen zu erzielen, wie in den US-PS 2742434,3 539520 und 3 965 026 beschrieben ist. Andere kationische Tenside, wie Ditalgdimethylammonium-chlorid, sind in Waschmitteln verwendet worden, um Textil-weichmachereigenschaften zu erzielen, wie in der US-PS 3 644203 beschrieben. Ferner sind solche Komponenten in Waschmitteln auch als Antistatikmittel sowie zum Weichmachen gewaschener Textilien in den US-PS 3 951879 und 3 595157 beschrieben worden.

Zusammensetzungen, die Gemische von anionischen, kationischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Komponenten enthalten, sind ebenfalls bekannt und z. B. in den GB-PS 873 214 und 641297 beschrieben.

In der offengelegten europäischen Patentanmeldung 78200050.9 werden ebenfalls Detergenszusammensetzungen beschrieben, die ein spezifisches Gewicht anionischer, kationischer und nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel enthalten, wobei die Zusammensetzung durch ausgezeichnete Fett- und Ölentfernungsmerkmale charakterisiert sind. Dennoch zeigen diese Zusammensetzungen in der Praxis verschiedene Mängel. Von besonderer Bedeutung ist der Umstand, dass die mit diesen Zusammensetzungen erzielbaren Reinigungswirkungen betreffend Fett- und Ölentfernung in empfindlicher Weise von der Konzentration an freien, in der Waschflüssigkeit enthaltenen Härte-Ionen abhängen. Daraus folgt, dass sich der Wert solcher Zusammensetzungen vermindert, wenn sie keinen oder zu wenig Gerüststoff enthalten (d. h. mit einem GerüststoffTHärte-Verhältnis von weniger als 1) oder wenn der Gerüststoff in einer anderen Phase vorliegt und die Konzentration der Härte-Ionen in Lösung nur langsam verringert. Die letztgenannte Situation ergibt sich, wenn als Gerüststoff bestimmte wasserunlösliche Ionenaustauscher verwendet werden.

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Ferner wurde gefunden, dass Detergenszusammensetzungen auf Basis von langkettigen Alkyl-t-trimethylquaternärammo-niumsalzen als kationische Komponente während des Sprühtrocknens eine Tendenz zum Abbau zeigen, was auf die in dem Sprühturm auftretende hohe Temperatur und die dort liegenden pH-Bedingungen zurückzuführen ist. Dies kann zu einem nicht akzeptablen Geruch der Produkte führen.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte alkoxylierte kationische Tenside in bestimmten Mischungen mit anionischen Tensi-den und alkoxylierten nicht-ionischen Tensiden dennoch weitere Verbesserungen der Reinigungsleistung bei fettigem und öligem Schmutz ermöglichen, die sich sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Waschtemperaturen sowie bei verschiedenen praktisch vorkommenden polaren und nicht-polaren Fettschmutzarten und überraschenderweise auch bei verschiedenen Härtebedingungen und Gerüststofftypen erzielen lassen. Ferner kann die verstärkte Fettentfernung ohne Beeinträchtigung der Detergens-leistung gegenüber Schmutz und Flecken üblicher Art und ohne Beeinträchtigung der Schmutzsuspendiereigenschaften der Zusammensetzung erzielt werden.

Die Verwendung alkoxylierter kationischer Tenside in Wasch-und Textilbehandlungsmitteln ist an sich nicht neu. Beispielsweise sind in den GB-PS 1234092,1301909,1330 873 und 1014887 und in der US-PS 3 959157 sowie der Japanischen Patentanmeldung Nr. 50-135 434 verschiedene Angaben über die Verwendung von äthoxylierten kationischen Tensiden für die Textilbehandlung, für Shampoos oder für flüssige Waschmittel zu finden. Die Vorteile bezüglich Fett- und Ölentfernung von Waschmitteln auf Basis alkoxylierter kationischer Tenside sind bisher offenbar nicht erkannt worden und Angaben über die zur Bestimmung der Detergensleistung bei Fett- und Ölflecken kritischen Zusammensetzungsparameter gibt es bisher nicht.

Aufgabe der Erfindung sind somit Waschmittelzusammenset-zungen, die bei fettigen und öligen Verfleckungen eine verbesserte Detergensleistung bieten, wobei die Detergensleistung gegenüber freier Härte in der Waschlauge bzw. gegenüber der Art der vorhandenen Gerüststoffe weniger empfindlich ist, und die bei Herstellung mittels Sprühtrocknung verbesserte physikalische Eigenschaften und insbesondere einen besseren Geruch aufweisen.

Die erfindungsgemässe körnige Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung hat die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale . Bevorzugte Zusammensetzungen gemäss der Erfindung haben die in den Ansprüchen 2-10 angegebenen Merkmale.

Im folgenden sind Angaben in Prozent, Teilen oder Verhältnissen auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders vermerkt.

Das Aktivsystem enthält stets wenigstens 5 % und vorzugsweise wenigstens 10 % kationisches Tensid (i) und wenigstens 30 %, vorzugsweise wenigstens 50 %, des Gemisches (ii) aus anionischem und nicht-ionischem Tensid.

Zweckmässig liegt das Gewichtsverhältnis des Gemisches (ii) zum Tensid (i) im Bereich von 3:2 bis 6:1, während die anionischen und nicht-ionischen Tenside selbst vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis im Bereich von 10:1 bis 1:10 haben.

In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung ist das nicht-ionische Tensid in stöchiometrischem Überschuss gegenüber dem anionischen Tensid vorhanden, was zur Verbesserung der Reinigungswirksamkeit bei Fett- und Ölflecken von besonderem Vorteil ist. Solche Zusammensetzungen haben ein Gewichtsverhältnis von anionischer zu nicht-ionischer Komponente von 1:1 bis 1:10, insbesondere von 1:1 bis 1:3. Zusammensetzungen, bei denen die anionischen und nicht-ionischen Tenside in umgekehrten Mengenverhältnissen vorliegen, d. h. von 10:1 bis 1:1, insbesondere von 3:1 bis 1:1, sind aber wie nachstehend näher beschrieben ebenfalls brauchbar.

Was das Gewichtsverhältnis von kationischer und anionischer Komponente und das Gewichtsverhältnis von kationischer und nicht-ionischer Komponente anbelangt, so fallen diese beiden

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Verhältnisse vorzugsweise in den Bereich von 5:1 bis 1:10. Liegt das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel in stöchiometrischem Überschuss gegenüber dem anionischen oberflächenaktiven Mittel vor, so liegt das Gewichtsverhältnis von nicht-ioni-5 schem zu kationischem oberflächenaktiven Mittel, vorzugsweise im Bereich von 8:1 bis 3:2, insbesondere von 4:1 bis 3:2, wobei das Gewichtsverhältnis von anionischer zu kationischer Komponente im Bereich von 3:1 bis 1:2, insbesondere von 2:1 bis 1:1, liegt.

io Esist jedochzu berücksichtigen, dass das optimale Gewichtsverhältnis von nicht-ionischer zu kationischer Komponente in diesen Zusammensetzungen bezüglich der genauen Verwendungsbedingungen empfindlich ist, insbesondere gegenüber der Gebrauchskonzentration des aktiven Systems und des Verhält-15 nisses Textilbeschickung: Waschflüssigkeit. Bei einer Gebrauchskonzentration von bis zu etwa 1000 TpM an Aktivbestandteil (entsprechend, bei 1 %iger Produktanwendung, 10 % Aktivbestandteil im Produkt) und bei einem Beschickungs-:Flüssigkeits-verhältnis von mehr als etwa 0,02 kg/1 ist ein Gewichtsverhältnis 20 von nicht-ionischer zu kationischer Komponente von 4:1 bis 3:2 geeigneter. Bei höheren Aktivstoffkonzentrationen oder bei niedrigeren Verhältnissen von Beschickung zu Flüssigkeit ist jedoch ein höheres Gewichtsverhältnis von nicht-ionischer:kationischer Komponente entsprechend.

Wenn anderseits das anionische oberflächenaktive Mittel in stöchiometrischem Überschuss gegenüber dem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel vorliegt, wird es bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von anionischer Komponente zu kationischer Komponente in den Bereich von 4:1 bis 3:2, insbesondere 30 3:1, fällt, und wenn das Gewichtsverhältnis von nicht-ionischer zu kationischer Komponente in den Bereich von 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1:1 fällt.

Bei noch mehr bevorzugten Zusammensetzungen ist das oberflächenaktive System in bezug auf anionische und kationische 35 oberflächenaktive Mittel im wesentlichen neutral oder weist sogar einen ionischen Überschuss an oberflächenaktiven Anio-nen gegenüber oberflächenaktiven Kationen auf. Dies ist nicht nur im Hinblick auf die Optimierung der Fettentfernung wichtig, sondern auch zur Gewährleistung guter Schmutzsuspendierung 40 in der Detergenswaschlauge (d.h. zur Verhinderung der Wiederablagerung von Schmutz) und auch zur Sicherstellung, dass wasserunlösliche anionisch wirkende Mittel, wie anionische Fluoreszenzstoffe, ihre Wirksamkeit in der Zusammensetzung beibehalten. Es ist natürlich wohl bekannt, dass anionische 45 Fluoreszenzstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit durch kationische oberflächenaktive Mittel beeinträchtigt werden. Überraschenderweise können die Vorteile der Detergenswirkung gegen Fett und Öl, wie sie erfindungsgemäss erreicht werden können, ohne Unterdrückung der Fluoreszenzstoffaktivität sichergestellt 50 werden. Es ist daher in hohem Masse wünschenswert, dass das Gesamtäquivalentverhältnis von anionischen zu kationischen Anteilen in den Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung im Rahmen der Herstellungstoleranz wenigstens 1:1 beträgt. Bei typischen Anteilen beträgt die Herstellungstoleranz 55 für die anionischen und kationischen oberflächenaktiven Komponenten je bis etwa 5%.

Für optimale Fettdetergenswirkung wird das ternäre Aktivsystem aus kationischen, anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln vorzugsweise so angesetzt, dass es in Kombi-60 nation mit dem Rest der Detergenszusammensetzung wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist. Dies schliesst ein, dass in einem wässrigen Gleichgewichtsgemisch der Detergenszusammensetzung (enthaltend etwa 1000 TpM des oberflächenaktiven Mittels) das ternäre Aktivsystem in einer oder mehreren flüssigen (im 65 Gegensatz zu festen) Phasen von oberflächenaktivem Mittel/ Wasser existent ist. Anders ausgedrückt soll das System oberflächenaktiver Mittel einen Krafft-Punkt aufweisen, der nicht höher liegt als etwa 25° C.

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Optimale Fett- und Teilchendetergenswirkung hängt auch empfindlich von der Wahl des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels ab ; vom Gesichtspunkt der Fettdetergenswirkung besonders wünschenswert sind biologisch abbaubare, nicht-ioni-sche oberflächenaktive Mittel, die eine untere Konsoluttempera-tur im Bereich von etwa 25 bis etwa 65° C, insbesondere von etwa 30 bis etwa 50° C haben. In hohem Masse geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel dieses Typs haben die allgemeine Formel R0(CH2CH20)nH, worin R primäres oder sekundäres verzweigtes oder unverzweigtes C9_15-Alkyl oder -Alkenyl ist und n (der mittlere Äthoxylierungsgrad) 2 bis 12, insbesondere 3 bis 8 beträgt. In höherem Masse hydrophile, nicht-ionische Detergentien können jedoch zur Erzielung von Detergenswir-kung für teilchenförmigen Schmutz und Antiredepositionswir-kung angewendet werden, z. B. nicht-ionische Detergentien der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin R primäres oder sekundäres, verzweigtes oder unverzweigtes Cg^rAlkyl oder -Alkenyl ist und n so hoch wie 30 oder 40 sein kann. Es können auch Kombinationen der beiden Klassen nichtionischer oberflächenaktiver Mittel mit Vorteil verwendet werden.

Erfindungsgemässe Zusammensetzungen enthalten das Aktivsystem in einer Menge von 2 bis 75 %, vorzugsweise 4 bis 30 %, und insbesondere 6 bis 15 %.

Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise so angesetzt, dass sie in der Waschlösung bei üblichen Gebrauchskonzentrationen (etwa 1 Gew.-%) einen pH-Wert von wenigstens etwa 6 haben, um die Reinigungswirkung auf ein Optimum zu bringen. Noch mehr wird bevorzugt, wenn sie beim Einbringen in die Waschlösung alkalisch sind und einen pH-Wert von mehr als etwa 7, insbesondere mehr als etwa 8, aufweisen. B ei den höheren pH-Werten wird die Oberflächenaktivität der erfin-dungsgemässen Zusammensetzungen verstärkt und in bestimmten Fällen wird sie sehr ausgeprägt verstärkt.

Obgleich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen frei von Gerüststoffen oder Elektrolyten sein können und weniger empfindlich gegenüber Härteionen in der Waschlauge als bisher bekannte Ansätze sind, ist die Zugabe von Gerüststoff von Vorteil, um die Detergensleistung hinsichtlich Fett und Öl in besonders hartem Wasser zu verstärken. Somit ist ein Gerüststoff eine bevorzugte Komponente der erfindungsgemässen Zusammensetzungen und kann z. B. in Anteilen von 5 bis 60 % vorliegen.

In erster Linie werden die erfindungsgemässen Zusammensetzungen in üblichen körnigen Waschmitteln für die Heimwäsche verwendet. Die Zusammensetzungen können jedoch auch für andere Detergenszwecke verwendet werden, z. B. in Geschirrwaschmitteln, in Waschmitteln für automatische Geschirrspülmaschinen , in Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen und in Industriewaschmitteln.

Die einzelnen Komponenten des Aktivsystems werden anschliessend näher beschrieben.

Das kationische oberflächenaktive Mittel [Tensid (i)]:

Das Aktivsystem enthält wenigstens 5 % und vorzugsweise 5 bis 50 %, insbesondere 10 bis 40 %, kationisches oberflächenaktives Mittel der Formel

R1R2mRVmN+A

worin R1, R2, R3, m und A die oben angegebene Bedeutung haben. Insbesondere wird R1 gewählt aus C^-Alkyl- oder -Alkenylgruppen und Alkarylgruppen mit 6-12 C-Atomen im Alkyl und R3 aus Q.^-Alkyl- oder -Alkenylgruppen und Alkarylgruppen mit 1-6 C-Atomen im Alkyl. Falls m 2 bedeutet, wird es jedoch bevorzugt, wenn die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R1 und R33_m nicht mehr als 20 beträgt, wobei R1 eine Cg-18-Alkyl- oder -Alkenylgruppe symbolisiert. Noch mehr bevorzugt wird es, wenn die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und RVm nicht mehr als 17 beträgt,

wobei R1 eine C10_i6-Alkyl- oder -Alkenylgruppe repräsentiert. Falls m 1 bedeutet, wird bevorzugt, wenn die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R33_m nicht mehr als 17 ist, wobei R1 für eine C10_i6-Alkyl- oder -Alkarylgruppe steht.

Das kationische oberflächenaktive Mittel ist ferner dadurch charakterisiert, dass es ein einziges quaternäres ammoniumka-tionisches Ladungszentrum aufweist und insgesamt nicht mehr als 14 Alkoxyreste in Polyalkoxygruppen (R2m) hat, die direkt an das kationische Ladungszentrum gebunden sind. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl solcher Alkoxygruppen 1 bis 7, wobei jede Polyalkoxygruppe (R2) unabhängig 1 bis 7 Alkoxygruppen enthält; in höherem Masse bevorzugt beträgt die Gesamtzahl solcher Alkoxygruppen 1 bis 5, wobei jede Polyalkoxygruppe (R2) unabhängig von der anderen 1 bis 3 Alkoxygruppen enthält.

Das kationische oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise auch auf Basis seiner Wasserlöslichkeit ausgewählt. Unter Wasserlöslichkeit wird in diesem Zusammenhang auf die Löslichkeit des kationischen oberflächenaktiven Mittels in monomerer Form Bezug genommen, wobei die Grenze der Löslichkeit durch das Einsetzen von Micellenbildung bestimmt und als kritische Micel-lenkonzentration (C.M. C.) gemessen wird. Das kationische oberflächenaktive Mittel soll eine C.M.C, für das reine Material aufweisen, die grösser als etwa 200 TpM und vorzugsweise grösser als etwa 500 TpM, ausgedrückt bei 30° C und in destilliertem Wasser, ist. Falls möglich werden Literaturwerte herangezogen, insbesondere Werte der Oberflächenspannung oder Leitfä-higkeitsmessung-siehe Criticai Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant Systems, P. Mukerjee and K.J. Mysels, NSRDS-NBS 36 (1971).

Besonders bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel haben die allgemeine Formel

R1(CnH2n-OH)ni (CH3)vmN+A

worin R1 die zuletzt angegebene Bedeutung hat, n für 2 oder 3 steht und m 1, 2 oder 3 symbolisiert.

Besonders bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel jener Klasse, worin m 1 bedeutet, sind Dimethylhydroxyäthyl-ammoniumsalze,Dodecyldimethylhydroxypropylammonium-salze, Myristyldimethylhydroxyäthylammoniumsalze, Dodecyl-dimethyldioxyäthylenylammoniumsalze, Dodecylbenzylhydro-xyäthyldimethylammoniumsalze und Kokosnussalkylbenzylhy-droxyäthylmethylammoniumsalze. Falls m = 2 ist, sind besonders bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel Dodecyldi-hydroxyäthylmethylammoniumsalze, Dodecyldihydroxypropyl-methylammoniumsalze.Dodecyldihydroxyäthyläthylammo-niumsalze, Myristyldihy droxy äthylmethylammoniumsalze, Cetyldihydroxyäthylmethylammoniumsalze, Stearyldihydroxy-äthylmethylammoniumsalze, Oleyldihydroxyäthyl'methylammo-niumsalze,Dodecylhydroxyäthylhydroxypropylmethylammo-niumsalze,Kokosnussalkylbenzyldihydroxyäthylammonium-salze, Dodecylbenzyldihydroxy äthylmethylammoniumsalze, Di-kokosnussalkyldihydroxyäthylammoniumsalze und Kokosnuss-alkylbenzylpoly-(ll)-oxyäthylenylammoniumsalze. Falls m3 bedeutet, sind besonders bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel Dodecyltrihydroxyäthylammoniumsalze, Myristyltri-hydroxyäthylammoniumsalze, Cetyltrihy droxyäthylammonium-salze, Stearyltrihydroxyäthylammoniumsalze, Oleyltrihydroxy-äthylammoniumsalze, Dodecyldihydroxythylhydroxypropylam-moniumsalze, Dodecyldihydroxypropylhydroxyäthylammo-niumsalze, Dodecyltrihydroxypropylammoniumsalze und Dode-cylbenzyltrihydroxyäthylammoniumsalze.

In obigem Zusammenhang können die üblichen anorganischen Gegenionen angewendet werden, beispielsweise Chloride, Bromide und Borate. Salzgegenionen können jedoch auch unter Anionen von nicht-oberflächenaktiven organischen Säuren ausgewählt werden, wie die Anionen, die sich von organischen

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Sulfonsäuren und von Schwefelsäureestern ableiten.

Unter den obigen kationischen oberflächenaktiven Mitteln sind Dodecyldimethylhydroxyäthylammoniumsalze und Dode-cyldihydroxyäthylmethylammoniumsalze besonders bevorzugt.

Das anionische oberflächenaktive Mittel

Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d. h. «Seifen», können als die anionische Detergenskomponente der erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden. Diese Klasse von Detergentien umfasst gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammonium-salze höherer Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 24 C-Atome, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 C-Atome enthalten. Seifen können durch unmittelbare Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisation von freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, welche sich vom Kokosnussöl und Talg ableiten, d. h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnuss-seife.

Eine in hohem Mass bevorzugte Klasse anionischer Detergentien umfasst wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkyl- oder Alkarylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22, insbesondere etwa 10 bis etwa 20 C-Atomen und eine Sulfon-säure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen (vom Ausdruck «Alkyl» wird der Alkylabschnitt von Acylgruppen mitumfasst). Beispiele für diese Gruppe synthetischer Detergentien, die einen Teil der Waschmittelzusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung bilden, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (Cg-Cig) erhalten werden, welche durch Reduktion der Glyceride von Talg- oder Kokosnussöl gebildet werden, und Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkyl-gruppe etwa 9 bis etwa 15 C-Atome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, z. B. solche, von dem in den US-PS 2220099 und2477383beschriebenenTyp. Besonders wertvoll sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe im Durchschnitt etwa 11,8 C-Atome enthält, abgekürzt als CUi8 LAS.

Eine bevorzugte Alkyläthersulfonatkomponente als oberflächenaktives Mittel für den Einsatz gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch von Alkyläthersulfaten, wobei das Gemisch eine durchschnittliche (arithmetisches Mittel) C-Ket-tenlänge im Bereich von etwa 12 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise etwa 14 bis 15 C-Atomen, aufweist und einen mittleren (arithmetisches Mittel) Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 Mol Äthylenoxid hat.

Andere organische Detergensverbindungen für den Einsatz gemäss der vorliegenden Erfindung umfassen die Natriumalkyl-glyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther von höheren Alkoholen, die sich von Talg- und Kokosnussöl ableiten; Natriumkokosnussölfettsäuremonoglycridsulfonate und -sulfate; und Natrium- und Kaliumsalze von Alkylphenoläthylen-oxidäthersulfat, enthaltend etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Äthylenoxid je Molekül, und worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 C-Atome enthalten.

Andere brauchbare anionische Detergensverbindungen für den Einsatz im Rahmen der Erfindung umfassen die wasserlöslichen Salze von Estern a-sulfonierter Fettsäuren, die etwa 6 bis 20 C-Atome in der Fettsäuregruppe und etwa 1 bis 10 C-Atome in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonsäuren, die etwa 2 bis 9 C-Atome in der Acyl-gruppe und etwa 9 bis etwa 23 C-Atome in dem Alkanrest aufweisen; Alkyläthersulfate, die etwa 10 bis 20 C-Atome in der Alkylgruppe und etwa 1 bis 30 Mol Äthylenoxid enthalten; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, enthaltend etwa 12 bis 24 C-Atome; wasserlösliche Salze von Paraffinsulfonaten mit

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einem Gehalt von etwa 8 bis 24, insbesondere 14 bis 18 C-Atomen, und ß-Alkyloxyalkansulfonatemit einem Gehalt von etwa 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylkette von etwa 8 bis 20 C-Atomen im Alkanrest.

Gemische anionischer oberflächenaktiver Mittel können ebenfalls angewendet werden, beispielsweise 5:1 bis 1:5 Gemische eines Alkylbenzolsulfonats mit 9 bis 15 C-Atomen im Alkylrest und Mischungen davon, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist; und etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.- % eines Alkyläthoxysulfats mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 30 Äthoxygruppen sowie Mischungen davon, die ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium, aufweisen.

Das nichtionische oberflächenaktive Mittel

Ein nichtionisches synthetisches Detergens ist eine weitere wesentliche Komponente der erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Solche nichtionische Detergensmaterialien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, die aliphatisch oder alkylaromatischer Natur sein kann. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht so abgestimmt werden, dass eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird.

Beispiele geeigneter nicht-ionischer Detergentien umfassen:

1. Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenol, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, welche eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration aufweisen, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorliegt, die 5 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubsti-tuent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polyme-risierten Propylen, Diisobutylen, Octen und Nonen abgeleitet sein. Andere Beispiele umfassen Dodecylphenol, das mit 12 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist; Dinonylphenol, das mit 15 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert ist; Nonyl-phenol, das mit 20 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol kondensiert ist und Diisooctylphenol, das mit 15 Mol Äthylenoxid kondensiert ist.

2. Das Kondensationsprodukt von primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 24 C-Atomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration mit 1 bis etwa 30 Mol Alkylenoxid je Mol Alkohol. Vorzugsweise enthält der aliphatische Alkohol zwischen 9 und 15 C-Atomen und ist mit 2 bis 12, wünschenswerterweise zwischen 3 und 8 Mol Äthylenoxid je Mol aliphatischer Alkohol äthoxyliert. Solche nichtionische oberflächenaktive Mittel werden vom Gesichtspunkt der Erzielung guter bis ausgezeichneter Detergensleistung gegenüber fettem und schmierigem Schmutz und in Gegenwart von härteempfindlichen anionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Alkylbenzolsulfonaten, bevorzugt. Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel werden aus primären Alkoholen hergestellt, die entweder linear (wie solche, die sich aus natürlichen Fetten ableiten, hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren aus Äthylen, z.B. Myristyl-, Cetyl-, Stearylalkohol), oder partiell verzweigt sind, wie die Dobanole und Neodole, welche etwa

25 % 2-Methylverzweigung (Dobanol und Neodol sind Handelsbezeichnungen der Firma Shell) aufweisen oder Synperonics, die etwa 50 % 2-Methylverzweigung aufweisen sollen (Synperonics ist ein Handelsname der Firma I.C.I.), oder die primären Alkohole, die mehr als 50 % verzweigte Kettenstruktur aufweisen und die unter dem Handelsnamen Liai von der Firma Liquichimica erhältlich sind. Spezielle Beispiele nicht-ionischer, oberflächenaktiver Mittel, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, umfassen Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-11, Dobanol 91-3, Dobanol 91-6, Dobanol 91-8, Synpe-

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ronic 6, Synperonic 14, die Kondensationsprodukte von Kokos-nussalkohol mit im Durschnitt zwischen 5 und 12 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Kokosnussalkylabschnitt 10 bis 14 C-Atome aufweist und die Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit im Durchschnitt zwischen 7 und 12 Mol Äthylenoxid j e Mol Alkohol, wobei der Talgabschnitt im wesentlichen zwischen 16 und 22 C-Atome hat. Für die vorliegenden Zusammensetzungen sind auch sekundäre Linearalkyläthoxylate geeignet, insbesondere solche Äthoxylate der Tergitolreihe, die etwa 9 bis 16 C-Atome in der Alkylgruppe und bis zu etwa 11, insbesondere etwa 3 bis 9, Äthoxyreste je Molekül aufweisen.

3. Die Verbindungen, die durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet werden, welche durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Das Molekulargewicht des hydrophoben Abschnittes fällt im allgemeinen in den Bereich von etwa 1500 bis 1800. Solche synthetische nicht-ionische Detergentien sind im Handel unter der Bezeichnung «Pluronic» erhältlich und werden von der Firma Wyandotte Chemicals Corporation geliefert.

Zusätzliche Komponenten

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können durch alle Arten von Detergenskomponenten ergänzt werden, entweder im Falle der körnigen Waschmittel durch Einverleibung solcher Komponenten in die wässrige Aufschlämmung für das Sprühtrocknen oder durch Zumischen solcher Komponenten zu den erfindungsgemässen Zusammensetzungen nach der Trocknungsstufe Schmutzsuspendiermittel in Mengen von etwa 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wie wasserlösliche Salze von Carboxy-methylcellulose, Carboxyhydroxymethylcellulose und Polyäthy-lenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10000, sind übliche Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller und Parfums können nach Wunsch in wechselnden Mengen zugesetzt werden. Geeignete Bleichstoffe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen Percarbonate, Perborate und Aktivatoren hierfür.

Andere Materialien, wie Fluoreszenzstoffe, Antiseptika, Ger-micide, geringe Mengen Enzyme, das Zusammenbacken verhindernde Mittel, wie Natriumsulfosuccinat und Natriumbenzoat, können gleichfalls zugegeben werden. Enzyme, die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung nützlich sind, umfassen solche, die in denUS-PS3519570bzw. 3 553139 angegeben sind. Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen auch einen Detergensgerüststoff enthalten, der normalerweise in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt. Der Gerüststoff wirkt in Richtung der Reduktion der Konzentration an freiem Calciumion in der Waschlösung und dies hat, wie gefunden wurde, einen günstigen Effekt auf die (Schmier)Fett- und Öldetergensleistung der Zusammensetzungen. Im Rahmen der Erfindung brauchbare Gerüststoffe umfassen beliebige der üblichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze sowie verschiedene wasserunlösliche und sogenannte «Impf»-Gerüststoffe. In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen dienen diese wasserlöslichen Gerüststoffsalze der Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Waschlösung im Bereich von etwa 7 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 11. Ferner verstärken diese Gerüststoffsalze die Textilreinigungsleistung der Gesamtzusammensetzung, während sie gleichzeitig zur Suspendierung von teilchen-förmigem Schmutz beitragen, der auf der Oberfläche der Textilien freigesetzt ist, und verhindern dessen Wiederablagerung auf den Textiloberflächen.

Geeignete Detergensgerüststoffsalze, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, können die mehrwertigen anorganischen und mehrwertigen organischen Typen oder Mischungen davon sein. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter wasserlöslicher anorganischer alkalischer Detergensgerüststoffsalze umfassen die Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -poly-phosphate, -tripolyphosphate, -bicarbonate, -Silikate und -sulfate.

Beispiele geeigneter organischer alkalischer Detergensgerüst-stoffe sind:

1. Wasserlösliche Aminopolyacetate, z. B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate, -nitrilotriacetate und -N-(2-hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate;

2. Wasserlösliche Salze der Phytinsäure, z. B. Natrium-und Kaliumphytate;

3. Wasserlösliche Polyphosphonate, einschliesslich Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-l-hydroxy-1,1-diphos-phonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylen-diphosphonsäure und dgl.

4. Wasserlösliche Polycarboxylate, wie die Salze von Milchsäure, Glycolsäure und Ätherderivate davon, wie sie in den BE-PS 821368,821369 und 821370 angegeben sind. Bernsteinsäure, Malonsäure (Äthylendioxy)-di-essigsäure, Maleinsäure, Digly-colsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure; Zitronensäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Carboxymethyloxybern-steinsäure,Lactoxybernsteinsäureund2-Oxa-l,l,3-propantri-carbonsäure, Oxydibernsteinsäure, 1,1,2,2-Äthantetracarbon-säure, 1,1,3,3-Propantetracarbonsäureund 1,1,2,3-Propantetra-carbonsäure; Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarbonsäure, Cyclo-pentadienpentacarbonsäure, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis-,cis-tetracarbonsäure,2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarbonsäure, 1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarbonsäure, Mellitsäure, Pyromellit-säure und die Phthalsäurederivate, wie sie in der GB-PS 1425343 beschrieben sind.

Im Rahmen der Erfindung können Mischungen organischer und/oder anorganischer Gerüststoffe verwendet werden. Ein solches Gemisch von Gerüststoffen ist in der CA-PS 755 038 beschrieben, z. B. ein tertiäres Gemisch aus Natriumtripolyphos-phat, Trinatriumnitrilotriacetat und Trinatriumäthan-l-hydroxy-1,1-diphosphonat.

Eine weitere Klasse von Gerüststoffsalzen ist der Typ unlöslicher Aluminosilikate, welche ihre Wirkung unter Kationenaustausch zur Entfernung mehrwertiger Mineralhärte und von Schwermetallionen aus der Lösung ausüben. Ein bevorzugter Gerüststoff dieses Typs hat die Zusammensetzung

Naz(A102)z(Si02)y-xH20

worin z und y ganze Zahlen von wenigstens 6 bedeuten, das Molverhältnis von z:y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264ist. Zusammensetzungen, die Gerüststoffsalze dieses Typs einverleibt enthalten, bilden den Gegenstand der GB-PS 1429143, bekanntgemacht am 24. März 1976, und der DE-OS 2433 485, bekanntgemacht am 6. Februar 1975, und 252778, bekanntgemacht am 2. Januar 1976.

Ein weiterer Typ von Detergensgerüststoffmaterial, der im Rahmen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen und Verfahren brauchbar ist, umfasst ein wasserlösliches Material, das zur Bildung eines wasserunlöslichen Reaktionsproduktes mit Kationen der Wasserhärte geeignet ist, vorzugsweise in Kombination mit einem Kristallisationsimpfmaterial, das Wachstumsstellen für dieses Reaktionsprodukt zu liefern imstande ist. Solche «Impfmaterialgerüststoff»-Zusammensetzungen sind in der GB-PS 1424406 beschrieben.

Bestimmtepolymere organische Polysäuren sind im Rahmen der Erfindung ebenfalls bevorzugte Zusätze. Diese Materialien sind als Anti-redepositionsmittel bekannt und wirken auch im vorliegenden Zusammenhang, um eine bessere Entfernung bleichbarer Flecken zu ergeben. Vorzugsweise umfasst diese Klasse von Polymer Polycarbonsäureeinheiten der allgemeinen Formel

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

X z

I •

- c c

X COOH

worin X, Y und Z jeweils aus der Wasserstoff, Methyl, Aryl, Alkaryl, Carboxyl, Hydroxyl und Carboxymethyl umfassenden Gruppe ausgewählt sind, wenigstens einer der Reste X, Y und Z aus der Carboxyl und Carboxymethyl umfassenden Gruppe gewählt ist, mit der Massgabe, dass X und Y nur dann Carboxymethyl sein können, falls Z Carboxyl oder Carboxymethyl ist, und worin nur einer der Reste X, Y und Z Methyl, Aryl, Hydroxyl, oder Alkaryl sein kann.

Beispiele für solche Polycarbonsäuremonomeren umfassen Maleinsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure, Mesa-consäure, Phenylmaleinsäure, Benzylmaleinsäure, Itaconsäure und Methylenmalonsäure.

Eine weitere Klasse von polymeren Carboxylaten enthält Monomereinheiten von Acrylsäure, Methacrylsäure oder a-Hydroxyacrylsäure.

Vorzugsweise macht das Polycarboxyl- oder -acrylmonomer wenigstens 45 Mol. - % der Monomerspecies aus, die in der Polymerspecies enthalten sind. Das Polymer kann aus Homopo-lymeren der obigen Polycarboxyl- und -acrylmonomeren; oder Copolymeren von 2 oder mehreren der obigen Polycarboxyl- und -acrylmonomeren; oder Copolymeren von einem oder mehreren der obigen Polycarboxyl- und -acrylmonomeren mit anderem ungesättigten polymerisierbaren Monomer, wie Vinyläther, Acrylester, Olefine, VinylpyrolidoneundStyrole, ausgewählt sein.

In hohem Masse bevorzugte Beispiele für solche Carboxylate sind Copolymer aus Styrol und Maleinsäure im Verhältnis 1:1, Diisobutylen/Maleinsäure-Copolymer und Methylvinyläther/ Maleinsäure-Copolymer.

Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der vorliegenden Zusammensetzungen ist eine Polyphosphonsäure oder ein Salz davon, die bzw. das bei der Entfernung bleichbarer Flecken Vorteile ergibt, in Mengen von 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,2 Gew.-%.

Besonders bevorzugte Polyphosphonate haben die Formel

N - (CH0 - CH0 - N)„ - R

/ c. c~ i II

E

worin jeder der Reste R für CH2PO3H2 oder ein wasserlösliches Salz davon steht, und n 0 bis 2 symbolisiert. Beispiele für Verbindungen innerhalb dieser Klasse sind Aminotri-(methylen-phosphonsäure), Äthylendiamintetra-(methylenphosphon-säure) und Diäthylentriaminpenta- (methylenphosphonsäure). Von diesen wird Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) besonders bevorzugt.

Eine weitere fakultative Komponente der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist ein Schaumunterdrückungsmittel. Seife ist ein wirksames Schaumunterdrückungsmittel, insbesondere Ci6-22-Seifen, beispielsweise solche, die durch Neutralisation von Hyfac (Handelsname) Fettsäuren erhalten werden. Diese sind gehärtete Fischfettsäuren mit Kettenlängen, die überwiegend Cî8 bis C20 betragen. Nichtseifen-Schaumunterdrückungsmittel werden jedoch bevorzugt. Ein bevorzugtes Schaumunterdrückungsmittel enthält Silikone. Insbesondere kann ein teilchenförmiges Schaumunterdrückungsmittel verwendet werden, das Silikon und Kieselsäure in freisetzbarer Weise eingeschlossen in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im wesentlichen

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nichtoberflächenaktiven detergensundurchlässigen Träger enthält. Die Schaumunterdrückungsmittel dieses Typs sind in der GB-PS1407997 beschrieben, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung bezuggenommen wird.

Ein sehr geeignetes körniges (geprilltes) schaumunterdrückendes Produkt enthält 7% Kieselsäure/Silikon (85 Gew.-% signierte Kieselsäure, 15% Silikon, bezogen von der Firma Dow Corning), 65 % Natriumtripolyphosphat, 25 % Talgalkohol (EO) 25 (d. h. mit 25 Mol-Anteilen Äthylenoxid kondensiert) und 3 % Feuchtigkeit. Ebenfalls geeignet und bevorzugt ist eine Kombination aus 0,02 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere etwa 0,3 Gew.-% der Zusammensetzung, eines geeigneten wasserunösli-chen Wachses oder einer Wachsmischung, das bzw. die bei 35°C bis 125°C schmilzt und Verseifungszahlen von weniger als 100 aufweist, und einer schaumunterdrückenden Menge, üblicherweise etwa 2 % der Zusammensetzung, des oben erwähnten teilchenförmigen schaumunterdrückenden Mittels. Schaumunterdrückende Mischungen dieses Typs sind in der GB-PS 1492939 beschrieben, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung bezuggenommen wird.

Es versteht sich, dass im wesentlichen Aktivkomponenten gemäss der Erfindung durch kleine Mengen anderer Aktivmaterialien ergänzt werden können, wie semipolare, amphotere und zwitterionische oberflächenaktive Mittel und kationische oberflächenaktive Mittel, die von den hier definierten alkoxylierten kationischen oberflächenaktiven Mitteln verschieden sind. Vorzugsweise ist jedoch das alkoxylierte oberflächenaktive Mittel in stöchiometrischem Überschuss über solche zusätzliche kationische oberflächenaktive Mittel enthalten, während das Gemisch aus nicht-ionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln ebenfalls vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuss über irgendwelche zusätzliche semipolare amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel oder Mischungen davon vorliegt.

Geeignete zusätzliche kationische oberflächenaktive Mittel umfassen die Materialien, die in der Europäischen Patentanmel-dungNr. 78200050.9 beschrieben sind, insbesondere die Cg_2o-Alkyltrimethylammoniumsalze und die verschiedenen Cholin-ester-quaternären-ammoniumhalogenide, wie die Stearoylcholinester-quaternären-ammoniumhalogenide.

Geeignete semipolare, nicht-ionische Detergentien umfassen wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 C-Atomen und 2 Reste aus der Gruppe der Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 C-Atomen enthalten.

Ampholytische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substitu-enten etwa 8 bis 18 C-Atome enthält und wenigstens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe aufweist.

Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbin-dungen, worin die aliphatischen Reste geradkettig oder verzweigt sein können und worin einer der aliphatischen Substituen-ten etwa 8 bis 18 C-Atome aufweist und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält. Ein weiterer Einsatz von zwitterionischen Detergentien ist in den US-PS 3 925 262 und 3929678 angeführt.

Beim Gebrauch in Wäschereien oder Haushaltwaschmaschinen wird die erfindungsgemässe Zusammensetzung meist in Form von wässrigen Lösungen verwendet, die etwa 100 bis etwa 3000 TpM und insbesondere etwa 500 bis 1500 TpM oberflächenaktives Mittel enthalten.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass bei der Herstellung körniger Zusammensetzungen das kationische oberflächenaktive Mittel einem Mischen im Seifenmischer (Crut-chen) in Kombination mit den anionischen und/oder nicht7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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ionischen oberflächenaktiven Mitteln und den Gerüststoffmaterialien unter Bildung eines Crutchergemisches mit einem pH-Wert von mehr als etwa 7 unterworfen werden kann und die entstehende alkalische Mischung kann unter üblichen, im Sprühtrockenturm herrschenden Bedingungen sprühgetrocknet werden. ohne dass sich die übelriechenden Abbauprodukte bilden, die beim Sprühtrocknen üblicher oberflächenaktiver Mittel mit monolangkettigenTrimethyl-quaternären-ammoniumverbin-dungen entstehen können.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzung hat die folgenden Stufen: Sprühtrocknen eines Crutchergemisches welches die anionischen, kationischen und Gerüststoffkomponenten enthält, und anschliessendes Absorbieren des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in flüssiger oder geschmolzener Form in die sprühgetrockneten Körner. Dieses Verfahren weist allgemeine Anwendbarkeit auf, ist jedoch von besonderem Wert, wenn der Gerüststoff ein Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial enthält.

Bei einer Verfahrensform mit besonderer Anwendbarkeit auf Zusammensetzungen, die Aluminosilikatgerüststoff enthalten, wird die nicht-ionische Komponente in die Crutchermischung für das Sprühtrocknen einverleibt, doch werden die Komponenten des oberflächenaktiven Systems vor der Zugabe des Alumiunosi-likats vorgemischt, worauf das Sprühtrocknen usw. erfolgt.

Es können auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen angewendet werden. So können die anionischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und die Gerüststoff- und Füllstoffkomponenten in üblicher Weise unter Bildung einer pulverförmigen B asiszusammen-setzung sprühgetrocknet werden und die kationische Komponente kann dann dem Basispulver zugesetzt werden, und zwar entweder als ein annähernd 1:1-Gemisch mit einem Teil der für diesen Zweck zurückgehaltenen Gerüststoff- oder Füllstoffkomponenten oder als ein Inclusionskomplex von beispielsweise Harnstoff. Alternativ kann das kationische oberflächenaktive Mittel auf das Basispulver aufgesprüht oder als ein trockengemischtes körniges Produkt (Prill), das mit einem anorganischen oder organischen Agglomerierungshilfsmittel agglomeriert ist, zugesetzt werden oder es kann gesondert getrocknet und dem Basispulver als trockengemischtes Granulat zugegeben werden. Alternativ können die Zusammensetzungen aus kationischem oberflächenaktiven Mittel und Basispulver einzeln in gesonderten Stufen eines Vielstufensprühtrockungsturmes getrocknet werden.

Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können auch in Form von Zwei- oder Mehrkomponentenprodukten zur Verfügung gestellt werden, die entweder vor dem Gebrauch ver-5 mischt oder gesondert zu einer Waschlösung zugesetzt werden, um eine Konzentration des ternären oberflächenaktiven Systems von etwa 100 bis etwa 3000 TpM, insbesondere etwa 500 bis etwa 1500 TpM, einzustellen. Jedes Komponentenprodukt enthält einen oder mehrere der aktiven Bestandteile des ternären ober-10 flächenaktiven Systems und ein Gemisch des Produktes in vorgeschriebenen Mengen soll die erforderliche Körnerform aufweisen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Produkt als übliche anionische oder nichtionische Detergenszusammen-setzung für die Verwendung im Hauptwaschgang einer automati-15 sehen Waschmaschine angesetzt, und das andere wird als kationische Zusätze oder Verstärker enthaltendes Produkt für die gleichzeitige Verwendung mit dem üblichen Waschmittel während der Hauptwäsche angesetzt. Zusätzlich zur kationischen Komponente wird das Zusatzprodukt nicht-ionisches und/oder 20 anionisches oberflächenaktives Mittel derart enthalten, dass die Gesamtzusammensetzung, die durch Vermischen der Komponentenprodukte in angegebenen Mengen gebildet wird, das erforderliche ternäre Aktivsystem enthält.

Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können auch als spezielle Vorwaschzusammensetzungen angesetzt werden, die zur Verwendung vor der Hauptwaschstuf e des üblichen Waschprogrammes bestimmt sind. Solche Vorwaschzusammensetzungen werden normalerweise aus einer einzigen Produktkomponente bestehen, die das definierte ternäre Aktivsystem 30 enthält.

Beispiele 1 bis 7 Es wurden gerüststoffhaltige niedrigschäumende Waschmittelzusammensetzungen hergestellt, die wie nachstehend angegeben zusammengesetzt waren. Für die Herstellung der Produkte wurde eine Auf schlämmung zubereitet, welche alle die Komponenten, ausgenommen das nichtionische oberflächenaktive Mittel, das Bleichmittel und das Enzym enthielt, und die Aufschläm-mung wurde dann unter Bildung eines körnigen Zwischenproduktes sprühgetrocknet. Das nichtionische oberflächenaktive Mittel wurde dann auf das körnige Zwischenprodukt aufgesprüht und das Bleichmittel und Enzym, falls vorhanden, wurden unter Bildung der angegebenen Zusammensetzung trocken zugemischt. Alle Zahlenangaben bedeuten Gew.-%.

25

35

40

Beispiele

1

2

3

4

5

6

7

Lineares C12-Alkylbenzolsulfonat

7,2

2,2

_

5,0

2,2

1,0

3,4

Dodecyldihydroxyäthylmethylammoniumchlorid

2,4

2,2

3,0

2,0

2,2

2,5

1,7

Talgalkoholsulfat

-

3,0

-

1,0

-

Dobanol 45-E-7 (9)

2,4

6,6

-

1,5

6,6

4,0

Talgalkohol (EO)n

-

6,0

-

Dobanol 45-E-4 (10)

-

3,0

2,0

-

2,0

-

C)2-Seife

-

2,0

-

CI8-Seife

-

0,75

-

2,0

-

Natriumtripolyphosphat

33,0

7,5

8,0

20,0

4,0

11,5

33,0

Zeolith A

-

. -

20,0

-

28,0

-

Zeolith X

-

30,0

-

Gantrez AN 119 (7)

-

1,5

-

—

Gantrez AN 136 (8)

-

2,0

-

Dequest 2040 (5)

-

1,0

-

1,0

-

0,5

Dequest 2060 (3)

-

2,0

-

Dequest 2006 (4)

-

0,5

-

0,5

-

Natriumeitrat

-

20,0

-

Proteaseenzym (6)

1,2

0,5

1,2

0,5

1,2

0,5

1,0

Natriumperborat

12,0

-

5,0

-

10,0

25,0

Natriumbicarbonat

-

10,0

12,0

-

10,0

4,0

-

644394

Beispiele

Polyäthylenglycol (MG 6000)

Silikonprills (1)

Natriumsilikat (Si02:Na20=2:l) Mikrokristallines Wachs (2)

Natriumsulfat, Feuchtigkeit, Verschiedenes

1,0

5,0 0,3

Rest auf 100

1,5

2,5

2,0 6,0 0,3

1,0

5,0 0,3

Fussnoten:

(1) Enthaltend 0,14 Gew.-Teile eines Gemisches im Gewichtsverhältnis 85:15 von silanierter Kieselsäure und Silikon, das mit

1,3 Teilen Natriumtripolyphosphat granuliert ist, und 0,56 Teile Talgalkohol, kondensiert mit 25 Molanteilen Äthylenoxid.

(2)Widcodur 272 vom F. 83°C (Handelsname).

(3) Handelsname für Diäthylentriaminpenta-(methylenphos-phonsäure), hergestellt von der Firma Monsanto.

(4) Handelsname für Nitrilotri(methylenphosphonsäure), hergestellt von der Firma Monsanto.

(5) Handelsname für Äthylendiamintetra-(methylenphos-phonsäure), hergestellt von der Firma Monsanto.

(6) Maxatase: 15 % Reinenzym, hergestellt von der Firma Gist Brocades.

(7) Handelsname für Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyläther-copolymer, das angeblich ein mittleres Molekulargewicht (MG) von etwa 240000 aufweist und von der Firma GAF in den Handel gebracht wird. Dieses wurde durch Zugabe mit NaOH vorhydro-lysiert.

(8) Handelsname für Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyläther-copolymer, von dem angenommen wurde, dass es ein mittleres MG von etwa 500 000 aufweist, hergestellt von der Firma GAF. Dieses wurde vor der Zugabe mit NaOH vorhydrolysiert.

(9) Handelsname: primäre Q^-Alkohole, kondensiert mit 7 Molanteilen Äthylenoxid, Handelsprodukt der Firma Shell.

(10) Handelsname: primäre C14_15-Alkohole, kondensiert mit 4 Molanteilen Äthylenoxid, Handelsprodukt der Firma Shell.

Diese Produkte ergaben verstärkte Detergensleistung gegenüber verschmutztem Motoröl, Lippenstift und Trioleinflecken, ohne Beeinträchtigung der Detergenswirkung und Weissgrad-aufrechterhaltungskennmerkmale bei teilchenförmigem Tonschmutz sowohl bei natürlichen und künstlich hergestellten Textilien, sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Waschtemperaturen und unter sowohl hohen als auch niedrigen Härtegraden des Wassers.

Produkte mit guter Leistung werden auch erhalten, wenn das Natriumalkylbenzolsulfonat durch Cia-C22-01efinsulfonate, Cio-C2o-Paraffinsulfonate und durch 2-Acyloxyalkan-l-sulfon-säuren, die 2 bis 9 C-Atome in der Acylgruppe und 9 bis 23 C-Atome in dem Alkanrest enthalten, ersetzt wird.

Die nicht-ionische(n) oberflächenaktive(n) Komponente(n) der Beispiele 1 bis 7 können durch eine gleiche Gesamtmenge von Ci4_i5-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 6 Mol Äthylenoxid enthält, ein C12_15-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 6,5 Mol Äthylenoxid enthält, ein C9_n-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 6 Mol Äthylenoxid enthält, ein C12^13-Alkoholpolyäthoxy-lat, das im Mittel 5 Mol Äthylenoxid enthält und einer Abstreifbehandlung unterworfen worden ist, so dass niedrige Äthoxylat-und unäthoxylierte Fraktionen entfernt werden, ein sekundäres C15-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 9 Mol Äthylenoxid enthält, ein C12-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 5 Mol Äthylenoxid enthält, ein C1()-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 5 Mol Äthylenoxid enthält, ein C14-Alkoholpolyäthoxylat, das im Mittel 7 Mol Äthylenoxid enthält, und Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel ersetzt werden.

Das Dodecyldihydroxyäthylmethylammoniumchlorid der Beispiele 1 bis 7 kann durch gleiche Mengen von Dodecyldimethylhydroxyäthylammoniumsalzen, Dodecyldimethylhydroxypropylammoniumsalzen,

Myristyldimethylhydroxyäthylammoniumsalzen, 10 Dodecyldimethyldioxyäthylenylammoniumsalzen, Dodecyldihydroxypropylmethylammoniumsalzen, Dodecyldihydroxyäthyläthylammoniumsalzen, Myristyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen, Cetyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen, 15 Stearyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen, Oleyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen, Dodecylhydroxyäthylhydroxypropylmethylammoniumsalzen, Dodecyltrihydroxyäthylammoniumsalzen, Myristyltrihydroxyäthylammoniumsalzen, 20 Cetyltrihydroxyäthylammoniumsalzen, Stearyltrihydroxyäthylammoniumsalzen, Oleyltrihydroxyäthylammoniumsalzen, Dodecyldihydroxyäthylhydroxypropylammoniumsalzen, Dodecyldihydroxypropylhydroxyäthylammoniumsalzen, 25 Dodecyltrihydroxypropylammoniumsalzen,

Kokosnussalkylbenzylhydroxyäthylmethylammoniumsalzen, Kokosnussalkylbenzyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen, Dodecylbenzyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen, Di-kokosnussalkyldihydroxyäthylammoniumsalzen, 30 Kokosnussalkylbenzylpoly-(ll)-oxyäthylenylammoniumsalzen und

Dodecylbenzyltrihydroxyäthylammoniumsalzen ersetzt werden.

35

8

9

1,5

-

0,5

3,0

-

1,5

0,5

36,0

24,0

41,0

-

8,0

72,0

0,1

0,15

Beispiele 8 und 9 Diese sind Beispiele für erfindungsgemässe feste Zusammen-

atTutirrari 7nr üainiminff Viorfar (iharrl

Natriumdodecylbenzolsulfonat 40 Dobanol 45-7 Dobanol 23-6,5 Dodecyldihydroxyäthyl-methylammoniumchlorid Natriumtripolyphosphat 43 Natriumsesquicarbonat Natriumcarbonat Natriumxylolsulfonat Äthanol Ammoniak 50 Parfume

Wasser und Verschiedenes ixmi am

Das Dodecyldihydroxyäthylmethylammoniumchlorid der Beispiele 8 und 9 kann durch gleiche Mengen von Dodecyldimethylhydroxyäthylammoniumsalzen, 55 Dodecyldimethylhydroxypropylammoniumsalzen, Myristyldimethylhydroxyäthylammoniumsalzen, Dodecyldimethyldioxyäthylenylammoniumsalzen, Dodecyldihydroxypropylmethylammoniumsalzen, Dodecyldihydroxyäthyläthylammoniumsalzen, 6C Myristyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen, Cetyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen, Stearyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen, Oleyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen, Dodecylhydroxyäthylhydroxypropylmethylammoniumsalzen, 65 Dodecyltrihydroxyäthylammoniumsalzen, Myristyltrihydroxyäthylammoniumsalzen, Cetyltrihydroxyäthylammoniumsalzen, Stearyltrihydroxyäthylammoniumsalzen,

Rest auf 100

644394

10

Oleyltrihydroxyäthylammoniumsalzen,

Dodecyldihydroxyäthylhydroxypropylammoniumsalzen,

Dodecyldihydroxypropylhydroxyäthylammoniumsalzen,

Dodecyltrihydroxypropylammoniumsalzen,

Kokosnussalkylbenzylhydroxyäthylmethylammoniumsalzen,

Kokosnussalkylbenzyldihydroxyäthylammoniumsalzen,

Dodecylbenzyldihydroxyäthylmethylammoniumsalzen,

Di-kokosnussalkyl-dihydroxyäthylammoniumsalzen,

Kokosnussalkylbenzylpoly-(ll)-oxyäthylenylammoniumsalzen und

Dodecylbenzyltrihydroxyäthylammoniumsalzen

10

ersetzt werden.

Beispiele 10 bis 13 Die folgenden Beispiele veranschaulichen Zweikomponenten Waschdetergens-/Zusatzprodukt-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung. Bei der Anwendung werden die zwei Komponenten entweder vor oder nach Zugabe zur Waschlösung in etwa gleichen Gewichtsanteilen vermischt, wobei eine Gesamtkonzentration des ternären oberflächenaktiven Systems erhalten wird, das im Bereich von etwa 500 bis 1500 TpM liegt.

Waschdetergens

10

11

12

13

Ci2_i3-primäre Alkohole, die mit im Mittel 6,5 Mol Äthylenoxid äthoxyliert sind 5

_

20

Natriumdodecylbenzolsulfonat

5

10

15

-

Dodecyldihydroxyäthylmethylammoniumchlorid

-

8

Natriumtripolyphosphat

3

35

30

5

Natriumcarbonat

25

-

25

Natriummetasilikat

50

3

5

—

Carboxymethylcellulose

2

-

Natriumperborat

-

15

-

25

Natriumsulfat

2

18

22

10

Aufheller

0,25

Wasser und Verschiedenes

Rest auf 100

Zusatzprodukt

Dobanol 45-E-4

5 20

15

5

Natriumdodecylbenzolsulfonat

-

8

Dodecyldihydroxyäthylmethylammoniumchlorid

5 10

15

-

Dequest 2040

1

2

0,5

Gantrez ANI 19

1

2

0,5

Natriumtripolyphosphat

35

50

-

Natriumsilikat (Na20:Si02=3,2:l)

10

-

20

Natriumcarbonat

- —

-

30

Natriumsulfat

40 46

—

28

Wasser und Verschiedenes

Rest auf 100

M

Claims

644394

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Körnige Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch 2 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung eines oberflächenaktiven Systems, welches enthält:

(i) wenigstens 5 Gew.-% kationisches Tensid der Formel

R1R2mR33-mN+A,

worin R1 eine Q^-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Alka-rylgruppe mit 6-12 C-Atomen im Alkylteil bedeutet, jeder Rest R2 unabhängig vom anderen eine

(CnH2n-0)xH-Gruppe darstellt, in der n 2,3 oder 4 ist und x für 1 bis 14 steht, wobei die Gesamtsumme der CnH2n-0-Gruppen in R2m 1 bis 14 beträgt, jeder Rest R3 unabhängig vom anderen eine Ci_i2-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit 1-6 C-Atomen im Alkylteil bedeutet, m für 1,2 oder 3 steht und A ein Anion darstellt, das elektrische Neutralität ergibt, und

(ii) wenigstens 30 Gew.-% eines Gemisches aus anionischem Tensid und alkoxyliertem nicht-ionischem Tensid in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 1:20.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x für 1 bis 3 steht und die Gesamtsumme der CnH2n-0-Gruppen in R2m 1 bis 5 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Tensid (i) die Formel

R1(CnH2n-OH)m(CH3)3_mN+A

hat, worin R1 eine CM8-Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit 6-12 C-Atomen im Alkylteil ist, n für 2 oder 3 steht und m 1, 2 oder 3 bedeutet.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine C10_IfrAlkyl- oder -Alkenylgruppe bedeutet, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R1 und R23_m nicht mehr als 17 beträgt und m für 1 oder 2 steht.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-ionische Tensid die Formel

R0(CH2CH20)yH

hat, worin R eine verzweigte oder unverzweigte Q^u-Alkyl-gruppe ist und y für 2 bis 12 steht.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive System wenigstens 10 Gew.-% des kationischen Tensids (i) und wenigstens

50 Gew.- % des Gemisches (ii) aus anionischem und nichtionischem Tensid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Gemisches (ii) zu dem kationischen Tensid (i) im Bereich von 3:2 bis 6:1 liegt.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalenzverhältnis von anionischem Tensid zu kationischem Tensid wenigstens 1:1 beträgt.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nicht-ionischem Tensid im Bereich von 10:1 bis 1:1, das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu kationischem

Tensid im Bereich von 4:1 bis 3:2 und das Gewichtsverhältnis von nicht-ionischem Tensid zu kationischem Tensid im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nicht-ionischem Tensid im Bereich von 1:1 bis 1:10, das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu kationischem Tensid im Bereich von 3:1 bis 1:2 und das Gewichtsverhältnis von nicht-ionischem Tensid zu kationischem Tensid im Bereich von 8:1 bis 3:2 liegt.
10. Sprühgetrocknete, körnige Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, die in 1 gew.-%iger wässrigen Lösung einen pH-Wert von wenigstens 7 aufweist, gekennzeichnet durch

(a) 4 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung eines oberflächenaktiven Systems, enthaltend

(i) wenigstens 10 Gew.-% kationisches Tensid der Formel

R1(CnH2n-OH)ra(CH3)3-mN+A,

worin Rj eine Cg-ig-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit 6-12 C-Atomen im Alkylteil bedeutet, n 2 oder 3 bedeutet und m für 1, 2 oder 3 steht,

(ii) wenigstens 50 Gew.-% eines Gemisches aus anionischem Tensid und alkoxyliertem nicht-ionischem Tensid in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:10, wobei das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu kationischem Tensid im Bereich von3:l bis l:2und das Gewichtsverhältnis von nicht-ionischem Tensid zu kationischem Tensid im Bereich von 8:1 bis 3:2 liegt und das Gesamtäquivalenzverhältnis von anionischem Tensid zu kationischem Tensid wenigstens 1:1 beträgt, und

(b) wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, an Detergensgerüststoff.