CZ296747B6 - Povrchove aktivní prostredek a primární alkylsulfáty s rozvetvením uprostred retezce - Google Patents

Povrchove aktivní prostredek a primární alkylsulfáty s rozvetvením uprostred retezce Download PDF

Info

Publication number
CZ296747B6
CZ296747B6 CZ0334298A CZ334298A CZ296747B6 CZ 296747 B6 CZ296747 B6 CZ 296747B6 CZ 0334298 A CZ0334298 A CZ 0334298A CZ 334298 A CZ334298 A CZ 334298A CZ 296747 B6 CZ296747 B6 CZ 296747B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
integer
alkyl
weight
branched
surfactant
Prior art date
Application number
CZ0334298A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ334298A3 (cs
Inventor
Stedman Conner@Daniel
Anthony Cripe@Thomas
Kyle Vinson@Phillip
William Willman@Kenneth
Laurent@James Charles T. R. Burckett-St.
Scott Dupont@Jeffrey
Original Assignee
The Procter & Gamble Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Procter & Gamble Company filed Critical The Procter & Gamble Company
Publication of CZ334298A3 publication Critical patent/CZ334298A3/cs
Publication of CZ296747B6 publication Critical patent/CZ296747B6/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/463—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfuric acid derivatives, e.g. sodium lauryl sulfate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C305/06—Hydrogenosulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C305/10—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/123—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from carboxylic acids, e.g. sulfosuccinates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/126—Acylisethionates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/521—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 and R3 are alkyl or alkenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/65—Mixtures of anionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/18—Hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59—Mixtures
    • A61K2800/596—Mixtures of surface active compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Birds (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

Povrchove aktivní prostredek, který obsahuje od 0,001 do 100 % hmotnostních smesi dvou nebo více primárních alkylsulfátu obecného vzorce I, kde celkový pocet atomu uhlíku v rozvetvené primární alkylové cásti tohoto vzorce, vcetne rozvetvení R, R.sup.1.n. a R.sup.2.n., je od 14 do 20 a kde dále pro tuto povrchove aktivní smes je prumerný pocet atomu uhlíku v rozvetvených primárních alkylových cástech majících shora uvedený vzorec v rozsahu vetsímnez 14,5 az 17,5, výhodne od 15 do 17; R, R.sup.1.n., R.sup.2.n. jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje vodík a C.sub.1-3.n. alkyl, výhodnemethyl, s tím, ze vsechny R, R.sup.1.n., R.sup.2.n. nejsou vodík a kdyz z je 1, alespon R nebo R.sup.1.n. není vodík; M je jeden nebo více kationtu; w je celé císlo od 0 do 13; x je celé císlo od 0 do 13; y je celé císlo od 0 do 13; z je celé císlo alespon 1; a w + x + y +z je od 8 do 14 a M je výhodne je vybráno ze skupiny zahrnující sodík, draslík, vápník, horcík, kvartérní alkylaminy mající vzorec II, kde R.sub.3.n., R.sub.4.n., R.sub.5.n. a R.sub.6.n. znamenají nezávisle vodík, C.sub.1.n.-C.sub.22.n. alkylen, C.sub.4.n.-C.sub.22.n. rozvetvený alkylen, C.sub.1.n.-C.sub.6.n. alkanol, C.sub.1.n.-C.sub.22.n. alkenylen, C.sub.4.n.-C.sub.22.n.rozvetvený alkenylen a jejich smesi, výhodneji jeM sodík, draslík a jejich smesi.

Description

Povrchově aktivní prostředek, který obsahuje od 0,001 do 100 % hmotnostních směsi dvou nebo více primárních alkylsulfátů obecného vzorce I, kde celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkylové části tohoto vzorce, včetně rozvětvení R, R1 a R2, je od 14 do 20 a kde dále pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5, výhodně od 15 do 17; R, R1, R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje vodík a C,.3 alkyl, výhodně methyl, s tím, že všechny R, R1, R2 nejsou vodík a když z je 1, alespoň R nebo R1 není vodík; M je jeden nebo více kationtů; w je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13; y je celé číslo od 0 do 13; z je celé číslo alespoň 1; a w + x + y+zje od 8 do 14 a M je výhodně je vybráno zc skupiny zahrnující sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartérní alkylaminy mající vzorec II, kde R3, Rt, Rs a R6 znamenají nezávisle vodík, C1-C22 alkylen, C4-C22 rozvětvený alkylen, CrC6 alkanol, C,-C22 alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi, výhodněji je M sodík, draslík a jejich směsi.
Povrchově aktivní prostředek a primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které jsou užitečné jako prací a čisticí prostředky, zejména granulovaných a kapalných detergentních prostředků. Tyto povrchově aktivní látky jsou rovněž vhodné pro formulaci s ostatními povrchově aktivními látkami pro přípravu zlepšených povrchově aktivních systémů, zejména pro použití v detergentních prostředcích, které se používají při praní, včetně podmínek při nízké teplotě vody. Předkládaný vynález se také týká nových primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které jsou vhodné pro použití ve směsích povrchově aktivních látek.
Dosavadní stav techniky
Konvenční deterzivní povrchově aktivní látky obsahují molekuly, které mají hydrofilní skupinu a oleofilní substituent (hydrofobní skupinu). Takové povrchově aktivní látky typicky obsahují hydrofilní skupiny, jako je karboxylát, sulfát, sulfonát, aminoxid, polyoxyethylen apod., připojené kalkylovému, alkenylovému nebo alkarylovému hydrofobu, obvykle obsahující 10 až 20 atomů uhlíku. Výrobce takových povrchově aktivních látek musí mít přístup ke zdroji hydrofobních skupin, ke kterým může být žádaný hydrofil vázán chemickými způsoby. Nejnovější zdroje hydrofobních skupin zahrnují přírodní tuky a oleje, které byly přeměňovány na mýdla (tj. karboxylátový hydrofil) zmýdelněním bází. Kokosový olej a palmový olej jsou dosud používány k přípravě mýdla a rovněž k přípravě alkylsulfátových (“AS“) povrchově aktivních látek. Ostatní hydrofoby jsou dostupné z petrochemických surovin, zahrnujících alkylovaný benzen, který se použije k přípravě alkyl benzensulfonátových povrchově aktivních látek („LAS“).
Literatura uvádí, že určité rozvětvené hydrofoby se mohou výhodně použít k přípravě alkylsulfátových deterzivních povrchově aktivních látek, viz například US 3 480 556, de Witt a kol., 25. listopadu 1969. Nicméně bylo stanoveno, že beta-rozvětvené povrchově aktivní látky, popsané v patentu US 3 480 556 jsou horší s ohledem na některé parametry rozpustnosti, jak vyplývá z jejich Kraffitovy teploty. Dále bylo stanoveno, že povrchově aktivní látky, které mají rozvětvení vzhledem ke středu uhlíkového řetězce hydrofobu mají mnohem nižší Krafftovu teplotu. Viz: „The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants“. R. G. Laughlin, Academie Press, N. Y. (1994), str. 347. Nyní bylo stanoveno, že takové povrchově aktivní látky jsou zvlášť výhodné při podmínkách praní za studená nebo ve studené vodě (20 °C až 5 °C).
Obecně jsou alkylsulfáty velmi dobře známy odborníkům v oboru deterzivních povrchově aktivních látek. Alkylsulfáty byly vyvinuty jako funkční zlepšení tradičních povrchově aktivních látek a bylo nalezeno, že vykazují zlepšené rozpouštěcí a povrchově aktivní vlastnosti. Lineární alkylsulfáty jsou nejobvykleji používané alkylsulfátové povrchově aktivní látky a jsou snadno získa45 telné. Například lineární alkylsulfáty s dlouhým řetězcem, jako jsou alkylsulfáty na bází loje se používají v pracích detergentech. Nicméně mají podstatné omezení s ohledem na čisticí vlastnosti, zejména při nízkých pracích teplotách.
Rovněž, jak bylo uvedeno shora, 2-alkyl nebo „beta“ rozvětvené alkylsulfáty jsou známé. Vedle patentu US 3 480 556, uvedeném shora, mnohem pozdější EP 439 316, publikovaný 31. července 1991 a EP 684 300, publikovaný 29. listopadu 1995, popisují takové beta-rozvětvené alkylsulfáty. Ostatní později publikované práce v oboru rozvětvených alkylsulfátů zahrnují R. Varadaraj a kol., J. Phys. Chem., díl 95 (1991), str. 1671-1676, který popisuje povrchové napětí různých „lineárních Guerbetových“ a „rozvětvených Guerbetových“ tříd povrchově aktiv-1 CZ 296747 B6 nich látek, včetně alkylsulfátů. „Lineární Guerbetovy“ typy jsou v podstatě „Y tvarované“ s 2polohou rozvětvení, která je s dlouhým řetězcem:
kde Zje například OSO3Na. „Rozvětvené Guerbetovy“ typy jsou podobně rozvětvené ve 5 2-poloze, ale mají další rozvětvenou substituci
kde Zje například OSO3Na. Viz také Varadaraj a kol., J. Colloid and Interface Sci., díl 140, (1990), str. 31-34, vztažené ke pěnicím datům pro povrchově aktivní látky, které zahrnují 02 a 03 alkylsulfáty obsahující 3 a 4 methylová rozvětvení (viz zejména str. 32).
Známé alkylsulfáty také zahrnují:
1. Primární alkylsulfáty odvozené od alkoholů připravených Oxo reakcí na propylenových nebo n-butylenových oligomerech, například jak je popsáno v patentu US 5 245 072, Mobil
Corp.
2. Primární alkylsulfáty odvozené od olej obsahujících lipidů, například tak zvaného „izostearylového typu“, viz EP 401 462 A, Henkel, publikovaný 12. prosince 1990, kde jsou popsány určité izostearylové alkoholy a ethoxylované izostearylalkoholy a jejich sulfatace za účelem zís20 kání odpovídajících alkylsulfátů, jako je izostearylsulfát sodný.
3. Primární alkylsulfáty, například tak zvané „tridecylové“ typy odvozené od oligomerizování propylenu s kyselým katalyzátorem a následované Oxo reakcí.
4. Primární alkylsulfáty odvozené od alkoholů připravených procesem „Neodol“ nebo „Dobanol“; jedná se o Oxo produkty lineárních vnitřních olefinů nebo o Oxo produkty lineárních alfa-olefinů. Olefiny jsou odvozeny ethylenovou oligomerizací za vzniku alfa-olefinů, které se použijí přímo nebo jsou izomerizovány na vnitřní olefiny a metathesizovány za vzniku vnitřních olefinů různé délky řetězce.
5. Primární alkylsulfáty odvozené od použití „Neodol“ nebo „Dobanol“ typu katalyzátorů na vnitřních olefinech odvozených ze surovin, které se liší od normálně používaných k přípravě „Neodol“ nebo „Dobanol“ alkoholů, kde vnitřní olefiny jsou odvozeny z dehydrogenace parafínů z ropy.
-2CZ 296747 B6
6. Primární alkylsulfáty odvozené od konvenčních (například za vysokého tlaku kobaltem katalyzovaných) Oxo reakcí na vnitřních olefmech, kde vnitřní olefiny jsou odvozeny od dehydrogenace parafínů z ropy.
7. Primární alkylsulfáty odvozené od konvenčních (například za vysokého tlaku kobaltem katalyzovaných) Oxo reakcí na alfa-olefinech.
8. Primární alkylsulfáty odvozené od přírodních lineárních mastných alkoholů jako jsou ty, ío které jsou komerčně dostupné od Procter and Gamble Co.
9. Primární alkylsulfáty odvozené od Zieglerových alkoholů, jako jsou ty, které jsou komerčně dostupné Albermarle.
10. Primární alkylsulfáty dostupné z reakce normálních alkoholů s Guerbetovým katalyzátorem (funkce tohoto velmi dobře známého katalyzátoru spočívá v dehydrogenaci dvou molů normálního katalyzátoru na odpovídající aldehyd, jeho kondenzací v aldolové kondenzaci, a dehydratace produktu, kterým je alfa, beta- nenasycený aldehyd, který se potom hydrogenuje na 2-alkyl rozvětvený alkohol, vše v jednom reakčním stupni).
11. Primární alkylsulfáty odvozené od dimerizace izobutylenu za vzniku 2,4,4'-trimethyl-lpentenu, který se převádí Oxo reakcí na aldehyd, aldolovou dimerizací, dehydratací a redukcí se získají alkoholy.
12. Sekundární alkylsulfáty odvozené od adice kyseliny sírové na alfa- nebo vnitřní olefiny.
13. Primární alkylsulfáty odvozené od oxidace parafínů ve stupni (a) oxidace parafínu za vzniku mastné karboxylové kyseliny a (b) redukce karboxylové kyseliny na odpovídající primární alkohol.
14. Sekundární alkylsulfáty odvozené od přímé oxidace parafínů za vzniku sekundárních alkoholů.
15. Primární nebo sekundární alkylsulfáty odvozené od různých plastifikátorových alkoholů, typicky oxo reakcí na olefinu, aldolovou kondenzací, dehydratací a hydrogenací (příklady vhodných oxo katalyzátorů zahrnují konvenční Co nebo později Rh katalyzátory), a
16. Primární nebo sekundární alkylsulfáty jiné než lineárního primárního typu, například fytol, famesol, izolované z přírodních produktů.
17. Primární 2-methyl-C13alkylsulfát jak je popsán vK. Lindner, Tenside-TextilhilfsmittelWaschrohstoffe Vol. 1, p. 655-662, Wissenshaftl. Verlagsgesell. Stuttgart, 1964.
Vedle těchto známých alkylsulfátů existuje rozsáhlá skupina ostatních možných alkylsulfátových sloučenin a jejich směsí, jejichž fyzikální vlastnosti mohou nebo nemusí je činit užitečnými jako prací detergentní povrchově aktivní látky. I až IX zobrazuje právě některé z možných variací (soli jsou zobrazeny pouze jako obecné sodné soli).
-3 CZ 296747 B6
CH3(CH2^CH2OSO3Na
I ch3 (CH2)c
CH3(CH2)bCHCH2OSO3Na
II ch3
CH3(CH2)dCH(CH2)eCH2OSO3Na
III ch3 ch2
CH3(CH2)fCH(CH2)gCH2OSO3Na
IV
CH3 ch3
CH3(CH2)hCH(CH2) íCH(CH2)j CH2OSO3Na V ch3
CH3 (CH2)m
CH3(CH2)kCH(CH2) 1CHCH2OSO3Na VI
Ch3 CH3 cH3 CH3 CH3CH(CH2)3CH(CH2)3CH(CH2)3CH(CH2)2OSO3Na
VIII
OSO3Na
CH3(CH2)nCH(CH2)pCH3
VII ch3 ch3 ch3 ch3 ch3cch2chch2ch2chchch2cch3 ch3 ch2 ch3
OSO3Na
IX
CH3\ /CH(CH2)qCH2OSO3Na
CH3 ch3
R-CCH2OSO3Na
CH3 ch3 ch3
I I 12
R-—CH-CH R
CH3
R—Č-R14
CH3
XI
XII
XIII
-4CL 296747 B6
Tyto struktury jsou rovněž užitečné k ilustraci terminologie v tomto oboru: tak I je „lineární“ alkylsulfát I je také „primární“ alkylsulfát na rozdíl od VII který je „sekundární“ alkylsulfát. Π je také „primární“ alkylsulfát ale je „rozvětvený“. Rozvětvení je pouze ve „2-poloze“ jako v tak zvaných „lineárních Guebertových“ alkylsulfátech; počítání atomů uhlíku začíná na Cl, což je atom uhlíku, který je kovalentně vázán k sulfátové části. III může být použit k reprezentaci jakékoliv řady rozvětvených alkylsulfátů, které, když e je celé číslo mající hodnotu 1 nebo větší mají pouze větvení nikoliv v pozici 2. Podle konvenční znalosti, alespoň pro lineární povrchově aktivní sloučeniny, uhlovodíková část má mít alespoň 12 atomů uhlíku, výhodně více, aby se ío získala dobrá prací schopnost. Indexy a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, 1, m, n, o, p, q mohou být v principu zvoleny tak, aby splňovaly tuto potřebu. Sloučenina VIII je alkylsulfát odvozený od přírodního rozvětveného alkoholu, fytolu. Sloučenina IX je vysoce rozvětvený alkylsulfát, který může být například připraven sulfatací alkoholu odvozeného od dimerizace izobutylenu a provedením Oxo reakce na produkt. Sloučenina X, když q - 14 je izostearylalkylsulfát; další tak zvaný „izostearyl“ alkylsulfát má obecnou strukturu ΠΙ - tyto sloučeniny se mohou připravit sulfatací alkoholu odvozeného od monomemího vedlejšího produktu dimerizace kyseliny olejové mající 18 atomů uhlíku, tj. d + e = 14 v III. Sloučenina XI je „neo“ alkylsulfát. XII a XIII jsou podstruktury zobrazující „vicinální“ XII a „geminální“ respektive „gem“ XIII dimethyl rozvětvení. Takové podstruktury se mohou v principu vyskytovat v alkylsulfátech a ostatních povr20 chově aktivních látkách. Konvenční alkylsulfáty mohou být navíc nasycené nebo nenasycené. Oleylsulfát sodný je například nenasycený alkylsulfát. Nenasycené alkylsulfáty, jako je oleylsulfát mohou být relativně drahé a/nebo relativně nekompatibilní s detergentními formulacemi, zejména těmi, které obsahují bělicí prostředek.
Vedle shora uvedených strukturních variací, směsi komplexních vysoce rozvětvených primárních alkylsulfátů majících kvartémí atom uhlíku vhydrofobu se mohou připravit sulfataxí Oxo alkoholu připraveného kysele katalyzovanou reakcí; kromě toho stereoizomerismus, možný u mnoha rozvětvených alkylsulfátů dále násobí řadu druhů; a komerční alkylsulfáty mohou obsahovat nečistoty, zahrnující odpovídající alkoholy, anorganické soli, jako je síran sodný, uhlovodíky a cyklické vedlejší produkty.
Jeden ze známých materiálů je izostearylsulfát sodný, což je směs methyl a/nebo ethyl řetězců distribuovaných podél jinak lineárního alkylového řetězce, přičemž celkový počet atomů uhlíku v molekule je přibližně 18. Tato izostearylová „směs“ se připraví v nízkém výtěžku z přírodních surovin (například olej z loje, sója, atd.) postupem, při kterém dochází k rozvětvování nekontrolovaným způsobem a které se liší v závislosti na použité výchozí surovině. EP 401 462, Henkel, publikovaný 12. prosince 1990, popisuje určité izostearylalkoholy a ethoxylované izostearylalkoholy a jejich sulfatací za vzniku odpovídajících alkylsulfátů, jako je „izostearylsulfát sodný“ (CAS 34481-82-8, někdy označovaný jako „izooktadecylsulfát sodný“).
Dále, ačkoliv R. C. Laughlin v „The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants“, Academie Press, N. Y. (1994) str. 347 popisuje pozorování, že se posuvem alkylového rozvětvení z 2-alkyl polohy směrem ke středu alkylového hydrofobu vede ke snížení Krafftovy teploty (pro 15% roztok); tato pozorování neříkají nic o vhodnosti těchto sloučenin nebo jejich využití v detergentních prostředcích. Ve skutečnosti jak komerční praxe, tak publikovaná literatura jsou neurčité o vhodnosti rozvětvení v oblasti uprostřed řetězce. Toto zahrnují shora uvedené patentové publikace popisující beta rozvětvené alkylsulfáty, jako vhodné rozvětvení a rovněž Finger a kol., „Detergent aleohols - the effect of aleohol structure and molecular weight on surfactant properties“, J. Amer. Oil Chemists' Society, díl 44, str. 525 (1967) nebo Technical Bulletin, Shell
Chemical Co., SC: 364-80. Tyto odkazy uvádí s ohledem na škodlivé strukturní změny v alkoholových sulfátech, že „posun CH3 skupiny má malý efekt“. Data uvedená v tabulce ukazují snížení prací schopnosti u bavlny o 29 % a snížení napěnění o 77 % s ohledem na nerozvětvený primární alkoholsulfát délky řetězce 03.
-5CZ 296747 B6
Dále, K. R. Wormuth a S. Zushma, Langmuir, díl 7, (1991), str. 2048-2053 popisují technické studie řady rozvětvených alkylsulfátů, zejména „rozvětveného Guerbetova“ týpu, odvozených od vysoce rozvětvených „Exxal“ alkoholů vyráběných Exxon. Fázové studie stanovují lipofilní hodnocení následovně: vysoce rozvětvené = „double tail“ > methyl rozvětvené > lineární. Rozvět5 vené povrchově aktivní látky jsou schopné mísit olej s vodou méně účinně než lineární povrchově aktivní látky. Účinnost hodnocení je lineární > „double tail“ » methyl rozvětvené = vysoce rozvětvené. Z těchto výsledků není zcela evidentní, kterým směrem se má výzkum brát při zlepšení rozvětvený alkylsulfátů.
ío Tak kdybychom šli za jednoduché technické teorie jak dosáhnout převahu v čištění jedné povrchově aktivní sloučeniny nad druhou, výzkumník a výrobce povrchově aktivních látek pro prací detergenty musí zvažovat řadu různých možností s omezenými (někdy nekonzistentními) informacemi a potom se snažit navrhnout zlepšení pro jednu nebo více skupin kritérií, zahrnující účinnost v přítomnosti komplexních směsí povrchově aktivních látek, trendy ve snižování prací teploty, změny ve formulacích, zahrnutí plniva, enzymy a bělicí prostředky, různé změny ve zkušenostech a praktikách uživatele, a potřebu biodegradibility. V kontextu předchozích poznámek, vývoj zlepšených povrchově aktivních látek pro použití v pracích detergentech a čisticích produktech je stálou výzvou. Předkládaný vynález se týká zlepšení v takových alkylsulfátových povrchově aktivních látkách.
Jak bude zřejmé z objevů uvedených dále, nyní bylo neočekávaně zjištěno, že určité alkylsulfátové prostředky s relativně dlouhým řetězcem, obsahující rozvětvení uprostřed řetězce jsou výhodné pro použití v čisticích produktech, zejména pracích prostředcích používaných za studená nebo při podmínkách praní studenou vodou (například 20 °C až 5 °C). Výhodné jsou kombinace dvou nebo více těchto primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které dodávají povrchově aktivní směsi vyšší prací schopnost a lepší rozpustnost při nízké teplotě vody než jakékoliv jednoduché rozvětvené alkylsulfáty. Tyto směsi zahrnují rozvětvení uprostřed řetězce, které je žádoucí pro použití v povrchově aktivních prostředcích podle předkládaného vynálezu nebo povrchově aktivní směsi zde popisované mohou být formu30 lovány smícháním žádaného množství individuálních povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce. Takovéto lepší směsi nejsou omezeny v kombinaci s jinými povrchově aktivními látkami s rozvětvením uprostřed řetězce, ale (výhodně) se mohou kombinovat s jednou nebo více tradičních povrchově aktivních látek (například primární alkylsulfáty; lineární alkylbenzensulfonáty; lineární alkyl ethoxylované sulfáty; neiontové povrchově aktivní látky atd.) aby zlep35 šily povrchově aktivní systémy.
Tyto povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce lze získat v relativně vysoké čistotě při efektivních nákladech pro výrobce. Vhodné směsi mohou být získány z postupů, které využívají zdroje na bázi fosilních paliv (termín „odvozené od fosilních paliv“ se zde používá k odlišení povrchově aktivních látek na bázi uhlí, přírodního plynu, ropného oleje nebo jiných „syntetických“ povrchově aktivních látek od těch, které jsou založeny na živoucích přírodních zdrojích, jako je domácí zvířectvo nebo rostliny, jako kokosové palmy).
Jeden takový postup je navržen k přípravě rozvětvených reakčních produktů, které jsou primárně (85 % nebo výše) alfa-olefiny a které jsou potom převedeny na hydrofoby v následné
Oxo-reakci. Takové rozvětvené alfa-olefiny obsahují od 11 do 18 (průměr) celkových atomů uhlíku a zahrnují lineární řetězec, mající průměrnou délku 10 až 18. Rozvětvení je především monomethyl, ale může se vyskytovat i rozvětvení dimethyl a ethyl. Výhodně takový postup vede kmálo (1 % nebo méně) geminálního rozvětvení, tj. málo, pokud vůbec, „kvartémí“ uhlíkové substituce. Dále dochází k výskytu mála (méně než 20 %) vicinálního rozvětvení. Ovšem některé (cca 20 %) celkových výchozích použitých surovin použitých v následném Oxo-procesu může zůstat nerozvětveno. Typicky a výhodně z hlediska čisticího výsledku a biodegradability, tímto postupem se získají alfa-olefiny s: průměrným počtem rozvětvení (na bázi nejdelšího řetězce) v rozsahu 0,4 až 2,5; rozvětvený materiál neobsahuje v podstatě žádné rozvětvení na uhlících 1, 2 nebo na terminálním (omega) atomu uhlíku nejdelšího řetězce rozvětveného materiálu.
-6CZ 296747 B6
Po vytvoření a čištění alfa olefinů s rozvětveným řetězcem je surovina podrobena Oxo karbonylačnímu postupu. V tomto Oxo kroku se použije katalyzátor (například konvenční karbonyl kobaltu), který nemění původní polohu dvojné vazby. To zabraňuje tvorbě vinylidenových mezi5 produktů (které nakonec poskytují méně výhodné povrchově aktivní látky) a umožňuje karbonylaci vést na atomech uhlíku #1 a #2.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je příprava primární alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce s více než 14,5 atomy uhlíku, které jsou užitečné io v čisticích prostředcích. Je také dalším předmětem předkládaného vynálezu příprava směsí primárních alkylových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, které jsou formulovatelné s ostatními povrchově aktivními látkami k přípravě čisticích prostředků které mají jednu nebo více výhod, zahrnující větší prací schopnost při nízkých použitých teplotách, zvýšenou odolnost vůči tvrdosti vody, větší účinnost v povrchově aktivních systémech, zlepšené odstraňování mastné nebo tělesné špíny z tkanin, zlepšenou kompatibilitu s detergentními enzymy a pod.
US 3 480 556, de Witt a kol., 25. listopadu 1969, EP 439 316, publikovaný Lever-em 31. července 1991 a EP 684 300, publikovaný Lever-em 29. listopadu 1995, popisují beta20 rozvětvené alkylsulfáty. EP 439 316 popisuje určité prací detergenty obsahující specifický komerční Cl4/05 rozvětvený primární alkylsulfát, zejména LIAL 145 sulfát. Má se za to, že má 61 % rozvětvení ve 2-poloze; 30 % tohoto rozvětvení tvoří rozvětvení s uhlovodíkovým řetězcem majícím čtyři nebo více atomů uhlíku. US 3 480 566 popisuje směs tvořící 10 až 90 dílů primárního alkylsulfátu s přímým řetězcem a 10 až 90 dílů beta rozvětveného (rozvětvená
2-poloha) primárního alkoholsulfátu obecného vzorce:
R1 CHCH2OSO3X kde celkový počet atomů uhlíku je v rozsahu 12 až 20 a R1 znamená alkylový zbytek s přímým řetězcem obsahující 9 až 17 atomů uhlíku a R2 alkylový zbytek s přímým řetězcem obsahující 1 až 9 atomů uhlíku (67 % 2—methyl a 33 % 2—ethyl rozvětvení je uváděno).
Jak je uvedeno shora, R. C. Laughlin v „The Aqueous Phase Behavior of Surfactants“, Academie Press, N. Y. (1994) str. 347 popisuje, že s postupujícím rozvětvením od 2-alkyl polohy vůči středu alkylového hydrofobu dochází ke snížení Krafftovy teploty. Viz také Finger a kol., „Deteregent aleohols - the effect of aleohol structure and molecular weight on surfactant properties“, J. Amer. Oil Chemists' Society, díl 44, str. 525 (1967) a Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80.
EP 342 917 A, Unilever, publikovaný 23. listopadu 1989 popisuje prací detergenty obsahující povrchově aktivní systém, ve kterém je hlavní aniontová povrchově aktivní látka alkylsulfát mající „široký rozsah“ délky alkylových řetězců (experimentální výsledky ukazují, že zahrnují směs povrchově aktivních látek kokosové a taliové délky řetězce).
Patent US 4 102 823 a GB 1 399 966 popisují jiné prací prostředky obsahující konvenční alkylsulfáty.
Patent GB 1 299 966, Metheson a kol., publikovaný 2. července 1975, popisuje detergentní prostředky, ve kteiých povrchově aktivní systém zahrnuje směs alkylsulfátu sodného na bázi loje a neiontové povrchově aktivní látky.
-7CZ 296747 B6
Metyl- substituované sulfáty zahrnují známé „izostearyl“ sulfáty; tyto sulfáty jsou typicky směsi izomerních sulfátů majících celkem 18 atomů uhlíku. Například EP 401 462 A, Henkel, publikovaný 12. prosince 1990, popisuje určité izostearylalkoholy a ethoxylované izostearylalkoholy a jejich sulfataci k přípravě odpovídajících alkylsulfátů, jako je izostearylsulfát sodný. Viz také K.
R. Wormuth a S. Zushma, Langmuir, díl 7, (1991), str. 2048-2053 (technické studie o řadě rozvětvených alkylsulfátů, zejména „rozvětveného Guerbet“ typu); R. Varadaraj a kol., J. Phys. Chem., díl 95 (1991), str. 1671-1676 (kde je popsáno povrchové napětí řady „lineárních Guerbet“ a „rozvětvených Guerbet“ povrchově aktivních látek zahrnujících alkylsulfáty); Varadaraj a kol., J. Colloid and Interface Sci., díl 140, (1990), str. 31-34 (týkající se zpěňovacích ío dat pro povrchově aktivní látky, které zahrnují 02 a 03 alkylsulfáty obsahující 3 respektive 4 methylová rozvětvení); a Varadaraj a kol., Langmuir, díl 6 (1990), str. 1376-1378 (kde je popsána mikropolarita vodných micelárních roztoků povrchově aktivních látek, zahrnujících rozvětvené alkylsulfáty).
„Lineární Guerbet“ alkoholy jsou dostupné od firmy Henkel, například EUTANOL G-l 6.
Primární alkylsulfáty odvozené od alkoholů připravených Oxo reakcí na propylenových nebo n-butylenových oligomerech jsou popsány v patentu US 5 245 072, Mobil Corp. Viz také: patent US 5 284 989, Mobil Oil Corp. (způsob přípravy v podstatě lineárních uhlovodíků oligo20 merací nižšího olefinu při zvýšené teplotě se zeolitem na bázi kyseliny křemičité) a patenty US 5 026 933 a US 4 870 038, oba Mobil Oil Corp. (postup přípravy v podstatě lineárních uhlovodíků oligomerací nižšího olefinu při zvýšené teplotě se zeolitem kyseliny křemičité ZSM-23).
Viz také: Surfactant Science Series, Marcel Dekker, N. Y. (různé monografie zahrnují ty, jež jsou uvedeny v „Anionic Surfactants“ a „Surfactant Biodegradation“, posledně jmenovaný autora R. D. Swisher-a, 2. vydání, publikováno 1987 jako díl 18; viz zejména str. 20-24 „Hydrophobic groups an their sources“; str. 28-29 „Alcohols“, str. 34-35, „Primary Alkyl Sulfates“ a str. 35-36 „Secondary Alkyl Sulfates“); a literatura o „vyšších“ nebo „detergentních“ alkoholech, ze kterých se alkylsulfáty typicky připravují, zahrnující: CEH Marketing Research report „Detergent
Alcohols“, R. F. Modler a kol., Chemical Economics Handbook, 1993, 609,5000 - 609,5002; Kirk Othmeťs Encyclopedia of Chemical Technology, 4. vydání, Wiley, N. Y., „Alcohols, Higher Aliphatic“, díl 1, str. 865-913 a odkazy zde uvedené.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká povrchově aktivních prostředků obsahujících od 0,001 % do 100 % dvou nebo více primárních alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce obecného vzorce:
R Rl R2
I I I
CHjCHjfCHnjwCHfCHnJxCHíCH^GHíCH^^SOjjM kde celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkylové části tohoto vzorce (včetně rozvětvení R, R1 a R2) je od 14 do 20 a kde dále pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větší než 14,5 až 17,5 (výhodně od 15 do 17); R, R1, R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík a Ci_2 alkyl (výhodně methyl), stím, že všechny R, R1 a R2 nejsou vodík a když z je 1, alespoň R nebo R1 není vodík; M je jeden nebo více kationtů; w je číslo od 0 do 13; x je číslo od 0 do 13; y je číslo od 0 do 13; zje číslo alespoň 1; w + x + y + zje od 8 do 14. Výhodně má méně než 80 % alkylsulfátů celkem 18 atomů uhlíkuv alkylovém řetězci.
Předkládaný vynález se dále týká detergentního prostředku, který se výhodně používá pro praní látek, zahrnující:
-8CZ 296747 B6 (a) od 0,001 % do 99 % jednoho nebo více primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, kde uvedená směs obsahuje alespoň 5 % hmotnostních dvou nebo více alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, majících vzorec (I)
CHj i
CH, <CH2)aCH (CH^CHjOSOjM
CH, CH, n CHj(CH2)dCH(CH2)cGHCH2OSOjM nebo jejich směs; kde M znamená jeden nebo více kationtů; a, b, d, a e jsou celá čísla, a + b je od 10 do 16, d + e je od 8 do 14 a kde dále když a + b = 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo od 1 do 8; io když a + b = 11, a je celé číslo od 2 do 10 a b je celé číslo od 1 do 9;
když a + b = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo od 1 do 10;
když a + b = 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo od 1 do 11;
když a + b = 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo od 1 do 12;
když a + b = 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo od 1 do 13;
když a + b = 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo od 1 do 14;
když d + e = 8, d je celé číslo od 2 do 7 a e je celé číslo od 1 do 6;
když d + e = 9, d je celé číslo od 2 do 8 a e je celé číslo od 1 do 7;
když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo od 1 do 8; když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do 9;
když d + e = 12, d je celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo od 1 do 10;
když d + e = 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo od 1 do 11;
když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo od 1 do 12;
kde pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5; a (b) od 1 % do 99, 999 % hmotnostních jedné nebo více detergentních doplňkových složek.
Předmětem předkládaného vynálezu jsou dále nové primární alkylové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce pro použití v povrchově aktivních směsích zde uvedených. Vynález se výhodně týká nových alkylsulfátových sloučenin vzorce:
CH3
CHj (CH2)aCH (CH^CH, OSO,M
-9CZ 296747 B6 kde: a a b jsou celá čísla a a + b je 12 nebo 13, a je celé číslo od 2 do 11, b je celé číslo od 1 do 10 a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium. Výhodné provedení těchto sloučenin zahrnuje alkylsulfátové povrchově aktivní látky uvedeného vzorce, kde M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík a amonium.
Rovněž jsou výhodně alkylsulfátové sloučeniny vzorce
CH, CH,
CH, (CH,)dCH (CH^CHCW. OSOjM kde io d a e jsou celá čísla a d + e je 10 nebo 11; a kde dále když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo od 1 do 8;
když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do 9;
a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium, výhodněji sodík, draslík a amonium, nejvýhodněji sodík.
Všechna procenta, poměry a proporce, pokud není uvedeno jinak jsou hmotnostní. Všechny teploty, pokud není uvedeno jinak jsou uvedeny ve stupních Celsia (°C). Všechny dokumenty cito20 váné v relevantní části jsou zde uváděny jako odkaz.
Předkládaný vynález se týká směsí povrchově aktivních látek, obsahující alkylsulfátové povrchově aktivních látky. Rozvětvené povrchově aktivní prostředky zahrnují jednu nebo více primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce mající vzo25 rec
R Rl R2 i I I
CHjCH^CH.KvCHCCHajxCHfCH^KCHfCHzjzOSOjM
Povrchově aktivní směsi podle vynálezu zahrnují molekuly které mají primární alkylsulfátovou vazbu v hlavním řetězci (tj. nejdelší lineární uhlíkový řetězec, který obsahuje sulfátovaný atom uhlíku). Tyto alkylové řetězce obsahují 12 až 19 atomů uhlíku; a dále molekuly obsahují rozvět30 vené primární alkylové části mající alespoň 14, nikoliv však více než 20, atomů uhlíku; dále, molekuly obsahují rozvětvenou primární alkylovou část mající alespoň 14, nikoliv však více než 20 atomů uhlíku. Dále, povrchově aktivní směs má v průměru celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech v rozsahu větším než 14,5 až 17,5. Tak směs podle vynálezu obsahuje alespoň jednu rozvětvenou alkylsulfátovou sloučeninu, která má nej35 delší lineární uhlíkový řetězec, který není menší než 12 atomů uhlíku a delší než 19 atomů uhlíku a celkový počet atomů uhlíku, včetně větvení musí být alespoň 14 a dále průměrný celkový počet atomů uhlíku pro rozvětvené primární alkylové řetězce je v rozsahu větším než 14,5 až 17,5.
Například, celkový počet atomů uhlíku v primární alkylsulfátové povrchově aktivní látce je 16 a má 13 atomů uhlíku v hlavním řetězci, pak musí mít jednu, dvě nebo tři větvicí jednotky (tj. R, R1 a/nebo R2), přičemž celkový počet atomů uhlíku v molekule je alespoň 16. V tomto případě je celkový počet atomů uhlíku dosažen například jednou propylovou větvící jednotkou mezi třemi methylovými větvícími jednotkami.
R, R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík a Ci-C3 alkyl (výhodně vodík nebo Ci-C2 alkyl, výhodněji vodík nebo methyl a nejvýhodněji methyl) s tím, že všechny R, R1 a R2 nejsou vodík. Dále, jestliže je z rovno 1, alespoň R nebo R1 není vodík.
- 10CZ 296747 B6
Ačkoliv pro účely předkládaného vynálezu povrchově aktivní prostředky shora uvedeného vzorce neobsahují molekuly, kde R, R1 a R2 jsou všechny vodík (tj. lineární nerozvětvené primární alkylsulfáty), je třeba uvést, že prostředky podle předkládaného vynálezu mohou obsahovat určité množství lineárního nerozvětveného primárního alkylsulfátu. Dále, tato lineární nerozvětvená primární alkylsulfátová povrchově aktivní látka může být přítomna jako výsledek postupu používaného pro přípravu směsi povrchově aktivní látky mající požadované primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu nebo může být při formulaci detergentních prostředků určité množství nerozvětveného primárního alkylsulfátu přimícháno do konečného pro10 duktu.
Dále je třeba uvést, že nesulfátované alkoholy s rozvětvením uprostřed řetězce mohou tvořit určité množství prostředků podle vynálezu. Takové materiály mohou být přítomné jako výsledek neúplné sulfatace alkoholu použité k přípravě alkylsulfátové povrchově aktivní látky nebo tyto alkoholy mohou být odděleně přidány k detergentním prostředkům podle vynálezu s alkylsulfátovou povrchově aktivní látkou s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu.
M je vodík nebo sůl tvořící kation v závislosti na použité syntéze. Příklad soli tvořící kation zahrnují lithium, sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartémí alkylaminy obecného vzorce
R3
R6—N —R4 I .
R·5 kde R3, R4, R5 a R6 znamenají nezávisle vodík, C|-C22 alkylen, C4-C22 rozvětvený alkylen, Ci-C6 alkanol, Ci-C22 alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi. Výhodné kationty jsou amonium (R3, R4, R5 a R6 znamenají vodík), sodík, draslík, mono-, di- nebo trialkylamonium a jejich směsi. Monoalkanolamoniové sloučeniny podle vynálezu mají R3 rovno Ci-C6 alkanolu, R4, R5 a R6 rovno vodíku; dialkanolamoniové sloučeniny podle vynálezu mají R3 a R4 rovno Ci-C6 alkanolu, R5 a R6 mají rovno vodíku; trialkanolamoniové sloučeniny podle vynálezu mají R3, R4 a R5 rovno C]-C6 alkanolu, R6 mají rovno vodíku. Výhodné alkanolamoniové soli podle vynálezu jsou mono-, di- a tri- kvartérní amoniové sloučeniny, které mají vzorec:
H3N+CH2CH2OH, HzN (CH2CH2OH)2, HNf (CH2CH2OH)3
Výhodně M znamená sodík, draslík a C2 alkanolamoniové soli uvedené shora; nejvýhodnější je sodík.
Dále, s ohledem na shora uvedený vzorec, w znamená celé číslo 0 až 13; x znamená celé číslo 0 až 13; y znamená celé číslo 0 až 13; z znamená celé číslo alespoň l;aw + x + y + z znamená celé číslo 8 až 14.
Určité body větvení (tj. umístění částí R, R1 a/nebo R2 podél řetězce ve shora uvedeném vzorci) jsou výhodné před jinými body větvení podél řetězce povrchově aktivní látky. Vzorec uvedený dále ilustruje rozsah rozvětvení uprostřed řetězce (tj. body kde dochází k rozvětvení), výhodný rozsah větvení uprostřed řetězce a výhodnější rozsah rozvětvení uprostřed řetězce pro monomethylsubstituované lineární alkylsulfáty podle předkládaného vynálezu.
-11CZ 296747 B6
CH)CH2CH>CH2CH2CH2(CH2)r7CH2CH2CH3CH2CH2CH2OSO)M
L i ! 'vhodnější rozsah whodnv rozsah
— rozsah s rozvětvením uprostřed řetězce _
Je třeba poznamenat, že pro monomethylsubstituované povrchově aktivní látky, tyto rozsahy vylučují dva koncové atomy uhlíku řetězce a dva atomy uhlíku vázané bezprostředně k sulfátové skupině. Pro směsi povrchově aktivních látek obsahující dvě nebo více R, R1 nebo R2, které jsou jiné než vodík, alkylové větvení na 2. atomu uhlíku spadá rovněž do rozsahu předkládaného vynálezu. Povrchově aktivní látky mající řetězce delší než ethyl (tj. C3 alkylové substituenty) na 2. atomu uhlíku jsou méně výhodné.
Vzorec uvedený dále ilustruje rozsah rozvětvení uprostřed řetězce, výhodný rozsah rozvětvení uprostřed řetězce a výhodnější rozsah rozvětvení uprostřed řetězce pro dimethylsubstituované lineární alkylsulfáty podle předkládaného vynálezu.
CHjCHíCHíCHzCHjCHjtCH^CHjC^C^CH.CHiC^OSOjM o O | | výhodnější rozsah výhodný rozsan
-rozsah s rozvětvením uprostřed řeiězcc
Jestliže jsou dialkylsubstituované primární alkylsulfáty kombinovány s monosubstituovanými primárními alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce, dialkylsubstituované primární alkyl15 sulfáty mající jednu methylovou substituci na 2. atomu uhlíku a jinou methylovou substituci ve výhodném rozsahu jak je uvedeno shora, jsou zahrnuty do prostředků povrchově aktivních látek podle vynálezu.
Výhodné směsi povrchově aktivních látek podle vynálezu mají alespoň 0,001 % hmotnostních, výhodněji alespoň 5 % hmotnostních, nejvýhodněji alespoň 20 % hmotnostních směsi jednoho nebo více primárních rozvětvených alkylsulfátů majících obecný vzorec I, kde celkový počet atomů uhlíku, včetně rozvětvení je 15 až 18, a kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek je průměrný počet všech atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částích majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 do 17,5; R1 a R2 nezávisle znamenají vodík nebo
C,-C3 alkyl; M znamená ve vodě rozpustný kation; x je 0 až 11; y je 0 až 11; z je alespoň 2;
a x + y + z je od 9 do 13; s tím, že R1 a R2 neznamenají oba vodík. Výhodnější jsou prostředky obsahující alespoň 5 % hmotnostních směsi zahrnující jeden nebo více primárních alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, x + y je 9 a z je alespoň 2.
Výhodně směsi povrchově aktivních látek obsahují alespoň 5 % primárního alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce majícího R1 a R2 nezávisle vodík nebo methyl, s tím, že R1 a R2 nejsou oba vodík; x + y je rovno 8, 9, nebo 10 a z je alespoň 2. Výhodněji směsi povrchově aktivních látek obsahují alespoň 20 % hmotnostních primárního alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce majícího R1 a R2 nezávisle vodík nebo methyl, s tím, že R1 a R2 nejsou oba vodík; x + y je rovno 8, 9, nebo 10 a z je alespoň 2.
Výhodné detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu, například pro praní látek, obsahují 0,001 až 99 % hmotnostních směsi primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce, kde uvedená směs obsahuje alespoň 5 % hmotnostních jednoho nebo více alkyl alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, majících vzorec
-12CZ 296747 B6
CHj i
(I) CHUCH^CHíCH^CH.OSOjM
CH3 CH, (H) CH,(CHj)dCH(CH3)eCHCHřOSO,M nebo jejich směsi; kde M znamená jeden nebo více kationtů; a, b, d, a e jsou celá čísla, a + b je od 10 do 16, d + e je od 8 do 14 a kde dále když a + b = 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo od 1 do 8; když a + b = 11, a je celé číslo od 2 do 10 a b je celé číslo od 1 do 9;
když a + b = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo od 1 do 10;
když a + b = 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo od 1 do 11;
když a + b = 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo od 1 do 12;
když a + b - 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo od 1 do 13;
když a + b = 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo od 1 do 14;
když d + e = 8, d je celé číslo od 2 do 7 a e je celé číslo od 1 do 6;
když d + e = 9, d je celé číslo od 2 do 8 a e je celé číslo od 1 do 7; když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo od 1 do 8;
když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do 9;
když d + e = 12, d je celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo od 1 do 10;
když d + e = 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo od 1 do 11;
když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo od 1 do 12;
a kde pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5.
Dále, povrchově aktivní prostředek podle vynálezu může obsahovat směs rozvětvených primárních alkylsulfátů vzorce
R Rl R2
CHjCHjtCH^XvCHíCHi^HfCH^OKCHjfcOSOjM kde celkový počet atomů uhlíku v molekule, včetně rozvětvení je 14 až 20, a kde dále pro tuto směs povrchově aktivních látek je průměrný počet všech atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částích majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 do 17,5; R, R1 a R2 nezávisle znamenají vodík nebo Ci-C3 alkyl, s tím, že R, R1 a R2 nejsou všechny vodík; M znamená ve vodě rozpustný kation; w je celé číslo od 0 do 13; x je celé číslo od 0 do 13; y je celé
-13CZ 296747 B6 číslo 0 až 13; zje celé číslo alespoň l;aw + x + y + zje od 8 do 14; s tím, že když R2 je C]-C3 alkyl, hmotnostní poměr povrchově aktivních látek majících z rovné 1 k povrchově aktivním látkám majícím z rovné 2 nebo větší je 1:1, výhodně alespoň 1:5, výhodněji alespoň 1:10 a nejvýhodněji 1:100. Rovněž jsou výhodné prostředky povrchově aktivních látek, kde R2 je Ct-C3 alkyl obsahující méně než přibližně 20 % hmotnostních, výhodně méně než přibližně 10% hmotnostních, výhodněji méně než přibližně 5 % hmotnostních a nej výhodněji méně než přibližně 1 % hmotnostní primárního alkylsulfátů majícího shora uvedený vzorec, kde z znamená 1.
Předkládaný vynález se dále týká nových primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek ío majících obecný vzorec I, kde R je vodík, w je 0 a R1 a R2 nezávisle znamenají vodík nebo
Cj-C3 alkyl; M znamená ve vodě rozpustný kation; x je celé číslo 0 až 12; yje celé číslo 0 až 12; zje celé číslo alespoň 2; a x + y + zje od 11 do 14, s tím, že:
a) R1 a R2 nejsou oba vodík;
b) když je jeden zR1 nebo R2 vodík a další R1 nebo R2 je methyl, pak x + y + znění 12 nebo 13; a
c) když R1 je vodík a R2 je methyl, x + y není 11 když z je 3 a x + y není 9, když z je 5.
Jednotky R1 a R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík nebo Ci-C3 alkyl (výhodně vodík nebo C,-C2 alkyl; výhodněji vodík nebo methyl) stím, že R1 a R2 nejsou oba vodík. M má význam definovaný shora.
Pro primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu mající více než jeden alkylový rozvětvený řetězec, alkylový hlavní řetězec obsahuje 12 až 18 atomů uhlíku. Maximální počet uhlíkových atomů, které obsahují primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu, včetně všech rozvětvení je 20 atomů uhlíku.
Výhodné nové primární alkylsulfátové sloučeniny s rozvětvením uprostřed řetězce mají následující vzorec:
CH3
CHj (CH2)aCH (CH2^CH2 OSOjM kde: a a b jsou celá čísla a a + b je 12 nebo 13, a je celé číslo od 2 do 11, b je celé Číslo od 1 do 10 a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium.
Výhodnější provedení takových sloučenin zahrnuje alkylsulfátová sloučenina uvedeného vzorce, kde M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík a amonium.
Rovněž výhodné primární alkylsulfátové sloučeniny s rozvětvením uprostřed řetězce mají vzorec: CHj CHj
CH3 (CHj) .CH (CHj) CHCHj O SO, M
O C kdedaejsouceláčíslaad + eje 10 nebo 11; a kde dále kdyžd + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo od 1 do 8;
když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do 9;
a M je vybráno ze souboru, který zahrnuje sodík, draslík, amonium a substituované amonium, výhodněji sodík, draslík a amonium, nejvýhodněji sodík.
-14CZ 296747 B6
Výhodné mono-methyl rozvětvené primární alkylsulfáty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:
3-methylpentadekanolsulfát, 4—methylpentadekanolsulfát,
5-methylpentadekanolsulfát, 6-methylpentadekanolsulfát,
7-methylpentadekanolsulfát, 8-methylpentadekanolsulfát,
9-methylpentadekanolsulfát, 10-methylpentadekanolsulfát,
11-methylpentadekanolsulfát, 12-methylpentadekanolsulfát,
13-methylpentadekanolsulfát, 3-methylhexadekanolsulfát,
4-methylhexadekanolsulfát, 5-methylhexadekanolsulfát,
6-methylhexadekanolsulfát, 7-methylhexadekanolsulfát,
8-methylhexadekanolsulfát, 9-methylhexadekanolsulfát, 10-methylhexadekanolsulfát, 11-methylhexadekanolsulfát,
12-methylhexadekanolsulfát, 13-methylhexadekanolsulfát,
14-methylhexadekanolsulfát, a jejich směsi.
Výhodné dimethyl rozvětvené primární alkylsulfáty jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje:
2,4-dimethyltetradekanolsulfát, 2,5-dimethyltetradekanolsulfát, 2,6-dimethyltetradekanolsulfát, 2,7-dimethyltetradekanolsulfát, 2,8-dimethyltetradekanolsulfát, 2,9-dimethyltetradekanolsulfát, 2,10-dimethyltetradekanolsulfát, 2,11-dimethyltetradekanolsulfát, 2,12-dimethyltetradekanolsulfát, 2,3-dimethylpentadekanolsulfát, 2,4-dimethylpentadekanolsulfát, 2,5-dimethylpentadekanolsulfát, 2,6-dimethylpentadekanolsulfát, 2,7-dimethylpentadekanolsulfát, 2,8-dimethyl35 pentadekanolsulfát, 2,9-dimethylpentadekanolsulfát, 2,10-dimethylpentadekanolsulfát, 2,11-dimethylpentadekanolsulfát, 2,12-dimethylpentadekanolsulfát, 2,13-dimethylpentadekanolsulfát jejich směsi.
Následující rozvětvené primární alkylsulfáty, obsahující 16 atomů uhlíku a mající jednu větvící jednotku jsou příklady výhodných rozvětvených povrchově aktivních látek v prostředcích podle předkládaného vynálezu:
5-methylpentadecylsulfát mající vzorec:
6-methylpentadecylsulfát mající vzorec
7-methylpentadecylsulfát mající vzorec
15CZ 296747 B6
8-methylpentadecylsulfát mající vzorec
9-methylpentadecylsulfát mající vzorec ,osg3.m
10-methylpentadecylsulfát mající vzorec
OSO3.m kde M je výhodně sodík.
Následující rozvětvené primární alkylsulfáty, obsahující 17 atomů uhlíku a mající dvě větvící jednotky jsou příklady výhodných rozvětvených povrchově aktivních látek užitečných v prostředcích podle předkládaného vynálezu:
2,5-dimethylpentadecylsulfát mající vzorec:
2,7-dimethylpentadecylsulfát mající vzorec
OSO3M
2,8-dimethylpentadecylsulfát mající vzorec
OSOjM
- 16CZ 296747 B6
2,9-dimethylpentadecylsulfát mající vzorec
kde M je výhodně sodík.
Příprava alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce
Následující reakční schéma ukazuje obecný způsob přípravy primárních alkylsulfátů s rozvětve10 ním uprostřed řetězce
RX
Mg
RMgX
Cl<CH3)j_íLcih H>ď AcjO
-- -- R_C-(CH2>3C1 —L*.
OAc
R-é-(CH2)jCl
ČH3
HOAc
R-CH-(CH2)sOH
ČHj /°\
CHi-CH2
Hz kat.
RMgCI
Mg
R-CH-<CH3hOH
ČH,
R-CH-(CH:ba
ČHj
HCHO
Alkylhalogenid se převede na Grignardovo činidlo a Grignardovo činidlo reaguje shalogenketonem. Po konvenční kyselé hydrolýze, acetylaci a tepelné eliminaci kyseliny octové se získá olefmový meziprodukt (není uvedeno ve schématu) který se hydrogenuje okamžitě za použití jakéhokoliv hydrogenačního katalyzátoru, jako je Pd/C.
Tato cesta je výhodná před jinými v tom, že rozvětvení, v tomto zobrazení v 5-poloze methylové rozvětvení se zavede snadno do reakční sekvence.
Formylací alkylhalogenidu vznikajícího z prvního hydrogenačního stupně se získá alkoholový produkt, jak je uvedeno ve schématu. Ten může být sulfatován za použití konvenčního sulfatačního činidla, například kyseliny chlorsulfonové, SO3/vzduch nebo olea za vzniku finální rozvětvené primární sulfátové povrchově aktivní látky. Existuje zde možnost rozšířit rozvětvení ojeden další atom uhlíku oproti jednoduché formylaci. Toto rozšíření může být například dosaženo pou25 žitím ethylenoxidu. Viz „Grignard Reactions of Nonmetallíc Substances“, M. S. Kharasch a O. Reinmuth, Prentice-Hall, N. Y., 1954, J. Org. Chem., J. Cason a W. R. Winans, díl 15 (1950) str. 139-147; J. Org. Chem., J. Cason a kol., díl 13 (1948), str. 239-248; J. Org. Chem., J. Cason a
-17CZ 296747 B6 kol., díl 14 (1949), str. 147-154; a J. Org. Chem., J. Cason a kol., díl 15 (1950), str. 135-138, které jsou zde uváděny jako odkaz.
Při obměnách shora uvedeného postupu mohou být použity alternativní halogenketony nebo 5 Grignardova činidla. Halogenace alkoholu z formylace nebo ethoxylace za použití PBr3 vede k prodloužení řetězce.
Výhodné primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce se mohou také snadno připravit následovně:
Br
UMjO·
Jichromatografie «isulfatace
Konvenční bromalkohol reaguje s trifenylfosfinem a následně hydridem sodným, výhodně ve směsi dimethylsulfoxidu a tetrahydrofuranu za vzniku Wittigova aduktu. Tento Wittigův adukt reaguje s alfamethylketonem za vzniku vnitřně nenasyceného alkoholátu s methylovým rozvětvením. Hydrogenací a sulfatací výtěžku se získá žádaný primární alkylsulfát s rozvětvením upro15 střed řetězce. Ačkoliv Wittigův přístup neumožňuje odborníkovi rozšířit uhlovodíkový řetězec jako Grignardova sekvence, při Wittigově způsobu se dosáhne vyšších výsledků. Viz Agricultural and Biological Chemistry, M. Horiike a kol., díl 42 (1978), str. 1963-1965, uváděné zde jako odkaz.
Pro přípravu rozvětvených primárních alkylsulfátů se může použít jakýkoliv alternativní syntetický postup který je v souladu s vynálezem. Primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce se mohou dále připravit nebo formulovat v přítomnosti konvenčních homologů, například kteréhokoliv z těch, které mohou vznikat v průmyslovém postupu při výrobě 2-alkylového rozvětvení jako výsledek hydroformylace. Směsi povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce podle vynálezu se potom mohou přidávat ke známým komerčním alkylsulfátům obsaženým ve finálních formulacích pro praní.
V určitých výhodných provedeních směsi povrchově aktivních látek podle předkládaného vynálezu, zejména u těch, které jsou odvozeny od fosilních palivových zdrojů zahrnujících komerční postupy, obsahují alespoň jeden primární alkylsulfát s rozvětvením uprostřed řetězce, výhodně alespoň 2, výhodněji alespoň 5, nejvýhodněji alespoň 8.
Zejména vhodné jsou pro přípravu některých směsí povrchově aktivních látek podle předkládaného vynálezu „Oxo“ reakce, při kterých je olefin s rozvětveným řetězcem podroben katalytické izomerizaci a hydroformylaci předcházející sulfataci. Výhodné postupy vedoucí k takovým směsím využívají fosilní paliva jako výchozí surovinu. Výhodné postupy využívají Oxo reakce na lineárních olefmech (alfa nebo vnitřní) s omezeným rozvětvením. Vhodné olefiny se mohou připravit dimerizací lineárních nebo alfa olefinů nebo vnitřních olefinů, řízenou oligomerací nízkomolekulámích lineárních olefinů, skeletálním přesmykem olefinů s detergentním rozsahem, dehydrogenaci nebo skeletálním přesmykem parafínů s detergentním rozsahem nebo FischerTropschovou reakcí. Tyto reakce budou obvykle řízeny k:
-18CZ 296747 B6
1) získání velké proporce olefinů v žádaném detergentním rozsahu (umožnění adice atomu uhlíku v následné oxo reakci),
2) přípravě omezeného množství rozvětvení, zejména uprostřed řetězce,
3) přípravě rozvětvení C1-C3, výhodněji ethyl, nejvýhodněji methyl,
4) omezení nebo eliminaci geminálního dialkylového rozvětvení, tj.k zabránění tvorby kvartérních atomů uhlíku. Vzniklé olefiny se mohou podrobit Oxo reakci za vzniku primárních alkoholů buď přímo nebo nepřímo přes odpovídající aldehydy. Když se použijí vnitřní olefíny, obvykle se použije oxo katalyzátor, který je schopen předběžné izomerizace vnitřních olefinů primárně na alfa olefíny. Je též možnost separátní izolovaná izomerace z interních na alfa olefíny. Na druhé straně, jestliže samotný stupeň při kterém vzniká přímo alfa olefín (například při vysokotlaké Fischer Tropschově syntéze olefinů), použití neizomeračního katalyzátoru je nejen možné, ale výhodné. Schéma znázorňuje tento postup.
HxtCO katalyzátor
sulfnlace
NaOH
Postupem podle vynálezu vzniká výhodnější 5-methylhexadecylsulfát ve vyšším výtěžku než méně výhodný 2,4-dimethylpentadecylsulfát. Tato směs je žádoucí v mezích podle předkládaného vynálezu, protože každý produkt obsahuje celkem 17 atomů uhlíku s lineárními alkylovými řetězci obsahujícími alespoň 13 atomů uhlíku.
Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci vynálezu a v žádném případě neomezují rozsah vynálezu.
-19CZ 296747 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad I
Příprava 7-methylhexadecylsulfátu sodného
Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu
Do 51 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a odvodem dusíku se vloží pod atmosférou dusíku 6-brom-l-hexanol (500 g,
2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přenese se do 51 kádinky. Produkt se rekrystalizuje zbezvodého ethyletheru (1,5 1) při teplotě 10 °C. Vakuovou filtrací, promytím ethyletherem a sušením ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dvě hodiny se získá 1140 g žádaného produktu jako bílé krystaly.
Příprava 7-methylhexadecen-l-olu
Do 51 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem a odvodem dusíku se vloží 70,2 g 60% hydridu sodného (1,76 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Potom se přidá do nádoby bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na teplotu 70 °C dokud neskončí uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a pomalu se k ní přidá 1 1 bezvodého tetra25 hydrofuranu. (6-Hydroxybenzyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) na řídkou kaši a pomalu se přidá k reakční směsi z dělicí nálevky, přičemž se reakční teplota udržuje na 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pomalu se přidá z dělicí nálevky 2-undekanon (187 g, 1,1 mol). Reakce je slabě exotermní a k udržování teploty v intervalu 25 až 30 °C je nutné provádět chlazení. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije za míchání do 51 kádinky obsahující 1 1 čisté vody. Olejová fáze (vrchní) se oddělí v separátní dělicí nálevce a vodná fáze se odstraní. Vodná fáze se promyje hexany (500 ml) a organická fáze se spojí s olejovou fází z promývací vody. Organická směs se potom extrahuje 3krát vodou (pokaždé 500 ml) a potom následuje destilace při teplotě 140 °C a 1 mm Hg a získá se čirý, olejovitý produkt (132 g).
Hydrogenace 7-methylhexadecen— 1-olu
Do 31 kývavého lineárního autoklávu se vloží 7-methylhexadecen-l-ol (130 g, 0,508 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlíku (10 % hmotnostních, 35 g). Směs se hydrogenuje při
1 80 °C a při tlaku vodíku 84,4 kg/cm2 po dobu 13 hodin. Směs se ochladí a vakuově filtruje přes
Celit 545, potom následuje promytí Celitu 545 vhodně methylenchloridem. Je-li to nutné, filtrace se může opakovat k eliminaci zbytků Pt katalyzátoru a potom se produkt suší za použití síranu hořečnatého. Roztok produktu se koncentruje na rotační odpařovačce a získá se čirý olej (124 g).
Sulfatace 7-methylhexadekanolu
Do suché, 11 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené vstupem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform (300 ml) a 7-methylhexadekanol (124 g, 0,484 mol) z předchozího stupně. K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová (60 g, 0,509 mol), přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku (1 hod.), pomalu se přidává methoxid sodný (25% v methanolu), přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá horký ethanol (55 °C, 2 1) a ihned se vakuově filtruje. Filtrát se koncentruje na kaši na rotační odpařovačce, ochladí se a vlije se do 2 1 ethyletheru. Směs se ochladí na 5 °C, kdy dojde ke krystalizaci, a vakuově se
-20CZ 296747 B6 filtruje. Krystaly se suší ve vakuové peci při teplotě 50 °C po dobu 3 hodin a získá se bílá pevná látka (136 g, 92 % aktivity, titrací SO3).
Příklad II
Příprava 7-methylpentadecylsulfátu sodného
Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu
Do 51 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a odvodem dusíku se vloží pod atmosférou dusíku 6-brom-l-hexanol (500 g,
2,76 mol), trifenylfosfin (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přenese se do
51 kádinky. Produkt se rekrystalizuje z bezvodého ethyletheru (1,5 1) při teplotě 10 °C. Vakuovou filtrací, promytím ethyletherem a sušením ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dvě hodiny se získá 1140 g žádaného produktu.
Příprava 7-methylpentadecen-l-olu
Do suché 51 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem a odvodem dusíku se vloží 80 g 60% hydridu sodného (2,0 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Potom se přidá do nádoby bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na teplotu 70 °C dokud neskončí uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a pomalu se k ní přidá 1 1 bezvodého tetrahydrofuranu. (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) na řídkou kaši a pomalu se přidá k reakční směsi z dělicí nálevky, přičemž se reakční teplota udržuje na 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pomalu se přidá z dělicí nálevky 2-dekanon (171,9 g, 1,1 mol). Reakce je slabě exotermní a k udržování teploty v intervalu 25 až 30 °C je nutné provádět chlazení. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije do oddělené dělicí nálevky obsahující 600 ml čisté vody a 300 ml hexanů. Po protřepání se olejová fáze (vrchní) oddělí a vodná fáze se odstraní. Extrakce olejové fáze pokračují za použití vody, dokud nejsou obě fáze čiré. Organická fáze se sebere, vakuově se destiluje a čistí kapalinovou chromatografií (90:10 hexany:ethylacetát, stacionární fáze silikagel) a získá se čirý, olejovitý produkt (119,1 g).
Hydrogenace 7-methylpentadecen- 1-olu
Do 31 kývavého lineárního skleněného autoklávu (Autoclave Engineers) se vloží 7-methylpenta40 decen-l-ol (122 g, 0,508 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlíku (10 % hmotnostních, 40 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C a při tlaku vodíku 84,4 kg/cm2 po dobu 13 hodin. Směs se ochladí a vakuově filtruje přes Celit 545, potom následuje promytí Celitu 545 vhodně methylenchloridem. Vzhledem k tomu, že organická směs je dosud tmavá od platinového katalyzátoru, filtrační postup se opakuje a následuje koncentrace na rotační odpařovačce; potom se provede zředění methylenchloridem (500 ml) a přidá se síran hořečnatý za účelem vysušení produktu. Vakuovou filtrací přes Celit 545 a koncentrací filtrátu na rotační odpařovačce se získá čirý olej (119 g).
Sulfatace 7-methylpentadedekanolu
Do suché, 11 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené vstupem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform (300 ml) a 7-methylpentadekanol (119 g, 0,946 mol). K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová (61,3 g, 0,52 mol), přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až
30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku (1 hodina), pomalu se přidává methoxid sodný
-21CZ 296747 B6 (25% v methanolu), přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá methanol (1 1) a 300 ml 1-butanolu. Sraženina anorganické soli se vakuově odfiltruje a z filtrátu se odstraní methanol na vakuové odpařovačce. Směs se ochladí na teplotu místnosti, přidá se 1 1 ethyletheru a nechá se stát 1 hodinu.
Sraženina se sebere vakuovou filtrací. Produkt se suší ve vakuové peci při 50 °C po dobu 3 hodin a získá se bílá pevná látka (82 g, 92 % aktivity, titrací SO3).
Příklad III
Příprava 7-methylheptadecylsulfátu sodného
Příprava (6-hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromidu
Do 51 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, chladičem, teploměrem, mechanickým míchadlem a odvodem dusíku se vloží pod atmosférou dusíku 6-brom-l-hexanol (500 g,
2,76 mol), trifenylfosfm (768 g, 2,9 mol) a acetonitril (1800 ml). Reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem 72 hodin. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a přenese se do 51 kádinky. Produkt se rekrystalizuje zbezvodého ethyletheru (1,5 1) při teplotě 10 °C. Vakuovou filtrací, promytím ethyletherem a sušením ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dvě hodiny se získá 1140 g žádaného produktu.
Příprava 7-methylheptadecen-l-olu
Do suché 51 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem, přívodem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem a odvodem dusíku se vloží 80 g 60% hydridu sodného (2,0 mol) v minerálním oleji. Minerální olej se odstraní promytím hexany. Potom se přidá do nádoby bezvodý dimethylsulfoxid (500 ml) a směs se zahřívá na teplotu 70 °C, dokud neskončí uvolňování vodíku. Reakční směs se ochladí na teplotu místnosti a pomalu se k ní přidá 11 bezvodého tetra30 hydrofuranu. (6-Hydroxyhexyl)trifenylfosfoniumbromid (443,4 g, 1 mol) se rozmíchá v teplém bezvodém dimethylsulfoxidu (50 °C, 500 ml) na řídkou kaši a pomalu se přidá k reakční směsi z dělicí nálevky, přičemž se reakční teplota udržuje na 25 až 30 °C. Směs se míchá 30 minut při teplotě místnosti a pomalu se přidá z dělicí nálevky 2-dodekanon (184,3 g, 1,1 mol). Reakce je slabě exotermní a k udržování teploty v intervalu 25 až 30 °C je nutné provádět chlazení. Směs se míchá po dobu 18 hodin a potom se vlije do oddělené dělicí nálevky obsahující 60 ml čisté vody a 300 ml hexanů. Po protřepání se olejová fáze (vrchní) oddělí a vodná fáze, která je zakalená se odstraní. Extrakce olejové fáze pokračují za použití vody, dokud nejsou obě fáze čiré. Organická fáze se sebere, a čistí kapalinovou chromatografií (mobilní fáze hexany, stacionární fáze silikagel) a získá se čirý, olejovitý produkt (116 g). HNMR finálního produktu (v deuteriumoxidu) indikuje CH2-OSO3- triplet při rezonanci 3,8 ppm, CH2-CH2-OSO3- multiplet při rezonanci 1,5 ppm, CH2 alkylového řetězce při rezonanci 0,9 až 1,3 ppm a CH-CH3 bod rozvětvení překrývající R-CH2CH3 terminálovou methylovou skupinou při rezonanci 0,8 ppm.
Hydrogenace 7-methylheptadecen-l-olu
Do 31 kývavého lineárního skleněného autoklávu (Autoclave Engineers) se vloží 7-methylheptadecen-l-ol (116 g, 0,433 mol), methanol (300 ml) a platina na uhlíku (10 % hmotnostních, 40 g). Směs se hydrogenuje při 180 °C a při tlaku vodíku 84,4 kg/cm2 po dobu 13 hodin. Směs se ochladí a vakuově filtruje přes Celit 545, potom následuje promytí Celitu 545 vhodně methylen50 chloridem. Vakuovou filtrací přes Celit 545 a koncentrací filtrátu na rotační odpařovačce se získá čirý olej (108 g).
-22CZ 296747 B6
Sulfatace 7-methylheptadekanolu
Do suché, 11 tříhrdlé baňky s kulatým dnem opatřené přívodem dusíku, dělicí nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem dusíku se přidá chloroform (300 ml) a 7-methylheptadekanol (102 g, 0,378 mol). K míchané směsi se přidá pomalu kyselina chlorsulfonová (46,7 g, 0,40 mol) přičemž se teplota udržuje pomocí ledové lázně v rozsahu 25 až 30 °C. Jakmile se zastaví vývoj chlorovodíku (1 hod.) pomalu se přidá methoxid sodný (25% v methanolu), přičemž se teplota udržuje v rozsahu 25 až 30 °C dokud se při 5% koncentraci ve vodě neudržuje pH na 10,5. Ke směsi se přidá horký methanol (45 °C, 1 1) aby se rozpustil ío rozvětvený sulfát a ihned následuje vakuová filtrace k odstranění sraženiny anorganické soli a postup se opakuje. Filtrát se potom ochladí na 5 °C, přidá se 1 1 ethyletheru a směs se nechá stát 1 hodinu. Sraženina se sebere vakuovou filtrací. Produkt se suší ve vakuové sušárně při teplotě 50 °C po dobu 3 hodin a získá se bílá pevná látka (89 g). HNMR konečného produktu (v deuteriumoxidu) indikuje CH2-OSO3 _ triplet při 3,8 ppm, CH2-CH2-OSO3“ multiplet při 1,5 ppm,
CH2 alkylového řetězce při 0,9 až 1,3 ppm a CH-CH3 přesahující bod rozvětvení R-CH2CH3 koncové methylskupiny při 0,8 ppm. Data hmotové spektroskopie vykazují molekulární iontový pík s hmotou 349,1 odpovídající 7-methylheptadecylsulfátovému iontu. Také je uvedeno methylové rozvětvení v 7 poloze způsobené ztrátou 29 hmotových jednotek v této poloze.
Pro určení rozvětvení povrchově aktivních kompozic podle vynálezu jsou užitečné následující 2 metody.
1) Oddělení a identifikace složek v mastných alkoholech (předchází álkylaci nebo po hydrolýze alkoholsulfátu pro analytické účely). Poloha a délka rozvětvení v materiálech prekurzoru mast25 ného alkoholu se stanoví technikami GC/MS [viz D. J. Harvey, Biomed. Environ. Mass Spectrom (1989), 18(9), 719-23; D. J. Harvey, J. M. Tiffany, J. Chromatogr. (1984), 301(1), 173-87; K. A. Karlsson, Β. E. Samuelsson, G. O. Steen, Chem. Phys. Lipids (1973), 11(1),
17-38],
2) Identifikace oddělených alkoxylátových složek na bázi mastného alkoholu pomocí MS/MS.
Poloha a délka rozvětvení se také může stanovit technikami iontového rozprašování-MS/MS nebo FAB-MS/MS předem izolovaných alkoholsulfátových složek na bázi mastného alkoholu.
Průměrný celkový počet atomů rozvětvených primárních alkylsulfátů se zde může vypočítat z hydroxylového čísla směsi prekurzoru mastného alkoholu nebo z hydroxylového čísla alkoholů získaných extrakcí po hydrolýze alkoholsulfátové směsi podle obecných postupů, jak je uvedeno v „Bailey's Industrial Oil and Fat Products“, díl 2, 4. vydání, vydáno Danielem Swem-em, str. 440-441.
Primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky typu zde popsaného mohou být použity ve všech druzích čisticích prostředků. Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat další detergentní prostředky. Přesná povaha těchto přídavných složek a jejich úroveň začlenění bude závislá na fyzikální formě prostředku a přesné povaze čisticí operace, pro kterou se má použít. Deriváty s delším řetězcem jsou rozpustnější než by se očekávalo, a deriváty s kratším řetězcem mají lepší čisticí vlastnosti než by se očekávalo. Čisticí prostředky zde zahrnují, nikoliv však s omezením: granulované formy, tyčinkovité formy a kapalné prací detergenty; kapalné prostředky pro ruční mytí nádobí; kapalné, gelové a tyčinkovité produkty pro osobní mytí; šampony; prostředky na čištění zubů, apod. Takové prostředky mohou obsahovat různé konvenční deterzivní složky.
Následující složky jsou uvedeny pro potřebu výrobců a v žádném případě neomezují typ složek, které se mohou použít pro povrchově aktivní látky s rozvětveným řetězcem podle vynálezu. Prostředky podle vynálezu výhodně obsahují jednu nebo více dalších detergentních složek vybraných z povrchově aktivních látek, plniv, činidel dodávající alkalitu organických polymemích
-23CZ 296747 B6 sloučenin, potlačovačů pěnění, suspenzátorů špíny a antiredepozičních činidel a korozních inhibitorů.
Bělicí látky - bělicí činidla a bělicí aktivátory
Zde uvedené detergentní prostředky mohou případně obsahovat bělicí činidla nebo bělicí prostředky obsahující bělicí činidlo a jeden nebo více bělicích aktivátorů. Pokud je přítomno, bývá bělicí činidlo typicky v koncentracích 1% hmotnostní až 30% hmotnostních, typičtěji 5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních detergentního prostředku, zejména pro praní tkanin. io Pokud jsou přítomny bělicí aktivátory, bývají typicky v koncentraci 0,1 % hmotnostní až % hmotnostních, typičtěji 0,5 % hmotnostní až 40 % hmotnostních bělícího prostředku sestávajícího z bělícího činidla a bělícího aktivátoru.
Zde uvedená bělicí činidla mohou být jakákoliv bělicí činidla používaná pro detergentní pro15 středky pro čištění textilií, čištění pevných povrchů nebo jiné čisticí účely, které jsou známé nebo se stávají známými. Mezi ně patří kyslíkové bělicí prostředky a jiná bělicí činidla. Také je zde možné použít peroxoboritanové bělicí prostředky, například peroxoboritan sodný (například mono, nebo tetra-hydrát).
Jiná kategorie bělicích činidel, jež mohou být používána bez omezení, obsahuje bělicí činidla z peroxokarboxylových kyselin a jejich soli. Mezi vhodné příklady z této skupiny činidel patří hexahydrát monoperoxyftalátu hořečnatého, hořečnatá sůl kyseliny metachlorperoxobenzoové, kyselina 4—nonylamino-4-oxoperoxybutyrová a kyselina diperoxydodekandioová. Taková bělicí činidla jsou uvedena v patentu US 4 483 781, Hartman, vydaném 20. listopadu 1984, Evropské patentové přihlášce EP 0 133 354, Banks a kol., zveřejněné 20. února 1985 a patentu US 4 412 934, Chung a kol., vydaném 1. listopadu 1983. Mezi vysoce výhodná bělicí činidla patří také kyselina 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronová, jak je uvedeno v patentu US 4 643 551, Bums a kol., vydaném 6. ledna 1987.
Lze také použít perkyslíkatá činidla. Mezi vhodné perkyslíkaté sloučeniny patří například peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní „peroxouhličitanová“ bělicí činidla, peroxyhydrát difosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný. Lze také použít persíranové bělicí činidlo (například OXONE, vyráběného komerčně firmou Du Pont).
Výhodné peroxouhličitanové bělicí činidlo obsahuje bezvodé částice mající průměrnou velikost částic v rozmezí 500 mikrometrů do 1000 mikrometrů, ne více než 10 % hmotnostních uvedených částic není menších než 200 mikrometrů a ne více než 10 % hmotnostních není větších než 1250 mikrometrů. Popřípadě může být peroxouhličitan na povrchu upraven silikátem, borátem nebo ve vodě rozpustnými aktivními látkami. Peroxouhličitan je dostupný z různých komerčních zdrojů, jako je FMC, Solvay a Tokai Denka.
Lze také použít směsi bělicích činidel.
Perkyslíkatá bělicí činidla, peroxoboráty, peroxouhličitany, atd. se výhodně kombinují s bělícími aktivátory, což vede k in šitu produkci ve vodných roztocích (tj. během praní) peroxykyseliny odpovídající danému bělicímu aktivátoru. Různé příklady, jež ovšem neznamenají žádné omezení, jsou uvedeny v patentu US 4 915 854, vydaném 10. dubna 1990, Mao a kol., a patentu US 4 412 934. Typický je nonanoyloxybenzen sulfonát (NOBS) a tetraacetylethylendiamin (TAED) jako aktivátor a mohou být použity i jejich směsi. Viz také US 4 634 551 pro jiná typická bělicí činidla a aktivátory, jež zde mohou být použity.
Velice výhodné bělicí aktivátory odvozené od amidů mají obecné vzorce:
R’N(R5)C(O)R2C(O)L nebo R’C(O)N(R5)R2C(O)L
-24CZ 296747 B6 kde R1 je alkylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, R2 je alkylen obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R5 je H, alkyl, aryl nebo alkaryl obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a L je vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je jakákoliv skupina, která je nahrazena u bělícího aktivátoru jako následek nukleofilního napadení bělícího aktivátoru aniontovou perhydrolýzou. Výhodnou odstupující skupinou je fenylsulfonát.
Výhodnými příklady bělicích aktivátorů podle výše uvedených vzorců jsou (6-oktanamidokaproyljoxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi, jak je uvedeno v patentu US 4 634 551, uváděném zde jako ío odkaz.
Jiná skupina bělicích aktivátorů obsahuje aktivátory benzoxazinového typu, uvedené v patentu US 4 966 723, Hodge a kol., vydáno 30. října 1990, uváděném zde jako odkaz. Vysoce výhodný aktivátor benzoxazinového typuje:
Ještě jiná výhodná skupina bělicích aktivátorů obsahuje acyl laktamové aktivátory, zejména acyl kaprolaktamy a acyl velerolaktamy obecných vzorců:
o c—ch2—ch2 - II I \
R6—C-N^ .CH2
CH2—ch2 /
O
II o c—CK2—CK2
R 11 1 I
R6—C-N^ I ch2—ch2 kde R6 je H nebo alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkarylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Mezi vysoce výhodné laktamové aktivátory patří benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz též patent US 4 545 784, Sanderson, vydáno 8. října 1985, uváděný zde jako odkaz, kde jsou uvedeny acylkaprolaktamy, včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbovaného na peroxoboritan sodný.
V dané oblasti techniky jsou známa také jiná bělicí činidla než kyslíková bělicí činidla a rovněž mohou být zde použita. Jedním typem nekyslíkového bělícího činidla, jež zaslouží zvláštní pozornost jsou fotoaktivovaná bělicí činidla, jako sulfonatované zinkové a/nebo hliníkové ftalocyaniny. Viz také patent US 4 033 718, vydáno 5. července 1977, Holcom.be a kol. Pokud se použijí, obsahují typicky detergentní prostředky 0,025 % hmotnostních až 1,25 % hmotnostních takových činidel, zejména sulfonátový ftalocyanin zinku.
Pokud je to žádoucí, mohou být bělicí činidla katalyzována pomocí sloučenin manganu. Takové sloučeniny jsou velmi dobře známé v dané oblasti techniky a zahrnují například na manganu založené katalyzátory uvedené v patentu US 5 246 621, patentu US 5 244 594, patentu US 5 194 416, patentu US 5 114 606 a Evropských patentových přihláškách publikovaných pod číslem EP549 271A1, EP549 272A1, EP544 440A2 a EP544 490A1. Mezi výhodné katalyzátory patří MnIV2 (u-O)3 (l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2(PF6)2, MnnI2 (u-O),40 (u-OAc)2 (l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2(ClO4)2, Mnlv4 (u-O)6 (1,4,7-triazacyklononan)4-(ClO4)4, MninMnIV4 (u-O)i (u-OAc)2 (l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2
-25CZ 296747 B6 (C1O4)3, MnIV (l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)-(OCH3)3 (PF6) a jejich směsi. Ostatní bělicí katalyzátory zahrnují katalyzátory popsané v patentu US 4 430 343 a patentu US 5 114 611. Použití manganu s různými komplexními ligandy ke zvýšení účinku bělení je také uvedeno v následujících patentech US: 4 728 455, US 5 284 944, US 5 246 612, US 5 256 779,
US 5 280 117, US 5 274 147, US 5 153 161 a US 5 227 084.
Jako praktické se jeví, ač se tím nemíní jakékoliv omezování, když se prostředky a způsoby zde uvedené upravují tak, aby poskytovaly alespoň jeden díl na deset milionů aktivních bělicích katar lyzátorových látek ve vodném pracím roztoku a výhodné je 0,1 x 10-4 % hmotnostních až ío 700 x 10-4 % hmotnostních, výhodněji 1 x ΚΓ4 % hmotnostních až 500 x ΚΓ4 % hmotnostních katalyzátorových látek v pracím prostředku.
Kobaltové bělicí katalyzátory jsou známé a jsou popsány například vM. L. Tobě „Base
Hydrolysis of Transition-Metal Complexes“, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, str. 1-94. 15 Nejvýhodnější kobaltové katalyzátory používané zde jsou kobaltové pentaaminové acetáty mající vzorec [Co(NH3)5OAC]Ty, kde „OAc“ znamená acetátovou část a „Tý‘ znamená anion, zejména pentaaminacetát, chlorid, [Co(NH3)5OAc]Cl2, [Co(NH3)5OAc] (OAc)2, [Co(NH3)5OAc] (PF6)2, [Co(NH3)5OAc] (SO4), [Co(NH3)5OAc] (BF4)2 a [Co(NH3)5OAc] (NO3)2 (zde „PAC“).
Tyto kobaltové katalyzátory se snadno připraví známými způsoby, jak uvádí například Tabe ve výše uvedeném odkazu, dále patent US 4 810 410, Diakun a kol., vydán 7. března 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall, 1970), str. 461-3, Inorg. Chem. 18, 1497-1502 (1979), Inorg. Chem. 21, 2881-2885 (1982), Inorg. Chem. 18, 2023-2025 (1979), Inorg. Synthesis, 173-176 (1960), a Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952).
Při praktickém použití, nikoliv však s omezením se prostředky a čisticí postupy zde uvedené upraví tak, aby v pracím prostředí bylo obsaženo alespoň 0,01 x 10-4 % hmotnostních aktivního bělícího katalyzátoru, výhodně 0,01 x 104 % hmotnostních až 25 x 10-4 % hmotnostních, výhod30 něji 0,05 x 10”4% hmotnostních až 10 x 10^* % hmotnostních, nejvýhodněji 0,1 x ΚΓ4 % hmotnostních až 5 x ΚΓ4 % hmotnostních bělícího katalyzátoru v prací kapalině.
Enzymy
Enzymy mohou být ve zde uvedených detergentních prostředcích zahrnuty pro nejrůznější účely, včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, cukrů nebo triglyceridů z povrchů substrátů, pro prevenci před nežádoucím zapouštěním barev, například při praní a obnovování tkanin. Mezi vhodné enzymy patří proteázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi z různých zdrojů, jako jsou rostliny, zvířata, bakterie, houby a kvasinky. Výhodný výběr závisí na faktorech jako je pH aktivita a/nebo optimum stability, termostabilita a stabilita vůči aktivním detergentům, plnivům a podobně. Z tohoto hlediska jsou výhodné bakteriální nebo plísňové enzymy, jako bakteriální amylázy a plísňové celulázy.
Pod pojmem „deterzivní enzymy“, ve smyslu jak je zde používán se rozumí enzymy mající čisticí, skvrny odstraňující nebo jiné užitečné žádané účinky v prádelnách, při čištění tvrdých povrchů nebo pro osobní péči. Výhodné deterzivní enzymy jsou hydrolázy, jako proteázy, amylázy a lipázy. Mezi výhodné enzymy pro účely potřeby v prádelnách patří, aniž by se tím jejich výběr omezoval, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Vysoce výkonné pro automatické umývání nádobí jsou amylázy a/nebo proteázy, včetně jak běžně dostupných typů a zlepšených typů, které navíc jsou více kompatibilní pokud se týká bělení a mají další postupná dílčí zlepšení z hlediska sklonu k deaktivaci bělení.
Enzymy jsou obvykle včleňovány do detergentů nebo detergentních aditivních prostředků v množstvích dostatečných k poskytnutí „čisticího-účinného množství“. Pojem „čisticí—účinné množství“ se týká jakéhokoli množství schopné poskytnout čisticí, skvrny odstraňující, bělicí,
-26CZ 296747 B6 odbarvovací, deodorační nebo svěžest zvyšující účinek na podkladech jako je tkanina, nádobí apod. Při praktických případech použití komerčních preparátů jsou typická množství do 5 mg hmotnosti, typičtěji 0,01 mg až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak zde uvedené prostředky typicky obsahují 0,001 % hmotnostních až 5 % hmotnostních, s výhodou
0,01 % hmotnostní až 1 % hmotnostní komerčního enzymatického preparátu. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních preparátech v množstvích poskytujících 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Pro určité detergenty, jako při automatickém mytí nádobí, je možné zvýšit obsah aktivního enzymu komerčního preparátu tak, aby bylo minimalizováno celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a aby se zlepšily ío finální výsledky vzhledem ke tvoření skvm/filmu. Vyšší aktivní množství mohou být také žádána u vysoce koncentrovaných detergentních formulací.
Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají ze zvláštních kmenů B.subíilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteáza, získávaná z kmene Bacilus, má maximum aktivity v rozmezí pH 8 až 12, je vyvíjena a prodávána jako ESPERASE® firmou Novo Industries A/S v Dánsku, dále „Novo“. Příprava tohoto enzymu a analogické enzymy jsou popsány v GB 1 243 784, Novo. Mezi jiné vhodné proteázy patří ALCALASE® a SAVINASE® od Novo a MAXATASE® od International Bio-Synthetics, lne., Nizozemsko i Protease A, jak je uvedeno vEP 130 756 A, 9. ledna 1985 a Protease B, jak je uvedeno vEP 303 761 A, 28. dubna 1987 aEP 130 756 A, 9. ledna 1985. Viz také vysoké pH proteázy od bacillus sp. NCIMB 40338, uvedeno ve WO 93/18140 A, Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více jiných enzymů, a reverzibilní proteázový inhibitor jsou uvedeny ve WO 92 03529 A, Novo. Mezi jiné výhodné proteázy patří ty, jež jsou uvedeny ve WO 95/10591 A, Procter and Gamble. Pokud se to žádá, proteáza mající sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu, je dostupná jak je uvedeno ve WO 95/07791, Procter and Gamble. Rekombinantní tripsinu podobná proteáza pro zde uvedené detergenty je uvedena ve WO 94/25583, Novo.
Podrobněji lze uvést zvlášť výhodnou proteázu, označovanou jako „Protease D“, což je variantní karbonylhydroláza mající aminokyselinovou sekvencí nenalezenou v přírodě, jež byla odvozena od prekurzoru karbonylhydrolázy substitucí odlišné aminokyseliny na množství aminokyselinových zbytků do polohy, jež je v uvedené karboxylhydroláze ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jedním nebo více aminokyselinových zbytků v polohách ekvivalentních těm, jež jsou vybrány ze skupiny kterou tvoří +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je popsáno ve
WO 95/10615, publikované 20. dubna 1995, Grenencor International.
Užitečné proteázy jsou také popsány v PCT publikacích: WO 95/30010, publikované 9. listopadu 1995, The Procter and Gamble Company; WO 95/30011, publikované 9. listopadu 1995,
The Procter and Gamble Company; WO 95/29979, publikované 9. listopadu 1995, The Procter and Gamble Company.
Zde lze uvést jako vhodné amylázy, aniž by se tím jejich výběr jakkoliv omezoval jen na automatické mytí nádobí, například alfa-amylázy popsané v GB 1 296 839, Novo, RAPIDASE®,
International Bio-Synthetics, lne. a TERAMYL®, Novo. FUNGAMYL®, Novo je zvlášť užitečná. Inženýrství enzymů, pokud se týká zvýšené stability, například oxidační stability, je známo. Viz například J. Biological Chem., díl 260, 11. června 1985, str. 6518-6521. Při určitém výhodném provedení zde uvedených prostředků může použití amyláz zvýšit stabilitu udetergentů jako jsou typy pro automatické mytí nádobí, zejména zvýšit oxidační stabilitu, jak bylo měřeno podle porovnání s referenčním bodem u TERMÁMYL® při komerčním využití v roce 1993. Tyto uvedené výhodné amylázy se podílejí na vlastnostech označovaných jako „stabilitu-zlepšujících“ amyláz, jež jsou charakterizovány při minimálním, avšak měřitelném zlepšení jedné nebo více z následujících: oxidační stabilita, například vůči peroxidu vodíku tetraacetylethylendiaminu vpufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stálost, například při obvyklých teplotách praní kolem 60 °C nebo stálost vůči alkalických látkám, například při pH 8 až 11, měřeno proti výše
-27CZ 296747 B6 uvedenému referenčnímu bodu amylázy. Stabilita může být měřena za použití jakýchkoliv technických testů, jež se v dané oblasti techniky používají. Viz například reference uvedené ve WO 94 02597. „Stabilitu-zlepšující“ amylázy lze získat od Novo nebo Genencor International. Jedna skupina z velice výhodných amyláz zde uváděných je obecně odvozována za použití mutageneze přímo směřované na určité vazebné místo jedné nebo více amyláz Bacillus alfa-amyláz, bez ohledu na to, zda jeden, dva nebo několik amylázových řetězců jsou přímými prekurzory. Při použití u zde uvedených detergentních prostředků jsou výhodné oxidační „stabilitu-zlepšující“ amylázy v porovnání s výše uvedenými referenčními amylázami, zejména z hlediska bělení, výhodněji to je bělení kyslíkové na rozdíl od chlorového bělení. Mezi takovéto ío amylázy patří (a) amyláza podle zde uvedené WO 94 02597, Novo, 3. února 1944, jak je dále ilustrováno mutantem, v němž došlo k substituci za použití alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, methioninového zbytku, umístěného v poloze 197 B. licheniformis alfa-amylázy známé jako TERMAMYL®, nebo homologická poziční variace podobné výchozí amylázy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. staerothermophilus, (b) stabilitu-zvyšující amylázy jak popisuje Genencor International v práci s názvem „Oxidatively Resistant alpha-Amylases“ uveřejněné na 207. American Chemical Society National Meeting, 13 až 17 března 1994, Mitchinson. Zde lze poznamenat, že bělicí prostředky v detergentech pro automatické mytí nádobí inaktivují alfa-amylázy, ale zlepšují oxidační stabilitu amyláz, jež byly připraveny vGenencoru z B. licheniformis NCIB8061. Methionin (Met) byl identifikován jako nejvíce podobný zbytek, jež byl modifikován. Met byl vždy jednou substituován a to v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo k utvoření specifických mutantů, přičemž jako zvlášť důležité lze uvést M197L a M197T sM197T variantou, jež je nej stabilnější z těch, jež byly podrobeny expresi. Stabilita byla měřena u CASCADE® a SUNLIGHT®, (c) mezi zvlášť výhodné amylázy jsou zde zahrnuty amylázové varianty mající doplňkovou modifikaci v přímé výchozí mateřské látce, jak je popsáno ve WO 95/10603 A a jsou dostupné od Novo, jako DURAMYL®. Mezi jiné amylázy se zlepšenou oxidační stabilitou patří ty, jež jsou uvedeny ve WO 94/18314 Genencor International a WO 94/02597, Novo. Jinými amylázami se zlepšenou oxidační stabilitou, jež mohou zde být použity jsou například ty, jež jsou odvozeny za použití mutageneze přímo směřované na určité vazebné místo chimérické, hybridní nebo prosté výchozí mateřské dostupné amylázy. Jsou dosažitelné i jiné výhodné enzymové modifikace. Viz WO 95/09909 A, Novo.
Další amylázové enzymy jsou popsány ve WO 95/26397. Specifické amylázové enzymy pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu zahrnují alfa-amylázy, které mají specifickou aktivitu alespoň o 25 % vyšší než je specifická aktivita Termamyl® při teplotách v rozsahu 25 °C až 55 °C a při hodnotách pH v rozsahu 8 až 10, měřeno zkouškou Phadebas® na aktivitu alfa-amylázy (tato zkouška je popsána na str. 9 až 10, WO 95/26397). Jsou zde rovněž zahrnuty alfa-amylázy, které jsou alespoň 80% homology s aminokyselinovými sekvencemi uvedenými v SEQ ID v referencích. Tyto enzymy jsou výhodně včleněny do pracích detergentních prostředků v množstvích 0,00018 % až 0,060% hmotnosti čistého enzymu na celkovou hmotnost prostředku, výhodněji v množství 0,00024 % až 0,048 % čistého enzymu na celkovou hmotnost prostředku.
Celulázy, jež lze zde použít zahrnují jak bakteriální, tak plísňové typy, mající optimum pH mezi
5 a 9,5. US 4 435 307, Barbesgoard a kol., 6. března 1984, popisuje vhodné plísňové celulázy
z. Humicola insolens nebo Humicola kmen DSM1800 nebo celulázu 212-produkující plíseň náležející do genu Aeromonas a celulázu extrahovanou z hepatopankreas mořského měkkýše, Dolabella Auricola Solander. Vhodné celulázy jsou také uvedeny v GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 a DE-OS-2 247 832. Zvláště výhodný je CARENZYME® a CELLUZYME® (Novo). Viz také WO 91/17243, Novo.
Mezi vhodné lipázové enzymy pro použití do detergentů patří ty, jež jsou produkovány mikroorganizmy Pseudomonas jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je popsáno v GB 1 372 034. Viz také lipázy v japonském patentu JP 53 20487, vydaném 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním
-28CZ 296747 B6 jménem Lipase P „Amano“ nebo „Amano-P“. Mezi jiné komerčně dostupné lipázy patří Amano-CES, lipáza z Chromabacter viscosum, například Chromobacter viscosum, var. lypolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA a Disoynth Co., Nizozemsko a lipáza z Pseudomonas gladioli.
LIPOLASE® enzym odvozený od Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od Novo, viz také EP 341 947 je výhodná lipáza pro zde uvedené použití. Varianty lipázy a amylázy stabilizované proti peroxidázovým enzymům jsou popsány ve WO 94/14951, Novo. Viz také WO 92/05249 a RD 94359044.
ío Navzdory velkému počtu publikací o lipázových enzymech, pouze lipáza odvozená od Humicola lanuginosa a produkovaná v Aspergillus oryzae jako host se používá jako aditivum pro prací produkty tkanin. Je dostupná od Novo Nordisk pod obchodním jménem Lipolase™ a zmíněna shora. Za účelem optimalizace při odstraňování skvrn s použitím Lipolase, Novo Nordisk vypracoval řadu variant. Jak je popsáno ve WO 92/05249, varianta D96L přírodní lipázy Humicola lanuginosa zlepšuje odstraňování skvrn od sádla faktorem 4,4 oproti náhodnému typu lipázy (enzymy srovnatelné v množství 0,075 až 2,5 mg proteinu na litr). Research Disclosure č. 35 944 publikováno 10. března 1994, Novo Nordisk uvádí, že lipázová varianta (D96L) může být přidána v množství odpovídajícím 0,001 až 100 mg (5 až 500 000 LU/litr) lipázové varianty na litr pracího roztoku. Podle předkládaného vynálezu se dosáhne uspokojivého zlepšení bělosti tkanin při použití D96L varianty v detergentních prostředcích obsahujících primární alkyl alkoxylovaných sulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce způsobem zde popsaným, zejména když se D96L použije v rozsahu 50 LU až 8500 LU na litr pracího roztoku.
Cutinázové enzymy vhodné pro zde uvedené použití jsou popsány ve WO 88/09367 A Genencor.
Peroxidázové enzymy mohou být použity v kombinaci se zdroji kyslíku, například peroxokarbonáty, peroxoboráty, peroxidem vodíku atd. pro „mokré bělení“ nebo prevenci proti přenosu barvy nebo pigmentů z podkladové látky do praní a tím přenášení barvy na jiné podkladové látky přítomné v pracím roztoku (zabarvování). Mezi známé peroxidázy patří křenová peroxidáza, lignináza a haloperoxidáza, jako je chlorperoxidáza nebo bromperoxidáza. Peroxidázu obsahující detergentní prostředky jsou uvedeny ve WO 89/09813 A, 19 října 1989, Novo.
Oblast enzymových látek a způsoby jejich začleňování do syntetických detergentních prostředků je také popsáno ve WO 93/07263 A a WO 93/07260 A, Genencor International, WO 89/08694 A,
Novo a US 3 553 139, 5. ledna 1971, Mc Carty a kol. Enzymy jsou dále popsány v US 4 101 457, Plače a kol., 18. července 1978, a US 4 507 219, Hughes, 26. března 1985. Enzymové látky použitelné pro kapalné detergentní formulace a jejich začlenění do těchto formulací je popsáno v US 4 261 868, Hora a kol., 14. duben 1981. Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány rozmanitými způsoby. Enzymační stabilizační způsoby jsou uvedeny a to i na příkladech v US 3 600 319, 17. srpna 1971, Gedge a kol., EP 199 405 a EP 200 586, 29. října 1986, Venegas. Stabilizační enzymové systémy jsou také uvedeny například v US 3 519 570. Použitelný Bacillus, sp. AC13 dávající proteázy, xylanázy a celulázy, je popsán ve WO 94/01532 A, Novo.
Enzymové stabilizační systém
Prostředek obsahující enzym může případně obsahovat 0,001 % hmotnostní až 10 % hmotnostních, výhodně od 0,005 % hmotnostních až do 8 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,01 % hmotnostní až 6 % hmotnostních enzymového stabilizačního systému. Enzymový stabilizační systém může být jakýkoliv stabilizační systém, který je kompatibilní s daným deterzivním systémem. Takový systém může být inherentně poskytován jinými aktivními látkami ve formulaci nebo může být přidáván odděleně, například formulátorem nebo výrobcem enzymů připravovaných pro detergenty. Takové stabilizační systémy mohou například obsahovat vápenaté ionty, kyselinu orthoboritou, propylénglykol, karboxylové kyseliny s krátkým uhlovodíkovým řetěz-29CZ 296747 B6 cem, boronové kyseliny a jejich směsi a jsou navrhovány pro různé stabilizační problémy v závislosti na typu a fyzikální formě daného detergentního prostředku.
Jeden stabilizační postup tkví v použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořeč5 natých iontů v konečných prostředcích, kde jsou takové ionty poskytovány enzymům. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než hořečnaté ionty a je výhodnější, použije-li se pouze jeden typ kationtu. Typické detergentní prostředky, zejména kapalné, obsahují 1 až 30, s výhodou 2 až 20, nejvýhodněji 8 až 12 milimolů vápníkových iontů na 1 litr hotového detergentního prostředku, přičemž jsou možné obměny v závislosti na faktorech, jako je multiciplita, typ a koncentrace ío začleněných enzymů. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně chloridu vápenatého, formátu vápenatého, maleátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a acetátu vápenatého, obecněji lze použít síran vápenatý hořečnaté soli odpovídající uvedeným příkladům vápenatých solí. Je možné ovšem použít zvýšené koncentrace vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu účinku na mazání-řezání u některých typů povrchově aktivních látek.
Při jiném postupu lze použít boráty. Viz Severson, US 4 537706. Pokud se použijí borátové stabilizátory, mohou být v koncentraci do 10 % hmotnostních nebo více, vztaženo na prostředek, nicméně typičtější jsou úrovně koncentrací do 3 % hmotnostních kyseliny orthoborité nebo jiných borátových sloučenin, jako je borax nebo orthoboritan, jež jsou vhodné pro použití u kapalných detergentů. Substituované typy kyseliny orthoborité jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá apod., mohou být použity místo kyseliny orthoborité a snižovat celkovou koncentraci boru v detergentních prostředcích, což právě umožňuj použití takovýchto substituovaných borových derivátů.
Stabilizační systémy určitých čisticích prostředků, například prostředků pro automatické mytí nádobí, mohou dále obsahovat do 10% hmotnostních, s výhodou 0,01% hmotnostních až 6 % hmotnostních lapačů bělícího chloru, jež se přidávají, aby zabránily chlorovým bělicím látkám v napadání a inaktivování enzymů, zvláště v zásaditých podmínkách. Zatímco koncentrace chloru ve vodě může být malá, typicky v rozmezí 0,5 x 10 4 % hmotnostních do
1,75 x 10“4 % hmotnostních, dostupný chlor v celkovém objemu vody, která se dostává do styku s enzymy, například během mytí nádobí nebo praní tkanin, může být relativně velký, enzymová stabilita vůči chloru je někdy problematická. Peroxoboritany nebo peroxouhličitany, které mají schopnost reagovat s bělicím chlorem, bývají přítomny v určitých okamžicích v prostředcích v množstvích, jež jsou počítána odděleně od stabilizačních systémů, což může v konkrétních případech vést k problémům - potom použití přídavných stabilizátorů vzhledem k chloru nemusí být z nejobecnějšího hlediska podstatné, nicméně jejich použití může vést ke zlepšeným výsledkům. Vhodné lapače chloridových iontů jsou velmi dobře známy a jsou snadno dostupné a k použití to mohou být soli obsahující amonné kationty se siřičitanem, hydrogensiřičitanem, thiosiřičitanem, thiosíranem, jodidem atd. Také je možné použít antioxidanty, jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy, jako kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA) nebo její soli s alkalickými kovy, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi. Podobně mohou být začleněny speciální enzymové inhibiční systémy tak, aby rozdílné enzymy měly maximální kompatibilitu. Pokud je to žádoucí, mohou být také použity jiné obvyklé lapače, jako hydrogensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako tetrahydrát peroxoboritanu sodného, monohydrát peroxo45 boritanu sodného a peroxokarbonát sodný i fosfáty, kondenzované fosfáty, acetáty, benzoáty, citráty, formáty, laktáty, maláty, vínany, salicyláty atd., a jejich směsi. Obecně mohou vykonávat funkci lapačů chloru složky uvedené pod lépe patrnými funkcemi (například zdroje peroxidu vodíku), kde není absolutní požadavek na přidávání oddělených lapačů chloru, kromě toho působící látka může mít funkci, která je odlišná než u provedení obsahujícího enzym podle tohoto vynálezu, dokonce může být lapač přidáván pouze pro získání optimálních výsledků. Navíc lze předpokládat, že formulátor mající dobrou zručnost a zkušenost v daném chemickém oboru při používání enzymových lapačů nebo stabilizátorů, u kterých je třeba především sledovat hledisko nekompatibility, dokáže používat i jiné reaktivní látky. Pokud se týká použití amonných solí, mohou být takové soli jednoduše smíchány s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné k absorbování vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Tudíž je vhodné, aby takové
-30CZ 296747 B6 materiály, pokud jsou přítomné byly chráněny v částicích tak, jak je popsáno v US 4 652 392, Baginski a kol.
Plniva
Prostředek podle vynálezu obsahuje také výhodně detergentní plniva vybraná z aluminosilikátů a silikátů, které ovlivňují minerální, zejména Ca a/nebo Mg tvrdost v prací vodě a která pomáhají odstraňovat nečistoty z povrchů.
ío Vhodná silikátová plniva zahrnují ve vodě rozpustné pevné látky a mají řetězovou, vrstvovou nebo trojrozměrnou strukturu a rovněž amorfní pevné nebo nestrukturální kapalné typy. Výhodné jsou silikáty alkalických kovů, zejména ty, jež mají poměr SiO2.Na2O vrozmezí 1,6:1 do 3,3:1, včetně, zejména pro účely automatického mytí nádobí pevné, ve vodě rozpustné silikáty prodávané PQ Corp. pod obchodním jménem BRITESIL®, například BRITESIL H2O; a vrstvené silikáty, jak je popsáno v US 4 664 839, 12. května 1987, Η. P. Rieck. NaSKS-6, někdy označovaný „SK.S-6“ je krystalický vrstvený bezhliníkový silikát 8-Na2SiO5 prodávaný firmou Hoechst a je výhodné v granulovaných pracích prostředcích. Viz preparativní metody v patentu DE-A-3 417 649 a DE-A-3 742 043. Mohou zde být použity další vrstvené silikáty obecného vzorce NaMSIxO2x+i.yH2O, kde M znamená sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, výhodně 2 a y je číslo od 0 do 20, výhodně 0. Také se mohou použít vrstvené silikáty od Hoechst zahrnující
NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a gama formy. Mohou být použity také jiné silikáty, například silikát hořečnatý, sloužící jako odlehčující činidlo v granulovaných formulacích, jako stabilizační činidlo pro bělicí činidla a jako složka pro regulační systémy tvorby mydlin.
Rovněž jsou vhodné syntetické krystalické iontoměničové materiály nebo hydráty, mající řetězovou strukturu a složení představované v následující anhydridové formě: xM2O.ySiO2.zM'O, kde M znamená Na a/nebo K, M' znamená Ca a/nebo Mg, y/x je 0,5 až 2,0, z/x je 0,005 až 1,0, jak je uvedeno v ZS 5 427 711, Sakaguchi a kol., 27. června 1995.
Aluminosilikátová plniva jsou zejména užitečná v granulovaných detergentech, ale mohou být také včleněna do kapalin, past nebo gelů. Vhodná pro účely podle vynálezu jsou ta, která mají empirický vzorec: [Mz(AlO2)z(SiO2)v].xH2O, kde z a v jsou celá čísla alespoň 6, molámí poměr z ku v je vrozmezí 1,00 do 0,5 a x je číslo od 15 do 264. Tyto aluminosilikáty mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a mohou být v přírodě se vyskytující nebo mohou být získány synteticky. Způsob přípravy aluminosilikátů je popsán v patentu US 3 985 669, Krummel a kol., 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické aluminosilikátové iontoměničové materiály zde použitelné jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite X a Zeolite MAP. Rovněž mohou být použity přírodní typy, zahrnující clinoptilolit. Zeolit A má vzorec:
Nai2[(AlO2)]2(SiO2)i2].xH2O, kde x je 20 až 30, zejména pak 27. Dehydratované zeolity (x = 0 - 10) mohou zde být rovněž použity. Výhodné je, mají-li částice aluminosilikátů velikost průměru 0,1 až 10“6 m.
Detergentní plniva zde popsaná na místě nebo po přidání k silikátům a aluminosilikátům zde popsaným jsou zahrnuta případně do prostředku podle vynálezu aby například regulovala minerální, zejména Ca a/nebo Mg tvrdost vody nebo aby napomáhala odstranění částic špíny z povrchů. Plniva mohou působit různými mechanizmy, například tvořením rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty tvrdosti, iontovou výměnou, poskytnutím povrchu, který je příznivější k srážení tvrdých iontů než jsou povrchy, které mají být čištěny. Úroveň plniva může být závislá na koncovém použití a na fyzikální formě prostředku. Plnivové detergenty typicky obsahují alespoň 1 % plniva. Kapalné formulace typicky obsahují 5 % až 50 %, typičtěji 5 % až 35 % plniva. Granulové formulace typicky obsahují 10 % až 80 %, typičtěji 15 % až 50 % plniva na hmotnost detergentního prostředku. Nižší nebo vyšší obsahy plniv nejsou vyloučeny. Například některá detergentní aditiva nebo formulace s vysokou povrchovou aktivností mohou být bez plniva.
-31 CZ 296747 B6
Vhodná plniva jsou vybrána ze skupiny obsahující fosfáty a polyfosfáty, zejména sodné soli; uhličitany, hydrogenuhličitany, seskviuhličitany a uhličitanové minerály jiné než uhličitan sodný nebo seskviuhličitan sodný; organické mono-, di-, tri- a tetrakarboxyláty, zejména ve vodě roz5 pustné karboxyláty v kyselině, sodné, draselné nebo alkanolamoniové soli, rovněž oligomemí nebo ve vodě rozpustné nízkomolekulámí polymerní karboxyláty, zahrnující alifatické a aromatické typy; a kyselinu fytovou. Mohou být doplněny boráty, například pro účely pufrování pH nebo sulfáty, zejména síranem sodným a ostatními plnivy nebo nosiči, které mohou být důležité v oblasti stabilních povrchově aktivních látek a/nebo plniva obsahujících detergentních prostřed10 ků.
Mohou být také použity plnivové směsi, někdy označované „plnivové systémy“, obsahující dvě nebo více konvenčních plniv případně doplněné chelatačními činidly, pH-pufry nebo plnidly, ačkoliv posledně uvedené materiály jsou počítány odděleně, když se uvádí množství materiálů zde uvedených.
Pokud se jedná o relativní množství povrchově aktivních látek a plniv, výhodné plnivové systémy se typicky formulují tak, že hmotnostní poměr povrchově aktivní látky k poměru plniva je od 60:1 až 1:80. Některé vhodné prací detergenty mají uvedený poměr v rozsahu 0,90:1 až 4,0:1, výhodněji od 0,95:1 až 3,0:1.
Detergentní plniva obsahující fosfor jsou často výhodná tam, kde to legislativa dovoluje a zahrnují, nikoliv však s omezením alkalické, amonné a alkanolamoniové soli polyfosfátů, například tripolyfosfátů, pyrofosfátů, sklovité polymerní metafosfonáty a fosfonáty.
Vhodná uhličitanová plniva zahrnují uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jak je uvedeno v patentu DE 2 321 001, publikovaném 15. listopadu 1973, ačkoliv mohou být vhodné hydrogenuhličitan sodný, uhličitan sodný, seskviuhličitan sodný a ostatní uhličitanové materiály, jako je torna nebo jakékoliv násobné soli konvenčního uhličitanu sodného a uhličitanu draselného, jako jsou ty, co mají složení 2Na2CO3.CaCO3, pokud je bezvodý a také uhličitany vápenaté, zahrnující kalcit, aragonit a vaterit, zejména formy mající velký povrch vzhledem k pevnému kalcitu, jako například semena nebo pro použití v syntetických detergentních tyčinkách.
Vhodná organická detergentní plniva, zahrnují polykarboxylátové sloučeniny, včetně dikarbo35 xylátů a trikarboxylátů, které nevykazují povrchově aktivní účinky. Typicky polykarboxylátová plniva mají několik karboxylátových skupin, výhodně alespoň 3 karboxylátové skupiny. Polykarboxylátová plniva se obvykle přidávají do přípravku podle vynálezu v kyselé formě, mohou se však také přidávat ve formě částečně neutrální, neutrální nebo alkalické. Při použití ve formě solí jsou výhodné alkalické kovy, jako je sodík, draslík nebo lithium nebo alkanol40 amoniové soli. Polykarboxylátová plniva zahrnují etherpolykarboxyláty, jako oxydisukcináty, viz Berg, patent US 3 128 287, 7. dubna 1964 a Lamberti a kol. a patent US 3 635 830, 18. ledna 1972. Plniva „TMS/TDS“ jsou popsaná v patentu US 4 663 071, Bush a kol., 5. května 1987; ostatní etherpolykarboxyláty zahrnující cyklické sloučeniny a alicyklické sloučeniny, jak jsou popsány v patentech US 3 923 679, US 3 385 163, US 4 158 635, US 4 120 874 a US 4 102 903.
Jakožto další užitečná detergentní plniva se uvádějí ether hydroxypolykarboxyláty, kopolymery maleinanhydridu s ethylenem nebo vinylmethyletherem; l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina; karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé soli s alkalickými kovy, amoniové soli a substituované amoniové soli polyoctových kyselin, například ethylendiamintetraoctová kyselina a nitrilotrioctová kyselina a mellitová kyselina, kyselina jantarová, polymaleinová kyselina, benzen-l,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.
Citrátová plniva, například kyselina citrónová a její rozpustné soli (zejména sodné soli) jsou polykarboxylátová plniva zvláštní důležitosti pro vysoce účinné kapalné detergentní formulace
-32CZ 296747 B6 v důsledku své schopnosti obnovovat zdroje a biodegradabilitu. Citráty se také mohou používat v granulovaných prostředcích, zejména ve směsi se zeolitovými a/nebo vrstvenými silikátovými plnivy. Oxydisukcináty jsou rovněž vhodné v takových prostředcích a směsích.
Kde to je povoleno, zejména ve formulacích tvaru tyčinek, používaných pro ruční praní, mohou se použít fosfáty alkalických kovů, jako je tripolyfosfát sodný, pyrofosfát sodný a ortofosfát sodný. Také se mohou použít fosfonátová plniva jako je ethan- l-hydroxy-l,l-difosfonát a ostatní známé fosfonáty, například ty, jež jsou popsány v US 3 159 581;US 3213 030; US 3 422 021; US 3 400 148 a US 3 422 137 a mohou mít žádanou účinnost proti tvoření kamene.
Některé deterzivní povrchově aktivní látky nebo jejich homology s krátkým řetězcem mají také funkci plniva. Pro jednoznačnost, tyto materiály se uvažují, pokud mají povrchově aktivní schopnost, jako deterzivní povrchově aktivní látky. Výhodné typy pro plnivovou funkci jsou: 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny uvedené v patentu US 4 566 984,
Bush, vydaném 28. ledna 1986. Mezi užitečná plniva kyseliny jantarové patří C5-C2o alkyl a alkenyl jantarové kyseliny a jejich soli. Sukcinátová plniva také zahrnují: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecylsukcinát apod. Laurylsukcináty jsou popsány v Evropském patentu EP 0 200 263. Mastné kyseliny, například Ci2-C]8 monokarboxylové kyseliny mohou být také včleněny do prostředků jako povrchově aktivní/plnivové materiály buď samotné nebo v kombinaci se shora uvedenými plnivy, zejména citrátovými a/nebo sukcinátovými plnivy k dodání plnící účinnosti. Ostatní vhodné polykarboxyláty jsou uvedeny v patentu US 4 144 226, Crutchfield a kol., 13. března 1979 a v patentu US 3 308 067, Diehl, 7. března 1967. Viz také Diehl, patent US 3 723 322.
Ostatní typy anorganických plniv, které mohou být zde použity mají vzorec (Mx)jCay(CO3)2, kde x a i jsou celá čísla od 1 do 15, y je celé číslo od 1 do 10, zje celé číslo od 2 do 25. Mj jsou kationty, přičemž alespoň jeden z nich je ve vodě rozpustný a rovnice i = i_i5 (xí násobeno valencí Μ,) + 2y = 2z je splněna tak, že rovnice má neutrální nebo vyrovnaný náboj. Tato plniva jsou uváděna jako „minerální plniva“. Plniva mohou obsahovat krystalovou vodu nebo jiné anionty než uhličitanové s tím, že celkový náboj je vyrovnaný nebo neutrální. Náboj nebo valenční účinky takových aniontů by měly být přidány na pravou stranu shora uvedené rovnice. Výhodně je zde přítomný ve vodě rozpustný kationt, který je vybraný ze skupiny, která obsahuje vodík, ve vodě rozpustné kovy, bor, amonium, křemík a jejich směsi, výhodněji sodík, draslík, vodík, lithium, amonium a jejich směsi, nejvýhodněji sodík a draslík. Neomezující příklady neuhličita35 nových aniontů zahrnují ty, které jsou vybrány ze skupiny obsahující chlorid, sulfát, fluorid, kyslík, hydroxid, oxid křemičitý, chroman, dusičnan, boritan a jejich směsi. Výhodná plniva tohoto typu v nejjednodušší formě jsou vybrána ze skupiny, která obsahuje Na2Ca(CO3)2, K2Ca(CO3)2, Na2Ca2(CO3)3, NaKCa(CO3)3, K2Ca2(CO3)3 a jejich kombinace. Zvlášť výhodný materiál pro plniva zde popsaný je Na2Ca(CO3)2 v jakékoliv krystalické modifikaci. Vhodná plniva shora uvedeného typu jsou ilustrována dále a zahrnují přírodní nebo syntetické formy jednoho nebo kombinace několika následujících minerálů. Afghanit, Andersonit, Ashcroftin Y, Beyerit, Borcarit, Burbankit, Butschliit, Cancrinit, Carbocemait, Carletonit, Davyn, Donnayit Y, Fairchildit, Ferrisurit, Franzinit, Gaudefroyit, Gaylussit, Girvasit, Gregoryit, Jouravskit, Kamfaugit Y, Kettenerit, Khanneshit, LepersonnitGd, Liottit, Mckelveyit Y, Microsommit,
Mroseit, Natrofairchildit, Nyerereit, RemonditCe, Sacrofanit, Schrockingerit, Shortit, Surit, Tunisit, Tuscanit, Tyrolit, Vishnevit a Zemkorit. Výhodné minerální formy zahrnují Nyererit, Fairchildit a Shortit.
Deterzivní povrchově aktivní látky
Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu výhodně obsahují další povrchově aktivní látky, zde také uváděné jako ko-surfaktanty. Je třeba vzít v úvahu, že povrchové aktivní látky s rozvětveným řetězcem připravené způsobem podle vynálezu mohou být použity v čisticích prostředcích samotné nebo v kombinaci s jinými deterzivními povrchově aktivními látkami. Typic55 ky, plně formulované čisticí prostředky budou obsahovat směs povrchově aktivních látek za
-33CZ 296747 B6 účelem získání široké čisticí škály na různé špíny a skvrny a při různých podmínkách použití. Jedna výhoda povrchově aktivních látek s rozvětveným řetězcem spočívá v jejich schopnosti být snadno formulovány v kombinaci s jinými typy povrchově aktivních látek. Neomezující příklady dalších povrchově aktivních látek, které mohou být zde použity, typicky v množství od 1 % do
55 % hmotnostních, zahrnují nenasycené sulfáty, jako oleylsulfát, Ci0-Ci8 alkylalkoxysulfáty („AEXS“; zejména 1-7 ethoxysulfáty), C)0-C18 glycerol ethersulfáty, Cio-C]8 alkyl polyglykosidy a jejich odpovídající sulfátované polyglykosidy, a Ci2-Ci8 alfa-sulfonátované estery mastných kyselin. Mohou být také použité neiontové povrchově aktivní látky, jako jsou ethoxylované Cio-Ci8 alkoholy a alkylfenoly (například Ci0-Ci8 EO (1-10). Jestliže to je žádoucí, mohou být ío také do prostředku zahrnuty konvenční povrchově aktivní látky, jako jsou Ci2-C18 betainy a sulfobetainy („sultainy“). Cio-C)8 aminoxidy a pod. mohou být také zahrnuty do celkového prostředku. Mohou být rovněž použity amidy Ci0-Ci8 N-alkyl polyhydroxy mastných kyselin. Typické příklady zahrnují Ci2-C]8 N-methylglukamidy. Viz WO 9206154. Ostatní povrchově aktivní látky odvozené od cukrů zahrnují amidy N-alkoxy polyhydroxy mastných kyselin, jako
Cio-Cis N-(3-methoxypropyl)glukamid. Pro snížení pěnění mohou být použity N-propyl až N-hexyl C]2-C]8 glukamidy. Rovněž mohou být použita konvenční mýdla Ci0-C20. Jestliže se požaduje vyšší pěnivost, mohou se použít mýdla s rozvětveným řetězcem Ci0-Ci6. C)0Ci4 alkylbenzensulfonáty (LAS), které se často používají v pracích detergentních prostředcích, mohou být také použity s rozvětvenými povrchově aktivními látkami podle vynálezu.
V detergentních prostředcích podle vynálezu se používají tyto další povrchově aktivní látky v širokém rozsahu. Typický seznam aniontových, neiontových, amfolytických a obojetných tříd a druhů těchto dalších povrchově aktivních látek je uveden v patentu US 3 644 961, Norris, 23. května 1972. Amfotemí povrchově aktivní látky jsou rovněž popsány podrobně v „Amphoteric Surfactants, 2. vydání“, E. G. Lomax, publikováno 1996, Marcel Dekker lne.
Prací detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují od 0,1 % do 35 %, výhodně od 0,5 % do 15 % dalších povrchově aktivních látek. Vybrané další povrchově aktivní látky jsou dále identifikovány následovně.
(1) Aniontové další povrchově aktivní látky
Neomezující příklady dalších užitečných aniontových povrchově aktivních látek zde uvedené, typicky v množství od 0,1 % do 50 % hmotnostních zahrnují konvenční Cn-Ci8 alkylbenzen35 sulfonáty („LAS“) a primární, rozvětvené a nahodilé Cio-C2o alkylsulfáty („AS“), Cio-C|8 sekundární (2,3) alkylsulfáty obecného vzorce CH3(CH2)X(CHOSO3”M+) CH3 a CH3(CH2)V (CHOSO3_M+)CH2CH3, kde x a (y + 1) jsou celá čísla alespoň 7, výhodně alespoň 9 a M je kation usnadňující rozpustnost ve vodě, zejména sodík, nenasycené sulfáty, jako oleylsulfát, Cio-Cis alfa-sulfonované estery mastných kyselin, Ci0-Ci8 sulfátové alkyl polyglykosidy,
Cio-Cis alkylalkoxysulfáty („AEXS“, zejména EO 1-7 ethoxysulfáty) a Ci0-C,8 alkylalkoxykarboxyláty (zejména EO 1-5 ethoxykarboxyláty). Do celkového prostředku mohou být rovněž zahrnuty Ci2-Ci8 betainy a sulfobetainy („sultainy“) a Ci0-Ci8 aminoxidy apod. Rovněž mohou být použita Cio-C2o konvenční mýdla. Je-li požadovaná vysoká pěnivost, použijí se mýdla s rozvětveným řetězcem Ci0-Ci6. Ostatní konvenční užitečné aniontové další povrchově aktivní látky jsou uvedeny ve standardní literatuře.
Alkylalkoxysulfátové povrchově aktivní látky používané zde jsou výhodně ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce RO(A)mSÓ3M, kde R je nesubstituovaná C10-C24 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina obsahující Ci0-C24 alkylovou složku, výhodně Ci2-C]8 alkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněji Ci2-Ci5 alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxylová nebo propoxylová jednotka, m je větší než nula, typicky mezi 0,5 a 6, výhodněji mezi 0,5 a 3, a M je vodík nebo kation, který může být například kationt kovu (například sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík, atd.), amoniový nebo substituovaný amoniový kation. Alkylethoxylované a rovněž alkylpropoxylované sulfáty jsou také zde zahrnuty. Specifické příklady substituovaných amoniových kationtů zahrnují ethanol-, triethanol-, methyl-, dimethyl-, trimethylamoniové kationty
-34CZ 296747 B6 a kvartémí amoniové kationty, jako tetramethylamonium a dimethylpiperidinium a takové, které jsou odvozeny od alkylaminů, jako je ethylenamin, diethylamin, triethylamin, jejich směsi apod. Příklady povrchově aktivních látek zahrnují Ci2-C)5 alkylpolyethoxylát (1,0) sulfát (Ci2-Ci5E (l,0)M), C12-C,5 alkylpolyethoxylát (2,25) sulfát (C12-Ci5E(2,25)M), C12-Ci5 alkylpolyethoxylát (3,0) sulfát (Ci2-Ci5E(3,0)M a C12-C15 alkylpolyethoxylát (4,0) sulfát (Ci2-Ci5E(4,0)M), kde M je konvenčně vybrán ze sodíku a draslíku.
Alkylsulfátové povrchově aktivní látky užitečné zde jsou výhodně ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny obecného vzorce ROSO3M, kde M je výhodně C]0-C24 hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo hydroxyalkyl obsahující C]0-Ci8 alkylovou složku, výhodněji Ci2-C15 alkyl nebo hydroxyalkyl a M je vodík nebo kation, který může být například kation kovu (například sodík, draslík, lithium), amoniový nebo substituovaný amoniový kation (například methyl-, dimethyl- a trimethylamoniové kationty a kvartémí amoniové kationty, jako tetramethylamonium a dimethylpiperidinium a kvartémí amoniové kationty odvozené od alkylaminů, jako je ethylenamin, diethylamin, triethylamin, jejich směsi apod).
Ostatní vhodné aniontové povrchově aktivní látky, které mohou zde být použity jsou alkylesterové sulfonátové povrchově aktivní látky, zahrnující lineární estery C8-C2O karboxylových kyselin (tj. mastných kyselin), které jsou sulfonované plynným SO3 podle „The Journal of the
American Oil Chemists Society“, 52 (1975), str. 323-329. Vhodné výchozí materiály by měly zahrnovat přírodní mastné látky odvozené od loje, palmového oleje atd.
Výhodné alkylesterové sulfonované povrchově aktivní látky, zejména pro účely praní zahrnují alkylesterové sulfonované povrchově aktivní látky obecného vzorce
R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4 kde R3 je C8-C2O hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo jeho kombinace, R4 je Ci-C6 hydrokarbyl, výhodně alkyl nebo jeho kombinace, a M znamená kationt, který tvoří ve vodě rozpustnou sůl s alkylester sulfonátem. Vhodné kationty tvořící sůl zahrnují kovy, jako je sodík, draslík a lithium a substituované nebo nesubstituované amoniové kationty, jako je monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin. Výhodně R3 je alkyl a R4 je methyl, ethyl nebo izopropyl. Zvlášť výhodné jsou methylester sulfonáty, kde R3 je C12-C)6 alkyl.
V pracích detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu mohou být obsaženy i další aniontové povrchově aktivní látky pro deterzivní účely. Tyto látky mohou zahrnovat soli (například sodné, draselné, amoniové a substituované amoniové soli, jako jsou mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdla, C8-C22 primární nebo sekundární alkansulfonáty, C8-C24 olefinsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolyzovaných produktů citrátů kovů alkalických zemin, například jak je popsáno v patentovém spisu GB č. 1 082 179, C8-C24 alkylpolyglykolethersulfonáty (obsahující do 10 mol ethylenoxidu); alkylglycerolsulfonáty, acylglycerolsulfonáty mastných kyselin, oleylglycerolsulfáty mastných kyselin, alkylfenolethylenoxidethersulfáty, parafínové sulfonáty, alkylfosfáty, isethionáty, jako jsou acylizethionáty, N-acyltauráty, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátů (zejménanasycené nebo nenasycené Ci2-Ci8 monoestery) a diestery sulfosukcinátů (zejména nasycené a nenasycené C6-C12 diestery), sulfáty alkylpolysacharidů, jako jsou sulfáty alkylpolyglukosidu (neiontové nesulfátové sloučeniny popsané dále a alkylpolyethoxykarboxyláty obecného vzorce RO(CH2CH2O)k-CH2COO~M+, kde R je C8-C22 alkyl, kje číslo od 0 do 10 a M rozpustný, sůl tvořící kationt. Pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou rovněž vhodné, jako je kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné, nebo odvozené od talového oleje. Další příklady jsou popsány v „Surface Active Agents and Detergents“ (díl I a II, Schwartz, Perry a Berch). Rada takových povrchově aktivních látek je uvedena v patentu US 3 929 678, 30. prosince 1975, Luaghlin a kol., sloupec 23, řádek 58 až sloupec 29, řádek 23 (zde uváděné jako odkaz).
-35CZ 296747 B6
Výhodné disulfátové povrchově aktivní látky mají obecný vzorec
A— X'M
R.
B— Y'M kde R je alkylová, substituovaná alkylová, alkenylová, arylová, alkarylová, etherová, esterová, aminová nebo amidová skupina s délkou řetězce Cj až C28, výhodně C3 až C24, nejvýhodněji Cg až C2o, nebo vodík. A a B jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje alkylové, substituované alkylové a alkenylové skupiny s délkou řetězce C] až C2g, výhodně Ci až C5, nejvýhodněji C] nebo C2 nebo kovalentní vazbu, a A a B celkem obsahují alespoň dva atomy; A, B a R celkem obsahují 4 až 31 atomů uhlíku; X a Y jsou aniontové skupiny vybrané ze skupiny, která zahrnuje sulfát nebo sulfonát, s tím, že alespoň jedno X nebo Y je sulfátová skupina; a M je kationtová část, výhodně substituovaný nebo nesubstituovaný amoniový ion nebo ion alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
Nejvýhodnější disulfátové povrchově aktivní látky mají vzorec uvedený shora, kde R je alkylová skupina s délkou řetězce C10 až Cig, A a B jsou nezávisle Ci nebo C2, oba X a Y jsou sulfátové skupiny a M je draslíkový, amoniový nebo sodný ion.
Disulfátové povrchově aktivní látky jsou typicky přítomné v množství od 0,1 % do 50 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, nejvýhodněji od 0,5 % do 15 % hmotnostních detergentního prostředku.
Výhodné disulfátové povrchově aktivní látky zde zahrnují:
(a) 1,3 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,3 C7-C23 (tj. celkový počet atomů uhlíku v molekule) alkyl nebo alkenyldisulfáty s přímým nebo rozvětveným řetězcem, výhodněji sloučeniny mající obecný vzorec:
OSO -j ‘ M + OSO / M ‘ kde R je alkylová nebo alkenylová skupina s řetězcem délky C4 až Cj8;
(b) 1,4 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,4 C8-C22 alkyl nebo alkenyldisulfáty s přímým nebo 30 rozvětveným řetězcem, výhodněji sloučeniny mající obecný vzorec:
OSO3’M* OSO/M* kde R je alkylová nebo alkenylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem délky C4 až Ci8; výhodně je R vybráno ze souboru, který zahrnuje oktanyl, nonanyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, oktadecyl ajejich směsi; a (c) 1,5 disulfátové sloučeniny, výhodně 1,5 C9-C23 alkyl nebo alkenyldisulfáty s přímým nebo rozvětveným řetězcem, výhodněji sloučeniny mající vzorec:
-36CZ 296747 B6
-OSO3 'M * 0S03 '/vT kde R je alkylová nebo alkenylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem délky C4 ažC.g.
Známé způsoby přípravy některých disulfátovaných povrchově aktivních látek používají jako výchozí materiál anhydrid alkyl nebo alkenyljantarové kyseliny. Ten se podrobí redukčnímu stupni, ze kterého se získá diol. Tento diol se následně podrobí sulfatačnímu stupni a získá se disulfátový produkt. Jako příklad, US-A-3 634 269 popisuje 2-alkyl nebo alkenyl-1,4-butandioldisulfáty připravené redukcí anhydridů alkenyljantarové kyseliny s lithiumaluminiumhydriio dem za vzniku buď alkenyl nebo alkyldiolů, které se potom sulfátují. Dále, US-A-3 959 334 a US-A-4 000 081 popisují 2-hydrokarbyl-l,4-butandioldisulfáty také připravené za použití metody zahrnující redukci anhydridů kyseliny alkenyljantarové lithiumaluminiumhydridem za vzniku buď alkenyl nebo alkyldiolů, které se potom sulfátují.
Viz také US-A-3 832 408 a US-A-3 860 625, které popisují 2-alkyl nebo alkenyl-l,4-butandiolethoxylátdisulfáty připravené redukcí anhydridů kyseliny jantarové lithiumanhydridem za vzniku alkenyl nebo alkyldiolů, které se před sulfatací ethoxylují.
Tyto sloučeniny se také mohou připravit metodou zahrnující syntézu disulfátové povrchově aktivní látky ze substituovaného cyklického anhydridů majícího jeden nebo více uhlíkových řetězových substituentů majících celkem alespoň 5 atomů uhlíku, zahrnující následující stupně:
(1) redukci uvedeného substituovaného cyklického anhydridů za vzniku diolu; a (ii) sulfataci uvedeného diolu za vzniku disulfátu kde uvedený redukční stupeň zahrnuje hydrogenaci pod tlakem v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru obsahujícího přechodový kov.
V případě, že se aniontová povrchově aktivní látka zde použije, pak prací detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují 0,1 % až 50 %, výhodně 1 % až 40 % hmotnost30 nich této látky.
(2) Neiontové další povrchově aktivní látky
Neomezující příklady neiontových dalších povrchově aktivních látek použitých zde typicky obsa35 hují 0,1 % až 50% alkoxylovaných alkoholů (AE'S) a alkylfenolů, amidů polyhydroxylových mastných kyselin (PFAA's), alkylpolyglykosidů (APG's), Ci0-Ci8 glyceroletherů apod.
Výhodněji jsou jako neiontové povrchově aktivní látky podle vynálezu použity kondenzační produkty primárních a sekundárních alkoholů s 1 až 25 mol ethylenoxidu (AE). Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být přímý nebo rozvětvený, primární nebo sekundární a obvykle obsahuje 8 až 22 atomů uhlíku. Výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů mající alkylovou skupinu obsahující od 8 do 20 atomů uhlíku, výhodněji od 10 do 18 atomů uhlíku, s 1 až 10 mol, výhodně 2 až 7 mol, nejvýhodněji 2 až 5 mol ethylenoxidu na mol alkoholu. Zvlášť výhodné neiontové povrchově aktivní látky tohoto typu jsou C9-Ci5 primární alkoholethoxyláty obsahující
3 až 12 molů ethylenoxidu na mol alkoholu, zejména C12-C15 primární alkoholy obsahující 5 až molů ethylenoxidu na mol alkoholu.
Příklady komerčně dostupných neiontových povrchově aktivních látek tohoto typu zahrnují: Tergitol™ 15—S—9 (kondenzační produkt Cn-Ci5 lineárního alkoholu s 9 mol ethylenoxidu) a Tergitol™ 24-L-6 NMW (kondenzační produkt Ci2-C]4 primárního alkoholu s 6 mol ethylen-37CZ 296747 B6 oxidu s nízkomolekulámí hmotnostní distribucí), oba dodávané Union Carbide Corporation; Neodol™ 45-9 (kondenzační produkt C14-C15 lineárního alkoholu s 9 mol ethylenoxidu), Neodol™ 23-3 (kondenzační produkt Ci2-Ci3 lineárního alkoholu se 3 mol ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt C14-Ci5 lineárního alkoholu se 7 mol ethylenoxidu) a Neodol™ 45-5 (kondenzační produkt C14-C15 lineárního alkoholu s 5 mol ethylenoxidu) dodávaný Shell Chemical Company; Kyro EOB (kondenzační produkt C13-C!5 alkoholu s 9 mol ethylenoxidu), dodávaný The Procter and Gamble Company; a Genapol LA 030 nebo 050 (kondenzační produkt Ci2-C|4 alkoholu se 3 nebo 5 mol ethylenoxidu) dodávaný Hoechst. Výhodný rozsah HLB v těchto AE neiontových povrchově aktivních látkách je 8 až 17, nejvý10 hodněji 8 až 14. Rovněž mohou být použity kondenzáty spropylenoxidem a butylenoxidy.
Další třídou povrchově neiontových aktivních látek pro použití zde jsou povrchově aktivní látky na bázi amidů polyhydroxylových mastných kyselin obecného vzorce
R -c—N —2 <1 1 l
O R kde R1 je H, nebo Ci_4 hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo jejich směs, R2 je Cs-C3i hydrokarbyl a Z je polyhydroxykarbonyl mající lineární hydrokarbylový řetězec s alespoň 3 hydroxyly přímo vázanými k řetězci nebo jejich alkoxylované deriváty. Výhodně je R1 methyl, R2 je přímý Cn-Ci5 alkyl nebo C15_i7 alkylový nebo alkenylový řetězec jako je kokosový alkyl, nebo jejich směs a Z je odvozen od redukujícího cukru, jako je glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, v reduktivní aminační reakci. Typické příklady zahrnují C]2-C]8 a C12-C24 N-methylglukamidy. Viz US 5 194 639 a US 5 298 636. Rovněž mohou být použity amidy N-alkoxypolyhydroxy mastných kyselin; viz US 5 489 393.
Jako neiontové další povrchově aktivní látky mohou být také výhodně použity alkylpoly25 sacharidy, jako jsou ty, jež jsou popsány v patentu US 4 565 647, Llenado, 21. ledna 1986, mající hydrofobní skupiny obsahující 6 až 30 atomů uhlíku, výhodně 10 až 16 atomů uhlíku apolysacharid, například polyglykosid jakožto hydrofilní skupinu obsahující 1,3 až 10, výhodněji 1,3 až 3, nejvýhodněji 1,3 až 2,7 sacharidových jednotek. Může se použít jakéhokoliv redukujícího sacharidu, obsahujícího 5 nebo 6 atomů uhlíku, například glukózy, galaktózy a galaktosylové podíly se mohou nahradit glukosylovými podíly (případná hydrofobní skupina je vázaná v polohách 2, 3, 4 atd., a tudíž poskytuje glukózu nebo galaktózu oproti glukosidu nebo galaktosidu). Intersacharidové vazby mohou být například mezi polohou přídavných sacharidových jednotek a polohami 2, 3, 4, a/nebo 6 předchozích sacharidových jednotek.
Výhodné alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec
R2O(CnH2nO)t(glykosyl)x kde R2 je vybrán ze souboru, který zahrnuje alkylovou, alkylfenylovou, hydroxyalkylovou, hydroxyalkylfenylovou skupinu a jejich směsi, kde alkylová skupina obsahuje 10 až 18, výhodně 10 až 14 atomů uhlíku; n je 2 nebo 3; t je od 0 do 10, výhodně 0; a x je od 1,3 do 10, výhodněji od 1,3 do 3, nejvýhodněji od 1,3 do 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukózy. Pro přípravu těchto sloučenin se nejprve připraví alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol, pak se nechá reagovat s glukózou nebo se zdrojem glukózy za vzniku glukosidu (vázaného v poloze 1). Přídavné glykosylové jednotky se pak mohou vázat mezi jejich polohou 1 a předchozími glykosylovými jednotkami v poloze 2, 3, 4 a/nebo 5, s výhodou převážně v poloze 2. Sloučeniny tohoto typu a jejich použití v detergentech je popsáno v EP-B 0 070 777, EP 0 075 996 a EP 0 094 118.
Polyethylen, polypropylen a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolů jsou rovněž vhodné jako neiontové povrchově aktivní sloučeniny povrchově aktivních systémů, přičemž výhodné jsou polyethylenoxidové kondenzáty. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkyl-38CZ 296747 B6 fenolů majících alkylovou skupinu obsahující od 6 do 14 atomů uhlíku, výhodně od 8 do 14 atomů uhlíku, s přímou nebo rozvětvenou konfigurací, s alkylenoxidem. Ve výhodném provedení ethylenoxid je přítomen v množství rovném od 2 do 25 molů, výhodněji od 3 do 15 molů ethylenoxidu na mol alkylfenolu. Komerčně dostupné neiontové povrchově aktivní látky tohoto typu zahrnují Ipegal™ CO-630, dodávaný GAF Corporation; a Triton™ X-45, X-14, X-100 a X-102, všechny dodávané Rohm & Haas Company. Tyto povrchově aktivní látky jsou obvykle vztaženy k alkylfenolalkoxylátům (například alkylfenolethoxylátům).
Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází vytvořené kondenzací propylenoxidu ío s propylenglykolem jsou rovněž vhodné jako další neiontové povrchově aktivní látky podle vynálezu. Hydrofobní podíl těchto sloučenin má s výhodou molekulovou hmotnost 1500 až 1800 a vykazuje nerozpustnost ve vodě. Přidání polyethylenového podílu do této hydrofobní části vede k nárůstu rozpustnosti ve vodě molekuly jako celku a ke kapalnému charakteru až do bodu, kdy polyoxyethylenový obsah je hmotnostně přibližně 50 % se zřetelem na celkovou hmotnost kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci přibližně 40 mol ethylenoxidu. Jakožto příklady sloučenin tohoto typu se uvádějí určité obchodně dostupné povrchově aktivní látky Pluronic™ společnosti BASF.
Kondenzační produkty ethylenoxidu a produktu, vytvořeného reakcí propylenoxidu a ethylen20 diaminu jsou rovněž vhodné jako neiontové povrchově aktivní látky podle vynálezu. Hydrofobní podíl tohoto produktu sestává z reakčního produktu ethylendiaminu a nadbytku propylenoxidu a má obecně molekulovou hmotnost 2500 až 3000. Tento hydrofobní podíl se kondenzuje s ethylenoxidem do takové míry, aby kondenzační produkt obsahovat hmotnostně 40 až 80 % polyoxyethylenu a měl molekulovou hmotnost 5000 až 11 000. Jakožto příklady tohoto typu se uvádějí obchodně dostupné sloučeniny Tetronic™ společnosti BASF.
Výhodné neiontové povrchově aktivní látky jsou rovněž aminoxidové povrchově aktivní látky. Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat aminoxidy obecného vzorce I:
R‘(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R')2.qH2O (I)
Ze struktury I vyplývá, že obsahuje jednu část s dlouhým řetězcem R'(EO)x(PO)y(BO)z a dvě části s krátkým řetězcem, CH2R'. R'je výhodně vybrán ze souboru, který zahrnuje vodík, methyl a -CH2OH. Obecně je R1 primární nebo rozvětvená hydrokarbylová část, která může být nasycená nebo nenasycená, výhodně je R1 primární alkylová část. Když je x+y+z = 0, R+ je hydrokarbylová část mající délku řetězce 8 až 18. Když je x+y+z různé od 0, R1 může být poněkud delší, s délkou řetězce v rozsahu Ci2-C24. Obecný vzorec také zahrnuje aminoxidy, kde x+y+z = 0, R| = Cg-Cis, R' = H a q = 0 až 2, výhodně 2. Tyto aminoxidy jsou ilustrovány C12_]4 alkyldimethylaminoxidem, hexadecyldimethylaminoxidem, oktadecylaminoxidem ajejich hydráty, zejména dihydráty, jak je uvedeno v patentech US 5 071 501 a 5 071 594, uváděných zde jako odkaz.
Vynález také zahrnuje aminoxidy, kde x+y+z je různé od nuly, zejména kde x+y+z je od 1 do 10, R1 je primární alkylová skupina obsahující 8 až 24 atomů uhlíku, výhodně 12 až 16 atomů uhlíku;
v tomto provedení je y+z výhodně 0 a x je výhodně od 1 do 6, výhodněji od 2 do 4; EO znamená ethylenoxy; PO znamená propylenoxy; a BO znamená butylenoxy. Takové aminoxidy se mohou připravit konvenčními syntetickými metodami, například reakcí alkylethoxysulfátů s dimethylaminem a následnou oxidací ethoxylovaného aminu peroxidem vodíku.
Vysoce výhodné aminoxidy pro zdejší použití jsou při okolní teplotě roztoky. Aminoxidy pro zdejší použití jsou vyráběny řadou dodavatelů, například Akzo Chemie, Ethyl Corp., a Procter & Gamble. Viz McCutcheonovu kompilaci a Kirk-Othemerův přehled zboží pro výrobu alternativního aminoxidu.
-39CZ 296747 B6
I když v určitém výhodném provedení R' znamená H, je zde určitý rozsah s ohledem na R', mající o málo delší rozsah než H. Specificky, vynález dále zahrnuje provedení, kdeR'je CH2OH, jako je hexadecylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, tallowbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, stearylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid a oleylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, dodecyldimethylaminoxid di5 hydrát.
(3) Kationtové další povrchově aktivní látky
Neomezující příklady kationtových dalších povrchově aktivních látek užitečné pro zdejší použití jsou typicky obsaženy v množství 0,1 % až 50 % hmotnostních a zahrnují kvartémí cholinové polyestery a alkoxylované kvartérní amoniové (AQA) povrchově aktivní sloučeniny apod.
Kationtová další povrchově aktivní látka užitečná jako složka povrchově aktivního systému je kationtová povrchově aktivní látka na bázi cholinového esteru kvartérního typu, což jsou výhodně ve vodě rozpustné dispergovatelné sloučeniny mající povrchově aktivní vlastnosti a obsahují alespoň jednu esterovou (tj. -COO-) vazbu a alespoň jednu skupinu s kationtovým nábojem. Vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky, zahrnující cholinové esterové povrchově aktivní látky jsou například uvedeny v patentech US 4 228 042, US 4 239 660 a US 4 260 529.
Výhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky jsou ty, které mají obecný vzorec:
R< R, i · í;
R,lO((CK)nO]bí—(X)—(CHJ—(Ό—tCHj-N-Rj M ’
Ř, kde Rj znamená C5-C3] lineární nebo rozvětvený alkylový, alkenylový, nebo alkarylový řetězec nebo M‘.N+(R6R7R8) (CH2)s; X a Y jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje COO,
OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH a NHCOO skupiny; R2, R3, R4, Re, R7 a R8 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje alkylové, alkenylové, hydroxyalkylové, hydroxyalkenylové a alkarylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a R5 je nezávisle vodík nebo C1-C3 alkylová skupina; kde hodnoty m, n, s a t jsou nezávisle v rozmezí od 0 do 8, hodnota b je nezávisle od 0 do 20 a hodnota a, u a v je buď 0 nebo 1 s tím, že alespoň jedno u nebo v musí být
1; a kde M je anion.
Výhodně jsou R2, R3 a R4 nezávisle vybrány z CH3 a -CH2CH2OH.
Výhodně je M vybráno ze souboru, který obsahuje halogenid, methylsulfát, sulfát a nitrát, výhod35 něji sulfát, chlorid, bromid nebo jodid.
Výhodné jsou ve vodě dispergovatelné kationtové esterové povrchově aktivní látky estery cholinu mající vzorec:
O CH3
I ?
r,coch2ch2n-ch3 m
CHj kde Ri je Cn-Ci9 lineární nebo rozvětvený alkylový řetězec.
-40CZ 296747 B6
Zvlášť výhodné estery cholinu tohoto typu zahrnují kvartémí methylamoniové halogenidy stearoylcholinesteru (R1 = C)7 alkyl), kvartémí methylamoniové halogenidy palmitoylcholinesteru (R1 = Cis alkyl), kvartémí methylamoniové halogenidy myristoylcholinesteru (R1 = C)3 alkyl), kvartémí methylamoniové halogenidy lauroylcholinesteru (R1 = Cu alkyl), kvartémí methylamoniové halogenidy kokoylcholinesteru (R1 = Cn-Ci3 alkyl), kvartémí methylamoniové halogenidy tallowylcholinesteru (R1 = C15-C17 alkyl) a jejich jakékoliv směsi.
Zvlášť výhodné estery cholinu uvedené shora se mohou připravit přímou esterifikací mastné kyseliny žádané délky s dimethylaminoethanolem v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt se potom kvartemizuje methylhalogenidem, výhodně v přítomnosti rozpouštědla, jako je ethanol, propylénglykol nebo ethoxylát mastného alkoholu jako ethoxylát C10-Ci8 mastného alkoholu mající stupeň ethoxylace od 3 do 5 ethoxylovaných skupin na molekulu, tvoříce žádaný kationtový materiál. Rovněž se mohou připravit přímou esterifikací mastných kyselin s dlouhým řetězcem žádané délky společně s 2-haloethanolem, v přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt se potom kvartemizuje trimethylaminem za vzniku žádaného kationtového materiálu.
Ostatní vhodné kationtové esterové povrchově aktivní látky mají vzorce uvedené dále, kde d může být od 0 do 20.
O O 9H3
II II I ,
R,OC(CH2)dCOCH2CH2N-CH3 M CHj
CH3 O O Vh3 / II II I +
M CHj—N CH2CH,OC(CH2)dCOCH2CH2N-CH, M' CH3 ch3
Ve vhodném aspektu tyto kationtové esterové povrchově aktivní látky jsou hydrolyzovatelné při pracích podmínkách.
Kationtové další povrchově aktivní látky užitečné pro zdejší použití také zahrnují alkoxylované kvartémí amoniové (AQA) povrchově aktivní látky (zde uváděné jako AQA sloučeniny) mající následující vzorec:
kde R1 je lineární nebo rozvětvená alkylová nebo alkenylová část obsahující 8 až 18 atomů uhlíku, výhodněji 10 až 16 atomů uhlíku, nejvýhodněji 10 až 14 atomů uhlíku; R2 je alkylová část
-41 CZ 296747 B6 obsahující od jednoho do tří atomů uhlíku, výhodně methyl; R3 a R4 se mohou nezávisle měnit a jsou vybrány ze souboru který obsahuje vodík (výhodně) methyl a ethyl; X-je anion, jako je chlorid, bromid, methylsulfát, sulfát nebo podobně, dostatečný aby bylo dosaženo elektrické neutrality. A a A' se mohou nezávisle měnit a jsou vybrány ze souboru, který zahrnuje
C1-C4 alkoxy, zejména ethoxy (tj. -CH2CH2O-), propoxy, butoxy a směsné ethoxy/propoxy; p je od 0 do 30, výhodněji 1 až 4 a q je od 0 do 30, výhodněji 1 do 4, nejvýhodněji 4; výhodně jsou jak p a q 1. Viz také: EP 2 084, publikován 30. května 1979, The Procter & Gamble Company, který popisuje další kationtové povrchově aktivní látky tohoto typu, které jsou rovněž užitečné pro zdejší použití.
AQA sloučeniny, kde hydrokarbylový substituent R1 je Cg-Cn, zejména C10 zvyšují rychlost rozpouštění pracích granulí, zejména ve studené vodě, ve srovnání s materiály s delším řetězcem. Proto mohou být Cg-Cn AQA povrchově aktivní látky preferovány některými výrobci. Obsah AQA povrchově aktivních látek používaných k přípravě konečných pracích detergentních prostředků se pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 5 %, typicky od 0,45 % do 2,5 % hmotnostních.
Podle toho, co bylo uvedeno shora, jsou uvedeny následující, neomezující AQA povrchově aktivní látky pro zdejší použití. Je třeba vzít v úvahu, že stupeň alkoxylace uváděný zde pro AQA povrchově aktivní látky je průměr, na základě obvyklé praxe pro konvenční ethoxylované neiontové povrchově aktivní látky. Tak není neobvyklé uvádět celkové hodnoty EO jiné než celá čísla, například „EO2,5“, „EO3,5“, apod.
-42CZ 296747 B6
Označení R1 R2 ApR3 AOR4
AQA-1 C12~C14 ch3 EO EO
(rovněž uváděný
jako kokomethyl EO2)
AQA-2 C12-C16 ch3 (eo)2 EO
AQA-3 C12“C14 ch3 (eo)2 (EO) 2
(kokomethyl EO4)
AQA-4 C12 ch3 EO EO
AQA-5 C12“C14 ch3 (EO)2 (EO) 3
AQA-6 C12_C14 ch3 ( EO) 2 (EO)3
AQA-7 C8C18 ch3 (eo>3 (EO)2
AQA-8 C12_C14 ch3 (EO)4 (EO)4
AQA-9 C12C14 C2H5 <EO)3 (EO) 3
AQA-10 C12C18 C3H7 (EO)3 (EO)4
AQA-11 C12~C18 ch3 (propoxy) (EO)3
AQA-12 C10C18 C2H5 (iso-propoxy) (EO)3
AQA-13 ClO“C18 CH3 (EO/PO)2 (EO) 3
AQA-14 C8C18 ch3 CEO)i5* (EO)15*
AQA-15 C10 ch3 EO EO
AQA-16 C8-C12 ch3 EO EO
AQA-17 C9-Cll ch3 -EO 3,5 prům. -
AQA-18 C12 ch3 -EO 3,5 prům. -
AQA-19 C8C14 ch3 (EO)10 (EO)10
AQA-20 C10 C2 H5 (EO) 2 (EO)3
AQA-21 C12~C14 C2H5 (eo)5 (eo)3
AQA-22 C12~C18 C3H7 Bu (EO) 2
* Ethoxy, případně na konci uzavřen methylem nebo ethylem.
Výhodné bis-ethoxylované kationtové povrchově aktivní látky pro zdejší použití jsou dostupné 5 pod obchodným jménem ETHOQUAD od společnosti Akzo Nobel Chemicals Company.
Velmi výhodné bis-AQA sloučeniny pro zde uvedené použití jsou sloučeniny obecného vzorce
ClUCH-OH
CH-jCH-OH kde R1 je Ci0-C18 hydrokarbyl a jejich směsi, výhodně Ci0, Cj2, C)4 alkyl a jejich směsi a X je 10 konvenční anion k vyrovnání náboje, výhodně chlorid.
S odkazem na obecnou strukturu AQA uvedenou shora a jelikož ve výhodné sloučenině R1 je odvozeno od kokosové (C12-C14 alkyl) frakce mastných kyselin, R2 je methyl a ApR3 a A'qR4
-43 CZ 296747 B6 jsou každá monoethoxy, potom výhodný typ sloučeniny je ve shora uvedeném seznamu uváděn jako „KokoMeO2“ nebo „AQA-1“.
Další výhodné AQA sloučeniny uváděné zde zahrnují sloučeniny obecného vzorce R1 ^(CH2CH2O)pH X_
R2^ ^(CH2CH2O)qH kde R1 je Ci0-Ci8 hydrokarbyl, výhodně C10-Ci4 alkyl, nezávisle p je 1 až 3 a q je 1 až 3, R2 je Ci-C3 alkyl, výhodně methyl, a X je anion, zejména chlorid.
Ostatní sloučeniny shora uvedeného typu zahrnují ty, kde ethoxylové (CH2CH2O) jednotky (EO) jsou nahrazeny butoxylovými (Bu), izopropoxylovými [CH(CH3)CH2O] a [CH2CH(CH3O)j jednotkami (i-Pr) nebo n-propoxylovými jednotkami (Pr) nebo směsí EO a/nebo Pr a/nebo i-Pr jednotek.
Dále jsou uvedené různé doplňující složky, které mohou být použity v prostředcích podle před15 kládaného vynálezu, přičemž nemají omezující charakter. Ačkoliv kombinace primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce s doplňkovými složkami může být formována v konečném tvaru ve formě kapalin, gelů, tyčinek nebo pod. za použití konvenčních technik, výroba granulovaných pracích detergentů pro zdejší použití vyžaduje některé zvláštní procesní techniky k dosažení optimální výsledků. Proto je výroba pracích granulí popsána separátně v sekci „Příprava granulí“ (viz dále).
Další kationtové jiné povrchově aktivní látky jsou popsány například v „Surfactant Science Series, Volume 4, Cationic Surfactants“ nebo v „Industrial Surfactants Handbook“. Třídy užitečných kationtových povrchově aktivních látek popsaných v těchto referencích zahrnují kvartémí amid (tj. Lexuquat AMG & Schercoquat CAS), kvartémí glycidyl ether (tj. cyostat 609), kvartérní hydroxyalkyl (tj. Dehydquart E), kvartémí alkoxypropyl (tj. Tomah Q-17-2), kvartémí polypropoxy (Emcol CC—9), cyklické alkylamoniové sloučeniny (tj. pyridinium nebo kvartémí imidazolinium) a/nebo kvartémí benzalkonium.
Polymemí činidla umožňující uvolňování nečistot
Ve zde uvedených detergentních prostředcích mohou být použita známá polymemí činidla umožňující uvolňování nečistot, dále uváděná jako SRA (SRA - soil release agent). Pokud se použije, obsahuje prostředek obvykle 0,01 % hmotnostní až 10,0 % hmotnostních, typicky 0,1 % hmotnostní až 5 % hmotnostních s výhodou 0,2 % hmotnostní a 3,0 % hmotnostních SRA.
Výhodná SRA mají typicky hydrofílní segmenty k hydrofílizaci povrchu hydrofobních vláken, jako je tomu u polyesteru a nylonu, a hydrofobní segmenty k nanášení na hydrofobní vlákna a odstraňování adherzovaných látek tak, aby se doplňovaly prací a máchací cykly. Tím se umož40 ňuje odstraňovat skvrny, neboť působením SRA se často při způsobu, jež se zde uvádí, snadněji odstraňuje v dalších pracích postupech.
Mezi SRA patří různé látky s elektrickým nábojem, například aniontové nebo kationtové látky (viz US 4 956 447) i nenabité monomemí jednotky a jejich struktury mohou být lineární, roz45 větvené nebo dokonce ve tvaru hvězdiček. Mohou obsahovat uzávěrové části, které jsou zvláště účinné při regulaci molekulové hmotnosti nebo změn fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Struktury a distribuce náboje mohou být přizpůsobeny aplikací na různé typy vláken nebo tkanin a na různé detergenty nebo detergentní aditivní produkty.
-44CZ 296747 B6
Mezi výhodné SRA patří oligomerní tereftalové estery, typicky připravené způsobem, který zahrnuje alespoň jednu transesterifikaci/oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem, jako je alkoxid titaničitý. Takové estery mohou být vyrobeny za použití adičních monomerů schopných být začleněny do esterové skupiny přes jednu, dvě, tři, čtyři nebo více poloh, aniž by ovšem tvořily hustě zesíťovanou celkovou strukturu.
Mezi výhodné SRA patří sulfonátový produkt v podstatě lineárního esterového oligomeru obsahujícího oligomerní esterový hlavní řetězec tereftaloylových a oxy alky lenových opakujících se jednotek a od allylu odvozených sulfonátových kovalentně připojených k hlavnímu řetězci, například jak je popsáno v US 4 968 451, 6. listopadu 1990, J. J. Scheibel a E. P. Gosselink. Takové esterové oligomery mohou být připraveny: (a) ethoxylací allylalkoholu, (b) reagováním produktu (a) s dimethyltereftalátem („DMT“) a 1,2-propylenglykolem („PG“) dvoustupňovým způsobem transesterifikace/oligomerace a (c) reagováním produktu (b) s disiřičitanem sodným ve vodě. Mezi jiné SRA patří koncové-krycí 1,2-propylen/polyoxyethylen tereftalové polyestery podle US 4 711 730, Gosselink a kol., 8. prosince 1987, například takové, jež jsou produkovány transesterifikaci/oligomeraci poly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a poly(ethylenglykolu) („PEG“). Mezi jiné příklady SRA patří: částečně a plně aniontově-koncově-krycí oligomemí estery podle US 4 721 580, Gosselink, 26. ledna 1988, jako oligomery z ethylenglykolu („EG“), PG, DMT a Na_3,6-dioxa-8-hydroxyoxysulfátu, neiontově -uzávěrové blokové polyesterové oligomemí sloučeniny podle US 4 702 857, Gosselink, 27. října 1987, například produkované z DMT, methyl (Me)-loycí PEG a EG a/nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, Me-krycí PEG a Na-dimethyl-5-sulfoizoftalát, a aniontové, zejména sulfoarylové, koncové tereftalové estery podle US 4 877 896, Maldonado, Gosseling a kol., 31. října 1989, nedávno je použitá SRA jak pro praní, tak pro úpravy tkanin, příkladem je esterový prostředek vyrobený ze sodné soli kyseliny m- sulfobenzoové, PG a DMT, případně ale s výhodou další obsahují přidaný PEG, například PEG 3400.
Mezi SRA také patří jednoduché kopolymerní bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxidem nebo polypropylenoxidem tereftalátem, viz US 3 959 230, Hays, 25. května
1 976 a US 3 893 929, Basadur, 8. července 1975, celulózové deriváty jako hydroxyether celulózové polymery dostupné jako METHOCEL od Dow, C]-C4 alkylcelulózy a C4 hydroxyalkylcelulózy, viz US 4 000 093, Nicol a kol., 28. prosince 1976. Mezi vhodné SRA charakterizované poly(vinylester) hydrofobními segmenty patří roubované kopolymery poly(vinylesterové), například Ci-C6 vinylestery, s výhodou poly(vinylacetát), roubovaný na polyalkylen35 oxidový hlavní řetězec. Viz Evropská patentová přihláška EP 0 219 048, publikovaná 22. dubna 1987, Kud a kol. Mezi komerčně dostupné patří například SOKALAN HP-22, dostupný od firmy BASF, Německo. Jinými SRA jsou polyester s opakujícími se jednotkami obsahujícími 10 % hmotnostních až 15 % hmotnostních ethylentereftalátu spolu s 80 % hmotnostními až 90 % hmotnostními polyoxylentereftalátu odvozeného od polyethylenglykolu s průměrnou molekulo40 vou hmotností 300 až 5000. Mezi komerčně dostupné patří například ZELCON 5126 od firmy DuPont a MILEASE od firmy ICI.
Jinou výhodnou SRA je oligomer mající empirický vzorec (CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP),, který obsahuje tereftaloyl (T), sulfoizoftaloyl (SEP), oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylen (EG/PG) jednotky a který je terminován koncovými uzávěry (CAP), s výhodou modifikovanými izethionáty, jako v oligomeru obsahujícím jednu sulfoizoftalovou jednotku, 5 tereftalových jednotek, oxyethylenoxy a oxy-1,2-propylenoxy jednotek v definovaném poměru, s výhodou 0,5:1 do 10:1 a dvěma koncovými uzávěry odvozenými od natrium-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu. Uvedená SRA dále obsahuje 0,5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních oligomeru, stabilizátor redu50 kující krystalinitu, například aniontovou povrchově aktivní látku, jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný, jež je vybraný ze skupiny, kterou tvoří xylen-, kumen-, a toluen- sulfonáty nebo jejich směsi. Tyto stabilizátory nebo modifikátory jsou zaváděny od syntetizující nádoby, jak je uvedeno v US 5 415 807, Gosselink, Pan, Kellet a Halí, vydáno 16. května 1995. Mezi vhodné monomery pro výše uvedené SRA patří Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát, DMT, Na55 dimethyl-5-sulfoizoftalát, EG a PG.
-45CZ 296747 B6
V další skupině výhodných SRA jsou oligomerní estery zahrnující: (1) hlavní řetězec obsahující (a) alespoň jednu jednotku sestávající z dihydroxysulfonátů, polyhydroxysulfonátů, kde jednotka je alespoň trifunkční, přičemž esterové řetězce tvoří jako výsledek rozvětvený oligomerní hlavní řetězec a jejich kombinací, (b) alespoň jednu jednotku, která je tereftalátová část, a (c) alespoň jednu nesulfonátovanou jednotku, která má 1,2-oxyalkylenovou část, a (2) jednu nebo více uzávěrových jednotek vybraných z neiontových uzávěrových jednotek, aniontových uzávěrových jednotek jako jsou alkoxylátované, s výhodou ethoxylátované, izethionáty, alkoxylátované propansulfonáty, alkoxylátované propandisulfonáty, alkoxylátované fenolsulfonáty, sulfoaryl i o deriváty a jej ich směsi. Výhodné jsou estery obecného vzorce {(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y(PEG)y'(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m} kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP mají význam uvedený shora, (DEG) znamená di(oxyethylenoxy jednotky, (SEG) znamená jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a části příbuzných jednotek, (B) znamená rozvětvené jednotky, které jsou alespoň trifunkční, čímž tvoří esterové vazby v rozvětveném hlavním řetězci, x je od 1 do 12, y' je od 0,5 do 25, y je od 0 do 12, y' je od 0 do 10, y'+y+y' je celkem od 0,5 do 25, z je od 1,5 do 25, z' je od 0 do 12, z+z' je celkem od 1,5 do 25, q je od 0,05 do 12, m je od 0,01 do 10, a x, y', y, y', z, z', q a m znamená průměrný počet molekul odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru a uvedený ester má molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 5000.
Mezi výhodné SEG a CAP monomery pro výše uvedené estery patří Na-2-(2-,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát („SEG“), Na-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonát („SE3“) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxylace a sulfonace allylalkoholu. Mezi výhodné SRA estery v této skupině patří produkt transesterifikace a oligomerace natrium 2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonátu a/nebo natrium 2-[2- {2 (2 hydroxyethoxy)ethoxy}ethoxy]ethansulfonátu, DMT, natrium 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát, EG a PG za použití vhodného Ti(IV) katalyzátoru a může být označen jako (CAP)2(T)5(EG/PG)30 l,4(SEG)2,5(B)0,13, kde CAP je (Na+O3S[CH2CH2O]3,5)_ a B je jednotka z glycerinu a molámí poměr EG/PG je 1,7:1 jak bylo změřeno konvenční plynovou chromatografií po kompletní hydrolýze.
Dalšími skupinami SRA jsou: (I) neiontové tereftaláty používající diizokyanátové spojovací prostředky ke spojovací polymemích esterových skupin, viz US 4 201 824, Violland a kol., a US 4 240 918, Lagasse a kol., a (Π) SRA s karboxylátovými koncovými skupinami připravované adicí trimellitového anhydridu ke známým SRA přeměňováním koncových skupin na trimellitátové estery. Při správném výběru katalyzátoru tvoří trimellitový anhydrid vazby ke koncům polymeru skrze ester izolované karboxylové kyseliny spíše než otevřením anhydridové vazby. Buď neiontové nebo aniontové SRA mohou být použity jako výchozí látky, pokud mají koncové skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz US 4 525 524, Tung a kol., (ΙΠ) aniontové SRA založené na tereftalátu různého urethanového spojení, viz US 4 201 824, Violland a kol., (IV) poly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery jako je vinylpyrrolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát, včetně jak neiontových, tak kationtových polymerů, viz
US 4 579 681, Ruppert a kol., (V) roubované kopolymery vedle typů SOKALAN od BASF, jež se vyrábí roubováním akrylových monomerů na sulfonátové polyestery. Tyto SRA jsou aktivní při uvolňování nečistot a novém usazování podobně jako známé celulózové estery, viz EP 279 134 A, 1988, Rhone-Poulenc Chemie. Další skupinu tvoří (VI) roubované vinyl monomery, jako kyseliny akrylové a vinylacetátu na proteiny jako kaseiny, viz EP 457 205 A,
BASF (1991) a (VII) polyester-polyamid SRA připravené kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zejména pro úpravu polyamidových tkanin, viz Bevan a kol., DE 2 335 044, Unilever N. V., 1974. Jiné užitečné SRA jsou uvedeny v patentech US 4 240 918, US 4 787 989, US 4 525 524 a US 4 877 896.
-46CZ 296747 B6
Činidla pro odstraňování zašpinění hlínou/antiredepozitní
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou případně také obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylátované aminy mající vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot jako zašpinění hlínou a vlastnosti antiredepozitní. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují 0,01 % hmotnostních až 10 % hmotnostních ve vodě rozpustných ethoxylátovaných aminů, kapalné detergentní prostředky typicky obsahují 0,01% hmotnostních a5% hmotnostních.
ío Nejvýhodnější činidlem napomáhajícím odstraňování nečistot, jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi je ethoxylátovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylátovaných aminů jsou dále uvedeny v patentu US 4 597 898, VanderMeer, vydán 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel majících vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot jako zašpinění hlínou a antiredepozitní jsou kationtové sloučeniny uvedené v Evropské patentové přihlášce
EP 111 965, Oh a Gosselink, vydán 27. června 1984. Jiná činidla napomáhající odstraňování nečistot jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi, jež mohou být použita, jsou ethoxylátované aminopolymery uvedené v Evropské patentové přihlášce EP 111 984, Gosselink, vydané 27. června 1984, zwitteriontové polymery uvedené v Evropské patentové přihlášce EP 112 592, Gosselink, vydané 4. července 1984, a aminoxidy uvedené v patentu US 4 548 744,
Connor, vydané 22. října 1985. Ve zde uvedených prostředcích lze použít i jiná činidla napomáhající odstraňování nečistot, jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi, která jsou též používána v dané oblasti techniky. Viz patent US 4 891 160, van der Meer, vydaný 2. 1.1990 a WO 95/32272 vydaná 30. 11. 1995. Jiným typem výhodných antiredepozitních činidel jsou karboxymethylcelulózové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou velmi dobře známé v dané oblasti techniky.
Polymerní disperzní činidla
Polymerní disperzní činidla mohou být ve zde uvedených prostředcích s výhodou použita v množství 0,1 % hmotnostní až 7 % hmotnostních, zejména za přítomnosti zeolitu a/nebo vrstvených silikátových plniv. Mezi vhodná polymemí disperzní činidla patří například polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv mohou být použitá i jiná činidla známá v dané oblasti techniky. Je pravděpodobné, aniž by byla snaha o teoretické omezování, že polymemí disperzní činidla zlepšují celkové vlastnosti plniv detergentů při použití s jinými plnivy (včetně nižší mole35 kulové hmotnosti polykarboxylátů) inhibicí růstu krystalů, zvláště peptizace uvolňované hlíny a antiredepozice.
Polymerní polykarboxylátové materiály lze připravit polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Mezi nenasycené monomemí kyse40 líny, které mohou být polymerizovány do forem vhodných polymerních polykarboxylátů, patří kyselina akrylová, kyselina maleinová (nebo maleinanhydrid), kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina akonitová, kyselina mesakonová, kyselina citrakonová a kyselina methylenmalonová. Přítomnost ve zde uvedených polymerních polykarboxylátech nebo monomemích segmentech, neobsahujících žádné karboxylátové radikály jako je vinylether, styren, ethylen atd., je vhodná s podmínkou, že takové segmenty netvoří více než 40 % hmotnostních.
Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty mohou být odvozeny od kyseliny akrylové. Takovéto polymery založené na kyselině akrylové, které jsou pro zde uvedené účely užitečné, jsou ve vodě rozpustné soli polymerizované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost takových polymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí 2000 až 10 000, výhodněji 4000 až 7000, nejvýhodněji 4000 až 5000. Mezi ve vodě rozpustné soli takových polymerů kyseliny akrylové patří například soli alkalických kovů, soli amonné a substituované soli amonné. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích je uvedeno například v patentu US 3 308 067, Diehl, vydán 7. března 1967.
-47CZ 296747 B6
Také lze použít kopolymery akrylové/maleinové jako výhodnou složku disperzního/redepozitního činidla. Mezi takové materiály patří ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové. Průměrná molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí 2000 až 100 000, výhodněji 5000 až 75 000, nejvýhodněji 7000 až 65 000. Poměr akrylátových k maleátovým segmentům v takových kopolymerech je obecně v rozmezí 30:1 do 1:1, výhodněji 10:1 do 2:1. Mezi ve vodě rozpustné soli takových kopolymerů kyselina akrylová/kyselina maleinová patří například soli alkalických kovů, amonné soli a substituované amonné soli. Rozpustné kopolymery akrylátové/maleátové tohoto typu jsou známé materiály, které jsou uvedeny v Evropské patentové přihlášce EP 66915, vydané 15. prosince 1982, ío a EP 193 360, vydané 3. září 1986, kde jsou také popsané takové polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Mezi ještě jiná užitečná disperzní činidla patří maleinové/akrylové/vinylalkoholové terpolymery. Takové materiály jsou také popsané v EP 193 360, včetně například 45/45/10 akrylový/maleinový/vinylalkohol.
Jiným kopolymerním materiálem, který může zde být zahrnut, je polyethylenglyko, (PEG). PEG může vykazovat vlastnosti disperzního činidla i vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot, jako je zašpinění hlínou a vlastnosti antiredepozitních činidel. Typické rozmezí molekulové hmotnosti pro tyto účely je 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 50 000, výhodněji 1500 až 10 000.
Lze také použít polyaspartátová a polyglutamátová disperzní činidla, zejména ve spojení se zeolitovými plnivy. Disperzní činidla jako polyaspartát mají s výhodou molekulovou hmotnost (průměr) 10 000.
Opticky zjasňující prostředky
V dané oblasti techniky jsou známé opticky zjasňující prostředky nebo bělicí činidla a mohou do zde uvedených bělicích prostředků být začleněna v koncentracích typicky 0,01 % hmotnostní až 1,2 % hmotnostní. Komerční opticky zjasňující prostředky, jež mohou být použity podle tohoto vynálezu, mohou být klasifikovány do podskupin, které obsahují, přičemž nutně neomezují výběr, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, kyseliny karboxylové, methinkyaninu, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolu, 5- a 6-členných heterocyklů a jiná různá činidla. Příklady takových opticky zjasňujících prostředků jsou uvedeny v „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, vydáno John Wiley and Sons, New York (1982).
Specifickými příklady opticky zjasňujících prostředků použitelných podle tohoto vynálezu jsou takové, jež jsou uvedeny v patentu US 4 790 856, Wixon, vydán 13. prosince 1988. Mezi tyto opticky zjasňující prostředky patří například PHORWHITE řada opticky zjasňujících prostředků z Verona. Jinými opticky zjasňujícími prostředky uvedenými v tomto odkazu jsou: Tino40 pal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupné od firmy Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CVD, 2-(4—styrylfenyl)-2H-nafto[l,2-d]triazoly, 4,4'-bis-(l,2,3-triazol-2-yl)stilbeny, 4,4'-bis(styryl)bisfenyly, a aminokumariny. Mezi specifické příklady těchto opticky zjasňujících prostředků patří 4-methyl-7-dimethylaminokumarin, l,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3difenylpyrazoliny, 2,5-his(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-nafto[l,2-d]oxazol a2-(stilben45 4-yl)-2H-nafto[l,2-d]triazol. Viz také patent US 3 646 015, vydaný 29. února 1972, Hamilton. Činidla inhibující přenos barviv (zabarvování)
Prostředky podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat jednu nebo více látek pro inhibování přenosu barviv z jedné tkaniny na druhou (zabarvování) během způsobu praní. Obecně obsahují taková činidla zpomalující přenos barviv, polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin Noxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin manganu, peroxidázy a jejich směsi. Pokud se použijí, pak tato činidla obsahují 0,01 % hmotnostní až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost daného prostředku, s výhodou 0,01 % hmot55 nostní až 5 % hmotnostních a výhodněji 0,05 % hmotnostních až 2 % hmotnostní.
-48CZ 296747 B6
Specifičtěji jsou polyamin N-oxidové polymery pro zde uvedené použití výhodnější, obsahují-li jednotky mající strukturní vzorec R-Ax-P, kde P je polymerizovatelná jednotka, kde skupina N-O může být připojena nebo může N-O skupina tvořit část polymerizovatelné jednotky nebo může být N-O skupina připojena k oběma jednotkám. A má jeden z těchto strukturních vzorců: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, —O—, -N=, x je 0 nebo 1, a R je alifatická, ethoxylatovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo některá z jejich kombinací, kde N-O skupina může být připojena nebo N-O skupina je částí těchto skupin. Výhodné polyaminové N-oxidy jsou ty, kde R je heterocyklická skupina jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, i o piperidin a j ej ich deriváty.
Skupina N-O může být reprezentována následujícími obecnými strukturními vzorci:
I !
íRjx—N— (R3k: =N— (r,}x (R3ÍZ kde Rt, R2, R3 jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x, y, a z jsou 0 nebo 1 a dusík ve skupině N-O může být připojen nebo tvořit část jakékoliv zvýše uvedených skupin. Aminová jednotka v polyamin N-oxidech má pK <10, s výhodu pK <7, výhodněji pK <6.
Je možné použít jakýkoliv řetězec pokud je utvořený amin oxidový polymer rozpustný ve vodě a má vlastnosti, jež zpomalují přenos barviv. Mezi vhodné polymemí řetězce patří například polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery obsahují nahodilé nebo blokové kopolymery, kde jeden monomer je typu amin N-oxidu a druhý monomer je typu N-oxidu. Aminové N-oxidové polymery mají typický poměr aminu kamin N-oxidu 10:1 do 1:1 000 000. Nicméně, počet aminových skupin přítom25 ných v polyamin oxidovém polymeru může kolísat podle různých druhů kopolymerace nebo podle různých druhů N-oxidace. Polyaminové oxidy mohou být získány téměř v jakémkoliv stupni polymerace. Typicky je průměrná molekulová hmotnost v rozmezí 500 až 1 000 000, výhodněji 1000 až 500 000, nejvýhodněji 5000 až 100 000. Tato skupina výhodných materiálů je označována jako „PVNO“.
Nej výhodnějším polyaminovým N-oxidovým materiálem v detergentních prostředcích pro zde uvedené použití je poly(4-vinylpyridin-N-oxid), který má průměrnou molekulovou hmotnost 50 000 a poměr aminu k amin N-oxidu je 1:4.
Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolových polymerů (označované jako skupina „PVPVI“) jsou také výhodné pro zde uvedené použití. S výhodou je rozmezí molekulové hmotnosti 500 až 1 000 000, výhodněji 5000 až 200 000 a nejvýhodněji 10 000 až 20 000. (Rozmezí průměrné molekulové hmotnosti je určeno pomocí rozptylu světla, jak je popsáno v Barth a kol., Chemical Analysis, díl 113., „Modem Methods of Polymer Characterization“, což je zde uvedeno jako odkaz. Kopolymery PVPVI mají typický molámí poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu 1:1 až 1:2, výhodněji 0,8:1 až 0,3:1, nejvýhodněji pak 0,6:1 až 0,4:1. Tyto kopolymery mohou být buď lineární nebo rozvětvené.
Prostředky podle tohoto vynálezu mohou také používat póly viny lpyrrolidon („PVP“) mající prů45 měrnou molekulovou hmotnost 5000 až 400 000, s výhodou 5000 až 200 000 a výhodněji 5000 až 50 000. PVP jsou známy odborníkům v oblasti techniky zabývající se detergenty, viz například EP-A-262 897 a EP-A-256 696, uváděné zde jako odkaz. Prostředky obsahující PVP mohou také obsahovat polyethylenglykol (PEG) mající průměrnou molekulovou hmotnost 500 až
-49CZ 296747 B6
100 000, s výhodou 1000 až 10 000. S výhodou je poměr PEG ku PVP na hmotnostní bázi dodávaný do pracího roztoku 2:1 až 50:1 a výhodněji 3:1 až 10:1.
Zde uváděné detergentní prostředky mohou případně obsahovat 0,005 % hmotnostních až 5 % 5 hmotnostních určitých typů optických zjasňovačů, které také působí zpomalování přenosu barviv.
Pokud se použijí, pak zde uvedené prostředky obsahují s výhodou 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní takových optických zjasňovačů.
Hydrofilní optické zjasňovací prostředky užitečné pro tento vynález jsou ty, jež mají obecný ío strukturní vzorec:
kde R1 je vybrán ze skupiny, kterou tvoří anilino, N-2-bishydroxyethyl a NH-2-hydroxyethyl, R2 je vybrán ze skupiny, kterou tvoří N-2-bis-hydroxyethyl, N--2 hydroxyethyl N methylamino, morfolino, chloro a amino, a M je sůl tvořící kation, jako je sodík nebo draslík.
Když je ve shora uvedeném vzorci Rl anilino, R2 je N-2-bis-hydroxyethyl a M je kation jako sodík, zjasňovací prostředek je 4,4'-bis[(4_anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonová kyselina a disodná sůl. Tento zvláštní zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation.
Tinopal-UNPA-GX je výhodným hydrofilním opticky zjasňovacím prostředkem, použitelným pro zde uvedené detergentní prostředky.
Když je v uvedeném vzorci Rl anilino, R2 je N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino a M je kation, jako sodík, zjasňovací prostředek je disodná sůl kyseliny 4,4-bis[(4-anilino-6-(N-225 hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonové. Tento zvláštní opticky zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od firmy Ciba-Geigy Corporation.
Když je v uvedeném vzorci Ri anilino, R2 je morfolino a M je kation jako je sodík, je optický zjasňovací prostředek sodná sůl kyseliny 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonová kyselina. Tento zvláštní, opticky zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX od firmy Ciba-Geigy Corporation.
Specifické opticky zjasňující prostředky vybrané pro použití v tomto vynálezu poskytují zvláštní účinky, pokud se týká zpomalování přenosu barviv, použijí-li se v kombinaci s vybranými polymemími činidly působícími na zpomalování přenosu barviv, jak je popsáno shora. Kombinace takových vybraných polymemích materiálů (například PVNO a/nebo PVPVI) s takovými vybranými opticky zjasňujícími prostředky (například Tinopal UNPA-GX. Tinopal 5BM-GX a/nebo
Tinopal AMS-GX) poskytuje významně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracích prostředcích než jedna z těchto dvou složek detergentního prostředku, pokud se použije samotná. Aniž bychom se vázali na teorii, lze uvést, že tyto opticky zjasňující prostředky fungují tímto způsobem, protože mají velkou afinitu vůči tkaninám v pracím roztoku a tedy se nanášejí na tyto tkaniny relativně rychle. Míra nanášení těchto opticky zjasňujících prostředků na tkaniny v pracím roztoku může být definována parametrem nazvaným „koeficient vyčerpávání“. Tento koeficient vyčerpávání je obecně poměr a) opticky zjasňujícího materiálu naneseného na tkaninu ku b) počáteční koncentraci opticky zjasňujícího materiálu v prací lázni. Optické zjasňovače
-50CZ 296747 B6 s relativně vysokým koeficientem vyčerpání jsou nejvhodnější pro inhibici přenosu barviv v kontextu předkládaného vynálezu.
Ovšem je třeba si uvědomit, že mohou být případně použity i jiné konvenční typy opticky zjasňujících prostředků pro získání zjasňovacích účinků spíše než pravých inhibičních účinků na přenos barviv.
Cheletační činidla
Detergentní prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat jedno nebo více chelatačních činidel na bázi železa a/nebo manganu. Tato chelatační činidla jsou vybrána ze skupiny zahrnující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi, jak byly definovány shora. Má se za to, že uspokojivé výsledky těchto materiálů jsou způsobeny jejich výjimečnou schopností odstraňovat železnaté a hořečnaté ionty z pracích roztoků tvořením rozpustných chelátů.
Aminokarboxyláty užitečné jako volitelná chelatační činidla zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli s alka20 lickými kovy, amonné soli a substituované amonné soli a jejich směsi.
Aminofosfonáty jsou rovněž vhodné pro použití jako chelatační činidla v prostředcích podle vynálezu, když je v detergentním prostředku přípustný nízký obsah fosforu a zahrnují ethylendiamintetrakis(methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Tyto aminofosfonáty výhodně neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 atomy uhlíku.
Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla jsou rovněž výhodná v prostředcích podle vynálezu. Viz patent US 3 812 044, vydaný 21. května 1974, Connor a kol. Výhodné sloučeniny tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je l,2-dihydroxy-3,530 disulfobenzen.
Výhodné biodegradovatelné bezfosforové chelanty pro použití podle vynálezu zahrnují ethylendiamindisukcinát („EDDS“), zejména [S,S] izomer, jak jsou popsány v patentu US 4 704 233, 3. listopadu 1978, Hartman a Perkins.
Prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat ve vodě rozpustné soli methylglycin dioctové kyseliny (MGDA) (nebo kyselou formu) jako chelatační činidla nebo další plniva, výhodná například s nerozpustnými plnivy jako jsou zeolity, vrstvené materiály apod.
Pokud se použijí, chelatační činidla obvykle obsahují 0,1 % až 15 % hmot. detergentního prostředku pro zdejší použití, výhodněji 0,1 % až 3,0 % hmot. tohoto prostředku.
Činidla potlačující pěnění
Do prostředků podle vynálezu se mohou také přidávat sloučeniny snížení nebo potlačení tvorby pěnění. Tato činidla potlačující pěnění mají zvláštní důležitost při tak zvaných „vysokokoncentračních čisticích postupech“ jak je popsáno v patentech US 4 489 455 a US 4 489 574 a u praček plněných z předu evropského stylu.
Jako činidla potlačující pěnění může být použita celá řada materiálů známých odborníkům. Viz. například Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání, svazek 7, str. 430 až 447 (John Wiley & Sons. Inc., 1979). Jedna kategorie činidel potlačující pěnění zvlášť důležitá jsou monokarboxylové mastné kyseliny ajejich rozpustné soli. Viz. patent US 2 954 347, vydaný 27. září 1960, Wayne St. John. Monokarboxylové mastné kyseliny ajejich soli použité jako činidla potlačující pěnění obvykle mají uhlovodíkový řetězec obsahující 10 až 24 atomů uhlíku,
-51 CZ 296747 B6 výhodně 12 až 18 atomů uhlíku. Vhodné soli zahrnují soli alkalických kovů, jako jsou sodné, draselné a lithné soli a amoniové soli a alkanolamoniové soli.
Detergentní prostředky podle vynálezu mohou také obsahovat činidla potlačující pěnění nepovr5 chově aktivního charakteru. Tato činidla zahrnující například: vysokomolekulámí uhlovodíky, jako jsou parafín, estery mastných kyselin (například triglyceridy mastných kyselin), estery jednomocných alkoholů mastných kyselin, alifatické ketony s 18 až 40 atomy uhlíku (například stearon). Další činidla zahrnující potlačování pěnění zahrnují N-alkylované aminotriaziny, například tri- až hexaalkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiaminchlortriaziny vytvořené jakožto proío dukty reakce kyanurchloridu se dvěma až třemi molekulami primárního nebo sekundárního aminu obsahujícího 1 až 24 atomů uhlíku, propylenoxid, monostearylfosfáty, jako monostearylalkoholfosfátester a monostearyl-dialkalický kovofosfát (například s draslíkem, sodíkem nebo lithiem jako alkalickým kovem) a fosfátové estery. Uhlovodíky, jako například parafín a halogenovaný parafín se mohou používat v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky mohou být kapalnými při teplotě místnosti a za tlaku okolí a mají licí teplotu v rozsahu -40 °C až 50 °C a minimální teplotu varu ne nižší než 110 °C za tlaku okolí. Je také známo použití voskových uhlovodíků, s výhodou o teplotě tání pod 100 °C. Uhlovodíky představují výhodnou kategorii činidel potlačujících pěnění pro prostředky podle vynálezu. Uhlovodíková činidla potlačující pěnění jsou popsána například v patentu US 4 265 779, vydaný 5. května 1981, Gandolfo a kol. Tyto uhlovodíky zahrnují alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky mající 12 až 70 atomů uhlíku. Zde používaným výrazem „parafín“ se vždy míní v případě činidel potlačujících pěnění, směsi pravých parafínů a cyklických uhlovodíků.
Další výhodnou kategorií činidel potlačujících pěnění nepovrchově aktivního charakteru jsou silikonová činidla potlačující pěnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je například polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a směsi polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, přičemž je polyorganosiloxan chemicky sorbován nebo nanesen na oxid křemičitý. Silikonová činidla potlačující pěnění jsou v oboru dobře známá a jsou popsána například v patentu US 4 265 779, vydaný 5.
května 1981, Gandolfo a kol. a v Evropské patentové přihlášce EP 354 016, publikované 7. února 1970, Starch, M. S.
Další silikonová činidla potlačující pěnění jsou popsána v patentu US 3 455 839, která se vztahují k prostředkům a postupům pro odpěnění vodných roztoků včleněním malého množství poly35 dimethylsiloxanových tekutin.
Další silikonová činidla potlačující pěnění jsou popsána například v německé zveřejněné přihlášce vynálezu DOS 2 124 526. Silikonové odpěňovače a silikonová činidla potlačující pěnění v granulovaných detergentních prostředcích jsou popsána v patentu US 3 933 672, Bartolotta a kol., a v patentu US 4 652 392, Baginski a kol., vydaný 24. března 1987.
Jakožto příkladné činidlo potlačující pěnění na silikonové bázi pro účely vynálezu se uvádí činidlo sestávající v podstatě z následujících složek:
i) polydimethylsilixanová kapalina mající viskozitu 20 mm2/s až 1500 mm2/s při teplotě 25 °C, ii) hmotnostně 5 až 50 dílů na 100 dílů (i) siloxanové pryskyřice složené z jednotek (CH3)3SiO1/2 a jednotek oxidu křemičitého při hmotnostním poměru jednotek (CH3)3SiOi/2 a jednotek SiO2 od 0,6:1 až 1,2:1 a iii) hmotnostně 1 až 20 dílů na 100 dílů složky podle odstavce (i) pevného silikagelu.
Ve výhodném provedení silikonové činidlo pro potlačení pěnění pro kontinuální fázi je rozpouštědlo na bázi určitých polyethylenglykolů nebo kopolymerů polyethylenglykolu a polypropylen-52CZ 296747 B6 glykolu nebo jejich směsí nebo polypropylenglykolu. Primárně silikonové činidlo pro potlačení pěnění je rozvětvené nebo síťované a výhodně není lineární.
Pro ilustraci, typický kapalný detergentní prostředek pro praní s řízením pěnění bude výhodně obsahovat 0,001 až 1, výhodněji 0,01 až 0,7 a nejvýhodněji 0,05 až 0,5 hmot. % uvedeného činidla pro potlačení pěnění, které obsahuje (1) nevodnou emulzi protipěnivého činidla, kterým je směs (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonové pryskyřice produkující silikonové sloučeniny, (c) jemného plniva a (d) katalyzátoru urychlujícího reakci komponent směsi (a), (b) a (c) za vzniku silanolátů; (2) alespoň jednu neiontovou silikonovou povrchově aktivní látku a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylenpolypropylenglykolu mající rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti více než 2 % hmotn. a bez polypropylenglykolu. Podobná množství mohou být použita v granulovaných prostředcích, gelech atd. Viz také patenty US 4 978 471, Starch, vydaný 18. prosince 1990 a US 4 983 316, Starch, vydaný 8. ledna 1991, US 5 288 431 Huber a kol., vydaný 22. února 1994, a US 4 639 489 a US 4 749 740, Aizawa a kol., sloupec 1, řádek 46 až sloupec 4 řádek 35.
Silikonová činidla pro potlačení pěnění výhodně obsahují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykol u a polypropylenglykolu, mající průměrnou molekulární hmotnost méně než 1000, výhodně 100 až 800. Polyethylenglykol a kopolymery polyethylenglykolu a polypropylenglykolu podle vynálezu mají rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti větší než 2 % hmotn., výhodně větší než 5 % hmotn.
Výhodné rozpouštědlo podle vynálezu je polyethylenglykol mající průměrnou molekulární hmotnost menší než 1000, výhodněji 100 až 800, nejvýhodněji 200 až 400 a kopolymer polyethylen25 glykolu a polypropylenglykolu, výhodně PEG 200 a PEG 300. Výhodný hmotnostní poměr polyethylenglykolu : kopolymeru polyethylen-polypropylenglykoluje 1:1 až 1:10, nejvýhodněji 1:3 až 1:6.
Výhodná silikonová činidla pro potlačení pěnění neobsahují polypropylenglykol, zejména mole30 kulární hmotnosti 4000. Rovněž výhodně neobsahují blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, j ako j e PLURONIC L101.
Ostatní činidla pro potlačení pěnění podle vynálezu zahrnují sekundární alkoholy (například 2-alkyl alkanoly) a směsi takových alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony uváděné v patentech US 4 789 679 a US 4 075 118 a EP 150 872. Sekundární alkoholy zahrnují C6-C16 alkylalkoholy mající Ci-Ci6 řetězce. Výhodný alkohol je 2-butyloktanol, který je dostupný od fy Condeda pod ochrannou známkou ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod ochrannou známkou ISALCHEM 123 od fy Enichem. Směsná činidla pro potlačení pěnění obvykle obsahují směs alkoholu a silikonu v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.
Pro jakýkoliv detergentní prostředek používaný v automatických pračkách platí, že nemá vytvářet tolik pěny, aby přetékala z pračky. Činidla potlačující pěnění případně použitá se používají v „množství potlačujícím pěnění“. „Množstvím potlačujícím pěnění“ se míní, že pracovník v oboru formuluje prostředek za množství činidla potlačujícím pěnění, které je dostatečně pro omezení pěnění za získání nízkopěnícího pracího prostředku pro použití v automatických pračkách.
Prostředky podle vynálezu obvykle obsahují 0 % až 10 % činidel potlačujících pěnění. Pokud se použijí jako činidla pro potlačení pěnění monokarboxylové mastné kyseliny, a jejich soli, použijí se obvykle v množství 5 % hmotn. detergentního prostředku. Výhodně se použije 0,5 % až 3 % monokarboxylátu mastné kyseliny jako činidla pro potlačení pěnění. Silikonová činidla pro potlačení pěnění se obvykle používají v množství do 2,0 % hmotn. detergentního prostředku, ačkoliv i větší množství může být použito. Tento vyšší limit je praktický zejména s ohledem na udržení minimálních nákladů a účinnost nižších množství pro účinné řízení pěnění. Výhodně se použije 0,01 % až 1 % silikonových činidel potlačujících pěnění, výhodněji 0,25 % až 0,5 %.
-53CZ 296747 B6
Pokud se použijí, tyto hodnoty hmotnostních procent zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který může být použit ve směsi s polyorganosiloxanem a rovněž se mohou použít náhradní materiály. Monostearylfosfáty se jako činidla potlačující pěnění používají v množství 0,1 % až 2 % hmotn. prostředku. Uhlovodíková činidla jako činidla potlačující pěnění se obvykle používají v množství od 0,01 % do 5,0 %, ačkoliv může být použito i větší množství. Alkoholy jako činidla potlačující pěnění se obvykle používají v množství 0,2 % až 3 % hmotn. konečného prostředku. Alkoxylované polykarboxyláty ío Alkoxylované polykarboxyláty, takové které se připraví zpolyakrylátů jsou užitečné k poskytnutí dalších účinků k odstranění tuku. Takové materiály jsou popsány ve WO 91/08281 a PCT WO 90/01815, na str. 4 a dále uváděné zde jako odkaz. Po chemické stránce tyto materiály obsahují polyakryláty mající jeden ethoxy postranní řetězec na každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Postranní řetězce mají vzorec -(CH2CH2O)m(CH2)nCH3, kde m je 2 až 3 a n je 6 až 12. Postranní řetězce jsou esterově vázány k polyakrylátovému hlavnímu řetězci za vzniku polymemí struktury typu „comb“. Molekulární hmotnost se liší, ale typicky je v rozsahu 2000 až 50 000. Tyto alkoxylované polykarboxyláty mohou zahrnovat od 0,05 % až 10 % hmotnostních prostředků zde uvedených.
Změkčovadla tkanin
Předkládané prostředky mohou obsahovat různá změkčovadla tkanin, zejména jemné smektitové jíly uvedené v patentu US 4 062 647, Storm a Nirschl, vydaný 13. prosince 1997, podobně i další jíly známé v této oblasti techniky. Tyto složky jsou typicky přítomny v množství 0,5 % až
10 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti prostředku a funkčnímu přínosu při praní. Jílovitá změkčovadla lze použít v kombinaci s aminovými a kationtovými, jak je například uvedeno v patentu US 4 375 416, Crisp a kol., 1. března 1983 a patentu US 4 291 071, Harris a kol., vydaný 22. září 1981.
Parfémy
Parfémy a parfémové složky užitečné v prostředcích a postupech zde uvedených zahrnují širokou pestrost přírodních a syntetických chemických ingrediencí, včetně, nikoliv však s omezením, aldehydy, ketony, estery apod.. Rovněž jsou zahrnuty různé přírodní extrakty a esence, které mohou obsahovat komplexní směsi složek jako je pomerančový olej, citrónový olej, extrakt z růží, levandule, pižmo, pačule, balzámová esence, olej ze santálového dřeva, sosnový olej, cedr apod.. Konečné parfémy mohou zahrnovat komplexní směsi takových ingrediencí. Konečné parfémy typicky obsahují 0,01 % až 2 % hmotnostních detergentního prostředku podle vynálezu a jednotlivé parfémové ingredience mohou obsahovat od 0,0001 % do 90 % konečného parfémo40 vého prostředku.
Několik parfémových formulací je uvedeno v příkladu XXI dále. Neomezující příklady parfémových ingrediencí užitečné v předkládaném vynálezu zahrnují, 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,l,6,7-tetramethylnaftalen; methyljonon, gama methyljonon; methylcedrylon, methyldi45 hydrojasmonát, methyl l,6,10-trimethyl-2,5,9-cyklododekatrien-l-yl keton; 7-acetyl1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; 4-acetyl-6-terc.butyl-l, 1-dimethylindan; para-hydroxyfenylbutanon; benzofenon; methyl beta-naftyketon; 6-acetyl-l,l,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-acetyl-3-izopropyl-l, 1,2,6-tetramethylindan; 1-dodekanal, 4-(4-hydroxy-4—methylpentyl)3-cyklohexen-l-karboxaldehyd; 7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal; 10-undecen-l-al; izo-hexyl50 cyklohexylkarboxaldehyd, formyltricyklodekan; kondenzační produkty hydroxycitronelalu amethylantranilátu, kondenzační produkty hydroxycitronelalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehydu a indolu; 2-methyl-3-(para-terc.butylfenyl)propionaldehyd; ethylvanilin; heliotropin; aldehyd odvozený od kyseliny hexylskořicové; aldehyd odvozený od kyseliny amylskořicové; 2-methyl-2-(para-izopropylfenyl)propionaldehyd; kumarin; gamadekalakton; cyklo55 pentadekanolid; lakton kyseliny 16-hydroxy-8-hexadecenové; 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,-54CZ 296747 B6
8,8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran; methylether beta-naftolu; ambroxan; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan; cedrol, 5-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3methylheptan-2-ol; 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten-l-yl)-l-buten-l-ol; karyofylenalkohol; tricyklodecenylpropionát; tricyklodecenylacetát; benzylsalicylát; cedrylacetát; a para-(terc.butyl)yklohexylacetát.
Zvlášť výhodné parfémové materiály jsou ty, které poskytují nejlepší zlepšení vůně v konečném prostředku obsahující celulázy. Tyto parfémy zahrnují, nikoliv však s omezením: aldehyd kyseliny hexylskořicové; 2-methyl-3-(para-terc.butylfenyl)propionaldehyd; 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,io 8-oktahydro-l,l,6,7-tetramethylnaftalen; benzylsalicylát; 7-acetyl-l,l,3,4,4,6-hexamethyltetralin; para-terc.butylcyklohexylacetát; methyl dihydrojasmonát; beta-naftolmethylether;
methyl beta-naftylketon; 2-methyl-2-(paraizopropylfenyl)propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta gama-2-benzopyran; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan; anisaldehyd; kumarin; cedrol; valin; cyklopentadekanolid; tricyklo15 decenylacetát; a tricyklodecenylpropionát.
Ostatní parfémové materiály zahrnují vonné oleje, syntetické pryskyřice a pryskyřice z různých zdrojů, zahrnující, nikoliv však s omezením: perské balzám, kadidlovou pryskyřici, balzám z ambroní, labdanovou pryskyřici, muškát, skořicový olej, benzoinovou pryskyřici, koriandr a lavandin. Ještě další parfémové chemikálie zahrnují fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linalylacetát, geraniol, nerol, 2-(l,l-dimethylethyl)cyklohexanolacetát, benzylacetát a eugenol. Nosiče, jako dimethylftalát se mohou použít v konečných parfémových prostředcích.
Ostatní ingredienty
Ve zde uvedených prostředcích může být zahrnuta široká řada dalších ingredientů užitečných v detergentních prostředcích, zahrnující jiné aktivní složky, nosiče, hydrotropy, úpravné pomůcky, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné formulace, pevná plniva pro tyčinkovité prostředky atd.. Jestliže je požadováno vysoké pěnění, včleňují se do prostředků aktivátory pěnění, jako Cjo-Cie alkanolamidy, typicky v množství 1 % až 10 %. Ci0-Ci4 monoethanol a diethanolamidy ilustrují typickou třídu takových aktivátorů. Použití takových pěnících aktivátorů s vysoce pěnícími přídavnými povrchově aktivními látkami, jako aminoxidy, betainy, sultainy uvedené shora je rovněž výhodné. Je-li to žádoucí, mohou se přidat ve vodě rozpustné hořečnaté a vápenaté soli, jako je MgCl2, MgSO4, CaCl2, CaSO4 a pod., typicky v množství 0,1 % až 2 % k poskytnutí dalšího pěnění a ke zvýšení účinnosti odstraňování tuků.
Různé deterzivní složky, použité ve zde uvedených prostředcích mohou být případně dále stabilizovány absorbováním uvedených složek na pórovitý hydrofobní substrát a potom povlečením uvedeného substrátu hydrofobním povlakem. Výhodně je deterzivní složka smíchána s povr40 chově aktivní látkou před absorbováním na pórovitý substrát. Při použití se deterzivní složka uvolňuje ze substrátu do vodné prací kapaliny a plní zde požadovanou funkci.
Pro podrobnější ilustraci této techniky se pórovitý hydrofobní oxid křemičitý (ochranná známka SIPERNAT D10, DeGussa) smíchá s proteolytickým enzymovým roztokem obsahujícím 3 % až
5 % Ci3_i5 ethoxylované alkoholové (EO 7) neiontové povrchově aktivní látky. Typicky je roztok enzym/povrchově aktivní látka 2,5 násobek hmotnosti oxidu křemičitého. Vzniklý prášek se disperguje za míchání v silikonovém oleji (mohou se použít silikonové oleje různé viskozity, v rozsahu 500 až 12 500). Vzniklá disperze silikonového oleje se emulguje nebo jinak dodá do finální detergentní matrice. Tímto způsobem mohou být složky, jako jsou shora uvedené enzymy, bělidla, bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční látky, kondicionéry tkanin a hydrolyzovatelné povrchově aktivní látky „chráněny“ pro použití v detergentech, včetně kapalných pracích detergentních prostředcích.
Kapalné detergentní prostředky mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, například methanol, ethanol, propa-55 CZ 296747 B6 nol a izopropanol jsou vhodné. Monohydroxyalkoholy jsou vhodné pro solubilizaci povrchově aktivních látek, ale polyoly, jako jsou ty, které obsahují 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až 6 hydroxylových skupin (například 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol) mohou být rovněž použity. Prostředky mohou obsahovat od 5 % do 90 %, typicky 10 % až 50 % takových nosičů.
Detergentní prostředky zde uvedené budou výhodně formulovány tak, že během vodné čisticí operace bude mít voda pH mezi 6,5 a 11, výhodně mezi 7,5 a 10,5. Kapalné produkty na mytí nádobí výhodně mají pH mezi 6,8 a 9,0. Prací produkty mají pH typicky 9 až 11. Techniky pro ío regulaci pH a doporučené úrovně použití zahrnují pufry, alkálie, kyseliny atd., a jsou dobře odborníkům známé.
Forma prostředků
Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou nabývat řady forem, zahrnující granulované, tabletové, tyčinkovité a kapalné formy. Prostředky jsou zejména tzv. koncentrované granulované detergentní prostředky upravené tak, aby se dávaly do pracího zařízení pomocí dispergačního zařízení umístěné v bubnu s ušpiněnou náplní.
Střední velikost částice komponent granulovaných prostředků podle vynálezu by měl být výhodně taková, že ne více než 5 % částic je větších než 1,7 mm v průměru a ne více než 5 % částic je menších než 0,15 mm v průměru.
Výraz „střední velikost částic“ jak se zde používá se vypočítá proséváním vzorku prostředku do několika frakcí (typicky 5 frakcí) na sérii sít Tyler. Hmotnost frakcí takto získaných se zaznamená do křivky proti otvorům v sítech. Za střední velikost částic se považují ty částice, které tvoří 50 % hmotnostních vzorku prošlého jedním otvorem.
Sypná hmotnost granulovaného detergentního prostředku podle předkládaného vynálezu je typic30 ky alespoň 600 g/litr, výhodněji 650 g/litr až 1200 g/litr. Sypná hmotnost se měří jednoduchým zařízením sestávající z kuželové nálevky vy formované na základě a opatřené na své spodní koncové části klapkovým ventilem pro umožnění vyprázdnění obsahu nálevky do axiálně umístěného válcového kelímku uloženého pod nálevkou. Nálevka je 130 mm vysoká, má vnitřní průměr 130 mm a ve svých krajních horních a spodních částech má průřez 40 mm. Je upevněna tak, že spodní okraj je 140 mm nad horní plochou základny. Kelímek má celkovou výšku 90 mm, vnitřní výšku 87 mm, vnitřní průměr je 84 m a jeho jmenovitý objem je 500 ml.
Při měření se nálevka naplní ručně práškem, klapkový ventil se otevře a prášek se nechá přesypat do misky kelímku. Naplněný kelímek se odebere z rámu a přebytečný prášek se z misky odstraní protažením pod nožem s přímou hranou. Naplněný kelímek se zváží a získaná hodnota hmotnosti prášku se zdvojnásobí pro vyjádření sypné hustoty v g/1. V případě potřeby se provedou opakovaná měření.
Aglomerové částice obsahující primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce.
Primární alkylsulfátový systém s rozvětvením uprostřed řetězce podle předkládaného vynálezu je výhodně přítomen ve formě aglomerovaných částic primárních alkysulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, které mohou mít formu vloček, kousků, nudliček, pásků ale výhodně mají formu granulí. Nejvýhodnější způsob přípravy částic spočívá v aglomeraci prášků (například alumino50 silikátu, uhličitanu) s vysoce aktivní pastou primárního alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce a regulaci velikosti částic vzniklého aglomerátu. Takový postup zahrnuje smíchání účinného množství prášku s aktivní pastou primárního alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce v jednom nebo více aglomerátorech, jako je panaglomerátor, mixér s lopatkami Z, výhodněji in— line mixér jako jsou mixéry vyráběné společnostmi Schugi (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat,
8211 AS, Lelystand, Holandsko a Gebruder Lodgie Maschinenbau GmbH,
-56CZ 296747 B6
D-4790 Paderbom 1, Elsenestrasse 7-9, Postfach 2050, Německo. Nejvhodnější je vysoce střihový mixér, jako je Lodige CB (obchodní jméno).
Typicky se používají vysoce účinné pasty s primárním alkylsulfátem s rozvětvením uprostřed řetězce obsahující 50 % až 95 % hmotnostních, výhodně 70 % až 85 % hmotnostních primárního alkylsulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce. Pasta může být čerpána do aglomerátu při teplotě dostatečně vysoké, aby se udržela viskozita potřebná k čerpání, ale dostatečně nízká, aby nedocházelo k degradaci použité povrchově aktivní látky. Typická teplota zpracování pasty je 50 až 80 °C.
Způsob praní
Prací způsoby v pračkách zde používané typicky zahrnují zpracování zašpiněného prádla vodným pracím roztokem v pracím zařízení, kde je rozpuštěno nebo nadávkováno účinné množství deter15 gentního prostředku podle vynálezu pro praní v pračce. Účinné množství detergentního prostředku znamená 20 g až 300 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v pracím roztoku o objemu 5 až 65 litrů, jak je obvyklé při konvenčních pracích způsobech.
Jak bylo uvedeno, primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky se používají ve zde uvedených detergentních prostředcích, výhodně v kombinaci s jinými deterzivními povrchově aktivními látkami, v množství, které je účinné pro dosažení alespoň směrového zlepšení v čisticím účinku. V prostředku pro praní tkanin „použité množství“ závisí nejen na typu a vážnosti zašpinění a skvrn, ale také na teplotě prací vody, objemu prací vody a na typu pračky.
Například v automatické pračce amerického typu s plněním shora, s vertikální osou, používající 45 až 83 litrů prací lázně, prací cyklus od 10 do 14 minut a teplotu prací vody od 10 °C do 50 °C je výhodné použít od 2 x 10'4 % hmotnostních do 625 x 10'4 % hmotnostních, výhodně od 2 x 104 % hmotnostních do 550 x 10'4 % hmotnostních, výhodněji od 10 x 104 % hmotnostních do 235 x 10'4 % hmotnostních primárního alkylsulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě v praxi používaných poměrů od 50 ml do 150 ml na prací náplň, takto se dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 40 %, výhodněji od 0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 % vysoce účinného kapalného detergentu. Na základě v praxi používaných poměrů od 30 g do 950 g na prací náplň, pro hutné („kompaktní“) granulo35 vaně prací detergenty (hustoty nad 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 50 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 %. Na základě v praxi používaných poměrů od 80 g do 100 g na prací náplň pro granule sušené rozstřikováním (tj. „načechraná“ hustota pod 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,07 % do 35 %, výhodně od 0,07 % do 25 %, výhodněji od 0,35 % do 11 %.
Například v automatické pračce evropského typu s plněním zepředu a s horizontální osou používající 8 až 15 litrů prací lázně, prací cyklus od 10 do 60 minut a teplotu prací vody od 30 °C do
95 °C je výhodné použít od 3 x 104 % hmotnostních do 14 000 x 10'4 % hmotnostních, výhodně od 3 x 10'4 % hmotnostních do 10 000 x 10~4 % hmotnostních, výhodněji od 15 x 104 % hmotnostních do 4200 x 10’4 % hmotnostních primárního alkylsulfátu s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě v praxi používaných poměrů od 45 ml do 270 ml na prací náplň, takto se dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkyl50 sulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 50 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 % vysoce účinného kapalného detergentu. Na základě v praxi používaných poměrů od 40 g do 210 g na prací náplň, pro hutné („kompaktní“) granulované prací detergenty (hustoty nad 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,12 % do
53 %, výhodně od 0,12 % do 46 %, výhodněji od 0,6 % do 20 %. Na základě v praxi používa-57CZ 296747 B6 ných poměrů od 140 g do 400 g na prací náplň pro granule sušené roztřikováním (tj. „načechraná“ hustota pod 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,07 % do 35 %, výhodně od 0,03 % do 24 %, výhodněji od 0,15 % do 10 %.
Například v automatické pračce japonského typu s plněním shora a s vertikální osou používající 26 až 52 litrů prací lázně, prací cyklus od 8 do 15 minut a teplotu prací vody od 5 °C do 25 °C je výhodné použít od 0,67 x 104 % hmotnostních do 270 x 10'4 % hmotnostních, výhodně od 0,67 x 10'4 % hmotnostních do 236 x 104 % hmotnostních, výhodněji od 3,4 % x 10 4 % hmotío nostních do 100 x 104 % hmotnostních primárního alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce jako povrchově aktivní látky v prací kapalině. Na základě v praxi používaných poměrů od 20 ml do 30 ml na prací náplň, takto se dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 40%, výhodně od
0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 % vysoce účinného kapalného detergentu. Na základě v praxi používaných poměrů od 18 g do 35 g na prací náplň, pro hutné („kompaktní“) granulované prací detergenty (hustoty nad 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,1 % do 50 %, výhodně od 0,1 % do 35 %, výhodněji od 0,5 % do 15 %. Na základě v praxi používaných poměrů od 30 do 40 g na prací náplň pro granule sušené roztřikováním (tj. „načechraná“ hustota pod 650 g/1) se takto dosáhne celkové koncentrace (hmotnostní) primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce od 0,06 % do 44 %, výhodně od 0,06 % do 30 %, výhodněji od 0,3 do 13 %.
Jak vyplývá se shora uvedeného, množství primární alkylsulfátové povrchově aktivní látky s rozvětvením uprostřed řetězce používané v automatických pračkách závisí na zvycích a praktikách uživatele, typu pračky apod. Nicméně, až dosud nedoceněná výhodě primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce spočívá v jejich schopnosti poskytovat alespoň zlepšení v přímém směru v použití při širokém spektru zašpinění a skvrn, dokonce i když se používají při relativně nízkých úrovních s ohledem na jiné povrchově aktivní látky (obecně aniontové nebo aniontové a neiontové směsi) v konečných prostředcích.
Ve výhodném provedení se použije při praní dávkovači zařízení. Toto dávkovači zařízení je naplněno detergentním prostředkem a používá se k zavedení prostředku přímo do válce pracího zařízení před začátkem pracího cyklu. Jeho objemová kapacita by měla být taková, aby mohlo pojmout dostatečné množství detergentního prostředku, jak se normálně používá při praní.
Jakmile prací zařízení bylo naplněno prádlem, dávkovači zařízení obsahující detergentní produkt se umístí dovnitř bubnu. Na začátku pracího cyklu se do pračky přivádí voda a buben se nechá periodicky rotovat. Návrh dávkovacího zařízení by měl být takový, aby umožnil udržet deter40 gentní prostředek v suchu, ale potom uvolnilo tento produkt během pracího cyklu v závislosti na míchání, jak buben rotuje a také jako výsledek jeho styku s vodou.
K umožnění uvolnění detergentního prostředku v průběhu praní může být zařízení vybaveno řadou otvorů, přes které může prostředek procházet. Alternativně, zařízení může být zhotoveno z materiálu, který je propustný pro kapaliny ale nepropustný pro pevné látky, které pak může uvolnit rozpuštěný prostředek. Výhodně bude detergentní prostředek rychle uvolňován na začátku pracího cyklu, čímž dojde přechodně k vysoké koncentraci prostředku v bubnu pracího zařízení v této fázi pracího cyklu.
Výhodná dávkovači zařízení jsou navržena tak, aby integrita kontejnerku byla udržována jak v suchém stavu, tak během pracího cyklu. Zvlášť výhodná dávkovači zařízení pro použití s prostředky podle předkládaného vynálezu jsou popsány v následujících patentech: GB-B-2 157 717, GB-B-2 157 718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 a EP-A-0288346. Článek J. Bland-a publikovaný v Manufacturing Chemist, listopad 1989, str. 41 až 46 také popisuje zvlášť výhodné dávkovači zařízení pro použití v granulovaných pracích produktech, které jsou obecně známé
-58CZ 296747 B6 jako „granulette“. Další výhodné dávkovači zařízení pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu je popsáno v patentové přihlášce PCT WO 94/11562.
Zvlášť výhodná dávkovači zařízení jsou popsána v Evropských patentových publikacích
EP 0 343 069 a EP 0 343 070. Posledně jmenovaná uvádí zařízení obsahující pružné pouzdro ve formě sáčku probíhajícího od nosného kruhu definujícího otvor, kde otvor je upraven pro dostatečné množství produktu ze sáčku v jednom pracím cyklu pracího procesu. Část pracího média protéká otvorem do sáčku, rozpouští produkt a roztok potom přichází ven přes otvor do pracího média. Nosný kruh je opatřen uzavíracím prvkem pro zamezení zvlhnutí nerozpuštěného pro10 duktu. Toto zařízení typicky zahrnuje radiálně probíhající stěny, od centrálního výstupku v uvedené kruhové konfiguraci nebo podobné konstrukce, ve které mají stěny šroubovitou formu.
Alternativně, zařízení může být pružný zásobník, jako je sáček nebo váček. Sáček může být vláknité konstrukce povlečené vodu nepropouštějícím ochranným materiálem, tak aby obsah zůstal jak je popsáno v Evropské patentové publikaci EP 0 018 678. Alternativně může být formován ze syntetického polymemího materiálu nerozpustného ve vodě opatřeného zalepeným okrajem nebo uzávěrem který praskne ve vodném prostředí, jak je popsáno v Evropských patentových publikacích EP 0 011 500, EP 0 011 501, EP 0 011502 a EP 0 011 968. Konvenční forma uzávěru křehkého ve vodě zahrnuje ve vodě rozpustné lepidlo nanesené podél okraje sáčku tvo20 řeného vodou nepropustným polymemím filmem, jako je polyethylen nebo polypropylen.
Způsob mytí nádobí v myčkách
Předpokládá se jakákoliv vhodná metoda pro mytí nebo čištění zašpiněného stolního nádobí, zejména stříbrného stolního náčiní, využívající myčky nádobí.
Výhodný způsob mytí nádobí v myčkách zahrnuje zpracování zašpiněných druhů vybraných z porcelánového nádobí, skleněné nádobí, dutého nádobí, stříbrného náčiní a jejich směsí vodnou kapalinou, ve které je rozpuštěno nebo nadávkováno účinné množství prostředku pro mytí v myčkách podle vynálezu. Účinným množstvím pro mytí nádobí v myčkách se míní 8 g až 60 g produktu rozpuštěného nebo nadávkovaného do pracího roztoku o objemu 3 až 10 litrů, což jsou typické dávky produkty a objemy pracího roztoku obvykle používané při mytí nádobí vmyčkách.
Balení prostředků
Komerčně dodávané bělicí prostředky mohou být baleny v jakémkoliv vhodném obalu, zahrnující obaly zhotovené z papíru, lepenky, plastických materiálů a jakýchkoliv vhodných laminátů. Výhodné balení je pospáno v WO 95/02681.
V následujících příkladech se pro různé ingredienty používané v detergentních prostředcích používají následující zkratky:
LAS : Lineární C!2 alkylbenzensulfonát sodný
MBAEXSZ : Primární alkyl (průměrný počet uhlíků = z) ethoxylát (průměr EO = x) sulfát, sodná sůl
LMFAA : C12-C14 alkyl N-methylglukamid
APA : C8-C10 aminopropyldimethylamin
Mastná kyselina (Cl 2/14) : Cl 2-C 14 mastná kyselina
Mastná kyselina (TPK) : Mastná kyselina z jádra palem
Mastná kyselina (RPS) : Mastná kyselina z řepkového oleje
Borax : Dekahydrát tetraborátu sodného
PAA : Kyselina polyakrylová (mol. hmotn. 4500)
-59CZ 296747 B6
PEG : Polyethylenglykol (mol. hmota. 4600)
MES : Alkylmethylestersulfonát
SAS : Sekundární alkylsulfát
NaPS : Parafínsulfonát sodný
5 C45AS : Cix-Ciy alkylsulfát sodný kondenzovaný se z moly ethylenoxidu
CxyEz : C]x_iy rozvětvený primární alkohol kondenzovaný s průměrně z moly ethylenoxidu
QAS : R2.hT (CH3)2(C2H4OH) s R2 = C12-C14
TFAA : C16-C18 alky N-methylglukamid
10 STPP : Bezvodý tripolyfosfát sodný
Zeolit A : Hydrotovaný aluminosilikát sodný vzorce Nau (AlO2SiO2).27H2O mající primární částice 0 velikosti 0,1 až 10 mikrometrů
NaSK-6 : Krystalická vrstva silikátu vzorce <5-Na2Si2O5
Karbonát : Bezvodý karbonát sodný velikosti částic mezi 200 pm a 900 pm
15 Bikarbonát : Bezvodý bikarbonát sodný velikosti částic mezi 400 pm a 1200 pm
Silikát : Amorfní silikát sodný (SiO2: Na2O; poměr 2,0)
Sulfát sodný : Bezvodý sulfát sodný
MA/AA : Kopolymer 1:4 kyselina maleinová/kyselina akrylová, průměrná mol. hmotnost 70 000
20 CMC : Karboxymethylcelulóza sodná
Proteáza : Proteolytický enzym aktivity 4KNPU/g prodávaný Novo Industrie A/S pod obchodním názvem Savinase
Celuláza : Celulytický enzym aktivity 1000 CEVU/g prodávaný Novo Industries A/C pod obchodním jménem Carenzyme
25 Amyláza: : Amylotický enzym aktivity 60 KNU/g prodávaný Novo Industries A/C pod obchodním jménem Termamyl 60T
Lipáza : Lypolitický enzym aktivity 100 kLU/g prodávaný Novo Industries A/C pod obchodním jménem Lipolase
PB4 : Tetrahydrát peroxoboritanu sodného nominálního vzorce
30 NaBO2.3H2O.H2O2
PBI : Bezvodý peroxoboritan sodný, jako bělicí prostředek, vzorce NaBO2.H2O2
Perkarbonát : Peroxokarbonát sodný nominálního vzorce 2Na2CO3.3H2O2
NaDCC : Dichlorizokyanurát sodný
NOBS : Nonanoyloxybenzensulfonát ve formě sodné soli
35 TAED : Tetraacetylethylendiamin
DTPMP : Diethylentriaminpenta(methylenfosfonát) vyráběný Monsanto pod obchodním jménem Dequest 2060
Fotoaktivován : Sulfonátovaný ftalocyanin zinku zapouzdřený v bělicím dextrinovém rozpustném polymeru
40 Zjasňovadlo 1 : Disodium 4,4'-bis(2-sulfostyryl)bifenyl
Zjasňovadlo 2 : Disodium 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolmo-l,3,5-triazin-2-yl)amino)-stilben-2:2'-disulfonát
HEDP : 1,1-hydroxyethan difosfonová kyselina
SRP 1 : Sulfobenzoyl zakončené estery s oxyethylenoxy a tereftaloylovým
45 Silikonové základním řetězcem
protipěnidlo : Regulátor pěny na bázi polydimethylsiloxanu se siloxanoxyalkylenovým kopolymerem jako dispergačním činidlem s poměrem uvedeného regulátoru k uvedenému dispergačního činidlu 10:1 až 100:1
50 DTPA : Diethylentriaminpentaoctová kyselina
V následujících příkladech jsou všechna množství počítána jako % hmotnostní prostředku. Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci předkládaného vynálezu a v žádném směru
-60CZ 296747 B6 neomezují rozsah vynálezu. Všechny části, procenta a poměry zde používané jsou vyjádřeny jako procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.
Příklad 1
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky A až D
A B C D
MBAS (průměrný celkový počet atomů uhlíku = 16,5) 22 16,5 11 5,5
Jakákoliv kombinace: 0 5,5 11 16,5
C45 AS
C45E1S
LAS
06 SAS
04-17 NaPS
04-18 MES
C23E.6,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Zeolit A 27,8 27,8 27,8 27,8
PAA 2,3 2,3 23 2,3
Karbonát 27,3 27,3 27,3 27,3
Silikát 0,6 0,6 0,6 0,6
Perborát 1,0 1,0 1,0 1,0
Proteáza 0,3 0,3 0,3 0,3
Carezym 0,3 0,3 0,3 0,3
SRP 0,4 0,4 0,4 0,4
Zjasňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2
PEG 1,6 1,6 1,6 1,6
Sulfát 5,5 5,5 5,5 5,5
Silikonové protipěnidlo 0,42 0,42 0,42 0,42
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 663 663 663 663
-61 CZ 296747 B6
Příklad 2
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky E až I:
E F G H I
MBAS (průměrný celkový počet atomů uhlíku = 16,5) 14,8 16,4 12,3 8,2 4,1
Jakákoliv kombinace: 0 0 4,1 8,2 12,3
C45 AS
C45E1S
LAS
06 SAS
04-17 NaPS
04-18 MES
TFAA 1,6 0 0 0 0
C24E3 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9
Zeolit A 15 15 15 15 15
NaSKS-6 11 11 11 11 11
Citrát 3 3 3 3 3
MA/AA 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8
HEPD 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Karbonát 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5
Peroxokarbonát 20,7 20,7 20,7 20,7 20,7
TAED 4,8 4, 4,8 4,8 4,8
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
Lipáza 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
Carezym 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26
Amyláza 0,36 0,36 0,36 0,36 0,36
SRP 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Zjasňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Sulfát 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3
Silikonové protipěnidlo 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 850 850 850 850
-62CZ 296747 B6
Příklad 3
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky J až O:
J K L M N O
MBAS (průměrný celkový počet atomů 32 32 24 16 18 8
uhlíku - 16,5)
Jakákoliv kombinace: 0 0 8 16 16 24
C45 AS
C45E1S
LAS
C16 SAS
C14-17 NaPS
04-18 MES
C23E6,5 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6 3,6
QAS - 0,5 - - 0,5 -
Zeolit A 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0
Polykarboxylát 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
Karbonát 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4
Silikát 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3
Perborát 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9
NOBS 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1 4,1
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
SRP 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Zjasňovadlo 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
PEG 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Sulfát 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1 5,1
Silikonové protipěnidlo 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Hustota (g/1) 810 810 810 810 810 810
-63CZ 296747 B6
Příklad 4
Podle vynálezu se připraví další detergentní prostředky O až R
0 P 0 R
MBAS (průměrný celkový počet atomů uhlíku = 16,5) 22 16,5 11 5,5
Jakákoliv kombinace: 0 5,5 11 16,5
C45 AS
C45E1S
LAS
C16 SAS
04-17 NaPS
04-18 MES
C23E.6,5 1,2 1,2 1,2 1,2
STPP 35,0 35,0 35,0 35,0
Karbonát 19,0 19,0 19,0 19,0
Zeolit A 16,0 16,0 16,0 16,0
Silikát 2,0 2,0 2,0 2,0
CMC 0,3 0,3 0,3 0,3
Proteáza 1,4 1,4 1,4 1,4
Lipoláza 0,12 0,12 0,12 0,12
SRP 0,3 0,3 0,3 0,3
Zjasňovadlo 0,2 0,2 0,2 0,2
Vlhkost & minoritní látky zbytek
Příklad 5 ío Sodná sůl rozvětvených sulfátových povrchově aktivních látek se připraví reakcí příslušných rozvětvený alkoholů s kyselinou chlorsulfonovou v ethyletheru. Vzniklá kyselina se neutralizuje stechiometrickým množstvím methoxidu sodného vmethanolu a rozpouštědlo se odpaří ve vakuové sušárně. Rozvětvené alkoholy se připraví z lineárních olefinů (alfa a/nebo vnitřní olefiny), které se přesmyknou vystavením účinků vhodného katalyzátoru. Při tomto přesmyku se nepřidají žádné další atomy uhlíku, ale výchozí oleím se izomeruje tak, že obsahuje jeden nebo více alkylových rozvětvení v hlavním alkylovém řetězci. Jelikož olefmová část zůstává neporušená molekulárním přesmykem, skupina CH2OH se potom přidá hydroformylací. Následující zkušební alkoholový vzorek Shell se potom sulfatuje.
13 C-NMR výsledky pro rozvětvené alkoholy
Celkový počet uhlíků 16 17 18
Průměrný počet rozvětvení 2,0 1,7 2,1
Průměrný počet poloh rozvětvení vůči
hydroxylovému uhlíku
% u C4 ve výše 56% 55% 52%
% u C3 26% 21 % 25%
% u C2 18% 24% 23%
Typ rozvětvení
% propyl a výše 31 % 35% 30%
% ethyl 12% 10% 12%
% methyl 57% 55 % 58%
-64CZ 296747 B6
Prací roztoky se připraví následovně
S T U V W X
C45 AS 21,2 10,6 10,6 10,6 10,6 —
C23E6.5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Cl 5 rozvětvený sulfát, sodná sůl - - - - 10,6 21,2
Cl6 rozvětvený sulfát, sodná sůl - 10,6 - - - -
Cl7 rozvětvený sulfát, 5 - 10,6 - - -
Cl8 rozvětvený sulfát, sodná sůl 5 - - - - -
Zeolit A 27 27 27 27 27 27
Karbonát 5 5 5 5 5 5
Sulfát 5 5 5 5 5 5
Perborát 1 1 1 1 1 1
Polyakrylová kyselina (mol. hmot. = 4500) 2 2 2 2 2 2
Polyethylenglykol (mol. hmot. = 4600) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
Silikát 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Vlhkost & ostatní látky_zbytek
Y Z A'
LAS 14,4 14,4 14,4
C45 AS 2,4 2,4 2,4
C45E1S 0,9 0,9 0,9
C23E6,5 1,5 1,5 1,5
Cl6 rozvětvený sulfát, sodná sůl 7,3 - —
Cl7 rozvětvený sulfát, sodná sůl - 7,3 3,6
Cl8 rozvětvený sulfát, sodná sůl - 3,6
Zeolit A 26 26 26
Karbonát 19,3 19,3 19,3
Sulfát 5 5 5
Perborát 1 1 1
Polyakrylová kyselina (mol. hmot. = 4500) 2 2 2
Polyethylenglykol (mol. hmotn. = 4600) 0,9 0,9 0,9
Silikát 0,6 0,6 0,6
Voda zbytek
-65CZ 296747 B6
Příklad 6
Podle předkládaného vynálezu se připraví následující detergentní formulace o vysoké hustotě:
B' C' D' E'
Aglomerát
C45 AS 11,0 4,0 0 14,0
MBAS 3,0 10,0 17,0 3,0
Zeolit A 15,0 15,0 15,0 10,0
Karbonát 4,0 4,0 4,0 8,0
MA/AA 4,0 4,0 4,0 2,0
CMC 0,5 0,5 0,5 0,5
DTPMP 0,4 0,4 0,4 0,4
Spray
C25E5 5,0 5,0 5,0 5,0
Parfém 0,5 0,5 0,5 0,5
Suché přídavky
C45AS 6,0 6,0 3,0 3,0
HEDP 0,5 0,5 0,5 0,3
SKS-6 13,0 13,0 13,0 6,0
Citrát 3,0 3,0 3,0 1,0
TAED 5,0 5,0 5,0 7,0
Perkarbonát 20,0 20,0 20,0 20,0
SRP 1 0,3 0,3 0,3 0,3
Proteáza 1,4 1,4 1,4 1,4
Lipáza 0,4 0,4 0,4 0,4
Celuláza 0,6 0,6 0,6 0,6
Amyláza 0,6 0,6 0,6 0,6
Silikonové protipěnidlo 5,0 5,0 5,0 5,0
Zjasňovadlo 1 0,2 0,2 0,2 0,2
Zjasňovadlo 2 0,2 0,2 0,2 -
Vyrovnání (vlhkost a ostatní látky) 100 100 100 100
Hustota (g/1) 850 850 850 850
-66CZ 296747 B6
Příklad 7
Podle vynálezu se připraví následující prací detergentní prostředky AA až DD
AA BB CC DD
MBAS (14,5-15,5 průměrný celkový počet 6,5 11,5 16,5 21,5
uhlíků)
Jakákoliv kombinace: 15 10 5 0
C25 AExS*Na(x= 1,8-2,5)
C25 As (lineární až vyšší 2—alkyl)
04-17 NaPS
02-16 SAS
08 1,4—di sulfát
01,3 LAS
02-16 MES
LMFAA 2,5-3,5 2,5-3,5 2,5-3,5 2,5-3,5
C23E9 0,6-2 0,6-2 0,6-2 0,6-2
APA 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5
Kyselina citrónová 3,0 3,0 3,0 3,0
Mastná kyselina (TPK nebo 02/04) 2,0 2,0 2,0 2,0
Ethanol 3,4 3,4 3,4 3,4
Propandiol 6,4 6,4 6,4 6,4
Monoethanolamin 1,0 1,0 1,0 1,0
NaOH 3,0 3,0 3,0 3,0
Toluensulfonát sodný 2,3 2,3 2,3 2,3
Formiát sodný 0,1 0,1 0,1 0,1
Borax 2-2,5 2-2,5 2-2,5 2-2,5
Proteáza 0,9 0,9 0,9 0,9
Lipáza 0,04-0,08 0,04-0,08 0,04-0,08 0,04-0,08
Amyláza 0,15 0,15 0,15 0,15
Celuláza 0,05 0,05 0,05 0,05
Ethoxylovaný TEPA 1,2 1,2 1,2 1,2
SRP 2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2
Zjasňovadlo 3 0,15 0,15 0,15 0,15
Silikonové protipěnidlo 0,12 0,12 0,12 0,12
Oxid křemičitý 0,0015 0,0015 0,0015 0,0015
Parfém 0,3 0,3 0,3 0,3
Barvivo 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013
Vlhkost/minoritní látky zbytek
pH (10% v Dl vodě) 7,7 7,7 7,7 7,7
-67CZ 296747 B6
Příklad 8
Podle vynálezu se připraví následující kapalné prací detergentní prostředky EE až II _EE_EF_GG_HH_Π
MBASxS(x = 1,8-2,5, 14,5- 2 6,25 10,5 14,75 19
15,5 prům. celkový počet uhlíků v alkylové skupině)
Jakákoliv kombinace 17 12,75 8,5 4,25 0
C25 AExS Na(x = 1,8-2,5)
C25 AS (lineární až vyšší 2-alkyl)
C14-17NaPS C12-16 SAS Cl8 1,4 disulfát Cl 1,3 LAS 02-16 MES
LMFAA 3,5-5,5 3,5-3,5 3,5-5,5 3,5-5,5 3,5-5,5
C23I9 4-6 4-6 4-6 4-6 4-6
APA 0-1,5 0-1,5 0-1,5 0-1,5 0-1,5
Kyselina citrónová 1 1 1 1 1
Mastná kyselina (TPK nebo 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
C12/14)
Mastná kyselina (řepková 3,1 3,1 3,1 3,1 3,1
semena)
Ethanol 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
Propandiol 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4
Monoethanolamin 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
NaOH 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Toluensulfonát sodný 0-2 0-2 0-2 0-2 0-2
Borát (v iontové formě) 2-2,5 2-2,5 2-2,5 2-2,5 2-2,5
CaCl2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
Proteáza 0,48-0,6 0,48-0,6 0,48-0,6 0,48-0,6 0,48-0,6
Lipáza 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14
Amyláza 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14 0,06-0,14
Celuláza 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03
Ethoxylovaný TEPA 0,2-0,7 0,2-0,7 0,2-0,7 0,2-0,7 0,2-0,7
SRP 3 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2
Zjasňovadlo 4 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
Silikonové protipěnicí činidlo 0,2-0,25 0,2-0,25 0,2-0,25 0,2-0,25 0,2-0,25
Izofol 16 0-2 0-2 0-2 0-2 0-2
Oxid křemičitý 0,0015 0,0015 0,0015 0,015 0,015
Parfém 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Barvivo 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013
Vlhkost/minoritní látky zbytek zbytek zbytek zbytek zbytek
pH produktu (10% v Dl vodě) 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6
Příprava vysoce účinných kapalných detergentních prostředků, zejména těch, které jsou určeny pro praní tkanin, které obsahují nevodný nosič se může provést podle způsobu popsaném podrobněji dále. V alternativním způsobu se takové nevodné prostředky mohou připravit jak je popsáno ío v patentech US 4 753 570; US 4 767 558; US 4 772 413; US 4 889 652; US 4 892 673;
GB-A 2 158 838; GB-A 2 195 125; GB-A2 195 649; US 4 988 462; US 5 266 233;
EP-A 225 654 (16/6/87); EP-A-510 762 (28/10/92); Ep-A 540 089 (5/5/93); EP-A540 090 (5/5/93); US 4 615 820; EP-A 565 017 (13/1093); EP-A 030 096 (10/6/81), uváděné zde jako
-68CZ 296747 B6 odkaz. Takové prostředky mohou obsahovat různé zvláštní deterzivní složky (včetně bělicích činidel jak je uvedeno shora), stabilně v nich suspendované. Takové nevodné prostředky zahrnují KAPALNOU FÁZI a, případně ale výhodně PEVNOU FÁZI, všechny jsou podrobněji popsány shora a v uvedených odkazech. Alkoxylované dianiontové esterové čisticí činidlo je včleněno do prostředků v množstvích a způsobem popsaným shora při přípravě jiných pracích detergentních prostředků.
Kapalná fáze
Kapalná fáze bude obvykle obsahovat 35 % až 99 % hmotnostních detergentních prostředků podle vynálezu. Výhodněji kapalná fáze bude obsahovat 50 % až 95 % hmotnostních prostředků. Nejvýhodněji kapalná fáze bude obsahovat 45 % až 75 % hmotnostních prostředků podle vynálezu. Kapalná fáze detergentních prostředků podle vynálezu podstatně obsahuje relativně vysokou koncentraci určitého typu povrchově aktivní látky kombinovanou s určitým typem nevodíš ného, kapalného ředidla.
(A) Základní aniontová povrchově aktivní látka
Aniontová povrchově aktivní látka, podstatně užívaná jako základní složka nevodné kapalné fáze je vybraná z alkalických solí alkylbenzensulfonových kyselin, kde alkylová skupina obsahuje 10 až 16 atomů uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem. (Viz patenty US 2 220 099 a US 2 477 383, uváděné zde jako odkaz). Zvlášť výhodné jsou sodné a draselné alkylbenzensulfonáty s lineárním řetězcem (LAS), kde průměrný počet atomů uhlíku v alkylové skupině je 11 až 14. Zvlášť výhodný je Cn-Ci4 LAS sodný.
Alkylbenzensulfonátové aniontové povrchově aktivní látky se budou rozpouštět vnevodném kapalném ředidle za vzniku druhé základní složky nevodné fáze. Pro vytvoření strukturované kapalné fáze, nutné pro výhodnou fázovou stabilitu, akceptovatelnou reologii; alkylbenzensulfonátová aniontová povrchově aktivní látka je obvykle přítomná v množství od 30 % do 65 % hmotnostních kapalné fáze. Výhodněji alkylbenzensulfonátová aniontová povrchově aktivní látka bude zahrnovat od 35 % do 50 % hmotnostních nevodné kapalné fáze prostředku podle vynálezu. Použití této aniontové povrchově aktivní látky v těchto koncentracích odpovídá koncentraci aniontové povrchově aktivní látky v celém prostředku od 15 % do 60 % hmotnostních, výhodněji od 20 % do 40 % hmotnostních prostředku.
(B) Nevodné kapalné ředidlo
K vytvoření kapalné fáze detergentních prostředků se shora uvedená alkylbenzensulfonátová aniontová povrchově aktivní látka kombinuje s nevodným kapalným ředidlem, které obsahuje dvě podstatné složky. Tyto dvě složky jsou kapalný alkoholalkoxylát a nevodné, nízkopolámí rozpouštědlo,
i) Alkoholalkoxyláty
Jedna základní složka kapalného ředidla použitá k tvorbě prostředků zde uvedených zahrnuje alkoxylovaný mastný alkohol. Tyto materiály jsou samotné také neiontové povrchově aktivní látky. Tyto materiály odpovídají obecnému vzorci
R* (OCinH2m)„OH kde R1 je C8-Ci6 alkylová skupina, m je od 2 do 4 a n je od 2 do 12. Výhodně je R1 alkylová skupina, která může být primární nebo sekundární a která obsahuje od 9 do 15 atomů uhlíku, výhodněji od 10 do 14 atomů uhlíku. Výhodně budou také alkoxylované mastné alkoholy ethoxylovány a obsahují 2 až 12 ethylenoxidových jednotek na molekulu, výhodněji 3 až 10 ethylenoxidových jednotek na molekulu.
-69CZ 296747 B6
Alkoxylovaná složka mastného alkoholu kapalného ředidla má často hydrofilně-lipofilní rovnováhu (HLB), která je v rozsahu 3 až 17. Výhodně je HLB tohoto materiálu v rozsahu 6 až 15, nejvýhodněji 8 až 15.
Příklady alkoxylátů mastného alkoholu užitečných jako jedna ze základních složek nevodného kapalného ředidla v prostředcích zde uvedených zahrnují ty, které jsou připraveny z alkoholů o 12 až 15 atomech uhlíku a které obsahují přibližně 7 molů ethylenoxidu. Takové materiály jsou komerčně prodávány pod obchodními názvy Neodol 25-7 a Neodol 23-6,5 společností Shell ío Chemical Company. Ostatní užitečné Neodoly zahrnují Neodol 1-5, ethoxylovaný mastný alkohol průměrně s 11 atomy uhlíku v jeho alkylovém řetězci s přibližně 5 mol ethylenoxidu; Neodol
23—9, ethoxylovaný primární C12—C13 alkohol obsahující přibližně 9 molů ethylenoxidu a Neodol 91-10, ethoxylovaný C9-Cnprimární alkohol obsahující přibližně 10 molů ethylenoxidu. Alkoholethoxyláty tohoto typu jsou také podávány společností Shell Chemical Company pod obchodním jménem Dobanol. Dobanol 91-5 je ethoxylovaný C9-C11 mastný alkohol průměrně s 5 mol ethylenoxidu a Dobanol 25-7 je ethoxylovaný C12-C15 mastný alkohol s průměrně 7 mol ethylenoxidu na mol mastného alkoholu.
Další příklady vhodných ethoxylovaných alkoholů zahrnují Tergitol 15-S-7 a Tergitol 15-S-9, oba jsou lineární sekundární alkoholethoxylát, které jsou komerčně dodávány Union Carbice Corporation. První z nich je směsný ethoxylační produkt Cn-Ci5 lineární sekundární alkanol se 7 mol ethylenoxidu a druhý je podobný produktu, ale s 9 mol ethylenoxidu.
Další typy alkoholethoxylátů užitečných v těchto prostředcích jsou neiontově sloučeniny s vyšší molekulární hmotností, jako je Neodol 45-11, které jsou podobné kondenzační produkty vyšších mastných alkoholů, s vyšším mastným alkoholem majícím 14 až 15 atomů uhlíku a číslo ethylenoxidových skupin na molekulu je přibližně 11. Takové produkty jsou rovněž komerčně prodávány Shell Chemical Company.
Akoholalkoxylátová složka, která tvoří podstatnou část kapalného ředidla v nevodných prostředcích podle vynálezu je obvykle přítomná v množství od 1 % do 60 % prostředku v kapalné fázi. Výhodněji alkoholalkoxylátová složka tvoří 5 % až 40 % kapalné fáze. Nej výhodněji podstatně používaná alkoholalkoxylátová složka zahrnuje 5 % až 30 % detergentního prostředku v kapalné fázi. Využití alkoholalkoxylátu v těchto koncentracích v kapalné fázi odpovídá alkoholalkoxylá35 tové koncentraci v celém prostředku od 1 % do 60 % hmotnostních, výhodněji od 2 % do 40 % hmotnostních a nejvýhodněji od 5 % do 25 % hmotnostních kompozice, ii) Nevodné, nízkopolámí organické rozpouštědlo
Druhou podstatnou složkou kapalného ředidla, které tvoří část kapalné fáze zde uvedeného detergentního prostředku zahrnuje nevodné, nízkomolekulámí rozpouštědlo nebo rozpouštědla. Výraz „rozpouštědlo“ jak se zde používá znamená také nosič který není povrchově aktivní nebo ředidlo kapalné fáze prostředku. Zatímco některé z podstatných a/nebo volitelných složek prostředků podle vynálezu se mohou rozpouštět v „ředidle“-obsahující kapalnou fázi, jiné složky budou přítomné jako kusový materiál dispergovaný v „rozpouštědle“- obsahující kapalnou fázi. Tak výraz „rozpouštědlo“ znamená, že rozpouštědlový materiál je schopný skutečně rozpouštět všechny složky detergentního prostředku, které se kněmu přidávají.
Nevodné organické materiály, které se zde používají jako rozpouštědla jsou kapaliny nízké pola50 rity. Pro účely tohoto vynálezu kapaliny „nízké polarity“ jsou kapaliny, které mají malou, pokud vůbec nějakou mají, tendenci rozpouštět jeden z výhodných typů kusového materiálu použitého ve stávajícím prostředku, tj. peroxidová bělicí činidla, peroxoboritan sodný nebo peroxouhličitan sodný. Tak relativně polární rozpouštědlo, jako ethanol nemůže být použito. Vhodné typy nízkopolárních rozpouštědel užitečných v nevodných kapalných detergentních prostředcích zde uvede55 ných zahrnují nevicinální C4-C8 alkylenglykoly, alkylenglykol mono nižší alkylethery, poly-70CZ 296747 B6 ethylenglykoly s nižší molekulovou hmotností, methylestery a amidy s nižší molekulární hmotností apod..
Výhodné typy nevodných, nízkopolámích rozpouštědel pro použití v prostředcích zde uvedených zahrnují nevicinální C4-C8 alkylenglykoly s rozvětveným nebo přímým řetězcem. Materiály tohoto typu zahrnují hexylenglykol (4-methyl-2,4-pentandiol), 1,6-hexandiol, 1,3-butylenglykol a 1,4-butylenglykol. Nejvýhodnější je hexylenglykol.
Další typy nevodných, nízkopolámích rozpouštědel pro zdejší použití zahrnují mono-, di-, tri— ío nebo tetra C2-C3 alkylenglykolmono C2-C6 alkylethery. Specifické příklady takových sloučenin zahrnují diethylenglykol monobutylether, tetraethylenglykol monobutylether, dipropylenglykol monoethylether a dipropylenglykol monobutylether. Diethylenglykol monobutylether a dipropylenglykol monobutylether jsou zvlášť výhodné. Sloučeniny tohoto typu jsou komerčně dodávány pod obchodními názvy Dowanol, Carbito, a Cellosolve.
Další výhodný typ zde používaných nevodných, nízkopolámích rozpouštědel zahrnuje polyethylenglykoly s nízkou molekulární hmotnostní (PEGs). Takové materiály jsou ty materiály, které mají molekulární hmotnost alespoň 150. Nejvýhodnější jsou polyethylenglykoly s molekulární hmotností v rozsahu 200 až 600.
Ještě další typ nepolárních nevodných rozpouštědel představují methylestery s nízkou molekulární hmotností. Takové materiály mají obecně vzorec R’-C(O)-OCH3, kde R1 je v rozsahu 1 až 18. Příklady methylesterů s nízkou molekulární hmotnostní zahrnují methylacetát, methylpropionát, methyloktanoát a methyldodekanoát.
Nevodná, nízkopolární organická rozpouštědla zde použitá mají být kompatibilní a nereaktivní s jinými složkami prostředku, například bělícími prostředky a/nebo aktivátory, použitými s kapalnými detergentními prostředky zde uvedenými. Taková rozpouštědlová složka se obvykle použije v množství od 1 % do 70 % hmotnostních kapalné fáze. Výhodněji nevodné organické rozpouštědlo bude obsahovat od 10 % do 60 % hmotnostních kapalné fáze, nej výhodněji 20 % až 50 % hmotnostních kapalné fáze prostředku. Využití tohoto organického rozpouštědla v těchto koncentracích v kapalné fázi odpovídá koncentraci rozpouštědla v celém prostředku od 1 % do 50 % hmotnostních, výhodněji od 5 % do 40 % hmotnostních, nejvýhodněji od 10 % do 30 % hmotnostních prostředku iii) Poměr alkoholalkoxylátu k rozpouštědlu
Poměr alkoholalkoxylátu k organickému rozpouštědlu v kapalném ředidle může být užit v závislosti na Teologických vlastnostech eventuálně připravených detergentních prostředků. Obvykle bude hmotnostní poměr alkoholalkoxylátu k organickému rozpouštědlu v rozsahu od 50:1 do 1:50. Výhodněji tento poměr bude od 3:1 do 1:3.
iv) Koncentrace kapalného ředidla.
Jako v případě alkylbenzensulfonátové aniontové povrchově aktivní směsi, množství celkového kapalného ředidla v nevodné kapalné fázi zde uvedené bude určeno typem a množstvím dalších složek prostředku a žádanými vlastnostmi prostředku. Obvykle bude kapalné ředidlo zahrnovat 35 % až 70 % nevodné kapalné fáze prostředků zde uvedených. Výhodněji kapalné ředidlo bude obsahovat 50 % až 65 % nevodné kapalné fáze. To odpovídá koncentraci nevodného kapalného ředidla v celkovém prostředku v množství od 15 % do 70 % hmotnostních, výhodněji od 20 % do 50 % hmotnostních prostředku.
-71 CZ 296747 B6
Pevná fáze
Nevodné detergentní prostředky zde uvedené také obsahují 1 % až 65 % hmotnostních, výhodněji 5 % až 50 % hmotnostních pevné fáze kusového materiálu, který je dispergován a suspendován v kapalné fázi. Obvykle takový kusový materiál bude mít velikost od 0,1 do 1500 mikronů.
Výhodně velikost tohoto materiálu bude 5 až 20 mikronů.
Kusový materiál zde užívaný zahrnuje jeden nebo více typů složek detergentního prostředku, které jsou v kusové formě a jsou v podstatě nerozpustné v nevodné kapalné fázi prostředku. Typy ío kusových materiálů, které se mohou zde použít jsou popsány podrobněji následovně:
Příprava a použití prostředku
Nevodné kapalné detergentní prostředky zde uvedené se mohou připravit kombinací základních a volitelných složek v jakémkoliv vhodném pořadí a smísením, například mícháním vzniklé kombinace složek za vzniku stabilní fáze prostředků zde uvedených. V typickém postupu pro přípravu takových prostředků, základní a určité volitelné složky budou kombinovány ve zvláštním pořadí a při zvláštních podmínkách.
V prvním stupni takového typického postupu přípravy se směs alkylbenzensulfonátového aniontového povrchově aktivního činidla a dvou základní složek nevodného ředidla formuje zahříváním a kombinací těchto materiálů při teplotě 30 °C až 100 °C.
V druhém výrobním stupni se zahřátá směs, jak bylo uvedeno shora udržuje při střihovém míchání při teplotě 40 °C až 100 °C po dobu od 2 minut do 20 hodin. Případně se v tomto bodě může aplikovat na směs vakuum. Tento druhý výrobní postup slouží k úplnému rozpuštění aniontové povrchově aktivní látky v nevodné kapalné fázi.
Ve třetím výrobním stupni se tato kapalná fázová kombinace materiálů ochladí na teplotu od 0 °C do 35 °C. Tento ochlazovací stupeň slouží ke vzniku strukturované povrchově aktivní látky obsahující kapalnou fázi, do které se kusový materiál detergentních prostředků zde uvedených může přidat a suspendovat.
Kusový materiál se přidává ve čtvrtém výrobním stupni, kombinací částicového materiálu s kapalnou fází, která se udržuje při podmínkách střihového míchání. Jestliže se přidá více než jeden typ částicového materiálu, je vhodné dodržovat určité pořadí přidávání. Například při udržování střihového míchání, v podstatě všechny z kteréhokoli volitelné povrchově aktivní látky v pevné kusové formě se mohou přidat ve formě částic velikosti 0,2 až 1000 mikronů. Po přidání kterýchkoliv volitelných povrchově aktivních části, částice v podstatě všech organických plniv, například citrát a/nebo mastná kyselina a/nebo zdroj alkality, například uhličitan sodný, mohou být přidány za kontinuálního udržování této směsi složek prostředku při střihovém míchání. Ostatní pevné formy volitelných složek mohou být potom přidány do prostředku v tomto bodě. Míchání směsi pokračuje a je-li to nezbytné, může být v tomto bodě zvýšeno za vzniku jednotné disperze kusů nerozpustné pevné fáze v kapalné fázi.
Po přidání několika nebo všech shora uvedených materiálů k míchané směsi, mohou se přidá k prostředku částice bělícího činidla, přičemž je směs udržována při střihovém míchání. Po přidání posledních částí bělícího činidla nebo po přidání všech nebo většiny ostatních složek, zejména po přidání částic, které jsou zdrojem alkality se může realizovat žádaná stabilita bělidla.
Jestliže se včleňují enzymové částice, přidají se nakonec k nevodné kapalné matrici.
Jako konečný výrobní stupeň, po přidání všech částicových materiálů, pokračuje míchání směsi po dobu dostatečnou ke vzniku prostředků majících charakteristiky požadované viskozity a fázové stability. Pravidelně toto míchání zahrnuje periodu 1 až 30 minut.
-72CZ 296747 B6
Jako variace postupu přípravy prostředku popsaném shora, se může jedna nebo více složek přidat k míchané směsi jako kaše částic předběžně smíchaných s malou částí jedné nebo více kapalných složek. Tak může být předsměs malé frakce alkoholalkoxylátu a/nebo nevodného,nízkopolárního rozpouštědla s částicemi organického plnivového materiálu a/nebo částicemi zdroje anorganické alkality a/nebo částicemi bělícího aktivátoru odděleně formována a přidána ke kaši míchané směsi složek prostředku. Přidání kaše předsměsí může předcházet přidání částic bělícího činidla a/nebo enzymů, které mohou být samotné části kaše předsměsi formované v analogickém způsobu.
Prostředky podle vynálezu připravené jak je popsáno shora se mohou používat k formování vodných pracích roztoků pro použití k praní a bělení tkanin. Obvykle se účinné množství takového prostředku přidá do vody, výhodně v konvenční automatické pračce pro praní tkanin, za vzniku vodného pracího nebo bělícího roztoku. Takto vzniklý vodný prací nebo bělicí roztok se uvede do styku, výhodně za míchání s tkaninami, které mají být prány nebo běleny.
Účinné množství kapalného detergentního prostředku zde uvedeného přidávané do vody za vzniku vodných pracích nebo bělicích roztoků zahrnuje množství, které je dostatečné ke vzniku 500 až 700 x 10'4 % hmotnostních prostředku ve vodném roztoku. Výhodněji 800 až 300 x 10'4 % hmotnostních detergentního prostředku zde uvedeného bude poskytováno ve vodném pracím nebo bělicím roztoku.
Příklad 9
Neomezující příklad nevodného kapalného pracího detergentu, obsahujícího bělidlo se připraví o následujícím složení
Složka Hmotnostní % Rozsah (% hmoto.)
Kapalná fáze
mbas16i5 25,3 18-35
Cj2-i4, EOR alkoholethoxylát 13,6 10-20
Hexylenglykol 27,3 20-30
Parfém 0,4 0-1,0
Pevná fáze
Enzym proteázy 0,4 0-1,0
Na3citrát, bezvodý 4,3 3-6
Peroxoboritan sodný (PB-1) 3,4 2-7
Nonanoyloxybenzensulfonát sodný (NOBS) 8,0 2-12
Karbonát sodný 13,9 5-20
Diethyltriaminpentaoctová kyselina (DTPA) 0,9 0-1,5
Zjasňovadlo 0,4 0-0,6
Činidlo pro potlačování pěnění 0,1 0-0,3
Minoritní složky zbytek do 100 %
-73CZ 296747 B6
Příklad 10
Neomezující příklad bělidlo obsahujícího nevodného kapalného pracího prostředku se připraví podle složení uvedeného v tabulce I.
Tabulka I
Složka Hmotnostní % Rozsah (% hmotn.)
Kapalná fáze
Na Cj2 lineární alkylbenzensulfonát (LAS) 25,3 18-35
mbas16,5 2,0 1-20
Ci2_i4, EO5 alkoholethoxylát 13,6 10-20
Hexylenglykol 27,3 20-30
parfém 0,4 0-1,0
Pevná fáze
Enzym proteáza 0,4 0-1,0
Na3citrát, bezvodý 4,3 3-6
Perborát sodný 3,4 2-7
Nonanoyloxybenzensulfonát sodný (NOBS) 8,0 2-12
Karbonát sodný 13,9 5-20
Diethyltriaminpentaoctová kyselina (DTPA) 0,9 0-1,5
Zjasňovadlo 0,4 0-0,6
Činidlo pro potlačování pěnění 0,1 0-0,3
Minoritní složky zbytek do 100 %
Vzniklý prostředek je stabilní, bezvodý vysoce účinný kapalný prací prostředek, který vykazuje vynikající účinnost při odstraňování špíny a skvrn, jestliže se použije v normálních pracích opeio racích u tkanin.
Následující příklad dále ilustruje vynález zde uvedený s ohledem na kapalinu pro ruční mytí nádobí.
Příklad 11
Složka % (hmotn.) Rozsah (% hmotn.)
mabs16,5 2,0 0,15-15
C]2_i3 akylsulfonát amonný 7,0 2-35
C12-C14 ethoxy (1) sulfát 20,5 5-35
Kokosový aminoxid 2,6 2-5
Betain/TetronicR** 0,87-0,10 0-2 (směs)
Alkohol Ethoxylát C9_n E9 5,0 2-10
Xylensulfonát amonný 4,0 1-6
Ethanol 4,0 0-7
Citrát amonný 0,06 0-1,0
Chlorid hořeěnatý 3,3 0-4,0
Chlorid amonný 2,5 0-4,0
Síran amonný 0,08 0-4,0
Peroxid vodíku 0,02 0,001-0,03
Parfém 0,18 0-0,5
MaxataseR proteáza 0,50 0-1,0
Voda a minoritní látky zbytek do 100 %
** Kooalkylbetain
-74CZ 296747 B6
Následující příklady dále ilustrují vynález zde uvedený s ohledem na granulám! fosfáty-obsahující detergenty pro automatické mytí nádobí.
Příklad 12 % hmotnostní aktivního materiálu
Složka A B
STPP (bezvodý)1 31 26
MBASj^s 1 1
Karbonát sodný 22 32
Silikát (% SiO2) 9 7
Povrchově aktivní látka (neiontová) 3 1,5
NaDCC bělidlo2 2 -
Peroxoboritan sodný - 5
TAED - 1,5
Savinase (Au/g) - 0,04
Tarmamyl (AmuPg) 425
Sulfát 25 25
Parfém/minoritní látky do 100 % do 100
1 Tripolyfosfát sodný 2 Dichlorkyanurát sodný
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (8)

1. Povrchově aktivní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,001 do 100 % hmotnostních směsi nebo dvou více primárních alkylsulfátů obecného vzorce I
R Rl Ri ! I
CHjCH2(CIÍ
2)wCH(CH2)xCH(CH2)yCH(CH2)2QSO
3M (I) z
20 kde celkový počet atomů uhlíku v rozvětvené primární alkylové části tohoto vzorce, včetně rozvětvení R, R1 a R2, je od 14 do 20 a kde dále pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větší než 14,5 až 17,5, výhodně od 15 do 17; R, R1, R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru, který zahrnuje vodík a C|_3 alkyl, výhodně methyl, s tím, že všechny R, R1 a R2 nejsou
25 vodík a když z je 1, alespoň R nebo R1 není vodík; M je jeden nebo více kationtů; w je číslo od 0 do 13; xje číslo od 0 do 13; y je číslo od 0 do 13; z je číslo alespoň 1; w + x + y + z je od 8 do 14 a M je výhodně vybráno ze skupiny zahrnující sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartémí alkylaminy mající vzorec
R3
R6~-N—r4
R5
-75CZ 296747 B6 kde R3, R4, R5 a R6 znamenají nezávisle vodík, C]-C22 alkylen, C4-C22 rozvětvený alkylen, C]-C6 alkanol, C|-C22 alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi, výhodněji je M sodík, draslík a jejich směsi.
5 2. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že alespoň 0,001 % hmotnostních, výhodně alespoň 5 % hmotnostních, výhodněji alespoň 20 % hmotnostních směsi zahrnuje jeden nebo více primárních alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce obecného vzorce I, kde celkový počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylových částech, včetně rozvětvení je od 15 do 18 a dále pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených
10 primárních alkylových částech majících shora uvedený vzorec v rozsahu větším než 14,5 až 17,5; R je vodík a R1, R2 jsou nezávisle vybrány ze souboru který zahrnuje vodík a Ci_3 alkyl, M je ve vodě rozpustný kation; w je 0, x je od 0 do 11; y je od 0 do 11; z je alespoň 2ax + y + zjeod9 do 13, s tím, že Ri a R2 nejsou oba vodík a M je výhodně vybráno ze skupiny zahrnující sodík, draslík, vápník, hořčík, kvartémí alkylaminy mající vzorec
R3 r6—N—r4 kde R3, R4, R5 a R6 znamenají nezávisle vodík, Ci-C22 alkylen, C4-C22 rozvětvený alkylen, Ci~C6 alkanol, Ci-C22 alkenylen, C4-C22 rozvětvený alkenylen a jejich směsi, výhodněji je M sodík, draslík a jejich směsi.
20 3. Prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alespoň 5 % hmotnostních, výhodně alespoň 20 % hmotnostních směsi zahrnuje jeden nebo více primárních alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce obecného vzorce I, kde x + y je rovno 9 a z je rovno 2.
4. Prostředek podle nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že alespoň 5 % hmotnostních,
25 výhodně alespoň 20 % hmotnostních směsi zahrnuje jeden nebo více primárních alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce obecného vzorce I, kde x + y je rovno 10 a zje rovno 2.
5. Povrchově aktivní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje směs rozvětvených primárních alkylsulfátů obecného vzorce I, kde M je ve vodě rozpustný
30 kation a tím, že když R2 je Cj_3 alkyl, hmotnostní poměr povrchově aktivní látky mající z rovné 1 k povrchově aktivní látce mající z rovno 2 nebo větší je alespoň 1:1, výhodně alespoň 1:5, výhodněji alespoň 1:10 a nejvýhodněji alespoň 1:100.
6. Povrchově aktivní prostředek podle nároku 5, vyznačující se tím, že množství
35 rozvětvených povrchově aktivních látek, kde R2 je C)-C3 alkyl, zahrnuje méně než 20 % hmotnostních, výhodně méně než 10 % hmotnostních, výhodněji méně než 5 % hmotnostních, nejvýhodněji méně než 1 % hmotnostní rozvětvených primárních alkylsulfátů majících shora uvedený obecný vzorec, kde z je rovno 1.
40
7. Detergentní prostředek, vyznačující se tím, že zahrnuje:
(a) od 0,001 % do 99 % hmotnostních směsi primárních alkylsulfátových povrchově aktivních látek s rozvětvením uprostřed řetězce, kde uvedená směs obsahuje alespoň 5 % hmotnostních dvou nebo více výhodných tříd alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce, spadající do rozsahu
45 obecného vzorce I, přičemž výhodná třída alkylsulfátů s rozvětvením uprostřed řetězce má obecný vzorec II nebo III
-76CZ 296747 B6
CH3
CHj (CH2)aCH (GH^CHj OSOjM (II)
CHj CHj
CHj (CH2)dCH (CH2)cCHCH2 OSOjM (III) nebo jejich směs; kde M znamená jeden nebo více kationtů;
5 a, b, d, a e jsou celá čísla, a + b je od 10 do 16, d + e je od 8 do 14 a kde dále když a + b = 10, a je celé číslo od 2 do 9 a b je celé číslo od 1 do 8;
když a + b - 11, a je celé číslo od 2 do 10 a b je celé číslo od 1 do 9;
když a + b = 12, a je celé číslo od 2 do 11 a b je celé číslo od 1 do 10;
když a + b = 13, a je celé číslo od 2 do 12 a b je celé číslo od 1 do 11;
15 když a + b = 14, a je celé číslo od 2 do 13 a b je celé číslo od 1 do 12; když a + b = 15, a je celé číslo od 2 do 14 a b je celé číslo od 1 do 13; když a + b = 16, a je celé číslo od 2 do 15 a b je celé číslo od 1 do 14;
když d + e = 8, d je celé číslo od 2 do 7 a e je celé číslo od 1 do 6; když d + e = 9, d je celé číslo od 2 do 8 a e je celé Číslo od 1 do 7;
25 když d + e = 10, d je celé číslo od 2 do 9 a e je celé číslo od 1 do 8; když d + e = 11, d je celé číslo od 2 do 10 a e je celé číslo od 1 do 9;
když d + e = 12, d je celé číslo od 2 do 11 a e je celé číslo od 1 do 10;
když d + e = 13, d je celé číslo od 2 do 12 a e je celé číslo od 1 do 11;
když d + e = 14, d je celé číslo od 2 do 13 a e je celé číslo od 1 do 12;
35 kde pro tuto povrchově aktivní směs je průměrný počet atomů uhlíku v rozvětvených primárních alkylové části mající shora uvedené vzorce v rozsahu větším než 14,5 až 17,5; a (b) od 1 % do 99,999 % hmotnostních jedné nebo více detergentních doplňkových složek.
-77CZ 296747 B6
8. Primární alkylsulfáty s rozvětvením uprostřed řetězce zmíněné v nároku 1 obecného vzorce
R Rl R2 f í f
CZ0334298A 1996-04-16 1997-04-16 Povrchove aktivní prostredek a primární alkylsulfáty s rozvetvením uprostred retezce CZ296747B6 (cs)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1552396P 1996-04-16 1996-04-16
US1552196P 1996-04-16 1996-04-16
US3184596P 1996-11-26 1996-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ334298A3 CZ334298A3 (cs) 1999-03-17
CZ296747B6 true CZ296747B6 (cs) 2006-06-14

Family

ID=27360354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0334298A CZ296747B6 (cs) 1996-04-16 1997-04-16 Povrchove aktivní prostredek a primární alkylsulfáty s rozvetvením uprostred retezce

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6060443A (cs)
EP (1) EP0898609B1 (cs)
JP (1) JP3320740B2 (cs)
KR (1) KR100387748B1 (cs)
CN (2) CN1243729C (cs)
AR (1) AR006680A1 (cs)
AT (1) ATE225839T1 (cs)
AU (1) AU727554B2 (cs)
BR (1) BR9710642A (cs)
CA (1) CA2252359C (cs)
CZ (1) CZ296747B6 (cs)
DE (1) DE69716256T2 (cs)
EG (1) EG21183A (cs)
ES (1) ES2185016T3 (cs)
MA (1) MA24139A1 (cs)
MX (1) MX218236B (cs)
NO (1) NO984789L (cs)
PH (1) PH11997056158B1 (cs)
TR (1) TR199802084T2 (cs)
WO (1) WO1997039088A1 (cs)

Families Citing this family (517)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4509222B2 (ja) * 1996-04-16 2010-07-21 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 選択された中間鎖分岐界面活性剤を含有する液体クリーニング組成物
EG22088A (en) * 1996-04-16 2002-07-31 Procter & Gamble Alkoxylated sulfates
EG21174A (en) * 1996-04-16 2000-12-31 Procter & Gamble Surfactant manufacture
PH11997056158B1 (en) * 1996-04-16 2001-10-15 Procter & Gamble Mid-chain branched primary alkyl sulphates as surfactants
MA24137A1 (fr) * 1996-04-16 1997-12-31 Procter & Gamble Fabrication d'agents de surface ramifies .
US6150322A (en) * 1998-08-12 2000-11-21 Shell Oil Company Highly branched primary alcohol compositions and biodegradable detergents made therefrom
US6093856A (en) * 1996-11-26 2000-07-25 The Procter & Gamble Company Polyoxyalkylene surfactants
US5849960A (en) * 1996-11-26 1998-12-15 Shell Oil Company Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom
US5780694A (en) 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency
AU4905397A (en) * 1997-10-10 1999-05-03 Procter & Gamble Company, The Mid-chain branched surfactants with potassium ions
ZA989158B (en) 1997-10-10 1999-04-12 Procter & Gamble Detergent composition with a selected surfactant system containing a mid-chain branched surfactant
ZA989155B (en) * 1997-10-10 1999-04-12 Procter & Gamble Mixed surfactant system
ATE242314T1 (de) * 1997-10-10 2003-06-15 Procter & Gamble Verfahren zur herstellung von waschmittel aus hochaktiven tensidpaste mit mittelständig verzweigten tensiden
BR9714876A (pt) * 1997-10-10 2000-10-03 Procter & Gamble Composição detergente
ZA989157B (en) * 1997-10-10 1999-04-12 Procter & Gamble Detergent composition containing mid-chain branched surfactants and an electrolyte for improved performance
AU4905697A (en) * 1997-10-10 1999-05-03 Procter & Gamble Company, The A detergent composition
KR100402878B1 (ko) 1997-10-14 2003-10-22 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 중쇄 분지 계면활성제를 포함하는 과립상 세제 조성물
ES2237848T3 (es) * 1997-10-14 2005-08-01 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Composiciones detergentes para lavar la vajilla, liquidas o en forma de gel, de accion suave que comprenden tensioactivos ramificados a mitad de cadena.
EP1023042A1 (en) 1997-10-14 2000-08-02 The Procter & Gamble Company Personal cleansing compositions comprising mid-chain branched surfactants
CN1253547C (zh) 1999-07-16 2006-04-26 宝洁公司 包含两性离子型聚胺和中链支链表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物
US6677289B1 (en) 1999-07-16 2004-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising polyamines and mid-chain branched surfactants
US7202205B1 (en) 1999-09-01 2007-04-10 Daniel Stedman Connor Processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof
US6696401B1 (en) * 1999-11-09 2004-02-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising zwitterionic polyamines
EP1241112A3 (en) 2001-03-15 2003-02-26 The Procter & Gamble Company Flexible multiple compartment pouch
RU2323250C2 (ru) * 2001-12-21 2008-04-27 Родиа Инк. Устойчивые поверхностно-активные композиции для суспендирования компонентов
CA2425618C (en) 2002-04-17 2007-10-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Specific polymer-compounded detergent composition
WO2004020563A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-11 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising hydrophobically modified polyamines
CN1681913A (zh) * 2002-09-12 2005-10-12 宝洁公司 聚合物体系及包含同样物质的清洁组合物
US20040226620A1 (en) * 2002-09-26 2004-11-18 Daniel Therriault Microcapillary networks
US7053125B2 (en) * 2002-11-14 2006-05-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Controlled dispersion of colloidal suspension by comb polymers
US20040176655A1 (en) * 2003-02-05 2004-09-09 Ayoub Paul Marie Methods of preparing branched alkyl aromatic hydrocarbons
US7141617B2 (en) * 2003-06-17 2006-11-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features
US7335802B2 (en) * 2003-10-15 2008-02-26 Shell Oil Company Methods of preparing branched aliphatic alcohols
MXPA06007022A (es) * 2003-12-19 2006-08-31 Procter & Gamble Etoxilatos de poliamina hidrofobica.
CA2525205C (en) * 2004-11-08 2013-06-25 Ecolab Inc. Foam cleaning and brightening composition, and methods
WO2006055569A1 (en) 2004-11-15 2006-05-26 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition for improved low temperature grease cleaning
US20060105931A1 (en) 2004-11-15 2006-05-18 Jichun Shi Liquid detergent composition for improved low temperature grease cleaning
GB0425305D0 (en) * 2004-11-17 2004-12-15 Givaudan Sa Bactericidal formulations
CA2599467A1 (en) 2005-02-17 2006-08-24 The Procter & Gamble Company Fabric care composition
US20060247148A1 (en) * 2005-04-15 2006-11-02 Rafael Ortiz Laundry detergents containing mid-branched primary alkyl sulfate surfactant
US7666963B2 (en) * 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
WO2011017223A1 (en) 2009-07-31 2011-02-10 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymer compositions for personal care applications
ES2415872T3 (es) 2005-08-19 2013-07-29 The Procter & Gamble Company Composición detergente para lavado de ropa, sólida que comprende un tensioactivo detersivo aniónico y una tecnología de potenciación del calcio
DE102005041347A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
DE102005041349A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
ES2377571T3 (es) * 2005-10-24 2012-03-29 The Procter & Gamble Company Composiciones y sistemas para el cuidado de tejidos que comprenden microemulsiones de organosilicona y métodos que emplean los mismos
US7678752B2 (en) * 2005-10-24 2010-03-16 The Procter & Gamble Company Fabric care composition comprising organosilicone microemulsion and anionic/nitrogen-containing surfactant system
GB0522658D0 (en) * 2005-11-07 2005-12-14 Reckitt Benckiser Nv Composition
WO2007057859A2 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 The Procter & Gamble Company Fabric care article
US7674757B2 (en) * 2006-01-23 2010-03-09 Milliken & Company Laundry care compositions with thiazolium dye
US20070191247A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-16 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
BRPI0710440A2 (pt) * 2006-01-23 2011-08-16 Procter & Gamble composições contendo enzima e fotobranqueador
JP2009523901A (ja) * 2006-01-23 2009-06-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 洗剤組成物
BRPI0707210A2 (pt) 2006-01-23 2011-04-26 Procter & Gamble composições contendo enzima e agente de matiz para tecidos
US20080032909A1 (en) * 2006-05-05 2008-02-07 De Buzzaccarini Francesco Compact fluid laundry detergent composition
US20070270325A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-22 De Buzzaccarini Francesco Gel compositions contained in bottom dispensing containers
US20080015135A1 (en) * 2006-05-05 2008-01-17 De Buzzaccarini Francesco Compact fluid laundry detergent composition
US7629158B2 (en) * 2006-06-16 2009-12-08 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
US8674021B2 (en) * 2006-07-21 2014-03-18 Akzo Nobel N.V. Sulfonated graft copolymers
US20080020961A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Rodrigues Klin A Low Molecular Weight Graft Copolymers
US20080177089A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Eugene Steven Sadlowski Novel whitening agents for cellulosic substrates
WO2008100411A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-21 The Procter & Gamble Company Perfume systems
US7487720B2 (en) 2007-03-05 2009-02-10 Celanese Acetate Llc Method of making a bale of cellulose acetate tow
US7956102B2 (en) * 2007-04-09 2011-06-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Sol-gel inks
ATE550417T1 (de) 2007-05-29 2012-04-15 Procter & Gamble Verfahren zum reinigen von geschirr
US20080318832A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-25 Robb Richard Gardner Liquid detergent compositions with low polydispersity polyacrylic acid based polymers
EP2014753A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-14 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition
US20090023625A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Ming Tang Detergent composition containing suds boosting co-surfactant and suds stabilizing surface active polymer
MX2010002308A (es) * 2007-08-31 2010-03-18 Procter & Gamble Composiciones y metodos para cambiar la percepcion visual.
US8021436B2 (en) 2007-09-27 2011-09-20 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions comprising a xyloglucan conjugate
CA2704568C (en) * 2007-11-09 2016-01-26 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with monocarboxylic acid monomers, dicarboxylic monomers, and monomers comprising sulfonic acid groups
EP2071017A1 (en) * 2007-12-04 2009-06-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
EP2085070A1 (en) * 2008-01-11 2009-08-05 Procter &amp; Gamble International Operations SA. Cleaning and/or treatment compositions
EP2083066A1 (en) 2008-01-22 2009-07-29 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition
US8512480B2 (en) * 2008-01-22 2013-08-20 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition comprising a hydrophobically modified cellulosic polymer
EP2103675A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising cellulosic polymer
EP2103678A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a co-polyester of dicarboxylic acids and diols
EP2103676A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Procter and Gamble Company A laundry detergent composition comprising the magnesium salt of ethylene diamine-n'n' -disuccinic acid
WO2009123324A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfonic group-containing, maleic acid-based, water-soluble copolymer aqueous solution and powder obtained by drying the aqueous solution
US9376648B2 (en) 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles
US7820610B2 (en) * 2008-04-07 2010-10-26 The Procter & Gamble Company Laundry detergent containing polyethyleneimine suds collapser
EP2135931B1 (en) 2008-06-16 2012-12-05 The Procter & Gamble Company Use of soil release polymer in fabric treatment compositions
EP2138568A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company Neutralisation process for producing a laundry detergent composition comprising anionic detersive surfactant and polymeric material
EP2138563A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company Low-built, anionic detersive surfactant-containing solid laundry detergent compositions that additionally comprises clay
EP2138564B1 (en) 2008-06-25 2013-11-06 The Procter and Gamble Company A process for preparing a detergent powder
EP2138566A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company A spray-drying process
EP2138567A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter & Gamble Company Spray-drying process
EP2138565A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company A spray-drying process
EP2138562A1 (en) 2008-06-25 2009-12-30 The Procter and Gamble Company Low-built, anionic detersive surfactant-containing spray-dried powder that additionally comprises clay
US20100009888A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-14 Freddy Arthur Barnabas Microemulsion or protomicroemulsion cleaning composition with disrupting surfactants
ES2415233T3 (es) * 2008-07-14 2013-07-24 The Procter & Gamble Company Sistema disolvente para microemulsión o protomicroemulsión y composiciones que utilizan el sistema disolvente
US8093352B2 (en) 2008-08-05 2012-01-10 Alcon Research, Ltd. Polyalkylene oxide polyquaternary ammonium biocides
EP2650275A1 (en) * 2008-09-22 2013-10-16 The Procter & Gamble Company Specific polybranched alcohols and consumer products based thereon
US8232431B2 (en) * 2008-09-22 2012-07-31 The Procter & Gamble Company Specific branched surfactants and consumer products
WO2010039572A1 (en) 2008-09-30 2010-04-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface cleaning composition
WO2010039574A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface cleaning composition
EP2328998A1 (en) * 2008-09-30 2011-06-08 The Procter & Gamble Company Liquid hard surface cleaning composition
US7922939B2 (en) * 2008-10-03 2011-04-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal nanoparticle inks
US8187500B2 (en) * 2008-10-17 2012-05-29 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Biphasic inks
EP2213713B1 (en) 2009-02-02 2014-03-12 The Procter and Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP2213715A1 (en) 2009-02-02 2010-08-04 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
ES2488117T3 (es) 2009-02-02 2014-08-26 The Procter & Gamble Company Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
EP2216392B1 (en) 2009-02-02 2013-11-13 The Procter and Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP2216391A1 (en) 2009-02-02 2010-08-11 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
EP2216390B1 (en) 2009-02-02 2013-11-27 The Procter and Gamble Company Hand dishwashing method
PL2406363T3 (pl) 2009-03-13 2019-05-31 Procter & Gamble Proces suszenia rozpyłowego
EP2419459A1 (en) 2009-04-16 2012-02-22 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Polymer particles
US20100305019A1 (en) * 2009-06-01 2010-12-02 Lapinig Daniel Victoria Hand Fabric Laundering System
EP2264136B1 (en) 2009-06-19 2013-03-13 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing detergent composition
ES2412707T5 (es) 2009-06-19 2023-06-12 Procter & Gamble Composición detergente líquida para lavado de vajillas a mano
CN102459550A (zh) 2009-06-30 2012-05-16 宝洁公司 包含阳离子聚合物和阴离子表面活性剂的织物护理组合物
EP2451919A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
EP2451932A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
US20110005002A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Hiroshi Oh Method of Laundering Fabric
EP2451922A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
CA2767170A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company A catalytic laundry detergent composition comprising relatively low levels of water-soluble electrolyte
WO2011005623A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition comprising low level of bleach
WO2011005910A1 (en) * 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
WO2011005730A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company A catalytic laundry detergent composition comprising relatively low levels of water-soluble electrolyte
WO2011005917A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a liquid laundry detergent composition
US20110005001A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Eric San Jose Robles Detergent Composition
US20110009307A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Alan Thomas Brooker Laundry Detergent Composition Comprising Low Level of Sulphate
EP2451920A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
EP2451918A1 (en) 2009-07-09 2012-05-16 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted laundry detergent composition
EP2451916B1 (en) 2009-07-10 2018-06-13 The Procter and Gamble Company Compositions containing benefit agent delivery particles
CN102471733A (zh) 2009-07-27 2012-05-23 宝洁公司 洗涤剂组合物
PL2292725T5 (pl) 2009-08-13 2022-11-07 The Procter And Gamble Company Sposób prania tkanin w niskiej temperaturze
EP2302025B1 (en) 2009-09-08 2016-04-13 The Procter & Gamble Company A laundry detergent composition comprising a highly water-soluble carboxmethyl cellulose particle
US20110150817A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Ricky Ah-Man Woo Freshening compositions comprising malodor binding polymers and malodor control components
WO2011038078A1 (en) 2009-09-23 2011-03-31 The Procter & Gamble Company Process for preparing spray-dried particles
US20110300499A1 (en) 2009-10-07 2011-12-08 Leung Kwok Wai Simon Multiple temperature point control heater system
US20110152161A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Rohan Govind Murkunde Granular detergent compositions comprising amphiphilic graft copolymers
US8334250B2 (en) 2009-12-18 2012-12-18 The Procter & Gamble Company Method of making granular detergent compositions comprising amphiphilic graft copolymers
PL2338966T3 (pl) * 2009-12-22 2014-04-30 Procter & Gamble Ciekła kompozycja czyszcząca i/lub oczyszczająca
EP2338961A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 The Procter & Gamble Company An alkaline liquid hand dish washing detergent composition
ES2444618T3 (es) * 2009-12-22 2014-02-26 The Procter & Gamble Company Composición limpiadora y/o de lavado líquida
US20110166370A1 (en) * 2010-01-12 2011-07-07 Charles Winston Saunders Scattered Branched-Chain Fatty Acids And Biological Production Thereof
DE102010001350A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige lineare Polydimethylsiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung
BR112012018894A2 (pt) 2010-01-29 2016-04-12 Procter & Gamble copolímeros de polidimetilsiloxano-poliéter lineares como grupos amino e/ou amônio quaternário e uso dos mesmos
WO2011100411A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising polyglycerol esters
WO2011100405A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
US20110201532A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
US20110201534A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US8859259B2 (en) 2010-02-14 2014-10-14 Ls9, Inc. Surfactant and cleaning compositions comprising microbially produced branched fatty alcohols
WO2011109322A1 (en) 2010-03-04 2011-09-09 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US20130023687A1 (en) 2010-03-04 2013-01-24 Hirosaki University Surfactant for stabilizing water/supercritical carbon dioxide microemulsion
WO2011123739A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 The Procter & Gamble Company Compositions comprising organosilicones
CN102858933A (zh) 2010-04-19 2013-01-02 宝洁公司 洗涤剂组合物
US8889612B2 (en) 2010-04-19 2014-11-18 The Procter & Gamble Company Method of laundering fabric using a compacted liquid laundry detergent composition
US20110257069A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Stephen Joseph Hodson Detergent composition
US20110257062A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Liquid laundry detergent composition comprising a source of peracid and having a ph profile that is controlled with respect to the pka of the source of peracid
US20110257060A1 (en) 2010-04-19 2011-10-20 Robert Richard Dykstra Laundry detergent composition comprising bleach particles that are suspended within a continuous liquid phase
RU2530020C2 (ru) 2010-04-21 2014-10-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Жидкий чистящий и/или дезинфицирующий состав
WO2011141497A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 Basf Se Compositions comprising care polymers
US20110277248A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 Rajan Keshav Panandiker Care polymers
CN102906200B (zh) 2010-05-18 2015-01-07 美利肯公司 荧光增白剂及含有其的组合物
EP2571973B1 (en) 2010-05-18 2020-04-01 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
US8470760B2 (en) 2010-05-28 2013-06-25 Milliken 7 Company Colored speckles for use in granular detergents
US8476216B2 (en) 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
EP2395070A1 (en) 2010-06-10 2011-12-14 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition comprising lipase of bacterial origin
JP5710756B2 (ja) 2010-06-23 2015-04-30 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 汚れた布地の前処理及び洗濯方法並びに洗濯用製品
MX337814B (es) 2010-07-02 2016-03-18 Procter & Gamble Procedidmiento para fabricar películas a partir de tramas de tela no tejida.
RU2555042C2 (ru) 2010-07-02 2015-07-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Способ доставки активнодействующего вещества
RU2553294C2 (ru) 2010-07-02 2015-06-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Материал в виде полотна и способ его изготовления
RU2541949C2 (ru) 2010-07-02 2015-02-20 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Филаменты, содержащие активный агент, нетканые полотна и способы их получения
EP2588659B1 (en) 2010-07-02 2016-03-16 The Procter and Gamble Company Filaments comprising an ingestible active agent nonwoven webs and methods for making same
JP5770280B2 (ja) 2010-07-02 2015-08-26 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 非香料系活性剤を含むフィラメントの不織布ウェブ及びその作製方法
GB201011515D0 (en) 2010-07-08 2010-08-25 Unilever Plc Surfactant compositions comprising curved lamellar elements as a visual cue
GB201011511D0 (en) 2010-07-08 2010-08-25 Unilever Plc Composions comprising optical benefits agents
CN103228253B (zh) 2010-07-15 2015-05-06 宝洁公司 包含近端支化化合物的个人护理组合物
WO2012009660A2 (en) 2010-07-15 2012-01-19 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising microbially produced fatty alcohols and derivatives thereof
EP2412792A1 (en) 2010-07-29 2012-02-01 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
US8685171B2 (en) 2010-07-29 2014-04-01 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition
EP2606111B1 (en) 2010-08-17 2017-12-06 The Procter and Gamble Company Method for hand washing dishes having long lasting suds
PL2420558T3 (pl) 2010-08-17 2017-12-29 The Procter And Gamble Company Stabilne, trwałe detergenty do ręcznego zmywania naczyń
JP2013543543A (ja) 2010-09-20 2013-12-05 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 非フルオロポリマー表面保護組成物
CA2810037C (en) 2010-09-20 2017-05-02 The Procter & Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition
BR112013004895B1 (pt) 2010-09-20 2021-07-06 Wacker Chemie Ag composição para tratamento de tecidos e método para proporcionar repelência a manchas para um produto têxtil
US9353337B2 (en) 2010-09-21 2016-05-31 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
EP2431451A1 (en) 2010-09-21 2012-03-21 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
WO2012040142A1 (en) 2010-09-21 2012-03-29 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
JP5702469B2 (ja) 2010-09-21 2015-04-15 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 液体洗浄組成物
WO2012040141A1 (en) 2010-09-21 2012-03-29 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
BR112013009698B1 (pt) 2010-10-22 2020-04-28 Milliken & Co composto de agentes de azulagem
WO2012054058A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
US20120101018A1 (en) 2010-10-22 2012-04-26 Gregory Scot Miracle Bis-azo colorants for use as bluing agents
WO2011026154A2 (en) 2010-10-29 2011-03-03 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
WO2012057781A1 (en) 2010-10-29 2012-05-03 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions comprising a fungal serine protease
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
WO2011017719A2 (en) 2010-11-12 2011-02-10 Milliken & Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
MX2013005276A (es) 2010-11-12 2013-06-03 Procter & Gamble Colorantes azoicos de tiofeno y composiciones para el cuidado de ropa que contienen estos colorantes.
WO2012075611A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 The Procter & Gamble Company Laundry detergents
CN103380204B (zh) 2011-02-17 2016-02-03 宝洁公司 包含c10-c13烷基苯基磺酸盐的混合物的组合物
CN107858218A (zh) 2011-02-25 2018-03-30 美利肯公司 胶囊及包含其的组合物
CA2828650C (en) 2011-03-03 2016-11-15 The Procter & Gamble Company Dishwashing method
WO2012138685A1 (en) 2011-04-04 2012-10-11 The Procter & Gamble Company Personal care article
US20140371435A9 (en) 2011-06-03 2014-12-18 Eduardo Torres Laundry Care Compositions Containing Thiophene Azo Dyes
US9163146B2 (en) 2011-06-03 2015-10-20 Milliken & Company Thiophene azo carboxylate dyes and laundry care compositions containing the same
EP2537917A1 (en) 2011-06-20 2012-12-26 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
US8852643B2 (en) 2011-06-20 2014-10-07 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
EP2721133A1 (en) 2011-06-20 2014-04-23 The Procter and Gamble Company Liquid cleaning and/or cleansing composition
CN103717726A (zh) 2011-06-20 2014-04-09 宝洁公司 液体清洁和/或净化组合物
US20120324655A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Nalini Chawla Product for pre-treatment and laundering of stained fabric
WO2013002786A1 (en) 2011-06-29 2013-01-03 Solae Baked food compositions comprising soy whey proteins that have been isolated from processing streams
EP2540824A1 (en) 2011-06-30 2013-01-02 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising amylase variants reference to a sequence listing
WO2013016371A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 The Procter & Gamble Company Detergents having acceptable color
US20130029895A1 (en) 2011-07-27 2013-01-31 Jean-Luc Phillippe Bettiol Multiphase liquid detergent composition
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
CA2843897C (en) 2011-08-15 2016-10-11 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing pyridinol-n-oxide compounds
US9605198B2 (en) 2011-09-15 2017-03-28 Chevron U.S.A. Inc. Mixed carbon length synthesis of primary Guerbet alcohols
US9422469B2 (en) 2013-03-15 2016-08-23 Chevron U.S.A. Inc. Mixed carbon length synthesis of primary guerbet alcohols
US20130072416A1 (en) 2011-09-20 2013-03-21 The Procter & Gamble Company High suds detergent compositions comprising isoprenoid-based surfactants
US20130072413A1 (en) 2011-09-20 2013-03-21 The Procter & Gamble Company DETERGENT COMPOSITIONS COMPRISING PRIMARY SURFACTANT SYSTEMS COMPRISING HIGHLY BRANCHED ISOPRENOID-BASED and OTHER SURFACTANTS
CA2849269A1 (en) 2011-09-20 2013-03-28 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising specific blend ratios of isoprenoid-based surfactants
EP2573156A1 (en) 2011-09-20 2013-03-27 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
EP2573157A1 (en) 2011-09-20 2013-03-27 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition with abrasive particles
EP2758505A1 (en) 2011-09-20 2014-07-30 The Procter and Gamble Company Detergent compositions comprising sustainable surfactant systems comprising isoprenoid-derived surfactants
AR088758A1 (es) 2011-09-20 2014-07-02 Procter & Gamble Composiciones detergentes de facil enjuague que comprenden surfactantes basados en isoprenoides
WO2013064648A1 (en) 2011-11-04 2013-05-10 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same
BR112014008874A2 (pt) 2011-11-04 2017-04-25 Akzo Nobel Chemicals Int Bv composição de copolímero híbrido de dendrito
IN2014CN03625A (cs) 2011-11-11 2015-07-03 Basf Se
EP2776009B1 (en) 2011-11-11 2017-02-15 The Procter and Gamble Company Surface treatment compositions including shielding salts
US20130118531A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 The Procter & Gamble Company Emulsions containing polymeric cationic emulsifiers, substance and process
EP2594500A1 (en) 2011-11-18 2013-05-22 The Procter & Gamble Company Packaging for a liquid detergent composition with abrasive particles
US20130150276A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 The Procter & Gamble Company Method of providing fast drying and/or delivering shine on hard surfaces
DK3382003T3 (da) 2011-12-29 2021-09-06 Novozymes As Detergentsammensætninger med lipasevarianter
CA2860647C (en) 2012-01-04 2022-06-14 The Procter & Gamble Company Active containing fibrous structures with multiple regions having differing densities
US8980816B2 (en) 2012-01-04 2015-03-17 The Procter & Gamble Company Fibrous structures comprising particles and methods for making same
US9139802B2 (en) 2012-01-04 2015-09-22 The Procter & Gamble Company Active containing fibrous structures with multiple regions
CN104080902B (zh) 2012-02-03 2018-08-03 宝洁公司 具有脂肪酶的用于表面处理的组合物和方法
EP2631286A1 (en) 2012-02-23 2013-08-28 The Procter & Gamble Company Liquid cleaning composition
CN104220535B (zh) 2012-03-19 2017-03-22 美利肯公司 羧酸盐染料
US9840449B2 (en) 2012-03-21 2017-12-12 P2 Science, Inc. Guerbet alcohols and methods for preparing and using same
IN2014DN07698A (cs) 2012-03-26 2015-05-15 Procter & Gamble
US8623806B2 (en) 2012-05-11 2014-01-07 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition for improved shine
JP6250640B2 (ja) 2012-05-11 2017-12-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ エトキシル化ポリエチレンイミン及びそれを使用する方法
US8754027B2 (en) 2012-05-11 2014-06-17 Basf Se Quaternized polyethulenimines with a high ethoxylation degree
EP2847251B1 (en) 2012-05-11 2017-04-26 Basf Se Quaternized polyethylenimines with a high ethoxylation degree
US8759271B2 (en) 2012-05-11 2014-06-24 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition for improved shine
US9068147B2 (en) 2012-05-11 2015-06-30 Basf Se Quaternized polyethylenimines with a high quaternization degree
JP2015518045A (ja) * 2012-05-29 2015-06-25 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 洗濯洗浄剤組成物
EP2674475A1 (en) 2012-06-11 2013-12-18 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP2877562B1 (en) 2012-07-26 2018-04-25 The Procter and Gamble Company Low ph liquid cleaning compositions with enzymes
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
US9796952B2 (en) 2012-09-25 2017-10-24 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions with thiazolium dye
EP2712915A1 (en) 2012-10-01 2014-04-02 The Procter and Gamble Company Methods of treating a surface and compositions for use therein
ES2577147T3 (es) 2012-10-15 2016-07-13 The Procter & Gamble Company Composición detergente líquida con partículas abrasivas
EP2727991A1 (en) 2012-10-30 2014-05-07 The Procter & Gamble Company Cleaning and disinfecting liquid hand dishwashing detergent compositions
US9303232B2 (en) 2012-12-06 2016-04-05 The Procter & Gamble Company Perfume systems
US20140161741A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 The Procter & Gamble Company Perfume systems
EP2767582A1 (en) 2013-02-19 2014-08-20 The Procter and Gamble Company Method of laundering a fabric
EP2767579B1 (en) 2013-02-19 2018-07-18 The Procter and Gamble Company Method of laundering a fabric
HUE052331T2 (hu) 2013-02-19 2021-04-28 Procter & Gamble Textiltisztítási eljárás
BR112015023377A2 (pt) 2013-03-15 2017-07-18 Procter & Gamble materiais funcionais insaturados e ramificados específicos para uso em produtos de consumo
WO2014160590A1 (en) 2013-03-26 2014-10-02 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions for cleaning a hard surface
EP2978830B1 (en) 2013-03-28 2019-03-20 The Procter and Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
CN105431515A (zh) 2013-05-24 2016-03-23 宝洁公司 低ph洗涤剂组合物
CN105209587A (zh) 2013-05-24 2015-12-30 宝洁公司 包含非离子表面活性剂的低ph洗涤剂组合物
EP3004305B1 (en) 2013-05-24 2021-01-13 The Procter and Gamble Company Concentrated surfactant composition
US9206382B2 (en) 2013-05-28 2015-12-08 The Procter & Gamble Company Surface treatment compositions comprising photochromic dyes
EP2832841B1 (en) 2013-07-30 2016-08-31 The Procter & Gamble Company Method of making detergent compositions comprising polymers
EP2832843B1 (en) 2013-07-30 2019-08-21 The Procter & Gamble Company Method of making granular detergent compositions comprising polymers
EP2832844A1 (en) 2013-07-30 2015-02-04 The Procter & Gamble Company Method of making detergent compositions comprising polymers
ES2713084T3 (es) 2013-07-30 2019-05-17 Procter & Gamble Método para elaborar composiciones detergentes granuladas que comprenden tensioactivos
JP6165988B2 (ja) 2013-08-26 2017-07-19 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 低融点を有するアルコキシル化ポリアルキレンイミンを含む組成物
EP3047010B1 (en) 2013-09-18 2018-05-09 The Procter and Gamble Company Laundry care compositions containing thiophene azo carboxylate dyes
WO2015042087A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 The Procter & Gamble Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
US9834682B2 (en) 2013-09-18 2017-12-05 Milliken & Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
CA2921432A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 The Procter & Gamble Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
US10092485B2 (en) 2013-10-04 2018-10-09 Encapsys, Llc Benefit agent delivery particle
EP2862919A1 (en) 2013-10-17 2015-04-22 The Procter and Gamble Company Composition comprising shading dye
EP2862921A1 (en) 2013-10-17 2015-04-22 The Procter and Gamble Company Liquid laundry composition comprising an alkoxylated polymer and a shading dye
US20150150768A1 (en) 2013-12-04 2015-06-04 Los Alamos National Security Llc Furan Based Composition
EP3572572B1 (en) 2013-12-09 2021-01-20 The Procter & Gamble Company Method for printing a graphic on a fibrous structure
EP3097174A1 (en) 2014-01-22 2016-11-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
WO2015112339A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition
WO2015112341A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition
EP3097172A1 (en) 2014-01-22 2016-11-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
EP2899259A1 (en) 2014-01-22 2015-07-29 The Procter and Gamble Company Detergent compositions
US20150210964A1 (en) 2014-01-24 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Consumer Product Compositions
WO2016127387A1 (en) * 2015-02-13 2016-08-18 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing alkyl sulfate surfactants and cationic polymer for holistic improvement of sudsing profile
CA2938300A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Perfume systems
EP3122850A1 (en) 2014-03-27 2017-02-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
WO2015148360A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a polyetheramine
EP2924108A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 The Procter and Gamble Company Water soluble unit dose article
EP2924105A1 (en) 2014-03-28 2015-09-30 The Procter and Gamble Company Water soluble unit dose article
US8899318B1 (en) 2014-04-24 2014-12-02 Ronald C. Parsons Applying an aggregate to expandable tubular
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
EP3152288A1 (en) 2014-06-06 2017-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising polyalkyleneimine polymers
JP6726626B2 (ja) 2014-06-09 2020-07-22 ステパン カンパニー 冷水洗浄用洗剤
CN106661509A (zh) 2014-06-30 2017-05-10 宝洁公司 衣物洗涤剂组合物
HUE042647T2 (hu) 2014-08-07 2019-07-29 Procter & Gamble Mosószerkészítmény
PL2982735T5 (pl) 2014-08-07 2021-09-27 The Procter & Gamble Company <span style="left: 312.2px; top: 141.177px; font-size: 20.0008px; font-family: serif; transform: scaleX(1.00034);">KOMPOZYCJA DETERGENTU PIORĄCEGO
ES2675869T3 (es) 2014-08-07 2018-07-13 The Procter & Gamble Company Composición detergente para lavado de ropa
WO2016022786A1 (en) 2014-08-07 2016-02-11 The Procter & Gamble Company Soluble unit dose comprising a laundry detergent composition
WO2016023145A1 (en) 2014-08-11 2016-02-18 The Procter & Gamble Company Laundry detergent
EP2987849A1 (en) 2014-08-19 2016-02-24 The Procter and Gamble Company Method of Laundering a Fabric
EP2987848A1 (en) 2014-08-19 2016-02-24 The Procter & Gamble Company Method of laundering a fabric
JP6400837B2 (ja) 2014-08-27 2018-10-03 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 布地の処理方法
JP6479959B2 (ja) 2014-08-27 2019-03-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー カチオン性ポリマーを含む洗剤組成物
US9809782B2 (en) 2014-08-27 2017-11-07 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer and anionic/nonionic surfactant mixture
EP3186349B1 (en) 2014-08-27 2019-09-25 The Procter and Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
EP3191569B1 (en) 2014-09-08 2023-01-25 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing a branched surfactant
CN107001984B (zh) 2014-09-08 2019-11-12 宝洁公司 包含支化表面活性剂的洗涤剂组合物
US9617502B2 (en) 2014-09-15 2017-04-11 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing salts of polyetheramines and polymeric acid
CA2959431C (en) 2014-09-25 2019-10-22 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions containing a polyetheramine
US20160177222A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 The Procter & Gamble Company Ionic liquid systems
JP6600361B2 (ja) 2015-01-08 2019-10-30 ステパン カンパニー 冷水洗濯洗剤
US20160230122A1 (en) 2015-02-09 2016-08-11 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
WO2016160407A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Stepan Company Detergents based on alpha-sulfonated fatty ester surfactants
MX369842B (es) 2015-04-23 2019-11-22 Procter & Gamble Una composicion de baja viscosidad para el cuidado del cabello.
WO2016172406A1 (en) 2015-04-23 2016-10-27 The Procter & Gamble Company A low viscosity hair care composition
CN114601744A (zh) 2015-04-23 2022-06-10 宝洁公司 表面活性剂可溶性去头皮屑剂的递送
CN107820515A (zh) 2015-04-29 2018-03-20 宝洁公司 洗涤剂组合物
US20160319224A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
WO2016176296A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Method of laundering a fabric
CN112143591A (zh) 2015-04-29 2020-12-29 宝洁公司 处理织物的方法
JP6623234B2 (ja) 2015-05-22 2019-12-18 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 界面活性剤及びエトキシル化グリセリンを含有する洗剤組成物
US10053651B2 (en) 2015-05-22 2018-08-21 The Procter & Gamble Company Method of making surfactant compositions and detergent compositions
US20160376522A1 (en) 2015-06-23 2016-12-29 The Procter & Gamble Company Ionic liquid systems
CN107835681A (zh) 2015-06-30 2018-03-23 宝洁公司 包含多个包含香料的微胶囊群体的组合物
US11085008B2 (en) 2015-06-30 2021-08-10 The Procter & Gamble Company Methods for making compositions containing multiple populations of microcapsules
US9976035B2 (en) 2015-10-13 2018-05-22 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10155868B2 (en) 2015-10-13 2018-12-18 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10597614B2 (en) 2015-10-13 2020-03-24 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9902923B2 (en) 2015-10-13 2018-02-27 The Procter & Gamble Company Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates
US9777250B2 (en) 2015-10-13 2017-10-03 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9745544B2 (en) 2015-10-13 2017-08-29 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
CN108350392B (zh) 2015-11-13 2022-04-15 宝洁公司 具有很少或没有烷氧基化的烷基硫酸盐的包含支链的烷基硫酸盐表面活性剂的清洁组合物
JP2018536058A (ja) 2015-11-13 2018-12-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 分岐状アルキルサルフェート界面活性剤及び短鎖非イオン性界面活性剤を含有する洗浄組成物
EP3374481A1 (en) 2015-11-13 2018-09-19 The Procter and Gamble Company Detergent compositions
JP2017110215A (ja) * 2015-12-11 2017-06-22 旭化成株式会社 食器洗い用洗浄剤組成物
EP3181680A1 (en) 2015-12-14 2017-06-21 The Procter & Gamble Company Water soluble unit dose article
US10266795B2 (en) 2015-12-18 2019-04-23 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with alkoxylated polyalkanolamines
US11377625B2 (en) 2015-12-18 2022-07-05 Basf Se Cleaning compositions with polyalkanolamines
US10308900B2 (en) 2015-12-22 2019-06-04 Milliken & Company Occult particles for use in granular laundry care compositions
CN108474141B (zh) 2016-01-21 2020-11-13 宝洁公司 包含聚环氧乙烷的纤维元件
US9719056B1 (en) 2016-01-29 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Bis-azo colorants for use as bluing agents
RU2736076C2 (ru) 2016-02-15 2020-11-11 Геркулес Ллк Бытовые химические композиции
US9790454B2 (en) 2016-03-02 2017-10-17 The Procter & Gamble Company Compositions containing alkyl sulfates and/or alkoxylated alkyl sulfates and a solvent comprising a diol
US9896648B2 (en) 2016-03-02 2018-02-20 The Procter & Gamble Company Ethoxylated diols and compositions containing ethoxylated diols
US9840684B2 (en) 2016-03-02 2017-12-12 The Procter & Gamble Company Compositions containing alkyl sulfates and/or alkoxylated alkyl sulfates and a solvent comprising a diol
US9856440B2 (en) 2016-03-02 2018-01-02 The Procter & Gamble Company Compositions containing anionic surfactant and a solvent comprising butanediol
EP3423031B1 (en) 2016-03-03 2021-09-08 The Procter & Gamble Company Aerosol antidandruff composition
WO2017155678A1 (en) 2016-03-10 2017-09-14 Kindheart, Inc Fake blood for use in simulated surgical procedures
WO2017165191A2 (en) 2016-03-23 2017-09-28 The Procter & Gamble Company Imaging method for determining stray fibers
US20190144782A1 (en) 2016-05-17 2019-05-16 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Liquid laundry detergent compositions
US10947480B2 (en) 2016-05-17 2021-03-16 Conopeo, Inc. Liquid laundry detergent compositions
US20170355932A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including nuclease enzyme and tannins
US20170355930A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including nuclease enzyme and amines
US20170355933A1 (en) 2016-06-09 2017-12-14 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including nuclease enzyme and malodor reduction materials
EP3257927A1 (en) 2016-06-15 2017-12-20 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent composition
WO2018011276A1 (en) 2016-07-13 2018-01-18 The Procter & Gamble Company Bacillus cibi dnase variants and uses thereof
US10421932B2 (en) 2016-07-21 2019-09-24 The Procter & Gamble Company Cleaning composition with insoluble quaternized cellulose particles and non-anionic performance polymers
EP3275984A1 (en) 2016-07-29 2018-01-31 The Procter & Gamble Company Use of compositions comprising tannins
US20180072970A1 (en) 2016-09-13 2018-03-15 The Procter & Gamble Company Stable violet-blue to blue imidazolium compounds
WO2018075846A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 The Procter & Gamble Company Concentrated shampoo dosage of foam designating hair conditioning benefits
US10888505B2 (en) 2016-10-21 2021-01-12 The Procter And Gamble Company Dosage of foam for delivering consumer desired dosage volume, surfactant amount, and scalp health agent amount in an optimal formulation space
CN109715131B (zh) 2016-10-21 2022-04-26 宝洁公司 低粘度毛发护理组合物
EP3528780A1 (en) 2016-10-21 2019-08-28 The Procter and Gamble Company Stable compact shampoo products with low viscosity and viscosity reducing agent
CN109843252A (zh) 2016-10-21 2019-06-04 宝洁公司 指定毛发体积有益效果的浓缩型洗发剂泡沫剂型
US10653590B2 (en) 2016-10-21 2020-05-19 The Procter And Gamble Company Concentrated shampoo dosage of foam for providing hair care benefits comprising an anionic/zwitterionic surfactant mixture
EP3528894A1 (en) 2016-10-21 2019-08-28 The Procter and Gamble Company Concentrated shampoo dosage of foam for providing hair care benefits
WO2018075850A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 The Procter & Gamble Company Dosage of foam for delivering consumer desired dosage volume and surfactant amount in an optimal formulation space
US10479961B2 (en) 2016-11-01 2019-11-19 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
MX2019005118A (es) 2016-11-01 2019-06-20 Procter & Gamble Metodos para usar colorantes leuco como agentes de azulado en composiciones para el cuidado de la ropa.
EP3535361B1 (en) 2016-11-01 2020-12-30 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
WO2018085386A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Milliken & Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
US20180119069A1 (en) 2016-11-01 2018-05-03 The Procter & Gamble Company Reactive leuco compounds and compositions comprising the same
CN109923178A (zh) 2016-11-01 2019-06-21 美利肯公司 作为洗衣护理组合物中的上蓝剂的隐色聚合物
WO2018085306A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
WO2018085301A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Leuco triphenylmethane colorants as bluing agents in laundry care compositions
WO2018085302A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 The Procter & Gamble Company Leuco polymers as bluing agents in laundry care compositions
CN110494503A (zh) 2016-11-01 2019-11-22 美利肯公司 作为洗衣护理组合物中的上蓝剂的隐色聚合物
JP6790257B2 (ja) 2016-11-01 2020-11-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 洗濯ケア組成物における青味剤としてのロイコ着色剤、その包装、キット及び方法
CN109890909A (zh) 2016-11-01 2019-06-14 美利肯公司 作为洗衣护理组合物中的上蓝剂的隐色聚合物
DK3330349T3 (da) 2016-12-02 2024-07-15 Procter & Gamble Rengøringssammensætninger, der indbefatter enzymer
EP4001389A1 (en) 2016-12-02 2022-05-25 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions including enzymes
US11697905B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
US20180216029A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 The Procter & Gamble Company Concentrated surfactant composition
US11697904B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
EP3881900B1 (en) 2017-01-27 2023-01-25 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles that exhibit consumer acceptable article in-use properties
US20180216031A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 The Procter & Gamble Company Concentrated surfactant composition
US20180216030A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 The Procter & Gamble Company Concentrated surfactant composition
US11697906B2 (en) 2017-01-27 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles and product-shipping assemblies for containing the same
DK3357994T3 (da) 2017-02-01 2023-11-20 Procter & Gamble Rengørinssammensætninger indeholdende amylasevarianter
ES2963486T3 (es) 2017-02-01 2024-03-27 Novozymes As Variantes de alfa-amilasa
EP3596195A1 (en) 2017-03-16 2020-01-22 The Procter and Gamble Company Benefit agent containing delivery particle
CN110431220A (zh) 2017-03-16 2019-11-08 宝洁公司 含有有益剂的递送颗粒浆液
CN110461883B (zh) 2017-03-31 2021-11-30 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法、聚合用表面活性剂和表面活性剂的使用
CN110446695A (zh) * 2017-03-31 2019-11-12 大金工业株式会社 烷基硫酸酯或其盐
US11224567B2 (en) 2017-06-06 2022-01-18 The Procter And Gamble Company Hair compositions comprising a cationic polymer/silicone mixture providing improved in-use wet feel
US11141370B2 (en) 2017-06-06 2021-10-12 The Procter And Gamble Company Hair compositions comprising a cationic polymer mixture and providing improved in-use wet feel
US11679073B2 (en) 2017-06-06 2023-06-20 The Procter & Gamble Company Hair compositions providing improved in-use wet feel
WO2018226446A2 (en) * 2017-06-08 2018-12-13 Huntsman Petrochemical Llc Polyphenylmethanol surfactants
EP3444337A1 (en) 2017-08-18 2019-02-20 The Procter & Gamble Company Method of cleaning
CA3072932C (en) 2017-09-27 2023-09-26 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising lipases
MX2020003318A (es) 2017-10-10 2021-12-06 Procter & Gamble Composición de champú compacta con surfactantes aniónicos a base de aminoácidos y polímeros catiónicos.
US10426713B2 (en) 2017-10-10 2019-10-01 The Procter And Gamble Company Method of treating hair or skin with a personal care composition in a foam form
US11116703B2 (en) 2017-10-10 2021-09-14 The Procter And Gamble Company Compact shampoo composition containing sulfate-free surfactants
EP4108228A1 (en) 2017-10-10 2022-12-28 The Procter & Gamble Company Sulfate free clear personal cleansing composition comprising low inorganic salt
EP3694973A1 (en) 2017-10-12 2020-08-19 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
WO2019075230A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 Milliken & Company LEUCO COMPOUNDS AND COMPOSITIONS COMPRISING THE SAME
BR112020006954A2 (pt) 2017-10-12 2020-10-06 Milliken & Company compostos leuco
CA3075093A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions comprising leuco compounds
EP3694976A1 (en) 2017-10-12 2020-08-19 The Procter and Gamble Company Methods of using leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
EP3694977B1 (en) 2017-10-12 2023-11-01 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
CA3074934A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company Leuco colorants with extended conjugation as bluing agents in laundry care formulations
WO2019075147A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 The Procter & Gamble Company METHODS OF USING LEUCO-COLORANTS AS AZURING AGENTS IN LAUNDRY CARE COMPOSITIONS
EP3694980A1 (en) 2017-10-12 2020-08-19 The Procter and Gamble Company Leuco colorants in combination with a second whitening agent as bluing agents in laundry care compositions
EP3697884A1 (en) * 2017-10-19 2020-08-26 The Procter and Gamble Company Cleaning compositions containing fatty acid blend
CN111247245A (zh) 2017-10-27 2020-06-05 宝洁公司 包含多肽变体的洗涤剂组合物
WO2019126444A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 The Procter & Gamble Company Clear shampoo composition containing silicone polymers
CN112367963A (zh) 2018-06-29 2021-02-12 宝洁公司 低表面活性剂气溶胶去头皮屑组合物
WO2020023812A1 (en) 2018-07-27 2020-01-30 The Procter & Gamble Company Leuco colorants as bluing agents in laundry care compositions
WO2020061242A1 (en) 2018-09-21 2020-03-26 The Procter & Gamble Company Active agent-containing matrix particles and processes for making same
US11905227B2 (en) 2018-10-17 2024-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oligomerization of olefins
EP3867212A4 (en) 2018-10-17 2022-08-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. OLEFIN OLIGOMERIZATION
US20200123475A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11518963B2 (en) 2018-10-18 2022-12-06 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123472A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US20200123319A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11466122B2 (en) 2018-10-18 2022-10-11 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11732218B2 (en) 2018-10-18 2023-08-22 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11299591B2 (en) 2018-10-18 2022-04-12 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
WO2020123889A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 The Procter & Gamble Company Foaming fibrous structures comprising particles and methods for making same
CA3127167A1 (en) 2019-03-14 2020-09-17 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising enzymes
CA3127171A1 (en) 2019-03-14 2020-09-17 The Procter & Gamble Company Method for treating cotton
CA3127169A1 (en) 2019-03-14 2020-09-17 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising enzymes
WO2020256852A1 (en) 2019-06-20 2020-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amphiphilic reaction products from lightly branched olefins and methods for production thereof
MX2021015382A (es) 2019-06-24 2022-01-24 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que comprenden variantes de amilasa.
US11485934B2 (en) 2019-08-02 2022-11-01 The Procter & Gamble Company Foaming compositions for producing a stable foam and methods for making same
US20210148044A1 (en) 2019-11-15 2021-05-20 The Procter & Gamble Company Graphic-Containing Soluble Articles and Methods for Making Same
BR112022010474A2 (pt) 2019-12-06 2022-09-06 Procter & Gamble Composição isenta de sulfato com deposição acentuada de ativo sobre o couro cabeludo
MX2022007732A (es) 2019-12-23 2022-07-19 Procter & Gamble Composiciones que comprenden enzimas.
EP3865561B1 (en) 2020-02-11 2024-02-14 The Procter & Gamble Company Process for making a liquid consumer product that includes enzymes
CA3167483A1 (en) 2020-02-14 2021-08-19 Basf Se Biodegradable graft polymers
JP7492017B2 (ja) 2020-02-21 2024-05-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 改善された生分解性を有するアルコキシル化ポリアミン
EP4110474A1 (en) 2020-02-27 2023-01-04 The Procter & Gamble Company Anti-dandruff compositions with sulfur having enhanced efficacy and aesthetics
US12031113B2 (en) 2020-03-02 2024-07-09 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US11718814B2 (en) 2020-03-02 2023-08-08 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US20210269747A1 (en) 2020-03-02 2021-09-02 Milliken & Company Composition Comprising Hueing Agent
EP4114914A1 (en) 2020-03-06 2023-01-11 The Procter & Gamble Company Fragrance premix compositions and related consumer products
US20230159855A1 (en) 2020-04-09 2023-05-25 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Laundry detergent composition
WO2021247801A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing a branched surfactant
US20230212325A1 (en) 2020-06-10 2023-07-06 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Poly Alpha-1,6-Glucan Derivatives and Compositions Comprising Same
EP3922703A1 (en) 2020-06-10 2021-12-15 The Procter & Gamble Company A laundry care or dish care composition comprising a poly alpha-1,6-glucan derivative
WO2021252563A1 (en) 2020-06-10 2021-12-16 The Procter & Gamble Company A product comprising poly alpha 1,3-glucan esters
EP3922705B1 (en) 2020-06-10 2023-01-25 The Procter & Gamble Company A laundry care or dish care composition comprising a poly alpha glucan derivative
EP3922704A1 (en) 2020-06-10 2021-12-15 The Procter & Gamble Company A laundry care or dish care composition comprising a poly alpha-1,6-glucan derivative
WO2021257786A1 (en) 2020-06-18 2021-12-23 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Cationic poly alpha-1,6-glucan ethers and compositions comprising same
EP3926029A1 (en) 2020-06-18 2021-12-22 The Procter & Gamble Company Treatment compositions comprising cationic poly alpha-1,6-glucan ethers
WO2022043269A1 (en) 2020-08-26 2022-03-03 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition comprising isethionate surfactant
EP3971273B1 (en) 2020-09-17 2023-01-25 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing cleaning composition
EP3971270B1 (en) 2020-09-17 2023-01-25 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing cleaning composition
EP3971271B1 (en) 2020-09-17 2023-01-25 The Procter & Gamble Company Liquid hand dishwashing cleaning composition
WO2022093189A1 (en) 2020-10-27 2022-05-05 Milliken & Company Compositions comprising leuco compounds and colorants
JP2023547600A (ja) 2020-10-29 2023-11-13 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー アルギン酸リアーゼ酵素を含有する洗浄組成物
WO2022104631A1 (en) 2020-11-19 2022-05-27 The Procter & Gamble Company Method of making detergent compositions comprising perfume
JP2023549517A (ja) 2020-12-04 2023-11-27 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 悪臭低減物質を含むヘアケア組成物
US20220177813A1 (en) 2020-12-09 2022-06-09 The Procter & Gamble Company Treatment compositions with pro-fragrance silicone polymers that comprise heterocyclic moieties
EP4011933A1 (en) 2020-12-11 2022-06-15 Basf Se Improved biodegradable polymer with primary washing performance benefit
MX2023006993A (es) 2020-12-15 2023-06-26 Basf Se Polimeros biodegradables.
WO2022136408A1 (en) 2020-12-23 2022-06-30 Basf Se New alkoxylated polyalkylene imines or alkoxylated polyamines
WO2022136409A1 (en) 2020-12-23 2022-06-30 Basf Se Amphiphilic alkoxylated polyalkylene imines or alkoxylated polyamines
WO2022162062A1 (en) 2021-02-01 2022-08-04 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
EP4036199A1 (en) 2021-02-01 2022-08-03 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition
WO2022162221A1 (en) 2021-02-01 2022-08-04 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
JP2023548846A (ja) 2021-03-15 2023-11-21 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリペプチドバリアントを含有する洗浄組成物
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining
WO2022219102A1 (en) 2021-04-15 2022-10-20 Unilever Ip Holdings B.V. Solid composition
WO2022219101A1 (en) 2021-04-15 2022-10-20 Unilever Ip Holdings B.V. Solid composition
JP2024520233A (ja) 2021-05-10 2024-05-23 ベーアーエスエフ・エスエー トリデシルアルコール異性体混合物をベースとするエーテルサルフェート
US11771635B2 (en) 2021-05-14 2023-10-03 The Procter & Gamble Company Shampoo composition
EP4341371A1 (en) 2021-05-18 2024-03-27 Nouryon Chemicals International B.V. Polyester polyquats in cleaning applications
US20240158557A1 (en) 2021-05-20 2024-05-16 Nouryon Chemicals International B.V. Manufactured polymers having altered oligosaccharide or polysaccharide functionality or narrowed oligosaccharide distribution, processes for preparing them, compositions containing them, and methods of using them
EP4347933A1 (en) 2021-05-28 2024-04-10 The Procter & Gamble Company Natural polymer-based fibrous elements comprising a surfactant and methods for making same
US11986543B2 (en) 2021-06-01 2024-05-21 The Procter & Gamble Company Rinse-off compositions with a surfactant system that is substantially free of sulfate-based surfactants
US20220401331A1 (en) 2021-06-16 2022-12-22 The Procter & Gamble Company Personal cleansing compositions, methods and uses
JP2024523345A (ja) 2021-06-18 2024-06-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生分解性グラフトポリマー
EP4108767A1 (en) 2021-06-22 2022-12-28 The Procter & Gamble Company Cleaning or treatment compositions containing nuclease enzymes
EP4359498A1 (en) 2021-06-24 2024-05-01 Unilever IP Holdings B.V. Unit dose cleaning composition
CN117940546A (zh) 2021-06-30 2024-04-26 诺力昂化学品国际有限公司 螯合物-两性表面活性剂液体浓缩物及其在清洁应用中的用途
CA3228918A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound
EP4384561A1 (en) 2021-08-12 2024-06-19 Basf Se Biodegradable graft polymers
EP4134420A1 (en) 2021-08-12 2023-02-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising detersive surfactant and biodegradable graft polymers
EP4134421A1 (en) 2021-08-12 2023-02-15 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising detersive surfactant and graft polymer
EP4384594A1 (en) 2021-08-12 2024-06-19 Basf Se Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition
EP4384562A1 (en) 2021-08-12 2024-06-19 Basf Se Biodegradable graft polymers
CN117813340A (zh) 2021-08-19 2024-04-02 巴斯夫欧洲公司 改性的烷氧基化聚亚烷基亚胺或改性的烷氧基化多胺
MX2024002156A (es) 2021-08-19 2024-03-08 Basf Se Polialquileniminas alcoxiladas modificadas y poliaminas alcoxiladas modificadas que se pueden obtener mediante un proceso que comprende las etapas a) a d).
CN117813341A (zh) 2021-08-19 2024-04-02 巴斯夫欧洲公司 改性的烷氧基化低聚亚烷基亚胺和改性的烷氧基化低聚胺
WO2023021101A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated polyalkylene imines
EP4392518A1 (en) 2021-08-25 2024-07-03 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition
WO2023025766A1 (en) 2021-08-25 2023-03-02 Unilever Ip Holdings B.V. Detergent composition
EP4392514A1 (en) 2021-08-27 2024-07-03 Unilever IP Holdings B.V. Detergent composition
WO2023057367A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057537A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057647A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057437A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023057604A2 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Unilever Ip Holdings B.V. Laundry composition
WO2023081742A1 (en) 2021-11-04 2023-05-11 Coty Inc. Ethanol-free fragrance chassis
US11807831B2 (en) * 2021-12-03 2023-11-07 The Procter & Gamble Company Liquid detergent compositions
WO2023117494A1 (en) 2021-12-20 2023-06-29 Basf Se Polypropylene imine polymers (ppi), their preparation, uses, and compositions comprising such ppi
EP4273210A1 (en) 2022-05-04 2023-11-08 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing enzymes
WO2024017797A1 (en) 2022-07-21 2024-01-25 Basf Se Biodegradable graft polymers useful for dye transfer inhibition
WO2024042005A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Basf Se Process for producing sulfatized esteramines
WO2024119440A1 (en) 2022-12-08 2024-06-13 Basf Se Biodegradable multi-block copolymers comprising linking units derived from cyclic ketene acetal
WO2024126267A1 (en) 2022-12-12 2024-06-20 Basf Se Biodegradable graft polymers
WO2024126270A1 (en) 2022-12-12 2024-06-20 Basf Se Biodegradable graft polymers as dye transfer inhibitors
WO2024126268A1 (en) 2022-12-12 2024-06-20 Basf Se Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition
DE102023135175A1 (de) 2022-12-16 2024-06-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aminosäureestern und organischen Sulfonsäuresalzen sowie Aminosäureestern und deren Salzen
WO2024131880A2 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Novozymes A/S Detergent composition comprising catalase and amylase
US20240263162A1 (en) 2023-02-01 2024-08-08 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing enzymes

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2695327A (en) * 1950-06-21 1954-11-23 Ziegler Karl Dimerization of unsaturated hydrocarbons
DE1059401B (de) * 1951-12-22 1959-06-18 Gen Aniline & Film Corp Oberflaechenaktive Mittel
FR1151630A (fr) * 1955-06-15 1958-02-03 Ici Ltd Nouveaux alcools saturés et leur procédé de fabrication
US3480556A (en) * 1966-09-29 1969-11-25 Atlantic Richfield Co Primary alcohol sulfate detergent compositions
US3647906A (en) * 1970-05-11 1972-03-07 Shell Oil Co Alpha-olefin production
US3775349A (en) * 1970-06-29 1973-11-27 Ethyl Corp Detergent formulations containing alkyl polyethoxy sulfate mixtures
DE2213007A1 (de) * 1972-03-17 1973-09-20 Henkel & Cie Gmbh Klarspuelmittel fuer die maschinelle geschirreinigung
US3887624A (en) * 1972-06-07 1975-06-03 Jefferson Chem Co Inc Vinylidene alcohol compositions
DE2243307C2 (de) * 1972-09-02 1982-04-15 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Feste Wasch- und Waschhilfsmittel mit einem Gehalt an vergrauungsverhütenden Zusätzen
PH10800A (en) * 1972-10-31 1977-09-07 Procter & Gamble Detergent composition
US4102823A (en) * 1972-12-08 1978-07-25 The Procter & Gamble Company Low and non-phosphate detergent compositions
GB1495145A (en) * 1974-04-11 1977-12-14 Procter & Gamble Controlled sudsing detergent compositions
DE2709476A1 (de) * 1976-03-08 1977-09-15 Procter & Gamble Europ Fluessiges, enzymhaltiges wasch- und reinigungsmittel
CA1086178A (en) * 1977-04-04 1980-09-23 Christian R. Barrat Liquid detergent composition
DE2817834C2 (de) * 1978-04-24 1983-05-19 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Flüssiges Waschmittel
US4426542A (en) * 1981-04-22 1984-01-17 Monsanto Company Synthesis of plasticizer and detergent alcohols
GB8420945D0 (en) * 1984-08-17 1984-09-19 Unilever Plc Detergents compositions
US5026933A (en) * 1987-10-07 1991-06-25 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
US4870038A (en) * 1987-10-07 1989-09-26 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
GB8811672D0 (en) * 1988-05-17 1988-06-22 Unilever Plc Detergent composition
US5245072A (en) * 1989-06-05 1993-09-14 Mobil Oil Corporation Process for production of biodegradable esters
DE3918252A1 (de) * 1989-06-05 1990-12-13 Henkel Kgaa Fettalkylsulfate und fettalkyl-polyalkylenglycolethersulfate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
GB9001404D0 (en) * 1990-01-22 1990-03-21 Unilever Plc Detergent composition
WO2004074223A1 (ja) * 1992-10-06 2004-09-02 Keiichi Sato 低級オレフィンのニ量化法およびそれを用いたアルコールの製造方法
US5284989A (en) * 1992-11-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
JPH08503241A (ja) * 1992-11-16 1996-04-09 ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ 洗剤組成物
US5707948A (en) * 1993-03-19 1998-01-13 The Procter & Gamble Company Stable and clear concentrated cleaning compositions comprising at least one short chain surfactant
GB9410678D0 (en) * 1994-05-27 1994-07-13 Unilever Plc Surfactant composition and cleaning composition comprising the same
EP0684306B2 (fr) * 1994-05-27 2004-01-14 Agrano Ag Procédé d'obtention d'une biomasse sur un milieu céréalier, utilisation des produits résultant de ce procédé et ferment de panification
WO1996018711A1 (en) * 1994-12-16 1996-06-20 The Procter & Gamble Company Hard surface cleaners comprising highly ethoxylated guerbet alcohols
US5562866A (en) * 1995-06-20 1996-10-08 Albemarle Corporation Formulated branched chain alcohol ether sulfate compounds
ES2162082T3 (es) * 1995-06-29 2001-12-16 Sasol Tech Pty Ltd Procedimiento para la preparacion de productos oxigenados.
EG21174A (en) * 1996-04-16 2000-12-31 Procter & Gamble Surfactant manufacture
JP4509222B2 (ja) * 1996-04-16 2010-07-21 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 選択された中間鎖分岐界面活性剤を含有する液体クリーニング組成物
EG21623A (en) * 1996-04-16 2001-12-31 Procter & Gamble Mid-chain branced surfactants
EP0906274B1 (en) * 1996-04-16 2001-06-13 The Procter & Gamble Company Process for manufacturing sulphates of longer chain branched alkanols and alkoxylated alkanols
PH11997056158B1 (en) * 1996-04-16 2001-10-15 Procter & Gamble Mid-chain branched primary alkyl sulphates as surfactants
EG22088A (en) * 1996-04-16 2002-07-31 Procter & Gamble Alkoxylated sulfates
MA24137A1 (fr) * 1996-04-16 1997-12-31 Procter & Gamble Fabrication d'agents de surface ramifies .
ES2182080T3 (es) * 1996-04-16 2003-03-01 Procter & Gamble Composiciones detergentes que contienen tensioactivos seleccionados ramificados en mitad de la cadena.
TR199901159T2 (xx) * 1996-11-26 1999-08-23 The Procter & Gamble Company Polioksialkilen s�rfaktanlar�.
US5780694A (en) * 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency
WO1998023566A1 (en) * 1996-11-26 1998-06-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom
GB9703054D0 (en) * 1997-02-14 1997-04-02 Ici Plc Agrochemical surfactant compositions

Also Published As

Publication number Publication date
MX9808560A (en) 1999-02-28
CN1089367C (zh) 2002-08-21
CA2252359A1 (en) 1997-10-23
PH11997056158B1 (en) 2001-10-15
CN1243729C (zh) 2006-03-01
KR100387748B1 (ko) 2003-10-10
AU727554B2 (en) 2000-12-14
US6060443A (en) 2000-05-09
NO984789L (no) 1998-12-15
JPH11507956A (ja) 1999-07-13
EG21183A (en) 2000-12-31
MX218236B (en) 2003-12-17
KR20000005494A (ko) 2000-01-25
DE69716256D1 (de) 2002-11-14
EP0898609B1 (en) 2002-10-09
WO1997039088A1 (en) 1997-10-23
CZ334298A3 (cs) 1999-03-17
DE69716256T2 (de) 2003-06-12
AU2923197A (en) 1997-11-07
JP3320740B2 (ja) 2002-09-03
AR006680A1 (es) 1999-09-08
NO984789D0 (no) 1998-10-14
CA2252359C (en) 2005-06-21
CN1222188A (zh) 1999-07-07
CN1491940A (zh) 2004-04-28
EP0898609A1 (en) 1999-03-03
ATE225839T1 (de) 2002-10-15
ES2185016T3 (es) 2003-04-16
MA24139A1 (fr) 1997-12-31
BR9710642A (pt) 1999-08-17
TR199802084T2 (xx) 1998-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ296747B6 (cs) Povrchove aktivní prostredek a primární alkylsulfáty s rozvetvením uprostred retezce
DE69709090T3 (de) Mitten in der kette verzweigte primäre alkylalkoxylierte sulfat oberflächenaktive substanzen
US6153577A (en) Polyoxyalkylene surfactants
CZ296436B6 (cs) Detergentní povrchove aktivní prostredek
KR100459529B1 (ko) 혼합 계면활성제 시스템을 포함하는 세정 조성물
US6015781A (en) Detergent compositions containing selected mid-chain branched surfactants
CA2272139C (en) Polyoxyalkylene surfactants
DE69716257T2 (de) Ausgewählte mitten in der kette verzweigte primäre oberflachenaktive alkylsulfat-substanzen enthaltende tenside
JP3308548B2 (ja) セルロース誘導体を含む中鎖分岐界面活性剤
JP2000513044A (ja) カリウムイオンを含む中鎖分岐界面活性剤
MXPA00003511A (en) Mid-chain branched surfactants with cellulose derivatives
CZ20001357A3 (cs) Granulovaný detergentní prostředek a granulovaný bělící detergentní prostředek a způsob bělení a čištění látek

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160416