JPH0525484A - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）成分（第１ヒドロキシ基１〜６個を有す
る脂肪族多価アルコール）と（ｂ）成分（炭素数２〜９
の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその
誘導体）とから得られるエステル、（ａ）成分，（ｂ）
成分及び（ｃ）成分（炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖
の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体）とから得ら
れるエステル、及び（ａ）成分，（ｄ）成分（炭素数１
〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコール）
及び（ｅ）成分（炭素数２〜１０の多価カルボン酸又は
その誘導体）とから得られるエステルからなる群より選
ばれた一種以上のエステルからなり、その水酸基価が５
mgKOH/g 未満であるエステルを基油とする冷凍機油及び
ハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用
組成物。 【効果】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、ＰＥＴフ
ィルムからのオリゴマーの溶出が少ないなど有機材料に
対する影響の少ない優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機作動流体用組成
物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫用等の圧縮式冷凍
機の作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）が使用規
制され、将来的には使用禁止されようとしている。その
ため、このＣＦＣ１２の代替品として、オゾン層を破壊
することのないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が
開発されている。

【０００３】しかし、ハイドロフルオロカーボンはＣＦ
Ｃ１２に比べて極性が高いため、冷凍機油として従来よ
り一般に使用されているナフテン系鉱油やポリα−オレ
フィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、これ
らの潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪
く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起こす
と、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や
蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱を妨げ、また潤
滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因とな
る。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰
囲気下での冷凍機油として使用することができない。

【０００４】また、潤滑性についてもＣＦＣ１２におい
ては、それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩
化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性
を良好にするという効果があった。しかしながら、塩素
原子を含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこの
ような効果が期待できないため、ハイドロフルオロカー
ボンと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優
れた潤滑性が求められる。

【０００５】また、更にハイドロフルオロカーボンと共
に用いられる冷凍機油としては、ハイドロフルオロカー
ボン共存下での熱安定性の良いことが必要である。ま
た、この他、電気冷蔵庫の圧縮式冷凍機には、絶縁材や
エナメル線などのモータに用いられている有機材料が存
在するため、ハイドロフルオロカーボンと冷凍機油から
なる作動流体としては、これらの有機材料に悪影響を及
ぼさないことが必要であるし、電気絶縁性も良好である
ことが必要である。

【０００６】ハイドロフルオロカーボン、例えば、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）
と共に用いることができる冷凍機油として、米国特許第
４７５５３１６号公報や、特開平１−１９８６９４号、
特開平１−２５６５９４号、特開平１−２５９０９３
号、特開平１−２５９０９４号、特開平１−２５９０９
５号、特開平２−８４４９１号、特開平２−１０２２９
６号、特開平２−１２９２９４号、特開平２−１３２１
７６号、特開平２−１３２１７７号、特開平２−１３２
１７８号、特開平２−１３２１７９号、特開平２−１７
３１９５号、特開平２−１８０９８６号、特開平２−１
８０９８７号、特開平２−１８２７８０号、特開平２−
２４２８２３号、特開平２−２４２８８８号、特開平２
−２５８８９６号、特開平−２６９１９５号、特開平２
−２７６８８０号、特開平２−２７６８８１号、特開平
２−２７２０９７号、特開平２−２８１０９８号、特開
平２−３０５８９３号、特開平３−１４８９４号、特開
平３−２８２９６号、特開平３−３３１９２号、特開平
３−３３１９３号公報等にポリエーテル化合物が開示さ
れている。

【０００７】ポリエーテル化合物はナフテン系鉱油に比
べ極性が高いので、ＨＦＣ１３４ａとの低温での相溶性
は確かに良好である。しかしながら、米国特許第４７５
５３１６号公報に述べられているように、ポリエーテル
化合物は逆に温度が上昇すると二層分離を起こすという
問題がある。

【０００８】また、ポリエーテル化合物にはこの外にも
いくつかの問題がある。一つは、電気絶縁性に劣るとい
うことである。これは、非常に大きな問題であり、電気
冷蔵庫用冷凍機には用いることができない。もう一つの
問題は吸湿性の大きいことである。ポリエーテル化合物
中の水分のために、ＨＦＣ１３４ａの共存下での熱安定
性を悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加
水分解させたりする。

【０００９】このような電気絶縁性、吸湿性等のポリエ
ーテル化合物の問題点を改善するためにエステル系化合
物が開発されている。例えば、１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に用いることが
できる冷凍機油として、米国特許第４８５１１４４号公
報（特開平２−２７６８９４号）や特開平２−１５８６
９３号公報に、ポリエーテル油とエステル油の混合油が
開示され、英国特許第２２６１５４１号公報、特開平３
−８８８９２号公報、特開平３−１２８９９１号公報、
特開平３−１２８９９２号公報にエステル油が開示され
ている。

【００１０】エステル系化合物はハイドロフルオロカー
ボンとの相溶性に優れ、ハイドロフルオロカーボン共存
下での熱安定性にも優れている。また、ポリエーテル化
合物に比べ、電気絶縁性が極めて優れており、また吸湿
性もかなり低い。

【００１１】しかしながら、従来の作動流体であるＣＦ
Ｃ１２−鉱物油系に比べ、ハイドロフルオロカーボン−
エステル油系では、フロン、油とも極性が高くなり、水
を含みやすい。冷凍機にはモレキュラシーブによって水
を除去するドライヤーがつけられてはいるが、十分除去
できず残った水によりエステルが加水分解し、カルボン
酸を生成する。この生成したカルボン酸が金属を腐食
し、摩耗や銅メッキ発生を引き起こすことが危惧され
る。また、フロン、油とも極性が高くなったために、絶
縁材として用いられているＰＥＴフィルムからフロン−
油混合溶液中にオリゴマーが溶出し、ＰＥＴフィルムの
劣化による絶縁性の低下やこの溶出したオリゴマーによ
るキャピラリーチューブの詰まりなどが危惧される。

【００１２】このように、今までに開発されたハイドロ
フルオロカーボン−エステル油系は、従来のＣＦＣ１２
−鉱油系に比べ、有機材料の劣化等を引き起こし、冷凍
機作動流体として満足できるものではない。従って、本
発明の目的は、有機材料に対する影響等に優れた冷凍機
の作動流体用組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のエス
テル化合物が、前記目的を達成し得ることを見い出し、
本発明を完成するに至った。即ち本発明は、 Ａ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、（ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル、 Ｂ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、（ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分
岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、
（ｃ） 炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
ジカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル、及び Ｃ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
多価アルコールと、（ｄ） 炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、（ｅ） 炭素数
２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル からなる群より選ばれた一種以上のエステルからなり、
その水酸基価が５mgKOH/g 未満であるエステルを基油と
する冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する
冷凍機作動流体用組成物に関するものである。

【００１４】本発明に用いるエステルの製造に用いられ
る（ａ）成分の脂肪族多価アルコールは、そのヒドロキ
シ基の内、１〜６個が第１ヒドロキシ基となったもので
あり、具体的にはネオペンチルグリコール、２−エチル
−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプ
ロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールノナン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリス
リトール等のヒンダードアルコール、あるいはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プ
ロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチ
ル−１，２−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−
オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１
０−デカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリ
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，
６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテト
ロール、ソルビトール及びマンニトール等の多価アルコ
ールが挙げられる。これらの脂肪族多価アルコールの炭
素数は２〜３０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは
２〜１０である。炭素数が３０より多いと、粘度が高く
なり、ハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性も悪
くなる。また、これらの脂肪族多価アルコールのヒドロ
キシ基数は２〜６個であり、好ましくは２〜３個であ
る。ヒドロキシ基が６個より多いと粘度が高くなりすぎ
る。また耐熱性の面から、ヒンダードアルコールが特に
優れている。

【００１５】（ｂ）成分の飽和脂肪族モノカルボン酸
は、炭素数は２〜９のものであり、好ましくは５〜９で
ある。これらのモノカルボン酸又はその誘導体の具体例
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレ
リン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２−メチル酪
酸、カプロン酸、２−メチルバレリン酸、３−メチルバ
レリン酸、４−メチルバレリン酸、２，２−ジメチル酪
酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル酢酸、シクロペンタ
ンカルボン酸、エナント酸、２，２−ジメチルペンタン
酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２
−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチ
ルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、シクロペンチル酢酸、カプリル酸、２−エ
チルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２
−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メ
チルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピル
ペンタン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、シクロヘキ
シル酢酸、３−シクロペンチルプロピオン酸、ペラルゴ
ン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリ
メチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチル
ヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、２−エチル−２，
３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチ
ルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロピオン酸、
あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、酸
無水物等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン系冷
媒との相溶性や耐加水分解性の点から直鎖飽和脂肪酸よ
りも分岐飽和脂肪酸の方が好ましい。炭素数が９より多
くなると、ハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性
が悪くなる。また炭素数が２より小さいと金属に対する
腐食性が大きくなる可能性がある。また耐熱性の面から
不飽和結合を持つものは好ましくない。

【００１６】（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカルボン酸は、
炭素数が２〜１０のものであり、好ましくは３〜８であ
る。炭素数が１０より多いとハイドロフルオロカーボン
系冷媒との相溶性が悪くなる。これらのジカルボン酸又
はその誘導体の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、
メチルマロン酸、コハク酸、エチルマロン酸、ジメチル
マロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク
酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、ブ
チルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルグ
ルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメ
チルグルタル酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、３
−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２
−ジメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、あ
るいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、酸無
水物等が挙げられる。

【００１７】（ｄ）成分の飽和脂肪族１価アルコール
は、炭素数が１〜１０のものであり、好ましくは５〜９
である。炭素数が１０より多いとハイドロフルオロカー
ボン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらの１価アルコ
ールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２
−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メ
チル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペン
タノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノ
ール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−
ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジ
メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−
ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、
２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペン
タノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル
−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、
３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペン
タノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジ
メチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタ
ノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−
ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノー
ル、２，２−ジメチルブタノール、シクロヘキサノ−
ル、シクロペンチルメタノール、メチルシクロペンタノ
ール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプ
タノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル
−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、
５−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペン
タノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，
３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−
３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノー
ル、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−
ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−エ
チルペンタノール、シクロヘプタノール、シクロヘキシ
ルメタノール、メチルシクロヘキサノール、１−オクタ
ノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−メ
チル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノー
ル、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１
−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタ
ノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２−メ
チル−１−ヘプタノール、２，２−ジメチル−１−ヘキ
サノール、シクロオクタノール、１−シクロヘキシルエ
タノール、２−シクロヘキシルエタノール、ジメチルシ
クロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、１−ノ
ナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−
１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノー
ル、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノー
ル、３−シクロヘキシルプロパノール、５−メチルオク
タノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカ
ノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、２，
４，６−トリメチルヘプタノール、４−シクロヘキシル
ブタノール、ブチルシクロヘキサノール、３，３，５，
５−テトラメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。

【００１８】（ｅ）成分の多価カルボン酸は、炭素数が
２〜１０のものであり、好ましくは３〜９である。炭素
数が１０より多いとハイドロフルオロカーボン系冷媒と
の相溶性が悪くなる。これらの多価カルボン酸又はその
誘導体の具体例としては、（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカ
ルボン酸や、１，２，３−トリカルボキシプロパン、β
−メチルトリカルボン酸、１，３，６−トリカルボキシ
ヘキサンなどの直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族多価カルボ
ン酸や、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、あるいはこれ
らのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙
げられる。

【００１９】本発明に用いられるエステルは、Ａ）のエ
ステルは（ａ）および（ｂ）成分を、Ｂ）のエステルは
（ａ）〜（ｃ）成分を、Ｃ）のエステルは（ａ）、
（ｄ）および（ｅ）成分を反応させて得られるものであ
る。本発明に用いられるエステルは、これらのＡ）、
Ｂ）およびＣ）のエステルからなる群から選ばれた１種
以上のエステルからなるものであり、エステルＡ）、
Ｂ）、Ｃ）それぞれ単独であってもよく、また２種以上
混合したものであってもよい。このような単独または２
種以上のエステルを混合して得られる本発明に用いられ
るエステルの水酸基価は、５mgKOH/g 未満である。水酸
基価が５mgKOH/g 以上であると、ＰＥＴフィルムからの
オリゴマー溶出量が多くなり、また、電気絶縁性も多少
低下するため、好ましくない。なお、本発明に用いられ
るエステルの水酸基価は、５mgKOH/g 未満であれば良い
ので、２種以上のエステルを混合する場合には、混合し
たエステルが５mgKOH/g 未満であればよく、混合する各
エステルのすべてが必ずしも５mgKOH/g 未満である必要
はない。本発明のエステルはハイドロフルオロカーボン
系冷媒との低温での相溶性は、一般に粘度が高くなるに
つれて悪くなる。従って、相溶性の面で好ましいエステ
ルは１００℃における動粘度が１cst 以上１００cst以
下であり、さらに好ましくは１cst 以上３０cst 以下で
ある。またハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性
という点から、本発明に用いられるエステルの鹸化価
は、Ａ）のエステルでは、２５０mgKOH/g 以上が好まし
く、２８０mgKOH/g 以上がさらに好ましい。Ｂ）、Ｃ）
のエステルでは、３３０mgKOH/g 以上が好ましく、３５
０mgKOH/g 以上がさらに好ましい。

【００２０】本発明に用いられるエステルにおいては、
金属に対する腐食防止性や加水分解安定性という点か
ら、エステルの原料である（ａ）多価アルコール、
（ｂ）脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体、（ｃ）脂
肪族ジカルボン酸又はその誘導体、（ｄ）１価アルコー
ル、（ｅ）多価カルボン酸又はその誘導体は、いずれか
が分岐構造であれば好ましく、アルコール部分、カルボ
ン酸部分のすべてが、分岐構造であれば特に好ましい。

【００２１】また、本発明に用いるＡ）のエステルのう
ち、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル
−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−
メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル
−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールノナン、
ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の
ヒンダードアルコールと、炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂
肪族モノカルボン酸、その中でも２−メチルヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン
酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸よりなる群から
選ばれた少なくとも１種のカルボン酸より得られるエス
テルは、ハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性、
耐加水分解性、熱安定性で優れている。また、この中で
もカルボン酸のうち、２−メチルヘキサン酸をカルボン
酸全量に対し７０重量％以上含むカルボン酸と２価のヒ
ンダードアルコールとから得られるエステルや、炭素数
７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸をカルボン酸
全量に対し７０重量％以上含むカルボン酸であって、該
飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸として少なくとも２−
メチルヘキサン酸をカルボン酸全量に対して２５重量％
以上含むカルボン酸と３価以上のヒンダードアルコール
とから得られるエステルは特に優れている。具体的に
は、ネオペンチルグリコールジ２−メチルヘキサネー
ト、トリメチロールプロパントリ２−メチルヘキサネー
ト、ペンタエリスリトールテトラ２−メチルヘキサネー
ト、ネオペンチルグリコールジ３，５，５−トリメチル
ヘキサネート、トリメチロールプロパントリ３，５，５
−トリメチルヘキサネート、ペンタエリスリトールテト
ラ３，５，５−トリメチルヘキサネート、２−メチルヘ
キサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝約３５
／６５重量比の混合カルボン酸とトリメチロールプロパ
ンを反応させて得られるエステル、２−メチルヘキサン
酸／３，５−ジメチルヘキサン酸＝約８０／２０重量比
の混合カルボン酸とペンタエリスリトールを反応させて
得られるエステル、２−メチルヘキサン酸／３，５，５
−トリメチルヘキサン酸＝約９０／１０重量比の混合カ
ルボン酸とペンタエリスリトールを反応させて得られる
エステル、２−メチルヘキサン酸／２−エチルヘキサン
酸＝約６０／４０（重量比）の混合カルボン酸とペンタ
エリスリトールを反応させて得られるエステル等が挙げ
られる。

【００２２】また、本発明のＢ）のエステルの中で、
（ａ）成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個を有する
脂肪族２価のアルコール（以下、（ｆ）成分と略す）
と、（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
モノカルボン酸又はその誘導体と、（ｃ）成分のうち、
炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン
酸又はその誘導体（以下、（ｇ）成分と略す）とから得
られるエステル、あるいは本発明のＣ）のエステルの中
で（ａ）成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個を有す
る脂肪族２価アルコール（（ｆ）成分）と、（ｄ）成分
の飽和脂肪族１価アルコールと、（ｅ）成分のうち、炭
素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸
又はその誘導体（（ｇ）成分）とから得られるエステル
は、ハイドロフルオロカーボン系冷媒との低温での相溶
性、潤滑性に特に優れている。上記（ｆ）成分の具体的
な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオ
ール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサン
ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８
−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３
−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２
−デカンジオール、１，１０−デカンジオール等の２価
アルコールや、下記式（Ｉ）で示されるヒンダードアル
コールが挙げられる。ヒンダードアルコールの具体的な
例としては、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２
−メチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピ
ル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられ
る。これらの脂肪族２価アルコールの炭素数は２〜３
０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０で
ある。耐熱性の面から、下記式（Ｉ）で示されるヒンダ
ードアルコールが特に優れている。

【００２３】

【化１】

【００２４】上記（ｇ）成分の具体的な例としては、シ
ュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３
−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチ
ルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、
２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタ
ル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−
メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、２，２−ジメチルアジピン酸等が挙げられ
る。具体的には、２−メチルヘキサン酸／アジピン酸＝
約７０／３０（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチ
ルグリコールを反応させて得られるエステル、あるいは
２−メチルヘキサン酸／アジピン酸＝約７２／２８（重
量比）の混合カルボン酸と２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオールを反応させて得られるエステル、ある
いは２−エチルヘキサン酸／グルタル酸＝約５７／４３
（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコール
を反応させて得られるエステル、あるいは２−メチルヘ
キサン酸／グルタル酸＝約４３／５７（重量比）の混合
カルボン酸とネオペンチルグリコールを反応させて得ら
れるエステル等が挙げられる。

【００２５】本発明に用いられるＡ）のエステルは、上
記に述べた（ａ）の多価アルコール１種以上と、上記に
述べた（ｂ）のモノカルボン酸又はその低級アルキルエ
ステル、酸無水物等の１種以上とにより、通常のエステ
ル化反応やエステル交換反応によって得ることができ
る。

【００２６】本発明に用いられるＢ）のエステルは、上
記に述べた（ａ）の多価アルコール１種以上と、上記に
述べた（ｂ）のモルカルボン酸又はその低級アルキルエ
ステル、酸無水物等の１種以上と、上記に述べた（ｃ）
のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水
物等の１種以上とにより、通常のエステル化反応やエス
テル交換反応によって得ることができる。この際、多価
アルコール１モルに対してジカルボン酸又はその誘導体
は、通常０．９モル以下を反応させる。０．９モルより
多く反応させると粘度が高くなるので好ましくない。

【００２７】本発明に用いられるＣ）のエステルは、上
記に述べた（ａ）の多価アルコール１種以上と、上記に
述べた（ｄ）の１価アルコール１種以上と、上記に述べ
た（ｅ）の多価カルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル、酸無水物等の１種以上とにより、通常のエステル化
反応やエステル交換反応によって得ることができる。こ
の際、多価カルボン酸またはその誘導体１モルに対して
多価アルコールは、通常１．５モル以下を反応させる。
１．５モルより多く反応させると粘度が高くなるので好
ましくない。

【００２８】これらのエステルの酸価は低いほど好まし
く、通常０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０．０５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／
ｇより大きいと金属に対する腐食性が大きくなる可能性
があるので好ましくない。本発明に用いられるエステル
は、ハイドロフルオロカーボンとの二相分離温度が低い
ことが望ましく、−１０℃以下、好ましくは−３０℃以
下、特に好ましくは−５０℃以下であることが望まし
い。本発明に用いられるエステルを基油とする冷凍機油
は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を損なわない
範囲で、鉱物油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼ
ン、上記以外のエステルやポリエーテル、パーフルオロ
ポリエーテル、リン酸エステル等の合成油を混合しても
良い。

【００２９】本発明の冷凍機油には、必要に応じて、組
成物中の水、あるいは生成したカルボン酸をトラップす
るためにエポキシ基を有する化合物を添加したり、カル
ボン酸が金属を腐食しないよう金属表面に保護するため
にベンゾトリアゾールおよび／またはベンゾトリアゾー
ル誘導体を添加したり、潤滑性を向上させるためにトリ
アリールフォスフェートおよび／またはトリアリールフ
ォスファイトを添加したり、熱安定性を向上させるため
に、ラジカルトラップ能を有するフェノール系化合物や
キレート能を有する金属不活性剤を添加することも有効
である。

【００３０】本発明に用いられるエポキシ化合物は、脂
環式エポキシ化合物、特にエポキシシクロヘキシル基を
有する化合物および／またはエポキシシクロペンチル基
を有する化合物が好ましい。本発明に用いられるエポキ
シシクロヘキシル基を有する化合物、エポキシシクロペ
ンチル基を有する化合物は、炭素数５〜４０、好ましく
は炭素数５〜２５のものであり、具体的には１，２−エ
ポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタ
ン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、エキソ−２，３−エポキシノルボナン、
２−（７−オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプト−３−
イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−
〔７〕オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプタン）、４−
エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、４
−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ
−２−メチルシクロヘキサン等が挙げられ、特に限定さ
れるものではないが、好ましくは１，２−エポキシシク
ロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、２−（７−オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプ
ト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，
３’−〔７〕オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプタン）
等である。本発明においては、これらのエポキシシクロ
ヘキシル基を有する化合物を単独または２種以上を併用
してもよく、またエポキシシクロペンチル基を有する化
合物の単独または２種以上を併用してもよい。さらにエ
ポキシシクロヘキシル基を有する化合物とエポキシシク
ロペンチル基を有する化合物を併用してもよい。その添
加量は、本発明に用いるエステル１００重量部に対し、
通常０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．
５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部であ
る。

【００３１】本発明に用いられるトリアリールフォスフ
ェートやトリアリールフォスファイトは、炭素数１８〜
７０のものであり、さらに好ましくは炭素数１８〜５０
のものである。具体的には、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォ
スフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシ
レニルジフェニルフォスフェート、トリス（トリブロモ
フェニル）フォスフェート、トリス（ジブロモフェニ
ル）フォスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、トリノニルフェニルフォス
フェート等のトリアリールフォスフェートや、トリフェ
ニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイト、ト
リキシレニルフォスファイト、クレジルジフェニルフォ
スファイト、キシレニルジフェニルフォスファイト、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、トリノニルフェニルフォスファイト、トリス（トリ
ブロモフェニル）フォスファイト、トリス（ジブロモフ
ェニル）フォスファイト等のトリアリールフォスファイ
トが挙げられ、好ましくはトリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォ
スフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、トリフェニルフォスファイト、ト
リクレジルフォスファイト、トリキシレニルフォスファ
イト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイト等である。トリアリールフォスフェートおよ
び／またはトリアリールフォスファイトの添加量は、本
発明に用いるエステル１００重量部に対し通常０．１〜
５．０重量部であり、好ましくは０．５〜２．０重量部
である。

【００３２】本発明に用いられるベンゾトリアゾールお
よび／またはベンゾトリアゾール誘導体の添加量は、本
発明に用いるエステル１００重量部に対し、通常０．０
０１〜０．１重量部であり、好ましくは０．００３〜
０．０３重量部である。また、本発明に用いられるベン
ゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体は炭素数６
〜５０のものであり、好ましくは６〜３０のものであ
る。具体的には、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１
Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル
ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−５
−メチルベンゾトリアゾール、２−（５’−メチル−
２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメ
チルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−
ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ア
ミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−
（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタリミドメ
チル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール等
が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール、５−メチ
ル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等である。

【００３３】本発明に用いられる金属不活性剤の添加量
は、本発明に用いるエステル１００重量部に対し、通常
０．００１〜２．０重量部であり、好ましくは０．００
３〜０．５重量部である。本発明に用いられる金属不活
性剤はキレート能を持つものが好ましく、炭素数が５〜
５０のものであり、好ましくは５〜２０である。具体的
には、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノエ
タン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプ
ロパン、Ｎ−サリチリデン−Ｎ’−ジメチル−１，２−
ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジメチルサリチリデン）−
１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジ
メチルサリチリデン）−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジメチルサリチリデン）−
１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−
ジメチルサリチリデン）−１，１０−デカンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジメチルサリチリデン）エチ
レンテトラアミン、サリチルアルドキシム、２−ヒドロ
キシ−５−メチルアセトフェノオキシム、アセチルアセ
トン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸２−エチルヘキシ
ル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸２
−エチルヘキシル、アントラニル酸、ニトニロ三酢酸、
ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エ
チレンジアミン、３−メルカプト−１，２−プロパンジ
オール、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンゾチ
アゾール等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ’−ジサリチ
リデン−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチ
リデン−１，２−ジアミノプロパン、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、アリザリン、キニザリン等で
ある。

【００３４】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物の添加量は、本発明に用いる
エステルまたはポリエーテル系合成油あるいはその混合
油１００重量部に対し、通常０．０５〜２．０重量部で
あり、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。本発
明に用いられるフェノール系化合物は、炭素数が６〜１
００のものであり、好ましくは１０〜８０のものであ
る。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，
４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，４−
ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’
−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチ
ル−ジフェニルメタン、２，２’−イソブチリデンビス
（４，６−ジメチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス
−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブ
チリックアシッドグリコールエステル、２，６−ビス
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール、１，１’−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−
ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシアニソール、２，４−ジベンゾイル
レゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、α−トコフェロール、ビス〔２−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジル）−４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル〕テレフタレート、
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、３，９−ビス〔２−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕
−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられ、好
ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−
メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，４−ジメ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ
−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール、ビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−
ｔ−ブチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル〕テレフタレート、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕等である。

【００３５】また、必要に応じて前記以外の通常使用さ
れる酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤等の潤滑
油添加剤を添加することもできる。例えば、酸化防止剤
として使用可能なものは、ｐ，ｐ−ジオクチルフェニル
アミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジ
ン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１
−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、ア
ルキルフェニル−１−ナフチルアミン、アルキルフェニ
ル−２−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤や、ア
ルキルジサルファイド、チオジプロピオン酸エステル、
ベンゾチアゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキル
ジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などが
挙げられる。

【００３６】極圧剤、油性向上剤として使用可能なもの
は、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジ
チオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン
酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサル
ファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメル
カプタン、ジベンゾチオフェン、２，２’−ジチオビス
（ベンゾチアゾール）等の硫黄化合物、トリアルキルフ
ォスファイトやトリアルキルフォスフェート等のリン化
合物、塩素化パラフィン等の塩素化合物、モリブデンジ
チオカーバメイト、モリブデンジチオフォスフェート、
二硫化モリブデン等のモリブデン化合物、パーフルオロ
アルキルポリエーテルや、三弗化塩化エチレン重合物、
フッ化黒鉛等の弗素化合物、脂肪酸変性シリコーン等の
ケイ素化合物、グラファイト等である。

【００３７】消泡剤として使用されるものは、ジメチル
ポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケート
等のオルガノシリケート類等である。また、有機錫化合
物、ホウ素化合物等のフロン冷媒を安定させる添加剤を
加えてもよい。

【００３８】ハイドロフルオロカーボンと本発明に用い
るエステルまたはポリエーテル系合成油もしくはその混
合油に添加剤を加えた油との配合比率は、通常、ハイド
ロフルオロカーボン／油＝５／１〜１／１０（重量
比）、好ましくは２／１〜１／５（重量比）である。本
発明に用いられるハイドロフルオロカーボンとは、ジフ
ルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１−ジフルオロエタ
ン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタ
ン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、ペンタフルオロエタ
ン（ＨＦＣ１２５）等であり、特に１，１，１，２−テ
トラフルオロエタンが好ましい。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例においては、表１および表２に示す成
分を原料とするエステルＡ〜Ｌを合成して用いた。水酸
基価の調整は、（ｂ）あるいは（ｄ）成分の仕込量を変
え、アルコールに対するカルボン酸の当量を減らすこと
により調整した。例えば、水酸基価が１．３ｍｇＫＯＨ
／ｇであるエステルＡの合成は下記のように行った。１
リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素吹き
込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。ネオペ
ンチルグリコール１０４ｇ（１．０モル）と２−メチル
ヘキサン酸２５９．０ｇ（１．９９モル）を前記フラス
コに取り、窒素気流下２４０℃で１０時間エステル化反
応を行い上記エステルを得た。また、水酸基価１０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルＡは、ネオペンチルグリコー
ル１０４ｇ（１．０モル）と２−メチルヘキサン酸２５
２．２ｇ（１．９４モル）を前記フラスコに取り、前記
と同様の方法で反応を行うことにより得た。以下、同様
にアルコールに対するカルボン酸の当量を調整し反応を
行い、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満及び水酸基価が
５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のエステルＢ〜Ｌをそれぞれ得
た。その水酸基価を表１に示す。また、それぞれのエス
テルの４０℃および１００℃における動粘度、ならびに
粘度指数（ＪＩＳ Ｋ−２２８３）、流動点（ＪＩＳ
Ｋ−２２６９）、１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ンに対する試料濃度１０ｖｏｌ％における低温および高
温での二相分離温度を表１および表２に示す。なお、動
粘度、粘度指数、流動点及び二相分離温度は水酸基価が
５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエステルでの測定値である。エ
ステルＡ〜Ｌおよびこれらのエステルの混合により、表
３に示すような本発明に用いる油１〜１１、並びに比較
品に用いる油１〜１１を得た。本発明品に用いる油、比
較品に用いる油の水酸基価を表３に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例１ 表３に示した本発明品に用いる油１〜１１、および比較
品に用いる油１〜１１とそれぞれ１，１，１，２−テト
ラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）との組成物である
本発明品１〜１１、比較品１〜１１についてＰＥＴフィ
ルムからのオリゴマー溶出量について調べた。オートク
レーブ中に十分乾燥させたＰＥＴフィルム（ルミラーＨ
１０）２０ｇ、事前に１００℃、１ｔｏｒｒの条件で３
時間脱水乾燥した油１００ｇ、およびＨＦＣ１３４ａ１
００ｇを入れ、１４０℃で１４日間試験した後、ＨＦＣ
１３４ａとＰＥＴフィルムを除去し、油に含まれるＰＥ
Ｔオリゴマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによって測定した。結果を表４に示す。表４から明ら
かなように、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエステ
ルは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のエステルに比べ、ＰＥＴオ
リゴマーの溶出量が少ない。

【００４４】

【表４】

【００４５】実施例２ 本発明品１〜１１の熱安定性を調べるために、シールド
チューブ試験を行った。即ち、ガラス管に油１０ｇ、Ｈ
ＦＣ１３４ａ５ｇを取り、触媒として鉄、銅、アルミニ
ウムを加え封管した。１７５℃で14日間試験した後、Ｈ
ＦＣ１３４ａと油の組成物の外観と析出物の有無を調べ
た。結果を表５に示す。表５から明らかなように、本発
明品はいずれも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は
良好であった。

【００４６】

【表５】

【００４７】

【発明の効果】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、Ｐ
ＥＴフィルムからのオリゴマーの溶出が少ないなど有機
材料に対する影響の少ない優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】Ａ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を
   有する脂肪族多価アルコールと、 （ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モ
   ノカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル、 Ｂ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
   多価アルコールと、 （ｂ） 炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モ
   ノカルボン酸又はその誘導体と、 （ｃ） 炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
   ジカルボン酸又はその誘導体 とから得られるエステル、及び Ｃ）（ａ） 第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族
   多価アルコールと、 （ｄ） 炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族
   １価アルコールと、 （ｅ） 炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導
   体 とから得られるエステル からなる群より選ばれた一種以上のエステルからなり、
   その水酸基価が５mgKOH/g 未満であるエステルを基油と
   する冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する
   冷凍機作動流体用組成物。