JPS611643A - クエン酸エステルの製造法 - Google Patents
クエン酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPS611643A JPS611643A JP59220331A JP22033184A JPS611643A JP S611643 A JPS611643 A JP S611643A JP 59220331 A JP59220331 A JP 59220331A JP 22033184 A JP22033184 A JP 22033184A JP S611643 A JPS611643 A JP S611643A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hexyl
- alcohol
- citric acid
- citrate
- decyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Infusion, Injection, And Reservoir Apparatuses (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
クエン酸エステルは、それらのエステルのあるものが従
来使用されてい九フタル酸エステルと比較して毒性の程
度が低いために、ポリビニルクロリ）”（ＰＶＣ）の可
塑剤として有用である。ある種のクエン酸エステルをＰ
ＶＣの組成物および物品めだ他の利点が認められた。
来使用されてい九フタル酸エステルと比較して毒性の程
度が低いために、ポリビニルクロリ）”（ＰＶＣ）の可
塑剤として有用である。ある種のクエン酸エステルをＰ
ＶＣの組成物および物品めだ他の利点が認められた。
クエン酸エステルの製造は、エステル化工程の後に過剰
のアルコールの除去を可能にするある棟の有機チタネー
トの使用によシ著しく増大されることが見出された。
のアルコールの除去を可能にするある棟の有機チタネー
トの使用によシ著しく増大されることが見出された。
従来の技術
クエン酸を使用して商業的に製造されたクエン酸エステ
ルは長い間市販されておシそしてＰＶＣ樹脂の可塑剤と
して使用されている。しかしながら、ＰＶＣ樹脂組成物
から製造された物品の性能は、今までに知られているク
エン酸エステルを使用しても或いは従来の７タレート可
塑剤を使用しても多くの不可避の欠点があった。例えば
、医薬用のＰＶＣ組成物は血液用の袋、管および多様の
健康関連物品の形成に使用されておシ、そして最近、毒
性がそのような物品の製造における主な関心事となって
いる。最近の報告で、ジー２−エテル−へキシルフタレ
ート（ＤＥＨＰ）又は（ＤＯＰ）およびジー２−エチル
−ヘキシルアジイード（ＤＥＨＡ）が嗜歯類動物の肝臓
帰発生物質であることが確認された。一方７タレートの
あるものは優れた可塑化の性質を有するが、それらに発
癌性の疑いがあるため、将来医薬用としての用途につい
ては疑わしい。その代替物として、アセチルトリ−ｎ−
７’チルおよびトリーｎ−ブチルシトレートのような公
知のクエン酸エステルが医薬用のＰｖＣ可塑剤として試
みられたが、これらの化合物は石ケン水抽出のパーセン
テージが高いために充分満足できるものではないことが
判明したので、多くの医薬分野の用途には有用でないで
あろう。
ルは長い間市販されておシそしてＰＶＣ樹脂の可塑剤と
して使用されている。しかしながら、ＰＶＣ樹脂組成物
から製造された物品の性能は、今までに知られているク
エン酸エステルを使用しても或いは従来の７タレート可
塑剤を使用しても多くの不可避の欠点があった。例えば
、医薬用のＰＶＣ組成物は血液用の袋、管および多様の
健康関連物品の形成に使用されておシ、そして最近、毒
性がそのような物品の製造における主な関心事となって
いる。最近の報告で、ジー２−エテル−へキシルフタレ
ート（ＤＥＨＰ）又は（ＤＯＰ）およびジー２−エチル
−ヘキシルアジイード（ＤＥＨＡ）が嗜歯類動物の肝臓
帰発生物質であることが確認された。一方７タレートの
あるものは優れた可塑化の性質を有するが、それらに発
癌性の疑いがあるため、将来医薬用としての用途につい
ては疑わしい。その代替物として、アセチルトリ−ｎ−
７’チルおよびトリーｎ−ブチルシトレートのような公
知のクエン酸エステルが医薬用のＰｖＣ可塑剤として試
みられたが、これらの化合物は石ケン水抽出のパーセン
テージが高いために充分満足できるものではないことが
判明したので、多くの医薬分野の用途には有用でないで
あろう。
また、ＰＶＣ可塑剤として使用した場合の毒性と物理的
特性が適切に測定されている新たなりエン酸エステルの
新たな製造技術が考案されなければならないこともわか
った。
特性が適切に測定されている新たなりエン酸エステルの
新たな製造技術が考案されなければならないこともわか
った。
従って本発明の目的は、生物学的研究において優れた毒
性試験結果を与えるＰｖＣ可塑剤を提供することにある
。
性試験結果を与えるＰｖＣ可塑剤を提供することにある
。
本発明の他の目的は、従来の押出、カレンダリング又は
プラスチゾル技術を用いて困難なく加工できるＰＶＣ組
成物用の可塑剤を提供することにある。
プラスチゾル技術を用いて困難なく加工できるＰＶＣ組
成物用の可塑剤を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、ＰｖＣ組成物中に加えた場合
に望ましい物理的特性を有する可塑剤として使用するこ
とができる新規なりエン酸エステル、即チ；アセチルト
リ−ｎ−ヘキシルシトレート、ｎ−ブチリルトリ−ｎ−
ヘキシルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（ヘキシル／
オクチル／デシル クチル／デシル）シトレート、を提供することにある。
に望ましい物理的特性を有する可塑剤として使用するこ
とができる新規なりエン酸エステル、即チ；アセチルト
リ−ｎ−ヘキシルシトレート、ｎ−ブチリルトリ−ｎ−
ヘキシルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（ヘキシル／
オクチル／デシル クチル／デシル）シトレート、を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、皮膚毒性、口腔毒性および遺
伝学的検定に関する毒物学研究において優れた結果を有
するＰｖＣ組成物およびそれから形成された物品を提供
することにある。
伝学的検定に関する毒物学研究において優れた結果を有
するＰｖＣ組成物およびそれから形成された物品を提供
することにある。
経済的且つ効率良い製造法を与えるために右動タネート
を使用した。４種の新規なりエン酸エステルの新規製法
を提供することもまた本発明の目的である。
を使用した。４種の新規なりエン酸エステルの新規製法
を提供することもまた本発明の目的である。
本発明の他の目的および利点は、以下の詳しい記載で当
業者に示されるであろう。
業者に示されるであろう。
問題を解決するだめの手段
次式
（式中、Ｒ□、Ｒ２およびＲ３障炭素数１−１８のアル
キルを表わし、そしてＲ４１ｍ炭素数１ないし７のアル
キルを表わす） で表わされるクエン酸エステル、更に特定的にはアセチ
ルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート、ｎ−ブチリル）！ｊ
−ｎ−ヘキシルシトレート、アセチルト’） −ｎ−（
ヘキシル／オクチル／デシル）シトレート、およびアセ
チルトリ−ｎ−（オクチル／デシル）シトレートは、有
機チタネー、ド触媒を用いて製造され、そしてそれらの
エステルは、ｐｖｃ組成物における医薬用の可塑剤とし
て有用であることが見出された。該可塑剤は低い毒性度
を有しそして健康保全および医薬用に必要とされる適当
につり合いのとれた物性をＰｖＣに付与する。クエン酸
エステルの製造工程ハエステル化、過剰のアルコールの
除去、およびその後のアルコキシ花を包含する。次に慣
用の、 中和および仕上げ工程が行相れる。アルコキシ
化工程はほぼ１１０℃よシ低い温度にて行われる。
キルを表わし、そしてＲ４１ｍ炭素数１ないし７のアル
キルを表わす） で表わされるクエン酸エステル、更に特定的にはアセチ
ルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート、ｎ−ブチリル）！ｊ
−ｎ−ヘキシルシトレート、アセチルト’） −ｎ−（
ヘキシル／オクチル／デシル）シトレート、およびアセ
チルトリ−ｎ−（オクチル／デシル）シトレートは、有
機チタネー、ド触媒を用いて製造され、そしてそれらの
エステルは、ｐｖｃ組成物における医薬用の可塑剤とし
て有用であることが見出された。該可塑剤は低い毒性度
を有しそして健康保全および医薬用に必要とされる適当
につり合いのとれた物性をＰｖＣに付与する。クエン酸
エステルの製造工程ハエステル化、過剰のアルコールの
除去、およびその後のアルコキシ花を包含する。次に慣
用の、 中和および仕上げ工程が行相れる。アルコキシ
化工程はほぼ１１０℃よシ低い温度にて行われる。
ＰｖＣ樹脂を上記の、クエン酸エステルの一つと。
適当な安定剤および潤滑剤と一緒に合わせて可塑化され
たＰｖＣを形成し、そのＰｖＣを押出すか。
たＰｖＣを形成し、そのＰｖＣを押出すか。
圧延するか或いは血液用の袋、管およびその他の製品を
含む適当な製品に加工することができる。
含む適当な製品に加工することができる。
このようにして製造された製品は低い毒性度を有し、そ
して特に石ケン水抽出テストにおいて、優れた抽出性を
示す。石ケン水抽出テストは標準的なテストであり、そ
の結果は人間の血液のような体液を用いて得られる結果
と極めて類似している。
して特に石ケン水抽出テストにおいて、優れた抽出性を
示す。石ケン水抽出テストは標準的なテストであり、そ
の結果は人間の血液のような体液を用いて得られる結果
と極めて類似している。
上記クエン酸エステルのうち４棟の好ましいエステルは
次の通シである： １、アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート：２、ｎ−
フチリルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート ： ３、アセチルトリ−ｎ ７ （ヘキシ）ｖ／オクチル／
デシル）シトレート： ４、アセチルトリ−ｎ−（オクチル／デシル）シトレー
ト： 前に特定したクエン酸エステルの好ましい製造法は、適
当なアルコ−／Ｉ／（例えばアセチＡ／）リ−ｎ−ヘキ
シルシトレートについてはｎ−ヘキシルアルコール）を
クエン酸を用いて有機チタネート、即ちテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、の存在下にてエステル化り、過剰のｎ
−ヘキシルアルコールを除去し、そして次に無水酢酸を
用いて生成されたエステルをアセチル化する工程を含む
。アセナル化は約１１０℃未満の温度にて起こる。テト
ラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。何故なら該チタ
ネートのアルキル基とクエン酸エステルのアルキル基と
の間で起こるエステル交換が、クエン酸エステル内に通
常存在しないアルキル基を導入する結果にならないから
である。
次の通シである： １、アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート：２、ｎ−
フチリルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート ： ３、アセチルトリ−ｎ ７ （ヘキシ）ｖ／オクチル／
デシル）シトレート： ４、アセチルトリ−ｎ−（オクチル／デシル）シトレー
ト： 前に特定したクエン酸エステルの好ましい製造法は、適
当なアルコ−／Ｉ／（例えばアセチＡ／）リ−ｎ−ヘキ
シルシトレートについてはｎ−ヘキシルアルコール）を
クエン酸を用いて有機チタネート、即ちテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、の存在下にてエステル化り、過剰のｎ
−ヘキシルアルコールを除去し、そして次に無水酢酸を
用いて生成されたエステルをアセチル化する工程を含む
。アセナル化は約１１０℃未満の温度にて起こる。テト
ラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。何故なら該チタ
ネートのアルキル基とクエン酸エステルのアルキル基と
の間で起こるエステル交換が、クエン酸エステル内に通
常存在しないアルキル基を導入する結果にならないから
である。
好ましいＰｖＣ絹成物は、中程度の分子量のＰＶＣ樹脂
を上記のクエン酸エステルの一つと２：１の樹脂対可塑
剤比にて、必要に応じて安定剤、潤滑剤および増量剤と
一緒に混合しそして混練することを現金する。好ましい
ＰＶＣ組成物から製造される物品には血液用袋、管およ
びその他の医学および健康保全の分野の物品が含まれる
。
を上記のクエン酸エステルの一つと２：１の樹脂対可塑
剤比にて、必要に応じて安定剤、潤滑剤および増量剤と
一緒に混合しそして混練することを現金する。好ましい
ＰＶＣ組成物から製造される物品には血液用袋、管およ
びその他の医学および健康保全の分野の物品が含まれる
。
作用
ある種のクエン酸エステル、即ちアセチルトリ−ｎ−ヘ
キシルシトレート、ｎ−ニア’チリルトリーｎ−ヘキシ
ルシトレート、アセチルトリ−、−（ヘキシル／オクチ
ル／デシル）シトレートおよびアセチルトリ−ｎ−（オ
クチル／デシル）シトレートは、ｐｖｃ樹脂と慣用のプ
ラスチゾル、カレンダリング又は押出法によシ配合した
場合に、医学的用途に特に有用であることが見出されて
いる。
キシルシトレート、ｎ−ニア’チリルトリーｎ−ヘキシ
ルシトレート、アセチルトリ−、−（ヘキシル／オクチ
ル／デシル）シトレートおよびアセチルトリ−ｎ−（オ
クチル／デシル）シトレートは、ｐｖｃ樹脂と慣用のプ
ラスチゾル、カレンダリング又は押出法によシ配合した
場合に、医学的用途に特に有用であることが見出されて
いる。
そのような可塑化ＰＶＣは良好な透明度、良好な低温性
、低い揮発性および種々の媒体に対して低い抽出性を示
す。また、急性の毒性が低いことが示され、そして中程
度の分子量のＰＶＣ樹脂と完全に相溶性であるため、４
種の上記のエステルは無比且つ価価あるものである。研
究の結果、４棟のクエン酸エステルは毒性物質でなく、
第１に皮膚を刺激したり注ぎ洗いしない目を刺激したり
しないことが示され、そして経口投与しても全身毒性の
形跡を示さず、断食したマウス又はラットに死亡が示さ
れなかった。遺伝子又は染色体レベノ（・での変異原性
を検出するだめの遺伝毒物学的検定により、これらのエ
ステルは生体外（ｉｎ ｖｉｔｒｏ）で微生物細胞又は
咄乳類細胞のいずれにも遺伝子突然変異を引き起こさず
或いは生体内（ｉｎ ｖｊ、ｖｏ）又は生体外（ｊ、ｎ
ｖｉｔｒｏ）で染色体突然変異を引き起こさないこと
が示された。生体内（ｉｎ ｖｉｖｏ）条件下にてこれ
らのクエン酸エステルは、人間がさらされるであろうと
予想される現実的レベル濃度にて急速に且つ完全に加水
分解することも示された。
、低い揮発性および種々の媒体に対して低い抽出性を示
す。また、急性の毒性が低いことが示され、そして中程
度の分子量のＰＶＣ樹脂と完全に相溶性であるため、４
種の上記のエステルは無比且つ価価あるものである。研
究の結果、４棟のクエン酸エステルは毒性物質でなく、
第１に皮膚を刺激したり注ぎ洗いしない目を刺激したり
しないことが示され、そして経口投与しても全身毒性の
形跡を示さず、断食したマウス又はラットに死亡が示さ
れなかった。遺伝子又は染色体レベノ（・での変異原性
を検出するだめの遺伝毒物学的検定により、これらのエ
ステルは生体外（ｉｎ ｖｉｔｒｏ）で微生物細胞又は
咄乳類細胞のいずれにも遺伝子突然変異を引き起こさず
或いは生体内（ｉｎ ｖｊ、ｖｏ）又は生体外（ｊ、ｎ
ｖｉｔｒｏ）で染色体突然変異を引き起こさないこと
が示された。生体内（ｉｎ ｖｉｖｏ）条件下にてこれ
らのクエン酸エステルは、人間がさらされるであろうと
予想される現実的レベル濃度にて急速に且つ完全に加水
分解することも示された。
実施例
クエン酸エステルの製法は次の通りである二側１ニアセ
チルトリ−ｎ−ヘキシルシトレートの製造 ｎ−ヘキシルアルコール３３０ポン）’（１５０ｋｌｉ
’ ）、クエン酸１８０ポンド（８１，６ゆ）およびテ
トラ−ｎ−ノテルチタネート１．５４ポンド（０，７０
ｋｌ？）、並びにヘプタン１５ガロン（５７１）を、攪
拌器、温度計、蒸気カラム、コンデンサー、およびヘプ
タンを還流しながら反応中に生成した水を除去するだめ
のデカンタ−セットを備えた容器に装填する。エステル
化は１４０℃で行う。エステル化の間、水をデカンタ−
から定期的に除去して、適当な温叶と反応速度を維持す
る。
チルトリ−ｎ−ヘキシルシトレートの製造 ｎ−ヘキシルアルコール３３０ポン）’（１５０ｋｌｉ
’ ）、クエン酸１８０ポンド（８１，６ゆ）およびテ
トラ−ｎ−ノテルチタネート１．５４ポンド（０，７０
ｋｌ？）、並びにヘプタン１５ガロン（５７１）を、攪
拌器、温度計、蒸気カラム、コンデンサー、およびヘプ
タンを還流しながら反応中に生成した水を除去するだめ
のデカンタ−セットを備えた容器に装填する。エステル
化は１４０℃で行う。エステル化の間、水をデカンタ−
から定期的に除去して、適当な温叶と反応速度を維持す
る。
エステル化筈応ば、エステル化混合物がクエン酸として
計算して最大酸度０．５％を分析するまで継続する。次
に、容器を１２０℃に冷却し、そして水を分離器から除
去し、その中のへブタンもまだ将来使用するために取り
出す。容器の還流系統を閉鎖し、そして系の圧力をゆっ
くり下げる。かまを再び１４０°Ｃに加熱し、そして水
蒸気を導入して残留アルコールの除去を助ける。この減
圧水俟気ストリッピングを、アルコールが慣用の実験室
テストでは検出できなくなるまで続ける。も早アルコー
ルが見出し得なくなったとき、水蒸気を停止し、温度を
１００℃に下げ、そしてチッ素ガスにて減圧を破壊する
。
計算して最大酸度０．５％を分析するまで継続する。次
に、容器を１２０℃に冷却し、そして水を分離器から除
去し、その中のへブタンもまだ将来使用するために取り
出す。容器の還流系統を閉鎖し、そして系の圧力をゆっ
くり下げる。かまを再び１４０°Ｃに加熱し、そして水
蒸気を導入して残留アルコールの除去を助ける。この減
圧水俟気ストリッピングを、アルコールが慣用の実験室
テストでは検出できなくなるまで続ける。も早アルコー
ルが見出し得なくなったとき、水蒸気を停止し、温度を
１００℃に下げ、そしてチッ素ガスにて減圧を破壊する
。
次に、濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４） ０．４ポンド（０，１，
８ゆ）を容器に装填し、その後肢容器を密閉し、そして
無水酢酸約１０７ポンド″’（４８，５ｋｇ）（所定の
モル量）を、温度が１１０℃を越えないように遅い速度
で添加する。該無水物全部を添加した後、混合物の攪拌
をアセチル化反応が完了するまでほぼ１時間継続する。
８ゆ）を容器に装填し、その後肢容器を密閉し、そして
無水酢酸約１０７ポンド″’（４８，５ｋｇ）（所定の
モル量）を、温度が１１０℃を越えないように遅い速度
で添加する。該無水物全部を添加した後、混合物の攪拌
をアセチル化反応が完了するまでほぼ１時間継続する。
次に、充分な真空度を系に与えそして蒸留が適当な速度
にて進行するに充分な熱を加える。この工程は酢酸が慣
用の実験室テストで５％又はそれ未満であることが示さ
れるまで続け、その後混合物を中和するために７５℃に
冷却する。
にて進行するに充分な熱を加える。この工程は酢酸が慣
用の実験室テストで５％又はそれ未満であることが示さ
れるまで続け、その後混合物を中和するために７５℃に
冷却する。
残シの中和、漂白、洗浄等の工程は、慣用のエステル化
法における場合と同様にして行われる。
法における場合と同様にして行われる。
例２：ｎ−ブチリルトリ−ｎ−ヘキシルシトレートの製
造： 例１で使用した容器に再び、ｎ−ヘキシルアルコール３
３０ポンド（１５０睦）、クエン酸１８０ポンド（ｓｈ
６ｋｇ）およびテトラ−ｎ−ブテルテタネー）１．５４
ボンド″（０，７０ゆ）を装填する。
造： 例１で使用した容器に再び、ｎ−ヘキシルアルコール３
３０ポンド（１５０睦）、クエン酸１８０ポンド（ｓｈ
６ｋｇ）およびテトラ−ｎ−ブテルテタネー）１．５４
ボンド″（０，７０ゆ）を装填する。
エステル化を、例１のへプタンーアルコールストリツピ
ンクと同様にして行う。その後ブチリル化を、前にアセ
チル化工程で示したように濃硫酸０．４７）？ンド（０
，２ゆ）および無水ｎ−酪酸１６６ポント″’（７５，
３に＆）を添加して行う。酪酸は前に記載したようにし
て或いは中和によシ除去し得る。
ンクと同様にして行う。その後ブチリル化を、前にアセ
チル化工程で示したように濃硫酸０．４７）？ンド（０
，２ゆ）および無水ｎ−酪酸１６６ポント″’（７５，
３に＆）を添加して行う。酪酸は前に記載したようにし
て或いは中和によシ除去し得る。
例１および２によシ、下記の特性を有するエステルが生
成される： 分析データ 純度（重量％） ９９ ９９
色ＡＰＨＡ ５０最太 ５０最
犬中和Ａ ｒＲ９ＫＯＨ／ｇ０２最太 ０
．２最大水分 Ｋ、Ｆ、 ０．２５最大
０．２５最太Ｒ，Ｉ、ｔ′ＱミＹ七Ｃ１・４４
５−１・４４７１・４４４−１・４４８色ＡＰＨＡ５０
−６０ ５０−６０中和肩−号ＫＯＨ／ｇ Ｏ，２
最大 ０．２最大臭い・・（２５°Ｃ＋＝
古・・・？）緩やか 緩やか慣用のエステ
ル化工程においてはアルコ−・ルストリツピングは、硫
酸、メタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸のよ
うな酸触媒が有害な竺果を生じることなく使用された場
合に行うことができる。しかしながら１本発明のクエン
酸エステルの製造においては、これらの酸触媒を使用し
た場合、アコニテート形成、色および収率の低下。
成される： 分析データ 純度（重量％） ９９ ９９
色ＡＰＨＡ ５０最太 ５０最
犬中和Ａ ｒＲ９ＫＯＨ／ｇ０２最太 ０
．２最大水分 Ｋ、Ｆ、 ０．２５最大
０．２５最太Ｒ，Ｉ、ｔ′ＱミＹ七Ｃ１・４４
５−１・４４７１・４４４−１・４４８色ＡＰＨＡ５０
−６０ ５０−６０中和肩−号ＫＯＨ／ｇ Ｏ，２
最大 ０．２最大臭い・・（２５°Ｃ＋＝
古・・・？）緩やか 緩やか慣用のエステ
ル化工程においてはアルコ−・ルストリツピングは、硫
酸、メタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸のよ
うな酸触媒が有害な竺果を生じることなく使用された場
合に行うことができる。しかしながら１本発明のクエン
酸エステルの製造においては、これらの酸触媒を使用し
た場合、アコニテート形成、色および収率の低下。
およびその他の純度の問題のためアルコールストリッピ
ングを行うことができないことが見出された。本発明の
方法は慣用法と明らかに区別される利点を与える。
ングを行うことができないことが見出された。本発明の
方法は慣用法と明らかに区別される利点を与える。
また、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを用いて優れた結
果を説明したが、他の有機チタネート触媒、例えばテト
ラキス−２−エチルへキシルチタネートを用いて本発明
の４種のエステルを製造することができる。
果を説明したが、他の有機チタネート触媒、例えばテト
ラキス−２−エチルへキシルチタネートを用いて本発明
の４種のエステルを製造することができる。
ＰＶＣ紹成物の調製および試験
樹脂（中分子量ＰＶＣ） １ｏ。
可塑剤 ５０安定剤（カ
ルシウム／亜鉛）２．５ 潤滑剤（ステアリン酸） ０．２５上
記の配合物ｆｉ−３２５（３４０°Ｆ（１６３’−１７
１℃）にて５〜１０分間混合および混練した。ミル配合
生地を４０−および７０−ミルシートにプレスし〔３４
０°〜３６０°Ｆ’（１７１’〜１８２℃）および３２
，０００ ｐｓｉ（２２５０に９／ｃｍ２）に’ｒ３分
間〕。
ルシウム／亜鉛）２．５ 潤滑剤（ステアリン酸） ０．２５上
記の配合物ｆｉ−３２５（３４０°Ｆ（１６３’−１７
１℃）にて５〜１０分間混合および混練した。ミル配合
生地を４０−および７０−ミルシートにプレスし〔３４
０°〜３６０°Ｆ’（１７１’〜１８２℃）および３２
，０００ ｐｓｉ（２２５０に９／ｃｍ２）に’ｒ３分
間〕。
そして評価のために室温にて４８時間エージングした。
全ての試験は、４０−ミルのサンプルについて行った抽
出試験以外は７０−ミルプレス配合生地から切断したサ
ンプルを用いて行った。性能データは、第５表に詳述す
るように認容された修正ＡＳＴＭ法によシ得た。
出試験以外は７０−ミルプレス配合生地から切断したサ
ンプルを用いて行った。性能データは、第５表に詳述す
るように認容された修正ＡＳＴＭ法によシ得た。
第６表の可塑剤性能データはクエン酸エステル／エポキ
シ化大豆油（Ｅｓｏ）混合物を用いた試験の結果を示す
ものである。ＩＳＯはＤＥＥＰと一緒に、ＤＥＨＰを基
準にして１〜５％の範囲の量で安定化の助剤として通常
使用される。２．５／９７．５のＥＳＯ／クエン酸エス
テル比を、本研究における基準点として使用した。この
組合せの試験結果を第１欄に示す。性質、特に石ケン水
抽出の著しい改良が認められる。
シ化大豆油（Ｅｓｏ）混合物を用いた試験の結果を示す
ものである。ＩＳＯはＤＥＥＰと一緒に、ＤＥＨＰを基
準にして１〜５％の範囲の量で安定化の助剤として通常
使用される。２．５／９７．５のＥＳＯ／クエン酸エス
テル比を、本研究における基準点として使用した。この
組合せの試験結果を第１欄に示す。性質、特に石ケン水
抽出の著しい改良が認められる。
ＥＳＯはクエン酸エステルより安価なので、クエン酸エ
ステルの一部がＥＳＯと置き換えられるならば、可塑剤
コストが低減される。第６表の第２〜５欄に高′ｆ２ｓ
ｏ／クエン酸エステル比を用いた試験結果が示され、そ
して２０／８０ ＥＳＯ／クエン酸エステル比までそ
して多分その比を越えるまで性質が著しく改良されるこ
とが示される。
ステルの一部がＥＳＯと置き換えられるならば、可塑剤
コストが低減される。第６表の第２〜５欄に高′ｆ２ｓ
ｏ／クエン酸エステル比を用いた試験結果が示され、そ
して２０／８０ ＥＳＯ／クエン酸エステル比までそ
して多分その比を越えるまで性質が著しく改良されるこ
とが示される。
輝々の他のＰｖＣ組成物を配合することができる。本明
細書に示されだ例および説明は例示を目的とするもので
あシ１本発明の範囲を限定するだめのものではない。
細書に示されだ例および説明は例示を目的とするもので
あシ１本発明の範囲を限定するだめのものではない。
（外５名）
Claims (11)
- （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は炭素数１〜８の
アルキル、 Ｒ＿４は炭素数１〜７のアルキルを表わす） で表わされるクエン酸エステルの製造法において；エス
テル化のために有機チタネートの存在下にてアルコール
およびクエン酸を加熱し；過剰のアルコールを除去し；
そして適当な酸無水物および硫酸を添加し、一方温度を
約１１０℃未満に維持することにより、アルコキシ化反
応が完了するまでエステルをアルコキシ化する諸工程か
らなる方法。 - （２）テトラ−ｎ−ブチルチタネートを使用する特許請
求の範囲第１項の方法。 - （３）エステル化のために有機チタネートの存在下にて
ｎ−ヘキシルアルコールおよびクエン酸を加熱し；過剰
のｎ−ヘキシルアルコールを除去し；そして無水酢酸お
よび硫酸を添加し、一方温度を約１１０℃未満に維持す
ることにより、アセチル化反応が完了するまでエステル
をアセチル化してアセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレー
トを生成させる、諸工程からなる特許請求の範囲第１項
の方法。 - （４）有機チタネートとしてテトラ−ｎ−ブチルチタネ
ートを使用する特許請求の範囲第３項の方法。 - （５）エステル化のためにｎ−ヘキシルアルコールおよ
びクエン酸を有機チタネートの存在下にて加熱し；過剰
のｎ−ヘキシルアルコールを除去し：そして硫酸および
無水酪酸を添加し、一方温度を約１１０℃未満に維持す
ることにより、ブチリル化反応が完了するまでエステル
をブチリル化してｎ−ブチリルトリ−ｎ−ヘキシルシト
レートを生成する、諸工程よりなる特許請求の範囲第１
項の方法。 - （６）過剰のｎ−ヘキシルアルコールを除去する工程が
、減圧水蒸気ストリツピングによりｎ−ヘキシルアルコ
ールを除去する工程を含む特許請求の範囲第５項のｎ−
ブチリルトリ−ｎ−ヘキシルシトレートの製造法。 - （７）有機チタネートとしてテトラ−ｎ−ブチルチタネ
ートを使用する特許請求の範囲第５項の方法。 - （８）エステル化のためにｎ−（ヘキシル／オクチル／
デシル）アルコールとクエン酸とを有機チタネートの存
在下にていつしよにし；過剰のｎ−（ヘキシル／オクチ
ル／デシル）アルコールを除去し；そして硫酸および無
水酢酸を添加し、一方温度を約１１０℃未満に維持する
ことにより、アセチル化反応が完了するまでエステルを
アセチル化してアセチルトリ−ｎ−（ヘキシル／オクチ
ル／デシル）シトレートを得る、諸工程からなる特許請
求の範囲第１項の方法。 - （９）有機チタネートとしてテトラ−ｎ−ブチルチタネ
ートを使用する特許請求の範囲第８項の方法。 - （１０）エステル化のためにｎ−（オクチル／デシル）
アルコールをクエン酸と有機チタネートの存在下にてい
つしよにし；過剰のｎ−（オクチル／デシル）アルコー
ルを除去し；そして硫酸および無水酢酸を添加し、一方
温度を約１１０℃未満に維持することにより、アセチル
化反応が完了するまでエステルをアセチル化してアセチ
ルトリ−ｎ−（オクチル／デシル）シトレートを生成す
る、諸工程からなる特許請求の範囲第１項の方法。 - （１１）テトラ−ｎ−ブチルチタネートを使用する特許
請求の範囲第１０項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61958384A | 1984-06-11 | 1984-06-11 | |
| US619583 | 1984-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS611643A true JPS611643A (ja) | 1986-01-07 |
| JPH0564135B2 JPH0564135B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=24482505
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59220331A Granted JPS611643A (ja) | 1984-06-11 | 1984-10-19 | クエン酸エステルの製造法 |
| JP60125958A Expired - Lifetime JPH08876B2 (ja) | 1984-06-11 | 1985-06-10 | ポリマー組成物の製造方法 |
| JP5178235A Expired - Lifetime JP2889087B2 (ja) | 1984-06-11 | 1993-07-19 | 医療物品の製造方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60125958A Expired - Lifetime JPH08876B2 (ja) | 1984-06-11 | 1985-06-10 | ポリマー組成物の製造方法 |
| JP5178235A Expired - Lifetime JP2889087B2 (ja) | 1984-06-11 | 1993-07-19 | 医療物品の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JPS611643A (ja) |
| GB (1) | GB8431912D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022529284A (ja) * | 2019-07-30 | 2022-06-20 | エルジー・ケム・リミテッド | シトレート系可塑剤組成物およびそれを含む樹脂組成物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS611643A (ja) * | 1984-06-11 | 1986-01-07 | モーフレックス・インコーポレーテッド | クエン酸エステルの製造法 |
| JPH0422363A (ja) * | 1990-05-17 | 1992-01-27 | Nissho Corp | 血小板保存用バッグおよびそれを用いた複合バッグ |
| CN101257930B (zh) * | 2005-07-06 | 2013-03-20 | 泰尔茂比司特生物技术有限责任公司 | 减少生物样品中的病原体的方法 |
| DE102006026624A1 (de) * | 2006-06-08 | 2007-12-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Tripentylcitrate und deren Verwendung |
| JP6110955B2 (ja) * | 2012-12-29 | 2017-04-05 | サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション | 可撓性チューブ |
| JP7358702B2 (ja) * | 2019-06-12 | 2023-10-11 | エルジー・ケム・リミテッド | 可塑剤組成物およびこれを含む樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS611643A (ja) * | 1984-06-11 | 1986-01-07 | モーフレックス・インコーポレーテッド | クエン酸エステルの製造法 |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP59220331A patent/JPS611643A/ja active Granted
- 1984-12-18 GB GB848431912A patent/GB8431912D0/en active Pending
-
1985
- 1985-06-10 JP JP60125958A patent/JPH08876B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-19 JP JP5178235A patent/JP2889087B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022529284A (ja) * | 2019-07-30 | 2022-06-20 | エルジー・ケム・リミテッド | シトレート系可塑剤組成物およびそれを含む樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8431912D0 (en) | 1985-01-30 |
| JPH06116462A (ja) | 1994-04-26 |
| JPH08876B2 (ja) | 1996-01-10 |
| JPH0564135B2 (ja) | 1993-09-14 |
| JPS6151044A (ja) | 1986-03-13 |
| JP2889087B2 (ja) | 1999-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4931583A (en) | Citrate esters | |
| US4710532A (en) | Medical article and method | |
| US10815361B2 (en) | Non-phthalic plasticiser | |
| DE60023531T2 (de) | Spezifische acylierte gylcerolverbindungen als weichmacher für polymere | |
| US4711922A (en) | Citrate esters and methods | |
| EP3491054A1 (de) | Weichmacher-zusammensetzung | |
| JP3830452B2 (ja) | ポリ塩化ビニル樹脂用ネオペンチルグリコールエステル系可塑剤組成物及びその製造方法 | |
| EP1672013A1 (de) | Estermischungen | |
| JPS611643A (ja) | クエン酸エステルの製造法 | |
| US3939201A (en) | Esters | |
| US4892967A (en) | Citrate esters | |
| US4789700A (en) | Citrate esters and method | |
| WO2018024596A1 (de) | Weichmacher-zusammensetzung | |
| US4824893A (en) | Citrate esters and methods | |
| US3135785A (en) | Di(pentaerythritol trimonocarboxylate) alkylene dicarboxylate | |
| US4962145A (en) | Partial ester release agents for plastics | |
| JPH0566938B2 (ja) | ||
| US4870204A (en) | Method for preparing citrate esters | |
| CA1264163A (en) | Citrate esters and methods | |
| US4883905A (en) | Process for preparing citrates using organic titanates | |
| DE3520750A1 (de) | Verfahren zur herstellung von citratestern und deren verwendung fuer medizinische artikel | |
| US4954649A (en) | Method for producing citrates | |
| EP3747860B1 (de) | Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis | |
| US5055609A (en) | Method for producing citrates by esterification in the presence of organic titanates | |
| US2902500A (en) | Production of mono-esters |