JPH0564135B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
クエン酸エステルは、それらのエステルのある
ものが従来使用されていたフタル酸エステルと比
較して毒性の程度が低いために、ポリビニルクロ
リド（PVC）の可塑剤として有用である。ある
種のクエン酸エステルをPVCの組成物および物
品中に可塑剤として使用した場合に、石ケン水抽
出、及び低温に対する改良された耐性および輸送
性を含めた他の利点が認められた。 クエン酸エステルの製造は、エステル化工程の
後に過剰のアルコールの除去を可能にするある種
の有機チタネートの使用により著しく増大される
ことが見出された。 従来の技術 クエン酸を使用して商業的に製造されたクエン
酸エステルは長い間市販されておりそしてPVC
樹脂の可塑剤として使用されている。しかしなが
ら、PVC樹脂組成物から製造された物品の性能
は、今までに知られているクエン酸エステルを使
用しても或いは従来のフタレート可塑剤を使用し
ても多くの不可避の欠点があつた。例えば、医薬
用のPVC組成物は血液用の袋、管および多様の
健康関連物品の形成に使用されており、そして最
近、毒性がそのような物品の製造における主な関
心事となつている。最近の報告で、ジ−２−エチ
ル−ヘキシルフタレート（DEHP）又は（DOP）
およびジ−２−エチル−ヘキシルアジペート
（DEHA）が噛歯類動物の肝臓癌発生物質である
ことが確認された。一方フタレートのあるものは
優れた可塑化の性質を有するが、それらに発癌性
の疑いがあるため、将来医薬用としての用途につ
いては疑わしい。その代替物として、アセチルト
リ−ｎ−ブチルおよびトリ−ｎ−ブチルシトレー
トのような公知のクエン酸エステルが医薬用の
PVC可塑剤として試みられたが、これらの化合
物は石ケン水抽出のパーセンテージが高いために
充分満足できるものではないことが判明したの
で、多くの医薬分野の用途には有用でないであろ
う。また、PVC可塑剤として使用した場合の毒
性と物理的特性が適切に測定されている新たなク
エン酸エステルの新たな製造技術が考案されなけ
ればならないこともわかつた。 発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の目的は、生物学的研究において
優れた毒性試験結果を与えるPVC可塑剤を高い
純度で提供することにある。 本発明の他の目的は、従来の押出、カレンダリ
ング又はプラスチゾル技術を用いて困難なく加工
できるPVC組成物用の可塑剤を提供することに
ある。 本発明の更に別の目的は、PVC組成物中に加
えた場合に望ましい物理的特性を有する可塑剤と
して使用することができる新規なクエン酸エステ
ル、即ち；アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレー
ト、ｎ−ブチリルトリ−ｎ−ヘキシルシトレー
ト、アセチルトリ−ｎ−（ヘキシル／オクチル／
デシル）シトレート、およびアセチルトリ−ｎ−
（オクチル／デシル）シトレート、を提供するこ
とにある。 本発明の更に別の目的は、皮膚毒性、口腔毒性
および遺伝学的検定に関する毒物学研究において
優れた結果を有するPVC組成物およびそれから
形成された物品を提供することにある。 経済的且つ効率良い製造法を与えるために有機
チタネートを使用した、４種の新規なクエン酸エ
ステルの新規製法を提供することもまた本発明の
目的である。 本発明の他の目的および利点は、以下の詳しい
記載で当業者に示されるであろう。 問題を解決するための手段 次式 （式中、R1，R2及びR3は炭素数１〜18のアル
キルを表わし、そしてR4は炭素数１ないし７の
アルキルを表わす） で表わされるクエン酸エステル、更に特定的には
アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート、ｎ−ブ
チリルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート、アセチル
トリ−ｎ−（ヘキシル／オクチル／デシル）シト
レート、およびアセチルトリ−ｎ−（オクチル／
デシル）シトレートは、有機チタネート触媒を用
いて製造され、そしてそれらのエステルは、
PVC組成物における医薬用の可塑剤として有用
であることが見出された。該可塑剤は低い毒性度
を有しそして健康保全および医薬用に必要とされ
る適当につり合いのとれた物性をPVCに付与す
る。クエン酸エステルの製造工程は、約140℃の
温度でのエステル化、過剰のアルコールの除去、
およびその後の酸無水物との反応を包含する。次
に、慣用の中和および仕上げ工程が行われる。酸
無水物との反応はほぼ110℃より低い温度にて行
われる。このような本発明方法によれば、毒性が
低く、所定温度での所定時間の加熱後の臭い、色
又は最大中和価等で示される熱安定性に優れたク
エン酸エステルが少なくとも99％という高い純度
で得られることが見出された。 PVC樹脂を上記のクエン酸エステルの一つと、
適当な安定剤および潤滑剤と一緒に合わせて可塑
化されたPVCを形成し、そのPVCを押出すか、
圧延するか或いは血液用の袋、管およびその他の
製品を含む適当な製品に加工することができる。
このようにして製造された製品は低い毒性度を有
し、そして特に石ケン水抽出テストにおいて、優
れた抽出性を示す。石ケン水抽出テストは標準的
なテストであり、その結果は人間の血液のような
体液を用いて得られる結果と極めて類似してい
る。 上記クエン酸エステルのうち４種の好ましいエ
ステルは次の通りである： １ アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート： ２ ｎ−ブチリルトリ−ｎ−ヘキシルシトレー
ト： ３ アセチルトリ−ｎ−（ヘキシル／オクチル／
デシル）シトレート： ４ アセチルトリ−ｎ−（オクチル／デシル）シ
トレート： 前に特定したクエン酸エステルの好ましい製造
法は、適当なアルコール（例えばアセチルトリ−
ｎ−ヘキシルシトレートについてはｎ−ヘキシル
アルコール）をクエン酸を用いて有機チタネー
ト、即ちテトラ−ｎ−ブチルチタネート、の存在
下にて約140℃の温度でエステル化し、過剰のｎ
−ヘキシルアルコールを除去し、そして次に無水
酢酸を用いて生成されたエステルをアセチル化す
る工程を含む。アセチル化は約110℃未満の温度
にて起こる。テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好
ましい。何故なら該チタネートのアルキル基とク
エン酸エステルのアルキル基との間で起こるエス
テル交換が、クエン酸エステル内に通常存在しな
いアルキル基を導入する結果にならないからであ
る。 好ましいPVC組成物は、中程度の分子量の
PVC樹脂を上記クエン酸エステルの一つと２：
１の樹脂対可塑剤比にて、必要に応じて安定剤、
潤滑剤および増量剤と一緒に混合しそして混練す
ることを包含する。好ましいPVC組成物から製
造される物品には血液用袋、管およびその他の医
学および健康保全の分野の物品が含まれる。 作 用 ある種のクエン酸エステル、即ちアセチルトリ
−ｎ−ヘキシルシトレート、ｎ−ブチリルトリ−
ｎ−ヘキシルシトレート、アセチルトリ−ｎ−
（ヘキシル／オクチル／デシル）シトレートおよ
びアセチルトリ−ｎ−（オクチル／デシル）シト
レートは、PVC樹脂と慣用のプラスチゾル、カ
レンダリング又は押出法により配合した場合に、
医学的用途に特に有用であることが見出されてい
る。そのような可塑化PVCは良好な透明度、良
好な低温性、低い揮発性および種々の媒体に対し
て低い抽出性を示す。また、急性の毒性が低いこ
とが示され、そして中程度の分子量のPVC樹脂
と完全に相溶性であるため、４種の上記のエステ
ルは無比且つ価値あるものである。研究の結果、
４種のクエン酸エステルは毒性物質でなく、第１
に皮膚を刺激したり注ぎ洗いしない目を刺激した
りしないことが示され、そして経口投与しても全
身毒性の形跡を示さず、断食したマウス又はラツ
トに死亡が示されなかつた。遺伝子又は染色体レ
ベルでの変異原性を検出するための遺伝毒物学的
検定により、これらのエステルは生体外（in
vitro）で微生物細胞又は哺乳類細胞のいずれに
も遺伝子突然変異を引き起こさず或いは生体内
（in vivo）又は生体外（in vitro）で染色体突然変
異を引き起こさないことが示された。生体内（in
vivo）条件下にてこれらのクエン酸エステルは、
人間がさらされるであろうと予想される現実的レ
ベル濃度にて急速に且つ完全に加水分解すること
も示された。 実施例 クエン酸エステルの製法は次の通りである： 例１：アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレートの
製造 ｎ−ヘキシルアルコール330ポンド（150Kg）、
クエン酸180ポンド（81.6Kg）およびテトラ−ｎ
−ブチルチタネート1.54ポンド（0.70Kg）、並び
にヘプタン15ガロン（57）を、攪拌器、温度
計、蒸気カラム、コンデンサー、およびヘプタン
を還流しながら反応中に生成した水を除去するた
めのデカンターセツトを備えた容器に装填する。
エステル化は140℃で行う。エステル化の間、水
をデカンターから定期的に除去して、適当な温度
と反応速度を維持する。エステル化反応は、エス
テル化混合物がクエン酸として計算して最大酸度
0.5％を分析するまで継続する。次に、容器を120
℃に冷却し、そして水を分離器から除去し、その
中のヘプタンもまた将来使用するために取り出
す。容器の還流系統を閉鎖し、そして系の圧力を
ゆつくり下げる。かまを再び140℃に加熱し、そ
して水蒸気を導入して残留アルコールの除去を助
ける。この減圧水蒸気ストリツピングを、アルコ
ールが慣用の実験室テストでは検出できなくなる
まで続ける。も早アルコールが見出し得なくなつ
たとき、水蒸気を停止し、温度を100℃に下げ、
そしてチツ素ガスにて減圧を破壊する。 次に、濃硫酸（H2SO4）0.4ポンド（0.18Kg）
を容器に装填し、その後該容器を密閉し、そして
無水酢酸約107ポンド（48.5Kg）（所定のモル量）
を、温度が110℃を越えないように遅い速度で添
加する。該無水物全部を添加した後、混合物の攪
拌をアセチル化反応が完了するまでほぼ１時間継
続する。 次に、充分な真空度を系に与えそして蒸留が適
当な速度にて進行するに充分な熱を加える。この
工程は酢酸が慣用の実験室テストで５％又はそれ
未満であることが示されるまで続け、その後混合
物を中和するために75℃に冷却する。 残りの中和、漂白、洗浄等の工程は、慣用のエ
ステル化法における場合と同様にして行われる。 例２：ｎ−ブチリルトリ−ｎ−ヘキシルシトレー
トの製造： 例１で使用した容器に再び、ｎ−ヘキシルアル
コール330ポンド（150Kg）、クエン酸180ポンド
（81.6Kg）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート
1.54ポンド（0.70Kg）を装填する。エステル化
を、例１のヘプタン−アルコールストリツピング
と同様にして行う。その後ブチリル化を、前にア
セチル化工程で示したように濃硫酸0.4ポンド
（0.2Kg）および無水ｎ−酪酸166ポンド（75.3Kg）
を添加して行う。酪酸は前に記載したようにして
或いは中和により除去し得る。 例１および２により、下記の特性を有するエス
テルが生成される： 【表】 【表】 慣用のエステル化工程においてはアルコールス
トリツピングは、硫酸、メタンスルホン酸又はｐ
−トルエンスルホン酸のような酸触媒が有害な結
果を生じることなく使用された場合に行うことが
できる。しかしながら、本発明のクエン酸エステ
ルの製造においては、これらの酸触媒を使用した
場合、アコニテート形成、色および収率の低下、
およびその他の純度の問題のためアルコールスト
リツピングを行うことができないことが見出され
た。本発明の方法は慣用法と明らかに区別される
利点を与える。 また、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを用いて
優れた結果を説明したが、他の有機チタネート触
媒、例えばテトラキス−２−エチルヘキシルチタ
ネートを用いて本発明の４種のエステルを製造す
ることができる。 PVC組成物の調製および試験 配合物 重量部 樹脂（中分子量PVC） 100 可塑剤 50 安定剤（カルシウム／亜鉛） 2.5 潤滑剤（ステアリン酸） 0.25 上記の配合物を325°〜340〓（163°〜171℃）に
て５〜10分間混合および混練した。ミル配合生地
を40−および70−ミルシートにプレスし
〔340°360〓（171°〜182℃）および32000psi（2250
Kg／cm2）にて３分間〕、そして評価のために室温
にて48時間エージングした。全ての試験は、40−
ミルのサンプルについて行つた抽出試験以外は70
−ミルプレス配合生地から切断したサンプルを用
いて行つた。性能データは、第５表に詳述するよ
うに認容された修正ASTM法により得た。 【表】 【表】 果は減量した可塑剤パーセントで表
示。
【表】 第６表の可塑剤性能データはクエン酸エステ
ル／エポキシ化大豆油（ESO）混合物を用いた
試験の結果を示すものである。ESOはDEHPと
一緒に、DEHPを基準にして１〜５％の範囲の量
で安定化の助剤として通常使用される。2.5／
97.5のESO／クエン酸エステル比を、本研究にお
ける基準点として使用した。この組合せの試験結
果を第１欄に示す。特に石ケン水抽出の著しい改
良が認められる。 【表】 ESOはクエン酸エステルより安価なので、ク
エン酸エステルの一部がESOと置き換えられる
ならば、可塑剤コストが低減される。第６表の第
２〜５欄に高ESO／クエン酸エステル比を用い
た試験結果が示され、そして20／80ESO／クエ
ン酸エステル比までそして多分その比を越えるま
で性質が著しく改良されることが示される。 種々の他のPVC組成物を配合することができ
る。本明細書に示された例および説明は例示を目
的とするものであり、本発明の範囲を限定するた
めのものではない。
ものが従来使用されていたフタル酸エステルと比
較して毒性の程度が低いために、ポリビニルクロ
リド（PVC）の可塑剤として有用である。ある
種のクエン酸エステルをPVCの組成物および物
品中に可塑剤として使用した場合に、石ケン水抽
出、及び低温に対する改良された耐性および輸送
性を含めた他の利点が認められた。 クエン酸エステルの製造は、エステル化工程の
後に過剰のアルコールの除去を可能にするある種
の有機チタネートの使用により著しく増大される
ことが見出された。 従来の技術 クエン酸を使用して商業的に製造されたクエン
酸エステルは長い間市販されておりそしてPVC
樹脂の可塑剤として使用されている。しかしなが
ら、PVC樹脂組成物から製造された物品の性能
は、今までに知られているクエン酸エステルを使
用しても或いは従来のフタレート可塑剤を使用し
ても多くの不可避の欠点があつた。例えば、医薬
用のPVC組成物は血液用の袋、管および多様の
健康関連物品の形成に使用されており、そして最
近、毒性がそのような物品の製造における主な関
心事となつている。最近の報告で、ジ−２−エチ
ル−ヘキシルフタレート（DEHP）又は（DOP）
およびジ−２−エチル−ヘキシルアジペート
（DEHA）が噛歯類動物の肝臓癌発生物質である
ことが確認された。一方フタレートのあるものは
優れた可塑化の性質を有するが、それらに発癌性
の疑いがあるため、将来医薬用としての用途につ
いては疑わしい。その代替物として、アセチルト
リ−ｎ−ブチルおよびトリ−ｎ−ブチルシトレー
トのような公知のクエン酸エステルが医薬用の
PVC可塑剤として試みられたが、これらの化合
物は石ケン水抽出のパーセンテージが高いために
充分満足できるものではないことが判明したの
で、多くの医薬分野の用途には有用でないであろ
う。また、PVC可塑剤として使用した場合の毒
性と物理的特性が適切に測定されている新たなク
エン酸エステルの新たな製造技術が考案されなけ
ればならないこともわかつた。 発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の目的は、生物学的研究において
優れた毒性試験結果を与えるPVC可塑剤を高い
純度で提供することにある。 本発明の他の目的は、従来の押出、カレンダリ
ング又はプラスチゾル技術を用いて困難なく加工
できるPVC組成物用の可塑剤を提供することに
ある。 本発明の更に別の目的は、PVC組成物中に加
えた場合に望ましい物理的特性を有する可塑剤と
して使用することができる新規なクエン酸エステ
ル、即ち；アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレー
ト、ｎ−ブチリルトリ−ｎ−ヘキシルシトレー
ト、アセチルトリ−ｎ−（ヘキシル／オクチル／
デシル）シトレート、およびアセチルトリ−ｎ−
（オクチル／デシル）シトレート、を提供するこ
とにある。 本発明の更に別の目的は、皮膚毒性、口腔毒性
および遺伝学的検定に関する毒物学研究において
優れた結果を有するPVC組成物およびそれから
形成された物品を提供することにある。 経済的且つ効率良い製造法を与えるために有機
チタネートを使用した、４種の新規なクエン酸エ
ステルの新規製法を提供することもまた本発明の
目的である。 本発明の他の目的および利点は、以下の詳しい
記載で当業者に示されるであろう。 問題を解決するための手段 次式 （式中、R1，R2及びR3は炭素数１〜18のアル
キルを表わし、そしてR4は炭素数１ないし７の
アルキルを表わす） で表わされるクエン酸エステル、更に特定的には
アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート、ｎ−ブ
チリルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート、アセチル
トリ−ｎ−（ヘキシル／オクチル／デシル）シト
レート、およびアセチルトリ−ｎ−（オクチル／
デシル）シトレートは、有機チタネート触媒を用
いて製造され、そしてそれらのエステルは、
PVC組成物における医薬用の可塑剤として有用
であることが見出された。該可塑剤は低い毒性度
を有しそして健康保全および医薬用に必要とされ
る適当につり合いのとれた物性をPVCに付与す
る。クエン酸エステルの製造工程は、約140℃の
温度でのエステル化、過剰のアルコールの除去、
およびその後の酸無水物との反応を包含する。次
に、慣用の中和および仕上げ工程が行われる。酸
無水物との反応はほぼ110℃より低い温度にて行
われる。このような本発明方法によれば、毒性が
低く、所定温度での所定時間の加熱後の臭い、色
又は最大中和価等で示される熱安定性に優れたク
エン酸エステルが少なくとも99％という高い純度
で得られることが見出された。 PVC樹脂を上記のクエン酸エステルの一つと、
適当な安定剤および潤滑剤と一緒に合わせて可塑
化されたPVCを形成し、そのPVCを押出すか、
圧延するか或いは血液用の袋、管およびその他の
製品を含む適当な製品に加工することができる。
このようにして製造された製品は低い毒性度を有
し、そして特に石ケン水抽出テストにおいて、優
れた抽出性を示す。石ケン水抽出テストは標準的
なテストであり、その結果は人間の血液のような
体液を用いて得られる結果と極めて類似してい
る。 上記クエン酸エステルのうち４種の好ましいエ
ステルは次の通りである： １ アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート： ２ ｎ−ブチリルトリ−ｎ−ヘキシルシトレー
ト： ３ アセチルトリ−ｎ−（ヘキシル／オクチル／
デシル）シトレート： ４ アセチルトリ−ｎ−（オクチル／デシル）シ
トレート： 前に特定したクエン酸エステルの好ましい製造
法は、適当なアルコール（例えばアセチルトリ−
ｎ−ヘキシルシトレートについてはｎ−ヘキシル
アルコール）をクエン酸を用いて有機チタネー
ト、即ちテトラ−ｎ−ブチルチタネート、の存在
下にて約140℃の温度でエステル化し、過剰のｎ
−ヘキシルアルコールを除去し、そして次に無水
酢酸を用いて生成されたエステルをアセチル化す
る工程を含む。アセチル化は約110℃未満の温度
にて起こる。テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好
ましい。何故なら該チタネートのアルキル基とク
エン酸エステルのアルキル基との間で起こるエス
テル交換が、クエン酸エステル内に通常存在しな
いアルキル基を導入する結果にならないからであ
る。 好ましいPVC組成物は、中程度の分子量の
PVC樹脂を上記クエン酸エステルの一つと２：
１の樹脂対可塑剤比にて、必要に応じて安定剤、
潤滑剤および増量剤と一緒に混合しそして混練す
ることを包含する。好ましいPVC組成物から製
造される物品には血液用袋、管およびその他の医
学および健康保全の分野の物品が含まれる。 作 用 ある種のクエン酸エステル、即ちアセチルトリ
−ｎ−ヘキシルシトレート、ｎ−ブチリルトリ−
ｎ−ヘキシルシトレート、アセチルトリ−ｎ−
（ヘキシル／オクチル／デシル）シトレートおよ
びアセチルトリ−ｎ−（オクチル／デシル）シト
レートは、PVC樹脂と慣用のプラスチゾル、カ
レンダリング又は押出法により配合した場合に、
医学的用途に特に有用であることが見出されてい
る。そのような可塑化PVCは良好な透明度、良
好な低温性、低い揮発性および種々の媒体に対し
て低い抽出性を示す。また、急性の毒性が低いこ
とが示され、そして中程度の分子量のPVC樹脂
と完全に相溶性であるため、４種の上記のエステ
ルは無比且つ価値あるものである。研究の結果、
４種のクエン酸エステルは毒性物質でなく、第１
に皮膚を刺激したり注ぎ洗いしない目を刺激した
りしないことが示され、そして経口投与しても全
身毒性の形跡を示さず、断食したマウス又はラツ
トに死亡が示されなかつた。遺伝子又は染色体レ
ベルでの変異原性を検出するための遺伝毒物学的
検定により、これらのエステルは生体外（in
vitro）で微生物細胞又は哺乳類細胞のいずれに
も遺伝子突然変異を引き起こさず或いは生体内
（in vivo）又は生体外（in vitro）で染色体突然変
異を引き起こさないことが示された。生体内（in
vivo）条件下にてこれらのクエン酸エステルは、
人間がさらされるであろうと予想される現実的レ
ベル濃度にて急速に且つ完全に加水分解すること
も示された。 実施例 クエン酸エステルの製法は次の通りである： 例１：アセチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレートの
製造 ｎ−ヘキシルアルコール330ポンド（150Kg）、
クエン酸180ポンド（81.6Kg）およびテトラ−ｎ
−ブチルチタネート1.54ポンド（0.70Kg）、並び
にヘプタン15ガロン（57）を、攪拌器、温度
計、蒸気カラム、コンデンサー、およびヘプタン
を還流しながら反応中に生成した水を除去するた
めのデカンターセツトを備えた容器に装填する。
エステル化は140℃で行う。エステル化の間、水
をデカンターから定期的に除去して、適当な温度
と反応速度を維持する。エステル化反応は、エス
テル化混合物がクエン酸として計算して最大酸度
0.5％を分析するまで継続する。次に、容器を120
℃に冷却し、そして水を分離器から除去し、その
中のヘプタンもまた将来使用するために取り出
す。容器の還流系統を閉鎖し、そして系の圧力を
ゆつくり下げる。かまを再び140℃に加熱し、そ
して水蒸気を導入して残留アルコールの除去を助
ける。この減圧水蒸気ストリツピングを、アルコ
ールが慣用の実験室テストでは検出できなくなる
まで続ける。も早アルコールが見出し得なくなつ
たとき、水蒸気を停止し、温度を100℃に下げ、
そしてチツ素ガスにて減圧を破壊する。 次に、濃硫酸（H2SO4）0.4ポンド（0.18Kg）
を容器に装填し、その後該容器を密閉し、そして
無水酢酸約107ポンド（48.5Kg）（所定のモル量）
を、温度が110℃を越えないように遅い速度で添
加する。該無水物全部を添加した後、混合物の攪
拌をアセチル化反応が完了するまでほぼ１時間継
続する。 次に、充分な真空度を系に与えそして蒸留が適
当な速度にて進行するに充分な熱を加える。この
工程は酢酸が慣用の実験室テストで５％又はそれ
未満であることが示されるまで続け、その後混合
物を中和するために75℃に冷却する。 残りの中和、漂白、洗浄等の工程は、慣用のエ
ステル化法における場合と同様にして行われる。 例２：ｎ−ブチリルトリ−ｎ−ヘキシルシトレー
トの製造： 例１で使用した容器に再び、ｎ−ヘキシルアル
コール330ポンド（150Kg）、クエン酸180ポンド
（81.6Kg）およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート
1.54ポンド（0.70Kg）を装填する。エステル化
を、例１のヘプタン−アルコールストリツピング
と同様にして行う。その後ブチリル化を、前にア
セチル化工程で示したように濃硫酸0.4ポンド
（0.2Kg）および無水ｎ−酪酸166ポンド（75.3Kg）
を添加して行う。酪酸は前に記載したようにして
或いは中和により除去し得る。 例１および２により、下記の特性を有するエス
テルが生成される： 【表】 【表】 慣用のエステル化工程においてはアルコールス
トリツピングは、硫酸、メタンスルホン酸又はｐ
−トルエンスルホン酸のような酸触媒が有害な結
果を生じることなく使用された場合に行うことが
できる。しかしながら、本発明のクエン酸エステ
ルの製造においては、これらの酸触媒を使用した
場合、アコニテート形成、色および収率の低下、
およびその他の純度の問題のためアルコールスト
リツピングを行うことができないことが見出され
た。本発明の方法は慣用法と明らかに区別される
利点を与える。 また、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを用いて
優れた結果を説明したが、他の有機チタネート触
媒、例えばテトラキス−２−エチルヘキシルチタ
ネートを用いて本発明の４種のエステルを製造す
ることができる。 PVC組成物の調製および試験 配合物 重量部 樹脂（中分子量PVC） 100 可塑剤 50 安定剤（カルシウム／亜鉛） 2.5 潤滑剤（ステアリン酸） 0.25 上記の配合物を325°〜340〓（163°〜171℃）に
て５〜10分間混合および混練した。ミル配合生地
を40−および70−ミルシートにプレスし
〔340°360〓（171°〜182℃）および32000psi（2250
Kg／cm2）にて３分間〕、そして評価のために室温
にて48時間エージングした。全ての試験は、40−
ミルのサンプルについて行つた抽出試験以外は70
−ミルプレス配合生地から切断したサンプルを用
いて行つた。性能データは、第５表に詳述するよ
うに認容された修正ASTM法により得た。 【表】 【表】 果は減量した可塑剤パーセントで表
示。
【表】 第６表の可塑剤性能データはクエン酸エステ
ル／エポキシ化大豆油（ESO）混合物を用いた
試験の結果を示すものである。ESOはDEHPと
一緒に、DEHPを基準にして１〜５％の範囲の量
で安定化の助剤として通常使用される。2.5／
97.5のESO／クエン酸エステル比を、本研究にお
ける基準点として使用した。この組合せの試験結
果を第１欄に示す。特に石ケン水抽出の著しい改
良が認められる。 【表】 ESOはクエン酸エステルより安価なので、ク
エン酸エステルの一部がESOと置き換えられる
ならば、可塑剤コストが低減される。第６表の第
２〜５欄に高ESO／クエン酸エステル比を用い
た試験結果が示され、そして20／80ESO／クエ
ン酸エステル比までそして多分その比を越えるま
で性質が著しく改良されることが示される。 種々の他のPVC組成物を配合することができ
る。本明細書に示された例および説明は例示を目
的とするものであり、本発明の範囲を限定するた
めのものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、R1，R2及びR3は、それぞれ、CH3〜
C18H37のアルキルであり、R4はCH3〜C7H15のア
ルキルである） のクエン酸エステルの製造方法であつて、以下の
工程： クエン酸を、式：R1OH又はR2OH及びR3OH
（ここで、R1，R2及びR3は上記に定義した通りで
ある）のアルコールから選択される少なくとも一
種のアルコールと共に、エステル化のために有機
チタネートの存在下で、約140℃の温度で加熱
し； 過剰のアルコールを除去し； 温度を約110℃以下に保持しながら適当な酸無
水物及び硫酸を加えることによつて、反応が完了
し上式のエステルが形成されるまでクエン酸エス
テルを反応させる； 工程を含み； 得られるクエン酸エステルは少なくとも99％の
純度を有する； ことを特徴とする上記方法。 ２ 得られるクエン酸エステルが、150℃で２時
間加熱した後に、25℃における穏やかな臭いを示
す熱安定特性を有する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 得られるクエン酸エステルが、150℃で２時
間加熱した後に50〜60APHAを超えない色を示
す熱安定性を有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ４ 得られるクエン酸エステルが、150℃で２時
間加熱した後に0.2mgKOH／ｇの最大中和価を
示す熱安定性を有する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ 該アルコールがｎ−ヘキシルアルコールであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該有機チタネートがテトラ−ｎ−ブチルチタ
ネートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 該酸無水物が無水酢酸である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ８ 該酸無水物が無水ｎ−酪酸である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ９ 過剰のアルコールを除去する工程を減圧蒸気
ストリツピングによつて行う特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０ 該アルコールがｎ−ヘキシルアルコールで
あり、該酸無水物が無水酢酸であり、該クエン酸
エステルがクエン酸アセチルトリ−ｎ−ヘキシル
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 該有機チタネートがテトラ−ｎ−ブチルチ
タネートである特許請求の範囲第１０項記載の方
法。 １２ 得られるクエン酸エステルが、150℃で２
時間加熱した後に、25℃における穏やかな臭いを
示す熱安定特性を有する特許請求の範囲第１０項
記載の方法。 １３ 得られるクエン酸エステルが、150℃で２
時間加熱した後に、0.2mgKOH／ｇの最大中和
価及び50〜60APHAを超えない色を示す更なる
熱安定性を有する特許請求の範囲第１２項記載の
方法。 １４ 過剰のアルコールを除去する工程を減圧蒸
気ストリツピングによつて行う特許請求の範囲第
１０項記載の方法。 １５ 該アルコールがｎ−ヘキシルアルコールで
あり、該酸無水物が無水ｎ−酪酸であり、該クエ
ン酸エステルがクエン酸ｎ−ブチルトリ−ｎ−ヘ
キシルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ 該有機チタネートがテトラ−ｎ−ブチルチ
タネートである特許請求の範囲第１５項記載の方
法。 １７ 得られるクエン酸エステルが、150℃で２
時間加熱した後に、25℃における穏やかな臭いを
示す熱安定性を有する特許請求の範囲第１５項記
載の方法。 １８ 得られるクエン酸エステルが、150℃で２
時間加熱した後に0.2mgKOH／ｇの最大中和価
及び50〜60APHAを超えない色を示す熱安定性
を有する特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 過剰のアルコールを除去する工程を減圧蒸
気ストリツピングによつて行う特許請求の範囲第
１５項記載の方法。 ２０ 該クエン酸エステルがクエン酸アセチルト
リ−ｎ−（ヘキシル／オクチル／デシル）である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１ 該クエン酸エステルがクエン酸アセチルト
リ−ｎ−（オクチル／デシル）である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61958384A | 1984-06-11 | 1984-06-11 | |
| US619583 | 1984-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS611643A JPS611643A (ja) | 1986-01-07 |
| JPH0564135B2 true JPH0564135B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=24482505
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59220331A Granted JPS611643A (ja) | 1984-06-11 | 1984-10-19 | クエン酸エステルの製造法 |
| JP60125958A Expired - Lifetime JPH08876B2 (ja) | 1984-06-11 | 1985-06-10 | ポリマー組成物の製造方法 |
| JP5178235A Expired - Lifetime JP2889087B2 (ja) | 1984-06-11 | 1993-07-19 | 医療物品の製造方法 |
Family Applications After (2)
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