TW201704310A - 塑化劑組成物，樹脂組成物以及製造塑化劑組成物與樹脂組成物之方法 - Google Patents

塑化劑組成物，樹脂組成物以及製造塑化劑組成物與樹脂組成物之方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於塑化劑組成物、樹脂組成物及用於製造塑化劑組成物和樹脂組成物之方法，且，藉由改良結構限制所造成之欠佳的物理性質，當作為樹脂組成物的塑化劑時，所提出的塑化劑能夠改良片調合時所需物理性質，如塑化效能、遷徙性質、抗拉強度、拉長率、應力遷徙和耐光性，及包括彼之樹脂組成物。

Description

塑化劑組成物，樹脂組成物以及製造塑化劑組成物與樹脂組成物之方法 相關申請案之交互參照
本申請案主張2015年3月20日向韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2015-0039000號、2015年3月25日向韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2015-041793號、和2016年3月17日向韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0032375號之優先權和權利，茲將該等申請案全文以引用方式納入本文中。
本發明係關於塑化劑組成物，樹脂組成物及製造塑化劑組成物與樹脂組成物之方法。
常見的塑化劑中，醇與多元羧酸(如酞酸和己二酸)反應形成與彼對應的酯。此外，考慮國內和國外法 規限制對於人體有害之以酞酸酯為基礎的塑化劑，持續進行關於能夠取代以酞酸酯為基礎的塑化劑(如以對酞酸酯為基礎、以己二酸酯為基礎和以其他聚合物為基礎)之塑化劑組成物之研究。
同時，用於製造鋪地材料、壁紙、片工業產品等，考慮褪色、遷徙性質、加工性等，必須使用適當的塑化劑。取決於工業於各種應用所需的性質(例如，抗拉強度、拉長率、耐光性、遷徙性、膠凝性質、加工性之類)，塑化劑、填料、安定劑、黏度降低劑、分散劑、抗起泡劑和發泡劑等混入PVC樹脂。
例如，使用可用於PVC的塑化劑組成物中之價格相對低廉的對酞酸二辛酯時，黏度高，塑化劑的吸收率相對降低，且不利於遷徙性。
據此，對於持續研究以開發優於現有的對酞酸二辛酯產品或包括對酞酸二辛酯之新穎的組成物之產品及最適用於作為以氯乙烯為基礎的樹脂之塑化劑之技術有需求存在。
鑑於以上，對於塑化劑持續進行研究的同時，本發明之發明者發現一種塑化劑組成物，其可改良因結構限制而造成的物理性質，並藉此而完成本發明。
即，本發明的目的係提出塑化劑，其能夠在 作為樹脂組成物的塑化劑時，改良片等調合中所需的物理性質(如塑化效率、遷徙性和膠凝性質)，彼之製法、和包括彼之樹脂組成物。
本發明的一個具體實施例提出一種塑化劑組成物，其包括為混合物之以對酞酸酯為基礎的材料；和環氧化的油，其中該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油具有99：1至1：99的重量比。
該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油之重量比可為95：5至50：50。
該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油之重量比可為95：5至60：40。
該以對酞酸酯為基礎的材料係混合物，其可為混合對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸丁酯(2-乙基己基)酯和對酞酸二丁酯之第一混合物、混合對酞酸二異壬酯、對酞酸丁酯異壬酯和對酞酸二丁酯之第二混合物、或混合對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸(2-乙基己基)酯異壬酯和對酞酸二異壬酯之第三混合物。
該第一混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己基)酯、0.5mol%至96.5mol%的對酞酸丁酯(2-乙基己基)酯；和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二丁酯。
該第二混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對 酞酸二異壬酯；0.5mol%至96.5mol%的對酞酸丁酯異壬酯；和0.5mol%至96.5mol%對酞酸二丁酯。
該第三混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己基)酯；0.5mol%至96.5mol%的對酞酸(2-乙基己基)酯異壬酯；和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二異壬酯。
該環氧化的油包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻仁油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸、環氧化的油酸、環氧化的松油和環氧化的亞麻仁油酸。
該塑化劑組成物可以另包含添加劑，其中該添加劑包括以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料、以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料或其混合物。
相對於100重量份的塑化劑組成物，該添加劑含量為1重量份至100重量份。
該以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：經具4至9個碳原子的混合烷基取代的乙醯基檸檬酸酯和經具4至9個碳原子之非混合烷基取代的乙醯基檸檬酸酯。
該以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：1,2,4-苯三甲酸三丁酯(TBTM)、1,2,4-苯三甲酸三異壬酯(TINTM)和1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TOTM或TEHTM)。
本發明之另一具體實施例提出一種用於製造 塑化劑組成物之方法，其包括製備以對酞酸酯為基礎的材料和環氧化的油；及藉由摻混以對酞酸酯為基礎的材料和環氧化的油以使其重量比為99：1至1：99，以得到塑化劑組成物，其中該以對酞酸酯為基礎的材料是混合物。
該以對酞酸酯為基礎的材料係製自使選自2-乙基己醇、異壬醇、丁醇和異丁醇的一或多個醇與對酞酸之直接酯化反應；或製自選自對酞酸二(2-乙基己基)醇或對酞酸二異壬酯之任一對酞酸酯與選自丁醇或異丁醇之任一醇之轉酯化反應。
經由摻混得到塑化劑組成物之後，該方法另包括相對於100重量份的塑化劑組成物，混合1重量份至100重量份的添加劑。
本發明的又另一具體實施例提出樹脂組成物，其包括100重量份的樹脂；和5重量份至150重量份之如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物。
該樹脂可為選自由伸乙基乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體所組成之群組中之一或多種類型。
該樹脂組成物可為選自由電線、鋪地材料、汽車內部材料、膜、片、壁紙和管所組成之群組中之一或多種類型的材料。
當用於樹脂組成物中時，根據本發明之具體 實施例之塑化劑組成物可提供極佳物理性質(如耐遷徙性和耐揮發性)及極佳的塑化效率、抗拉強度和拉長率。
實例
下文中，將對照實例，詳細描述本發明。但是，根據本發明之實例可被修飾成各種其他形式，且不應將本發明之範圍限於下述實例。提出本發明之實例以為具有此技術之一般知識者更完整地描述本發明。
製備例1：DOTP/BOTP/DBTP混合物(第一混合物)之製備
在配備攪拌器、凝結器和傾析器的反應器中，引入2000g的對酞酸二辛酯和340g的正丁醇(以100重量份DOTP計為17重量份)，所得者在160℃的反應溫度於氮氣氛下進行2小時的轉酯化反應，得到以酯為基礎的塑化劑組成物，其包括對酞酸二丁酯(DBTP)、對酞酸丁酯辛酯(BOTP)和對酞酸二辛酯(DOTP)，其範圍分別是4.0重量%、35.0重量%和61.0重量%。
此反應產物經由混合蒸餾移除丁醇和2-乙基己醇，最終製得第一混合物。
製備例2：DINTP/OINTP/DOTP混合物(第三混合物)之製備
在配備冷卻器、凝結器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等的4頸3升反應器中，引入498.0 g經純化的對酞酸(TPA)、975g的2-乙基己醇(2-EH)(TPA：2-EH的莫耳比是(1.0)：(2.5))、216.5g的異壬醇(INA)(TPA：2-INA的莫耳比是(1.0)：(0.5))、和1.54g以鈦為基礎的觸媒(TIPT，鈦酸四異丙酯)作為觸媒(相對於100重量份的TPA，0.31重量份)，溫度緩慢升至約170℃。於接近約170℃開始生成製得的水，酯反應進行約4.5小時，同時持續於約220℃的反應溫度和在大氣壓下引入氮氣，酸值達0.01時，反應完全。
反應完全之後，在減低壓力下進行0.5小時至4小時的蒸餾萃取，以移除未反應的原料。在減低壓力下蒸汽蒸餾0.5小時至3小時，以將未反應的原料移除至特定含量或更低，在反應溶液冷卻至約90℃之後，使用鹼性溶液進行中和處理。可以另進行水的清除及之後經由反應溶液的脫水而移除濕氣。過濾介質引至已移除濕氣的反應溶液，所得者攪拌一段時間及之後過濾以最終得到第三混合物。
製備例3：TOTM之製備
384.2g：1,2,4-苯三甲酸酯和1171g：辛醇作為反應原料，最終得到1071g的1,2,4-苯三甲酸三辛酯(產率：98%)。
製備例4：TINTM之製備
384.2g：1,2,4-苯三甲酸酯和1230g：異壬醇作為反應原料，最終得到1154g的1,2,4-苯三甲酸三異壬酯(產率：98%)。
製備例5：TBTM之製備
576.3g：1,2,4-苯三甲酸酯和1000g：丁醇作為反應原料，最終得到1124g的1,2,4-苯三甲酸三丁酯(產率：99%)。
製備例6：ATOC之製備
384g：檸檬酸和1014g：2-乙基己醇作為反應材料以得到1029g：檸檬酸三辛酯((2-乙基己基)檸檬酸三辛酯)(產率：98%)。藉由將214g的醋酸酐用於以上得到的檸檬酸三辛酯，最終得到1119g：乙醯基檸檬酸三辛酯(產率：98%)。
製備例7：ATBC之製備
384g：檸檬酸和1000g：丁醇作為反應原料以得到706g：檸檬酸三丁酯(產率：98%)。藉由將214g的醋酸酐用於以上得到的檸檬酸三丁酯，最終得到789g：乙醯基檸檬酸三丁酯(產率：98%)。
使用製備例1至7中製得的材料和環氧化的油，製得實例1至3的塑化劑組成物，製劑彙整於以下的表1至3中。根據以下試驗項目，進行塑化劑組成物的物理性質評估。
<試驗項目>
以下試驗項目所用測定條件用以說明描述測定方法，使用其他條件之試驗例所用的特定測定和評估條件可見於試驗例各者。
硬度之測定
根據ASTM D2240測定25℃，3T 10s：Shore硬度。
抗拉強度之測定
根據ASTM D638方法，使用試驗裝置U.T.M(製造商；Instron，型號名稱；4466)，試樣以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸之後，測定試樣切割的點。抗拉強度之計算如下：抗拉強度(kgf/mm2)=承重值(kgf)/厚度(mm)x寬度(mm)
拉長率之測定
根據ASTM D638方法，使用U.T.M，試樣於十字頭速率為200mm/min(1T)拉伸之後，測定試樣切割的點。拉長率之計算如下：拉長率(%)=[拉長之後的長度/初始長度]x100。
抗拉和拉長維持性之測定
於特定溫度施用一段時間的熱之後，抗拉和拉長維持性之測定定出試樣上殘留的抗拉和拉長率，測定方法與測定抗拉強度和拉長率的方法相同。
遷徙耗損測定
根據KSM-3156得到具有2mm或更大厚度的試樣，PS板分別接合於試樣的兩面上，之後將1kgf/cm2：重量施於其上。使試樣在熱空氣循環烤箱(80℃)中靜置72小時，之後取出並於室溫冷卻4小時。之後，移除接合於 試樣兩面上的PS板，測定試樣留置於烤箱之前和之後的重量，並藉以下算式計算遷徙耗損。
遷徙耗損(%)=[(試樣於室溫的初始重量-試樣留置於烤箱中之後的重量)/試樣於室溫的初始重量]x100
揮發耗損之測定
藉此製得的試樣於80℃加熱72小時之後，並測定試樣的重量。
揮發耗損(%)=[(試樣的初始重量-試樣於操作之後的重量)/試樣的初始重量]x100
吸收率之測定
評估吸收率，使用行星式混合機(Brabender,P600)，樹脂和酯化合物在77和60rpm條件下彼此混合，測定混合機的扭矩安定化所需的時間。
應力試驗
關於應力試驗，處於彎曲狀態的試樣於室溫靜置預定時間，觀察遷徙程度(滲透程度)並以數值表示。其值越接近0則該性質越佳。
耐光性之測定
根據ASTM 4329-13方法，試樣置於QUV設備中並以UV照射200小時，之後使用反射計計算顏色變化。
耐熱性之測定
測定初始試樣和使用揮發耗損測定方法進行過揮發耗損試驗之後的試樣之顏色變化程度。使用色度 計，藉E值變化與L、a、b值的相關性得到測定值。
耐冷性之測定
製得的試樣於特定溫度靜置3分鐘及後撞擊，測定5個試樣中的3個試樣被摧毀的溫度。
試驗例1：以第一混合物為基礎的塑化劑組成物
DOTP與ESO或ELO以表1中所列之實例1-1至1-3的混合比混合，得到混合的塑化劑組成物，這些作為試驗的試樣。
關於試樣之製備，參照ASTM D638，在3L超級混合機中，在98℃和700rpm下，50重量份混合的塑化劑組成物和3重量份的安定劑(BZ153T)混入100重量份的PVC中，之後使用滾軋機，所得者於160℃處理4分鐘，製成5mm片，及使得所得者於低壓壓製2.5分鐘及於高壓於180℃壓製2分鐘之後，製得1mm至3mm片，藉此製得試樣。使用各試樣，評估上述評估項目各者的物理性質，其結果彙整於以下的表4。
如表4所示者，證實相較於比較例1之現有的DOTP塑化劑，實例1-1至1-3藉由混合環氧化的油和第一混合物、以對酞酸酯為基礎的材料而製得的塑化劑組成物展現對等或較高程度的物理性質，如抗拉強度、揮發耗損、遷徙耗損和拉長率。
如上述者，證實提出以對酞酸酯為基礎的材 料與環氧化的油混合作為塑化劑組成物能夠增進對於遷徙耗損或應力的抗力，且塑化劑同時具有對等或較高程度的基礎物理性質，得到更獲改良的硬度和拉長率，並且能夠經由較高的吸收率而增進加工性。
試驗例2：以第二混合物為基礎之混合的塑化劑組成物
第二混合物與ESO或ELO以表2中所列實例2-1至2-3的混合比混合，得到混合的塑化劑組成物，這些作為試驗的試樣。試樣之製備與試驗例1相同且物理性質評估係以與試驗例1中相同的方式進行，其結果示於以下的表5。
如表5中所示者，證實相較於比較例1之現 有的DOTP塑化劑，實例2-1至2-3藉由混合環氧化的油和第二混合物、以對酞酸酯為基礎的材料而製得的塑化劑組成物展現對等或較高程度的物理性質，如抗拉強度、揮發耗損、遷徙耗損和拉長率。
如上述者，證實提出以對酞酸酯為基礎的材料與環氧化的油混合作為塑化劑組成物能夠增進遷徙耗損或對於應力的抗力，且塑化劑同時具有對等或較高程度的基礎物理性質，因為特別改良的揮發耗損，所以在高溫環境中仍維持性質，此外，得到更獲改良的硬度和拉長率，並且能夠經由較高的吸收率而增進加工性。
試驗例3：第一混合物、ESO和添加劑之混合的塑化劑組成物
以表3中所列實例3-1至3-6的混合比和添加劑得到混合的塑化劑組成物，這些作為試驗的試樣。
關於試樣之製備，參照ASTM D638，在3L超級混合機中，在98℃和700rpm下，50重量份混合的塑化劑組成物、40重量份的填料(OMYA1T)、5重量份的安定劑(RUP-144)和0.3重量份的潤滑劑(St-A)混入100重量份的PVC中，之後使得所得者於160℃使用滾軋機處理4分鐘，製成摻混物，及使得所得者於低壓壓製2.5分鐘及於高壓於180℃壓製2分鐘，藉此製得試樣。使用各試樣，評估上述評估項目各者的物理性質，其結果彙整於以下的表6。
如表6所示者，證實相較於比較例2之現有的DIDP塑化劑，實例3-1至3-6藉由混合環氧化的油和 第一混合物、以對酞酸酯為基礎的材料，及另外在以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料、乙醯基檸檬酸三烷酯等中添加TOTM和TBTM作為添加劑而製得的塑化劑組成物展現對等或較高程度的物理性質，如抗拉強度、揮發耗損、遷徙耗損和拉長率。在揮發耗損的情況中，具有相對小的分子量之ATBC和TBTM展現類似於比較例2的值。此指出，經由有效地調整產物組成比，整體物理性質可調整至與DIDP對等或較高程度的物理性質，且確保產品的產品物理性質和經濟便利性更優良。
現有的DIDP塑化劑具有極佳的物理性質，但材料因為環境問題而有使用限制，且藉由另添加以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料，證實能夠提供可用於複合產業等之代替現有的DIDP塑化劑之塑化劑組成物。
上文中，已詳細描述本發明之較佳實例，然而，本發明之範圍不限於此，且嫻於此技術者使用申請專利範圍中界定之本發明的基本概念進行的各種修飾和改良亦含括於本發明之範圍中。
下文中，將詳細描述本發明。
首先，本發明具有提供可改良因結構限制所造成之欠佳的物理性質之塑化劑組成物的技術特點。
根據本發明的一個具體實施例，提出包括以對酞酸酯為基礎的材料之塑化劑組成物。特定言之，以該組成物總重計，該以對酞酸酯為基礎的材料的用量可選自1重量%至99重量%，20重量%至99重量%，40重量%至 99重量%，50重量%至95重量%，或60重量%至90重量%範圍。
例如，該以對酞酸酯為基礎的材料可具有獨立地選自具1至12個碳原子、3至11個碳原子、4至10個碳原子、8至10個碳原子、8至9個碳原子、或8個碳原子的烷基之終端基團。
該以對酞酸酯為基礎的材料可為混合三種類型之以對酞酸酯為基礎的材料之混合物，例如，可為混合對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸丁酯(2-乙基己基)酯和對酞酸二丁酯之第一混合物、混合對酞酸二異壬酯、對酞酸丁酯異壬酯和對酞酸二丁酯之第二混合物、或混合對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸(2-乙基己基)酯異壬酯和對酞酸二異壬酯之第三混合物。
特定言之，該第一混合物至該第三混合物具有特定的組成比，且該第一混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己基)酯、0.5mol%至96.5mol%的對酞酸丁酯(2-乙基己基)酯；和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二丁酯；該第二混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二異壬酯；0.5mol%至96.5mol%的對酞酸丁酯異壬酯；和0.5mol%至96.5mol%對酞酸二丁酯；該第三混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己基)酯；0.5mol%至96.5mol%的對酞酸(2-乙基己基)酯異壬酯；和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二異壬酯。
該組成比可為藉酯化反應製得的混合組成 比，或藉由額外添加特定化合物之所欲組成比，且該混合組成比可經調整以適用於目標物理性質。
此外，根據一個具體實施例，該塑化劑組成物另包括環氧化的油，該環氧化的油的例子包括環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻仁油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸、環氧化的油酸、環氧化的松油、環氧化的亞麻仁油酸或彼等之混合物。
此處，該塑化劑組成物中，所含之以該對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油的重量比為99：1至1：99，或者所含重量比為99：1至20：80，99：1至40：60，99：1至50：50或99：1至60：40，且所含重量比較佳地為95：5至50：50或90：10至60：40。
提高添加之環氧化的油的量時，對於應力的抗遷徙性變得極佳。物理性質(如抗拉強度或拉長率)略為降低，但其含量在所需的物理性質範圍內。據此，藉由調整環氧化的油的含量，可自由地控制所需的物理性質，且可取決於以氯乙烯為基礎的樹脂組成物的用途，適當地使用環氧化的油。
此外，相對於該塑化劑組成物總量，該環氧化的油的含量較佳地約10重量%或更高且含量更佳地為20重量%或更高。
通常，製備塑化劑時，有時含括環氧化的油作為安定劑，但其與作為第二塑化劑中所用的上述環氧化的油不同。相較於此技術中曾用來作為塑化劑之以酞酸酯 為基礎的材料(如酞酸二異癸酯)，使用以對酞酸酯為基礎的材料作為第一塑化劑更環保，但是，因為經濟便利性或現有物理性質，所以難達到適用於商品化的程度，且添加安定劑量的環氧化的油難以接近現有塑化劑所得到的物理性質。
但是，環氧化的油的用量為20重量%或更高時，耐遷徙性或吸收性質變得極佳，吸收率特別佳，物理性質(抗拉強度或拉長率)對等或優於現有之以酞酸酯為基礎的塑化劑。
該塑化劑組成物包括以對酞酸酯為基礎的材料和環氧化的油，且另包括添加劑。相對於100重量份的塑化劑組成物，該添加劑含量為1重量份至100重量份，較佳為1重量份至80重量份。
該添加劑可以僅與以對酞酸酯為基礎的材料混合並增進樹脂組成物的應力性質等，但是，即使這樣少量添加劑混合及含括於該塑化劑組成物中，便可製得物理性質極佳的複合物等。含括較大量的添加劑時，在控制適用於應用的物理性質時，該塑化劑組成物的物理性質失控，且會發生如過度改良所不欲的性質或降低所欲物理性質的問題。
特定言之，在該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油之混合的塑化劑組成物中，含括過量的環氧化的油造成含有相對小含量之以對酞酸酯為基礎的材料時，物理性質(如與加工性相關的塑化效率)未能相對優於 各種物理性質，可藉由另外添加添加劑而達到此性質。
使用以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料時，以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料或其混合物作為添加劑，因為材料的立體阻礙大，所以在塑化劑組成物中形成大的空間，並因此，可另外得到效果(如增進加工性)且較佳地，在添加劑中添加分子量較小的材料可以更有助於增進加工性。
該以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料包括選自由以下所組成之群組中之一或多種化合物：經具4至9個碳原子的混合烷基取代之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料和經具4至9個碳原子之非混合烷基取代之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料。
經具4至9個碳原子的混合烷基取代之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料的例子可包括具有具4和8個碳原子的烷基之合併取代基的乙醯基檸檬酸酯，如2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸1,2-二丁酯3-(2-乙基己基)酯、2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸1,3-二丁酯2-(2-乙基己基)酯、2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸1-丁酯2,3-雙(2-乙基己基)酯或2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸2-丁酯1,3-雙(2-乙基己基)酯；具有具5和7個碳原子的烷基之合併取代基的乙醯基檸檬酸酯，如，2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸1,2-二戊酯3-庚酯、2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸1,3-二戊酯2-庚酯、2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸1-戊酯2,3-二庚酯或2-乙醯基丙烷-1,2,3-三羧酸2-丁酯1,3-二庚酯之類，除此之外，可以 使用具有兩個選自4至9之不同的碳原子數的烷基之合併取代基的乙醯基檸檬酸酯等。該烷基可為直鏈或支鏈。
經具4至9個碳原子的非混合烷基取代之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料中，具4至9個碳原子的烷基可為直鏈或支鏈，其例子包括乙醯基檸檬酸三丁酯(ATBC)、乙醯基檸檬酸三戊酯(ATPC)、乙醯基檸檬酸三己酯(ATHC)、乙醯基檸檬酸三庚酯(ATHC)、乙醯基檸檬酸三辛酯(ATOC)、乙醯基檸檬酸三壬酯(ATNC)之類，且丁基至壬基可包括各種結構異構物，例如，丁基可為異丁基，辛基可為2-乙基己基。
雖未限於此，相較於經混合烷基取代的乙醯基檸檬酸酯，經具4至9個碳原子的非混合烷基取代的乙醯基檸檬酸酯較佳，較常使用乙醯基檸檬酸三(2-乙基己基)酯。
但是，使用以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料作為添加劑時，塑化劑之使用可取決於分子量而改變，當使用具有大分子量的材料時，可實現塑化劑滲出的物理性質(如遷徙耗損或揮發耗損)，並據此，可較佳地用於複合產業等，而在材料具有小分子量的情況中，較佳地用於要求極佳加工性之領域。
類似於以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料，以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料包括經具4至9個碳原子的非混合烷基取代之以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料，該具4至9個碳原子的烷基可為直鏈或支鏈。其例子包括 1,2,4-苯三甲酸三丁酯(TBTM)、1,2,4-苯三甲酸三異丁酯(TiBTM)、1,2,4-苯三甲酸酯三乙基己酯(TEHTM)、1,2,4-苯三甲酸三異壬酯(TINTM)之類。
可以使用摻混法作為製備本發明中之塑化劑組成物之方法，摻混製法的一個例子如下。
製備以對酞酸酯為基礎的材料和環氧化的油，摻混該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油以使其重量比為1：99至99：1，藉此得到塑化劑組成物，其中該對酞酸酯為基礎的材料是混合物。
該以對酞酸酯為基礎的材料是三種類型的對酞酸酯化合物之混合物，且可經由上述直接酯化反應製備對酞酸酯化合物及混合所得者而得。該對酞酸酯化合物可經由選自2-乙基己醇、異壬醇、丁醇和異丁醇的一或多種醇與對酞酸反應之直接酯化反應而製得。
此直接酯化反應可藉由將對酞酸引至醇，之後添加觸媒，及使所得者在氮氣氛下反應；移除未反應的醇，中和未反應的酸；及經由真空蒸餾脫水和過濾的方式進行。
基於100mol%的對酞酸，摻混製法中所用的醇的用量在150mol%至500mol%，200mol%至400mol%，200mol%至350mol%，250mol%至400mol%或270mol%至330mol%範圍內。
同時，摻混製法中所用的觸媒的例子包括選自由以下所組成之群組中之一或多種類型：酸觸媒，如硫 酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金屬鹽，如硫酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵和磷酸鋁；金屬氧化物，如雜多元酸；天然/合成沸石；陽離子和陰離子交換樹脂；和有機金屬，如四烷基鈦酸鹽和其聚合物。作為其特定例子，可使用四烷基鈦酸鹽作為觸媒。
觸媒用量取決於類型而不同，例如，相對於100重量%的總反應物，均相觸媒的用量範圍是0.01重量%至5重量%，0.01重量%至3重量%，1重量%至5重量%或2重量%至4重量%，而相對於100重量%的總反應物，非均相觸媒的用量範圍是5重量%至200重量%，5重量%至100重量%，20重量%至200重量%或20重量%至150重量%。
此處，反應溫度可在180℃至280℃，200℃至250℃或210℃至230℃範圍內。
該以對酞酸酯為基礎的材料是三種類型的對酞酸酯化合物之混合物，該對酞酸酯化合物可經由使選自對酞酸二(2-乙基己基)酯或對酞酸二異壬酯的任一對酞酸酯化合物與選自丁醇或異丁醇的任一醇反應之轉酯化反應製得。
本發明中所用的“轉酯化反應”是指醇和酯如以下反應式1地反應，其中酯的R”和醇的R’彼此交換，此如以下的反應式1所示者：[反應式1]
根據一個具體實施例，進行轉酯化反應時，以三種情況(醇的烷氧化物攻擊存在於以酯為基礎的化合物中的兩個酯基(RCOOR”)的碳；醇的烷氧化物攻擊存在於以酯為基礎的化合物中的一個酯基(RCOOR”)的碳；及未反應和無反應)製得3種類型的酯組成物。
此外，相較於介於酸-醇之間的酯化反應，轉酯化反應具有未引發廢水問題的優點，且可以無觸媒地進行，並因此，能夠解決使用酸觸媒所引發的問題。
例如，經由轉酯化反應，對酞酸二(2-乙基己基)酯和丁醇可製造對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸丁酯(2-乙基己基)酯和對酞酸二丁酯之混合物，且相對於混合物總重，三種類型的對酞酸酯的形成量分別是3.0重量%至70重量%，0.5重量%至50重量%，和0.5重量%至85重量%，且特定言之，是10重量%至80重量%，0.5重量%至50重量%，和35重量%至80重量%。在上述範圍內，完成得到具有高加工效率，和極佳的加工性和吸收率之以對酞酸酯為基礎的材料(混合物)的效果。
此外，取決於添加的醇量，經由轉酯化反應而製得的混合物可控制混合物的組成比。
相對於100重量份該酞酸酯化合物，添加的醇量可由0.1重量份至89.9重量份，特定言之，3重量份至50重量份，更特定言之，5重量份至40重量份。
關於對酞酸酯化合物，隨著添加的醇量的提高，參與轉酯化反應的對酞酸酯化合物的莫耳分率提高，因此，混合物中之兩種對酞酸酯化合物(產物)的含量會提高，據此，以未反應狀態存在之對酞酸酯化合物的含量會降低。
根據本發明的一個具體實施例，該對酞酸酯化合物和該醇(其為反應物)的莫耳比可為，例如，由1：0.005至5.0，1：0.05至2.5，或1：0.1至1.0，且在這些範圍內，得到具有高加工效率和極佳的加工性改良效果之以酯為基礎的塑化劑組成物。
但是，三種類型之以對酞酸酯為基礎的材料之混合物的組成比不限於上述範圍，且可另外引入三種類型的對酞酸酯中之任一者而改變組成比，可用的混合組成比如前述者。
根據本發明的一個具體實施例，該轉酯化反應可以在120℃至190℃，較佳地135℃至180℃且更佳地141℃至179℃的反應溫度進行10分鐘至10小時，較佳地30分鐘至8小時和更佳地1小時至6小時。在上述溫度和時間範圍內，可有效地得到此混合物(其為具有目標組成之以對酞酸酯為基礎的材料)。此處，反應時間係提高反應物的溫度之後，自達到反應溫度時計算。
轉酯化反應可以在酸觸媒或金屬觸媒存在下進行，此情況中，得到縮短反應時間的效果。
酸觸媒的例子包括硫酸、甲磺酸、對-甲苯磺 酸之類，而金屬觸媒的例子包括有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
金屬組份的例子可為選自錫、鈦和鋯中之任一者，或其中的二或更多類型之混合物。
此外，在轉酯化反應之後，可另外包括藉蒸餾移除未反應的醇和反應副產物，如化學式3所示之以酯為基礎的化合物。
蒸餾的一個例子包括使用沸點差異，進行醇和反應副產物之分離的二步驟蒸餾。
另一例子中，蒸餾可為混合蒸餾。此情況中，得到相對安定地確保以酯為基礎的塑化劑組成物具目標組成物的效果。混合蒸餾是指同時蒸餾丁醇和反應產物。
直接酯化反應和轉酯化反應亦可用於製備前述之以混合或非混合的乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料或以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料。此情況中，類似於以對酞酸酯為基礎的材料，以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料亦可製成具有固定比的混合組成物，且取決於作為反應原料的醇含量之調整，可控制所製得之混合物的組成比。
此外，當該以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料或該以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料係經由直接酯化反應或轉酯化反應製得時，關於製備該以對酞酸酯為基礎的材料中之描述可以相同方式使用。
如上製得的塑化劑組成物能夠提供有效用於 所有複合物調合、片調合和塑溶膠調合的樹脂組成物，此藉由相對於100重量份選自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體之樹脂，含量為5重量份至150重量份，40重量份至100重量份，或40重量份至50重量份而達成。
一個例子中，該塑化劑組成物可用於製造電線、鋪地材料、汽車內部材料、膜、片、壁紙或管。

Claims (19)

  1. 一種塑化劑組成物，包含：以對酞酸酯為基礎的材料，其為三種類型之混合物；和環氧化的油，其中該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油具有99：1至1：99的重量比。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油具有95：5至50：50的重量比。
  3. 如申請專利範圍第2項之塑化劑組成物，其中該以對酞酸酯為基礎的材料和該環氧化的油具有90：10至50：50的重量比。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該三種類型之混合物是混合對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸丁酯(2-乙基己基)酯和對酞酸二丁酯之第一混合物、混合對酞酸二異壬酯、對酞酸丁酯異壬酯和對酞酸二丁酯之第二混合物、或混合對酞酸二(2-乙基己基)酯、對酞酸(2-乙基己基)酯異壬酯和對酞酸二異壬酯之第三混合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之塑化劑組成物，其中該第一混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己基)酯、0.5mol%至96.5mol%的對酞酸丁酯(2-乙基己基)酯；和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二丁酯。
  6. 如申請專利範圍第4項之塑化劑組成物，其中該第 二混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二異壬酯；0.5mol%至96.5mol%的對酞酸丁酯異壬酯；和0.5mol%至96.5mol%對酞酸二丁酯。
  7. 如申請專利範圍第4項之塑化劑組成物，其中該第三混合物包括3.0mol%至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己基)酯；0.5mol%至96.5mol%的對酞酸(2-乙基己基)酯異壬酯；和0.5mol%至96.5mol%的對酞酸二異壬酯。
  8. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化的油包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻仁油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸、環氧化的油酸、環氧化的松油和環氧化的亞麻仁油酸。
  9. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其另包含添加劑，其中該添加劑包括以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料、以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之塑化劑組成物，其中相對於100重量份的塑化劑組成物，該添加劑含量為1重量份至100重量份。
  11. 如申請專利範圍第9項之塑化劑組成物，其中該以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：經具4至9個碳原子的混合烷基取代之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料和經具4至9個碳原子之非混合烷基取代之以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料。
  12. 如申請專利範圍第9項之塑化劑組成物，其中該 以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、1,2,4-苯三甲酸三丁酯和1,2,4-苯三甲酸三異壬酯。
  13. 一種用於製造塑化劑組成物之方法，包含：製備以對酞酸酯為基礎的材料(其為三種類型之混合物)，和環氧化的油；及藉由摻混以對酞酸酯為基礎的材料和環氧化的油以使其重量比為99：1至1：99，以得到塑化劑組成物，其中該以對酞酸酯為基礎的材料是三種類型的混合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之用於製造塑化劑組成物之方法，其中該以對酞酸酯為基礎的材料係製自使選自2-乙基己醇、異壬醇、丁醇和異丁醇的醇與對酞酸之直接酯化反應；或製自選自對酞酸二(2-乙基己基)醇或對酞酸二異壬酯之任一對酞酸酯與選自丁醇或異丁醇之任一醇之轉酯化反應。
  15. 如申請專利範圍第13項之用於製造塑化劑組成物之方法，另包含，在經由摻混而得到塑化劑組成物之後，相對於100重量份的塑化劑組成物，混合1重量份至100重量份的添加劑。
  16. 如申請專利範圍第15項之用於製造塑化劑組成物之方法，其中該添加劑包括以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料、以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料或其混合物。
  17. 一種樹脂組成物，包含：100重量份的樹脂；和5重量份至150重量份之如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物。
  18. 如申請專利範圍第17項之樹脂組成物，其中該樹脂是選自由以下所組成之群組中之一或多種類型：乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體。
  19. 如申請專利範圍第17項之樹脂組成物，其中該樹脂組成物是選自由電線、鋪地材料、汽車內部材料、膜、片、壁紙和管中之一或多種產物類型的材料。
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