KR20180033876A - 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법, 이로 제조된 염화비닐계 중합체 복합체 및 염화비닐계 중합체 복합체 조성물 - Google Patents

염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법, 이로 제조된 염화비닐계 중합체 복합체 및 염화비닐계 중합체 복합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물에 염화비닐계 단량체를 분산시키는 제1 단계; 상기 분산된 염화비닐계 단량체를 개시제와 중합시켜 중합체 슬러리를 제조하는 제2 단계; 및 상기 중합체 슬러리를 건조하면서 아인산염을 투입하여 염화비닐계 복합체를 수득하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 복합체의 제조방법, 이로 제조된 염화비닐계 복합체 및 염화비닐계 복합체 조성물에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법, 이로 제조된 염화비닐계 중합체 복합체 및 염화비닐계 중합체 복합체 조성물{METHOD FOR PREPARING POLYVINYLCHLORIDE COMPLEX, POLYVINYLCHLORIDE COMPLEX PREPARED BY THE METHOD AND POLYVINYLCHLORIDE COMPLEX COMPOSITION}
본 발명은 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법, 이로 제조된 염화비닐계 중합체 복합체 및 염화비닐계 중합체 복합체 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 열가소성 수지 중 가장 많이 사용되는 합성 수지이다. 염화비닐계 중합체의 제조에 사용되는 원료인 염화비닐계 단량체는 회분식 반응기에서 중합되는데, 반응 개시제로서 폭발성 물질인 유기과산화물이 사용되며, 첨가제는 분산제(유화제) 및 항산화제 등이 사용된다.
염화비닐계 중합체의 중합방식에는 현탁중합법, 유화중합법 및 괴상중합법이 있다. 현탁중합법과 유화중합법은 물에 염화비닐계 단량체를 현탁(유화)시킨 후 개시제와 반응시키는 반면, 괴상 중합법은 물과 분산제(유화제)를 사용하지 않고 염화비닐계 단량체와 개시제를 직접 반응시키는 방법이다.
현탁중합법은 염화비닐계 중합체로의 전환율이 높고 운전비용이 낮으며, 중합공정 이후에 미반응된 염화비닐계 단량체의 회수가 용이하고, 코팅시스템 때문에 반응기 내의 스케일 축적량이 적어 유지관리가 간편하다. 대량 생산 추세인 현재에는 현탁 중합방식이 상당한 장점을 가지고 있다.
한편, 아인산염은 항산화제와 열안정제 역할을 모두 수행할 수 있기에, 염화비닐계 중합체의 제조과정 중에 투입된다면, 투명성과 열안정성이 우수한 염화비닐계 중합체 복합체를 제조할 수 있을 것으로 예측된다.
하지만, 아인산염은 물과 만나면 하기 반응식 1 내지 3에서 나타낸 바와 같이 가수분해 현상이 일어나게 된다.
<반응식 1>
Figure pat00001
<반응식 2>
Figure pat00002
<반응식 3>
Figure pat00003
이로 인해, 물을 사용하는 현탁중합법으로 염화비닐계 중합체를 제조 시, 아인산염의 우수한 성능에도 불구하고 여태까지 적용이 어려웠다.
KR2012-0130801A
본 발명의 목적은 물에는 취약하지만 항산화제와 열안정제 역할을 모두 수행할 수 있는 아인산염을 이용한 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 투명성 및 열안정성이 모두 우수한 염화비닐계 중합체 복합체 및 염화비닐계 중합체 복합체 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 물에 염화비닐계 단량체를 분산시키는 제1 단계; 상기 분산된 염화비닐계 단량체를 개시제와 중합시켜 중합체 슬러리를 제조하는 제2 단계; 및 상기 중합체 슬러리를 건조하면서 아인산염을 투입하여 염화비닐계 중합체 복합체를 수득하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법으로 제조되고, 염화비닐계 중합체 및 아인산염을 포함하고, 상기 아인산염이 상기 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 분산된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체 복합체; 안정제, 가공조제, 충격보강제 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법은 염화비닐계 중합체의 건조 과정 중에 아인산염을 투입하므로, 물로 인한 아인산염의 분해, 즉 가수분해를 최소화할 수 있다. 그리고, 염화비닐계 중합체의 건조 과정 중에 발생할 수 있는 염화비닐계 중합체의 열손상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체 복합체와 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 복합체 조성물은 투명성 및 열안정성이 모두 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 염화비닐계 중합체 복합체는 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 아인산염이 분산된 것을 의미할 수 있다. 구체적으로는 상기 염화비닐계 중합체와 상기 아인산염이 화학 결합되어 있지는 않지만, 상기 염화비닐계 중합체의 매트릭스, 즉 3차원 네트워크 구조 사이에 상기 아인산염이 균일하게 분산 및 고정화된 것을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 염화비닐계 중합체와 상기 아인산염이 화학 결합되어 있지는 않지만, 상기 염화비닐계 중합체의 매트릭스, 즉 3차원 네트워크 구조 사이에 상기 아인산염이 균일하게 분산 및 고정화되어 일체화된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법은 물에 염화비닐계 단량체를 분산시키는 제1 단계를 포함할 수 있다.
상기 염화비닐 단량체를 물에 용이하게 분산시키기 위하여 분산제를 이용할 수 있다.
상기 물은 탈이온수 또는 순수일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 순수 염화비닐 단량체일 수 있고, 상기 순수 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 순수 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체를 포함하는 혼합 단량체일 수 있다. 상기 혼합 단량체는 상기 상기 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로 상기 비닐계 단량체가 1 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 현탁중합이 안정하게 되고, 나아가서 수득되는 염화비닐계 수지의 가공성이 안정하게 되는 효과가 있다. 상기 비닐계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르 등의 비닐알킬 에테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산; 및 이들 지방산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 분산제는 수용성 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 유용성 부분 검화된 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 초산비닐과 무수 말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(hydroxypropyl methylcellulose), 젤라틴(gelatin), 인산칼슘(calcium phosphate), 수산화인회석(hydroxyapatite), 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 소르비탄 트리올레이트(sorbitan trioleate), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene), 라우릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate), 도데실벤젠설폰산 나트륨(dodecylbenzene sulfonic acid, sodium salt) 및 디옥틸설포숙신산 나트륨(sodium dioxtylsulfosuccinate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법은 상기 분산된 염화비닐계 단량체를 개시제와 중합시켜 중합체 슬러리를 제조하는 제2 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 단계에서 온도가 50℃ 내지 65℃일 때 중합이 개시되고 현탁중합이 수행될 수 있다.
상기 개시제는 유기 과산화물로서, 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디펜틸 퍼옥사이드(dipentyl peroxide), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxide), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide) 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필 퍼옥시다카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(di-sec-butyl peroxydicarbonate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트(di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate) 등의 퍼옥시카보네이트류; t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트(t-butylperoxy neodecanoate), t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트(t-butylperoxy neoheptanoate), t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(t-amyl peroxy neodecanoate), 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트(cumyl peroxy neodecanoate), 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트(cumyl peroxy neoheptanoate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate) 등의 퍼옥시 에스테르; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(azobis-2,4-dimethylvaleronitrile) 등의 아조 화합물; 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 등의 설페이트류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 중합 전환율이 80 내지 90%가 이르면, 중합을 종결시키기 위하여 반응 종결제를 투입할 수 있다.
상기 반응종결제는 개시제의 기능을 상실시킴으로써 반응을 종결시키는 물질로서, 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 페놀 화합물은 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(triethylene glycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), 하이드로퀴논(hydroquinone), p-메톡시 페놀(p-methoxy phenol), t-부틸-4-하이드록시아니솔(t-butyl-4-hydroxyanisole), n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트(n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionate), 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논(2,5-di-t-butyl hydroquione), 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀)(4,4'-butylidene bis(3-methyl-t-butyl phenol), t-부틸 카테콜(t-butyl catechol), 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸)(4,4-thiobis(6-t-butyl-m-cresol)) 및 토코페롤(tocopherol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 아민 화합물은 N,N-디페닐-p-페닐렌디아민(N,N-diphenyl-p-phenylenediamine) 및 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐(4,4-bis(dimethylbenzyl)diphenyl)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종일 수 있다. 상기 니트릴 화합물은 2-페닐 니트론일 니트록사이드(2-phenyl nitronyl nitroxide), 3-이미다졸린 니트록사이드(3-imidazoline nitroxide) 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine 1-oxyl)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 황 화합물은 도데실 메르캅탄(dodecyl mercaptan) 및 1,2-비페닐-2-티올(1,2-biphenyl-2-thiol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종일 수 있다.
상기 반응종결제 투입시 필요에 따라 항산화제 등의 첨가제를 투입할 수 있다. 상기 항산화제는 염화비닐계 중합체의 색을 백색으로 만들 목적으로 첨가되는 것일 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법은 상기 제2 단계 이후에 상기 중합체 슬러리를 탈거하는 단계 및 상기 탈거된 중합체 슬러리를 탈수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탈거하는 단계는 상기 중합체 슬러리로부터 미반응 염화비닐계 단량체를 분리하는 공정으로서, 상기 분리된 미반응 염화비닐계 단량체는 반응에 재사용될 수 있다.
상기 탈수하는 단계는 상기 탈거된 중합체 슬러리로부터 물을 분리하는 공정으로서, 원심분리기를 이용하여 물을 분리할 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법은 상기 중합체 슬러리를 건조하면서 아인산염을 투입하여 염화비닐계 중합체를 수득하는 제3 단계를 포함할 수 있다.
상기 아인산염은 항산화제 및 열안정제 역할을 모두 수행할 수 있으므로 최종 생산품인 염화비닐계 중합체 복합체의 투명성과 열안정성이 모두 우수해질 수 있다. 그러나, 상기 아인산염은 물과 접촉하면 반응하여 가수분해될 수 있으므로 물과의 접촉을 최소화해야 한다. 이에 따라, 상기 중합체 슬러리를 건조하면서, 상기 아인산염을 상기 중합체 슬러리 내에 투입한다면, 상기 아인산염의 가수분해를 최소화하면서 상기 염화비닐계 중합체 내에 포함시켜 본래 성능을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 건조 공정 중에 발생할 수 있는 염화비닐계 중합체의 열손상을 방지할 수 있다. 만약 상기 아인산염이 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법 중 건조 공정이 아닌 중합 공정, 탈거 공정 및 탈수 공정에서 투입된다면, 대부분의 아인산염이 물로 인해 가수분해되어 염화비닐계 중합체 내에 원래 상태로 포함될 수 없어, 항산화제 및 열안정제 역할을 수행할 수 없다.
구체적으로 상기 제3 단계는 상기 중합체 슬러리를 건조하면서, 상기 중합체 슬러리의 잔여 수분량이 상기 중합체 슬러리 총 중량에 대하여 15 내지 25중량%일 때 상기 아인산염을 투입하여 염화비닐계 중합체 복합체를 수득할 수 있다.
잔여 수분량이 상술한 범위일 때 투입되면, 상기 아인산염의 가수분해율이 20% 이하로 떨어지게 되므로, 상기 아인산염의 손실을 최소화하면서 상기 염화비닐계 중합체 내에 투입시킬 수 있다.
상기 제3 단계에서 건조는 고온의 공기에 의해 유동화되는 유동층 건조기를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 아인산염은 상기 유동층 건조기 내에서 단독 또는 용매에 혼합된 상태로, 스프레이 분사방식으로 상기 중합체 슬러리에 투입될 수 있다. 이때, 상기 아인산염의 투입 속도는 150㎎/s 내지 30,000㎎/s일 수 있다. 상술한 속도로 상기 염화비닐계 중합체가 건조되면서 상기 아인산염이 투입된다면, 상기 아인산염의 가수분해율을 최소화하면서 상기 아인산염이 염화비닐계 중합체 매트릭스 내까지 도달할 수 있을 뿐만 아니라, 매트릭스 내에, 즉 3차원 네트워크 구조 사이에 균일하게 분산된 상태로 고정화될 수 있다.
상기 아인산염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00004
상기 화학식 1에 있어서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 C5 내지 C20의 아릴렌기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기이다.
여기서, '직접결합'은 L1 내지 L3이 없이 O와 R1 내지 R3가 직접 결합된 것을 의미한다.
상기 화학식 1을 만족하는 아인산염은 하기 표 1에 기재된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
화학명 화학식
1 트리스에틸 포스파이트
Figure pat00005
2 트리스이소프로필 포스파이트
Figure pat00006
3 트리스이소데실 포스파이트
Figure pat00007
4 트리스도데실 포스파이트
Figure pat00008
5 페닐-디이소데실 포스파이트
Figure pat00009
6 디페닐-이소데실 포스파이트
Figure pat00010
7 트리스페닐 포스파이트
Figure pat00011
8 페닐-비스(4-노닐페닐)포스파이트
Figure pat00012
9 트리스(4-옥틸페닐)포스파이트
Figure pat00013
10 트리스[(4-1-페닐에틸)페닐]포스파이트
Figure pat00014
상기 아인산염은 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여, 0.001 내지 1중량부, 구체적으로 0.001 내지 0.3중량부로 투입될 수 있다. 상기 아인산염이 용매에 혼합된 상태이면, 상술한 중량부를 만족하면서, 용액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%, 구체적으로는 0.5 내지 2중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 건조 과정 중에 투입되더라도 가수분해를 최소화할 수 있고, 투명성과 열안정성이 모두 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 용매는 알코올류 용매일 수 있고, 상기 알코올류 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올 및 테르피네올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 복합체는, 상기 제1 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법에 따라 제조되고, 염화비닐계 중합체와 아인산염을 포함하고, 상기 아인산염이 상기 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 분산된 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 아인산염이 염화비닐계 중합체 매트릭스, 즉 3차원 네트워크 구조 사이에 균일하게 분산 및 고정화되어 상기 아인산염이 염화비닐계 중합체 복합체 내에서 균일하게 분포된 것일 수 있다.
상기 아인산염은 염화비닐계 중합체 복합체 총 중량에 대하여, 0.001 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 염화비닐계 중합체 복합체의 성능은 저하시키지 않으면서 투명성과 열안정성이 모두 우수한 염화비닐계 중합체 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 복합체 조성물은 상기 염화비닐계 중합체 복합체와 안정제, 가공조제, 충격보강제 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 안정제는 열에 대한 안정성을 높임으로써 착색 및 분해를 방지하는 물질로서, 금속계 안정제 또는 유기산 금속염 안정제일 수 있다. 상기 금속계 안정제는 납계 안정제, (유기)주석계 안정제, 카드뮴계 안정제 및 바륨계 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종일 수 있다. 상기 유기산 금속염은 카르복실산, 유기인산 또는 페놀류의 금속염일 수 있다. 상기 카르복실산은 카프론산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥실산, 카프린산, 네오데칸산, 운데실렌산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 클로로스테아린산, 12-케토스테아린산, 페닐스테아린산, 리시놀산, 리놀산, 리놀렌산, 올레인산, 아라킨산, 베헨산, 에르카산, 브라시드산, 유사산, 수지 지방산, 야자유 지방산, 동유 지방산, 대두유 지방산, 면실유 지방산, 벤조산, p-t-부틸벤조산, 에틸벤조산, 이소프로필벤조산, 톨루일산, 자일릴산, 살리실산, 5-t-옥틸살리실산, 나프텐산 및 시클로헥사카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 유기인산은 모노옥틸인산, 디옥틸인산, 모노도데실인산, 디도데실인산, 모노옥타데실인산, 디옥타데실인산, 모노(노닐페닐)인산, 디(노닐페닐)인산, 포스폰산노닐페닐에스테르 및 포스폰산노닐페닐에스테르, 포스폰산스테아릴에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 페놀류는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 시클로헥실페놀, 노닐페놀 및 도데실페놀로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 금속염은 중성염, 산성염, 염기성염 또는 과염기성 착체일 수 있다.
상기 가공조제는 염화비닐계 중합체 복합체의 겔화를 촉진하는 물질로서, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트와의 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물과의 공중합체; 알킬메타크릴레이트와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물 등과의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 가공조제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 충격보강제는 염화비닐계 중합체 복합체에 탄성을 부여하여 내충격성을 보강하는 물질로서, MBS(Methyl Methacrylate-Butadiene Styrene)계 중합체, 염소화폴리에틸렌계 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트계 중합체, 아크릴계 중합체 및 부타디엔계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 활제는 염화비닐계 중합체 복합체의 가공성 및 계면성을 향상시키는 물질로서, 저분자 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화 탄화수소, 플루오로카본 등의 탄화수소계 활제; 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스 등의 천연 왁스계 활제; 라우린산, 스테아린산, 베헤닌산 등의 고급 지방산, 또는 히드록시스테아린산과 같은 옥시 지방산 등의 지방산계 활제; 스테아릴아미드, 라우릴아미드, 올레일아미드 등의 지방족아미드 화합물 또는 메틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드와 같은 알킬렌비스지방족아미드 등의 지방족아미드계 활제; 스테아릴스테아레이트, 부틸스테아레이트, 디스테아릴프탈레이트 등의 지방산 1가 알코올 에스테르 화합물, 또는, 글리세린트리스테아레이트, 솔비탄트리스테아레이트, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 디펜타에리스리톨헥사스테아레이트, 폴리글리세린폴리리시노레이트, 경화 피마자유 등의 지방산 다가 알코올 에스테르 화합물, 또는, 디펜타에리스리톨의 아디프산·스테아린산 에스테르와 같은 1가 지방산, 및, 다염기성 유기산과 다가 알코올의 복합 에스테르 화합물 등의 지방산 알코올 에스테르계 활제; 스테아릴알코올, 라우릴알코올, 팔미틸알코올 등의 지방족 알코올계 활제; 금속 비누류; 부분 비누화몬탄산 에스테르 등의 몬탄산계 활제; 아크릴계 활제; 및 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 상기 활제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-1 내지 비교예 1-4: 염화비닐계 중합체 복합체의 제조
1㎥의 중합 반응기, 상기 중합 반응기와 연결되고 중합반응의 온도를 제열하는 환류 응축기 및 상기 환류 응축기와 연결되고 미반응 염화비닐계 단량체를 배출하는 염화비닐 회수배관을 포함하는 중합장치를 이용하여 염화비닐계 단량체를 하기와 같은 방법으로 중합하였다.
우선, 상기 중합 반응기에 탈이온수 390㎏를 투입하고, 분산제로 폴리비닐알코올(수화도: 78.5%) 150g, 폴리비닐알코올(수화도: 40.7%) 100g 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 30g을 일괄 투입하였다. 이어서, 염화비닐계 단량체 300㎏를 투입하고, 개시제로 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트 30g 및 t-부틸퍼옥시 네오데카보네이트 120g을 투입하였다. 상기 중합 반응기의 내부 온도를 하기 표 2에 기재된 온도로 유지하면서 중합을 수행하였다. 상기 중합 반응기의 내부 압력이 6.3㎏/㎠에 도달한 시점에 반응종결제로 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라 메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 항산화제로 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 60g를 순차적으로 투입한 후, 미반응 단량체를 회수하고 반응을 종결시켜 제1 중합체 슬러리를 수득하였다. 이어서, 상기 제1 중합체 슬러리를 회수하고, 탈거 공정 및 탈수 공정을 수행하여 미반응 염화비닐계 단량체와 수분을 분리하여 제2 중합체 슬러리를 수득하였다. 상기 제2 중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 60℃에서 열풍 건조하면서, 상기 제2 중합체 슬러리 내 잔여 수분량이 20%일 때, 스프레이 분사방식으로 하기 표 2에 기재된 아인산염 용액을 200㎎/s의 투입속도로 스프레이하여 투입하였다. 그 후 선별시설을 거쳐 분말형태의 염화비닐계 중합체 복합체를 수득하였다.
구분 온도
(℃)		 아인산염 용액의 양
종류 용액 내 함량
실시예 1-1 57 트리스페닐 포스파이트 1중량% 600g
실시예 1-2 57 트리스(4-옥틸페닐) 포스파이트 1중량% 3㎏
실시예 1-3 57 페닐-비스(4-노닐페닐)포스파이트 1중량% 10㎏
실시예 1-4 64 트리스도데실 포스파이트 1중량% 30㎏
실시예 1-5 64 트리스((4-1-페닐에틸)페닐) 포스파이트 1중량% 100㎏
비교예 1-1 57 - - -
비교예 1-2 64 - - -
비교예 1-3 57 트리스페닐 포스파이트 1중량% 200g
비교예 1-4 64 트리스((4-1-페닐에틸)페닐) 포스파이트 1중량% 100㎏
비교예 1-5: 염화비닐계 중합체 복합체의 제조
1㎥의 중합 반응기, 상기 중합 반응기와 연결되고 중합반응의 온도를 제열하는 환류 응축기 및 상기 환류 응축기와 연결되고 미반응 염화비닐계 단량체를 배출하는 염화비닐 회수배관을 포함하는 중합장치를 이용하여 염화비닐계 단량체를 하기와 같은 방법으로 중합하였다.
우선, 상기 중합 반응기에 탈이온수 390㎏를 투입하고, 분산제로 폴리비닐알코올(수화도: 78.5%) 150g, 폴리비닐알코올(수화도: 40.7%) 100g 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 30g을 일괄 투입하였다. 이어서, 염화비닐계 단량체 300㎏를 투입하고, 개시제로 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트 30g 및 t-부틸퍼옥시 네오데카보네이트 120g을 투입하였다. 상기 중합 반응기의 내부 온도를 57℃로 유지하면서 중합을 수행하였다. 상기 중합율이 60%에 이르면, 1중량%의 트리페닐포스페이트를 포함하는 용액(용매: 에탄올) 30㎏를 펌프로 압입하였다. 상기 중합 반응기의 내부 압력이 6.3㎏/㎠에 도달한 시점에 반응종결제로 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라 메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 항산화제로 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 60g를 순차적으로 투입한 후, 미반응 단량체를 회수하고 반응을 종결시켜 제1 중합체 슬러리를 수득하였다. 이어서, 상기 제1 중합체 슬러리를 회수하고, 탈거 공정 및 탈수 공정을 수행하여 미반응 염화비닐계 단량체와 수분을 분리하여 제2 중합체 슬러리를 수득하였다. 상기 제2 중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 60℃에서 열풍 건조하여 잔여 수분을 분리하고 선별시설을 거쳐 분말형태의 염화비닐계 중합체 복합체를 수득하였다. 상기 수득된 염화비닐계 중합체 복합체 내 아인산염의 함량을 측정하였지만, 측정할 수 없었다.
실시예 2-1 내지 2-5, 비교예 2-1 내지 비교예 2-6: 시트의 제조 (1)
하기 표 3에 기재된 염화비닐계 중합체 복합체 100중량부, 주석계 안정제로 모노, 디메틸 틴 메르캅티드 복합체(Mono, Dimethyl tin mercaptide complex) 1중량부, 가공조제로 아크릴 및 메틸 메타크릴레이트 복합체(Acryl and Methyl Methacrylate(MMA) complex) 1중량부, 충격보강제로 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔 복합체(Methyl Methacrylate(MMA) and Butadiene complex) 5중량부, 활제로 지방산 에스테르 및 왁스 복합체(Fatty acid ester and wax complex) 0.5중량부 및 하기 표 3에 기재된 첨가제로 배합하고, 롤밀을 이용하여 185℃에서 3분 동안 혼련한 후 두께가 0.5㎜인 예비 시트를 수득하였다. 상기 시트를 절단하고 10장 겹치게 하고, 압축한 후 두께가 6㎜인 시트를 제작하였다.
구분 염화비닐계 중합체 복합체 첨가제
종류 함량
실시예 2-1 실시예 1-1 - -
실시예 2-2 실시예 1-2 - -
실시예 2-3 실시예 1-3 - -
실시예 2-4 실시예 1-4 - -
실시예 2-5 실시예 1-5 - -
비교예 2-1 비교예 1-1 - -
비교예 2-2 비교예 1-2 - -
비교예 2-3 비교예 1-3 - -
비교예 2-4 비교예 1-4 - -
비교예 2-5 비교예 1-5 - -
비교예 2-6 비교예 1-1 트리페닐 포스파이트 1중량부
실시예 3-1 내지 3-5, 비교예 3-1 내지 비교예 3-6: 시트의 제조 (2)
하기 표 4에 기재된 염화비닐계 중합체 복합체 100중량부, 주석계 안정제로 모노, 디메틸 틴 메르캅티드 복합체(Mono, Dimethyl tin mercaptide complex) 4중량부, 가공조제로 아크릴 및 메틸 메타크릴레이트 복합체(Acryl and Methyl Methacrylate(MMA) complex) 1중량부, 충격보강제로 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔 복합체(Methyl Methacrylate(MMA) and Butadiene complex) 6중량부, 활제로 지방산 에스테르 및 왁스 복합체(Fatty acid ester and wax complex) 0.5중량부, 및 하기 표 4에 기재된 첨가제로 배합하고, 롤밀을 이용하여 185℃에서 3분간 혼련한 후 두께가 0.5㎜ 두께인 예비 시트를 수득하였다. 상기 예비 시트를 절단하고 10장 겹치게 하고, 3㎜ 두께의 틀에 넣어 압축하고, 185℃에서 2분 동안 예열하고, 10㎏의 압력으로 185℃에서 3분 동안 가열하고, 15㎏의 압력, 185℃에서 2분 동안 냉각하여 두께가 3㎜인 시트를 제작하였다.
구분 염화비닐계 중합체 복합체 첨가제
종류 함량
실시예 3-1 실시예 1-1 - -
실시예 3-2 실시예 1-2 - -
실시예 3-3 실시예 1-3 - -
실시예 3-4 실시예 1-4 - -
실시예 3-5 실시예 1-5 - -
비교예 3-1 비교예 1-1 - -
비교예 3-2 비교예 1-2 - -
비교예 3-3 비교예 1-3 - -
비교예 3-4 비교예 1-4 - -
비교예 3-5 비교예 1-5 - -
비교예 3-6 비교예 1-1 트리페닐 포스파이트 1중량부
시험예 1: 혼탁도 및 투과도의 측정
실시예 2-1 내지 실시예 2-5, 비교예 2-1 내지 비교예 2-6의 시트의 혼탁도(haze)와 투과도(transmission)를 BYK-Gardner(모델명: Haze-gard plus)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
※ 혼탁도(Haze): 초기 발사되는 빔(beam)에 대하여 시료를 통과한 빛의 백분율로 정의되며, 빛이 시료를 많이 통과할수록 혼탁도의 수치는 작아지며 이는 투명성이 좋아진다는 것을 의미함
※ 투과도(Transmission): 혼탁도와 반비례하는 관계임
구분 혼탁도(%) 투과도(%)
실시예 2-1 8.8 81.7
실시예 2-2 7.9 83.6
실시예 2-3 7.3 84.3
실시예 2-4 6.9 85.8
실시예 2-5 6.6 86.5
비교예 2-1 10.5 76.5
비교예 2-2 10.7 76.3
비교예 2-3 9.8 78.9
비교예 2-4 측정불가 측정불가
비교예 2-5 10.6 76.4
비교예 2-6 9.2 81.0
표 5를 참조하면, 실시예 2-1 내지 실시예 2-5의 시트는 혼탁도가 6.6% 내지 8.8%이고, 투과도가 81.7% 내지 86.5%이므로, 투명성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 하지만, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 시트는 혼탁도가 9.8% 내지 10.7%이고, 투과도가 76.3% 내지 78.9%이므로, 실시예 2-1 내지 실시예 2-5의 시트보다 투명성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 비교예 2-4의 시트는 수지가 뭉쳐서 덩어리가 발생하였으므로, 혼탁도 및 투과도의 측정이 불가능하였다. 비교예 2-5의 시트는, 아인산염이 전혀 포함되지 않은 비교예 2-1 및 비교예 2-2의 시트와 혼탁도 및 투과도가 유사하였다. 이는 중합 과정 중에 포함된 아인산염이 모두 가수분해되어 아인산염으로 인한 효과를 구현할 수 없는 것으로 판단되었다. 비교예 2-6의 시트는 실시예 2-1 내지 실시예 2-5의 시트에 비하여 혼탁도 및 투과도가 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 2-6의 시트는, 시트 내 아인산염의 함량이 본 발명의 염화비닐계 중합체 복합체의 범위 내일지라도, 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 아인산염이 분산된 것이 아니므로, 투명성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 열안정성 평가의 측정
실시예 3-1 내지 실시예 3-5, 비교예 3-1 내지 비교예 3-5의 시트의 열안정성을 NR-3000(제조사: 니폰 덴소쿠(Nippon Denshoku)사)를 이용하여 백색도(W.I) 값을 측정하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 일반적으로, 백색도 값으로부터 열안정성을 평가할 수 있으며, 백색도 값이 높을수록 열안정성이 우수한 것이다.
구분 백색도
실시예 3-1 33.1
실시예 3-2 35.6
실시예 3-3 38.5
실시예 3-4 42.5
실시예 3-5 43.8
비교예 3-1 28.2
비교예 3-2 26.4
비교예 3-3 30.0
비교예 3-4 측정불가
비교예 3-5 28.0
비교예 3-6 32.0
표 6을 참조하면, 실시예 3-1 내지 실시예 3-5의 시트는 백색도 값이 33.1 내지 43.8이므로 열안정성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 반면, 비교예 3-1 내지 비교예 3-3의 시트는 백색도 값이 26.4 내지 30.0이므로 실시예 3-1 내지 실시예 3-5의 시트보다 열안정성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3-4의 시트는 수지가 뭉쳐서 덩어리가 발생하였으므로, 백색도의 측정이 불가능하였다. 비교예 3-5의 시트는, 아인산염이 전혀 포함되지 않은 비교예 3-1 및 비교예 3-2의 시트와 백색도가 유사하였다. 이는 중합 과정 중에 포함된 아인산염이 모두 가수분해되어 아인산염으로 인한 효과를 구현할 수 없는 것으로 판단되었다. 비교예 3-6의 시트는 실시예 3-1 내지 실시예 3-5의 시트에 비하여 백색도가 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 3-6의 시트는, 시트 내 아인산염의 함량이 본 발명의 염화비닐계 중합체 복합체의 범위 내일지라도, 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 아인산염이 분산된 것이 아니므로, 열안정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 물에 염화비닐계 단량체를 분산시키는 제1 단계;
    상기 분산된 염화비닐계 단량체를 개시제와 중합시켜 중합체 슬러리를 제조하는 제2 단계; 및
    상기 중합체 슬러리를 건조하면서 아인산염을 투입하여 염화비닐계 중합체 복합체를 수득하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 현탁중합인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계 이후, 상기 중합체 슬러리를 탈거 및 탈수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 단계는
    상기 중합체 슬러리를 건조하면서, 상기 중합체 슬러리의 잔여 수분량이 상기 중합체 슬러리 총 중량에 대하여 15중량% 내지 25중량%일 때 상기 아인산염을 투입하여 염화비닐계 중합체 복합체를 수득하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 단계는
    상기 중합체 슬러리를 건조하면서 상기 아인산염을 스프레이 분사방식으로 투입하여 염화비닐계 중합체 복합체를 수득하는 단계인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아인산염은 알코올류 용매에 혼합된 상태로 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아인산염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에 있어서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 직접 결합, C1 내지 C20의 알킬렌기 또는 C5 내지 C20의 아릴렌기이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다르고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 아인산염은 트리스에틸 포스파이트, 트리스이소프로필 포스파이트, 트리스이소데실 포스파이트, 트리스도데실 포스파이트, 페닐-디이소데실 포스파이트, 디페닐-이소데실 포스파이트, 트리스페닐 포스파이트, 페닐-비스(4-노닐페닐)포스파이트, 트리스(4-옥틸페닐)포스파이트 및 트리스((4-1-페닐에틸)페닐) 포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 아인산염은 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여, 0.001 내지 1중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체 복합체는 상기 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 상기 아인산염이 분산된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체 복합체는 상기 염화비닐계 중합체의 3차원 네트워크 구조 사이에 상기 아인산염이 분산 및 고정화된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법으로 제조되고, 염화비닐계 중합체 및 아인산염을 포함하고, 상기 염화비닐계 중합체의 매트릭스 내에 상기 아인산염이 분산된 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 아인산염이 상기 염화비닐계 중합체 복합체 총 중량에 대하여, 0.001 내지 1.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체.
  14. 청구항 12 기재의 염화비닐계 중합체 복합체; 및
    안정제, 가공조제, 충격보강제 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 복합체 조성물.
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