CN108290979A - 氯乙烯基聚合物复合材料及其制备方法、和氯乙烯基聚合物复合材料组合物 - Google Patents

氯乙烯基聚合物复合材料及其制备方法、和氯乙烯基聚合物复合材料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法、通过该制备方法制备的氯乙烯基聚合物复合材料和氯乙烯基聚合物复合材料组合物，所述氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法包括：将氯乙烯基单体分散在水中的步骤1；使分散的氯乙烯基单体与引发剂聚合以制备聚合物浆料的步骤2；以及在干燥所述聚合物浆料时向所述聚合物浆料中添加亚磷酸酯，以制备氯乙烯基聚合物复合材料的步骤3。

Description

氯乙烯基聚合物复合材料及其制备方法、和氯乙烯基聚合物 复合材料组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年09月26日提交的韩国专利申请No.10-2016-0123386的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法、氯乙烯基聚合物复合材料和氯乙烯基聚合物复合材料组合物。
背景技术
氯乙烯基聚合物是热塑性树脂中使用最多的合成树脂。氯乙烯基单体是制备氯乙烯基聚合物中使用的原料，在间歇式反应器中聚合。在这种情况下，使用作为爆炸材料的有机过氧化物作为反应引发剂，并且使用分散剂(乳化剂)、抗氧化剂等作为添加剂。
作为氯乙烯基聚合物的聚合方法，有悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合。悬浮聚合和乳液聚合是将氯乙烯基单体悬浮(乳化)在水中然后与引发剂反应的方法，而本体聚合是将氯乙烯基单体直接与引发剂反应而不使用水和分散剂(乳化剂)的方法。
悬浮聚合的优点在于：氯乙烯基聚合物的转化率高；操作成本低；聚合工艺之后未反应的氯乙烯基单体容易回收；以及由于涂层体系，累积在反应器中的污垢的量少，从而维护简单。因此，目前，悬浮聚合具有显著的优势，这是大规模生产的趋势。
同时，亚磷酸酯可以充当抗氧化剂和热稳定剂两者。因此，当在氯乙烯基聚合物的制备过程中添加亚磷酸酯时，有望可以制备透明度和热稳定性优异的氯乙烯基聚合物复合材料。
然而，当与水接触时，亚磷酸酯被水解，如下面的反应图解1至3所示。
<反应图解1>
<反应图解2>
<反应图解3>
因此，当使用水通过悬浮聚合制备氯乙烯基聚合物时，虽然其性能优异，但是迄今仍难以应用亚磷酸酯。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，该制备方法使用虽然易受水的影响，但是可以充当抗氧化剂和热稳定剂两者的亚磷酸酯。
另外，本发明的另一方面是提供一种透明度和热稳定性两者均优异的氯乙烯基聚合物复合材料，以及氯乙烯基聚合物复合材料组合物。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方案，提供一种氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，该制备方法包括：将氯乙烯基单体分散在水中(步骤1)；使分散的氯乙烯基单体与引发剂聚合以制备聚合物浆料(步骤2)；以及在干燥所述聚合物浆料的同时向所述聚合物浆料中添加亚磷酸酯，以制备氯乙烯基聚合物复合材料(步骤3)。
另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种包含氯乙烯基聚合物和亚磷酸酯的氯乙烯基聚合物复合材料，其中，所述亚磷酸酯分散在所述氯乙烯基聚合物的基质中。
另外，根据本发明的又一实施方案，提供一种氯乙烯基聚合物复合材料组合物，包含：上述氯乙烯基聚合物复合材料；以及选自稳定剂、加工助剂、冲击改性剂和润滑剂中的至少一种。
有益效果
根据本发明的氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法通过在氯乙烯基聚合物的干燥过程中添加亚磷酸酯，可以使由水引起的亚磷酸酯的分解，即，水解最小化。此外，可以防止在氯乙烯基聚合物的干燥过程中会发生的对氯乙烯基聚合物的热损害。
另外，通过根据本发明的氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法制备的氯乙烯基聚合物复合材料和包含所述氯乙烯基聚合物复合材料的氯乙烯基聚合物复合材料组合物在透明度和热稳定性方面均优异。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用的含义或字典中的含义，并且应当基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最好地方式描述本发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致的含义和概念。
在本发明中，氯乙烯基聚合物复合材料可以指亚磷酸酯分散在氯乙烯基聚合物的基质中的复合材料。具体地，氯乙烯基聚合物复合材料可以指如下复合材料，其中，虽然氯乙烯基聚合物和亚磷酸酯没有化学结合，但是亚磷酸酯均匀地分散并固定在氯乙烯基聚合物的基质中，即，在三维网络结构中，并且两种材料成为一体。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法可以包括：将氯乙烯基单体分散在水中(步骤1)。
为了容易地将氯乙烯基单体分散在水中，可以使用分散剂。
水可以是去离子水或纯水。
氯乙烯基单体可以是纯氯乙烯基单体，或者是包含作为主要组分的纯氯乙烯基单体和可与纯氯乙烯基单体共聚合的乙烯基单体的混合单体。相对于100重量份的氯乙烯基单体，混合单体可以包含1重量份至50重量份的乙烯基单体。当乙烯基单体包含在上述范围内时，悬浮聚合稳定地进行，而且由此制备的氯乙烯基树脂的加工性能稳定。乙烯基单体可以是选自以下物质中的至少一种：烯烃化合物，如乙烯、丙烯等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；不饱和腈，如丙烯腈等；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等；以及这些脂肪酸的酸酐。
分散剂可以是选自水溶性聚乙烯醇、部分皂化的油溶性聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯与马来酸酐的共聚物、羟丙基甲基纤维素、明胶、磷酸钙、羟基磷灰石、失水山梨醇单月桂酸酯、三油酸山梨坦、聚氧乙烯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和琥珀酸二辛酯磺酸钠中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法可以包括：使分散的氯乙烯基单体与引发剂聚合以制备聚合物浆料(步骤2)。
在步骤2中，聚合可以在50℃至65℃的温度下引发和进行。
引发剂是有机过氧化物，并且可以是选自以下物质中的至少一种：二酰基过氧化物，如过氧化二异丙苯、二戊基过氧化物、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、二月桂酰基过氧化物等；过氧化碳酸酯，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等；过氧化酯，如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯等；偶氮化合物，如偶氮双-2,4-二甲基戊腈等；以及硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵等。
当聚合转化率达到80％至90％时，可以添加反应终止剂以终止聚合。
反应终止剂是通过引起引发剂的功能丧失而终止反应的物质，并且可以是选自酚类化合物、胺化合物、腈化合物和硫化合物中的至少一种。酚类化合物可以是选自三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基-4-羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基氢醌、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)和生育酚中的至少一种。胺化合物可以是选自N,N-二苯基-对苯二胺和4,4'-双(二甲基苄基)二苯胺中的至少一种。腈化合物可以是选自2-苯基硝基氮氧化物(2-phenyl nitronylnitroxide)、3-咪唑啉氮氧化物(3-imidazoline nitroxide)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基中的至少一种。硫化合物可以是选自十二烷基硫醇和1,2-二苯基-2-硫醇中的一种或多种。
当添加反应终止剂时，可以根据需要添加诸如抗氧化剂等的添加剂。可以添加抗氧化剂以用于使氯乙烯基聚合物的颜色变白。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法还可以包括：在步骤2之后汽提聚合物浆料并使由此汽提过的聚合物浆料脱水。
汽提过程是从聚合物浆料中分离未反应的氯乙烯基单体的过程。由此分离的未反应的氯乙烯基单体可以在反应中重复利用。
脱水是从汽提过的聚合物浆料中分离水的过程。在这种情况下，可以使用离心机分离水。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法可以包括：在干燥聚合物浆料的同时向聚合物浆料中添加亚磷酸酯以制备氯乙烯基聚合物(步骤3)。
由于亚磷酸酯可以充当抗氧化剂和热稳定剂两者，因此，作为最终产物的氯乙烯基聚合物复合材料的透明度和热稳定性可以都是优异的。然而，由于当与水接触时亚磷酸酯会被水解，因此，应当使与水的接触最小化。因此，当在干燥聚合物浆料的同时将亚磷酸酯添加到聚合物浆料中时，亚磷酸酯包含在氯乙烯基聚合物中，同时使亚磷酸酯的水解最小化，由此，可以表现出固有性能，并且可以防止在干燥过程中可能发生的对氯乙烯基聚合物的热损害。当在氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法的聚合、汽提过程或脱水过程中而不是干燥过程中添加亚磷酸酯时，大部分亚磷酸酯被水解，因此亚磷酸酯不能以原样包含在氯乙烯基聚合物中。因此，亚磷酸酯不能充当抗氧化剂和热稳定剂。
具体地，在步骤3中，在干燥聚合物浆料时，当聚合物浆料中的残余水含量相对于聚合物浆料的总重量为15重量％至25重量％时，通过将亚磷酸酯添加至聚合物浆料中可以制备氯乙烯基聚合物复合材料。
当残余水含量在上述范围内添加亚磷酸酯时，亚磷酸酯的水解速率下降至20％以下，由此，亚磷酸酯可以在损失最小化的同时添加到氯乙烯基聚合物中。
步骤3中的干燥可以使用由高温空气流动的流化床干燥器进行。在流化床干燥器中，单独的或与溶剂混合的溶液状态的亚磷酸酯可以通过喷雾方法添加到聚合物浆料中。在这种情况下，亚磷酸酯的添加速率可以为150mg/秒至30,000mg/秒。当在干燥氯乙烯基聚合物时以上述速率添加亚磷酸酯时，亚磷酸酯可以到达氯乙烯基聚合物的基质的内部，同时亚磷酸酯的水解速率最小化，并且也可以在基质，即，三维网络结构中以均匀分散的状态固定。
亚磷酸酯可以是由下面的化学式1表示的化合物。
<化学式1>
在化学式1中，
L1至L3彼此相同或不同，并且各自独立地是C1至C20亚烷基或C6至C20亚芳基，或者分别指O与R1至R3之间的直接键，
R1至R3彼此相同或不同，并且各自独立地是被取代的或未被取代的直链或支链C1至C20烷基，或者被取代的或未被取代的C6至C20芳基。
此处，“直接键”指O与R1至R3直接连接而没有L1至L3。
由化学式1表示的亚磷酸酯可以是选自下面的表1中列出的化合物中的一种或多种。
[表1]
相对于100重量份的氯乙烯基单体，亚磷酸酯的添加量可以为0.001重量份至1重量份，特别地为0.001重量份至0.3重量份。
当亚磷酸酯在上述范围内添加时，即使在干燥过程中添加亚磷酸酯时，亚磷酸酯的水解也可以最小化，并且可以制备透明度和热稳定性两者均优异的氯乙烯基聚合物。
亚磷酸酯可以以与溶剂混合的溶液状态添加。在这种情况下，由于溶剂，尽可能地阻止了亚磷酸酯与水的接触，因此，亚磷酸酯的水解可以最小化。亚磷酸酯在溶液中也满足上述重量比，并且相对于溶液的总重量，其含量可以为0.1重量％至5重量％，特别地为0.5重量％至2重量％。当亚磷酸酯在上述范围内添加时，亚磷酸酯的水解可以最小化，并且可以制备透明度和热稳定性两者均优异的氯乙烯基聚合物。
溶剂可以是醇溶剂。醇溶剂可以是选自甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己醇和松油醇中的至少一种。
根据本发明的另一实施方案的氯乙烯基聚合物复合材料可以通过根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法来制备。所述氯乙烯基聚合物复合材料可以包含氯乙烯基聚合物和亚磷酸酯，其中，所述亚磷酸酯可以分散在所述氯乙烯基聚合物的基质中。具体地，亚磷酸酯可以均匀地分散并固定在氯乙烯基聚合物的基质，即，三维网络结构中，因此，亚磷酸酯可以均匀地分布在氯乙烯基聚合物复合材料中。
相对于氯乙烯基聚合物复合材料的总重量，亚磷酸酯的含量可以为0.001重量％至1.5重量％。
当亚磷酸酯包含在上述范围内时，可以提供透明度和热稳定性两者均优异的氯乙烯基聚合物复合材料，而不使氯乙烯基聚合物复合材料的性能劣化。
根据本发明的又一实施方案的氯乙烯基聚合物复合材料组合物可以包含：所述氯乙烯基聚合物复合材料；以及选自稳定剂、加工助剂、冲击改性剂和润滑剂中的至少一种。
稳定剂是提高热稳定性以防止着色和分解的物质，并且可以是金属稳定剂或有机酸金属盐稳定剂。金属稳定剂可以是选自铅基稳定剂、(有机)锡基稳定剂、镉基稳定剂和钡基稳定剂中的至少一种。有机酸金属盐可以是羧酸、有机磷酸或苯酚金属盐。羧酸可以是选自己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氯硬脂酸、12-酮硬脂酸、苯基硬脂酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、巴西烯酸、假酸(pseudo acids)、树脂脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、乙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲苯甲酸、水杨酸、5-叔辛基水杨酸、环烷酸和环己烷羧酸中的至少一种。有机磷酸可以是选自磷酸单辛酯、磷酸二辛酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸二-十二烷基酯、磷酸单十八烷基酯、磷酸二-十八烷基酯、磷酸单(壬基苯基)酯、磷酸二(壬基苯基)酯、膦酸壬基苯基酯和膦酸十八烷酯中的至少一种。苯酚可以是选自苯酚、甲酚、乙基苯酚、环己基苯酚、壬基苯酚和十二烷基苯酚中的至少一种。金属盐可以是中性盐、酸性盐、碱性盐或高碱性络合物。
加工助剂是促进氯乙烯基聚合物复合材料胶凝的物质，并且可以是：甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的均聚物或共聚物；甲基丙烯酸烷基酯与诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸烷基酯的共聚物；甲基丙烯酸烷基酯与诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基化合物的共聚物；或甲基丙烯酸烷基酯与诸如丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰化合物的共聚物。加工助剂可以以它们中的一种或多种的组合使用。
冲击改性剂是赋予氯乙烯基聚合物复合材料弹性以增强抗冲击性的物质，并且可以是选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯苯乙烯(MBS)类聚合物、氯化聚乙烯类共聚物、乙烯乙酸乙烯酯类聚合物、丙烯酸类聚合物和丁二烯类聚合物中的至少一种。
润滑剂是改善氯乙烯基聚合物复合材料的加工性能和界面性能的物质，并且可以是：烃类润滑剂，如低分子量蜡、石蜡、聚乙烯蜡、氯化烃、碳氟化合物等；天然蜡类润滑剂，如巴西棕榈蜡、小烛树蜡等；脂肪酸类润滑剂，如高级脂肪酸(例如，月桂酸、硬脂酸、二十二烷酸等)、氧化脂肪酸(例如，羟基硬脂酸)等；脂肪族酰胺类润滑剂，如脂肪族酰胺化合物(例如，硬脂酰胺、月桂酰胺、油酰胺等)、亚烷基双脂肪族酰胺化合物(例如，亚甲基双硬脂酰胺和亚乙基双硬脂酰胺)等；脂肪酸的醇酯类润滑剂，如脂肪酸的一元醇酯化合物(例如，硬脂酸硬脂酯、硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二硬脂酯等)、脂肪酸的多元醇酯化合物(例如，甘油三硬脂酸酯、三硬脂山梨坦、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、聚甘油聚蓖麻油酸酯、氢化蓖麻油等)，一元脂肪酸、多元有机酸和多元醇的复合酯化合物，如二季戊四醇的己二酸-硬脂酸酯等；脂肪族醇类润滑剂，如硬脂醇、月桂醇、棕榈醇等；金属皂；褐煤酸类润滑剂，如部分皂化的褐煤酸酯等；丙烯酸润滑剂；或硅油。润滑剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
下文中，将描述本发明的优选实施方案以帮助理解本发明。然而，对本领域技术人员显而易见的是，本文中提供的描述仅是为了说明的目的的优选实例，并且不意在限制或限定本发明的范围。因此，应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本发明的示例性实施方案进行各种改变和修改，以使本发明包括所有这些改变和修改，只要它们在所附权利要求书及其等同物的范围内即可。
<氯乙烯基聚合物复合材料的制备>
实施例1-1至1-5和比较例1-1至1-4
使用配备有1m3的聚合反应器、连接至聚合反应器并且控制聚合温度的回流冷凝器、以及连接至回流冷凝器并且释放未反应的氯乙烯基单体的用于回收氯乙烯的管子的聚合装置，如下聚合氯乙烯基单体。
首先，将390kg的去离子水添加到聚合反应器中，并且一起添加150g的聚乙烯醇(水合度：78.5％)、100g的聚乙烯醇(水合度：40.7％)和30g的羟丙基甲基纤维素作为分散剂。随后，添加300kg的氯乙烯基单体，并且添加30g的过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和120g的过氧化新癸酸叔丁酯作为引发剂。进行聚合，同时将聚合反应器的内部温度保持为如下面的表2中所示。当聚合反应器的内部压力达到6.3kg/cm2时，顺序地添加15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基作为反应终止剂、60g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯作为抗氧化剂。之后，回收未反应的单体并终止聚合，从而得到第一聚合物浆料。随后，回收第一聚合物浆料，并进行汽提和脱水过程以分离出未反应的氯乙烯基单体和水，从而得到第二聚合物浆料。将第二聚合物浆料在60℃的流化床干燥器中进行热风干燥，当第二聚合物浆料中剩余的水的量为20％时，通过喷雾方法以200mg/秒的速率添加下面的表2中所列的亚磷酸酯溶液。之后，通过筛分装置得到粉末形式的氯乙烯基聚合物复合材料。
[表2]
比较例1-5
使用配备有1m3的聚合反应器、连接至聚合反应器并且控制聚合温度的回流冷凝器、以及连接至回流冷凝器并且释放未反应的氯乙烯基单体的用于回收氯乙烯的管子的聚合装置如下聚合氯乙烯基单体。
首先，将390kg的去离子水添加到聚合反应器中，并且一起添加150g的聚乙烯醇(水合度：78.5％)、100g的聚乙烯醇(水合度：40.7％)和30g的羟丙基甲基纤维素作为分散剂。随后，添加300kg的氯乙烯基单体，并且添加30g的过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和120g的过氧化新癸酸叔丁酯作为引发剂。进行聚合，同时将聚合反应器的内部温度保持在57℃。当聚合率达到60％时，使用泵注入30kg的包含1重量％的磷酸三苯酯(溶剂：乙醇)的溶液。当聚合反应器的内部压力达到6.3kg/cm2时，顺序地添加15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基作为反应终止剂、60g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯作为抗氧化剂。之后，回收未反应的单体并终止聚合，从而得到第一聚合物浆料。随后，回收第一聚合物浆料，并进行汽提和脱水过程以分离出未反应的氯乙烯基单体和水，从而得到第二聚合物浆料。将第二聚合物浆料在60℃的流化床干燥器中进行热风干燥以分离残余水。之后，通过筛分装置得到粉末形式的氯乙烯基聚合物复合材料。测量由此得到的氯乙烯基聚合物复合材料中的亚磷酸酯的含量，但是无法测量。
<片材的制备>
实施例2-1至2-5和比较例2-1至2-6
在185℃下使用辊轧机将100重量份的下面的表3中列出的氯乙烯基聚合物复合材料、1重量份的单/二甲基锡硫醇盐复合材料作为锡基稳定剂、1重量份的丙烯酸(acryl)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合材料作为加工助剂、5重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丁二烯复合材料作为冲击改性剂、0.5重量份的脂肪酸酯和蜡复合材料作为润滑剂、以及下面的表3中列出的添加剂混合3分钟，从而得到厚度为0.5mm的预制片材。切割预制片材，然后将十个切割片材一个一个堆叠并且立即压制，从而制备厚度为6mm的片材。
[表3]
实施例3-1至3-5和比较例3-1至3-6
在185℃下使用辊轧机将100重量份的下面的表4中列出的氯乙烯基聚合物复合材料、4重量份的单/二甲基锡硫醇盐复合材料作为锡基稳定剂、1重量份的丙烯酸(acryl)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合材料作为加工助剂、6重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丁二烯复合材料作为冲击改性剂、0.5重量份的脂肪酸酯和蜡复合材料作为润滑剂、以及下面的表4中列出的添加剂混合3分钟，从而得到厚度为0.5mm的预制片材。切割预制片材，并将十个切割片材一个一个堆叠，放入厚度为3mm的框架中，并且立即压制。然后，将压制后的片材在185℃下预热2分钟，在10kg/cm2的压力下在185℃下加热3分钟，并在15kg/cm2的压力下在185℃下冷却2分钟，从而制备厚度为3mm的片材。
[表4]
实验例1
<雾度率和透射率的测量>
使用购自BYK-Gardner GmbH的Haze-gard plus测量根据实施例2-1至2-5以及比较例2-1至2-6的各个片材的雾度率和透射率，其结果示于下面的表5中。
雾度率：定义为穿过样品的光相对于初始辐射光束的百分比(穿过样品的光的量越大，雾度率越低，这表示更好的透明度)
透射率：与雾度率成反比
[表5]
参照表5，可以看出，根据实施例2-1至2-5的片材的雾度率为6.6％至8.8％，透射率为81.7％至86.5％，表明优异的透明度。另一方面，可以看出，根据比较例2-1至2-3的片材的雾度率为9.8％至10.7％，透射率为76.3％至78.9％，表明透明度低于根据实施例2-1至2-5的片材的透明度。在根据比较例2-4的片材中，树脂聚集形成聚集体，因此，无法测量雾度率和透射率。根据比较例2-5的片材具有与不包含亚磷酸酯的根据比较例2-1和2-2的片材相似的雾度率和透射率。这被认为是由于聚合过程中包含的全部亚磷酸酯被水解，因此，不能实现亚磷酸酯的效果。此外，可以看出，根据比较例2-6的片材表现出比根据实施例2-1至2-5的片材更低的雾度率和透射率。可以看出，根据比较例2-6的片材表现出降低的透明度，因为虽然片材中亚磷酸酯的含量在与本发明的氯乙烯基聚合物复合材料中的亚磷酸酯的含量的相同的范围内，但是亚磷酸酯没有分散在氯乙烯基聚合物的基质中。
实验例2
<热稳定性的评价和测量>
为了评价根据实施例3-1至3-5以及比较例3-1至3-5的各个片材的热稳定性，使用购自Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.,的NR-3000测量白度指数(W.I)，其结果示于下面的表6中。通常，热稳定性可以由白度指数评价，并且较高的白度指数表示优异的热稳定性。
[表6]
参照表6，可以看出，根据实施例3-1至3-5的片材的白度指数为33.1至43.8，表明优异的热稳定性。另一方面，可以看出，根据比较例3-1至3-3的片材的白度指数为26.4至30.0，表明热稳定性低于根据实施例3-1至3-5的片材的热稳定性。此外，在根据比较例3-4的片材中，树脂聚集形成聚集体，因此，无法测量白度指数。根据比较例3-5的片材具有与不包含亚磷酸酯的根据比较例3-1和3-2的片材相似的白度指数。这被认为是由于聚合过程中包含的全部亚磷酸酯被水解，因此，不能实现亚磷酸酯的效果。此外，可以看出，根据比较例3-6的片材表现出比根据实例3-1至3-5的片材更低的白度指数。可以看出，根据比较例3-6的片材表现出降低的热稳定性，因为虽然片材中亚磷酸酯的含量在与本发明的氯乙烯基聚合物复合材料中的亚磷酸酯的含量的相同的范围内，但是亚磷酸酯没有分散在氯乙烯基聚合物的基质中。

Claims (14)

1.一种氯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，包括：
步骤1：将氯乙烯基单体分散在水中；
步骤2：使分散的氯乙烯基单体与引发剂聚合以制备聚合物浆料；以及
步骤3：在干燥所述聚合物浆料时向所述聚合物浆料中添加亚磷酸酯，以制备氯乙烯基聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合是悬浮聚合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，还包括在步骤2之后对所述聚合物浆料进行汽提和脱水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3中，在干燥所述聚合物浆料时，当所述聚合物浆料中的残余水含量相对于所述聚合物浆料的总重量为15重量％至25重量％时，添加所述亚磷酸酯以制备氯乙烯基聚合物复合材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3中，在干燥所述聚合物浆料时通过喷雾方法添加所述亚磷酸酯，以制备氯乙烯基聚合物复合材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述亚磷酸酯以与醇溶剂混合的溶液状态添加。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述亚磷酸酯是由下面的式1表示的化合物：
<式1>
其中，L1至L3彼此相同或不同，并且各自独立地是C1至C20亚烷基或C6至C20亚芳基，或者分别指O与R1至R3之间的直接键，并且
R1至R3彼此相同或不同，并且各自独立地是被取代的或未被取代的直链或支链C1至C20烷基，或者被取代的或未被取代的C6至C20芳基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述亚磷酸酯是选自亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三-十二烷基酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯基双(4-壬基苯基)酯、亚磷酸三(4-辛基苯基)酯和亚磷酸三((4-1-苯基乙基)苯基)酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述氯乙烯基单体，所述亚磷酸酯的添加量为0.001重量份至1重量份。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述亚磷酸酯分散在所述氯乙烯基聚合物复合材料中的氯乙烯基聚合物的基质中。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述亚磷酸酯分散并固定在所述氯乙烯基聚合物复合材料中的氯乙烯基聚合物的三维网络结构中。
12.一种氯乙烯基聚合物复合材料，包含氯乙烯基聚合物和亚磷酸酯，其中，所述亚磷酸酯分散在所述氯乙烯基聚合物的基质中。
13.根据权利要求12所述的氯乙烯基聚合物复合材料，其中，相对于所述氯乙烯基聚合物复合材料的总重量，所述亚磷酸酯的含量为0.001重量％至1.5重量％。
14.一种氯乙烯基聚合物复合材料组合物，包含：
权利要求12所述的氯乙烯基聚合物复合材料；以及
选自稳定剂、加工助剂、冲击改性剂和润滑剂中的至少一种。
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