KR20110006224A - 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법 - Google Patents

유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서, 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 중합체 제조방법으로서, a) 상기 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 아민계, 이미다졸계 또는 포스파진계 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 중화제를 b) 상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 c) 현탁 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법에 관한 것이다. 상술한 본 발명은, 염화비닐 단량체 또는 공중합 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 중화제를 사용하여 보호콜로이드의 성능저하를 막아 상기 보호콜로이드의 적은 사용량으로도 높은 겉보기 밀도를 나타내고, 상기 염화비닐계 중합체 또는 상기 염화비닐계 공중합체의 중합시 혹은 중합 이후에 투입되는 산화방지제의 성능저하를 막고, 산성도 증가에 따른 상기 염화비닐계 중합체 또는 상기 염화비닐계 공중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타내는 장점이 현저하다.
유용성 염기, 중화제, 가공 백색도, 열안정성, pH, 염화비닐계 중합체, 염화비닐계 공중합체, 겉보기 밀도

Description

유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법{Manufacturing Method of Suspension Polymerization of PVC Polymer and PVC Copolymer Using Organic Base Material As pH Control Agent}
본 발명은 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법은 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서, 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 중합체 제조방법으로서 상기 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 현탁 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하여 분산을 용이하게 하므로써 상기 보호콜로이드의 성능저하를 막아 상기 보호콜로이드의 적은 사용량으로도 높은 겉보기 밀도를 나타내고, 상기 염화비닐계 중합체의 중합시 혹은 중합 이후에 투입되는 산화방지제의 성능저하를 막고, 산성도 증가에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타내는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방 법에 관한 것이다.
염화비닐 단량체는 중합 중에 이상적인 형태의 반응에서 벗어난 다양한 형태의 부반응을 경험하게 되는 데, 그 결과로 산성을 띠는 염화수소를 생성한다. 상기 염화수소는 염화비닐계 수지에 잔류하는 경우 자가 촉매화 반응에 의해 새로운 부반응을 가속화하여 지속적으로 염화수소를 방출시키고 염화비닐 중합체 사슬에 이중 결합을 생성한다. 일정 갯수 이상으로 증가한 이중 결합은 빛을 조사하였을 때 색상을 띄기 때문에 최종 제품의 백색도를 저하시키고 제품에 쉽게 열분해를 일으킨다. 또한, 상기 염화수소에 의해 산성을 띄는 슬러리는 제조 기기의 부식을 발생하여 중합체 제조에 문제점을 일으킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 대분분의 염화비닐계 수지 제조자는 일본공개특허 제1997-059327호에 개시된 바와 같이 다양한 염기성 물질을 이용하여 중화를 수행하고 있다. 여기서는 중화제로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속의 수산화물을 사용하였으며 추가로 암모니아 등의 수용성 염기를 사용하였다. 중화의 정도는 기존 슬러리의 pH 범위가 2.5 ~ 3.5 였던 것을 pH 4 ~ 8로 조절하였다. 하지만 이 경우 제조 기기 부식의 문제는 해결한 반면 염화비닐계 중합체가 대전하기 쉬워지고 이에 따라 수지의 부피 비중이 낮아지는 문제점이 발생하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 일본공개특허 제2002-226505호에서는 기존 의 수산화물이 지니는 대전성의 문제점을 해결하기 위하여 구연산 나트륨이나 수산 나트륨과 같은 다수의 카르본산을 함유하는 알칼리 금속염을 사용하였고, 일본공개특허 제2004-307717호에서는 중화제의 첨가속도를 일정 속도 이하로 하여 수지가 대전되는 것을 방지하였다. 하지만 이 방법으로는 대전 방지에 한계가 있으며 특히 중합 이후에 염화비닐계 수지의 중화에 관한 것이기 때문에 백색도 개선의 효과나 겉보기 비중 증가 효과가 부족하다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 일본공개특허 제2002-302503호에서는 앞서 언급된 중화제를 염화비닐계 수지의 중합 중 전환율 30% 이상 80% 이하의 시기에 첨가하였고 이때 투입되는 전환율이 빠를수록 백색도 개선의 효과 이외에도 겉보기 밀도가 증가한다고 주장하였다. 그러나 전환율 30% 이전에 투입되면 입자의 형성이 엉성해지고 평균 입자 크기가 커지는 때문에 분산제의 사용을 늘려야 하는 문제점이 있다.
이와 같이 중화제가 분산제에 미치는 영향 때문에 투입 시점의 한계가 발생하여 가공 백색도나 겉보기 비중 개선 효과가 낮은 것이 종래기술의 문제점이다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로 미국특허 제4,749,757호에서는 염화비닐계 수지의 겉보기 비중(겉보기 밀도) 개선을 위해 디에틸하이드록실아민을 중합 방지제로 현탁반응 초기에 사용하여 겉보기 밀도를 상승시킨 기술이 공개되어 있다. 그러나, 상기 디에틸하이드록실아민 중합 방지제를 1 ~ 50ppm로 소량 사용하고 현탁반응 초기에만 사용하므로 상기 염화비닐계 수지의 부산물인 염화수소를 중화시키기 어려운 문제점이 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 염화비닐계 중합체의 현탁 중합시 발생하는 수소 이온 농도의 저하로 인한 부반응이 발생하여 최종 제품의 백색도와 열안정성이 저하되고, 제조 기기의 부식 문제가 발생하고, 상기 수소 이온 농도의 저하를 차단하기 위해 사용하는 친수성 알칼리 물질이 갖는 대전성의 문제를 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 해결하고, 상기 중화제를 현탁 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하여 분산을 용이하게 하므로써 상기 보호콜로이드의 성능저하를 막아 상기 보호콜로이드의 적은 사용량으로도 높은 겉보기 밀도를 나타내고, 상기 염화비닐계 중합체의 중합시 혹은 중합 이후에 투입되는 산화방지제의 성능저하를 막고, 산성도 증가에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타내는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서, 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 중합체 제조방법으로서,
a) 상기 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 아민계, 이미다졸 계 또는 포스파진계 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 중화제를
b) 상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여
c) 현탁 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서, 염화비닐 단량체 및 공중합 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 공중합체 제조방법으로서,
a) 상기 염화비닐 단량체 또는 상기 공중합 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 아민계, 이미다졸계 또는 포스파진계 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 중화제를
b) 상기 염화비닐계 공중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여
c) 현탁 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법은 염화비닐 단량체 또는 공중합 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 중화제를 사용하여 보호콜로이드의 성능저하를 막아 상기 보호콜로이드의 적은 사용량으로도 높은 겉보기 밀도를 나타내고, 상기 염화비닐계 중합체 또는 상기 염화비닐계 공중합체의 중합시 혹은 중합 이후에 투입되는 산화방지제의 성능저하를 막고, 산성도 증가에 따른 상기 염화비닐계 중합체 또는 상기 염화비닐계 공중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타내는 효과가 현저하다.
본 발명은, 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서, 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 중합체 제조방법으로서,
a) 상기 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 아민계, 이미다졸계 또는 포스파진계 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 중화제를
b) 상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여
c) 현탁 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법은 종래의 염화비닐계 중합체의 현탁 중합시 발생하는 수소 이온 농도의 저하로 인한 부반응이 발생하여 최종 제품의 백색도와 열안정성이 저하되고, 제조 기기의 부식 문제가 발생하고, 상기 수소 이온 농도의 저하를 차단하기 위해 사용하는 친수성 알칼리 물질이 갖는 대전성의 문제를 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 해결하였고, 상기 중화제를 현탁 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하여 분산을 용이하게 하므로써 상기 보호콜로이드의 성능저하를 막아 상기 보호콜로이드의 적은 사용량으로도 높은 겉보기 밀도를 나타내었다.
또한, 상기 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법은 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서, 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 중합체 제조방법으로서 상기 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 아민계, 이미다졸계 또는 포스파진계 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 중화제를 상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 현탁 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하여 분산을 용이하게 하므로써 상기 보호콜로이드의 성능저하를 막아 상기 보호콜로이드의 적은 사용량으로도 높은 겉보기 밀도를 나타내고, 상기 염화비닐계 중합체의 중합시 혹은 중합 이후에 투입되는 산화방지제의 성능저하를 막고, 산성도 증가에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타낸다.
여기서, 상기 유용성 염기는 소수성(hydrophobic) 염기로서 상기 염화비닐 단량체에 용해되어 혼합되는 염기를 말한다.
상기 유용성 염기를 중화제로 사용하므로 상기 보호콜로이드에 이온으로 작용하는 수용성 염기와 달리 상기 보호콜로이드와 잘 혼화되어 상기 보호콜로이드의 성능저하를 막아 상기 보호콜로이드의 적은 사용량으로도 높은 겉보기 밀도를 나타내고, 또한, 상기 유용성 염기인 중화제는 상기 염화비닐계 중합체의 중합시 혹은 중합 이후에 투입되는 산화방지제와도 잘 혼화되어 상기 산화방지제의 성능저하를 막고, 산성도 증가에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타낸다.
또한, 상기 유용성 염기인 중화제를 상기 현탁 중합 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하는 것이 상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하는 데 용이하다.
이때, 상기 보호콜로이드는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오즈 또는 불포화 유기산 중합체 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에서 상기 보호콜로이드는 분산제라고도 불리운다.
상기 보호콜로이드의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 3 중량부이다.
여기서, 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 ~ 90 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 ~ 60 cps인 것이 바람직하다.
또한, 상기 셀룰로오즈는 수산화 프로필기가 3 ~ 20 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 셀룰로오즈의 2% 수용액의 점도가 10 ~ 20,000 cps인 것이 바람직하다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 또는 젤라틴 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 수용성 셀룰로오즈 에테르와 수용성 부분 검화 폴리비닐 알코올을 보호콜로이드로서 사용하는 것은 더욱 바람직하다.
이때, 상기 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
상기 중합 개시제의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 0.2 중량부이다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 1시간 반감온도가 50 ~ 80℃ 범위에 있는 유기 과산화물계 개시제는 모두 사용이 가능하며 바람직하게는 중합 온도 범위에서 6시간 내외의 중합시간을 갖도록 하는 개시제를 선택적으로 사용한다.
여기서, 상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시피발레이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 설페이트계 중합 개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트와 큐밀퍼옥시네오데카노에이트를 중합 개시제로 사용하는 것은 더욱 바람직하다.
또한, 상기 중화제의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 0.5 중량부이다.
상기 유기 염기인 중화제의 투입량은 염화비닐계 중합체 슬러리의 pH를 4 ~ 8 수준으로 유지하기 위한 양으로 결정되며, 따라서 상기 염화비닐 단량체의 투입 량이나 수분의 투입량에 따라 변화하나 일반적으로 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 0.5 중량부의 범위로 투입된다. pH의 범위를 4보다 낮게하면 중화반응이 불충분하여 열안정성의 저하나 기기 부식이 발생하게 되고, 반대로 pH가 8보다 높게 되면 색상의 저하와 비용 증가의 문제점을 일으킨다.
상기 유기 염기인 중화제의 투입 방법에 있어서는 반응 초기부터 투입될 수록 좋으며 중합반응이 진행됨에 따라 염화수소가 지속적으로 발생하므로 상기 언급한 pH의 범위를 유지하기 위해 중합 중에도 지속적으로 추가하여 주는 것이 바람직하다.
이때, 상기 아민계 중화제는 트리에틸아민(triethylamine), 디메틸에틸아민(dimethylethylamine) 또는 디에틸아민(diethylamine) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 이미다졸계 중화제는 이미다졸(imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole) 또는 히스티딘(histidine) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 포스파진계 중화제는 헥사클로로사이클로트라이포스파진(hexachlorocyclotriphosphazene) 또는 비스트라이페닌포스핀이미디움 클로라이드(bis(triphenylphosphine)iminium chloride) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 염화수소에 대한 반응성이 좋은 트리에틸아민이나 디에틸아민을 사용하는 것은 더욱 바람직하다.
상기 염화비닐계 중합체의 중합시 혹은 중합 이후에 투입되는 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제 또는 인산계 산화방지제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
또한, 본 발명은, 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서, 염화비닐 단량체 및 공중합 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 공중합체 제조방법으로서,
a) 상기 염화비닐 단량체 또는 상기 공중합 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 아민계, 이미다졸계 또는 포스파진계 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 중화제를
b) 상기 염화비닐계 공중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여
c) 현탁 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서 상기 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 공중합체 제조방법은 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서, 염화비닐 단량체 및 공중합 단량체를 현탁 중합하여 염화비닐계 공중합체를 제조하는 방법으로서 상기 염화비닐 단량체 또는 상기 공중합 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 아민계, 이미다졸계 또는 포스파진계 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 중 화제를 상기 염화비닐계 공중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 현탁 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하여 분산을 용이하게 하므로써 상기 보호콜로이드의 성능저하를 막아 상기 보호콜로이드의 적은 사용량으로도 높은 겉보기 밀도를 나타내고, 상기 염화비닐계 공중합체의 중합시 혹은 중합 이후에 투입되는 산화방지제의 성능저하를 막고, 산성도 증가에 따른 상기 염화비닐계 공중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타낸다.
여기서 상기 유용성 염기는 소수성(hydrophobic) 염기로서 상기 염화비닐 단량체 또는 상기 공중합 단량체에 용해되어 혼합되는 염기를 말한다.
상기 유용성 염기를 중화제로 사용하므로 상기 보호콜로이드에 이온으로 작용하는 수용성 염기와 달리 상기 보호콜로이드와 잘 혼화되어 상기 보호콜로이드의 성능저하를 막아 상기 보호콜로이드의 적은 사용량으로도 높은 겉보기 밀도를 나타내고, 또한, 상기 유용성 염기인 중화제는 상기 염화비닐계 공중합체의 중합시 혹은 중합 이후에 투입되는 산화방지제와도 잘 혼화되어 상기 산화방지제의 성능저하를 막고, 산성도 증가에 따른 상기 염화비닐계 공중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타낸다.
또한, 상기 유용성 염기인 중화제를 상기 현탁 중합 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하는 것이 상기 염화비닐계 공중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하는 데 용이하다.
이때, 상기 공중합 단량체는 에틸렌 혹은 프로필렌을 포함하는 올레핀 화합물, 초산비닐 혹은 프로피온산 비닐을 포함하는 비닐 에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸 혹은 메타크릴산 에틸을 포함하는 아크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴을 포함하는 불포화니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 무수 말레산, 스티렌, 염화비닐리덴, 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 무수물 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.4
이때, 상기 보호콜로이드는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오즈 또는 불포화 유기산 중합체 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 보호콜로이드의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 3 중량부이다.
또한, 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 ~ 90 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 ~ 60 cps인 것이 바람직하다.
또한, 상기 셀룰로오즈는 수산화 프로필기가 3 ~ 20 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 셀룰로오즈의 2% 수용액의 점도가 10 ~ 20,000 cps인 것이 바람직하다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 또는 젤라틴 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 보호콜로이드에 대한 기재는 앞의 기재를 원용한다.
상기 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이때, 상기 중합 개시제의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 0.2 중량부이다.
또한, 상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시피발레이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 설페이트계 중합 개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 중합 개시제에 대한 기재는 앞의 기재를 원용한다.
상기 중화제의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 0.5 중량부이다.
여기서, 상기 아민계 중화제는 트리에틸아민(triethylamine), 디메틸에틸아민(dimethylethylamine) 또는 디에틸아민(diethylamine) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 이미다졸계 중화제는 이미다졸(imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole) 또는 히스티딘(histidine) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 포스파진계 중화제는 헥사클로로사이클로트라이포스파진(hexachlorocyclotriphosphazene) 또는 비스트라이페닌포스핀이미디움 클로라이드(bis(triphenylphosphine)iminium chloride) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 중화제에 대한 기재는 앞의 기재를 원용한다.
상기 염화비닐계 공중합체의 중합시 혹은 중합 이후에 투입되는 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제 또는 인산계 산화방지제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내용적 1㎥의 반응기에 탈 이온수 390kg, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 150g, 수화도가 72%이고 상온에서 점도가 30cps인 4% 폴리비닐알콜 600g과 중화제로 트리에틸아민 100g을 일괄 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고 중합 반응 온도를 58℃로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 반응기 압력이 9.2kg/㎠ 도달 시점에 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. pH의 측정은 이때 얻어진 슬러리 중 액상의 부분에 대해 진행하였다. 얻어진 슬러리는 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐계 중합체를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 트리에틸아민의 투입량을 50g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 트리에틸아민 대신에 디에틸아민을 사용한 것을 제외하고는 실 시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 트리에틸아민을 반응 시작 후 3시간 이후에 추가로 50g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 트리에틸아민을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서 트리에틸아민 대신에 수용성 중화제인 탄산수소나트륨을 100g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
비교예 1에서 탄산수소나트륨을 반응 시작 후 3시간 이후에 추가로 50g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
실시예 1에서 염화비닐 단량체를 사용하는 대신에 염화비닐 단량체 100 중량 부와 비닐아세테이트(초산비닐) 단량체 20 중량부를 투입하여 준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
실시예 2에서 염화비닐 단량체를 사용하는 대신에 염화비닐 단량체 100 중량부와 비닐아세테이트(초산비닐) 단량체 20 중량부를 투입하여 준 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 4
실시예 5의 트리에틸아민을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
실험예
1. 부피비중 측정(겉보기 밀도 측정)
JIS K-6721에 의해 측정하였다.
2. 평균입경 측정
ASTM D1243-79에 의해 측정하였다.
3. 가공 백색도 측정
염화비닐계 중합체 100 중량부에, 납계 안정제 3 중량부, 바륨 스테아레이트 0.3 중량부, 이산화티탄 0.1 중량부를 가하고, 롤밀(roll-mill)을 이용하여 185℃에서 5분간 혼련한 뒤, 0.5mm 두께의 시트(sheet)를 얻었다. 그 후 Nippon Denshoku사의 NR-3000을 이용하여 백색도(W.I) 값을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 백색도 값으로부터 열안정성을 측정할 수 있으며, 이 값이 높을 수록 열안정성 값이 우수한 것으로 판단된다.
4. 열안정성 평가
가공 백색도 측정을 위하여 측정한 시트를 195℃의 오븐에 넣은 뒤 흑색이 될 때까지 필요한 시간을 측정하였다.
측정항목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
평균입경 ㎛ 170 168 172 171 130 129 169 194 170 130
겉보기밀도 g/㎤ 0.56 0.57 0.56 0.57 0.65 0.66 0.52 0.49 0.53 0.60
가공백색도 - 65 68 66 69 57 59 55 59 58 50
열안정성 분 14 17 15 18 12 15 10 12 11 10
pH - 5.1 6.5 5.4 6.8 5.3 6.4 2.6 5.2 5.5 2.6
상기 표 1를 보면 실시예 1 내지 실시예 4의 겉보기 밀도가 비교예 1 내지 비교예 3의 겉보기 밀도보다 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4의 가공 백색도가 비교예 1 내지 비교예 3 보다 크고 열안정성이 우수한 것을 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4의 pH는 비교예 1 보다 중성에 가깝게 중화되어 있음을 알 수 있었다. 실시예 2와 실시예 4는 실시예들 중 물성값이 가장 우수하였다.
수용성 중화제를 사용한 비교예 2와 비교예 3은 pH를 강하하는 효과가 실시예 1과 유사하나, 염화비닐계 중합체가 대전하기 쉬워지고 이에 따라 수지의 부피 비중이 낮아지고 입경이 커지는 문제가 발생하였고, 가공 백색도와 열안정성의 개선효과가 낮은 문제점이 있었다.
실시예 5와 실시예 6의 가공 백색도가 비교예 4의 가공 백색도보다 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 5와 실시예 6의 열안정성이 비교예 4 보다 커 열안정성이 우수한 것을 나타내었다. 또한, 실시예 5와 실시예 6의 pH는 비교예 4 보다 중성에 가깝게 중화되어 있음을 알 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서, 염화비닐 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 중합체 제조방법으로서,
    a) 상기 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 아민계, 이미다졸계 또는 포스파진계 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 중화제를
    b) 상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여
    c) 현탁 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중화제의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아민계 중화제는 트리에틸아민(triethylamine), 디메 틸에틸아민(dimethylethylamine) 또는 디에틸아민(diethylamine) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이미다졸계 중화제는 이미다졸(imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole) 또는 히스티딘(histidine) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 포스파진계 중화제는 헥사클로로사이클로트라이포스파진(hexachlorocyclotriphosphazene) 또는 비스트라이페닌포스핀이미디움 클로라이드(bis(triphenylphosphine)iminium chloride) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 보호콜로이드는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오즈 또는 불포화 유기산 중합체 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징 으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 보호콜로이드의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 3 중량부인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 30 ~ 90 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 비닐 알코올계 수지의 4% 수용액의 점도가 10 ~ 60 cps인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 셀룰로오즈는 수산화 프로필기가 3 ~ 20 중량%이고, 15 ~ 25℃에서 상기 셀룰로오즈의 2% 수용액의 점도가 10 ~ 20,000 cps인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 불포화 유기산 중합체는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체 또는 젤라틴 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  12. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 중합 개시제의 함량은 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 ~ 0.2 중량부인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥 사이드 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 t-부틸퍼옥시피발레이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 설페이트계 중합 개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  18. 보호콜로이드 및 중합 개시제 존재하에서, 염화비닐 단량체 및 공중합 단량체를 현탁 중합하는 염화비닐계 공중합체 제조방법으로서,
    a) 상기 염화비닐 단량체 또는 상기 공중합 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 아민계, 이미다졸계 또는 포스파진계 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 중화제를
    b) 상기 염화비닐계 공중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여
    c) 현탁 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 나누어 투입하거나 지속적으로 투입하는 단계를 포함하여 이루어지는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 공중합체 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 공중합 단량체는 에틸렌 혹은 프로필렌을 포함하는 올레핀 화합물, 초산비닐 혹은 프로피온산 비닐을 포함하는 비닐 에스테르류, 아크 릴산메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸 혹은 메타크릴산 에틸을 포함하는 아크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴을 포함하는 불포화니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 무수 말레산, 스티렌, 염화비닐리덴, 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 무수물 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 공중합체 제조방법.
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