DE1236203B - Verfahren zur Absaettigung von Doppelbindungen in Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Absaettigung von Doppelbindungen in PolyolefinenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRiFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c - 25/01
1236 203
V25291IVd/39c
31.Januar 1964
9. März 1967
V25291IVd/39c
31.Januar 1964
9. März 1967
Es ist bekannt, daß man nach den sogenannten Niederdruck-Polymerisationsverfahrenhochmolekulare
Polyolefine mit günstigen Eigenschaften herstellen kann. Diese Produkte lassen sich unter anderem zu
Fäden, Folien und anderen Formkörpern weiterverarbeiten. Neben der hohen Festigkeit, Resistenz
gegenüber Chemikalien und anderen vorteilhaften Eigenschaften zeigen die Polyolefine jedoch eine
geringe Stabilität gegenüber oxydativen Angriffen, insbesondere bei gleichzeitiger Anwendung von Wärme
oder bei UV-Bestrahlung. Man führt die Schädigungen, die die Polymeren unter solchen Bedingungen erfahren,
auf das Vorhandensein von Doppelbindungen in bzw. an den Kettenmolekülen zurück. Nach den bisherigen
Erfahrungen scheint es nicht möglich zu sein, das Auftreten von Doppelbindungen durch irgendwelche
Maßnahmen bei der Polymerisation zu vermeiden. Daher muß man das fertige Polymerisat einer Nachbehandlung
unterwerfen, durch die eine Absättigung der Doppelbindungen und damit eine Verbesserung
der Stabilität der Polyolefine erreicht wird.
Man hat zu diesem Zweck eine Behandlung mit Siliciumverbindungen durchgeführt, in denen wenigstens
ein Wasserstoffatom unmittelbar an das Siliciumatom gebunden ist. Bei diesem bekannten Verfahren
müssen die Polyolefine in Lösung gebracht und zusammen mit der Siliciumverbindung und einem
geeigneten Katalysator längere Zeit gerührt werden. Abgesehen davon, daß hierfür erhebliche Mengen
von Lösungs- und Fällungsmittel verwendet werden müssen, ist dieses Verfahren außerordentlich aufwendig,
denn nach der eigentlichen Behandlung muß eine Ausfällung und Reinigung des Polymerisats
erfolgen. Nach einem Alternatiworschlag kann die Behandlung jedoch auch in der Weise vorgenommen
werden, daß das Polyolefin mit der Siliciumverbindung in einem Extruder bei höheren Temperaturen von z. B.
250 bis 300° C gemischt wird. Bei dieser Verfahrensweise kann man keine gleichmäßige Stabilisierung
erreichen. Außerdem verbleibt die Siliciumverbindung im Polymerisat, was als nachteilig angesehen werden
muß. Die ebenfalls erwähnte Behandlung von Polyolefinen mit den genannten Siliciumverbindungen in
Suspension führt nicht zu einer Verbesserung der Stabilität.
Ein weiteres bekanntes Verfahren sucht das Problem durch eine Hydrierung der Doppelbindungen zu lösen.
Das Polyolefin wird in Lösung, Emulsion oder Suspension zusammen mit Wasserstoff durch eine
Hydriereinrichtung geführt, in der es mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht
wird. Das Verfahren erfordert einen erheblichen Verfahren zur Absättigung von Doppelbindungen
in Polyolefinen
Anmelder:
Glanzstoff Aktiengesellschaft,
Wuppertal-Elberfeld
Wuppertal-Elberfeld
Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Meyer, Obernburg/M.;
Dr. Erhard Siggel, Seckmauern;
Dr. Albert Schöpf, Hering;
Dr. Helmut Mägerlein, Erlenbach
Dr. Erhard Siggel, Seckmauern;
Dr. Albert Schöpf, Hering;
Dr. Helmut Mägerlein, Erlenbach
Aufwand an Apparaturen und Zeit und ist für die Behandlung großer Polyolefinmengen nicht geeignet.
Schließlich hat diese Arbeitsweise noch den Nachteil, daß der Hydrierungskatalysator entfernt werden muß,
weil sein Verbleiben im Polyolefin zu Störungen bei der Weiterverarbeitung führen würde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Absättigung von Doppelbindungen in bzw. an den
Kettenmolekülen von Polyolefinen durch Erhitzen einer Dispersion von gereinigtem Polyolefinpulver
in einem inerten Kohlenwasserstoff auf Temperaturen zwischen 20° C und dem Siedepunkt des Dispergiermittels
in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyolefin) einer an die Doppelbindung
anlagerungsfähigen Verbindung, Absaugen des Dispergiermittels und mehrmaliges Nachwaschen
des Polyolefins mit dem Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als anlagerungsfähige Verbindung
Dischwefeldichlorid verwendet und das Erhitzen unter Einwirkung von UV-Strahlen im
Verlauf von 30 bis 60 Minuten unter Rühren vornimmt.
709 518/540
Als Dispergiermittel können Verwendung finden: Pentan, Hexan, Heptan, Benzin, Benzol, Toluol,
Xylol, Dekalin, Tetralin oder Dieselöl. Vorzuziehen sind als Dispergiermittel leichtflüchtige
Verbindungen, da sie sich schneller vom Polymeren abtrennen und anschließend leichter regenerieren
lassen.
Welche Temperaturen man innerhalb des angegebenen Bereichs bei der Behandlung im einzelnen
anwendet, hängt von den Betriebsbedingungen ab. Je höher die Arbeitstemperatur ist, um so schneller
kann die Behandlung abgebrochen werden.
Die Behandlung der Polymeren kann unmittelbar im Anschluß an die Reinigung in derselben Apparatur,
in der die Reinigung durchgeführt worden ist, erfolgen. Sämtliche der für das Verfahren brauchbaren Dispergiermittel
sind Lösungsmittel, die auch beim Reinigungsprozeß Anwendung finden, Das überschüssige
Behandlungsmittel kann durch Absaugen entfernt und das Polymere leicht durch Waschen mit
dem Dispergiermittel gereinigt werden. Eine besondere Reinigung des Polymerisates von einem heterogenen
Katalysator, wie sie bei der bekannten Hydrierung notwendig ist, kann bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren unterbleiben.
Das Verfahren wird durch Beispiele erläutert.
In den in der Tabelle mit 1 bis 5 bezeichneten Versuchen wurde ein Polypropylen verwendet, das
durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid als Katalysator
hergestellt und nach beendeter Polymerisation mit Hexan und anschließend mit methanolischer
Salzsäure gereinigt, sodann neutral gewaschen und getrocknet worden ist. Die Versuche 6 und 7 wurden
mit Poly-4-methylpenten-l durchgeführt.
In einem mit Rührer und Hg-Tauchlampe (70 Watt) versehenen 1-1-Zweihalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre
100 g Polyolefin in 600 ml Dispergiermittel dispergiert. Der Dispersion wird die angegebene
Menge Dischwefeldichlorid zugesetzt. Dann werden Rührer und UV-Lampe angestellt. Wegen der Wärmeentwicklung
der Lampe wird der Kolben von außen mit Wasser gekühlt. Um zu starken Abbau zu vermeiden,
wird die Lampe nach 2minutiger Brenndauer jeweils 5 Minuten lang abgestellt. Anschließend wird
das Polymere abgesaugt, zweimal mit 100 ml Dispergiermittel gewaschen und getrocknet.
Gewichts prozent |
Dispergier mittel |
Behand lungs- dauer |
Tempe ratur |
Stabili tät*) |
|
S2Cl3 | Minuten | 0C | Minuten | ||
1 | 1 | Heptan | 60 | 98 | 185 |
2 | 0,3 | Benzol | 60 | 20 | 118 |
3 | 0,3 | Heptan | 30 | 98 | 149 |
4 | 0,5 | Toluol | 45 | 20 | 123 |
5 | — | 60 | 20 | 64 | |
6 | 0,5 | Heptan | 60 | 20 | 20 |
7 | — | Heptan | 60 | 20 | 8 |
*) Zur Bestimmung der Stabilität der Proben werden 30 g
des Polyolefinpulvers mit einem Stabilisatorgemisch von 0,03 g
Dilaurylthiodipropionat und 0,03 g 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol)
(jeweils 0,1 Gewichtsprozent) in einer Kugelmühle 30 Minuten lang vermählen. 12 g hiervon werden bei
1700C in einer Plattenpresse unter 350 atm Druck zu einer 1 mm
starken Platte verpreßt. Die Platte wird in 3 bis 4 mm breite, 30 bis 40 mm lange Streifen zerschnitten, von denen 3 g in ein
Reagenzrohr gebracht werden, das in einem Aluminiumblock von 200±1,5°C steht und mit einer O2-Bürette verbunden ist.
Es wird durch Kontrolle des O2-Volumens die Zeit in Minuten
bestimmt, nach der spontan O2-Aufnahme einsetzt. Diese
Induktionsperiode für die Oxydation des Polymeren bei 200° C in reinem O? kann als Maß für die Beständigkeit bei Raumtemperatur
dienen. Im Falle des Poly-4-methylpentens-(l) wurde die Messung bei 2300C durchgeführt. Es wurde das stabilisierte,
ungepreßte Pulver eingesetzt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Absättigung von Doppelbindungen in bzw. an den Kettenmolekülen von Polyolefinen durch Erhitzen einer Dispersion von gereingtem Polyolefinpulver in einem inerten Kohlenwasserstoff auf Temperaturen zwischen 200C und dem Siedepunkt des Dispergiermittels in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyolefin) einer an die Doppelbindung anlagerungsfähigen Verbindung, Absaugen des Dispergiermittels und mehrmaliges Nachwaschen des Polyolefins mit dem Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als anlagerungsfähige Verbindung Dischwefeldichlorid verwendet und das Erhitzen unter Einwirkung von UV-Strahlen im Verlauf von 30 bis 60 Minuten unter Rühren vornimmt.In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 221 808.709 518/540 2.67 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1964V0025291 DE1236203B (de) | 1964-01-31 | 1964-01-31 | Verfahren zur Absaettigung von Doppelbindungen in Polyolefinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1964V0025291 DE1236203B (de) | 1964-01-31 | 1964-01-31 | Verfahren zur Absaettigung von Doppelbindungen in Polyolefinen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1236203B true DE1236203B (de) | 1967-03-09 |
Family
ID=7581813
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1964V0025291 Pending DE1236203B (de) | 1964-01-31 | 1964-01-31 | Verfahren zur Absaettigung von Doppelbindungen in Polyolefinen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1236203B (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT221808B (de) * | 1960-06-11 | 1962-06-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen |
-
1964
- 1964-01-31 DE DE1964V0025291 patent/DE1236203B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT221808B (de) * | 1960-06-11 | 1962-06-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen |
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