DE1241994B

DE1241994B - Verfahren zur Absaettigung von Doppelbindungen in Polyolefinen

Info

Publication number: DE1241994B
Application number: DEV25294A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Meyer; Dr Erhard Siggel; Dr Albert Schoepf; Dr Helmut Maegerlein
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1964-01-31
Filing date: 1964-01-31
Publication date: 1967-06-08
Also published as: CH435749A; BE656255A; ES307732A1; US3352818A; GB1023250A; NL6501024A; AT257158B; NO120602B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 241 994

Aktenzeichen: V 25294IV d/39 c

Anmeldetag: 31. Januar 1964

Auslegetag: 8. Juni 1967

Es ist bekannt, daß man nach den sogenannten Niederdruck-Polymerisationsverfahren hochmolekulare Polyolefine mit günstigen Eigenschaften herstellen kann. Diese Produkte lassen sich unter anderem zu Fäden, Folien und anderen Formkörpern weiterverarbeiten. Neben der hohen Festigkeit, Resistenz gegenüber Chemikalien und anderen vorteilhaften Eigenschaften zeigen die Polyolefine jedoch eine geringe Stabilität gegenüber oxydativen Angriffen, insbesondere bei gleichzeitiger Anwendung von Wärme oder bei UV-Bestrahlung. Man führt die Schädigungen, die die Polymeren unter solchen Bedingungen erfahren, auf das Vorhandensein von Doppelbindungen in bzw. an den Kettenmolekülen zurück. Nach den bisherigen Erfahrungen scheint es nicht möglich zu sein, das Auftreten von Doppelbindungen durch irgendwelche Maßnahmen bei der Polymerisation zu vermeiden. Daher muß man das fertige Polymerisat einer Nachbehandlung unterwerfen, durch die eine Absättigung der Doppelbindungen und damit eine Verbesserung der Stabilität der Polyolefine erreicht wird.

Man hat zu diesem Zweck eine Behandlung mit Siliciumverbindungen durchgeführt, in denen wenigstens ein Wasserstoffatom unmittelbar an das Siliciumatom gebunden ist. Bei diesem bekannten Verfahren müssen die Polyolefine in Lösung gebracht und zusammen mit der Siliciumverbindung und einem geeigneten Katalysator längere Zeit gerührt werden. Abgesehen davon, daß hierfür erhebliche Mengen von Lösungs- und Fällungsmittel verwendet werden müssen, ist dieses Verfahren außerordentlich aufwendig, denn nach der eigentlichen Behandlung muß eine Ausfällung und Reinigung des Polymerisats erfolgen. Nach einem Alternativvorschlag kann die Behandlung jedoch auch in der Weise vorgenommen werden, daß das Polyolefin mit der Siliciumverbindung in einem Extruder bei höheren Temperaturen von z. B. 250 bis 300⁰C gemischt wird. Bei dieser Verfahrensweise kann man keine gleichmäßige Stabilisierung erreichen. Außerdem verbleibt die Siliciumverbindung im Polymerisat, was als nachteilig angesehen werden muß. Die ebenfalls erwähnte Behandlung von Polyolefinen mit den genannten Siliciumverbindungen in Suspension führt nicht zu einer Verbesserung der Stabilität.

Ein weiteres bekanntes Verfahren sucht das Problem durch eine Hydrierung der Doppelbindungen zu lösen. Das Polyolefin wird in Lösung, Emulsion oder Suspension zusammen mit Wasserstoff durch eine Hydriereinrichtung geführt, in der es mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird. Das Verfahren erfordert einen erheblichen Verfahren zur Absättigung von Doppelbindungen in Polyolefinen

Anmelder:

Glanzstoff Aktiengesellschaft,
Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Meyer, Obernburg/M.;

Dr. Erhard Siggel, Seckmauern;

Dr. Albert Schöpf, Hering;

Dr. Helmut Mägerlein, Erlenbach

Aufwand an Apparaturen und Zeit und ist für die Behandlung großer Polyolefinmengen nicht geeignet. Schließlich hat diese Arbeitsweise noch den Nachteil, daß der Hydrierungskatalysator entfernt werden muß, weil sein Verbleiben im Polyolefin zu Störungen bei der Weiterverarbeitung führen würde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Absättigung von Doppelbindungen in bzw. an den Kettenmolekülen von Polyolefinen durch Erhitzen einer Dispersion von gereingtem Polyolefinpulver in einem inerten Kohlenwasserstoff oder einem niedrigen aliphatischen Alkohol auf Temperaturen zwischen 2O⁰C und dem Siedepunkt des Dispergiermittels in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyolefin) einer an die Doppelbindung anlagerungsfähigen Verbindung, Absaugen des Dispergiermittels und mehrmaliges Nachwaschen des Polyolefins mit dem Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als anlagerungsfähige Verbindung ein organisches Hypochlorit verwendet und das Erhitzen unter Einwirkung von UV-Strahlen im Verlauf von 30 bis 60 Minuten unter Rühren vornimmt.

Geeignete organische Hypochlorite sind alle tertiären Hypochlorite, wie tert.-Butylhypochlorit oder tert.-Heptylhypochlorit, oder sekundäre Hypochlorite mit einem aromatischen Rest, ζ. B. Phenyläthylhypochlorit.

Als Dispergiermittel können verwendet werden: inerte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, Tetralin, Dieselöl, sowie niedrige aliphatische Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol. Vorzuziehen sind als Dispergiermittel leicht

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flüchtige Verbindungen, da sie sich schneller vom Polymeren abtrennen und anschließend leichter regenerieren lassen.

Welche Temperaturen man innerhalb des angegebenen Bereichs bei der Behandlung im einzelnen anwendet, hängt von den Betriebsbedingungen ab. Je höher die Arbeitstemperatur ist, um so schneller kann die Behandlung abgebrochen werden. Wenn man eine Verkürzung der Behandlungszeit anstrebt, kann man auch unter erhöhtem Druck arbeiten.

Die Behandlung der Polymeren kann unmittelbar im Anschluß an die Reinigung in derselben Apparatur, in der die Reinigung durchgeführt worden ist, erfolgen. Sämtliche der für das Verfahren brauchbaren Dispergiermittel sind Lösungsmittel, die auch beim Reinigungsprozeß Anwendung finden. Das überschüssige Behandlungsmittel kann durch Absaugen entfernt und das Polymere leicht durch Waschen mit dem Dispergiermittel gereinigt werden. Eine besondere Reinigung des Polymerisates von einem heterogenen Katalysator, wie sie bei der bekannten Hydrierung notwendig ist, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterbleiben.

Das Verfahren wird durch Beispiele erläutert: In den in der Tabelle mit 1 bis 4 bezeichneten Versuchen wurde ein Polypropylen verwendet, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von AIuminiumtriäthyl und Titantrichlorid als Katalysator hergestellt und nach beendeter Polymerisation mit Hexan und anschließend mit methanolischer Salzsäure gereinigt, so dann neutral gewaschen und getrocknet worden ist. Die Versuche 5 und 6 wurden mit PoIy-4-methylpenten-l durchgeführt.

In einem mit Rührer und Hg-Tauchlampe (70 Watt) versehenen 1-1-Zweihalskolben werden unter Stickstoffatmosphäre 100 g Polyolefin in 600 ml Dispergiermittel dispergiert.

Der Dispersion wird die angegebene Menge tert-Butylhypochlorit zugesetzt. Dann werden Rührer und UV-Lampe angestellt. Wegen der Wärmeentwicklung der Lampe wird der Kolben von außen mit Wasser gekühlt. Um einen zu starken Abbau zu vermeiden, wird die Lampe nach 2minutiger Brenndauer jeweils 5 Minuten lang abgestellt. Anschließend wird das Polymere abgesaugt, zweimal mit 100 ml Dispergiermittel gewaschen und getrocknet.

	Gewichtsprozent tert. ButylhypocMorit	Dispergiermittel	Behandlungsdauer Minuten	Temperatur ⁰C	Stabilität*) Minuten
1	1	Heptan	45	98	94
2	0,8	Methanol	30	65	81
3	—	Heptan	45	98	59
4	—	Methanol	30	65	51
5	0,5	Isooctan	60	50	11
6		Isooctan	60	50	7

*) Zur Bestimmung der Stabilität der Proben werden 30g desPolyolefinpulvers mit einem Stabilisatorgemisch von 0,03 gDüaurylthiodipropionat und 0,03 g 4,4Vrhio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyIphenol) (jeweils 0,1 Gewichtsprozent) in einer Kugelmühle 30 Minuten lang vermählen. 12 g hiervon werden bei 170⁰C in einer Plattenpresse unter 350 atm Druck zu einer 1 mm starken Platte verpreßt Die Platte wird in 3 bis 4 mm breite, 30 bis 40 mm lange Streifen zerschnitten, von denen 3 g in ein Reagenzrohr gebracht werden, das in einem Aluminiumblock von 200 ± 1,5° C steht und mit einer O_a-BUrette verbunden ist. Es wird durch Kontrolle des Or Volumens die Zeit in Minuten bestimmt, nach der spontan (^-Aufnahme eingesetzt. Diese Induktionsperiode für die Oxydation des Polymeren bei 200⁰C in reinem O₂ kann als Maß für die Beständigkeit bei Raumtemperatur dienen. Im Falle des Poly-4-methylpentens-(l) wurde die Messung bei 230° C durchgeführt. Es wurde das stabilisierte, ungepreßte Pulver eingesetzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Absättigung von Doppelbindungen in bzw. an den Kettenmolekülen von Polyolefinen durch Erhitzen einer Dispersion von gereinigtem Polyolefxnpulver in einem inerten Kohlenwasserstoff oder einem niedrigen aliphatischen Alkohol auf Temperaturen zwischen 20⁰C und dem Siedepunkt des Dispergiermittels in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyolefin) einer an die Doppelbindung anlagerungsfähigen Verbindung, Absaugen des Dispergiermittels und mehrmaliges Nachwaschen des Polyolefins mit dem Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als anlagerungsfähige Verbindung ein organisches Hypochlorit verwendet und das Erhitzen unter Einwirkung von UV-Strahlen im Verlauf von 30 bis 60 Minuten unter Rühren vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 221 808.