NO120489B

NO120489B -

Info

Publication number: NO120489B
Application number: NO156058A
Authority: NO
Inventors: G Meyer; E Siggel; A Schoepf; H Maegerlein
Original assignee: Glanzstoff Ag
Priority date: 1964-01-31
Filing date: 1964-12-19
Publication date: 1970-10-26
Also published as: BE656198A; NL6501023A; GB1087150A; DE1545159A1; US3356639A; AT257157B; CH435747A

Description

Fremgangsmåte til avmetning av dobbeltbindinger i kjede-

molekyler av polyolefiner.

Det er kjent at man i henhold til den såkalte lav-trykks-polymeriser-ingsmetode kan fremstilles høymolekylære poly-olef iner med gunstige egenskaper. Disse produkter lar seg videre bearbeide til f.eks. tråder, folier og andre formlegemer. Ved siden av sin store styrke, motstandsevne overfor kjemikalier og andre fordelaktige egenskaper, oppviser polyolefineneimidlertid en lav stabilitet overfor oksydative angrep, særlig når polyolefinet samtidig utsettes for varme eller UV-bestråling. De beskadigelser som polyolefinene får under slike betingelser, skyldes bl.a. dobbeltbindinger i kjedemolekylene. Etter de erfaringer man har hittil, synes det ikke å være mulig å unngå dannelsen av dobbeltbindinger på noen måte ved polymeriseringen. Derfor har man anstrengt seg for å gi det ferdige polymerisat en etterbehandling, hvorved oppnås en metting av dobbeltbindingene og dermed en økning av polyole-finenes stabilitet.

Por dette formål har man gjennomført en behandling med silisiumforbindelser, hvortil det var bundet minst et H-atom umiddelbart på Si-atomet. I henhold til denne kjente metode (se østerriksk patentskrift nr. 221.808) må polyolefinene løses opp og røres i lengre tid sammen med silisiumforbindelsen og en egnet katalysator. Bortsett fra at det til dette trenges betraktelige mengder oppløsnings- og fellingsmidler, krever metoden meget arbeide, idet man etter den egentlige behandling må foreta en ut-felling og rensing av polymerisatet. Ifølge et alternativ kan behandlingen imidlertid også foretas på den måte at polyolefinet blandes med en silisiumforbindelse ved høyere temperaturer, f.eks. 250-300°C i et ekstruderingsapparat. Ved denne fremgangsmåte kan man ikke oppnå noen jevn stabilisering. Dessuten finnes overskuddet av silisiumforbindelsen fortsatt i polymerisatet etter behandlingen, hvilket må sees som en ulempe.

I henhold til en annen fremgangsmåte forsøker man å løse problemet ved en hydrogenering av dobbeltbindingen. Polyolefinet blir i oppløsning, emulsjon eller suspensjon sammen med hydrogen ført gjennom et hydrogeneringsapparat, hvori det blir bragt sammen med en egnet hydrogeneringskatalysator. Metoden krever ganske mye apparatur og tid, og er ikke egnet for behandling av store polyolefinmengder.

Endelig har metoden også den ulempe at hydrerings-katalysatoren må fjernes, fordi den ellers ville forstyrre ved polyolefinets videre bearbeidelse.

Det er fra britiske patenter nr. 838.745 og £ 9.059 kjent å behandle polyetylen i oppløst form med fosforforbindelser. Det anvendes her meget store mengder fosforforbindelse under reak-sjonen, og man arbeider i nærvær av oksygen eller luft. En slik behandling fører bil fysikalske og kjemiske forandringer av den polymere, og ikke bare til en stabiliserings-effekt, som i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til avmetning av dobbeltbindinger i kjedemolekyler av polyolefiner ved oppvarmning av en dispersjon av renset polyolefinpulver i et inert hydrokarbon ved temperaturer mellom 60°C og dispergeringsmidlets koke punkt i nærvær av 0,1 til 1 vektprosent (referert til polyolefiner) av en forbindelse som er i stand til å tilleire seg til dobbeltbindinger, frasugning av dispergeringsmidlet og flere gangers • ettervasking av polyolefiner med dispergeringsmidlet, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man som tilleiringsdyktig forbindelse anvender en forbindelse av fosfor med formel

PCl-j eller PCI

hvor R1og R2betyr en alkylrest med mellom 1 og 18 C-atomer eller en arylrest, aralkyl- eller cykloalkylrest og R-^dessuten kan være et kloratom eller gruppen

POCl^

og 0,01 til 0,1 vektprosent (referert til polyolefinet) av et organisk peroksyd, og foretar oppvarmningen under utelukkelse av oksygen i løpet av |-5 timer under omrøring.

Bortsett fra PCl^og POCl^egner også difenylfosfor-klorid, laurylfosfordiklorid, dilaurylfosforklorid, benzylfosfor-diklorid, cykloheksylfosfordiklorid seg også til fremgangsmåten.

Som dispergeringsmiddel kan anvendes: pentan, heksan, heptan, bensin, benzen, toluen, xylen, dekalin, tetralin, diselolje. Som dispergeringsmiddel foretrekkes lett flyktige forbindelser, som raskere lar seg skille fra dén polymere, og deretter lettere lar seg regenerere.

Av organiske peroksyder kan f.eks. brukes: di-tert.-butylperoksyd, dibenzoyl-, dicumyl-, diacetyl-, dilauroyl-, cykloheksanon-, metyletylketon-peroksyd, tert.-butylperacetat eller -tert.-butylperbenzoat. Herunder må man ta i betraktning at for de stabile peroksyder, f.eks. di-tert.-butylperoksyd, må det arbeides ved forholdsvis høyere temperaturer, og/eller behandlingen må strekkes over lengre tid. Særlig ustabile peroksyder, som metyl-etylketonperoksyd, virker raskere og også ved temperaturer som ligger under ovenfor nevnte nedre grenser.

De anvendte behandlingstemperaturer avhenger av driftsbetingelsene. Jo høyere arbeidstemperatur, desto raskere kan 'behandlingen avbrytes.

Når man vil arbeide ved temperaturer over disper-beringsmidlets kokepunkt, må man samtidig bruke forhøyet trykk. Hertil er det vanligvis tilstrekkelig å foreta behandlingen i en lukket beholder og gjennomføre den ved det trykk som oppstår ved den aktuelle temperatur.

Overfor de kjente metoder frembyr foreliggende arbeids-måte den fordel at behandlingen av den polymere kan foretas umiddelbart i tilknytning til rensingen, i den samme apparatur hvori rensingen ble gjennomført. Samtlige av de dispergeringsmidler som er anvendelige til fremgangsmåten er også oppløsninsmidler som kan brukes ved rensingen. Det overskytende behandlingsmiddel kan fjernes ved avsugning, og den polymere kan lett renses ved vasking med dispergeringsmiddel. Det er her ikke nødvendig med å- rense polymerisatet for en heterogen katalysator, som ved den ovennevnte hydrogeneringsmetode.

Fremgangsmåten skal klargjøres ved hjelp av følgende eksempler.

I en 1 liters tohalset kolbe med rører og tilbake-løpskjøler ble, under nitrogenatmosfære, fremstilt 100 g poly-propylen, i nærvær av en katalysator som består av trietylaluminium og titantriklorid, som etter endt polymerisering ble vasket med heksan og deretter med saltsur metanol, vasket til nøytralitet og tørket, og deretter dispergert i 600 ml dispergeringsmiddel (se tabellen). Til dispersjonen settes tilleiringsmiddel og peroksyd. Man oppvarmer under røring, avsuger dispergeringsmidlet, vasker pulveret to ganger med hver gang 100 ml dispergeringsmiddel, og tørker under nitrogen i vakuum. Den tørkede prøve er hermed ferdig for stabilitetsbestemmelse.

<+>^ Til bestemmelse av prøvenes stabilitet blir 30 g polymerpulver og en stabilisatorblanding bestående av 0,03 g dilauryltiodipropionat og 0,03 g 4,4'-tio-bis-(3-metyl-6-tert.-butylfenol) (0,1 vektprosent) malt i 30 minutter i en kulemølle.

12 g av denne blanding blir presset til en 1 mm tykk plate i en platepresse under 350 atmosfærers trykk og ved 170°C. Platene blir skåret i 3-4 mm brede, 30-40 mm lange strimler, hvorav 3 g plaseres i et reagensrør som står i en aluminiumsblokk ved 200°C

+ 1,5°C, som videre er forbundet med en 02-byrette. Ved kontroll av 02~volumet bestemmes det antall minutter som forløper innen 0^opptas spontant. Denne induksjonsperiode for oksydasjon av polymere ved 200°C i ren 0^ kan tjene som målestokk for bestandigheten ved romtemperatur. Med poly-4-metylpenten-(1) ble målingen utført ved 230°C. Det ble anvendt stabilisert, upresset pulver.

Claims

Fremgangsmåte til avmetning av dobbeltbindinger i kjedemolekyler av polyolefiner ved oppvarmning av en dispersjon av renset polyolefinpulver i et inert hydrokarbon ved temperaturer mellom 60°C og dispergeringsmidlets kokepunkt i nærvær av 0,1 til 1 vektprosent (referert til polyolefinet) av en forbindelse som er istand til å tilleire seg til dobbeltbindinger, frasugning av dispergeringsmidlet og flere gangers ettervasking av polyolefiner med dispergeringsmidlet, karakterisert ved at man som tilleiringsdyktige forbindelser anvender en forbindelse av fosfor med formel

PCl^ eller PCI R^

hvor R-l og R2 betyr en alkylrest med mellom 1 og 18 C-atomer eller en arylrest, aralkyl- eller cykloalkylrest, og R-j^ dessuten kan være et kloratom eller gruppen

<p> oci3

og 0,01 til 0,1 vektprosent (referert til polyolefinet) av et organisk peroksyd og foretar oppvarmningen under utelukkelse av oksygen i løpet av J-5 timer under omrøring.