DE1618489A1

DE1618489A1 - Verfahren zur Herstellung von modifizierter Hydroxypropylcellulose

Info

Publication number: DE1618489A1
Application number: DE19671618489
Authority: DE
Inventors: Klug Eugene David
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1966-03-24
Filing date: 1967-02-02
Publication date: 1972-07-27
Also published as: GB1147879A; NO118042B; US3431254A; FR1511264A; NL6701828A; ES336433A1; BE693872A; SE332067B

Description

ifltecihen> 25. Januar 1967

Anmelder» HESCUIES INCOS^HiiPSD,

;, V

Market

sur Berstiielltiag v©ia raoiälfiisierJcer

Die Erfiiaäiang betrifft eia Vferfaiireii zur HörstelXung yoa dif ίzierte?* waeeerlöslicher %örö3iypropylceiiülose durch üioeetzung von Cellulose ait Propylenojsyd und einem Amino-Alkylierungsaiittel.

In der eohvreöeaden Patentana»ldursg ..... (US-Serin! Ho. 237 OSk) ist die Herstellung einer neuartigen Bfcrdroxyproprl· cellulose beschrieben, ««lohe:

1) in kalte» Vaeeer löslich ist, ^

2) in heiBera Vaster unlöelieh ist, *"■'■*■. '

» thernjöplaaitiaoh ist,

*·■■■-■"-

4) in eißer großen Anzahl polerer organischer Löeungaeittel löslich 1st und .

■ i -' L ·■■■ fL "'''■---■■

5) fe»a}leichgevilcht)einen nl'ed.riee.ii/B'efichti'C^ceit&isti'halt öö»

209831/07S9

mau·«··

Did UnlÖsllchkelt in heißem Wasser ist vom Verarbeitungas t and punk t sehr wünschenswert, da sie eine Reinigung dea Produktes mit Wasser anstelle der Verwendung erheblich teure rer organischer Stoffe erabglicht. Diese Eigenschaft ist jedoch andererseits nachteilig, da sie eine Verwendung des Produktes für diejenigen Verwendungszwecke aussohließt, bei denen das Produkt bei erhöhter Temperatur in Lösung verbleiben muß. Bei einigen dieser Anwendungszwecke muß das Produkt darüber hinaus sowohl bei einem niedrigen pH-Wert, als auch bei erhöhter Temperatur In Lösung bleiben.

Es besteht daher ein starkes Bedürfnis nach einem Produkt, das einerseits möglichst viele der vorstehend unter )^) Me 5) aufgeführten Blgeneohaften besitzt und andererseits in heißem Wasser bei einem niedrlgeiipH-Wert löslieh und bei einem hohen pH-Wert unlöslich 1st.

Be wurde nun gefunden, daß man ein Produkt mit derartigen Eigenschaften durch Umsetzung von Cellulose in Gegenwart von wässrigem Alkall mit Propylenoxyd und einem Xthylenimin derlvat der allgemeinen Formel:

R- - CH - CH

erhalten kann» in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Was serstoff atome öder Methyl- oder Äthylgruppen und R- ein Waaaeratoffatom öder eine Methyl*, Äthyl-, Phenäthyl-, AmI

209831/Ö759

BAD ORIGINAL

noSthyl-, Cyanoäthyl-, ifrdroayäthyl-, Ifydroxypropyl-, floetyl-

oder CgHUOOC- Gruppe darstellen.Eine solche Verbindung der aufgezeigten allgemeinen; Formel wird im folgenden bisweilen als Aminoalkylierung3mittel bezeichnet.

Wenn in der vorstehend aufgerührten Formel L,5L und R, Jeweils Wasserstoffatome darstellen, enfceprioht die Formel derjenigen des Ä'thylenimlns. Zur Vereinfachung wird das er flndungegemäße Verfahren im Folgenden Im wesentlichen unter

"■'*"■ typischem

Bezugnahme auf die Verwendung von Xthylenlmin ale/ Amino - Alkylierungsraittel beschrieben.

Gegenüber dem Stand der Technik ist die beim erfindungsgemäfien Verfahren auftretende Reaktion höchst Überraschend, da es einerseits bekannt war, daß Basen_%wie beispfelsweise Natriuohydroxyd und fallumhydroxyd den Xthylenlminring nicht Öffnen« sondern Äthylenimin im Qegenteil zur Folymerisationlnhibiefung über Natrium- oder Kaliumhydroxyd plättchen aufbewahrt wird. Untersuchungen von Fournler (Ann. chiffi. 7, 1952*Seiten 75 bis 127; CheBloal Äbetraots 4j, 1611 d) ergaben, daß Xthylenimln mit aus dreißig- jrozentigem Natriumhydroxyd hergestellter Alkalicellulose nicht reagiert. Montegudet (CompfTt. rewS., Beftd 242, 1956». Seite 1988 bis 2000; Chemical Abstraots *jO, 11662 a) konnte selbst bei Temperaturen von bis zu 100 ⁰C keine Reaktion zwischen Äthylenimin und Cellulose oder Ifrdroxyäthy!cellulose erzielen. Auch die Anmelderin konnte unter im wesentlichen erfindungsgeraSSen Bedingungen, einschließlich eines ein VerdUnriüngs- · mittel enthaltenden wässrigen alkalischen Reaktionecsediums

" 209831/0759 ν .,,,_

keine nennenswerte Reaktion zwischen einerseits Äthylenimin und andererseits (1> Cellulose oder |a) Itydroxyathy!cellulose oder (3) Kthylenoxyd und Cellulose* herbeiführen.

En Folgenden werden bevorzugte Ausführungef orinen dee erfindungsgeinäßen Verfahrens anhand vom Beispielen welter erläutert. Soweit nichts anderes angegeben ist* beziehen sich alle. Angaben über Prozentsätze* Teile und Verhältnisse auf das Gewicht. Alle Viskositätswerte wurden mit einem Standard-yisfcometer (Brookfield,, Synchrja-lLeetric EVP); mstfe einer wässrigen Lösung des Cellulosederivat3 mit der angegebenen Konzentration bei 25 ⁰C besteiramfe« l>ie Anfinoäthyl-Molekularsubetitution der Produkte wurde aus dem nach dem KJeldahl-Verfahren beetimaten StiokEtoffgehalt und d*ie tiydroxypropyl-Molekular subs ti tut lon nach dem Methylendgruppen-Verfahren berechnet, das in einer Arbelt von Lteiieux und Purves in"Canadian Journal of Researob, Band 25 B (19*7) Seiten 485 ff* beschrieben 1st ♦

Als KaB für die Löslichkeit der Cellulosederivate in heiße© Wasser wurde die Opaktemperatur verwendet, die definiert ist als die niedrigste Temperatur, bei welcher eine aw«iprozentlge wässrige Lösung des Produktes beim SrwHrnen Bit einer Erwärraungsgeschwindlgkeit von 1 bis 2 ⁰C/min in einem Prüf röhrchen mit eingetauchtem Thermometer Oppajrwird. '

209831/0759 BADORIG.NAL

Beispiele 1 bis 11

In einer Versuchsreihe wurde jeweils eine Mischung aus einem Gewlchtsteil Cellulose (Baurattoll-Mnters), 0,1 Gewichtstell NaOH, 0,4 Gewichtsteiien Wasser, 2 Gewichtsteilen tert,-Buty!alkohol und 9 GewichtsteilenHeptan eine Stunde gerührt, dann mit drei Gewicht steilen EroRjrlenoxyd und verschiedenen Mengen Kthylenimin versetzt und unter erhöhtem Druck sechzehn Stunden «er 70 ⁰G erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und die überschüssige Flüssigkeit abfiltriert. Zur Entfernung des rastliehen Heptans wurde Dampf durch den Filterkuchen geblasen. Der Filterkuchen wurde dann in heißes Wasser (etwa 90 ⁰C) eingerührt und der pH-Wert mit 85 £iger Phosphorsäure (H-PO^) auf etwa neun herabgesetzt. Das Produkt wurde dann gründlich,mit heiSero Wasser (etwa 90 °C) gewaschen und bei etwa 120 ⁰C getrocknet. Die übrigen Versuchsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden. Tabelle I zusanHnengestellt.

Soweit die Lösung bei der höchsten angewaodten Temperatur von 95 ⁰C nicht opak wurdö, wurde die Opaktemperatur, mit. > 95 °^c angegeben.

2Ö9831/0759

r4 H Φ

α
ο
4»

ο

S-*

I
I
i

I
I
I

I
I
1

I
I
I

I
t
I

■
I
1

ΚΛ

VO

I

I
I
I

I

OV

fr*
Il

r^

&

Ol

K\

P.
I

CO

ι
It

t
t

I
I
I

CO

ON

in

ι«
Tl
Φ
•Η
Φ

C-

«CSS

i tA

IA

QJ
CO

σν
A

O

ON

IA

tA

O

νο

t
I

»
I
I

I
i
I

I
I
I

f
t
1

I
I
I

f
S
I

O

IA
OV

in

IA

C
■Η
43
U
S.

IA

1
I
f
I
r
f

I
I
t
I
I
I

I
I
I
I
I
I

I
f
I
I
I
I

I
I
I
I
I
I

I
I
t
I
I
I

I
I
I
1
1
1

O^
A

OV

e
φ

■ν

CO

IA
ON

IA

&
Λ

ο

•

I
f
I

I
I

I
I
I

t
I
t

I
1
I

I
1

!
I
I

I
I
I

Ov

A.

»

•Η Ή

A] A,
O

O
ill
i-l

188

CU
H

168

5.

161

°

O

ι
I
I

I
I
f

I SI
*s

S

Q

4» β 0
r-4 ·ιΠ
*ltf «Α »^

O

f-4
Ot

O

Cl

O

Is

■ δ

O

br

co
O

J*

If

- ^

j*

J*

J*-

**·

O

}

-

■ i

CQ
O

r-4

8

CQ

σν

VO
r-i

2

τΙ*4

O

m β

CM

*\

m

VO

O

208831/0758

Die in Tabelle I für die Beispiele 1 bis 7 aufgeführten Ergebnisse zeigen den Einfluß der Amimitthyl-lfolekularsubstitution auf die durch dia Opaktemperatur wiedergegebene Löslichkeit in heißem Wasser für einen weiten Bereich von

Aminoäthyl-MolekularsubstltationenGriechen 0,075 und 1,02 )

repräsentative

ναίβί pH-Wer te von 3., 7 und 9- Die Beispiele 3 bis 11 zeigen weitere Vergleichswerte für im mittleren Bereich liegende Aminoäthyl-Molekularsubstitutionen und einen sehr breiten pH-Wertbereich mit verschiedenen Zwischenwerten.

Aus den Zahlenwerten der Tabelle I ist abzulesen, daß mit wachsender Aminoäthyl-Molekulareübfcltution die Temperatur der Löslichkeit in heißem Wasser selbst bei einem sehr niedrigen pH-Wert von 2 erheblich ansteigt (dies gilt auch für noch niedrigere pH-Werte) und andererseits der pH-Wert, bei welchem das Produkt in heißem Wasser löslieh bleibt, ebenfalls erhöht wird. Die Auswirkung der Aminoäthyl-Molekularsubstitution auf die Löslichkeit in heißem Wasser ist am

schnellsten _A . ^

qfrlrkaf η im niedrigeren pH-Bereich zwischen 2 und 6, nimmt

einem pH-Wert 6 an Geschwindigkeit ab und ist bei einem pH-Wert von 9 praktisch Null.

Ein wesentlicher Vorteil des nach dem erfindungsgemäßen Vefffahren erhaltenen Produktes ist die Kombination einer ausgezeichneten Löslichkeit in heifieö Wasser über einen weiten pH-Bereich mit einer Unlöslichkeit in heißem Wasser bei hohen pH-Werten. Die letztgenannte Eigenschaft ist bei

_ .".".'. 20983170759

der Reinigung des Produktes und die erstgenannte Eigenschaft bei seiner Anwendung vorteilhaft. Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt ist beispielsweise besonders für solche Anwendungszwecke geeignet, bei welchen es bei erhöhter Temperatur

von etwa
und pH-Werten/7 und darunter in lösung bleiben muß. Hierzu gehören Einsatzgebiete wie beispielsweise bestimmie Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten unter Verwendung von Ausflockungsmitteln zur Unterstützung der Abtrennung. Die Unlöslichkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes in heißem Waeser bei hohen pH-Werten von beispielsweise etwa 8 oder 9 und darüber bietet den Vorteil, daß das Produkt während der Herstellung sehr unaufwendig durch einfaches Waschen mit helßeta Wasser gereinigt werden kann.

Beispiele 12 -1?

In der für die Beispiele 1 bis 11 beschriebenen Weise wurden einige weitere Produkte mit verschiedenen Aminoäthylmolekularsubstitutlonen hergestellt und auf ihre Thennoplastizität untersucht A)Ie Auswirkung der Aminoäthyl-Molekularaubetitution auf die Thermoplastizitat wurde in der in Folgenden be- . sehriebenen Weise unter Anwendung von Wärme und Druck in einen Olsen-Bakelit-FließtestgerSt, einem In der Kunststoff-Industrie viel verwendeten Standard-Testgerät, bestimmt^ Be i dem A STM-Verfahren D 569 - 46 A (ASTM-Stadndards, 1958, Teil 9, Seite 393). Dieses Oerät wird in der Praxis häufig auch als Tiniua-Olsen-Pließtestgerät bezeichnet. Das zu untersuchende Produkt wurde zu

(die wie sich zeigen wird, durch das erfindungsgemäße fahren Wesentlich gesteigert wird.)

209831/0759

einem feinen Pulver gemahlen und durch Aufbewahrung Über CaClg im wesentlichen vollständig getrocknet. Aus diesem. Pulver wurden In einer Tablettiermaschine 9*5 x 9*5 mm messende zylindrische Tabletten gepresst. Nach dem Einsetzen der Tablette - in das Tinlus-Olsen-Flleötestgerät wurde das plastische FlieSverhaiten bei 120 ⁰C und einem Druck von 35 Ifg/ööi gemessen. Pie ^g^benlsse dieser Messungen mit den Produkten, der Beispiele IS bis 17 sind- in der folgenden Tabelle: IS susamfiteögestelitt" . . -

gabelle II ". .

thermoplast i'sclie s Beispiel MGlekularsütostitutlon Fließverhalten

Amino- l-fjrdroxgr- bei 120 ⁰O und 35 kg/cm

■ äthyl - propyl ; - / mfc ^_n. ; -

IS ©(Kontrolle;

15 '0,12 .

14 . 0,15-_ ..'-.■
.15 0*19' ' ^:'

XT _o,3T .:■ . "rv*;"-■ ■■■..;.: .&?·&

Eine weitere wichtige und unerwartete Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Brodukte liegt in der Temperatur -Viskositätsbesiehung ihrer wässrigen Lösungen. Diese Beziehungen können mit einem Brabender-Viscoaffiylograph untersucht vierden, welcher während Temgeraturerhöhung von 25 und 97 ⁰O mit einer Temperaturerhöhungs·¹ gesehwlndlgkeit von I,i5 °G/min kontinuierlich die Viskosit&t aüfseictihtälj / fiordrb^propylGellulose zeigt einen normalen Abfall der Visfcosltüit ■ mifc steigender Temperatur, und ein unvermitteltes ■■VeVsahwlnden.'"der Viskosität feei^:f*etwa

ψ· -Xs₃ öer TöiBpsiiSfeiii*," hei' wÄcliÖK' Ausfällung auf ~ 209831/1 ^v -^

tritt. Im Gegensatz dazu haben die erfindungsgernäß erhaltenen Produkte» insbesondere bei niedrigeren pH-Werten eine Temperatur -Viökositätskurve, welche mit steigender Temperatur zunächst einen normalerweise hei hochmolekularen Polymerlösungen beobachteten Viskositätsabfall zeigt, während die Viskosität bei mittleren TemperaturenAm Bereich von etwa 50 bis 70 ⁰C ansteigt und im Bereich zwischen 60 und 80 ⁰C wesentlich größer ist. als bei Raumtemperatur· Obgleich die Viskositätskurve bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten gewöhnlich nach Durchlaufen eines Maximums wieder abfällt, ist die Viskosität vielfach bei einer Temperatur von etwa 97 ⁰C {der höchsten in den Versuchen angewendeten Temperatur) noch wesentlich höher, als bei Raumtemperatur. Diese Temperatur-Viskositätskurven hängen natürlich etwas von solchen Eigenschaften, wie den Substitutionswerten, dem pH-Wert und der Anfangsviskosität des Produktes ab.

Beispiele l8 bis 29

In zahlreichen weiteren Versuches wurden ansteht Ethylenimin zahlreiche andere Amino-Alkylierungsmittel eingesetzt und Produkte/mit fca den vors&iend beschriebenen \wesentlich^verbessörten Eigenschaften erhalten. Die Versuche wurden ±m wesentlichen isa der für die vorstehend beschriebenen Beispiele angegebenen Weise durchgeführt· Pie Ver~ suchsbeälngungera unu die Ergebnisse sind Inder folgenden Tabelle IXI

209831/0753

O «
«Γ O

α

c-\

Q)

O

ΟΛ

*

J

!■Λ

IP

*t

-

β

VO
jes-

IiN

%

"S

\

ft

■ ο ο

|J-i
O

1618489

-

s«

KN
J*

co

>

Ti 43

Φ

W

P4

O-

«Λ

Ti

a\

I

S-

Jt

h ο

■Ρ
Ή

S3

Ό

Λ

43 t

S

Ό

S

ta W

£3
S

O)

r-l

α>

00

ΟΛ

Ti

in

rl

J*

"rt

It

te
C

XCi

U <%

HO

»ti

•Η

m

co

C-

£3

»η

VO

ep

ο

M

N
C]

CJN

cd

A

ON

C

co

ftf=

f

A,

I

A

•ri

•Η

ε ei

ri

Ό

in

tn

^

in

νο

in

Ti

•rf

in

O\

•id ©

ο

■P

ΟΛ

in

Jt

co

τ*

VO

O

rf

ys

O

A

CU

M
(α

M
CJ

.-.

H
•1

a vi

I

ο

a

O

ι
1-1

I
rH

O

Po
foe

ο

ri

IfN

O

in

B

0

_ο

O

in

JS

co

in

ο

Ό

Ci

0

■Μ

•Ρ

43

0

öl fc=i

O

ο

O

CU

0

O

0

I

C

i

*»<
«Η Ι

V

!η

O

Ad O
& a

ι

ο

a?"

*vo

I

t

r-<

, χ

!> ^E

I

V

SS

O

of

•

rf«

V

ο

Ό

υ

_ä

- S

V

S

■Η

Jt

A

•Η

NJ ^K\

5^

O

03

O

ι W
• υ

■Η

Ci

Tt

ΟΛ
C!

j*

ο

ι-!

O

β

•Η

h

O

Φ

Ή

•Η

•

•Ρ
•Ρ

O

&ι

Ό

(α

O

CX.

»Η

v-i

jH

-H

ι

·-

N
Gi

CU

•Η

*ri

ß

■Η

W

CO

I

it

ΟΛ

VO .

•ri

I

.H

d

■Ρ

α«'

CU

Ό

3

•ο

O

ι

•Η

H

■Η

Γη
•ri

C
■Η

fe

Q)

Ό

»I

je?

•Η

Ό

(S)

B

•Η

ι

ad

E

a

S

O

S

α

ι

b

a

■ ι

t

t-4

H

•Η

W

Ol

(ϋ

H

I
CU

ι

S

O)

1

E

ι

J5»

E

O

?

<P

0

H

CS

1

Jt

!ει

0

£

Jt

Ή

ι

W

ι

■Ρ

C

I
CU

I

"ί

ta

H

ϊ-

<?

CU

C
I O

O

CU

I

0

αϋ

«

&

•

«Η J3

O

0Λ

O

J*

O

•SG TI
Q) 4-9

CU

- «t

O

O «Q

Cv

*

O

-

ΟΛ

C

P

O

CU

C3

S

CJ

O

»Η

O

α*

00

« O

c«

CU

O

CU

•ri T-!

Q) Ά

f-

Da bei uen erfindungsgemäß erhaltenen Produkten ein Ausketten ( chaining; out) möglich ist» besteht theoretisch keine Begrenzung für die maximale ifrdraxypropyl-Substitution und die maximale Aminoalkyl-Substitution. Die Aminoalkyl-Substitution beträgt normalerweise etwa Q,01 bis 3*0, vorzugsweise O₅05 bis 1,0. Die Hydroxypropyl-Substitution entspricht den in der vorstehend erwähnten Parallelanmeldung aagegebenen Werten, d.h. die Rydro^-propyl-Molelcularsubstitutlon muß mindeεtens swei betragen und liegt vorzugsweise zwisehen drei und sehn, insbesondere bei e*wa vier.

Die Analyse der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeigt, daß der Stickstoff als tertiäres Asnin vorliegt. Bekanntlich können tertiäre Amine durch Behandlung mit Reagentien wie beispielsweise Methjrljodid oder Dimethylsulfat quaterniert werden. Die quaternären Salze der erfindungsgemSß erhaltenen Produkte zeigen über" den gesamten pH-Bereich (d.h. von 2 und darunter bis etwa 10) gute Löslichkeit in heißem Wasser.

Soweit vorstehend nichts Gegenteiliges ausgeführt wurde, können die in der Parallelatimeldung beschriebenen Abwandlungen der Verfahrensbedingungen auch beim erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden.

3AD OHIQlNAL 209831/0759

Claims

Anmelder; HERCULES INCOHPORAfED
Neuanmeldung

F-gi-fc Aπ P a .Q s JP ** ^ ehe ·. .

I- Verfahren zur Herstellung von modifizierter wasseribVsM·- ■e-faor ifc'droJiyprooylGeliulose, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose in ixagemmrfc von wässrigei7] Alkali jiiifc Pro■* pylenoxyd und einem Athyleniniinderivat der all gerne ine η

Formel: . . . \- . V ^: ,".

R₁- CH^

¹ I >y^r

Rg- CH . umsetzt,

in der R* und R« unabhängig voneinander Wasserstoffatonie oder Methyl- oder Äthylgruppen und R, ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Phenäthyl-, Aminoäthyl-, Cyajioäthyl-^ %droxyäthyl^, Hbrdroxyprop3ri-, Acetyl- oder CgflLOOC- Oruppe darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^ekennaeiohiiet, dafl man das wasserlösliche Produkt durch Um-

sefczung mit einem Quaternierungsmittel,insbesondere Methyl-Jodid oder Dimethylsulfat, quaterniert.

209031/07Sf