DE2316919B2 - Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid sowie Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
Description
Für die Lackindustrie ist es von großer Bedeutung über Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid zu
verfügen, die vernetzbar sind. Von besonderem Vorteil
sind Copolymere, die freie Hydroxylgruppen enthalten, weil sie sich in vielfacher Weise vernetzten lassen.
Bisher wurden derartige Copolymere meistens dadurch erzeugt, daß man Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere
einer teilweisen Verseifung unterwarf und somit freie Hydroxylgruppen in den Polymeren
erzeugte. Derartige Copolymere haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht sehr wärmestabil sind und
beispielsweise kein Einbrennen bei Temperaturen über
10O0C, auch nicht für kurze Zeit, ohne erkennbare
thermische Zersetzung überstehen.
Eine weitere aus dem Stand der Technik bekannte Möglichkeit hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymere
herzustellen, besteht darin, Vinylchlorid mit Acrylsäureestern zu polymerisieren, wobei der Alkohol
des Esters eine freie Hydroxylgruppe trägt Diese vielfach beschriebenen Copolymeren haben jedoch den
Nachteil, daß sie schon zum größten Teil bei der Polymerisation vernetzten und somit als Lackrohstoffe
unbrauchbar werden.
Aus der US-Patentschrift 33 92 137 sind hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate bekannt, deren Hydroxylgruppen
endständig an Estergruppierungen gebunden sind. Lösungen dieser Copolymeren in aromatischen
Kohlenwasserstoffen sind mit dem Nachteil behaftet, daß keine klaren Lösungen erhziiüch sind.
Aus der DE-AS 10 13 427 sind Lackharze bekannt, die zwar Struktureinheiten von Monoestern der Maleinsäure
enthalten, jedoch keine vernetzbaren Hydroxylgruppen aufweisen.
Ein weiterer Nachteil aller bisher bekannten hyaroxylgruppenhaltigen
Vinylchloridpolymeren besteht darin, daß sie zwar in Estern, Ketonen und Chlorkohlenwasserstoffen
löslich sind, nicht dagegen in billigen aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, vernetzbare, hydroxylgruppenhaltige Copolymere auf der Basis von
Vinylchlorid aufzuzeigen, die eine gute Wärmestabilität, eine gute Löslichkeit nicht nur in Estern, Ketonen und
Chlorkohlenwasserstoffen, sondern auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen und mit anderen
Lackrohstoffen gut verträglich sind.
Gegenstand der Erfindung sind die in den Patentansprüchen
1 und 2 näher gekennzeichneten Copolymeren sowie das im Anspruch 3 angegebene Herstellungsverfahren.
Beispiele für die Alkylgruppen zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatomen der zweiten Komponente sind
n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Diisobutyl-, insbesondere Isononyl-,
n-Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Isotridecyl- und
Stearyl-Reste.
Die 2-Hydroxypropylester werden beispielsweise
gemäß der GB-PS 11 62 898 hergestellt Hierbei geht
man von den Monoestern der Maleinsäure aus und setzt diese mit Propylenoxyd (gegebenenfalls unter Einwirkung
von Katalysatoren) zu den entsprechenden 2-Hydroxypropylalkylestern um:
OH
Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind besonders für die Herstellung von Beschichtungen und Oberzügen
von großer Bedeutung.
Überraschenderweise lassen sich die 2-Hydroxypropylalkylmaieinate mit Vinylchlorid polymerisieren, ohne
daß eine wesentliche Vernetzung über die freien Hydroxylgruppen eintritt. Damit ist es möglich,
Lackrohstoffe mit niedrigen K-Werten herzustellen. Dies ist erwünscht, da man aus Copolymeren mit
niedrigen K-Werten konzentrierte Lacklösungen herstellen kann, ohne eine zu hohe Viskosität in Kauf
nehmen zu müssen.
Weihterhin zeigen die erfindungsgemäßen Copolymeren sehr gute Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen,
insbesondere ist die Verträglichekit mit μ Alkydharzen ganz ausgezeichnet
Besonders vorteilhaft ist die Tatsache, daß die neuen Copolymeren eine besonders gute Warrhestabilifäf
aufweisen. Durch diese Eigenschaft wird es möglich, Lacke aus diesen Produkten Temperaturen über 1500C
auszusetzen und somit ein schnelles Einbrennen zu erzielen, ohne daß eine Verfärbung in Kauf genommen
werden muß.
vielseitig und sehr gut. Beispielsweise können sie mit
Isocyanaten, Harnstoff, Formaldehyd, Phenolharzen, Melaminharze!», Epoxydverbindungen oftmals in Mengen
von t -40 Gew-% vernetzt werden. Dabei werden Temperaturen von 80-2000C im allgemeinen angewendet
Die erzielten Lackoberflächen zeichnen sich durch sehr gute Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit
aus.
Die Löslichkeit der Copolymeren in den üblichen Lacklösungsmitteln, wie Ketonen, Estern und Chlorkoh- ι ο
lenwasserstoffen ist ebenfalls gut Dazu kommt noch die gute Löslichkeit in billigen aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin.
Die Anwendbarkeit der Copolymeren ist sehr vielseitig. Von besonderem Interesse ist dabei der
Einsatz als Lackrohstoff, auch in Mischung mit anderen Harzen und gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten.
Ein Hauptanwendungsgebiet ist der Einsatz für Mstalloberflächenbeschichtungen, es können jedoch
auch andere Oberflächen beschichtet werden, wie z. B.
Holz, Glas oder Kunststoffe.
Die Herstellung der Copolymere;· kann nach allen
bekannten Polymerisationsmethoden wie z.B. Block-, Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation
durchgeführt werden. Dabei werden übliche radikalisehe
Katalysatoren eingesetzt Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Copolymeren dadurch, daß man die den
Struktureinheiten des Anspruchs 1 entsprechenden Maleinsäureester mit Vinylchlorid kontinuierlich unter
Rühren in eine wäßrige Phase, die wasserlösliche Radikalbildner, Emulgatoren und Lösungsvermittler
enthält, einbring f and die dabei entstehende Monomeren-Wasser-Emulsion
kontinuierlich bei 30 -80° C polymerisiert, wobei die Dosierung der Monomeren so
erfolgt, daß der Sättigungsdaaipfdryck des Vinylchlo- 3s
rids nicht erreicht wird.
Als Emulgatoren kommen dabei übliche anionische, kationische und amphotere meistenteils in Mengen von
0,2—3Gew.-%, bezogen auf Monomere, in Frage.
Beispiel solcher Emulgatoren sind Fettseifen, Alkylsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate,
Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfobernsleinsäureester, Phosphorsäureteilester,
Alkylammoniumsalze, Teilfettsäureester mehrwertiger Alkhole, z. B. Sorbitmonopalmitat, Fettalko-
!^schwefelsäureester, teilverätherte Polyalkohole,
Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit höheren Fettsäuren oder höheren Fettalkoholen oder
Phenolen sowie deren Mischungen.
Als wasserlösliche Radikalbildner (oftmals in Mengen w
von 0,1 — 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere) kommen
beispielsweise Salze der Peroxyschwefelsäure, z. B. Ammoniumpersulfat Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat,
Wasserstoffsuperoxid, tert-Butylhydroperoxid in
Frage. Es können auch Reduktionsmittel, im allgemei- « nen in Mengen von 0,01—0,5 Gew.-%, bezogen auf
Monomere, zugesetzt werden. Beispiele solcher Reduktionsmittel sind Thiosulfate, Formaldehydnatriumsulfoxylat,
Dithionite, Sulfite sowie deren Mischungen. Als Promotoren kommen gegebenenfalls Kupfersalze und
Eisensalze in Frage.
Das Monomerengemisch kann zum kleineren Teil in
der wäßrigen Phase vorgelegt werden, der größere Teil wird fortlaufend entsprechend dem Verbrauch, durch
die Polymerisation zudosiert. Der Verbrauch läßt sich über den Druck im Autoklaven feststellen. Die Zugabe
erfolgt so, daß der Druck nicht absinkt (bei konstanter Temperatur) und auch nicht den Sättigungsdampfdruck
erreicht Der Druck beträgt meistenteils zwischen 5-10 atü.
Beispiele für Lösungsvermittler sind Ketone, z.B. Aceton und Metbyläthylketon, Ester, z. B, Methylacetat
und Äthylacetat und Alkohole vorzugsweise mit 1 —3 Kohlenstoffatomen, z, B. Methanol, Äthanol und Isopropanol.
Der Lösungsvermittler ist in Mengen von 10—40 Gew.-%, bezogen auf Wasseranteil der Emulsion,
vorhanden.
Im Reaktionsgemisch können auch weitere Polymerisationshilfssubstanzen
anwesend sein, z.B. Puffersubstanzen oder Molekulargewichtsregler, beispielsweise
Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe oder Merkaptane.
Die Copolymeren werden aus der wäßrigen Dispersion in bekannter Weise durch Ausfällen, beispielsweise
i:iit Metallsalzen, gewonnen.
In einem 1-liter-Rührautoklaven werden 400 ml
vollentsalztes Wasser, 19OmI Methanol, 1,2 g Kaliumpersiilfai,
6 g trans-Dichloräthylen und 43 g eines
handelsüblichen Emulgators (Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuredioctylesters)
unter Rühren vorgelegt Anschließend wird die Luft durch Stickstoffspülung entfernt Nach dem Aufheizen auf eine Temperatur von
70° C wird ein Gemisch aus 165 g Vinylchlorid und 70 g 2-HydroxypropylisötionylmaIeinat kontinuierlich so zudosiert
daß ein Druck von 8 atü im Autoklaven gehalten wird. Nach 6 Stunden ist das Monomere vollständig
eindosiert Nunmehr wird die Polymerisation 2 Stunden weitergeführt wobei sich ein Enddruck von 2^ atü
ergibt Nach der Koagulation mit Kalzhimchlorid und anschließender Waschung wird ein Copolymeres mit
einem /f-Wert von 30,4 erhalten (gemessen in Cyclohexanon in Form einer lprozentigen Lösung bei
250C im Höppler-Kugelfallviskosimeter nach Fickentscher,
Cellulosechemie 13, 1932, Seite 60). Das Copolymere ist in Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin
klar löslich (15prozenüge Lösungen).
Zur Bestimmung der Alkydharzverträglichkeit werden 20prozentige Lösungen sowohl der Lackharze als
auch der Alkydharze in Methyläthylketon hergestellt im Verhältnis 3:1,1:1 und 1 :3 vermischt so daß der
Alkydharzgehalt der Lösungen 25,50 bzw. 75 Gew.-%
beträgt Die so bereiteten Lösungen werden auf einer Glasplatte ausgegossen, an der Luft im Verlaufe eines
Tages getrocknet und schließlich durch mikroskopische Betrachtung nach der Wertung:
1 = verträglich
2=verträglich mit geringen Störungen
3 = mäßig verträglich
4-unverträglich
beurteilt Untersucht werden folgende Alkydharze:
32% Phthalsäure, 50% Olgehalt
Alkydharz 2/Leinölalkydharz
Alkydharz 2/Leinölalkydharz
23% Phthalsäure, 67% ölgehlat
Alkydharz 3/Sojaölalkydharz
Alkydharz 3/Sojaölalkydharz
26% Phthalsäure, 63% Ölgehalt
Die Verträglichkeit mit Alkydharz 1 ist in allen drei Fällen mit 1 zu bewerten, ebenso die Verträglichkeit mit
Alkydharz 3.
Bei dem Alkydharz 2 wird die Verträglichkeit bei 25 bzw. 50% jeweils mit I - bewertet, bei einem
75prozentigen Gehalt mit 1.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Copolymere, bestehend aus65 bis 95 Gew.-% Vinylchloridstruktureinheitenund5 bis 35 Gew.-% 2-HydroxypropylaJkylmaleinatstruktureinheiten,wobei der Alkylrest 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem K-Wert von 20 bis 50, gemessen in Cyclohexanon.Z Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 2-Hydroxypropylisononylmaleinatstruktureinheiten aufweist3. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 1 durch kontinuierliches Einbringen der Monomeren unter Rühren in eine wäßrige Phase, die wasserlösliche Radikalbildner, Emulgatoren und Lösungsvermittler enthält, und durch kontinuierliche Polymerisation der dabei entstehenden Monomeren-/WasserenniisioTi bei 30 bis 8O0C unter Anwendung von Oberdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Monomeren in der Weise erfolgt, daß ein Copolymeres aus65 bis 95 Gew.-% Vinylchloridstruktureinheiten,
5 bis 35 Gew.-% 2-HydroxypropyIaikylmaleinatstruktureinheiten,wobei der Alkylrest 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, gebildet wird und mit der Maßgabe, daß die Dosierung des Monomerengemisches so erfolgt, daß der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids nicht erreicht wird.35
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