DE2304663A1

DE2304663A1 - Aromatenloesliche vinylchlorid-terpolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2304663A1
Application number: DE2304663A
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl Chem Dr Ing Bauer; Herbert Dr Kandler; Dieter Dipl Chem Dr Kurz; Alex Dr Sabel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1973-01-31
Publication date: 1974-08-01
Also published as: US3950312A; CH592118A5; JPS49110783A; FR2216306B1; DE2304663B2; CA1020696A; GB1450463A; NL7400534A; DE2304663C3; BE810304A; IT1002791B; FR2216306A1; JPS5030112B2

Description

"Aromatenlösliehe Vinyl chi orid-Terpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Auf der Basis von Vinylchlorid-Terpolymeren sind nach LAS 1 013 ^27" Lackharze bekannt, die durch Polymerisation eines Konomerengemisches aus Vinylchlorid, Diestern der Maleinsäure, Chlormaleinsäure oder Fumarsäure sowie mindestens eines Monoesters der genannten Säuren in wäßriger Suspension hergestellt werden. Die Alkoholreste der Malein- und IHimarsäuredi- und -haibester sind Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Diester sind Diäthyl-, Di-n-butyl- und Di-(2-äthylhexyl)maleat sowie ein Gemisch zu etwa gleichen Teilen Di-n-butylmaleat und Di-n-butyl fuinarat. Als Monoester werden vorzugsvreise eingesetzt Moho-n-butylmaleat oder Monocyclohexylmaleat. Die hergestellten Lackharze sind nur zu einem sehr geringen Anteil klar in Toluol löslich und ihre Alkydharzverträglichkeit bewegt sich in Grenzen, die den heutigen Anforderungen an ein hochwertiges Lackharz nicht mehr genügen. Ungenügend ist weiterhin die Verträglichkeit mit billigen Lösungsmitteln, beispielsweise niedrigsiedenden Psraffinkohlenwasserstoffen, wie sie in der Lackindustrie vielfach zu Verdünnungszvecken gebräuchlich sind, so daß eine ausreichende Benzinverschneidbarkeit nicht gegeben ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Vinylchlorid-Terpolymere zu finden, die sich in aromatischen Lösungsmitteln völlig klar lösen, ohne Trübung in weiten Grenzen mit Benzin verschnitten werden kön-

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"■ - 2 -

nen und eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Alkydharzverträglichkeit aufweisen, sowie ein Herstellungsverfahren für das Terpolymere aufzuzeigen.

Gegenstand der Erfindung sind Terpolymere bestehend aus 65 - 80 Gew. % Vinylchlorid

15 - 25 Gew. % eines Diesters der Maleinsäure und /oder Fumarsäure

mit mehrfach verzweigten Alkoholen einer Kettenlänrvon 9-15 Kohlenstoffatomen und

5-15 Gew. & eines Monoesters der Maleinsäure und /oder Fumarsäure mit mehrfach verzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 9-15 Kohlenstoffatomen mit einem K-V/ert von 25 - 38 gemessen in Cyclohexanon und ein Verfahren zur Herstellung der Terp.olymeren durch Polymerisation von Vinylchlorid, Mono- und Diester der Malein- und/oder Fumarsäure mit mehrfach verzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 9-15 Kohlenstoffatomen in wäßriger Phase in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, Emulgatoren und Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß der Mono- und der Diester in der wäßrigen Phase unter Zusatz von 0,1 - 0,8 Gew. % bezogen auf Ge s amtmonomer enmenge an anionischen Emulgatoren voremulgiert werden, sodann das Vinylchlorid zugegeben "und die Polymerisation bei einer Temperatur von 60 - 80⁰C durchgeführt wird.

Überraschenderweise zeigt sich, daß Terpolymere des Vinylchlorids mit Mono- und Diester der Malein- und /oder Fumarsäure mit Alkoholen einer Kettenlänge von 9-15 und mehrfachen Verzweigungen besonders gute Eigenschaften als Lackharze aufweisen. So ist ihre Aromatenloslichkeit ausgezeichnet, wobei Jedoch gleichzeitig eine

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gegenüber bekannten Harzen wesentlich erhöhte Benzinverträglichkeiü erzielt wird. Zudem ist die Alkydharzverträglichkeit im Vergleich zu bekannten Produkten entscheidend verbessert.

Die Mengenanteile an Mono- und Diester können, in den aufgezeigten Grenzen, variiert werden. Auch Gemische von Diee-tern, ebenso auch von Monoestern können eingesetzt werden. Dabei kenn sowohl die Säurekomponente verschieden sein, wie auch die Alkoho!komponente. Es ist auch möglich, Mono- und Diester, die aus verschiedenen Bestandteilen bestehen, sowohl hinsichtlich der Säure, wie auch hinsichtlich der Alkoholkomponente einzusetzen.

Beispiele von Alkoholen mit mehrfachen Verzweigungen sind Oxoal_r kohole, beispielsweise Isononylalkohol (3 Verzweigungen), Isoäecylalkohol (Über 2 Verzweigungen), Isotridecylalkohol (3 Verzweigungen), sowie Diisobutylcarbinol ( 3 Verzweigungen). Um für die Erfindung geeignet zu sein, müssen die Alkohole mindestens 2 Verzweigungen aufweisen, meistenteils haben sie zwischen 2 und 4- Verzweigungen vorzugsweise 3 Verzweigungen. Es können sowohl primäre wie auch sekundäre Alkohole angewendet werden. Im allgemeinen v/erden aliphatische gesättigte acyclische Alkohole eingesetzt.

Der K-Wert der Terpolymeren beträgt 25 - 38 gemessen in Cyclohexanon (nach H. Fikentscher Cellulosechemie 13 (1932) Seite 60'). Er wird durch die Vervrendung von Reglern, meistenteils in Kongen von 2-8 Gew. % bezogen auf Gesamtmonomerenmenge unä auch durch die Polymerisstionstemperatür, die zwischen 60 und 80⁰C liegt, eingestellt.

Die Herstellung der Terpolymeren erfolgt in wäßriger Emulsion,

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■da die Polymerisation in wäßriger Suspension zu Produkten minderer Qualität mit fchiechten Lösungseigenschaften und teilweise auftretenden Unverträglichkeiten mit Alkydharzen führt.

Von entscheidender Bedeutung für die Herstellung is.fc die Voremulgierung der Mono- und'Diester mit dem Emulgator in wäßriger Fhase. Dabei können auch noch der Katalysator und der Regler sowie sonstige Polymerisationshilfsstoffe mit vorgelegt v/erden. Letztere können jedoch auch nach der Voremulgierung zugegeben werden.

Die Voremulgierung wird mittels Homogenisierungsvorrichtungen bewirkt. Derartige Maschinen üben auf die Öl-Wasser-Gemische Scherkräfte aus, sodaß stabile Emulsionen entstehen, die sich auch beim Stehenlassen nicht mehr entmischen. Beispiele solcher Vorrichtungen sind die Supraton (vgl. DBP 95 63 02), oder der Ultraturax. Ohne eine derartige Voremulgierung werden Produkte erhalten, deren Qualität hinsichtlich ihrer Eignung als Lackharz geringer ist.

Nach der Voremulgierung werden die Emulsion, die restlichen PoIy-

s
merisationshilfsstoffe und das Vinylchlorid in einen Autoklaven eingebracht und gegebenenfalls unter Rührung bei autogenem Druck des Vinylchlorids polymerisiert. Der Druck beträgt dabei meistenteils zwischen 5 und 10 atü.

Vorteilhaft und überraschend ist,daß bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren nur geringe Mengen an Emulgatoren (0,1 0,8 Gew. % bezogen auf Gesamtmonomeren) im Vergleich zu.anderen Voremulgierungsverfahren benötigt v/erden. Bevorzugt v/erden anionische Emulgatoren wie z.B. sulfonierte oder sulfatierte organische Verbindungen, beispielsweise Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkyl-

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benzolsulfonate, sulfonierte Alkylester langkettiger Fettsäuren, sulfatierte Äther; Erdalkalisalze und Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren, wie z.B. Katriumlaurat und Ammoniumstearat eingesetzt.

Beispiele für Molekulargewichtsregler sind aliphatische Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe wie z.B. Di- und Trichlorethylen, Chloroform; Merkajbane,Cyclohexen, Propylen und Isobutylen.

Als Katalysatoren kommen die für die Emulsionspolymerisation bekannten wasserlöslichen Perverbindungen wie z.B. Ammonium-, NatTfium-, Kaliumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxyd in Mengen von 0,05 - 0,5 Gew. % bezogen auf Monomere in Frage. Sie können auch zusammen mit Reduktionsmitteln wie z.B. Thiosulfate, Rongalit, . Dithionite, Sulfite sowie deren Mischungen, meistenteils in Mengen von 0,01 - 0,1 Gew. % bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Sowohl das Reduktionsmittel wie auch das Peroxyd können, wenn die andere Komponente vorgelegt ist, entsprechend dem Verbrauch während der Polymerisation 'zudosiert werden.

Das Monomeren-Wasser-Verhältnis ist^Nnicht kritisch. Im allgemeinen beträgt der Monomerengehalt nicht unter 20 Gew. % und nicht über 60 Gew. %.

Die so hergestellten IDerpolymerdispersionen werden durch bekennte Maßnahmen z.B. durch Zusatz ionischer Verbindungen koaguliert, anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren werden vorzugsweise als Lack harze eingesetzt. Dabei kommen sie allein oder zusammen mit anderen Lackharzen insbesondere mit Alkydharzen zur Anwendung. Sie

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zeigen besonders gute Haftung auf Metallen, sodaß sie für derartige Lacke, insbesondere Leichtmetall-Lacke, geeignet sind. Die Lacke sind weiterhin feuchtigkeits- und chemikalienbeständig und eignen sich somit als Korrosionsschutzlacke. Außerdem haften sie sehr gut auf alkalischen Untergründen.

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Beispiele

Die Polymerisation der Monomeren, wie sie in der Tabelle anregeben sind, wird folgendermaßen durchgeführt:

In 600 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser, das 1 GewichtEteil Kaliumpersulfat, sowie 0,1 - 1,0 Gewichtsteile NatriumalkyTberizcisulfonat als Emulgator in Lösung enthält, werden der Di- und der Monoester der Maleinsäure "bzw. Fumarsäure entsprechend den in der Gebelle angegebenen Mengenverhältnisse voremulgiert bis eine stabile Emulsion erhalten wird. Sodann wird die Emulsion in einen Rührautoklaven eingebracht und mit 17,5 Gewichtsteilen Vinylchlorid sowie entsprechenden Mengen an Reglern .(YgI. Tabelle) versetzt und bei 70°C bis zu einem Enddruck von 1,5 atü polymerisiert. Die so hergestellten Latices v/erden in bekannter Weise durch ionische Zusätze koaguliert. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man ein Terpolymerssat in Pulverform;

Die Beispiele 1-5 betreffen Monomerkombinationen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind; die Beispiele 6-14 sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen.

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Zur iseurteilung der Eignung der Terpolymeren als Lackharze dienen folgende Untersuchungen:

l.Alkydharzverträg-rlichkeit 2.AromatenIöslichkeit 3·Benzinverschneidbarkeit

Zur Bestimmung der Alkydharzvertraglichkeit werden 20 %ige Lösungen sowohl der Lackharze als auch der Alkydharze in Methyläthylketon hergestellt und im Verhältnis 3'-^i 1^;1 und 1:3 vermischt, so daß der Alkydharzgehalt der Lösungen 251 50 bzw. 75 Gew. % beträgt. Die so bereiteten Lösungen werden auf einer Glasplatte ausgegossen, an der Luft im Verlaufe eines Tages getrocknet und schließlich durch mikroskopische Betrachtung nach der Wertung:

1 = Verträglich

2 = Verträglich mit geringen Störungen

3 = mäßig -verträglich

4 = unverträglich

beurteilt. Untersucht werden folgende Alkydharze der Firma Bayer/ Leverkusen:

Alkydal L 4-9/Leinölalkydharz 32 % Bit si säure 50 % Ölgeha: Alkydal L 67 " 23 % " 67 % ^ll

Alkydal L 65/Sojaölslkydherz 26 % » 63 % "

•Zur Beurteilung der Aromatenloslichkext wird eine 20 /oige Lösung in Solvesso 150 (Esso-Chemie-GmbH, Hamburg) hergestellt. SolvesEO ist eine zwischen 177 - 206⁰C siedende Lösungsmittelfralrtxon, die

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98 Vol. % Aromaten enthäl't und vorwiegend aus Tetramethylbenzol besteht, sein Löslichkeitsparaneter nach H. Burrell, FATIPEC-Congreß 1962 p. 21, beträgt ff= 8,5

Zur Beurteilung der relativen Benzinverschneidbarkeit xverden 25 ml einer Harzlösung von 10 g Lackharz in 100 ml Xylol und 4- ml Äthanol in einem Becherglas mit η-Hexan titriert, bis infolge Trübung eine an der Rückseite des Becherglases angebrachte Markierung nicht mehr zu erkennen ist. Der Verbrauch an η-Hexan dient als Maß für die Benzinverschneidbarkeit.

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Beispiel

1

2

3

DBM
MCHM

vn

6

7

8

9

1o

11 !

12

13

1*»

Diester*)
Monoester*)

DBM
MBM

DI3M
!•!IBM .

175
55
2o
1o

DXEK
MBM

DINK
MINM

Di:.: ι
MIKM

DINM
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DIKM
MITDM

DITEM
MITDM

DJDiI '
MIDM

Sn?¹

DIHF
MINM

BDIEC!·
MIIiM

Vinylchlorid (Gew.-T.)
Diester "
Monoester "
Trichloräthylen "

175
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2o
12

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Go
15
11

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13

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55
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13

175
5o
25
11

175
55
2o
12

175
5o
25
12

175
55
2o
•13

175
62,5
12,5
1o

K-Wert

3o

31

32

, 33

33

32

3h

32

33

1. Alkydharzvertra^lichkeit in Methylethylketon:

Alkydal L h? 25 Gew.-#
»
"

Alkydal L 67 25 Gew.-#
"
"

Alkydal S 65 25 Gew.-%
η
"

2	3	2
2	2	2
1	1	1
h	k	If
3	3	3
3	3	3
if	^	if
3	3	3
3	3	3 '

2 2 2

if

if if

if if if

1 1 1

1	1	1	1	1	1	1	1
1	1	1	1	1	1	1	1
1	1	1	1	1	1	1	1
2	2	{	2	2	1	2	2
1	1	1	1	2	1	1	2
1	1	1	1	1	1	1	1
I ¹	1	1	1:	1	1	2	2
¹ 1	1	1	1	1	1	1	1
1	1	1	1	1	1	1	1

2. Aromatenlöslichkeit in Solvesso 15o:
2o#ige Lösung | trüb |lei<jttrüb trüb
3« Benzinverschneidbarkeit:
4Mi-Hexan [ml J I 7 I 8

trüb I trüb klar klar

16

klar	klar	klar	klar	klar	klar
15	16	15	17	18	15

00*) Abkürzungen:	DBM
CO	DIBM
—i	DXHM
/**"%	DIHM
£J Oi	DIDM
cn	DITDM
cn	DINF

Dibutylmaleinat

Diisobutylmaleinat

Di-2-äthylhexylraaleinat

DiisononylKaleinat

Diisodecylnialeinat ,

Diisotridecylmaleinat

Diisononylfumarat i

MEM = Monobutylmaleinat

MIBM = Monoisobutylmaleinat

MCHM = Monocyclohexylmaleinat

MIKM = Monoisononylraalcinat

MIDM = Moiioisodecylssaleinat

MITDM = Monoisotridecylmaleinat

BDIBCM= Bis-diisobutylcarbinolmaleinat

CD

CD CO CO

Claims

Patentansprüche

15 - 25 Gew. % eines Diesters der Malein- und /oder Fumarsäure mit mehrfach verzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 9-15 Kohlenstoffatomen und
—— 5 - 15 Gew. % eines Monoesters der Maleinsäure und /oder

fumarsäure mit mehrfach verzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 9-15 Kohlenstoffatomen

mit einem K-Wert von 25 - 38 gemessen in Cyclohexanon.
2. Verfahren zur Herstellung der Terpolymeren nach Anspruch 1 durch Polymerisation von Vinylchlorid, Mono- und Diester der Malein- und /oder Fumarsäure mit mehrfach verzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 9-15 Kohlenstoffatomen in wäßriger Phase in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, Emulgatoren und Reglern, dadurch gekennzeichnet, daß der Mono- und der Diester in'der wäßrigen Phaee unter Susatz von 0,1 - 0,8 Gew. % "bezogen auf Gesamtmonomerenmenge en anionischen Emulgator voremulgiert werden, sodann das Vinylchlorid zugegeben und die Polymerisation bei Temperaturen von 60 - 80⁰C durchgeführt wird.

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