DE2306808A1 - Vinylchlorid-copolymere - Google Patents

Vinylchlorid-copolymere

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Description

Vinylchlorid·Copolymere
Für die Lackindustrie ist es von großer Bedeutung über Vinylchlorid-Copolyraere zu verfugen, die vernetzbar sind und die
gute Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen besitzen. Von besonderem Vorteil sind Copolymere, die freie OH-Gruppen enthalten, da sich diese in vielfacher Weise vernetzen lassen. Bisher wurden derartige Copolymere meistenteils dadurch erzeugt, daß man Vinylchlorid-ViriylacetVt-Copolynere einer teilweisen Verseifung unterwarf und somit freie Hydroxyl--Gruppen im Polymeren erzeugte. Derartige Copolymere haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht sehr wärmestabil sind unä beispielsweise unter den Bedingungen der Praxis ein Einbrennen bei Terapei*aturen über 150 C, ohne erkennbare thermische Zersetzung, nicht möglich ist.
Eine weitere aus dem Stand der Technik bekannte Möglichkeit, hydroxylgruppenhaltige VinylChlorid-Copolymere herzustellen, besteht darin, Vinylchlorid mit Acrylsäureestern zu polymerisieren,wobei der Alkohol des Esters eine freie Hydroxyl-Gruppe trägt. Diese vielfach beschriebenen Copolymeren haben jedoch den Ncichteil, daß sie schon zum großen Teil bei der Polymerisation vernetzen und somit als Lackrohstoffe unbrauchbar werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, vernetzbare hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymere aufzuzeigen, die eine gute Wärme-Stabilität und eine gute Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen, insbesondere mit Vinylchlorid-Copolymeren, besitzen-. Eine wesentliche Forderung ist dabei die gute Verträglichkeit, sowohl, mit Vinylehlorid-Copolymeren, wie auch mit Alkydharzen.
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Gegenstand der Erfindung sind Vinylchlorid-Copolymere, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
,60-95 Gew.-%, vorzugsweise 75 ~ 90 Gew„-VO Vinylchl.orid und
5 - 40 Gevr.-5u, vorzugsweise 10 - 25 Gew,-;i 2-lIydroxipropylacrylcit mit einem K-Y/ert von 20 - 60, vorzugsweise "}Q - 50» gemessen in Cyclohexanon.
Die erfindungsgemäßon Polymeren sind besonders für die Herstellung von Beschichtungen und Überzügen von großer Bedeutung.
Überraschenderweise läßt sich das 2-Hydroxipropylacrylat mit Vinylchlorid polymerisieren, ojine daß eine wesentliche Vernetzung über die freien Hydroxyl-Gruppen eintritt. Damit ist es möglich, Copolymere mit dem gewünschten K-Wert-Bereich (auch niedrigen K-Uerten) herzustellen. Niedere K-Werte sind erwünscht, um Lacke mit höheren Festgehalten herstellen zu können und niedere Vis-, kositäten zu erhalten. ^-
Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Copolymeren sehr gute Verträglichkeit mit anderen Lackrohstoffen, insbesondere ist die Verträglichkeit mit Vinylchlorid-Copolymeren sehr gut, auch im Vergleich mit den bisher eingesetzten Vinylchlorid-Vinylacetat teilverseiften Copolynieren. Zudem ist auch die Verträglichkeit mit Alkydharzen sehr gut.
Besonders vorteilhaft ist die Tatsache, daß die neuen Copolymeren eine besonders gute Wärmestabilität aufweisen. Durch diese Eigenschaft wird es möglich, Lacke aus diesen Produkten Temperaturen über I50 C auszusetzen und somit ein schnelles Einbrennen zu erzielen, ohne daß eine Verfärbung des Lackes in Kauf genommen werden muß. Zudem zeigen die eingebrannten Lacke ausgezeichneten Glanz und hervorragende mechanische Eigenschaften.
Die Vernetzbarkeit der erfindungsgemäßen Harze ist vielseitig und sehr gut. Beispielsweise können sie mit Polyisocyanaten (4O Gew.-i», bezogen auf Harz und Vernetzungsmittel) , Harnstoff harzen,
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Pber.olharzen (10 - 40 Gew.-^ό, bezogen auf Harz und Vernetzungsmittel), Melaminharzen (10 - 25 Gew.-%, bezogen auf Harz und Vernetzung s:nit toi ) . Tfttracarbonsäureanhydric'en, Epoxidverbindungen und deren Gemische, of ti" al s in Mengen von 1 - 90 Gew.-^S, bezogen auf das Gemisch, vernetzt werden. Dabei werden Temperaturen von 20 - 220 C im allgemeinen angewendet. Die erzielten Lackoberflächen zeichnen sich durch sehr gute Beständigkeit gegenüber Agenzien, z. B. V/asser, Öle, Fette und Lösungsmittel, und mechanische Beanspruchung aus.
Die Löslichkeit der Copolymeren in den üblichen Lacklösungsmictelnfür Vinylchlorid-Copolymere ist ebenfalls gut. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Ester und Ketone, die mit Aromaten, Benzin oder hjdroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln inodifiziert sein können, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methoxyhexanon, Methylfiinylketon, Methylacetat, Äthylacetat und Butylacetat sowie Methylenchlorid \md deren Gemische.
Die Anwendbarkeit der Copolymeren ist sehr vielseitig, sowohl im vernetzten, wie auch unvernetztcn Zustand. Von besonderem Interesse ist dabei der Einsatz als Lackrohstoff, auch in Mischung mit anderen Harzen und gegebenenfalls unter Zusatz von anorganischen Pigmenten, wie z. B. Chromgelb, grüne Chromoxide, Molybdänorange und -rot, Eisenoxide, Ruß, Titanoxid und organischen Pigmenten, wie z. B. Phtalocyanine und Füllstoffe, wie hochdisperse Kieselsäuren, Tonerdesilikate, Bentonite, Kaoline, Talkum, Dolomit, Schwerspat, Blancfixe, und Glimmer. Ein typisches Anwendungsgebiet i.&t die Verwendung für die Herstellung von Metalloberflachen-Beschichtungslacken, bei denen guter Korrosionsschutz und ausgezeichnete mechanische Verformbarkeit gefordert werden, wie z. B. Blechbahnenlackierungen, Emballagenlackierungen, Behälterlackierungen und Rohrlackierungen. Als überziehbare Metalle seien beispielsweise genannt: Eisen, Zink, Aluminium, Kupfer, Messing, Zinn und Cadmium.
Eine vorteilhafte Zusammensetzung für Metallbeschichturigslacke besteht aus
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15 - 35 Gew.-% Bindemittel, das 4O - 90 Gew.-r/o Copolymere gemäß .Anspruch 1 und 10 - 60 Gew.-·% Vernetzungsmittel enthält, und 65 - 85 Gew.-% Lösungsmittel sowie gegebenenfalls 10 - 35 Vol.-;o Pigmente, bezogen auf die Summe von Bindemittel und Pigment.
Dabei können Lacke auch weitere Lackrohstoffe enthalten, z. B. Alkydharze, oder Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere. Es können jedoch auch andere Oberflächen beschichtet werden, wie z. B. Holz, Glas oder Kunststoffe.
Neben dem Einsatz als Lackrohsiiof f können diese Copolymeren ganz allgemein als Bindemittel für Beschichtungen verwendet werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Copolymerisat als ■■-Bindemittel für magnetische Werkstoffe, wie sie zur Herstellung von Tonbändern verwendet werden, dienen.
Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Verwendung als haftungsvermittelnde Schicht, besonders auf Kunststoffen. Zum Beispiel dienen diese Copolymeren als Zwischenschicht bei der Metallisierung von Kunststoffen.
Zudem eigenen sie sich zur Herstellung von Lösungsklebern und Kaschierklebern, z. B. für Verklebungen von Metallen mit PVC-Folien unter Einwirkung von Wärme und Druck.
Die Herstellung der Polymeren kann nach allen bekannten Polyraerisationsmethoden. wie Block-, Lösungs-, Suspensions™ und Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Dabei werden radikalische Katalysatoren eingesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Copolymeren dadurch, daß man Vinylchlorid und 2-Hydroxipropylacrylat kontinuierlich unter Rühren in eine wäßrige Phase, die wasserlösliche Radikalbildner und Emulgatoren enthält, einbringt und die dabei entstehende Monomer-Wasser-Emulsion kontinuier lich bei 30 - 8O C und unter autogenem Druck des Vinylchlorids polymerisiert.
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Als Liiiu.} fi'itoren kommen dabei anionische, kationische und amphotere in meistenteils Mengen von 0,2 — 3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, in Frage. Beispiele solcher Emulgatoren sind Fettseifen, Alkylsulf ate , Al kfiiisullOnato , Alkylbenzolsulfonate , Alkylnaphthal insulf onate , Sulio'...C:rn.--teinDÜuraester, Pho t.phor säureteil ester, Alkyl ammoniumsalze, Teiliettf-i-lureester raehrvertiger Alkohole, wie z. B. Sorbitmoriopalmitat, Fettaliiob-ril schi.'fefol säureester, teilverätherte Polyalkohole, Kondensatiom:produkte von Alkylcnoxiden mit höheren Fettsäuren oder höheren Fettalkoholen oder Phenolen sowie deren Mischungen.
Als wasserlösliche Radikalbildner (oftmals in Mengen von 0,1-1 bezogen auf Monomere) kommen beispielsweise Salze der Peroxyschv.'ofelsäure, wie z. 13. Amnoniumpersujfat, Kalinr.ipersulf at oder Natriuiapersul fat, Wasserstoffsuperoxid, tert. Butylhydroperoxid in Frage. Es können auch Reduktionsmittel, im allgemeinen in Mengen von ...0,01 0,5 Gev.-ίό, bezogen, auf Monomere, zugesetzt werden, Beispiele solcher Reduktionsmittel sind Thiosulfate, Rongalit, Dithionite, SuI-fite sov.'io deren Mi schlingen. 'Als Promotoren kommen gegebenenfalls Kupfersalzc und Eisensalze in Frage.
Das Monomerengenisch kann zum kleineren Teil iri der wäßrigen Phase vorgelegt werden, der größere Teil wird fortlaufend, entsprechend dem Verbrauch, durch die Polymerisation zudosiert. Der Verbrauch läßt sich über den Druck im Autoklaven feststellen. Die Zugabe erfolgt so, daß der Druck nicht absinkt (bei konstanter Temperatur). Der Druck beträgt meistensteils zwischen 5-10 atü.
Die Copolyuieren werden aus der wäßrigen Emulsion in bekannter Veise durch Ausfällen, beispiels\ieise mit Metallsalzen, gewonnen.
Beispiel1
In einent 1-Liter-Laborautoklav wird in 500 ml vollentsalztem Wasser 1 g K_SrOp unter Rühren gelöst. Anschließend entfernt man die.Luft aus dem verschlossenen Autoklav in bekannter Weise. Nach dem Aufheizen auf 6o werden bei konstantem Druck von 6,5 atü kontinuierlich, entsprechend dem Verbrauch, 425 9 eines Vinylchlox'id-Acrylat-Gerniseiles, bestehend aus 357 0 Vinylchlorid, 63 g 2-Hydroxypropyl —
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acrylat und 5 Θ Aerosol OT (als Emulgator) in den Autoklav dosiert» Anschließend polymerisiert man bis zu einem Enddruck von 2,5 atü.
Die so erhaltene Emulsion wird in bekannter ¥eise durch ionische Zusätze koaguliert. Nach den; Filtrieren, Vaschen und Trocknen erhält man ein Polymerisat in Pulverform mit l4 c,o 2-IIydroxypropylacrylat (bestimmt nach A. Verley, F. Bölsing, B. 34, 3354, 1901) und einem K-Wert von 48.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde in der V/eise abgeändert, daß 425 g eines Vinylchlorid-Acrylat-Gemischos, bestehend aus 336 g Vinylchlorid, 84 g 2-IIydroxypropylacrylat und 5 g Aerosol OT, bei einem Druck von 6,5 atü zudosiert wurden..
Das Polymerisat hat einen K-Viert von 45,5 und enthält 17Ί7 % 2-Hydroxypropylacrylat. \
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde in der ¥eise abgeändert, daß der wäßrigen Phase zusätzlich 3 iß 9 Dichlorethylen als Regler,zugegeben wurden. Außerdem erfolgte die Polymerisation bei 70 C und 8 atü.
Das Produkt enthält 14 % 2-IIydroxypropylacrylat bei einem K-Viert, von 3656·
Alle Produkte sind sehr gut löslich in den üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylenketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Methoxyhexanon, Athylamylketon, Methylacetat, Butylacetat oder Methylenchlorid.
Vergleich der Produkte nach Beispiel 1, 2 und 3 mit einem konventionell hergestallten Vinylchlorid-Mischpolymerisat (90 Gew.-/O Vinylchlorid, 5 Gew.-% Vinylacetat, 5 Gew.-% Vinylalkohol), bei dem Hydroxylgruppen durch.Verseifung von Acetatresten eingeführt wurden. Meßergebnisse siehe Tabelle.
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Vergleichspro dukt
Löslichkeit in Athylacetat
Verträglichkeit nit
Alkydharzen 1 1 ,5 1 ,5 1 ,1
Copolymer!sat
aus Vinylchlorid und
Vinylacetat		 1 1 1 1
Blaurei.iissioii in ?S
(nach 150° C/30')		 74,9 77 ,6 75 ,2 49 ,4
Löblicher Anteil ?'■
(nach 120° C/C-0 ')		 11,8
I		 6 ,7 IQ ,4 5 ,7
Lö sIichkeit:
Verträglichkeit:
Blaurenission:
1 bedeutet klare, freifließende Lösungen
1 bedeutet Verträglichkeit in jedem Mischungsverhältnis \.
4 bedeutet keine Verträglichkeit
Die Blauremisεion wurde als Maß für die Hitzestabil ität verwendet.
Es'wurden Lacke nach.folgender,Rezeptur hergestellt:
Vinylharz
Titandioxid (Rutil)
Xylol
Butylacetat 99 c/o
Cyclohexanon
100
65
150
90
80
Gewichtsteile
Nach dem Einbrennen bei 150 C (30 Minuten) wurde die Blauremission mit dem Reflexionsphotometer gemessen.
Während die Remission der unbelasteten Proben bei 85,5 % liegt, nimmt sie mit zunehmender Gelbfärbung ab.
Wie man sieht, liegt die Blaureraission der erfindungsgemäßen Produkte 1, 2 und 3 deutlich höher als die der Vergleichsprobe, d.h. die Hitzestabilität ist vre sent lieh höher.
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Löslicher Anteil: Als Maß für die Vernetzung bei 120 C nach
6o Minuten wurde der in Äthylacetat lösliche Anteil der Lackfilme bestimmt. Die Messungen wurden an einem farblosen Metallack folgender Rezeptur durchgeführt:
Viny'lharz 17 Teile
Melaminharz 5i5 Teile (Maprenal NPX
55 %-ig Cassella)
Äthylacetat 77,5 Teile
Der Vernetzungsgrad der Produkte 1, 2, 3 ist gleichwertig mit dem des Vinylchloridmisohpolymerisats.
Beispiel 4 (Vergleich)
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde 2-Hydroxyäthylacrylat anstatt 2-Hydroxiproylacrylat eingesetzt. Es entstand ein Produkt mit einem K-Wert von etwa 75» Das Polymere war unlöslich in den üblichen Lacklösungsmitteln, was auf eine starke Vernetzung schließen läßt.
Beispiel 5 (Vergleich) - >
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 4-Hydrobutylacrylat wiederholt. Das Produkt hatte einen K-¥ert von ca« 70 und war unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln»
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Vinylchlorid-Copolymere gekennzeichnet durch einen Gehalt von
6O - 95 Gev/.-/S-, vorzugsweise 75 - 90 Gew.-% Vinylchlorid und 5 - 4O Gew.-5*i vorzugsweise 10 - 25 Gew.-?a 2-Hydroxipropyl-
acrylat
mit einem K-V/ert von 20 - 60, vorzugsweise 30 -- 50, gemessen in Cyclohexanon. »
2. Verfahren zur Herstellung von Copolyr.ieren nach Anspruch l-v, d adurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid und 2-Hydroxipropylacrylat kontinuierlich unter Rühren in eine v/äßrige Phase, die wasserlösliche Radikalbildner und Emulgatoren enthält, einbringt und die dabei entstehende Monoraer-Wasser-Emulsion kontinuierlich bei 30 -
* des Vinylchlorids polymerisiert.
Emulsion kontinuierlich bei 30 - 80 C unter autogenem Druck
3· Metallbeschxchtungslacke bestehend aus
15 - 35 Gew.-5ό Bindemittel, das
40 - 90 Gew.-5ό Copolymere gemäß Anspruch 1 und 10 - 6o Gew.-% Vernetzungsmittel enthält und 65 - 85 Gew.-5^ Lösungsmittel sowie gegebenenfalls 10 - 35 Vol.-54 Pigmente
bezogen auf die Summe von Bindemittel und Pigment.
4. Verwendung der Copolymeren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Metal!beschichtungsiacken>
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