JPS6322813A - ゴム状グラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアクリレート種（シード）ポリマー上の
ゴム状ビニルピリジン共重合体のグラフ物を使用するガ
ラス繊れゴム〜の接着に関する。

本発明の一つの目的は、ゴムコンパウンドへ接着剤で結
合されたガラス繊維室化要素の複合物、例えばタイヤ製
造用のカーカスプライやベルトプライを提供するための
接着剤で結合されたガラス繊維タイヤフードを提供する
ことである。もう一つの目的は、接着剤含有要素が後に
硬化時に於てゴムへ接着出来る様に少量の接着剤を有す
る例えばタイヤのベルトプライ及びカーカスプライに用
いられるようなガラス繊維強化要素を提供することにあ
る。更に一つの目的は、−回の浸漬を使用してガラス繊
維、特にガラス繊維織物、ファイバー、コード、ヤーン
等ヲゴムコンノξウンドへ結合する方法を提供すること
にある。更に一つの目的は、ガラス繊維又はコード接着
剤浸漬組成物を提供することにある。更に別の目的はガ
ラスタイヤコード接着剤製造に有用なポリアクリレート
の種（芯）上にビニルピリジン共重合体（殻）があるゴ
ム状オーバコーポリマー又はグラフト共重合体を提供す
ることである。これらの目的や本発明のその他の目的と
利点は、以下の詳細な説明及び実施例から当業者に明ら
かになろう。

本発明に於て、約−加°Ｃを越えないＴｇを有するアク
リレート重合体の種又は芯上にゴム状ジエン−ビニルピ
リジ／共重合体の殻があるゴム状のグラフト重合又はオ
ーバー重合させた共重合体の、そして望ましくはある量
のポリブタジェンと熱反応性で水溶性の７二ノールーア
ルデヒド樹脂ｔも含んでいる水性アルカリ性分散液から
なる組成物がプラス繊維強化要素をゴムコン／ぐランド
に結合させるのに使用する処理物質、浸漬物質又は被覆
物質として極めて有用であることが発見された。

所望のｐＨを得、ラテックスの凝固を防ぎ安定化を与エ
ルため、ＫＯＨ，ＮａＯＨ又はＮＨ，ＯＨの水溶液の様
な十分必アルカリ性物質を分散液Ｋ（又は分散液の成分
を混合する前に分散液の成分の一つ又はそれ以上のもの
に）加え得る。これは樹脂及びラテックスのｐＨと共に
変化するであろうしそのすべてはパッチ毎に変シうる。

各化合物の量は変シうるから、必要なアルカリ性物質の
量も又変りうる。

水を除き要素上の接着剤を熱硬化又は熱固定するためガ
ラス繊維強化要素上の接着剤を乾燥した後、接着剤含有
要素は硬化可能なゴムコンパウンドと一緒にされるかカ
レレダーがけされ生じたａ立体は通常金型の中で硬化さ
れ、周囲の且つ上昇された温度で良好な接着性を示す積
層体を与える。

接着剤を含有しているグラフト共重合体で被覆されたガ
ラスコードは低温で改善された破壊特性を示す。このグ
ラフト共重合体の使用は、冷たい温度又は低温での正規
の運転の間に於けるタイヤ中のベルトなどがラスコード
中で経験されるかも知れない破壊を減少しうる。

本方法ではただ一回の浸漬工程しかなく、且つ必要な接
着剤結合を生じるのに必要な量を与えるために浸漬液の
濃度やコードが浸漬液中を通る速さを変えることによっ
てコード上の所望の附着量又は固形物を与えるようにこ
の方法を変更することが出来る。かくして所望の附着量
を得るため上記物質の同じ量又は変化する量の連続した
浸漬液中にコードを走らせうるが、これは満足な結果が
一般に一回の浸漬液中で達成されるから不必要である。

ガラス繊維強化要素又はコードは複数本の実質的に連続
しかつ平行のガラス繊維又はガラスモノフィラメントか
らなる。強化要素又は繊維は殆んど又は全くよシがない
。換言するとよシは要素又は繊維に故意に与えられない
。要素又は繊維中でもしあるとしても唯一のよりはガラ
ス繊維処理装置を通る際とボビン又はスプールを形成す
るためコードを包装するか巻き上げる際のものである。

しかし々がら連続法では要素はガラス処理装置から直接
前進していくことが出来、水性接着剤コード浸漬液中で
浸漬得、乾燥されて、その後インチ邑だり約１．５回の
よりか与えられる。次いでｆｉ按モノフィラメントであ
ってもよいのだが極めて小さいナイロン又はポリエステ
ルの横糸又は要素をインチ当υ約１ヶをもったタイヤ織
布に要素を織りラバープライ又はスキム原料と共にカレ
ンダー加工する。ガラス繊維強化プライ原料は、そこで
タイヤ製造又はその他用途に使用される用意が出来る。

強化要素又はガラスタイヤコード用の繊維をつくるのに
有用なガラス組成物は、この技術でよく知られている。

使用できるガラスの一つの型式は、Ｅガラスとして知ら
れたガラスで、１メカニツクス　オプ　ニューマチイッ
ク　タイヤズ（Ｍｅｃｈａｎｉ−ｃｓ　ｏｆ　Ｐｎｅｕ
ｍａｔｉｃ　Ｔｉｒｅｓ　）　’クーラーク（Ｃ１ａｒ
ｋ　）、国立基準局専攻論文（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕ
ｒｅａｕ　ｏｆ　５ｔａｎ−ｄａｒｄｓ　Ｍｏｎｏｇｒ
ａｐｈ　）第１２２号、合衆国商務省、１９７１年重量
％月発行、２４１〜２４３頁、２９０頁及び２９１頁に
記載されたものである。プラス繊維強化要素又はコード
中に使用されるガラスフィラメント又は繊維の数は、最
終用途や使用の要件に応じてかなシ変わり得る。同様に
、ガラス繊維強化要素又はコードをつくるために用いら
れるガラス繊維のストランドの数も広範囲に変化しうる
。概して、乗用車タイヤ用のガラス繊維強化要素又はコ
ードにおけるフィラメントの数は約５００から３，００
０迄変えられ、強化要素中のストランド数は１から１０
迄であシ、好ましくはストランド数１から７迄変えられ
、全フィラメント数的２　、０００でありうる。これに
関連してはウオルフ（Ｗｏｌｆ）の「ラバージャーナル
Ｊ　１９７１年２月号の２６〜２７頁と合衆国特許第３
．４３３．６８９号を参照されたい。

ガラス繊維は形成されてから間もなく、ストランド又は
強化要素形成の際のガラス繊維の加工及び取扱い中、及
び包装中上保護被覆として作用するごく少ない又は微少
重量の物質で（散布又は浸漬等そして空気乾燥により）
普通はサイズ剤処理にかけられる。そのあとの水性接着
剤タイヤコード浸漬液への浸漬中Ｋ、サイ゛ズ剤は除去
されないものと信じられている。ガラス繊維用サイズ剤
として使われる材料は、この技術でよく知られている。

サイズ剤としてシラン、特にガラス繊維のガラス表面の
少なくともいくらかの部分並びにガラス繊維用水性接着
剤コード浸漬液成分の少なくとも一つ又はそれ以上と化
学的ないし物理的に結合又は配位できる基をもったシラ
ンを使うのが好ましい。ガラス繊維に対して使うのに非
常に有用なサイズ剤は、ガンマ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、又ハ同様なアミノアルキルアルコキシシ
ランであって、これらをガラス繊維へ塗布すると、加水
分解し重合してポリ（アミノシロキサン）を生じ、その
中でこの重合体の一部はガラスに付着し、まだ別の一部
はフェノール樹脂、ポリブタジェン化合物又はグラフト
ビニルピリジン共重合体化合物のようなコード浸漬液成
分と反応する（活性水素原子をもった）アミン基を含有
している。

官能基をもったクローム錯体も使用できる。ガラス繊維
サイジング化合物は知られており、合衆国特許第３，２
５２，２７８号、第３　、２８７　、２０４号、及び第
３　、５３８　、９７４号に幾つかの組成物が示されて
いる。

水溶性の熱硬比表（熱反応性）フェノールアルデヒド樹
脂は、アルデヒドをフェノール化合物と反応させてつく
られる。使用に好ましいアルデヒドはホルムアルデヒド
であるが、アセトアルデヒド及びフルフラールも使用で
きる。ホルムアルデヒドの代わりにパラホルムアルデヒ
ド又はヘキサメチレンテトラミンなどの様な他のホルム
アルデヒド供与体も使用できる。また普通にはホルムア
ルデヒドの水中３７チ溶液であるホルマリンで出発する
のも好ましくこれはよシ使いやすい。アルデヒド類の混
合物を使用できる。フェノール化合物はフェノール自体
、レゾルシノール（好ましい）、クレゾール類、キシレ
ノール類、ｐ−第三ブチルフェノール又はｐ−７エール
フエノール又はそれらの混合物でありうる。反応体は通
常触媒の存在下で水中で反応せしめられる。熱可塑性樹
脂で出発して、１モル以下の量のアルデヒドをフェノー
ル化合物と反応させて縮合生成物を生成させ、次いで浸
漬液が処方される時充分なアルデヒドを加えて生成物を
熱硬化性即ち加熱して溶融しない樹脂にすることもでき
る。代シの方法としてモル過剰のアルデヒドをフェノー
ル化合物と反応させて加熱して熱硬化する型の縮合生成
物を生成させてもよい。このものはすぐ使用すべきであ
る。しかしながら代りの反応はいくらか長い。いずれに
せよ加熱しての出来る最終生成物は熱硬化性のフェノー
ル−アルデヒド樹脂である。アルカリ性の物質は一般に
使用前に加えられる。水溶性で熱硬化性のフェノール−
アルデヒド樹脂の製造に関する情報は、［エンサイクロ
ペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」カーク＝オ
スマー（Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ　）、第１５巻、第
２版、１９６８年、インターサイエンス・パブリツシャ
ーズ（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社事業部門）
、ニューヨーク、１７６〜２０８頁；「テクノロジー・
オブ・アドヒーシプズ」デルモンテ（Ｄｅｌｍｏｎｔｅ
　）、レインホールド出版社、ニューヨーク州ニューヨ
ーク、１９４７年、２２〜５２頁；「ホルムアルデヒド
」ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ　）、Ａ、Ｃ，Ｅｌ、モノ
グラフ−シリーズ、レインホールド出版社、ニューヨー
ク州ニューヨーク、第３版１９６４年、３０４〜３４４
頁；　「フェノール系樹脂の化学」マーチン（Ｍａｒｔ
ｉｎ　）　、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社、ニ
ューヨーク、１９５６年、に見い出されよう。

ゴム状グラフト共重合体又はオーバーポリメライズトコ
ポリマーはアクリレート重合体の種又はマルジョン重合
によって少なくとも８５チ変換好ましくは完全に重合さ
せることによって先ずアクリレート重合体の種ラテツク
スを形成させることでつくられる。その後種アクリレー
ト重合体に共役ジエンモノマーとビニルピリジンモノマ
ーと追加の水、遊離基開始剤、所望により改質剤、乳化
剤又は表面活性剤などが加えられ重合が好ましくは完結
連続けられて、グラフト共重合体を与えるために種のア
クリレート重合体上のジエン及びビニルピリジンのグラ
フト又はオーバーポリメライズ帝 トコ−ポリマーを生成させる。共重合法の全体述べるに
グラフト化というのが適していると感じられる。

種のアクリレート重合体を生成させるだめに使われるア
クリレートモノマーは約−加°Ｃを越えないガラス転移
温度（Ｔｇ　）を有するアクリレート重合体を生成する
モノマーである。その様なモノマーの例はエチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、メトキシプロピルアクリレート、エトキシプ
ロピルアクリレートなどである。かくしてこれらのモノ
マーは一般式ＣＨ２＝　ｃＨ−ｃｏｏ’ｑ　　を有し、
式中Ｒは２乃至１０個の炭素原子のアルキル基、又は−
Ｒ’ＯＲ“基で、こ＼でＲ′は２乃至３個の炭素原子の
アルキレン基でＲ“は１乃至２個の炭素原子のアルキル
基である。ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）バー５５°
ＣのＴｇをもちポリ（２−エチルヘキシルアクリレート
）は−７７゛Ｃ（ＤＳＣ）のＴｇをもっことが注目され
る。文武Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０ＯＲ”’　（式中Ｒ
／“は８乃至１８個の炭素原子を有するアルキルである
）のモノマー例えばｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−
ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート
及びｎ−オクタデシルメタクリレートなどもアクリレー
トモノマーとして使用できる。ポリ（ｎ−オクチルメタ
クリレート）は−頷°ＣのＴｇをもちポリ（ｎ−オクタ
デシルメタクリレート）は−１００°ＣのＴｇをもって
いる。これらのアクリレートモノマーの混合物は種重合
体ラテックスをつくるのに使用されうる。これらのアク
リレートモノマーの内、ｎ−ブチルアクリレート又は２
−エチルヘキシルアクリレート、これらの混合物を使用
することが好ましい。

グラフト共重合体の殻をつくるのに使用されるジエンモ
ノマーはブタジエン−１，３、インプレン、２．３−ジ
メチルブタジエン−１，３、又はピ（リレンの如き４か
ら６迄の炭素原子を有する共役ジエンである。これらの
モノマーの混合物も使われる。

ブタジエン−１，３を使用することが好ましい。グラフ
ト共重合体の殻をつくるのにジエンモノマーと共に共重
合するビニルピリジンモノマーは７から９迄の炭素原子
を有し、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、
２，４−ジメチル−６−ビニルピリジンと５−エチル−
２−ビニルピリジン又は上記のものの混合物でありうる
。これらのビニルピリジンの内、２−ビニルピリジンを
使用するのが好ましい。

ブタジエン−ビニルピリジン共重合体は合衆国特許２，
５６１，２１５号、２，６１５，８２６号と３，４３７
，１２２号及び英国特許５９５，２９０号によって示さ
れるようＫよく知られている。

乾燥重量基準で本発明の最終ゴム状グラフト共重合体中
には約８から加重量％迄のアクリレートモノマー、３か
らに重量チリのビニルピリジンモノマー及び印から８９
重量係チリエンモノマーがあり、好しくけ約１０から１
５重量係チリアクリレートモノマー、７から１５重量％
迄のビニルピリジンモノマー及び７０から８３重量％迄
のジエンモノマーがある。

ブタジエン−１，３の遊離基水性乳化重合によっテラく
うれるゴム状ポリブタジェンの水性アルカリ性ラテック
スは知られている。ポリブタジェンは約−７０°Ｃを越
えないガラス転移温度Ｔｇをもつべきである。

乾燥重量基準で０　゛　°゛　・“　　　７ブタジくは
アクリレートグラフト共重合体が約４０壬、ポリブタジ
ェンが６０係である。

グラフト共重合体のラテックスとポリブタジェンのラテ
ックスは容易に配合されるか一緒に混合される。

ガラスコード接着剤として使用するためのこれらの重合
体の有用な性質及びＴｇに悪影響がない限シ、極めて少
重合の他の共重合可能なモノマーを任意的に種重合体の
アクリレート（好ましい）、殻重合体のブタジェン及び
ビニルピリジン、又ハポリブタジエンのブタジェンと共
重合させうる。

その様なモノマーの例はスチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、メタクリルアミド、ブタジエン−１，３、インプレ
ン、ビイリレン、２，３−ジメチルブタジエン−１，３
、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレートジビニルベンゼン（好ましい）、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジアクリレート、トリアリルシアヌレートなど
及びそれらの混合物である。所望により乾燥重合体又は
共重合体又はグラフト共重合体の種又は殻のうちの１つ
又はそれ以上の高い温度での流れを調節するためにホリ
不飽和七ツマ−はいくらかの架橋を与えてよい。架橋化
ポリ不飽和モノマーは、上記アクリレートモノマーの１
００重量部肖り約０．０５から１．５重量部の量で、芯
又は種の上記アクリレートモノマーと使用又は共重合さ
れるのが好ましい。

モノマーの重合は過硫酸アンモニウム、カリウム又はナ
トリウム、Ｈ２Ｏ２の様な遊離基開始剤（遊離基形成剤
又は遊離基形成系触媒）Ｋよって七ツマ−の重合にそし
て所望の分子量を得るに十分な量で行われる。他の遊離
基開始剤も使用出来それらは重合中の使用温度で分解し
又は活性化される。

他の遊離基開始剤の例はクメンノ・イドロバ−オキサイ
ド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキ
サイド、ジデカノイル、６−オキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジラウロイル、ξ−オキサイド、ビ
ス（ｐ−メトキシベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ジクミルノ瘤−オキサイド
、イソゾロピルノミ−カーボネート、ジー第ニーブチル
パーオキシジカーボネート、アゾビスジメチル−バレロ
ニトリル、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２
，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル及び２，
２′−アゾビス（メチルイソブチレート）など及びこれ
らの混合物である。重合を行なうのにほんの少量の開始
剤が必要である。

石＃ｌ々どの乳化剤、表面活性剤又は分散剤が水、モノ
マー及び生ずる重合体の水性エマルジョンを得るのに充
分な量使われる。いくつかの乳化剤の例はラウリン酸カ
リウム、不均化ロジンのカリ石鹸、ステアリン酸カリウ
ム、オレイン酸カリウム、ナトリウムラウリルサルフェ
ート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムデ
シルサルフェート、縮合したナフタリンスルホン酸のナ
トリウム塩、ナトリウムロジネートなど及びそれらの混
合物テアル。）Ｃの良く知りＪ？Ｌ、た表［相］シδ体
姐も喫ｍ虞氷；。

連鎖移動剤、調節剤は重合体をつくるだめビニル及びジ
エンモノマーの乳化重合に於いてよく知られている。こ
れらは一般に分子量を調節し、架橋化を減少するために
使われる。多くの型が提案されているが８から１８迄の
炭素原子を有するアルキル及び／又はアラルキルメルカ
プタンを使用することが好ましい。これらの内筒三級ア
ルキルメルカプタンがずっと好ましい。いくつかのメル
カプタンの例はｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、　　１）−）リゾシルメルカプタン
、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタ
ンなど及びそれらの混合物である。

もし殆んど又は全くメルカプタンが使われないで重合が
完結迄続けられるとゲルが生じ分子量が極めて高いか又
は無限大になシうる。もつともいくらかの低分子量のフ
ラクションも見出されはするが。

所望によりｐＨを調節するため重合前、重合中又は重合
後ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮＨ，ＯＢ壜どを重合反応器に加
えてもよい。重合は酸性条件下で行なうことができ重合
後ラテックスはアルカリ側に変換されうる。

水は悪影響を及ぼす物質のない様にすべ１テ６シ、好ま
しくは蒸溜又はイオン交換されるべきである。乳化の形
成を可能にするため、且つ所望の重合速度、重合度、熱
交換などを得るべく重合の間成分を適当に混合し又はか
きまぜることができるようにするだめに充分な水を使う
。生じた水性アルカリ性のラテックス又は分散液、グラ
フト共重合体及び／又はポリブタジェンの固形物含量は
かくして、約５からω重量％迄、そしてｐＨは約７．０
から重量％．５迄変りうる。

重合中安定剤、抗酸化剤とキレート化剤が使用されうる
。又遊離基重合の終シに重合停止剤の使用はよく知られ
ている。これらは所望の変換率で反応器中の重合を停止
するのに使用されるばかりでなく又ストリッピング、仕
上げ（ワークアップ）などの間更に重合、架橋化等を防
ぐのに使用される。

いくつかの重合停止剤の例はハイドロキノン、硫化ナト
リウム、とドロキシアンモニウムアシッドサルフェート
、ヒドロキシルアンモニウムサルフェート、ナトリウム
ジエチルジチオカルバメート、ジエチルヒドロキシルア
ミン、ナトリウムジメチルジチオカルバメート、カリウ
ムジメチルジチオカルバメート、ジメチルアンモニウム
ジメチルジチオカルバメート、ヒドロキシルアミンサル
フェートにナトリウムハイドロサルファイドを加えたも
のなどである。

重合中に使用される温度は開始剤とモノマーの二重結合
の活性化によって重合が行なわれるに充分なものである
べきである。温度は暴走反応を起こす程高過ぎるべきで
なく重合を遅らせる程低く過ぎるべきでない。一般に温
度は約２から９０°Ｃ迄でありうる。もつと低い温度が
使われるならば重合媒体に不活性の不凍剤物質を加える
ことが望ましい。

重合は好ましくは、かくはん機又は他かきまぜ手段、加
熱、冷却手段、好ましくは不活性又は非反応条件下で重
合を行うだめに窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなど
の不活性ガスをフラッジ又はポンプにより導入をする手
段、モノマー、水、開始剤などを仕込む手段、ベント（
排気）手段、重合体を回収する手段などを具えた、圧力
反応器の如き密閉した反応器中で行われるべきである。

反応器はその後の重合を妨害するかも知れないこん跡の
重合停止剤、開始剤、調節剤、残渣などを除くため重合
の操業と操業の間に清浄化又はフラッシュされるべきで
ある。十分な混合・拡散・接触などを確実にするため重
合媒体を充分にかきまぜ又はかくはんするべきである。

重合停止剤以外重合成分のすべては一時に、又は間をお
いて、又は増分的に、又は連続して反応器に仕込まれて
よい。又成分は別々に又は混合物にして加えられうる。

ゴム状重合体はかくして水中で、遊離基開始剤、キレー
ト化剤、調節剤、乳化剤、表面活性剤、安定剤、重合停
止剤などを使って既知の技法でつくられる。それらは熱
間で又は冷間で重合され、重合は約１００　％変換進行
われてもよいし、行われなくてもよい。もし重合が適当
量の連鎖移動剤又は調節剤を使って行われて変換が１０
０　％変換以下で停止されるならば、低ケ゛ルの又はゲ
ルのない重合体が可能である。遊離基水性乳化重合とこ
れに対する材料は次によってよく知られている。

（１）　　ホイットビ−（Ｗｈｉｔｂｙ　）等、「合成
ゴム」ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社、ニューヨ
ーク、１９５４年。

（２）シルドクネクト（５ｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ　）
、「ビニル及び関連重合体」ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ社、ニューヨーク、１９５２年。

（３）「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイ
エンス・アンド・テクノロジー」インターサイエンス・
／ぞブリッシャース（ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ社事業部門）ニューヨーク、第２巻（１９６５年）、
第３巻（１９６５年）、第５巻（１９６６年）、第７巻
（１９６７年）及び第９巻（１９６８年）、及び （４）「マテリアルズ、コンパウンデイングイングレー
デイエンツ、アンド　マシナリー　フォー　ラバー（ゴ
ム用材料、コンパウンド成分及ヒ機械類）」、ビル・コ
ミュニケーションズ社、ニューヨーク、１９７７年　「
ラハーワルド」により出版。

（５）ボベイ等「エマルジョン重合」インターサイエン
ス　／ぐプリラシャ−スインコーホレーテッド、ニュー
ヨーク、１９５５年。

ゴム状グラフト共重合体のゲル含有量を決定するには、
関係する特定ラテックス試料を取シ、ゴムを凝固させて
ゴムを水から分離し、得られたゴムを粉砕し、ゴムをト
ルエンに溶解し、混合物をろ過するとゲル含有量が決定
される。上記のホイットビー等を参照。

高い転化率の水性フリーラジカル乳化重合により、ゲル
をほとんど又は全くもたないゴム状ビニルピリジン共重
合体、ゴム状ポリブタジェン及びゴム状ブタジェン共重
合体のようなゴム状重合体類を得る方法は、１９７９年
３月加日に許された「水性遊離基乳化重合」という名称
の合衆国特許第４．１４５．４９４号に十分に明らかに
されている。

重合体又は基質の存在下１個又はそれ以上のモノマーを
重合又は共重合する技術「グラフト化技術」は知られて
おり、屡々グラフト重合又はグラフト共重合と呼ばれる
。これに関しては「プロシーデングス　オブ　ザ　サー
ド　ラバー　テクノロジ　コンブレスＪ　１９５４、／
ブリュ　ヘソファアンド　サンズ社、ケンブリッｕ　（
Ｗ、　Ｈｅｆｆｅｒ　ｇ、。

５ｏｎｓ、　Ｌｔｄ、Ｃａｍ１：＋ｒｉｄｚｅ　）　１
８５〜１９５頁；「コーポリメリゼイション」ハイ　ポ
リマーズ（Ｈｌｇｈ　Ｐｏｌｙ−ｍｅｌｒ８　）、ｋ１
巻ハム（Ｈａｍ　）、３２３〜３２４．３３５〜４２０
及び５７３頁、インターサイエンス　パブリッジ”ヤズ
　ジョン　ウィリイ　アンド　サンズの部門　　ニュー
ヨーク、１９６４；「ブロック　アンドグラフト　ポリ
マーズ」バーラント　アンド　ホ７　？　７　（Ｂｕｒ
ｌａｎｔ　ａｎｄ　Ｈｏｆｆｍａｎ　）　レインホルド
ノぐプリシング　コーボレイション、ニューヨーク１９
６０　；　「ブロック　アンド　グラフト　コーポリマ
ーズ」セレサ、パターウオース　アンド　カンパニー（
パブリッシャーズ）社［Ｃｅｒｅｓａ、　Ｂｕｔｔｅｒ
−ｗＯｒｔｈ　＆　Ｃｏ、　（Ｐｕｂｌｅｓｈｅｒｓ　
）Ｌｔｄ０口：／トン１９６Ｌ？及び「グラフト　コー
ポリマーズ」ポリマー　リビューズ、１６巻パタアード
　アンド　トリギア（Ｐｏｌｙｍｅｒ　−Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ　■ｏ１．１５、Ｂａｔｔａｅｒｄ　ａｎｄ　Ｔｒｓ
　−ｇｅａｒ、　）インタサイエンス　ノぐプリツシャ
ーズ、ジョン　ウィリー　アンド　サンズの部門、ニュ
ーヨーク、１９６７、を参照のこと。グラフト共重合体
の殻はすべてグラフト共重合体を含んでもよいが、ホモ
ポリマー、コーポリマー並びにグラフト自体の混合物で
あってもよい。かくしてもし種又は芯の変換が完全でな
い場合は、Ｂ（ＬとＶｐが仕込まれる時に殻はいくらか
のアクリレートホモポリマー、Ｂｄホモポリマー、Ｍ−
７り’）Ｖ−ト、Ｂｄ−ＶｐとＢｄ−Ｖｐ−アクリし一
ト共重合体など並びにグラフトも含みうる。しかしなが
ら一般的にはｖｐ（ビニルピリジン）部分が接着剤効果
が得られるラテックス粒子の外側にあり、アクリレート
は内側にあると考えられている。

ラテックスのＰＨと浸漬液のｐＨはアルカリ側にあるよ
うにすべきであり、任意の表面活性剤、及び凍結融解安
定剤を含めた安定剤及び他の添加剤のｐＨは、ラテック
スの不適切な凝固をさけるだめにアルカリ側とするか、
相溶性とするか、或は中性にすべきである。

水は、ゴム又はラテックス粒子の望ましい分散液をもた
らすだめ、フェノール樹脂及びその他任意の添加物の溶
液を与えるため、望んでいる粘度を得るため、及びコー
ド繊維上の及び繊維間に浸透する必要な固形分含浸量を
得るのに適した固形分含有量を提供するために十分な量
で用いられる。

コード浸漬液中の水分量は一般に約加〜５０係、好まし
くは約３５〜４０重１係の固形分含有量を提供するよう
に変化しうる。水分が多すぎる場合は、再浸漬、乾燥時
での水分蒸発のだめの余分の熱使用が必要となる。水分
が少なすぎると、浸透が不均質になったシ、被覆の速さ
が遅すぎたりする。

ラテックス中にすでに入っている表面活性剤又は湿潤剤
、及び任意の酸化防止剤のほか、追加の表面活性剤及び
酸化防止剤を少量浸漬液に添加できる。またその他の劣
化防止剤並びにろうを添加できる。有用なろうの一例は
ろう乳濁液、すなわち水中におけるノミラフインと微晶
ろうとの配合物である。

乾燥重量基盤でフェノール−アルデヒド樹脂は接着剤組
成物中のゴム状グラフト共重合体又は上記グラフト共重
合物と上記ブタジェンの合計１００重量部当り約３乃至
１５好ましくは約４乃至１０重量部の量で使用される。

信頼できる方法でガラス繊維コードにラテックス接着剤
を適用するために、コードを所定の小さな張力下に保持
しながら接着剤浸漬浴中に通してから乾燥炉に入れ、こ
こで（認めうるほどの伸張をせずにたるみを防ぐため）
所定の小さな張力下にこれらを乾燥させる。コードが戸
を離れると、冷却帯域に入シ、ここで張力が解かれる前
に空気冷却される。各場合とも浸漬液を離れる接着剤被
覆されたコードは、炉内で約２００〜６００″Ｆ（９３
，３な込し３１５．６°Ｃ）で約３００〜５秒、乾燥さ
せる。

接着剤中にコードがとどまる時間は約２〜３秒以上、又
はコードの湿潤及びコード繊維の少なくとも実質的な全
体の含浸を行なうのに十分な時間である。コードの浸漬
と接着剤処理されたガラス繊維コードの乾燥又は硬化は
一つないしそれ以上の浸漬タンクと一つないしそれ以上
の炉内で異なる時間及び温度で達成できる。

単一コードの■引張ｐＨ接着試験を使用して、乾燥（加
熱硬化又は硬化）した接着剤被覆ガラス繊維コードのゴ
ムへの静的接着力を測定した。各場合とも、ゴム試験標
本はゴム、補強カーボンブラック及び慣用の配合・硬化
成分からなる加硫できるゴム組成物からつくられる。各
場合とも試験しようとするコードをＡＳ’ＴＭ　Ｄ　２
１３８−６７と指定される単一コードＲ引張シ接着試験
に記載された形式の複数ストランド金型内に平行な位置
におく。

金型に未加硫ゴム組成物を満たし、コードを各々５０？
の張力に保持し、ゴムを硬化させる。各々のゴム試験標
本は厚さＺインチで％インチのコード埋込み層をもって
いる。ゴムを硬化させた後、熱い硬化ゴム片を金型から
除き、冷却してＨ試験標本を上記片から切る。各標本は
ゴム内に封入された単一コードからなシ、その各々の端
は約１インチ程度の長さをもったゴムタブ又は埋込み層
の中央に埋込まれている。ついで標本を室温で少なくと
も１６時間老化させる。次に標本グリップを備えたイン
ストロン試験機を使用して、コードをゴムから分離する
のに要する力を室温又は２５０下（１２１，１°Ｃ）ｉ
測定する。コードをゴムから分離するのに要するボンド
で表わしだ最大の力が■−接着強さである。下記実施例
中に提出されているデータはすべて同一試験条件に基づ
いておシ、試験標本全部が概してＡＳＴＭ指定Ｄ　２１
３８−７２に従って同じ方法で製造試験された。

本発明の接着剤で含浸して乾燥した単一系の屈曲性をＭ
工Ｔ試験によって（紙の折畳み耐久度に対するＴＡＰＰ
工標準方法Ｔ　４２３　ｍ　−５０中に記載されている
様に）測定した。この場合試料が破断する迄全体で２７
０°の弧を通じて秒当り３サイクルで試料を屈曲させた
。破損までの屈曲数を糸の低温耐久度の直接の尺度とし
て記録する。屈曲の温度は約−４０°Ｃから約＋１３０
°Ｃまで変えられる。試験の２つの変法は 方法へ−単一の処理系を５００グラムの張力下で屈曲さ
せる。

方法Ｂ−ゴム中に埋み込まれた単一の処理系をｌ　ｋｇ
の張力下で屈曲させる。試料は約６″（１５，２４筋）
の長さ、％“（０，４８ｃｒｎ）の巾、０．０３０″（
０，０７６ｃ！ｎ）の厚みである。

本発明の一段階又は−回浸漬を用いた本発明の接着剤で
被覆されたガラスコードないし織物は、コード重量に基
づいて、コード上に接着剤浸漬液の固形分約１０〜４０
係、好ましくは約１５〜２５重１係（乾燥）をもち、ラ
ジアル、バイアス又は（ルト付きバイアスの乗用車用タ
イヤ、トラックタイヤ、オートバイ用タイヤ、路外用タ
イヤ及び航空機用タイヤ等のカーカス、（ルト、フリッ
パ−及びチェイファ−の製造、並びに伝動ベルト、Ｖ／
＜ルト、コンベアベルト、ホース、ガスケット、ター４
−リン（防水布）等の製造に使用できる。

接着剤を含有するガラス繊維強化要素は、加硫出来る天
然ゴム及びゴム状ブタジェンスチレン共重合体、又はこ
れらの配合物に、これを−緒に組合せて硬化させること
によって接着できるが、上のゴム並びにニトリルゴム、
クロロプレンゴム、ポリイソプレン、ポリブタジェン、
アクリル系のゴム、インプレン−アクリロニトリルゴム
等、及びこれらの混合物の一つ又はそれ以上、のような
ゴムと組合せて硬化又は加硫することによって、熱硬化
された接着剤含有ガラス繊維強化要素をその他の加硫で
きるゴム状材料に接着できることは明らかである。これ
らのゴムを個々の使用ゴムに対して当業者によく知られ
た硫黄、ステアリン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
シリカ、カーボンブラック、促進剤、酸化防止剤、劣化
防止剤及びその他の硬化剤、ゴム配合成分等を含む通常
の配合成分と混合できる。また、本発明の接着剤浸漬液
は他の天然及び合成繊維のコード類、ヤーン等をゴムコ
ンパウンドに接着するにも使用される。

次の実施例は当業者にもつと詳細に大発明を例示するの
に役立つであろう。これらの実施例中で部は別に表示を
しなければ重量である。

実施例Ｉ 下記のラテックスの調製を水浴中で窒素をフラッシュし
た重合瓶中で攪拌しながら完了させた。

１、？す（ＢＡ）種ラテツクスの調製 重量部 ノルマル−ブチルアクリレート２００　　　２００水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８
０過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　０．６　
　　０．６合　　　計　　　　　　　　　　　２０９．
６　　５１０．６重合温度は父°Ｃであった。ラテック
スはアルカリ側に変換した。

２、ポリスチレンの種ラテツクスの調製重責部 乾燥　　湿潤 スチレン　　　　　　　　　　２００　　２００水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　−２５６，６ド
レシネー）　（ＤＲＥＳ工ＮＡτＥ）２１４（水中２０
チ）　　　　　　　　　　　　　　　　８．０　　　４
０．０過硫酸カリウム　　　　　　　０．５　　０．５
サルフオール（ＥＩＵＬＦＯＬＥ）１２０　　　　０．
５　　　０．５合　　　計　　　　　　　　　　２０９
．０　　４９７．６重合温度はｃ＜”ｃ０造られたまま
のアルカリ性のラテックス。

３、７０／１５／１５　Ｂａ／ＢＡ／ｖｐター２リマ−
（三元共重合体）ラテックスの調製 重量部 乾燥　　湿潤 ブタジエン−１，３１４０１４０ ノルマルブチルアクリレ−）　　　　　　　３０　　　
　３０２−ビニルピリジン　　　　　　　　　　３０３
０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−２５
５シーベツクＸＵＢ（水中３０％）　　　　　　４．０
　　１３．３４過硫酸カリウム　　　　　　　　　　０
．６　　　０．６サルフオール１２０　　　　　　　　
　　０．４　　　０．４合　　　計　　　　　　　　　
　２０５．０　　４６９．３４４重合温は６０°Ｃであ
った。造られた！マのアルカリ性のラテックス。

４．７０／１５　Ｂａ／ｖｐ共重合体ラテックスの調製
重量部 ブｌジｘン−１，３１４０１４０ ２−ビニルピリジン　　　　　　　　　　３０　　　　
３０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
２３１，４シーペツクスＵＢ（水中３０係）　　　　　
　　５．１　　　１７．０過硫酸カリウム　　　　　　
　０．５１　　０．５１炭酸ナトリウム　　　　　　　
０．２６　　０．２６サルフオール　１２０　　　　　
　　　　　０．３４　　０．３４合　　　計　　　　　
　　　　　　１７６．２１　４１９．５重量％重合温は
５０°Ｃであった。造られたままのアルカリ性のラテッ
クス。

５、ポリ（ＢＡ　）種１５部から７０／１５／１５Ｂｄ
／ＶＰ／ＢＡグラフトラテツクスの調製 重量部 乾燥品　　湿潤品 ブタジエン−１，３１４０１４０ ２−ビニルピリジン　　　　　　　　　　　３０３０水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−２１０，７
４シーペツクスＵＢ　（水中３０係）　　　　　　　６
　　　　２０．００過硫酸カリウム　　　　　　　０．
６　　０．６サルフオール１２０　　　　　　　　　可
変ゞ（０，４〜１．６款濶） 重合温度はω°Ｃであった。造られたままのアルカリ性
のラテックス。

６、ポリスチレン種１５部から７０／１５／１５　Ｂｄ
／ＶＰ／Ｓ　ｔグラフトラテックスの調製 重量部 ブタジエン−１，３１４０１４０ ２−ビールピリジン　　　　　　　　　　３０３０水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−２０３，９
６ドレシネート２１４（水中２０係）　　　　　　６．
０　　　３０．０過硫酸カリウム　　　　　　　０．６
　　０．６サルフォール１２０　　　　　　　　　　１
．２　　　１．２合　　　計　　　　　　　　　　２０
７．８　　４７７．７重合温度は５０”Ｃであった。つ
くられたま＼のアルカリ性ラテックス。

実施例■ コード処理用接着剤浸漬液の調製 レゾルシノール−フォルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂を所
望のラテックスと、ラテックス固形物１００重量部当９
７．５乾燥部の旺樹脂があって固形物の全含量が４０％
になる様に混合することによって水性コード接着剤浸漬
液を調製した。

７．５部の乾燥Ｕ樹脂は６．８２乾燥部の中和されたベ
ナコライト（ＰＥＮＡＣＯＬ工ＴＥ　）　Ｒ−２１７０
（ＲＦ樹脂）＋　０．６８乾燥部のホルムアルデヒドか
らなっている。

例を下に示す。

部 乾燥部　　湿潤部 ラテックス（水中４１チ固形物）　　　　　　　５９．
５３　１４５．１９ホルムアルデヒド（水中３７係）　
　　　　　　　０．４１　　　１．重量％合　　　計　
　　　　　　　　　　　　６４．００　　１６０．００
ガラス糸〔オーエンスーコーニング　ファイバーグラス
　コーポレイション（○ｗｅｎｓ　−ＣｏｒｎｉｎｇＦ
ｉｂｅｒｇｌａｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）からの
ｌ１０ＥＣＨ１５サイズしたガラス糸〕をコード又は糸
を含浸し且つ被覆するためコード浸漬液中に含浸させそ
して加熱した炉中を通した。入口温度は１６３°Ｃで出
口温度は２１９°Ｃで通過時間は４５秒であった。所望
の浸漬液の付着Ｉはコード上約加重合幅であった。

ガラス糸のゴムに対するＨ−接着の測定のため使用され
たゴムコンパウンド用の処方を下に示す。

乾燥した接着剤を被覆したガラス糸を含んでいるゴムコ
ンパウンドを１５２°Ｃで２０分間硬化した。

ゴムコンノやランド 成　　　分　　　　　　　　　　重量部スモークドシー
ト（天然ゴム）　　　　　　　　　　　　５０ＳＢＲ−
１５０２５０ ｘ　：ｙ　）’　−ｋ　（ＥＮＤＯＲ）　　　　　　　
　　　　０．１５）ＩＡＦカーゴンブラック　　　　　
　　　　　　　　　　　３５酸化亜鉛　　　　　　　　
　　　　　　３ステアリン酸　　　　　　　　　　　　
ｌビニｒ　（ＰＩＣＣＯ）　１００　　　　　　　　　
　　　　　　　２スチレン化フエノール（抗酸化剤）Ｉ ＡＳＴＭ１０３オイル（可塑剤）　　　　　　　　　　
　　７ジフエニルグアニジン　　　　　　　　　　　　
　　　０．１５ノブ、ｘ、　（Ｎ０ＢＳ　）≠１（加硫
促進剤）０．９硫　　　黄　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．６実施例■ 下の表Ｉは夫々３つの違った方法でつくられたＢｄ／ｖ
Ｐ／ＢＡとＢｄ／ｖＰ／Ｓｔの全体が７０／１５／１５
の組成物を使ってゴム中で硬化させた乾燥・接着剤被覆
ガラス糸のＨ−接着を比較するものである。ａ）グラフ
トラテックス、ｂ）配合物、　Ｃ）ターポリマー■　浸
漬液のすべては１００重量部のラテックス固形物当り１
．５部のＲＦ樹脂を含んでいた。

■　次の典型的な性質を有する７０／１５／１５　Ｂｄ
／ＶＰ／Ｓｔ。

の水性遊離基乳化重合したラテックス：ブルックフィー
ルド粘度、ｃｐｓ　：３０　；　ｐＨ：　１０．７　；
ムニー粘度、ＭＬ−４＠１００°Ｃ：４０；表面張力、
ダイン／ｃｒｎ：４８ 貧弱な接着を示すポリスチレンとの配合物は周囲温度で
極めて脆い糸を生じたが他の２つのスチレンを含んでい
る糸は柔軟であった。ＢＡを含んでいる３つの糸はすべ
て柔軟であった。ポリスチレン種でつくられたラテック
スは最も高い、スチレンのターポリマーより高い接着を
示した。スチレンのターポリマーを含んでいる糸はこの
ターポリマーがタイヤコード接着剤中で使用される正常
な１ＪＰラテツクスに似せであるので対照糸と考えられ
る。ＢＡを含んでいる３つの糸は均等な結果を示しスチ
レンのターポリマーを含んでいる糸と同じ位良好である
と考えられる。

実施例■ 下の表■は各上記の様に３つの異った方法でつくられた
Ｂｄ／ＶＰ／ＢＡとＢａ／ＶＰ／Ｓｔの全体が７０／１
５／１５の組成を使っているガラス糸の柔軟性を比較す
るものである。糸は乾燥した接着剤浸漬液のみを含んで
いた。それらはゴムコンパウンド中に埋込まれていなか
った（方法Ａ）。

１、浸漬液のすべてはラテックス固形物の１００重量部
当シフ、５部の式樹脂を含有。

２、ゴムに埋め込まれなかった処理された糸。

３、　１００部のラテックスモノマー当り０．２部のサ
ルフォール（５ｕｌｆｏｌｅ　）　１２０を使った。

４、次の典型的な性質を有する７０／１５／１５　Ｂｄ
／Ｓｔ／ＶＰの水性遊離基乳化重合したラテックス、ブ
ルックフィールド粘度、ｃｐｓ　３０　；　ｐＨ：　１
０．７　；ムニー粘度、ＭＬ−４＠　１００”Ｃ：　４
０　；表面張力、ダイン／ｍ；４８゜ ポＩＪ（ＢＡ）の種でつくられたラテックスはすべての
３つの温度で最良の柔軟性を示す。ポリスチレンの種で
つくられたラテックスはスチレンを含んでいるターポリ
マーのラテックスよｐ−３０”Ｃに於いて遥かに良好な
柔軟性を示したがポＩＪ（ＢＡ）の種からつくられたラ
テックス程良好ではない。

−Ｉ″Ｃと５°Ｃでの貧弱な柔軟性はポリスチレン配合
物によってつくられた脆い糸のためである。

実施例Ｖ 下の表■は５ガロン（１８，９２５立）スケールでつく
られた本発明のグラフト共重合体ラテックスを使った乾
燥、接着剤被覆ガラス糸の柔軟性とＥ（−接着を示す。

これらのラテックスとω部のポリ（Ｂｄ）ラテックスと
の配合物がつくられた。これらのラテックスとラテック
スの配合物は次いでＢｄ／ｖＰ／Ｓｔ対照と比較される
。

ポリ（ＢＡ）種を含んでいる一すＢｄ／グラフト共重合
体ラテックスの２つの６０　／　４０配合物は７０／１
５／１５Ｂｄ／ＶＰ／Ｓｔラテツクスを使っている配合
物よシー（資）°Ｃに於いて遥かに良好な柔軟性を示す
。７０／１５／１５　Ｂｄ／ＶＰ／Ｓｔ　　ターＩリマ
ーラテックスノみでは貧弱な低温柔軟性を示す。８０／
１０／１０グラフト組成物は７０／１５／１５グラフト
組成物よシ、すこし低い接着を示した。

１、ポＩＪ（ＢＡ）種ラテツクスの存在下で重合したＢ
ｄ　、！：　ＶＰ　Ｏモノマー。１ｏｏ　ｍのラテック
ス七ツマ−に対して０．６部のサルフォール１２０７使
郡礼２、最終浸漬液のすべては１００重量部のラテック
ス固形物当夛７．５部のガ樹脂を含んでいた。

３、ゴムの皮に埋め込まれて硬化された糸の試料。

４、次の性質を有する水性遊離基乳化重合したポリ（ｐ
ａ）ラテックスニブルツクフィルド粘度、ｃｐｓ　：　
１００−２５０　；　ｐＨ：　１０〜重量％　ｉ表面張
力、ダイｙ　７ｃｍ　：　５３〜６２　ｉ粒子寸法：１
５００．Ｍ；全固形物含量：　５１−５３壬。

５、次の性質を有する７０／１５／１５　Ｂｄ／Ｓ　ｔ
／ｖｐ水性、遊離基乳化重合ラテックスニブルツクフィ
ルド粘度、ｃｐｓ　：　４４．５　ｉ　ｐＨ：　１０．
３　ｉムニー粘度、ＭＬ−４＠１００”Ｃ：　６６　；
表面張力、ダイ：ｙ　／　ｃｍ　：４０両方共示差熱分
析で決められた約−７０°ＣのＴｇと約−７５°Ｃの“
Ｔｇ。

実施例■ 多数の追加の種を基にしたラテックスをつくシガラスタ
イヤコード接着剤中で評価した。ラテックスの変数は種
の型、種の調製剤中の架橋剤の量、及び最終のグラフト
段階中で使われたメルカプタンの量を含んでいた。示さ
れた場合に於けるＤＶＢ（ジビニルベンゼン）の添加以
外は上記の実施例Ｉ中の項目Ｉと類似のや処方で種ラテ
ツクスを調製した。最終のグラフトラテックスを、ＶＰ
の重合速度を増すため０．４部の炭酸カリウムを添加す
る以外上記実施例１中の項目５と類似したやυ方で調製
した。各場合Ｂｄ／ＶＰ／ＥＨＡ　又はＢｄ（２−４チ
ルヘキシルアクリレート又はノルマル−ブチルアクリレ
ート）グラフトラテックス組成物は全体的に７０／１５
／１５であった。これらのラテックスを６０部の？す（
Ｂａ）ラテックスとの配合物中のＢｄ／Ｖｐ／３　ｔタ
ープリマ一対照と比較した。

破壊試験用試料は２本のポリエステルプライ（既にゴム
と共にカレンダー掛けされたポリエステルのコード層）
、２本のガラスベルト、及びゴム層からなるタイヤの断
面をまねている複合材料であシ、この複合材料は約１ｍ
の厚さを有していた。ガラスベルトは先ず浸漬液処理ガ
ラス糸（上記実施例■の場合と同じ）を３１０コード（
インチに付き１．５回）によシを掛はベルトを形成する
ためインチに付き１６本で５ミルの厚さのコ０ムシート
上にコードをドラム巻き付けすることによってつくった
。Ｉリエステルデム層、ガラスゴム層及び頂部のゴム層
を一緒にして硬化した。２“×７’　（５，１ｃｍ　Ｘ
　１７．３ｔ”ｍ　）試験片を周囲温度（２０−２５°
Ｃ）でｏ　、７／／（１，７８６ｎ）圧縮と０．７’　
（０，５１ｃｒｒ１）張力の秒当り２サイクルの振動に
全部で３０，０００サイクルの間掛けた。次に頂部のガ
ラスベルトが破壊に対して試験出来るようゴムはパフ仕
上した。

この試験中このガラスの破壊の決定に使用されたゴムコ
ンパウンドに対する処方を下に示す。ゴム複合材料は１
４９°Ｃで４５分間硬化した。

Ｈ−接着試験に使われたゴムコンパウンドは上記の実施
例■中で記載されたものと同じであった。

天然ゴム　　　　　　　　　　　　　４６　、５０ペプ
トン（ＰＥＰＴＯＮ　）　７６　（Ｌやく解削）　　　
　　０．１３ＳＢＲ−１５５１３８，５０ シス−ポリブタジェン　　　　　　　　　　　　１５．
００ＦＥＦ　−カー？：ｙブラック　　　　　　　　　
　　４５．００ハ（−’、ｔｋ（Ｈｌ−ａｉｌ）２１０
　　　　　　　　１５．００アゲライトスーパーフレツ
クス （ＡＧＥＲＩＴＥ　５ＵＰＫＲＦＬＥＸ　）　　　　　
　　　２°６７芳香族油　　　　　　　　　　　　　５
．００酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　３．００ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　１．５゜：ｌ　−ヘ
テュｈ　（Ｃ０ＨＥＤＵＲ）　ＲＬ　　　　　　　　４
　、７０ＴＢＢ８　　　　　　　　　　　　　　１　、
２０クリステツクス（ＣＲＹＳＴＥＸ　）　　　　　　
　　　３．００シリーズＡ 下の表■は種ポリマーが２−エチルヘキシルアクリレー
トからのものであった本発明のグラフトコーポリマーラ
テックスを使った接着剤被覆ガラスコードの破壊性質と
Ｈ−接着を示す。一つの場合（グラフト共重合体中の、
種中のＤＢＶが最高でメルカプタンの最も最伶のもの）
を除き破壊は低く　ＰＶＢとメルカプタンの変化によっ
て著しく影響されなかった。

一般に、種ラテツクスは慣用のＢｄ／■Ｐ／Ｓｔターポ
リマーラテックスよシ著しく低い破壊を与える。

シリーズＢ 下の表Ｖは種プリマーがｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ
）からのものであった本発明のグラフト共重合体ラテッ
クスを使っている接着剤で被覆されたガラスコードの破
壊性とＨ−接着を示す。この種ポリマーを使っているす
べての場合に於いて破壊は低く種中のＤＶＢの量とグラ
フト共重合体製剤中のメルカプタンの量は破壊に対して
殆んど影響を有していない。すべての場合、種を基にし
たラテックスは慣用のＢｄ／ｖＰ／Ｓｔター？リマーラ
テックスより著しく低い破壊を与える。

本発明の種を基にしたラテックスを含んでいるガラスコ
ードの破壊特性は慣用コードのそれと較べて極めて好ま
しいものであった。数ケ月の間周囲温度（２０−２５°
Ｃ）で試験した６個の製造対照試料は平均８．７破壊を
示した。

表　　　　　■ ポリ（ＥＨＡ　）種；６０／４０ラテックス配合物プリ
接着 ０．７　　　　　１．１　　　　　　９４　　　６８　
　　　　２．２５０．１　　　　　１．１　　　　　　
９７　　　７１　　　　　１．２５０　　　　　　　１
．１　　　　　１２０　　　８１　　　　　２．０００
．７　　　　　０．６　　　　　　９６　　　８０　　
　　　１．７５０．１　　　　　０．６　　　　　　９
３　　　７７　　　　２．７５０　　　　　　０．６　
　　　　　９４　　　６８　　　　　１．０００．７　
　　　　０．２　　　　　　８６　　　５９　　　　　
７．０００．１　　　　　０．２　　　　　　９６　　
　６２　　　　　１．５００　　　　　　０．２　　　
　　　７７　　　７１　　　　　０．７５１、　　Ｈ−
接着は糸の形で測定した０２、すべての浸漬液はラテッ
クス固形物の重量当シフ、５部のＵ樹脂■を含んでいた
。

３、グラフトラテックス重合体の全体の組成は重量で７
０／１５／１５のＢｄ／ｖＰ／ＥＨＡであった。

４、　７０／１５／１５　Ｂｄ／ＶＰ／Ｓｔ水性遊離基
乳化重合ラテックスは次の典型的な性質を有していたニ
ブルツクフィールド粘度、ｃｐｓ　３０　ｉ　ｐＨ：　
１０．７　；　ムニー粘度、ＭＬ−４＠１００°Ｃ：４
０；表面張力（ダイン／　ｃｍ　）　４８゜ ５、　　ＥＨＡ　１００重量部を基にしたＰＢＷ６、膜
中に使用される七ツマー１００重量部を基にしたＰＢＷ ７、先行実施例中の場合と同じＲＦ樹脂８、約２０〜２
５°Ｃ 配合物中で使用されたポリ（Ｂｄ）は前の実施例中の場
合と同じ乳化ポリブタジェンであった。

表　　　　Ｖ 破壊性とＨ−接着 ０．７　　　　　１．１　　　　　　９４　　　７４　
　　　１．７５０．１　　　　　１．１　　　　　１０
３　　　７８　　　　２．７５０　　　　　　　１．１
　　　　　重量％４　　　７７　　　　１．７５０．７
　　　　　０．６　　　　　１００　　　７１　　　　
２．２５０．１　　　　　０．６　　　　　１０２　　
　７３　　　　１．０００　　　　　　０．６　　　　
　　９２　　　６７　　　　１．７５０．７　　　　　
０．２　　　　　　９４　　　７６　　　　０．５００
．１　　　　　０．２　　　　　　７８　　　６４　　
　　１．０００　　　　　　　０．２　　　　　９０　
　　７３　　　　０．５０スチしく使用コミ照ターポリ
　　　　　重量％６　　　　８９　　　　　４．０８マ
ーラアツク １、　　Ｈ−接着は糸の形で測定した。

２６　　すべでの浸漬液はラテックス固形分１００重量
部につき７゜５部のＵ樹脂■を含んでいた。

３．グラフトラテックス重合体の全体の組成は重量で７
０／１５／１５のＢｄ／ｖＰ／ＢＡだった。

４、次の典型的な性質を有する７０／１５／１５　Ｂａ
／ｖｐ／ｓｔ。

水性遊離基乳化重合したラテックス：ブルックフィール
ド粘度、ｃｐｓ　３０　；　ｐＨ１０−７；ムニー粘度
ＭＬ−４６１００”Ｃ：　４０７表面張力（ダイン／副
）４８゜ ５、　　ＢＡ１００重量部を基にしたＰＢＷ６、膜中で
使用されたモノマー１００重量部を基にしたＰＢＷ ７、前の実施例で使用されたと同じＲＦ樹脂８、約２０
−５°Ｃ 配合物中で使用されたポリ（Ｂｄ）は先行実施例中で使
用されたと同じ乳化重合ポリブタジェンであった。

註 シーペックス（ｓ工ｐＥｘ　）　ＵＢ−アメリカン　ア
ルコラック（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ａｌｃｏｌａｃ　）の
ナトリウムラリウルサル７エート。

ドレシネー）　（ＤＲＥＳＩＮＡＴＥ　）　２１４−ハ
ークレス。

インコポレイテツド（Ｈｅｒｃｕｌ−ｅｓ、　Ｉｎｃ）
社の不均化ロジンのカリ石鹸。

サルフォール（５ＵＬＦＯＬＥ　）　１２０−　フイリ
ッグスベトロリアム（Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ　）ゴム薬品部門のｔ−ドデシルメルカプタン。

りそ−ル（ＴＡＭＯＬ　）　Ｎ−ロームアンドハースカ
ンツヤニーの、縮合ナフタリンスルフォン酸のナトリウ
ム塩。

５ＢＲ−１５０２−ブタジエン−１，３とスチレンの低
温非汚染性水性乳化遊離基重合した共重合体（２３，５
％のターゲット　パウンドスチレン）５２の公称ムニー
粘度ＭＬ　１　＋４　（２１２’Ｆ）。

二ンドール（ＥＮＤＯＲ）−活性化されたペンタクロロ
チオフェノールの亜鉛塩、デュポン社の加工性を改良す
るためのしやく解剖。

ピッコ（Ｐ工ＣＣＯ）−ハークレス、加工薬品部門の樹
脂粘度附与剤。

ノブス（ＮＯＢＳ）＋１−アメリカンサイアナ！イドカ
ンノやニーの９０％Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジ
ル−２−スルフェンアミトド１０％２．２′−ジーペン
ゾチアジルジサルファイド。

イナコライト（ＰＥＮＡＣＯＬＩＴＥ　）　Ｒ−２１７
０−Ｌ／ゾルＸ７ノールフオルムアルデヒド樹脂又は過
剰のレゾルシノールでつくられた縮合生成物（それ２ｉ
０．５〜２．０のｐＨ，粘度’ｚｓ”ｃで（ブルックフ
ィールド）３５〜８５の一イス、１．２３〜１．２６の
比重（２３°／２３°Ｃ）、コツパース　カンパニー。

インコポレイテット社のもの。

ペプトン（ＰＥＰＴＯＮ　）　７ローアメリカン　サイ
アナマイト　カンハニーの不活性担体上の活性化さレタ
ジチオービスペンズアニリト。

ＳＢＲ−１５５１−ブタジエン−１，３とスチレンの非
汚染性低温水性遊離基乳化重合した共重合体（２３，５
％のターゲット　パウンドスチレン）５２の公称ムニー
粘度ＭＬ１＋４（２１２’Ｆ）。

シス−ポリブタジエン−立体特異性で溶液重合した９２
〜９３チシスで４５〜４７の１００’Ｃに於ける公称ム
ニー粘度ＭＬ　１　＋　４゜ Ｈｌ　−ａｉｌ　２１０−　ＰＰＧインダストリーズの
沈澱した水和した無定形のシリカ・ アゲライト　スーツ母７レクス（ＡｇｅＲｉｔｅＳｕｐ
ｅｒｆｌｅｘ　）−アル、ティ、パンダビルト（Ｒ，Ｔ
、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　）社のジフェニルアミン−
アセト／反応生成物。

コヘデュル（Ｃｏｈｅｄｕｒ　）　ＲＬ−レゾルシノー
ルと、ヘキサメチロールメラミンのへキサ又はインタメ
チルエーテルであるコヘデュルＡとの混合物で、粘度調
節のために少量のジブチルフタレート可塑剤を伴ってい
る。ナ７トン　インコポレイテツド（Ｎａｆｔｏｎｅ、
　Ｉｎｃ　）社のもの。

ＴＢＢＳ−アメリカンサイアナマイトカンパニー〇Ｎ−
ターシャリ−ブチルベンゾチアゾール−２−スル７エン
アミド。

クリステツクス（ＣＲＹＳＴＥＸ　）−スト−ファーケ
ミカル（５ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　）の２
Ｏ４油を伴った不溶性の硫黄。

ＢＡ−１−ブチルアクリレート Ｂｄ−ブタジエン−１，３ ＶＰ−２−ビニルピリジン Ｓｔ−スチレン ＥＨＡ　−２−エチルヘキシルアクリレートＤＶＢ−ジ
ビニルベンゼン（商業上のＤＶＢは約５５　％純粋、作
用実施例の重量部は１００　％　ＤＶＢを基にしている
（商業上の製品は純度に対して調節されている） 出願人　　デ　ゼネラル　タイヤ　アンド手続補正書（
カキ） ｌ　事件の表示　　　　　　　　　昭和６２年特許願第
０４３２８９号２　発明の名称 ゴム状グラフト共重合体 ３　補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 住　　所　　　アメリカ合衆国　オハイオ州　４４３２
９　　アクロン　ゼネラルストリート　１ 氏名（名称）　ザ　ゼネラル　タイヤ　アンド　ラバー
カンパニー４を埋入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ガラス転移温度が約−２０℃を越えず、任意
   にアクリレート単量体と共重合させた非常に少量量の架
   橋しているポリ不飽和モノマーを更に含有していてもよ
   い、アクリレートモノマーの重合体の種、及び （２）炭素原子７〜９個を有するビニルピリジンのモノ
   マーと炭素原子４〜６個を有する共役ジエンモノマーと
   の共重合体の殻、 のゴム状グラフト共重合体であって、上記グラフト共重
   合体中に於て、グラフト共重合体を形成している上記モ
   ノマーの合計量は上記アクリレートモノマーが約８〜２
   ０重量％、上記ビニルピリジンモノマーが３〜２０重量
   ％、そして上記共役ジエンモノマーが６０〜８９重量％
   であるゴム状グラフト共重合体。 ２、グラフト共重合体中に於て、上記グラフト共重合体
   を形成している上記モノマーの合計量がアクリレートモ
   ノマーが約１０〜１５重量％、ビニルピリジンモノマー
   が７〜１５重量％、共役ジエンモノマーが７０〜８３重
   量％であって、上記任意に加えてもよい架橋している上
   記ポリ不飽和モノマーが上記アクリレートモノマーの１
   ００重量部当り約０．０５〜１．５重量部の量で使用さ
   れる特許請求の範囲第１項のゴム状グラフト共重合体。 ３、上記アクリレートモノマーがｎ−ブチルアクリレー
   ト、２−エチルヘキシルアクリレート、及びこれらの混
   合物からなる群から選ばれ、上記ビニルピリジンモノマ
   ーが２−ビニルピリジンであり、上記共役ジエンがブタ
   ジエン−１，３であり、上記ポリ不飽和単量体がジビニ
   ルベンゼンである特許請求の範囲第２項のゴム状グラフ
   ト共重合体。 ４、追加的に、上記グラフト共重合体と混合された、約
   −７０℃を越えないＴｇを有するゴム状ポリブタジエン
   を含有し、グラフト共重合体のポリブタジエンに対する
   重量％比は約２０：８０〜６０：４０である特許請求の
   範囲第１項によるゴム状グラフト共重合体。 ５、追加的に、上記グラフト共重合体と混合された、約
   −７０℃を越えないＴｇを有するゴム状ポリブタジエン
   を含有し、グラフト共重合体のポリブタジエンに対する
   重量％比は約２０：８０〜６０：４０である特許請求の
   範囲第２項によるゴム状グラフト共重合体。 ６、追加的に、上記グラフト共重合体と混合されて、約
   −７０℃を越えないＴｇを有するゴム状ポリブタジエン
   を含有し、グラフト共重合体の重量％が約４０でポリブ
   タジエンの重量％が６０である特許請求の範囲第３項の
   ゴム状グラフト共重合体。