DE3249564C2

DE3249564C2 - Zusammensetzung, enthaltend ein kautschukartiges Pfropf-Copolymeres und Verfahren zum Kleben von Kautschuk an Glasfasern

Info

Publication number: DE3249564C2
Application number: DE3249564A
Authority: DE
Inventors: Richard M. Uniontown Ohio Wise
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1982-01-25
Publication date: 1986-08-28
Also published as: DE3202207A1; DE3202207C2; DE3249562C2; FR2498611A1; US4355131A; GB2091744B; CA1171194A; NL8200200A; IT8219240A0; IT1150143B; NL184474B; DE3249563C2; GB2091744A; FR2498611B1; LU83895A1; DE3249562A1; NL184474C

Description

Die Erfindung betrifft das Kleben von Kautschuk an Glasfasern, unter Verwendung einer Zusammensetzung eines Pfropf-Polymeren oder Überpolymeren eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren auf einem Polyacrylat-Keimpolymeren, vorteilhaft mit einem Polybutadien und einem phenolischen Harz.

In der US-PS 28 17 616 ist ein Terpolymeres aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin beschrieben, das sich als Klebstoff zum Verkleben von Kord und Kautschukzusammensetzungen eignet.

Aus der US-PS 40 40 999 ist eine Kord-Klebstofftauchzusammensetzung bekannt, die neben einem Phenol-Formaldehydharz und einem Härtungsmittel ein kautschukartiges Copolymeres aus einer kleineren Menge Vinylpyridin und einer größeren Menge 1,3-Butadien enthält. Das Copolymere kann zusätzlich eine gewisse Menge an Styrol enthalten.

Die GB-PS 7 78 102 betrifft Pfropf-Copolymerisate, die sich zusammen mit Resolharzen zur Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen für Kautschuk eignen. Das Pfropf-Copolymere weist einen Kern auf, der vorzugsweise aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren besteht, sowie eine Hülle aus einem Copolymeren von Vinylpyridin mit einem Comonojneren, vorzugsweise aus der Gruppe Acrylat und Acrylnitril. Für die Hülle kommt Butadien nicht in Betracht, und ebenso kommt für den Kern kein Acrylatpolymeres in Frage.

In der DE-OS 30 08 077 sind Dispersionen zum Verkleben von Polyamid- oder Polyesterverstärkungselementen mit Kautschukmischungen bekannt, die neben Phenol-Aldehyd-Harzen ein kautschukartiges Vinylpyridin-■Pfropfcopolymeres mit niedrigem Gelgehalt enthalten, wobei letztere aus einem Kern aus einem Copolymeren Von Butadien-1,3 und Styrol und einer Hülle aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Vinylpyridin beutehen. Die Tabelle 1 der Offenlegungsschrif t zeigt, daß der Kern der dort aufgezählten Pfropf- Polymerisate jeweils 75 bis 90 und die Hülle entsprechend jeweils 10 bis 25% des gesamten Pfropf-Copolymerisats ausmachen.

Es ist allgemein bekannt, daß die Klebstoffzusammensetzungen zum Verbinden von Kord und Kautschuk eine •große Bedeutung haben, und daß jedes Verstärkungsmaterial unterschiedliche Klebstoffprobleme mit sich ^bringt (siehe beispielsweise US-PS 28 17 616 oder F. J. Kovac »Tire Technology«, 1970, The Goodyear Tire & Rubber Company, Seiten 61 bis 63). Weiterhin ist auch bekannt, daß gerade bei Glasfasern oder -garnen als Verstärkungsmaterialien große Probleme auftreten (siehe beispielsweise US-PS 29 30 105, 35 37 948 und 35 67 671). Glasfasern haben einen sehr hohen Modul und sind damit wesentlich steifer als das Polyamid Nylon öder Polyester, wie sie beispielsweise im Rahmen der weiter obengenannten DE-OS 30 08 077 verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verklebung von Glasfasern, insbesondere Glasfasertextilien, Fasern, Kord, Garnen usw. an Kautschukzusammensetzungen unter Anwendung eines einzigen Eintauchens, sowie die Bereitstellung einer dafür geeigneten Glasfaser- oder Kord-Klebstofftauchzusammensetzung.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung, enthaltend eine wäßrige alkalische Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-%, enthaltend, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, 100 Gew.-Teile eines kautschukartigen Pfropf-Copolymeren aus einem Keim aus 1) einem Polymeren mit einem Acrylat-Monomeren, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur Tg von nicht über etwa —20°C aufweist, und das Polymere gegebenenfalls zusätzlich copolymerisiert mit dem Acrylat-Monomeren eine sehr geringe Gewichtsmenge eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren enthält und einer Hülle aus 2) einem Copolymeren eines Vinylpyridin-Monomeren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-°/o des konjugierten Dienmonomeren besteht, und 3 Dis 15 Gew.-Teile eines wasserlöslichen wärmehärtenden Phenol-Aldehydharzes, sowie ein Verfahren zum Kleben eines Glasfaser-Verstärkungselements an eine Kautschukverbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man das Element mit einer Zusammensetzung behandelt, die eine wäßrig alkalische Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-% enthält, enthaltend, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, 100 Gew.-Teile eines kautschukartigen Pfropf-Copolymeren aus einem Keim von 1) einem Polymeren eines Acrylat-Monomeren, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur Tg von nicht über etwa —20°C aufweist und das Polymere gegebenenfalls ω zusätzlich copolymerisiert mit dem Acrylat-Monomeren eine sehr geringe Gewichtsmenge eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren enthält, und eine Hülle aus 2) einem Copolymeren aus einem Vinylpyridin-Monomeren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem konjugierten Dienmonomeren mi: 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden aus 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren besteht und 3 bis 15 Gew.-Teile eines wasserlöslichen wärmehärtenden Phenolaldehyd-Harzes, daß man das behandelte Element bei einer Temperatur und einer Zeit ausreichend zur Entfernung von im wesentlichen dem gesamten Wasser aus der Zusammensetzung und zur Bereitstellung in dem

Element eines wärmehärienden Klebstoffs in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% (als Feststoff), basierend auf dem Gewicht des Verstärkungselements behandelt, das den getrockneten and gehärteten Klebstoff enthaltende Verstärkungselement mit einer nicht-vulkanisierten vulkanisierbaren Kautschukverbindung kombiniert und diese vulkanisiert.

Bevorzugt wird eine Zusammensetzung, in der der Feststoffgehalt 35 bis 45 Gew.-°/o beträgt, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus 10 bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren besteht, wobei das gegebenenfalls vorhandene vernetzende polyungesätligte Monomere in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet wird, und worin das Phenolaldehydharz in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-Teilen verwendet wird. Weiterhin bevorzugt ist eine Zusammensetzung in der das Acrylat-Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe von N-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und Gemischen davon, das Vinyipyridin-Monomere 2-VinyIpyridin ist, das konjugierte Dienbutadien-1,3 ist und das polyungesättigte Monomere Divinylbenzol ist und worin das Phenol-Aldehydharz ein Resorcinformaldehydharz ist. Insbesondere bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die zusätzlieh, vermischt mit dem Pfropf-Copolymeren und dem Harz ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Glasübergangstemperatur Tg von nicht über etwa — 70⁰C enthält, wobei das Gewichtsverhältnis, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien 20 :80 bis 60 :40, insbesondere 40 :60, beträgt, und die Gesamtmenge an Polymeren 100 Gew.-Teile beträgt.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, die eine wäßrig alkalische Dispersion eines kautschukartigen Pfropf-Copolymeren aus einer Hülle aus einem kautschukartigen Dien-Vinylpyridin-Co-" polymeren auf einem Keim oder Kern aus einem Acrylat-Polymeren enthält, wobei das Acrylat-Polymere eine

,Glasübergangstemperatur Tg von nicht über etwa -2O⁰C aufweist und vorzugsweise auch Polybutadien 'enthält, und eines in der Wärme reaktionsfähigen wasserlöslichen Phenolaldehydharzes in bestimmten Mengen

enthält, sehr geeignet ist als Imprägnierungs-, Tauch- oder Überzugsmaterial für das Verkleben von Glasfaser-Verstärkungselementen mit Kautschukzusammensetzungen. Ausreichende Mengen alkalischer Materialien, wie wäßriges KOH, NaOH oder NH4OH, können zu der Dispersion (oder zu einem oder zu mehreren der Bestandteile der Dispersion, bevor sie miteinander vermischt werden) hinzugegeben werden, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten, die Koagulation des Latex zu verhindern und eine Stabilisierung herbeizuführen. Die Menge varriert mit dem pH-Wert des Harzes und des Latex, der von Ansatz zu Ansatz unterschiedlich sein kann.

Da die Menge jeder Komponente variieren kann, kann auch die erforderliche Menge an alkalischem Material variieren. Nach dem Trocknen des Klebstoffs auf dem Glasfaser-Verstärkungselement, um Wasser zu entfernen und den Klebstoff auf dem Element zu härten, kann das den Klebstoff enthaltende Element mit einer härtbaren Kautschukzusammensetzung kombiniert oder kalandriert werden, und der erhaltene Gegenstand wird dann gewöhnlich in einer Form unter Bildung eines Laminats bzw. Schichtstoffs, das bzw. der gute Klebeeigenschaf-'ten bei Umgebungstemperatur und erhöhten Temperaturen aufweist, gehärtet.

Ein Glaskord, der mit dem das Pfropf-Copolymere enthaltenden Klebstoff überzogen ist, weist eine verbesserte Bruch- bzw. Reißcharakteristika bei niedrigen Temperaturen auf. Bei Verwendung des Pfropf-Copolymeren kann die Bruchgefahr verringert werden, die bei Glaskord in Gürtelreifen während des normalen Betriebs bei Kälte oder niedrigen Temperaturen erfahrensgemäß auftreten kann.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltene Pfropf-Copolymerisat enthält maximal 20 Gew.-% Polyacrylat-Kern, und der Rest besteht aus der Hülle. Es ist überraschend, daß die Verwendung einer geringen Menge eines Polyacrylats einer bestimmten Glasübergangstemperatur als Kern eines Pfropf-Copolymerisats mit einer Butadien-Vinylpyridin-Hülle ein geeignetes Material zum Verkleben von Glasfasern mit Kautschuk darstellt, und zwar insbesondere im Hinblick darauf, daß die DE-OS 30 08 077 lehrt, daß ein geeignetes Material zum Verkleben von Polyester- oder Polyamidfasern mit Kautschuk ein Pfropf-Copolymerisat enthält, das aus einem großen Anteil an Kernmaterial, nämlich einem Butadien-Styrol-Copolymeren (mit variierendem Styrolgehalt) und einer geringen Menge eines Materials für die Hülle, nämlich einem Butadien-Vinylpyridin-Copolymeren, besteht. Die Kernmaterialien, deren Menge, und damit die gesamten Pfropf-Copolymerisate der DE-OS W 08 077 unterscheiden sich daher wesentlich von den erfindungsgemäß eingesetzten Pfropf-Copolymerisaten. Es darf dabei nicht übersehen werden, daß mit den bekannten Pfropf-Copolymerisaten organische Materialien, nämlich Polyamide und Polyester mit Kautschuk verklebt werden sollen, während es im Rahmen der vorliegenden Erfindung um die Verklebung eines anorganischen Materials, nämlich Glasfasern, und Kautschuk geht.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung (nachfolgend auch Klebstoff-Kord-Tauchbad u. dgl. genannt) kann in nur einer Tauchstufe aufgebracht werden, und sie kann zur Erzielung der gewünschten Aufnahme von Feststoffen auf dem Kord durch Andern der Konzentration des Tauchbads oder der Durchlaufgeschwindigkeit des Kords durch das Tauchbad variiert werden, um genau die Menge aufzubringen, die zur Entwicklung der erforderlichen Klebekraft benötigt wird. So kann zwar der Kord auch durch aufeinanderfolgende Tauchbäder mit gleichen oder variierenden Mengen der vorstehenden Materialien laufen, um die gewünschte Aufnahme zu erzielen, jedoch ist dies nicht notwendig, da im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse bei nur einem Tauchvorgang erzielt werden können.

Irn folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Das Glasfaser-Verstärkungselement oder der Kord umfaßt mehrere im wesentlichen kontinuierliche oder parallele Glasfasern oder Monofilamente bzw. Einzelfäden. Das Verstärkungselement oder die Fasern weisen eine geringe oder keine Drehung auf. Mit anderen Worten wird dem Element oder den Fasern keine beabsichtigte Drehung erteilt; die einzige Drehung in dem Element oder den Fasern wird, falls vorhanden, durch das Durchlaufen der Glasfaser-Verarbeitungsvorrichtungen und beim Verpacken oder Aufwickeln des Kords unter Bildung einer Trommel oder Spule gelegentlich vermittelt. In einem kontinuierlichen Verfahren jedoch können die Elemente direkt von

der Glasverarbeitungs-Vorrichtung kommen, können in das wäßrige Klebstofi-Kord-Tauchbad getaucht, getrocknet werden, und es kann anschließend eine Drehung von etwa 1,5 Umdrehungen pro 2,54 cm verliehen werden. Die Elemente werden anschließend unter Verwendung eines einzelnen, relativ dünnen Schußfadens oder -elements pro etwa 2,5 cm, z. B. eines Monofilaments aus Nylon oder Polyester, zu einem Reifen-Gewebe gewebt, und dann auf eine Kautschuklage kalandriert Die glasfaserverstärkte Lage kann dann zur Herstellung von Reifen oder für andere Zwecke verwendet werden.

Glaszusammensetzungen, die zur Herstellung von Fasern für das Verstärkungselement geeignet sind, oder Glasreifenkord sind dem Fachmann bekannt Eine Glasart, die verwendet werden kann, ist ein Glas, das als Ε-Glas bekannt ist und beschrieben wird in Mechanics of Pneumatic Tires, Clark, National Bureau of Standards Monograph 122, US, Dept. of Commerce, vom November 1971, Seiten 241 —243, 290 und 291. Die Anzahl der ίο Glasfilamente oder -fasern, die in dem Glasfaser-Verstärkungselement oder -kord verwendet werden, kann je nach dem endgültigen Verwendungszweck oder den Betriebserfordernissen stark variieren. In gleicher Weise kann die zur Herstellung der Glasfaser-Verstärkungselemente oder -korde verwendete Anzahl von Glasfasersträngen stark variieren. Im allgemeinen wird die Anzahl der Monofilamente in dem Glasfaser-Verstärkungselement oder -kord für einen Personenwagenreifen von etwa 500 bis 3000 variieren, während die Anzahl der Glasfaserstränge von 1 bis 10 variieren kann. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Stränge bei 1 bis 7 und die Gesamtanzahl Monofilamente hei etwa 2000. In diesem Zusammenhang sei auf Wolf »Rubber Journal«, Februar 1971, Seiten 26 und 27 und die US-PS 34 33 689 Bezug genommen.

Die Glasfasern v/erden kurz nach ihrer Herstellung gewöhnlich geschlichtet (durch Besprühen oder Tauchen usw. und Lufttrocknen). Verwendet wird hierzu eine sehr geringe Menge eines Materials, das während der Verarbeitung und Handhabung der Glasfasern, etwa bei der Herstellung der Stränge oder der Verstärkungselemente und während der Verpackung, als Schutzüberzug dient. Es wird angenommen, daß die Schlichte während des anschließenden Tauchens in das wäßrige Klebstoff-Reifenkord-Tauchbad nicht entfernt wird. Geeignete Schlichtungsmaterialien für Glasfasern sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird ein Silan als Schlichtungsmittel verwendet, insbesondere ein Silan mit Resten, die eine chemische Bindung, eine Koordinationsbindung oder eine physikalische Bindung mit mindestens einem Teil der Oberfläche des Glases der Glasfaser und mit mindestens einem oder mehreren der Bestandteile des wäßrigen Kord-Klebstoff-Tauchbades eingehen können. Eine sehr brauchbare Schlichte zur Verwendung auf Glasfasern ist /-Aminopropyl-triäthoxysilan oder ähnliche Aminoalkylalkoxy-silane, die beim Auftrag auf die Glasfasern hydrolysieren und unter Bildung eines Poly-(aminosiloxans) polymerisieren, v/obei ein Teil des Polymeren an das Glas gebunden ist und ein anderer Teil Amingruppen (mit aktiven Wasserstoffatomen) für die Reaktion mit Komponenten des Kordtauchbades enthält, wie dem phenolischen Harz, der Polybutadienverbindung oder der Pfropf-Vinylpyridin-Copolymerverbindung. Chromkomplexe mit funktioneilen Gruppen können ebenfalls verwendet werden. Glasfaser-Schlichtemittel sind bekannt; einige Zusammensetzungen werden beschrieben in den US-PS 32 52 278, 32 87 204 und 35 38 974.

Das wasserlösliche wärmehärtende (in der Wärme reaktionsfähige) Phenolaldehydharz wird durch Reaktion eines Aldehyds mit einer Phenolverbindung hergestellt. Vorzugsweise wird Formaldehyd verwendet, jedoch können auch Acetaldehyd und Furfural eingesetzt werden. Anstelle des Formaldehyds können Paraformaldehyd oder andere Formaldehyd-Donatoren, wie Hexamethylentetramin, verwendet werden. Bevorzugt wird auch Formalin, gewöhnlich eine 37%-Lösung von Formaldehyd in Wasser. Gemische von Aldehyden können auch verwendet werden. Als Phenolverbindung können Phenol selbst. Resorcin (bevorzugt), die Cresole, die Xylenole, p-tert.-Butylphenol oder p-Phenylphenol oder Gemische davon verwendet werden. Die Reaktionskomponenten werden gewöhnlich in Wasser in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt. Man kann mit einem thermoplaste sehen Harz begingen, und zwa- durch Umsetzen von weniger als einer molaren Menge des Aldehyds mit der Phenolverbindung unter Bildung eines Kondensationsprodukts, und man kann dann anschließend bei der Formulierung des Tauchbades ausreichend Aldehyd zusetzen, um das Produkt beim Erwärmen in ein wärmegehärte.es und unschmelzbares Harz umzuwandeln. Alternativ kann man einen molaren Überschuß an Aldehyd mit der phenolischen Verbindung umsetzen, wobei man ein Kondensationsprodukt vom wärmehärtbaren Typ erhält das unmittelbar verwendet wird. Letztere Umsetzung nimmt jedoch etwas mehr Zeit in Anspruch. Auf jeden Fall wird letztlich ein wärmehärtbares PhenoI-AIdehyd-Harz eingesetzt Im allgemeinen wird vor der Anwendung alkalisches Material zugesetzt Geeignete informationen bezüglich der Herstellung der wasserlösüchen wärmehärtenden Phenolaldehyd-Harze finden sich in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Band 15,2. Auflage, 1968, Interscience Publishers Division of John Wiley & Sons, Ine, New York, Seiten 176 bis 208, Technology of Adhesives, Defmonte, Reinhold Publishing Corp., New York, N. Y, 1947, Seiten 22 bis 52; »Formaldehyde« Walker ACS Monogr. Series, Reinhold Publ. Corp, New York, 3. Ed. 1964, Seiten 304 bis 344; und »The Chemistry of Phenolic Resins«, Martin, John Wiley & Sons Inc, New York, 1956.

Das kautschukartige Pfropf-Copolymere enthält einen Keim oder Kern eines Acrylat- Polymeren und eine Hülle aus einem Vinylpyridin-Polymeren. Das Copolymere wird dadurch hergestellt daß man zunächst durch freie radikalische v/äßrige Emulsion-Polymerisation eines Acrylat-Monomeren einen Keimlatex bildet, und zwar bis zu einer Umwandlung von mindestens 85% und vorzugsweise bis zur vollständigen Umwandlung. Anschlie- 6σ ßend werden zu dem Keim-Acrylat-Polymerlatex ein konjugiertes Dienmonomeres und ein Vinylpyridin-Monomeres, zusätzliches Wasser, freier Radikal-Initiator, gegebenenfalls Modifizierungsmittel, und ein Emulgator oder oberflächenaktives Mittel usw. hinzugefügt Die Polymerisation wird dann unter Bildung des Pfropf-Copo-Iymeren des Diens und Vinylpyridins auf dem Keimacrylat-Polymeren, vorzugsweise bis zur vollständigen Umwandlung fortgesetzt

Das zur Bildung des Keimacrylats verwendete Acrylat-Monomere ergibt ein Acryfat-Polymeres mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht über etwa —20⁰C bildet Beispiele für solche Monomere sind Äthylacrylat n-Propylacrylat n-Butylacrylat Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-ÄthyIhexyIacryIal, Decylacrylat, Methoxy-

äthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Methoxypropylacrylat und Äthoxypropylacrylat. Geeignete Monomere weisen die allgemeine Formel

CH₂=CH-COOR

auf, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine —R'—OR"-Gruppe ist, worin R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist. Es sei festgestellt, daß Poly-(n-butylacrylat) eine Tg von —55°C und Poly-(2-äthylhexylacrylat) eine Tg von —77°C (DSC) aufweist. Als Acrylmonomere können auch Monomere mit der Formel

H₂C = QCH₃)COOR'"

verwendet werden, worin R'" eine Alkylgruppe mit 8 bis IS Kohlenstoffatomen ist, wie n-Octylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat und n-Octadecylmethacrylat. Poly-(n-octylmethaerylat) weist eine Tg von -2O⁰C und Poly-(n-octadecyl-methacrylat) weist eine Tg von — 100⁰C auf. Gemische dieser Acrylat-Monomeren können ebenfalls zur Herstellung des Keim-Polymerlatex verwendet werden. Vorzugsweise werden n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat und Gemische verwendet.

Das zur Herstellung der Hülle des Pfropf-Copolymeren verwendete Dienmonomere, ist ein konjugiertes Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-13, Isopren, 23-Dimethylbutadien-l,3 oder Piperylen. Es können auch Gemische dieser Monomeren verwendet werden. Vorzugsweise wird Butadien-1,3 verwendet. Das Vinylpyridin-Monomere zur Copolymerisation mit dem Dienmonomeren zur Herstellung der Hülle des Pfropf-Copolymeren weist 7 bis 9 Kohlenstoffatome auf und kann 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2,4-Dimethyl-6-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin oder irgendein Gemisch von diesen sein. Vorzugsweise wird 2-Vinylpyridin verwendet.

Butadien-Vinylpyridin-Copolymere sind bekannt, wie z. B. aus den US-PS 25 61 215,26 15 826 und 34 37 122 und der GB-PS 5 95 290.

In dem fertigen kautschukartigen Pfropf-Copolymeren sind, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-°/o des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-°/o des Dienmonomeren vorhanden; vorzugsv/eise sind 10 bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-°/o des Vinylpyridin-Monomeren und ⁷O bis 83 Gew.-°/o des Dien-Monomeren vorhanden.

Wäßrig alkalische Latizes von kautschukartigen Polybutadienen, hergestellt durch freie radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von Butadien-13. sind bekannt. Das Polybutadien sollte eine Glasübergangstemperatur, Tg, von nicht über etwa — 70° C aufweisen.

Bezogen auf das Gewicht der Feststoffe liegt das Gew.-°/o-Verhältnis des Butadien-Vinylpyridin-Acrylat-Pfropf-Copolymeren zu dem Butadien bei 20 :80 bis 60 :40, vorzugsweise bei etwa 4O°/o des Acrylat-Pfropf-Copolymeren und 60% Polybutadien.

Der Latex des Pfropf-Copolymeren und der Latex des Polybutadiens können leicht miteinander vermengt oder vermischt werden.

Sehr geringe Gewichtsmengen anderer copolymerisierbarer Monomerer können gegebenenfalls mit dem Acrylat für das Keimpolymere (bevorzugt), mit dem Butadien und dem Vinylpyridin des Hüllen-Copolymeren oder mit dem Butadien des Polybutadiens, copolymerisiert werden, solange die brauchbaren Eigenschaften und Tgs dieser Polymeren zur Anwendung als Glas-Kord-Klebstoffe nicht nachteilig beeinflußt werden. Beispiele für solche Monomere sind Styrolacrylnitrilvinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylamid, Butadien- 13, Isopren, Piperylen, 23- Dimethylbutadien-13, Äthylenglykoi-diacryiat.Äthyiengiykoi-dimethacryiat, Divinylbenzol (bevorzugt), Trimethylolpropan, Trimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, 13-Butylenglykoldiacrylat, Triallyl-cyanurat u. dgl. und Gemische davon. Die polyungesättigten Monomeren können eine gewisse Vernetzung verleihen, falls gewünscht, um den Fluß bei erhöhten Temperaturen von einem oder mehreren der trockenen Polymeren oder Copolymeren oder dem Keim oder der Hülle des Pfropf-Copolymeren zu steuern. Das vernetzende polyungesättigte Monomere wird vorzugsweise mit dem Acrylat-Monomeren des Kerns oder Keims in einer Menge von etwa 0,05 bis 14 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet öder copolymerisiert.

Die Polymerisation der Monomeren wird durch freie radikalische Initiatoren (freie Radikale-Bildner oder frei Radikale bildende Systeme, Katalysatoren), wie z. B. Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat, H₂O₂, in ausreichender Menge zur Polymerisation der Monomeren und zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichts, bewirkt Andere freie radikalische Initiatoren können verwendet werden, die bei der Polymerisationstemperatur zersetzt werden oder aktiv werden. Beispiele für derartige andere freie radikalische Initiatoren sind Cumol-hydroperoxid, Dibenzoyl-peroxid, Diacetyl-peroxid, Didecanoyl-peroxid, Di-t-butylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis-(p-methoxybenzoyl)-peroxid, t-Butylperoxy-pivalat, Dicumylperoxid, Isopropyl-percarbonat, Disec-butyl-peroxydicarbonat, Azobisdimethyl-valeronitril, 2,2'-AzobisisobutyronitriI, 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril und 2,2'-Azobis-(methyIisobutyrat) u. dgl. und Gemische davon. Lediglich geringere Mengen an Initiatoren sind zur Bewirkung der Polymerisation notwendig.

Emulgatoren, wie Seifen, oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel werden in ausreichender Menge verwendet, um eine wäßrige Emulsion von Wasser und Monomeren und resultierenden Polymeren zu erzielen. Beispiele für einige Emulgatoren sind Kaliumlaurat, Kaliumseife von disproportioniertem Kolophonium, Kaliumstearat, Kaliumoleat, NatriumlauryJsuIfat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumdecylsulfat, Natriumsalz von kondensierter Naphthalin-sulfonsäure und Natriumrosinat und Gemische davon. Andere bekannte oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden.

Kettenübertragungsmittel oder Modifikatoren sind bei der Emulsions-Copolymerisation von Vinyl- und Dien-

monomeren zur Herstellung von Polymeren bekannt Sie werden allgemein verwendet, um das Molekulargewicht zu modifizieren und die Vernetzung zu verringern. Es wurden zahlreiche Typen vorgeschlagen, jedoch werden vorzugsweise die Alkyl- und/oder Aralkylmercaptane mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Unter diesen sind tertiäre Alkylmercaptane besonders bevorzugt. Beispiele für einige Mercaptane sind n-Octylmercaptan, n-Dodecyl-mercaptan, t-Octyl-mercaptan, t-Dodecylmercapten, p-Tridecyl-mercaptan, Tetradecyl-mercaptan, Hexadecyl-mercaptan und Gemische davon. Wenn wenig oder kein Mercaptan verwendet wird und die Polymerisation bis zum Ende durchgeführt wird, kann ein Gel auftreten, und das Molekulargewicht kann sehr hoch oder unendlich sein, obwohl einige Fraktionen mit geringem Molekulargewicht gefunden werden können.

Zur Steuerung des pH-Werts können vor, während oder nach der Polymerisation NaOH, KOH, NH4OH in den Polymerisationsreaktor gegeben werden. Die Polymerisation kann unter sauren Bedingungen durchgeführt werden, und nach der Polymerisation kann der Latex alkalisch gemacht werden.

Das Wasser sollte frei von schädlichen bzw. störenden Materialien sein und sollte vorzugsweise destilliert oder ionenausgetauscht sein. Zur Bildung der Emulsionen, zur Erleichterung des Vermischens oder Rührens der Bestandteile v/ährend der Polymerisation, zur Erzielung des gewünschten Polymerisationsgrades und einer geeigneten Wärmeübertragung wird ausreichend viel Wasser verwendet. Der Feststoffgehalt der wäßrig alkalisehen Latizes oder Dispersionen, die das Pfropf-Copolymere und/oder Polybutadien enthalten, kann von 25 bis 60 Gew.-% variieren und der pH-Wert kann 7,0 bis 113 betragen.

Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und Chelatbildner können während der Polymerisation verwendet werden. Die Verwendung von schnell wirkenden Unterbrechungsmitteln zur Beendigung der Polymerisation ist ebenfalls bekannt; diese Mittel werden nicht nur zum Beenden der Polymerisation bei der gewünschten Um-Wandlung verwendet, sondern auch zur Verhinderung weiterer Polymerisation oder Vernetzung während des Abstreifens. der Aufarbeitung usw. Beispiele für einige solche Mittel sind Hydrochinon, Natriumsulfid, Hydroxylammonium-saures-sulfat, Hydroxylammoniumsulfat, Natrium-diäthyl-dithiocarbamat, Diäthylhydroxylamin, Natriumdimethyl-dithiocarbamat, Kalium dimethyl-dithiocarbamat, Dimethylammonium-dimethyldithiocarbamat, Hydroxylamin-sulfat und Natrium-hydrosulfit

Die Temperaturen, die bei der Polymerisation angewendet werden, sollten ausreichen, um eine Polymerisation durch Aktivieren des Initiators und der Doppelbindungen der Monomeren zu bewirken. Sie sollten nicht zu hoch sein, um eine unkontrollierbare Reaktion zu bewirken und nicht zu niedrig sein, um die Polymerisation zu verzögern. Im allgemeinen kann die Temperatur etwa 2 bis 90⁰C betragen. Werden niedrigere Temperaturen verwendet, so kann es günstig sein, ein inertes Gefrierschutzmittel zu dem Polymerisationsmedium hinzuzufugen.

Die Polymerisation sollte vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktor, wie z. B. einem Druckreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer oder anderen Rühreinrichtungen, Heiz- und Kühleinrichtungen, Einrichtungen zur Spülung mit einem oder zum Einpumpen eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon, Neon, um vorzugsweise unter inerten oder nichtreaktiven Bedingungen zu polymerisieren, mit Einrichtungen zur Beschikkung der Monomeren, Wasser, Initiatoren und anderer Zusätze, Belüftungseinrichtungen und mit Einrichtungen zur Gewinnung des Polymeren, durchgeführt werden. Der Reaktor sollte zwischen den Polymerisationsansätzen gereinigt oder gespült werden, um Spuren von Unterbrechungsmitteln, Initiatoren, Modifiziermittel, Rückständen usw. zu entfernen, die in die anschließende Polymerisation eingreifen könnten. Die Polymerisationsmedien sollten ausreichend bewegt oder gerührt werden, um ein sorgfältiges Mischen, Diffusion, Kontakt usw. zu sichern. Alle Polymerisationsbestandteile mit Ausnahme der Unterbrechungsmittel können dem Reaktor gleichzeitig, absatzweise, in zunehmenden Mengen oder kontinuierlich zugeführt werden. Die Bestandteile können getrennt oder im Gemisch zugefügt werden.

Die kauischükariigen Polymeren werden somit in Wasser unter Verwendung vor freien radikalischen Initiatoren, Chelatbildnern, Modifikatoren, Emulgiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Stabilisatoren, Unterbrechungsmitteln, nach üblichen Techniken hergestellt. Sie können heiß oder kalt polymerisiert werden, und die Polymerisation kann, falls gewünscht, bis nahe 100% Umwandlung durchgeführt werden. Wird die Polymerisation mit geeigneten Mitteln an Kettenübertragungsmitteln oder Modifikatoren durchgeführt und wird die Umsetzung unter 100% Umwandlung gestoppt, so sind Polymere mit geringern oder ohne Gelgehalt erhältlich. Die freie radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation und Materialien für diese sind bekannt, wie z. B.:

1. Whitby et al, »Synthetic Rubber«. John Wiley & Sons, Inc., New York, 1954,

2. Schildknecht, »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley & Sons, Ine, New York, 1952,

3- »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 3 (1965), Band 5 (1966), Band 7 (1967) und Band 9 (1968),

4. »Materials, Compounding Ingredients and Machinery for Rubber«, Publ. by »Rubber World«, Bill Communications Inc, New York, 1977, und

5. Bovey et al, »Emulsion Polymerization«, Interscience Publishers, Inc., New York, 1955.

Der Gelgehalt des kautschukartigen Pfropf-Copolymeren wird bestimmt durch Aufnehmen einer Probe des speziellen Latex, Koagulieren des Kautschuks und Abtrennen des Kautschuks von Wasser, Vermählen des erhaltenen Kautschuks, Lösen des Kautschuks in Toluol. Filtrieren des Gemischs, und Bestimmen des Gelgehalts. Vergleiche Whitby et al, vorstehend.

Eine Methode zur wäßrigen freien radikalischen Emulsionspolymerisation für die Herstellung von kautschukartigen Polymeren bei hohen Umwandlungsgraden, wie kautschukartigen Vinyipyridin-Copolymeren, kautschukartigen Polybutadienen und kautschukartigen Butadienpolymeren mit wenig oder keinem Gelgehalt wird z. B. in der US-PS 41 45 494 beschrieben.

Die »Pfropf-Technik« zur Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren in

Anwesenheit eines Polymeren oder eines Substrats ist bekannt und wird häufig als Pfropf-Polymerisation oder Pfropf-Copolymerisation bezeichnet. In diesem Zusammenhang sei Bezug genommen auf »Proceedings Of The Third Rubber Technology Congress«, 1954, W. Heffer& Sons, Ltd. Cambridge, Seiten 185— 195,»Copolymerization«, High Polymers, Band XVIII, Harn, Seiten 323—324,335— 420 und 573, Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, New York, 1964, »Block and Graft Polymers«, Burlant and Hoffman, Reinhold Publishing Coporation, New York, 1960, »Block and Graft Copolymers« Ceresa, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd., London, 1962 und »Graft Copolymers«, Polymer Reviews, Band 16, Battaerd and Tregear, Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, New York, 1967. Die Pfropf-Copolymerhülle kann gänzlich Pfropf-Copolymeres enthalten, kann jedoch auch ein Gemisch von Homopolymeren, Copolymeren, sowie von dem Pfropf-Polymeren selbst sein. Ist somit die Umwandlung des Keims oder Kerns nicht vollständig, so kann die Hülle bei Beschichtung mit Butadien (Bd) und Vinylpyridin (VP) etwas Acrylat-Homopolymeres, Bd-Homopolymeres, Bd-Acrylat, Bd-VP und Bd-VP-Acrylat-Copolymere usw. sowie das Pfropf-Polymere enthalten. Jedoch wird im allgemeinen davon ausgegangen, daß VP-Reste am Äußeren der Latexteilchen vorliegen, wo der Klebeeffekt erzielt wird, und sich das Acrylat im Inneren befindet.

Der pH-Wert des Latex und des Tauchbades sollten alkalisch sein und der pH-Wert jeglicher oberflächenaktiver Mittel und Stabilisatoren, einschließlich Gefrier-Auftau-Stabilisatoren und anderer Zusätze sollte alkalisch oder verträglich oder neutral sein, um eine unerwünschte Koagulation des Laie/, oc . ' ''"^ zu vermeiden. Zur Herstellung der gewünschten Dispersion der Kautschuk- oder Latexteilchen und zur au. ...':·_ iss Phenolharzes und jeglicher anderer Zusätze, zur Erzielung der gewünschten Viskositäten und für den geeigne-

2ö ten Feststoffgehalt zur Erzielung der notwendigen Aufnahme an Feststoffen an und zwischen den Fasern des Kords, wird in den Klebstoffen Wasser in ausreichender Menge verwendet. Die Menge des Wassers in dem Klebstoff-Kord-Tauchbad kann im allgemeinen so variieren, daß ein Feststoffgehalt von 30 b>» 50%. vorzugsweise von 35 bis 45 Gew.-%, bereitgestellt wird. Zuviel Wasser erfordert ein erneutes Eintauchen ode; · Anwendung überschüssiger Wärme zur Verdampfung des Wassers beim Trocknen. Zuwenig Wasser kann eine

ungleichmäßige Penetration oder eine zu langsame Überzugsgeschwindigkeit bewirken.

Zusätzlich zu den oberflächenaktiven Mitteln oder Benetzungsmitteln und jeglichen Antioxidationsmitteln, die bereits in dem Latex vorhanden sind, können zusätzliche oberflächenaktive Mittel und Antioxidationsmittel in geringen Mengen in das Tauchbad gegeben v/erden. Es können auch andere Anti-Zersetzungsmittel sowie Wachs zugesetzt werden. Ein Beispiel für ein geeignetes Wachs ist eine Wachsemulsion, eine Mischung von Paraffin und mikrokristallinen Wachsen in Wasser.

Bezogen auf das Gewicht der Feststoffe wird das Phenolaldehyd-Harz in einer Menge von 3 bis 15, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Pfropf-Copolymeren oder der Gesamtheit des Pfropf-Copolymeren und des Polybutadiens in der Klebstoffzusammensetzung verwendet Um den Latex-Klebstoff auf Glasfaser-Kords in verläßlicher Weise aufzutragen, werden die Kords durch das Klebstoff-Tauchbad geführt, während sie unter einer gerir gen vorbestimmten Spannung gehalten werden, und dann in einen Trockenofen geführt, wo sie unter einer geringen vorbestimmten Spannung getrocknet werden (um ein Durchhängen zu verhindern, ohne jegliches nennenswerte Strecken). Wenn die Kords den Ofen verlassen, so treten sie in eine Kühlzone ein, wo sie vor dem Nachlassen der Spannung gekühlt werden. In jedem Falle werden die mit Klebstoff überzogenen Kords, die das Tauchbad verlassen, in dem Ofen bei etwa 93 bis 316°C während etwa 300 bis 5 s getrocknet. Die Zeit, während der der Kord in dem Klebstoff verweilt, beträgt einige Sekunden oder mehr, d. h. mindestens während eines Zeitraums, der ausreicht, um ein Benetzen des Kords und eine ausreichende Imprägnierung der Fasern des Kords zu ermöglichen. Das Tauchen der Kords und das Trocknen oder Härten der mit Klebstoff behandelten Glasfaser-Kords kann in einem oder mehreren Tauchbehäitern, sowie in einem oder mehreren öfen, zu verschiedener Zeit und bei verschiedenen Temperaturen erfolgen.

Ein Einzelkord-H-Zug-H-Adhäsions-Test wird angewendet, um die statische Adhäsion der getrockneten (in der Wärme gehärteten) mit Klebstoff überzogenen Glasfaser-Kords an Kautschuk zu bestimmen. Die Kautschuk-Testproben werden hierfür aus einer vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt, die Kautschuk, verstärkenden Ruß und die üblichen Kompoundierungs- und Härtungsbestandteile enthält. Die zu

so untersuchenden Kords werden in paralleler Lage in einer Mehrstrang-Form des in der ASTM-Vorschrift D 2138-72 für den Einzelkord-H-Zug-Adhäsions-Test beschriebenen Typs eingebracht. Dann wird die Form mit der up.vulkanisierten Kautschukzusammensetzung gefüllt, wobei die Kords unter einer Zugspannung von jeweils 50 g gehalten werden, und der Kautschuk wird gehärtet, jede Kautschuk-Testprobe ist 0,64 cm dick und weist eine 0,95 cm Kord-Einbettung auf. Nach der Härtung des Kautschuks wird das heißgehärtete Kautschukstück aus der Form entnommen und gekühlt, und es werden dann H-Test-Proben aus dem Stück geschnitten, wobei jede Probe aus einem einzelnen Kord besteht, der von dem Kautschuk eingeschlossen isl, und dessen jedes Ende in das Zentrum eine Kautschuköse oder -einbettung mit einer Länge von etwa 2,54 cm eingebettet hat. Die Proben weiden anschließend mindestens 16 h bei Raumtemperatur gealtert Die Kraft, die erforderlich ist, um den Kord von dem Kautschuk zu trennen, wird anschließend bei Raumtemperatur oder bei 121°C unter Verwendung eines Instron-Testgeräts, das mit Greifeinrichtungen für die Probe versehen ist, bestimmt. Die maximale Kraft (in N), die erforderlich ist, um den Kord von dem Kautschuk zu trennen, ist der H-AdhäsionswerL Alle in den nachfolgenden Arbeitsbeispielen angegebenen Daten basieren auf identischen Testbedingungen, und alle Testproben wurden in gleicher Weise hergestellt und untersucht, im allgemeinen entsprechend ASTM-Bestimmung D 2138-72.

Die Flexibilität einzelner Garne, die in den Klebstoff gemäß der Temperatur getaucht und getrocknet wurden, wurde mittels des MIT-Tests (wie in TAPPI-Standard Method T423 m-50 für die Faltungsbc.tändigkeit von Papier beschrieben) bestimmt, wobei die Probe bei drei Zyklen pro Sekunde über einen Gesamtbogen von 270° gebogen wird, bis die Probe bricht. Die Anzahl der Biegungen bis zum Versagen wird als ein direktes Maß der

Jl.

Niedertemperatur-Beständigkeit des Garns aufgezeichnet. Die Biegetemperatur kann von etwa —40°C bis etwa + 130°C variiert werden.Zwei Variationen des Tests sind:

Methode A —

ein einzeln verarbeitetes Garn wird unter einer Spannung von 5 N gebogen.

Methode B —

ein einzeln verarbeitetes Garn, eingebettet in Kautschuk, wird unter 10-N-Spannung gebogen: die Probe ist 15,24 cm lang, 0,48 cm breit und 0,08 cm dick.

Glaskords oder Gewebe, die bei einmaligem Tauchen mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff überzogen werden, können 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, Feststoffe des Klebstoff-Tauchbads auf dem Kord aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Kords. Sie können zur Herstellung von Karkassen, Gürteln, Flippern und Wulstschutzstreifen von Radial-, Diagonal- oder Gürtel-Diagonal-Personenkraftwagenreifen, Lastwagenreifen, Motorradreifen, Reifen, die nicht für die Straße bestimmt sind, und Flugzeugreifen, sowie auch zur Herstellung von Übertragungsriemen bzw. Keilriemen, V-Riemen bzw. V-Gürteln, Förderbändern. Schläuchen, Dichtungen, Planen u. dgl. verwendet werden.

Das den Klebstoff enthaltende Glasfaser-Verstärkungselement kann mit vulkanisierbarem natürlichem Kautschuk und kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren oder Gemischen davon durch gemeinsame Härtung verklebt werden. Es kann auch mit anderen vulkanisierbaren kautschukartigen Materialien durch gemeinsame Härtung verklebt werden, gegebenenfalls in Kombination mit dem einen oder mehreren der vorstehend genannten Kautschuke, sowie mit Nitrilkautschuken, Chloroprenkautschuken, Polyisoprenen, Polybutadienen, Acrylkautschuken, Isopren-Acrylnitril-Kautschuken und Gemischen davon. Diese Kautschuke können mit den üblichen Kompoundierungsbestandteüen, einschließlich Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Ruß, Beschleunigern, Antioxidationsmitteln, AntizersetzungsmitteJn und anderen Konservierungsmitteln, Kautschuk-Kompoundierungsbestandteilen u.dgL, die dem Fachmann für die speziellen verwendeten Kautschuke geläufig sind, vermischt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich Teile, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die nachstehend verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

SBR-1502

NOBS 90% RF-Harz

SBR-1551

Gs-PoIybutadien- stereospezifiseh TBBS

EHA

DVB

Kalte, nicht-verfärbende wäßrige Emulsion, frei-radikalisch polymerisiertes Copolyroeres von Butadien-1,3 und Styrol (gebundenes Styrol: 23,5%), nominale Mooney-Viskosität ML 1 +4 (100⁰C): 52.

N-Oxydiäthylen-benzothiazyl-2-sulfenamid und 10% 2,2'-Di-benzothiazyldisulfid.
Wäßrige Lösung von Resorcin-Formaldehyd-Harz oder Kondensationsprodukt, hergestellt mit überschüssigem Resorcin, das Formaldehyd benötigt, um in ein unschmelzbare» Harz umgewandelt zu werden. Feststoffe, %-Harz 75+2; pH 0,5 bis 2,0, Viskosität (23°C; Brookfield) in dPa · s: 35-85. Spezifisches Gewicht 23°/23⁰C 1,23-1,26.

Nichtverfärbendes kaltes wäßrig, frei-radikalisches Emulsions-polymerisiertes Copolymeres von Butadien-1,3 und Styrol (gebundenes Styrol: 23,5%), nominale Mooney-Viskosität ML 1 +4 (100° C): 52.

Lösungspolymerisiert,92—93% Cis. Nominale Mooney-Viskosität ML1 +4 (100°C):45—47.

N-tert.-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid

n-Butylacrylat

Butadien-1,3

2-Vinylpyridin

Styrol

2-Äthylhexylacrylat

Divinylbenzol (handelsübliches DVB, etwa 55% rein; die Gew.-Teile in den Beispielen basieren auf 100% DVB (handelsübliches Produkt eingestellt auf Verunreinigungen)).

A. Herstellung der Ausgangslatizes

Die nachstehend beschriebenen Latexpräparate wurden in mit Stickstoff gespülten, und in einem Wasserbad befindlichen Polyrnerisationsflaschen unter Rühren hergestellt.

35 40

55 60 65

I. Herstellung von Poly-(BA)-Keimlatex (für erfindungsgemäße Versuche und Vergleichsversuche)

n-Butylacrylat Wasser Natriumlaurylsulfat (30% Wasser) Kaliumpersulfat insgesamt

Die Polymerisationstemperatur betrug 50° C. Der Latex war alkalisch.

2. Herstellung von Polystyrol-Keimlatex (für Vergleichsversuche)

Gew.-Teile	9,0	naß
trocken	0,6	200
200		280
_	30,0
0,6

209,6

510,6

	Gew.-Teile	8,0	naß
	trocken		200
Styrol	200	0,5	256,6
Wasser	—	0,5	40,0
kaliumseife von disproportioniertem Kolophonium (20% in	209,0
Wasser)		0,5
kaliumpersulfat	0,5
t-Dodecylmercaptan	497,6
insgesamt

DieiPöIymerisationstemperatur betrug 50° C. Man erhielt alkalischen Latex.

3. Herstellung von 70/15/15 Bd/BA/VP-Terpolymerlatex (für Vergleichsversuche)

Gew.-Teile
trocken naß

Butadien-1,3 n-Butylacrylat 2-Vinylpyridin Wasser Natriumlaurylsulfat (30% in Wasser) Kaliumpersulfat t-Dodecylmercaptan insgesamt

140	4,0	140
30	0,6	30
30	0,4	30
—	255
13,34
0,6
0,4

205,0

469,34

Die Polymerisationstemperatur betrug 60⁰C. Man erhielt einen alkalischen Latex.

4. Herstellung von 70/15 Bd/VP-Copolymerlatex (für erfindungsgemäße Versuche und Vergleichsversuche)

Gew.-Teile
trocken naß

Butadien-1,3 2-Vinylpyridjn Wasser Natriumlaurylsulfat (30% in Wasser) Kaliumpersulfat Natriumcarbonat t-Dodecylmercaptan insgesamt

140	5,1	140
30	0,51	30
—	0,26	231,4
0,34	17,0
0,51
0,26
0,34

176,21

419,51

Die Polymerisationstemperatur betrug 50° C. Es wurde ein alkalischer Latex hergestellt.

5. Herstellung eines 70/15/15-Bd/VP/Ba-Pfropflatex aus 15Teilen Poly-(BA)-Keimen

(für erfindungsgemäße Versuche)

Gew.-Teile trocken naß

Butadien-1,3 2-Vinylpyridin

Poly-(BA)-Latex (aus dem vorstehenden Ansatz 1) 30 74,81 io

Wasser

Natriumlaurylsulfat (30% in Wasser) Kaliumpersulfat t-Dodecylmercaptan

*) zwischen 0,4—1,6 Teilen.
Die Polymerisationstemperatur betrug 6O⁰C. Es wurde ein alkalischer Latex hergestellt.

6. Herstellung eines 70/15/15 Bd/VP/St-Pfropflatex itus 15 Teilen Polystyrolkeimen 20

(für Vergleichsversuche) |f

140	6	140	—
30	0,6	30
30	variabel*)	74,81
—	210,74
20,00
0,6

Gew.-Teile
trocken naß

140	6,0	140
30	30
30	71,94
—	203,96
30,0

Butadien-13 2-Vinylpyridin Polystyrollatex (aus dem vorstehenden Ansatz 2)

Wasser - 203,96 30

Kaliumseife von disproportioniertem Kolophonium (20% in Wasser)

Kaliumpersulfat 0,6 0,6

t-Dodecylmercaptnn U2 \J1

insgesamt 207,8 477,7 35

Die Polymerisationstemperatur betrug 50° C. Es wurde ein alkalischer Latex hergestellt. B. Herstellung von Klebstoff-Tauchbädern für die Kord-Verarbeitung

Die wäßrigen Kord-Klebstoff-Tauchbädcr wurden hergestellt durch Mischen eines ReEorcin-Formaldehyd-(RF)-Harzes mit dem gewünschten Latex, derart, daß 7,5 Trockenteile RF-Harz pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe bei einem Gesamt-Feststoffgehalt von 40% vorlagen. Die 7,5 Teile RF-Harz (Feststoff) bestehen aus 6,82 Teilen neutralisiertem RF-Harz und 0,68 Teilen Formaldehyd. Ein Beispiel ist im folgenden angegeben.

Ein geschlichtetes Glasgarn (kontinuierliches Filamentgarn vom Typ E; Filamentdurchmesser: 10,8urn; 1371,6 m Garn wiegen 453,6 g) wurde in das Kord-Tauchbad getaucht, um den Kord oder das Garn zu imprä- 60 gnieren und zu überziehen, und dann durch einen geheizten Ofen geführt. Die Eintrittstemperatur betrug 163° C, die Austrittstemperatur betrug 219° C, und die Durchlaufzeit betrug 45 s. Die gewünschte Tauchbad-Aufnahme betrug etwa 20 Gew.-^/o auf dem Kord.

Die Rezeptur der zur Bestimmung der Η-Adhäsion der Glasgarne an Kautschuk verwendeten Kautschukzusammensetzung ist nachstehend angegeben. Die Kautschukzusammensetzung, die die getrockneten, mit Kleb- 65 stoff beschichteten Glasgarne enthielt, wurde 20 min bei 152⁰C gehärtet.

	Teile Feststoff unverdünnt	bzw. naß
Latex (41 % Feststoffe in Wasser) RF-Harz (40,0% Feststoffe in Wasser, neutralisiert) Formaldehyd (37% in Wasser) Wasser	59,53 4,06 0,41	145,19 10,15 1,11 3,55
insgesamt C. Anwendungsbeispiele	64,00	160,00

35 40 45 50 55 60

32 49 564	Kautschukverbindung	Beispiel 1	Gew.-Teile
Bestandteil		50
natürlicher Kautschuk		50
SBR-1502	0,15
aktiviertes Zinksalz von Pentachlorthiophenol	35
HAF-Ruß	3
Zinkoxid	1
Stearinsäure	2
Harz-Klebrigmacher	1
styrolisiertes Phenol (Antioxidationsmittel)	7
ASTM 103-01 (Weichmacher)	0,15
Diphenylguanidin	0,9
NOÖS(Vulkanisationsbeschleuniger)	2,6
Schwefel

10 15

'20 t Die nachstehende Tabelle I vergleicht die Η-Adhäsionen von getrockneten, mit Klebstoff überzogenen -'-,i Glasgarnen, die in dem Kautschuk gehärtet wurden, unter Verwendung von 70/15/15 Gesamtzusammensetzun- - gen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St, die jeweils auf drei verschiedenen Wegen hergestellt wurden: a) Pfropflatex, b) Gemisch und c)Terpo!ymeres.

25 Tabelle I

H-Adhäsion der Glasgarne in 70/15/15 Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und
Bd/VP/St-Latex-Tauchbädern, hergestellt auf drei verschiedenen Wegen¹)

30 Variiertes Latex-Typ Monomeres

ASTM-D-2138-72 Η-Adhäsion in der Kautschuk-Verbindung (Newtons) etwa25°C 121⁰C	93 93	Art des Versuchs
147 151	98	gemäß der Erfindung Vergleich
138	116	Vergleich
182	18	Vergleich
44	102	Vergleich
156	Vergleich

η-Butyl- Pfropf-(Poly(BA)-Keim + Bd und VP-Monomere,
acrylat vorstehender Ansatz 5)

Gemisch (15-PoIy(BA) + 70/15 BD/VP-Copolymeres,

vorstehende Ansätze 1 +4)

Terpolymeres (3 Monomere miteinander zugesetzt,

vorstehender Ansatz 3)
Styrol Pfropf-(Polystyrol-Keim + Bd und VP-Monomere,

vorstehender Ansatz 6)

Gemisch (15 Polystyrol + 70/15 Bd/VP-Copolymeres,

vorstehende Ansätze 2 und 4)

Terpolymeres²) (die drei Monomeren zusammen

zugesetzt)

') Alle Tauchbäder enthielten 7,5 Teile des RF-Harzes pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe,

²) Ein 7O/i5/15 Bd/VP/St wäßriger, frei-radikalisch emulsionspolyraerisierter Latex mit folgenden typischen Eigenschaften:

Brookfield-Viskosität in mPa · s: 30; pH: 10,7, Mooney-Viskosität ML-4 ® 100⁰C: 40; Oberflächenspannung, in N/cm:

48 - 10-5.

Die Mischung mit Polystyrol, die die geringe Adhäsion zeigt, ergab ein sehr brüchiges Garn bei Umgebungstemperatur, während die beiden anderen Garne, die Styrol enthielten, flexibel waren. Die drei BA enthaltenden Garne waren alle flexibel. Der mit dern Polystyrolkeim hergestellte Latex zeigte die höchste Adhäsion, höher als das Styrolterpolymere. Das Garn, das das Styrol-Terpolymere enthielt, kann als ein Kontrollgarn angesehen werden, da dieses Terpolymere einen normalen VP-Latex simuliert, der in Reifenkord-Klebstoffen verwendet wird. Die drei BA enthaltenden Garne zeigen entsprechende Ergebnisse und werden als ebenso gut angesehen, wie das Garn, das das Styrol-Terpolymere enthält.

Beispiel 2

Die nachstehende Tabelle II vergleicht die Flexibilitätseigenschaften der Glasgarne unter Verwendung von 70/15/15-Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St, die jeweils wie vorstehend beschrieben, auf drei verschiedenen Wegen hergestellt wurden. Die Garne enthielten nur den getrockneten Klebstoff-Tauchüberzug; sie waren nicht in die Kautschukverbindung eingebettet (Methode A).

Tabelle II

Flexibilitätscigenschaften von Glasgarnen, verarbeitet in 70/15/15-Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St-Latizes, hergestellt auf drei verschiedenen Wegen¹)

variiertes Art des Latex Monomeres

Anzahl der Biegungen nach Art des
derMlT-TestmethodeA²) Versuchs
-30⁰C 25°C 120⁰C

2973 1560	gemäß der Erfindung Vergleich
1178	Vergleich
1579	Vergleich
1273	Vergleich
1237	Vergleich

η-Butyl- Pfropf-(PoIy(BA)-keim + Bd und VP-Monomere, 8683 2341

acrylat vorstehender Ansatz Sf)

Mischung(15 PoIy(BA) + 70/15 Bd/VP-Copolymeres, 2365 1271

vorstehende Ansätze 1 und 4)

Terpolymeres (die drei Monomeren zusammen zugesetzt, 4883 1071

Ansatz 3)
Styrol Pfropf (Polystyrolkeim + Bd und VP-Monomere, 5197 950

vorstehender Ansatz 6)

Gemisch (15 Polystyrol + 70/15 Bd/VP-Copolyrneres, 388 202

vorstehende Ansätze 2 und 4)

Terpolymeres⁴) 1385 995

(die drei Monomeren zusammen zugesetzt)

') Alle Tauchbäder enthielten 7,5 Teile des RF-Harzes pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe.

²) Verarbeitetes Garn, nicht in Kautschuk eingebettet ³J 0,2Teile t-Dodecyimercaptan/lOOTeile Latexmonomere wurden verwendet

*) Ein 70/15/15 Bd/St/VP wäßriger, frei radikalisch Emulsions-polymerisierter Latex folgender typischer Eigenschaften:

Brookfield-Viskosität in mPa - s: 30; pH: 10,7; Mooney-Viskosität ML-4 ® 100°C: 40; Oberflächenspannung in N/cm:

48 · ΙΟ-⁵.

Der mit PoIy(BA)-K.eimen hergestellte Latex zeigt die beste Biegefestigkeit bzw. Faltbarkeit bei allen drei Temperaturen. Der Latex, der mit Polystyrolkeimen hergestellt wurde, zeigt eine wesentlich bessere Biegefestigkeit bzw- Faltbarkeit bei -3O⁰C als der Terpolymerlatex, der Styrol enthält, ist jedoch nicht so gut wie der aus PoIy(BA)-Keimen hergestellte Latex. Das brüchige Garn, das mit der Polystyrolmischung hergestellt wurde, weist eine geringe Biegefestigkeit bei —30° C und 25° C auf.

Beispiel 3

Die nachstehende Tabelle III zeigt die Biegeeigenschaften und Η-Adhäsion von trockenen, mit erfindungsgemäßem Klebstoff überzogenen Glasgarnen. Die Pfropf-Copolymer-Latizes hierfür wurden in einem 18,9-1-Maßstab hergestellt Es wurden Gemische dieser Latizes mit 60 Teilen PoIy(BD)-Latex hergestellt. Diese Latizes und Latex-Gemische wurden anschließend mit einer Bd/VP/St-KontroHprobe verglichen.

Die beiden 60/40-Gemische von Poly-Bd/Pfropf-Copolymer-Latex, die Poly(BA)-Keime enthalten, zeigen eine wesentlich bessere Biegefestigkeit bzw. Faltbarkeit bei —30°C als das Gemisch mit dem 70/15/15 Bd/VP/ St-Latex, Der 70/15/15 Bd/VP/St-Ternolymerlatex allein zeigt schlechte Niedertemperaturbiegefestigkeit. Die 80/10/10-Pfropf-^usammensetzungen zeigten eine wenig geringere Adhäsion als die 70/15/15-Pfropf-Zusammensetzungen.

Tabelle HI

Biegeeigenschaften und Η-Adhäsion der Glasgarne

Gesamt-Pfropf-Bd/VP/BA-Lalexzusammensetzung hergestellt mit PolyiBAJ-Keimen¹)

Latex im endgültigen Tauchbad²)

Anzahl der ASTM D-2138-72
Biegungen Η-Adhäsion in der
bei —30°Cnach Kautschukverbindung
dem MIT-Test in Newtons
(Methode B)³) etwa25°C 121°C

70/15/15*) 70/15/15*)

80/10/10") 80/10/10**)

70/15/15 Bd/St/VP-Terpolymeres⁵) (Vergleich)

Gesamt-Pfropf-Copolymeres

Gemisch 60/40 PoIy-Bd⁴)/vor-

stehendes Pfropf-Copolymeres,

Feststoff-Gew.-Basis

Gesamt-Pfropf-Cppolymeres

Gesamt-Pfropf-Copolymer-

Gemisch 60/40 PoIy-Bd⁴)/vor-

stehendes Pfropf-Copolymeres*),

Feststoff-Gew.-Basis

Gesamt-Pfropf-Copolymeres

(Vergleich)

1359

151
Ϊ16

125
89

138

93
80

85
58

85

if ■■

13

Tabelle III (Fortsetzung)

Gesamt-Pfropf-Bd/VP/BA-Latex- zusammensetzung hergestellt mit Poly(BA)-Keimen')

Latex im endgültigen Tauchbad²)

Anzahl der ASTM D-2138-72 Biegungen Η-Adhäsion in der bei— 30°Cnach Kautschukverbindung dem MIT-Test in Newtons (Methode B)³) etwa25°C 121°C

70/15/15 Bd/St/VP-

Terpolymeres⁵)

(Vergleich)

Gemisch 60/40 Poly-Bd⁴)/vorstehendes Pfropf-Copolymeres (Vergleich)

21416

111

80

') Bd- und VP-Monomere, polymerisiert in Anwesenheit von Poly(BA)-Keimlatex, 0,6 t-Dodecylmercaptan/i 00 Teile Latex-Monomere wurden verwendet.

²) Alle endgültigen Tauchbäder enthielten 7,5 Teile des RF-Harzes pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe.

³) Garnproben, eingebettet in eine Kautschukhaut und gehärtet.

⁴) Wäßriger frei-radikal emulsions-polymerisierter PoIy(Bd)-Latex mit folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität in mPa · s: 100-250; pH 10-11 Oberflächenspannung in N/cm: 53—62 · 10~⁵; Teilchengröße 150 nm; Gesamtfeststoffgehalt 51-53%.

⁵) Ein 70/15/15 Bd/St/VP wäßriger frei-radikalisch emulsionspolymerisierter Latex mit folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität in mPa · s: 44,5; pH 10,3; Mooney-Viskosität ML-4 ® 100⁰C: 66; Oberflächenspannung in N/cm: 40 · ΙΟ-⁵.

*) Tg von etwa -7O⁰C und **)Tg von etwa -75⁰C. Beide bestimmt durch thermische Differentialanalyse.

Beispiel 4

Verschiedene zusätzliche, auf Keimen basierende Latizes wurden hergestellt und in Glas-Reifenkord-Klebstoffen bewertet Die verschiedenen Latizes umfaßten verschiedene Arten von Keimen, verschiedene Mengen an Vernetzungsmitteln in dem Keimpräparat und verschiedene Mengen an Mercaptan, weiche bei der endgültigen Pfropfstufe verwendet wurden. Die Keimlatizes wurden in gleicher Weise wie Ansatz 1) im Abschnitt A hergestellt, jedoch unter Zusatz von DVB (Divinylbenzol) in den angegebenen Fällen. Die fertigen Pfropf-Latizes wurden in gleicher Weise wie Ansatz 5) oben hergestellt, jedoch unter Zusatz von 0,4 Teilen Kaliumcarbonat zur Erhöhung der Polymerisationsrate von VP. Die Gesamt-Bd/VP/EHA oder BA (2-ÄthylhexylacryIat oder n-ButylacryIat)-Pfropf-Latex-Zusammensetzung betrug in jedem Falle 70/15/15. Diese Latizes werden verglichen mit einer Bd/VP/St-Terpolymer-KontroIle, in Gemischen mit 60 Teilen PoIy(Bd)-Latex.

Die Probe für den Bruchtest war ein Verbundmaterial, das einen Reifenabschnitt simulierte, der aus zwei Polyesterlagen (Polyester-Kordschichten), die bereits mit Kautschuk kalandriert waren, zwei Glasgürteln und einer Kautschukschicht bestanden, wobei das Verbundmaterial eine Dicke von etwa 1 cm aufwies. Die Glasgürtel wurden hergestellt, indem man zunächst die im Tauchbad behandelten Glasgarne zu 3/0-Kord drehte (1,5 Drehungen pro 2,54 cm) und diese anschließend auf eine Trommel wickelte zu einer 0,635 mm dicken Kautschukfolie mit 16 Enden pro 2,54 cm unter Bildung der Gürtel. Die Polyester-Kautschukschichten, Glas-Kautschukschichten und Kautschukschicht am oberen Ende wurden vereint und gehärtet. Das 5,1 cm χ 17,8 cm Teststück wurde bei Umgebungstemperatur (20—25°C) einer Oszillationsbewegung (1,78 cm Komprimierung ■md 0.51 cm Dehnung; zwei Zyklen pro Sekunde: insgesamt 30 000 Zyklen) ausgesetzt Der Kautschuk wurde anschließend abgeschliffen, so daß der obere Glasgürtel auf Brüche bewertet werden konnte.

Die Rezeptur der Kautschuk-Zusammensetzung, die für die Bestimmung dieses Glasbruchs bei dieser Untersuchung verwendet wurde, ist nachstehend angegeben. Das Kautschuk-Verbundmaterial wurde 45 min bei 149° C gehärtet.

Die für den H-Adhäsionstest verwendete Kautschukmischung ist die gleiche wie vorstehend im Abschnitt B beschrieben.

Kautschuk-Verbindung für den Glasbruch

Bestandteile Gew.-Teile

natürlicher Kautschuk . 46,50

aktiviertes Dithiobisbenzanilid auf einem inerten Träger (Peptisiermittel) 0,13

SBR-1551 38,50

eis-Polybutadien 15,00

FEF-Ruß 45,00

gefälltes, hydratisiertes, amorphes S1O2 15,00

Diphenylamin/Aceton-Reaktionsprodukt 2,67

Aromatisches öl 5,00

Zinkoxid 3,00

Stearinsäure 1,50

Ein Gemisch von Resorcin und Hexa- oder Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin mit 4,70 einer geringen Menge von Dibutylphthalat-Weichmacher zur Viskositätssteuerung

TBBS 1,20

Schwefel (unlöslich, mit 20% Öl) 3,00

14

Reihe A

Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Brucheigenschaften und die Η-Adhäsion der mit Klebstoff überzogenen Glaskords, wobei das Keimpolymere in den Pfropf-Copolymer-Latizes aus Poly-2-äthylhexylacrylat bestand. Bis auf einen Fall (höchster DVB-Gehalt im Keim und geringste Menge an Mercaptan in dem Pfropf-Copolymeren) war der Bruch gering und wurde durch die Änderung von DVB und Mercaptan nicht wesentlich beeinflußt im allgemeinen ergaben die Keimlatizes wesentlich geringere Brüche als der übliche Bd/VP/St-Terpolymerlatex.

Reihe B

Die nachstehende Tabelle V zeigt die Brucheigenschaften und Η-Adhäsionen der mit Klebstoff überzogenen Glaskords, v/obei das Keimpolymere der Pfropf-Copolymer-Latizes aus Poly-n-butylacrylat (BA) bestand. In allen Fällen war der Bruch unter Verwendung dieses Keimpolymeren gering, die Menge an DVB in dem Keim und die Menge an Mercaptan in dem Pfropf-Copolymer-Präparat wiesen eine geringe Wirkung auf den Bruch auf. In allen Fällen ergaben die Latizes auf Keimbasis beträchtlich geringere Brüche als der übliche Bd/VP/St-Terpolymer-Latex.

Die Bruch-Charakteristika von Glas-Kords, die die Latizes auf Keimbasis gemäß der Erfindung enthielten, waren im Vergleich mit denen üblicher Kords sehr günstig. Sechs Kontrollproben, die bei Umgebungstemperatur (20—25"C) während mehrerer Monate untersucht wurden, zeigten einen Durchschnitt von 8,7 Brüchen.

Tabelle IV	Gew.-Teile⁶)	ASTM D-2138-72 Η-Adhäsion in der	121°C	Anzahl der Brüche
	Mercaptan bei der	Kautschuk-Verbindung (Newtons)		im Verbundmaterial
	Herstellung	etwa 25° C	68	bei
	des Pfropflatex³)		71	Umgebungstempera tur⁸)
Brucheigenschaften und Η-Adhäsion von Glaskords¹) in Poly(EHA)-Keimen enthaltenden	1.1	94	81	2,25
Klebstoff-Tauchbädern²); 60/40-Latex-Gemisch PoIy(Bd)/Pfropf-Copolymeres (Reihe A)	1.1	97	80	1,25
Gew.-Teile⁵)	1.1	120	77	2,00
DVB bei der	0,6	96	68	1,75
Herstellung	0,6	93	59	2,75
des Keim-Latex	0,6	94	62	1,00
0,7	0,2	86	71	7,00
0,1	02	96	89	1,50
0	0,2	77		0,75
0,7	nerlatex unter	116		4,00
0,1
0
0,7
0,1
0
Kontroll-Terpolvi

Verwendung von Styrol⁴)

') Die Η-Adhäsionen wurden in der Form von Garnen bestimmt.

²) DieTauchbäder enthielten 7,5Teile RF-Harz⁷) pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe.

³) Die Gesamtzusammensetzung der Pfropf-Latex-Polymeren betrug 70/15/15, bezogen auf das Gewicht, von Bd/VP/EHA.

⁴) Ein 70/15/15 Bd/VP/St wäßriger frei-radikalisch emulsionspolymerisierter Latex mit folgenden typischen Eigenschaften: Brookfield-Viskosität in mPa ■ s: 30; pH: 10,7; Mooney-Viskosität ML-4 ® 100°C: 40, Oberflächenspannung in N/cm: 48 · 10-'.

⁵) Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen EHA.

^e) Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen in der Hülle verwendeter Monomerer.

⁷) Gleiches RF-Harz wie im vorstehenden Beispiel.

⁸) Etwa 20 bis 25° C,

Das in den Gemischen verwendete PoIy(Bd) war das gleiche Emulsions-Polybutadien wie in den vorstehenden Beispielen verwendet

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Tabelle V

Brucheigenschaften und Η-Adhäsion von Glaskords in Klebstoff-Tauchbädern²}, enthaltend Poly(BA)-Keime; 60/40-Latex-Gemisch Poly(Bd)/Pfropf-Copolymeres (Reihe B)

Gew.-Teile⁵)	Gew.-Teile⁶)	ASTM-2138-72 Η-Adhäsion in	Anzahl der Brüche
DVB bei der	Mercaptan bei der	Kautschuk-Verbindung (Newtons)	im Verbundmaterial
Herstellung	Herstellung von	etwa25°C 121°C	bei Umgebungs
von Keimlatex	Pfropf-Latex³)		temperatur⁸)

1,1 1,1 1,1 0,6 0,6 0,6 0,2 0,2 0,2

Kontroll-Terpolymer-Latex, unter Verwendung von Styrol⁴)

94

103

114

100

102

92

94

78

90

116

74 78 77 71 73 67 76 64 73 89

1,75 2,75 1,75 2,25 1,00 1,75 '-C" 1,00 0,50 4,00

') Die Η-Adhäsionen wurden in der Form von Garnen bestimmt.

²) Alle Tauchbäder enthielten 7,5 Teile RF-Harz⁷) pro 100 Teile des Gewichts an Latex-Feststoffen.

³I Die Gesamtzusammensetzung der Pfropf-Latexpolymeren betrug 70/15/15, bezogen auf das Gewicht von Bd/VP/BA.

') Ein 70/15/15-Bd/VP/St wäßriger, frei-radikalisch Emulsions-polymerisierter Latex mit den folgenden typischen Eigenschaften: Brookfield-Viskosität in mPa ■ s:30;pH 10,7;Mooney-ViskositätML-4 ® 100°C:40; Oberflächenspannung in N/cm: 43 · 10~⁵.

⁵) Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen BA.

⁶) Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen in der Hülle verwendeter Monomeren

⁷) Gleiches RF-Harz wie in den vorstehenden Beispielen verwendet

⁸) Etwa 20 bis 25° C

Das in dem Gemischen verwendete PoIy(Bd) war das gleiche Emulsions-Polybutadien v/ie in den vorstehenden Beispielen verwendbar.

16

Claims

Patentansprüche:

1. Zusammensetzung, enthaltend eine wäßrige alkalische Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-°/o, enthal^nd, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, 100 Gew.-Teile eines kautschukartigen Pfropf-Copolyrneren aus einem Keim aus 1.) einem Polymeren mit einem Acrylat-Monomeren, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur von nicht über etwa —20⁰C aufweist, und das Polymere gegebenenfalls zusätzlich copolymerisiert mit dem Acrylat-Monomeren eine sehr geringe Gewichtsmenge eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren enthält und einer Hülle aus 2.) einem Copolymeren eines Vinylpyridin-Monomeren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und eintm konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren besteht, und 3 bis 15 Gew.-Teile eines wasserlöslichen wärmehärtenden Phenol-Aldehydharzes.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Feststoffgehalt 35 bis 45 Gew.-% beträgt, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus 10 bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren besteht, wobei das gegebenenfalls vorhandene vernetzende polyungesättigte Monomere in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet wird, und worin das Phenolaldehydharz in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-Teilen verwendet wird. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Acrylat-Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe von

N-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und Gemischen davon, das Vinyipyridin-Monomere 2-Vinylpyridin ist, das konjugierte Dienbutadien-13 ist und das polyungesättigte Monomere Divinylbenzol ist und worin das Phenol-Aldehydharz ein Resorcinformaldehydharz ist

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich vermischt mit dem Pfropf-Copolymeren und dem Harz ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Glasübergangstemperatur Tg von nicht über etwa —70° C, wobei das Gew.-°/o-Verhältnis, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, das Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien 20 :80 bis 60 :40 beträgt und die Gesamtmenge der Polymeren 100 Gew.-Teile beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, enthaltend zusätzlich vermischt mit dem Pfropf-Copolymeren und dem Harz ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Glasübergangstemperatur Tg von nicht über etwa — 70° C, wobei des Gew.-°/o-Verhältnis, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien 20 :80 bis 60 :40 beträgt und die Gesamtmenge der Polymeren 100 Gew.-Teile beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend zusätzlich vermischt mit dem Pfropf-Copolymeren und dem Harz ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Glasübergangstemperatur Tg von nicht über etwa —70⁰C, wobei die Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, des Pfropf-Copolymeren etwa 40 und des Polybutadien 60 sind und die Gesamtmenge der Polymeren 100 Gew.-Teile beträgt.

7. Verfahren zum Kleben eines Glasfaser-Verstärkungselements an eine Kautschukverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Element mit einer Zusammensetzung behandelt, die eine wäßrig alkalische Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-°/o enthält, enthaltend, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, 100 Gew.-Teile eines kautschukartigen Pfropf-Copolymeren aus einem Keim von 1.) einem Polymeren eines Acrylat-Monomeren, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur Tg von nicht über etwa — 20⁰C aufweist und das Polymere gegebenenfalls zusätzlich copolymerisiert mit dem Acrylat-Monomeren eine sehr geringe Gewichtsmenge eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren enthält, und eine Hülle aus 2.) einem Copolymeren aus einem Vinylpyridin-Monomeren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren besteht und 3 bis 15 Gew.-Teile eines wasserlöslichen wärmehärtenden Phenolaldehyd-Harzes, daß man das behandelte Element bei einer Temperatur und einer Zeit ausreichend zur Entfernung von im wesentlichen dem gesamten Wasser aus der Zusammensetzung und zur Bereitstellung in dem Element eines wärmehärtenden Klebstoffs in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% (als Feststoff), basierend auf dem Gewicht des Verstärkungselements behandelt, das den getrockneten und gehärteten Klebstoff enthaltende Verstärkungselement mit einer nicht-vulkanisierten vulkanisierbaren Kautschukverbindung kombiniert und diese vulkanisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt 35 bis 45 Gew.-% beträgt und wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus 10 bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-°/o des konjugierten Dienmonomeren besteht, das gegebenenfalls vorhandene vernetzende polyungesättigte Monomere in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet wird, das Phenol-Aldehyd-Harz in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-Teilen verwendet wird und die Menge des Klebstoffs, die auf dem Kord abgelagert ist, 15 bis 25 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylat-Monomere auswählt aus der Gruppe von N-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Gemischen davon, das Vinyipyridin-Monomere 2-Vinylpyridin ist, das konjugierte Dien Butadien-1,3 ist und das polyungesättigte Monomere Divinyibenzol ist und daß das Phenolaldehydharz ein Resorcin-Formaldehyd-Harz ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zusammensetzung ein Teil des Pfropf-Copolymeren durch ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Glasübergangstemperatur Tg von nicht über etwa — 70⁰C im Gew.-Verhältnis von Pfropf-Copolymeren zu Polybutadien von 20 :80 bis 60 :40 ersetzt wurde.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zusammensetzung ein Teil des Pfropf-Copolymeren durch ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Giasübergangstemperatur Tg von nicht über etwa — 70°C im Gew.-°/o-Verhältnis des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien von 20 :80 bis 60 :40 ersetzt wurdt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zusammensetzung ein Teil des Pfropf-Copolymeren durch ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Glasübergangstemperatur Tg von nicht über etwa -7O⁰C ersetzt wurde unter Bereitstellung von etwa 40 Gew.-% des Pfropf-Copolymeren und 60% des Polybutadiens.