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Vulkanisierte, elastomere Produkte und Verfahren zu deren Herstellung
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Produkte, welche aus mit Textilfasern verstärktem Kautschuk bestehen, wobei die Textilfasern aus Polymeren von a-Olefinen, insbesondere von Polypropylen, erhalten wurden.
Die Möglichkeit, Fasern mit sehr guten Eigenschaften aus im wesentlichen isotakti- schen x-Olefinpolymeren herzustellen, ist bekannt. Insbesondere aus isotaktischem Polypropylen können Fasern mit einer Zugfestigkeit bis zu 7 g/den, einer Bruchdehnung von 20-30 o/o, guter Elastizität, Flexibilität, Ermüdungsfestigkeit und thermischer Stabilität erhalten werden. Die Polypropylenfasern, entweder allein oder in Mischung mit andern natürlichen und synthetischen Fasern sind für die Herstellung von Seilen Geweben od. dgl. sehr geeignet.
Bei verschiedenen Arten von Artikeln die aus natürlichem und synthetischem Kautschuk hergestellt sind, werden zur Verstärkung Gewebe oder Schnüre aus Baumwolle, Kunstseide oder Nylon verwendet ; Beispiele hievon sind Karkassen, Treibriemen, Transportbänder und flexible Schläuche.
Diese Kombination von Gewebe und Kautschuk ist notwendig, um Artikel mit hohen Zugfestigkeitswerten, guter Dimensionsstabilität unter äusseren Beanspruchungen zu erhalten und wobei die Elastizität und Flexibilität des vulkanisierten Kautschuks unbeeinflusst bleibt.
Es wurden verschiedene Arten von natürlichen und synthetischen Fasern zur Verstärkung von Kautschukarten vorgeschlagen. Derartige Fasern müssen aber, um sich für diesen Zweck zu eignen, ganz bestimmte Eigenschaften aufweisen. So ist es z. B. wichtig, dass die Fasern eine hinreichend grosse Zugfestigkeit, eine sehr gute Widerstandskraft gegen Ermüdungserscheinungen, eine hohe Widerstandskraft gegenüber plötzlicher äusseren Beanspruchungen, einen hohen anfänglichen
Elastizitätsmodul und vor allem völlige Elasti- zität unter den Gebrauc'hsbedingungen auf- weisen.
Baumwolle und Kunstseide werden gewöhn- lich zur Verstärkung von Kautschukarten ver- wendet ; diese Fasern haben einen verhältnis- mässig hohen Anfangselastizitätsmodul (40 bis
50 g/den), aber nur mässig'hohe Zugfestigkeitswerte (2-3 g/den) und um eine gute
Verstärkungswirkung zu erzielen, ist es not- wendig, verhältnismässig dicke Gewebe oder
Cordgewebe zu verwenden. Es werden daher die Endprodukte in ihren Dimensionen grösser und es ist schwierig, die Hitze gleichmässig zu verteilen, welche entwickelt wird, wenn der betreffende Artikel der Einwirkung von dauernden verschieden starken äusseren Beanspruchungen (beispielsweise im Fall von Kraftfahrzeugreifen und Transportbändern) unterworfen wird.
Mit Nylon, welches eine wesentlich grössere Zugfestigkeit aufweist, ist es möglich, eine gute Verstärkungswirkung zu erzielen, ohne die Dicke des Artikels zu sehr zunehmen zu lassen. Es hat aber, da Nylon nur einen niedrigen Anfangselastizitätsmodul (ungefähr 20 g/den) besitzt, das Produkt bei äusseren Beanspruchungen nicht die gleiche Dimensionsstabilität wie im Falle von Baumwolle oder Kunstseide.
Zur allgemeinen Verstärkung von Kautschukarten scheint es daher besonders angezeigt, die neuen Fasern zu verwenden, welche, wie in früheren Anmeldungen der gleichen Anmelderin beschrieben wurde, aus linearen hochkristallinen Propylenpolymeren erhältlich sind.
Die mechanischen Eigenschaften dieser Fasern, insbesondere der Anfangselastizitätsmodul (35 bis 45 g/den), welcher in der gleichen Grössenordnung wie der von Kunstseide und Baumwolle liegt, und deren Zugfestigkeit (5 bis 7 g/den), welche gleich der von Nylon ist, macht sie für diesen Zweck besonders geeignet. Eine andere interessante
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Eigenschaft dieser Fasern, was deren Ver= wendung zur Verstärkung von Gummiarten betrifft, ist ihre Elastizität. Einige der mechanischen Eigenschaften der Fasern, welche gewöhnlich als Verstärkungsmittel verwendet werden, werden im Vergleich mit den Eigenschaften von Polypropylenfasern in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
EMI2.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> dauernde <SEP> Verformung
<tb> g/den <SEP> % <SEP> bei <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Dehnung
<tb> Polypropylen <SEP> 5-7 <SEP> 20-30 <SEP> 2-3
<tb> Nylon <SEP> 5-7 <SEP> 20-25 <SEP> 2-3
<tb> Terylene <SEP> 4-5 <SEP> 15-20 <SEP> 6-8
<tb> Kunstseide <SEP> 2-3 <SEP> 15-18 <SEP> 8-10
<tb> Baumwolle <SEP> 1,5-2,5 <SEP> 5-7 <SEP> 1-1,5*)
<tb>
*) Die dauernde Verformung von Baumwolle wird bei ester Dehnung von 5 % bestimmt.
Aus obigen Zahlen ist ersichtlich, dass Polypropylenfasern hochelastisch sind, und nach Dehnungen unter 10 oxo fast völlig in ihren Ausgangszustand zurückkehren.
Eine ander ? Eigenschaft von Polypropylenfasern, welche im Zusammenhang mit deren
EMI2.2
ein verstärkter Gegenstand Beanspruchungen mit beträchtlicher Frequenz und Intensität unterworfen werden kann, ohne irgendeine merkliche Deformation oder fortschreitende Erhärtung zu zeigen, was eine Abnahme der Bruchdehnung und Zunahme der Brüchigkeit bedeuten würde.
In Tabelle 2 werden einige Zahlen von Vergleichsversuchen angeführt, welche an verschiedenen Fasern unter gleichen Bedingungen (Frequenz der Beanspruchungen 50 pro Minute) unterworfen wurden.
Tabelle 2
EMI2.3
<tb>
<tb> Eigenschaften <SEP> nach <SEP> Eigenschaften
<tb> 100 <SEP> Be- <SEP> nach <SEP> 100 <SEP> BeAnfangs- <SEP> anspruchungen <SEP> anspruchungen
<tb> Eigenschaften <SEP> zwischen <SEP> zwischen
<tb> 0 <SEP> und <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> und <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> g/den'g/den <SEP> g/den <SEP>
<tb> Polypropylen
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> oxo-0, <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 28 <SEP> 27 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> g/den <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Die <SEP> Fasern
<tb> Nylon <SEP> brachen
<tb> Dauernde <SEP> Veipformung <SEP> o/o-1, <SEP> 4 <SEP> während, <SEP> der <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> % <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> Versuche <SEP> 23
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> g/den <SEP> n <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5,
<SEP> 6 <SEP> nach <SEP> 67 <SEP> Bean-5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> spruchungen
<tb> ### <SEP> Die <SEP> Fasern
<tb> Terylene <SEP> brachen
<tb> Dauernde <SEP> Verformung <SEP> olo-3 <SEP> während <SEP> der <SEP> 9
<tb> Dehnung <SEP> ago <SEP> 16 <SEP> 13 <SEP> Versuche <SEP> 11
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> gaden <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> nach <SEP> 41 <SEP> Bean-5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> spruchungen
<tb>
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Da nun diese sehr guten mechanischen und elastischen Eigenschaften zusammen mit dem geringen spezifischen Gewicht und den geringen Herstellungskosten darauf hinweisen, dass die Polypropylenfasern mit Vorteil an Stelle der Fasern, welche bis jetzt zur Verstärkung von Kautschukarten verwendet wurden, gebracht werden können, so war doch zu erwarten,
dass sich in der Praxis beträchtliche Schwierigkeiten ergeben würden wegen der niedrigen Schmelztemperatur des Polymers, welches die Verwendung von Vulkanisationstemperaturen über 1500 C ausschliesst und infolge der schlechten Adhäsionseigenschaften, welche Polypropylenfasern im allgemeinen zeigen.
Es wurde nun gefunden, dass Polypropylenfasern nicht nur zur Verstärkung von Kautschukarten verwendet werden können, sondern überraschenderweise auch, dass nach einem besonderen Verfahren, welches einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, Ergebnisse erhalten werden können, welche von gewissen Gesichtspunkten aus besser sind, als die welche mit andern Fasern erhalten werden können.
Die vorliegende Erfindung sieht somit einen vulkanisierten Kautschuk vor, welcher aus einem Kohlenwasserstoffelastomer besteht, das mit Fasern aus linearen hochkristallinen Polymeren von x-Olefinen vorzugsweise Polypropylen verstärkt ist. Als Elastomer kann ein lineares im wesentlichen gesättigtes und amorphes Copolymer eines Cl-Olefines mit einem andern oxo-olefin und/oder Äthylen verwendet werden. Das vorzugsweise verwendete Elastomer ist ein Copolymer von Äthylen und Propylen.
Es ist bekannt, dass es bei Kautschukarten, welche mit Geweben oder Garnen verstärkt sind, sehr wichtig ist, eine gute Adhäsion zwischen dem Kautschuk und den Fasern zu erzielen. Wenn ein Kautschukartikel mit einem Gewebe verstärkt ist, welches nur wenig Adhäsion aufweist, und dieser Artikel wiederholten Beanspruchungen unterworfen wird, kann sich der Kautschuk von den Fasern ablösen, da die beiden Materialien infolge ihres verschiedenen Elastizitätsmoduls einer verschiedenen Deformation unterliegen.
Bekanntlich müssen, um in den Fällen, in welchen die Fasern nicht direkt an den Kautschuk gebunden werden können, um eine maximale Adhäsion zu erreichen, die Fasern mit geeigneten Substanzen überzogen werden. So ist es beispielsweise bei Kunstseide oder Nylon notwendig, besondere Mischungen zu verwenden, welche aus Mischungen von Latex mit Resorzin-Formaldehydharzen oder Di- oder Triisozyanatlösungen bestehen, während beispielsweise Baumwolle keinerlei Kleb. stoff benötigt.
Es wurde nun gefunden, dass im Fall von Polypropylen eine sehr gute Haftfähigkeit an Kautschuk erreicht werden kann.
Obwohl Polypropylen ein im wesentlichen gesättigtes Produkt : darstellt, ist es überraschenderweise möglich, es mit Hilfe von Querbindungen mit den Kohlenwasserstoffen des Elastomers zu verbinden.
Dies wird durch Aktivierung der Reaktionsfähigkeit der in der Polymerkette enthaltenen tertiären Kohlenstoffatome ermöglicht.
Die Erfindung sieht somit auch ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten elastomeren Produkten vor, welches darin besteht, dass ein Kohlenwasserstoffelastomer mit Verstärkungsfasern aus linearen hochkristallinen Polymeren von ct-Olefinen unter Bildung von Querbindungen zwischen dem Elastomer und dem Polymer covulkanisiert wird.
Diese Aktivierung kann entweder durch Peroxyde bewirkt werden, welche als Vulkanisationsmittel Verwendung finden oder durch die Anwesenheit von an die Polypropylenkette gebundenen Peroxydgruppen.
Es wurde gefunden, dass, wenn man das Polymer nach dem Verspinnen einer oberflächlichen Peroxydation unterwirft, das Polymer nicht zerstört wird, sondern im Gegenteil seine Fähigkeit für Oberflächenreaktionen und zur Covulkanisation mit Kautschuk vergrössert wird.
Polypropylenfasern, welche einen bestimmten Anteil an amorphem Polymer enthalten (beispielsweise infolge der Anwesenheit von Stereoblockpolymeren oder der unvollständigen Kristallisation des isotaktischen Polymers), können nicht nur an der äusseren Oberfläche des Garnes peroxydiert werden, sondern auah an der Aussenfläche der Kristalle in der Faser, welche bei der Peroxydationstemperatur nicht geschmolzen werden : dies ist infolge der Diffusion von Sauerstoff durch nicht kristallines Polypropylen möglich. Es wird somit eine verhältnismässig tiefe Peroxydation erreicht, welche aber die mechanischen Eigenschaften des Garnes, die von den kristallinen Anteilen abhängen, nicht beeinflusst.
Diese tiefe Peroxydation ermöglicht es aber (bei der Vulkanisationstemperatur, bei welcher eine Mischbarkeit durch Diffusion von Elastomeren durch das amorphe Polypropylen oder umgekehrt möglich ist) eine Covulkanisation des Elastomers mit einem Teil des Polymers, aus welchem die Faser besteht, zu erreichen, wodurch eine gegenseitige Durchdringung beider Materialien erhalten wird, welche die Adhäsion bis zu einem derartigen Ausmass verstärken kann, welches für eine Faser mit glatter Oberfläche,
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wie z. B. durch Strangpressen versponnenes Polypropylen, unerwartet ist.
Insbesondere Polypropylen zeigt eine sehr gute Adhäsion sogar ohne Hilfe von besonderen Klebstoffen, gegenüber Kohlenwasserstoffelastomeren, insbesondere gegenüber Elas- toeren, welche aus im wesentlichen gesättigten amorphen < x-Olefinpolymeren und Copolymeren bestehen, beispielsweise gegen- über einem Copolymer aus Propylen und Äthylen, wie es in früheren Patentschriften beschrieben wird.
Die gemäss diesen Patenten erhaltenen Copolymeren können vorteilhafterweise infolge ihrer guten mechanischen und elastischen Eigenschaften und ihrer sehr guten Aiterungsbeständigkeit zur Herstellung von verschiedenen Arten von Gegenständen verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, dass an Kautschukarten, welche durch Vulkanisation der Polymeren und Copolymeren erhalten wurden eine beträchtliche Verstärkung erreicht werden kann, wenn darin Polypropylenfasern oder Cordgewebe eingebettet werden und die
Verwendung dieser Fasern kann zu Resultaten führen, welche von bestimmten Gesichts- punkten betrachtet, besser sind. als solche, welche mit andern Fasern erhalten werden können, vorausgesetzt, dass besondere Ver- fahren zur Herstellung der Artikel angewandt werden.
Die Vulkanisation der Artikel kann in diesen Fällen auf verschiedenen Wegen durch- geführt werden, wie dies in früheren Patentschriften der gleichen Anmelderin beschrieben ist. Insbesondere nach Verfahren, welche auf der Addition von polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit oder ohne einem Gehalt an funktionellen Gruppen und von Radikalinitiatoren, welche mit den Polymeren und Copolymeren gemischt werden, basieren.
In diesen Fällen startet der Radikalinitiator, welcher sich bei der Vulkanisationstemperatur zersetzt, die Polymerisation des zugesetzten ungesättigten Monomers, wodurch die Bildung von Querbindungen zwischen den Polymerketten bewirkt wird.
Wenn man durch die üblichen Verfahren und Vulkanisationsverfahren die Adhäsion der Mischung an den Polypropylenfasern und Cordgeweben bewirkt, kann eine sehr gute Haftfestigkeit erhalten werden. Es kann angenommen werden, dass das zugesetzte Monomer in Berührung mit sowohl der Polypropylenfaser als auch dem Kohlenwasserstoffelastomer polymerisiert und dadurch chemische Bindungen zwischen den beiden Materialien verursacht.
Wenn Radikalinitiatoren wie z. B. Peroxydoder Hydroperoxydgruppen entweder an der Faser selbst existieren oder gemäss. Verfahren, wie sie in andern Patentschriften der glei- chen Anmelderin beschrieben werden, in diese eingebracht werden, so werden sie zersetzt und bilden dadurch freie Radikale, welche auf die gleiche Art wirken, wie die, die in dem kautschukartigen Copolymer oder Poly- mer anwesend sind.
Die Abbruchreaktion einer wachsenden
Kette kann auf diese Weise durch Kuppeln mit einem Radikal, welches sich auf einer
Kette der Faser befindet, stattfinden, wodurch eine perfekte Adhäsion zwischen dem das Elastomer bildenden Polymer und dem faser- bildenden Polymer gewährleistet wird. Die
Adhäsion kann in bestimmten Fällen ver- bessert werden, wenn eine Lösung aller der Bestandteile der Mischung ausser Russ vorher auf dem Gewebe bzw. Cordgewebe versprüht wird. Durch diese Operation kann das Elastomer zwischen die Fasergarne eindringen oder das Cordgewebe umschliessen, wodurch eine tadellose Adhäsion erhalten wird.
In Tabelle 3 sind die Werte der Adhäsionskraft, bestimmt nach ASTM D 413-39 an Streifen, welche durch Ankleben eines Polypropylengewebes an eine Folie eines ÄthylenPropylen-Copolymers und anschliessende Vulkanisation des ganzen erhalten wurde, angegeben.
EMI4.1
Polypropylenband Zahl der Garne : 1, 350 den.
Kette : 100 Fäden/10 cm
Schuss : 50 Fäden/10 cm Mischung : Äthylen-propylen-copolymer
100 Gewichtsteile, DVB 40 Teile ; DCP
7, 5 Teile ; Russ MPC (Medium Processing
Channel) 25 Teile ; Dutrex 01 5 Teile Vulkanisation : 1300 C 60 Minuten lang.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Adhäsionkraft
<tb> kg/cm
<tb> Ohne <SEP> jeglicher <SEP> Klebelösung <SEP> I <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> mit <SEP> Klebe1äsung <SEP> : <SEP> Äthylen- <SEP>
<tb> propylen-copolymer <SEP> 10 <SEP> Teile,
<tb> DVB <SEP> 300 <SEP> Teile, <SEP> TBPB
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
(UVn = Mischung us t) U, o o/o Divinyi- benzol, 15, 4o/o Äthylvinylbenzol, 24, 1 o/o gesättigte Arylalkyl-
Kohlenwasserstoffe DCP = Dicumylperoxyd TBPB = tert. Butylperbenzoat).
Durch Erhöhung der Vulkanisationstemperatur nimmt die Adhäsion beträchtlich zu, da die Stereoblockpolymeren, welche im all-
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gemeinen im Polypropylen anwesend sind, zu schmelzen beginnen und dadurch die Diffusion des Elastomers in die Faser begünstigen. In Tabelle 4 werden einige Werte der Adhäsions- kraft angegeben, welche an Musterstücken aus dem Gewebe und der Mischung, wie sie in Tabelle 3 angeführt sind, hergestellt wurm den.
Tabelle 4 Art des Gewebes und der Mischung : siehe Tabelle 3.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Vulkanisation <SEP> Adhäsionskraft
<tb> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> kss/cm <SEP>
<tb> 0 <SEP> C <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> Ohne <SEP> jeglicher <SEP> Klebe- <SEP> 130 <SEP> 60 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> lösung <SEP> 150 <SEP> 40 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> mit <SEP> Klebelösung <SEP> 130 <SEP> 60 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 150 <SEP> 40 <SEP> Kautschuk <SEP> bricht
<tb>
Die Verwendung von oberflächlich per- oxydierten Fasern ist auch dann vorteilhaft, wenn andere Vulkanisationsverfahren Ver- wendung finden und ganz allgemein dann, wenn Mischungen verwendet werden, deren Vulkanisation durch die Anwesenheit von
Radikalinitiatoren begünstigt wird.
Die folgenden Beispiele sollen die vorlie- gende Erfindung erläutern, ohne dass diese je- doch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : 100 Gew.-Teile eines linearen Äthylenpropylencopolymers werden mit 40 Tei- len einer Mischung aus 60, 5 o/o Divinylbenzol, 24, 1 o/o gesättigten Aryl-Alkylkohlenwasser- stoffen und 15, 4 o/o Äthylvinylbenzol ge- mischt und hierauf werden 25 Teile MPC-
Russ, 5 Teile Dutrexölweichmacher und 7, 5
Teile Dicumylperoxyd zugesetzt und das
Ganze wird bei 500 C 30 Minuten lang ge- mischt. Die so hergestellte Mischung wird auf ein Band aus Polypropylengewebe aufgebracht, welches aus einem Schuss von 5 Garnen pro cm in der Längsrichtung und 10 Garnen pro cm in Querrichtung besteht und dann in eine
Form eingebracht, welche 1 Stunde lang auf 130 C erhitzt wird.
Aus dem nunmehr aus Gewebe und Elasto- mer bestehenden Band, welches durch die
Vulkanisation erhalten wurde, werden Muster- stücke in Gestalt von rechteckigen Streifen mit einer Breite von 1, 25 cm und einer Länge von 7 cm geschnitten und die Adhäsionskraft ausgedrückt in kg/cm der Abzugslinie wird gemäss den Vorschriften der ASTM bestimmt.
Die Adhäsionskraft bei 200 C beträgt 3, 8 kg/cm. Durch Vulkanisation bei höheren Tem- peraturen, beispielsweise 40 Minuten bei
1500 C steigt die Adhäsionskraft bei 20 C bis zu 5, 8 kg/cm.
Beispiel 2 : Die gemäss Beispiel 1 her- gestellte Mischung wird auf ein Band aus Polypropylenfäden gebracht, welches aus ei- ner Kette von 10 Garnen pro cm in der
Längsrichtung und 5 Garnen pro cm in der
Querrichtung besteht und welches vorher in einer Benzollösung eines Äthylenpropylen- copolymers getaucht und dann zur Entfernung des Lösungsmittels trocknen gelassen wurde.
Nach einstündiger Vulkanisation bei 1300 C unter einem Druck von 70 kg/cm2 beträgt die Adhäsionskraft 3, 8 kg/cm. Beispiel 3 : Es wird durch Zusatz von
10 Teilen Äthylenpropylencopolymer und 0, 5 Teilen tertiärem Butylperbenzoat zu 300 Gew.Teilen der oben beschriebenen Mischung aus Divinylbenzol mit Äthylvinylbenzol und andern oben beschriebenen Kohlenwasserstoffen eine Klebmischung hergestellt. Die Mischung wird auf ein Band aus Polypropylengewebe aufgebracht und die so überzogene Oberfläche wird dann in eine gemäss Beispiel 1 hergestellte Mischung gebracht.
Nach einstündiger Vulkanisation bei 1300 C beträgt die Adhäsionskraft 7 kg/cm und nach 40 Minuten langer Vulkanisation bei 1500 C ist die Adhäsionskraft grösser als die Zugfestigkeit des vulkanisierten Elastomers.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vulkanisierte, elastomere Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Kohlenwasserstoffelastomer bestehen, welches durch Fasern aus linearen hochkristallinen Polymeren von a-Olefinen verstärkt ist.