DE2302864A1

DE2302864A1 - Biegsames, homogenes kautschukprodukt

Info

Publication number: DE2302864A1
Application number: DE2302864A
Authority: DE
Inventors: Jack Benard; Alain Bonnefon
Original assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Current assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Priority date: 1971-08-19
Filing date: 1973-01-20
Publication date: 1974-08-01

Description

Biegsames, homogenes Kautschukprodukt Die Erfindung betrifft biegsame Kautschukprodukte, die im makroskopischen Maßstab homogen sind, aber dennoch sehr hohe Dehnungsfestigkeit zumindest in einer Richtung aufweisen.
Bei der Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk ist es bekannt, dem elastomeren Ausgangsmaterial mehr oder weniger verstärkende pulverförmige Zusätze zuzugeben, um die für die vorgesehenen Verwendungen benötigten verbesserten physischen und mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Der meist verwendete verstärkende Zusatz ist zweifellos Ruß. Es werden jedoch auch Zinkoxid, SiO2 und andere weniger verstärkende oder inerte Zusatzstoffe zugegeben. Es wurde auch vorgeschlagen, Mischungen auf Grundlage von Elastomeren (d.h.
Kautschuk-Polymeren, die normalerweise elastische Produkte ergeben) und von Plastomeren <d.h. thermoplastischen Polymeren) zur Erzielung von Produkten mit Eigenschaften, die hinsichtlich der Elastizität, Härte, der Schlagfestigkeit usw. zwischen den elastischen Kautschukprodukten und denen aus plastischem Material liegen, herzustellen.
Andererseits ist bei zahlreichen Endprodukten aus Kautschuk eine große Biegegeschmeidigkeit, verbunden mit möglichst geringer Zugdehnung, erwünscht. Dies wird gewöhnlich durch Einarbeiten von Verstärkungen aus biegsamen und nicht dehnbaren Textilgeweben, wie beispielsweise Geweben oder Kabeln aus Baumwolle, Rayon, Nylon, Glas, Metall usw. erreicht.
Diese Gegenstände zeigen im makroskopischen Maßstab eine deutlich heterogene Struktur, verglichen mit der homogenen Struktur von Kautschukartikeln, die allein mit feinen pulverförmigen Zusätzen verstärkt sind.
Die Verbindung von Gewebeverstärkungen mit Kautschuk ergibt jedoch bei der Herstellung zahlreiche Schwierigkeiten.
Zur Erzielung einer Verbindung des Kautschuks mit den Gewebeelementen müssen letztere im allgemeinen vorher mit Klebemischungen behandelt werden oder spezielle bindende Substanzen müssen in den Kautschuk eingearbeitet werden.
Andererseits steht bei der Herstellung der sehr hohe Grad der Nichtdehnbarkeit dieser Textilkabel vor der Vulkanisation dem Verfahrensschritt entgegen, sie vor der Vulkanisation in eine leichte Form von Rohlingen zu bringen, was die Plastizität der noch nicht vulkanisierten Kautschukmischung fördert. Es wurde deshalb der Versuch gemacht, die Verstärkungen aus Gewebe oder die Ummantelungen aus kontinuierlichen Textilkabeln durch kurze, diskontinuierliche Fasern zu ersetzen, die vor der Anwendung geschnitten und in die elastomere Form eingearbeitet werden, um verhältnismäßig homogene Mischungen zu erhalten, die im Rohzustand noch in jeder Richtung genügend verformbar sind und nach der Vulkanisation wenig oder sehr wenig dehnbar sind.
Aber dieser Weg ist nur sehr beschränkt gangbar, da die Arbeit des Mischens und Formens der Mischungen mit den üblichen Werkzeugen sehr schwierig ist, wenn der Anteil an dem Kautschuk zugesetzten kurzen Fasern einen geringen Wert überschreitet. Andererseits werden die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Kautschukprodukte, wie z.B. die Biegsamkeit und das Erwärmen durch Hysterese, meist ungünstig beeinflusst. Daher bleiben die praktischen Anwendungen dieser Mischungen aus Kautschuk und kurzen Fasern nur auf wenige Fälle beschränkt.
Es wurden nun biegsame Kautschukprodukte erfunden, die im makroskopischen Maßstab homogen sind und trotzdem sehr hohe Dehnungsfestigkeit, zumindest in einer Richtung, besitzen.
Diese Kautschukprodukte enthalten ein natürliches oder synthetisches Elastomeres und mindestens 5 % eines in Kautschuk dispergierten Zusatzes, der aus einem kristallinen Polyolefin mit einem sehr hohen Molekulargewicht von 500.000 oder darüber in Form feiner Partikel besteht, die zu einem beträchtlichen Teil in Form länglicher Fibrillen ausgezogen sind und einen Durchmesser im Bereich von weniger als 5 Z besitzen. Als Anhaltspunkt kann gelten, daß die Fibrillen zum größten Teil einen Durchmesser in der Größenordnung von 1 Mikron und eine Länge von etwa 2 bis 20 mm besitzen.
Die Feinheit der Fibrillen und ihre Dispergierung im Elastomeren bewirkt, daß die erfindungsgemäßen Kautschukprodukte ein homogenes Aussehen besitzen, entsprechend denen, die nur feine pulverförmige Zusätze, wie Ruß, enthalten. Jedoch geben diese Fibrillen aus Polyolefin mit hohem Molekulargewicht den Kautschukprodukten eine Dehnungsfestigkeit, die sehr weit diejenige aller bekannten biegsamen und homogenen Kautschukprodukte übertrifft und Werte annehmen kann, die mit denen der mit Gewebemänteln oder mit textilen Kabelmänteln verstärkten Kautschukprodukte vergleichbar sind.
Unter sehr hoher Dehnungsfestigkeit wird hier eine Festigkeit mit einem am Produkt unter den genannten Bedingungen 2 gemessenen dynamischen Modul von über looo kg/cm verstanden.
Dieser Widerstand kann auch durch einen Elastizitätsmodul wiedergegeben werden und beträgt in diesem Falle mehr als 20 kg/cm2 bei einer Dehnung von nur 1 %.
Die im Kautschuk verteilten Fibrillen aus Polyolefin haben vorteilhaft eine bevorzugte Orientierung derart, daß die Produkte abhängig von der Richtung verschiedene Dehnungseigenschaften besitzen, so z.B. einen Elastizitätsmodul, der in longitudenaler Richtung (d.h. in Richtung der bevorzugten Orientierung der Fibrillen) größer als in transversaler Richtung, z.B. lo bis loo mal so groß, ist.
Die erfindungsgemäßen Kautschukprodukte können weiterhin einen oder mehrere andere Zusätze, insbesondere Ruß, mit verschiedenem Anteil entsprechend den bei den einzelnen Produkten erwünschten Eigenschaften enthalten. Ein Zusatz von Ruß kann insbesondere bei den erwähnten anisotropen Produkten nützlich sein, um den Widerstand quer zur Orientierung der Polyolefin-Fibrillen zu vergrößern, wobei letztere im wesentlichen den Widerstand des Produkts in Längsrichtung zur Orientierung der Fibrillen verstärken.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte, das darin besteht, daß die Mischung aus Kautschuk und dem Polyolefin mit sehr hohem Molekulargewicht bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes des Polyolefins und vorzugsweise oberhalb dieses Schmelzpunktes durchgeknetet wird, um Fibrillenbildung der Polyolefinteilchen in situ zu erhalten, und anschließend so weiter verarbeitet wird, daß die Teilchen in Form von Fibrillen im Endprodukt aus elastischem Kautschuk erhalten bleiben.
Das Polyolefin kann bei Beginn des Mischens vorzugsweise in Form von feinem Pulver in der Kälte oder im Verlauf des Verfahrens in der Wärme eingearbeitet werden. Es ist jedoch in jedem Falle notwendig, die Mischung aus Kautschuk und Polyolefin bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Schmelzpunkts durchzuarbeiten, um die Polyolefin-Teilchen zu schmelzen und im Verlauf des Verfahrens die Scherkräfte zu entwickeln, die sowohl eine Teilung der größten Teilchen als auch das Strecken eines beträchtlichen Anteils dieser Teilchen bewirken. So bilden sich dann die länglichen Fibrillen, die einen Durchmesser in der Größenordnung von 1 Mikron und eine Länge von ungefähr 2 bis 20 mm besitzen.
Gleich, ob das Mischen in einem Innenmischer begonnen und auf einem gewöhnlichen Walzenmischer fortgeführt wird oder ob es vollständig auf einem Walzenmischer durchgeführt wird, man erhält eine mehr oder weniger erzwungene bevorzugte Orientierung der Polyolefin-Fibrillen in Zugrichtung des Blattes zwischen den Walzen. Man erhält dasselbe Ergebnis, wenn die mit einem beliebigen Apparat hergestellte Mischung anschließend bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins mit einem Gerät, das die Mischung zieht, wie z.B. einem Walzenmischer, einem Kalander oder einem Extruder behandelt wird. Die Produkte die aus diesen Mischungen erhalten wurden, können einen erhöhten Grad von Anisotropie besitzen; so kann der Elastizitätsmodul in Längsrichtung wesentlich höher sein als der Elastizitätsmodul in Querrichtung, bezogen auf die Orientierung der Fibrillen.
Wenn das Produkt, wie oben angegeben, in der Wärme gemischt wurde, um aus den Polyolefinteilchen Fibrillen in situ zu erhalten, ist es entscheidend wichtig, das Produkt unverzüglich zu bearbeiten, um das Polyolefin in Form der Fibrillen zu erhalten. Tatsächlich wurde festgestellt, daß die in derMischung enthaltenen Fibrillen aus Polyolefin aufgrund der induzierten viskoelastischen Kräfte dazu neigen, sich zusammenzuziehen und in nicht oder nur wenig längliche Teilchen umzuwandeln, wenn man nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen anwendet. Die mit diesem Gemisch erhaltenen Kautschukprodukte haben wesentlich schwächere Dehnungswiderstände. Dies gilt ebenfalls, wenn das Gemisch einem zweiten Mischungsvorgang bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins unterworfen wird, wobei dieser Vorgang wahrscheinlich dazu führt, daß die Fibrillen aus Polyolefin zerreiseen.
Ein Verfahren, die Polyolefinteilchen im Produkt im Zustand von länglichen Fibrillen zu erhalten, -besteht darin, daß man die Mischung auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins ab-kühlt, wobei man sie unter Zug hält, um zu verhindern, daß sie sich zusammenzieht.
Die so abgekühlten Mischungen geben anschließend Produkte mit wesentlich höheren Elastizitätsmoduln als die gleichen Mischungen, die ohne äußere Einwirkung abkühlten.
Die Beobachtungen lassen darauf schließen, daß ein Abkühlen der Mischungen unter Zug stark mit dazu beiträgt, daß die in Fibrillen gezogenen Polyolefinteilchen fixiert werden und sich anschließend in der Mischung nicht mehr elastisch zusammenziehen können. Wenn die Mischung auf einem Walzmischer, in einer Strangpresse, einem Kalander oder irgend einem anderen Gerät, das eine bevorzugte Orientierung der Fibrillen hervorruft, hergestellt wurde, gestattet das Abkühlen der Blätter oder Streifen unter Zug, Produkte mit sehr hohem Modul in Längsrichtung und mit stark erhöhter Anisotropie zu erhalten.
Die eben genannte Behandlung kann begleitet oder vervollständigt werden durch eine Wärmebehandlung, die ein Vergrößern der Festigkeit der im Laufe des Mischvorgangs durch Ziehen der Polyolefinteilchen erhaltenen Fibrillen bewirkt.
Diese zusätzliche Behandlung besteht darin, die unter Zug abgekühlte Mischung noch einmal zu erwärmen und sie einige Zeit bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Polyolefins zu halten, wobei man verhindert, daß sie sich zusammenzieht. Um ein erneutes Erwärmen zu vermeiden, kann man auch die Mischung bei der Temperatur, mit der sie den Mischer verläßt, halten, wobei man ebenfalls verhindert, daß sie sich zusammenzieht. Dieser Wärmebehandlung, die eine Art von Anlassen der Polyolefin-Fibrillen im Gemisch entspricht, folgt ein nicht freies Abkühlen der Mischung.
Wenn das Gemisch ein vulkanisierbares Elastomeres als Grundlage besitzt, kann die Wärmebehandlung gleichzeitig mit der Vulkanisation des Elastomeren durchgeführt werden.
Wenn die Grundlage des Gemischs ein nicht vulkanisierbares Elastomeres ist, kann die Wärmebehandlung während eines einfachen Formens oder Pressens mit anschließendem Abkühlen der Mischung unterhalb dem Schmelzpunkt des Polyolefins durchgeführt werden.
Als Kautschuk zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukprodukte können die meisten der bekannten Kautschuks, insbesondere cis-1,4-Polyisopren (natürlicher oder synthetischer Kautschuk) cis-Polybutadien die Styrol-Butadien-Mischpolymerisate wie die mit S.B.R. bezeichneten, die Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril, die Mischpolymerisate von Polyisobutylen und Isopren wie diejenigen, die unter dem Namen Butylkautschuk bekannt sind, die Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, z.B. die E.P.R. genannten, und diejenigen, die mit einem dritten Dien-Monomeren verbunden sind wie die mit den Initialen E.P.T.R. oder E.P.D.M. und die Polychloroprene, wie z.B.
"Neopren".
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf die "thermoplastisch" genannten Kautschukarten anwendbar, die im Gegensatz zu den oben genannten nicht vulkanisiert zu werden brauchen, um in den elastischen Zustand überzugehen.
Diese thermoplastischen Kautschuks sind Mischpolymerisate, die aus Blocks mit geordneter Struktur aufgebaut sind, wobei die einen Blocks thermoplastisch und die anderen elastomer sind, wie z.B. die Block-Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, die unter der Bezeichnung "Cariflex" vertrieben werden.
Die kristallinen Polyolefine, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind Polymere aus Monoäthylen-Kohlenstoffverbindungen (Alken- oder Olefinverbindungen), deren Monomere im allgemeinen 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen und deren mittleres Molekulargewicht, viskosimetrisch bestimmt, sehr hoch sein muß, d.h. gleich oder über 500.000.
Diese Gruppe umfasst insbesondere das Polyäthylen und das isotaktische Polypropylen.
Im Fall der vulkanisierbaren Mischungen kann der Umstand, daß der Kautschuk und das Polyolefin bei Temperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes des Polyolefins (138°C für Polyäthylen und 167 bis 170°C für Polypropylen) bearbeitet werden muß, Schwierigkeiten beim Einarbeiten von üblichen Vulkanisationsmitteln verursachen. Dieses Einarbeiten kann im Verlauf eines zusätzlichen Mischvorganges, der bei niedrigen Temperaturen (d.h. bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur) durchgeführt wird, zur Vermeidung des "Röstens" der Mischung durchgeführt werden. Aber wie schon oben erwähnt, besitzen die so erhaltenen Vulkanisate wesentlich niedrigere Moduln. Der Grund dafür ist wahrscheinlich der, daß dieser zusätzliche Mischvorgang bei niedriger Temperatur dazu führt, daß ein gewisser Anteil der Polyolefin-Fibrillen zerbrochen wird.
Gemäß der Erfindung kann man diese Schwierigkeit vermeiden, indem man das Kautschuk-Polyolefin-Gemisch in ein Vulkanisationssystem enthaltende Lösung in der Weise gibt, daß die Vulkanisiermittel sich in dem Gemisch verteilen, ohne daß die Mischung aufs Neue durchgearbeitet werden muß.
Man kann diese Schwierigkeit auch umgehen, indem man zwei verschiedene Anteile des Kautschuk-Polyolefin-Gemisches herstellt und im Verlauf des Durch arbeitens dieser Mischungen in den einen Anteil Schwefel und in den anderen Anteil ein Beschleunigersystem mit Ausnahme von freiem Schwefel einarbeitet. Diese beiden Anteile werden in Form von Blättern gebracht, und die Blätter mit der Schwefelmischung sowie die Blätter mit dem Beschleuniger abwechselnd übereinander gelegt, wobei sie eine Sandwich-Schichtplatte bilden. Wird diese Sandwich-Schichtplatte anschließend erhitzt, diffundieren Schwefel und das Beschleunigerreagens aus der einen Mischung in die andere, reagieren miteinander und vulkanisieren so den Kautschuk.
kann Man/auch durch Bestrahlung vulkanisieren, indem man das Produkt über einen Elektronengenerator oder vorzugsweise einen Gammastrahlen-Generator leitet.
Gegen Ende des Vermischens kann man auch ein Vulkanisationssystem zugeben, das einen kräftigen Verzögerer enthält, wie z.B. das P.V.I. genannte Produkt, das von der Monsanto-Gesellschaft vertrieben wird. Dies gestattet, das Vulkanisationssystem im Verlauf des letzten Teils des Verfahrens ohne Gefahr des "Röstens" homogen in das Gemisch einzuarbeiten.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte beschrieben, ohne diese jedoch hierauf zu beschränken. In allen Beispielen sind die Mengenangaben in Gewichtsteilen pro loo Gew.-Teilen des Elastomeren gegeben.
Beispiel 1 Man stellt zwei gleiche Anteile aus einem Kautschukgemisch auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk (S.B.R.) und einem Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht "Hostalen GUR" (Polyäthylen mit einem viskosimetrisch gemessenen mittleren Molekulargewicht von l.ooo.ooo in Form eines feinen Pulvers mit einem mittleren Körnchendurchmesser von loo Mikron, einem Schmelzpunkt von 1380C und der Dichte o,945) her.
Die Zusammensetzung ist folgende: S.B.R. loo Polyäthylen 30 Phenyl-ß-napthylamin 1 (Antioxygen) Zinkoxyd 3,5 Stearinsäure 2 Das Gemisch wird auf einem Walzenmischer verarbeitet und das Polyäthylen in Pulverform zu Beginn hineingearbeitet, bis der Kautschuk eine Temperatur von etwa 60 bis 8o 0C hat, was das Dispergieren erleichtert. Das Gemisch wird anschließend etwa lo Minuten lang bei einer Temperatur von 156 0C bearbeitet.
Im Verlauf des Vermischens des einen Anteils fügt man etwa 3 Minuten vor Ende des Mischvorgangs 4 Teile Schwefel hinzu.
Beim Vermischen des anderen Anteils fügt man diesem 2 Teile des Beschleunigers Zinkdiäthyldithiocarbamat hinzu.
Jeder Anteil des Gemischs wird aus dem Mischer in Form von dünnen Blättern erhalten, die unter Zug abgekühlt werden um zu verhindern, daß sie sich in Längsrichtung zusammenziehen. Dann werden sie zusammen abwechselnd aus dem einen und aus dem anderen Anteil des Gemischs unter Druck bei 120°C 35 Minuten lang vulkanisiert.
Die erhaltenen Produkte haben folgende Eigenschaften: in Längsrichtung in Querrichtung Elastizitätsmodul bei 1% Dehnung (kg/cm2) 185 Elastizitätsmodul bei bet loo % Dehnung (kg/cm ) 4o Bruchfestigkeit (kg/cm2) 1.o43 136 Bruchdehnung 5,5 % 360 % dynamischer Modul 11.525 (a) 152 (b) Verlustwinkel 3,90 6,20 (a) Ausdehnungsversuch mit einer Vorspannung von 3 %, einer Frequenz von 7,5 Hz und einer Amplitude von o,5 % der dynamischen Verformung.(Der angegebene Wert gibt die Neigung der Geraden für den Zug an).
(b) Ausdehnungsversuch mit einer Vorspannung von 15 %, einer Frequenz von 7,5 Hz und einer Amplitude von 5 % der dynamischen Verformung. (Der genannte Wert gibt die Neigung der Kurve für den Zug, korrigiert auf den Ausgangswert, an).
Diese Eigenschaften zeigen insbesondere eine ungewöhnliche, etwa um den Faktor loo erhöhte Anisotropie, einen sehr hohen Modul in Längsrichtung und einen wesentlich weniger erhöhten Modul in Querrichtung an. Das erhaltene Produkt ist in dieser Hinsicht mit einer Cordgewebe-Decke vergleichbar, die aus parallelen, in eine Schicht gewöhnlichen vulkaniserten Kautschuks eingebettete Textilkabeln gebildet wird.
Der geringe Verlustwinkel äußert sich in einer schwachen Hysterese des Produkts.
Beispiel 2 Man stellt, wie in Beispiel 1, zwei gleiche Anteile eines Kautschukgemisches auf der Grundlage von natürlichem Kautschuk, Ruß und Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht her: natürlicher Kautschuk loo Ruß HAF 20 Polyäthylen 20 ZnO 5 Stearinsäure 3 Santoflex 13 2 (Antioxydans) Dutrex-Ol 3 Die Mischung wird in der Wärme auf einem Walzenmischer bei einer Temperatur von 156 0C 15 Minuten lang durchgearbeitet und wie im vorhergehenden Beispiel, gibt man 3 Minuten vor Ende des Arbeitsgangs zu dem einen Anteil 4 Teile Schwefel.
Außerdem wurden zu dem anderen Anteil zwei Teile des Beschleunigers Zinkdiäthyldithiocarbamat zugegeben.
Nach Kühlen der den Walzenmischer verlassenden Blätter unter Spannung und nach Vulkanisieren der abwechselnd von dem einen und von dem anderen Anteil in Sandwich-Weise übereinander gelegten Blätter unter Druck bei 120° während 25 Minuten wird ein Produkt erhalten, das die folgenden Eigenschaften aufweist: Längsrichtung Querrichtung Elastizitätsmodul bei loo % (kg/cm2) 30 Bruchfestigkeit (kg/cm2) 420 205 Bruchdehnung lo % 490 % dynamischer Modul 7.430 (a) 75 (b) Verlustwinkel 3,60 7,30 Die Eigenschaften sind vergleichbar mit denen des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts.
Beispiel 3 Man stellt einen einzigen Anteil einer stark verzögerten Kautschukmischung mit folgender Zusammensetzung her: natürlicher Kautschuk loo Ruß HAF 40 Polyäthylen (Hostalen GUR) 30 Stearinsäure 3 ZnO 5 Antioxydans Santoflex 13 2 Dutrex-Ol 3

(Santocure MOR o,75

verzögerter P.V.I. Monsanto 1

Schwefel 2

Die Mischung wird ohne das Vulkanisationssystem A 6 Minuten lang bei 1550 auf einem Walzenmischer durchgearbeitet, dann wird das System A hinzugegeben und weitere 4 Minuten gemischt. Man formt die Mischung in Blätter, die unter Spannung abgekühlt werden, um Kontraktion in Längsrichtung zu vermeiden, und vulkanisiert dann unter Druck bei 1410C 50 Minuten lang.
Es wurde ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten: Längsrichtung Querrichtung Elastizitätsmodul bei 2 % Dehnung (kgEm2) 225 Elastizitätsmodul bei 3 % Dehnung 335 Elastizitätsmodul bei loo % Dehnung 59 Bruchfestigkeit (kg/cm2) 580 219 Bruchdehnung 5,5 % 340 % Beispiel 4 In einen "thermopIastischen" Kautschuk Cariflex TR 4122 (Mischpolymerisat aus Butadien- und Styrolblöcken) arbeitet man auf einem Walzenmischer 30 Teile Polyäthylen Hostalen GUR bei 105°C ein. Die Mischung wird 2,5 Minuten lang bei 1560C bearbeitet. Nach Abkühlen der den Mischer verlassenden Blätter unter Spannung erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften: Längsrichtung Querrichtung Elastizitätsmodul bei 1 % Dehnung (kg/cm²) 130 Elastizitätsmodul bei loo % Dehnung 50 Bruchfestigkeit (kg/cm2) 1.160 120 Bruchdehnung 9,7 % 420 % Beispiel 5 Um den Einfluß der Wärmebehandlung auf die Mischungen, die ein in situ zu Fibrillen geformtes Polyolefin enthalten, zu bestimmen, wurde ein Gemisch auf der Basis von natürlichem Kautschuk, Ruß und Polyäthylen entsprechend dem des Beispiels 3, jedoch ohne die Zusätze für die Vulkanisation, hergestellt. Proben dieses Gemisches, das beim Ausgang aus dem Mischer unter Spannung gekühlt wurde, wurden unter Druck in eine Kolbenpresse gegeben, 1 h lang auf verschiedene Temperaturen erwärmt und dann in der Presse abgekühlt.
Die Bruchfestigkeit der verschiedenen wiedererwärmten Proben wurde im Verhältnis zu der einer nicht wiedererwärmten Vergleichsprobe bestimmt.

Temperatur des Erwärmens unter Bruchfestigkeit

Druck kcm

nicht erwärmte Vergleichsprobe 500

10 : 1220C 498

20 : 1300C 530

30 : 140°C 585

40 : 1460C 560

50 : 1500C 183

Man ersieht daraus, daß die Wärmebehandlung, die darin besteht, daß das Gemisch auf eine Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Polyäthylens (1380C) erwärmt wird, die Festigkeit des Gemisches erhöht (Proben 2, 3, 4). Man kann annehmen, daß diese Wärmebehandlung eine Stabilisierung der Polyäthylenkristalle in Richtung der Fibrillen, die durch Strecken der Polyäthylenteilchen im Verlauf des Mischverfahrens erhalten wurden, bewirkt.

Beispiel 6 Proben eines Gemischs auf Basis des thermoplastischen Kautschuks "Cariflex", hergestellt wie in Beispiel 4, wurden "angelassen", d.h. einer Wärmebehandlung unterworfen, die in Erwärmen in einer Presse unter Druck, wobei jede Kontraktion verhindert wurde, und anschließendem Abkühlen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 besteht. Es wurden die Moduln und die Bruchfestigkeiten der 1 h lang bei verschiedenen Temperaturen erwärmten Proben im Vergleich zu denen einer nicht wiedererwärmten Vergleichsprobe gemessen.

Temperatur des Erwärmens Modul bei 2,5 % Bruchfestigkeit

unter Druck (kq/cm2) k cm

nicht erwärmte Vergleichs-

probe 460 830

1° : 110° 460 820

20 : 1210 460 840

30 : 130° 490 860

40 : 140° 600 920

50 : 146° 530 780

60 : 1520 430 600

7° : 157° 150 280

Auch hieraus ersieht man wieder, daß die Proben 3, 4 und 5 die bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Polyäthylens behandelt wurden, verbesserte Zugeigenschaften besitzen.

Man sieht weiterhin wie in Beispiel 5, daß die Wärmebehandlung nicht bei Temperaturen wesentlich über dem Schmelzpunkt des Polyolefins durchgeführt werden darf, weil sich sonst die Zugeigenschaften beträchtlich ändern.
Beispiel 7 Es wurden 2 Anteile des folgenden Gemisches hergestellt: Nitril - Butadien BT 205 loo Polyäthylen Hostalen GUR 30 Phenyl-ß-naphtylamin 1 Zinoxid 3,5 Stearinsäure 2 Das Gemisch wurde in der Wärme 5 Minuten lang bei 1520 auf einem Walzenmischer durchgearbeitet. Vor Ende des Vorgangs gibt man zu dem ersten Anteil 4 Teile Schwefel. Zu dem zweiten Anteil gibt man zu Beginn 1 Teil Zinkdiäthyldithiocarbamat. Nach Abkühlen der den Mischer verlassenden Blätter unter Druck vulkanisiert man die abwechselnd vom einem und vom anderen Anteil übereinander liegenden Blätter in Sandwich-Form 45 Minuten lang bei 120° C.
Eigenschaften des Produkts: Längsrichtung Querrichtung Modul bei loo % (kg/cm2) 31,5 Modul bei 1 % 40 kg Bruchdehnung 15 % 355 % Bruchfestigkeit (kg/cm²) 490 56 Die oben beschriebenen zahlreichen Ausführungsbeispiele beweisen, daß man entsprechend der Erfindung biegsame und homogene Kautschukprodukte mit sehr hoher Dehnungsfestigkeit erhalten kann, indem man den gewöhnlichen Ruß teilweise oder vollständig durch Polyolefine mit sehr hohem Molekulargewicht ersetzt, die sehr fein verteilt in dem Produkt in situ zu Fibrillen verformt werden. Diese Fibrillenbildung, die durch Mischen bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins bewirkt wird und wenigstens teilweise im Endprodukt erhalten bleibt, ist die Ursache für die festgestellten sehr hohen Festigkeiten. Ferner gestattet die Orientierung der Polyolefin-Fibrillen, die durch die Unterschiede der Moduln in Längsrichtung gegenüber denen in Querrichtung bewiesen wird, Produkte zu erhalten, die bemerkenswerte Eigenschaften besitzen und hierin in einigen Fällen mit Kautschukprodukten vergleichbar sind, die mit Geweben oder Textilkabeln verstärkt sind.
Diese Produkte können insbesondere in der Form von dünnen laminierten Blättern oder extrudierten Streifen hergestellt werden, die in Längsrichtung der Orientierung der Fibrillen eine in der Größenordnung von lo bis loo-fach höhere Dehnungsfestigkeit besitzen als in Querrichtung. Diese Produkte können auch zur Konfektion verschiedener Artikel verwendet werden. Diese Produkte können auch, wenn sie in Blattform vorliegen, vorher mit-einander verbunden oder verschweißt werden, so daß man Verbundteile mit Schichtstruktur erhält, bei denen die erhöhte Dehnungsfestigkeit der einzelnen Bestandteile nach mehreren Richtungen gerichtet ist. Man kann auch beispielsweise 2 oder mehrere Blätter oder Schichten übereinander legen und miteinander verbinden, von denen jede ausgesprochene Anisotropie in Orientierung der Fibrilnan len ausweist, wobei/aber beim Verbinden der einzelnen Bestandteile darauf achtet, daß die Orientierung der Fibrillen von mindestens 2 Blättern des Verbundes gekreuzt ist. Man kann auch ein zusammengesetztes Blatt mit hoher Festigkeit erhalten, entsprechend mindestens zwei rechtwinklig oder in anderen Winkeln gekreuzten Richtungen. Das Vereinigen und Verbinden dieser elementaren Blätter oder Schichten kann insbesondere während der Vulkanisation des Produkts in übereinander liegenden Schichten durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können auf allen Anwendungsgebieten für Kautschukartikel vielfältige Anwendung finden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

Biegsames, homogenes Kautschukprodukt mit einer Grundform aus einem natürlichen oder synthetischen Elastomeren, in der mindestens 5 Gew.% eines kristallinen Polyolefins mit einem Molekulargewicht von gleich oder größer als 500.000 dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin in Form feiner Teilchen vorliegt, die zu einem beträchtlichen Anteil in Form von lrnglichen Fibrillen gestreckt sind und einen Durchmesser von weniger als 5 Mikron besitzen, so daß das Produkt eine sehr hohe Dehnungsfestigkeit, zumindest in einer Richtung, mit einem dynamischen Modul von über 1000 kg/cm² oder einer Dehnungsfestigkeit über 20 kg/cm2 bei 1 96 Dehnung aufweist.
2. Kautschukprodukt nach Anspruch 1, in welchem die Polyolefin-Fibrillen einen Durchmesser in der Größenordnung von 1 Mikron und eine Länge in der Größenordnung von 2 bis 20 mm besitzen.
3. Kautschukprodukt nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Polyolefin-Fibrillen einheitlich in Richtung der elastomeren Grundform mit einer vorherrschenden Orientierung verteilt sind, die dem Produkt sehr hohe Festigkeit in Richtung der Orientierung der Fibrillen verleiht.
4. Kautschukprodukt nach Anspruch 1 bis 3 mit einem weiteren verstärkenden Füllstoff wie z.B. Ruß.
5. Kautschukprodukt nach Anspruch 1 bis 4, in dem das Polyolefin Polyäthylen ist.
6. Kautschukprodukt nach Anspruch 1 bis 5, in dem die Grundform aus einem vulkanisierten Elastomeren gebildet wird.
7. Kautschukprodukt nach Anspruch 1 bis 5, in dem die Grundform aus einem thermoplastischen, nicht vulkanisierten Kautschuk, wie z.B. einem Mischpolymerisat aus Butadien- und Styrolblöcken, besteht.
8. Kautschukprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines dünnen Blattes oder eines gewalzten oder extrudierten Streifens vorliegt und in Längsrichtung der Orientierung der Fibrillen eine Dehnungsfestigkeit aufweist, die etwa lo bis loo mal so hoch ist, wie die Dehnungsfestigkeit in der Querrichtung.
9. Kautschukprodukt nach Anspruch 1 mit einer Schichtstruktur, die aus zwei oder mehr übereinander liegenden und miteinander verschweißten Schichten zusammengesetzt ist, in welchen Schichten die Polyolefin-Fibrillen einheitlich in Richtung der Kautschuk-Grundform mit vorherrschender Orientierung verteilt sind und die Orientierung zumindest in zwei Schichten des Produkts unterschiedlich ist.
lo. Verfahren zur Herstellung von Kautschukprodukten nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kautschuk-Polyolefin-Gemisch bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins durcharbeitet, um eine Umwandlung der Polyolefin-Teilchen in Fibrillen in situ zu erhalten, und daß man das Gemisch dann so weiter behandelt, daß ein beträchtlicher Anteil dieser Teilchen in derForm von länglichen Fibrillen im Kautschuk-Endprodukt erhalten bleibt.
11. Verfahren nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kautschuk-Polyolefin-Gemisch in einem Innenmischer oder auf einem Walzenmischer zur Erzielung der Fibrillen aus den Polyolefin-Teilchen durcharbeitet, und dann das Gemisch durch ein Gerät, wie einen Kalander, Walzen oder einen Extruder,durchlaufen läßt, das die Mischung zieht, während sie bei einer Temperatur in der Nähe oder oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins ist, um die Polyolefin-Fibrillen zu orientieren.
12. Verfahren nach Anspruch lo oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch unmittelbar nach dem Mischen unter Spannung hält, um zu verhindern, daß sie sich während des Abkühlens auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polyolefins zusammenzieht.
13. Verfahren nach Anspruch lo bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch nach dem Mischen auf einer Temperatur hält oder sie wieder auf eine Temperatur bringt, die in der Nähe des Schmelzpunkts des Polyolefins liegt, wobei man das Gemisch am Zusammenziehen hindert, um die Festigkeit der Fibrillen zu erhöhen.
14. Verfahren nach Anspruch lo bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vulkanisationssystem in das Gemisch einarbeitet, indem das Gemisch in eine Lösung mit den Vulkanisationsmitteln eintaucht.
15. Verfahren nach Anspruch lo bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen ersten Anteil der Mischung ein Vulkanisationsmittel auf Grundlage von Schwefel einarbeitet und in einen zweiten Anteil der Mischung einen Beschleuniger mit Ausnahme von freiem Schwefel, diese beiden Anteile getrennt zu Schichten oder Blättern formt und die Schichten und Blätter so übereinander bringt, daß die mit einem Gehalt von Schwefel mit denen, die den Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, abwechseln und so eine Einheit bilden, die auf die Vulkanis-ationstemperatur gebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch lo bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation des Produkts durch Bestrahlung durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch lo bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man gegen Ende des Mischvorgangs zu dem Gemisch ein Vulkanisationssystem mit einem starken Verzögerungsmittel zusetzt.