DE19810581A1

DE19810581A1 - Latex für die Faserverklebung

Info

Publication number: DE19810581A1
Application number: DE19810581A
Authority: DE
Inventors: Judy Chu; Dane Kenton Parker; James Gregory Gillick
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 1998-09-17
Also published as: ITRM980118A0; BR9800800A; GB2323090A; ITRM980118A1; FR2760753A1; GB2323090B; GB9804821D0; IT1299351B1; FR2760753B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Klebstoffe und insbesondere Latex-Klebstoffe zum Verbinden synthetischer Fasern, wie Nylon oder Polyesterfasern, mit Kautschuk. Derartige Zu sammensetzungen werden bei der Herstellung von Reifen verwendet, um Reifen-ver stärkende Fasern mit Reifenkautschuk-Zusammensetzungen zu verbinden.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung vieler mit Fasern verstärkter, gegossener Kautschukartikel, insbeson dere Reifen von Personenkraftwagen und Lastkraftwagen, ist eine starke Haftung zwischen dem Gewebe und dem Kautschuk und weiter eine hohe Beständigkeit gegen eine Ver schlechterung der Verbindung beim Biegen der Struktur wünschenswert. Bei pneuma tischen Reifen ist die Biegebeständigkeit der Karkasse einer der wichtigsten Faktoren, der die Betriebsdauer des Reifens beeinflußt. Eine lange Biegebeständigkeit hängt nicht nur von der inhärenten Flexibilität der Karkassenstruktur und der Stärke der Bindung zwischen dem Reifen-Gewebe und dem benachbarten Kautschuk ab, sondern auch von der Ermü dungsbeständigkeit unter wiederholtem Biegen über längere Zeitspannen hinweg.

Viele zwischen dem Kautschuk und dem Gewebe bekanntermaßen sehr starke Bindungen erzeugende Klebstoffe sind für viele Kautschuk-Gewebe-Strukturen völlig ungeeignet, da die Bindungen bei wiederholten Biegevorgang der Strukturen schwächer werden oder das Gewebe reißt. Die Biegebeständigkeit läßt sich daher allein aus Messungen der Bindungs stärke nicht vorhersagen.

Es ist möglich Kautschuk in Baumwollgewebe in einer derartigen Art und Weise zu kalandrieren, daß der Kautschuk zwischen die Fasern der einzelnen Baumwollschnüre oder -Fäden eingearbeitet wird, wobei eine mechanische Verknüpfung der beiden Materialien erreicht wird. Obwohl diese Techniken nicht völlig zufriedenstellend waren, wurden sie viele Jahre lang durchgeführt. Es ist ebenfalls anzumerken, daß derartige Kalander-Ver fahren bei den meisten kontinuierlichen synthetischen Fasern, wie Nylon, Polyester- und Aramid-Fasern, die durch ein Verdrillungsverfahren zu Schnüren verarbeitet werden, in denen im wesentlichen keine dazwischenliegenden Hohlräume, in die der Kautschuk durch die Kalanderrollen eingebracht werden kann, verbleiben, im wesentlichen nicht eingesetzt werden kann. Da Baumwollgewebe heutzutage als Verstärkungen für Reifen und andere industrielle Kautschukprodukte nicht in breitem Umfang eingesetzt werden sind derartige Kalander-Verfahren keine praktikablen Mittel, um das erforderliche Maß der Haltung von Gewebe zu Kautschuk zu erreichen.

Das Problem zwischen dem Kautschuk und den Schnüren synthetischer Fasern eine an nehmbare Haftung zu erreichen stellte das hauptsächliche Problem dar, daß die Verwen dung synthetischer Fasern in Geweben für pneumatische Reifen-Karkassen verzögerte. Für Rayon wurde das Problem schließlich durch die Verwendung von Gemischen aus natür lichem Latex und Resorcin oder Kasein gelöst. Der Kasein-Latex-Klebstoff war vergleichs weise flexibel, wobei jedoch die Festigkeit und die Eigenschaft der erhaltenen Klebstoff verbindung viel zu wünschen übrig ließ. Das Resorcin-Formaldehyd-Latex-Gemisch wurde entwickelt und kam in der Reifenindustrie insbesondere in Zusammenhang mit Rayon- Geweben verbreitet zum Einsatz. Obwohl mit diesem Klebstoff eine annehmbare Haftung erzielt werden konnte formte er auf dem Gewebe eine relativ harte und steife Schicht, die deren Flexibilität und Biegebeständigkeit ernstlich verschlechterte und die Haftung zwischen dem synthetischen Kautschuk und den Geweben war an keiner Stelle annähernd so gut wie erwünscht.

Die US-P-2,748,049 offenbart eine Klebstoff-Tauchlösung, die an Gewebe und Kautschuk stark haften und weiterhin relativ flexibel sein soll. Diese Tauchlösung wird unter Verwen dung eines Latex aus einem Copolymer eines konjugierten Diolefin-Monomers, wie Buta dien, und eines ungesättigten Aldehyd-Monomers, wie Methacrolein, hergestellt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß aus derartigen Latex-Materialien hergestellte Tauchlösungen nie mals kommerziell praktikabel waren.

In der tatsächlichen praktischen Durchführung wurden zum Binden synthetischer Gewebe an Kautschuk von der Reifenindustrie verstärkt Resorcin-Formaldehyd-Latex-Tauchlösun gen (RFL) eingesetzt. So offenbart beispielsweise die US-P-3,525,703 eine auf Wasser ba sierende Klebstoffzusammensetzung zum Binden eines synthetischen Fasermaterials an Kautschuk. Die Lehre der US-P-3,525,703 offenbart insbesondere die Verwendung von Styrol-Butadien-Latex und Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Latex in derartigen, auf Wasser basierenden Klebstoffzusammensetzungen.

Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen verbesserten Latex zur Verwendung in RFL-Tauchlösungen. Dieser Latex kann kostengünstiger hergestellt werden und verbessert die Kautschuk-zu-Ge webe-Hafteigenschaften. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Latex bei der Herstel lung von Reifen und anderen, mit Geweben verstärkten industriellen Kautschukprodukten kann insbesondere zu einem geringeren thermischen Abbau des Gewebes, insbesondere Polyestergeweben, führen.

Die vorliegende Erfindung offenbart insbesondere einen Latex, der besonders nützlich ist für die Haftung synthetischer Fasern an Kautschuk und (a) Wasser, (b)einen Emulgator und (c) ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten enthält, die von (i) einem konjugierten Diolefin-Monomer (ii) einem aromatischen Vinyl-Monomer, (iii) 2-Vinylpyridin und (iv) einem Vinylaldehyd-Monomer abgeleitet sind.

Die vorliegende Erfindung offenbart weiter eine Klebstoffzusammensetzung die insbeson dere zum Verkleben synthetischer Fasern mit Kautschuk nützlich ist und (I) Resorcin, (2) Formaldehyd und (3) einen Latex enthält, der (a) Wasser, (b) einen Emulgator und (c) ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten aufweist, die von (i) einem konjugierten Diolefin- Monomer, (ii) einen aromatischen Vinyl-Monomer, (iii) 2-Vinylpyridin und (iv) einem Vinylaldehyd-Monomer abgeleitet sind.

Die vorliegende Erfindung offenbart zudem ein Verfahren zum Verkleben synthetischer Textilfasern mit schwefelvulkanisierbarem Kautschuk, welches die folgenden Schritte um faßt: (I) Eintauchen der Fasern in eine wäßrige Dispersion von (1) Resorcin, (2) Formalde hyd und (3) einem Latex, der (a) Wasser, (b) einen Emulgator und (c) ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten enthält, die von (i) einem konjugierten Diolefin-Monomer, (ii) einem aromatischen Vinyl-Monomer, (iii) 2-Vinylpyridin und (iv) einem Vinylaldehyd- Monomer abgeleitet sind, um eingetauchte Fasern zu bilden, (II) Trocknen der eingetauch ten Fasern zur Erzeugung getrockneter, eingetauchter Fasern, (III) Zusammenbringen der getrockneten, eingetauchten Fasern mit dem schwefelvulkanisierbaren Kautschuk und (IV) Härten des schwefelvulkanisierbaren Kautschuks, während dieser mit den getrockneten, eingetauchten Fasern in Kontakt steht.

Die vorliegende Erfindung offenbart weiter einen Verbundartikel aus Kautschuk und Ge webe einschließlich Textilfasern, die über Bereichen ihrer Oberfläche ein Gemisch aus (a) einem Polymer aufweisen, das wiederkehrende Einheiten enthält, die von (i) einem konju gierten Diolefin-Monomer, (ii) einem aromatischen Vinyl-Monomer, (iii) 2-Vinylpyridin und (iv) einem Vinylaldehyd-Monomer abgeleitet sind, (b) einem harzartigen Konden sationsprodukt eines Phenols und eines Aldehyds und (c) einer in situ vulkanisierten Kautschukverbindung, die mit dem beschichteten Oberflächen der Fasern in Kontakt tritt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Latexmaterialien werden durch freie Radikal-Emulsionspolymeri sation hergestellt. Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Latexmaterialien ver wendeten Beschickungs-Zusammensetzungen enthalten Monomere, mindestens ein ober flächenaktives Mittel und mindestens einen freien Radikalstarter. Die bei derartigen Poly merisationen verwendete Beschickungs-Monomerzusammensetzung enthält (a) mindestens ein konjugiertes Diolefin-Monomer, (b) mindestens ein aromatisches Vinyl-Monomer, (c) 2-Vinylpyridin (VP) und (d) mindestens ein Vinylaldehyd-Monomer.

Die Beschickungs-Monomerzusammensetzung enthält gewöhnlich von etwa 45 bis etwa 88 Gew.-% konjugiertes Diolefin-Monomer, von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% aromatisches Vinyl-Monomer, von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% 2-Vinylpyridinmonomer und von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% Vinylaldehyd-Monomer. Die Beschickungs-Monomerzusammen setzung enthält vorzugsweise von etwa 56 bis etwa 82 Gew.-% konjugiertes Diolefin- Monomer, von etwa 15 bis etwa 28 Gew.-% aromatisches Vinyl-Monomer, von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% 2-Vinylpyridin-Monomer und von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% Vinylalde hyd-Monomer. Die Beschickungs-Monomerzusammensetzung enthält am meisten bevor zugt von etwa 65 bis etwa 75 Gew.-% konjugiertes Diolefin-Monomer, von etwa 20 bis etwa 25 Gew.-% aromatisches Vinyl-Monomer, von etwa 3 bis etwa 6 Gew.-% 2-Vinylpy ridin-Monomer und von etwa 2 bis etwa 4 Gew.-% Vinylaldehyd-Monomer. Das herzu stellende Polymer weist gewöhnlich wiederkehrende Einheiten auf, die das gleiche Mono merverhältnis aufweisen, wie sie in der Beschickungs-Monomerzusammensetzung vorzu finden ist.

Das konjugierte Diolefin-Monomer enthält gewöhnlich von etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoff atome. Isopren und 1,3-Butadien sind erläuternde Beispiele für äußerst bevorzugte, konju gierte Diolefin-Monomere, wobei 1,3-Butadien am meisten bevorzugt ist. Einige erläutern de Beispiele der einzusetzenden aromatischen Vinyl-Monomere umfassen Styrol, α-Me thylstyrol und Vinyltoluol. Styrol und α-Methylstyrol sind die bevorzugten aromatischen Vinyl-Monomere. Aufgrund seiner geringen Kosten ist Styrol das am meisten bevorzugte aromatische Vinyl-Monomer.

Die eingesetzten Vinylaldehyd-Monomere können die folgende Strukturformel aufweisen:

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine α-Alkoxygruppe oder eine α-Amidogruppe dar stellt und worin R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt. R stellt vorzugsweise eine Methyl gruppe oder eine Ethylgruppe dar, wobei Methylgruppen am meisten bevorzugt sind. R' stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe dar. Methacrolein ist das am meisten bevorzugte Vinylaldehyd-Monomer, da es im Handel er hältlich ist und mit anderen Monomeren leicht Copolymere bildet.

Einzusetzende Vinylaldehyd-Monomere können weiter die folgende Strukturformel aufweisen:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R³ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt und worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die einsetzbaren Vinylaldehyd-Monomere können weiter die folgende Strukturformel aufweisen:

worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, unverzweigten Alkylgruppen und einer Aldehydfunktionalität (-CHO), mit der Maßgabe, daß nur einer der aus der Gruppe beste hend aus R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ ausgewählte Rest eine Aldehydfunktionalität darstellt.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Latexmaterialien verwendete Be schickungs-Zusammensetzung enthält eine erhebliche Menge Wasser. Das Verhältnis zwischen der in der Beschickungs-Zusammensetzung vorhandenen Gesamtmenge an Mono meren und Wasser kann sich zwischen 0,2 : 1 bis etwa 1,2 : 1 bewegen. Das Verhältnis von Monomeren zu Wasser in der Beschickungs-Zusammensetzung liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,8 : 1 und etwa 1,1 : 1. Es ist beispielsweise sehr günstig ein Verhältnis von Monomeren zu Wasser in der Beschickungs-Zusammensetzung von etwa 1:1 zu ver wenden.

Die Beschickungs-Zusammensetzung enthält zudem mindestens einen Emulgator in einer Menge von etwa 0,2 phm bis etwa 6 phm (Teile pro Hundert Teile Monomer). Der Emul gator (oberflächenaktives Mittel) ist in einer bevorzugten Ausführungsform normalerweise in einer Menge von etwa 1 phm bis etwa 5 phm vorhanden. Die Beschickungs-Zusammen setzung enthält in einer bevorzugteren Ausführungsform im allgemeinen von etwa 2 phm bis etwa 4 phm Emulgator.

Die bei der Polymerisation eingesetzten Emulgatoren können am Beginn der Polymeri sation zugesetzt werden oder können inkrementell oder aufgeteilt im Verlauf der Reaktion zugesetzt werden. Mit anionischen Emulgatorsystemen können im allgemeinen gute Ergeb nisse erhalten werden. Bei der Polymerisation kann jedoch jeder der allgemeinen Typen anionischer oder nicht-ionischer Emulgatoren verwendet werden.

Bei den Emulsionspolymerisationen einsetzbare anionische Emulgatoren umfassen Fettsäuren und deren Alkalimetall-Seifen, wie Caprylsäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Undecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure und dergleichen; Amin-Seifen von Fettsäuren, wie jene, die aus Ammoniak, Mono- und Dialkylaminen, substituierten Hydrazinen, Guanidin und verschiedenen niedermolekularen Diaminen gebildet werden; Ketten-substituierte Derivate von Fettsäuren, wie jene mit Alkylsubstituenten; naphthinartige Säuren und deren Seifen und dergleichen; Schwefelsäureester und deren Salze, wie Talgalkohol-Sulfate, Kokosnuß alkohol-Sulfate, Fettsäurealkohol-Sulfate, wie Oleylsulfat, Natriumlaurylsulfat und der gleichen; Sterolsulfate; Sulfate von Alkylcyclohexanolen, Sulfatationsprodukte niederer Polymere von Ethylen, wie geradkettige C_10-20-Olefine und andere Kohlenwasserstoff-Ge mische, Schwefelsäureester aliphatischer und aromatischer Alkohole mit Zwischenbindun gen, wie Ether-, Ester- oder Amidgruppen, wie Alkylbenzyl (Polyethylenoxy)-Alkoholen, das Natriumsalz und Tridecylethersulfat, Alkansulfonate, Ester und Salze, wie Alkylsulfo nate der allgemeinen Formel RSO₂-OH, worin R eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoff atomen ist, Sulfonate mit Zwischenbindungen, wie Ester und mit Ester verbundene Sulfo nate, wie jene der Formel RCOOC₂H₄SO₃H und ROOC-CH₂SO₃H, worin R eine Alkyl gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, wie Dialkylsulfosuccinate, Estersalze der allgemeinen Formel:

worin R eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist; Alkarylsulfonate, in denen die Alkylgruppen vorzugsweise 10-20 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Dodecylben zolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonate; Alkylphenolsulfonate, Sulfonsäuren und deren Salze, wie Säuren mit der Formel RSO₃Na, worin R eine Alkylgruppe und derglei chen ist; Sulfonamide; Sulfamidomethylensulfonsäuren; Kolophoniumsäuren und deren Seifen; Sulfonatderivate von Kolophonium und Kolophoniumöl; und Ligninsulfonate und dergleichen.

Kolophoniumsäureseifen wurden in einer Konzentration in der bei der Synthese von carboxylierten Elastomeren verwendeten Ausgangs-Beschickungs-Zusammensetzung von 5 Gew.-% mit gutem Erfolg eingesetzt. Kolophoniumsäure ist zu etwa 90% isometrisch zu Abietinsäure und die anderen 10% stellen ein Gemisch von Dehydroabietinsäure und Dihydroabietinsäure dar.

Die Polymerisation kann unter Verwendung von freie Radikale bildenden Mitteln, ultra violettem Licht oder Bestrahlung gestartet werden. Um eine annehmbare Polymerisations geschwindigkeit, Einheitlichkeit und eine steuerbare Polymerisation sicherzustellen, werden im allgemeinen Radikalstarter eingesetzt. Das freie Radikale bildende Mittel wird normalerweise in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 phm bis etwa 1 phm ein gesetzt. Gewöhnlich verwendete freie Radikalstarter umfassen die verschiedenen Peroxy verbindungen, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, Wasserstoff peroxid, Di-t-Butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylper oxid, Lauryperoxid, Cumenhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxybenzoat, Acetylcyclohexyl sulfonylperoxid und dergleichen, die verschiedenen Azoverbindungen, wie 2-t-Butylazo-2- cyanopropan, Dimethylazodiisobutyrat, Azodiisobutylronitril, 2-t-Butylazo-1-cyanocyclo hexan, 1-t-Amylazo-1-cyanocyclohexan und dergleichen, die verschiedenen Alkylperketa le, wie 2,2-bis-(t-Butyl-peroxy)butan und dergleichen. In derartigen wäßrigen Polymerisa tionen sind wasserlösliche, peroxidfreie Radikalstarter und Redoxsysteme besonders zweckmäßig.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Latexmaterialien eingesetzte Emulsions- Polymerisation kann über einen breiten Temperaturbereich von etwa 0°C bis zu etwa 100°C durchgeführt werden. Die Emulsions-Polymerisation wird in einer bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5°C bis etwa 80°C durchge führt. Die Emulsions-Polymerisation wird im allgemeinen mehr bevorzugt bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 50°C bis etwa 70°C durchgeführt.

Nachdem das gewünschte Maß der Monomerumwandlung erreicht wurde kann das Polymerisationsmedium zur Beendigung der Polymerisation mit einem herkömmlichen, die Reaktion beendenden Mittel, wie Hydroquinon, versetzt werden. Die Polymerisation wird gewöhnlich für eine Zeitspanne ablaufen gelassen, bis ein hohes Maß an Umwandlung er reicht wurde. In den meisten Fällen wird die erreichte Monomerumwandlung mindestens etwa 90% betragen, wobei Monomerumwandlungen von mindestens etwa 95% bevorzugt sind. Dies entspricht gewöhnlich einem Feststoffgehalt von mindestens etwa 38% und vorzugsweise mindestens etwa 40%.

Nachdem die Polymerisation gestoppt wurde ist es im allgemeinen wünschenswert, nicht umgesetzte Monomere aus der Emulsion zu entfernen. Dies kann unter Einsatz herkömmlicher Techniken, wie Wasserdampfdestillation, erreicht werden.

Nach Beendigung der Polymerisation und ggf. Entfernen nicht umgesetzter Monomere aus dem Latex kann dieser bei der Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden. Diese Klebstoffzusammensetzungen sind natürlich zum Verkleben synthetischer Fasern mit Kautschuk nützlich und umfassen (1) Resorcin, (2) Formaldehyd und (3) den erfindungsgemäßen Latex. Das Resorcin reagiert mit Formaldehyd unter Bildung eines Resorcin-Formaldehyd-Reaktionsproduktes. Dieses Reaktionsprodukt ist das Ergebnis einer Kondensationsreaktion zwischen einer Phenolgruppe am Resorcin und der Aldehyd gruppe des Formaldehyds. Resorcin-Resole und Resorcin-Phenol-Resole werden unab hängig von einer Bildung in situ mit dem Acrolein-Latex oder einer räumlich getrennten Bildung in wäßriger Lösung gegenüber anderen Kondensationsprodukten in dem Klebstoffgemisch als erheblich überlegen angesehen.

Das Resorcin kann in Wasser gelöst werden, dem etwa 37% Formaldehyd zusammen mit einer starken Base, wie Natriumhydroxid, zugesetzt wurden. Die starke Base sollte im allgemeinen etwa 7,5% des Resorcins oder weniger ausmachen. Die wäßrige Lösung des Resols- oder des Kondensationsproduktes oder des Harzes wird natürlich mit dem erfin dungsgemäßen Latex vermischt. Das Resol oder andere aufgeführte Kondensations produkte oder die Kondensationsprodukte bildenden Materialien sollten von etwa 5 bis 40 Teile und vorzugsweise etwa 10 bis 25 Teile des Feststoffgehalts des Latex-Gemisches aus machen. Das das Resol bildende Kondensationsprodukt oder die das resolartige Harz bildenden Materialien sollten vorzugsweise teilweise umgesetzt werden oder derart umge setzt werden, daß sie in Wasser nur teilweise löslich sind. Anschließend wird ausreichend Wasser zugesetzt, um einen Gesamtfeststoffgehalt in der endgültigen Tauchlösung von etwa 12 bis 18 Gew.-% zu erhalten.

Es ist normalerweise bevorzugt in einem ersten Schritt das Diolefin/ungesättigter Alde hyd-Copolymer herzustellen und dann das teilweise kondensierte Kondensationsprodukt zuzusetzen. Die Inhaltsstoffe (das Resorcin und das Formaldehyd) können dem Latex auch in nicht kondensierter Form zugesetzt werden und die gesamte Kondensation kann dann in situ ablaufen. Wird der Latex bei alkalischem pH gehalten, dann weist er eine bessere Lagerstabilität auf und ist stabiler.

Erfindungsgemäß wird die zu behandelnde Schnur oder das zu behandelnde Gewebe für ein bis drei Minuten in die RFL-Tauchlösung dieser Erfindung eingetaucht, bei einer Tem peratur im Bereich von 75 bis etwa 265°C für etwa 0,5 bis 20 Minuten getrocknet und anschließend in den Kautschuk kalandriert und zusammen damit gehärtet. Der Trocknungs schritt wird vorzugsweise derart durchgeführt, indem die Schnur durch zwei oder mehrere Trockenöfen geleitet wird, die jeweils eine höhere Temperatur aufweisen. Es ist beispiels weise äußerst bevorzugt, die Schnur derart zu trocknen, indem diese durch einen ersten Trocknungsofen, der bei einer Temperatur von etwa 250°F (121°C) bis etwa 300°F (149°C) gehalten wird, und weiter durch einen zweiten Ofen, der bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350°F (177°C) bis etwa 500°F (260°C) gehalten wird, geleitet wird. Es sollte klar sein, daß diese Temperaturen Ofentemperaturen und nicht die Temperatur der zu trocknenden Schnur darstellen. Die Schnur verweilt in den Trocknungsöfen vorzugsweise insgesamt für eine Zeitspanne, die im Bereich von etwa einer Minute bis etwa 5 Minuten liegt. So könnte beispielsweise eine Verweildauer von 30 bis 90 Sekunden in dem ersten Ofen und 30 bis 90 Sekunden im zweiten Ofen gewählt werden.

Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben werden und nicht als den Bereich der Erfindung oder die Art und Weise, in der diese durchgeführt werden kann, einschränkend anzusehen ist. Wenn nicht anders angegeben beziehen sich die Teil- und Prozent-Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In diesem Experiment wurde ein Latex in einem 1-Gallonen-Reaktor (3.76 Liter) unter Verwendung der erfindungsgemäßen Technik hergestellt. In dem eingesetzten Verfahren wurde durch Vermischen von 2,4 g Kaliumhydroxid-Lösung, 3,53 g einer kondensierten Naphthalinsulfonsäureseife, 1,2 g Natriumsulfat, 270 g des Kaliumsalzes von Kolopho niumsäure, 26,08 g des Natriumsalzes von N-Dodecylbenzolsulfonsäure und 3 g Kalium persulfat in 1323,4 g Wasser eine Seifenlösung hergestellt. Diese Seifenlösung wies einen pH auf, der in dem Bereich von 10 bis 11 lag. Zudem wurde unter einer Abzugshaube durch Vermischen von 261 g Styrol, 36 g 2-Vinylpyridin, 27 g Methacrolein 7,8 g t.-Do decylmercaptan eine Monomerlösung hergestellt.

Der Reaktor wurde zuerst mit der Seifenlösung beschickt gefolgt von der Monomerlösung und schließlich 876 g 1,3-Butadien-Monomer. Durch Erhöhen der Temperatur des Poly merisationsmediums auf 120°F (49°C) wurde die Polymerisation gestartet. Im Verlauf der Polymerisation wurde die Reaktionstemperatur ansteigen gelassen und erreichte 135°F (57°C) bei einem Feststoffgehalt von 35%. Nach einer Polymerisationszeit von etwa 8-10 Stunden erreichte der hergestellte Latex einen Feststoffgehalt von 42%. Anschließend wurden etwa 12 g einer Stopplösung zugesetzt, um die Polymerisation zu beendigen.

Beispiele 2-13

In dieser Reihe von Experimenten wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wieder holt, mit der Maßgabe, daß die verwendete Monomerbeschickung wie in Tabelle 1 gezeigt variiert wurde.

Beispiel 14

In diesem Experiment wurde unter Verwendung des in Beispiel 8 hergestellten Latex eine RFL-Tauchlösung hergestellt. Eine nicht klebende Reifenschnur aus aktiviertem Polyester wurde dann in die RFL-Tauchlösung getaucht und zur Bestimmung der Hafteigenschaften und der Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Abbau bewertet.

In dem eingesetzten Verfahren wurde der in Beispiel 8 hergestellte Latex zur Herstellung einer RFL-Tauchlösungs-Formulierung unter Verwendung von Standard-Techniken ver wendet. Er wurde dann auf die nicht klebende Reifenschnur aus aktiviertem Polyester auf getragen und durch Erwärmen für 60 Sekunden auf 280°F (138°C) gefolgt von Erwär men für 60 Sekunden auf 490°F (254°C) getrocknet. Die eingetauchte Polyesterschnur wurde dann in eine Kautschukformulierung mit einem Sulfenamid/Schwefel-Härtungs system eingebracht. Der Kautschuk mit der darin eingebrachten Polyesterschnur wurde dann für 2,5 Stunden bei 177°C gehärtet. Die Polyesterschnur wurde dann aus dem gehär teten Kautschuk durch sorgfältiges Ausschneiden mit einem scharfen Messer entfernt. Die Polyesterschnur wurde dann auf einer Instron-Zugfestigkeits-Testvorrichtung untersucht und deren Bruchfestigkeit wurde mit 174 Newton bestimmt. Dies stellt sich gegenüber der Bruchfestigkeit einer Kontrollprobe (138 N), die unter Verwendung einer herkömmlichen RFL-Tauchlösung hergestellt wurde, äußerst günstig dar. Der bei der Herstellung der herkömmlichen RFL-Tauchlösung verwendete Latex enthielt 50% Styrol-Butadien-Latex und 50 VP Latex (15% Vinylpyridin, 15% Styrol und 70% Butadien).

Die eingetauchten Polyesterschnüre wurden zudem zur Bestimmung der 2-Lagenhaftung bewertet und mit Kontrollschnüren verglichen. Der 2-Lagen-Haftungstest wurde bei einer Temperatur von 52°F (121°C) durchgeführt. Die 2-Lagenhaftungsuntersuchungen wur den an Teststreifen durchgeführt, die für 6 Minuten bei 340°F (171°C), für 13 Minuten bei 340 F (171°C) und für 10 Minuten bei 360°F (182°C) gehärtet worden waren. Die Haftungsuntersuchungen wurden natürlich auch an entsprechenden Kontrollproben durch geführt. Die Ergebnisse dieser Haftungsuntersuchungen sind in der Tabelle II dargestellt. Die zur Trennung der Streifen erforderliche Kraft ist in Newton angegeben. Höhere Werte zeigen daher eine bessere Haftung von Schnur zu Kautschuk.

TABELLE II

Die Tabelle II zeigt, daß die unter Verwendung des erfindungsgemaßen, experimentellen Latex in der RFL-Tauchlösung erhaltene Haftung im wesentlichen gleich der mit dem Kontroll-Latex erhaltenen Haftung war. Die Verwendung des erfindungsgemäßen, experi mentellen Latex in der RFL-Tauchlösung führte jedoch zu einer viel besseren Beständig keit gegenüber thermischem Abbau. Dies wird durch die viel höher liegende Bruchfestig keit gezeigt, die von der Polyester-Reifenschnur nach Härten bei 177°C für 2,5 Stunden aufrechterhalten wurde. Die Bruchfestigkeit der Polyester-Reifenschnur, die in den erfin dungsgemäßen Latex getaucht worden war, war tatsächlich etwa 26% größer als die Bruchfestigkeit der Polyester-Reifenschnur, die in die Kontroll-RFL-Tauchlösung getaucht worden war (174 N gegenüber 138 N).

Beispiel 15

In diesem Experiment wurde der erfindungsgemäße Latex unter Befolgen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 14 in einer RFL-Tauchlösung bewertet, mit der Maßgabe, daß die Bewertung unter Verwendung einer klebenden Reifenschnur aus aktiviertem Polyester durchgeführt wurde. Diese Untersuchung zeigte ebenfalls, daß das Ausmaß des auftretenden thermischen Abbaus durch Verwendung des erfindungsgemäßen Latex an stelle von herkömmlichen VP-Latex in der RFL-Tauchlösungs-Formulierung stark verringert war. Die Kontrolle wies insbesondere eine Bruchfestigkeit von 122 Newton auf, während die mit dem erfindungsgemäßen Latex behandelten, klebenden Reifenschnüre aus aktiviertem Polyester eine Bruchfestigkeit von 145 Newton aufwiesen.

Der 2-Lagen-Haftungstest, der mit der klebenden Reifenschnur aus aktiviertem Polyester durchgeführt wurde, führte zu den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen.

TABELLE III

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, führte die Verwendung von erfindungsgemäßem Latex in der RFL-Tauchlösung zu einer viel besseren Haftung der klebenden Reifenschnüre aus aktiviertem Polyester an die gehärteten Kautschuk-Teststreifen. Dieses Experiment zeigt daher, daß mit dem erfindungsgemäßen Latex viel bessere Hafteigenschaften, sowie eine bessere Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau erhalten wurde.

Im Lichte der vorstehenden Beschreibung sind Veränderungen an der vorliegenden Erfin dung möglich. Obwohl bestimmte erläuternde Ausführungsformen und Details zum Zwecke der Beschreibung der vorliegenden Erfindung gegeben wurden, ist dem Fachmann klar, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne von dem Bereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Es ist daher klar, daß an den bestimmten beschriebenen Ausführungsformen Änderungen vorgenommen werden können, die in dem vollen beabsichtigten Umfang der Erfindung, wie durch die folgenden, anliegenden Ansprüche definiert, liegen.

Claims

1. Latex, der insbesondere zum Verkleben synthetischer Fasern mit Kautschuk nützlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß er (a) Wasser, (b) einen Emulgator und (c) ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten enthält, die abgeleitet sind von (i) einem konjugierten Diolefin-Monomer, (ii) einem aromatischen Vinyl-Monomer, (iii) 2-Vinylpyridin und (iv) einem Vinylaldehyd-Monomer.

2. Klebstoffzusammensetzung, die insbesondere zum Verkleben synthetischer Fasern mit Kautschuk nützlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) Resorcin, (2) Formaldehyd und (3) einen Latex enthält, der (a) Wasser, (b) einen Emulgator und (c) ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten aufweist, die abgeleitet sind von (i) einem konjugierten Diolefin-Monomer, (ii) einem aromatischen Vinyl-Monomer, (iii) 2-Vinylpyridin und (iv) einem Vinylaldehyd-Monomer.

3. Verfahren zum Verkleben synthetischer Textilfasern mit schwefelvulkani sierbarem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

(I) Eintauchen der Fasern in eine wäßrige Dispersion aus (1) Resorcin (2) Formaldehyd und (3) einem Latex, der (a) Wasser, (b) einen Emulgator und (c) ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten aufweist, die abgeleitet sind von (i) einem konjugierten Diolefin-Monomer, (ii) einem aromatischen Vinyl-Monomer, (iii) 2-Vinylpy ridin und (iv) einem Vinylaldehyd-Monomer, zur Erzeugung eingetauchter Fasern,
(II) Trocknen der eingetauchten Fasern unter Bildung getrockneter, eingetauchter Fasern,
(III) Inkontaktbringen der getrockneten, eingetauchten Fasern mit dem schwefel vulkanisierbaren Kautschuk, und
(IV) Härten des schwefelvulkanisierbaren Kautschuks, während er mit den getrockneten, eingetauchten Fasern in Kontakt ist.

4. Verbundartikel aus Kautschuk und einem Gewebe, dadurch gekenn zeichnet, daß Textilfasern enthalten sind, die über deren Oberflächenbereiche ein Gemisch aufweisen aus

(a) einem Polymer mit wiederkehrenden Einheiten, die abgeleitet sind von (i) einem konjugierten Diolefin-Monomer, (ii) einem aromatischen Vinyl-Monomer, (iii) 2-Vinylpy ridin und (iv) einem Vinylaldehyd-Monomer,
(b) einem harzartigen Kondensationsprodukt eines Phenols und eines Aldehyds, und
(c) einer in situ vulkanisierten Kautschukverbindung, die mit den beschichteten Oberflächen der Fasern in Kontakt steht.

5. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Diolefin-Monomer 1,3-Butadien ist, daß das aromatische Vinylmonomer Styrol ist und daß das Vinylaldehyd-Monomer die folgende Strukturformel aufweist
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Benzylgruppen, α-Alkoxygruppen und α-Ami dogruppen und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylgruppen und Benzylgruppen.

6. Latex nach Anspruch 5, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylengruppen und Ethylengruppen und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, Methylgruppen und Ethylgruppen.

7. Latex nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl aldehyd-Monomer Methacrolein ist.

8. Latex nach Anspruch 1, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wiederkehrende Einheiten aufweist, die abgeleitet sind von

(i) 45 bis 88 Gew.-% konjugierten Diolefin-Monomeren,
(ii) 10 bis 30 Gew.-% aromatischen Vinyl-Monomeren,
(iii) 1 bis 15 Gew.-% 2-Vinylpyridin-Monomer, und
(iv) 1 bis 10 Gew.-% Vinylaldehyd-Monmeren.

9. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wieder kehrende Einheiten aufweist, die abgeleitet sind von

(i) 65 bis 75 Gew.-% 1,3-Butadienmonomer,
(ii) 20 bis 25 Gew.-% Styrol-Monomer,
(iii) 3 bis 6 Gew.-% 2-Vinylpyridinmonomer, und
(iv) 2 bis 4 Gew.-% Methacrolein-Monomer.

10. Latex nach Anspruch 1, 5, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator in einer Menge von 2 bis 4 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorhanden ist und daß der Latex einen Feststoffgehalt von mindestens etwa 40% aufweist.