NL8200200A - Samenstelling en werkwijze voor het kleven van rubber op glasvezels. - Google Patents

Description

^ -:*ί N.0. 30761 1 * Samenstelling en werkwijze voor het kleven van rubber op glasvezels.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het kleven van rubber op glasvezels onder toepassing van een samenstelling van een entpo-lymeer of overpolymeer van een rubberachtig pyridine copolymeer op een polyacrylaat kiempolymeer, wenselijk met een polybutadieen en een fe-5 nolhars.

Een oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een samenstelling van een glasvezelversterkingselement, dat klevend gebonden is aan een rubberverbinding, bijvoorbeeld klevend gebonden glasvezelban-denkoorden voor het verschaffen van karkaslagen en bandlagen voor de 10 vervaardiging van banden. Een ander oogmerk is het verschaffen van glasvezelversterkingselementen, bijvoorbeeld elementen zoals gebruikt in de band- en de karkaslagen van banden, met een ondergeschikte hoeveelheid van een kleefmiddel, zodat de kleefmiddel bevattende elementen vervolgens bij het harden aan rubber gebonden kunnen worden. Een verder 15 oogmerk is het verschaffen van een werkwijze voor het binden van glasvezels, in het bijzonder glasvezeltextielmaterialen, vezels, koorden, garens enzovoort aan rubberrverbindingen onder toepassing van een enkele dompelbehandeling. Nog een ander oogmerk is het verschaffen van een glasvezel of koord kleefmiddeldompelpreparaat. Nog een ander oogmerk is 20 het verschaffen van een rubberachtig over- of entcopolymeer van een vi-nylpyridinecopolymeer (omhulsel) op een polyacrylaatkiem (kern), die geschikt is voor de vervaardiging van glas-bandenkoordkleefmiddelen.

Deze en andere oogmerken en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen voor de deskundige duidelijker worden uit de volgende gedetail-25 leerde beschrijving en voorbeelden.

Volgens de onderhavige uitvinding werd gevonden, dat een samenstelling, die een waterbevattende alkalische dispersie van een rubberachtig ent of overgepolymeriseerd copolymeer van een omhulsel van een rubberachtig dieen-vinylpyridinecopolymeer op een kiem of kern van een 30 acrylaatpolymeer bevat, welk acrylaatpolymeer een Tg heeft van niet hoger dan ongeveer -20°C, wenselijk eveneens polybutadieen en een met warmte reageerbare, in water oplosbare fenol-aldehydhars in bepaalde hoeveelheden bevat, zeer geschikt is als behandelings-, dompel- of be-kledingsmateriaal voor toepassing bij het binden van glasvezelverster-35 kingselementen aan rubberverbindingen. Voldoende alkalisch produkt, zoals water bevattend KOH, NaOH of NH4OH kan aan de dispersie worden toegevoegd (of aan een of meer van de bestanddelen van de dispersie voordat deze met elkaar gemengd worden) voor het verkrijgen van de ge- 8200200 *» 4 Λ 2 ' wenste pH, het voorkSmen van coagulatie van de latex en om voor stabi lisatie zorg te dragen. Dit zal variëren met de pH van de hars en de latex, wat kan variëren van partij tot partij. Aangezien de hoeveelheid van elke verbinding kan variëren kan de vereiste hoeveelheid alkalisch 5 produkt eveneens variëren. Na het drogen van het kleefmiddel op het glasvezelversterkingselement ter verwijdering van water en om het kleefmiddel op het element met warmte te doen harden of vast te doen worden, kan het kleefmiddel bevattende element vervolgens met een hard-bare rubberverbinding gecombineerd of gekalanderd worden en kan het 10 verkregen samenstel gewoonlijk in een vorm gehard worden voor het verschaffen van een laminaat, dat goede kleefeigenschappen bij omgevingstemperatuur en verhoogde temperatuur laat zien.

Glaskoorden, bekleed met het kleefmiddel bevattende entcopolymeer, vertonen verbeterde produkteigenschappen bij lagere temperaturen. Het 15 gebruik van het entcopolymeer kan de breuk verminderen, die ervaren wordt bij glaskoorden, zoals in bandlagen in banden gedurende normaal bedrijf bij koude of lage temperaturen.

De onderhavige werkwijze houdt slechts een dompeltrap in en de werkwijze of methode kan gevarieerd worden voor het verschaffen van de 20 gewenste opname van vaste stoffen op het koord door de concentratie van de dompelvloeistof of de snelheid van het koord door de dompelvloeistof te variëren voor het verschaffen van de hoeveelheid, die vereist is om de vereiste kleefbinding te ontwikkelen. Terwijl het koord dus door opeenvolgende dompelvloeistoffen van dezelfde of variërende hoeveelheden 25 van de hiervoor vermelde materialen kan worden gevoerd om de gewenste opbouw te krijgen, is dit niet noodzakelijk aangezien bevredigende resultaten in het algemeen bij een enkele dompeling bewerkstelligd worden.

Het glasvezelversterkingselement of koord bevat een veelvoud in 30 hoofdzaak continue en evenwijzige glasvezels of monofilamenten. Het versterkingselement of de vezels bevatten weinig of geen twijning. Met andere woorden twijning wordt niet opzettelijk toegepast op het element of de vezels; de enige eventuele twijning in het element of de vezels is de twijning veroorzaakt bij het passeren door het glasvezelverwer-35 kingsapparaat en bij het verpakken of opwikkelen van het koord voor het vormen van een klos of spoel. Bij een continue werkwijze echter kunnen de elementen direct uit het glasverwerkingsapparaat voortkomen, kunnen in de waterhoudende kleefmiddel-koorddompelvloeistof gedompeld worden, gedroogd worden en daarna een twijning geven van ongeveer 0,6 draaiin-40 gen per cm. Vervolgens worden de elementen geweven tot een bandenweef- 8200200 ...-··· · -J ΪιιΓ·ι4ι·4ιιιιΊ1 ~ Π uil Γ Ί Ί " 1ΓΓ ir~-' i ll lil lÉfn ΤΤιΠιίΙ ' ' ·—- ... . ·- ------ 3 - . . . ~ " 7*' - " J- ί * ' sel met ongeveer één kleine inslagdraad of element, nylon of polyester, die een monofilament kan zijn, per 2,5 cm en gekalanderd met een rubber laag of afgeroomde massa. De met glasvezel versterkte plooimassa is dan gereed om gebruikt te worden voor de vervaardiging van een band of an-5 dere doeleinden.

Glassamenstellingen, die geschikt zijn voor de vervaardiging van de vezels voor het versterkingselement of glasbandenkoord zijn in de techniek bekend. Een type glas, dat gebruikt kan worden, is een glas bekend als E glas en is beschreven in "Mechanics of Pneumatic Tires", 10 Clark, National Bureau of Standards Monograph 122, Ü.S. Dept. of Commerce, november 1971, bladzijden 241-243, 290 en 291. Het aantal glasfilamenten of vezels, toegepast in het glasvezelversterkingselement of koord kan aanzienlijk variëren afhankelijk van het uiteindelijk gebruik of de toepassingseisen. Eveneens kan het aantal strengen glasvezels ge-15 bruikt voor de vervaardiging van een glasvezelversterkingselement of koord aanzienlijk variëren. In het algemeen kan het aantal filamenten in het glasvezelversterkingselement of koord voor een band voor een personenauto variëren van ongeveer 500 tot 3000 en het aantal strengen in het versterkingselement kan variëren van 1 tot 10, bij voorkeur is 20 het aantal strengen 1 tot 7 en is het totale aantal filamenten ongeveer 2000. In dit verband wordt verwezen naar Wolf, "Rubber Journal," februari 1971, bladzijden 26 en 27 en het Amerikaanse octrooischrift 3.433.689.

Kort nadat de glasvezels zijn gevormd, worden zij gewoonlijk ge-25 sterkt (door sproeien of" dompelen enzovoort en drogen aan de lucht) met een zeer kleine hoeveelheid of fractionele gewichtshoeveelheid van een produkt, dat fungeert als een beschermende bekleding tijdens de verwerking en het hanteren van de glasvezels bij de vorming van de strengen of de versterkingselementen en tijdens de verpakking. Tijdens de daarop 30 volgende dompeling in de water bevattende kleefmiddel-bandenkoord dom-pelvloeistof, wordt verondersteld, dat het sterksel niet wordt verwijderd. Produkten voor toepassing als sterksel voor glasvezels zijn in de techniek bekend. Het verdient de voorkeur een silaan als sterksel te gebruiken, in het bijzonder een silaan, dat groepen bevat, die chemisch 35 of fysisch kunnen binden of coördineren met tenminste gedeelten van het oppervlak van het glas van de glasvezel en met tenminste een of meer van de componenten van de glasvezel bevattende waterige kleefmiddel-koorddompelvloeistof. Een zeer geschikt sterksel om te worden toegepast op de glasvezels is gamma-aminopropyltriethoxysilaan of soortgelijke 40 aminoalkylalkoxysilanen, die bij toepassing op de glasvezels hydrolyse- 8200200 4 > 4 , ren en polymeriseren onder vorming van een poly(aminosiloxan), waarin een deel van het polymeer gebonden is aan het glas en een ander deel aminogroepen (met actieve waterstofatomen) bevat voor reactie met bestanddelen van de koorddompelvloeistof, zoals de fenolhars, de polybu-5 tadieenverbinding of de ent-vinylpyridinecopolymeerverbinding. Chroom-complexen met functionele groepen kunnen ook gebruikt worden. Sterksel-verbindingen voor glasvezels zijn bekend en sommige samenstellingen zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.252.278, 3.287.204 en 3.538.974.

10 De in water oplosbare, thermohardende (met warmte reagerende) fe- nol-aldehydhars wordt bereid door een aldehyd met een fenolische verbinding om te zetten. Het aldehyd, dat voor toepassing de voorkeur ver- dient, is formaldehyd, maar aceetaldehyd en furfural kunnen eveneens gebruikt worden. In plaats van formaldehyd kan men paraformaldehyd of 15 andere formaldehyd leverende verbindingen, zoals hexamethyleentetramine enzovoort gebruiken. Ook verdient het de voorkeur met formaline te beginnen, gewoonlijk een 37% oplossing van formaldehyd in water, dat gemakkelijker te gebruiken is. Mengsels van aldehyden kunnen gebruikt worden. De fenolische-verbinding kan fenol zelf, resorcinol (bij voor-20 keur), de cresolen, de xylenolen, p-tert.butylfenol of p-fenylfenol of mengsels daarvan zijn. De reagentia worden in water omgezet gewoonlijk bij aanwezigheid van een katalysator. Men kan beginnen met een thermoplastische hars door minder dan een molaire hoeveelheid van het aldehyd met de fenolische verbinding om te zetten voor de vorming van een con-25 densatieprodukt en men kan vervolgens voldoende aldehyd toevoegen op het tijdstip dat de dompelvloeistof wordt geformuleerd om het produkt tot een thermohardende of niet smeltende hars bij verhitting om te zetten. Ook kan men een molaire overmaat van het aldehyde met de fenolische verbinding omzetten voor het bij verhitting vormen van een conden-30 eatieprodukt van het thermohardende type maar dat direct moet worden gebruikt. Echter duurt deze andere reactie iets langer. In elk geval is het eindprodukt na verhitting een thermisch geharde fenol-aldehydhars. Alkalisch produkt wordt in het algemeen vdör gebruik toegevoegd. Informatie over de bereiding van de in water oplosbare thermohardende fenol-35 aldehydharsen zal worden aangetroffen in "Encyclopedia of Chemical Technology," Kirk-Othmer, deel 15, tweede druk, 1968, Interscience Publishers Division of John Wiley & Sons, Inc., New York, bladzijden 176 tot 208; "Technology of Adhesives," Delmonte, Reinhold Publishing Corp., New York, N,Y., 1947, bladzijden 22 tot 52; "Formaldehyde," Wal-40 ker, A.C.S. Monograph Series, Reinhold Publishing Corp., New York, 8200200 £ » • ‘ 5 ' N.Y., derde druk, 1964, bladzijden 304 tot 344 en "The Chemistry of

Phenolic Resins,” Martin, John Wiley & Sons, E Inc., New York, 1956.

Het rubberachtige entcopolymeer of het overgepolymeriseerde copo-lymeriseer bevat een kiem of kern van een acrylaatpolymeer en een om-5 hulsel van een vinylpyridinepolymeer. Het copolymeer wordt bereid door eerst een kiemlatex te vormen van een acrylaatpolymeer door een acry-laatmonomeer door water bevattende emulsiepolymerisatie met vrije radicalen te polymeriseren tot tenminste een omzetting van 85% en bij voorkeur tot voltooiing. Daarna wordt aan de kiemacrylaatpolymeerlatex een 10 geconjungeerd dieenmonomeer en een vinylpyridinemonomeer en extra water, vrije radicalen vormend initieermiddel, eventueel modificeermiddel en emulgeermiddel en oppervlakactief middel enzovoort toegevoegd en wordt de polymerisatie voortgezet, bij voorkeur tot voltooiing, onder vorming van het ent of overgepolymeriseerde copolymeer van het dieen en 15 vinylpyridine op het kiemacrylaatpolymeer voor het verschaffen van het entcopolymeer. De mening heerst dat enting een geschikte wijze is om het totale copolymerisatieproces aan te duiden.

Het acrylaatmonoaeer, dat gebruikt wordt voor het vormen van het kiemacrylaatpolymeer, is een monomeer, dat een acrylaatpolymeer zal 20 vormen met een glasovergangstemperatuur (Tg) van niet hoger dan -20°C. Voorbeelden van dergelijke monomeren zijn ethylacrylaat, n-propylacry-laat, n-butylacrylaat, hexylacrylaat, octylacrylaat, 2-ethylhezylacry-laat, decylacrylaat, methoxyëthylacrylaat, ethoxyëthylacrylaat, metho-xypropylacrylaat en ethox-ypropylacrylaat en dergelijke. Deze monomeren 25 hebben derhalve de algemene formule CH2=CH-C00R, waarin R een alkyl-groep met 2 tot 10 koolstofatomen of een -R’0R,f groep is, waarin R’ een alkyleengroep met 2 of 3 koolstofatomen is en R" een alkylgroep met 1 of 2 koolstofatomen is. Opgemerkt wordt dat poly(n-butylacrylaat) een Tg van -55°C heeft en dat poly(2-ethylhexylacrylaat) een Tg van 30 -77°C heeft (DSC). Ook kunnen als het acrylaatmonomeer monomeren ge bruikt worden met de formule ^0=0(0¾)C00R' *', waarin R''' een alkylgroep met 8 tot 18 koolstofatomen is, zoals n-octylmethacrylaat, n-dodecylmethacylaat, hexadecylmethacrylaat en n-octadecylmethacrylaat en dergelijke. Poly(n-octylmethacrylaat) heeft een Tg van -20°C en poly(n-35 octadecylmethacrylaat) heeft een Tg van -100°C. Mengsels van deze acry-laatmonomeren kunnen gebruikt worden om de kiempolymeerlatex te bereiden. Van deze acrylaatmonomeren verdient het de voorkeur n-butylacrylaat of 2-ethylhexylacrylaat en mengsels daarvan te gebruiken.

Het dieenmonomeer, dat gebruikt wordt om het omhulsel te maken van 40 het entcopolymeer is een geconjungeerd dieen met 4 tot 6 koolstofatomen 8200200 6 1 zoals butadieen-l,3, isopreen, 2,3-dimethylbutadieen-l,3 of piperyleen.

Mengsels van deze monomeren kunnen gebruikt worden. Het verdient de voorkeur butadieen-l,3 toe te passen. Het met het dieenmonomeer te co-polymeriseren vinylpyridinemonomeer voor het samenstellen van het om-5 hulsel van het entpolymeer bevat 7 tot 9 koolstofatomen en kan 2-vinyl-pyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2,4-dimethyl-6-vinylpyridine en 5-ethyl-2-vinylpyridine of mengsels daarvan zijn. Van deze vinylpyridinen verdient het de voorkeur 2-vinyl-pyridine toe te passen. Butadieen-vinylpyridinecopolymeren zijn bekend 10 en beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.561.215, 2.615.826 en 3.437.122 en het Britse oetrooischrift 595.290.

In het uiteindelijke rubberachtige entcopolymeer van de onderhavige uitvinding zijn op droge gewichtsbasis ongeveer 8 tot 20 gew.% van het acrylaatmonomeer, 3 tot 20 gew.% van het vinylpyridinemonomeer en 15 60 tot 89 gew.% van het dieenmonomeer, bij voorkeur ongeveer 10 tot 15 gew.% acrylaatmonomeer, 7 tot 15 gew.% van het vinylpyridinemonomeer en 707 tot 83 gew.% van het dieenmonomeer aanwezig.

Water houdende alkalische latices van rubberachtige polybutadienen bereid door waterachtige emulsiepolymerisatie met vrije radicalen vor-20 mende initieermiddelen van butadieen-l,3 zijn bekend. Het polybutadieen dient een glasovergangstemperatuur, Tg, te hebben van niet meer dan -70°C.

Op een droge gewichtsbasis is de gewichtspercentageverhouding van het butadieen-vinylpyridine-acrylaatentcopolymeer tot het polybutadieen 25 van ongeveer 20:80 tot 60:40, bij voorkeur ongeveer 40% van het acry-laatentcopolymeer en 60% polybutadieen.

De latex van het entcopolymeer en de latex van het polybutadieen kunnen gemakkelijk met elkaar gemengd worden.

Zeer ondergeschikte gewichtshoeveelheden van andere copolymeri-30 seerbare monomeren kunnen eventueel mede gecopolymeriseerd worden met het acrylaat van het kiempolymeer (bij voorkeur), met het butadieen en vinylpyridine van het omhulselcopolymeer of met het butadieen van het polybutadieen zolang als de geschikte eigenschappen en Tg’s van deze polymeren voor gebruik als glaskoordkleefmiddelen niet nadelig beïn-35 vloed worden. Voorbeelden van dergelijke monomeren zijn styreen, acrylonitrile, vinylacetaat, methylmethacrylaat, methylacrylaat, methacrylamine, butadieen-l,3, isopreen, piperyleen, 2,3-dimethyl-buta-dieen-1,3, ethyleenglycoldiacrylaat, ethyleenglycol-dimethacrylaat, di-vinylbenzeen (bij voorkeur), trimethylolpropaan-trimethacrylaat, trime-40 thylolpropaantriacrylaat, 1,3-butyleenglycoldiacrylaat, triallylcyanu- 82 0 0 20 0 7 raat en dergelijke en mengsels ervan. De poly-onverzadigde monomeren kunnen desgewenst enige verknoping teweeg brengen om de stroming bij verhoogde temperaturen van een of meer van de droge polymeren of copo-lymeren of van de kiem of het omhulsel van het entcopolymeer te rege-5 len. Het verknopende poly-onverzadigde polymeer wordt bij voorkeur gebruikt of gecopolymeriseerd met het acrylaatmonomeer van de kern of kiem en in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 1,5 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen van het acrylaatmonomeer.

Polymerisatie van de monomeren wordt bewerkstelligd met vrije ra-10 dicalen vormende initiëermiddelen (vrije radicalen vormende verbindingen of vrije radicalen vormende systemen, katalysatoren) zoals ammonium-, kalium- of natriumpersulfaat, H2O2 en dergelijke in een voldoende hoeveelheid voor polymerisatie van de monomeren en voor het verkrijgen van het gewenste molecuulgewicht. Andere vrije radicalen vor-15 mende initieermiddelen kunnen gebruikt worden, die bij de tijdens de polymerisatie gebruikte temperatuur ontleden of actief worden. Voorbeelden van enkele andere vrije radicalen vormende initieermiddelen zijn cumeen-hydroperoxide, dibenzoylperoxide, diacetylperoxide, dideca-noyl-peroxide, di-tert.butylperoxide, dilauroylperoxide, bis (p-methoxy 20 benzoyl) peroxide, tert.butylperoxypivalaat, dicumylperoxide, isopro-pylpercarbonaat, di-sec.butylperoxydicarbonaat, azobisdimethylvaleroni-trile, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2’-azobis-2-methylbutyronitrile en 2,2'-azobis(methylisobutyraat) en dergelijke en mengsels ervan. Slechts ondergeschikte hoeveelheden initieermiddelen zijn noodzakelijk 25 om polymerisatie te bewerkstelligen.

Emulgeermiddelen zoals zepen, oppervlakactieve middelen of disper-geermiddelen worden in een voldoende hoeveelheid gebruikt om een waterige emulsie van het water en monomeren en resulterende polymeren te verkrijgen. Voorbeelden van enkele emulgeermiddelen zijn kaliumlauraat, .. 30. de kaliumzeep van gedisproportioneerde natuurhars, kaliumstearaat, ka-liumoleaat, natriumlaurylsulfaat, natriumdodecylsulfonaat, natriumde-cylsulfaat, het natriumzout van gecondenseerd naftaleensulfonzuur en het natriumzout van natuurhars en dergelijke en mengsels daarvan. Andere bekende oppervlakactieve middelen kunnen gebruikt worden.

35 Ketenoverdrachtsmiddelen of modificeermiddelen zijn bij de emul- siecopolymerisatie van vinyl- en dieenmonomeren voor het bereiden van polymeren bekend. Zij worden in het algemeen gebruikt om het molecuulgewicht te modificeren en verknoping te verminderen. Terwijl vele typen zijn voorgesteld verdient het de voorkeur de alkyl- en/of aralkylmer-40 captanen met 8 tot 18 koolstofatomen te gebruiken. Daarvan verdienen 8200200

V

8 tert.alkylmercaptanen in het bijzonder de voorkeur. Voorbeelden van enkele mercaptanen zijn n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tert.octyl-mercaptan, tert.dodecylmercaptan, p-tridecylmercaptan, tetradecylmer-captan, hexadecylmercaptan enzovoort en mengsels daarvan. Wanneer wei-5 nig of geen mercaptan gebruikt wordt en de polymerisatie wordt tot voltooiing voortgezet, kan gelering plaats hebben en kan het molecuulge-wicht zeer hoog of oneindig zijn hoewel enkele fracties met laag mole-cuulgewicht kunnen worden aangetroffen.

NaOH, KOH, NH^OH enzovoort kunnen aan de polymerisatiereactor 10 woren toegevoegd voor, tijdens of na polymerisatie om desgewenst de pH te regelen. Polymerisatie kan worden uitgevoerd onder zure omstandigheden en na polymerisatie kan de latex alkalisch worden gemaakt.

Het water dient vrij te zijn van schadelijke stoffen en dient bij voorkeur gedestilleerd te zijn of door ionenuitwisseling te zijn behan-15 deld. Voldoende water wordt gebruikt om vorming van de emulsies mogelijk te maken en om een geschikt mengen of roeren van de bestanddelen tijdens de polymerisatie mogelijk te maken voor het verkrijgen van de gewenste polymerisatiegraad, warmte-overdracht enzovoort. Het vaste stoffen gehalte van de verkregen water bevattende alkalische latices of 20 dispersies, entcopolymeer en/of polybutadieen kan derhalve variëren van ongeveer 25 tot 60 gew.% en de pH kan van ongeveer 7,0 tot 11,5 zijn.

Stabilisatoren, anti-oxidatiemiddelen en cheleermiddelen kunnen tijdens de polymerisatie worden toegepast. Ook het gebruik van kort werkende polymerisatiestoppers aan het einde van de vrije radicalen po-25 lymerisatie is bekend; zij worden niet alleen gebruikt om de polymerisatie in de reactor bij de gewenste omzetting te stoppen, maar ook om verdere polymerisatie, verknoping enz., tijdens het strippen, het opwerken enzovoort te voorkomen. Voorbeelden van dergelijke stoppers zijn hydrochinon, natriumsulfide, hydroxylammonium waterstofsulfaat, hydro-30 xylammoniumsulfaat, natriumdiethyldithiocarbamaat, diethylhydroxylami-ne, natriumdimethyldithiocarbamaat, kaliumdimethyldithiocarbamaat, di-methylammoniumdimethyldithiocarbamaat, hydroxylaminesulfaat plus natri-umhydrosulfiet enzovoort.

De temperaturen, die tijdens de polymerisatie worden toegepast, 35 dienen voldoende te zijn om polymerisatie te bewerkstelligen door activering van het initieermiddel en de dubbele bindingen van de monomeren. De temperaturen dienen niet te hoog te zijn om een wegloopreactie te veroorzaken en niet te laag om polymerisatie te vertragen. In het algemeen kan de temperatuur van ongeveer 2 tot 90°C zijn. Zelfs wanneer la-40 gere temperaturen worden toegepast, kan het gewenst zijn een inert an- 8200200 jl ï 9 ti-vrlesprodukt aan de polymerisatiemedia toe te voegen.

De ‘polymerisatie dient bij voorkeur uitgevoerd te worden in een gesloten reactor, zoals een drukreactor, die voorzien is van een roer-der of een andere roerinrichting, verhittings- en koelingsmiddelen, 5 middelen voor het doorspoelen met of het naar binnen pompen van een inert gas zoals stikstof, helium, argon, neon en dergelijke om bij voorkeur onder inerte of niet reactieve omstandigheden te polymeriseren, middelen voor het toevoeren van de monomeren, water, initieermiddelen enzovoort, ventilatiemiddelen en middelen voor het winnen van het poly-10 meer enzovoort. De reactor moet worden schoon gemaakt of uitgespoeld tussen polymerisatieproeven om sporen polymerisatiestoppers, initiëer-middelen, modificeermiddelen, residuen enzovoort te verwijderen, die daarop volgende polymerisaties zouden kunnen belemmeren. Er dient een voldoende menging of roering van de polymeriatiemedia te zijn om een 15 grondige menging, diffusie, kontakt enzovoort te waarborgen. Alle poly-merisatiebestanddelen behalve de polymerisatiestopper kunnen tegelijkertijd aan de reactor worden toegevoegd, hetzij met onderbrekingen, in toenemende mate of continu. Ook kunnen de bestanddelen afzonderlijk of gemengd worden toegevoegd.

20 De rubberachtige polymeren worden derhalve in water bereid onder toepassing van vrije radicalen vormende initiëermiddelen, cheleermidde-len, modificeermiddelen, emulgeermiddelen, oppervlakactieve middelen, stabilisatoren, polymerisatiestoppers enzovoort volgens bekende technieken. Zij kunnen warm of koud gepolymeriseerd worden en de polymeri-25 satie kan al of niet tot ongeveer 100% omzetting worden uitgevoerd.

Wanneer polymerisatie wordt uitgevoerd met geschikte hoeveelheden ke-tenoverdrachtsmiddelen of modificeermiddelen en omzettingen worden gestopt beneden 100% omzetting, zijn polymeren met weinig of geen gel mogelijk. Water bevattende emulsiepolymerisatie met toepassing van vrije 30 radicalen vormende initieermiddelen en produkten daarvoor zijn bekend, zoals uit: (1) Whitby c.s., "Synthetic Rubber," John Wiley & Sons, Ine., New York, 1954; (2) Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers," John Wiley & Sons, 35 Inc., New York, 1952; (3) "Encyclopedia of Polymer Science and Technology," Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol. 2 (1965), Vol 3 (1965), Vol. 5 (1966), Vol. 7 (1967) en Vol. 9 (1968); (4) "Materials, Compounding Ingredients and Machinery for Rubber," 40 gepubl. door "Rubber World," Bill Communications Inc., New York, 1977 8200200 en 1° (5) Bovey c.s., "Emulsion Polymerization", Interscience Publishers, Inc., New York, 1955.

Het gel gehalte van het rubberachtige entcopolymeer wordt bepaald 5 door een monster van de betreffende latex te nemen, de rubber te coaguleren en de rubber van het water te scheiden, de verkregen rubber te malen, de rubber in tolueen op te lossen en het mengsel te filtreren om het gel-gehalte te bepalen, zie Whitby c.s. hiervoor.

Een methode van water bevattende vrije radicalen emulsiepolymeri-10 satie tot hoge omzettingen voor het verkrijgen van rubberachtige polymeren, zoals rubberachtige vinylpyridinecopolymeren, rubberachtige po-lybutadienen en rubberachtige butadieencopolymeren met weinig of geen gel is volledig beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.145.494.

15 De polymerisatie of copolymerisatietechniek van een of meer rnono- meren bij aanwezigheid van een polymeer of een substraat, "enttechniek" is bekend en wordt veelal entpolymerisatie of entcopolymerisatie genoemd. In dit verband wordt verwezen naar "Proceedings Of The Third Rubber Technology Congress," 1954, W. Heffer & Sons, Ltd., Cambridge, 20 bladzijden 185-195; "Copolymerization," High Polymers, Vol. XVIII, Ham, bladzijden 323-324, 335-420 en 573, Interscience Publishers een afdeling van John Wiley & Sons, New York, 1964; "Block and Graft Polymers," Burlant and Hoffman, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960; "Block and Graft Copolymers," Ceresa, Butterworth & Co. (Publishers) 25 Ltd., London, 1962 en "Graft Copolymers," Polymer Reviews, Vol. 16, Battaerd and Tregear, Interscience Publishers, een afdeling van John Wiley & Sons, New York, 1967. Het entcopolymeeromhulsel kan alle entcopolymeer bevatten, maar ook kan een mengsel van homopolymeren, copoly-meren alsmede de ent zelf zijn. Wanneer derhalve de omzetting van de 30 kiem of de kern niet volledig is, dan zal, wanneer de Bd en VP worden toegevöegd, het omhulsel enig acrylaat homopolymeer, Bd homopolymeer, Bd-acrylaat, Bd-VP en Bd-VP-acrylaatcopolymeren enzovoort, alsmede de ent bevatten. Wat echter in het algemeen verondersteld wordt is dat de VP (vinylpyridine) delen aan de buitenzijde van de latexdeeltjes zijn, 35 waar het kleefeffect wordt verkregen en het acrylaat aan de binnenzijde is.

De pH van de latex en van de dompelvloeistof dient aan de alkalische kant te zijn en de pH van eventueel oppervlakactieve middelen en stabilisatoren, met inbegrip van vries-dooistabilisatoren en andere 40 toevoegsels dient aan de alkalische kant of verenigbaar of neutraal te 8200200 Η zijn ter vermijding van ongeschikte coagulatie van de latex of lati-C6S ·

Water wordt in het kleefmiddel gebruikt in een voldoende hoeveelheid om de gewenste dispersie van de rubber of latexdeeltjes en de op-5 lossing van de fenolhars en eventuele toevoegsels te verschaffen voor het verkrijgen van de gewenste viscositeiten en voor het geschikte vaste stoffengehalte voor het verkrijgen van de noodzakelijke opname van vaste stoffen op en penetratie tussen de vezels van het koord. De hoeveelheid water in de kleefmiddel-koorddompelvloeistof kan in het alge-10 meen zodanig variëren, dat een vaste stoffengehalte verschaft wordt van ongeveer 30 tot 50 gew.%, bij voorkeur van ongeveer 35 tot 45 gew.%. Teveel water kan opnieuw dompelen of het gebruik van een overmaat warmte vereisen om het water bij drogen te verdampen. Te weinig water kan een ongelijkmatige penetratie of te geringe bekledingssnelheden veroor-15 zaken.

Naast de oppervlakactieve middelen of bevochtigingsmiddelen en eventueel reeds in de latex aanwezige anti-oxidantia kunnen andere oppervlakactieve middelen en anti-oxidantia aan de dompelvloeistof in ondergeschikte hoeveelheden worden toegevoegd. Ook kunnen andere anti-af-20 braakmiddelen alsmede was worden toegevoegd. Een voorbeeld van een geschikte was is een wasemulsie, een mengsel van paraffine en microkris-tallijne wassen in water.

Op basis van droog gewicht wordt de fenol-aldehydhars gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 3 tot 15, bij voorkeur van ongeveer 4 tot 25 10 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen rubberachtig entpolymeer of het totaal van het entcopolymeer en het polybutadieen in de kleefmiddelsa-menstelling.

Om het latex kleefmiddel op de glasvezelkoorden op een betrouwbare wijze aan te brengen worden de koorden door het kleefmiddel-dompel-30 vloeistofbad gevoerd, terwijl zij onder een geringe vooraf bepaalde spanning worden gehandhaafd en worden daarna in een droogoven gevoerd, waar zij gedroogd worden onder een geringe vooraf bepaalde spanning (om uitzakken zonder merkbare strekking te voorkomen). Wanneer de koorden de oven verlaten treden zij een koelzone binnen, waarin zij met lucht 35 worden gekoeld voordat de spanning wordt opgeheven. In elk geval worden de met kleefmiddel beklede koorden, die de dompelvloeistof verlaten, in de oven gedroogd bij ongeveer 93 tot 316°C gedurende ongeveer 300 tot 5 seconden. De tijd, die het koord in het kleefmiddel blijft is ongeveer enkele seconden of meer of tenminste gedurende een voldoende tijdsperi-40 ode om het koord te doen bevochtigen en tenminste een aanzienlijke to- 8200200 12 tale impregnering van de vezels van het koord mogelijk te maken. De dompeling van de koorden en de droging of harding van de met kleefmid-del behandelde glasvezelkoorden kan bewerkstelligd worden in een of · meer dompelreservoirs en in een of meer ovens bij verschillende tijds-5 duren en temperaturen.

De A-trek, H-kleefproef van enkel koord wordt toegepast om de statische hechting vast te stellen van de gedroogde (met warmte vast geworden of geharde) met kleefmiddel beklede glasvezelkoorden op rubber. Bij elke proef worden de rubberproefmonsters gemaakt uit een gevulcani-10 seerde rubbersamenstelling, die rubber, versterkingsgasroet en de gebruikelijke samenstellende en hardende bestanddelen bevat. Bij elke proef worden de te onderzoeken koorden in evenwijdige posities geplaatst in een vorm voor veel strengen van het type zoals beschreven bij de A-trek-klevingsproef met enkel koord ASTM D 2138-72, de vorm 15 wordt gevuld met de niet gevulcaniseerde rubbersamenstelling, waarbij de koorden gehandhaafd worden onder een spanning van 50 gram elk, en de rubber wordt gehard. Elk proefmonster rubber heeft een dikte van 0,635 cm en heeft een koordinbedding van 0,95 cm. Nadat de rubber is gehard wordt het warm geharde rubbersÏtric uit de vorm verwijderd, gekoeld en 20 H-proefmonsters worden uit het stuk gesneden, waarbij elk monster bestaat uit een enkelvoudig koord omhuld door rubber, waarvan elk einde is ingebed in het midden van een rubber lip of inbedding met een lengte van ongeveer 2,5 cm. De monsters worden vervolgens tenminste 16 uren bij kamertemperatuur verouderd'. De kracht, die vereist is om het koord 25 van de rubber te scheiden, wordt vervolgens bij kamertemperatuur of 121°C bepaald onder toepassing van een beproevingsinrichting volgens INSTK.0N voorzien van monstergrepen. De maximum kracht in pounds vereist om het koord van de rubber te scheiden is de H-kleefwaarde. Alle gegevens, die in de volgende uitvoeringsvoorbeelden zijn overlegd, zijn be-30 trokken op identieke proefomstandigheden en alle proefmonsters werden op dezelfde"Wijze In'het algemeen volgens ASTM D 2138-72 bereid en beproefd.

De buigzaamheid van enkelvoudige garens, die met het kleefmiddel van de onderhavige uitvinding· waren gedompels en gedroogd, werd bepaald 35 volgens de MIT proef (zoals beschreven in TAPPÏ Standard Method T423 m-50 voor de vouwproef van papier voor lange duur) waarbij het monster met drie cycli per seconde wordt gebogen over een totale boog van 270° tot het monster breekt. Het aantal buigingen tot breuk wordt geregistreerd als een directe maat van de proef van lange duur bij lage tempe-40 ratuur van het garen. De buigingstemperatuur kan gevarieerd worden van 82 0 0 20 0 - — - · ~— ·- -- --- 13 ongeveer -40°C tot ongeveer +130°C. Twee variaties van de proef zijn:

Methode A - een enkelvoudig verwerkt garen wordt onder een spanning van 500 gram gebogen.

Methode B - een enkelvoudig verwerkt garen ingebed in rubber wordt 5 gebogen onder een spanning van 1 kg; het monster heeft een lengte van ongeveer 15 cm, een breedte van 0,48 cm en een dikte van 0,76 mm.

Glaskoorden of maaksel bekleed met het kleefmiddel van de onderhavige uitvinding onder toepassing van een eentraps of enkelvoudige onderdompeling van de onderhavige uitvinding kunnen ongeveer 10 tot 40 10 gew.%, bij voorkeur ongeveer 15 tot 25 gew.% (droge) vaste stoffen bevatten van de kleefmiddeldompeling op het koord betrokken op het gewicht van het koord en kunnen gebruikt worden voor de vervaardiging van karkassen, banden, vinnen en schuurstukken van radiale, diagonale of omringde diagonale personenautobanden, truckbanden, motorfietsbanden, 15' banden voor buiten de rijweg en vliegtuigbanden en ook voor de vervaardiging van transmissiebanden, V-snaren, transportbanden, slangen, pakkingen, dekkleden en dergelijke.

Terwijl het kleefmiddel bevattende glasvezelversterkingselement gekleefd kan worden op vulcaniseerbare natuurrubber en rubberachtig bu-20 tadieen-styreencopolymeer of een mengsel daarvan door dit in combinatie met elkaar te harden, is het duidelijk, dat het met water geharde kleefmiddel, dat glasvezelversterkingselement bevat, op andere vulcaniseerbare rubberachtige materialen kan worden gekleefd door harding of door vulcanisatie in combinatie met de rubber, zoals een of meer van de 25 hiervoor vermelde rubbersoorten alsmede nitrilerubber, chloropreenrub-ber, polyisoprenen, butadienen, acrylrubber, isopreen-acrylnitrilerub-ber en dergelijke en mengsels daarvan. Deze rubberprodukten kunnen met de gebuikelijke samenstellende bestanddelen gemengd worden, met inbegrip van zwavel, stearinezuur, zinkoxide, magnesiumoxide, siliciumoxi-30 de, gasroet, versnellers, anti-oxidatiemiddelen, anti-afbraakmiddelen en andere hardingsmiddelen, rubbersamenstellingsbestanddelen en dergelijke, die voor de deskundige bekend zijn voor de bijzondere toe te passen rubbers. Ook kan de kleefmiddeldompelvloeistof van de onderhavige uitvinding gebruikt worden om koorden, garens en dergelijke van an-35 dere natuurlijke of synthetische vezels op rubberverbindingen te kleven.

Voorbeeld 1.

De hierna beschreven bereidingen van latex werden tot volledigheid uitgevoerd in met stikstof gespoelde polymerisatieflessen in een water-40 bad onder roeren.

8200200 14 1. Bereiding van poly (BA) kiem latex gewichtsdelen droog nat n-butylacrylaat 200 200 5 water - 280 SIPEX UB (30% in water) 9,0 30,0 kaliumpersulfaat 0,6 0,6

Totaal 209,6 510,6

De polymerisatletemperatuur was 50°C. De latex werd alkalisch om-10 gezet.

2. Bereiding van polystyreen kiem latex gewichtsdelen droog nat styreen 200 200 15 water - 256,6 DESINATIE 214 (20% in water) 8,0 40,0 kaliumpersulfaat 0,5 0,5 SULFOLE 120 0,5 0,5

Totaal 209,0 497,6 20 De polymerisatietemperatuur was 50°C. Alkalische latex zoals be reid.

3. Bereiding van 70/15/15 Bd/BA/VP terpolymeerlatex gewichtsdelen droog nat 25 butadieen-1,3 140 140 n-butylacrylaat 30 30 2-vinylpyridine 30 30 water - 255 SIPEX ÜB (30% in water) 4,0 13,34 30 kaliumpersulfaat 0,6 0,6 SULFOLE 120 0,4 0,4

Totaal 205,0 469,34

De polymerisatietemperatuur was 60°C. Alkalische latex zoals bereid.

8200200 15 4. Bereiding van 70/15 Bd/VP copolymeerlatex gewichtsdelen droog nat butadieen-1,3 140 140 5 2-vinylpyridine 30 30 water - 231,4 SIPEX UB (30% in water) 5,1 17,0 kaliumpersulfaat 0,51 0,51 natriumcarbonaat 0,26 0,26 10 SULFOLE 120 0,34 0,34

Totaal . 176,21 419,51

De polymerisatietemperatuur was 50°C. Alkalische latex zoals bereid.

5. Bereiding van een 70/15/15 Bd/VP/BA entlatex uit 15 delen 15 poly(BA) kiem.

gewichtsdelen droog nat butadieen-1,3 140 140 2-vinylpyridine 30 30 20 poly(BA) latex (uit proef 1 hiervoor) 30 74,81 water - 210,74 SIPEX UB (30% in water) 6 20,00 kaliumpersulfaat 0,6 0,6 SULFOLE 120 variabel 25 tussen 0,4-1,6 delen

De polymerisatietemperatuur was 60°C. Alkalische latex zoals bereid.

6. Bereiding van een 70/15/15 Bd/VP/St entlatex uit 15 delen polystyreen kiem.

30 gewichtsdelen droog nat butadieen-1,3 140 140 2-vinylpyridine 30 30 polystyreenlatex (uit proef 2 hiervoor)30 71,94 35 water - 203,96 DRESINATE 214 (20% in water) 6,0 30,0 kaliumpersulfaat 0,6 0,6 SULFOLE 120 1,2 1,2

Totaal 207,8 477,7 40 De polymerisatietemperatuur was 50°C. Alkalische latex zoals be- 8200200 4 16 reid.

Voorbeeld 2.

Bereiding van kleefmiddeldompelvloeistoffen voor koordverwerking.

De water bevattende koord-kleefmiddeldompelvloeistoffen werden be-5 reid door een resorcinol-formaldehyd (RF) hars te mengen met de gewenste latex, zodat er 7,5 droge delen RF hars per 100 gewichtsdelen latex vaste stoffen met een totale vaste stoffengehalte van 40% waren. De 7,5 delen droge RF hars bestaan uit 6,82 droge delen geneutraliseerd PENA-COLITE R-2170 (RF hars) + 0,68 droog deel formaldehyd. Een voorbeeld 10 wordt hierna gegeven: delen droog nat latex (41% vaste stoffen in water) 59,53 145,19 P0NAC0LITE R-2170 (40,0% vaste stoffen 15 in water, geneutraliseerd) 4,06 10,15 formaldehyd (37% in water) 0,41 1,11 water - 3,55 totaal 64,00 160,00

Het glasgaren (1/0* EGH 15 glasgaren van Owens-Corning Fiberglas 20 Corporation) werd in de koorddompelvloeistof ondergedompeld om het koord of garen te impregneren en te bekleden en werd door een verhitte oven geleid. De inlaattemperatuur was 163°C, de uitlaattemperatuur was 219°C en de passageduur was 45 seconden. De gewenste dompelvloeistofopname was ongeveer 20 gew.% op het koord.

25 Een receptuur voor de gebruikte rubbersamenstelling voor de bepa ling van de H-kleving van de glasgarens op rubber wordt hierna gegeven. De rubbersamenstelling, die de gedroogde, met kleefmiddel beklede glasgarens bevatte, werd 20 minuten bij 152°C gehard.

8200200 ... . -------«^ ···-·*♦ · 17

Rubbersamenstelling bestanddeel gewichtsdelen gerookt vel (natuurrubber) 50 SBR-1502 50 5 ENDOR 0,15 HAF gasroet 35 zinkoxide 3 stearinezuur 1 PICCO 100 2 10 gestyreneerd fenol (anti-oxidatiemiddel) 1 ASTM 103 olie (weekmaker) 7 difenylguanidine'' 0,15 NOBS #1 (vulcanisatieversneller) 0,9 zwavel 2,6 15 Voorbeeld 3

In tabel A hierna worden de H-klevingen vergeleken van gedroogde, met kleefmiddel beklede glasgarens gehard in de rubber onder toepassing van 70/15/15 totale samenstellingen van Bd/VP/BA en Bd/VP/St elk op drie verschillende wijzen gemaakt: a) entlatex, b) mengsel en c) terpo-20 lymeer.

Tabel A

H-kleving van de glasgarens in 70/15/15 totale samenstellingen van Bd/VP/BA en Bd/VP/St latex dompelvloeistoffen, op drie verschillende wijzen bereid 8200200 18 ASTM-D-2138-72 H-kleving in rubber gevarieerd samenstelling (Newton) monomeer _ type latex_ca 25°_121°

5 n-butyl ent (poly (BA) kiem + Bd en VP

acrylaat monomeren, proef 5 hiervoor) 147 93 mengsel (15 poly (BA) + 70/15 BD/VP copolymeer proeven 1 en 4 hiervoor) 151 93 10 terpolymeer (de drie monomeren tesamen toegevoegd, proef 3 hiervoor) 138 98

styreen ent (polystyreen kiem + Bd en VP

monomeren proef 6 hiervoor) 182 116 15 mengsel (15 polystyreen + 70/15

Bd/VP copolymeer proeven 2 en 4 hiervoor) 44 18 terpolymeer2 (de drie monomeren tesamen toegevoegd) 156 102

20 *Alle dompelvloeistoffen bevatten 7,5 gewichtsdelen van de RF

hars per 100 gewichtsdelen latexvaste stoffen.

^Een 70/15/15 Bd/VP/St water bevattende, vrije radicalen emulsie gepolymeriseerde latex met de volgende eigenschappen: Brookfield viscositeit cP/ 30; pH: 10,7; Mooney viscositeit ML-4 § 100°C: 40, opper-25 vlaktespanning dynes/cm: 48.

Het mengsel met polystyreen, dat de slechte kleving laat zien, gaf v een zeer bros garen bij omgevingstemperatuur, terwijl de twee andere garens, die styreen bevatten, buigzaam waren. De drie garens, die BA bevatten, waren alle buigzaam. De latex bereid met polystyreenkiem ver-30 toonde de grootste kleving, groter dan het styreenterpolymeer. Het garen, dat het styreenterpolymeer bevat, kan beschouwd worden als een controlegaren omdat dit terpolymeer een normale VP latex simuleert, zoals gebruikt in bandenkoordkleefmiddelen. De drie garens, die BA bevatten, laten equivalente resultaten zien en worden evengoed beschouwd als 35 het garen, dat het styreenterpolymeer bevat.

Voorbeeld 4.

In tabel B hierna worden de buigeigenschappen vergeleken van de glasgarens onder toepassing van 70/15/15 totale samenstellingen van Bd/VP/BA en Bd/VP/St elk op drie verschillende wijzen zoals hiervoor 40 beschreven gemaakt. De garens bevatten alleen de gedroogde kleefmiddel- 8200200 19 dompelvloeistof bevatten; zij waren niet ingebed in de rubbersamenstel-ling (methode A).

Tabel B.

Buigeigenschappen van glasgarens verwerkt in 70/15/15 totale sa-5 menstellingen van Bd/VP/BA en Bd/VP/St latices bereid op drie verschillende wijzen1 aantal buigingen volgens de MIT proef methode A 2_ 10 gevarieerd

monomeer_type latex__-30°C 25°C 120°C

n-butyl- ent (paly (BA) kiem + Bd en VP

acrylaat monomeren, proef 5 hiervoor)3 8683 2341 2973 mengsel (15 poly (BA) + 70/15 15 BD/VP copolymeer proeven 1 en 4 hiervoor) 2365 1271 1560 terpolymeer (de drie monomeren tesamen toegevoegd, proef 3 hiervoor) 4883 1071 1178

20 styreen ent (polystyreen kiem + Bd en VP

monomeren proef 6 hiervoor) 5197 950 1579 mengsel (15 polystyreen + 70/15 Bd/VP copolymeer proeven 2 en 4 hiervoor) 388 202 1273 25 terpolymeer2 (de drie monomeren tesamen toegevoegd) 1385 995 1237 lAlle dompelvloeistoffen bevatten 7,5 gewichtsdelen van de RF hars per 100 gewichtsdelen latex vaste stoffen.

2yerwerkt garen niet in rubber ingebed.

30 ^0,2 gewichtsdeel sulfole 120/100 gewichtsdelen latex monomeren werden gebruikt.

4 Een 70/15/15 Bd/St/VP water bevattende, vrije redicalen emulsie gepolymeriseerde latex met de volgende eigenschappen: Brookfield Viscositeit cp: 30; pH: 10,7; Mooney Viscositeit ML-4@ 100°C: 40; op-35 pervlaktespanning, dynes/cm: 48.

De latex bereid met poly(BA) kiem laat de beste buiging zien bij alle drie temperaturen. De latex bereid met polystyreen kiem laat een veel betere buiging bij -30°C zien dan het terpolymeerlatex bevattende styreen, maar is niet zo goed als de latex bereid uit poly(BA) kiem.

40 Het brosse garen bereid uit het polystyreenmengsel is verantwoordelijk 8200200 20 voor de slechte buiging ervan bij -30°C en 25°C.

Voorbeeld 5.

Tabel C hierna laat de buigeigenschappen en de H-klevingen zien van de droge met kleef middel beklede glasgarens onder toepassing van de 5 entcopolymeerlatices van de onderhavige uitvinding, die bereid waren op een schaal van 20 liter. Mengsels van deze latices met.60 gewichtsdelen van een poly(Bd) latex werden bereid. Deze latices en latex mengsels worden vervolgens vergeleken met een (Bd/VP/St controle mengsel.

De twee 60/40 mengsels van poly(Bd) entcopolymeerlatex, die 10 poly(BA) kiem bevatten, laten een veel betere buiging bij -30°C zien dan het mengsel onder toepassing van een 70/15/15 Bd/VP/St latex. De 70/15/15 Bd/VP/St terpolymeer latex alleen laat een slechte buiging bij lage temperatuur zien. De 80/10/10 entpreparaten lieten een weinig lagere kleving zien dan de 70/15/15 entpreparaten.

8200200 21

Tabel C

Buigeigenschappen en H-kleving van glasgarens verwerkt in een kleefmiddeldompelvloeistof, die poly(BA) kiem bevat, bereid op een schaal van 20 liter.

5 totale ent latex in eind- aantal berei- ASTM D-2138-72

Bd/VP/BA dompelvloei- ' dingen bij H-kleving in de latexsamen- stof2 -30°C volgens rubber samenstel- stelling be- MIT proef ling (Newton)

reid met (methode B)3 ca 25°C 121°C

10 poly(BA)kiem ^ __ 70/15/15 totale entco- 12.724 151 93 polymeer 70/15/15 mengsel 60/40 poly Bd4 boven- 15 genoemd entcopo- lymeer* droge gew. basis 40.814 116 80 80/10/10# totale entco— 42.128 125 85 polymeer 20 80/10/10 mengsel 60/40 poly Bd4 bovengenoemd entcopo-lymeer# droge gew. basis 55.811 89 58 25 70/15/15 totale VP type

Bd/St/VP ter- controle polymeer^ (controle) 1.359 138 85 70/15/15 mengsel 60/40

30 Bd/St/VP ter- polyBd4/VP

polymeer5 (controle) 21.416 111 80 (controle) *Bd en VP monomeren gepolymeriseerd bij aanwezigheid van poly(BA) kiemlatex. 0,6 gewichtsdeel sulfole 120/100 gewichtsdelen latexmonome-35 ren werd gebruikt.

2Alle einddompelvloeistoffen bevatten 7,5 gewichtsdelen van de RF hars per 100 gewichtsdelen latex vaste stoffen.

3Garenmonsters ingebed in een huid van rubber en gehard.

4Een water bevattende, vrije radicalen emulsie gepolymeriseerde 40 poly(Bd) latex met de volgende eigenschappen: Brookfield viscositeit, 8200200 22 cP: 100^-250; pH: 10-11; oppervlaktespanning, dynes/cm: 53-62; deeltjesgrootte: 150nm; totale vaste stoffengehalte: 51-53%.

%en 70/15/15 Bd/St/VP water bevattend, vrije radicalen emulsie gepo-lymeriseerde latex met de volgende eigenschappen: Brookfield viscosi-5 teit cP: 44,5; pH: 10,3; Mooney viscositeit, ML-4 # 100°C: 66; oppervlaktespanning dynes/cm: 40.

*Tg van ongeveer -70°C en #Tg van ongeveer -45°C, beide bepaald door differentiële thermische analyse.

Voorbeeld 6.

10 Een aantal andere latices op kiembasis werden bereid en in glas- bandenkoordkleefmiddelen gewaardeerd. Tot de latexvariabelen behoort het type kiem, de hoeveelheid verknopingsmiddel bij de bereiding van de kiem en de hoeveelheid mercaptan gebruikt in de laatste enttrap. De kiemlatices werden op een soortgelijke wijze als paragraaf ï in voor-15 beeld 1 bereid behalve wat betreft de toevoeging van DVB (divinylben-zeen) in de getoonde gevallen. De uiteindelijke entlatices werden op een soortgelijke wijze bereid als paragraaf 5 in voorbeeld 1 hiervoor behalve wat de toevoeging betreft van 0,4 gewichtsdeel kaliumcarbonaat om de polymerisatiesnelheid van het VP te vergroten. De totale 20 (Bd/VP/EHA of Ba (2-ethylhexylacrylaat of n-butylacrylaat) entlatex samenstelling was in alle gevallen 70/15/15. Deze latices worden vergeleken met een Bd/VP/St terpolymeer controle in mengsels met 60 gewichts-delen poly(Bd) latex.

Het monster voor het onderzoek van de breuk was een samenstelling, 25 die een bandensectie simuleert bestaande uit twee polyesterlagen (poly-esterkoordlagen, die reeds met rubber gekalanderd zijn), twee glaslagen en een rubberlaag, waarbij de samenstelling een dikte van ongeveer 1 cm heeft. De glaslagen werden vervaardigd door eerst de met dompelvloei-stof verwerkte glasgarens (dezelfde als in voorbeeld 2 hiervoor) tot 30 3/0 koorden (0,6 draai per cm) te twijnen en vervolgens de koorden op een trommel te wikkelen op een dik rubber vel van 625/um met 6,3 einden per cm voor het vormen van de lagen. De polyesterrubberlagen, de glasrubberlagen en de rubberlaag bovenop werden gecombineerd en gehard. Het proefstuk van 5,1 cm x 17,8 cm werd onderworpen aan een oscillatie 35 van 1,78 cm druk en 0,51 cm spanning bij 2 cycli per seconde gedurende een totaal van 30.000 cycli bij omgevingstemperatuur (20-25°C.) De rubber werd vervolgens gepolijst zodat de bovenste glaslaag op breuk kon worden onderzocht.

De receptuur voor de rubbersamenstelling gebruikt voor de bepaling 40 van deze glasbreuk bij deze proef is hierna gegeven. De rubbersamen- 8200200 23 stelling werd 45 minuten bij 149eC gehard.

De rubbersamenstelling gebruikt voor onderzoek van de H-kleving is dezelfde als beschreven in voorbeeld 2 hiervoor.

Rubbersamenstelling voor glasbreuk 5 bestanddeel gewichtsdelen natuurrubber 46,50 FEPTON 76 (peptiseermiddel) 0,13 SBR-1551 38,50

Cis-polybutadieen 15,00 10 FEF gasroet 45,00

Hi-Sil 210 15,00 AGERITE SUPERFLEX 2,67 aromatische olie 5,00 zinkoxide 3,00 15 stearinezuur 1,50 C0HEDÜR RL 4,70 TBBS 1,20 CRYSTEX 3,00

Reeks A

20 Tabel D hierna laat de breukeigenschappen en de H-klevingen zien van de met kleefmiddel beklede glaskoorden onder toepassing van de kiemcopolymeerlatices van de onderhavige uitvinding, waarin het entpo-lymeer 2-ethylhexylacrylaat was. Behalve voor een geval (de hoogste hoeveelheid DVB in de kiem en de laagste hoeveelheid mercaptan in het 25 entcopolymeer) was de breuk gering en werd deze niet wezenlijk beïnvloed door de variatie van DVB en mercaptan. In het algemeen gaven de kiemlatices een aanzienlijk geringere breuk dan het gebruikelijke Bd/VP/St terpolymeerlatex.

Reeks B

30 Tabel E hierna laat de breukeigenschappen en de H-klevingen zien van de met kleefmiddel beklede glaskoorden onder toepassing van de kiemcopolymeerlatices van de onderhavige uitvinding, waarin het kiempo-lymeer van n-butylacrylaat (BA) was. De breuk was gering in alle gevallen onder toepassing van dit kiempolymeer, terwijl de hoeveelheid DVB 35 in de kiem en de hoeveelheid marcaptan in het entcopolymeerpreparaat weinig effect op de breuk hadden. In alle gevallen gaven de latices op kiembasis een aanzienlijk lagere breuk dan de gebruikelijke Bd/VP/St terpolymeerlatex.

De breukeigenschappen van glaskoorden, die de latices op kiemba-40 sis van de onderhavige uitvinding bevatten, staken zeer gunstig af bij 8200200 24 die van de koorden uit de handel. Zes produktiecontrolemonsters onderzocht bij omgevingstemperatuur (20-25°C) gedurende een periode van enkele maanden lieten een gemiddelde van 8,7 breuken zien.

Tabel D

5 Breukeugenschappen en H-kleving van glaskoorden1 in kleefmiddel- dompelvloeistoffen^ die poly(EHA) kiem bevatten; 60/40 latexmengsel poly(Bd)/entcopolymeer (reeks A)._ gewichts- gewichtsde- ASTM D-2138-72 aantal breuken delen^ len^ mer- H-kleving in in samenstel- 10 DVB in captan iir------- rubbersamenstel- ling bij omgevings- samenstel- samenstel- ling (Newton) temperatuur^

ling van ling van ca 25°C 121°C

kiemlatex_kiemlatex 3 0,7 1,1 94 68 2,25 15 0,1 1,1 97 71 1,25 0 1,1 120 81 2,00 0,7 0,6 96 80 1,75 0,1 0,6 93 77 2,75 0 0,6 94 68 1,00 20 0,7 0,2 86 59 7,00 0,1 0,2 96 62 1,50 0 0,2 77 71 0,75 controle terpolymeerlatex onder 116 89 4,00 toepassing van styreen^ 25 ^De H-klevingen werden in de vorm van garens bepaald.

2 Alle dompelvloeistoffen bevatten 7,5 delen RF hars ^ per 100 ge-wichtsdelen latex vaste stoffen.

^De totale samenstelling van de entlatexpolymeren was 70/15/15 ge-wichtsdelen Bd/VP/EHA.

30 ^Een 70/15/15 Bd/VP/St water bevattende, vrije radicalen emulsie ge-polymeriseerde latex met de volgende gebruikelijke eigenschappen: Brookfield viscositeit cP: 30; pH: 10,7; Mooney viscositeit ML-4 @ bij 100°C: 40; oppervlaktespanning, dynes/cm: 48.

5pBW betrokken op 100 gewichtsdelen EHA.

35 ^PBW betrokken op 100 gewichtsdelen monteren gebruikt in omhulsel.

7Dezelfde RF hars als in het voorafgaande voorbeeld.

^Ongeveer 20-25°C.

Het poly (Bd) gebruikt in de mengsels was hetzelfde emulsie poly-butadieen als gebruikt in de voorafgaande voorbeelden.

8200200 25

Tabel E

Breukeigenschappen en H-kleving van glaskoorden1 In kleefmiddel-dompelvloeistoffen2} die poly(BA) ent bevatten; 60/40 latexmengsel poly(Bd)/entcopolymeer (reeks B).

5 gewichts- gewichtsde- AS TM D-2138-72 aantal breuken delen^ len® mer- H-kleving in in samenstel- DVB in captan in rubbersamenstel- ling bij omgevings- samenstel- samenstel- ling (Newton) temperatuur®

ling van ling van ca 25°C 121°C

10 kiemlatex_kiemlatex 3_ 0,7 1,1 94 74 1,75 0,1 1,1 103 78 2,75 0 1,1 114 77 1,75 0,7 0,6 100 71 2,25 15 0,1 0,6 102 73 1,00 0 0,6 92 67 1,75 0,7 0,2 94 76 0,50 0,1 0,2 78 64 1,00 0 0,2 90 . 73 0,50 20 controle terpolymeerlatex onder 116 89 4,00 toepassing van styreen^ *-De H-klevingen werden bepaald in de vorm van garens.

2Alle dompelvloeistoffen bevatten 7,5 delen RF hars? per 100 gewichtsdelen latex vaste stoffen.

25 ®De totale samenstelling van de entlatexpolymeren was 70/15/15 gewichtsdelen Bd/VP/BA.

^Een 70/15/15 Bd/VP/St water bevattende, vrije radicalen emulsie ge-polymeriseerde latex met de volgende gebruikelijke eigenschappen: Brookfield viscositeit cB: 30; pH: 10,7; Mooney viscositeit ML-4 @ bij 30 100°C: 40; oppervlaktespanning, dynes/cm: 48.

^pBW betrokken op 100 gewichtsdelen BA

^PBW betrokken op 100 gewichtsdelen monomeren gebruikt in omhulsel. ^Dezelfde RF hars zoals gebruikt in de voorafgaande voorbeelden. ^Ongeveer 20-25°C.

35 Het poly(Bd) gebruikt in de mengsels was hetzelfde emulsie polybu- tadieen als gebruikt in de voorafgaande voorbeelden.

Opmerkingen: SIPEX UB - natriumlaurylsulfaat, American Alcolac.

DRESTINATE 214 - kaliumzeep van gedisproportioneerde natuurhars.

40 Hercules, Ine.

8200200 26 SULFOLE 120 - tert.dodecylmercaptan. Philips Petroleum,

Rubber Chems Div.

TAMOL N - natriumzout voor gecondenseerd naftaleensulfonzuur.

Rohm and Haas Co.

5 SBR-1502 - Koud niet vlekkend water bevattend vrije radicalen emulsie gepolymeriseerd copolymeer van butadieen- 1.3 en styreen (doel gebonden styreen 23,5%), nominale Mooney viscositeit ML 1+4 (100°C) 52.

ENDOR - Geactiveerd zinkzout van pentachloorthiofenol. Pertiseer-10 middel voor het verbeteren van de verwerkbaar- heid. duPont.

PICCO - Harskleefmiddel. Hercules, Process Chemicals Div.

NOBS #1 - 90% N-oxydiethyleenbenzothiazyl-2-sulfeenamide en 10% 2,2’dibenzothiazyldisulfide. American Cyanamid Co 15 PENACOLITE R-2170 - Water bevattende oplossing van resorcinol- formaldehydhars of condensatieprodukt bereid met overmaat resorcinol (vereist formaldehyd om dit om te zetten tot een onsmeltbare hars). Vaste stoffen, % hars 75+2; pH 0,5-2,0. Viscositeit,

20 " '23°C (Brookfield) poise 35-85. Dichtheid 23e/23°C

1,23-1,26. Koppers Company, Inc.

PEPT0N 76 - Geactiveerd dithiobisbenzanilide op een inerte drager. American Cyanamid Co.

SBR-1551 - Niet vlekkend koud water bevattend vrije radicalen 25 emulsie gepolymeriseerd copolymeer van butadieen- 1.3 en styreen (doel gebonden styreen 23,5%), nominale Mooney viscositeit ML 1+4 (100°C) 52.

Cis-polybutadieen-stereospecific, in oplossing gepolymeriseerd, 92-93% cis, nominale Mooney viscositeit ML 1+4 30 bij 100°C 45-47.

Hi-Sil 210 - Geprecipiteerd gehydrateerd amorfsiliciumoxide.

PPG Industries.

AgeRite Superflex - Difenylamine-aceton reactieprodukt.

R.T. Vanderbilt.

35 C0HEDUR RL - Een mengsel van resorcinol en C0HEDUR Aj dat de hexa- of pentamethylester van hexamethylolmelamine is met een kleine hoeveelheid dibutylftalaat weekmaker voor viscositeitsregeling. Naftone, Ine. TBBS - N-tert.butylbenzothiazol-2-sulfeenamide. American 40 Cyanamid Co.

8200200 27 CRYSTEX - Onoplosbare zwavel met 20% olie. Stauffer Chemical.

Ba - n-butylacrylaat Bd - butadieen-1,3 VP - 2-vinylpyridine 5 St - Styreen EHA - 2-ethylhexylacrylaat DVB - divinylbenzeen (technisch DVB is ongeveer 55% zuiver; de ge- wichtsdelen in de voorbeelden zijn betrokken op 100% DVB (het handelsprodukt aange-10 past op verontreinigingen)).

8200200

Claims (39)

1. Rubberachtig entcopolymeer van een kiem van (1) een polymeer van een acrylaatmonomeer, welk polymeer een glasovergangstemperatuur heeft niet boven ongeveer -20°C, welk polymeer bovendien eventueel ge- 5 copolymeriseerd met het acrylaatmonomeer een zeer ondergeschikte ge-wichtshoeveelheid van een verknopend meervoudig onverzadigd monomeer bevat, en een omhulsel van (2) een copolymeer van een vinylpyridinemo-nomeer met 7 tot 9 koolstofatomen en een geconjugeerd dieenmonomeer met 4 tot 6 koolstofatomen, waarbij in het entcopolymeer de totale hoeveel- 10 heid van de monomeren, die het entcopolymeer vormen, ongeveer 8 tot 20 gew.% van het acrylaatmonomeer, 3 tot 20 gew.% van het vinylpyridinemo-nomeer en 60 tot 89 gew.% van het geconjugeerde dieenmonomeer is.

2. Rubberachtig entcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in het entcopolymeer de totale hoeveelheid van de monomeren, 15 die het entcopolymeer vormen, ongeveer 10 tot 15 gew.% van het acrylaatmonomeer, 7 tot 15 gew.% van het vinylpyridinemonomeer en 70 tot 83 gew.% van het geconjugeerde dieenmonomeer is, waarbij het eventuele verknopende, meervoudig onverzadigde monomeer gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 1,5 gewichtsdelen per 100 gewichtsde- 20 len van het acrylaatmonomeer.

3. Rubberachtig entcopolymeer volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het acrylaatmonomeer gekozen is uit de groep bestaande uit n-butylacrylaat en 2-ethylhexylacrylaat en mengsels daarvan, het vinylpyridinemonomeer 2-vinylpyridine is, het geconjugeerde dieen butadieen- 25 1,3 is en het meervoudig onverzadigde monomeer divinylbenzeen is.

4. Rubberachtig entcopolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat gemengd met het entcopolymeer bovendien een rubberachtig po-lybutadieen aanwezig is met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C, waarbij de gewichtsprocentsverhouding van het entcopolymeer tot het po- 30 lybutadieen van ongeveer 20:80 tot 60:40 is.

5. Rubberachtig entcopolymeer volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het entcopolymeer bovendien gemengd is met een rubberachtig polybutadieen met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°G, waarbij de gewichtsprocentsverhouding van het entcopolymeer tot het butadieen van 35 ongeveer 20:80 tot 60:40 is.

6. Rubberachtig entcopolymeer volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het entcopolymeer bovendien gemengd is met een rubberachtig polybutadieen met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C, waarbij het gewichtspercentage van het entcopolymeer ongeveer 40 en van het polybu- 40 tadieen 60 is. 8200200 -S ·β

7. Alkalische latex van ongeveer 25 tot 60 gew.% vaste stoffen van een rubberachtig entcopolymeer van een kiem van (1) een polymeer van een acrylaatmonomeer, welk polymeer een glasovergangstemperatuur heeft van ten hoogste ongever -20°C, welk polymeer eventueel bovendien geco- 5 polymeriseerd met het acrylaatmonomeer een zeer ondergeschikte ge-wichtshoeveelheid van een verknopend, meervoudig onverzadigd monomeer bevat en een omhulsel van (2) een copolymeer van een vinylpyridinemono-meer met 7 tot 9 koolstofatomen en een geconjugeerde dieenmonomeer met 4 tot 6 koolstofatomen, waarbij in het entcopolymeer de totale hoeveel- 10 heid van de monomeren, die het entcopolymeer vormen, ongeveer 80 tot 20 gew.% van het acrylaatmonomeer, 7 tot 20 gew.% van het vinylpyridinemo-nomeer en 60 tot 89 gew,% van het geconjugeerde dieenmonomeer is.

8. Alkalische latex volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat in het entcopolymeer de totale hoeveelheid monomeren, die het entcopoly- 15 meer vormen, ongeveer 10 tot 15 gew.% van het acrylaatmonomeer, 7 tot 15 gew.% van het vinylpyridinemonomeer en 70 tot 83 gew.% van het geconjugeerde monomeer is, waarbij het eventuele verknopende meervoudig onverzadigde monomeer gebruikt wordt in een hoeveelheid van 0,05 tot 1,5 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen acrylaatmonomeer.

9. Alkalische latex volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat het acrylaatmonomeer gekozen is uit de groep bestaande uit n-butylacry-laat en 2-ethylhexylacrylaat en mengsels daarvan, het vinylpyridinemonomeer 2-vinylpyridine is en het geconjugeerde dieen butadieen-1,3 is en het meervoudig onverzadigde monomeer divinylbenzeen is.

10. Alkalische latex volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het entcopolymeer bovendien gemengd daarmee een rubberachtig polybutadieen bevat met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C, waarbij de gewichts-procentsverhouding op droge basis van het entcopolymeer tot het polybutadieen ongeveer 20:80 tot 60:40 is.

11. Alkalische latex volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het entcopolymeer bovendien gemengd daarmee een rubberachtig polybutadieen bevat met een Tg van ten 'hoogste ongeveer -70°C, waarbij de gewichts-procentsverhouding op droge basis van het entcopolymeer tot het polybutadieen ongeveer 20:80 tot 60:40 is.

12. Alkalische latex volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het entcopolymeer bovendien gemengd daarmee een rubberachtig polybutadieen bevat met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C, waarbij de het ge-wichtspercentage op droge basis van het entcopolymeer ongeveer 40 en van het polybutadieen 60 is.

13. Samenstelling gekenmerkt door de aanwezigheid van een water 0200200 t t ï bevattende alkalische dispersie van ongeveer 30 tot 50 gew.% vaste stoffen, die op basis van droog gewicht 100 gewichtsdelen van een rubberachtig entcopolymeer bevat van een kiem van (1) een polymeer van een acrylaatmonomeer, welk polymeer een glasovergangstemperatuur heeft van 5 ten hoogste ongeveer -20°C, welk polymeer eventueel bovendien gecopoly-meriseerd met het acrylaatmonomeer een zeer ondergeschikte gewichtshoe-veelheid van een verknopend meervoudig onverzadigd monomeer bevat, en een -omhulsel van (2) een copolymeer van een vinylpyridinemonomeer met 7 tot 9 koolstofatomen en een geconjugeerd dieenmonomeer met 4 tot 6 10 koolstofatomen, waarbij in het entcopolymeer de totale hoeveelheid van - * de monomeren, die het entcopolymeer vormen, ongeveer 8 tot 20 gew.% van het acrylaat monomeer, 3 tot 20 gew.% van het vinylpyridinemonomeer en 60 tot 89 gew.% van het geconjugeerde dieenmonomeer en ongeveer 3 tot 15 gewichtsdelen van een in water oplosbare thermohardende fenol-alde- 15 hydhars is.

14. Samenstelling volgens conclusie 13, waarin het vaste stoffen-gehalte ongeveer 35 tot 45 gew.% is, waarbij in het entcopolymeer de totale hoeveelheid van de monomeren, die het entcopolymeer vormen ongeveer 10 tot 15 gew.% van het acrylaatmonomeer, 7 tot 15 gew.% van het 20 vinylpyridinemonomeer en 70 tot 83 gew.% van het geconjugeerde dieenmonomeer is, terwijl het eventuele verknopende meervoudig onverzadigde monomeer gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 1,5 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen van het acrylaatmonomeer en waarbij de fenol-aldehydhars gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 4 25 tot 10 gewichtsdelen.

15. Samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het acrylaatmonomeer gekozen is uit de groep bestaande uit n-butylacrylaat en 2-ethylhexylacrylaat en mengsels daarvan, het vinylpyridinemonomeer 2-vinylpyridine is, het geconjugeerde dieen butadieen-1,3 is en het 30 meervoudige onverzadigde monomeer divinylbenzeen is, en waarbij de fenol-aldehydhars een resorcinol-formaldehydhars is.

16. Samenstelling volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat gemengd met het entcopolymeer en de hars bovendien een rubberachtig poly-butadieen aanwezig is met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C, de 35 procentsgewichtsverhouding op droge basis van het entcopolymeer tot het polybutadieen ongeveer 20:80 tot 60:40 is, waarbij de totale hoeveelheid van de polymeren 100 gewichtsdelen is.

17. Samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat gemengd met het entcopolymeer en de hars bovendien een rubberachtig poly- 40 butadieen aanwezig is met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C, waar- 8200200 ‘ A- bij de gewichtsprocentsverhouding op droge basis van het entcopolymeer tot het polybutadieen ongeveer 20:80 tot 60:40 is, en waarbij de totale hoeveelheid van de polymeren 100 gewichtsdelen is.

18. Samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het 5 entcopolymeer en de hars bovendien een rubberachtig polybutadieen bevatten met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C, waarbij het gewichts-percentage op droge·basis van het entcopolymeer ongeveer 40 en van het polybutadieen 60 is, waarbij de totale hoeveelheid van de polymeren 100 gewichtsdelen is.

19. Glasvezelversterkingselement, dat ongeveer 10 tot 40 gew.% (droog) bevat betrokken op het gewicht van het element van een met hitte geharde kleefmiddelsamenstelling, die geschikt is voor het kleven van het element op een rubberverbinding en die (a) 100 gewichtsdelen van een rubberachtig entcopolymeer van een kiem van (1) een polymeer 15 van een acrylaatmonomeery welk polymeer een glasovergangstemperatuur heeft van ten hoogste ongeveer -20°C, welk polymeer eventueel bovendien gecopolymeriseerd met het' acrylaatmonomeer een zeer ondergeschikte ge-wichtshoeveelheid van een verknopend meervoudig onverzadigd monomeer bevat, en een omhulsel"van (2) een copolymeer van een vinylpyridinemo-20 nomeer met 7 tot 9 koolstofatomen en een geconjugeerd dieenmonomeer met 4 tot 6 koolstofatomen, waarbij in het entcopolymeer de totale hoeveelheid van de monomeren, die het entcopolymeer vormen, ongeveer 8 tot 20 gewichtsprocent van het acrylaatmonomeer, 3 tot 20 gewichtsprocent van het vinylpyridinemonomeer en 60 tot 89 gewichtsprocent van het geconju-25 geerde dieenmonomeer is en (b) ongeveer 3 tot 15 gewichtsdelen van een in water oplosbare, thermohardende fenol-aldehydhars bevat.

20. Glasvezelversterkingselement volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het element ongeveer 15 tot 25 gew.% (droog) bevat van de kleefmiddelsamenstelling, waarin in het entcopolymeer de totale hoe- 30 veelheid van de monomeren, die het entcopolymeer vormen, ongeveer 10 tot 15 gew.% van het acrylaatmonomeer, 7 tot 15 gew.% van het vinylpyridinemonomeer en 70 tot 83 gew.% van het geconjugeerde dieenmonomeer is, waarbij het eventuele verknopende meervoudig onverzadigde monomeer gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 1,5 gewichtsde-35 len per 100 gewichtsdelen van het acrylaatmonomeer en waarbij de fenol-aldehydhars gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 4 tot 10 ge-, wichtsdelen.

21. Glasvezelversterkingselement volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het acrylaatmonomeer gekozen is uit de groep bestaande uit 40 n-butylacrylaat en 2-ethylhexylacrylaat en mengsels daarvan, het vinyl- 8200200 ' » t pyridinemonomeer 2-vinylpyridine is, het geconjugeerde dieen butadieen- 1,3 is en het veelvoudig onverzadigde monomeer divinylbenzeen is en waarbij de-fenol-aldehydhars een resorcinol-formaldehydhars is.

22. Glasvezelversterkingselement volgens conclusie 19, met het 5 kenmerk, dat in de samenstelling een deel van het entcopolymeer vervangen is door een rubberachtig polybutadieen met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C in de gewichtsprocentsverhouding van het entcopolymeer tot het polybutadieen van ongeveer 20:80 tot 60:40.

23. Glasvezelversterkingselement volgens conclusie 20, met het 10 kenmerk, dat in de samenstelling een deel van het entcopolymeer vervangen is door een rubberachtig polybutadieen met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C in de gewichtsprocentsverhouding van het entcopolymeer tot het polybutadieen van ongeveer 20:80 tot 60:40.

24. Glasvezelversterkingselement volgens conclusie 21, met het 15 kenmerk, dat in de samenstelling een deel van het entcopolymeer vervangen is door een rubberachtig polybutadieen met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C voor het verschaffen van ongeveer 40 gew.% van het entcopolymeer en 60% polybutadieen.

25. Gebonden samengesteld materiaal, dat een glasvezelverster- 20 kingselement ingebed in een gevulcaniseerde rubber bevat, welk element ongeveer 10 tot 40 gew.% (droog) bevat op basis van het gewicht van het element van een met hitte geharde kleefmiddelsamenstelling, die (a) 100 gewichtsdelen van een rubberachtig entcopolymeer van een kiem van (1) een polymeer van een acrylaatmonomeer, welk polymeer een glasovergangs- 25 temperatuur heeft van ten hoogste ongeveer -20°C, welk polymeer eventueel bovendien gecopolymeriseerd met het acrylaatmonomeer een zeer ondergeschikte gewichtshoeveelheid van een verknopend veelvoudig onverzadigd monomeer bevat en een omhulsel van (2) een copolymeer van een vi-nylpyridinemonomeer met 7 tot 9 koolstofatomen en een geconjugeerd 30 dieenmonomeer met 4 tot 6 koolstofatomen, waarbij in het entcopolymeer de totale hoeveelheid van de monomeren, die het entcopolymeer vormen, ongeveer 80 tot 20 gew.% van het acrylaatmonomeer, 3 tot 20 gew.% van het vinylpyridinemonomeer en 60 tot 89 gew.% van het geconjugeerde dieenmonomeer is en (b) ongeveer 3 tot 15 gewichtsdelen van een in wa- 35 ter oplosbare, thermohardende fenol-aldehydehars bevat, welke samenstelling een binding vormt tussen het element en de rubber.

26. Gebonden samengesteld materiaal volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het element ongeveer 15 tot 25 gew.% (droog) bevat van de kleefmiddêlsamenstelling, waarbij in het entcopolymeer de totale hoe- 40 veelheid van de monomeren, die het entcopolymeer vormen, ongeveer 10 8200200 » — f tot 15 gew.% acrylaatmonomeer,7 tot 15 gew.% vinylpyridinemonomeer en 70 tot 83 gew.% geconjugeerd dieenmonomeer is, waarbij het eventuele verknopende meervoudig onverzadigde monomeer gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 1,5 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen 5 van het acrylaatmonomeer en waarbij de fenol-aldehydhars gebruikt wordt in een hoeveelheid van 1 tot 10 gewichtsdelen.

27. Gebonden samengesteld materiaal volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het acrylaatmonomeer gekozen is uit de groep bestaande uit n-butylacrylaat en 2-ethylhexylacrylaat en mengsels daarvan, het vinyΙ- ΙΟ pyridinemonomeer 2-vinylpyridine is, het geconjugeerde dieen butadieen- 1,3 is en het meervoudig onverzadigde monomeer divinylbenzeen is en waarbij de fenolaldehydhars een resorcinol-formaldehydhars is.

28. Gebonden samengesteld materiaal volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat een deel van het entcopolymeer vervangen is door een rub- 15 berachtig polybutadieen met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C in de gewichtsprocentsverhouding entcopolymeer tot polybutadieen van ongeveer 20:80 tot 60:40.

29. Gebonden samengesteld materiaal volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat een deel van het entcopolymeer vervangen is door een rub- 20 berachtig polybutadieen met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C in de gewichtsprocentsverhouding van het entcopolymeer tot het polybutadieen van ongeveer 20:80 tot 60:40.

30 Gebonden samengesteld materiaal volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat een deel van het entcopolymeer vervangen is door een rub-25 berachtig polybutadieen met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C voor het verschaffen van ongeveer 40 gew.% van het entcopolymeer en 60gew.% polybutadieen.

31. Werkwijze voor het kleven van een glasvezelversterkingselement op een rubberverbinding, met het kenmerk, dat men het element behandelt 30 met een samenstelling, die een water bevattende alkalische dispersie bevat van ongeveer 30 tot 50 gew.% vaste stoffen, die op een droge ge-wichtsbasis 100 gewichtsdelen van een rubberachtig entpolymeer bevatten van een kiem van (1) een polymeer van een acrylaatpolymeer, welk polymeer een glasovergangstemperatuur heeft van ten hoogste ongeveer -20°C, 35 welk polymeer eventueel bovendien gecopolymeriseerd met het acrylaatmonomeer een zeer ondergeschikte gewichtshoeveelheid van een verknopend meervoudig onverzadigd monomeer bevat en een omhulsel van (2) een copo- van (2) een copolymeer van een vinylpyridinemonomeer met 7 tot 9 kool-40 stofatomen en een geconjugeerd dieenmonomeer met 4 tot 6 koolstofato- 8200200 f ' men, waarbij in het entcopolymeer de totale hoeveelheid van de monome- ren, die het entcopolymeer vormen, ongeveer 8 tot 20 gew.% van het acrylaatmonomeer, 3 tot 20 gew.% van het vinylpyridinemonomeer* en 60 tot 89 gew.% van het geconjugeerde dieenmonomeer en ongeveer 3 tot 15 5 gewichtsdelen van een in water oplosbare, thermohardende fenol-aldehyd-hars is, het behandelde element verhit op een temperatuur en gedurende een voldoende tijd om in hoofdzaak al het water uit de samenstelling te verwijderen en het element te voorzien van een door hitte gehard kleef-middel in een hoeveelheid van ongeveer 10 tot 40 gew.% (droog) betrok-10 ken op het gewicht van het versterkingselement, het gedroogde en door hitte geharde kleefmiddel bevattende versterkingselement combineert met een niet gevulcaniseerde vulcaniseerbare rubberverbinding en het geheel vuleamiseert.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat men een 15 vaste stoffengehalte toepast van ongeveer 35 tot 45 gew.% en waarbij in het entcopolymeer de totale hoeveelheid van de monomeren, die het entcopolymeer vormen, ongeveer 10 tot 15 gew.% van het acrylaatmonomeer, 7 tot 15 gew.% van het vinylpyridinemonomeer en 70 tot 83 gew.% van het geconjugeerde monomeer is, waarbij het eventuele verknopende meervoudi-20 ge onverzadigde monomeer gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 1,5 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen van het acrylaatmonomeer, waarbij de fenol-aldehydhars gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 4 tot 10 gewiehtsdelen en waarbij de hoeveelheid van het kleefmiddel afgezet op het koord ongeveer 15 tot 25 gew.% is.

33. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het acry laatmonomeer gekozen is uit de groep bestaande uit n-butylacrylaat en 2-ethylhexylacrylaat" en mengsels daarvan, het vinylpyridinemonomeer 2-vinylpyridine is, het geconjugeerde dieen butadieen-1,3 is en het meervoudig onverzadigde monomeer divinylbenzeen is en waarbij de fenol-30 aldehydhars een resorcinol-formaldehydhars is.

34. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat in de samenstelling een deel van het entcopolymeer vervangen is door een rubberachtig polybutadieen met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C in de gewichtsprocentsverhouding entcopolymeer tot polybutadieen van ongeveer 35 20:80 tot 60:40.

35. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat in de samenstelling een deel van het entcopolymeer vervangen is door een rubberachtig polybutadieen met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C in de gewichtsprocentsverhouding van het entcopolymeer tot het polybutadieen 40 van ongeveer 20:80 tot 60:40. 8200200

36. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat in de sa menstelling een deel van het entcopolymeer vervangen is door een rubberachtig polybutadieen met een Tg van ten hoogste ongeveer -70°C voor het verschaffen van ongeveer 20 gew.% van het entcopolymeer en 60% van 5 het polybutadieen.

37. Werkwijze voor de vrije radicalen polymerisatie in waterige emulsie van een acylaatmonomeer voor het verschaffen van een polyacry-laat met een glasovergangstemperatuur van ten hoogste ongeveer -20°C, welk acrylaatmonomeer eventueel bovendien een zeer ondergeschikte ge- 10 wichtshoeveelheid van een verknopend meervoudig onverzadigd monomeer bevat voor copolymerisatie met het acrylaatmonomeer en daarna vólgende toevoeging aan de polymerisatiemedia van additioneel oppervlakactief middel, vrije radicalen vormend initieermiddel, water, eventueel een modificeermiddel, een vinylpyridinemonomeer met 7 tot 9 koolstofatomen 15 en een geconjugeerd dieenmonomeer met 4 tot 6 koolstofatomen voor de vorming van een entcopolymeer van het geconjugeerde dieenmonomeer en het vinylpyridinemonomeer met het polyacrylaat, waarbij de totale hoeveelheid monomeren, die het entcopolymeer vormen, ongeveer 80 tot 20 gew.% van het acrylaatmonomeer, 3 tot 20 gew.% van het vinylpyridinemo-20 nomeer en 60 tot 89 gew.% van het geconjugeerde dieenmonomeer is.

38. Werkwijze volgens conclusie 37, met het kenmerk, dat in het entcopolymeer de totale hoeveelheid monomeren, die het entcopolymeer vormen, ongeveer 10 tot 15 gew.% van het acrylaatmonomeer, 7 tot 15 gew.% van het vinylpyridinemonomeer en 70 tot 83 gew.% van het geconju- 25 geerde dieenmonomeer is, waarbij het eventuele verknopende meervoudige onverzadigde monomeer gebruikt wordt in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot 1,5 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen van het acrylaatmonomeer.

39. Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat het acry-30 laatmonomeer gekozen is uit de groep bestaande uit n-butylacrylaat en 2-ethylhexylacrylaat en mengsels daarvan, het vinylpyridinemonomeer 1 2-vinylpyridine is, het geconjugeerde dieen butadieen-1,3 is en het meervoudig onverzadigde monomeer divinylbenzeen is. *************** 8200200