DE3008077A1

DE3008077A1 - Verfahren zum verkleben eines polyamid- und polyester-verstaerkungselements mit einer kautschukmischung und hierfuer geeignete stoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3008077A1
Application number: DE19803008077
Authority: DE
Inventors: Terry Charles Neubert
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1979-04-23
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1980-10-30
Also published as: MX156085A; GB2047715B; LU82382A1; GB2047715A; IT1194630B; CA1136304A; PT70959B; PT70959A; DE3008077C2; US4251409A; JPS55142635A; FR2455072A1; IT8020846A0; FR2455072B1; JPS5750184B2

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

3. Merz 1980

Postanschrift / Postal Address Postfach 86Ο1ΟΘ. 8OOO München

Pienzenauerstraße 28

Telefon 08 33 22

Telegramme; Chemindus München

Telex: (0)0 23992

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The General Tire & Rubber Company
Akron Ohio USA

Verfahren zum Verkleben eines Polyamid- und Polyester-Verstärkungselements mit einer Kautschukmischung und hierfür geeignete Stoffzusammensetzungen

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verklebung von Polyamid- oder Polyester-Cords mit Kautschuk bzw. Gummi unter Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung aus einem kautschukartigen Vinylpyridin-Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt und einem Phenol-Aldehyd-Harz.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verbundmaterial aus einem mit einer Kautschukmischung verklebten Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselement, beispielsweise durch Verkleben von Polyamid- oder Polyester-Reifencords mit Gummi bzw. Kautschuk erhaltene Karkassen- und Gürteleinlagen für Reifen zur Verfügung zu stellen. Ferner besteht die Aufgabe der Erfindung darin, Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselemente, wie sie beispielsweise in den Karkassen- und Gürteleinlagen von Reifen eingesetzt werden, zu schaffen, die mit einer geringen Menge eines Klebstoffs versehen sind und daher durch Vulkanisation mit dem Kautschuk verklebt werden können. Ferner soll die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von Polyamid- und/oder Polyester-Verstärkungselementen, insbesondere Polyamid- und Polyester-Textilien, -Fasern, -Cords, -Garn'en und dergleichen mit Kautschukmischungen zur Verfügung stellen, bei dem nur ein einziges Tauchbad benötigt wird. Schliesslich soll durch die vorliegende Erfindung ein Klebstoff-Tauchbad für Polyamidoder Polyester-Fasern oder -Cords geschaffen werden. Die nachfolgende Beschreibung und die Ausführungsbeispiele dienen der näheren Erläuterung der erfindungsgemässen Aufgaben und Vorteile.

In der US-Patentanmeldung Serial No. 14 659 vom 23. Februar 1979 (entspricht der Deutschen Patentanmeldung P 30 01 838.3) ist eine wässrige, alkalische Dispersion offenbart aus einem kautschukartigen Vinyl-Copolymeren, einem kautschukartigen Polybutadien oder einem kautschukartigen Copolymeren aus wenigstens 80 % Butadien und der Rest aus einem monoäthylenisch

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ungesättigten Monomeren und einem wasserlöslichen, thermisch umsetzbaren Phenolharz in bestimmten Mengen, wobei die kautschukartigen Polymeren einen reduzierten Gelgehalt aufweisen, und diese Dispersion einen geeigneten Klebstoff zum Verkleben von Glasfaser-Verstärkungselementen oder -Cords mit Kautschukmischungen oder -massen darstellt. Nachdem der Glasfasercord in ein einstufiges Klebstoff-Tauchbad getaucht worden ist, wird der beschichtete Cord zum Trocknen und zur Wärmehärtung bzw. Wärmeumsetzung des Klebstoffes auf dem Cord erhitzt. Anschliessend wird der Klebstoff enthaltende Glasfasercord mit einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung vereinigt oder laminiert (kalandert), und anschliessend unter Bildung eines Verbundmaterials, in welchem der*. Glasfasercord durch den Klebstoff mit dem Gummi verklebt ist, vulkanisiert.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass eine Stoffzusammensetzung in Form einer wässrigen, alkalischen Dispersion eines kautschukartigen Vinylpyridin-Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt und eines thermisch umsetzbaren, wasserlöslichen Phenol-Aldehyd-Harzes in bestimmten Mengen sehr gut geeignet ist als Behandlungs-, Tauch- oder Beschichtungsmaterial zum Verkleben von Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselementen mit Kautschukmischungen. Zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes, zur Vermeidung der Latex-Koagulierung sowie zur Stabilisierung kann man der Dispersion (oder einem oder mehreren ihrer Bestandteile vor deren Vermischung) eine ausreichende Alkalimenge, beispielsweise wässrige NH.., KOH oder NaOH einverleiben. Die verwendete Alkalimenge hängt von den pH-Werten des Harzes und des Latex¹ ab, welche von Ansatz zu Ansatz unterschiedlich sein können. Da der Anteil jeder Komponente verschieden sein kann, kann auch die benötigte Alkalimenge variieren. Nachdem der am Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselement befindliche Klebstoff getrocknet wurde, um das Wasser zu entfernen und den Klebauftrag thermisch zu härten, kann man das klebstoffhaltige Element mit einer vulkanisierbaren Kautschukmischung vereinigen bzw. laminieren (kalandern), und

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das erhaltene Verbundmaterial vulkanisieren, was gewöhnlich in einer Form geschieht. Man erhält dabei einen Schichtstoff mit hoher Haftfestigkeit.

Die Verwendung des kautschukartigen Vinylpyridin-Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt führt zu hohen H-Haftfestigkeiten, die in manchen Fällen höher sind als bei Verwendung von herkömmlichen Klebstoffen, in welchen Vinylpyridin-Copolymere eingesetzt werden, wobei jedoch weniger gebundenes Vinylpyridinmonomeres verwendet wird. Die Bildung eines Kerns oder eines , Keims aus Butadien-Styrol (BD-STY)-Copolymeren und einer Hülle oder einer Pfropfung aus Butadien-Vinylpyridin (BD-VP)-Copolymeren bedeutet, dass sich mehr VP an der äusseren Seite des Copolymeren befindet, als in seinem Inneren. Man weiss, dass ein kautschukartiges Polymeres eine Mischung von geringelten, ineinandergeflochtenen Kautschukketten ist. Darüber hinaus wird weder der der Tg-Wert noch die Steifigkeit des endgültigen Polymeren erhöht, da sich das meiste Styrol eher in dem Kern als in der Hülle befindet. Eine vollständig aus Styrol-Vinylpyridin-Copolymeren oder Styrol-Vinylpyridin-Butadien-Copolymeren bestehende Hülle neigt zur Auflösung in dem Kern und führt somit zu einer Zunahme der Steifigkeit und des Tg-Wertes des Pfropfcopolymeren.

Das erfindungsgemässe Verfahren beinhaltet lediglich eine Tauchstufe und lässt sich zur Erzielung der gewünschten Feststoffaufnahme am Cord dadurch variieren, dass man die Konzentration des Tauchbads oder die Durchlaufgeschwindigkeits des Cords durch das Bad im Hinblick auf die zur Erzielung der notwendigen Klebebindung erforderliche Substanzmenge variiert. Man kann somit den Cord zwar nacheinander durch mehrere Tauchbäder mit denselben oder unterschiedlichen Mengen der vorgenannten Materialien hindurchführen, um die gewünschte Substanzaufnahme zu erreichen, jedoch ist dies nicht notwendig, da sich auch mit einem einzigen Tauchbad zufriedenstellende Ergebnisse erzielen lassen.

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Das als Verstärkungselement verwendete Polyamid kann ein aromatisches Polyamid, ein aliphatisches Polyamid oder ein Polyamid sein, das sowohl aliphatische als auch aromatische Einheiten enthält. Diese langkettigen polymeren Amide können zu Filamenten verformt werden, und sie weisen als integralen Bestandteil der Hauptpolymerenkette sich wiederholende Amidgruppen auf. Das Polyamidelement kann ein Homopolymeres, ein Blockcopolymeres oder ein Copolymeres mit willkürlicher, ungeordneter Anordnung oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Polymeren sein. Das Polyamid wird gewöhnlich sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche aufweisen. Neben den Amidresten können auch andere Reste in geringen Mengen in diesen Polymeren anwesend sein, beispielsweise Carbonat-, Harnstoff-, Urethan-, Äther-, Keton-, Imidazol-, Oxazolreste und andere Sauerstoff enthaltende Reste.

Diese hochmolekularen Polyamide werden gewöhnlich durch Umsetzung von Polyaminen wie den u, ω-Diaminen, 'beispielsweise 1,6-Hexymethylendiamin, 1,5-Pentarnethylendiamin und 1,8-Octamethylendiamin, mit Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Chlorophthalsäure und dergleichen erhalten. Die Polyamine können auch durch Polymerisation von Aminocarbonsäuren wie beispielsweise Aminocapronsäure hergestellt werden. Gleichfalls können Polyamide von Caprolactam und p-Aminobenzoesäure verwendet werden.

Die hochmolekularen aromatischen oder im wesentlichen aromatischen Polyamide können durch Kondensation von m-Phenylendiaminen mit Isophthalsäure oder p-Phenylendiaminen mit Terephthalsäuren oder m-,ρ-,o-Benζamiden oder Mischungen der oben genannten isomeren Aminen mit isomeren Säuren erhalten werden. Es ist auch möglich. Polyamide herzustellen unter Verwendung der oben erwähnten Isomeren mit Substituenten an den. Phenylgruppen, Halogen (-Cl), Alkyl (CH--) etc., oder Biphenylsäuren mit Diaminen oder aromatischen Diaminen und/oder Disäuren, in welchen die aromatischen Kerne durch -O-, -SO-, -CH₃-, -CO- und dergleichen voneinander getrennt sind, zu verwenden.

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Anstelle der Phenylengruppen können die Polymeren teilweise oder vollständig heterocyclische Ringe enthalten.

Beispiele derartiger Materialien sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polymere von m-Phenylendiamin und Terephthal-oder Isophthalsäure oder -säurechlorid, Poly-/bis-(4-aminocyclohexyl)-methandodecansäureamid/, Poly-p-phenylenterephthalsäureamid aus Phenylendiamin und Terephthalsäurechlorid, PoIy-(hexamethylenterephthalsäureamid), Poly-m- oder Poly-p-Benzamid und dergleichen. Beispiele für im Handel erhältliche aliphatische Polyamide sind Nylon 6 und Nylon 66. Ein Beispiel für ein aromatisches Polyamid ist "Kevlar" (duPont). In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS'en 3 872 937 und 3 888 805 und auf "Rubber and Plastic News", März 19, 1979, Seiten 44-49, verwiesen.

Die erfindungsgernässen Polyester-Verstärkungselemente sind lineare, hochmolekulare Polyester, die gewöhnlich durch Kondensation von oc, wGlykolen und Dicarbonsäuren hergestellt werden. Diese Polyesterfasern und dergleichen können orientiert sein, und sie können ein zahlenmässiges,durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 60.000 und Schmelzpunkte von bis zu 300⁰C aufweisen. Vorzugsweise sind diese Polyester zu einem wesentlichen Anteil kristallin, beispielsweise bis zu etwa 50 %, gewöhnlich 38 bis 45 %, und weisen eine hohe Bruch- und Reissfestigkeit auf. Vorzugsweise werden auch solche Polyester verwendet, bei denen die Faser aus wenigstens 80 Gew.-% eines Esters eines zweiwertigen Alkohols und Terephthalsäure, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, besteht. Beispiele derartiger Polyester sind die hochmolekularen Polymeren, die aus Polyäthylenglykolen und aromatischen Dicarbonsäuren erhalten werden, beispielsweise das hochmolekulare Kondensationsprodukt aus Äthylenglykol und Terephthalsäure, welches als Polyäthylenterephthalat bekannt ist. Andere Polyester, die gleichfalls verwendet werden können, sind Polyäthylenoxybenzoat, PoIypivalinlacton, Terpolymere von Dimethylphthalat, Dimethyl-

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isophthalat und Äthylenglykol, Polyester, die wenigstens zwei verschiedene, sich wiederholende Einheiten enthalten, abgeleitet von Äthylenterephtalat, p-Trimethylenoxybenzoat und Äthylen-1,4-diphenoxybutan-4,4'-dicarboxylat, Poly-(äthylenterephthalat-isophthalat), Poly-(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) und dergleichen, sowie Mischungen von diesen. Geeignete Polyester-Verstärkungselemente sind im Handel unter den Bezeichnungen "Dacron" (duPont), "Encron" (American Enka Corporation) und "Vycron" (Beaunit Corporation) erhältlich. Diese hochmolekularen, linearen Polyester sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ist die Herstellung derartiger Polyester in den US-PS'en 2 465 319, 2 965 613, 2 901 466 und 3 861 980 beschrieben.

Die Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselemente können in Form von Fasern, kontinuierlichen Filamenten, Stapelfasern, Kordeln, Garnen, Cords, Geweben und dergleichen vorliegen. Vorzugsweise wird ein Typ an Polymeren verwendet, wenngleich auch Mischungen von Polyamid- und Polyester-Fasern verwendet werden können. Diese Polyamid- oder Polyester-Cords können Appreturen bzw. Überzüge oder Schmiermittel enthalten, oder sie können in der Form, in der sie hergestellt 'und verkauft werden, voraktiviert sein, beispielsweise mit Urethan- oder Epoxygruppen für Polyester.

Das wasserlösliche, wärmehärtbare (in der Wärme umsetzbare) Phenol-Aldehyd-Harz wird durch Umsetzung eines Aldehyds mit einer Phenolverbindung hergestellt. Ein molarer Überschuss (mehr als die stöchiometrisch notwendige Menge) des Aldehyds wird hierbei mit der Phenolverbindung umgesetzt. Vorzugsweise wird Formaldehyd verwendet, jedoch können ebenso Acetaldehyd und Furfural verwendet werden. Anstelle des Formaldehyds kann man Paraformaldehyd, die trockene, pulverförmige Form von Formaldehyd, verwenden. Vorzugsweise wird hierbei jedoch von Formalin, gewöhnlich eine 37-prozentige Lösung von Formaldehyd in Wasser, ausgegangen, da die Handhabung leichter ist. Ebenso können Mischungen von Aldehyden verwendet werden. Als Phenol-

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Verbindung kann Phenol, Resorcin, die Cresole, die Xylenole, p-tert.-Butylphenol oder p-Phenylphenol oder Mischungen von diesen verwendet werden. Vorzugsweise werden Formaldehyd und Resorcin als Reaktanten verwendet, welche in Wasser, gewöhnlich in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, oder eines zuvor zugefügten alkalischen Materials, umgesetzt werden. Nähere Hinweise für die Herstellung von wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harzen sind in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirck-Othmer, Band 15, 2. Ausgabe, 1968, Interscience Publishers Division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Seiten 176 bis 208; "Technology of Adhesives", Delmonte, Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y., 1947, Seiten 22 bis 52; "Formaldehyde", Walker, A.C.S. Monograph Series, Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y., 3. Ausgabe, 1964, Seiten bis 344, und "The Chemistry of Phenolic Resins", Martin, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1956, enthalten.

Wenn der Schwerpunkt eher auf Polyester-Cords liegt, kann, falls dies wünschenswert erscheint, zusätzlich zu dem wässrigen Phenol-Aldehyd-Harz-Latextauchbad eine thermisch umsetzbare 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenylmethyl)-4-chlorophenol-Zusammensetzung, gewöhnlich in Form einer wässrigen', alkalischen (Ammonik -)Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 % hinzugefügt werden. Bezogen auf das Trockengewicht kann die Chlorophenol-Zusammensetzung in einer solchen Menge eingesetzt werden, die im wesentlichen gleich der Menge des verwendeten Phenol-Aldehyd-Harzes (Resorcin-Formaldehyd-Harz) ist. Die Chlorophenol-Verbindung ist bekannt ("Pexul" oder H-7, I.C.I., America, Inc.), In diesem Zusammenhang wird auch auf die US-PS'en 3 660 202 und 3 861 980 verwiesen.

Die Herstellung des kautschukartigen Pfropfcopolymeren oder Kern /Hülle-Copolymeren aus Butadien-1,3, Styrol und 2-Vinylpyridin erfolgt zunächst durch Herstellung eines Keim-Latex aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis von etwa 40 bis 60 Teile Butadien-1,3

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zu etwa 60 bis 40 Teilen Styrol, gemäss dem Verfahren der US-PS 4 145 494, deren gesamte Offenbarung hier mit eingeschlossen sein soll (vergl. DE-OS 28 49 414). Die Copolymerisation wird unter Bildung eines Keim-(Kern-) oder Rückgrat-Copolymeren aus Butadien-1,3 und Styrol bis zu einer Umwandlung von mindestens 85 % durchgeführt. Gemäss der US-PS 4 145 494 wird die wässrige, frei-radikalische Emulsionspolymerisation von Dienen und Vinylmonomeren unter Verwendung eines Mercaptan-Modifizierungsmittels oder -Kettenübertragungsmittels durchgeführt, wobei bei einer Umwandlung von mindestens 75 % die eineinhalbfache Menge an zuvor zugesetztem Modifizierungsmittel zu dem Polymerisationssystem zugesetzt wird, und wobei die Gesamtmenge an eingesetztem Modifizierungsmittel etwa 0,75 bis 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomeres (Monomeren) beträgt.

Nach der Herstellung des Keim-Latex wird zu dem Reaktionsgefäss dann eine Mischung aus Butadien-1,3 und 2-Vinylpyridin hinzugefügt, um die Hülle oder das Pfropfcopolymere auf dem Kern zu bilden. Es können auch andere Vinylpyridine verwendet werden, wie beispielsweise 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin. Die Menge an Butadien-1,3 und Vinylpyridin ist geringer, verglichen mit der zur Herstellung des Kern-"oder Keim-Latex eingesetzten Menge. Die insgesamt eingesetzte Menge sollte jedoch ausreichend sein, um ein endgültiges, kautschukartiges Pfropfcopolymeres (Kern + Hülle) zu erhalten, welches etwa 47 bis 69 Gew.-% Butadien, 23 bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% 2-Vinylpyridin enthält. Die Polymerisation wird dann gemäss dem Verfahren der US-PS 4 145 494 zu Ende gebracht bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad, gefolgt vom Abziehen mit Wasserdampf, was bevorzugt wird, oder ^-Entgasung. Während der Bildung der Hülle auf dem Kern werden sorgfältig ausgewählte, ausreichende Mengen an Emulgierungsmitteln oder Stabilisierungsmitteln zu dem Polymerisationssystem hinzugefügt, welche auf den Copolymerenteilchen absorbiert werden, damit die Keine wachsen und die Aufpfropfung oder die Bildung der Hülle erfolgt. Übermässige Mengen an

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Emulgierungsmittel sollte nicht verwendet werden, um die Bildung von neuen Micelen oder Teilchen zu verhindern. Siehe in diesem Zusammenhang "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 5, 1966, Interscienc Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, Inc., New York. Der endgültige Umwandlungsgrad (Kern + Hülle) kann über etwa 90 % liegen, wobei der endgültige Umwandlungsgrad im allgemeinen von ökonomischen Überlegungen und von dem gewünschten Gelgehalt abhängt. Es ist daher offensichtlich, dass der Kern im allgemeinen praktisch vollständig ein BD-STY-Copolymeres ist; dass jedoch etwas Styrol mit dem Butadien und dem Vinylpyridin der Hülle copolymerisiert sein kann, wenn die Polymerisation nicht vollständig abläuft. Der Gelgehalt des inneren Kerns oder Keims des Pfropfcopolymeren sollte etwa 0 bis unter 40 % betragen. Der Gelgehalt der äusseren Aufpfropfung oder Hülle des Pfropfcopolymeren sollte vorzugsweise etwa 0 bis unter 40 % betragen, kann jedoch bis zu unter 70 % (etwa 0 bis «C 70 %) betragen, wenn wirtschaftliche Überlegungen hohe Umwandlungsraten erforderlich machen, und die H-Haftfestigkeit durch derart hohe Umwandlungen nicht nachteilig beeinflusst wird.

Der Latex kann nachträglich stabilisiert werden, wobei darauf zu achten ist, dass keine Materialien verwendet werden, die die Koagulierungsbeständigkeit (beim Rühren) nicht erhöhen und/oder die H-Haftfestigkeit erniedrigen. Die Verwendung von 0,5 Teilen Natriumdecylsulfat beeinflusst die Polyester-Haftfestigkeit nicht, erhöht die Nylon-Haftfestigkeit und verbessert die mechanische Stabilität des Latex, übliche Zusätze wie beispielsweise Harnstoff, Natriumsulfid, Formaldehyd und Hydrochinon haben keinen merklichen nachteiligen Einfluss auf die H-Haftfestigkeit. Kaliumfettsäureseifen verursachen eine Erniedrigung der Haftfestigkeit. Einige andere oberflächenaktive Mittel zeigen einen Abfall der H-Haftfestigkeit.

Der Gelgehalt der Hülle, des Kerns oder von sowohl Hülle als

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auch Kern des kautschukartigen Vinylpyridin-Pfropfcopolymeren wird dadurch ermittelt, dass man eine Probe des speziellen Latex¹ entnimmt, den Kautschuk koaguliert, ihn vom Wasser befreit, den erhaltenen Kautschuk zermahlt und anschliessend in Toluol löst, und die Mischung schliesslich zur Ermittlung des Gelgehalts filtriert (siehe in diesem Zusammenhang

Whitby et al., "Synthetic Rubber", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1954). Das Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Monomerer in Gegenwart eines Polymeren oder eines Substrats, "Pfropftechnik" ('grafting technique"), ist bekannt und wird häufig als Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation bezeichnet. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf "Copolymerization", High Polymers, Band XVIII, Ham, Seiten 323-324, 335-420 und 573, Interscience Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, New York, 1964; "Block and Graft Polymers", Burlant und Hoffman, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960; "Block and Graft Copolymers", Ceresa, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd., London, 1962; und "Graft Copolymers", Polymer Reviews, Band 16, Battaerd und Tregear, Interscience Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, New York, 1967. Die Pfropfcopolymerenhülle kann nur Pfropfcopolymeres enthalten, oder sie kann eine Mischung von Homopolymeren, Copolymeren und dem Pfropfcopolymeren selbst sein. Wenn die Umwandlung bei der Herstellung des Kerns in dem Augenblick, in dem BD und VP hinzugegeben werden, nicht vollständig ist, kann die Hülle etwas STY-Homopolymeres, BD-Homopolymeres, BD-STY-, BD-VP- und BD-VP-STY-Copolymere und dergleichen neben der Aufpfropfung enthalten. Wichtig ist jedoch, dass sich die Vinylpyridin-Gruppen auf der Aussenseite des Copolymeren befinden, wo der Klebeffekt erzielt wird.

Das wasserlösliche, wärmehärtbare Phenol-Aldehyd-Harz (Resorcin-Formaldehyd-Harz) und das kautschukartige Copolymere sind zusammen in der wässrigen Klebstoffdispersion in einer Menge von etwa 10 bis 30 Gew.-% Feststoffen (Trockensubstanz)

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anwesend. Das Verhältnis von Phenol-Aldehyd-Harz (Resorcin-Formaldehyd-Harz) zu dem kautschukartigen Vinylpyridin-Pfropfcopolymeren beträgt im allgemeinen (bezogen auf das Trockengewicht) etwa 10:100 bis 40:100 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 12:100 bis 30:100 Gewichtsteile.

Bis zu 50 Gewichtsteilen des kautschukartigen Vinylpyridin-Pfropfpolymeren-Latex können durch einen alkalischen Latex eines kautschukartigen Copolymeren aus etwa 40-50, vorzugsweise etwa 44-48 Gewichtsteile Styrol und Rest Butadien-1,3 ersetzt werden. Jedoch erfolgt dabei eine geringfügige Erniedrigung der H-Haftfestigkeit.

Der pH-Wert des Tauchbades sollte alkalisch sein. Ebenso sollte der pH-Wert der oberflächenaktiven Mittel und Stabilisierungsmittel, einschliesslich Gefrierschutzmitteln und anderer Zusätze, alkalisch sein, oder sie sollten miteinander verträglich oder neutral sein, damit keine unerwünschte Koagulierung des Latex' (der Latices) erfolgt.

Man verwendet eine für die gewünschte Dispersion der Kautschukoder Latexteilchen und für die Lösung des Phenol-Harzes und der übrigen Zusätze ausreichende Wassermenge, um die gewünschte Viskosität und den richtigen Feststoffgehalt zu erzielen, damit die notwendige Aufnahme der Festsubstanz und deren Eindringen zwischen die Fasern des Cords stattfinden kann. Die Wassermenge in dem Cord-Tauchbad kann im allgemeinen je nach Wunsch variieren. Ein zu hoher Wassergehalt kann jedoch ein nochmaliges Eintauchen in das Tauchbad oder die Anwendung übermässiger Hitze erforderlich machen, um das Wasser in der Trocknungsstufe zu entfernen. Demgegenüber kann ein zu geringer Wassergehalt ein ungleichmässiges Eindringen verursachen oder zu zu geringen Beschichtungsgeschwindigkeiten führen.

Um den Latex-Klebstoff in zuverlässiger Weise auf die Polyamidoder Polyester-Cords aufzubringen, führt man die Cords unter

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einer geringfügigen, vorherbestimmten Spannung durch das Klebstoff-Tauchbad und anschliessend in einen Trockenofen, wo sie unter einer geringfügigen, vorherbestimmten Spannung getrocknet werden. Eine geringfügige Verstreckung kann angewendet werden, falls dies gewünscht wird. Nach dem Verlassen des Ofens werden die Cords in eine Kühlzone geführt, wo sie vor der Entspannung luftgekühlt werden. In jedem Fall werden die das Tauchbad verlassenden, Klebstoff-beschichteten Cords im Ofen etwa 150 bis 30 Sekunden bei etwa 148,9 bis 260⁰C (300 bis 500⁰F) getrocknet.

Die Zeitspanne, während welcher der Cord in dem Klebstoff-Tauchbad verbleibt, beträgt etwa einige Sekunden oder mehr, oder dauert mindestens so lange, dass die Benetzung des Cords und eine Imprägnierung bis zu einem gewissen Ausmass der Oberflächenfasern des Cords erfolgen. Das Eintauchen der Cords und die Trocknung bzw. Härtung der Klebstoff-beschichteten Polyamidoder Polyester-Cords kann in einem oder mehreren Tauchbädern und in einem oder mehreren öfen während unterschiedlicher Zeitspannen und bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden.

Anschliessend bestimmt man die statische Haftfestigkeit der getrockneten (wärmeumgesetzten oder wärmegehärteten) Klebstoffbeschichteten Polyamid- oder Polyester-Cords an Gummi mit Hilfe des Einzelcord-H-Zugtests (H-Haftfestigkeit). Die Gummi-Prüfkörper werden jeweils aus einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, welche Kautschuk, verstärkenden Russ und die üblichen Mischungs- und Vulkanisations-Stoffe enthält, hergestellt. Die zu testenden Cords werden dann jeweils parallel zueinander in eine Mehrstrangform jedes Typs gegeben, wie sie in der den Einzelcord-H-Zughafttest betreffenden ASTM-Prüfnorm D 2138-67 beschrieben ist. Die Form wird mit der nichtvulkanisierten Kautschukzusammensetzung gefüllt, wobei die Cords jeweils unter einer Spannung von 50 g gehalten werden. Der Kautschuk wird dann 20 Minuten bei etwa 151,7°C (etwa 305⁰F) bis zum elastischen Zustand vulkanisiert. Jeder Gummiprüfkörper

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besitzt eine Dicke von etwa 6,35 nun (1/4") und weist eine Cordeinbettung in einer Länge von etwa 9,52 mm (3/8") auf. Nach der Vulkanisation entnimmt man das heisse, vulkanisierte Gummistück aus der Form, kühlt es ab und schneidet Prüfkörper für den Η-Test heraus. Jeder Prüfkörper besteht aus einem einzelnen Cord, der mit Gummi umhüllt ist. Beide Enden des

Prüfkörpers sind in der Mitte eines Gummistreifens oder Gummibettes mit einer Länge von etwa 2,5 cm (etwa 1") eingelagert. Die Prüfkörper werden sodann mindestens 16 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten (etwa 25⁰C).

Anschliessend bestimmt man die zur Trennung des Cords vom Gummi erforderliche Kraft bei Zimmertemperatur oder 121,1°C (25O°F) mit Hilfe eines mit Prüfkörper-Einspannklemmen ausgestatteten Instron-Testgeräts. Die zur Trennung der Cords vom Gummi erforderliche maximale Kraft in kg (lbs) ist die H-Haftfestigkeit. Alle in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Werte sind unter identischen Testbedingungen erhalten worden,und sämtliche Testproben wurden auf die gleiche Weise hergestellt und getestet, im allgemeinen gemäss der ASTM-Vorschrift D 2138-67.

Die Polyamid- oder Polyester-Cords oder -Gewebe, die mit dem erfindungsgemässen Klebstoff unter Verwendung des Ein-Stufen- oder Einzel-Tauchbades gemäss der Erfindung beschichtet wurden, können einen aufgetragenen Anteil an den Feststoffen des Klebstoff-Tauchbades von etwa 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis 7 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Cords, aufweisen. Sie eignen sich zur Herstellung von Karkassen, Gürteln, Flippern (gummibeschichteten Gewebestreifen zur Verstärkung der Verbindung zwischen Drahtkernwulst und Reifenseitenwand) und Wulstschutzstreifen von Radial- bzw. Gürtelreifen, Diagonalreifen oder Diagonal-Gürtelreifen für Personenwagen,Lastwagen, Motorrädern und Fahrrädern sowie von Geländefahrzeugreifen und Flugzeugreifen, und ferner für die Herstellung von Treibriemen, Keilriemen, Förderbändern, Schläuchen, Dichtungen bzw. Dichtungsmanschetten, Planen und dergleichen.

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Während das klebstoffhaltige Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselement mit einer vulkanisierbaren Mischung aus Naturkautschuk, kautschukartigem cis-Polybutadien und kautschukartigem Butadien-Styrol-Copolymeren zu einer Mischung von Naturkautschuk und kautschukartigem Butadien-Styrol-Copolymeren durch gemeinsame Härtung bzw. Vulkanisation verklebt werden

kann, versteht sich von selbst, dass man das wärmegehärtete, Klebstoff enthaltende Verstärkungselement auch mit anderen vulkanisierbaren Kautschukmaterialien verkleben kann; zu diesem Zweck härtet oder vulkanisiert man das Verstärkungselement in Kombination mit dem Kautschuk, beispielsweise mit einem oder mehreren der vorgenannten Kautschuktypen, sowie mit Nitril-Kautschuken, Chloropren-Kautschuken, Polyisoprenen, Polybutadiene^ Vinylpyridin-Kautschuken, Acryl-Kautschuken, Isopren-Acrylnitril-Kautschuken und dergleichen, sowie Mischungen dieser Kautschuke. Man kann den Kautschuken die üblichen Mischungszusätze wie Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Russ, Beschleuniger, 'Antioxidantien, Antiabbaumittel und andere bekannte Vulkanisations- und Kautschukverarbeitungshilfsmittel, je nach Art des jeweils verwendeten Kautschuktyps, einverleiben. Das erfindungsgemässe Klebstoff-Tauchbad kann auch zum Verkleben von 'anderen Cords, Garnen und dergleichen mit Kautschukmischungen verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich Teile auf Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Nachfolgend wird die Herstellung eines Polyestercord-Tauchbades beschrieben. Zunächst wird die folgende Harzzusammensetzung hergestellt:

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Teile/trocken	Teile/nass
-	333,4
1/3	1,3
16,6	16,6
5,4	14,7

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Bestandteile

Weiches Wasser

Natriumhydroxid

Resorcin

Formaldehyd (37 %)

insgesamt 23,3 366,0

Die HarzZusammensetzung wird dann mit dem. Latex gemischt, um das folgende Tauchbad herzustellen:

Bestandteile Teile/trocken Teile/nass

Harzzusammensetzung 23,3 366,0

Latex (etwa 41 % TSC) 100,0 ' 244,0

123,3 610,0

*) TSC: Gesamter Feststoffgehalt.

Der gesamte Feststoff des Klebstoff-Tauchbades beträgt etwa 20 % (zur Berechnung des TSC setzt man vier' Teile Formaldehyd ein), und der pH-Wert beträgt 9,5.

Das Tauchbad wird dann verwendet, um Polyester-Cords zu behandeln, die dann getrocknet oder in der Wärme gehärtet werden, mit einer Kautschukmischung vereinigt bzw. laminiert, und dann vulkanisiert werden und schliesslich dem oben beschriebenen H-Haftfestigkeits-Test unterzogen werden.

Nachfolgend wird die Herstellung eines Polyamid-Cord-Tauchbades (für Beispiel 2) beschrieben. Zunächst wird eine Harzzusammensetzung hergestellt:

HarzZusammensetzung

Bestandteile	Teile/trocken	Teile/nass
weiches Wasser	-	238,5
Natriumhydroxid	0,3	0,3
Resorcin	11,0	11,0
Formaldehyd (37 %)	6,0	16,2
insgesamt	17,3	266,0
	- 20 -
	030044/0587

^GT"¹⁵⁸⁰ ** 300807?

Die Harzzusammensetzung wird dann zur Herstellung des Tauchbades mit dem Latex wie folgt gemischt:

Bestandteile	Teile/trocken	Teile/nass
Harzzusammensetzung Latex (etwa 41 % TSC) weiches Wasser	17,3 100,0 f	266,0 244,0 60,0
insgesamt	117,3	570,0

Der gesamte Feststoffgehalt (TSC) des Klebstoff-Tauchbades beträgt etwa 20 % (zur Berechnung des TSC-Wertes setzt man drei Teile Formaldehyd ein), und der pH-Wert beträgt 9.

Das Tauchbad wird dann zur Behandlung von Polyamid-Cords verwendet, die dann getrocknet oder in der Wärme gehärtet, mit einer Kautschukmischung oder -masse vereinigt bzw. laminiert und vulkanisiert werden und anschliessend wie oben beschrieben hinsichtlich der H-Haftfestigkeit untersucht werden (siehe Beispiel 2).

Der verwendete kautschukartige Vinylpyridin-Pfropfcopolymeren-Latex wurde, wie oben beschrieben, gemäss dem in der US-PS 4 145 494 offenbarten Verfahren hergestellt. Wenn es nicht anders angegeben ist, wurde die Kern- oder Keim-Polymerisation bis zu einer Umwandlung von mindestens 85 % durchgeführt. Der Gelgehalt ist als H (70 % und darüber), M (40 bis unterhalb 70 %) und L (0 bis weniger als 40 %) angegeben. Die Konstitution der verwendeten Latices und die Ergebnisse der H-Haftfestigkeits-Tests sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

- 21 -

030044/0587

ji I ~t \j \j	Gelgehalt des	Tabelle I	3008077	in der Wärme
	Pfropfcopolymeren	■ Umwandlungsgrad		6,3(13,8)
	Kern / Hülle	insgesamt des	Kern (Beschickung	7,7 (17.0)
	(in %)	Pfropfcopolymeren	des Reaktionsgefässes)	10,8 (23,8)
Latex Nr.	H*/L	(in %)	BD / S-Teile	8.8(19,5)
	L/L	96		10,1 (22,3)
1	H*/L	92	73,5/1,5	10,5 (23,1)
2	L/L	88 '	73,5/1,5	15.2 (33,6)
3	H*/L	88	60/15	15,8 (34,9)
4	L/L	91	60/15	13,3(29,3)
5	L/L	91	18,7/56,3	12,0 (26,5)
6	L/L	91	18,7/56,3	14,5(31,9)
7	L/M	95,9	37,5 / 37,5	13,5(29,7)
8	L/H	96,6	37,5/37,5
g	L/L	98,7	37,5/37,5
10	L/L	94	37,5 / 37,5
11	L/L	92	37,5 / 37,5
12	L/L	93	37,5 / 37,5
13	L/L	96	37,5 / 37,5
14	L/L	91	37,5/37,5
15	L/L	92	45/45
16	Kontrolle	92	45/45
17	Kontrolle	92(1)	32,5/32,5
18	L/L	99+(1)
19	L/L	96
20	L/L	93	37,5 / 37,5
21	L/M	93,7	37,5 / 37,5
22	L/L	97,5	37,5 / 37,5
23	Kern (Beschickung	94,7	37,5/37,5
24	des Reaktionsgefässes)	37,5 / 37,5
	BD / VP-Teile	f _: H-Haftfestigkeit in kg (lbs) an
		Polyester (A)-Cord unter
Latex Nr.	20/5	Verwendung der Kautschukmasse P
	20/5	in der Kälte
1	20/5	13,3(29,4)
2	20/5	18,6(41,0)
3	20/5	20,2 (44,5)
4	20/5	20,8 (45,8)
5	20/5	20,5 (45,2)
6	20/5	22,1 (48,7)
7	20/5	21,5(47,5)
8	20/5	22,4 (49,4)
9	22,5 / 2,5	20,3 (44,8)
10	17,5/7,5	19,4(42,8)
11	24/1	20,9(46,1)
12	25/0	20,2 (44,5)
13	9/1	18,8(41,5)
14	10/0	16,9(37,3)
15		19,9(43,9)
16	17,1 (37,7)

030044/0587

GT-1580 __

3QQ80??

	Tabelle I	(Fortsetzung)	in der Wärme
	Kern (Beschickung
	des Reaktionsgefässes)	H-Haftfestigkeit in kg (lbs) an	13,7(30,3)
Latex Nr.	BD/VP-Teile	Polyester (A)-Cord unter	12,1 (26,7)
		Verwendung der Kautschukmasse P
17	35/0	in der Kälte
18		17,1 (37,1)
19		19,8(43.6)
on	91 IA	18,8(41,5)
*äL\J* 21	20/5	9R R (91 (RR 4 (911
22	22/3	**£.D,O \£.l IOD,+ \£.}}* 25,0 (2) (55,2 (2))**
23	21/4	24,7 (2) (54,5 (2))
24	21 /4	22,1 (2) (48,8 (2))
23,9 (2) (52,8 (2))

Unter Verwendung von wenig Mercaptan-Modifizierungsmittel wurde die Reaktion bis zu einer Umwandlung von nahezu 99 % durchgeführt.

(1) Latex aus einem 70-15-15 Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Copolymeren, hergestellt durch wässrige, freiradikalische Emulsionscopolymerisation auf herkömmliche Weise mit etwa 0,6 Modifizierungsmittel pro 100 Gesamtmonomere; Umwandlungsrate etwa 99+ %; Gelgehalt etwa 65+ %; keinen Versuch unternommen zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren; 41 % Feststoffgehalt; pH-Wert = 10,7; Mooney-Viskosität ML-4 bei 100⁰C (212°F) etwa 40.

(2) Kautschukmasse Q.

Beispiel II

Gemäss dem oben beschriebenen Verfahren von Beispiel I wurden weitere Tauchbäder hergestellt und an verschiedenen Cords hinsichtlich der H-Haftfestigkeit getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II unten zusammengefasst:

- 23 -

030044/0587

Tabelle II

O CO O

Latex oder Latexmischungen	Η-HAFTFESTIGKEIT kg (lbs)	Polyester A Kautschukmasse Q in der Wärme in der Kälte	Polyester B Kautschukmasse Q in der Wärme in der Kälte	Nylon Kautschukmasse Q in der Wärme in der Kälte	Polyester C Kautschukmasse Q ,H-7 (3) in der Wärme in der Kälte
Latices Versuch 20 Kontrolle (1) Versuch 20 Kontrolle 1	15,4(33,9) 24,8(54,6) 14,2(3U) 212 (46,7) Polyester A Kautschukmasse P in der Kälte	15,5(34,2) 22,9(50,4) 14,2(31,2) 20,3(44,8) Polyester B Kautschukmasse P in der Kälte	16,0(35,3) 23,8(52,5) 11,5 (25,4) 22,8 (50,3) Nylon Kautschukmasse P in der Kälte	16,5(36,4) 27,7(61,0) 16,2(35,7) 26,7(58,8) Polyester C Kautschukmasse P ,H-7 (3) in der Kälte
50/50 Mischung Versuch 20/SB R Kontrolle (1)/SBR Versuch 20/SB R Kontrolle (1)/SBR	18,5 (40,8) 17,1 (37,8)	20,2 (44,7) 17,6(38,8)	22,3(49,1) 23,7 (52,3)	19,3(42,6) 18,7(41,2)
80/20 Mischung Versuch 20/SB R Kontrolle (1)/SBR Versuch 20/SBR Kontrolle (1)/SBR	Polyester A Kautschukmasse Q in der Wärme in der Kälte	Polyester B Kautschukmasse Q in der Wärme in der Kälte	Nylon Kautschukmasse Q in der Wärme in der Kälte	Polyester C Kautschukmasse Q H-7 (3) in der Wärme in der Kälte
13,7(30,2) 22,0(48,4) 13,2 (29.2) 20,5 (45,2) Polyester A Kautschukmasse P in der Kälte	13,4(29,5) 19,1(42,2) 11,7(25,8) 18,0(39,7) Polyester B Kautschukmasse P in der Kälte	15,3(33,7) 23,6(52,0) 14,4(31,7) 22,6(49,8) Nylon Kautschukmasse P in der Kälte	13,5 (29,8) 20,1 (44,4) 13,0 (28,7) 23,3 (51,3) Polyester C Kautschukmasse P ,H-7 (3) in der Kälte
14,9 (32,9) 13,5(29,7)	16,6(36,5) 16,5(36,3)	18,1 (40,0) 19,1 (42,0)	14,4(31,8) 13,8(30,5)
Polyester A Kautschukmasse Q in der Wärme in der Kälte	Polyester B Kautschukmasse Q in der Wärme in der Kälte	Nylon Kautschukmasse Q in der Wärme in der Kälte	Polyester C Kautschukmasse Q H-7 (3) in der Wärme in der Kälte
15,8(34,8) 23,0(50,8) 14,7(32,4) 21,8(48,1) Polyester A Kautschukmasse P in der Kälte	14,2(3U) 22,5(49,7) 12,9(28,5) 22,3(49,1) Polyester B Kautschukmasse P in der Kälte	16,3(36,0) 23,8(52,4) 14,1(31,2) 20,5(45,3) Nylon Kautschukmasse P in der Kälte	15,0(33,1) 24,4(53,8) 14,7 (32,4) 24,0 (52,9) Polyester C Kautschukmasse P H-7 (3) in der Kälte
16,2(35,7) 14,7(32,4)	18,0(39,7) 19,5(42,9)	19,5 (43,0) 21,9(48,3)	16,2 (35,7) 14,7 (32,4)

O OO CD

(3) Das Polyester-Cord-Tauchbad enthielt zusätzlich 125 Gewichtsteile (Nassgewicht, auf 610 Teile RFL (nass)) H-7-Lösung (20 % H-7 in ammoniakalischer, wässriger Lösung).

Anmerkungen zu den Beispielen:

Polyester A - Celanese T-811, voraktiviert Polyester B - Celanese T-911, voraktiviert Polyester C - duPont "Dacron".

SBR - Latex eines durch wässrige, freiradikalische Emulsionspolymerisation erhaltenen kautschukartigen Copolymeren aus etwa 44-48 Gew.-% Styrol und Rest Butadien-1,3, Feststoffgehalt etwa 41-43 %, pH = 10,5-11,5 Mooney-Viskosität: 60-90 ML-4 bei 100⁰C (212°F), hergestellt auf übliche Weise mit wenig Modifizierungsmittel und ohne den Versuch, ein Keim-Copolymeres oder Pfropfcopolymeres herzustellen.

H-7 - 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenylmethyl)-4-chlorophenol-Zusammensetzung.

BD - Butadien-1,3.

S - Styrol

VP - 2-Vinylpyridin.

P bedeutet die Kautschukmischung oder -masse, die für eine Reihe von H-Haftfestigkeitstests verwendet wurde:

Bestandteil Gewichtsteile

natürlicher Kautschuk 50,0

Peptisierungsmittel 0,15

Butadien-Styrol-Kautschuk, SBR-1502 50,0 hochabriebfester Ofenfuss 35,0

ZnO 3,0

- 25 -

030044/0587

_ (Fortsetzung)

Bestandteil Gewichtsteile

Stearinsäure 1,0

Verarbeitungsharz 2,0

styrolisiertes Phenol 1,0

naphthenisches öl, färbt nicht ·

bzw. bildet keine Flecken 7,0

Diphenylguanidin 0,15

"Nobs" #1, 90 % N-Oxydiäthylen-

2-benzothiazlysulfenamid und

10 % Benzothiazyldisulfid

(American Cyanamid Co.) . 0,9

Schwefel 2,60

Q bedeutet die Kautschukmischung oder -masse, die für eine

andere Reihe von H-Haftfestigkeitstests verwendet wurde:

Bestandteil · Gewichtsteile

natürlicher Kautschuk 46,50

Polybutadien-Kautschuk, cis-Konfiguratio,n,
erhalten durch Lösungspolymerisation (The

General Tire & Rubber Co.) ,15,00

SBR 1778 (Mischung 38,50 kalt SBR-

Kautschuk und 14,40 Naphthenöl) 52,90

feinverpresster Ofenruss 66,00

klebrig machendes Harz 2,50

Naphthenöl 12,00

Zinkoxid 3,80

Stearinsäure 1,50

styrolisiertes Phenol 1,20

"Altax", Benzothiazyldisulfid

(R.T. Vanderbilt Co.) 1,10

"Thionex", Tetramethylthiurammonosulfid

(duPont)" 0,10

"Crystex" (2,40 unlöslicher Schwefel und

0,60 Petroleumöl, Stauffer Chemical) 3,00

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0300U/0587

^GT-¹⁵⁸⁰

300807?

Die Erfindung betrifft auch ein Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselement mit einem Gehalt von etwa 3-15 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Elements, einer wärmegehärteten Klebstoffzusammensetzung zum Verkleben des Elements mit einer Kautschukmischung, wobei die Klebstoffzusammensetzung 100 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines kautschukartigen Vinylpyridin-Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt aus

(a) einem Kern aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis von Butadien-1,3 zu Styrol von etwa 40:60 bis 60:40 und mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40% und

(b) einer Hülle aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und einem Vinylpyridin mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis unter 70 %,

(c) wobei die Gesamtmenge an Monomeren in dem Pfropfcopolymeren etwa 47 bis 69 Gew.-% Butadien-1,3, 23 bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% Vynilpyridin beträgt,

und etwa 10 bis 40 Gewichtsteile.eines wassterlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harzes umfasst.

Vorzugsweise beträgt die auf dem Verstärkungselement befindliche Menge an Klebstoffzusammensetzung etwa 3 bis 7 Gew.-%, und der Gelgehalt der Hülle beträgt etwa 0 bis unter 40 %. Dabei wird vorzugsweise als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin und als Harz in der Klebstoffzusammensetzung ein Resorcih-Formaldehyd-Harz in einer Menge von etwa 12 bis 30 Gewichtsteilen verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Klebstoffzusammensetzung zusätzlich 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenylmethyl)-4-chlorophenol in einer Menge, die im wesentlichen gleich der Menge des Harzes ist, und als Vinylpyridin wird 2-Vinylpyridin verwendet.

Weiterhin können bei einer bevorzugten Ausführungsform bis zu etwa 50 Gewichtsteile des Pfropfcopolymeren ersetzt sein durch ein kautschukartiges Copolymeres aus etwa 40 bis 50 Gewichtsteilen Styrol und Rest Butadien-1,3, und als Vinylpyridin wird 2-Vinylpyridin verwendet.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung eine wässrige alkalische Dispersion aus einem kautschukartigen Vinylpyridin-Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt und einem wasserlöslichen, wärmehärtbaren (thermisch umsetzbaren) Phenolharz, welche einen geeigneten Klebstoff zum Verkleben von Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselementen oder -Cords mit Kautschukmischungen oder -massen darstellt. Nachdem der Polyamid- oder Polyester-Cord in ein einstufiges Klebstoff-Tauchbad getaucht worden ist, wird der beschichtete Cord zum Trocknen und zur Wärmehärtung bzw. Wärmeumsetzung des Klebstoffes auf dem Cord erhitzt. Anschliessend wird der Klebstoff enthaltende Polyamid- oder Polyester-Cord mit einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung vereinigt oder laminiert (kalandert), und anschliessend unte'r Bildung eines Verbundmaterials, in welchem der Glasfasercord durch den Klebstoff mit dem Gummi verklebt ist, vulkanisiert.

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030044/0587

Claims

Patentansprüche

1. Stoffzusammensetzung in Form einer wässrigen alkalischen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 bis 30 Gew.-%, umfassend 100 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines kautschukartigen Vinylpyridin-Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt aus

(a) einem Kern aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis von Butadien-1,3 zu Styrol von etwa 40':60 bis 60:40 und mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40 %, und

(c) wobei die Gesamtmenge an Monomeren in dem Pfropfcopolymeren etwa 47 bis 69 Gew.-% Butadien-1,3, 23 bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% Vinylpyridin beträgt,

und etwa 10 bis 40 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harzes.

030044/0587

GT-1580

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle einen Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40 % aufweist, als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin, und als Harz ein Resorcin-Formaldehyd-Harz in einer Menge von etwa

12 bis 30 Gewichtsteilen verwendet werden.

3. StoffZusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Feststoffe zusätzlich 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenylmethyl)-4-chlorophenol in einer Menge, die im wesentlichen gleich der Menge an Harz ist, enthalten, und als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin verwendet wird.

4. StoffZusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 50 Gewichtsteile des Pfropfcopolymeren ersetzt sind durch ein kautschukartiges Copolymeres aus etwa 40 bis 50 Gewichtsteilen Styrol und Rest Butadien-1,3, und dass als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin verwendet wird.

5. Verfahren zum Verkleben eines Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselements mi⁴- einer Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verstärkungselement mit einer wässrigen, alkalischen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 bis 30 Gew.-% behandelt, umfassend 100 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines kautschukartigen Vinylpyridin-Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt aus

(a) einem Kern aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis von Butadien-1,3 zu Styrol von etwa 40:60 bis 60:40, und mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40 %, und

(c) wobei die Gesamtmenge an Monomeren in dem Pfropfcopolymeren etwa 47 bis 69 Gew.-% Butadien-1,3,

030044/0587

GT-1580

23 bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% Vinylpyridin beträgt,

und 10 bis 40 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harzes,

das so behandelte Verstärkungselement etwa 150 bis 30 Sekunden auf eine Temperatur von etwa 148,9 bis 26O⁰C erhitzt, um im wesentlichen das gesamte Wasser aus der Dispersion zu entfernen und das Verstärkungselement mit einem wärmegehärteten Klebstoff in einer· Menge von 3 bis 15 Gew.-3 (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Verstärkungselements, zu versehen, das getrocknete, den wärmegehärteten Klebstoff enthaltende Verstärkungselement mit einer unvulkanisierten, vulkanisierbaren Kautschukmischung vereinigt und diese vulkanisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem Verstärkungselement befindliche Klebstoffmenge etwa 3 bis 7 Gew.-% beträgt, die Hülle einen Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40 % aufweist, als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin, und als Harz ein Resorcin-Formaldehyd-Harz in einer Menge von etwa 12 bis 30 Gewichtsteilen verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe zusätzlich 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol in einer Menge, die im wesentlichen gleich der Menge an Harz ist, enthalten, und als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 50 Gewichtsteile des Pfropfcopolymeren durch ein kautschukartiges "Copolymeres aus etwa 40 bis 50 Gewichtsteilen Styrol und Rest Butadien-1,3 ersetzt sind, und dass als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin verwendet wird.

020044/0587

GT-158O

9. Verbundmaterial aus einem in vulkanisiertem Kautschuk eingebetteten Polyamid- oder Polyester-Verstärkungselement, wobei das Verstärkungselement etwa 3 bis 15 Gew.-% (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Elements, einer wärmegehärteten Klebstoffzusammensetzung enthält, die zum Verkleben des Elements mit einer Kautschukmischung geeignet ist, und welche umfasst 100 Gewichtsteile eines kautschukartigen Vinylpyridin-Pfropfcopolymeren mit niedrigem Gelgehalt aus

(a) einem Kern aus einem Copolymeren von Butadien-1,3 und Styrol mit einem Gewichtsteileverhältnis von Butadien-1,3 zu Styrol von etwa 40:60 bis 60:40 und mit einem Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40 %, und

(c) wobei die Gesamtmenge an Monomeren in dem Pfropfcopolymeren etwa 47 bis 69 Gew.-% Butadien-1,3, 23 bis 52 Gew.-% Styrol und 1 bis 8 Gew.-% Vinylpyridin beträgt, >

und etwa 10 bis 40 Gewichtsteile (Trockensubstanz) eines wasserlöslichen, wärmehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harz.

10. Verbundmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem Verstärkungselement befindliche Klebstoffmenge 3 bis 7 Gew.-% beträgt, die Hülle einen Gelgehalt von etwa 0 bis unter 40 % aufweist, als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin und als Harz ein Resorcin-Formaldehyd-Harz in einer Menge von etwa 12 bis 30 Gewichtsteilen verwendet werden.

11. Verbundmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff zusätzlich 2,6-Bis-(2,4-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol in einer Menge, die im wesentlichen gleich der Menge an Harz ist, enthält, und dass als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin verwendet wird.

GT-1580

12. Verbundmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Klebstoff bis zu 50 Gewichtsteilen des Pfropfcopolymeren durch ein kautschukartiges Copolymeres aus etwa 40 bis 50 Gewichtsteilen Styrol und Rest Butadien-1,3 ersetzt sind, und dass als Vinylpyridin 2-Vinylpyridin verwendet wird.

030044/0587