LU82382A1 - Adhesif pour lier a des caoutchoucs des elements de renforcement en polyamides ou polyesters - Google Patents

Description

La présente invention concerne le collage à du caoutchouc de cordes ou fils en polyamides ou polyesters au moyen d'une composition adhésive comprenant un copolymère de greffage caoutchouteux d'une vinylpyridine, 5 à faible teneur en gel, et une résine phénolique-aldéhyde.

Elle a plus précisément pour objets un article composite comprenant un élément de renforcement en polyamide ou polyester collé à une composition de caoutchouc, par exemple des cordes de pneumatique en polyamides ou 10 polyesters collées à du caoutchouc, pour former des couches . de carcasses et de ceintures pour la fabrication de banda-. ges pneumatiques, ainsi que des éléments de renforcement en polyamides ou polyesters, tels que par exemple ceux qui sont employés dans les couches de carcasses et de ceintures 15 de pneumatiques, portant un petite quantité d'un adhésif permettant de les lier par la suite à un caoutchouc par vulcanisation, un procédé pour lier des fibres en polyamides et/ou polyesters à des compositions de caoutchoucs avec un seul bain adhésif et un seul trempage,en particu-20 lier des textiles,fibres, cordes, fils etc..., en polyamides ou polyesters, et enfin une composition adhésive de trempage pour fibres ou cordes en polyamides ou polyesters.

D'après la demande de brevet luxembourgeois N° 82.172 en date du 15 février 1980 au nom de la présente Demanderesse, une dispersion aqueuse alcaline d'un copolymère caoutchouteux de vinyl-pyridine, d'un polybutadiène caoutchouteux ou d'un copolymère caoutchouteux à 80 % au moins, environ, de butadiène, avec un autre monomère à mono-insaturation éthylénique, et d'une résine phénol-aldéhyde hydrosoluble thermo-réactive, dans certaines proportions, et dans laquelle les polymères caoutchouteux ont une teneur réduite en gel, est très intéressante comme produit de trempage pour former un adhésif et lier des éléments de renforcement en fibres de verre ou cordes à des compositions de caoutchoucs.

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Après avoir trempé une seule fois les cordes en fibres de verre dans ce bain d'adhésif et les avoir chauffées pour les sécher et durcir l'adhésif, on les associe, par exemple par calan-drage, avec une composition de caoutchouc vulcanisable, et 5 on soumet l'ensemble à une vulcanisation, ce qui donne un produit dans lequel les fibres de verre adhèrent bien au caoutchouc.

- Dans l'étude qui a conduit à la présente invention, la Demanderesse a trouvé qu'une composition com-10 prenant une dispersion aqueus alcaline d'un copolymëre de greffage caoutchouteux d'une vinylpyridine, à faible teneur en gel, et d'une résine phénolique-aldéhyde hydrosoluble et thermoréactive, dans certaines proportions,est très intéressante comme produit de traitement, trempage ou enduc-15 tion, pour lier à des compositions de caoutchoucs des éléments de renforcement en polyamides ou polyesters. On peut ajouter à une telle dispersion, ou bien à un ou plusieurs de ses constituants avant leur mélange, une quantité suffisante d'une matière alcaline, par exemple de NH^, KOH ou 20 NaOH aqueux, pour obtenir le pH voulu, empêcher la coagulation du latex et stabiliser la dispersion. La quantité de matière alcaline à ajouter varie avec le pH de la résine et du latex, qui peuvent varier d'une dispersion à l'autre, et comme leurs proportions peuvent être variables, la 25 quantité de matière alcaline nécessaire peut aussi varier. Après séchage de l'adhésif sur les éléments pour en éliminer l'eau et durcir l'adhésif par la chaleur, on peut associer ces éléments, par exemple par calandrage, avec une composition de caoutchouc vulcanisable, et soumettre l'ensemble à 30 une vulcanisation,en général dans un moule, pour obtenir un produit dans lequel les éléments en polyamides ou polyesters adhèrent bien au caoutchouc.

La présence du copolymère caoutchouteux de greffage à faible teneur en gel de la vinylpyridine permet * 35 d'obtenir de hautes valeurs d'adhérence "H" (adhérence dé terminée par traction sur une éprouvette en H), dans certains ' w 3 cas supérieures même à celles obtenues avec des additifs connus comprenant des copolymères de vinylpyridines, mais avec moins de vinylpyridine liée dans le copolymère.

Quand on parle de la formation d'un "coeur" ou "tronc" en 5 un copolymêre BD-STY (butadiène-styrène), et autour de ce coeur d'une enveloppe ou gaine greffée en un copolymère BD-VP (butadiëne-vinylpyridine), cela signifie simplement qu'il y a davantage de VP à l'extérieur de l'ensemble, c'est-à-dire du copolymère de greffage global finalement 10 formé, qu'à l'intérieur de celui-ci. Un copolymère caoutchouteux est un ensemble de chaînes moléculaires entrelacées, et comme de plus, la majeure partie du styrène se trouve dans le coeur et non dans l'enveloppe, la température de transition du second ordre (ou température de transition 15 vitreuse, Tg) du polymère final n'est pas accrue notablement, non plus que sa rigidité. Au contraire, une enveloppe tout en un copolymère styrêne-vinylpyridine ou styrène-vinhylpyridine-butadiëne a tendance à être soluble dans le coeur et à augmenter ainsi la rigidité et la température Tg 20 du copolymêre de greffage final.

La présente invention n'implique qu'un seul bain et une seule opération de trempage, et en modifiant la concentration du bain ou la vitesse de passage des cordes dans le bain, on peut déposer la quantité nécessaire 25 d'adhésif pour obtenir la liaison adhésive voulue. Ainsi, si l'on peut faire passer les cordes dans plusieurs bains successifs contenant les mêmes quantités ou des quantités variables des matières indiquées ci-dessus pour obtenir le dépôt d'adhésif voulu, cela n'est pas nécessaire car on 30 peut en général avoir des résultats satisfaisants avec un seul bain de trempage et en une seule immersion.

Le polyamide qui est employé comme élément de renforcement peut être un polyamide aromatique ou aliphatique ou ayant à la fois des motifs aliphatiques et 35 aromatiques, et les groupes amides font partie de la longue chaîne moléculaire principale. Ces polyamides à m 4 longues chaînes peuvent être transformés en filaments. Il peut s'agir d'un homopolymère ou bien d'un copolymère séquencé ou statistique ou encore d'un mélange de deux de ces polymères ou plus, et ces polyamides auront en gêné-5 ral à la fois des parties cristallisées et des parties amorphes. Ils peuvent comprendre de petites proportions de groupes autres que les groupes amides, par exemple des s groupes carbonates, d'urée, uréthanes, éthers, cétones, imidazoles, oxazoles et autres groupes contenant de l'oxy-10 gène.

D'une manière générale, ces polyamides à haute masse moléculaire sont obtenus par réaction de poly-amines telles que des alpha, oméga-diamines comme la l, 6-hexaméthylène diamine, la 1,5-pentaméthylêne diamine 15 et la 1,8-octaméthylène diamine, avec des acides polycar·^ boxyliques tels que les acides adipique, succinique, phtalique, chlorophtalique etc... Les polyamides peuvent aussi être préparés par polymérisation (polycondensation) d'acides aminocarboxyliques comme l'acide amino-caproïque, et l'on 20 peut encore employer des polyamides du caprolactame et de l'acide p-aminobenzoïque.

Les polyamides aromatiques ou sensiblement aromatiques peuvent être obtenus par polycondensation de métaphénylêne-diamines avec l'acide isophtalique ou de 25 paraphénylêne-diamines avec l'acide téréphtalique, ou de m, p ou o-benzamides ou de mélanges des amines isomères ci-dessus avec des acides isomères. On peut aussi préparer des polyamides avec les isomères ci-dessus ayant des substituants sur les groupes phênyliques, par exemple des halogènes (-Cl), 30 des alkyles (CH^-) etc..., ou encore utiliser des biphényl acides avec des diamines ou des diamines aromatiques et/ou des diacides dont les cycles aromatiques sont séparés par : -0-, -SO-, -CH2-, -CO-, etc...

Les groupes phénylène des polymères peuvent être partielle-35 ment ou totalement remplacés par des hétérocycles.

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Des exemples de telles matières sont le poly-hexaméthylène adipamide, des copolymères de la m-phénylène-diamine avec l'acide téréphtalique ou isophtalique ou les chlorures d'acides correspondants, le poly/ his-(4-amino-5 cyclohexyl)méthane-dodécamide__/, le poly(para-phénylène-téréphtalamide) de la phénylène-diamine et du chlorure de térëphtaloyle, le poly(hexaméthylène téréphtalamide), le poly-m ou p-benzamide etc... Des exemples de polyamides aliphatiques que l'on trouve dans le commerce sont les nylons 6 10 et 66, et un exemple de polyamide aromatique est le produit "Kevlar" de du Pont. On peut aussi consulter a ce sujet les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 872 937 et 3.888.805, ainsi que la revue "Rubber & Plastics News" du 19 mars 1979, pages 44-49.

15 Les éléments de renforcement en polyesters utilisés dans la présente invention sont faits avec des polyesters linéaires à haute masse moléculaire qui sont généralement obtenus par polycondensation d'a,ω-glycols avec des acides dicarboxyliques. Ces fibres de polyesters 20 et autres peuvent être orientées, leur masse moléculaire moyenne en nombre peut s'élever jusqu'à 60.000 environ et leur point de fusion jusqu'à 300°C environ. Il est préférable que ces polyesters aient un assez haut degré d’état cristallisé, pouvant s'élever jusqu'à 50 % environ, en 25 général de 38 à 45 %, ainsi qu'une grande résistance mécanique et une grande ténacité, et aussi qu'ils soient formés d'au moins 80 % en poids d'un ester d'un diol et de l'acide téréphtalique, comme le poly(téréphtalate d'éthylène).

Des exemples de tels polyesters sont ceux obtenus à partir 30 de polyéthylène glycols et d'acides dicarboxyliques aroma-* tiques, par exemple le produit résultant de la polycondensation de l'éthylène glycol avec l'acide téréphtalique, appelé téréphtalate de polyéthylène. D'autres polyesters utilisables sont le poly(oxybenzoate d'éthylène) ; la 35 polypivalolactone ; des polymères ternaires du phtalate de diméthyle, de 1'isophtalate de diméthyle et de l'éthylène- * 6 ·*» glycol ; des polyesters ayant au moins deux motifs différents du téréphtalate d'éthylène, comme lep-oxybenzoate de triméthy-lëne et l'éthylène-l,4-diphénoxy butane-4,4'-dicarboxylate ; le poly(téréphtalate-isophtalate d'éthylène) ; le poly(1,4-5 téréphtalate de cyclohexylène-diméthylène) ; etc... ainsi que des mélanges de ces matières. Des éléments de renforcement en polyesters appropriés sont les produits que l'on trouve dans le commerce sous les noms de marque "Dacron" (du Pont), "Encron" (American Enka Corporation) et "Vycron" (Beaunit 10 Corporation). Tous ces polyesters linéaires macromoléculaires sont bien connus et ils peuvent être obtenus par des méthodes connues. Leur préparation est décrite par exemple dans les ne brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 465 319 ; 2 965 613 et 2 901 466, et l'on peut aussi consulter le brevet des 15 Etats-Unis d'Amérique N° 3 861 980.

Les éléments de renforcement en polyamides ou polyesters peuvent être sous forme de fibres, filaments continus ou fibres courtes, mèches ou câblés, fils, cordes, étoffes etc..., et si l'on peut utiliser des mélanges de 20 fibres ou autres en polyamides et en polyesters, il est préférable de n'utiliser qu'un seul type de polymère. Ces cordes de polyamides ou de polyesters peuvent porter des apprêts et produits de finition ou lubrifiants, ou encore elles peuvent être pré-activées telles qu'elles sont fabri-25 quées et vendues, par exemple par des groupes uréthane ou ëpoxy pour polyesters.

La résine thermodurcissable (thermoréactive) hydrosoluble phénol-aldéhyde est formée par réaction d'un aldéhyde avec un composé phénolique de la manière habituelle, 30 avec un excès molaire de l'aldéhyde par rapport à la proportion stoechiométrique. L'aldéhyde préféré est le formaldéhyde, mais on peut aussi prendre l'acétaldéhyde ou le fur-fural, ou encore le paraformaldéhyde à la place du formaldéhyde, qui est un polymère solide du formaldéhyde. Il est 35 également préférable de partir de formaline, solution aqueuse de formaldéhyde en général à 37 %, qui est facile à employer, 7 et on peut encore utiliser des mélanges de plusieurs aldéhydes. Le composé phénolique peut être le phénol lui-même, le résorcinol, les crésols, les xylénols, le p-tert-butyl-phénol ou le p-phénylphênol ou un mélange de plusieurs 5 d'entre eux. Mais on choisira de préférence le formaldéhyde et le résorcinol, que l'on fait réagir dans de l'eau, en présence d'un matière à réaction alcaline comme catalyseur.

On trouvera des informations sur la préparation des résines phénol-aldéhyde thermodurcissables hydrosolubles dans la 10 publication "Encyclopedia of Chemical Technology" de

Kirk-Othmer, volume 15, seconde édition 1968, Interscience Publishers Division de John Wiley & Sons, Inc., New-York, pages 176 à 208 ; ainsi que dans "Technology of Adhesives" Delmonte, Reinhold Publishing Corp., New-York, 1947, pages 15 22 à 52 ; et dans les ouvrages "Formaldehyde", Walker, A.C.S. Monograph Sériés, Reinhold Publishing Corp., New-York, troisième édition, 1964, pages 304 à 344, et "The Chemistry of Phenolic Resins", Martin, John Wiley & Sons, Inc., New-York, 1956.

20 Si l'on veut, et en soulignant plus spéciale ment cette particularité en ce qui concerne les cordes en polyesters, on peut en outre ajouter au bain aqueux du latex et de la résine phénol-aldéhyde une composition de 2,6-bis(2,4-dihydroxy-phénylméthyl)-4-chlorophénol thermo-25 réactive, en général une solution aqueuse alcaline (solution ammoniacale) de ce composé à 20 % de matière solide.

En matières sèches, cette composition chlorophénolique peut être ajoutée dans une proportion pondérale sensiblement égale à celle de la résine RF, et ce composé chloro-30 phénolique est un composé connu ("Pexul" ou H-7 de I.C.I.

' America Inc.) Voir aussi les brevets des Etats-Unis d'Amérique NOS 3 660 202 et 3 861 980.

Pour obtenir le copolymère de greffe caoutchouteux ou copolymère coeur/enveloppe, de butadiène-1,3, 35 de styrène et de 2-vinyl-pyridine, on commence par former un latex de coeur d'un copolymère de butadiène-1,3 et de * 8 styrène à environ 40 à 60 parties en poids de butadiêne-1,3 et 60 à 40 parties de styrène, par la méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis d’Amérique N° 4 145 494, la copolymérisation étant poursuivie jusqu’à un taux de conversion 5 d’au moins 85 %, ce qui donne un coeur ou tronc du copolymère de butadiène-1,3 et de styrène. Conformément à ce brevet des Etats-Unis d’Amérique N° 4 145 494, on effectue une copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse de diènes et de monomères vinyliques en présence d’un mercaptan comme 10 agent modifiant ou agent de transfert de chaînes, en ajoutant, à un taux de conversion d'au moins 75 %, une quantité de cet agent représentant une fois et demie la quantité antérieurement employée, et la quantité totale de l’agent étant d’environ 0,75 à 2,5 parties en poids pour 15 100 parties du ou des monomères.

Après avoir formé le latex de coeur, on met dans le réacteur un mélange de butadiène-1,3 et de 2-vinylpyridine pour former l’enveloppe sur le coeur, c'est-à-dire le copolymère greffé. On peut choisir aussi 20 d’autres vinylpyridines comme la 3-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la 2-mêthyl-5-vinylpyridine et la 5-éthyl-2-vinylpyridine. La quantité ajoutée de butadiène-1,3 et de vinylpyridine est faible par rapport à la quantité employée pour former le latex de coeur, mais néanmoins la quantité 25 totale ajoutée doit être suffisante pour obtenir dans le copolymère final de greffage (coeur et enveloppe) environ 47 à 69 % en poids de butadiène, 23 à 52 % de styrène et 1 à 8 % de 2-vinylpyridine. La polymérisation est ensuite poursuivie jusqu'au taux de conversion voulu conformément 30 au procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 145 494, puis on opère un entraînement à la vapeur d'eau, de préférence, ou bien un dégazage à l’azote. Au cours de la formation de l’enveloppe sur le coeur, on procède à une addition soigneusement programmée d'une quantité suffisante d'un 35 émulsionnant ou stabilisant à faire absorber sur les particules du copolymëre pour assurer la croissance et la ·» 9 formation de l'enveloppe greffée, mais il ne faut pas ajouter une quantité excessive d'émulsionnant pour éviter la formation de nouvelles micelles ou particules. On peut consulter à ce sujet la publication "Encyclopedia of Polymer 5 Science And Technology", Vol.5, 1966, Interscience Publishers division de John Wiley & Sons, Inc., New-York. La conversion finale (ensemble du coeur et de l'enveloppe) peut être supérieure à 90 % environ, le taux de conversion final dépendant ordinairement du facteur économie et de la quantité de gel 10 voulue. Ainsi, le coeur est en général à peu près entièrement formé d'un copolymère BD-STY, mais néanmoins,si la polymérisation n'est pas totale, un peu de styrène peut se copoly-mériser avec le butadiène et la vinylpyridine de l'enveloppe. La teneur en gel du coeur du copolymère de greffage doit 15 être inférieure à 40 % environ, de même que, de préférence, celle de l'enveloppe, mais cette dernière peut toutefois s'élever jusqu'à moins de 70 %, c’est-à-dire qu'elle peut être comprise entre 0 et moins de 70 %, si le facteur économie impose un taux de conversion élevé et si l'adhérence H n'est 20 pas trop diminuée par un taux de conversion élevé.

On peut ensuite stabiliser le latex, en prenant soin d'éviter la présence de matières qui n'amélioreraient pas sa résistance à la coagulation (par agitation) et/ou qui abaisseraient l'adhérence H. L'addition de 0,5 par-25 tie de décylsulfate de sodium ne diminue pas l'adhérence aux polyesters et elle améliore l'adhérence aux nylons ainsi que la stabilité mécanique du latex. Des additifs courants tels que l'urée, le sulfure de sodium, le formaldéhyde et 1'hydroquinone n'apparaissent pas diminuer non plus 30 l'adhérence H, mais un savon potassique entraîne une réduction et certains autres surfactifs une chute de l'adhérence.

Pour déterminer la teneur en gel de l'enveloppe, du coeur ou de l'ensemble du copolymère caoutchouteux de greffage, on peut prélever un échantillon du latex 35 correspondant dont on coagule le caoutchouc, que l'on sépare de l'eau puis que l'on broie et que l'on dissout dans du « 10 toluène et on filtre pour déterminer la teneur en gel.

(Voir Whitby et al., "Synthetic Rubber", John Wiley & Sons, Inc., New-York, 1954).

La technique de polymérisation ou de 5 copolymérisation d'un ou plusieurs monomères en présence d'un polymère ou d'un substrat, dite technique de greffage, est bien connue et souvent appelée polymérisation ou copolymérisation par greffe, et on peut consulter à ce sujet les ouvrages "Copolymerisation", High Polymers, Vol. XVIII, Ham, 10 pages 323-324, 335-420 et 573, Interscience Publishers, division de John Wiley & Sons, New-York, 1964 ; "Block and Graft Polymers", Burlant and Hoffman, Reinhold Publishing Corporation, New-York, 1960 ; "Block and Graft Copolymers", Ceresa, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd., Londres, 1962 ; 15 et "Graft Copolymers", Polymer Reviews, Vol. 16, Battaerd and Tregear, Interscience Publishers, division de John Wiley & Sons, New-York, 1967. L'enveloppe en copolymère greffé peut comprendre uniquement ce copolymêre, mais elle peut être aussi un mélange d'homopolymères, de copolymêres 20 et du copolymère greffé lui-même. Ainsi, si le taux de conversion du coeur n'est pas total quand on ajoute le butadiène et la vinylpyridine, l'enveloppe pourra contenir un peu d'homopolymères du styrène et du butadiène ainsi que de copolymères BD-STY, BD-VP et BD-VP-STY etc... en plus du 25 copolymêre greffé. Mais l'important est cependant que la partie de vinylpyridine se trouve â l'extérieur du copolymère pour donner la bonne adhérence voulue.

La dispersion adhésive aqueuse contient environ 10 à 30 % en poids, en matières solides sèches, de 30 l'ensemble de la résine RF hydrosoluble thermodurcissable et du copolymère caoutchouteux, et le rapport pondéral de la résine au copolymère de vinylpyridine de greffage, toujours en matières sèches, est en général compris entre 10:100 et 40:100 parties environ, de préférence entre 12:100 35 et 30:100 parties environ.

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Jusqu'à environ 50 parties en poids du latex du copolymère de greffage caoutchouteux de vinylpyridine peuvent être remplacées par un latex alcalin d'un copolymère caoutchouteux à environ 40-50 parties en poids, de préfé-5 rence environ 44-48 parties, de styrène, le reste étant du butadiène-1,3, mais toutefois on peut alors observer une certaine perte de l'adhérence H.

Le pH du bain adhésif doit être alcalin, de même que celui de tous surfactifs et stabilisants, com-10 prenant des stabilisants congélation-décongélation et autres additifs, ou bien ces additifs doivent être compatibles ou neutres, pour éviter une coagulation des latex.

L'eau est ajoutée en quantité suffisante pour bien disperser les particules de caoutchouc et dissou-15 dre la résine phénolique ainsi que tous autres additifs, et pour avoir la viscosité voulue et une teneur en matières solides permettant de fixer la quantité nécessaire de ces matières et de les faire pénétrer entre les fibres de la corde. La teneur en eau du bain de trempage peut en général 20 varier à volonté, mais néanmoins, une trop forte proportion d'eau peut nécessiter un retrempage ou une consommation excessive de chaleur pour le séchage par évaporation, tandis que trop peu d'eau peut entraîner une enduction irrégulière ou trop lente.

25 Pour appliquer d'une manière fiable le latex adhésif aux cordes en polyamides ou polyesters, on fait passer celles-ci dans le bain en les maintenant sous une légère tension, puis dans une étuve où elles sont séchées également sous une légère tension, et si l'on veut on peut 30 leur faire subir un léger étirage, et à leur sortie de l'étuve elles pénètrent dans une zone de refroidissement où elles sont refroidies avant que la tension soit supprimée. Dans tous les cas elles sont séchées aux environs de 150 à 250°C pendant une durée del'ordre de 150 à 30 secondes 35 Le temps de séjour des cordes dans le bain adhésif peut être l'ordre de quelques secondes ou plus, * 12 * trais i'1 doit être suffisant pour remettre le rouillage et une certaine imprégnation des fibres de surface des cordes.Le trempage des cordes et le séchage ou durcissement de l'adhésif sur celles-ci peuvent se faire dans un ou plusieurs récipients et dans une ou 5 plusieurs étuves, à des températures et pendant des durées différentes.

On détermine par l'essai d'adhérence par traction sur éprouvette en H (dite adhérence H), à une seule corde, l'adhérence "statique" au caoutchouc des cor-10 des en polyamides ou polyesters enduites de l'adhésif qui a été séché et durci à chaud. Dans tous les cas on a préparé les éprouvettes avec une composition comprenant le caoutchouc, du noir de carbone de renforcement et les ingrédients usuels de mélange et de vulcanisation, et on a placé les 15 ‘cordes en positions parallèles dans un moule multibrins du type décrit dans la méthode d'essai D 2138-67 de l'ASTM.

Le moule est rempli de la composition de caoutchouc non-vulcanisêe, les cordes étant maintenues chacune sous une tension de 50 grammes, et le caoutchouc est vulcanisé pen-20 dant 20 minutes aux environs de 150°C jusqu'à l'état élastique. Les échantillons de caoutchouc ont une épaisseur de 6 mm et les cordes y sont noyées sur une distance de 9 mm. Après que le caoutchouc a été vulcanisé, on le retire du moule, on le refroidit et on y découpe les éprouvettes 25 pour l'essai d'adhérence H, chaque éprouvette étant formée d'une seule corde enrobée dans le caoutchouc et dont chaque extrémité est noyée au centre d'une attache en caoutchouc d'environ 25 mm de long. On laisse vieillir les éprouvettes pendant au moins 16 heures à la température ordinaire 30 (environ 25°C) puis on détermine, à la température ordinaire et à 120°C, la force nécessaire pour séparer la corde du caoutchouc, au moyen d'un appareil Instron, la force . maximale, en kilogrammes, pour séparer la corde étant la valeur de l'adhérence H. Tous les résultats qui sont donnés 35 dans les exemples qui suivent ont été obtenus dans des conditions expérimentales identiques, et toutes les éprouvettes ont été préparées et essayées de la même manière * 13 générale, d'aprës la méthode D 2138-67 de l'ASTM.

Les cordes ou tissus en polyamides ou polyesters qui ont été enduits du présent adhésif par trempage dans un seul bain selon cette invention peuvent porter en-5 viron 3 à 15 % en poids de l'adhésif, de préférence de l'ordre de 3 à 7 %, en matières solides sèches, par rapport au poids des cordes, et ces articles peuvent servir par exemple à fabriquer des carcasses, ceintures etc... de bandages pneumatiques à structure radiale, diagonale ou diagonale 10 ceinturée, pour véhicules de tourisme, pneumatiques pour camions, motos et bicyclettes, pneumatiques tous terrains 1 et d'aviation, ainsi que des courroies de transmission, courroies trapézoïdales, bandes transporteuses, tuyaux souples, joints, toiles à bâches etc...

15 Mais si l'on peut faire adhérer ces éléments de renforcement en polyamides ou polyesters portant l'adhésif selon l'invention à un mélange vulcanisable de caoutchouc naturel, d'un cis-polybutadiène caoutchouteux et d'un copolymère caoutchouteux butadiène-styrène, ou à un mélange 20 de caoutchouc naturel et d'un caoutchouc SBR (styrène- butadiêne), en soumettant l'ensemble à une vulcanisation, on peut aussi les faire adhérer par vulcanisation à d'autres matières caoutchouteuses vulcanisables, par exemple à un ou plusieurs caoutchoucs tels que les caoutchoucs nitrile ou de 25 chloroprène, les polyisoprènes et polybutadiènes, les caoutchoucs de vinylpyridines, les caoutchoucs acryliques, isoprène-acrylonitrile et autres ou leurs mélanges, tous ces caoutchoucs pouvant être mélangés avec les ingrédients habituels comprenant soufre, acide stéarique, oxyde de zinc, 30 oxyde de magnésium, silice, noir de carbone, accélérateurs, antioxydants, antidégradants et autres agents de vulcanisation et ingrédients de mélange bien connus pour les caoutchoucs particuliers choisis. Le bain d'adhésif selon la présente invention peut aussi servir à faire adhérer à des compositions 35 de caoutchoucs d'autres types de cordes, fils, etc...

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Les exemples suivants, dans lesquels, à moins d'indications contraires, toutes les parties de matières indiquées sont des parties pondérales, sont donnés à titre d'illustration de cette invention.

5 EXEMPLE 1 :

On prépare de la manière suivante un bain adhésif pour cordes en polyesters, en commençant par préparer la composition de résine ci-aprês :

Ingrédients Parties Parties 10 (sans eau) (avec eau)

Eau douce - 333,4

Hydroxyde de sodium 1,3 1,3 Résorcinol 16,6 16,6

Formaldéhyde à 37 % 5,4 14,7 - 15 Total : 23,3 366,0

Pour préparer le bain on mélange ensuite cette composition de résine avec le latex :

Ingrédients Parties Parties (sans eau) (avec eau) 20 Composition de résine 23,3 366,0

Latex (à environ 41 % de matière solide totale) 100,0 244,0 123,3 610,0

La teneur totale en matières solides (TTS) 25 du bain adhésif est d'environ 20 % (pour calculer cette TTS prendre 4 parties de formaldéhyde), et le pH du bain est de 9,5.

On traite avec ce bain des cordes en polyester, puis l'adhésif est séché et durci à chaud, les cordes 30 sont calandrées avec une composition de caoutchouc et on soumet l'ensemble à la vulcanisation, après quoi on procède à l'essai d'adhérence H qui a été décrit plus haut.

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On prépare de la manière suivante un bain adhésif pour cordes en polyamides (pour l'exemple II ci-après) , en commençant par préparer la composition de résine suivante : 5 Composition de résine

Ingrédients Parties Parties (sans eau) (avec eau)

Eau douce - 238,5

Hydroxyde de sodium 0,3 0,3 10 Résorcinol 11,0 11,0

Formaldéhyde à 37 1 6,0 16,2

Total : 17,3 266,0

Cette composition est ensuite mélangée avec le latex pour former le bain : 15 Ingrédients Parties Parties (sans eau) (avec eau)

Composition de résine 17,3 266,0

Latex (TTS environ 41 %) 100,0 244,0

Eau douce - 60,0 20 Total : 117,3 570,0

La TTS de ce bain est d'environ 20 % (pour calculer cette TTS prendre 3 parties de formaldéhyde), et son pH est de 9.

On traite avec ce bain des cordes en poly-25 amide puis on sèche l'adhésif et on le durcit à chaud, on calandre les cordes avec une composition de caoutchouc et on soumet l'ensemble à la vulcanisation, après quoi on détermine l'adhérence H (voir l'exemple II ci-après).

* » 16

Le latex du copolymère caoutchouteux de greffage de vinylpyridine employé a été préparé de la manière décrite plus haut d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4 145 494. Sauf mention contraire, le 5 coeur ou tronc est formé à un taux de conversion d'au • moins 85 %. La teneur en gel est notée H (70 % ou plus), M (40 à 70 %) ou L (0 à 40 %). La constitution des latex et les résultats des essais d'adhérence H sont donnés t dans le tableau I : (voir tableau I page suivante) 17

TABLEAU I

% de Gel du copo- Conversion to- Coeur (mis

Latex lymère de greffage taie (%) du ans & Γθ&° N° coeur/gaine copolymère de arties greffage * 1 Η*/% 96 73,5/1,5 2 L/L 92 73,5/1,5 3 H*/L 88 60/15 4 L/L 88 60/15 5 H*/L 91 18,7/56,3 6 L/L 91 18,7/56,3 7 L/L 91 37,5/37,5 8 L/L 95,9 37,5/37,5 9 L/M 96,6 37,5/37,5 10 L/H 98,7 37,5/37,5 11 L/L 94 37,5/37,5 12 L/L 92 37,5/37,5 13 L/L 93 37,5/37,5 14 L/L 96 37,5/37,5 15 L/L 91 45/45 16 L/L 92 45/45 17 L/L 92 32,5/32,5 18 Témoin 92(1) 19 Témoin 99+(1) 20 L/L 96 37,5/37,5 21 L/L 93 37,5/37,5 22 L/L 93,7 37,5/37,5 23 L/M 97,5 37,5/37,5 24 L/L 94,7 37,5/37,5 ... à suivre *· k TABLEAU I (suite) 18

Gaine (mis dans Adhérence H (kg) à la corde

Latex le réacteur) de polyester (A) de la com-

N° BD/VP, parties position de caoutchouc P

à froid à chaud 1 20/5 13,3 6,26 2 20/5 18,6 7,71 3 20/5 20,2 10,8 4 20/5 20,8 8,84 5 20/5 20,5 10,1 6 20/5 22,1 10,5 7 20/5 21,5 15,2 8 20/5 22,4 15,8 9 20/5 20,3 13,3 10 20/5 19,4 12,0 11 22,5/2,5 20,9 14,5 12 17,5/7,5 20,2 13,5 13 24/1 18,8 14 25/0 16,8 15 9/1 19,9 16 10/0 17,1 17 35/0 16,8 18 — 19,8 13,7 19 — 18,8 12,1 20 21/4 25,6(2) 21 20/5 25,0(2) 22 22/3 24,7(2) 23 21/4 22,1(2) 24 21/4 23,9(2) 19 9 ψ taux de conversion d'environ 99+%, teneur en gel de l'ordre de 65+%, sans vouloir faire un copolymëre de greffe, 41 % de matières solides, pH 10,7, viscosité Mooney ML-4 à 100°C d'environ 40.

(2) 5 Composition de caoutchouc Q.

EXEMPLE 2 :

On a préparé d'autres bains d'adhésif suivant la méthode de l'exemple 1 ci-dessus, et on les a essayés avec diverses cordes pour déterminer les adhérences H. Les 10 résultats obtenus sont groupés dans le tableau II : *

TABLEAU II

Latex ou mélange de „ Ττ n \ latex Adhérence H (kg)

Polyester A Polyester B

15 Latex Comp. caout. Q Comp. caout. Q

A chaud A froid A chaud A froid

Essai 20 15,4 24,8 15,5 22,9 Témoin (1) 14,1 21,2 14,1 20,3

Polyester A Polyester B

20 Comp. caout. P Comp. caout. P

A froid A froid

Essai 20 18,5 20,3 Témoin (1) 17,1 17,6

Polyester A Polyester B

25 Mélanges 50/50 Comp. caout. Q Comp. caout. Q

A chaud A froid A chaud A froid

Essai 20/SBR 13,7 21,9 13,4 19,1 Témoin (1)/SBR 13,2 20,5 11,7 18,0 .... à suivre TABLEAU II (suite) ♦ 20

Latex ou mélange de Adhérence H (kg) latex

Polyester A Polyester B

5 Latex Çomp. caout. P Comp. caout. P

A froid A froid

Essai 20/SBR 14,9 16,5 Témoin (1)/SBR 13,5 16,4

Mélanges 8o/2o Polyester A Polyester B

10 Comp, caout« Q Comp. caout. Q

A chaud A froid A chaud A froid

Essai 20/SBR 15,8 23,0 14,1 22,5 Témoin (1)/SBR 14,7 21,8 12,9 22,3

Polyester A Polyester B

15 Comp. caout. P Comp. caout. P

A froid A froid

Essai 20/SBR 16,2 18,0 Témoin (1)/SBR 14,7 19,5 ..... à suivre TABLEAU II (suite) 21

Latex ou mélange de Adhérence H (kg) latex

Nylon Polyester C

Latex Comp, caout. Q Comp. caout. Q

H-7 (3) A chaud A froid A chaud A froid

Essai 20 16,0 23,8 16,5 27,7 Témoin (1) 11,5 22,8 16,2 26,7

Nylon Polyester C

Comp.caout. P Comp. Caout. P

H-7(3) A froid A froid

Essai 20 22,3 19,3 Témoin (1) 23,7 18,7

Nylon Polyester C

Mélanges 50/50 Comp, caout. Q Comp. caout. Q

H-7(3) A chaud A froid A chaud A froid

Essai 20/SBR 15,3 23,6 13,5 20,1 Témoin (1)/SBR 14,4 22,6 13,0 23,3

Nylon Polyester C

Comp.caout. P Comp. caout. P

H-7 (3) A froid A froid

Essai 20/SBR 18,1 14,4 Témoin (1)/SBR 19,0 13,8

Nylon Polyester C

Mélanges 80/20 Comp.caout.Q Comp. caout. Q

H-7 (3) A chaud A froid A chaud A froid

Essai 20/SBR 16,3 23,8 15,0 24,4 Témoin (1)/SBR 14,1 20,5 14,7 24,0 ^ * * TABLEAU II (suite) 22

Latex ou mélange de Adhérence H (kg) latex

• Nylon Polyester C

5 Latex comp, caout. P Comp, caout. P

H-7 (3) A froid A froid

Essai 20/SBR 19,5 16,2 Témoin (D/SBR 21,9 14,7 (3)

Le bain pour cordes en polyester contient en outre 10 125 parties (aqueuses) (pour 610 parties aqueuses de RFL) d'une solution de H-7 (20 % de H-7 en solution aqueuse ammoniacale).

Notes aux exemples ci-dessus :

Polyester A - Celanese T-811, préactivé.

15 Polyester B - Celanese T-911, préactivé.

Polyester C - du Pont "Dacron".

SBR - Latex d'un copolymère caoutchouteux formé par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, à environ 44 ~ 48 % en poids de styrène, la 20 partie restante étant du butadiène-1,3, teneur en matière solide d'environ 41-43 %, pH 10,5-11,5, viscosité Mooney ML-4 à 100°C de 60 à 90, préparé de la manière habituelle avec une faible proportion d'agent modifiant et sans essayer * 25 d'obtenir un coeur (tronc) ni un copolymëre de greffage.

H-7 - Composition de 2,6-bis(2,4-dihydroxyphényl-méthyl)-4-chlorophénol.

BD - Butadiêne-1,3.

30 S - Styrène.

VP - 2-Vinyl-pyridine.

23 P désigne la composition de caoutchouc employée pour une série d'essais d'adhérence H :

P

Composants Parties pondérales 5 Caoutchouc naturel 50.

Agent peptisant 0,15

Caoutchouc butadiène-styrène, SBR-1502 50.

Noir de four pour haute résistance à l'abrasion 35.

„ 10 ZnO 3.

Acide stéarique 1.

Résine de traitement 2.

Phénol styrëné 1.

Huile de type naphtënique, non colorante 7.

15 Diphényl-guanidine 0,15 "Nobs" N°l, 90 % de N-oxydiéthylène-2-benzo-thiazyl-sulfénamide et 10 % de difulfure de benzothiazyle, American Cyanamid Co. 0,9

Soufre 2,60 20 Q désigne la composition de caoutchouc qui a été employée pour une seconde série d'essais d'adhérence H :

Q

Composants Parties pondérales

Caoutchouc naturel 46,50

Caoutchouc de polybutadiène, cis, polymé-25 risation en solution, The General Tire &

Rubber Co. 15,00 SBR1778 52,90 (Mélange de 38,50 de caoutchouc SBR froid * et de 14,40 d'huile naphtënique) 30 Noir de four pour extrusion rapide 66,00 Résine d'adhérence 2,50 24 9 f

Q

Composants Parties pondérales

Huile naphténique 12,00

Oxyde de zinc 3,80

Acide stéarique 1,50 5 Phénol styrënê 1,20 "Altax", disulfure de benzothiazyle de R.T. Vanderbilt Co. 1,10 "Thionex", monosulfure de tétraméthyl-thiuram, du Pont 0,10 * 10 "Crystex" (2,40 de soufre insoluble et 0,60 d'huile de pétrole), Stauffer

Chemical. 3,0 Λ

Claims (8)

1.- Elément de renforcement en un polyamide ou un polyester portant environ 3 à 15 %, en poids sec, par rapport au poids de l'élément, d'une composition 5 adhësive thermodurcie destinée à faire adhérer cet élément à une composition de caoutchouc, composition adhësive qui comprend, en poids secs,100 parties d'un copolymère caoutchouteux de greffage d'une vinylpyridine, à faible teneur en gel, ce copolymère comprenant : 10 (a) un coeur (tronc) en un copolymère de butadiène- 1,3 et de styrène dans un rapport du butadiêne au styrène, en parties pondérales, compris entre 40:60 et 60:40 environ, et dont la teneur en gel est d'environ 0 à moins de 40 %, et 15 (b) une enveloppe ou gaine en un copolymère de butadiène-1,3 et d'une vinylpyridine ayant une teneur en gel d’environ 0 à moins de 70 %, (c) les teneurs totales en monomères de ce copolymère de greffage étant de l'ordre de 47 à 69 % 20 en poids pour le butadiène-1,3, de 23 à 52 % pour le styrène et de 1 à 8 % pour la vinylpyridine , avec environ 10 à 40 parties en poids d'une résine aldéhyde-phénolique hydrosoluble et thermodurcissable. 25 2.- Elément de renforcement selon la re vendication 2, caractérisé en ce qu'il porte environ 3 a 7 % en poids de l'adhésif, l'enveloppe a une teneur en gel d'environ 0 à moins de 40 %, la vinylpyridine est la 2-vinylpyridine et la résine est une résine résorcinol- 30 formaldéhyde dont la proportion dans l’adhésif est de l'ordre de 12 à 30 parties en poids.

3.- Elément de renforcement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'adhésif contient en outre, dans une proportion pondérale sensiblement égale 26 * ,-ψ à celle de la résine, une composition de 2,6-bis(2,4-dihydro-phénylméthyl)-4-chlorophénol, et la vinylpyridine est la 2-vinypyridine.

4.- Elément de renforcement selon l'une 5 quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel jusqu'à environ 50 % parties en poids du copolymère de greffage ont été remplacées par un copolymère caoutchouteux à environ 40 à 50 parties en poids de styrène, la partie restante étant du butadiène-1,3, et la vinylpyridine est 10 la 2-vinylpyridine.

5. Produit composite lié comprenant un élément de renforcement en un polyamide ou un polyester noyé dans un caoutchouc vulcanisé, cet élément portant, en poids sec, environ 3 à 15 % de son poids d'une composition 15 adhésive termodurcie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui forme la liaison entre l'élément et le caoutchouc.

6. Dispersion aqueuse alcaline, à environ 10 à 30 % en poids de matières solides, d'une composi- 20 tion adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 (avant durcissement de cette composition).

7. Dispersion aqueuse selon la revendi-caton 6, dans laquelle l'enveloppe du copolymère a une teneur en gel d'environ 0 à moins de 40 %, la vinyl- 25 pyridine est la 2-vinylpyridine et la résine est une résine résorcinol-formaldéhyde dans une proportion de l'ordre de 12 à 30 parties en poids.

8. Procédé pour faire adhérer un élément de renforcement en un polyamide ou un polyester à une 30 composition de caoutchouc, procédé selon lequel on traite l'élément avec une dispersion aqueuse alcaline selon la revendication 6 ou 7, on chauffe ensuite l’élément ainsi * traité à une température d'environ 150 à 250°C pendant une durée de l'ordre de 150 à 30 secondes pour éliminer la 35 totalité de l'eau de la dispersion et obtenir un élément portant environ 3 à 15 % de son poids de l'adhésif sec ? r 27 thermodurci, puis on associe cet élément de renforcement avec une composition de caoutchouc vulcanisable non-vulcani-sëe et on soumet l'ensemble à la vulcanisation.

9.- Procédé selon la revendication 8, 5 dans lequel la proportion de l'adhésif sur l'élément est d'environ 3 à 7 %, l'enveloppe du copolymère a une teneur en gel de l'ordre de 0 à moins de 40 %, la vinypyridine est la 2-vinylpyridine et la résine est une résine résorcinol-formaldéhyde dans une proportion d'environ 12 à 30 parties 10 en poids. < Λ