JPH02141441A

JPH02141441A - ゴム補強用ガラス繊維

Info

Publication number: JPH02141441A
Application number: JP63294330A
Authority: JP
Inventors: Hachiro Murakami; 村上　八郎; Teruo Fujinaga; 藤永　輝雄; Hiroyuki Momotake; 百武　弘行; Tadao Morimoto; 森元　忠夫
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1990-05-30
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0818854B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は各種ゴム製品の補強用に用いるゴム補強用ガラ
ス繊維、より詳しくは、ガラス繊維とゴムとの接着をよ
り良好におこなうため特異な表面処理を施したガラス繊
維に関するものである。

［従来の技術］ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品は、強度、強靭性ある
いは寸法安定性等を向上させるため、ガラス繊維により
強化することが広くおこなわれている。しかし、これら
の用途においては繰り返し屈曲応力を受け、屈曲疲労を
生じて性能が低下し、ガラス繊維とゴムマトリックスと
の間に剥離が生じやすい。

この剥離を防ぎ、性能の劣化を防ぐためには、ガラス繊
維とゴムマトリックスとの馴染み、接着力を大きくする
ことが必要であり、ガラス繊維表面に適用する処理剤に
ついて、従来より種々提案されており、レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド樹脂と各種ラテックスからなる分散液を
用いる方法が最も一般的である。しかし、各種用途にお
いて、より高物性のゴム材料の使用がなされるようにな
り、この場合ゴム材料によっては、これらの薬剤処理に
よってのみでは接着強度が十分に発揮されないこともあ
り、これらの薬剤による処理をおこなったのち、さらに
異なった薬剤により処理する方法が種々提案されている
。たとえば、特開昭６３１２６９７５号公報には、ビニ
ールピリジン−スチレン−ブタジェンのターポリマーラ
テックス、ゴムラテックスおよびレゾルシン−ホルムア
ルデヒドの水溶性縮合物を含む第１液で処理したのち、
／’ｔロゲン含有ポリマー、イソシアネートを含む第２
液で処理する方法が示されている。しかし、このものに
おいても、その接着強度は必ずしも十分ではなく、特に
ゴムマトリクスとして水素化ニトリルゴム等を用いる場
合には、この傾向が強い。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み、鋭意検
討の結果本発明に到達したものである。すなわち本発明
の第１はレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とニ
トリルゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンを主成
分とする液で処理したことを特徴とするゴム補強用ガラ
ス繊維である。

このように処理されたガラス繊維はこのまま各種ゴム材
料に適用してガラス繊維補強ゴム体としても勿論良好な
物性を示すが、さらに適用ゴム材料との親和性に優れた
処理液で処理したのちゴム材料に適用することにより、
−層その接着強度を向上させることができるものであり
、適用するゴム材料の種類により適宜選択される。

このうち、適用ゴムが水素化ニトリルゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレン等の耐熱性ゴムの場合、その目的か
らもこの処理液の成分も耐熱性に優れたものが好ましく
、しかも接着性の良好な材料の選択が望まれる。本発明
の第２はかかる要求に最適なガラス繊維を提供するもの
である。すなわち本発明の第２はレゾルシン・ホルムア
ルデヒド初期縮合物とニトリルゴムおよびクロロスルホ
ン化ポリエチレンを主成分とする第１液で処理したのち
、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムとイソシアネ
ートおよび塩素化ゴムを含む第２液で処理したことを特
徴とするゴム補強用ガラス繊維とするガラス繊維である
。

本発明における第１液に用いるニトリルゴムとしてはニ
トリル結合量２０〜４０％が好ましい。また、クロロス
ルホン化ポリエチレンとしてはとくに制限はなく、−船
釣に市販されているものを適宜使用できる。

レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物としてはレゾ
ルシンとホルムアルデヒドを水酸化アルカリ、アンモニ
ア、アミン等のアルカリ性触媒の存在下で反応して得ら
れるレゾルシンとホルムアルデヒドのオキシメチル基に
富んだ水溶性の初期の付加縮合物が好適に使用できる。

レゾルシン・ホルムアルデヒド純分の重量はニトリルゴ
ムおよびクロロスルホン化ポリエチレン系ゴムラテック
スの固形分重量に対して１５重量％以下の範囲が好まし
い。また、レゾルシンとホルムアルデヒドとの比は１：
０．５〜２．５の範囲で反応させたものが好ましい。こ
の処理による固形分の付着量はガラス繊維に対して１５
〜２５重量％の範囲が好ましく、この範囲未満では疲労
性能が十分ではなく、この範囲を越えると接着性が不安
定となるため好ましくない。この処理ののち、通常は２
００〜３５０°Ｃの範囲で乾燥をおこなう。このように
したガラス繊維をそのまま各種ゴム材料に適用する場合
、予め一般におこなわれるように、このガラス繊維束に
下撚を加えたのち複数本を引そろえてざらに上撚をかけ
て使用するものである。

このようにしてり・１理したガラス繊維は、より接着性
の要求される用途においては、さらに適用ゴム材料に対
する親和性に優れた第２液により処理することが好まし
く、最も広く使用されるゴム材料であるクロロブレンゴ
ムの場合には、クロロプレン系の処理液により、処理す
ることで、より強固な接着性の向上が期待できるもので
ある。

また、特に耐熱性を要求される用途においてはゴム材料
として水素化ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチ
レン等の材料が用いられ、この種の材料との接着性、耐
熱性の向上を図るためには第２液の成分としてイソシア
ネートおよび塩素化ゴムおよびＮＢＲまたは水素化ＮＢ
Ｒを含むものを用いることが好ましい。イソシアネート
としては、メチレンジー（フェニルイソシアネート）、
トルエンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等があげら
れ、このうち適度の皮膜硬さ、および良好な接着性を有
するメチレンジフェニルジイソシアネートが最も好まし
い。

ニトリルゴム（以下ＮＢＲと記す）としては−般に市販
されているニトリル結合量が２０〜４０％の範囲のもの
を用いることができる。また、ＮＢＲのかわりに水素化
ＮＢＲを用いることができる。

この水素化ＮＢＲを用いることにより、接着性に優れる
とともに、耐熱性は極めて良好となり、特に高い耐熱性
を要求される用途に適するものである。水素化ＮＢＲと
しては不飽和度１４〜２８の範囲のものが好ましい。不
飽和度がこれより低いと耐熱性はより向上するが、接着
性に劣るものとなり好ましくない。

塩素化ゴムとしては塩素化度４０〜８０のものが好まし
い。

イソシアネートとＮＢＲまたは水素化ＮＢＲとの比率は
イソシアネート１に対して０．５〜３の範囲が好ましい
。この範囲未満では皮膜が硬くなり過ぎ、この範囲を越
えた場合には接着性、密着性が不安定となり、好ましく
ない。また、第２液におけるこのイソシアネートとＮＢ
Ｒまたは水素化ＮＢＲＯ量は固形で５〜１５重景％重量
囲が好ましく、この範囲未満では十分な接着強度が得ら
れない。また、この範囲を越えた場合には接着が不安定
となり好ましくない。また、ＮＢＲと水素化ＮＢＲは併
用して用いることができるのは勿論であり、その量的範
囲についてもなんら制限はない。

また、第２液においては塩素化ゴムを用いるものであり
、皮膜形成能に優れているため、より接着強度の高いゴ
ム補強材料を得ることができる。塩素化ゴムの量はＮＢ
Ｒまたは水素化ＮＢＲに対して１０〜１００重景％の範
重量好ましい。また、加硫剤として亜鉛華、酸化マグネ
シウム、硫黄、リサージ等通常よく使用される各種の添
加剤を使用することもできる。

第２液による処理ののち乾燥をおこなうが、この乾燥条
件は特に限定的ではなく、−船釣な条件、具体的には、
１２０〜２００°Ｃｌ２Ｏ〜６０秒でおこなわれる。本
発明において使用するガラス繊維は特に限定はないが、
通常、太さ５〜１３μｍの範囲のガラス繊維にアンカー
剤、接着剤、界面活性剤等からなる集束剤を塗布して２
００本程度集束したガラス繊維が使用される。

本発明により処理されたガラス繊維を各種ゴムに適用す
るものであるが、対象とするゴムの種類は特に限定され
ず、水素化ＮＢＲ，Ｃ３Ｍ系ゴム等の耐熱性に優れたゴ
ムに適用する場合においても本発明のガラス繊維はその
特徴を顕著に発揮するものである。

以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。

実施例１〜１２レゾルシンとホルムアルデヒドの付加縮合物３２０重量
部に対して、クロロスルホン化ポリエチレン（製鉄化学
社製Ｃ３Ｍ４５０、固形分４０重量％）５２４重量部、
ニトリルゴム（日本ゼオン社製ニラポール１５６２、固
形分４１重量％）１２８重量部、アンモニア水（２５％
）２２重量部を攪拌しながら添加し、全体として１００
０重量部になるように水を添加して第１液を調合した。

また、ポリイソシアネート（三井東圧社製、肋１−ＰＨ
、メタフェニレンジイソシアネート系）３６重量部、水
素化ＮＢＲコンパウンド（日本ゼオン社製、２０２０）
　６０重量部、加硫剤として亜鉛華３号１重量部、メチ
ルエチルケトンおよびトルエンからなる溶剤８９１重量
部を含む第２液を調製した。

また、第２液として水素化ＮＢＲコンパウンドのかわり
にＮＢＲコンパウンド（日本ゼオン社製、１０４２）を
用いるほかは同様の組成の第２液も調合した。

９μのガラス繊維を２００本集束してなるガラス繊維束
３本を引きそろえ常法に従って、第１液により処理した
。この時の固形分付着率は１９重量％であった。２８０
°Ｃで２２秒間乾燥後、このガラス繊維束を１０ｃｍ当
り１６回の下撚りを与えた繊維束を１３本引きそろえて
１０ｃｍ当り８回の上撚りを施したものを補強用ガラス
コードとした。また、さらに第２液により処理をおこな
ったものは１５５°Ｃ１４８秒間の乾燥をおこなった。

この第２液処理による固形分付着率は２．３重量％であ
った。これら補強用ガラスコードを用いて各種物性の評
価をおこなった。この結果を処理液組成、使用ゴムとと
もに第１表に示した。

佼」Ｌ払Ｊユ ■クロロブレンゴム（昭和型ニーデュポン社製、ＧＲＴ
６０．ＷＲＴ４０　）　１００重量部に対して、カーボ
ンブラックＨＡＦ　４５重量部、亜鉛華５重量部、老化
防止剤５重量部、プロセスオイル５重量部、酸化マグネ
シウム４重量部、ステアリン酸１重量部、イオウ０．５
重量部、パラフィンワックス０．５重量部、ＮＡ−２２
１重量部を配合したもの。

■水素添加ニトリルゴム（日本ゼオン社製、２０２０）
１００重量部に対して、カーボンブラックＨＡ　Ｆ　５
０重量部、亜鉛華５重量部、可塑剤３重量部、老化防止
剤２重量部、加硫促進剤３重量部を配合したもの。

■クロロスルホン化ポリメチレン（昭和電工・デュポン
社製、Ｃ３Ｍ４０　）　１００重量部に対してカーボン
ブラック５ＲＦ５０重量部、酸化マグネシウム５重量部
、ペンタエリストール３重量部、可塑剤４重量部、老化
防止剤３重量部、加硫促進剤２重量部を配合したもの。

なお、各測定方法は次のとおりである。

北ｔＶｔ速度ｉ　３００ｍ朧／分、クランプ間隔；　２５０＋＋
ｍ　、クランプ；巻き付は方式でガラスコードの引張強
度を測定。

軛１１【試験片はゴムシート（３＋ｕ＋厚）上に処理済の補強ガ
ラスコードを１９〜２０本／２５ｍｍならべ、さらにそ
の上に布をかぶせ、１５０°Ｃ１３０分間、２０Ｋｇ／
　ｄの圧力で加硫成形して調製した。このものを剥離速
度５０ｍｍ／分で測定した。

１と１試験片は処理済みのガラスコードを１ｍｍ間隔で５Ｋｇ
の張力をかけ、２本引き揃え、底面綿布、背面クロロブ
レンゴム、予熱５分、１４０°Ｃ−３０分間加圧成形し
、５×３００×３ＩＩＩ１１の成形体２本としてこの２
本を結合して１本のベルトとした。

１００園朧φ、２５ｍ■φの２本のプーリーにベルトを
かけ、２５ｍｍφプーリーの１部が水に浸漬するように
して、この回転数を１００Ｏｒ、ｐ、ｍにて２４時間回
転後試験片を取り出し、その引張強度を測定した。

屹ｎ処理済ガラスコードを両面から接着テープにットー紙粘
着テープ、７２１０．１８１１１幅）で貼り合わせ試験
機に取りつけて荷重３Ｋｇをかけ、１２０回／分で折り
曲げ（１２０°角度）、切断にいたるまでの回数を読み
取った。（常温）一方、１２０°Ｃ−７日間放置したガラス繊維を同様に
して測定をおこなった。（耐熱）比較例１．２第１表に示すとおりＮＢＲを含まない（比較例１）第１
液、Ｃ３Ｍを含まない（比較例２）第１液を用いたほか
は、実施例１〜５と同様にしてガラスコードを調製し、
その評価をおこなった。この結果を第１表に示した。

比較例３〜５第１液としてＣ３Ｍ、ＮＢＲのかわりにビニルピリジン
、スチレンおよびブタジェンを１！１１５ニア０の割合
で含有するｖＰ（住友ノーガッタ社製、商品名ビラテッ
クス、固形分４１重量％）を４４７重量部、カルボキシ
ル化ＳＢＲ（旭化成工業社製、Ｌ−５７０２、固形分４
８重量％）を１６４重量部（比較例３）、ＶＰ４４７重
量部、ブタジェンゴム（日本合成ゴム社製、０７００、
固形分５７重量％）９１重量部（比較例４）、ＶＰ４４
７重量部、カルボキシル化ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニ
ラポール１５７１、固形分４０重量％）１９５重量部（
比較例５）を用いるほかは実施例１〜５と同様にしてガ
ラスコードを調製し、その評価をおこなった。その結果
を第１表に示した。

実施例１３実施例４の第１液組成にて処理したのち、第２液として
クロロプレンコンパウンド［昭和型ニーデュポン社製Ｇ
ＲＴ　８０重量部、　ＷＲＴ２０重量部、カーボンブラ
ック）ＩＡＦ　４０重量部、ステアリン酸１重量部、老
化防止剤５重量部、酸化マグネシウム５重量部、亜鉛華
５重量部、イオウ０．５重量部、ＮＡ−２２１重置部］
を１２０重量部、トルエン８８０重量部からなる第２液
により処理し、２０５℃、４８秒間乾燥し、この第２液
による固形分付着量２８重量％とするほかは同様にして
ガラスコードを調製し、実施例１１．１２で用いたクロ
ロプレンゴムとの成形体を作成し、その剥離強度を測定
したところ３１Ｋｇ／　２５ｍ＋ｎであった。

［発明の効果］本発明のガラス繊維は各種ゴム、特に、水素添加Ｎ　Ｂ
　Ｒ、クロロスルホン化ポリエチレン等ノ耐熱ゴムに対
する接着性が大であり、幅広い用途に使用できるもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とニト
リルゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンを主成分
とする液で処理したことを特徴とするゴム補強用ガラス
繊維。
（２）レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とニト
リルゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンを主成分
とする第１液で処理したのち、ニトリルゴムまたは水素
化ニトリルゴムとイソシアネートおよび塩素化ゴムを含
む第２液で処理したことを特徴とするゴム補強用ガラス
繊維。