JPH0647484B2

JPH0647484B2 - ゴム補強用ガラス繊維

Info

Publication number: JPH0647484B2
Application number: JP63322537A
Authority: JP
Inventors: 八郎村上; 輝雄藤永; 弘行百武; 忠夫森元
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-12-21
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPH02167845A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は各種ゴム製品の補強用に用いるゴム補強用ガラ
ス繊維、より詳しくは、ガラス繊維とゴムとの接着をよ
り良好におこなうため特異な表面処理を施したガラス繊
維に関するものである。

［従来の技術］ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品は、強度、強靱性ある
いは寸法安定性等を向上させるため、ガラス繊維により
強化することが広くおこなわれている。しかし、これら
の用途においては繰り返し屈曲応力を受け、屈曲疲労を
生じて性能が低下し、ガラス繊維とゴムマトリックスと
の間に剥離が生じやすい。

この剥離を防ぎ、性能の劣化を防ぐためには、ガラス繊
維とゴムマトリックスとの馴染み、接着力を大きくする
ことが必要であり、ガラス繊維表面に適用する処理剤に
おいて、従来より種々提案されており、レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド樹脂と各種ラテックスからなる分散液を
用いる方法が最も一般的である。しかし、この処理を施
したガラス繊維補強ゴム体においてもその接着強度は必
ずしも十分とはいえず、また、接着強度の高いものは耐
水性等の点で満足のいくものを得にくいという問題点が
ある。また、近年、各種用途において、より高物性のゴ
ム材料の使用がなされるようになり、この場合ゴム材料
によっては、これらの薬剤処理によってのみでは接着強
度が十分に発揮されないこともあり、これらの薬剤によ
る処理をおこなったのち、さらに異なった薬剤により処
理する方法が種々提案されている。しかし、このものに
おいても、その接着強度は必ずしも十分ではなく、特に
ゴムマトリクスとして水素化ニトリルゴム等を用いる場
合には、この傾向が強く、また、高温使用での耐疲労性
の十分なものが得られにくいという問題点があった。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み、鋭意検
討の結果本発明に到達したものである。すなわち本発明
の第１のレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とビ
ニルピリジン−スチレン−ブタジエン（以下、Ｖｐと略
す）およびクロロスルホン化ポリエチレン（以下、ＣＳ
Ｍと略す）を主成分とし、さらに天然ゴムまたはイソプ
レンゴムを添加してなる液で処理したことを特徴とする
ゴム補強用ガラス繊維である。

本発明で用いるＶｐとしてはビニルピリジン：スチレ
ン：ブタジエンの比が重量比で10〜20：10〜20：60〜80
のものが適当であり、ピラテックス（商品名、住友ノー
ガッタ社製）、0650（商品名、日本合成ゴム社製）、ニ
ッポール1218FS（商品名、日本ゼオン社製）等が好適に
使用できる。

また、ＣＳＭとしては特に制限はなく、一般的に市販さ
れている各種のものを適宜使用できる。

レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物としてはレゾ
ルシンとホルムアルデヒドを水酸化アルカリ、アンモニ
ア、アミン等のアルカリ性触媒の存在下で反応して得ら
れるレゾルシンとホルムアルデヒドのオキシメチル基に
富んだ水溶性の初期の付加縮合物が好適に使用できる。
レゾルシン・ホルムアルデヒド純分の重量はＶｐおよび
ＣＳＭの固形分重量に対して15重量％以下の範囲が好ま
しい。また、レゾルシンとホルムアルデヒドとの比は
１：0.5〜2.5の範囲で反応させたものが好ましい。本発
明においてはＶｐとＣＳＭの比は重量比で９：１〜５：
５の範囲が好ましく、Ｖｐの量がこれより少ない場合に
は接着性が十分ではなく、これより多い場合には耐疲労
性に難がある。

本発明においては、これらの主成分のほかにさらに、天
然ゴムまたはイソプレンゴムを添加したものであり、こ
の添加量はVpとCSMとの合計固形分に対して、５〜20重
量％の範囲が好ましく、この範囲未満では高温での耐疲
労性が十分に向上せず、この範囲を越えると、接着強度
が低下することとなるため避けることが好ましい。

一方、接着性を向上させるためはニトリルゴム（以下Ｎ
ＢＲという）を若干添加することが有効であり、天然ゴ
ムまたはイソプレンゴムの添加による接着性の低下を改
善することができる。

天然ゴムの種類としては、特に限定されず、市販のもの
を使用できる。また、イソプレンゴムとしてはカリフレ
ックスIR-700（シェルケミカル社製）、マックスプレン
IR-900（製鉄化学工業社製）が好適に使用できる。

この処理による固形分の付着量はガラス繊維に対して15
〜25重量％の範囲が好ましく、この範囲未満では疲労性
能が十分ではなく、この範囲を越えると接着性が不安定
となるため好ましくない。

この処理ののち、通常は200〜350℃の範囲で乾燥をおこ
なう。このようにしたガラス繊維をそのまま各種ゴム材
料に適用する場合、予め一般におこなわれるように、こ
のガラス繊維束に下撚を加えたのち複数本を引そろえて
さらに上撚をかけてガラスコードとなし使用するもので
ある。このように処理されたガラス繊維はこのまま各種
ゴム材料に適用してガラス繊維補強ゴム体として良好な
物性を示す。

本発明によるガラスコードは耐熱性にも優れ、その特徴
を十分に発揮させるためには対象ゴム材料として耐熱性
のゴム材料、具体的には水素化ニトリルゴム（以下Ｈ−
ＮＢＲという）やＣＳＭを選ぶことが好ましい。この場
合にはこのガラスコードそのままでは接着性に難がある
ため、さらに第２の薬液による処理が好ましく、第２の
発明はかかる観点からなされたものである。すなわちレ
ゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とＶｐおよびＣ
ＳＭを主成分とし、さらに天然ゴムまたはイソプレンゴ
ムを添加してなる第１液で処理したのち、ＮＢＲまたは
Ｈ−ＮＢＲとイソシアネートおよび塩素化ゴムを含む第
２液で処理したことを特徴とするゴム補強用ガラス繊維
である。

本発明において用いるイソシアネートとしてはメチレン
ジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタリ
ンジイソシアネート等があげられ、このうち適度の皮膜
硬さ、および良好な接着性を有するメチレンジフェニル
ジイソシアネートが最も好ましい。

ＮＢＲとしては一般に市販されているニトリル結合量が
20〜40％の範囲のものを用いることができる。また、Ｎ
ＢＲのかわりにＨ−ＮＢＲを用いることができる。この
Ｈ−ＮＢＲを用いることにより、接着性に優れるととも
に、耐熱性は極めて良好となり、特に高い耐熱性を要求
される用途に適するものである。Ｈ−ＮＢＲとしては不
飽和度14〜28の範囲のものが好ましい。不飽和度がこれ
より低いと耐熱性はより向上するが、接着性に劣るもの
となり好ましくない。

塩素化ゴムとしては塩素化度40〜80のものが好ましい。

イソシアネートとＮＢＲまたはＨ−ＮＢＲとの比率はイ
ソシアネート１に対して0.5〜３の範囲が好ましい。こ
の範囲未満では皮膜が硬くなり過ぎ、この範囲を越えた
場合には接着性、密着性が不安定となり、好ましくな
い。また、第２液におけるこのイソシアネートとＮＢＲ
またはＨ−ＮＢＲの量は固形で５〜15重量％の範囲が好
ましく、この範囲未満では十分な接着強度が得られな
い。また、この範囲を越えた場合には接着が不安定とな
り好ましくない。また、ＮＢＲとＨ−ＮＢＲは併用して
用いることができるのは勿論であり、その量的範囲につ
いてもなんら制限はない。また、第２液においては塩素
化ゴムを用いるものであり、皮膜形性能に優れているた
め、より接着強度の高いゴム補強材料を得ることができ
る。塩素化ゴムの量はＮＢＲまたはＨ−ＮＢＲに対して
10〜100重量％の範囲が好ましい。また、加硫剤として
亜鉛華、酸化マグネシウム、硫黄、リサージ等通常よく
使用される各種の添加剤を使用することもできる。

第２液による処理ののち乾燥をおこなうが、この乾燥条
件は特に限定的ではなく、一般的な条件、具体的には、
120〜200℃、20〜60秒でおこなわれる。本発明において
使用するガラス繊維は特に限定はないが、通常、太さ５
〜13μmの範囲のガラス繊維にアンカー剤、界面活性剤
等からなる集束剤を塗布して200本程度集束したガラス
繊維が使用される。

本発明により処理されたガラス繊維を各種ゴムに適用す
るものであり、対象とするゴムの種類は特に限定されな
いが、Ｈ−ＮＢＲ、ＣＳＭ系ゴム等の耐熱性に優れたゴ
ムに適用する場合において本発明のガラス繊維はその特
徴を顕著に発揮するものである。

以下、本発明を実施例により、詳細に説明する。

実施例１レゾルシンとホルムアルデヒドの付加縮合物320重量部
に対して、ビニルピリジン、スチレンおよびブタジエン
を15：15：70の割合で含有するＶｐ（住友ノーガッタ社
製、商品名ピラテックス、固形分41重量％）424重量
部、クロロスルホン化ポリエチレン（製鉄化学社製ＣＳ
Ｍ450、固形分40重量％）188重量部、天然ゴム（HAラテ
ックス、固形分60重量％）22重量部、アンモニア水（25
％）22重量部を攪拌しながら添加し、全体として1000重
量部になるように水を添加して第１液を調合した。

９μのガラス繊維を200本集束してなるガラス繊維束３
本を引きそろえ常法に従って、第１液により処理した。
この時の固形分付着率は19重量％であった。280℃で22
秒間乾燥後、このガラス繊維束を10cm当り16回の下撚り
を与えた繊維束を13本引きそろえて10cm当り８回の上撚
りを施したものを補強用ガラスコードとした。このガラ
スコードを用いて各種物性の評価をおこなった。この結
果を第１表に示した。

使用ゴムクロロプレンゴム（昭和電工−デュポン社製、ネオプレ
ンGRT60，ネオプレンWRT40）100重量部に対して、カー
ボンブラックHAF45重量部、亜鉛華５重量部、老化防止
剤５重量部、プロセスオイル５重量部、酸化マグネシウ
ム４重量部、ステアリン酸１重量部、イオウ0.5重量
部、パラフィンワックス0.5重量部、NA-22１重量部を配
合したもの。

なお、各測定方法は次のとおりである。

引張強度速度；300mm／分、クランプ間隔；250mm、クランプ；巻
き付け方式でガラスコードの引張強度を測定。

剥離強度試験片はゴムシート（３mm厚）上に処理済の補強ガラス
コードを19〜20本／25mmならべ、さらにその上に布をか
ぶせ、150℃、30分間、20Kg／cm²の圧力で加硫成形して
調製した。このものを剥離速度50mm／分で測定した。

耐水性試験片は処理済みのガラスコードを１mm間隔で５Kgの張
力をかけ、２本引き揃え、底面綿布、背面クロロプレン
ゴム、予熱５分、140℃−30分間加圧成形し、５×300×
３mmの成形体２本としてこの２本を結合して１本のベル
トとした。

100mmφ、25mmφの２本のプーリーにベルトをかけ、25m
mφプーリーの１部が水に浸漬するようにして、この回
転数を1000r.p.mにて24時間回転後試験片を取り出し、
その引張強度を測定した。

ＭＩＴ屈曲処理済ガラスコードを両面から接着テープ（ニットー紙
粘着テープ、7210、18mm幅）で貼り合わせ試験機に取り
つけて荷重３Kgをかけ、120回／分で折り曲げ（120°角
度）、切断にいたるまでの回数を読み取った。（常温）一方、120℃−７日間放置したガラス繊維を同様にして
測定をおこなった。（耐熱）実施例２〜６第１液の組成を第１表の通りとし、全体を1000重量部と
なるようにしたほかは実施例１と同様にしてガラスコー
ドを得、同様にして各種物性を評価した。その結果を第
１表に示した。なお、実施例４、５で用いたイソプレン
ゴムはマクスフプレンIR-900（製鉄化学工業社製、固形
分66.5重量％）である。

また、実施例６で添加するニトリルゴムは日本ゼオン社
製ニッポール1562、固形分41重量％である。

比較例１、２第１表に示すとおりＣＳＭを含まない（比較例１）第１
液、Ｖｐを含まない（比較例２）第１液を用いたほか
は、実施例１と同様にしてガラスコードを調製し、その
評価をおこなった。この結果を第１表に示した。

比較例３第１液として天然ゴムを含まない組成の液を用い同様に
してガラスコードを調製し、その評価をおこなった。こ
の結果を第１表に示した。

比較例４〜６第１液としてＣＳＭのかわりにカルボキシル化ＳＢＲ
（旭化成工業社製、L-5702、固形分48重量％）（比較例
４）、ブタジエンゴム（日本合成ゴム社製、0700、固形
分57重量％）、（比較例５）、カルボキシル化ＮＢＲ
（日本ゼオン社製、ニッポール1571、固形分40重量％）
（比較例６）を用いて第１表の組成とするほかは実施例
１と同様にしてガラスコードを調製し、その評価をおこ
なった。その結果を第１表に示した。

第１表からも明らかなとおり、ＮＲまたはＩＲの添加に
より耐疲労性、特に耐熱疲労性の向上が顕著であるが、
多量に配合すると、接着性の低下が認められる（実施例
３）。この系にＮＢＲを添加したものでは、接着性低下
の抑制効果大である（実施例６）。

実施例７実施例１で処理したガラスコードを用い、ポリイソシア
ネート（三井東圧社製、KDI-PH、メタフェニレンジイソ
シアネート系）36重量部、Ｈ−ＮＢＲコンパウンド（日
本ゼオン社製、2020）60重量部、塩化ゴム（旭電化社
製、CR-15）12重量部、加硫剤として亜鉛華３号１重量
部、メチルエチルケトンおよびトルエンからなる溶剤89
1重量部を含む第２液により処理し、155℃、48秒間の乾
燥をおこなった。この第２液処理による固形分付着率は
2.3重量％であった。この補強用ガラスコードを用いて
各種物性の評価をおこなった。この結果を処理液組成、
使用ゴムとともに第２表に示した。

使用ゴムＨ−ＮＢＲ（日本ゼオン社製、2020）100重量部に対
して、カーボンブラックＨＡＦ50重量部、亜鉛華５重量
部、可塑剤３重量部、老化防止剤２重量部、加硫促進剤
３重量部を配合したもの。

ＣＳＭ（昭和電工・デュポン社製、CSM40）100重量部
に対してカーボンブラックＳＲＦ50重量部、酸化マグネ
シウム５重量部、ペンタエリストール３重量部、可塑剤
４重量部、老化防止剤３重量部、加硫促進剤２重量部を
配合したもの。

実施例８〜14 実施例２〜６のガラスコードを用いて第２液の組成を第
２表のとおりとするほかは実施例７と同様にして処理
し、補強用ガラス繊維コードを得、その物性評価をおこ
なった。

また、第２液としてＨ−ＮＢＲコンパウンドのかわりに
ＮＢＲコンパウンド（日本ゼオン社製、1042）を用いた
ものについても同様の処理をおこない、物性評価をおこ
なった。この結果を第２表に示した。

比較例７〜12 比較例１〜６で得たガラスコードを用い実施例７と同様
にして第２液による処理をおこなった。このものについ
て物性評価をおこない、結果を第２表に示した。

第２表から明らかなとおり、第１液にＮＲ、ＩＲを添加
することにより、耐疲労性、特に耐熱疲労性が顕著に向
上するが、多量の添加により、接着性の低下が認められ
る（実施例９）。これに対して、この系にＮＢＲを添加
することにより、接着性の低下を抑制することができる
（実施例12）ものである。

［発明の効果］本考案のガラス繊維は各種ゴムに対する接着性が大であ
るとともに、高温での耐疲労性の優れたものであり、特
に、Ｈ−ＮＢＲ、ＣＳＭ等の耐熱ゴムに対する接着性も
大であり、幅広い用途に使用できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物
とビニルピリジン−スチレン−ブタジエンおよびクロロ
スルホン化ポリエチレンを主成分とし、さらに天然ゴム
またはイソプレンゴムを添加してなる液で処理したこと
を特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項２】レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物
とビニルピリジン−スチレン−ブタジエンおよびクロロ
スルホン化ポリエチレンを主成分とし、さらに天然ゴム
またはイソプレンゴムを添加してなる第１液で処理した
のち、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムとイソシ
アネートおよび塩素化ゴムを含む第２液で処理したこと
を特徴とするゴム補強用ガラス繊維。