JP4037611B2 - 強化複合材料及び接着剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業の利用分野】
本発明は、ベルト、タイヤ、等の製造に有用な優れた複合材料、及びかかる複合材料の製造方法に関する。さらに、本発明は特に、亜鉛アクリレート強化又は過酸化物硬化水素化ニトリルエラストマーを被処理繊維ガラスコードを含む種々の基材に接着させるのに有用な接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベルト、タイヤ、等の製造に有用な複合材料は、極めて凝集性で、使用中にそれらの引張強さを保持しなければ成らない。これまでの複合材料は、まだ引張強さ及び凝集強さの理想的な保持を提供していない。これは、特に、過酸化物硬化及びＺｅｏｎ Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（ＺＳＣ）強化水素化ニトリルエラストマー（ＨＮＢＲ）のように低不飽和である耐久性ゴムに接着された繊維ガラスコードを含む複合材料において事実である。したがって、優れた複合材料の必要がある。ＺＳＣは、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる亜鉛アクリレート強化ＨＮＢＲである。
【０００３】
その全てをここに引用して取入れる米国特許第４、０５１、２８１号は、ガラス繊維強化要素又はコードをゴムコンパウンド又は加工素材に接着させる接着剤の生成に有用なある一定量のゴム状ビニルピリジン共重合体、トリメチロールフェノール、及びレソルシノール化合物の水性アルカリ性分散液に関する。そのガラス繊維コードを１工程の接着剤浸漬後、そのコーテッドコードは加熱して乾燥し、コード上の接着剤を加熱硬化させる。その後、接着剤を含むガラス繊維コードは、硬化性ゴムコンパウンドと組合せる又はその硬化性ゴムコンパウンドを積層（カレンダー圧延）する、そして得られるアセンブリは、硬化させてガラス繊維コードが接着剤によってゴムに接着されている複合材料を生成する。
【０００４】
英国特許公告第２１５５４８８号は、必須成分として、２、３−ジハロ−１、３−ブタジエンポリマー、芳香族ニトロソ化合物、リン酸又はジカルボン酸の鉛塩、及び少なくとも一つのマレイミド化合物を含む接着剤組成物を開示している。この英国特許の接着剤組成物の必須成分に関して、芳香族ニトロソ化合物は１〜２００、望ましくは１０〜１００重量部の範囲内で存在し、鉛塩は１０〜２００、望ましくは２５〜１００、最適には３５〜１００重量部の範囲内で存在する。マレイミド成分は、０．５〜１００、望ましくは２〜５０重量部で存在する、各成分の量は２、３−ジハロ−１、３−ブタジエンポリマーの１００部を基準にしている。その英国特許は、マレイミド化合物の１５０〜２００重量部での使用は２５〜７５重量部での使用より環境耐性が優れているが、その高コストが特に攻撃的な環境を除いて高レベルでの使用を無効にすることも述べている。
【０００５】
米国特許第４、１１９、５８７号は、少なくとも１つのハロゲン含有重合体、少なくとも１つの芳香族ニトロソ化合物、ある無機及び有機酸の少なくとも１つの塩、及び任意に少なくとも１つのマレイミド化合物から成る組成物を開示している。その特許の請求範囲は、ハロゲン含有ポリオレフィン１００重量部当たり０〜２５重量部の使用を記載している。開示されているハロゲン含有重合体はクロロスルホン化ポリエチレン及び塩素化ポリオレフィンを含む。
【０００６】
米国特許第５、２６８、４０４号は、ハロゲン化ポリオレフィン、芳香族ニトロソ化合物、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムのような金属酸化物、及び任意に硫黄又はセレンのような加硫剤、フェノールエポキシ樹脂、又はカーボンブラックを含む接着剤を記載している。ポリオレフィン１００部当たり０〜５０重量部の量のマレイミドの使用も検討されている。
【０００７】
１９９７年７月８日付け同時継続米国出願第０８／８８９、２９７号は、ハロブタジエン・ホモポリマーラテックス、水性可溶性又は分散性フェノール樹脂及びマレイミド・ベースド化合物を含む水性接着剤に関する。そのマレイミド・ベ−スド化合物は、接着剤組成物の主成分を基準にして１０〜３５、望ましくは１０〜２０重量％の量で接着剤組成物に存在する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、繊維強化窒素含有ゴムを含有するベルト、タイヤ、等の製造に有用な優れた複合材料を提供することである。
さらに、本発明の目的は、低不飽和のゴムと繊維、布又は金属を含む種々の基材との接着に有用な接着剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般に、低不飽和エラストマー、強化繊維、前記エラストマーを、ハロゲン化ポリオレフィン、ニトロソ化合物、及び前記ハロゲン化ポリオレフィンの少なくとも５０重量％の量で存在するマレイミドから成るコーテッド強化繊維に接着させる接着剤組成物から成る強化複合材料に関する。本発明はさらに、かかる複合材料及びそれに使用される接着剤の製造方法に関する。
【００１０】
【好適な実施態様の詳細な説明】
本発明の複合材料は、優れた接着性及び引張強さを提供するのに適した接着剤、低不飽和エラストマー及び強化繊維を含む。接着剤組成物の主成分はハロゲン化ポリオレフィン、ニトロソ化合物及びマレイミドである。本願の請求項及び発明の詳細な説明の欄に記載されている用語「低不飽和エラストマー」及び「低不飽和のゴム」における「低不飽和」とは、「ヨウ素指数価が４０ｍｇ／エラストマー１００ｍｇ以下」を意味する。
【００１１】
本発明に従って２層以上の層が一緒に接着できる。例えば、加硫性外層間に接着剤含浸強化繊維をサンドイッチし、接着して複合多層構造を形成できる。布外装のようなほかの接着剤処理基材をその多層構造の外表面に付加することもできる。本発明の接着剤を使用して形成できる製品は、例えば、タイヤ並びに広範囲の強化ベルト、例えば、自動車産業及び他の産業用の同期及び蛇状ベルト（それらは加硫ゴム外層間にサンドイッチされた繊維ガラス強化層を含む）、ホ−ス、空気ばね、等を含む。本発明の接着剤は、強化繊維を加硫性外エラストマーに並びにエラストマー−を布外装の両方に接着するために使用することもできる。
【００１２】
本発明による低不飽和エラストマーは、ベルト、タイヤ、等の製造において環境安定性の良いエラストマーが望ましい。例えば、９０％以上の飽和を有するエラストマーが望ましい。不飽和度を決定する典型的な一つの方法は、よう素指数である。好適なエラストマーは４０以下のよう素価を有する。低不飽和の最適のエラストマーは過酸化物硬化及びＺＳＣ（亜鉛アクリレート）強化ＨＮＢＲである。
【００１３】
強化複合材料用繊維の製造に有用なガラス組成物は、技術的に周知である（米国特許第４、０５１、２８１号参照）。使用に望ましいガラスは、Ｅガラスと知られるガラスであって、「空気タイヤの力学」（Ｃｌａｒｋ，ＮａｔｉｏｎａｌＢｕｒｅｓｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １２２．Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ，ｉｓｓｕｅｄ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，１９７１，ｐａｇｅｓ ２４１−２４３，２９０，ａｎｄ ２９１）に記載されている。使用されるガラスフィラメント又は繊維の数は、最終の用途又は使用要件に依存してかなり変わり得る。同様に、強化複合材料の製造に使用されるガラス繊維のストランドの数も広範囲に変わり得る。一般に、乗用車用の単一強化要素又はコードにおけるガラス繊維のフィラメント数は、約５００から３、０００の範囲内で変わり得る。
【００１４】
ガラス繊維の成形後、それらは典型的に、ストランド又は強化要素成形におけるガラス繊維の加工及び取扱中及び包装中に保護被膜として作用する極めて少量の材料でサイジングされる。後続の水性接着剤のタイヤコード浸漬中に、そのサイズ剤は除去されないと考えられる。ガラス繊維用のサイズ剤として使用される材料は技術的に周知である。種々のガラス繊維サイジング化合物及び組成物は、米国特許第３、２５２、２７８号；第３、２８７、２０４号及び第３、５３８、９７４号に示されている。ポリエステル、ナイロン及びケブラーのような他の強化繊維も使用できる。
【００１５】
プライマーは、接着用にガラス繊維の製造に典型的に使用されるプライマーにすることができる。例えば、レソルシノ−ル−ホルムアルデヒド・ノボラック又はノボラック樹脂又はそれらの混合体を使用できる。レソルシノール：ホルムアルデヒドのモル比は、本発明の実施に有用なノボラックを提供するためにかなりの範囲の渡って変え得るが、その好適なモル比は約１：０．５〜２．０である。これらの化合物及びそれらの製造法は技術的に周知である。ポリイソシアネートのような他のプライマーも使用できる。
【００１６】
接着剤のハロゲン含有ポリオレフィン成分は、天然又は合成エラストマーにすることができる。そのハロゲン化ポリオレフィンエラストマーに使用されるハロゲンは普通塩素又は臭素であるが、フッ素も使用できる。混合ハロゲンも使用できるが、その場合のハロゲン含有ポリオレフィンエラストマーは１つ以上の置換ハロゲンを有する。ハロゲンの量は臨界的でなく、ベースの重合体の性質に依存して約３重量％から７０重量％に及ぶ。ハロゲン含有ポリオレフィン・エラストマ−及びそれらの製造法は技術的に周知であって、これらの材料及びそれらの製造に付いて詳細に説明する必要はないと思われる。代表的なハロゲン含有ポリオレフィン・エラストマーは、限定ではないが、塩素化天然ゴム、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体及びエチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマー、ポリクロロプレンを含む塩素−及び臭素−含有合成ゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ポリ（１、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン）、アルファクロロアクリロニトリル及び２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエンの共重合体、塩素化ポリ（塩化ビニル）、かかるハロゲン含有エラストマ−の混合物、等を含む。したがって、天然及び合成エラストマ−及びかかるエラストマーの混合物を含む既知ハロゲン含有誘導体の実質的に全てを使用できる。現時点で、クロロスルホン化ポリエチレン・エラストマー単独又は塩素化ゴムとの組合せが、望ましいハロゲン含有被膜形成重合体を構成する。そのハロゲン化ポリオレフィンは、主成分の２０〜６０重量％、望ましくは３５〜４５重量％の量で存在する。
【００１７】
本発明の一実施態様は、接着剤に２、３−ジハロ−１、３−ブタジエンが存在しないことに関する。この成分の不在は貯蔵安定性の優れた接着剤を提供する。かかる成分の不在は、優れた接着性も提供する。
【００１８】
接着剤のニトロソ化合物は、ニトロソ化合物自身又はニトロソ化合物前駆物質である。そのニトロソ化合物は、非隣接環の炭素原子に直結したニトロソ基を少なくとも２つ含有するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、等のような芳香族炭化水素にすることができる。さらに詳しくは、かかるニトロソ化合物は、非隣接核炭素原子の直結したニトロソ基を２〜６個有する縮合芳香核を含む１〜３の芳香核を有する芳香族化合物として記載される。現在望ましいニトロソ化合物は、ジニトロソ芳香族化合物であって、特にメター又はパラ−ジニトロソベンゼン及びメタ−又はパラ−ジニトロソナフタレンのようなジニトロソベンゼン及びジニトロソナフタレンである。芳香核の核水素原子は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、ハロゲン等の基と置換できる。芳香核にかかる置換基の存在は本発明におけるニトロソ化合物の活性への影響は僅かである。現在知られている限り、その置換基の特性に関して限定はなく、かかる置換基は事実上有機又は無機にできる。したがって、ニトロソ化合物に関しては、特に断らない限り、置換及び非置換ニトロソ化合物の両方を含むものと理解される。
【００１９】
限定ではないが、本発明の実施に使用するのに適当なニトロソ化合物は、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２、５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メチル−１、４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１、４−ジニトロソベンゼン、２−シクロヘキシル−１、４−ジニトロソベンゼン及びそれらの混合物を含む。本発明に従って特に望ましいニトロソ化合物はポリ−ジニトロソベンゼンである。そのニトロソ化合物は、主成分の１〜５０重量％、望ましくは５〜３０重量％の量で存在する。
【００２０】
接着剤のマレイミドは、脂肪族又は芳香族ビスマレイミド又はポリマレイミドのようなマレイミドをベースにした化合物である。マレイミド化合物は、少なくとも２つのマレイミド基を含有する化合物にすることができる。適当なマレイミド化合物は、介在する構造がなく窒素原子において直接結合される、又は窒素原子がアルキレン、シクロアルキレン、エポキシジメチレン、フェニレン（３つの異性体全て）、２、６−ジメチレン−４−アルキルフェノール又はスルホニルのような介在する二価の基によって結合及び分離されるＮ，Ｎ′結合ビスマレイミドを含む。マレイミド化合物は芳香族ポリマレイミド化合物にすることもできる。マレイミド基がフェニレン基に結合されているマレイミド化合物の例は、ｍ−フェニレンビスマレイミドであって、デュポン社（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）から入手できる。これは、本発明による望ましいマレイミドである。そのマレイミドはハロゲン化ポリオレフィンの少なくとも５０％の量で存在する。
【００２１】
本発明への使用に適当な金属酸化物は酸化亜鉛及び酸化マグネシウムである。それらの金属酸化物は周知の商品であって、ここで詳しく検討する必要はない。
【００２２】
必要ならば、本発明の接着剤は、不活性充填剤、重合体被膜形成添加物、顔料、溶媒、等のような従来の添加物を含むことができる、かかる添加物の量は通常使用される範囲内である。特に望ましい充填剤はカーボンブラックであって、使用する場合には０〜２０重量％の範囲内の量で混合する。
【００２３】
本発明の接着剤組成物は、従来の手段で調製される。塗布を容易にするために従来のように、成分は不活性の液体キャリヤーにおいて混合、分散される、そして組成物が一旦塗布されると、そのキャリヤーは容易に蒸発する。適当なキャリヤーの例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等のような芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水素；トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、プロピレンジクロリド等のようなハロゲン化脂肪族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のようなケトン類；エーテル、ナフサ、等、及びそれらキャリヤーの混合体である。使用するキャリヤーの量は、接着剤としての使用に適当な組成物を提供する量である。この量は、普通５〜８０、望ましくは１５〜４０重量％の範囲内の全固体含量を提供する量である。
【００２４】
接着剤は、浸漬、吹付け、はけ塗り、等による従来の方法で基材表面に塗布される。基材表面は塗布後一緒にされる前に乾燥されることが望ましい。それらの表面が間の接着層と一緒にプレスされた後、そのアセンブリは従来の方法によって加熱される。選択される厳密な条件は、接着される特定のエラストマー及び硬化するか否かに左右される。
【００２５】
接着剤の望ましい実施態様は次の通りである：

【００２６】
本発明に従ったベルトの製造法の一つは次の通りである。固体含量が一般に約１〜４０％に確立されるまで、プライマーにＥ−ガラスのストランド又は繊維を浸漬する。必要ならば、そのガラス・ストランドに任意の捩じりを加える。乾燥後、下塗り繊維に接着剤を塗布し、次にそれらを低不飽和のエラストマーに埋込む。さらに、一つ以上のサイジング、下塗りをして、接着剤及びエラストマーを同時押出しする。ここに引用したベルト及びタイヤの製造を記載する特許は、米国特許第５、６４５、５０４号；第５、２８４、４５６号；及び第３、４３３、６８９号を含む。
【００２７】
【実施例】
次の非限定実施例は本発明の種々の実施態様を説明するために示す。それらは特許請求した発明を限定するものではない。
【００２８】
接着剤の実施例１及び２
実施例１及び実施例２は、本発明に従っている。各成分の量は重量％で示す。

【００２９】
配合物は、次のように調製した。最初に、Ｈｙｐａｌｏｎ／Ｐｅｒｇｕｔ ｓ１３０の混合溶液をキシレン中で調製する。次に、マスターバッチを調製する、それは、ＤＮＢ，ＨＶＡ−２，酸化亜鉛、カーボンブラック、Ｈｙｐａｌｏｎ／Ｐｅｒｇｕｔ ｓ１３０の混合溶液及びキシレンの一部の粉砕混合物を含む。Ｈｙｐａｌｏｎ溶液の１／３を添加して粉砕を促進することが望ましい。残りは粉砕後に混合する。粉砕は、Ｋａｄｙミルのような従来の装置で行う。
【００３０】
実施例１の試験
接着剤は、ＲＦＬ処理繊維ガラスコードを接着剤に浸漬することによって、そのガラスコード表面に塗布された。約０．３２ｃｍ厚さにミリングしたＺＳＣ／ＨＮＢＲ（過酸化物硬化）のゴム素材を浸漬コード表面の間に付加した。そのゴムーコード・アセンブリは、次に４０分の硬化時間及び１６０℃の温度を使用して硬化させた。ゴム−コード接着試料は、Ｔ形剥離モードで５．１ｃｍ／分の速度で剥離した（Ｕｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 剥離試験モデルＮｏ．３ＳＦＭ−２０−３−ＣＡＰに従った）。ゴムが引裂かれてコードのストリップ表面層の後ろに残るとき、接着剤の接着性はゴムの凝集力より大きいから、良好な接着が得られる。接着剤の環境耐性は１４０℃で１週間の加熱老化及び水中で１時間の沸騰後に試験した。
【００３１】
それらの結果は次の通りであった：

【００３２】
実施例２試験
この配合物は、過酸化物硬化ＺＳＣ強化ＨＮＢＲ並びに過酸化物硬化ＨＮＢＲを接着剤下塗り金属基材に接着させる上塗り接着剤として試験した。亜鉛リン酸塩処理した冷延鋼の基材にロード社から入手の商品名Ｃｈｅｍｉｌｏｋ８００３( ハロゲン含有ポリマー系接着剤 )を下塗りした。次にその基材に実施例２の接着剤の上塗り層を吹き付けた。次に、その上塗りした基材に過酸化物硬化ＺＳＣ強化ＨＮＢＲ並びに過酸化物硬化ＨＮＢＲを塗布して、１６３℃の温度で２５分間硬化させた。
【００３３】
当業者には既知の次の試験を実施例２の試験に使用した。
Ａ．一次接着試験
ニードル・ノーズ・プライヤーで手動剥離を行って、次の６．４５ｃｍの接着面積のゴム保留％を目視検査した。
Ｂ．沸騰水試験
荷重２ｋｇをかけて沸騰水に２時間浸漬後、そのゴムを再びプライヤーで剥離して、接着面積のゴム保留％を検査した。
Ｃ．ジェット燃料浸漬試験（ＪＰ−４）
接着した部品をＪＰ−４ジェット燃料に室温で７日間浸漬する。次にそれらの試料は手動剥離してゴム保留％を目視検査する。
Ｄ．油浸試験（ＭＩＬ−Ｃ−７８０８）
接着した部品をＭＩＬ−Ｃ−７８０８油に７０℃で７日間浸漬する。全ての結論において、部品は手動剥離してゴム保留％を目視検査する。
Ｅ．油浸試験（ＭＩＬ−Ｃ−２３６９９）
接着した部品をＭＩＬ−Ｃ−２３６９９油に７０℃で７日間浸漬する。全ての結論において、部品は手動剥離してゴム保留％を目視検査する。
【００３４】
実施例２の配合物について次の試験結果が得られた：

【００３５】
ベルトの製造−比較試験
上記実施例１の配合物に対してロード社から入手のＣｈｅｍｌｏｋ ２３３Ｘを使用して比較試験を行った。初期接着性及び老化試験後の接着性用の試料は次のように調製した。
【００３６】
Ｅ−ガラスを引抜いて直径が９ミクロンのフィラメントを成形した。それらのフィラメントは、サイズ剤を使用して束ねて、３３．７テックスのヤード数を有するガラス・ストランドを得た。３つのガラス・ストランドを、レソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂及びラテックスの組成物を有するＲＦＬに一緒に浸漬した。次に、その固体含量がガラスコードを基準にして２０重量％になるまで、過剰の含浸剤ＲＦＬを除去した。それらのコーテッド・ガラス・ストランドは、さらに２５０℃で２分間加熱処理して含浸剤処理ガラス繊維束を得た。そのガラス繊維束はＺ方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回転の一次捩れを与えられた。かかる一次捩れガラス繊維１１束が、Ｓ方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回転の二次捩れを与えられた。
【００３７】
それらの捩れガラス繊維束は、実施例１の保護被膜剤に浸漬した。その固体含量がガラスコードを基準にして５重量％になるまで、過剰の保護被膜剤を除去した。そのオーバーコーテッドガラスコードは１２０℃で２分間乾燥した。そのコ−ドは、１２０ｍｍの長さの片に切断した。表１に示した配合を有する未硬化ＺＳＣ／ＨＮＢＲゴムのシートを調製し、かかるコード２０片をそのゴムシート上に相互に平行に（合計幅２５ｍｍ）整列させた。そのアセンブリは７１℃で３０分間上下の両方からプレスして硬化させた。硬化後、コードの端部及びゴムの端部を強固につかんで、互いに逆方向に引き離してコードをゴムから剥離した。コ−ドのゴムへの装着性のレベルを測定し、コードとゴムの界面の状態を評価した。次に６０℃で９６時間後の接着性も同一の方法で評価した。
【００３８】
ロード社から入手のＣｈｅｍｌｏｋ ２３３Ｘを使用して同様の試料を調製した。評価の結果を表２に示す。
【００３９】
引張強さ保留の比較試験用試料は次のように調製した：
表Ｉと同一配合を有する強化繊維及びゴムとして上記ガラス−コードを使用して、幅１９ｍｍ、長さ９８０ｍｍの歯付きベルトを製造した。この歯付きベルトは、図１に示した６０００ｒｐｍの駆動モータを備えた耐熱性走行試験機に装着した。試験を受ける歯付きベルト１は、駆動モータ（図示せず）によって６０００ｒｐｍで回転駆動される駆動プーリ２の駆動力をフォロアプ−リ３に伝達することがわかる。アイドラ４を使用して歯付きベルトへの張力の度合いを調節する。耐熱性走行試験は、４９℃の環境下で６００時間行った。その試験後、ベルトの引張強さを測定して引張強さの保留％を決定した。表ＩＩはそれらの結果を示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】

【００４２】
初期の接着性及び老化試験後の接着性試験において、Ｃｈｅｍｌｏｋ ２３３Ｘで観察されたゴム／コードの分離と対照的に、実施例１の接着剤に関してゴムの破壊が観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 耐熱性走行試験機である。

Claims (5)

1. （ａ）ヨウ素指数価が４０ｍｇ／エラストマー１００ｍｇ以下であって、亜鉛アクリレート又は過酸化物硬化強化水素化ニトリルエラストマーである低不飽和エラストマー、
   （ｂ）ラテックス−レソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂及びポリイソシアネートから選択される下塗を塗布した強化ガラス繊維、及び
   （ｃ）クロロスルホン化ポリエチレンと塩素化天然ゴムを併用したハロゲン化ポリオレフィンの１００重量部、主接着剤成分の全重量の５〜３０重量％のニトロソ基数２〜６を有する芳香族ニトロソ化合物、及び前記ハロゲン化ポリオレフィンの少なくとも５０重量％の量で存在するマレイミドから成る接着剤組成物から成り、該接着剤組成物により前記低不飽和エラストマーが前記下塗した強化ガラス繊維に接着され、硬化されることを特徴とする複合材料。
2. さらに、布を被覆することを特徴とする請求項１記載の複合材料。
3. 前記接着剤が、２、３−ジハロ−１、３−ブタジエンを含まないことを特徴とする請求項１記載の複合材料。
4. 下記の工程（ａ）〜（ｃ）から成ることを特徴とする複合材料の製造方法：
   （ａ） ラテックス−レソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂及びポリイソシアネートから選択される下塗を強化ガラス繊維に塗布する工程、
   （ｂ） クロロスルホン化ポリエチレンと塩素化天然ゴムを併用したハロゲン化ポリオレフィンの１００重量部、主接着剤成分の全重量の５〜３０重量％のニトロソ基数２〜６を有する芳香族ニトロソ化合物、及び前記ハロゲン化ポリオレフィンの少なくとも５０重量％の量で存在するマレイミドから成る接着剤を、前記下塗した強化ガラス繊維に塗布する工程、および
   （ｃ） 前記接着剤を塗布した強化ガラス繊維に、ヨウ素指数価が４０ｍｇ／エラストマー１００ｍｇ以下であって、亜鉛アクリレ−ト又は過酸化物硬化強化水素化ニトリルエラストマ−である低不飽和エラストマーを接着し、硬化して複合材料を作る工程。
5. さらに、前記複合材料に布を被覆する工程から成ることを特徴とする請求項４記載の方法。

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