KR101181128B1 - 고무 보강용 코드 및 그 제조 방법 및 그것을 이용한 고무제품 - Google Patents

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Abstract

고무 제품을 보강하기 위한 본 발명의 고무 보강용 코드는, 복수의 스트랜드를 구비한다. 그 스트랜드는, 다발 지어진 복수의 섬유와, 다발 지어진 해당 복수의 섬유를 덮도록 형성된 피막을 포함한다. 복수의 상기 스트랜드는 상기 피막을 통해 서로 밀착되어 있고, 해당 피막은 열 처리에 의해 가교되는 재료를 포함한다. 고무 보강용 코드의 제조 방법은, (i) 다발 지어진 복수의 섬유와, 다발 지어진 해당 복수의 섬유를 덮도록 형성된 피막을 포함하는 스트랜드를 형성하는 공정과, (ii) 복수의 상기 스트랜드를 합쳐 꼼으로써, 상기 피막을 통해 복수의 스트랜드를 서로 밀착시키는 공정을 포함한다. 상기 피막은 열 처리에 의해 가교되는 재료를 포함한다.

Description

고무 보강용 코드 및 그 제조 방법 및 그것을 이용한 고무 제품{CORD FOR REINFORCING RUBBER, METHOD OF MANUFACTURING THE CORD, AND RUBBER PRODUCT USING THE CORD}
이 발명은, 고무 보강용 코드 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 고무 제품에 관한 것이다.
자동차의 내연기관의 캠 샤프트 구동에 사용되는 톱니모양의 벨트는, 적절한 타이밍을 유지하기 위해, 고도의 치수 안정성이 요구되고 있다. 또, 인젝션 펌프 등의 구동이나 산업 기계의 동력 전달 등에 이용되는 고무 벨트에는, 고부하나 고굴절에 견디는 강도나 탄성력이 요구되고 있다. 이러한 요구에 따르기 위해, 이들 고무 제품의 매트릭스 고무에, 보강용 섬유를 포함하는 보강용 코드가 매설되는 경우가 있었다.
보강용 코드로는, 일반적으로, 보강용 섬유의 표면을 보호하기 위해, 레조르시놀-포르말린 축합물과 라텍스의 혼합액(RFL액)이 사용되고 있다. 이 경우, 하연 전의 섬유 또는 하연된 섬유에 RFL액이 도포된다. 그리고, 하연된 섬유는 복수개 다발 지어져 상연이 행해진다. 또한, 매트릭스 고무의 종류에 따라서는, 접착성을 개선하기 위해 다른 피막이 형성된다. 이렇게 해서 보강용 코드가 제조된다.
이러한 고무 보강용 코드의 성능을 향상시키기 위해, 다양한 처리제가 검토되어 왔다. 예를 들면, 내열성의 향상을 목적으로 하여, H-NBR 라텍스를 포함하는 RFL액을 이용한 코드가 제안되어 있다(일본 특개소 63-270877호 공보). 또, 매트릭스 고무와의 접착성의 향상을 목적으로 하여, 고무 성분과 말레이미드를 포함하는 피막을 표면에 형성한 코드도 제안되어 있다(일본 특개평 11-241275호 공보).
그러나, 이러한 고무 제품은, 고온에서 반복하여 굴곡 응력을 받거나, 물이나 기름 등이 침투하거나 하면, 보강용 코드와 고무 매트릭스의 사이에 박리가 생기거나, 보강용 코드 내부에 크랙이 생기는 경우가 있다.
일반적으로, 하연된 보강용 섬유에 도포된 RFL액은, 열 처리에 의해 반응이 거의 완전하게 진행되어 버린다. 따라서, 보강용 코드 내의 하연 섬유끼리는, 단지 접촉하고 있을 뿐으로 접착되어 있지 않다. 그 때문에, 고무 제품이 굴곡되었을 때에, 보강용 코드 내부에 있어서 하연 섬유간에 간극이 생겨, 코드의 강도가 저하하는 경우가 있었다. 이 강도 저하는 특히, 물이나 기름이 고무 내에 침투한 경우에 현저해진다. 따라서, 고무 제품이 엄격한 조건 하에서 사용되는 경우에는, 코드의 내구성을 한층 더 높일 필요가 있다.
이러한 상황에 있어서, 본 발명은, 물이나 기름에 강하고, 고온 고굴곡 조건 하에서도 고무 제품의 강도 저하를 억제할 수 있는 고무 보강용 코드 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 고무 제품을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 고무 보강용 코드는, 고무 제품을 보강하기 위한 고무 보강용 코드로서, 복수의 스트랜드를 구비하고, 상기 스트랜드는, 다발 지어진 복수의 섬유와, 다발 지어진 상기 복수의 섬유를 덮도록 형성된 피막을 포함하고, 복수의 상기 스트랜드는 상기 피막을 통해 서로 밀착되어 있으며, 상기 피막은 열 처리에 의해 가교되는 재료를 포함한다.
또, 본 발명의 고무 제품은, 고무부와 상기 고무부에 매설된 고무 보강용 코드를 포함하고, 상기 고무 보강용 코드가 본 발명의 고무 보강용 코드이다.
또, 고무 보강용 코드를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, (i) 다발 지어진 복수의 섬유와, 다발 지어진 상기 복수의 섬유를 덮도록 형성된 피막을 포함하는 스트랜드를 형성하는 공정과, (ii) 복수의 상기 스트랜드를 합쳐 꼼으로써, 상기 피막을 통해 복수의 상기 스트랜드를 서로 밀착시키는 공정을 포함하고, 상기 피막은 열 처리에 의해서 가교되는 재료를 포함한다.
본 발명의 고무 보강용 코드에서는, 스트랜드 내의 섬유끼리, 및 스트랜드끼리가 접착되어 있기 때문에, 굴곡되어도 섬유간에 간극이 생기지 않는다. 그 때문에, 물이나 기름에 강하고, 고온 고굴곡 조건 하에서도 강도 저하가 적은 고무 보강용 코드가 얻어진다. 또, 본 발명의 고무 보강용 코드를 이용한 고무 제품에서는, 고무 제품의 매트릭스 고무와 코드의 박리, 및 코드 내부에서의 박리를 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 내굴곡 피로성, 특히 물이나 기름이 존재하는 조건 하에서의 내굴곡 피로성이 우수한 고무 제품이 얻어진다.
도 1은, 본 발명의 고무 제품의 일례를 모식적으로 도시하는 일부 분해 사시 도이다.
도 2는, 본 발명의 고무 보강용 코드에 포함되는 스트랜드의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 고무 보강용 코드의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 이 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특정한 기능을 발현하는 물질로서 구체적인 화합물을 예시하는 경우가 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또, 예시되는 재료는, 특별히 기재가 없는 한, 단독으로 이용해도 되고, 조합하여 이용해도 된다.
(실시 형태 1)
실시 형태 1에서는, 본 발명의 고무 보강용 코드 및 그 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 고무 보강용 코드는, 고무 제품을 보강하기 위한 코드이다. 이 코드는, 복수의 스트랜드를 구비한다. 스트랜드는, 다발 지어진 복수의 섬유와, 다발 지어진 복수의 섬유를 덮도록 형성된 피막을 포함한다. 복수의 스트랜드는, 해당 피막을 통해 서로 밀착되어 있다. 그리고, 해당 피막은 스트랜드끼리를 접착하기 위한 재료를 포함한다. 구체적으로는, 해당 피막은, 열 처리에 의해 가교되는 재료를 포함한다. 다발 지어진 복수의 섬유는 하연되어 있어도 된다.
열 처리에 의해 가교되는 재료로서는, 고무와 가교제를 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 고무와 가교제를 포함하는 처리제를 섬유 표면에 도포하여 건조함 으로써 섬유 표면에 피막을 형성할 수 있다. 피막이 가교 가능한 재료와 가교제를 포함하는 경우, 예를 들면 피막이 고무와 가교제를 포함하는 경우에는, 열 처리에 의해 고무가 가교된다. 그 결과, 인접하는 스트랜드끼리가, 스트랜드의 표면에 존재하는 피막을 통해 접착된다. 이 때, 피막끼리의 계면에 있어서도 화학 결합이 생긴다.
가교를 위한 열 처리는 스트랜드끼리를 밀착시킨 후에 행하면 되고, 보강용 코드를 고무 제품에 매설하기 전에 열 처리해도 되며, 보강용 코드를 고무 제품에 매설한 후에 열 처리해도 된다. 즉, 본 발명의 보강용 코드는, 열 처리에 의해 스트랜드끼리가 접착된 것이어도 된다.
피막에 포함되는 고무로서는, 예를 들면, 부타디엔-스티렌 공중합체, 디카르복실화 부타디엔-스티렌 공중합체, 비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머, 클로로프렌, 부타디엔 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, H-NBR 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 클로로술폰화 폴리에틸렌이나 수소화니트릴 고무(H-NBR 고무)는, 고온 상태에 있어서의 굴곡 피로에 강하고, 내유성이나 내수성이 높다는 이점을 갖는다. 이 관점에 의하면, 피막은, 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 수소화니트릴 고무에서 선택되는 적어도 1개의 고무를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 수소화니트릴 고무를 이용하는 것이 바람직하다.
피막에 포함되는 가교제(가류제)로서는, 예를 들면, p-퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심계 가교제를 이용해도 된다. 또, 라우릴메타아크릴레이트나 메틸메타아크릴레이트 등의 메타아크릴레이트계 가교제를 이용해도 된다. 또, DAF(디알릴푸말레 이트), DAP(디알릴프탈레이트), TAC(트리알릴시아누레이트) 및 TAIC(트라알릴이소시아누레이트) 등의 알릴계 가교제를 이용해도 된다. 또, 비스말레이미드, 페닐말레이미드 또는 N, N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드계 가교제(말레이미드 또는 말레이미드 유도체)를 이용해도 된다. 또, 디이소시아네이트 화합물(유기 디이소시아네이트)을 이용해도 되고, 방향족 니트로소 화합물을 이용해도 된다. 또, 유황이나 그 밖의 가교제를 이용해도 된다. 이들 중에서도, 디이소시아네이트 화합물, 방향족 니트로소 화합물 및 말레이미드계 가교제에서 선택되는 적어도 1개를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 말레이미드계 가교제를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 가교제를 이용함으로써, 보강용 섬유와 매트릭스 고무의 접착성을 특이적으로 높일 수 있다.
또한, 피막을 형성하는 재료로서, 고무와 가교제를 포함하는 시판의 접착제를 이용해도 된다. 그러한 접착제로서는, 예를 들면 켐록 402(로드 코퍼레이션제)를 들 수 있다.
피막 중에 있어서의 고무 및 가교제의 함유율의 합계는, 50질량% 이상이다. 피막은, 고무와 가교제를 주성분으로 하는 처리제(접착제)에 의해 형성할 수 있다. 여기에서, 「주성분」이란, 조성 성분(용매를 제외한 성분)에 차지하는 비율이 50질량% 이상인 것을 말한다.
본 발명의 보강용 코드로는, 섬유(보강용 섬유)가, 다발 지어진 복수의 필라멘트로 이루어지는 것이어도 된다. 이 경우, 상기 처리제를 도포했을 때에 처리제가 필라멘트 사이에 침투한다. 그 결과, 피막을 구성하는 조성물(고무를 포함한 다)이 필라멘트 사이에 침투하여, 일부 또는 전부의 필라멘트끼리가 접착된다.
본 발명의 보강용 코드로는, 스트랜드 표면에 형성된 피막이 충전재를 포함해도 된다. 충전재는, 유기의 충전재여도 무기의 충전재여도 된다. 충전재로서는, 예를 들면 카본블랙이나 실리카를 들 수 있다. 충전재를 더함으로써, 고무 보강용 코드의 제조 비용을 억제할 수 있고, 또한, 고무 보강용 코드와 매트릭스 고무의 접착성을 효과적으로 높일 수 있다. 그 중에서도, 카본블랙은 처리제(접착제)의 응집력을 높이기 때문에, 매우 적합하게 이용된다. 또, 접착력을 높이거나 안정성을 개선하거나 하기 위해, 피막은, 가소제, 노화 방지제, 금속 산화물 및 가교조제와 같은 첨가제를 포함해도 된다.
피막의 두께나, 코드 전체에 차지하는 피막의 비율에 특별히 한정은 없고, 보강용 코드에 요구되는 특성이나 보강용 섬유의 종류 등에 따라 결정된다. 일례로는, 코드 전체에 차지하는 피막의 비율은, 1.0질량%～30.0질량%의 범위이다.
본 발명의 보강용 코드는, 보강용 섬유와 피막의 사이에 형성된 하지층을 포함해도 된다. 하지층은, 레조르시놀-포름알데히드 축합물(레조르시놀-포르말린 축합물)과 고무 라텍스를 포함하는 전처리제(이하, 「RFL액」이라고 하는 경우가 있다)로 형성되어 있어도 된다. RFL액으로 전처리함으로써, 코드의 유연성이 향상하여, 코드의 굴곡성을 높일 수 있다. 레조르시놀-포름알데히드 축합물에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 레조르시놀과 포름알데히드를 수산화 알칼리나 아민 등의 알칼리성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 레졸형 RFL액을 이용해도 된다. 또, 시판의 노볼락형 RFL액을 이용해도 된다. 고무 라텍스도 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머 라텍스, 클로로프렌 라텍스, 부타디엔 고무 라텍스, 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스, H-NBR 라텍스 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, H-NBR 라텍스나 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스가 매우 적합하게 이용된다. 또한, 하지층은, 다른 재료로 형성해도 된다.
본 발명의 보강용 코드로 이용되는 보강용 섬유는, 고무 제품의 형상 안정성이나 강도를 높일 수 있는 섬유이면 되고, 종류나 형상에 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 유리 섬유, 비닐론 섬유로 대표되는 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론이나 아라미드 섬유(방향족 폴리아미드) 등의 폴리아미드 섬유, 탄소 섬유, 또는 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸(PBO) 섬유 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 치수 안정성, 인장 강도 및 모듈러스가 우수한 섬유, 예를 들면, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸 섬유 및 탄소 섬유에서 선택되는 적어도 1개의 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보강용 코드의 전형적인 일례는, 보강용 섬유가 유리 섬유이고, 피막이 수소화니트릴 고무와 말레이미드계 가교제를 포함하는 피막이다. 이 경우, 유리 섬유와 피막의 사이에, RFL액으로 형성된 하지층이 배치되어도 된다.
본 발명의 보강용 코드로는, 스트랜드가 하연되어 있어도 된다. 또, 본 발명의 보강용 코드는, 복수의 스트랜드가 상연되어 있어도 된다. 스트랜드의 수에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 10개～1200개의 범위 또는 그 이하로 해도 된다.
하연 및 상연의 꼬임 수에 특별히 한정은 없고, 통상, 0.1～8.0회/25mm, 바람직하게는 1.5～3.0회/25mm의 범위이다. 실을 꼬는 방법에 대해서도 한정은 없고, 플라이어 연사기나 링 연사기 등을 이용하여 일반적인 방법으로 실을 꼴 수 있다. 하연 및 상연의 방향은, 같아도 되고 달라도 된다. 하연 및 상연의 방향을 같은 방향으로 함으로써, 내굴곡 피로성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 보강용 코드는, 그 표면에, 고무 제품과의 접착성을 향상시키기 위한 막이 형성되어 있어도 된다. 상술한 피막만으로는 고무 제품의 매트릭스 고무와의 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 매트릭스 고무와의 접착성을 높이기 위해, 상연된 코드의 표면에 제2 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 제2 피막의 성분은, 매트릭스 고무와의 접착을 개선할 수 있는 것이면 된다. 예를 들면, 할로겐 함유 폴리머계 접착제(예를 들면 로드 코퍼레이션제의 켐록)나, H-NBR 고무와 가교제(예를 들면 말레이미드계 가교제)를 포함하는 접착제 등이 바람직하게 이용된다.
이하, 보강용 코드를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 보강용 코드는, 본 발명의 보강용 코드의 일례를 구성한다. 본 발명의 방법은, 다발 지어진 복수의 섬유와, 다발 지어진 복수의 섬유를 덮도록 형성된 피막을 포함하는 스트랜드를 형성하는 공정 (i)를 포함한다.
상술한 바와 같이, 피막은, 스트랜드끼리를 접착하기 위한 재료, 구체적으로는, 열 처리에 의해 가교되는 재료를 포함한다. 이 공정 (i)는, 다발 지어진 복수의 섬유에, 열 처리에 의해 가교되는 재료를 포함하는 처리제를 도포한 후 건조시 킴으로써 피막을 형성하는 공정을 포함해도 된다. 예를 들면, 공정 (i)는, 다발 지어진 복수의 섬유에, 고무(통상, 고무 라텍스)와 가교제를 포함하는 처리제를 도포한 후 건조시킴으로써 피막을 형성하는 공정을 포함해도 된다. 처리제는, 피막을 형성하기 위한 성분과 용매를 포함한다. 처리제를 도포한 후 용매를 제거함으로써, 피막이 형성된다.
처리제에 포함되는 성분, 예를 들면, 고무 라텍스의 고무, 가교제 및 충전제에는, 상술한 물질을 이용할 수 있다. 처리제에 포함되는 고무나 가교제의 양은, 상술한 피막이 형성되도록 조정된다. 이 처리제는, 통상, 레조르시놀-포름알데히드 축합물을 포함하지 않는다.
용매에는, 물 또는 유기용매를 이용할 수 있다. 수성의 처리제를 이용하여 피막을 형성하는 경우에는, 상술한 고무의 라텍스와 가교제를 물에 용해 또는 분산시킨 처리제를 이용하면 된다. 이 처리제에는, 피막의 접착력을 높이거나 안정성을 개선하거나 하기 위해, 가소제, 노화 방지제, 금속 산화물, 가교조제 및 충전재 등을 더해도 된다.
피막은, 보강용 섬유에 처리제를 도포하여 건조함으로써 형성된다. 스트랜드는, 예를 들면, 다발 지어져 하연된 복수의 섬유에 처리제를 도포?건조하는 방법, 또는, 복수의 섬유를 다발 지어 처리제를 도포?건조한 후 하연하는 방법으로 형성할 수 있다. 하연의 꼬임 수에 대해서는 상술한 바와 같다.
처리제의 도포 방법 및 건조 방법에 대해서는 특별히 한정은 없다. 통상은, 처리제가 들어간 욕조 중에 보강용 섬유를 침지한 후, 건조로 내에서 건조하여 용 매를 제거하여 피막을 형성한다. 용매를 제거하기 위한 건조 조건은 한정되지 않지만, 피막 중의 가교제의 반응이 완전히 진행되어 버리는 것과 같은 조건으로 건조하는 것은 피할 필요가 있다. 따라서, 비교적 고온(예를 들면 80℃ 이상)으로 건조를 행하는 경우에는, 건조 시간을 단시간(예를 들면 5분 이하)으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 150℃ 이하의 분위기의 경우에는, 5분간 이하의 건조 시간으로 해도 된다. 일례로는, 80℃～280℃의 분위기로 0.1～2분간 건조하면 된다.
다음에, 복수의 스트랜드를 합쳐 꼬는 것에 의해, 피막을 통해 복수의 스트랜드를 서로 밀착시킨다(공정 (ii)). 이 때, 가교제의 반응이 아직 진행되어 있지 않기 때문에, 피막은 유연성이 있고, 피막끼리가 서로 밀착한다. 스트랜드끼리를 충분히 접착시키기 위해서는, 각각의 스트랜드의 표면에 미리 피막을 형성해 두는 것이 중요하다. 그 때문에, 보강용 섬유만으로 이루어지는 복수의 스트랜드를 다발 지은 후 피막을 형성하는 방법으로는, 스트랜드끼리를 충분히 접착할 수 없다.
스트랜드의 상연의 꼬임 수에 대해서는, 상술한 바와 같다. 이와 같이, 섬유 사이를 고무 조성물(피막)로 충전함으로써, 스트랜드 내 및 스트랜드 사이에 간극이 생기는 것을 방지할 수 있다. 스트랜드의 표면에는, 공정 (i)로 형성된 피막이 존재한다. 그 때문에, 스트랜드끼리의 접착은, 상연시의 열 처리시, 및/또는, 상연 후의 열 처리시로 진행한다. 이 열 처리는, 보강용 코드를 고무 제품에 매설하기 전에 행해도 되고, 보강용 코드를 고무 제품에 매설한 후에 행해도 된다.
열 처리의 바람직한 조건은 피막의 재료에 따라 다르지만, 스트랜드끼리를 강고하게 접착하기 위해서는, 가교가 진행되는 온도 및 시간으로 열 처리를 행한 다. 전형적인 일례로는, 150℃에서 20분간 열 처리를 행하여 가교를 진행시킨다.
본 발명의 제조 방법에서는, 공정 (i)의 전에, 레조르시놀-포름알데히드 축합물과 고무 라텍스를 포함하는 전처리제를 섬유(보강용 섬유)의 표면에 도포하는 공정을 포함해도 된다. 전처리제에는, 상술한 RFL액을 이용할 수 있다. 통상, 전처리제를 도포한 후에, 건조 및/또는 열 처리를 행한다. 이 전처리에 의해 하지층이 형성된다. 또한, 전처리제는 RFL액에 한정되지 않고, 다른 전처리제를 이용해도 된다. 일례로는, 보강용 섬유의 다발의 표면에 RFL액을 도포한 후 건조 또는 열 처리하여 하지층을 형성하고, 그 후, 하지층의 위에 고무와 가교제를 포함하는 피막을 형성한다.
또, 본 발명의 제조 방법에서는, 다발 지어진 복수의 스트랜드의 표면에, 상술한 제2 피막을 형성하는 공정을 포함해도 된다. 복수의 스트랜드는 상연되어 있는 것이 바람직하다. 제2 피막은, 제2 피막의 재료가 되는 접착제를 도포?건조함으로써 형성할 수 있다.
(실시 형태 2)
실시 형태 2에서는 본 발명의 고무 제품에 대해 설명한다. 본 발명의 고무 제품은, 고무부와 고무부에 매설된 고무 보강용 코드를 포함한다. 고무 보강용 코드는, 본 발명의 고무 보강용 코드이다.
고무 제품의 매트릭스 고무에 고무 보강용 코드를 매설하는 수단은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 수단을 적용할 수 있다. 또한, 고무 제품의 가류시(가교시)에 본 발명의 고무 보강용 코드도 동시에 가류(가교)되는 경우에는, 보강 용 코드와 고무 제품의 일체성을 한층 더 높일 수 있고, 코드 제조시의 공정을 간략화할 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 고무 제품은, 매트릭스 고무의 특성에 유래하는 높은 내열성과, 고무 보강용 코드를 매설하는 것에 의한 높은 강도 및 높은 내굴곡 피로성을 아울러 구비한다. 따라서, 이 고무 제품은, 다양한 용도에 적용할 수 있고, 차량용 엔진의 타이밍 벨트 등의 용도에 특히 적합하다.
다른 관점에서는, 본 발명은, 고무 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법에서는, 우선, 본 발명의 제조 방법으로 고무 보강용 코드를 제조한다. 이 때, 피막 중의 가교제의 가교가 충분히 진행되는 것과 같은 열 처리는 행하지 않도록 한다. 다음에, 이 고무 보강용 코드를, 고무와 가교제를 포함하는 고무부(고무 제품)에 매설한다. 그리고, 가교제(가류제)의 반응이 충분히 진행되는 조건으로 열 처리를 행하여, 고무 보강용 코드의 피막의 고무와, 고무 제품의 고무부의 고무를 동시에 가교한다.
본 발명의 고무 제품의 일례에 대해 설명한다. 도 1에, 톱니모양의 벨트(10)의 분해 사시도를 도시한다. 톱니모양의 벨트(10)는, 고무부(11)와, 고무부(11)에 매설된 복수의 코드(12)를 구비한다. 고무부(11)는, 고무, 또는 고무와 다른 재료에 의해 구성된다. 코드(12)는, 본 발명의 보강용 코드이고, 톱니모양의 벨트(10)의 이동 방향으로 평행하게 배치된다. 코드(12)를 제외한 부분에 대해서는, 공지의 부재를 적용할 수 있다.
본 발명의 고무 제품은, 고무 보강용 코드로 보강되는 고무 제품으로, 예를 들면 타이밍 벨트여도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
우선, 유리 필라멘트(E 유리 조성, 평균 직경 9μm)를 200개 수집한 유리 섬유를 준비하였다. 이 유리 섬유를 3개 정렬시켜, 이하의 [표 1]에 나타내는 수성 접착제를 도포한 후, 150℃로 설정한 건조로 내에서 1분간 건조하였다. 이와 같이 해서 스트랜드를 형성하였다.
[표 1]
Figure 112006097566924-pct00001
형성된 스트랜드(20)의 단면도를 도 2에 모식적으로 도시한다. 유리 섬유(21)는, 다수의 필라멘트로 이루어진다. 3개의 유리 섬유(21)의 다발의 표면을 덮도록 피막(22)이 형성되어 있다. 3개의 유리 섬유(21)는, 피막(22)에 의해 접착되어 있다.
이와 같이 해서 얻어진 스트랜드를, 2회/25mm의 비율로 하연하였다. 그리고, 하연한 스트랜드를 11개 정렬시켜, 2회/25mm의 비율로 상연하였다. 이와 같이 해서 얻은 코드에 차지하는 피막의 비율은, 20질량%였다.
이 코드에, 매트릭스 고무와의 접착성을 향상시키기 위한 제2 피막을 형성하였다. 구체적으로는, 할로겐 함유 폴리머계 접착제(켐록 402 : 로드 코퍼레이션 제)를 코드에 도포한 후, 150℃의 건조로에서 1분간 건조시켰다. 이와 같이 해서 고무 보강용 코드를 얻었다. 형성된 코드(30)의 단면도를 도 3에 모식적으로 도시한다. 복수의 스트랜드(20)는, 피막(22)에 의해서 서로 접착되어 있다. 코드(30)의 표면에는, 제2 피막(31)이 형성되어 있다.
다음에, 이 고무 보강용 코드와 하기의 [표 2]에 나타내는 조성을 갖는 매트릭스 고무와의 접착성을 평가하였다. 우선, [표 2]에 나타내는 조성으로 이루어지는 고무편(폭 25mm×길이 50mm×두께 5mm)을 2장 준비하였다.
[표 2]
Figure 112006097566924-pct00002
다음에, 보강용 코드가 고무편의 길이방향과 평행하게 되도록 보강용 코드를 2장의 시험편으로 끼워, 150℃에서 20분 가열하여 접착하였다.
이와 같이 해서 얻어진 시험편을, 인장 시험기로 길이방향으로 끌어당겨, 매트릭스 고무와 보강용 섬유 사이의 박리 강도를 측정하였다. 또, 시험편의 파괴면을 눈으로 관찰하여, 보강용 섬유와 매트릭스 고무가 접착된 채로 파괴가 생긴 「고무 파괴」인지, 혹은 매트릭스 고무와 보강용 섬유의 계면에서 박리가 생긴 「계면 박리」인지를 확인하였다.
또, 보강용 코드에 대해, 굴곡 시험기에 의해 10,000회의 굴곡 시험을 행하여, 시험의 전후에 있어서의 인장 강도를 측정하였다. 또한, 보강용 코드를 오일에 침지시킨 상태로도 동일하게 굴곡 시험을 행하였다. 그리고, 굴곡 시험 전의 인장 강도에 대한 굴곡 시험 후의 인장 강도의 비율, 즉, 인장 강도의 유지율을 산출하였다. 이러한 평가 결과를, 뒤에 게재하는 [표 5]에 기재한다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 피막을 형성하기 전에 섬유 표면에 전처리를 행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 보강용 코드를 제작하였다. 전처리는, 이하의 [표 3]에 나타내는 RFL액(수성 접착제)을, 정렬된 3개의 유리 섬유(실시예 1과 같은 유리 섬유)에 도포한 후, 240℃로 2.5분간 열 처리함으로써 행하였다.
[표 3]
Figure 112006097566924-pct00003
실시예 2에서 제작된 보강용 코드에 대해서도 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성과 내굴곡성을 평가하였다. 평가 결과를 뒤에 게재하는 [표 5]에 나타낸다.
(실시예 3)
처리제를 변경한 것, 및 제2 피막을 형성하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 보강용 코드를 제작하였다. 실시예 3에서는, 처리제로서 할로 겐 함유 폴리머계 접착제(켐록 402(로드 코퍼레이션제))를 이용하였다.
실시예 3에서 제작된 보강용 코드에 대해서도 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성과 내굴곡성을 평가하였다. 평가 결과를 뒤에 게재하는 [표 5]에 나타낸다.
(비교예 1)
피막을 형성하기 위한 처리제 및 처리제의 건조 조건을 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 보강용 코드를 제작하였다. 비교예 1에서는, [표 4]에 나타내는 성분의 처리제(RFL액)를 유리 섬유에 도포한 후, 230℃로 열 처리함으로써 피막(하지층)을 형성하였다.
[표 4]
Figure 112006097566924-pct00004
비교예 1에서 제작된 보강용 코드에 대해서도 실시예 1과 동일한 방법으로 접착성과 내굴곡성을 평가하였다. 평가 결과를 [표 5]에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112006097566924-pct00005
표 5에 나타내는 바와 같이, 스트랜드끼리가 접착되어 있는 실시예 1～3의 코드에서는, 높은 내굴곡성을 나타내었다. 실시예 1～3의 코드는, 오일 침지시에 있어서도 높은 내굴곡성을 나타내었다. 또, 피막을 형성하기 전에 전처리를 행한 실시예 2 및 3의 코드는, 통상시의 내굴곡성이 특히 높았다.
본 발명은, 다양한 고무 제품, 및 거기에 이용되는 고무 보강용 코드에 적용할 수 있다. 본 발명은, 특히, 높은 내굴곡성이나 신뢰성이 요구되는 차량용 엔진의 타이밍 벨트 등에 바람직하게 이용된다.

Claims (14)

  1. 고무 제품을 보강하기 위한 고무 보강용 코드로서,
    복수의 스트랜드를 구비하고,
    상기 스트랜드는, 다발 지어진 복수의 섬유와, 다발 지어진 상기 복수의 섬유를 덮도록 상기 복수의 섬유상에 직접 형성된 피막을 포함하고,
    복수의 상기 스트랜드는 상기 피막을 통해 서로 밀착되어 있으며,
    상기 피막은 고무와 가교제를 포함하고,
    상기 가교제는, 디이소시아네이트화합물, 방향족 니트로소화합물 및 말레이미드계 가교제로부터 선택되는 하나 이상인,
    고무 보강용 코드.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제가 말레이미드계 가교제인 고무 보강용 코드.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 피막은, 레조르시놀-포름알데히드 축합물을 포함하지 않는 고무 보강용 코드.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 섬유는 다발 지어진 복수의 필라멘트로 이루어지고,
    상기 고무가 복수의 상기 필라멘트 사이에 침투하고 있는 고무 보강용 코드.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 고무는, 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 수소화니트릴 고무에서 선택되는 적어도 1개인 고무 보강용 코드.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 섬유가, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸 섬유 및 탄소 섬유에서 선택되는 적어도 1개의 섬유인 고무 보강용 코드.
  7. 청구항 1에 있어서, 표면에, 상기 고무 제품과의 접착성을 향상시키기 위한 막이 형성되어 있는 고무 보강용 코드.
  8. 청구항 1에 있어서, 복수의 상기 스트랜드는 상기 피막을 통하여 서로 접착되어 있는, 고무 보강용 코드.
  9. 고무부와 상기 고무부에 매설된 고무 보강용 코드를 포함하고,
    상기 고무 보강용 코드가 청구항 1에 기재된 고무 보강용 코드인 고무 제품.
  10. 고무 보강용 코드의 제조 방법으로서,
    (i) 다발 지어진 복수의 섬유와, 다발 지어진 상기 복수의 섬유를 덮도록 상기 복수의 섬유상에 직접 형성된 피막을 포함하는 스트랜드를 형성하는 공정과,
    (ii) 복수의 상기 스트랜드를 합쳐 꼼으로써, 상기 피막을 통해 복수의 상기 스트랜드를 서로 밀착시키는 공정을 포함하고,
    상기 피막은 고무와 가교제를 포함하고,
    상기 가교제는, 디이소시아네이트화합물, 방향족 니트로소화합물 및 말레이미드계 가교제로부터 선택되는 하나 이상인, 고무 보강용 코드의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 가교제가 말레이미드계 가교제인, 고무 보강용 코드의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 (i)의 공정은, 다발 지어진 상기 복수의 섬유에, 고무 라텍스와 상기 가교제를 포함하는 처리제를 도포한 후 건조시킴으로써 상기 피막을 형성하는 공정을 포함하는 고무 보강용 코드의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 처리제가, 레조르시놀-포름알데히드 축합물을 포함하지 않는 고무 보강용 코드의 제조 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 (ii) 공정은,
    복수의 상기 스트랜드를 합쳐 꼬고, 이 합쳐 꼴 때 또는 이 합쳐 꼰 후의 열처리에 의해, 상기 피막을 통해 복수의 상기 스트랜드를 서로 접착시키는 공정인, 고무 보강용 코드의 제조 방법.
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