KR0160183B1

KR0160183B1 - 고무 보강용 유리섬유

Info

Publication number: KR0160183B1
Application number: KR1019940702427A
Authority: KR
Inventors: 아끼노부 오까무라; 마사또 세끼구찌
Original assignee: 이데하라 요오조; 닛뽕가라스셍이 가부시끼가이샤
Priority date: 1992-12-01
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1998-11-16
Also published as: DE69310717D1; US5523154A; EP0624557B1; WO1994012443A1; EP0624557A4; DE69310717T2; US5885718A; US6468654B1; KR940703789A; EP0624557A1

Abstract

요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 상기 고포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B), 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 처리제, 이 처리제로 피복 처리된 고무 보강용 유리 섬유, 및 이 고무 보강용 유리 섬유를 사용하여 만들어진 톱니형 벨트, 타이어 등의 고무 제품이 개시되어 있다. 상기 처리제로 피복된 유리 섬유는 2차 처리제로서의 할로겐 함유 중합체계 접착제로 더욱 피복 처리될 수 있다.

상기 처리제는 보강 섬유와 마트릭스 간의 결합력이 크다. 따라서 고무 제품을 반복하여 굴곡 응력을 가할때라도, 그의 강도는 저하되지 않으며, 또한 보강 섬유와 고무 마트릭스 사이에서 박리가 발생하지 않는다. 또한 고무 제품은 내열성 및 내수성이 충분하다.

Description

[발명의 명칭]

고무 보강용 유리 섬유

[기술분야]

본 발명은 유리 섬유 피복 조성물, 이 피복 조성물로 코팅된 고무 보강용 유리 섬유, 및 이 유리 섬유를 보강재로서 사용하여 형성된 고무 벨트, 타이어 등과 같은 고무 제품, 및 유리 섬유의 처리 방법에 관한 것이다.

[배경기술]

종래, 고무 벨트, 타이어 등과 같은 고무 제품의 보강재로는 유리 섬유와 같은 보강 섬유가 널리 사용되어 왔다.

고무 벨트 등의 고무 제품은 반복하여 굴곡 응력을 받으면 굴곡 피로를 일으키고, 그 결과 성능이 감소되며, 보강재와 고무 마트릭스 사이에서 박리가 생기고, 보강 섬유의 마모가 생긴다. 또한, 강도가 감소되기 쉽다. 이러한 현상은 열 및 수분에 의해 특히 가속화 되는 경향이 있다. 이러한 굴곡 피로에 기인한 박리를 방지하고 충분한 보강 효과를 제공하기 위해서는, 보강 섬유와 고무간의 조화 및 접착력을 증가시키고 내열성 및 내수성을 고무 제품에 부여하는 것이 필요하다. 이러한 목적을 위하여 보강 섬유의 표면위에 각종 처리제를 도포할 수도 있다.

예를 들면, 일본국 특허출원 공개 제221433/1989호에는 수용성 레조르시놀-포름알데히드 축합물, 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스 및 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스를 병용하여 사용하는 처리제가 제안되어 있다.

이러한 처리제를 사용하면, 보강 섬유와 고무 마트릭스간의 접착력 및 처리제 자체의 내열성과 내굴곡성을 어느 정도까지 만족시킬 수 있으나, 처리제 자체의 내수성이 불충분하기 때문에 이러한 처리제로 피복된 보강 섬유를 사용할 경우 충분히 만족스러운 내열성, 내수성 및 내굴곡성을 수득할 수 없으며, 따라서 우수한 고무 제품을 얻을수 없다는 단점이 수반된다.

본 발명자들은 앞서 내열성 고무에 대한 접착 정도를 개선시킨 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물 및 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무로 필수적으로 구성된 조성물로 피복되어진 고무 보강용 유리 섬유 코드를 발명하고 특허출원하였다 (일본국 특허출원 공개 제 270877/1988호). 이 발명 및 제안은, 요오드가가 120 이하, 바람직하게는 0 내지 100인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무를 사용함으로써, 고무 필름의 강도 및 마트릭스 고무에 대한 접착 강도를 향상시킬 수 있다는 연구 결과에 의해 완성된 것이다.

그러나, 본 발명자들에 의한 상기-기재된 발명에서도 내수성 및 내굴곡성의 개선 범위가 부족하였다.

본 발명의 목적은, 선행 기술의 관련된 단점을 극복하고, 보강 섬유 및 고무 마트릭스간의 결합력이 크며, 반복하여 굴곡 응력을 받을 때에도 강도가 저하되지 않고, 보강 섬유와 고무 마트릭스간에 박리가 생기지 않으며 또한 충분히 높은 내열성 및 내수성을 가진 보강 섬유를 제공하는데 있다.

[발명의 개시]

본 발명은 다음의 (1) 내지 (7)의 측면을 포함한다.

(1) 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 고 포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B) 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을, 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 유리 섬유 피복 조성물.

(2) 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 고 포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B) 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 % 의 양으로 함유하는 처리제로 피복된 고무 보강용 유리 섬유.

(3) 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(B), 고 포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B) 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 처리제로 피복되고, 또한 할로겐 함유 중합체계 접착제 용액으로 더욱 피복된 고무 보강용 유리 섬유.

(4) 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 고 포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B) 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을, 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 처리제로 피복된 유리 섬유를 사용하여 만들어진 고무 제품.

(5) 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 고 포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B) 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을, 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 처리제로 피복되고, 또한 할로겐 함유 중합체계 접착제 용액으로 더욱 피복된 유리 섬유를 사용하여 만들어진 고무 제품.

(6) 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 고 포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B) 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을, 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 처리제로 고무 보강용 유리 섬유를 피복처리하는 단계를 포함하는 고무 보강용 유리 섬유의 피복 처리 방법.

(7) 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 고 포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B) 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을, 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 처리제로 고무 보강용 유리 섬유를 피복처리한 후, 할로겐 함유 중합체계 접착제 용액으로 더욱 피복처리하는 단계를 포함하는 고무 보강용 유리 섬유의 피복 처리 방법.

본 발명을 이하에서 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A)는, 고무 필름의 강도 및 마트릭스 고무에 대한 접착 강도의 관점에서 120 이하, 바람직하게는 0 내지 100의 요오드가를 갖는 것이 필요하다. 사용가능한 라텍스의 바람직한 예는 제트폴 라텍스2020(Zetpole Latex 2020; 요오드가 28, 닛뽕 제온 가부시끼가이샤 제조) 이다. 요오드가는 JIS K 0070에 따라 결정됨을 주목해야 한다. 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무(A)로는 불포화 니트릴/공액 디엔 공중합체 고무의 공액 디엔 단위 부분을 수소화함에 의해 제조된 고무; 불포화 니트릴/공액 디엔/에틸렌형 불포화 단량체 삼차원 공중합체 고무 및 그의 수소화에 의해 얻어진 유도체; 불포화 니트릴/에틸렌형 불포화 단량체 기재 공중합체 고무를 들수 있다. 불포화 니트릴/에틸렌형 불포화 단량체 기재 공중합체 고무는 비닐-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔과 같은 비 공액 디엔에 의해 불포화 단량체의 일부를 치환한 다음, 얻어진 물질을 공중합함으로써 제조된 고무일 수도 있다.

이러한 니트릴기 함유 고포화 중합체 고무(A)의 구체적인 예는, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 고무, 이소프렌/부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 고무, 이소프렌/아크릴로니트릴 공중합체 고무의 수소화에 의해 제조되는 것; 부타디엔/메틸아크릴레이트/아크릴로니트릴 공중합체 고무, 부타디엔/아크릴산/아크릴로니트릴 공중합체 고무 등 및 그의 수소화에 의해 제조되는 유도체; 부타디엔/에틸렌/아크릴로니트릴 공중합체 고무, 부틸아크릴레이트/에톡시에틸아크릴레이트/비닐클로로아세테이트/아크릴로니트릴 공중합체 고무, 부틸아크릴레이트/에톡시에틸아크릴레이트/비닐노르보르넨/아클리로니트릴 공중합체 고무 등이다. 이들은 통상적인 중합 기술 및 통상적인 수소화 방법을 사용하여 제조될 수 있다.

고 포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B)의 사용가능한 바람직한 예는 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원 공중합체 라텍스, 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스, 요오드가가 200 이상인 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 라텍스 등이다. 만일 이들 중에서 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원 공중합체 라텍스와 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스의 혼합물을 사용한다면, 특히 적절한 효과가 얻어질 수 있다. 사용가능한 라텍스의 바람직한 예는 J9040(상품명, 스미또모 노르가따 가부시끼가이샤 제조), Nipol LX 110(상품명, 닛뽕제온 가부시끼가이샤 제품) 등이다.

디카르복실화 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스의 특히 적절한 예는 20 내지 80 중량 %의 부타디엔, 5 내지 70 중량 %의 스티렌 및 1 내지 10 중량 %의 에틸렌성 불포화 디카르복실 산을 함유하는 것이며, Nipol 2570 X5(상품명, 닛뽕제온 가부시끼가이샤 제조), JSR 0668 (상품명, 닛뽕고오세이 고무 가부시끼가이샤 제조)등이 포함된다.

사용가능한 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스로는 당업자에게 공지된 다수의 삼원 공중합체가 포함된다. 예를들면, 비닐피리딘, 부타디엔 및 스티렌을 10∼20 : 60∼80 : 10∼20의 중합 비율로 함유하는 삼원 공중합체, 예를들면 Nipol 2518 FS(상품명, 닛뽕제온 가부시끼가이샤 제조), Pyratex (상품명, 스미또모 노르가따 가부시끼가이샤 제조)등이 특히 바람직하다.

클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스의 특히 적절한 예는 25 내지 43 중량 %의 염소 및 1.0 내지 1.5 중량 %의 황을 함유하는 것, 예컨대 에스프렌(Esprene; 상품명, 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 제조)이다.

요오드가가 200 이상인 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 라텍스의 특히 적절한 예는 결합-아크릴로니트릴 함량이 36 내지 43 중량 %인 것, 예컨대 Nipol 1561 (상품명, 닛뽕제온 가부식끼가이샤 제조) 등이다.

본 발명에서 사용가능한 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물(이하, RF라고 한다)의 적절한 예는 알칼리 수산화물 및 아민과 같은 알칼리성 촉매의 존재하에서 레조르시놀과 포름알데히드와의 반응에 의해 제조되는 레조르시놀계 수용성 부가 축합물이다. 특히, 레조르시놀(R)과 포름알데히드(F)가 반응 몰비 R/F = 1 : 0.5∼3의 비율로 반응하여 제조되는 축합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 중합체 고무 라텍스(A), 고무 라텍스(B) 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 균일하게 혼합한다. 더욱 바람직한 혼입비율은 성분(A)의 양이 30 내지 70 중량 %이고; 성분(B)의 양이 20 내지 60 중량 %이고; 축합물의 양이 3 내지 12 중량 %가 되는 비율이다.

처리제내에서 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스의 비율이 15 중량 % 미만이고 80 중량 %를 초과한다면, 얻어진 처리제는 내열성, 내수성 및 내굴곡성이 개선되지 않는다. RF의 양이 12 중량 %를 초과한다면, 본 발명의 얻어진 처리제의 피막이 경화되므로 충분한 내굴곡피로성을 수득할 수 없다. RF의 양이 3 중량 % 미만이라면, 보강 섬유와 고무 마트릭스간에 충분한 접착력을 수득할 수 없다. 고무 라텍스(B)의 양이 70 중량 %를 초과한다면, 충분한 내열성 및 내굴곡성을 수득할 수 없다. 고무 라텍스(B)의 양이 3 중량 % 미만이라면, 충분한 내수성을 얻을 수 없다.

본 발명에 따른 처리제의 고형분 농도는 10 내지 40 중량 %, 바람직하게는 20 내지 30 중량 %인 것이 적절하다. 농도가 너무 낮으면, 처리제가 보강 섬유상에 충분히 부착될 수 없다. 한편, 농도가 너무 높으면, 보강 섬유상에 부착되는 처리제의 양을 조절하는 것이 어려우므로, 처리제가 균일한 양으로 부착된 보강 섬유를 수득하는 것이 곤란해진다.

본 발명에 따르면, 처리제는 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 고무 라텍스(B) 및 RF를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요하다면 예를 들어 암모니아와 같은 pH 조절 염기를 처리제에 배합하고, 안정화제, 노화 방지제 등과 같은 기타의 첨가제를 처리제에 더욱 배합할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 유리 섬유, 특히 스트랜드상 유리 섬유를 처리제 중에 침지시키고, 과량의 처리제를 제거한 다음, 필요하다면 얻어진 물질을 건조시킴으로써 처리제의 필수 성분을 유리 섬유 스트랜스상에 피복한다. 이 경우에, 유리 섬유의 방사시에 통상 적용되는 집속제를 유리 섬유 스트랜드상에 적용하거나 적용하지 않을 수도 있다. 이어서, 바람직한 수의 유리 섬유 스트랜드를 수집하고 스트랜드를 꼬아서 유리 섬유 코드를 수득한다. 유리 섬유 코드를 미가황 고무 기판에 공지된 방법으로 끼워 넣은 다음 가압하에 가열가황시킨다.

본 발명에 따르면, 처리제를 유리 섬유 코드에 대하여 고형분 중량비로서 통상 10 내지 30 중량 %의 양으로 유리 섬유 코드에 도포한다. 본 발명에 따른 유리 섬유 코드로 보강되는 고무의 종류에는 특별한 한정이 없으나, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 수소화 니티릴 고무 등이 예시된다. 이들 고무를 사용할 때 극히 적절한 효과가 수득될 수 있다.

클로로술폰화 폴리에틸렌 고무 또는 수소화 니트릴 고무를 보강되는 고무로서 사용할 때, 접착성을 더욱 향상시키기 위하여 본 발명에 따른 유리 섬유 코드를 고무에 적용하기 전에 상기 기재된 바와 같은 할로겐 함유 중합체, 이소시아네이트 화합물, 카이본 블랙, 가황제 등을 함유하는 접착제 용액으로 더욱 피복하는 것이 바람직하다.

더욱 구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 처리제를 1차 피복제로 사용한다면, 할로겐-함유 중합체 기재의 접착제 용액을 상기 1차 피복제로 처리된 유리 섬유상에 2차 피복제로서 더욱 사용할 수 있다. 할로겐 함유 중합체 기재 접착제 용액은 유기 디-이소시아네이트, 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 방향족 니트로소 화합물을 함유하는 혼합물을 포함한다.

2차 피복제의 도포에 의해 형성되는 2차 피복층은 예를 들면 유기 용매 중에 용해된 유기 디-이소시아네이트, 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 방향족 니트로소 화합물의 용액을 상기 기재된 1차 피복제로 피복된 유리 섬유 코드상에 도포함으로써 형성될 수 있다.

유기 디-이소시아네이트의 바람직한 예는 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 이소포론 디-이소시아네이트, 메틸렌-비스-(4-시클로헥실 이소시아네이트), 톨루엔 디-이소시아네이트, 크실렌 디-이소시아네이트, 나프탈렌 디-이소시아네이트, 메틸렌-비스-(페닐 이소시아네이트) 등이다. 이들을 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다. 만일 유기 디-이소시아네이트가 치환기를 가진 이성체라면, 톨루엔 디-이소시아네이트 및 메틸렌-비스-(페닐 이소시아네이트)의 경우에서와 같이, 이러한 이성체들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 유기 디-이소시아네이트는 이소시아네이트기를 페놀 또는 락탐으로 보호한 형태로 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 보호된 형태의 유기 디-이소시아네이트는, 2차 피복제를 수성 에멀션과 같은 수성 매질 중의 혼합물의 형태로 사용할 경우에 유리하게 사용된다.

예를들면 20 내지 45 중량 %의 염소 함량 및 1 내지 2.5 중량 %의 술포닐 황 함량을 갖는 클로로술폰화 폴리에틸렌은 상기 기재된 클로로술폰화 폴리에틸렌으로서 통상 사용될 수 있다. 특히 예를 들어 25 내지 45 중량 %의 염소 함량 및 1.0 내지 1.5 중량 %의 술포닐 황 함량을 갖는 클로로술폰화 폴리에틸렌이 유리하게 사용된다. 또한 바람직한 클로로술폰화 폴리에틸렌은 20 내지 50 ML 1+4 (100℃)의 무니(Mooney) 점도를 나타낸다. 클로로술폰화 폴리에틸렌은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 및 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소중에 매우 잘 용해된다.

방향족 니트로소 화합물은, 비인접한 고리 탄소 원자에 직접 결합된 2개 이상의 니트로소기를 가진 벤젠, 나프탈레, 안트라센 및 비페닐과 같은 탄화수소 중의 어느 것일 수도 있다. 더욱 구체적으로 이러한 니트로소 화합물은 축합된 방향족 핵을 포함하여 1 내지 3 개의 방향족 핵을 갖고 비인접 핵 탄소 원자에 직접 결합된 2 내지 6개의 니트로소 기를 갖는 방향족 폴리-C-니트로소 화합물로서 표시된다. 바람직한 폴리-C-니트로소 화합물은 방향족 디-니트로소 화합물, 특히 디-니트로소 벤젠 또는 디-니트로소 나프탈렌, 예컨대 방향족 메타 또는 파라-디-니트로소 벤젠 또는 방향족 메타-또는 파라-디-니트로소 나프탈렌이다. 방향족 핵의 수소 원자는 알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 아릴, 아릴알킬, 알키릴, 아릴아민, 아릴니트로소, 아민, 할로겐 (불소, 염소, 브롬 및 요오드) 등과 같은 치환기에 의해 치환될 수 있다. 방향족 핵상의 이러한 치환기의 존재는 본 발명에서 사용되는 폴리-C-니트로소 화합물의 활성 효과에 대해 거의 영향을 미치지 않는다.

현재까지 알려진 것에 한하면, 치환기가 유기기인지 무기기인지의 여부는 치환기의 특성을 어떠한 방식으로도 한정하지 않는다. 폴리-C-니트로소 벤젠 또는 폴리-C-니트로소 나프탈렌을 언급하는 경우, 다른 정의가 없는 이상, 이것이 치환된 니트로소 화합물 및 비-치환 니트로소 화합물의 양자 모두를 포함하는 것임을 이해해야 한다.

특히 바람직한 폴리-C-니트로소 화합물은 하기 일반식으로 표시되는 화합물이다.

(R₁)_P-Ar-(NO)₂

상기 식에서, Ar은 페닐렌 및 나프탈렌으로 구성된 군에서 선택되고; R₁은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알키릴, 아릴아민, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 아미노기 및 할로겐 (불소, 염소, 브롬 및 요오드)로 구성된 군에서 선택되는 1 가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고; p는 0,1,2,3 또는 4, 바람직하게는 0이다.

본 발명을 수행하는데 적절한 폴리-C-니트로소 화합물의 부분적이고 비제한적인 바람직한 예는 m-디-니트로소 벤젠, p-디-니트로소 벤젠, m-디-니트로소 나프탈렌, p-디-니트로소 나프탈렌, 2,5-디-니트로소-p-시멘, 2-메틸-1,4-디-니트로소 벤젠, 2-메틸-5-클로로-1,4-디-니트로소 벤젠, 2-플루오로-1,4-디-니트로소 벤젠, 2-메톡시-1,3-디-니트로소 벤젠, 5-클로로-1,3-디-니트로소 벤젠, 2-벤질-1,4-디-니트로소 벤젠 및 2-시클로 헥실-1,4-디-니트로소 벤젠이다.

2차 피복제는 이소시아네이트, 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 방향족 니트로소 화합물을 함유할 수도 있다. 2차 피복제는 무기 충진제 또는 충진제들을 더욱 함유할 수도 있거나 또는 함유하는 것이 다소 요망된다. 무기 충진제의 예로는 카아본 블랙, 산화 마그네슘, 실리카, 산화 납 및 탄산 마그네슘을 들 수 있다. 이들 중에서, 카아본 블랙이 특히 바람직하다.

2차 피복제는 3 내지 25 중량 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량 %의 고형분 함량을 가진 용액 또는 분산액의 형태로 제조될 수 있다. 유기 디-이소시아네이트는 바람직하게는 10 내지 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 25 내지 45 중량 %의 고형분 함량을 차지한다. 클로로술폰화 폴리에틸렌은 바람직하게는 10 내지 60 중량 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량 %의 고형분 함량을 차지한다. 방향족 니트로소 화합물은 바람직하게는 1 내지 20 중량 %, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량 %의 고형분 함량을 차지한다. 무기 충진제는 바람직하게는 30 중량 %이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량 %의 고형분 함량을 차지한다.

1차 피복 층을 가진 유리 섬유 코드상에 2차 피복제를 1 내지 5 중량 % (바람직하게는 2 내지 4 중량 %)의 고형분 함량을 갖는 용액 또는 현탁액의 형태로 통상 도포하고, 이어서 80 내지 150℃의 온도에서 0.1 내지 1분간 건조시켜 유리 섬유 코드의 1차 피복층상에 2차 피복층을 제공한다.

본 발명에 따른 유리 섬유를 보강재로 사용하여 제조되는 고무 제품은 뛰어난 내열성, 내굴곡피로성 및 내수성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 유리 섬유 제품은, 열 및 물에 의해 영향을 받는 환경하에서 굴곡 응력을 받기 쉽고 예를 들어 자동차용 타이밍 벨트, 톱니형 벨트, 고무 타이어 등에 사용되는 보강 섬유로서 극히 적절히 사용될 수 있다.

[도면이 간단한 설명]

제1도는 본 발명의 1구현예에 따른 유리 섬유로 보강된 톱니형 벨트의 열 주행 시험 성능을 측정하기 위한 시험기의 개략적인 측면도이다.

제2도는 본 발명의 1구현예에 따른 유리 섬유로 보강된 톱니형 벨트의 열 주행 시험 성능을 측정하기 위한 물 주입 주행 시험기의 개략적인 단면도이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

(1) 직경 9 ㎛의 무알칼리 유리 필라멘트를 방사하고, 이것을 집속제로 집속하여 33.7 텍스의 유리 스트랜드를 수득한다. 세 개의 스트랜드를 겁쳐서 유리 섬유를 수득한다. 하기 조성으로 구성된 처리제를 유리 섬유에 도포하여 부착량이 20 중량 %가 되도록하고, 얻어진 물질을 280℃에서 2분간 열처리한다.

이어서, 유리 섬유 다발을 1인치당 2.1 회 꼬임으로 Z 방향(S 방향)으로 1차로 꼬아엮는다. 11 가닥의 1차로 꼬아엮은 섬유 다발을 겹쳐놓고 1인치당 2.1 회 꼬임으로 S 방향(Z 방향)으로 최종적으로 꼬아 엮어 ECG 150 3/11 2.1 S(Z)의 유리섬유 코드를 제조한다.

ECG 150 3/11 2.1 S(Z) 에 대해서는 이하에 설명하겠다. E는 무알칼리 유리를 나타내고; C는 장 섬유를 나타내고; G는 필라멘트의 직경이 약 9㎛ 임을 의미하며; 150은 스트랜드가 15,000 야드/파운드임을 의미하고; 3/11의 분자 3은 처음에 꼬아엮은 스트랜드의 수이고; 3/11의 분모 11은 최종적으로 꼬아엮은 다발의 수를 나타내고; 2.1 S(Z) 은 처음에 꼬아엮은 11 가닥의 섬유 다발을 겹치고 1 인치당 2.1 회의 꼬임으로 S방향으로 최종적으로 꼬아엮는 것을 의미한다.

이러한 코드를 보강 섬유로서 사용하고 표1에 나타낸 배합을 가진 고무를 사용하여 19㎜ 의 폭 및 980㎜의 길이를 가진 톱니형 벨트를 조립한다.

1) 네오프렌(Neoprene) GW(상품명) du Pond de Nemours. E.I., and Co. 제조

2) 광물유 (나프텐계 프로세스 오일)

3) 2-메르탑토이미다졸린

이 톱니형 벨트를 제1도에 나타낸 6,000rpm의 구동 모터가 설치된 내열성 주행 시험기에 장착한다. 여기에서, 피시험체인 톱니형 벨트 (1)는 구동 모터(도시되지 않음)에 의해 6,000 rpm으로 회전 구동하는 구동 도르래 (2) 의 구동력을 종동 도르래 (3)로 전달한다는 것을 주목해야 한다. 유동 바퀴 (4)는 톱니형 벨트 (1)의 긴장 정도를 조절하기 위해 사용되며, 종동 도르래 (3)의 축에 가해지는 하중 (5)은 톱니형(1)에 장력을 제공한다.

80℃의 환경하에서 400 시간동안 내열성 주행 시험을 실시하고, 시험후에 벨트의 인장 강도를 측정하여 시험전의 인장 강도를 기준으로 한 퍼센트, 즉 인장 강도의 보유율을 결정한다. 또한, 제2도에 나타낸 6,500rpm의 구동 모터가 설치된 물 주입 주행 시험기에 톱니형 벨트를 장착한다. 피시험체인 톱니형 벨트 (1)는 구동 모터 (도시되지 않음)에 의해 6,500 rpm으로 회전 구동하는 회전 도르래 (2)의 구동력을 종동 도르래 (3)로 전달함을 주목해야 한다. 톱니형 벨트 (1)에 장력을 제공하기 위한 유동바퀴 도르래 (4)를 제1도에서와 같이 또한 사용한다. 톱니형 벨트 (1)의 톱니 면과 종동 도르래 (3)의 톱니면이 맞물리기 시작하는 부분에 물 (6)을 1리터/hr의 속도로 적하하면서 실온의 환경하에서 24시간동안 톱니형 벨트 (1)를 주행시킨다. 시험후에, 벨트의 인장 강도 보유율을 결정한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용된 조성 대신에 하기 조성을 가진 처리제를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 시험을 수행함으로써 표 2에 나타낸 결과를 얻는다.

[비교예 1]

[실시예 3]

실시예 1에서 제조된 유리 섬유 코드를 할로겐 함유 중합체계 접착제 용액 (Kemlock 402 (상품명, Load Corporation 제, 고형분 함량 14.5 %)를 톨루엔으로 희석한 것)으로 더욱 피복하여, 부착량이 유리 섬유 코드를 기준으로하여 3.5 중량 %가 되도록 하고, 이어서 얻어진 코드를 건조시킨다. 이 피복된 유리 섬유 코드를 보강 섬유로 하고 표 3에 나타낸 배합을 가진 고무를 사용하여 톱니형 벨트를 조립하고, 내열 주행 시험 온도를 80℃에서 100℃로 변화시키는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 주행 시험한다. 결과를 표 4에 나타낸다.

1) 도라이 고오교 가부시끼가이샤 제의 고 분자량 유형 폴리에스테르계 열가소제의 상품명.

[실시예 4]

실시예 2에서 제조된 유리 섬유 코드를 사용하여, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 톱니형 벨트를 조립하고, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 주행 시험을 수행한다. 결괄르 표 4에 나타낸다.

[실시예 5]

하기 조성:

을 가진 2차 피복용 처리액을 사용하여, 부착량 (고형분) 이 유리섬유 코드를 기준으로하여 3.5중량 %가 되도록 실시예 2에서 제조된 유리 섬유 코드를 피복한 다음, 얻어진 코드를 건조시킨다. 이 유리 섬유 코드를 보강 섬유로 하고 표 3에 나타낸 것과 동일한 배합을 가진 고무를 사용하여, 톱니형 벨트를 조립하고, 내열 주행 시험 온도를 80℃에서 100℃로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 주행시험한다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[비교예 2]

비교예 1에서 제조된 유리 섬유 코드를 사용하여, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 톱니형 벨트를 조립하고, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 주행 시험을 수행한다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 1에서 사용된 조성 대신에 하기 조성 :

을 가진 처리제를 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 유리 섬유 코드를 조립한다. 이 유리 섬유 코드를 사용하여, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 톱니형 벨트를 조립하고, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 주행 시험한다. 결과를 표4에 나타낸다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명에 따른 피복 조성물로 피복된 유리 섬유를 벨트, 타이어 등의 고무 제품 보강용으로 사용한다면, 보강된 고무 제품은 높은 내열성 및 내수성을 가지며, 보강된 고무 제품을 고온 및 고습의 환경하에서 반복하여 굴곡 응력을 가하더라도 강도의 감소가 적고 우수한 성능을 발휘한다.

Claims

요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 상기 고포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B), 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유함을 특징으로 하는 유리 섬유 피복 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔/스타렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스, 클로로술폰하 폴리에틸렌 라텍스 및 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 라텍스로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 유리 섬유 피복 조성물.
제2항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스와 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스의 혼합물임을 특징으로 하는 유리 섬유 피복 조성물.
요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 상기 고포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B), 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 처리제로 피복됨을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유.
제4항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔/스타렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스, 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스 및 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 라텍스로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상임을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유.
제4항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스와 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스의 혼합물임을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유.
요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 상기 고포화 중합체 고무 라텍스 이외에 고무 라텍스(B), 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 처리제로 피복되고, 또한 할로겐 함유 중합체계 접착제 용액으로 더욱 피복됨을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유.
제7항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스, 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스 및 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 라텍스로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상임을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유.
제7항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스와 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스의 혼합물임을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유.
요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 상기 고포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B), 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 처리제로 피복된 유리 섬유를 사용하여 만들어진 고무 제품.
제10항에 있어서, 상기 고루 라텍스 (b)가 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스, 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스 및 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 라텍스로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상임을 특징으로 하는 고무 제품.
제10항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스와 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스의 혼합물임을 특징으로 하는 고무 제품.
제10항, 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 고무 제품이 톱니형 벨트임을 특징으로 하는 고무 제품.
제10항, 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 고무 제품이 고무 타이어임을 특징으로 하는 고무 제품.
요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스 (A), 상기 고포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B), 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 처리제로 피복되고, 또한 할로겐 함유 중합체계 접착제 용액으로 더욱 피복된 유리 섬유를 사용하여 만들어진 고무 제품.
제15항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 및 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 라텍스로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 고무 제품.
제15항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스와 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스의 혼합물임을 특징으로 하는 고무 제품.
제15항, 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 고무 제품이 톱니형 벨트임을 특징으로하는 고무 제품.
제15항, 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 고무 제품이 고무 타이어임을 특징으로하는 고무 제품.
요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 상기 고포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B), 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 처리제로 고무 보강용 유리 섬유를 피복 처리함을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유의 피복 처리 방법.
제20항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스, 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 라텍스로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유의 피복 처리 방법.
제20항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스와 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스의 혼합물임을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유의 피복 처리 방법.
요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 고 포화 중합체 고무 라텍스(A), 상기 고포화 중합체 고무 라텍스 이외의 고무 라텍스(B), 및 수용성 레조르시놀/포름알데히드 축합물을 각각 고형분 중량비로서 15 내지 80 중량 %, 5 내지 70 중량 % 및 2 내지 15 중량 %의 양으로 함유하는 처리제로 고무 보강용 유리 섬유를 피복 처리한 후, 또한 할로겐 함유 중합체계 접착제 용액으로 더욱 피복 처리함을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유의 피복 처리 방법.
제23항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔/스티렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스, 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스, 및 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 라텍스로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유의 피복 처리 방법.
제23항에 있어서, 상기 고무 라텍스(B)가 비닐피리딘/부타디엔/스티렌 삼원공중합체 라텍스와 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스의 혼합물임을 특징으로 하는 고무 보강용 유리 섬유의 피복 처리 방법.