JP2848961B2 - ゴム補強用ガラス繊維 - Google Patents

ゴム補強用ガラス繊維

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JP2848961B2 JP6512978A JP51297893A JP2848961B2 JP 2848961 B2 JP2848961 B2 JP 2848961B2 JP 6512978 A JP6512978 A JP 6512978A JP 51297893 A JP51297893 A JP 51297893A JP 2848961 B2 JP2848961 B2 JP 2848961B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はガラス繊維被覆組成物、該被覆組成物をコー
ティングしたゴム補強用ガラス繊維および該ガラス繊維
を補強用に用いたゴムベルト、タイヤ等のゴム製品およ
びガラス繊維の処理方法に関するものである。
背景技術 従来から、ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強材
として、ガラス繊維等の補強繊維が広く用いられる。
ゴムベルト等のゴム製品は繰り返し屈曲応力を受ける
ため屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強材とゴムマト
リックスの間に剥離が生じたり、補強繊維が摩耗し、強
度低下が生じ易い。このような現象は熱及び水分によっ
て特に加速される傾向にある。このような屈曲疲労によ
る剥離を防止し、十分な補強効果を得るためには、補強
繊維とゴムとの馴染み、接着力を大きくし、且つ耐熱、
耐水性を持たせる必要があり、このため補強繊維表面に
種々の処理剤が塗布される。
処理剤としては各種のものが提案されている。
例えば特開平１−221433号公報には、レゾルシン−ホ
ルムアルデヒド水溶性縮合物、ビニルピリジン−ブタジ
エン−スチレンタポリマーラテックス、ジカルボキシル
化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスおよびクロ
ロスルホン化ポリエチレンラテックスを併用した処理剤
が提案されている。
このような処理剤を用いることにより補強繊維とゴム
マトリックス間の接着力及び処理剤自身の耐熱耐屈曲性
はある程度満足させることはできるが、処理剤自身の耐
水性が不充分なため、これらの処理剤で被覆した補強繊
維を用いた場合、耐熱、耐水、耐屈曲性が十分満足する
ものが得られず、優れたゴム製品を得難い欠点を有して
いた。
また、本発明者らは先に耐熱性ゴムに対する接着強度
が改善されたレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合
物及びヨウ素価が120以下のニトリル基含有高飽和重合
体ゴムから主としてなる組成物で被覆されたゴム補強用
ガラス繊維コードを発明して特許出願した（特開昭63−
270877号）。この発明はヨウ素価が120以下、好ましく
はヨウ素価が０〜100のニトリル基含有高飽和重合体ゴ
ムを用いることにより、ゴムのフィルム強度及びマトリ
ックスゴムに対する接着強度が向上することを見い出し
たものである。
しかし、前記本発明者らの発明においても、耐水、耐
屈曲性について改善の余地があった。
本発明は、従来技術の有していた前述の欠点を解消し
て、補強繊維とマトリックス間の結合力が大きく、繰り
返し屈曲応力を受けても強度が低下せず、あるいは補強
繊維とゴムマトリックスとの間の剥離を生ずる事なく、
しかも充分な耐熱、耐水性を有する処理剤で被覆した補
強繊維を提供することを目的とする。
発明の開示 本発明は、次の（１）〜（３）の発明が含まれる。
（１）ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高飽和重合
体ゴムラテックス（Ａ）、前記高飽和重合体ゴムラテッ
クスを除くゴムラテックス（Ｂ）、及びレゾルシン−ホ
ルムアルデヒド水溶性縮合物を含み、且つこれらの配合
割合が固形分重量比でそれぞれ15〜80重量％、５〜70重
量％及び２〜15重量％である処理剤で被覆した上に、更
にハロゲン含有ポリマー系接着剤液で被覆したことを特
徴とするゴム補強用ガラス繊維。
（２）ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高飽和重合
体ゴムラテックス（Ａ）、前記高飽和重合体ゴムラテッ
クスを除くゴムラテックス（Ｂ）、及びレゾルシン−ホ
ルムアルデヒド水溶性縮合物を含み、且つこれらの配合
割合が固形分重量比でそれぞれ15〜80重量％、５〜70重
量％及び２〜15重量％である処理剤で被覆した上に、更
にハロゲン含有ポリマー系接着剤液で被覆したガラス繊
維を用いることを特徴とするゴム製品。
（３）ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高飽和重合
体ゴムラテックス（Ａ）、前記高飽和重合体ゴムラテッ
クスを除くゴムラテックス（Ｂ）、及びレゾルシン−ホ
ルムアルデヒド水溶性縮合物を含み、且つこれらの配合
割合が固形分重量比でそれぞれ15〜80重量％、５〜70重
量％及び２〜15重量％である処理剤で被覆処理した後、
ハロゲン含有ポリマー系接着剤液で被覆処理することを
特徴とするゴム補強用のガラス繊維の被覆処理方法。
次に、本発明を更に具体的に説明する。
本発明に用いられるニトリル基含有高飽和重合体ゴム
ラテックス（Ａ）としては、前記本発明者らの特許出願
（特開昭63−270877号）に開示したように、ヨウ素価が
120以下であることが、ゴムのフィルム強度及びマトリ
ックスゴムに対する接着強度の観点から必要であり、好
ましくは０〜100である。このラテックスとしてはゼッ
トポールラテックス 2020（ヨウ素価28 商品名、日本
ゼオン社製）が好適に使用できる。なお、ヨウ素価はJI
S K0070に従って求めた値である。
このニトリル基含有高飽和重合体ゴム（Ａ）は不飽和
ニトリル−共役ジエン共重合ゴムの共役ジエン単位部分
を水素化したもの：不飽和ニトリル−共役ジエン−エチ
レン型不飽和モノマー三次元共重合ゴム及びこのゴムの
共役ジエン単位部分を水素化したもの：不飽和ニトリル
−エチレン型不飽和モノマー系共重合ゴムが挙げられ、
不飽和ニトリル−エチレン型不飽和モノマー系共重合ゴ
ムにおいては、該不飽和モノマーの一部をビニルノルボ
ーネン、ジシクロペンタジエン、１、４−ヘキサジエン
のような非共役ジエンで置換して共重合させたものであ
ってもよい。
これらのニトリル基含有高飽和重合体ゴム（Ａ）は具
体的にはブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イ
ソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、
イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴムなどを水素化
したもの：ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロ
ニトリル共重合ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリ
ロニトリル共重合ゴムなど及びこれらを水素化したも
の：ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート
−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート
−ビニルノルボーネン−アクリロニトリル共重合ゴムな
どが例示でき、通常の重合手法および通常の水素化方法
を用いることにより得られる。
前記高飽和重合体ゴムラテックスを除くゴムラテック
ス（Ｂ）としては、ブタジエン−スチレン共重合体ラテ
ックス、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合
体ラテックス、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン
ターポリマーラテックス、クロロスルホン化ポリエチレ
ンラテックス、およびヨウ素価200以上のアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ラテックス等を好適に使用で
きる。その中で、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレ
ンターポリマーラテックス及びクロロスルホン化ポリエ
チレンラテックスの混合物を使用した場合特に好適な結
果を得ることができる。ブタジエン−スチレン共重合体
ラテックスとしては、J9040（商品名、住友ノーガタッ
ク社製）、Nipol LX110（商品名、日本ゼオン社製）等
が好適に使用できる。
ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテ
ックスとしては、ブタジエン20〜80重量％、スチレン５
〜70重量％およびエチレン性不飽和ジカルボン酸１〜10
重量％を含有するものが特に適当であり、Nipol 2570X
5（商品名、日本ゼオン社製）、JSR 0668（商品名、日
本合成ゴム社製）等が好適に使用できる。
ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマー
ラテックスとしては、当業界の技術者に周知されている
多数のその種のターポリマー類を使用できる。例えばビ
ニルピリジン、ブタジエン、スチレンの重合割合が10〜
20:60〜80:10〜20のものが特に適当でありNipol 2518F
S（商品名、日本ゼオン社製）、Pyratex（商品名、住友
ノーガタック社製）等が好適に使用できる。
クロロスルホン化ポリエチレンラテックスとしては、
塩素含量25〜43重量％及び硫黄含量1.0〜1.5重量％のも
のが特に適当であり、Esprene（商品名、住友化学社
製）等が好適に使用できる。
ヨウ素価200以上のアクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ラテックスとしては、結合アクリロニトリル量36
〜43％の物が特に適当であり、Nipol1561（商品名、日
本ゼオン社製）等が好適に使用できる。
本発明に用いられるレゾルシン−ホルムアルデヒド水
溶性縮合物（以下RFという）としては、レゾルシンとホ
ルムアルデヒドを水酸化アルカリ、アミンなどのアルカ
リ性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型の水
溶性付加縮合物が好適に使用できる。特にレゾルシン
（Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）の反応モル比がR/F＝
1:0.5〜３の割合で反応させたものが望ましい。
本発明においては、ヨウ素価が120以下のニトリル基
含有高飽和重合体ゴムラテックス（Ａ）、ゴムラテック
ス（Ｂ）及びレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合
物の配合割合を固形分比率で表わしてそれぞれ15〜80重
量％、５〜70重量％及び２〜15重量％として三者を均一
に混合する。より好ましい配合割合はそれぞれ30〜70重
量％、20〜60重量％及び３〜12重量％である。処理剤中
のニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテックスの割合が
15重量％未満または80重量％を超えた場合には耐熱、耐
水、耐屈曲性が向上しない。RFの割合が15重量％を超え
ると、本発明の処理剤の被膜が硬くなり、充分な耐屈曲
疲労性が得られない。また、RFの割合が２重量％未満で
あるとゴムマトリックスとの充分な接着力が得られな
い。またゴムラテックス（Ｂ）の量が70重量％を超える
と、充分な耐熱耐屈曲性が得られない。又この割合が５
重量％未満であると充分な耐水性が得られない。
本発明における処理剤の固形分濃度は10〜40重量％、
好ましくは20〜30重量％とするのが適当である。濃度が
あまり低いと補強繊維への付着が不充分となり、又濃度
が高すぎると補強繊維への付着量のコントロールが難し
くなり、均一な付着量の補強繊維が得難い。
本発明において、処理剤は前述したニトリル基含有高
飽和重合体ゴムラテックス（Ａ）、ゴムラテックス
（Ｂ）およびRFを必須成分とするが、必要に応じ、pHを
調整するため塩基、例えばアンモニアを含有することが
でき、さらに安定剤、老化防止剤等を含有することが出
来る。
本発明において、ガラス繊維特にストランド状ガラス
繊維を前記処理剤の中に浸漬し、過剰分の処理剤を除去
し、ついで必要により乾燥することによってガラス繊維
ストランドに前記処理剤の必須成分が被覆される。その
際、ガラス繊維ストランドにはガラス繊維の紡糸時に施
される集束剤が施されていても、いなくてもいずれでも
よい。ガラス繊維ストランドは次いで所望の本数を集め
て、通常撚りが施されてガラス繊維コードが得られる。
このガラス繊維コードは未加硫のゴム基材中に、それ自
体公知の方法で埋め込まれ、加圧下で加熱加硫される。
本発明において、処理剤はガラス繊維コードに対し、
固形分量で通常10〜30重量％の量で塗布される。
本発明のガラス繊維コードで補強すべきゴムの種類に
特に限定はないが、クロロプレンゴム、アクリロニトリ
ルブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴ
ム、水素化ニトリルゴム等が例示でき、極めて好適な結
果を得ることが出来る。
補強されるべきゴムとしてクロロスルホン化ポリエチ
レンゴムまたは水素化ニトリルゴムが使用される場合、
本発明のガラス繊維コードは、これらのゴムに適用され
る前に、接着性を更に高めるために、好ましくは更に前
記ハロゲン含有ポリマー、イソシアネート化合物、カー
ボンブラック、および架橋剤等を含む接着剤液で被覆さ
れる。
すなわち、本発明で前記処理剤を一次被覆剤とする
と、該被覆剤で処理されたガラス繊維上に更に二次被覆
剤としてハロゲン含有ポリマー系接着剤液を用いる。該
ハロゲン含有ポリマー系接着剤液は有機ジイソシアネー
トとクロロスルホン化ポリエチレンと芳香族ニトロソ化
合物とを含有する混合物からなっている。
そして、この二次被覆剤を塗布して得られた二次被覆
層は、例えば、有機ジイソシアネートとクロロスルホン
化ポリエチレンと芳香族ニトロソ化合物とを有機溶媒中
に溶解した溶液を、上記のような一次被覆剤で被覆した
硝子繊維コードに塗布することにより形成することがで
きる。
有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート及びメチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）等を好ましいものとして挙げる
ことができる。これらは一種又は二種以上併用すること
ができ、またトルエンジイソシアネートやメチレンビス
（フェニルイソシアネート）のように置換基についての
異性体が存在するものは異性体の混合物であってもよ
い。これらの有機ジイソシアネートはイソシアネート基
をフェノールやラクタムによって保護した形態で使用す
ることもできる。そして、このように保護した形態にあ
る有機ジイソシアネートは二次被覆剤を水性エマルジョ
ンのように水系媒体中の混合物とする場合に有利に使用
される。
クロロスルホン化ポリエチレンとしては、例えば、塩
素含有量20〜45重量％そしてスルホニル硫黄含有量１〜
2.5重量％のものを通常用いることができる。特に、塩
素含有量25〜45重量％そしてスルホニル硫黄含有量1.0
〜1.5重量％のものが有利に使用される。また、好まし
いクロロスルホン化ポリエチレンは20〜50ML1＋４（100
℃）のムーニー粘度を示す。クロロスルホン化ポリエチ
レンはベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素や、トリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化
水素に非常に良く溶解する。
芳香族ニトロソ化合物としては、非隣接の環炭素原子
に直接結合した少なくとも２つのニトロソ基を持つベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン及びビフェニルのよう
な任意の芳香族炭化水素を用いることができる。更に詳
しくは、このようなニトロソ化合物は、縮合した芳香族
核を含む１〜３個の芳香族核を持つと共に非隣接の核炭
素原子に直接結合した２〜６個のニトロソ基を持つポリ
−Ｃ−ニトロソ芳香族化合物として表される。好ましい
ポリ−Ｃ−ニトロソ芳香族化合物は、ジニトロソ芳香族
化合物、特にメタ−又はパラ−ジニトロソベンゼンある
いはメタ−またはパラ−ジニトロソナフタレンのような
ジニトロソベンゼンあるいはジニトロソナフタレンであ
る。芳香族核の核水素原子は、アルキル、アルコキシ、
シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキ
リール、アリールアミン、アリールニトロソ、アミン、
ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）等の置換基で
置換することができる。芳香族核上にこのような置換基
が存在することは、本発明に於けるポリ−Ｃ−ニトロソ
芳香族化合物の活性効果に対してほとんど影響を及ぼさ
ない。現在知られている限りでは、置換基が有機基であ
ろうと、無機基であろうと、置換基の性質に関しては何
ら制限がない。すなわち、ポリ−Ｃ−ニトロソ芳香族化
合物、ポリ−Ｃ−ニトロソベンゼンあるいはポリ−Ｃ−
ニトロソナフタレンについて言及する場合には、特に明
記しない限り、それは置換されたニトロソ化合物と置換
されていないニトロソ化合物との両方を含んでいると理
解されるべきである。
特に好ましいポリ−Ｃ−ニトロソ化合物は、一般式 （R1）ｐ−Ar−（NO）２ 式中、Arはフェニレンまたはナフタレンからなる群か
ら選ばれ、R1はアルキル、シクロアルキル、アリール、
アリールアルキル、アルキリール、アリールアミン、炭
素数１〜20のアルコキシル基、アミノ基、ハロゲン（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）からなる群から選ばれた一
価の有機基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であ
り、またｐは０、１、２、３または４、好ましくは０で
ある。）で表される化合物である。
本発明を実施する際に用いるのに適した好ましいポリ
−Ｃ−ニトロソ化合物を部分的かつ非制限的に挙げる
と、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼ
ン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタ
レン、2,5−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メチル−
１、４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ
−１、４−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−１、４
−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１、３−ジニト
ロソベンゼン、５−クロロ−１、３−ジニトロソベンゼ
ン、２−ベンジル−１、４−ジニトロソベンゼン及び２
−シクロヘキシル−１、４−ジニトロソベンゼンがあ
る。
二次被覆剤は、上記有機イソシアネート、クロロスル
ホルン化ポリエチレンおよび芳香族ニトロソ化合物を含
有するとともに、無機充填剤を含有することができ、ま
た含有した方が望ましい。無機充填剤としては、例え
ば、カーボンブラック、酸化マグネシウム、シリカ、酸
化鉛あるいは炭酸マグネシウム等を挙げることができ
る。これらのうちカーボンブラックが特に好ましい。
二次被覆剤は、固形分含量３〜25重量％、より好まし
くは５〜15重量％の溶液又は分散液として調整される。
有機ジイソシアネートは、好ましくは固形分含量の10〜
50重量％、より好ましくは25〜45重量％を占める。クロ
ロスルホルン化ポリエチレンは、好ましくは固形分含量
の10〜60重量％、より好ましくは20〜50重量％を占め
る。芳香族ニトロソ化合物は、好ましくは１〜20重量
％、より好ましくは２〜15重量％を占める。また無機充
填剤は、好ましくは固形分含量の30重量％以下、より好
ましくは５〜20重量％を占める。
二次被覆剤は、一次被覆層を備えている硝子繊維コー
ド上に、通常、固形分が１〜５重量％（好ましくは２〜
４重量％）である液として塗布され、その後80〜150℃
の温度で0.1〜１分間乾燥されて、硝子繊維コードの一
次被覆層上に二次被覆層を与える。
本発明のガラス繊維を補強材として得られたゴム製品
は耐熱耐屈曲疲労性及び耐水性に優れる。そのため、本
発明のガラス繊維は熱及び水分の影響を受ける環境下で
屈曲応力を受ける、例えば自動車用のタイミングベル
ト、歯付きベルト、ゴムタイヤ等の補強繊維としてきわ
めて好適に使用することが出来る。
図面の簡単な説明 第１図は本発明の一実施例のガラス繊維で補強した歯
付きベルトの熱走行試験性能を測定する試験機の概略を
示す側面図であり、第２図は本発明の一実施例のガラス
繊維で補強した歯付きベルトの熱走行試験性能を測定す
る注水走行試験機の概略を示す側面図である。
発明を実施するための最良の形態 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ （１）直径９μｍの無アルカリガラスのフィラメントを
紡糸し、これを集束剤により集束して33.7テックスのガ
ラスストランドを得、これを３本合糸させ下記組成 レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物 （R/F＝1/1.5 固形分含量８重量％） 30重量部 ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマー ラテックス（Nipol2518FS 固形分含量40重量％） 30重量部 ニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテックス （ゼットポールラテックス 2020 ヨウ素価28 固形分含量 40重量％） 35重量部 25％アンモニア水 １重量部水 ４重量部 合計 100重量部 からなる処理剤を、ガラス繊維に対して付着量が20重量
％となるように付与したのち、280℃で２分間熱処理し
た。
次にこのガラス繊維束を１インチ当り2.1回のＺ方向
（Ｓ方向）の下撚りを与え、更にこの下撚りを与えた繊
維束を11本合糸して１インチ当り2.1回のＳ方向（Ｚ方
向）の上撚りを施し、ECG150 3/11 2.1S（Ｚ）のガラ
ス繊維コードを得た。
ここで、ECG150 3/11 2.1S（Ｚ）について説明する
と、Ｅは無アルカリガラス（Ｅガラス）、Ｃは長繊維、
Ｇはフィラメント直径が約９μｍであることをそれぞれ
表し、150はストランドが15,000ヤード／ポンドである
こと、3/11の分子の３は下撚りするストランドの数、3/
11の分母の11は上撚りをかける下撚りされた糸束の本数
をそれぞれ表す。また、2.1S（Ｚ）は下撚りを与えた繊
維束を11本合糸して１インチ当り2.1回のＳ方向（Ｚ方
向）の上撚りを施すことを表す。
ここで、得られたガラス繊維コードを更にハロゲン含
有ポリマー系接着剤液（ケムロック402（商品名、ロー
ドコーポレーション製、固形分14.5％）をトルエンで希
釈したもの）で付着量がガラス繊維コードに対して3.5
重量％となるように被覆し、乾燥した。このガラス繊維
コードを補強繊維として第１表の配合ゴムを用い、巾19
mm、長さ980mmの歯付きベルトを作製し、以下に述べる
走行試験を実施した。
歯付きベルトを第１図に示す6000rpmの駆動モーター
を備えた耐熱走行試験機に装着する。ここで、被試験体
である歯付きベルト１は駆動モーター（図示せず）によ
り6000rpmで回転駆動する駆動プーリ２の駆動力を従動
プーリー３に伝達する。アイドラー４は歯付きベルト１
の張りの程度を調整するために用いられ、従動プーリー
３の軸に負荷する荷重５は歯付きベルト１に張力を与え
るためのものである。
100℃の環境下で400時間耐熱走行試験を実施し、試験
後のベルトの引張強度を測定し、試験前の引張強度に対
する比率すなわち引張強度保持率を求めた。更に第２図
に示す6500rpmの駆動モーターを備えた注水走行試験機
に装着する。ここで、被試験体である歯付きベルト１は
駆動モーター（図示せず）により6500rpmで回転駆動す
る駆動プーリー２の駆動力を従動プーリー３に伝達す
る。また、歯付きベルト１にテンションを与えるための
アイドラープーリー４も第１図と同様に用いられる。歯
付きベルト１の歯面と従動プーリー３の歯面が噛み合い
始める部分に水６を１リットル/Hrの速度で滴下しなが
ら室温の環境下で24時間走行させ、試験後のベルトの引
張強度保持率を求めた。その結果を第２表に示す。
実施例２ 実施例１で用いた組成の代わりに、 レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物 （R/F＝1/1.5 固形分含量８重量％） 30重量部 ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマー ラテックス（Nipol2518FS 固形分含量40重量％） 35重量部 ニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテックス （ゼットポールラテックス 2020 固形分含量40重量％） 10重量部 クロロスルホン化ポリエチレンラテックス （Esperene 200 固形分含量40重量％） 20重量部 25％アンモニア水 １重量部水 ４重量部 合計 100重量部 から成る処理剤を用いて、実施例１と同様のガラス繊維
コードを得て、該ガラス繊維コードを用いて実施例１と
同様に歯付きベルトを作製し、実施例１と同様の試験を
行なった結果を第２表に示す。
実施例３ 実施例２で得たガラス繊維コードに対する二次被覆用
処理液を下記組成の二次被覆用処理液に代えてガラス繊
維コードを得た。
メチレンビス（４−フェニルイソシアネート） 4.5 重量部 クロロスルホン化ポリエチレン （東洋曹達（株）製、商品名TS−340、 塩素含有量43重量％、イオウ含有量1.1重量％ 及びムーニー粘度30（ML1＋４（100℃）） 5.25重量部 ｐ−ジニトロソベンゼン 2.25重量部 カーボンブラック 3.0 重量部 キシレンとトリクロルエチレンとの混合溶媒 （キシレン対トリクロルエチレンの混合比＝1.5/1.0） 85.0重量部 合計 100重量部 前記二次被覆用処理液は付着量（固形分）がガラス繊
維コードに対して3.5重量％となるように被覆し、乾燥
した。このガラス繊維コードを補強繊維として第１表の
配合ゴムを用い、実施例１と同様に歯付ベルトを作成し
走行試験を実施した。その結果を第２表に示す。
比較例１ 実施例１で用いた組成の代わりに、 レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物 （R/F＝1/1.5 固形分含量８重量％） 30重量部 ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマー ラテックス（Nipol2518FS 固形分含量40重量％） 30重量部 ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体 ラテックス（Nipol2570X5 固形分含量40重量％） 15重量部 クロロスルホン化ポリエチレンラテックス （Esprene 200 固形分含量40重量％） 20重量部 25％アンモニア水 １重量部水 ４重量部 合計 100重量部 から成る処理剤を用いて、ガラス繊維コードを得て、実
施例１と同一の二次被覆用処理液を被覆し、乾燥した。
このガラス繊維コードを補強繊維として第１表の配合ゴ
ムを用い、実施例１と同様に歯付ベルトを作成し走行試
験を実施した。その結果を第２表に示す。
比較例２ 実施例１で用いた組成の代わりに、 レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物 （R/F＝1/1.5 固形分含量８重量％） 30重量部 ニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテックス （ゼットポールラテックス 2020 固形分含量40重量％） 60重量部 25％アンモニア水 １重量部水 ９重量部 合計 100重量部 から成る処理剤を用いて、実施例１と同様に得たガラス
繊維コードを作製し、更にこれを用い実施例１と同様に
して歯付きベルトを作製し、実施例１と同様に走行試験
を実施した。その結果を第２表に示す。
産業上の利用可能性 本発明で得られた被覆組成物を用いて被覆したガラス
繊維をベルト、タイヤ等のゴム製品の補強用に用いる
と、これらのゴム製品は耐熱耐水性が大きく、高温高湿
環境下で繰り返し屈曲応力を与えても強度低下が少な
く、優れた性能を発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 15/41 Ｄ０６Ｍ 15/693 15/693 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｘ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C03C 25/02 C08J 5/08 D06M 15/41 D06M 15/693

Claims (32)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高飽
    和重合体ゴムラテックス（Ａ）、前記高飽和重合体ゴム
    ラテックスを除くゴムラテックス（Ｂ）、及びレゾルシ
    ン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物を含み、且つこれら
    の配合割合が固形分重量比でそれぞれ15〜80重量％、５
    〜70重量％及び２〜15重量％である処理剤で被覆した上
    に、更にハロゲン含有ポリマー系接着剤液で被覆したこ
    とを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
  2. 【請求項２】前記ゴムラテックス（Ｂ）は、ブタジエン
    −スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタ
    ジエン−スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン
    −ブタジエン−スチレンターポリマーラテックス、クロ
    ロスルホン化ポリエチレンラテックス、およびアクリロ
    ニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなる群よ
    り選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求
    の範囲１記載のゴム補強用ガラス繊維。
  3. 【請求項３】前記ゴムラテックス（Ｂ）は、ビニルピリ
    ジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックス及
    びクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの混合物で
    あることを特徴とする請求の範囲１または２記載のゴム
    補強用ガラス繊維。
  4. 【請求項４】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液は、
    有機ジイソシアネート、クロロスルホン化ポリエチレ
    ン、および芳香族ニトロソ化合物を含有する請求項１〜
    ３のいずれかに記載のゴム補強用ガラス繊維。
  5. 【請求項５】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液は、
    固形分含量で表して前記有機ジイソシアネートを10〜50
    重量％、前記クロロスルホン化ポリエチレンを10〜60重
    量％、および前記芳香族ニトロソ化合物を１〜20重量％
    それぞれ含有する請求項４記載のゴム補強用ガラス繊
    維。
  6. 【請求項６】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液は、
    さらに無機充填剤を含有する請求項４または５記載のゴ
    ム補強用ガラス繊維。
  7. 【請求項７】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液は、
    前記無機充填剤を５〜20重量％含有する請求項６記載の
    ゴム補強用ガラス繊維。
  8. 【請求項８】前記無機充填剤はカーボンブラックである
    請求項６または７記載のゴム補強用ガラス繊維。
  9. 【請求項９】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液は、
    前記処理剤で被覆したガラス繊維の上に、固形分として
    １〜５重量％で被覆されている請求項１〜８のいずれか
    に記載のゴム補強用ガラス繊維。
  10. 【請求項１０】クロロスルホン化ポリエチレンゴムまた
    は水素化ニトリルゴムを補強するための請求項１〜９の
    いずれかに記載のゴム補強用ガラス繊維。
  11. 【請求項１１】ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高
    飽和重合体ゴムラテックス（Ａ）、前記高飽和重合体ゴ
    ムラテックスを除くゴムラテックス（Ｂ）、及びレゾル
    シン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物を含み、且つこれ
    らの配合割合が固形分重量比でそれぞれ15〜80重量％、
    ５〜70重量％及び２〜15重量％である処理剤で被覆した
    上に、更にハロゲン含有ポリマー系接着剤液で被覆した
    ガラス繊維を用いることを特徴とするゴム製品。
  12. 【請求項１２】前記ゴムラテックス（Ｂ）は、ブタジエ
    ン−スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブ
    タジエン−スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジ
    ン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックス、ク
    ロロスルホン化ポリエチレンラテックス、およびアクリ
    ロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなる群
    より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請
    求の範囲11記載のゴム製品。
  13. 【請求項１３】前記ゴムラテックス（Ｂ）は、ビニルピ
    リジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックス
    及びクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの混合物
    であることを特徴とする請求の範囲11または12記載のゴ
    ム製品。
  14. 【請求項１４】ゴム製品が歯付きベルトであることを特
    徴とする請求の範囲11〜13のいずれかに記載のゴム製
    品。
  15. 【請求項１５】ゴム製品がゴムタイヤであることを特徴
    とする請求の範囲11〜13のいずれかに記載のゴム製品。
  16. 【請求項１６】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液
    は、有機ジイソシアネート、クロロスルホン化ポリエチ
    レン、および芳香族ニトロソ化合物を含有する請求項11
    〜15のいずれかに記載のゴム製品。
  17. 【請求項１７】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液
    は、固形分含量で表して前記有機ジイソシアネートを10
    〜50重量％、前記クロロスルホン化ポリエチレンを10〜
    60重量％、および前記芳香族ニトロソ化合物を１〜20重
    量％それぞれ含有する請求項16記載のゴム製品。
  18. 【請求項１８】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液
    は、さらに無機充填剤を含有する請求項16または17記載
    のゴム製品。
  19. 【請求項１９】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液
    は、前記無機充填剤を５〜20重量％含有する請求項18記
    載のゴム製品。
  20. 【請求項２０】前記無機充填剤はカーボンブラックであ
    る請求項18または19記載のゴム製品。
  21. 【請求項２１】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液
    は、前記処理剤で被覆したガラス繊維の上に、固形分と
    して１〜５重量％で被覆されている請求項11〜20のいず
    れかに記載のゴム製品。
  22. 【請求項２２】ゴムマトリックスがクロロスルホン化ポ
    リエチレンゴムまたは水素化ニトリルゴムである請求項
    11〜21のいずれかに記載のゴム製品。
  23. 【請求項２３】ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高
    飽和重合体ゴムラテックス（Ａ）、前記高飽和重合体ゴ
    ムラテックスを除くゴムラテックス（Ｂ）、及びレゾル
    シン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物を含み、且つこれ
    らの配合割合が固形分重量比でそれぞれ15〜80重量％、
    ５〜70重量％及び２〜15重量％である処理剤で被覆処理
    した後、ハロゲン含有ポリマー系接着剤液で被覆処理す
    ることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維の被覆処理方
    法。
  24. 【請求項２４】前記ゴムラテックス（Ｂ）は、ブタジエ
    ン−スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブ
    タジエン−スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジ
    ン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックス、ク
    ロロスルホン化ポリエチレンラテックス、およびアクリ
    ロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなる群
    より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請
    求の範囲23記載のゴム補強用のガラス繊維の被覆処理方
    法。
  25. 【請求項２５】前記ゴムラテックス（Ｂ）は、ビニルピ
    リジン−ブタジエン−スチレターポリマーラテックス及
    びクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの混合物で
    あることを特徴とする請求の範囲23または24記載のゴム
    補強用のガラス繊維の被覆処理方法。
  26. 【請求項２６】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液
    は、有機ジイソシアネート、クロロスルホン化ポリエチ
    レン、および芳香族ニトロソ化合物を含有する請求項23
    〜25のいずれかに記載のゴム補強用のガラス繊維の被覆
    処理方法。
  27. 【請求項２７】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液
    は、固形分含量で表して前記有機ジイソシアネートを10
    〜50重量％、前記クロロスルホン化ポリエチレンを10〜
    60重量％、および前記芳香族ニトロソ化合物を１〜20重
    量％それぞれ含有する請求項26記載のゴム補強用のガラ
    ス繊維の被覆処理方法。
  28. 【請求項２８】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液
    は、さらに無機充填剤を含有する請求項26または27記載
    のゴム補強用のガラス繊維の被覆処理方法。
  29. 【請求項２９】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液
    は、前記無機充填剤を５〜20重量％含有する請求項28記
    載のゴム補強用のガラス繊維の被覆処理方法。
  30. 【請求項３０】前記無機充填剤はカーボンブラックであ
    る請求項28または29記載のゴム補強用のガラス繊維の被
    覆処理方法。
  31. 【請求項３１】前記ハロゲン含有ポリマー系接着剤液
    は、前記処理剤で被覆したガラス繊維の上に、固形分と
    して１〜５重量％で被覆されている請求項23〜30のいず
    れかに記載のゴム補強用のガラス繊維の被覆処理方法。
  32. 【請求項３２】クロロスルホン化ポリエチレンゴムまた
    は水素化ニトリルゴムを補強するための請求項23〜31の
    いずれかに記載のゴム補強用のガラス繊維の被覆処理方
    法。
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