JP2002509966A - 強化複合材料及び接着剤 - Google Patents
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Abstract
Description
合材料の製造方法に関する。さらに、本発明は特に、亜鉛アクリレート強化又は
過酸化物硬化水素化ニトリルエラストマーを被処理繊維ガラスコードを含む種々
の基材に接着させるのに有用な接着剤に関する。
れらの引張強さを保持しなければ成らない。これまでの複合材料は、まだ引張強
さ及び凝集強さの理想的な保持を提供していない。これは、特に、過酸化物硬化
及びZeon Super Composite(ZSC)強化水素化ニトリル
エラストマー(HNBR)のように低不飽和である耐久性ゴムに接着された繊維
ガラスコードを含む複合材料において事実である。したがって、優れた複合材料
の必要がある。ZSCは、Zeon Chemical社から入手できる亜鉛ア
クリレート強化HNBRである。
ス繊維強化要素又はコードをゴムコンパウンド又は加工素材に接着させる接着剤
の生成に有用なある一定量のゴム状ビニルピリジン共重合体、トリメチロールフ
ェノール、及びレソルシノール化合物の水性アルカリ性分散液に関する。そのガ
ラス繊維コードを1工程の接着剤浸漬後、そのコーテッドコードは加熱して乾燥
し、コード上の接着剤を加熱硬化させる。その後、接着剤を含むガラス繊維コー
ドは、硬化性ゴムコンパウンドと組合せる又はその硬化性ゴムコンパウンドを積
層(カレンダー圧延)する、そして得られるアセンブリは、硬化させてガラス繊
維コードが接着剤によってゴムに接着されている複合材料を生成する。
3−ブタジエンポリマー、芳香族ニトロソ化合物、リン酸又はジカルボン酸の鉛
塩、及び少なくとも一つのマレイミド化合物を含む接着剤組成物を開示している
。この英国特許の接着剤組成物の必須成分に関して、芳香族ニトロソ化合物は1
〜200、望ましくは10〜100重量部の範囲内で存在し、鉛塩は10〜20
0、望ましくは25〜100、最適には35〜100重量部の範囲内で存在する
。マレイミド成分は、0.5〜100、望ましくは2〜50重量部で存在する、
各成分の量は2、3−ジハロ−1、3−ブタジエンポリマーの100部を基準に
している。その英国特許は、マレイミド化合物の150〜200重量部での使用
は25〜75重量部での使用より環境耐性が優れているが、その高コストが特に
攻撃的な環境を除いて高レベルでの使用を無効にすることも述べている。
少なくとも1つの芳香族ニトロソ化合物、ある無機及び有機酸の少なくとも1つ
の塩、及び任意に少なくとも1つのマレイミド化合物から成る組成物を開示して
いる。その特許の請求範囲は、ハロゲン含有ポリオレフィン100重量部当たり
0〜25重量部の使用を記載している。開示されているハロゲン含有重合体はク
ロロスルホン化ポリエチレン及び塩素化ポリオレフィンを含む。
ロソ化合物、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムのような金属酸化物、及び任意に硫
黄又はセレンのような加硫剤、フェノールエポキシ樹脂、又はカーボンブラック
を含む接着剤を記載している。ポリオレフィン100部当たり0〜50重量部の
量のマレイミドの使用も検討されている。
ブタジエン・ホモポリマーラテックス、水性可溶性又は分散性フェノール樹脂及
びマレイミド・ベースド化合物を含む水性接着剤に関する。そのマレイミド・ベ
−スド化合物は、接着剤組成物の主成分を基準にして10〜35、望ましくは1
0〜20重量%の量で接着剤組成物に存在する。
ヤ、等の製造に有用な優れた複合材料を提供することである。 さらに、本発明の目的は、低飽和のゴムと繊維、布又は金属を含む種々の基材
との接着に有用な接着剤を提供することである。
、ハロゲン化ポリオレフィン、ニトロソ化合物、及び前記ハロゲン化ポリオレフ
ィンの少なくとも50重量%の量で存在するマレイミドから成るコーテッド強化
繊維に接着させる接着剤組成物から成る強化複合材料に関する。本発明はさらに
、かかる複合材料及びそれに使用される接着剤の製造方法に関する。
、低不飽和エラストマー及び強化繊維を含む。接着剤組成物の主成分はハロゲン
化ポリオレフィン、ニトロソ化合物及びマレイミドである。
着剤含浸強化繊維をサンドイッチし、接着して複合多層構造を形成できる。布外
装のようなほかの接着剤処理基材をその多層構造の外表面に不可することもでき
る。本発明の接着剤を使用して形成できる製品は、例えば、タイヤ並びに広範囲
の強化ベルト、例えば、自動車産業及び他の産業用の同期及び蛇状ベルト(それ
らは加硫ゴム外層間にサンドイッチされた繊維ガラス強化層を含む)、ホース、
空気ばね、等を含む。本発明の接着剤は、強化繊維を加硫性外エラストマーに並
びにエラストマーを布外装の両方に接着するために使用することもできる。
境安定性の良いエラストマーが望ましい。例えば、90%以上の飽和を有するエ
ラストマーが望ましい。不飽和度を決定する典型的な一つの方法は、よう素指数
である。好適なエラストマーは40以下のよう素価を有する。低不飽和の最適の
エラストマーは過酸化物硬化及びZSC(亜鉛アクリレート)強化HNBRであ
る。
国特許第4、051、281号参照)。使用に望ましいガラスは、Eガラスと知
られるガラスであって、「空気タイヤの力学」(Clark,National
Buresu of Standard Monograph 122.U.S
.Dept.of Commerce,issued November,19
71,pages 241−243,290,and 291)に記載されてい
る。使用されるガラスフィラメント又は繊維の数は、最終の用途又は使用要件に
依存してかなり変わり得る。同様に、強化複合材料の製造に使用されるガラス繊
維のストランドの数も広範囲に変わり得る。一般に、乗用車用の単一強化要素又
はコードにおけるガラス繊維のフィラメント数は、約500から3、000の範
囲内で変わり得る。
るガラス繊維の加工及び取扱中及び包装中に保護被膜として作用する極めて少量
の材料でサイジングされる。後続の水性接着剤のタイヤコード浸漬中に、そのサ
イズ剤は除去されないと考えられる。ガラス繊維用のサイズ剤として使用される
材料は技術的に周知である。種々のガラス繊維サイジング化合物及び組成物は、
米国特許第3、252、278号;第3、287、204号及び第3、538、
974号に示されている。ポリエステル、ナイロン及びケブラーのような他の強
化繊維も使用できる。
することができる。例えば、レソルシノ−ル−ホルムアルデヒド・ノボラック又
はノボラック樹脂又はそれらの混合体を使用できる。レソルシノール:ホルムア
ルデヒドのモル比は、本発明の実施に有用なノボラックを提供するためにかなり
の範囲の渡って変え得るが、その好適なモル比は約1:0.5〜2.0である。
これらの化合物及びそれらの製造法は技術的に周知である。ポリイソシアネート
のような他のプライマーも使用できる。
ることができる。そのハロゲン化ポリオレフィンエラストマーに使用されるハロ
ゲンは普通塩素又は臭素であるが、フッ素も使用できる。混合ハロゲンも使用で
きるが、その場合のハロゲン含有ポリオレフィンエラストマーは1つ以上の置換
ハロゲンを有する。ハロゲンの量は臨界的でなく、ベースの重合体の性質に依存
して約3重量%から70重量%に及ぶ。ハロゲン含有ポリオレフィン・エラスト
マ−及びそれらの製造法は技術的に周知であって、これらの材料及びそれらの製
造に付いて詳細に説明する必要はないと思われる。代表的なハロゲン含有ポリオ
レフィン・エラストマーは、限定ではないが、塩素化天然ゴム、塩素化ポリクロ
ロプレン、塩素化ポリブタジエン、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、塩素化
エチレンプロピレン共重合体及びエチレン/プロピレン/非共役ジエンターポリ
マー、ポリクロロプレンを含む塩素−及び臭素−含有合成ゴム、塩素化ポリエチ
レン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ポリ(1、3−ジクロロ−1、3
−ブタジエン)、アルファクロロアクリロニトリル及び2、3−ジクロロ−1、
3−ブタジエンの共重合体、塩素化ポリ(塩化ビニル)、かかるハロゲン含有エ
ラストマ−の混合物、等を含む。したがって、天然及び合成エラストマ−及びか
かるエラストマーの混合物を含む既知ハロゲン含有誘導体の実質的に全てを使用
できる。現時点で、クロロスルホン化ポリエチレン・エラストマー単独又は塩素
化ゴムとの組合せが、望ましいハロゲン含有被膜形成重合体を構成する。そのハ
ロゲン化ポリオレフィンは、主成分の20〜60重量%、望ましくは35〜45
重量%の量で存在する。
しないことに関する。この成分の不在は貯蔵安定性の優れた接着剤を提供する。
かかる成分の不在は、優れた接着性も提供する。
である。そのニトロソ化合物は、非隣接環の炭素原子に直結したニトロソ基を少
なくとも2つ含有するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、等の
ような芳香族炭化水素にすることができる。さらに詳しくは、かかるニトロソ化
合物は、非隣接核炭素原子の直結したニトロソ基を2〜6個有する縮合芳香核を
含む1〜3の芳香核を有する芳香族化合物として記載される。現在望ましいニト
ロソ化合物は、ジニトロソ芳香族化合物であって、特にメター又はパラ−ジニト
ロソベンゼン及びメタ−又はパラ−ジニトロソナフタレンのようなジニトロソベ
ンゼン及びジニトロソナフタレンである。芳香核の核水素原子は、アルキル、ア
ルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールア
ミン、アリールニトロソ、アミノ、ハロゲン等の基と置換できる。芳香核にかか
る置換基の存在は本発明におけるニトロソ化合物の活性への影響は僅かである。
現在知られている限り、その置換基の特性に関して限定はなく、かかる置換基は
事実上有機又は無機にできる。したがって、ニトロソ化合物に関しては、特に断
らない限り、置換及び非置換ニトロソ化合物の両方を含むものと理解される。
ジニトロソベンゼン、p−ジニトロソベンゼン、m−ジニトロソナフタレン、p
−ジニトロソナフタレン、2、5−ジニトロソ−p−シメン、2−メチル−1、
4−ジニトロソベンゼン、2−メチル−5−クロロ−1、4−ジニトロソベンゼ
ン、2−シクロヘキシル−1、4−ジニトロソベンゼン及びそれらの混合物を含
む。本発明に従って特に望ましいニトロソ化合物はポリ−ジニトロソベンゼンで
ある。そのニトロソ化合物は、主成分の1〜50重量%、望ましくは5〜30重
量%の量で存在する。
のようなマレイミドをベースにした化合物である。マレイミド化合物は、少なく
とも2つのマレイミド基を含有する化合物にすることができる。適当なマレイミ
ド化合物は、介在する構造がなく窒素原子において直接結合される、又は窒素原
子がアルキレン、シクロアルキレン、エポキシジメチレン、フェニレン(3つの
異性体全て)、2、6−ジメチレン−4−アルキルフェノール又はスルホニルの
ような介在する二価の基によって結合及び分離されるN,N′結合ビスマレイミ
ドを含む。マレイミド化合物は芳香族ポリマレイミド化合物にすることもできる
。マレイミド基がフェニレン基に結合されているマレイミド化合物の例は、m−
フェニレンビスマレイミドであって、デュポン社(E.I.Dupont de
Nemours & Co.)から入手できる。これは、本発明による望ましい
マレイミドである。そのマレイミドはハロゲン化ポリオレフィンの少なくとも5
0%の量で存在する。
それらの金属酸化物は周知の商品であって、ここで詳しく見当する必要はない。
、溶媒、等のような従来の添加物を含むことができる、かかる添加物の量は通常
使用される範囲内である。特に望ましい充填剤はカーボンブラックであって、使
用する場合には0〜20重量%の範囲内の量で混合する。
従来のように、成分は不活性の液体キャリヤーにおいて混合、分散される、そし
て組成物が一旦塗布されると、そのキャリヤーは容易に蒸発する。適当なキャリ
ヤーの例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、等のような芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水素;トリクロロエチレン、ペ
ルクロロエチレン、プロピレンジクロリド等のようなハロゲン化脂肪族炭化水素
;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のようなケトン類;エーテ
ル、ナフサ、等、及びそれらキャリヤーの混合体である。使用するキャリヤーの
量は、接着剤としての使用に適当な組成物を提供する量である。この量は、普通
5〜80、望ましくは15〜40重量%の範囲内の全固体含量を提供する量であ
る。
れる。基材表面は塗布後一緒にされる前に乾燥されることが望ましい。それらの
表面が間の接着層と一緒にプレスされた後、そのアセンブリは従来の方法によっ
て加熱される。選択される厳密な条件は、接着される特定のエラストマー及び硬
化するか否かに左右される。
1〜40%に確立されるまで、プライマーにE−ガラスのストランド又は繊維を
浸漬する。必要ならば、そのガラス・ストランドに任意の捩じりを加える。乾燥
後、下塗り繊維に接着剤を塗布し、次にそれらを低不飽和のエラストマーに埋込
む。さらに、一つ以上のサイジング、下塗りをして、接着剤及びエラストマーを
同時押出しする。ここに引用したベルト及びタイヤの製造を記載する特許は、米
国特許第5、645、504号;第5、284、456号;及び第3、433、
689号を含む。
特許請求した発明を限定するものではない。
130の混合溶液をキシレン中で調製する。次に、マスターバッチを調製する、
それは、DNB,HVA−2,酸化亜鉛、カーボンブラック、Hypalon/
Pergut s130の混合溶液及びキシレンの一部の粉砕混合物を含む。H
ypalon溶液の1/3を添加して粉砕を促進することが望ましい。残りは粉
砕後に混合する。粉砕は、Kadyミルのような従来の装置で行う。
のガラスコード表面に塗布された。約0.32cm厚さにミリングしたZSC/
HNBR(過酸化物硬化)のゴム素材を浸漬コード表面の間に付加した。そのゴ
ムーコード・アセンブリは、次に40分の硬化時間及び160℃の温度を使用し
て硬化させた。ゴム−コード接着試料は、T形剥離モードで5.1cm/分の速
度で剥離した(United Technologies 剥離試験モデルNo
.3SFM−20−3−CAPに従った)。ゴムが引裂かれてコードのストリッ
プ表面層の後ろに残るとき、接着剤の接着性はゴムの凝集力より大きいから、良
好な接着が得られる。接着剤の環境耐性は140℃で1週間の加熱老化及び水中
で1時間の沸騰後に試験した。
を接着剤上塗り金属基材に接着させる被覆コートとして試験した。亜鉛燐酸塩処
理した冷延鋼の基材にロード社から入手のChemlok8003(商品名)を
下塗りした。次にその基材に実施例2の接着剤の被覆コート層を吹付けた。次に
、その被覆コーテッド基材にZSC強化HNBR又は過酸化物硬化HNBRを付
加して、163℃の温度て25分間硬化した。
を使用して比較試験を行った。初期接着性及び老化試験後の接着性用の試料は次
のように調製した。
フィラメントは、サイズ剤を使用して束ねて、33.7テックスのヤード数を有
するガラス・ストランドを得た。3つのガラス・ストランドを、レソルシノール
−ホルムアルデヒド樹脂及びラテックスの組成物を有するRFLに一緒に浸漬し
た。次に、その固体含量がガラスコードを基準にして20重量%になるまで、過
剰の含浸剤RFLを除去した。それらのコーテッド・ガラス・ストランドは、さ
らに250℃で2分間加熱処理して含浸剤処理ガラス繊維束を得た。そのガラス
繊維束はZ方向に2.54cm当たり2.0回転の一次捩れを与えられた。かか
る一次捩れガラス繊維11束が、S方向に2.54cm当たり2.0回転の二次
捩れを与えられた。
量がガラスコードを基準にして5重量%になるまで、過剰の保護被膜剤を除去し
た。そのオーバーコーテッドガラスコードは120℃で2分間乾燥した。そのコ
−ドは、120mmの長さの片に切断した。表1に示した配合を有する未硬化Z
SC/HNBRゴムのシートを調製し、かかるコード20片をそのゴムシート上
に相互に平行に(合計幅25mm)整列させた。そのアセンブリは71℃で30
分間上下の両方からプレスして硬化させた。硬化後、コードの端部及びゴムの端
部を強固につかんで、互いに逆方向に引き離してコードをゴムから剥離した。コ
−ドのゴムへの装着性のレベルを測定し、コードとゴムの界面の状態を評価した
。次に60℃で96時間後の接着性も同一の方法で評価した。
た。評価の結果を表2に示す。
て、幅19mm、長さ980mmの歯付きベルトを製造した。この歯付きベルト
は、図1に示した6000rpmの駆動モータを備えた耐熱性走行試験機に装着
した。試験を受ける歯付きベルト1は、駆動モータ(図示せず)によって600
0rpmで回転駆動される駆動プーリ2の駆動力をフォロアプ−リ3に伝達する
ことがわかる。アイドラ4を使用して歯付きベルトへの張力の度合いを調節する
。耐熱性走行試験は、49℃の環境下で600時間行った。その試験後、ベルト
の引張強さを測定して引張強さの保留%を決定した。表IIはそれらの結果を示
す。
Xで観察されたゴム/コードの分離と対照的に、実施例1の接着剤に関してゴム
の破壊が観察された。
Claims (8)
- 【請求項1】 (a)低不飽和エラストマー、(b)強化繊維、及び(c)
前記エラストマーを、ハロゲン化ポリオレフィン、ニトロソ化合物、及び前記ハ
ロゲン化ポリオレフィンの少なくとも50重量%の量で存在するマレイミドから
成るコーテッド強化繊維に接着させる接着剤組成物から成ることを特徴とする複
合材料。 - 【請求項2】 前記低不飽和エラストマーが、40mg/エラストマー10
0mg以下のよう素指数価を有することを特徴とする請求項1記載の複合材料。 - 【請求項3】 前記低不飽和エラストマーが、亜鉛アクリレート又は過酸化
物硬化強化ハロゲン化ニトリルエラストマーであることを特徴とする請求項1記
載の複合材料。 - 【請求項4】 さらに、布外装から成ることを特徴とする請求項1記載の複
合材料。 - 【請求項5】 前記接着剤が、2、3−ジハロ−1、3−ブタジエンを実質
的に含まないことを特徴とする請求項1記載の複合材料。 - 【請求項6】 下記の工程(a)〜(d)から成ることを特徴とする複合材
料の製造方法: (a) 下塗を繊維に塗布する工程、 (b) ハロゲン化ポリオレフィン、ニトロソ化合物、及び前記ハロゲン化ポ リオレフィンの少なくとも50重量%の量で存在するマレイミドから成 るコーテッド繊維に接着剤塗料を塗布する工程、 (c) 接着剤コーテッド強化繊維にエラストマーを含有するニトリルを塗布 して複合材料を作る工程、及び (d) 前記複合材料を硬化する工程。 - 【請求項7】 さらに、前記複合材料に布の被覆をする工程から成ることを
特徴とする請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 低不飽和のハロゲン化ポリオレフィン、ニトロソ化合物、及
び前記ハロゲン化ポリオレフィンの少なくとも50重量%の量で存在するマレイ
ミド、及び実質的に0量の2、3−ジハロ−1、3−ブタジエンから成ることを
特徴とする接着剤組成物。
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