JP2004244785A - ゴム補強用ガラス繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガラス繊維と母材ゴムの接着に対し好ましい接着強さを有した被覆層を得て、更に、耐熱ベルトに用いた際の長時間の使用において、被覆層が接着の初期強さを持続し、寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維を提供する。
【解決手段】 レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを水に分散させてなるガラス繊維被覆用第１液をガラス繊維に塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させ１次被覆層とした後で、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維被覆用第２液を塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維において、ガラス繊維被覆用第２液がビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを有機溶剤に分散させてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【選択図】 図１

Description

本発明は、各種ゴム製品の補強用に用いるガラス繊維と母材ゴムとの接着をより良好に行なうために表面処理を施したゴム補強用ガラス繊維に関し、特に自動車用タイミングベルト等の機械ベルトに用いるために、母材ゴム、例えば水素化ニトリルゴムに埋め込み、引っ張り強さ、寸法安定性を高めるためのゴム補強用ガラス繊維に関する。

機械ベルト、タイヤ等のゴム製品に強さを持たせるために、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の高強さ繊維を補強材として埋め込むことが一般的に広く行われており、ゴムに埋め込む補強用繊維には、母材であるゴムとの密着性がよく、界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス繊維をそのまま使用しても全く密着しないか、密着したとしても密着性が弱く界面が剥離してしまい補強としての用をなさない。

機械ベルトには、母材であるゴムとガラス繊維の密着性を向上させ、界面の剥離を防止するために、通常、フィラメントを撚り合わせてヤーンとしたガラス繊維に、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂と各種ラテックスとを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が用いられる。該被覆層は、高温の環境下で、ガラス繊維を母材であるゴムに埋め込んでベルトに成形する際、ゴムとガラス繊維を接着させる効果を有するが、接着力、言い換えれば、接着強さは必ずしも十分ではない。例えば、自動車用タイミングベルトはエンジンル−ム内の高温の環境下で使用されるため、母材には耐熱性ゴムである、硫黄または過酸化物により架橋された水素化ニトリルゴム等が用いられる。前記被覆処理のみでは、タイミングベルトとしての高温において屈曲し続ける使用状況下、接着強さが持続されず、長時間の使用において、界面の剥離をきたすことがある。

水素化ニトリルゴムとガラス繊維との接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温の環境下においても長期信頼性のある機械ベルトを提供するためのゴム補強用ガラス繊維として、上記被覆処理を行った後に得られた被覆を１次被覆層として、該１次被覆層上に異なる組成の第２液を塗布し乾燥させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されている。

例えば、特許文献１には、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が記載されている。

また、特許文献２には、ガラス繊維に、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用繊維コードであって、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コードが記載されている。

しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載されている２層の被覆層からなるゴム補強用ガラス繊維を用い耐熱ゴムの中に埋め込んだとしても、母材である耐熱ゴムとガラス繊維との接着強さは必ずしも十分といえる程ではない。特に母材ゴムとして、特許文献１においては水素化ニトリルゴムを、特許文献２は水素化ニトリルゴムまたはメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴムを用いているが、特許文献１または特許文献２に記載の２層の被覆層からなるゴム補強用ガラス繊維を用い耐熱ゴムの中に埋め込んだとしても、母材である耐熱ゴムとガラス繊維との、接着強さは未だ不十分である。
特公平２−４７１５号公報 特許第３２０１３３０号

従来のゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴム、例えば、硫黄または過酸化物で架橋された水素化ニトリルゴムに埋め込んだ際に、ガラス繊維と該ゴムの接着性を改善するための被覆材が塗布被覆されているが、その効果が不十分で、耐熱ベルトに用いた際の長時間の使用において、ガラス繊維と該ゴムの接着強さが弱く、ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離し初期強さを保てない、寸法安定性に劣る等の問題があった。

本発明は、ガラス繊維と前記ゴムの接着に対し好ましい接着強さを有した被覆層を得て、更に、耐熱ベルトに用いた際の長時間の使用において、被覆層が接着の初期強さを持続し、寸法安定性に優れたゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。

本発明は、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを水に分散させてなるガラス繊維被覆用第１液をガラス繊維に塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させ１次被覆層とした後で、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維被覆用第２液を塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維において、ガラス繊維被覆用第２液がビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを有機溶剤に分散させてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、上記のガラス繊維被覆用第２液がゴムエラストマーの全重量に対して、重量％で表して、ビスアリルナジイミドを、０．３％〜１０．０％、加硫剤を、０．５％〜５０．０％、無機充填材を、１０．０％〜７０．０％含有し有機溶剤に分散させてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、上記のガラス繊維被覆用第２液に分散されるビスアリルナジイミドがＮ−Ｎ´−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、Ｎ−Ｎ´−（ｍ−キシリレン）ジアリルナジイミド、尚、ｍ−はメタ位の意である、またはＮ−Ｎ´−（４，４'−ジフェニルメタン）ジアリルナジイミドであることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、上記のガラス繊維被覆用第２液に分散されるゴムエラストマーがクロロスルホン化ポリエチレンであることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、上記のガラス繊維被覆用第２液に分散される無機充填材がカーボンブラックであることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、上記のガラス繊維被覆用第２液に分散させる加硫剤がニトロソ化合物および／または亜鉛化合物であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。

更に、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層として用いられる
ことを特徴とする上記のガラス繊維被覆用第２液である。

本発明によるゴム補強用ガラス繊維は、例えば、硫黄により、または過酸化物により架橋された耐熱ゴムである水素化ニトリルゴムへ埋め込んだ際にガラス繊維と該ゴムの接着性に優れており、耐熱用ベルトとしての長時間の使用においてもガラス繊維と該ゴムの界面が剥離することがないので、自動車用タイミングベルト等の耐熱性を用する機械ベルトとして好適に使用できる。

本発明におけるガラス繊維被覆用第１液には、一般的に使用されるレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを水に分散させてなる液を用いる。該ガラス繊維被覆用第１液を塗布し被覆したガラス繊維を母材ゴムに埋め込んだ場合、ガラス繊維とゴムの界面の接着強さは充分とはいえない。そこで、更に、ガラス繊維被覆用第２液で処理し、２次被覆層を設ける必要が生じる。

本発明におけるガラス繊維被覆用第１液の成分の一つとして用いるゴムラテックスには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の成分として加えることで、ガラス繊維とゴムの界面に優れた接着強さが得られるために、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が使用できる。例えば、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、重量比で１０〜２０：１０〜２０：６０〜８０の範囲のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体として、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、ニッポール１２１８ＦＳ等が市販されており、これらが使用される。

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維被覆用第１液の組成物の一つである前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体との相性が良い、スチレン−ブタジエン共重合体が好適に使用でき、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴であるゴムとの接着性および耐熱性を損なわない３０重量％〜８０重量％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体に替えて使用される。このようなスチレン−ブタジエン共重合体として、例えば、日本合成ゴム株式会社、型番２１０８、または日本エイアンドエル株式会社、商品名、Ｊ−９０４９等が市販されている。

本発明のガラス繊維被覆用第２液は、ビスアリルナジイミドと、ゴムエラスト
マーと、加硫剤と、無機充填材とを有機溶剤中に含有させたものである。

ビスアリルナジイミドは、熱硬化性イミド樹脂の一種であり、低分子量のビスアリルナジイミドは、他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂はガラス転移点が３００℃以上となる。

本発明らが鋭意検討した結果、耐熱性の向上が期待できる前述のビスアリルナジイミドをガラス繊維被覆用第２液の構成成分に用いた本発明のガラス繊維被覆用第２液により、２次被覆層を形成した本発明のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋め込むと、高温下の長時間の使用において、被覆層によるガラス繊維とゴムの初期の接着強さが持続され、寸法安定性に優れた、即ち、耐熱性に優れた機械ベルトが得られることが判り、本発明を完成させるに至った。

本発明において、ビスアリルナジイミドは、Ｎ−Ｎ´−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、Ｎ−Ｎ´−（ｍ−キシリレン）ジアリルナジイミド、またはＮ−Ｎ´−（４，４'−ジフェニルメタン）ジアリルナジイミドの中から１つ以上のものを選んで使用でき、好ましい接着強さを得るためには、Ｎ−Ｎ´−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを使用することが好ましく、丸善石油化学株式会社より、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−ＸまたはＢＡＮＩ−Ｍ等で市販されているものが使用できる。Ｎ−Ｎ´−ヘキサメチレンジアリルナジイミドの構造式を化１、Ｎ−Ｎ´−（ｍ−キシリレン）ジアリルナジイミドの構造式を化２、Ｎ−Ｎ´−（４，４'−ジフェニルメタン）ジアリルナジイミドの構造式を化３に示す。

本発明のガラス繊維被覆用第２液における各成分の含有量はゴムエラストマーに全重量に対して、重量％で表して、ビスアリルナジイミドを０．３％〜１０．０％、加硫剤を０．５％〜５０．０％、無機充填材が１０．０％〜７０．０％とすることが好ましい。

ビスアリルナジイミドの含有量が、ゴムエラストマーの全重量に対して、０．３％より少ないガラス繊維被覆用第２液を用いて２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用い、母材ゴムに埋没させることで、自動車のタイミングベルト等のゴム製品とした際は、当該ガラス繊維と母材ゴムとの十分な接着強さが得られない。また、ビスアリルナジイミドの含有量が１０．０％より多い場合には、当該ガラス繊維の２次被覆層が硬く脆くなり、上記ゴム製品の屈曲疲労特性を低下させる。

一方、加硫剤の含有量が、ゴムエラストマーの全重量に対して、０．５％より少ないガラス繊維被覆用第２液を用いて２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用い、母材ゴムに埋没させることで、自動車のタイミングベルト等のゴム製品とした際は、当該ガラス繊維と母材ゴムとの十分な接着強さが得られない。また、加硫剤の含有量が５０．０％より多い場合には、当該ガラス繊維の２次被覆層が硬く脆くなり、上記ゴム製品の屈曲疲労特性を低下させる。

一方、無機充填材の含有量が、ゴムエラストマーの全重量に対して、１０．０％より少ないガラス繊維被覆用第２液を用い２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用い、母材ゴムに埋没させることで自動車のタイミングベルト等のゴム製品とした際は、当該ガラス繊維と母材ゴムとの十分な接着強さが得られない。また、無機充填材の含有量が７０．０％より多い場合には、当該ガラス繊維の２次被覆層が硬く脆くなり、上記ゴム製品の屈曲疲労特性を低下させる。

本発明のガラス繊維被覆用第２液に含有させるゴムエラストマーは、クロロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムといった種々のものを使用できるが、耐熱性の高いクロロスルホン化ポリエチレンを使用することが好ましい。

また、本発明のガラス繊維被覆用第２液に含有させる無機充填材としては、一般的に用いられているカーボンブラックや酸化マグネシウム等を使用でき、特に、カーボンブラックを含有させたガラス繊維被覆用第２液を用いて２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を、母材ゴムに埋没させることで、自動車のタイミングベルト等のゴム製品とした際は、当該ガラス繊維と母材ゴムとの好ましい接着強さを得ることができる。

また、本発明のガラス繊維被覆用第２液に含有させて、２次被覆層を硬化させるための加硫剤としては、一般的に用いられているニトロソ化合物および／または亜鉛化合物を使用でき、ニトロソ化合物および／または亜鉛化合物を含有させることにより、更に接着強さを高めることができる。特に、ニトロソ化合物を用いることが好ましく、具体的にｐ−ジニトロソベンゼン、ポリｐ−ジニトロソベンゼンから選択できる。尚、ｐ−はパラ位の意である。

ビスアリルナジイミドを用いた２次被覆層を有する本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜５）、比較として２次被覆層にビスアリルナジイミドを用いていないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜４）の水素化ニトリルゴムに対する剥離強さを測定することで接着強さの評価を行った。

表1が接着強さの評価結果である。

実施例１
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０のモル比で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０重量％）、４４７重量部と、スチレンブタジエンラテックス（ジェイエスアール株式会社製、型番、２１０８、固形分、４０．０重量％）、１９５重量部と、レゾルシンとホルムアルデヒドの付加縮合物（固形分６．７重量％）３２０重量部、アンモニア水（濃度、２５．０重量％）、２２重量部とに水を添加して全体として１０００重量部になるようして、ガラス繊維被覆用第１液を調製した。

また、クロロスルホン化ポリエチレン（東ソー株式会社製、ＴＳ−４３０）１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド（丸善石油化学株式会社製ＢＡＮＩ−Ｈ）、０．３重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部とを含むガラス繊維被覆用第２液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの全重量に対して、ビスアリルナジイミドに属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを０．３重量％、加硫剤であるｐ−ジニトロベンゼンを４０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０重量％とした。

次いで、径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維束３本を引き揃え、前記ガラス繊維被覆用第１液を塗布した後、乾燥させて１次被覆層を設けた。

この時の固形分付着量率、即ち、１次被覆層の重量割合は、１次被覆層を設けたガラス繊維束の全重量に対して、１９重量％であった。

前記被覆層を設けたガラス繊維束を２８０℃で２２秒間乾燥させた後、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、更に１３本引き揃えて２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りを施し得られたものに前記ガラス繊維被覆用第２液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維、即ち、ゴム補強用ガラス繊維コードを得た。

この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の重量割合は、１次および２次被覆層を設けたガラス繊維束の全重量に対して、３．５重量％であった。
（使用ゴム）
ゴム補強用ガラス繊維コードを埋没させるための母材ゴムとして、水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなる耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＡとする）、または水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、型番２０１０）１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、１，３−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン、５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなる耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＢとする）を使用した。
（接着強さ）
試験片は耐熱ゴムＡまたは耐熱ゴムＢからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維コードを２０本並べ、その上から布をかぶせ、耐熱ゴムＡについては、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ²（以後、ニュートンをＮと略す）、また耐熱ゴムＢについては、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ²の条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部においてゴムとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／分とし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維コードを剥がす際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。

表1の実施例１に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては３３３Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３６３Ｎであり、２次被覆層にビスアリルナジイミドを用いていないゴム補強用ガラス繊維コード（比較例１〜４）に比べて、接着強さに優れていた。

尚、表１において、ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。表１の実施例１に示すように、破壊状態は、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合、ともに破壊状態はゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
実施例２
実施例１でガラス繊維被覆用第２液に用いたＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドの添加量を２重量部に変えた以外は、実施例１と同様にガラス繊維被覆用第２液を作製し、実施例１に示した手順で、１次被覆層および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維コードを作製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの全重量に対して、ビスアリルナジイミドに属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを２重量％、加硫剤であるｐ−ジニトロベンゼンを４０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０重量％とした。
次いで、耐熱ゴムＡおよび耐熱ゴムＢを用いて実施例１に示した手順で試験片を作製した。この試験片に対して同条件で剥離強さを測定した。

表1の実施例２に示すように、剥離強さは、耐熱ゴムＡを用いた場合、３１７Ｎであり、耐熱ゴムＢを用いた場合、３３３Ｎであり、２次被覆層にビスアリルナジイミドを用いていないゴム補強用ガラス繊維コード（比較例１〜４）に比べて、接着強さに優れていた。

また、表１の実施例２に示すように、破壊状態は、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合、ともにゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
実施例３
実施例１でガラス繊維被覆用第２液に用いたＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドの添加量を１０重量部に変えた以外は、実施例１と同様にガラス繊維被覆用第２液を作製し、実施例１に示した手順で、１次被覆層および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維コードを作製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの全重量に対して、ビスアリルナジイミドに属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを１０重量％、加硫剤であるｐ−ジニトロベンゼンを４０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０重量％とした。

次いで、耐熱ゴムＡおよび耐熱ゴムＢを用いて実施例１に示した手順で試験片を作製した。この試験片に対し同条件で剥離強さを測定した。

表1の実施例３に示すように、剥離強さは、耐熱ゴムＡを用いた場合、２９４Ｎであり、耐熱ゴムＢを用いた場合、３２３Ｎであり、２次被覆層にビスアリルナジイミドを用いていないゴム補強用ガラス繊維コード（比較例１〜４）に比べて、接着強さに優れていた。

また、表１の実施例３に示すように、破壊状態は、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合、ともにゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
実施例４
実施例１でガラス繊維被覆用第２液に用いたＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドの替わりに、Ｎ−Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ジアリルナジイミドを２重量部添加した以外は、実施例１と同様にガラス繊維被覆用第２液を作製し、実施例１に示した手順で、１次被覆層および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維コードを作製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの全重量に対して、ビスアリルナジイミドに属するＮ−Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ジアリルナジイミドを２重量％、加硫剤であるｐ−ジニトロベンゼンを４０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０重量％とした。

次いで、耐熱ゴムＡおよび耐熱ゴムＢを用いて実施例１に示した手順で試験片を作製した。この試験片に対して同条件で剥離強さを測定した。

表1の実施例４に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては３１４Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３４３Ｎであり、２次被覆層にビスアリルナジイミドを用いていないゴム補強用ガラス繊維コード（比較例１〜４）に比べて、接着強さに優れていた。

また、表１の実施例４に示すように、破壊状態は、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合、ともにゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
実施例５
実施例１でガラス繊維被覆用第２液に用いたＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドの替わりに、Ｎ−Ｎ'−（ｍ−キシリレン）ジアリルナジイミドを２重量部添加した以外は、実施例１と同様にガラス繊維被覆用第２液を作製し、実施例１に示した手順で、１次被覆層および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維コードを作製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの全重量に対して、ビスアリルナジイミドに属する、Ｎ−Ｎ'−（ｍ−キシリレン）ジアリルナジイミドを２重量％、加硫剤であるｐ−ジニトロベンゼンを４０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０重量％とした。

次いで、耐熱ゴムＡおよび耐熱ゴムＢを用いて実施例１に示した手順で試験片を作製した。この試験片に対して同条件で剥離強さを測定した。

表1の実施例４に示すように、剥離強さは、耐熱ゴムＡを用いた場合、２９４Ｎであり、耐熱ゴムＢを用いた場合、２９４Ｎであり、２次被覆層にビスアリルナジイミドを用いていないゴム補強用ガラス繊維コード（比較例１〜４）に比べて、接着強さに優れていた。

また、表１の実施例５に示すように、破壊状態は、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合、ともにゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
比較例１
ガラス繊維被覆用第２液で２次被覆層を設けない以外は、実施例１に示した手順で１次被覆層を設けたゴム補強用補強用ガラス繊維コードを作製した。次いで、耐熱ゴムＡおよび耐熱ゴムＢを用いて実施例１に示した手順で試験片を作製した。この試験片に対して同条件で剥離強さを測定した。

表1の比較例１に示すように、剥離強さは、耐熱ゴムＡを用いた場合、７８Ｎであり、耐熱ゴムＢを用いた場合、６７Ｎであり、２次被覆層にビスアリルナジイミドを用いた本発明のゴム補強用ガラス繊維コード（実施例１〜５）に比べて、接着強さに劣っていた。

また、表１の比較例１に示すように、破壊状態は、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合、ともに界面剥離であり接着強さに劣っていた。
比較例２
ガラス繊維被覆用第２液にＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドを添加しなかった以外は、実施例１と同様にガラス繊維被覆用第２液を作製し、実施例１に示した手順で、１次被覆層および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維コードを作製した。次いで、耐熱ゴムＡおよび耐熱ゴムＢを用いて実施例１に示した手順で試験片を作製した。この試験片に対して同条件で剥離強さを測定した。

表1の比較例２に示すように、剥離強さは、耐熱ゴムＡを用いた場合、９８Ｎであり、耐熱ゴムＢを用いた場合、１１８Ｎであり、２次被覆層にビスアリルナジイミドを用いた本発明のゴム補強用ガラス繊維コード（実施例１〜５）に比べて、接着強さに劣っていた。

また、表１の比較例２に示すように、破壊状態は、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合、ともに界面剥離であり接着強さに劣っていた。
比較例３
実施例１でガラス繊維被覆用第２液に用いたＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドの替わりに、Ｎ−Ｎ´−（ｍ−フェニレン）ジマレイミドを１重量部添加した以外は、実施例１と同様にガラス繊維被覆用第２液を作製し、実施例１に示した手順で、１次被覆層および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維コードを作製した。次いで、耐熱ゴムＡおよび耐熱ゴムＢを用いて実施例１に示した手順で試験片を作製した。この試験片に対して同条件で剥離強さを測定した。

表1の比較例３に示すように、剥離強さは、耐熱ゴムＡを用いた場合、１３７Ｎであり、耐熱ゴムＢを用いた場合、２６５Ｎであり、２次被覆層にビスアリルナジイミドを用いた本発明のゴム補強用ガラス繊維コード（実施例１〜５）に比べて、接着強さに劣っていた。

また、表１の比較例１に示すように、破壊状態は、耐熱ゴムＡを使用した場合、界面剥離であり接着強さに劣っていた。
比較例４
クロロスルホン化ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４０重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部からなるガラス繊維被覆用第２液を調製し、実施例１に示した手順で、１次被覆層および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を作製した。次いで、耐熱ゴムＡおよび耐熱ゴムＢを用いて実施例１に示した手順で試験片を作製した。この試験片に対して同条件で剥離強さを測定した。

表1の比較例４に示すように、剥離強さは、耐熱ゴムＡを用いた場合、２７４Ｎであり、耐熱ゴムＢを用いた場合、９８Ｎであり、２次被覆層にビスアリルナジイミドを用いた本発明のゴム補強用ガラス繊維コード（実施例１〜５）に比べて、接着強さに劣っていた。

また、表１の比較例４に示すように、耐熱ゴムＢを使用した場合、界面剥離であり接着強さに劣っていた。（耐熱耐屈曲疲労性能評価）
次いで、実施例１〜２、比較例２で作成したゴム補強用ガラス繊維コードを補強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴムＢを用い、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍのタイミングベルトを各々作製し、耐熱耐屈曲走行疲労性能を評価するための走行試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労性能は、高温化、タイミングベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の強度保持率で評価する。

図１は、切断したタイミングベルトの斜視図である。
タイミングベルト１はプーリーに噛み合わせるための高さ３．０ｍｍの突起部１Ａを多数有し、突起部を除く背部１Ｂの厚みが２．０ｍｍで、タイミングベルト該背部には、断面に見られるようにゴム補強用ガラス繊維コード２が１２本埋没されている。

図２は、タイミングベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能を測定する試験機の概略側面図である。

図２に示すように、各々のタイミングベルト１を駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱耐屈曲走行疲労性能を測定する。タイミングベルト１は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー３の駆動力を、３個の従動プーリー４に各々伝達する。アイドラー５は、走行中にタイミングベルト１を張るためのもので、、タイミングベルト１を張るために負荷荷重、５００Ｎを与え、スムーズに回転可能である。駆動プーリー３は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、駆動プーリー３は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔである。走行試験中の駆動プーリー３の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍ、従動プーリー３の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍである。

図２に示すように、温度、１３０℃の環境下で、駆動プーリー３を、６０００ｒｐｍで回転させ、タイミングベルト１を従動プーリー４、アイドラー５を用いて屈曲させつつ走行させた。このようにして、５００時間、タイミングベルト１を走行させ走行試験を実施した。走行試験前のタイミングベルト１の引張強度、および走行試験後の引張強度を測定し、数１により試験前の引張強度に対する強度保持率を求め、実施例１〜２、比較例２で作製したタイミングベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労性能を比較評価した。

各々のタイミングベルトの走行試験後の強度保持率を表２に示す。

実施例１、２のビスアリルナジイミドを用いた２次被覆層を有する本発明のゴム補強用ガラス繊維コード２を用いたタイミングベルト１の、走行試験後の強さ保持率は、実施例１において、９３％、また、実施例２において、９０％であり、比較例２のビスアリルナジイミドを用いていないゴム補強用ガラス繊維の強度保持率、８２％に比較して大きく、優れた耐熱耐屈曲疲労性能を有する。

切断したタイミングベルトの斜視図である。 タイミングベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能を測定する試験機の概略側面図である。

符号の説明

１ タイミングベルト
１Ａ 突起部
１Ｂ 背部
２ ゴム補強用ガラス繊維コード
３ 駆動プーリー
４ 従動プーリー
５ アイドラ−

Claims (7)

1. レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを水に分散させてなるガラス繊維被覆用第１液をガラス繊維に塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させ１次被覆層とした後で、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維被覆用第２液を塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維において、ガラス繊維被覆用第２液がビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを有機溶剤に分散させてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
2. 上記ガラス繊維被覆用第２液がゴムエラストマーの全重量に対して、重量％で表して、ビスアリルナジイミドを、０．３％〜１０．０％、加硫剤を、０．５％〜５０．０％、無機充填材を、１０．０％〜７０．０％含有し有機溶剤に分散させてなることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維。
3. 上記ガラス繊維被覆用第２液に分散されるビスアリルナジイミドがＮ−Ｎ´−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、Ｎ−Ｎ´−（ｍ−キシリレン）ジアリルナジイミド、またはＮ−Ｎ´−（４，４'−ジフェニルメタン）ジアリルナジイミドであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム補強用ガラス繊維。
4. 上記ガラス繊維被覆用第２液に分散されるゴムエラストマーがクロロスルホン化ポリエチレンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
5. 上記ガラス繊維被覆用第２液に分散される無機充填材がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
6. 上記ガラス繊維被覆用第２液に分散される加硫剤がニトロソ化合物および／または亜鉛化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
7. 請求項１項乃至請求項６項のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層として用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用第２液。