WO2007114228A1 - ガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維 - Google Patents

ガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維 Download PDF

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Katsuhiko Ogaki
Toshiya Monden
Takafumi Iwano
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Central Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a glass fiber coating coating solution for providing a coating layer for enhancing adhesion and heat resistance to a base rubber on a glass fiber cord used for reinforcing various rubber products, and a rubber using the same It relates to glass fiber for reinforcement.
  • high-strength fiber cords such as glass fibers, nylon fibers and polyester fibers are embedded in the base rubber as reinforcements. This is generally done, and it is necessary for the rubber reinforcing fiber embedded in the base rubber to have a strong interface that does not peel off, because it has good adhesion to the base rubber.
  • the glass fiber cord is used as it is, it does not adhere at all, or even if it adheres, the adhesion is weak and the interface peels off, so that it does not serve as a reinforcing material.
  • a glass fiber cord is coated with a coating material for improving adhesion to a base rubber in a rubber reinforcing glass fiber that is embedded in a base rubber when the transmission belt is manufactured.
  • a cloth-coated one is used.
  • the glass fiber cord is usually bundled with glass fiber filaments, resorcinol formaldehyde condensate and various latexes.
  • a glass fiber coating glass fiber coating solution in which water is dispersed in water and then dried to form a coating layer is used.
  • the coating layer has an effect of adhering the base rubber and the glass fiber cord when the rubber reinforcing glass fiber is embedded in the base rubber and molded into a transmission belt at a high temperature. Adhesive strength is not always sufficient.
  • the base rubber is a hydrogenated tolyl rubber (hereinafter referred to as a heat-resistant rubber) crosslinked with sulfur or a peroxide. (Hereinafter abbreviated as HNBR).
  • HNBR hydrogenated tolyl rubber
  • the transmission belt embedded with rubber reinforcing glass fiber that has undergone only the above-mentioned coating treatment does not maintain the initial adhesive strength even under running conditions that continue to bend at high temperatures, and runs for a long time.
  • the interface with the base rubber may be peeled off.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a glass fiber cord is coated with a second liquid containing a halogen-containing polymer and an isocyanate to form a glass fiber for rubber reinforcement.
  • a processing agent containing a resorcin-formalin condensate and a rubber latex is applied to glass fibers for rubber reinforcement and dried and cured to form a first coating layer, which is further formed on the first coating layer.
  • a glass fiber for reinforcing a rubber having a second coating layer formed by applying a different treatment agent, drying and curing, and the treatment agent for the second coating layer comprises a rubber compound, a vulcanizing agent, and a maleimide-based additive.
  • a rubber reinforcing cord characterized by comprising a sulfur auxiliary as a main component is disclosed.
  • Patent Document 3 relating to the applicant's patent application discloses that an acrylate ester resin, a bullpyridine styrene butadiene copolymer, and a resorcinol formaldehyde condensate are dispersed in water on a glass fiber cord. After the coating solution for coating glass fiber is applied, a coating layer formed by drying is provided, and 0.3% by weight to 10.0% by weight of bisvalyl nadiimide is added to the organic solvent based on the weight of the halogen-containing polymer.
  • a glass fiber for reinforcing rubber is disclosed, which is obtained by applying a glass fiber coating coating solution dispersed in a glass fiber and further providing a coating layer. The rubber reinforcing glass fiber showed a preferable adhesive strength in bonding with HNBR.
  • Patent Document 4 relating to the patent application of the present applicant, a first liquid for glass fiber coating in which a resorcinol formaldehyde condensate and a rubber latex are dispersed in water is applied to a glass fiber cord. After the coating film is formed and dried and cured to form a primary coating layer, a second liquid for glass fiber coating having a different composition is applied onto the primary coating layer to form a coating film, followed by drying and curing. The second liquid for glass fiber coating is applied to the glass fiber for rubber reinforcement used as the secondary coating layer.
  • a glass fiber for reinforcing rubber characterized in that bisvalyldiimide, a rubber elastomer, a vulcanizing agent, and an inorganic filler are dispersed in an organic solvent.
  • the glass fiber for rubber reinforcement exhibits favorable adhesive strength in bonding with HNBR, and as a transmission belt embedded in HNBR, it has excellent heat resistance with no decrease in tensile strength even after running for a long time at high temperatures. I had it.
  • a glass fiber coating coating solution containing resorcin-formaldehyde condensate as an essential composition has been used for an automotive timing belt as a heat-resistant transmission belt reinforced with glass fiber for reinforcing rubber.
  • a glass fiber cord is coated and dried to form a coating layer, followed by coating and drying using a glass fiber coating coating solution having a different composition, and a glass fiber for rubber reinforcement provided with a further secondary coating layer is formed into a heat-resistant rubber.
  • the one embedded in the HNBR as a product has been used.
  • Patent Document 1 Compared to the conventional transmission belt in which the glass fiber for rubber reinforcement described in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3 or Patent Document 4 is embedded in heat-resistant rubber In addition to the water resistance that keeps the initial adhesive strength even when the transmission belt is run for a long time while water is applied to it, it has high adhesive strength between glass fiber for rubber reinforcement and heat-resistant rubber.
  • the development of a power transmission belt and a glass fiber for rubber reinforcement that provides the same with a heat resistance that allows the coating layer to maintain the initial adhesive strength even when it is run for a long time is awaited.
  • Patent Document 5 relating to the applicant's patent application, monohydroxybenzene formaldehyde condensate, bullpyridine styrene butadiene copolymer and chlorosulfonated polyethylene are dispersed in water to form a glass fiber cord.
  • a glass fiber coating coating solution for coating is disclosed.
  • Patent Document 6 relating to the applicant's patent application, the glass fiber coating coating solution described in Patent Document 5 is applied to a glass fiber cord to form a primary coating layer, and a halogen-containing polymer is formed thereon.
  • a glass fiber for rubber reinforcement comprising a secondary coating layer containing a mer and bisallyldiimide, and a secondary coating layer containing a halogen-containing polymer and maleimide as an upper layer of the primary coating layer
  • a glass fiber for reinforcing rubber comprising a glass fiber for reinforcing rubber comprising a secondary coating layer containing a halogen-containing polymer, an organic diisocyanate and zinc methacrylate on the upper layer of the primary coating layer, and
  • a rubber reinforcing glass fiber is disclosed in which a secondary coating layer containing a halogen-containing polymer and a triazine-based compound is provided on the upper layer of the secondary coating layer.
  • Patent Document 7 discloses a glass fiber impregnating agent containing resorcinol black-mouth phenol-formaldehyde resin as a composition.
  • Resorcin black-hole phenol formaldehyde resin includes resorcin, black mouth phenol and It is a water-soluble addition condensate obtained by reacting formaldehyde as an aqueous solution. It is said that it can be obtained from ICI under the trade name VALQUABOND® as an aqueous solution with a solid content of about 20% by weight.
  • VALQUABOND® a water-soluble addition condensate obtained by reacting formaldehyde as an aqueous solution.
  • VALQUABOND® a water-soluble addition condensate obtained by reacting formaldehyde as an aqueous solution.
  • VALQUABOND® a water-soluble addition condensate obtained by reacting formaldehyde as an aqueous solution.
  • VALQUABOND® aque
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2-4715
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-241275
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-203730
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-244785
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-104595
  • Patent Document 6 Pamphlet of International Publication 2006Z038490
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 3-65536
  • An object of the present invention is to provide a glass fiber coating coating solution that provides an adhesive strength between a glass fiber cord and a base rubber equal to or higher than that of the conventional one.
  • the coating layer has water resistance that maintains the initial adhesive strength even when the transmission belt is run for a long time while water is applied.
  • Transmission belt with heat resistance that maintains the initial bond strength even when the coating is run for a long time.
  • Glass fiber coating coating solution and glass fiber for rubber reinforcement that provides it, and the glass fiber for rubber reinforcement as heat resistant rubber An object is to provide a transmission belt that is buried.
  • black mouth phenol formaldehyde condensate obtained by reacting formaldehyde with black mouth phenol is less soluble in water. .
  • the black-mouth phenol-formaldehyde condensate is likely to precipitate. Therefore, the black-mouth phenol formaldehyde condensate is not used in coating solutions for glass fiber coating.
  • the black mouth phenol-formaldehyde condensate obtained by reacting formaldehyde with black mouth phenol has a low solubility in water, and alkali or the like is added to the reaction liquid in a state where the black mouth phenol-formaldehyde condensate is precipitated.
  • the present invention provides a black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) obtained by subjecting black mouth phenol (D) and formaldehyde (E) to a condensation reaction in water, and a butylpyridine styrene-butadiene copolymer (B A glass fiber coating coating solution for coating a glass fiber cord, comprising:) emulsion and chlorosulfonated polyethylene (C) emulsion.
  • the present invention relates to a condensation reaction of black mouth phenol (D) and formaldehyde (E) in water. Characterized in that it comprises an aqueous solution of a black mouth phenol-formaldehyde condensate (A), a burpyridine styrene butadiene copolymer (B) emulsion, and a chlorosulfonated polyethylene (C) emulsion.
  • a glass fiber coating coating solution for coating a glass fiber cord is provided.
  • a first example of the coating solution for coating glass fibers of the present invention is a black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) obtained by condensation reaction of black mouth phenol (D) and formaldehyde (E) in water.
  • A black mouth phenol-formaldehyde condensate
  • D black mouth phenol
  • E formaldehyde
  • a water-soluble alcohol compound containing at least one selected from a monoalcohol compound, a glycol compound, and a triol compound, that is, an alcohol compound that is compatible with water is added.
  • an alcohol compound refers to a compound obtained by substituting a hydrocarbon hydrogen atom with an OH group, for example, a monoalcohol compound having one OH group, two OH groups. Glycol (diol) compounds having a triol compound having three OH groups.
  • the alcohol compound used in the coating solution for coating glass fibers of the present invention has a water-soluble monoalcohol compound, glycol compound or triol compound having a boiling point of 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • Power At least one water-soluble alcohol It is preferable to select and use a compound.
  • a second example of the coating solution for glass fiber coating of the present invention is a chlorophenol formaldehyde obtained by condensation reaction of black mouth phenol (D) and formaldehyde (E) in water.
  • An amine compound is added to the reaction solution in which the condensate (A) is precipitated, and the precipitate of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) is dissolved in the aqueous solution of the black mouth phenol monoformaldehyde condensate (A). It was obtained by mixing a butylpyridine / styrene / butadiene copolymer (B) emulsion with chlorosulfone-polyethylene (C) emulsion.
  • the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) When the amine compound is added and the precipitate of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) is dissolved, when the coating solution for glass fiber coating is prepared, the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) Even if the burepyridine-styrene-butadiene copolymer (B) emulsion and chlorosulfonated polyethylene (C) emulsion are mixed and mixed in the aqueous solution, the black phenol-formaldehyde condensate (A) does not precipitate after mixing. all right.
  • FIG. 1 is a perspective view when a transmission belt produced by embedding rubber reinforcing glass fibers in heat-resistant rubber is cut.
  • FIG. 2 is a schematic side view of a transmission belt water resistance running fatigue performance tester.
  • FIG. 3 is a schematic side view of a heat-resistant bending-resistant running fatigue performance tester for a transmission belt.
  • a glass fiber coating coating solution for providing a glass fiber cord coating layer that gives a preferable adhesive strength to the adhesion of the glass fiber cord and HNBR as the base rubber is obtained. Furthermore, when the glass fiber coating liquid is applied to the glass fiber cord and dried, the rubber reinforcing glass fiber covered with a coating layer is embedded in the HNBR to give excellent water resistance and transmission.
  • the belt has excellent water resistance and heat resistance. Therefore, it is embedded as a reinforcement in a transmission belt for transmitting the driving force of a driving source such as an engine or motor, and is embedded in an HNBR for use in an automotive transmission belt such as a timing belt. It can be used as a glass fiber for rubber reinforcement that provides tensile strength maintenance and dimensional stability under high humidity and temperature conditions as a transmission belt.
  • chlorophenol (D) and formaldehyde (E) are subjected to a condensation reaction in water.
  • an alcohol compound or amine compound in the precipitate of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A)
  • an aqueous solution of black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) and butylpyridine styrene butadiene Glass for coating a glass fiber cord in which the copolymer (B) emulsion and chlorosulfonated polyethylene (C) emulsion are mixed together without precipitation of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A).
  • a fiber coating solution was obtained.
  • a black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) obtained by subjecting a black mouth phenol (D) and formaldehyde (E) according to the present invention to a condensation reaction in water is converted into a bulupyridine-styrene-butylene copolymer ( B)
  • the resulting glass fiber for reinforcing rubber gives excellent adhesion strength to the glass fiber cord and HNBR when embedded in HNBR, which is a heat-resistant rubber.
  • Sarako heat resistance when buried in HNBR as a power transmission belt, has both water resistance and heat resistance, and used for a long time as a power transmission belt under high temperature and high humidity After that, in other words, there is no fear that the interface between the glass fiber and the heat-resistant rubber peels off after traveling for a long time, and the transmission belt maintains the tensile strength and is excellent in dimensional stability.
  • the glass fiber for rubber reinforcement is a heat-resistant rubber.
  • a conventional resorcin-formaldehyde condensate, burepyridine styrene-butadiene copolymer, and chlorosulfonated polyethylene are dispersed in water. It has excellent adhesion strength between HNBR and glass fiber for rubber reinforcement equivalent to the case of using a coating solution for glass fiber coating. That.
  • the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) is dissolved in water
  • the ammonia-formaldehyde condensate (A) is usually added to the reaction solution precipitated.
  • alkali such as sodium hydroxide or sodium hydroxide.
  • an alcohol compound refers to a compound obtained by substituting a hydrocarbon hydrogen atom with an OH group, a monoalcohol compound having one OH group, or a glycol having two OH groups. (Diol) compounds and trio compounds having three OH groups are included.
  • the amount of the alcohol compound added is expressed as a weight percentage based on the weight of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A), for example, 50 wt% or more and 500 wt% or less.
  • the weight of the alcohol compound to be added is, for example, 1Z2 or more and 5 or less with respect to the weight of the chlorophenol formaldehyde condensate (A).
  • the amount of the alcohol compound added is less than 50% by weight based on 100% of the weight of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A), the chlorophenol formaldehyde condensate (A) It is not necessary to contain more than 500% by weight, since the effect of dissolving the precipitate is small.
  • the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) and the bulupyridine styrene butadiene copolymer (B) in the coating solution for glass fiber coating and the chlorosulfonated polyethylene The concentration of len (C) decreases, and the glass fiber for rubber reinforcement formed by applying the glass fiber coating coating solution to the glass fiber cord becomes inflexible.
  • the weight of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) is the same as that of the black mouth phenol produced by the condensation reaction of chlorophenol (D) and formaldehyde (E) in water. It is determined from the residue obtained by heating and evaporating the reaction solution containing the precipitate of formaldehyde condensate (A). At this time, unreacted black mouth phenol (D) and formaldehyde are volatilized and removed.
  • the alcoholic compound used to dissolve the precipitate of black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) includes, for example, methanol (CH OH) boiling point 65 ° C
  • TEL C H 2 O) Boiling point 124 ° C, Propylene glycol (C 2 H 2 O) boiling point 188 ° C, 2-methoxy
  • Render Recall means that when a coating solution for glass fiber coating is applied and dried to form a coating layer on the glass fiber cord, it is not diffused and does not remain in the coating layer, and black phenol-formaldehyde condensate (A It is particularly preferred to be used in the glass fiber coating coating solution of the present invention because it has a high effect of stabilizing the aqueous solution.
  • the coating solution is used when used as a glass fiber coating coating solution for the purpose of dissolving the precipitate of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A).
  • A black mouth phenol-formaldehyde condensate
  • gelling is formed when water is added to adjust the concentration.
  • 2-methoxyethanol and propylene glycol are both safe for fire, low in toxicity, and low in boiling point.
  • An alcohol compound is particularly preferred for use in the coating solution for coating a glass fiber of the present invention, which is excellent in environmental safety without worrying about the operator's suction, has a low commercial price, and is highly practical.
  • Methanol and ethanol contained in a monoalcohol compound having one OH group, and glycerin contained in a trioleic compound having three OH groups were precipitated by a black phenol-formaldehyde condensate (A).
  • A black phenol-formaldehyde condensate
  • the amine compound, basicity constant (Kb) is 5 X 10- 5 or more, a 1 X 10- 3 or less is an amine compound Can be used.
  • the basicity constant (Kb) is the degree of basicity measured by measuring the degree to which the alkali accepts hydrogen ions from the solution, and is the equilibrium constant of the following reaction formula.
  • Black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) In order to stabilize the precipitate after dissolution by adding an amine compound to the reaction solution in which the precipitate of (A) was formed, the black mouth phenol-formaldehyde condensate was obtained.
  • basicity constant of Amini ⁇ was used when obtaining mosquito ⁇ a Amini ⁇ product in (a) (Kb), for example, 5 X 10- 5 or more, 1 X 10- 3 or less.
  • the amount of the amine compound is expressed as a percentage by weight based on the weight of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A), for example, 50.0% by weight or more, 50.0% by weight. % Or less.
  • the weight of the amine compound added is, for example, 1Z2 or more and 5 times or less with respect to the weight of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A).
  • the weight of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) expressed as a percentage by weight based on 100%, the chlorophenol formaldehyde condensation The effect of dissolving the precipitate of the substance (A) is small. It is not necessary to contain more than 50.0% by weight.
  • the amine compound added to the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) includes methylamine, ethylamine, t-butylamine, dimethylamine, jetylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methanolylamine, dimethanoamine.
  • Monolamine, monoethanolamine, and diethanolamine are inexpensive and readily available, and monoethanolamine and jetanolamine do not have the characteristic odor of amamine and are easy to handle, so that the coating solution for glass fiber coating of the present invention is used.
  • Particularly preferred amine compounds for use are particularly preferred amine compounds for use.
  • Kb The basicity constants (Kb) of these amine compounds are shown in Organic Chemistry (Middle) 3rd edition (Tokyo Kagaku Dojin) and Organic Chemistry Dictionary (2nd edition) Asakura Shoten, pages 167-175, etc. are, basicity constants Jimechiruamin (Kb) is 5. 4 X 10- 4, diethanol ⁇ Min basicity constant (Kb) is 1. a 0 X 10 4 ⁇ 5.
  • the black-mouthed phenol-formaldehyde condensate (eight) is 87 (eight + + 1.0% or more, 15. 0% or less
  • a desired adhesion strength can be obtained between the glass fiber for rubber reinforcement and the heat-resistant rubber through a transmission belt produced by embedding the coated glass fiber for rubber reinforcement in the heat-resistant rubber.
  • a part of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) may be replaced with monohydroxybenzen formaldehyde condensate and Z or resorcinol-formaldehyde condensate, which gives flexibility to rubber reinforcing fibers.
  • the coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement is formed with the content ratio of each component in the coating solution for glass fiber coating.
  • Rubber elastomers include carboxyl group-modified styrene butadiene copolymer, acrylonitrile monobutadiene copolymer, etc., but styrene with good compatibility with butylpyridine styrene butadiene copolymer (B), in other words, good compatibility.
  • B butylpyridine styrene butadiene copolymer
  • G butadiene copolymer
  • Adhesiveness to the base rubber which is a feature of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, and a transmission belt embedded in a heat-resistant rubber as the base rubber The heat resistance is not impaired.
  • the styrene-butadiene copolymer (G) exceeds 80.0%, adhesion to the base rubber and heat resistance when embedded in the heat-resistant rubber as the base rubber will be lost. Preferably, it is 55.0% or less.
  • styrene-butadiene copolymer (G) for example, a trade name, J-9049, is commercially available from Nippon A & L Co., Ltd., and forms the coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention. Can be used as a coating solution for coating glass fiber.
  • the ratio of butylpyridine: styrene: butadiene is 10 to 10 by weight in the butylpyridinestyrene butadiene copolymer (B) used as the composition for the glass fiber coating coating solution of the present invention.
  • the glass fiber cord was coated and dried to coat the glass reinforcing cord.
  • Glass fiber is inferior in adhesive strength with the base rubber.
  • the chlorosulfone-polyethylene (C) used as the composition for the coating solution for coating glass fibers of the present invention is expressed in terms of weight percentage and has a chlorine content of 20.0% or more, 40.0% or less, A sulfur group having a sulfur content of 0.5% or more and 2.0% or less is suitably used.
  • latex having a solid content of about 40% by weight is manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
  • CSM-4500 is commercially available and can be used in the coating solution for coating glass fibers of the present invention.
  • Reinforcing glass fibers have poor adhesion to HNBR, a heat-resistant rubber.
  • the glass fiber coating coating solution of the present invention may contain an antioxidant, a pH adjuster, a stabilizer and the like.
  • Diphenylamine compounds are used as antioxidants, and ammonia is used as a pH adjuster. Can be mentioned.
  • the glass fiber coating coating solution of the present invention is applied to a glass fiber cord and then dried to form a coating layer for rubber reinforcing glass fibers, and further, chlorosulfone polyethylene (C) and bis (vinyl nadiimide) (F). It is preferable that a secondary coating layer is provided by applying a coating solution for secondary coating of glass fiber dispersed in an organic solvent.
  • a secondary coating layer is provided and embedded in various base rubbers, especially heat-resistant rubbers such as HNBR, as a transmission belt, excellent adhesion between the glass fiber cord and the base rubber can be obtained. Glass fiber works effectively as a reinforcement for transmission belts. Further, in the transmission belt, the coating layer maintains the initial adhesive strength and is excellent in dimensional stability, that is, excellent in heat resistance and water resistance, when used for a long time in a hot and humid environment.
  • the organic solvent include xylene.
  • the glass fiber coating coating solution of the present invention can be applied to a glass fiber cord and dried to obtain glass fiber for rubber reinforcement.
  • a black phenol-formaldehyde condensate (A) an alcohol compound (for example, glycol compound) or an amine compound
  • B emulsion of butylpyridine styrene-butadiene copolymer
  • C chlorosulfonated polyethylene
  • the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention can be obtained by applying a coating solution for glass fiber secondary coating dispersed in an organic solvent and providing a further secondary coating layer.
  • the transmission belt of the present invention produced by embedding this rubber reinforcing glass fiber in HNBR maintains the initial bond strength between the glass fiber and HNBR by the coating layer even after running for a long time under high humidity and high temperatures. Maintains tensile strength and is excellent in dimensional stability, and has both water resistance and heat resistance.
  • Bisallyldiimide (F) is a kind of thermosetting imide resin, and low molecular weight bisallylnadiimide (F) is excellent in compatibility with other resins.
  • Suitediimide® Fat has a glass transition point of 300 ° C or higher and has the effect of improving the heat resistance of the transmission belt.
  • Bisalyldiimide (F) is represented by the structural formula of The alkyl group of the structural formula is represented by the structural formula of Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4, and N—N ⁇ —hexamethylenediarylnadiimide is particularly preferably used.
  • Bisallyldiimide (F) is commercially available from Maruzen Petrochemical Co., Ltd. under trade names such as BANI-M, BANI-H, B ANI-X, etc., and is suitably used for the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention.
  • a secondary coating layer containing a triazine compound can be provided.
  • chlorosulfone polyethylene (C) and biaryl nadiimide (F) it is particularly preferable that a secondary coating layer is provided by applying a glass fiber coating coating solution in which an organic solvent is dispersed in an organic solvent.
  • chlorosulfonated polyethylene (C) as the composition of the secondary coating.
  • Nitroso compound such as ⁇ -nitrosobenzene, carbon black as inorganic filler or magnesium oxide is added to the glass fiber secondary coating solution, and the rubber reinforcing glass fiber is added to the secondary coating layer.
  • the addition has the further effect of increasing the heat resistance of the transmission belt produced by embedding the rubber reinforcing glass fiber in rubber.
  • the vulcanization agent should be 0.5% or more, 20. 0%, expressed as a percentage by weight based on the weight of chlorosulfone polyethylene (C) in the coating solution as a 100% standard.
  • the produced transmission belt exhibits further heat resistance. If the vulcanizing agent content is less than 0.5% and the inorganic filler content is less than 10.0%, the effect of improving the heat resistance will not be exerted, and the vulcanizing agent will exceed 20.0%. It is not necessary to add more than 70.0% inorganic filler.
  • the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention has a glass fiber cord when it is embedded in a heat resistant rubber, for example, HNBR, as a power transmission belt, as compared with the conventional glass fiber for rubber reinforcement.
  • HNBR heat resistant rubber
  • the transmission belt refers to a belt that transmits the driving force of a driving source such as an engine or a motor in order to operate an engine or other machine, and transmits the driving force by meshing transmission.
  • a driving source such as an engine or a motor
  • Examples include toothed belts and V-belts that transmit driving force by frictional transmission.
  • a power transmission belt for an automobile is a heat-resistant belt used in an engine room of an automobile. It is the transmission belt.
  • the timing belt is an engine having a camshaft among the transmission belts for automobiles in which the rotation of the crankshaft is transmitted to the timing gear and the camshaft is driven to open and close the valve. It is a toothed belt with teeth that mesh with the teeth of the pulley to be used. Automotive transmission belts must have heat resistance to engine heat and water resistance in rainy weather, and maintain high tensile strength and excellent dimensional stability after running for a long time at high temperatures and high humidity. That is, it is required to have excellent heat resistance and water resistance.
  • a glass fiber coating coating solution of the present invention a glass fiber for rubber reinforcement obtained by coating the glass fiber coating coating solution on a glass fiber cord, a transmission belt comprising the rubber reinforcing glass fiber embedded in a heat-resistant rubber,
  • a timing belt formed by embedding the rubber reinforcing glass fiber in HNBR is excellent in heat resistance and durability.
  • the glass fiber coating solution of the present invention is applied to a glass fiber cord and then dried, and further, glass fiber secondary in which chlorosulfuronite polyethylene (C) and bisallyldiimide (F) are dispersed in an organic solvent.
  • a glass fiber for reinforcing rubber was formed by applying a coating solution for coating to form a coating layer.
  • black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) is described.
  • concentration 1 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 20 parts by weight, diluted with water to 1000 parts by weight, and heated to 80 ° C
  • the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) was polymerized as a precipitate.
  • the weight of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) is based on 100%. Expressed as a percentage by weight, the amount of 2-methoxyethanol added was 200.0% by weight. That is, 2-methoxyethanol was added to the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) in a weight ratio so as to be doubled.
  • the additive of the sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1.0% by weight is obtained by a condensation reaction of black mouth phenol (D) and formaldehyde (E) and chlorophenol formaldehyde condensate (A). As a catalyst for this, it is not added beyond the amount necessary for the condensation reaction. In addition, P black mouth phenol was used for chlorophenol (D).
  • A black mouth phenol monoformaldehyde condensate
  • C chlorosulfone polyethylene
  • CSM450 solid content, 40.0% by weight
  • PH Ammonia water concentration, 25.0% by weight
  • water was added to a total of 1000 parts by weight.
  • weights of butylpyridine styrene butadiene copolymer (B) and chlorosulfone polyethylene (C) in the coating solution for glass fiber coating are the solid content concentration of the bilatex and CSM450. From this, it was calculated in terms of solid content.
  • a glass fiber secondary coating coating solution for providing a secondary coating layer on the glass fiber was prepared.
  • chlorosulfonated polyethylene manufactured by Tosoh Corporation, trade name, TS
  • a coating solution for secondary coating of glass fiber 100 parts by weight, p di-trobenzene, 40 parts by weight, NN ⁇ monohexaethylenediallylnadiimide, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name, BANI-H, 0.3 parts by weight
  • a coating solution for secondary coating of glass fiber was prepared so that p-dinitrobenzene was 40 wt% and carbon black as an inorganic filler was 30.0 wt%.
  • the glass fiber coating coating solution prepared in the above-described procedure was applied, and then the temperature was set at 280 ° Under C, the coating layer was provided by drying for 22 seconds.
  • the solid content adhesion rate that is, the weight ratio of the coating layer was 19.0% by weight with respect to the total weight of the glass fiber bundle provided with the coating layer.
  • the glass fiber cord provided with the coating layer is given 2.0 twists per 54 cm, and further 13 wires are arranged in the opposite direction to the twist 2. 2.5 times per 54 cm Work to twist was performed. Then, after applying the glass fiber secondary coating coating solution prepared in the above-described procedure, drying was performed at 110 ° C. for 1 minute to provide a secondary coating layer, and the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention (implemented) Example 1) was prepared. In this way, two types of glass fibers for reinforcing rubber were prepared with the directions of the lower twist and the upper twist being opposite directions. These are called S twist and Z twist, respectively.
  • the solid content adhesion rate that is, the weight ratio of the secondary coating layer at this time was 3.5% by weight with respect to the weight of the glass fiber for rubber reinforcement provided with the primary and secondary coating layers. It was. [0097] Example 2
  • Bulpyridine-styrene-butadiene copolymer obtained by polymerizing chlorophenol formaldehyde condensate (A) in an amount of 83 parts by weight and pyridine, styrene and butadiene in a weight ratio of 15:15:70.
  • the present invention is the same as in Example 1 except that the amount of (B) Emulsion (trade name, pilatex, solid content, 41.0% by weight, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) is changed to 451 parts by weight.
  • a coating solution for coating glass fiber was prepared.
  • the coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement is formed with the content ratio of each component in the coating solution for glass fiber coating.
  • Example 2 a glass fiber coating secondary solution similar to that in Example 1 was prepared, and the same procedure as in Example 1 was performed. An additional secondary coating layer was provided to produce a glass fiber for rubber reinforcement (Example 2) of the present invention.
  • the amount of the black phenol-formaldehyde condensate (A) added is 124 parts by weight, and butylpyridine is obtained by polymerizing pyrrolidine, styrene and butadiene in a weight ratio of 15:15:70.
  • Emulsion trade name, pilatex, solid content, 41.0% by weight, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.
  • Example 3 a glass fiber for reinforcing rubber of the present invention was prepared by providing a next coating layer.
  • the additive of the sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1.0% by weight is used for the condensation reaction of black mouth phenol (D) and formaldehyde (E) to form a chlorophenol formaldehyde condensate.
  • the amount is not more than the amount required for the condensation reaction as a catalyst.
  • P black mouth phenol was used as black mouth phenol (D).
  • the addition amount of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) prepared above with respect to the coating solution for coating glass fibers was 83 parts by weight, and vinylpyridine, styrene and butadiene were added at 15 parts by weight.
  • a glass fiber coating coating solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 451 parts by weight.
  • Example 4 a secondary solution for glass fiber coating similar to that in Example 1 was prepared by the procedure shown in Example 1, and the same procedure as in Example 1 was performed. Next, a glass fiber for reinforcing rubber of the present invention (Example 4) was prepared by providing a coating layer.
  • black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) is described.
  • concentration 1 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 20 parts by weight, diluted with water to 1000 parts by weight, and heated to 80 ° C
  • the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) was polymerized as a precipitate.
  • Dimethylamine was added to 100 parts by weight of the reaction solution to dissolve the precipitate of black mouth phenol-formaldehyde condensate (A), and an aqueous solution of black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) was prepared.
  • Jimechirua Min basicity constant (Kb) is 5.
  • Kb Min basicity constant
  • a 4 X 10- 4 the amount of dimethylamine added was 200% by weight based on the weight of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) as 100%. That is, dimethylamine was added to the chlorophenol formaldehyde condensate (A) in a weight ratio so as to be doubled.
  • an aqueous solution of black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) dissolved with dimethylamine added, 42 parts by weight of bismuth, pyridine, styrene, butadiene, pyridine: styrene: butadiene Burpyridine polymerized to a weight ratio of 15:15:70 Styrene Butadiene polymer (B) as an emulsion, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., trade name, pilatex (solid content, 41.0% by weight) Made by Sumitomo Seika Co., Ltd.
  • C black-mouthed sulfone-polyethylene
  • CSM450 solid content, 40.0% by weight
  • ammonia water as a PH regulator (Concentration, 25.0% by weight) 22 parts by weight was added and water was added so that the total amount was 1000 parts by weight to prepare a coating solution for coating glass fibers of the present invention.
  • weights of butylpyridine styrene butadiene copolymer (B) and chlorosulfonic acid polyethylene (C) in the coating solution for glass fiber coating are obtained by converting to solid content from the solid content concentration of bilatex and CSM450. It was.
  • a glass fiber for rubber reinforcement was prepared in the same manner as in Example 1. [0116]
  • the solid content adhesion rate, that is, the weight ratio of the secondary coating layer at this time was 3.5% by weight with respect to the weight of the glass fiber bundle provided with the primary and secondary coating layers.
  • Bulpyridine-styrene-butadiene copolymer obtained by polymerizing the chlorophenol formaldehyde condensate (A) in an amount of 83 parts by weight and pyridine, styrene and butadiene in a weight ratio of 15:15:70.
  • the present invention is the same as in Example 5 except that the amount of (B) Emulsion (trade name, pilatex, solid content, 41.0% by weight, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) is changed to 451 parts by weight.
  • a coating solution for coating glass fiber was prepared.
  • Example 5 a glass fiber secondary coating coating solution similar to that in Example 5 was prepared by the procedure shown in Example 5, and the same procedure as in Example 5 was performed. A secondary coating layer was provided to produce the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention.
  • the amount of the black phenol-formaldehyde condensate (A) added is 124 parts by weight, and butylpyridine is obtained by polymerizing pyrrolidine, styrene and butadiene in a weight ratio of 15:15:70.
  • Emulsion trade name, pilatex, solid content, 41.0% by weight, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.
  • Example 5 a glass fiber secondary coating coating solution similar to that in Example 5 was prepared by the procedure shown in Example 5, and the same procedure as in Example 5 was performed. A secondary coating layer was provided to produce the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention.
  • Jetanolamine was added to 100 parts by weight of this reaction solution to dissolve the precipitate of black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) to prepare an aqueous solution of black mouth phenol-formaldehyde condensate (A).
  • di ethanol ⁇ Min basicity constant (Kb) is 1. a 0 X 10- 45.
  • the amount of diethanolamine added was 200% by weight based on the weight of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) as 100%. That is, diethanolamine was added to the chlorophenol formaldehyde condensate (A) in a weight ratio so as to be doubled.
  • the additive of sodium hydroxide aqueous solution with a concentration of 1.0% by weight is necessary for the condensation reaction as a catalyst for the condensation reaction of black mouth phenol and formaldehyde to form a chlorophenol formaldehyde condensate. I don't know more than the right amount.
  • P black mouth phenol was used for black mouth phenol (D).
  • Chlorophenol monoformaldehyde condensate (A) The same procedure as in Example 5 was performed except that diethanolamine was added to dissolve the precipitate that had the potential of chlorophenol monoformaldehyde condensate (A). Chlorophenol monoformaldehyde condensate (A) A liquid was prepared.
  • the amount of added calories in the aqueous solution of the black mouth phenol monoformaldehyde condensate (A) prepared above was 83 parts by weight, and butylpyridine, styrene and butadiene were in a weight ratio of 15:15:70. Except for changing the addition amount of Bulpyridine Styrene Butadiene Copolymer (B) Emulsion (trade name, pilatex, solid content, 41% by weight) to 451 parts by weight.
  • B Bulpyridine Styrene Butadiene Copolymer
  • Emulsion (trade name, pilatex, solid content, 41% by weight)
  • Example 5 a glass fiber secondary coating coating solution similar to that in Example 5 was prepared by the procedure shown in Example 5, and the same procedure as in Example 1 was performed. A secondary coating layer was provided to produce the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention.
  • a glass fiber coating solution for rubber reinforcement comprising a conventional resorcinol formaldehyde condensate, bullpyridine styrene-butadiene copolymer emulsion (B) and chlorosulfonated polyethylene (C) was prepared.
  • a conventional glass fiber coating coating solution was prepared by the procedure shown in 1. That is, resorcinol-formaldehyde condensate expressed as a percentage by weight, based on the total weight of resorcin-formaldehyde condensate, burepyridine styrene butadiene copolymer and chlorosulfonic acid polyethylene in the glass fiber coating solution. 7.2%, bullypyridine, styrene, butadiene The copolymer was adjusted to 64.2% and chlorosulfonated polyethylene to 28.6%.
  • Example 1 a secondary solution for glass fiber coating similar to that in Example 1 was prepared according to the procedure shown in Example 1, and the same procedure as in Example 1 was performed.
  • a glass fiber for reinforcing rubber was prepared by providing a coating layer.
  • a primary coating layer was prepared using the same coating solution for glass fiber coating as in Example 1 except that the precipitate of black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) was dissolved with sodium hydroxide.
  • a secondary liquid for glass fiber coating similar to that in Example 1 was prepared, and the same procedure as in Example 1 was followed.
  • a further secondary coating layer was provided on the glass fiber cord to produce rubber reinforcing glass fibers. did.
  • a coating solution for glass fiber coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that the precipitate of the black mouth phenol-formaldehyde condensate (A) was dissolved in ammonia, but the black mouth phenol monoformaldehyde condensate (A) Precipitation occurred and it was impossible to apply.
  • HNBR made by Nippon Zeon Co., Ltd., model number, 2020
  • a base rubber 100 parts by weight, carbon black, 40 parts by weight, zinc white, 5 parts by weight, stearic acid, 0. HNBR cross-linked heat-resistant rubber (hereinafter referred to as 5 parts by weight, sulfur, 0.4 parts by weight, vulcanization accelerator, 2.5 parts by weight, anti-aging agent, 1.5 parts by weight)
  • HNBR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., model number, 2010
  • a heat-resistant rubber crosslinked with HNBR consisting of 5 parts by weight, 1,3 di (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 5 parts by weight, an anti-aging agent, and 1.5 parts by weight Rubber B) was used for the bond strength evaluation test.
  • each rubber sheet and rubber reinforcing glass fiber were individually clamped at the end, the peeling speed was 50 mmZmin, and the rubber reinforcing glass fiber was peeled from the rubber sheet.
  • the maximum resistance value was measured and defined as peel strength. The greater the peel strength, the better the bond strength.
  • Table 1 shows the evaluation results of bond strength.
  • Fig. 1 is a perspective view of a transmission belt cut by embedding rubber-reinforced glass fibers in heat-resistant rubber.
  • the transmission belt 1 has a height of 3 mm to fit the pulley 3. There are many 2mm projections 1A, and the thickness of the back 1B excluding the projections is 2. Omm. As shown in the cross section, the kneading directions of the upper twist and the lower twist are different. S twist, 6, Z twist, 6, and 12 glass fibers for rubber reinforcement 2 in total, S twist and Z twist. They are buried alternately.
  • Fig. 2 is a schematic side view of a water resistance running fatigue tester for a transmission belt.
  • each transmission belt 1 is attached to a water resistance running fatigue tester equipped with a drive motor and a generator (not shown) to measure water resistance.
  • the transmission belt 1 travels while the driven pulleys 4 and 5 are rotated by the driving force of the driving pulley 3 that is driven to rotate by the driving motor.
  • the driven pulley 5 is connected to a generator (not shown) and drives the generator to generate lkw power.
  • the idler 6 has a role of tensioning the transmission belt 1 while rotating during traveling in the water resistance running fatigue test, and applies 500 N to the transmission belt 1 as a load for tensioning the transmission belt 1.
  • the driven pulleys 4 and 5 have a diameter of 60 mm and the number of teeth of 20T, and the driving pulley 3 has a diameter of 120 mm and the number of teeth of 40T.
  • the rotational speed per minute of the driving pulley 3 during the water resistance running fatigue test is 3000 rpm
  • the rotational speed per minute of the driven pulleys 4 and 5 is 6000 rpm.
  • the direction of rotation is indicated by an arrow parallel to the transmission belt 1.
  • 6000 ml of water 7 per hour is dripped evenly on the transmission belt 1 between the driving pulley 3 and the driven pulley 4 and the driving pulley 3 is rotated at 3000 rpm.
  • the transmission belt 1 was driven using the driven pulleys 4 and 5 and the idler 6. In this way, a water-resistant running fatigue test was conducted in which the transmission belt 1 was run for 36 hours.
  • the length of the specimen used for measuring the tensile strength is 257 mm, and three pieces can be cut from one transmission belt. Each end of these specimens was clamped with a clamp of 145 mm between the clamps, the pulling speed was 50 mmZ, and the maximum resistance until the belt was broken was the tensile strength. The resistance value was measured three times from one belt, and the average value was taken as the tensile strength of the transmission belt. As for the tensile strength before the test, the tensile strength was measured three times from 10 belts produced in the same manner, and the average value was used as the initial value.
  • Table 2 shows the tensile strength retention rate of each transmission belt after the water resistance running fatigue test.
  • the glass fiber 2 for rubber reinforcement 2 produced in Examples 2, 4, 6, 8 and Comparative Examples 1 and 2 was used as a reinforcing material, and the heat-resistant rubber B was used as a base rubber, and the water resistance evaluation was the same as described above.
  • a transmission belt with a width of 19 mm and a length of 876 mm was produced, respectively, and a heat-resistant bending resistance fatigue test was conducted to evaluate the heat resistance.
  • Heat resistance is evaluated by using a plurality of gears, i.e., pulleys, while bending the power belt at a high temperature and bending it, and evaluating the tensile strength retention over a certain period of time, that is, heat resistance and bending resistance. .
  • FIG. 3 is a schematic side view of a heat-resistant bending-resistant running fatigue testing machine for transmission belts.
  • each transmission belt 1 is mounted on a heat-resistant and bending-resistant fatigue tester equipped with a drive motor (not shown), and the heat resistance is measured.
  • the transmission belt 1 travels while rotating the three driven pulleys 9 and 9 9 "by the driving force of the driving pulley 8 that is rotationally driven by the driving motor.
  • the idler 10 is used in the heat resistance and bending resistance fatigue test. This is for tensioning the transmission belt 1 during traveling, and has the role of tensioning the transmission belt 1, giving 500N to the transmission belt 1 as a load for tensioning the transmission belt 1.
  • the drive pulley 8 has a diameter of 120mm and teeth. The number is 40T and the driven pulley 9, 9 9 "is 60mm in diameter and the number of teeth is 20T.
  • the rotation speed per minute of the driving pulley 8 during the heat resistance and bending resistance fatigue test is 3000 rpm, and the rotation speed per minute of the driven pulleys 9, 9 9 "is 6000 rpm.
  • the direction of rotation is the transmission belt 1 It is indicated by an arrow parallel to.
  • Table 3 shows the tensile strength retention of each transmission belt after the heat-resistant and bending-resistant running fatigue test.
  • the rubber reinforcing glass fibers 2 of Examples 1 to 8 have excellent adhesive strength with HNBR, and the power transmission belts produced using the rubber reinforcing glass fibers 2 of Examples 1 to 8 were excellent. Since it has water resistance and heat resistance, it is suitable for use as a core wire of a transmission belt for automobiles such as a timing belt which is used for a long time under high temperature and high humidity.

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Abstract

　クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール－ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを含有してなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液が提供される。

Description

明 細 書
ガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用レ、たゴム補強用ガラス繊維 技術分野
[0001] 本発明は、各種ゴム製品の補強用に用いるガラス繊維コードに母材ゴムとの接着 および耐熱性を高めるための被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液および それを用いたゴム補強用ガラス繊維に関する。
発明の背景
[0002] 伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を付与するため に、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の強度の高い繊維コードを 母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム 補強用繊維には、母材であるゴムとの密着性がよぐ界面が強固で剥離しないことが 必要とされる。しカゝしながら、ガラス繊維コードをそのまま使用しても全く密着しないか 、密着したとしても密着性が弱く界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。
[0003] そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラ ス繊維には、母材ゴムとの密着性を改善するための被覆材がガラス繊維コードに塗 布被覆されたものが用いられる。詳しくは、例えば、母材ゴムとガラス繊維コードの密 着性を向上させ、界面の剥離を防止するために、通常、ガラス繊維フィラメントを束ね たガラス繊維コードに、レゾルシン ホルムアルデヒド縮合物と各種ラテックスとを水 に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ被覆層としたゴム補 強用ガラス繊維が用いられる。該被覆層は、高温下で、ゴム補強用ガラス繊維を母材 ゴムに埋め込んで伝動ベルトに成形する際、母材ゴムとガラス繊維コードとを接着さ せる効果を有するが、接着力、即ち、接着強さは必ずしも十分ではない。例えば、自 動車用伝動ベルトはエンジンルーム内の高温の環境下で使用されるため、母材ゴム には、耐熱ゴムである、硫黄または過酸ィ匕物により架橋された水素化-トリルゴム (以 下、 HNBRと略する）等が用いられる。前記被覆処理のみを行ったゴム補強用ガラス 繊維を埋設した伝動ベルトは、高温下にお ヽて屈曲し続ける走行状況下にお ヽて、 初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と 母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。
[0004] HNBRとゴム補強用ガラス繊維との接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温 の環境下の走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するためのゴム補強 ガラス繊維として、ガラス繊維コードに上述の被覆処理を行った後に得られた被覆を 1次被覆層として、該 2次被覆層上に異なる組成の第 2液を塗布し乾燥させて 2次被 覆層としたゴム補強用ガラス繊維が特許文献 1〜4に開示されている。
[0005] 例えば、特許文献 1にお 、て、ハロゲン含有ポリマーとイソシァネートを含む第 2液 でガラス繊維コードを被覆処理し、ゴム補強用ガラス繊維とする方法が開示されて ヽ る。
[0006] また、特許文献 2には、ゴム補強用ガラス繊維に、レゾルシン—ホルマリン縮合物と ゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第 1被覆層とし、当該第 1被覆層 上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第 2被覆層を有するゴム 補強用ガラス繊維であって、当該第 2被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤お よびマレイミド系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コードが開示さ れている。
[0007] また、本出願人の特許出願に関わる特許文献 3には、ガラス繊維コードにアクリル 酸エステル系榭脂とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体とレゾルシン ホルムアルデヒド縮合物とを水に分散させェマルジヨンとしたガラス繊維被覆用塗布 液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設け、ハロゲン含有ポリマーの重量に対し て 0. 3重量％〜10. 0重量％のビスァリルナジイミドとを有機溶剤に分散させたガラ ス繊維被覆用塗布液を塗布し、さらなる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補 強用ガラス繊維が開示されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、 HNBRとの接着に おいて、好ましい接着強さを示した。
[0008] また、本出願人の特許出願に関わる特許文献 4には、レゾルシン ホルムアルデヒ ド縮合物とゴムラテックスとを水に分散させてなるガラス繊維被覆用第 1液をガラス繊 維コードに塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させ 1次被覆層とした後で、該 1次被 覆層上に異なる組成のガラス繊維被覆用第 2液を塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬 化させて 2次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維にぉ 、て、ガラス繊維被覆用第 2液 がビスァリルナジイミドとゴムエラストマ一と加硫剤と無機充填材とを有機溶剤に分散 させてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が記載されて 、る。該ゴム補強用 ガラス繊維は、 HNBRとの接着において、好ましい接着強さを示し、 HNBRに埋設し 伝動ベルトとして、高温下、長時間走行後も、引張り強さの低下がなく優れた耐熱性 を有するものであった。
[0009] 従来、ゴム補強用ガラス繊維で補強された耐熱性の伝動ベルトとしての自動車のタ イミングベルトには、レゾルシン ホルムアルデヒド縮合物を必須の組成物としたガラ ス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させ被覆層となし、続いて 、これとは異なる組成のガラス繊維被覆用塗布液を用い塗布乾燥させ、さらなる 2次 被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を、耐熱ゴムとしての HNBRに埋設し作製さ れたものが用いられてきた。
[0010] し力しながら、従来の伝動ベルトにお!、て、ガラス繊維コードに被覆材を塗布したゴ ム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さは得られたが、伝動ベルトとして の多湿高温下で長時間走行させた後において、走行前の引っ張り強度を持続し、寸 法変化のな 、優れた耐水性および耐熱性を併せ持つものがな 、と 、う問題があった
[0011] 特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3または特許文献 4に記載されているゴム補強 用ガラス繊維を耐熱ゴムの中に埋設してなる従来の伝動ベルトに比較して、同等以 上のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの接着強さを有し、伝動ベルトに水をかけつつ 長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐水性に加え、高温下に おいて長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性を併せ持つ 伝動ベルトおよびそれを与えるゴム補強用ガラス繊維の開発が待たれている。
[0012] 本出願人の特許出願に関わる特許文献 5には、モノヒドロキシベンゼン ホルムァ ルデヒド縮合物とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体とクロロスルホン化 ポリエチレンとを水に分散させェマルジヨンとしたガラス繊維コードに被覆するための ガラス繊維被覆用塗布液が開示されて ヽる。
[0013] 本出願人の特許出願に係る特許文献 6には、特許文献 5に記載のガラス繊維被覆 用塗布液をガラス繊維コードに塗布し 1次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリ マーとビスァリルナジイミドを含有する 2次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補 強用ガラス繊維、該 1次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとマレイミドを含有する 2次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該 1次被覆層の上層にハロゲン含 有ポリマー、有機ジイソシァネートおよびメタクリル酸亜鉛とを含有する 2次被覆層を 設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該 1次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマ 一とトリアジン系化合物を含有する 2次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が 開示されている。
[0014] また、特許文献 7において、レゾルシン クロ口フエノールーホルムアルデヒド榭脂 を組成物とするガラス繊維用含浸剤が開示されており、レゾルシン クロ口フエノール ホルムアルデヒド榭脂は、レゾルシン、クロ口フエノールおよびホルムアルデヒドを水 溶液として反応させて得られる水溶性付加縮合物であり、固形分約 20重量％の水溶 液として、バルカボンド Έの商標名で ICI社より入手できるとされており、水溶性のレゾ ルシン一クロロフヱノール一ホルムアルデヒド榭脂を用いている。
特許文献 1 :特公平 2— 4715号公報
特許文献 2：特開平 11― 241275号公報
特許文献 3：特開 2004 - 203730号公報
特許文献 4：特開 2004 - 244785号公報
特許文献 5 :特開 2006— 104595号公報
特許文献 6 :国際公開 2006Z038490号のパンフレット
特許文献 7：特開平 3— 65536号公報
発明の概要
[0015] 本発明は、従来と同等以上のガラス繊維コードと母材ゴムの接着強さを与えるガラ ス繊維被覆用塗布液を提供することを目的とする。
[0016] さらに、本発明は、従来の伝動ベルトに比較して、伝動ベルトに水をかけつつ長時 間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐水性加え、高温下において 長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性を併せ持つ伝動べ ルトそれを与えるガラス繊維被覆用塗布液およびゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強 用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させてなる伝動ベルトを提供することを目的とする。 [0017] 従来、ガラス繊維被覆用塗布液に使用されてきたレゾルシン ホルムアルデヒド縮 合物と比較して、クロ口フエノールにホルムアルデヒドを反応させてなるクロ口フエノー ルーホルムアルデヒド縮合物は水に対する溶解性が低い。ー且、水に溶解したとして も液安定性が悪くクロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物は析出し易いので、クロ 口フエノール ホルムアルデヒド縮合物はガラス繊維被覆用塗布液に使用されて!/ヽ ない。
[0018] このように、クロ口フエノールにホルムアルデヒドを反応させてなるクロ口フエノールー ホルムアルデヒド縮合物は水に対する溶解性が低ぐクロ口フエノールーホルムアル デヒド縮合物が沈殿した状態の反応液にアルカリ等をカ卩えて、クロ口フエノールーホ ルムアルデヒド縮合物の沈殿を水に溶解させたとしても、その後、ガラス繊維被覆用 塗布液調製のために、ビュルピリジン—スチレン ブタジエン共重合体ェマルジヨン および Zまたはクロロスルホン化ポリエチレンェマルジヨンと混合すると、クロロフエノ ール—ホルムアルデヒド縮合物が再度析出するという問題があった。
[0019] そこでクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物の沈殿した反応液に水酸ィ匕ナトリ ゥム等の強アルカリをカ卩え、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解 させた後、ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体ェマルジヨンおよび zまた はクロロスルホンィ匕ポリエチレンェマルジヨンと混合してガラス繊維被覆用塗布液を調 製するとクロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物が析出することはない。しかしな がら、水酸ィ匕ナトリウムが強アルカリであるため、該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布 被覆したガラス繊維コード自体が侵されて、ガラス繊維コードに該ガラス繊維被覆用 塗布液を塗布被覆してなるゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強度が低下するという問 題があった。
[0020] 本発明は、クロ口フ ノール (D)とホルムアルデヒド (E)を水中で縮合反応させてな るクロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)と、ビュルピリジン スチレンーブタ ジェン共重合体 (B)ェマルジヨンと、クロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジヨンと を含有してなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆 用塗布液を提供する。
[0021] 詳しくは、本発明は、クロ口フエノール (D)とホルムアルデヒド (E)を水中で縮合反 応させてなるクロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の水溶液と、ビュルピリ ジン スチレン ブタジエン共重合体（B)ェマルジヨンと、クロロスルホン化ポリェチ レン (C)ェマルジヨンとを含有してなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆する ためのガラス繊維被覆用塗布液を提供する。
[0022] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液の第 1例は、クロ口フエノール (D)とホルムアル デヒド (E)を水中で縮合反応させてなるクロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（ A)が沈殿した反応液に、モノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合 物から選択される少なくとも 1つを含む水溶性、即ち、水と相溶性のアルコール化合 物を加え、クロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿を溶解させてなるク ロロフエノール一ホルムアルデヒド縮合物（A)の水溶液にビュルピリジン一スチレン ブタジエン共重合体 (B)ェマルジヨンとクロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジ ヨンとを混合させて得られた。本発明において、アルコールィ匕合物とは炭化水素の水 素原子を OH基で置換したィ匕合物を指し、その例には OH基を 1個有するモノアルコ ール化合物、 OH基を 2個有するグリコール (ジオール)ィヒ合物、 OH基を 3個有するト リオール化合物が含まれる。
[0023] 即ち、発明者らが鋭意検討を行った結果、クロロフヱノール (D)とホルムアルデヒド（ E)を水中で縮合反応させてなるクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈 殿に、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうち の少なくとも 1つの水溶性のアルコール化合物をカ卩えて、クロ口フエノールーホルムァ ルデヒド縮合物 (A)の沈殿を溶解させると、ガラス繊維被覆用塗布液を調製する際 に、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の水溶液にビュルピリジンースチ レン ブタジエン共重合体（B)ェマルジヨン、クロロスルホン化ポリエチレン（C)エマ ルジョンを加え混合したとしても、混合後にクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合 物 (A)が析出しな 、ことがわ力つた。
[0024] このように、水中で縮合反応させてなるクロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A )の沈殿を溶解させるためには、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物 、トリオール化合物のうちの少なくとも 1つの水溶性のアルコール化合物をカ卩えること ができる。 [0025] クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の水溶液が水溶性のアルコールィ匕 合物をカ卩えることで安定し、クロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)が析出し なくなるのは、クロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物（A)の OH基とアルコール 化合物の OH基が、 3次元的に強い水素結合を形成することによると思われる。且つ 、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距 離相互作用が強く働き、クロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)を水溶液中 で安定化させる効果、さらに、配位結合的 (電荷移動的)相互作用エネルギーが大き いので、溶媒 溶質間だけでなく溶媒 溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ 、クロ口フエノール—ホルムアルデヒド縮合物 (A)を水溶液中で安定化させる効果が あると思える。この安定ィ匕させる効果は OH基の個数が多いグリコールイ匕合物、トリオ 一ルイ匕合物の方がモノアルコールィ匕合物より大きぐ特にグリコールイ匕合物が安定ィ匕 させる効果に優れている。
[0026] また、ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が 50°Cより低 、アルコールィ匕合物を用いる とアルコールィ匕合物が揮発しやすく扱 、難 、。アルコール化合物が揮発するとクロ口 フエノールーホルムアルデヒド縮合物 (A)が析出する。ガラス繊維被覆用塗布液に、 沸点が 250°Cより高 ヽアルコールィ匕合物を用いると、ガラス繊維被覆用塗布液をガラ ス繊維コードに塗布し被覆する際、被覆層よりアルコール化合物が揮発しにくい。被 覆層よりアルコールィ匕合物を除去しないと、ガラス繊維コードを耐熱ゴムに埋め込ん で伝動ベルトとした際の、伝動ベルトの耐熱性、耐水性が低下する。よって、本発明 のガラス繊維被覆用塗布液に用いるアルコール化合物には、沸点、 50°C以上、 250 °C以下の水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物 力 少なくとも 1つの水溶性のアルコール化合物を選んで用いることが好ましい。
[0027] 一方、クロロフヱノール (D)とホルムアルデヒド（E)を水中で縮合反応させてなるクロ口 フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の沈殿は、上述したアルコール化合物の代 わりに、アルカリを加えることによつても溶解する。本発明のガラス繊維被覆用塗布液 にお 、ては、アルカリとしてアミン化合物を用いることが好まし!/、。
[0028] すなわち、本発明のガラス繊維被覆用塗布液の第 2例は、クロ口フエノール (D)とホ ルムアルデヒド（E)を水中で縮合反応させてなるクロロフヱノール ホルムアルデヒド 縮合物 (A)が沈殿した反応液にアミンィ匕合物をカ卩え、クロ口フエノール—ホルムアル デヒド縮合物 (A)の沈殿を溶解させてなるクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)水溶液にビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体 (B)ェマルジヨンとクロ ロスルホンィ匕ポリエチレン (C)ェマルジヨンとを混合させて得られた。
[0029] 即ち、クロロフヱノール（D)とホルムアルデヒド (E)を水中で縮合反応させてなるクロ 口フエノール—ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿を、水酸ィ匕ナトリウム等の強アル力 リに替えて、アミンィ匕合物をカ卩えて、クロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A) の沈殿を溶解させると、ガラス繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロ口フエノール —ホルムアルデヒド縮合物（A)の水溶液にビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共 重合体（B)ェマルジヨン、クロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジヨンをカ卩え混合 しても、混合後にクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)が析出しないことが わかった。
図面の簡単な説明
[0030] [図 1]ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した 際の斜視図である。
[図 2]伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。
[図 3]伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。
詳細な説明
[0031] 本発明により、ガラス繊維コードと前記母材ゴムとしての HNBRの接着に対し、好ま しい接着強さを与えるガラス繊維コードの被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗 布液を得て、さらに、ガラス繊維コードに該ガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被 覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を、 HNBRに埋設し伝動ベルトとした際に優 れた耐水性を与え、伝動ベルトに優れた耐水性と耐熱性を併せ持たせた。よって、ェ ンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに補強用として埋 設し、特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、 HNBRに埋 め込み、自動車用伝動ベルトとしての多湿高温下における引っ張り強さの維持およ び寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維として使用できる。
[0032] 本発明により、クロロフヱノール (D)とホルムアルデヒド (E)を水中で縮合反応させ てなるクロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の沈殿に、アルコール化合物 又はアミンィ匕合物をカ卩ぇ溶解させたことで、クロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合 物（A)水溶液とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)ェマルジヨンとク ロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジヨンとを混合させた際、クロ口フエノール一ホ ルムアルデヒド縮合物 (A)が析出することがなぐガラス繊維コードに被覆するための ガラス繊維被覆用塗布液が得られた。
[0033] 本発明によるクロ口フ ノール (D)とホルムアルデヒド (E)を水中で縮合反応させてな るクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物（A)に、ビュルピリジン一スチレン一ブ タジェン共重合体 (B)ェマルジヨンとクロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジヨンと を混合させてなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被 覆用塗布液を塗布しガラス繊維コードに被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維 は、耐熱ゴムである HNBRへ埋設した際に、ガラス繊維コードと HNBRとに優れた接 着強さを与える。
[0034] さら〖こ、 HNBRへ埋設して伝動ベルトとした際に耐熱性を与えたことで、耐水性およ び耐熱性を併せ持たせ、高温多湿下における伝動ベルトとしての長時間の使用後、 言い換えれば、長時間の走行後において、ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する 懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し寸法安定性に優れる。
[0035] 本発明のクロ口フ ノール（D)とホルムアルデヒド (E)を水中で縮合反応させてなる クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)と、ビュルピリジン スチレン ブタジ ェン共重合体 (B)ェマルジヨンと、クロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジヨンとを 含有してなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用 塗布液を塗布しガラス繊維コードに被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、耐 熱ゴムである、例えば、 HNBRへ埋設した際に、従来のレゾルシン ホルムアルデヒ ド縮合物とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエ チレンとを水に分散させェマルジヨンとしたガラス繊維被覆用塗布液を用いた場合と 同等のゴム補強用ガラス繊維と HNBRとの優れた接着強さを有する。
[0036] 例えば、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物 (A)を水に溶解させる場合には 、通常、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿した反応液にアンモ- ァまたは水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリをカ卩える。
[0037] しかしながら、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の沈殿を溶解させる ために、アンモニアのように塩基性度定数 (Kb)が小さいアルカリを加え、クロロフエノ 一ルーホルムアルデヒド縮合物（A)の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン—スチレ ン—ブタジエン共重合体（B)ェマルジヨンとクロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマル ジョンとを混合するとクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)が析出する。
[0038] また、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)を水に溶解させるために、水 酸ィ匕ナトリウムのように塩基性度定数 (Kb)が大きいアルカリをカロえ、クロ口フエノール —ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン—スチレン— ブタジエン共重合体 (B)ェマルジヨンとクロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジョ ンとを混合すると、混合後にクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)の析出す ることが抑制される。し力しながら、水酸ィ匕ナトリウムは強アルカリであるため、ガラス 繊維を劣化させて、引っ張り強度を弱めてしま 、使用し難 、。
[0039] ところが、クロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物（A)が沈殿した反応液にアル コール化合物を加え、クロ口フエノール—ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿を溶解 後、ビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体 (B)ェマルジヨンとクロロスルホ ン化ポリエチレン（C)ェマルジヨンとを混合すると、クロロフヱノール ホルムアルデヒ ド縮合物 (A)の析出が起こり難ぐガラス繊維を劣化させて引っ張り強度を弱めてしま うことがないことがわ力つた。本発明において、アルコールィ匕合物とは炭化水素の水 素原子を OH基で置換したィ匕合物を指し、 OH基を 1個有するモノアルコールィ匕合物 、 OH基を 2個有するグリコール (ジオール)ィ匕合物、 OH基を 3個有するトリオ一ルイ匕 合物が含まれる。
[0040] 即ち、クロ口フエノール (D)とホルムアルデヒド (E)の混合水溶液に水酸化ナトリウム を縮合反応に必要な量のみをカ卩え、余分に加えないで、 30°C以上、 95°C以下にカロ 熱して、 4時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロ口フエノールーホルム アルデヒド縮合物 (A)の沈殿が生成した反応液に水溶性のアルコール化合物を加え 、さらに攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロ口フエノールーホルムアルデヒ ド縮合物 (A)の水溶液を得られる。 [0041] アルコール化合物を加える量は、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の 重量を 100%基準とする重量百分率で表して、例えば、 50重量％以上、 500重量％ 以下である。言い換えれば、加えるアルコール化合物の重量は、クロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物 (A)の重量に対して、例えば、 1Z2以上、 5以下である。
[0042] クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の重量を 100%基準とする重量百分 率で表して、アルコール化合物を加える量が 50重量％より少ないと、クロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿を溶解させる効果が小さぐ 500重量％より多 く含有させる必要はない。グリコールイ匕合物を加える量が 500重量％より多くなると、 ガラス繊維被覆用塗布液におけるクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)お よびビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホン化ポリェチ レン (C)の濃度が低下し、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布してな るゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。
[0043] 尚、本発明において、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の重量は、ク ロロフェノール (D)とホルムアルデヒド (E)とを水中で縮合反応させて生成したクロ口 フエノールーホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させ て得られる残渣より求められる。この際、未反応のクロ口フエノール (D)およびホルム アルデヒド ）は揮発除去される。
[0044] 本発明にお!/、て、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の沈殿を溶解させ るために使用するアルコールィ匕合物には、例えば、メタノール (CH OH)沸点 65°C
3 、 エタノール H OH)沸点 78°C
2 5 、 n—プロパノール（C H O)沸点 97°C、イソプロパ
3 8
ノール（C H O)沸点 82°C、 2—メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルェ
3 8
一テル： C H O )沸点 124°C、プロピレングリコール（C H O )沸点 188°C、 2—メトキ
3 8 2 3 8 2
シメチルエトキシプロパノール（C H O )沸点 190°C、 1—メトキシ一 2 プロパノー
7 16 3
ル（C H O )沸点 120°C、エチレングリコール（1
4 10 2 ， 2—エタンジオール： C H O )沸
2 6 2 点 196°C、ジエチレングリコール（C H O )沸点 244°C、1， 2 ジエトキシェタン（C
4 10 3 6
H O )沸点 123°C、グリセリン (C H O )沸点 171°Cが挙げられ、好ましくは、 n—プ
14 2 3 8 3
ロパノール（C H 0)、イソプロパノール（C H 0)、 2—メトキシエタノール（エチレング
3 8 3 8
リコールモノメチルエーテル： C H O )、プロピレングリコール（C H O )、 2—メトキシ メチルエトキシプロパノール（C H O )、 1—メトキシ— 2—プロパノール（C H O )、
7 16 3 4 10 2 エチレングリコール（1, 2—エタンジオール： C H O )、ジエチレングリコール（C H
2 6 2 4 10
O )、 1, 2—ジェトキシェタン（C H O )である。特に、 2—メトキシエタノール、プロピ
3 6 14 2
レンダリコールは、ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥してガラス繊維コードに被 覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロ口フエノールーホ ルムアルデヒド縮合物 (A)の水溶液を安定ィ匕させる効果も高いことから、本発明のガ ラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好まし ヽアルコール化合物である。
[0045] OH基 2個のグリコール（ジオール）化合物の中には、クロ口フエノールーホルムアル デヒド縮合物 (A)の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用する際 、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲルィ匕物が形成されるものもある。しか しながら、必要領域における濃度調整において、 2—メトキシエタノール、プロピレン グリコールは、ともにゲルィ匕物形成の懸念はなぐカロえて、火気に対して安全性があり 、毒性も低ぐ沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなぐ環境安全性に優れ、 市販価格も安ぐ実用性が高ぐ本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに、特 に好まし 、アルコール化合物である。
[0046] OH基を 1個有するモノアルコール化合物に含まれるメタノールおよびエタノール、お よび OH基を 3個有するトリオ一ルイ匕合物に含まれるグリセリンは、クロ口フエノールー ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に 使用した際、ガラス繊維被覆用塗布液が高濃度の状態では、ガラス繊維コードに塗 布被覆することが可能である。しかしながら、塗布時に塗布液の濃度調整のために水 を添加するとゲルィ匕物が形成析出しやすくなり、濃度調整がし難く扱い難い。
[0047] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液の第 2例において、前記アミン化合物には、塩基 性度定数 (Kb)が 5 X 10—5以上、 1 X 10—3以下であるアミン化合物を用いることができ る。
[0048] 塩基性度定数 (Kb)とは、アルカリが水素イオンを溶液カゝら受け入れる度合 ヽを測定 し、塩基性度として表したものであり、以下の反応式の平衡定数である。
[化 1] RNH2 + H20 RNH3 + + OH—
[0049] 例えば、クロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)を水に溶解させる場合には、 通常、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿した反応液にアンモ- ァまたは水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリをカ卩える。その後、ビュルピリジン一スチレン一 ブタジエン共重合体 (B)ェマルジヨンとクロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジョ ンとを混合すると、上述した問題が生じる。
[0050] ところが、クロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)が沈殿した反応液にアミン 化合物をカ卩え、クロ口フエノール—ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿を溶解後、ビ -ルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)ェマルジヨンとクロロスルホン化ポ リエチレン（C)ェマルジヨンとを混合すると、クロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合 物 (A)の析出が起こり難ぐガラス繊維を劣化させて、引っ張り強度を弱めてしまうこ とがないことがわ力 た。
[0051] 即ち、クロ口フエノール (D)とホルムアルデヒド (E)の混合水溶液に水酸化ナトリウム を縮合反応に必要な量のみをカ卩え、余分に加えないで、 30°C以上、 95°C以下にカロ 熱して、 4時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロ口フエノールーホルム アルデヒド縮合物 (A)の沈殿が生成した反応液にアミンィ匕合物を加え、さらに攪拌す ることによって該沈殿を溶解させて、クロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A) の水溶液を得ることができる。
[0052] クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿が生成した反応液にアミンィ匕 合物を加えて該沈殿を溶解後も析出なきょう安定させるために、クロ口フエノールーホ ルムアルデヒド縮合物 (A)にアミンィ匕合物をカ卩える際に用いるアミンィ匕合物の塩基性 度定数 (Kb)は、例えば、 5 X 10— 5以上、 1 X 10— 3以下である。
[0053] クロ口フ ノール ホルムアルデヒド縮合物（A)に加えるァミン化合物の塩基性度 定数 (Kb)が 5 X 10— 5より小さいと、ビニノレピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体（ B)ェマルジヨンとクロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジヨンとを混合すると、クロ 口フエノール類—ホルムアルデヒド縮合物 (A)が経時により析出し易くなる。 1 X 10— 3 より大き ヽとガラス繊維被覆用塗布掖とし、ガラス繊維コードに被覆し耐熱ゴムに埋め 込み際のガラス繊維コードと耐熱ゴムの接着性に劣る。
[0054] ァミン化合物をカ卩える量は、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の重量 を 100%基準とする重量百分率で表して、例えば、 50. 0重量％以上、 500. 0重量 %以下である。言い換えれば、加えるアミンィ匕合物の重量は、クロ口フエノールーホル ムアルデヒド縮合物 (A)の重量に対して、例えば、 1Z2以上、 5倍以下である。
[0055] クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の重量を 100%基準とする重量百分 率で表して、ァミン化合物をカ卩える量が 50. 0重量％より少ないと、クロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿を溶解させる効果が小さぐ 500. 0重量％より多 く含有させる必要はない。ァミン化合物を加える量が 500. 0重量％より多くなると、ガ ラス繊維被覆用塗布液におけるクロ口フエノール一ホルムアルデヒド (A)およびビ- ルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)、ェマルジヨンとクロロスルホン化ポリ エチレン (C)ェマルジヨンの濃度が低下し、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コ ードに塗布してなるゴム補強用繊維が柔軟でなくなる。
[0056] 本発明において、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)に加えるアミンィ匕 合物にはメチルァミン、ェチルァミン、 tーブチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルアミ ン、トリェチルァミン、トリー n—ブチルァミン、メタノ一ルァミン、ジメタノ一ルァミン、モ ノエタノールアミン、ジエタノールァミンが挙げられる。この中でも、ジメチルァミンおよ びジェチルァミンは価格が安く入手し易 、こと、モノエタノールァミンおよびジェタノ ールアミンはァミン特有の臭いがなく取り扱いが容易であることより本発明のガラス繊 維被覆用塗布液に用いるのに特に好ましいアミンィ匕合物である。これらアミンィ匕合物 の塩基性度定数 (Kb)は、有機化学（中)第 3版 (東京化学同人)および有機化学用 語辞典 (第 2刷)朝倉書店、 167頁〜 175頁等に示されており、ジメチルァミンの塩基 性度定数 (Kb)は 5. 4 X 10—4、ジエタノールァミンの塩基性度定数 (Kb)は 1. 0 X 10 4 ·5である。
[0057] また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、用いるクロ口フエノール一ホル ムアルデヒド縮合物（Α)としては、クロ口フエノール（D)に対するホルムアルデヒド (Ε) のモル比が 0. 5以上、 3. 0以下、即ち、 EZD=0. 5以上、 3. 0以下であることが好 ましい。さらに、塩基性の触媒で反応させたレゾール型榭脂を用いることが好ましい。 [0058] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液にぉ 、て、ホルムアルデヒド (E)のモル比が EZ D = 0. 5未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、 E/D = 3 . 0を越えるとガラス繊維被覆用塗布液がゲル化し易 ヽ。
[0059] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液にぉ 、て、重量百分率で表して、クロ口フエノー ル—ホルムァルデヒド縮合物(八）が八7(八+ + = 1. 0%以上、 15. 0%以下、 ビュルピリジン—スチレン—ブタジエン共重合体（B)が BZ (A+B+C) =45. 0% 以上、 82. 0%以下、クロロスルホン化ポリエチレン（C)が CZ (A+B + C) =3. 0% 以上、 40. 0%以下の範囲に含まれてなることが好ましい。これによつて、本発明のガ ラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布被覆したゴム補強用ガラス繊維を 耐熱ゴムに埋設して作製した伝動ベルトにぉ ヽて、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴム に所望の接着強さが得られる。
[0060] また、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の一部をモノヒドロキシベンゼ ン ホルムアルデヒド縮合物および Zまたはレゾルシン一ホルムアルデヒド縮合物に 置き換えても良ぐゴム補強用繊維に柔軟性を与える等の効果がある。尚、ガラス繊 維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層 が形成される。
[0061] 本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維被覆用塗布液の組成物の一つ であるビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)の一部を、他のゴムエラス トマ一に替えても良い。ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)のみで は、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が 汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマ一としてカルボキシル基変性スチ レン ブタジエン共重合体、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体等も挙げられるが 、ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体 (B)との相性、言い換えれば相溶 性が良いスチレン—ブタジエン共重合体 (G)が特に好適に使用され、本発明のゴム 補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムとの接着性、および母材ゴムとしての耐熱ゴ ムに埋設し伝動ベルトとした際の耐熱性を損なわない。
[0062] ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)を、スチレン ブタジエン共重 合体 (G)に替えるのに好ましい範囲は、ビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重 合体 (B)の重量を 100%基準とする重量百分率で表して、 G/B= 5. 0%以上、 80 . 0%以下の範囲である。スチレン ブタジエン共重合体 (G)が 5. 0%未満では、ゴ ム補強用ガラス繊維の被覆層に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制 する効果が小さい。好ましくは、 25. 0%以上である。スチレン ブタジエン共重合体 (G)が 80. 0%を超えると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに 埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、 55. 0%以下である。
[0063] このようなスチレン ブタジエン共重合体（G)として、例えば、 日本エイアンドエル 株式会社から、商品名、 J— 9049が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維 の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用できる。
[0064] 尚、本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるビュルピリジンースチ レン ブタジエン共重合体（B)には、ビュルピリジン:スチレン：ブタジエンの比が、重 量比で 10〜20： 10〜20： 80〜60の範囲で重合させてなるビュルピリジンースチレ ン一ブタジエン共重合体 (B)を用いることが好ましぐ市販の日本エイアンドエル株 式会社製、商品名、ビラテクス、 JSR株式会社製、商品名、 0650、および日本ゼオン 株式会社製、商品名、 Nipol、型番、 1218FS等が挙げられる。尚、前記重量比を外 れたビニルピリジン スチレン ブタジエン共重合体を用 ヽたガラス繊維被覆用塗 布液を使用した後、塗布後乾燥させてガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補 強用ガラス繊維は、母材ゴムとの接着強さに劣る。
[0065] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるクロロスルホンィ匕ポリェチ レン (C)は、重量百分率で表して、塩素含有量が 20. 0%以上、 40. 0%以下、スル ホン基中の硫黄含有量が 0. 5%以上、 2. 0%以下のものが好適に用いられ、例えば 、固形分約 40重量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、 CSM— 45 0が市販されており、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用できる。尚、前述の塩 素含有量およびスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホンィ匕ポリエチレン（ C)を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製 したゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである HNBRとの接着性に劣る。
[0066] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、 pH調整剤、安定剤等を含有 させても良い。老化防止剤にはジフエ-ルァミン系化合物、 pH調整剤にはアンモ- ァが挙げられる。
[0067] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて被覆 層としたゴム補強用ガラス繊維に、さらにクロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)とビスァリ ルナジイミド (F)とを有機溶剤に分散させたガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、 2 次被覆層を設けることが好ましい。 2次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に HNBR 等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ガラス繊維コードと母材ゴムの優れた接 着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に 働く。さらに、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用におい て、被覆層が初期の接着強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、即ち、耐熱性および 耐水性に優れる。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
[0068] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布乾燥させてゴム補強 用ガラス繊維にできる。クロ口フエノール—ホルムアルデヒド縮合物（A)に、アルコー ルイ匕合物（例えば、グリコール化合物）又はアミン化合物と、ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)のェマルジヨンと、クロロスルホン化ポリエチレン（C)のェ マルジヨンとを混合させることによって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液ができる。 この塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させ 1次被覆層を設けることができ る。その後、クロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)を 100%基準とする重量百分率で表し て、ビスァリルナジイミド (F)を、 F/C = 0. 3%以上、 10. 0%以下の範囲でカ卩え、有 機溶剤に分散させたガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、さらなる 2次被覆層を設 けることによって本発明のゴム補強用ガラス繊維ができる。このゴム補強用ガラス繊維 を HNBRに埋設し作製した本発明の伝動ベルトは、多湿下および高温下おける長 時間の走行後も、被覆層によるガラス繊維と HNBRの初期の接着強さが持続され、 引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐水性、耐熱性を併せ持つ。
[0069] ビスァリルナジイミド (F)の含有が、 F/C = 0. 3%より少な 、と、前述の優れた耐熱 性が得難い。 F/C= 10. 0%を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さ が弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
[0070] ビスァリルナジイミド (F)は熱硬化性イミド榭脂の一種であり、低分子量のビスァリル ナジイミド (F)は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスァリルナジイミド榭 脂は、ガラス転移点が 300°C以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果がある ビスァリルナジイミド (F)は、その硬化前において化 2の構造式で表され、化 2の構 造式のアルキル基は、化 3または化 4の構造式などで示され、特に、 N— N≡—へキ サメチレンジァリルナジイミドが好適に使用される。
[化 2]
Figure imgf000020_0001
ビスァリルナジイミド（F)は、丸善石油化学株式会社より BANI— M、 BANI— H、 B ANI—X等の商品名で市販され、本発明のゴム補強用ガラス繊維に好適に用いられ る。
[0073] 上述した 2次被覆層以外に、ビスァリルナジイミド (F)に換えて、マレイミドを含有す る 2次被覆層、または有機ジイソシァネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する 2次被 覆層、またはトリアジン系化合物を含有する 2次被覆層を設けることもできる。ただし、 上述の理由で伝動ベルトの耐熱性において、即ち、伝動ベルトに耐熱性を必要とす る際は、ゴムに埋設する前にクロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)とビスァリルナジイミド（ F)とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、 2次被覆層を設け ることが特に好ましい。
[0074] 本発明のゴム補強用ガラス繊維に耐熱性を与えるためには、 2次被覆の組成物とし て、クロロスルホン化ポリエチレン（C)を用いることが好ましぐさらに、加硫剤としての ニトロソィ匕合物、例えば、 ρ—ニトロソベンゼン、無機充填剤としてのカーボンブラック または酸ィ匕マグネシウムなどを前記ガラス繊維 2次被覆用塗布液に添加し、ゴム補強 用ガラス繊維に 2次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設し て作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。ガラス繊維 2次被覆用 塗布液に、塗布液中のクロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)の重量を 100%基準とする 重量百分率で表して、加硫剤を 0. 5%以上、 20. 0%以下、無機充填材を 10. 0% 以上、 70. 0%以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性 を発揮する。加硫剤の含有が 0. 5%より少ない、無機充填材の含有が 10. 0%より少 ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、 20. 0%を超えて、無機充 填材を、 70. 0%を超えて加える必要はない。
[0075] このように、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比 較して、耐熱ゴム、例えば HNBRに埋設して伝動ベルトとした際に、ガラス繊維コー ドへの耐熱性を向上させることで伝動ベルトに耐熱性を与え、優れた耐水性および 耐熱性を併せ持たせる。
[0076] 尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、ェ ンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で 駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝える Vベルトが挙げられる。
[0077] また、自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の 前記伝動ベルトのことである。
[0078] タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するェンジ ンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフトを,駆動させバ ルブの開閉を設定されたタイミングで行うためのプーリーの歯とかみ合う歯を設けた 歯付きベルトのことである。 自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性 と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下および多湿下での長時間の走行 後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性およ び耐水性に優れていることが要求される。本発明のガラス繊維被覆用塗布液、該ガ ラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維、該 ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設してなる伝動ベルト、例えば HNBRに該ゴ ム補強用ガラス繊維を埋設してなるタイミングベルトは耐熱性および耐久性に優れる 実施例
[0079] 以下の実施例 1〜4において、クロ口フエノール（D)とホルムアルデヒド（E)を水中で 縮合反応させてクロ口フエノール—ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿が生成した反 応液に、アルコール化合物を加え、該沈殿を溶解させてなるクロ口フエノールーホル ムアルデヒド縮合物 (A)水溶液にビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体 (B )ェマルジヨンとクロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジヨンを混合させてなる本発 明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後乾燥させ、さらに、クロロス ルホンィ匕ポリエチレン (C)とビスァリルナジイミド (F)とを有機溶剤に分散させたガラス 繊維 2次被覆用塗布液を塗布し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。
[0080] 以下の実施例 5〜8においては、実施例 1〜4のアルコール化合物の代わりに、アミ ン化合物を加えた。
[0081] 次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した。（比較例 1、 2)。こ れら本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 1〜8)、本発明の範疇にないゴム補強 用ガラス繊維 (比較例 1、 2)の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結 果を比較した。
[0082] また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維、または従来のゴム補強用ガラス繊維 を耐熱ゴムに埋設させた伝動ベルトを作製した。次いで、これら伝動ベルトをプーリ 一にセットして、耐水性を評価するために、伝動ベルトに水をかけつつ長時間の走行 をさせて、被覆層が初期の接着強さを持続した結果として長時間走行後も引っ張り 強さが変化せず、寸法安定性に優れているかどうかを評価するための耐水走行疲労 性能評価試験を行い、本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 1〜8)を埋設した伝 動ベルト、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維 (比較例 1、 2)を埋設した伝動 ベルトの評価結果を比較した。
[0083] また、耐熱性を評価するために、伝動ベルトに高温下複数のプーリーを用いて、長時 間の屈曲走行をさせて、被覆層が初期の接着強さを持続した結果として長時間走行 後も引っ張り強さが変化せず、寸法安定性に優れているかどうかを評価するための 耐熱耐屈曲走行疲労性能評価試験を行 ヽ、本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施 例 2、 4、 6、 8)を埋設した伝動ベルト、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（ 比較例 1、 2)を埋設した伝動ベルトの評価結果を比較した。
[0084] 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定さ れるものではない。
[0085] 実施例 1
(本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、クロ口フエノール—ホルムアルデヒド縮合物 (A)の合成について述べる。還 流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロ口フエノール（ D)、 128重量部、 37. 0重量％の濃度のホルムアルデヒド (E)水溶液、 80重量部（モ ル比で表せば、 EZD= 1. 0)、濃度、 1重量％の水酸化ナトリウム水溶液、 20重量 部を仕込み、水で全体が 1000重量部になるように希釈した後、 80°Cに加熱した状 態で 5時間攪拌した。この反応液中に、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（ A)が沈殿物となって重合された。この反応液 100重量部に対して、グリコール化合 物に属する 2—メトキシエタノールを加えて、クロ口フエノール -ホルムアルデヒド縮合 物（A)の沈殿物を溶解させて、クロロフヱノール—ホルムアルデヒド縮合物（A)の水 溶液を作製した。
[0086] この際、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の重量を 100%基準とする 重量百分率で表して、加えた 2—メトキシエタノールの量は 200. 0重量％であった。 即ち、重量比で、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)に対して、 2—メトキ シエタノールを 2倍になるように加えた。
[0087] 尚、濃度、 1. 0重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液の前記添カ卩は、クロ口フエノーノレ（ D)とホルムアルデヒド (E)を縮合反応させてクロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合 物 (A)とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、ク ロロフエノール（D)には、 P クロ口フエノールを用いた。
[0088] 次!、で、前述の手順で合成したクロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物（A)の 水溶液を用い、市販のビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)のェマル ジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（C)のェマルジヨンとにアンモニア水と水を添 加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
[0089] 詳しくは、 2—メトキシエタノールを添カ卩して溶解させたクロ口フエノール一ホルムァ ルデヒド縮合物（A)の水溶液、 42重量部〖こ、ビュルピリジン、スチレン、ブタジエンを 、ビュルピリジン:スチレン：ブタジエン = 15 : 15 : 70の重量比となるように重合したビ -ルピリジン スチレン ブタジエン重合体（B)のェマルジヨンとしての日本エイアン ドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、 41. 0重量％) 476重量部と 、クロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)のェマルジヨンとしての住友精化株式会社製、商 品名、 CSM450 (固形分濃度、 40. 0重量％) 206重量部と、 PH調整剤としてアン モ-ァ水（濃度、 25. 0重量％) 22重量部とをカ卩え、全体として 1000重量部になるよ うに水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
[0090] ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロ口フエノールーホルムアル デヒド縮合物（A)とビニルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体 (B)とクロロスル ホンィ匕ポリエチレン (C)を合わせた重量を 100%基準とする重量百分率で表して、ク ロロフヱノール—ホルムアルデヒド縮合物（A)が、 A/ (A+B + C) = 3. 6%、ビュル ピリジン—スチレン—ブタジエン共重合体（B)が、 B/ (A+B+C) =67. 8%、クロ口 スルホン化ポリエチレン（C)が、 CZ (A+B + C) = 28. 6%である。尚、ガラス繊維 被覆用塗布液中のビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体 (B)、クロロスル ホンィ匕ポリエチレン (C)の重量は、前記ビラテックスおよび CSM450の固形分濃度 から、固形分に換算して求めた。
[0091] (本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（C)と、 p ジニトロベンゼンと、ビスァリルナ ジイミド (F)に属するへキサメチレンジァリルナジイミドとに、カーボンブラックを加えキ シレンに分散させて、本発明のゴム補強用ガラス繊維に 2次被覆層を設けるためのガ ラス繊維 2次被覆用塗布液を調製した。
[0092] 詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン (C)として東ソー株式会社製、商品名、 TS
430、 100重量部と、 p ジ-トロベンゼン、 40重量部と、 N-N≡一へキサメチレ ンジァリルナジイミドとして丸善石油化学株式会社製、商品名、 BANI— H、 0. 3重 量部とに、カーボンブラック、 30重量部をカ卩え、キシレン、 1315重量部に分散させて ガラス繊維 2次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)の 重量に対して、ビスァリルナジイミド (F)に属する N—N≡—へキサメチレンジァリル ナジイミドを FZC = 0. 5重量％、加硫剤である p ジニトロベンゼンを 40重量％、無 機充填材であるカーボンブラックを 30. 0重量％となるようにしてガラス繊維 2次被覆 用塗布液を調製した。
[0093] 径 9 μ mのガラス繊維フィラメントを 200本集束したガラス繊維コード 3本を引き揃え た後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、 28 0°C下で、 22秒間乾燥させて被覆層を設けた。
[0094] この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維 束の全重量に対して 19. 0重量％であった。
[0095] 前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、 2. 54cm当たり 2. 0回の下撚りを与え、 さらに 13本引き揃えて下撚りと逆方向に 2. 54cm当たり 2. 0回の上撚りをする作業 を施した。その後、前述の手順で作製したガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布した 後、 110°Cで 1分間の乾燥を行い、 2次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊 維 (実施例 1)を作製した。このようにして、下撚りと上撚りの方向を各々逆方向とした 2種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、 S撚り、 Z撚りと称する。
[0096] この時の固形分付着率、即ち、 2次被覆層の重量割合は、 1次および 2次被覆層を 設けたゴム補強用ガラス繊維の重量に対して、 3. 5重量％であった。 [0097] 実施例 2
前記クロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物（A)の添加量を 83重量部、ビュル ピリジンとスチレンとブタジエンとを、 15 : 15 : 70の重量割合となるように重合してなる ビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体（B)のェマルジヨン（日本エイアンド エル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、 41. 0重量％)の添加量を 451重 量部に変えた以外は、実施例 1と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製し た。
[0098] 即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物 (A) とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホン化ポリエチレ ン（C)を合わせた重量を 100%基準として、重量百分率で表して、クロ口フエノール —ホルムアルデヒド縮合物（A)が、 A/ (A+B + C) = 7. 2%、ビュルピリジン—スチ レン ブタジエン共重合体（B)が、 B/ (A+B + C) =64. 2%、クロロスルホン化ポ リエチレン (C)が、 CZ (A+B + C) = 28. 6%とした。尚、ガラス繊維被覆用塗布液 中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層が形成される。
[0099] 次 、で、実施例 1に示した手順で、実施例 1と同様のガラス繊維被覆用 2次液を調 製し、実施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる 2次被覆層を 設け本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 2)を作製した。
[0100] 実施例 3
前記クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の添加量を 124重量部、ビ- ルビリジンとスチレンとブタジエンとを、 15 : 15 : 70の重量割合となるように重合してな るビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体 (B)ェマルジヨン（日本エイアンド エル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、 41. 0重量％)の添加量を 426重 量部に変えた以外は、実施例 1と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製 した。
[0101] 即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A) とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホン化ポリエチレ ン（C)を合わせた重量を 100%基準として、重量百分率で表して、クロ口フエノール —ホルムアルデヒド縮合物（A)力 / (A+B + C) = 10. 8%、ビュルピリジン一ス チレン一ブタジエン共重合体（B)が、 B/ (A+B+C) =60. 6%、クロロスルホンィ匕 ポリエチレン（C)が、 C/ (A+B + C) = 28. 6%となるよう調整した。
[0102] 次いで、実施例 1に示した手順で、実施例 1と同様のガラス繊維被覆用 2次液を調 製し、実施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる 2次被覆層を 設け本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 3)を作製した。
[0103] 実施例 4
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロ口フエノー ル（D)、 128重量部、 37. 0重量％の濃度のホルムアルデヒド（E)水溶液、 80重量 部（モル比で表せば、 EZD= 1. 0)、濃度、 1重量％の水酸化ナトリウム水溶液、 20 重量部を仕込み、水で全体が 1000重量部になるように希釈した後、 80°Cに加熱し た状態で 5時間攪拌した。この反応液中に、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合 物 (A)が沈殿物となって重合された。この反応液 100重量部に対して、グリコールイ匕 合物に属するプロピレングリコールをカ卩えて、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮 合物（A)の沈殿物を溶解させて、クロロフヱノール—ホルムアルデヒド縮合物（A)の 水溶液を作製した。この際、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物 (A)の重量に 対して、加えたプロピレングリコールの量は 200. 0重量％であった。即ち、重量比で 、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)に対して、プロピレンダルコールを 2 倍になるように加えた。
[0104] 尚、濃度、 1. 0重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液の前記添カ卩は、クロ口フエノーノレ（ D)とホルムアルデヒド (E)を縮合反応させてクロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合 物とするための触媒として縮合反応に必要な量以上にはカ卩えてはいない。尚、クロ口 フエノール（D)には、 P クロ口フエノールを用いた。
[0105] 次!、で、前述の手順で合成したクロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物（A)の 水溶液を用い、市販のビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)のェマル ジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（C)のェマルジヨンとにアンモニア水と水を添 加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
[0106] ガラス繊維被覆用塗布液に対して上記で作製したクロ口フエノールーホルムアルデ ヒド縮合物 (A)の添加量を 83重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、 15 ： 15 : 70の重量割合となるように重合したビュルピリジン スチレン ブタジエン共重 合体 (B)のェマルジヨン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固 形分、 41重量％)の添加量を 451重量部に変えた以外は、実施例 1と同様に本発明 のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
[0107] 即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物 ( A )とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホン化ポリエチレ ン（C)を合わせた重量を 100%基準として、重量百分率で表して、クロ口フエノール —ホルムアルデヒド縮合物（A)が、 A/ (A+B + C) = 7. 2%、ビュルピリジン—スチ レン ブタジエン共重合体（B)が、 B/ (A+B + C) =64. 2%、クロロスルホン化ポ リエチレン (C)が、 C/ (A+B + C) = 28. 6%となるように調整した。
[0108] 次いで、実施例 1に示した手順で、実施例 1と同様のガラス繊維被覆用 2次液を調 製し、実施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる 2次被覆層を 設け本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 4)を作製した。
[0109] 実施例 5
(本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、クロ口フエノール—ホルムアルデヒド縮合物 (A)の合成について述べる。還 流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロ口フエノール（ D)、 128重量部、 37. 0重量％の濃度のホルムアルデヒド (E)水溶液、 80重量部（モ ル比で表せば、 EZD= 1. 0)、濃度、 1重量％の水酸化ナトリウム水溶液、 20重量 部を仕込み、水で全体が 1000重量部になるように希釈した後、 80°Cに加熱した状 態で 5時間攪拌した。この反応溶液中に、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物 (A)が沈殿物となって重合された。この反応溶液 100重量部に対して、ジメチルアミ ンを加えて、クロ口フエノール—ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿物を溶解させて、 クロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)の水溶液を作製した。尚、ジメチルァ ミンの塩基性度定数 (Kb)は 5. 4 X 10— 4である。この際、クロ口フエノール—ホルムァ ルデヒド縮合物 (A)の重量を 100%基準として、ジメチルァミンをカ卩えた量は 200重 量％であった。即ち、重量比で、クロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物 (A)に対 して、ジメチルァミンを 2倍になるように加えた。 [0110] 尚、 1. 0重量％濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶液の前記添カ卩は、クロロフヱノールとホ ルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物とするた めの触媒として縮合反応に必要な量以上にはカ卩えては 、な 、。
[0111] 尚、クロ口フエノール（D)には、 P クロ口フエノールを用いた。
[0112] 次いで、前述の手順で合成したクロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の 水溶液を用い、市販のビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)のェマル ジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（C)のェマルジヨンとにアンモニア水と水を添 加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
[0113] 詳しくは、ジメチルァミンを添カ卩して溶解させたクロ口フエノールーホルムアルデヒド 縮合物（A)の水溶液、 42重量部〖こ、ビュルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビュル ピリジン:スチレン：ブタジエン = 15： 15： 70の重量比となるように重合したビュルピリ ジン スチレン ブタジエン重合体（B)のェマルジヨンとしての日本エイアンドエル 株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、 41. 0重量％)476重量部と、クロ口 スルホンィ匕ポリエチレン (C)のェマルジヨンとしての住友精化株式会社製、商品名、 CSM450 (固形分濃度、 40. 0重量％) 206重量部と、 PH調整剤としてアンモニア 水 (濃度、 25. 0重量％) 22重量部とをカ卩え、全体として 1000重量部になるように水 を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
[0114] ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロ口フエノールーホルムアル デヒド縮合物（A)とビニルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体 (B)とクロロスル ホンィ匕ポリエチレン (C)を合わせた重量を 100%基準とする重量百分率で表して、ク ロロフヱノール—ホルムアルデヒド縮合物（A)が、 A/ (A+B + C) = 3. 6%、ビュル ピリジン—スチレン—ブタジエン共重合体（B)が、 B/ (A+B+C) =67. 8%、クロ口 スルホン化ポリエチレン（C)が、 CZ (A+B + C) = 28. 6%である。尚、ガラス繊維 被覆用塗布液中のビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体 (B)、クロロスル ホンィ匕ポリエチレン (C)の重量は、前記ビラテックスおよび CSM450の固形分濃度 から、固形分に換算して求めた。
[0115] (本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
実施例 1と同様の方法によって、ゴム補強用ガラス繊維を作成した。 [0116] この時の固形分付着率、即ち、 2次被覆層の重量割合は、 1次および 2次被覆層を 設けたガラス繊維束の重量に対して、 3. 5重量％であった。
[0117] 実施例 6
前記クロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物（A)の添加量を 83重量部、ビュル ピリジンとスチレンとブタジエンとを、 15 : 15 : 70の重量割合となるように重合してなる ビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体（B)のェマルジヨン（日本エイアンド エル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、 41. 0重量％)の添加量を 451重 量部に変えた以外は、実施例 5と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製し た。
[0118] 即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A) とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホン化ポリエチレ ン（C)を合わせた重量を 100%基準として、重量百分率で表して、クロ口フエノール —ホルムアルデヒド縮合物（A)が、 A/ (A+B + C) = 7. 2%、ビュルピリジン—スチ レン ブタジエン共重合体（B)が、 B/ (A+B + C) =64. 2%、クロロスルホン化ポ リエチレン（C)が、 C/ (A+B + C) = 28. 6%とした。
[0119] 次いで、実施例 5に示した手順で、実施例 5と同様のガラス繊維 2次被覆用塗布液 を調製し、実施例 5と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる 2次被覆 層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
[0120] 実施例 7
前記クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の添加量を 124重量部、ビ- ルビリジンとスチレンとブタジエンとを、 15 : 15 : 70の重量割合となるように重合してな るビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体 (B)ェマルジヨン（日本エイアンド エル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、 41. 0重量％)の添加量を 426重 量部に変えた以外は、実施例 5と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製 した。
[0121] 即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A) とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホン化ポリエチレ ン（C)を合わせた重量を 100%基準として、重量百分率で表して、クロ口フエノール —ホルムアルデヒド縮合物（A) 1S A/ (A+B + C) = 10. 8%、ビュルピリジン一ス チレン一ブタジエン共重合体（B)が、 B/ (A+B+C) =60. 6%、クロロスルホンィ匕 ポリエチレン（C)が、 C/ (A+B + C) = 28. 6%となるよう調整した。
[0122] 次いで、実施例 5に示した手順で、実施例 5と同様のガラス繊維 2次被覆用塗布液 を調製し、実施例 5と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる 2次被覆 層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
[0123] 実施例 8
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロ口フエノー ル（D)、 128重量部、 37. 0重量％の濃度のホルムアルデヒド（E)水溶液、 80重量 部（モル比で表せば、 EZD= 1. 0)、濃度、 1重量％の水酸化ナトリウム水溶液、 20 重量部を仕込み、水で全体が 1000重量部になるように希釈した後、 80°Cに加熱し た状態で 5時間攪拌した。この反応溶液中に、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮 合物 (A)が沈殿物となって重合された。この反応溶液 100重量部に対して、ジェタノ ールァミンを加えて、クロ口フエノール—ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿物を溶解 させて、クロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)の水溶液を作製した。尚、ジ エタノールァミンの塩基性度定数 (Kb)は 1. 0 X 10— 45である。この際、クロ口フエノー ル—ホルムアルデヒド縮合物（A)の重量を 100%基準として、ジエタノールアミンを 加えた量は 200重量％であった。即ち、重量比で、クロロフヱノール ホルムアルデヒ ド縮合物 (A)に対して、ジエタノールアミンを 2倍になるように加えた。
[0124] 尚、濃度、 1. 0重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液の前記添カ卩は、クロ口フエノーノレと ホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物とする ための触媒として縮合反応に必要な量以上にはカ卩えてはいない。尚、クロ口フエノー ル（D)には、 P クロ口フエノールを用いた。
[0125] クロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物（A)力もなる沈殿物を、ジエタノールアミ ンを加えて溶解した以外は、実施例 5と同様の手順で作業を行 ヽクロロフエノール一 ホルムアルデヒド縮合物 (A)の液を作製した。
[0126] 上記で作製したクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)の水溶液の添カロ量 を 83重量部、ビュルピリジンとスチレンとブタジエンとを、 15 : 15 : 70の重量割合とな るように重合したビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)のェマルジヨン (日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、 41重量％)の添加 量を 451重量部に変えた以外は、実施例 5と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布 液を調製した。
[0127] 即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A) とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホン化ポリエチレ ン（C)を合わせた重量を 100%基準として、重量百分率で表して、クロ口フエノール —ホルムアルデヒド縮合物（A)が、 A/ (A+B + C) = 7. 2%、ビュルピリジン—スチ レン ブタジエン共重合体（B)が、 B/ (A+B + C) =64. 2%、クロロスルホン化ポ リエチレン (C)が、 C/ (A+B + C) = 28. 6%となるように調整した。
[0128] 次いで、実施例 5に示した手順で、実施例 5と同様のガラス繊維 2次被覆用塗布液 を調製し、実施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる 2次被覆 層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
[0129] 比較例 1
従来のレゾルシン ホルムアルデヒド縮合物とビュルピリジン スチレンーブタジェ ン共重合体ェマルジヨン（B)とクロロスルホン化ポリエチレン（C)とからなるゴム補強 用ガラス繊維塗布液を調製した。
[0130] 実施例 1と異なり、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)に替えてレゾルシ ン—ホルムアルデヒド縮合物（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、 1. 0 : 1. 0で 反応させたもの、固形分、 8. 7重量％)を 239重量部使用し、ビュルピリジンとスチレ ンとブタジエンとを、 15 : 15 : 70の重量割合で含有するビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体のェマルジヨン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ビラ テックス、固形分、 41. 0重量％)の添加量を 451重量部に変えた以外は、実施例 1と 同様にガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例 1に示した手順で、従来のガラス 繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のレゾルシンーホ ルムアルデヒド縮合物とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体とクロロスル ホンィ匕ポリエチレンを合わせた重量を 100%基準として、重量百分率で表して、レゾ ルシン一ホルムアルデヒド縮合物が 7. 2%、ビュルピリジン一スチレン一ブタジエン 共重合体が 64. 2%、クロロスルホン化ポリエチレンが 28. 6%、となるように調整した
[0131] 次いで、実施例 1に示した手順で、実施例 1と同様のガラス繊維被覆用 2次液を調 製し、実施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる 2次被覆層を 設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
[0132] 比較例 2
クロ口フエノール一ホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿物を水酸ィ匕ナトリウムで溶解 した以外は実施例 1と同じガラス繊維被覆用塗布液を用い、 1次被覆層を作製した。 次いで、実施例 1と同様のガラス繊維被覆用 2次液を調製し、実施例 1と同様の手順 で作業を行 ヽ、ガラス繊維コードにさらなる 2次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維 を作製した。
[0133] 比較例 3
クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の沈殿物をアンモニアで溶解した 以外は実施例 1と同じガラス繊維被覆用塗布液を作製したが、クロ口フエノール一ホ ルムアルデヒド縮合物 (A)の析出がおこり塗布することができな力つた。
[0134] (接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
[0135] 母材ゴムとしての HNBR(日本ゼオン株式会社製、型番、 2020)、 100重量部に対 して、カーボンブラック、 40重量部と、亜鉛華、 5重量部と、ステアリン酸、 0. 5重量部 と、硫黄、 0. 4重量部と、加硫促進剤、 2. 5重量部と、老化防止剤、 1. 5重量部とを 配合してなる HNBRを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴム Aとする）、また HNBR(日 本ゼオン株式会社製、型番、 2010)、 100重量部に対して、カーボンブラック、 40重 量部と、亜鉛華、 5重量部と、ステアリン酸、 0. 5重量部と、 1, 3 ジ (t プチルぺロ キシイソプロピル)ベンゼン、 5重量部と、老化防止剤、 1. 5重量部とを配合してなる HNBRを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴム Bとする）を接着強さの評価試験に使用 した。
[0136] 而熱ゴム Aまたは而熱ゴム Bからなる 3mm厚、 25mm幅のゴムシート上に前記ゴム 補強用ガラス繊維コード (実施例 1〜8、比較例 1、 2)を 20本並べ、その上から布を かぶせ、耐熱ゴム Aについては、温度、 150°C下、
Figure imgf000034_0001
また耐熱ゴム Bにつ いては、温度、 170°C下、 196N/cm2の条件で端部を除き押圧し、 30分間加硫さ せつつ成形して、接着強さ評価のための試験片、言い換えればゴムシートを得た。こ の試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス 繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を 50mmZminとし、ゴムシートからゴム 補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さ が大きいほど接着強さに優れる。
[0137] (接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000034_0002
[0138] 表 1にお 、て、ガラス繊維とゴムが界面力も剥離して 、な 、破壊状態をゴム破壊とし、 界面から一部のみでも剥離して ヽる破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、 界面剥離より接着強さに優れる。
[0139] 実施例 1〜8の本発明のゴム補強用ガラス繊維及び比較例 1〜2の本発明の範疇 に属さないゴム補強用ガラス繊維の全てが、表 1に示すように、剥離強さを測定したと ころ、耐熱ゴム A及び Bの双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れ ていた。 [0140] また、破壊状態は、実施例 1〜8及び比較例 1〜2のゴム補強用ガラス繊維の全て 力 表 1に示すように、耐熱ゴム Aを使用した場合、耐熱ゴム Bを使用した場合ともに ゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
[0141] (耐水性評価）
実施例 2、 4、 5, 6, 8および比較例 1〜2で作製したゴム補強用ガラス繊維を補 強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴム Bを用い、巾 19mm、長さ 876mmの伝動ベル トを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は 、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の 引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能で評価する。
[0142] 図 1は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断 した際の斜視図である。
[0143] 伝動ベルト 1はプーリーに嚙み合わせるための高さ 3. 2mmの突起部 1Aを多数有 し、突起部を除く背部 1Bの厚みが 2. Ommで、伝動ベルトの該背部 1Bには、断面に 見られるように上撚りと下撚りの練り方向が異なる S撚り、 6本、 Z撚り、 6本、合わせて 12本の各ゴム補強用ガラス繊維 2が、 S撚りと Z撚りとが交互になるように埋設されて いる。
[0144] 図 2は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。
[0145] 図 2に示すように、各々の伝動ベルト 1を図示しない駆動モーターと発電機を備え た耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。
[0146] 伝動ベルト 1は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー 3の駆動力により、 従動プーリー 4および 5を回転させつつ走行する。従動プーリー 5は図示しない発電 機に連結されており、発電機を駆動し lkwの電力を発生させる。アイドラー 6は、耐水 走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト 1を張る役割を有し、伝動べ ルト 1を張るための荷重として 500Nを伝動ベルト 1に与える。従動プーリー 4、 5は、 径、 60mm,歯数、 20Tであり、駆動プーリー 3は、径 120mmであり、歯数、 40Tで ある。耐水走行疲労試験中の駆動プーリー 3の 1分間あたりの回転数は、 3000rpm 、従動プーリー 4、 5の 1分間あたりの回転数は、 6000rpmである。回転方向は、伝 動ベルト 1に平行な矢印で示す。 [0147] 常温において、図 2に示すように、 1時間当たり 6000mlの水 7を、駆動プーリー 3と 従動プーリー 4の間において、伝動ベルト 1に均等に滴下させつつ、駆動プーリー 3 を 3000rpmで回転させ、伝動ベルト 1を従動プーリー 4および 5、アイドラー 6を用い て走行させた。このようにして、 36時間、伝動ベルト 1を走行させる耐水走行疲労試 験を実施した。耐水走行疲労試験前の伝動ベルト 1の引っ張り強さ、および耐水走 行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数 1の式により試験前に対する試験後の伝 動ベルト 1の引っ張り強さ保持率を求め、実施例 1、 2、 4、 5、 6、 8および比較例 1、 2 のゴム補強用ガラス 2を用いて作製した伝動ベルト 1の耐水性を比較評価した。
[0148] (引張り強さ測定）
引張り強さ測定に供する試験片の長さは 257mmであり、 1本の伝動ベルトから 3本 切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離 145mmのクランプにて はさみ、引張り速度を 50mmZ分とし、ベルトが破壊されるまでの最大の抵抗値を引 張り強さとした。 1本のベルトから 3回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルトの 引張り強さとした。なお、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した 10本のベルトから 各 3回、引張り強さを測定して、その平均値を初期値として用いた。
[0149] 尚、引っ張り強さ保持率は数 1の式により算出した。
[数 1] 引っ張り強さ保持率 （％) =試験後の引っ張り強さ ÷試験前の引っ張り強さ X 1 0 0
[0150] 各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000036_0001
この耐水走行疲労試験の結果より、比較例 1, 2のゴム補強用ガラス繊維 2と比較し て、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)と、ビュルピリジン スチレンーブ タジェン共重合体 (B)と、クロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)とを組成物とした本発明 のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる被覆層を有し、ビスァリルナジィ ミド（F)に属する N— N≡—へキサメチレンジァリルナジイミド、クロロスルホン化ポリエ チレン (C)と、 p—ジニトロベンゼンとを組成物としたさらなる 2次被覆層を有した本発 明のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた伝動ベルト 1が優れた耐水性を有することが判 つた o
[0152] (耐熱性評価）
次いで、実施例 2、 4、 6、 8および比較例 1、 2で作製したゴム補強用ガラス繊維 2を 補強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴム Bを用い、前述の耐水性評価と同様に、巾 1 9mm、長さ 876mmの伝動ベルトを各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈 曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルトを、複数の歯車、即ち、 プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即 ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
[0153] 図 3は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。
[0154] 図 3に示すように、各々の伝動ベルト 1を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐 屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト 1は駆動モーターによ り回転駆動される駆動プーリー 8の駆動力により、 3個の従動プーリー 9、 9 9 "を回 転させつつ走行する。アイドラー 10は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に 伝動ベルト 1を張るためのもので、伝動ベルト 1を張る役割を有し、伝動ベルト 1を張る ための荷重として 500Nを伝動ベルト 1に与える。駆動プーリー 8は、径、 120mm、 歯数、 40Tであり、従動プーリー 9、 9 9 "は、径 60mmであり、歯数、 20Tである。 耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー 8の 1分間あたりの回転数は、 3000rp m、従動プーリー 9、 9 9 "の 1分間あたりの回転数は、 6000rpmである。回転方向 は、伝動ベルト 1に平行な矢印で示す。
[0155] 温度、 130°Cの環境下で、図 3に示すように、駆動プーリー 8を、 3000rpmで回転 させ、伝動ベルト 1を従動プーリー 9、 9 9 "、アイドラー 10を用いて屈曲させつつ走 行させた。このようにして、 500時間、伝動ベルト 1を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労 試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト 1の引っ張り強さ、およ び耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数 1の式より試験前に対す る試験後の伝動ベルト 1の引っ張り強さ保持率を求め、実施例 2、 4、 6、 8及び比較 例 1、 2のゴム補強用ガラス繊維 2を用いて作製した伝動ベルト 1の耐熱耐屈曲走行 疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
[0156] 各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表 3に示 す。
[表 3]
Figure imgf000038_0001
[0157] この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、比較例 1, 2のゴム補強用ガラス繊維 2と 比較して、本発明のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた伝動ベルト 1が、優れた耐熱性 を有することが判った。
[0158] 実施例 1〜8のゴム補強用ガラス繊維 2は HNBRとの優れた接着強さを有し、実施 例 1〜8のゴム補強用ガラス繊維 2を用い作製した伝動ベルトは、優れた耐水性、耐 熱性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用 伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。

Claims

請求の範囲
[1] クロロフヱノール (D)とホルムアルデヒド（E)を水中で縮合反応させてなるクロロフエノ 一ルーホルムアルデヒド縮合物（A)と、ビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重 合体（B)ェマルジヨンと、クロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジヨンとを含有して なることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液。
[2] クロロフヱノール (D)とホルムアルデヒド（E)を水中で縮合反応させてなるクロロフエノ 一ルーホルムアルデヒド縮合物（A)に、アルコール化合物と、ビュルピリジンースチレ ン—ブタジエン共重合体（B)ェマルジヨンとクロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマル ジョンとを混合させてなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するための請求項 1に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
[3] アルコール化合物を加える量が、クロ口フエノールーホルムアルデヒド縮合物（A)の 重量を 100%基準とする重量百分率で表して、 50重量％以上、 500重量％以下で あることを特徴とする請求項 2に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
[4] アルコール化合物が、 n—プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、 2 ーメトキシエタノール、 2—メトキシメチルエトキシプロパノール、 1ーメトキシ 2—プロ パノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1, 2—ジエトキシェタンのみか ら成る群力 選択される少なくとも 1つであることを特徴とする請求項 2又は請求項 3 に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
[5] クロロフヱノール (D)とホルムアルデヒド（E)を水中で縮合反応させてなるクロロフエノ 一ルーホルムアルデヒド縮合物（A)に、ァミン化合物とビュルピリジン—スチレン—ブ タジェン共重合体 (B)ェマルジヨンとクロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジヨンと を混合させてなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するための請求項 1に記 載のガラス繊維被覆用塗布液。
[6] ァミン化合物の塩基性度定数 (Kb)が 5 X 10— 5以上、 1 X 10— 3以下であることを特徴と する請求項 5に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
[7] ァミン化合物を加える量力 クロ口フエノール—ホルムアルデヒド縮合物（A)の重量を 100%基準とする重量百分率で表して、 50重量％以上、 500重量％以下であること を特徴とする請求項 5または請求項 6に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
[8] ァミン化合物がメチルァミン、ェチルァミン、 tーブチルァミン、ジメチルァミン、ジェチ ルァミン、トリェチルァミン、トリー n—ブチルァミン、メタノールァミン、ジメタノールアミ ン、モノエタノールァミン、ジェタノ一ルァミンのみ力 成る群力 選択される少なくと も 1つであることを特徴とする請求項 5乃至請求項 7のいずれか 1項に記載のガラス繊 維被覆用塗布液。
[9] クロロフヱノール ホルムアルデヒド縮合物（A)力 クロロフヱノール（D)に対するホ ルムアルデヒド (E)のモル比を、 E/D=0. 5以上、 3. 0以下としたことを特徴とする 請求項 1乃至請求項 8のいずれか 1項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
[10] 重量百分率で表して、クロロフヱノール—ホルムアルデヒド縮合物（A)が AZ (A+B
+ C) = 1. 0%以上、 15. 0%以下、ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体 (B)が BZ (A+B+C) =45. 0%以上、 82. 0%以下、クロロスルホン化ポリエチレ ン（C)が CZ (A+B + C) = 3. 0%以上、 40. 0%以下の範囲に含まれてなることを 特徴とする請求項 1乃至請求項 9のいずれ力 1項に記載のガラス繊維被覆用塗布液
[11] 前記ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)を、スチレン ブタジエン 共重合体 (G)に、重量百分率で表して、 G/B = 5. 0%以上、 80. 0%以下の範囲 で替えてなることを特徴とする請求項 1乃至請求項 10のいずれか 1項に記載のガラ ス繊維被覆用塗布液。
[12] クロロフヱノール (D)とホルムアルデヒド（E)を水中で縮合反応させてなるクロロフエノ 一ルーホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿を、アルコール化合物を加えて溶解させ た後、ビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体 (B)ェマルジヨンとクロロスル ホンィ匕ポリエチレン (C)ェマルジヨンとを混合させることを特徴とする請求項 1に記載 のガラス繊維被覆用塗布掖の製造方法。
[13] クロロフヱノール (D)とホルムアルデヒド（E)を水中で縮合反応させてなるクロロフエノ 一ルーホルムアルデヒド縮合物 (A)の沈殿を、ァミン化合物を加えて溶解させた後、 ビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体 (B)ェマルジヨンとクロロスルホン化 ポリエチレン (C)ェマルジヨンとを混合させることを特徴とする請求項 1に記載のガラ ス繊維被覆用塗布掖の製造方法。
[14] 請求項 1乃至請求項 11の ヽずれか 1項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後 、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)と、重量百 分率で表して FZC = 0. 3%以上、 10. 0%以下のビスァリルナジイミド (F)を有機溶 剤に分散させたガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、さらなる 2次被覆層を設けて なることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
[15] 請求項 14に記載のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴と する伝動べノレト。
[16] 耐熱ゴムが水素化-トリルゴムであることを特徴とする請求項 15に記載の伝動ベルト
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