JPH08509520A - クロロスルホン化ポリエチレンを主成分とした水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 クロロスルホン化ポリエチレンのラテックス、ポリマレイミド化合物、ニトロソ化合物および金属酸化物を含有する水性接着剤組成物。該接着剤組成物は、プライマー成分無しで有効に使用でき、かつプレベーク条件および悪影響に対して非常に高耐性を示す。該接着剤は種々の基材を効果的に接着する性能も有する。

Description

【発明の詳細な説明】 クロロスルホン化ポリエチレンを主成分とした水性接着剤 技術分野 本発明は、鉄および非鉄金属の表面のような表面に種々の基材を接着すること に関する。特に、本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンのラテックスおよび ポリマレイミド化合物を主成分とした一液型水性接着剤組成物に関する。 背景技術 ますます厳しくなる要求の接着条件に歩調を合わせ、かつ多くの制限される環 境規制に応じるための努力において、接着剤分野の研究の多くは最近揮発性溶媒 の使用を回避すべく水性配合物として塗布できる健全な接着剤を開発する方向に 向いている。これらの研究努力の成果が最近発行された米国特許第４，９８８， ７５３号および第５，０３６，１２２号に見られる。米国特許第４，９８８，７ ５３号は、加硫条件下で金属および非金属基材へ天然および合成エラストマーを 接着させる水性分散系を記載している。その接着剤組成物はクロロスルホン化ポ リエチレンおよび塩化ビニル／塩化ビニリデン／アクリル酸共重合体の混合物、 有機ポリニトロソ化合物、およびジアリルアクリルアミドおよびフエニレンビス マレイン酸イミドから選んだ共反応性化合物を含有する。該接着剤組成物は、任 意に金属酸化物、鉛塩類および過酸化物のような他の添加物を含む。 米国特許第５，０３６，１２２号は重合化共役ジエンのラテックス、ポリ−Ｃ −ニトロソ化合物およびビスマレイミドの重合体であるポリマレイミド化合物を 含有する水性接着剤組成物を記載している。その重合化共役ジエンはポリ−２， ３−ジクロロブタジエンまたはポリ−１，１，２−トリクロロブタジエンが望ま しい。その接着剤は任意にカーボンブラック、金属酸化物および界面活性剤のよ うな添加物を含有できる。 米国特許第４，１１９，５８７号はハロゲンを含有するポリオレフィン、芳香 族ニトロソ化合物、および鉛塩類を含有する接着剤組成物を記載している。該組 成物は任意にマレイミド化合物を含有できる。揮発性有機溶媒の使用も開示して いる。 上記米国特許第４，１１９，５８７号に開示されている組成物のようなこれま でに開発された多くの接着剤組成物は、環境に有害である有機溶媒および／また は鉛塩類の使用を要する。また、前記のようなこれまでに開発された多くの水性 接着剤組成物は、許容できる接着剤性能レベルを得るために、プライマー成分の ようなさらに別の接着剤成分の使用を要する。プライマー成分は、金属表面が腐 食されやすくて接着剤層を劣化させる恐れのある悪環境にさらすことを含むゴム −金属の用途に特に必要である。さらに、多くの水性接着剤組成物は狭い範囲ま たはクラスの基材の接着に利用できるだけである。 また、弾性材料を金属に接着させるために使用する従来の接着剤は、接着工程 で利用される成形装置において経験する高温状態にしばしばさらされる。接着剤 ‐コーテッド金属部品を配置、支持する成形装置は、典型的に溶媒エラストマー 材料が金属部品に塗布される前に予熱またはプレベークされる。このプレベーク は、しばしば金属表面に塗布される接着剤組成物の接着能を妨げる。 環境的に安全な成分を利用して多くの種類の基材に健全な接着剤層を提供する 一液型水性接着剤組成物が必要である。 発明の開示 本発明は、環境的に安全な方法で塗布して種々の基材に健全な接着層を提供で きる一液型水性接着剤組成物である。本発明の接着剤はクロロスルホン化ポリエ チレンのラテックス、ポリマレイミド化合物、ニトロソ化合物および金属酸化物 から成る。この成分のユニークな組合せは、プライマー成分のようなさらに別の 接着剤成分を必要とすることなく利用できる接着剤組成物を与える。該接着剤は 、プレベーク条件および不利な環境に対して極めて高耐性を示すと共に種々の基 材を効果的に接着させる性能を有する。 発明を実施するための最良の形態 本発明によるラテックスのクロロスルホン化ポリエチレンは、市販されており 技術的に周知の方法、例えばポリエチレンを四塩化炭素に溶解させ、得られた溶 液を高温、高圧下で塩素ガスと二酸化硫黄の混合体にさらすことによって調製す ることができる。次にその四塩化炭素を除去してクロロスルホン化ポリエチレン の粉末を生成させる。本発明のクロロスルホン化ポリエチレンのラテックスも市 販されており、技術的に周知の方法、例えば、クロロスルホン化ポリエチレンを 溶媒に溶解し、得られた溶液に界面活性剤を添加することによって調製すること ができる。次にその溶液に高せん断下で水を添加して重合体を乳化させる。次に その溶媒を除去して、全固体含量が約１０〜６０、望ましくは２５〜５０重量％ のラテックスを得る。 本発明によるラテックスのクロロスルホン化ポリエチレンは、約５０，０００ 〜１５０，０００、望ましくは約６０，０００〜１２０，０００の範囲内の分子 量を有する。クロロスルホン化ポリエチレンの塩素含量は、典型的に約２０〜５ ０％、望ましくは約２４〜４５％であるが、硫黄含量は典型的に約０．５〜２％ 、望ましくは約１．０〜１．５の範囲内である。 クロロスルホン化ポリエチレンのラテックスは、典型的に本発明の必須成分の 約１０〜５０、望ましくは約２５〜３５重量％の範囲内の量で使用する。ここで の用語「必須成分」はクロロスルホン化ポリエチレンのラテックス、ポリマレイ ミド化合物、ニトロソ化合物および金属酸化物を意味する。 本発明のポリマレイミド化合物は脂肪族または芳香族のポリマレイミドであっ て、少なくとも２個のマレイミド基を含有しなければならない。約２〜１００個 の芳香核を有する芳香族ポリマレイミド（１を越えないマレイミド基が隣接する 各芳香環に直結する）が望ましい。特に望ましい芳香族ポリマレイミド化合物は 次式（式中のｘは約０〜１００である）を有する： かかるポリマレイミドは普通の商業材料であって種々の会社によって種々の商品 名、例えば三井東圧フアイン・ケミカルズ社によって供給されるＢＭＩ−Ｍ−２ ０およびＢＭＩ−Ｓポリマレイミドで販売されている。 そのポリマレイミド化合物は、典型的に本発明の必須成分の約２〜５０、望ま しくは約５〜１５重量％の範囲内の量で使用される。 本発明のニトロソ化合物は、非隣接環の炭素原子に直結した少なくとも２つの ニトロソ基を含有する芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラ セン、ビフエニル、等にすることができる。さらに詳しくは、該ニトロソ化合物 は１〜３の芳香核を有し、縮合芳香核を含み、２〜６のニトロソ基を非隣接核の 炭素原子に直結させた芳香族化合物と記載される。望ましいニトロソ化合物はジ ニトロソ芳香族化合物、特にメターまたはパラ‐ジニトロソベンゼンおよびメタ ーまたはパラ‐ジニトロソナフタレンのようなジニトロソベンゼンおよびジニト ロソナフタレンである。芳香核の核水素原子はアルキル、アルコキシ、シクロア ルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニト ロソ、アミノ、ハロゲンおよび類似の基と置換することができる。かかる置換基 が芳香核に存在しても、本発明におけるニトロソ化合物の活性に与える影響は少 ない。現在知られている限り、その置換基の特性について制限はなく、該置換基 は実際に有機または無機にすることができる。従って、ここでニトロソ化合物と いう場合、特にことわらない限り置換および非置換のニトロソ化合物を含むもの とする。 特に望ましいニトロソ化合物は次式を特徴とする： （Ｒ）_m−Ａ_r−（ＮＯ）₂ 〔式中のＡ_rはフエニレンまたはナフタレンから選ぶ；Ｒは炭素原子数１〜２０ の、アミノまたはハロゲンを有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラ ルキル、アルカリール、アリールアミン、およびアルコキシ・ラジカルからなる 群から選んだ一価の有機基であり、炭素原子数が１〜８のアルキル基が望ましい ；ｍは０、１、２、３または４であり、０が望ましい〕。 本発明の実施に使用するのに適当なニトロソ化合物（限定を意味しない）は、 例えばｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフ タレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メ チル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニト ロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１ −３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロソベンゼン、２−ベ ンジル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−シクロヘキシル−１，４−ジニトロ ソベンゼンおよびそれらの混合体を含む。特に望ましいニトロソ化合物はｐ−ジ ニトロソベンゼンおよびｍ−ジニトロソベンゼンを含む。そのニトロソ化合物は 、典型的に必須成分の約１０〜６０、望ましくは３０〜４０重量％の範囲内の量 で使用する。 本発明の金属酸化物は亜鉛、カドミウム、マグネシウム、鉛、鉄およびジルコ ニウムの酸化物；鉛丹；ジルコニウム塩類；およびそれらの混合物のような既知 の金属酸化物にすることができるが、酸化亜鉛が本発明の組成物との特異の相容 性および効果のために好適な金属酸化物である。その金属酸化物は、典型的に必 須成分の約５〜６０、望ましくは約１５〜２５重量％の範囲内の量で使用される 。 接着組成物の最終固体含量を約１０〜７０、望ましくは約３０〜５０％にする ために、水（望ましくは脱イオン水）が本発明の必須成分と共に使用される。 本発明の接着剤組成物は、任意に可塑剤、充てん材、顔料、分散剤、湿潤剤、 補強剤、等を含む他の周知添加物を必要な色および粘稠度を得るのに必要な量含 有することができる。 本発明の接着剤組成物は技術的に既知の方法で調製できるが、ボールミル、サ ンドミル、セラミック・ビードミル、スチール・ビードミル、高速媒体ミル、等 において成分と水を混合および混練または振とうすることによって調製すること が望ましい。 本発明の接着剤組成物は弾性材料を金属表面へ接着させるのに利用することが 望ましい。該組成物は金属表面へ吹付け、浸し塗り、はけ塗り、ワイピング、等 によって塗布した後、乾燥させる。被覆された金属表面および弾性基材は次に熱 および圧力下で合わせて接着操作を完了させる。金属および弾性基材の表面は、 典型的に約２０．７〜１７２．４メガパスカル（ＭＰａ）、望ましくは約２０〜 ５０ＭＰａの圧力下で合わされる。得られたゴムと金属のアセンブリは、同時に 約１４０℃〜２００℃、望ましくは約１５０℃〜１７０℃の温度に加熱される。 そのアセンブリは、ゴム基材の厚さおよび硬化速度に依存して印加圧力および温 度下に約３〜６０分間保持する。この方法は、例えば射出成形法におけるように 、ゴム基材を半溶融材として金属表面に付加することによって実施することがで きる。また、この方法は圧縮成形、トランスフア−成形またはオートクレーブ硬 化法によっても実施できる。その方法を完了後、接着剤は完全に硬化されて最終 用途に準備完了である。 金属表面へ弾性材料を接着させるのに望ましいけれども、本発明の接着剤組成 物は、接着剤、プライマーまたは被膜として接着剤を受け入れることができる表 面や基材に塗布できる。本発明に従って金属表面のような表面に接着できる材料 は、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、ブナーＳ、ブナーＮ、ブ チルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリルゴム、等を含む天然ゴムおよびオレフイ ン合性ゴムから選んだ弾性材料を含む重合体材料が望ましい。該材料は熱可塑性 エラストマー（モンサン社およびデュポン社からそれぞれ商品サントプレン（Ｓ ａｎｔｏｐｒｅｎｅ）およびアルクリン（Ａｌｃｒｙｎ）で販売されている）の ような熱可塑性エラストマーにすることもできる。その材料を接着する表面は、 接着剤を受け入れることができる表面、例えばガラス、プラスチック、または織 物の表面にできるが、鉄、鋼、ステンレス鋼、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青 銅、モメルメタル、ニッケル、亜鉛、等の普通構造用金属から選んだ金属表面が 望ましい。上記の種々の基材を接着させるために、本接着剤は接着すべき表面ま たは基材の片側または両側に塗布し、その後それらの基材を接着層が生じる十分 な条件下で接触させる。 次の実施例は説明のためのものであって、特許請求の範囲に規定されている本 発明の範囲の限定を意図するものではない。 実施例１ 次の成分（クロロスルホン化ポリエチレン・ラテックスを除く）を最終の全固 体含量（全成分を基準にして）が４５％になるのに十分な脱イオン水中で混合す ることによって調製する。これらの成分および水は次にセラミックビード−ミル 中で３０分間摩砕する。次に得られた混練体にクロロスルホン化ポリエチレン・ ラテックスを低速度でかくはんしながらゆっくり添加する。 上記実施例１で調製した接着剤組成物は、グリットブラスト仕上げをした鋼ク ーポン上に膜厚０．０１２７〜０．０３０５ｍｍ（０．５〜１．２ｍｉｌｓ）に コーティングした。そのコーテッド・クーポンはＨＣ１０９（４０ジュロメータ ー半ＥＶ硬化天然ゴム）、ＨＣ１０６（５５ジュロメーター半ＥＶ硬化天然ゴム ）、ＨＣ−２０２（６０〜５５ジュロメーター・ショアＡスチレンブタジエンゴ ム）、ＨＣ３５３（６０ジュロメーターネオプレンゴム）、およびＨＣ１００（ ５５ジュロメーター従来の硬化天然ゴム）エラストマー基材にそのゴムをコーテ ッド・クーポン上に１６５．５℃で射出成形し、次にそのゴムを１６５．５℃で 約１０〜１５分間加硫させることによって接着させる。 また、接着剤組成物は、硬化ＨＣ１００ゴム・パック（直径が２．５ｃｍ）高 さが１８３ｃｍ）を２つの接着剤コーテッド金属表面の間に１０％圧縮下で組み 立て、蒸気加熱オートクレーブ内で１５３℃×３０分硬化させることによってＨ Ｃ１００基材を後加硫接着させるのにも利用される。その接着したゴム−金属ア センブリは次に以下に記載の試験を行なう。 一次接着 接着した部品をＡＳＴＭ試験Ｄ４２９−Ｂ法によって破壊まで引張る。部品を 剥離角度４５°で剥離試験をする。その試験は室温で試験速度５０．８ｃｍ／分 で行なう。接着部品の破壊後、ピークの剥離強さ値および部品の接着剤コーテッ ド領域のゴム保留％を測定する。後加硫接着パックはＡＳＴＭ試験Ｄ４２９−Ｄ 法によって試験する。 ７２時間塩水噴霧 接着した部品の縁部を研磨砥石で研磨する。その金属の上にゴムをステンレス 鋼線で縛り付けて接着領域に応力を加える。これは接着層を環境にさらす。接着 層にかみそりの刃で切り目をつけることによって破壊を開始させる。次にそれら の部品をステンレス鋼線で縛って塩水噴霧室に入れる。室内の環境は３８℃（１ ００°Ｆ）、相対湿度１００％、そして噴霧中に塩が５％溶解（室全体に分散） である。部品はこの環境に７２時間保たれる。除去時に、ゴムを金属からやっと こで剥離する。次に部品上のゴム保留％を測定する。 ２時間の沸騰水 接着部品は塩水噴霧の場合と同じ方法で調製するが、この試験での部品は蛇口 からの沸騰水を満たしたビーカーに入れる。部品はこの環境に２時間保つ。除去 時に、金属からゴムからやっとこで剥離する。次に部品上のゴム保留％を測定す る。 １４日間の室温水中浸漬 接着部品は塩水噴霧試験の場合と同一の方法で調製する。この試験の部品は室 温の水道水を満たしたビーカーに入れる。部品はこの環境に１４日間保つ。除去 時に、ゴムを金属からやっとこで剥離する。次に部品上のゴム保留％を測定する 。 上記の試験結果を表１に示す。そのデータにおいて、ゴム本体における破壊（ Ｒ）について言及する。破壊は％で示し、ゴムの高％破壊は、接着層がゴム自身 より強いことを示すから望ましい。 実施例２ 次の量の成分を利用して実施例１に従って接着剤組成物を調製する： 調製した上記接着剤組成物は、グリットブラスト仕上げの鋼クーポン上に乾燥 膜厚さ０．０１２７〜０．０３０５ｍｍ（０．５〜１．２ｍｉｌｓ）にコーティ ングする。そのコーテッド・クーポンは、ＨＣ５０８（５０〜６０ジュロメータ ーのブチルゴム）およびＨＣ１０９弾性基材へそのエラストマーをコーテッド・ クーポン上に１６５．５℃で射出成形し、エラストマーを１６５．５℃でＨＣ１ ０９およびＨＣ５０８基材にそれぞれ１０分および３０分間加硫することによっ て接着させる。接着したゴム−金属アセンブリは次に以下の試験を受ける。 一次接着性 それらの部品は、部品のいくつかをプレベークまたはプレ硬化加熱条件にさら すことを除いて、前記一次接着性試験に従って試験する。プレベークの場合、ゴ ムを空洞に射出する前に部品を成形温度に５分間さらす。これは実際の製造条件 に類似し、接着剤がゴムコムパウンドを満足に接着させるのに十分活性のままで あるか否かの決定に役立つ。試験結果を表２に示す。 実施例３〜６ 次の量の成分を利用して実施例１に従って接着剤組成物を調製する： 実施例３〜６の接着剤組成物は、グリットブラスト鋼クーポン上へ乾燥膜厚さ ０．０１９〜０．０２５ｍｍにコーティングする。コーテッド・クーポンはエラ ストマーをコーテッド・クーポン上に１５３℃で射出成形し、そのエラストマー を１５３℃で１５分間加硫することによってＨＣ１０６へ接着させる。接着した ゴム−金属アセンブリは以下に記載の試験をする。 一次接着 この試験は実施例１で記載した一次接着試験と同じである。 ２４時間塩水噴霧 この試験は、部品をその環境に２４時間保つことを除いて７２時間の塩水噴霧 試験と同一である。 １時間の沸騰水 この試験は、部品をその環境に１時間保持することを除いて前記２時間の沸騰 水と同一である。 ７日間の室温水浸漬 この試験は、部品をその環境に７日間保つことを除いて１４日間の室温水浸漬 試験と同一である。 それらの試験結果を表３に示す。 実施例７〜９ 次の成分の重量％を利用して実施例１に従って接着剤組成物を調製する： 実施例７〜９の接着剤組成物は、グリットブラスト鋼クーポン上へ乾燥膜厚さ ０．０１９〜０．０２５ｍｍにコーティングする。コーテッド・クーポンはエラ ストマーをコーテッド・クーポン上に１５３℃で射出成形し、そのエラストマー を１５３℃で１５分間加硫することによってＨＣ１０６へ接着させる。接着した ゴム−金属アセンブリは前記一次接着試験並びに以上の追加試験を行なう。それ らの試験結果を表４に示す。 １４９℃熱間引裂 接着した部品を１４９℃（３００°Ｆ）に加熱して、前記一次接着試験を行な う。 １２０時間、１２９℃加熱老化 接着した部品を１２９℃（２６５°Ｆ）で１２０時間炉内で老化させる。次に それらの部品を室温に放冷させた後、それらに前記一次接着試験を行なう。 実施例７〜９は、本発明のために異なるポリマレイミド化合物、異なるニトロ ソ化合物、および異なる金属酸化物の有用性を示す。上記データからわかるよう に、本発明の接着剤組成物は一液型接着剤系として使用して種々の基材への優れ た接着性を提供することができる。これらのデータは、本接着剤組成物がプレベ ーク条件および悪い環境条件に対して優れた耐性を与えることを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９４年９月８日 【補正内容】 １．請求の範囲を次のように全文補正する。 「１．クロロスルホン化ポリエチレンのラテックス； ポリマレイミド化合物； ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナ フタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２− メチル−１、４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニ トロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ− １，３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロベンゼン、２−ベ ンゼン−１，４−ジニトロソベンゼン、２−シクロヘキシル−１，４−ジニトロ ソベンゼンおよびそれらの混合物から成る群から選択した芳香族ニトロソ化合物 ；および 亜鉛、カドミニウム、マグネシウム、鉛、鉄およびジルコニウムの酸化 物から成る群から選択した金属酸化物から成り； 前記ポリマレイミド化合物が、次式（式中ｘは１０〜１００である）： を有するとを特徴とする水性接着剤組成物。 ２．クロロスルホン化ポリエチレンのラテックスが１０〜５０重量％の量で 存在し； ポリマレイミド化合物が２〜５０重量％の量で存在し； ニトロソ化合物が１０〜６０重量％の量で存在し； 金属酸化物が５〜６０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１ の接着剤組成物。 ３．クロロスルホン化ポリエチレンのラテックスが２５〜３５重量％の量で 存在し； ポリマレイミド化合物が５〜１５重量％の量で存在し； ニトロソ化合物が３０〜４０重量％の量で存在し； 金属酸化物が１５〜２５重量％の量で存在することを特徴とする請求項 ２の接着剤組成物。 ４．ラテックスが２０〜５０％の範囲内の塩素含量；および０．５〜２．０ ％の範囲内の硫黄含量を有することを特徴とする請求項１の接着剤組成物。 ５．塩素含量が２５〜４５％の範囲内であり、硫黄含量が１．０〜１．５％ の範囲内である請求項４の接着剤組成物。 ６．ニトロソ化合物がｍ−ジニトロソベンゼンまたはｐ−ジニトロソベンゼ ンであることを特徴とする請求項１の接着剤組成物。 ７．金属酸化物が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１の接着剤組成物 。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．クロロスルホン化ポリエチレンのラテックス、ポリマレイミド化合物、ニ トロソ化合物および金属酸化物から成ることを特徴とする水性接着剤組成物。 ２．前記ラテックスが、２０〜５０％の範囲内の塩素含量と０．５〜２．０％ の範囲内の硫黄含量を有することを特徴とする請求項１の接着剤組成物。 ３．塩素含量が２５〜４５％の範囲内であり、硫黄含量が１．０〜１．５％の 範囲内にあることを特徴とする請求項２の接着剤組成物。 ４．ポリマレイミド化合物が、２〜１００の芳香核を有し１を越えないマレイ ミド基が隣接する各芳香環に直結している芳香族ポリマレイミドであることを特 徴とする請求項１の接着剤組成物。 ５．ポリマレイミド化合物が、次式（式中ｘは１０〜１００である）を有する ことを特徴とする請求項４の接着剤組成物： ６．ニトロソ化合物は、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、 ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ− ｐ−シメン、２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロ ロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン 、２−メトキシ−１，３−ジニトロソベンゼン、５−クロロ−１，３−ジニトロ ソベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−シクロヘキシル −１，４−ジニトロベンゼンおよびそれらの混合物から成る群から選ぶことを特 徴とする請求項１の接着剤組成物。 ７．ニトロソ化合物がｍ−ジニトロソベンゼンまたはｐ−ジニトロソベンゼン であることを特徴とする請求項６の接着剤組成物。 ８．金属酸化物は、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、鉛、鉄、およびジルコ ニウムの酸化物；リサージ、鉛丹；ジルコニウム塩類；およびそれらの混合物か ら成る群から選ぶことを特徴とする請求項１の接着剤組成物。 ９．金属酸化物が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項８の接着剤組成物。 １０．クロロスルホン化ポリエチレンのラテックスが１０〜５０重量％の範囲内 の量で存在し、ポリマレイミド化合物が２〜５０重量％の範囲内の量で存在し、 ニトロソ化合物が１０〜６０重量％の範囲内の量で存在し、金属酸化物が５〜６ ０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１の接着剤組成物。 １１．クロロスルホン化ポリエチレンのラテックスが２５〜３５重量％の範囲内 の量で存在し、ポリマレイミド化合物が５〜１５重量％の範囲内の量で存在し、 ニトロソ化合物が３０〜４０重量％の範囲内の量で存在し、金属酸化物が１５〜 ２５重量％の範囲内の量で存在することを特徴とする請求項１０の接着剤組成物 。