JPH021793A - 接着組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、金属をゴムに結合するための接着組成物中関
する。更に詳しくは９本発明は金属を加硫ゴムに結合す
るだめの水を特徴とする特許剤：このような接着剤の製
造法；このような接着剤を使用して、金属を加硫ゴムに
結合するための方法；及びこのように製造される結合物
品、に関する。

〈従来の技術〉 天然及び合成ゴムを金属基体等の基体に結合するために
使用される接着剤は、一般に溶剤を主体としており、一
般に加硫工程により活性化する。

このことは、少くとも一部は、トルエンやキシレンなど
の揮発性溶剤が、このような接着剤の成分である化合物
と高い程度の相溶性を発揮し、また基体から有効に滲み
出すからである。

溶剤をベースとする接着剤は一般的には良好な接着性を
示すけれども、健斥、安全性、及びＩフ境条件の面から
みて多くの好ましくない特性を右する。溶剤は通常右ｉ
ｒｉであり、溶剤を含有する接着剤、或いはこれらいず
れかから生ずる煙霧と接触する人に健康上書をもたらす
。

更に、溶剤及びその煙霧の揮発性のため、溶剤ベースの
接着剤の製造、包装、船積み、及び使用中火災或いは爆
発の危険がある。

環境上の懸念からも、特に国或いは地域の法律或いは規
制にも懸念が反映されているように、溶剤ベースの接着
剤を使用することは困難になってきている。

これらの問題は水をベース（主体）とする接着剤の使用
１例えばサトウスキ（Ｓａｄｏｗｓｋ　ｉ　）の米国特
訂第４．４８３．９６２号に開示されるような接着剤の
使用により、避けることができる。サトウスキは。

水性接着剤系を開示しており、これは、２．３ジクロロ
−１，３−ブタジェンと、少くとも二種の、相互に共重
合可能な不飽和上ツマ−の混合物との、エマルジョン（
乳濁液）千合物よりなるターポリマーラテックスを用い
たものである。

〈発明が解決しようとする問題点〉 残念ながらこの水性ベース接着剤は、溶剤ベース接着剤
のような健望上、安全上或いは膿境りの問題を避けるこ
とができるけれども、その適用分野が極めて限定される
。という性能りの難点がある。このような難点、特に十
分な保持力に欠けるという難点は、環境的なストレスが
加わった条件下では、特に熱、湿気、或いはこれらの組
合せた条件下では若しい。

従ってこのような環境条件下では水性ベース接着剤のも
つよい性質は、溶剤ベース接着剤が難点を有するとして
も性能上すぐれているためにかくれてしまい、結局溶剤
ベース接る剤を使用しなければならないことになる。

く本発明の要約問題点を解決するための手段〉ここで、
ラテックス、芳香族ニトロソ化合物。

及びポリマレイミド化合物の混合物を含む接着組成物が
、環境的なストレスに対し劇的な耐性をもつことがわか
った。ラテックスは好ましくは重合共役ジエン、例えば
ポリブタジェンであり、塩素。

臭素、及びヨウ素のうちから選ばれた少くとも一種のハ
ロゲンを含ｌυでもよい。もつとも好ましいものはポリ
−２，３−ジクロロブタジエン及びポリ−１，１，２−
トリクロロブタジェンである。

芳香族ニトロソ化合物はポリ−〇−ニトロソ化合物、好
ましくは芳香族ジニトロソ化合物、もっとも好ましくは
ジニトロソベンゼンである。

ポリマレイミドはビスマレイミドのポリマーであってよ
く、好ましくは少くとも二個のマレイミド官能基を含む
ものである。もっとも好ましいポリマレイミド化合物は
下記一般式： を有し２式中ＸはＯ乃至約１００の数である。

この接着剤組成物中に存在するポリブタジエンラテック
スの吊は一般的には約２５乃至約４０重ω％；好ましく
は約３０乃至約４０ｆｆｌ　ｉｊｊ％；もっとも好まし
くは約３３乃至約３７重量％である。芳香族ニトロソ化
合物は接着剤組成物中に約４５乃至約６０重量％；好ま
しくは約４５乃至約５９重＋ｉ１％；もっとも好ましく
は約５０乃至約５４重量％、存在するようにする。

最後に、このポリマレイミド化合物は接着剤組成物の固
型分含吊全吊の約１乃至約６０重４％を占める。好まし
くは固型分中量の約１乃至約４５Φ吊％、もっとも好ま
しくは約１乃至約３０重量％である。

上述成分のほか１本発明接着剤組成物には他の添加物１
例えば充填剤、増量剤１着色剤、カーボンブラック、金
属酸化物１表面活性剤、薄膜形成剤、及び粘度調整剤、
を含有するようにしてもよい。

本発明の接着組成物は、−船釣に芳香族ニトロソ化合物
のマスターバッチ（親練り）を作り、これにポリマレイ
ミド、次いでラテックスを混和覆ることにより調製する
。

この混合物に、固型分全量が約１０乃至７０重量部にな
るように、十分な水を添加する。

〈作用及び効宋〉 ポリマレイミド化合物を水性ベースの接着剤に添加する
ことにより、劇的で予期しない性能の向上がみられるこ
とがわかった。

ポリマレイミド化合物を添加する水性ベースの接着剤は
、−船釣にラテックス及び芳香族ニド０ソ化合物を含む
。ラテックスは一般的には重合共役ジエンのラテックス
、例えばポリブタジェンであり、サトウスキの米国特許
第４，４８３，９６２号に記載されているようなホモポ
リマー、コポリマー或いはターポリマーであってもよい
。

この重合ラテックスは好ましくはハロゲン化。

もっとも好ましくはジハロゲン化されているのがよい。

ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素のうちから選べばよいけ
れども、塩素がもっとも好ましい。

特に好ましい実施態様においては、ラテックスは。

ポリ−２，３−ジクロロブタジエンラテックスもしくは
ポリ−１，１，２，−トリクロロブタジェンラテックス
である。

芳香族ニトロソ化合物は一般的にはポリ−Ｃニトロソ化
合物であるが、他の芳香族炭化水素。

例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、或いはビ
フェニルをベースとするものであってもよい。このよう
な芳香族化合物は１乃至３個の芳香族核を有し、環の隣
り合わない位置に２乃至６個のニトロソ基を含むもので
ある。この芳香族ニトロソ化合物は好ましくはニトロソ
ベンゼンを最も好ましくはパラ−ジニトロソベンゼンで
ある。

芳香族核の核水素原子は１例えばアルキル、アルコキシ
、シクロアルキル、アリール、アリールキル、アルキリ
ル、アリールアミン、アリールニトロソ、或いはアミノ
基、ハロゲンと置換されてもよい。

この接着剤系に組込まれるポリマレイミドは脂肪族もし
くは芳香族の性質を有し、少くとも二個のマレイミド基
を有する。１乃至約１００個の芳香族核を有するような
芳占族ポリマレイミドが好ましく、マレイミド基は隣合
う芳香族環に直接結合しでいる。特にｔ）ｆましいポリ
マレイミド化合物は下記一般式： を有するものであって２式中Ｘは０乃至約１００である
。このようなポリマレイミドは市販されており９種々の
会ネ１から様々の商品名９例えば三井東圧からＭ−２０
ポリマレイミド、として販売されている。

ラテックスは固型分仝４中の約１０乃至約６０１　％１
％、好ましくは約２５乃至約５０重間％、もっと６好ま
しくは約４０乃至約４５重石％を占めるように、好まし
いモノマーのエマルジョン重合により調製される。

接着剤組成物中に存在するラテックスの吊は。

接着剤全重量の約２５乃至約４０重量％、好ましくは約
３０乃至約４０重量％、もっとも好ましくは約３３乃至
約３１重量％である。

固型分全量の約４０重量％を占めるように調製する芳香
族ニトロソ化合物の粉砕したベースは、接着組成物中に
、その全重量の約４０乃至約６０重量％。

好ましくは約４５乃至約５９重量％、もっとも好ましく
は約５０乃至約５４重間％、存在するようにする。

ポリマレイミド成分は、固型分全重涜の約１乃至約６０
重石％占めるようにする。しかしこのポリマレイミドは
、固型分全型Ｍの約１乃至約４５型間％、もっとも好ま
しくは約１乃至約３０重量％であることがよい。

水分は、最終固型分が約１０乃至７０％、好ましくは約
２０乃至６０％、もつとも好ましくは約３０乃至５０％
を占めるように、接着剤中に存在するようにする。

本発明の接着剤は、任意に１通常の添加物１例えば充填
剤、増量剤９着色剤、カーボンブラック。

金属酸化物１表面活性剤、薄膜形成剤、粘度調整剤を含
んでよい。

上述成分を本発明接着剤中に混合するため、適当な方法
を採用してよい。−船釣にはニトロソ化合物のマスター
バッチが１例えばボールミルを使用して先ず調製される
。次にポリマレイミドをマスターバッチ中に混合し１次
いでラテックスを混合する。水を混合物中に添加して、
所望の最終固型分合間を得るようにする。

生成した接着剤組成物を結合すべぎ下塗り金属面に塗布
プる。本発明により天然もしくは合成ゴムを結合する金
属は鋼、その他の鉄合金、アルミニウム等を８む。金属
面には接着性下塗り剤１例えば共にロード社（Ｌｏｒｄ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているＣＩｌ
［ＨＬＯに２０５溶剤ベース下塗り剤、或いはＣＩＩ［
Ｈｌ、ＯＫ水性下塗り組成物２等で下塗り処理を施して
もよい。

下塗りコートを十分な時間放置して乾燥させｌζ後０本
発明の接着剤組成物を適当な手段１例えば滴下、噴霧、
或いはブラッシングにより適用覆る。

接着剤を適用した基体を周囲温度下で、或いは強制的乾
燥茶ｎ下で乾燥された侵、金属面に対する天然らしくは
合成ゴムの接着結合処理を結合を行うために適当な時間
、温度及び圧力条１下で行う。

〈実施例〉 本発明を次に２本発明を限定するものではない以下の実
施例により、更に詳細に説明する。他に１）定しない限
り、数値は車吊部である。

・ｆ　１−　”　の１ 戊−一分 ジクロ［ｌブタジェンラテックス バッチ Δ旦ΩＱＥＪｌｉ パラージニトロソーベンゼン 粉末ベース Ｍ−２０ポリマレイミド １４９　１４９　１４９　１４９　１４’ｌｌ　　１４
９　１４９０　　２．５　　５　　１０　　２０　　３
０　　４０実滴例１のバラ−ジニトロソベンゼン粉末ベ
ースは以下の成分の混和物から調製される２１００部の
ジニトロソベンビン：５部の表面活性ＰｏｂｙｗｅｔＺ
　１７６６　（ユニロイ１フル社から市販されている）
；５部の鉛塩などの酸脱除剤；４０部のカーボンブラッ
ク、例えばＳｔｅｒｌｉｎｇ　ＮＳ　　（カボット社か
ら市販されている）：０．０７部の水酸化ノトリウム；
１部の分散助剤１例えばＨａｒａｓｐｃｒｓｃ　ＣＢＯ
３−３（アメリカン　カン社から市販されている）；及
びこの粉末ベースが固型分全量を４５％となるようにす
るために十分な小の非イオン化水。

、′　　２−一　径管１ 実施例１による接着組成物を用いて、溶剤で拭取るか、
グリッドブラスト仕上、或いはりん酸亜鉛処哩を施した
鋼に、イオウ加硫天然ゴムもしくは合成エラストマーを
結合させた。金属部分は。

溶剤ベース下塗り剤（ＣＨ［ＨＬＯに２０５　）　、或
いは水性ベース下塗り剤を用いて下塗り処理をした。

このようにして１７だゴム組体を適当な時間及び適当な
温度で、流！ＦＪＪ計（レオメータ−）により測定され
るにうに硬化させ；次いでＡＳＴＨＤ４２９Ｂもしくは
ＡＳＴＨ０４２９Ｃに従って、剥離接着強度を試験した
。結果は以ドの通りである： ゴム番号 Δ旦 Ｄ Ｆ ■ ４４＃ ００ＴＩＩ ４５＃　　　４０＃　　　４５＃　　　４１＃１００１
ｔ　　　１００Ｒ１００Ｒ１００Ｒ■ ４５＃ ００ＴＲ ５０＃　　　４９＃　　　４４＃　　　５０＃１００Ｔ
Ｒ’１ＯＯ１’Ｒ１００ＴＲ１００ＴＲ■ ４６＃ＳＢ ００Ｒ ４４＃ＳＢ　　４８＃ＳＢ　　４８＃ＳＢ　　４７＃５
Ｂ１００Ｒ１００Ｒ１００１ｔ　　　１００ＲＶ １６６＃ ００Ｒ １６２＃　　１６６　＃　　１６９　＃　　１７６　＃
１００Ｒ１００Ｒ１００Ｒ１００１ｔ ゴムの符号（番号） ■は天然ゴム（高いジュロメータ硬麿）■は天然ゴム（
中程度ジ」ロメータ硬度〉■は天然ゴム（低いジコロメ
ータ硬度）■はスチレン−１タジ１ンゴム ■はネオブレン 接着度符号 Ｒはゴム接着度パーセント ３Ｂは塊状破砕 ＴＲは薄いゴム保持パーセント ＲＣはゴムと接着剤との難 ＳＲはステップゴム（重い） 上記表からよくわかるように、バッチ番号Ａ。

Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆは一次接着試験において良好な結果を示
した。同様な結果は、１２時間塩噴霧にさらした場合で
も得られた；すべでのバッチが１００１であった。

７’　　　３−’ｆｆ１ｌｌ！； 以下の試験において、接？！？結合された組体をゴムの
裏に針金をあて接着結合線に沿い応力を加え。

次いで沸騰水中に２時間沈めた。

すべての接着剤バッチは、天然ゴム丁を使用して試験し
た。

Δ　　　旦　　　Ω　　　　旦　　　　旦　　　Ｅ　　
　Ω２！＋Ｒ，ＩＣ−２５１ｔ、ＲＣ６８Ｒ，ＲＣ１０
０Ｒ１００Ｒ−１ｚｌ　腎 以下の試験にＪ３いては、接着結合円錐状組体の接着強
度を、　ＡＳＴＨＤ４２９Ｃに従ってほぼ２８０　”Ｆ
の温度下で試験した。

すべての接着剤バッチは、低い熱引裂強さを一般的に承
り接着の困難な天然ゴム／スチレンブタジェンゴム況合
物を用いて試験した。

誰１人豆１ Δ　　　旦　　　　Ｃ旦　　　旦　　　　Ｆ　　　　Ω
１３０＃　　１３１＃　　１５２＃　　１８４＃　　１
７５＃　　１９４＃　　１９３＃３３Ｒ，ＩＩＣ３０Ｒ
，ＲＣ３ＯＲ，ｌｌＩＣ７０Ｒ，３０ＴＲ７８Ｒ，２２
ＴＲ８３Ｒ，ｌ？ｃ　　８３Ｒ，ＩＣ以」−の各実施例
は、ポリマレイミドを水ベースのブタジェンラテックス
／二ｌ・ロソ接着剤系に加えることにより、沸騰水耐性
及び熱引裂強さに著しい改善がみられることを、明瞭に
示している。

特に効果的なのは組成り及び１ヨであって、これらの場
合ゴム保持金Ｍは１００％である。

１−′−ノ バヱチ ロ　　　　　　　　　　　　　　■　　土　　迂　　Ｋ
　　　１．−　　　Ｍ　　　Δジクロロブタジェンラテ
ックス　　　８７　　８７　　８７　　８７　　８７　
　８７　　８７Ｐ−ジニトロソベンビン粉末ベース１４
９　１４９　１４９　１４９　１１９　１１９　１４９
Ｍ−２０ポリマレイミド　　　　　　　−　　−−−１
０ｍ−フｘ二ｖンーごス’？レイミド　　２．５　　　
（５１０１５］（相分離が生じた結果不安定） ＢＭｉＳビスマレイミド （ｐ、　ｐ’　−−シフＩニルメタン −ごスマレイシド） 固型分会１７）を右の東学％にする ために十分な水 比較例２−沸ＩＩ！！水蛙且 試験条件は実施例３と同じである。

１１　　　　１　　　　Ｊ　　　　べ　　　［Ｍ１７Ｒ
２０Ｒ０１！　　１００ｒｌ　　１３Ｒ実施例５−ポリ
マレイミド吊の　末 法ページの表は、鋼に接着結合するいくつかのエラスト
マー例につき、−次接着、沸騰水耐性。

塩噴霧耐竹に及ぼすポリマレイミドの各化石の効果を示
す。マレイミド吊の効果は、高いジュロメータ硬麿の天
然ゴムを用いて沸騰水耐性を調べた場合にしつとら若し
い。−次接着及び塩噴霧試験については、ポリマレイミ
ドを含まない比較例の組成により、これら試験では一応
良好な性能が示されていることかられかるように、それ
ほど顕著ではない。

本発明は特定の手段、方法、物質を用いて説明されたけ
れども、当然のことながら９本発明はこれに限定される
ものでなく、均等の手段、方法。

物質を用いた場合にし及ぶものであることがＦＩ！解さ
れるべきである。

特訂出願人 ロード コーポレーション 代 理 人 甲 川 政 名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）ラテックス； ロ）芳香族ニトロソ化合物；及び ハ）ポリマレイミド化合物 の混合物からなる接着組成物。 ２、前記ラテックスが重合共役ジエンからなる請求の範
   囲第１項記載の接着組成物。 ３、前記共役ジエンがポリブタジエンであり、前記ポリ
   ブタジエンが、塩素、臭素、ヨウ素のうちから選ばれた
   一種以上の基を有する請求項２記載の接着組成物。 ４、前記ポリブタジエンが、ポリ−２，３−ジクロロブ
   タジエン及びポリ−１，１，２−トリクロロブタジエン
   のうちから選ばれたものである請求項３記載の接着組成
   物。 ５、前記芳香族ニトロソ化合物がポリ−Ｃ−ニトロソ化
   合物からなる請求項１記載の接着組成物。 ６、前記ポリ−Ｃ−ニトロソ化合物が芳香族ジニトロソ
   化合物である請求項１記載の接着組成物。 ７、前に芳香族ジニトロソ化合物がジニトロソベンゼン
   である請求項６記載の接着組成物。 ８、前記ポリマレイミド化合物がビスマレイミドのポリ
   マーである請求項１記載の接着組成物。 ９、前記ポリマレイミド化合物が少くとも二個のマレイ
   ミド官能基を有する請求項８記載の接着組成物。 １０、前記ポリマレイミド化合物が下記一般式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ を有し、式中Ｘが０乃至約１００の数である請求項９記
   載の接着組成物。 １１、前記ラテックスがポリブタジエンラテツクスであ
   り、前記芳香族ニトロソ化合物が芳香族ジニトロソ化合
   物であり、前記ポリマレイミド化合物がビスマレイミド
   のポリマーである請求項１記載の接着組成物。 １２、前記ポリブタジエンラテックスが、塩素、臭素、
   ヨウ素のうちから選ばれた一種以上のハロゲンを有し、
   前記芳香族ジニトロソ化合物がジニトロソベンゼンであ
   り、そして前記ポリマレイミド化合物が少くとも二個の
   マレイミド官能基を有する請求項１１記載の接着組成物
   。 １３、前記ポリブタジエンラテックスがポリ−２，３−
   ジクロロブタジエン及びポリ−１，１，２−トリクロロ
   ブタジエンのうちから選ばれ、前記芳香族化合物がパラ
   −ジニトロソベンゼンであり、前記ポリマレイミド化合
   物が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、式中Ｘは０乃至約１００の数である、請求項１
   ２記載の接着組成物。 １４、前記接着組成物中に存在するポリブタジエンラテ
   ックスの量が、全固型分含量の約２５乃至約４０重量％
   ；ジニトロソベンゼンの量が約４０乃至約６０重量％；
   ポリマレイミドの量が約１乃至約６０重量％；である請
   求項１２記載の接着組成物。 １５、前記接着組成物中に存在するポリブタジエンラテ
   ックスの量が、全固型分含量の約３０乃至約４０型間％
   ；ジニトロソベンゼンの量が約４５乃至約５９型間％；
   ポリマレイミドの量が約１乃至約４５重量％、である請
   求項１４記載の接着組成物。 １６、前記接着組成物中に存在するポリブタジェンラテ
   ックスの量が全固型分含量の約３３乃至約３７型間％；
   ジニトロソベンゼンの間が約５０乃至約５４重量％；ポ
   リマレイミドの損が約１乃至約３０重量％、である請求
   項１５記載の接着組成物。 １７、充填剤、増量剤、着色剤、カーボンブラック、金
   属酸化物、表面活性剤、薄膜形成剤、及び粘度調整剤、
   のうちから選ばれる添加物を更に含む請求項１１記載の
   接着組成物。 １８、ラテックス、芳香族ニトロソ化合物、及びポリマ
   レイミド化合物、の混合物からなる接着組成物の製法で
   あつて、前記芳香族ニトロソ化合物のマスターバッチを
   調製し；前記ポリマレイミド化合物を前記マスターバッ
   チに混入し；そして前記ラテックスをマスターバッチに
   混入する工程を含む接着組成物の製法。 １９、マスターバッチ中に混入するラテックスの量が前
   記接着組成物の約２５乃至約４０重量％；マスターバッ
   チ中に存在する芳香族ニトロソ化合物の量が接着組成物
   の約４０乃至約６０重量％；マスターバッチ中に混入す
   るポリマレイミドの量が全固型分含量の約１乃至約６０
   型間％；である請求項１８記載の製法。 ２０、マスターバッチ中に混入するラテックスの聞が接
   着組成物の約３０乃至約４０型間％：マスターバッチ中
   の芳香族ニトロソ化合物の吊が接着組成物の約４５乃至
   約５９重義％；マスターバッチ中に混入するポリマレイ
   ミドの量が全固型分含量の約１乃至約４５型間％；であ
   る請求項１９記載の製法。 ２１、マスターバッチ中に混入するラテックスの吊が接
   着組成物の約３３乃至約３７重量％：マスターバッチ中
   の芳香族ニトロソ化合物の吊が接着組成物の約５０乃至
   約５４重間％：マスターバッチ中に混入するポリマレイ
   ミドの量が全固型分含量の約１乃至約３０型間％；であ
   る請求項２０記載の製法。 ２２、全固型分含量を約１０乃至７０重量部とするため
   に十分な量の水を、マスターバッチ中に添加することを
   含む請求項１８記載の製法。