CH501677A - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren

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CH501677A
CH501677A CH1072361A CH1072361A CH501677A CH 501677 A CH501677 A CH 501677A CH 1072361 A CH1072361 A CH 1072361A CH 1072361 A CH1072361 A CH 1072361A CH 501677 A CH501677 A CH 501677A
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Minnesota Mining & Mfg
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Block- und Pfropfcopolymeren.



   Von den fluorhaltigen Polymeren weiss man, dass mit ihnen eine wirksame Oberflächenbehandlung von Substraten durchgeführt werden kann, wie es zum Beispiel in der US-Patentschrift Nr. 2 803 615 beschrieben ist und woraus hervorgeht, dass die Haltbarkeit von Substraten durch Zusatz dieser Polymere erhöht werden kann. Die erfindungsgemäss erhältlichen, sich aus Polymersegmenten zusammensetzenden Mischpolymere sind mindestens so gut und bieten mindestens. so grosse Vorteile; insbesondere werden die Löslichkeitseigenschaften   wesentlich    verändert, und die Haltbarkeit von damit erzielbaren Oberflächenbehandlungen ist gegenüber den früher bekannten Polymeren wesentlich erhöht. Diese erhöhte Haltbarkeit ist insbesondere da von grossem Wert, wo Reinigungsbehandlungen erforderlich sind.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monomer der Formel RfP, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe der Formel   CnF2n+l,    wobei n mindestens 4 ist, und P einen eine olefinisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe enthaltenden Rest bedeuten, und ein mono- oder diolefinisch ungesättigtes, von dem fluorhaltigen verschiedenes Monomer verwendet, zuerst eines der Monomere vorpolymerisiert und dann unter Polymerisationsbedingungen ein Segment aus dem anderen Monomer bildet, wobei die Copolymere 0,5 bis 80   Gew.-O/o    mindestens eines Segmentes A und 20 bis 99,5   Gew.-O/o    mindestens eines Segmentes B enthalten,

   ein Segment A mindestens 4 Einheiten der Formel RfP und mindestens 30   Gew.-O/o    aus der Gruppe der Formel   CnF2n+,    stammendes Fluor und ein Segment B mindestens 5 aufeinanderfolgende Einheiten des von dem fluorhaltigen verschiedenen Monomers und weniger als 10   Gew.-O/o    aus der Gruppe der Formel   CnF2n + 1    stammendes Fluor enthält.



   Die aus verschiedenen Polymersegmenten bestehenden, erfindungsgemäss herstellbaren Mischpolymere enthalten mindestens ein fluorhaltiges Molekülsegment, das im folgenden Text als  Segment A  bezeichnet wird, das wiederum selbst aus mindestens 4 fluorhaltigen monomeren Einheiten, im folgenden als  a-Einheiten  bezeichnet, besteht, die eine Perfluoralkylgruppe der allgemeinen Formel:   
CnF2n+l n 2n+t    enthalten, worin n mindestens 4 und weniger als 20 (vorzugsweise 5-10) ist. Das  Segment A  enthält mindestens 30-75   Gew.-5/o    (vorzugsweise 40-70   Gew.-O/o)    Fluor, das von der Perfluoralkylgruppe herrührt.

  Die übrigen Segmente, im folgenden als  B-Segmente  bezeichnet, bestehen hauptsächlich aus polymerisierten, monomeren Einheiten von   .2ithylendoppel-    bindungen aufweisenden Monomeren, die im folgenden Text als  b-Einheiten' bezeichnet werden und die von den  a-Einheiten  des Segmentes A  verschieden sind.



  Das  Segment B  besteht aus mindestens 5 aufeinanderfolgenden  b-Einheiten  und enthält weniger als 10   Gew.-O/o    (vorzugsweise 0-5   Gew.- /o)    Fluor in den   CnF2n + -Gruppen,    in denen n die oben angegebene Bedeutung hat. Die folgende allgemeine Formulierung dient zur Erläuterung der Block- und Pfropfcopolymere:  (Segment   A)m (Segment    B)p worin m und p solche ganze Zahlen bedeuten, dass die Copolymere 0,5 bis 80   Gew.-O/o    mindestens eines Segments A und 20 bis 99,5   Gew.-O/o    mindestens eines Segmentes B enthalten.



   Diese aus verschiedenen Polymersegmenten bestehenden Mischpolymere können ebenso durch die allgemeine Formel der in ihnen enthaltenen monomeren Einheiten dargestellt werden:  
EMI2.1     
 worin a und b die oben definierten Einheiten darstellen; u mindestens 4 ist; v 0 oder eine ganze Zahl ist, so dass das Gewicht von   (b)v-Einheiten    mindestens 20   Gew.-O/o    von
EMI2.2     
 ( Segment A ) ausmacht; w 0 oder eine ganze Zahl ist, so dass das Gewicht von   (a),-Einheiten    mindestens 20   Gew.- /o    von
EMI2.3     
 ( Segment B ) ausmacht; x mindestens 5 und y und z ganze Zahlen sind.



   Allgemein ausgedrückt sind die erfindungsgemäss herstellbaren und aus Polymersegmenten bestehenden Mischpolymere Block- und Pfropf-Mischpolymere, die eine Vielzahl von Polymersegmenten enthalten. In den Block-Mischpolymeren sind die einzelnen Segmente linear angeordnet, während die Polymersegmente in den Pfropf-Polymeren wie Verästelungen eines Rispe angeordnet sind.



   Diese aus verschiedenen Polymersegmenten bestehenden Mischpolymere sind von den homogenen Mischpolymeren gut zu unterscheiden. Der in dieser Patentschrift verwendete Ausdruck  homogene Mischpolymere  bezeichnet ein Produkt, in dem die monomeren Einheiten in einem mehr oder weniger zufälligen oder alternierenden Zustand sind und ferner dadurch gekennzeichnet sind, dass nicht mehr als eine Art der Monomerkomponenten in langen, ununterbrochenen Folgen in dem Makromolekül vorhanden ist. Die homogenen Mischpolymere umfassen praktisch alle normalen Zusammensetzungen von Mischpolymeren.



   Die Verteilung der monomeren Einheiten in solchen Mischpolymeren wird von der relativen Reaktionsfähigkeit der Monomeren und ferner von der Konzentration des Monomeren zur Zeit der Polymerisation bestimmt. Die  relative Reaktionsfähigkeit  ist das Verhältnis der Geschwindigkeit, mit der ein wachsendes Mischpolymer das gleiche Monomer addiert, das als aktive endständige Einheit vorhanden ist, zu der Geschwindigkeit, mit der die gleiche endständige Einheit das ungleichartige Monomer addiert, vorausgesetzt, dass die Monomere in äquimolaren Konzentrationen vorhanden sind.



   Die aus Polymersegmenten bestehenden Mischpolymere sind in höchstem Grade heterogen. Während die Verteilung der monomeren Einheiten innerhalb der einzelnen Segmente durch die relative Reaktionsgeschwindigkeit und ihre zur Zeit der Polymerisation vorhandene Konzentration bestimmt werden kann, beeinflusst dieser Parameter jedoch nicht die Folge oder die Lage, in der die Segmente innerhalb des Makromoleküls chemisch gebunden werden.



   Die homogenen Mischpolymere haben Eigenschaften, die zwischen den Eigenschaften der Homopolymere der monomeren Komponenten liegen. Die Eigenschaften der homogenen Mischpolymere ändern sich in der Regel in direktem Verhältnis mit der Monomer Zusammensetzung, zum Beispiel Styrol-Butadien-Mischpolymere.



   Es wurde gefunden, dass, wenn chemisch ungleichartige Segmente innerhalb des Makromoleküls gebunden sind, den aus Polymersegmenten bestehenden Mischpolymeren verschiedene ungewöhnliche Eigenschaften verliehen werden, die die analogen homogenen Mischpolymeren nicht aufweisen.



   Diese segmentierten Mischpolymere sind, wie mehr im einzelnen in der Schweizer Patentschrift Nr.



  383 328 beschrieben, anwendbar, um den verschiedensten Substraten Wasser- und   Öl-Abstossungsvermögen    und Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verschmutzung zu verleihen. Faserige, poröse und endlose Oberflächen können mit derartigen Polymeren behandelt werden, wobei man derartige Ergebnisse erzielt.



   Zusätzlich zu den Wasser-, Öl- und Schmutz Abstossungsvermögen können die segmentierten Mischpolymere zur Erniedrigung der Werte der Oberflächenanziehung und der Reibungskoeffizienten verwendet werden. Ferner können sie als Formtrennmittel und in entsprechende Anwendungen verwendet werden.



   Die aus Polymersegmenten bestehenden, nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Mischpolymere können von den 3 bekannten Polymerklassen, die monomere   a-Einheiten  enthalten (nämlich Homopolymere, gemischte Polymere und homogene Mischpolymere) durch ihre physikalischen und Löslichkeitseigenschaften und ihre Wirksamkeit bei Oberflächenbehandlungen unterschieden werden.



   Die Fluor enthaltenden Homopolymere werden durch ihre Löslichkeit in fluorhaltigen Lösungsmitteln, wie Fluoralkane, Fluor-Chloralkane, Fluoralkyl-substituierten Aromaten und Alkylestern der aliphatischen Perfluorcarbonsäuren und ihre Unlöslichkeit in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Aromaten, chlorierten Alkanen und Aromaten, Ketonen, Estern und Äthern gekennzeichnet. Diese Löslichkeitseigenschaften begrenzen weitgehend ihre Anwendung in   tÇberzugszu-    sammensetzungen, vor allem wegen der hohen Kosten und in vielen Fällen wegen der grossen Flüchtigkeit der fluorierten Lösungsmittel. Diese Homopolymere sind weiterhin durch ihr Vermögen, Wasser, Öl und Schmutz abzustossen, das sie den Oberflächen verleihen, gekennzeichnet. 

  Die gewerbliche Verwendung der fluorhaltigen Homopolymere ist in vielen Anwendungen wegen ihrer hohen Kosten und der Notwendigkeit, ca. 1   Gew.-O/o    des Homopolymeren auf die Oberfläche aufzubringen, um wirksame Behandlungen zu erzielen, begrenzt.



   Die gemischten Polymere, d. h. eine mechanische gemischte oder eine Dispersions-Mischung eines Homopolymeren, das  a-Einheiten  enthält, mit einem Polymer, das nur  b-Einheiten  enthält, sind dadurch charakterisiert, dass sie unverträgliche Mischungen darstellen und nicht in einem Lösungsmittel zusammen gelöst werden können. In manchen Fällen ergeben diese Polymere wirksame Oberflächenbehandlungen, wenn sie aus wässrigen Dispersionen aufgebracht wer  den, jedoch sind die Oberflächen, die mit den gemischten Polymeren überzogen wurden, durch eine relativ geringe Haltbarkeit verglichen mit den Oberflächen, die mit den aus Polymersegmenten bestehenden, erfindungsgemässen Mischpolymeren behandelt wurden, gekennzeichnet.



   Die homogenen Mischpolymere, die aus  a und b-Einheiten  bestehen, haben zum Unterschied von den nur aus  a-Einheiten  bestehenden Homopolymeren weitgehend verschiedene physikalische und Löslichkeitseigenschaften. Wird eine geeignete Menge von  b-Einheiten  in das Mischpolymer eingearbeitet, um eine Verringerung der Kosten zu erreichen, oder eine wesentliche Verbesserung der physikalischen und Löslichkeitseigenschaften zu erzielen, dann tritt eine bemerkenswerte Verschlechterung der oleophoben und hydrophoben Eigenschaften und der Haltbarkeit auf den mit ihnen behandelten Oberflächen auf.



   Die segmentierten Mischpolymere sind befähigt, wirksame Oberflächenbehandlungen innerhalb eines weitgefassten Bereiches der Zusammensetzung zu geben. Die gewünschte Löslichkeit und die gewünschten physikalischen Eigenschaften der erhältlichen Mischpolymere können durch Variieren der  b-Einheiten  in den Segmenten des Makromoleküls erhalten werden.



   Verschiedene segmentierte Mischpolymere, die erhebliche Gewichte der Segmente aufweisen, die auf Butadien- oder Chloroprenbasis aufgebaut sind, sind in aromatischen Lösungsmitteln und chlorierten Alkanen löslich. Weiterhin sind diese Produkte durch eine hohe Flexibilität und eine hohe Abriebfestigkeit gekennzeichnet. Die Verwendung von Styrol als Basis für die Bildung von  B-Segmenten  schafft ein Produkt, das eine höhere Härte, Erweichungstemperatur und Löslichkeit in Benzol aufweist. Die Verwendung von Vinyl-Methylketon bei der Bildung von  B-Segmenten  ergibt ein Produkt von grosser Zähigkeit und Löslichkeit in Dioxan und Aceton.



   Wegen der vielen Möglichkeiten, die sich bei der Auswahl von einem oder mehr  b-Einheiten  zur Bildung mindestens eines   B-Segmentes  in den Makromolekül bieten, ist es offensichtlich, dass man aus Polymersegmenten bestehende Mischpolymere herstellen kann, die praktisch jede gewünschte physikalische und Löslichkeitseigenschaft besitzen. Der Einschluss von  A-Segmenten , die aus  a-Einheiten  bestehen, in derartige Makromoleküle verleiht den Verbindungen Oberflächeneigenschaften, die denen der analogen fluorhaltigen Mischpolymere weit überlegen sind. Zum Beispiel wird die Haltbarkeit der Oberflächeneigenschaften von Geweben, die mit aus Polymersegmenten bestehenden Mischpolymeren behandelt wurden, gegenüber dem Trockenreinigen, Tragen und Waschen weitgehend erhöht.



   Die Kosten von Oberflächenbehandlungen sind nahezu direkt von dem prozentualen Fluorgehalt, der von den  a-Einheiten  herrührt, die auf der Oberfläche abgelagert wurden, abhängig. Da die segmentierten Mischpolymere von Natur aus weniger Fluor enthalten als die analogen Homopolymeren der  a-Einheiten  und ausserdem häufig leicht für einfache Behandlungen verwendet werden können, kann durch Verwendung erfindungsgemäss erhältlicher Polymere eine erhebliche Kostenersparnis erzielt werden.



   Die mittels der erfindungsgemäss erhältlichen segmentierten Mischpolymere erzielbaren Oberflächeneigenschaften werden offensichtlich, wenn das Gewicht der  A-Segmente  innerhalb des Makromoleküls nur 0,5   Gew.-o/o    des gesamten Molekulargewichts beträgt.



  Die Vorteile dieser neuen Verbindungsklasse im Vergleich zu den Homopolymeren aus  a-Einheiten  verschwinden dann, wenn das Gewicht der  A-Segmente  ca.   80  /o    des Gesamtmolekulargewichts beträgt. Ein besonders zur Behandlung von Geweben geeignetes Produkt ist das, in dem der Anteil an  A-Segment  im Bereich von 30-60   Gew.-O/o    des Makromoleküls liegt.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen, aus Polymersegmenten zusammengesetzten Mischpolymere können mit verschiedenen Verfahren erhalten werden. Im allgemeinen sind erforderlich: die Bildung von  A- oder B-Segmenten  als Vorpolymer, das entweder durch Initierung oder Ketten-Transfer-Mechanismus an der anschliessenden Polymerisationsreaktion, in der verschiedene Segmente gebildet werden, teilnimmt oder an die vorher gebildeten, verschiedenen Segmente in einer anschliessenden chemischen Reaktion chemisch gebunden wird. Das Vorpolymer kann ein Polymer sein, in dem eine oder mehrere monomere Einheiten funktionelle Gruppen enthalten, die durch Initierung oder durch Ketten-Transfer-Mechanismus an den Polymerisationsreaktionen teilnehmen.



  Konjugierte Diene sind besonders zur Bildung von  b-Einheiten  geeignet, da sie  B-Segmente , die auf konjugierten Dienen basieren, sich leicht mit den A-Segmenten während der Bildung der A-Segmente vereinigen. Polymere, die nicht dazu neigen, bei einer weiteren Polymerreaktion mitzuwirken, können als Vorpolymer durch Einarbeitung via Mischpolymerisation eines Monomeren, das funktionelle Gruppen aufweist, die an der Initierung oder beim Ketten-Transfer mitwirken, verwendet werden. Die funktionellen Gruppen können auch durch chemische oder physikalische Modifikation des Vorpolymeren, wie z. B. durch Peroxydation, Bromierung, durch Kneten oder Bestrahlung eingearbeitet werden.



   Gewöhnlich wird das Vorpolymer in einer ersten Stufe durch   Vorpolymerisation    eines der Monomere in Abwesenheit des anderen hergestellt. Falls die  a- und b-Monomere  sehr verschiedene und auseinanderliegende relative Reaktivitäten aufweisen (z. B. wenn ein Monomer einen Wert von grösser als 1 hat, während das andere Monomer einen Wert von kleiner als 0,1 hat) und das reaktivere Monomer ein Segment bildet, das selbst funktionelle Gruppen enthält, die bei den anschliessenden Polymerisationsreaktionen mitwirken können, dann kann das Vorpolymer durch Vorpolymerisation des einen Monomeren in Gegenwart des anderen hergestellt werden. 

  Chloropren und CF3(C2)7SO2N   (CH2CH5)CH2CH2OCOC(CH5)    = CH2, die relativen Reaktivitäten von ca. 16 und 0 haben, können gleichzeitig in Gewichtsverhältnissen von 25-75   o/o    Chloropren zu 75-25    /o   
CF3(   CF2),SO2Nt      CH2CH5)    CH2CH20COC(   CH3)=CH2    (Molverhältnis 71-96 O/o Chloropren,   294      O/o   
EMI3.1     
 polymerisiert werden, wobei segmentierte Mischpolymere, die besonders wertvoll sind, hergestellt werden.  



  Die segmentierten Mischpolymere, die in diesen Reaktionen hergestellt wurden, bestehen aus  A-Segmenten , die mindestens 80   Gew.- /o    der Verbindung der oben angegebenen Formel enthalten, und  B-Segmenten , die mindestens 80   O/o    Chloropreneinheiten enthalten. Die Tatsache, dass diese Produkte segmentierte Mischpolymere sind, wird an ihrer Löslichkeit und den Oberflächeneigenschaften deutlich. Werden sie mit Mercaptan-Modifikatoren hergestellt, um die Vernetzung des Polymeren zu vermeiden, sind die Produkte in Hexafluorxylol, Benzol und chlorierten Alkanen vollständig löslich. (Die gleichen Lösungsmittel können   verwendet    werden, um quantitative Mischungen des Homopolymeren von Chloropren und der Verbindung der oben angegebenen Formel trennen).

  Die Ergebnisse, die beispielsweise bei der Behandlung von Geweben mit den aus Polysegmenten bestehenden Mischpolymeren, die auf diese direkte Weise hergestellt sind, erzielt werden können, sind im Grunde genommen nicht von den mit einem segmentierten Mischpolymeren, das durch Polymerisation der Verbindung der oben angegebenen Formel in Gegenwart des Chloropren-Vorpolymeren hergestellt ist, erhaltenen zu unterscheiden.



   Die allgemeine Strukturformel der   ertindungsge-    mäss erhältlichen fluorhaltigen Monomeren ist RfP,    worin Rf einen Perfluoralkylrest der Formel CnF2n i ls    worin n mindestens 4 und weniger als 20 (vorzugsweise 5-10) ist, und P einen Rest, der eine polymerisierbare Gruppe enthält, darstellt.



   Derartige Verbindungen sind die folgenden: Acrylsäure-, Methacrylsäure- und a-Chloracrylsäureester der   N-Alkanolperfluoralkan-sulfamide, 1, 1-Dihydropertluor-alkanole      w-Perfluoralkylalkanole    und    1,1 ,3-Trihydroperfluoralkanole, 1, 1-Dihydroperfluoralkylacrylamide, 1, 1-Dihydroperfluoralkylvinyläther,    Vinyl-perfluoralkyl-ketone, Allyl-perfluoralkyl-ketone, 1-Perfluoralkene, 2-Perfluoralkyläthylene,   1,1-Dihydroperfluoralkene-1,    perfluoralkyl-substituierte Styrole und Vinyl- und Allyl-Ester der aliphatischen Perfluorcarbonsäuren.



   Monomere mit Äthylen-Doppelverbindungen, die zur Herstellung eines aus Polymersegmenten bestehenden Mischpolymeren mit den obigen fluorhaltigen Monomeren verwendet werden können, sind Äthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, alkylierte Styrole, sulfonierte Styrole, halogenierte Styrole, Acrylsäure und deren Alkylester, Methacrylsäure und deren Alkylester, a-Chloracrylsäure und deren Alkylester, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, VinyIpyridin, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Butadien, Chloropren, Fluoropren und Isopren, Funktionelle Gruppen, die als Initiatoren oder zum Ketten-Transfer dienen sind z. B. Thiol-, Disulfid-, Chlor-, Brom-, Jod-Gruppen, Peroxyd- und Hydroperoxyd-Gruppen und aktivierte Wasserstoffatome, wie tert.-Allylwasserstoffe.



   Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolymere ein Molverhältnis von zu a-Einheiten  von mindesten 5:2 (vorzugsweise mindestens 5:1) und die Äthylendoppelbindungen enthaltenden Monomere sind in Segmente zusammengefasst, die mindestens 5 aufeinanderfolgende Einheiten der   Athylengruppen    aufweisenden Monomer-Einheiten (vorzugsweise mindestens 20) enthalten.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen, aus Polymersegmenten zusammengesetzten Mischpolymere können in Emulsion hergestellt werden, woraus dann Latices herstellbar sind, die direkt zur Behandlung von Substraten verwendet werden können. In den Fällen, in denen die Mischpolymere in einem organischen Lösungsmittelgemisch verwendet werden, können sie in dem Lösungsmittel polymerisiert werden oder aus den Latices wiedergewonnen werden, zum Beispiel durch Koagulation, und in dem Lösungsmittel gelöst werden. Beispielsweise können als Lösungsmittel Perchloräthylen, Benzol, Aceton, Butylacetat und Dioxan verwendet werden.



   Anionische, kationische oder nicht-ionische Emulgatoren und Mischungen von nicht-ionischen Emulgatoren entweder mit kationischen oder anionischen Emulgatoren können in derartige Latices eingearbeitet werden. Mischungen kationischer und nichtionischer Emulgatoren sind geeignet zur Herstellung von Präparaten, welche zur Behandlung von Textilien und dergleichen verwendet werden können.



   Antioxydantien können der Polymermischung ebenfalls zugesetzt werden. Diese Antioxydantien dienen in erster Linie dazu, das Polymer selbst zu stabilisieren, und sind sehr gut in den erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolymeren verwendbar, die aus konjugierten Dienen bestehen und die dazu neigen, sich zu oxydieren, zu verfärben oder eine Verschlechterung des Substrates zu bewirken.



   Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung kann durch die folgenden Beispiele erläutert werden, in denen Teile als Gewichtsteile und Prozente als Ge   wichtsprozente,    wenn es nicht anders vermerkt wurde, ausgedrückt werden.



   Die Fluor enthaltenden Monomeren, das Verfahren zur Herstellung der segmentierten Mischpolymeren und das Verfahren zur Bestimnung ihrer Wirksamkeit waren   folgendermassen,    wenn nichts anderes vermerkt  wird: Die in den Beispielen verwendeten fluorierten Monomeren sind:   CFs( CF2)7SO2N(CH3)CH2CH20COC(CH3)=CH2   
II CFs(CF2)7SO2N(   CH2CH3)      CH2CH2OCOC(    CHs)=CH2
III CFs( CF2) 7SO2N( CH2CH2CH3)   CH2CH2OCOCH=CH2   
IV   CFs( CF2)oCH20COC(CH3)=CH2   
V CF3( CF2) 7( CH2)   lIOCOCH=CH2   
Die Monomere I-III sind in der US-Patentschrift Nr. 2 803 615 aufgeführt. Das Monomer IV ist in der US-Patentschrift Nr. 2 642 416 aufgeführt.



  Das Verfahren zur Herstellung der Polymere in Ampullen besteht aus den folgenden Stufen: a) Einfüllen der Reaktionspartner in eine dickwandige Pyrexglasampulle.



   b) Entfernen des Sauerstoffs aus der Ampulle durch Ausfrieren des Apulleninhalts in flüssiger Luft und Evakuieren bis zu 0,01 mm Hg.



   c) Zuschmelzen der entgasten Ampulle.



   d) Erwärmen der zugeschmolzenen Ampulle, bis deren Inhalt geschmolzen ist.



   e) Polymerisieren des Inhalts, indem die Ampulle in einen Rotator gespannt wird, der sie um ihre Querachse dreht, wobei sie in einem Wasserbad bei 500 C 16 Stunden lang erwärmt wird.



   Bei dem Verfahren zur Herstellung von Polymeren in einer Schraubverschlussflasche, die mit einer selbstschliessenden Gummidichtung versehen ist, wird diese mit den Reaktionspartnern beschickt und mit sauerstoffreiem Stickstoff vor dem Verschliessen gespült.



  Dann werden die Inhalte in einem die Flaschen um ihre Querachse drehenden Rotator in einem Wasserbad bei   50     C während der dazu notwendigen Zeit polymerisiert.



   In jedem Fall enthielt die Mischung 100 Teile Monomer, 126 Teile dest. Wasser, 54 Teile Aceton, 0,2 Teile Kaliumpersulfat, Emulgator und Mercaptan Modefizierer.



   Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von aus Polymersegmenten bestehenden, homogenen Mischpolymeren aus Monomer II und Methyl-vinyl-keton.



   A. Segmentiertes Mischpolymer aus Monomer II und Methylvinyl-keton
Methyl-vinyl-keton wird mit   84 0/obiger    Umsetzung in   20  /o    Dioxan-Lösung zusammen mit Benzoylperoxyd innerhalb von 45 Stunden bei 500 C polymerisiert. Das erhaltene Polymethyl-vinyl-keton (3,3 g) und 3,3 g des Monomer II werden in eine dickwandige Pyrex-Ampulle als Lösung in 22 g Dioxan gefüllt. Der Inhalt wird dann in flüssiger Luft ausgefroren. Die Ampulle wird dann evakuiert und zugeschmolzen. Die zugeschmolzene Ampulle wird dann auf eine schaukelnde Grundplatte gelagert und ultraviolettem Leicht einer 275 Watt-Lampe, die 30,48 cm oberhalb der Ampulle angebracht ist, 30 Stunden lang bei   750       C    ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer klaren viskosen Lösung und einer festen Phase.

  Die Lösung wird in Methanol gegeben, um ein Polymer auszufällen, das nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen im Vakuum bei   60     C 2,6 g wiegt und ein hartes hornartiges Polymer ist. Die Elementaranalyse dieses Polymeren zeigt, dass 7,5   O/o    Monomer II in das Polymethyl-vinyl-keton eingefügt wurden. (Das Homopolymer des Monomer II ist in Dioxan unlöslich.



   Aluminiumblech wird mit diesem aus Polymersegmenten bestehenden Mischpolymeren aus einer Dioxanlösung überzogen und hat ein ausgezeichnetes Wasser- und Öl-Abstossungsvermögen.



   Eine   1 6/o-ige    Lösung des aus Polymersegmenten bestehenden Mischpolymeren in Dioxan hat eine Oberflächenspannung von   24,2 dynlcm,    wie es mit dem DuNouey-Tensiometer ermittelt wurde. Die Oberflächenspannung von Dioxan ist 36,9 dyn/cm.



   B. Homogene Mischpolymere aus
Monomer II und Methyl-vinyl-keton
Homogene Mischpolymere aus Methyl-vinyl-keton und Monomer II werden hergestellt, indem eine Ampulle mit 10 g der Monomermischung, 20 g Aceton und 0,08 g Benzoylperoxyd beschickt werden. Man lässt die Mischung 20 Stunden lang reagieren. Die Monomermischungen enthalten a) 95 zu 5, b) 75 zu 25 und c) 50 zu 50 Gewichtsteile Methyl-vinyl-keton und Monomer II für die Mischpolymere A), B) bzs. C).



  Die Reaktionsmischungen sind alle klare, viskose Lösungen, aus denen die Mischpolymere mit Methanol ausgefällt, dann gewaschen und getrocknet werden. Die Eigenschaften der homogenen Mischpolymere sind die folgenden: Homogenes Physikalische   6/6    Monomer II Ober Mischpolymer Eigenschaften (eingefügt) flächen spannung * A hart, hornig 3,8 36,2 B hart, hornig 26 32,5 C hart, brüchig 50 26,7 * Dyn pro Zentimeter einer   1 6logen    Dioxanlösung, gemessen bei 250 C unter Verwendung eines   XDuNouey Tensiometers .   

 

   Es ist aus den Werten für die Oberflächenspannung zu sehen, dass die aus Polymersegmenten bestehenden Mischpolymere, die   7,5  /o    Monomer II eingebaut haben, eine höhere Oberflächenspannung aufweisen als die homogenen Mischpolymere, die 50   O/o    Monomer II enthalten.



   Beispiel 2
Dieses   -Beispiel    beschreibt die Herstellung von  homogenen und aus Polymersegmenten bestehenden Mischpolymeren aus Monomer II und Butadien.



   A. Homogene Mischpolymere, bestehend aus 96 Teilen Monomer II und 4 Teilen Butadien
Monomer II (9,6 g) und Butadien (0,4 g) werden in einer Ampulle polymerisiert, wie es oben beschrieben wurde, in Gegenwart von 0,5 g    C5F17502NH(CH2)3N(CH3)2 .    HCl (Emulgator A) und 0,03 g tert.-Dodecyl-mercaptan. Der so erhaltene Latex, der zu 83   o/o    zu einem emulgierten Mischpolymer umgesetzt ist, kann zur Behandlung von Baumwolle und Wollgewebe, z. B. in einem Klotzbad, verwendet werden. Das in diesem Versuch erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Harz in Pulverform, das in Benzol unlöslich ist.



   B. Momogenes Mischpolymer, bestehend aus 50 Teilen Monomer II und 50 Teilen Butadien
Eine 113,36 g fassende Schraubverschluss-Flasche wird mit 12,5 g Monomer II, 31,5 g Wasser, 13,5 g Aceton, 1,25 g Emulgator A, 0,05 g Kaliumpersulfat, 0,075 g tert.-Dodecylmercaptan und 0,075 g n-Octylmercaptan beschickt. Dann wird Butadien im   Über-    schuss zugegeben und die Flasche wird verschlossen, nachdem bis auf 12,5 g alles Butadien entfernt wurde.



  Nach einer Reaktionsdauer - in einem Wasserbad von 18 Stunden bei   50     C erhält man einen milchigen, stabilen Latex, der 22,4   O/o    Polymer-Festkörper   (63 0/o4ge    Umsetzung zu einem stabilen emulgierten Mischpolymeren) enthält.



   Man erhält einen klaren, klebrigen, flexiblen Gummi aus dem Latex, der in Hexafluor-xylol und Benzol löslich ist und in jedem Lösungsmittel eine klare und viskose Lösung ergibt.



   Der Latex kann in einem Klotzbad zur Behandlung von Wollgeweben verwendet werden.



   C. Aus Polymersegmenten bestehendes
Mischpolymer aus 50 Teilen Monomer II und 50 Teilen Polybutadien
Eine 113 g fassende Schraubverschlussflasche wird mit 31,5 g Wasser, 4,7 g Aceton, 1,25 g Emulgator A", 0,05 g Kaliumpersulfat, 0,125 g tert.-Dodexylmercaptan und 0,125 g n-Octylmercaptan beschickt.



  Butadien wird dann zugesetzt und zwar im   Überschuss,    und die Flasche wird verschlossen, wenn bis auf 12,5 g alles Butadien entwichen ist. Nach einer   Reaktion    dauer von 25,5 Stunden bei   50     C in einem Wasserbad sind 97   O/o    zu Polybutadien umgesetzt und das Produkt weist ein Molekulargewicht auf, das 2500 übersteigt.



   Monomer II (12,5 g) und 8,8 g Aceton werden dem Latex zugesetzt. Nach einer zusätzlichen Reaktionszeit in einem Wasserbad von   50     C für 15,5 Stunden erhält man einen stabilen, milchigen Latex, der 29   O/o    Festkörper, was eine 81   O/o-ige    Gesamtumsetzung zu einem Latex-Polymer darstellt, enthält.



   Ein weicher, weisser, opaker, nichtklebriger, kitt ähnlicher Polymerfestkörper wird von dem Latex durch Koagulation mit Methanol abgetrennt. Über 90   O/o    des Polymeren sind in Benzol löslich,   Polybuta    dien, wie es mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, ist in Benzol vollständig löslich, während es in Hexafluorxylol vollständig unlöslich ist, während das Homopolymer des Monomeren II in Benzol vollständig unlöslich und vollständig löslich in Hexafluorxylol ist.



   Durch Analyse wurde ermittelt, dass das aus der Benzollösung wiedergewonnene Polymer 54   O/o    gebundene   Monomer-ll-Einheiten    enthält, die an das Polybutadien-Vorpolymer gebunden sind. In diesem aus Polymersegmenten bestehenden Mischpolymer sind nahezu 50   Gew.-O/o    des  Segmentes A  Fluor, die von der Perfluoroctylgruppe des Monomer II herrühren.



   D. Aus Polymersegmenten bestehendes
Mischpolymer, das aus 50 Teilen homogenem Mischpolymer-A-Segmenten  (96 Teile Monomer II und 4 Teile Butadien) und 50 Teilen Polybutadien-B-Segmenten besteht
Eine 452 g fassende Schraubverschlussflasche wird mit 112,5 g Wasser, 37,5 g Aceton, 2,5 g Emulgator A, 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,2 g tert,-Dodecylmercaptan beschickt. Dann wird Butadien im   Überschuss    zugegeben und die Flasche wird, nachdem bis auf 50 g alles Butadien entwichen ist, verschlossen. Nach einer Reaktionszeit von 23,5 Stunden bei   50     C im Wasserbad hat eine 89   0/obige    Umsetzung stattgefunden.



   Zu 135 g dieses Latex (30 g Polybutadien) werden in einer 452 g fassenden Schraubverschlussflasche 28,8 g Monomer II, 16,2 g Aceton, 48,8 gWasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,06 g tert.-Dodecylmercaptan gegeben. Dann wird Butadien im   Überschuss    zugesetzt, und die Flasche wird, nachdem bis auf 1,2 g alles Butadien entwichen ist, verschlossen. Nach 19 Stunden bei   50     C im Wasserbad ist die Reaktion beendet, es hat eine 89   0/obige    Umsetzung stattgefunden und man erhält ein stabiles, emulgiertes Produkt, das aus Polymersegmenten bestehendes Mischpolymer enthält. Das in Benzol lösliche Polymer hat das gleiche Aussehen, wie das 50:50 aus Polymersegmenten bestehende Mischpolymer, das unter 2 C beschrieben wurde.



   Beispiel 3
A. Homopolymer des Monomeren IV
10 g Monomer IV werden in einer Ampulle in Gegenwart von 0,5 g  Emulgator A , wie oben beschrieben wurde, polymerisiert. Das Produkt ist ein brüchiges, harzartiges Material.



   B. Aus Polymersegmenten bestehendes
Mischpolymer aus 50 Teilen Monomer IV und 50 Teilen Chloropren
Ein Produkt, das aus Polymersegmenten bestehendes Mischpolymer enthält, wird durch Polymerisation von 12,5 g Monomer IV und 12,5 g Chloropren in einer 113 g fassenden Schraubflasche in Gegenwart von 1,25 g  Emulgator A  zu einem Latex zu 99   O/o    umgesetzt. Das Produkt ist ein undurchsichtiger, haltbarer, nicht klebriger Gummi.

 

   C. Aus Polymersegmenten bestehendes
Mischpolymer aus 25 Teilen Monomer IV und 75 Teilen Chloropren
Monomer IV (6,3 g) und 18,8 g Chloropren werden in der gleichen Weise wie unter B zu einem Latex zu 93   O/o    umgesetzt. Man erhält einen stabilen emul  gierten Latex, der aus Polymersegmenten bestehendes Mischpolymer enthält. Das Polymer war äusserlich dem obigen Mischpolymer B ähnlich.



   Obgleich die erfindungsgemäss erhältlichen, aus   Polymers egmenten    bestehenden Mischpolymere auf Umsetzungen von freien Radikalen beruhen, wie es in den obigen Beispielen gezeigt wurde, ist ein ionischer Mechanismus nicht ausgeschlossen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockund Pfropfcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monomer der Formel RfP, worin Rf eine Perfluoralkylgruppe der Formel CnF2n + l, wobei n mindestens 4 ist, und P einen eine olefinisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe enthaltenden Rest bedeuten, und ein mono- oder diolefinisch ungesättigtes, von dem fluorhaltigen verschiedenes Monomer verwendet, zuerst eines der Monomere vorpolymerisiert und dann unter Polymerisationsbedingungen ein Segment aus dem anderen Monomer bildet, wobei die Copolymere 0,5 bis 80 Gew.-O/o mindestens eines Seg mentes A und 20 bis 99,5 Gew.-O/o mindestens eines Segmentes B enthalten,
    ein Segment A mindestens 4 Einheiten der Formel RfP und mindestens 30 Gew.-O/o aus der Gruppe der Formel CnF2n +1 stammendes Fluor und ein Segment B mindestens 5 aufeinanderfolgende Einheiten des von dem fluorhaltigen verschiedenen Monomers und weniger als 10 Gew.-O/o aus der Gruppe der Formel CnF211 +1 stammendes Fluor enthält.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Segment A mindestens 4 sulfon amidhaltige und fluorhaltige monomere Einheiten mit einer Gruppe CnF2n + t enthält.
    2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gruppe CnF2n+t des Segmentes A n mindestens 5 und weniger als 11 ist.
    3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Segment B mindestens 5 aufeinanderfolgende monomere Einheiten eines konjugierten Diens, das von den fluorhaltigen monomeren Einheiten verschieden ist, enthält.
    4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Segment B mindestens 5 aufeinanderfolgende monomere Chloropreneinheiten enthält.
    5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Segment A mindesten 4 Einheiten der Formel: CF3(CF2)7SO2N(CH2CH3) CH2CBkOCOC(CH3)=CP6 enthält.
    6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Block- oder Pfropfcopolymer das Molverhältnis der Einheiten des von dem fluorhaltigen verschiedenen Monomers zu den Einheiten der Formel RfP mindestens 5 zu 2 beträgt.
    7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Segment mindestens 40 Gew.-O/o Fluor, das aus der Gruppe der Formel CnF2n+t stammt, und das Segment B weniger als 5 Gew.-O/o Fluor, das aus Gruppen der Formel CnF2n+t stammt, enthält.
    8. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Chloropren und CF3(CF2)7SO2N(CH2CH3) CH2CH20COC( CHs)=CH2 verwendet.
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