JPH0623213B2

JPH0623213B2 - パーフルオロアルキル置換ポリマー

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Publication number: JPH0623213B2
Application number: JP58245653A
Authority: JP
Inventors: カ−ル・フリ−ドリツヒ・ミユラ−
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1983-01-03
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: EP0115253A1; DE3375484D1; JPS59136302A; CA1239744A; EP0115253B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はパーフルオロアルキル置換ポリマーに関する。
主鎖に対して長いパーフルオロアルキル基ペンダントを
含有しているポリマーは、織物および紙の上に油および
水をはじく性質を付与するためのコーティングとして広
く利用されている。通常、この種のポリマーは、例え
ば、米国特許第3,068,187号、同第3,304,278号および同
第4,150,225号に記載されているように、パーフルオロ
アルキル基含有モノマー、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸またはフマール酸などの酸とR_f(CH₂)_nOHとのエステ
ルの重合によるか、米国特許第3,499,940号、同第3,72
0,639号、同第3,935,277号、同第4,046,944号およ第4,0
98,742号に記載されたように、フルオロアルキル置換ジ
オールとジイソシアネートとの重縮合により製造され
る。

各々の場合、パーフルオロアルキル基含有モノマーが、
対応ポリマーの出発物質となつている。パーフルオロア
ルキル基は嵩高くまた分子量が大きいので、すぐれた強
靭さを有するコーテイングまたは造形品を得るのに必要
とされる高い重合度にするのが困難であり、ほとんどの
構造において不可能である。その上、フツ素化度の高い
モノマーは、通常の有機溶媒に不溶性であるので、その
合成に手間がかゝる。このような理由で文献中に報告さ
れているパーフルオロアルキル置換ポリマーは、フツ素
化されていないモノマーとのコポリマーであるが、この
ようにすると高分子量ポリマーを製造することができる
ものの、フツ素含有率が比較的低くなつてしまう。

前もつて製造された不飽和ポリマーにパーフルオロアル
キル置換チオールを添加した場合、強靭で、耐摩耗性の
油および水を撥くコーテイングまたは造形品を製造する
のに使用することのできる、高フツ素化プレポリマーを
製造することができることが判つた。

このように本発明の１つの目的は、鎖中に４０〜4000の
連続炭素を有する１，３−ブタジエンまたはイソプレン
の新規パーフルオロアルキル−アルキレン置換ポリマー
であつて任意的にその一方の末端または両方の末端が縮
合反応性基で末端化されていて、１００炭素原子当り下記の構造、即ち (A) または (B) 〔式中、Ｘは-S-、-SO-または-SO₂-、R₁は、１〜１６の
炭素原子のアルキレン基または−R₁′-Q-R₃-、（式中、
R₁′およびR₃は１〜１６炭素原子のアルキレン基であつ
て、それらの炭素原子の合計が２５以下であるもの、Ｑ
は-O-、または-NR₄-、((R₄は水素または１〜４の炭素原
子のアルキル基))）R₂は水素またはメチル基、そしてRf
は、４〜２０の炭素原子のパーフルオロアルキル基また
はパーフルオロアルコキシパーフルオロアルキル基であ
る。〕の１種の１単位以上を含有しているものを提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、本発明のパーフルオロアルキル−
アルキレン置換ポリマーの製造法にある。

本発明の他の目的は、種々の基体を油および水を撥く性
質にするための方法に関する。

単位(A)およ単位(B)中におけるR₁は、好ましくは１〜１
６の炭素原子を持つアルキレン基を示す。このような好
ましいアルキレン基には、例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、さらにオクチレ
ン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、
テトラデシレンおよびヘキサデシレンおよびこれらの異
性体がある。R₁のアルキレン基として好ましいのは、２
〜６の炭素原子を含有しているものである。エチレンが
最も好ましい。R₁はさらに-R₁′-Q-R₃-の結合基を示す
ものであり、ここでR₁′およびR₃は好ましくは１〜１６
の炭素原子のアルキレン（好ましいアルキレン基は、上
記を参照のこと）である。しかもR₁′およびR₃中の炭素
原子の合計が２５以下のものが好ましい。Ｑは、-O-、
または-NR₄-のような二価の基を示し、ここでR₄は、水
素またはメチル、エチル、プロピルまたはブチルのよう
な１〜４の炭素原子のアルキル基であり、好ましいR
₄は、水素およびメチル基である。

R₂は水素またはメチル基である。

Rfは好ましくは各々、４〜２０の炭素原子を持つパーフ
ルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシパーフ
ルオロアルキル基を示し、これらの混合物として存在し
てもよい。これらの基は式（式中ｋ＝０の場合にはｎは４〜２０であり、ｋ＝１の
場合にはｎ＋ｍ＝４〜２０である。）で示すことができ
る。ｎ−パーフルオロアルキル基は、特に４〜１８の炭
素原子を含有しているものが好ましく、同様にパーフル
オロアルコキシパーフルオロアルキル基は、４〜１３の
炭素原子を含有しているものが好ましい。

結合基Ｘは、-S-、-SO-、-SO₂-のような硫黄含有の２価
の基であり、-S-である場合が特に好ましい。

本発明において好ましいパーフルオロアルキル−アルキ
レン置換ポリマーにおいてはR₁は２〜６の炭素原子のア
ルキレン基を示し、R₂は、水素またはメチル基であり、
Rfは、４〜１８の炭素原子のｎ−パーフルオロアルキル
基であり、さらにＸは-S-である。

基(A)および基(B)に加えて、本発明のポリマーはさらに
４０モル％以下の他の慣用コポリマー基(C)を含有して
いてもよく、好ましくは（式中、R₅は水素または低級アルキル基であり、R₆は水
素または低級アルキル基である）を、共に共重合するこ
とにより原ポリ−ジエン中に結合させてもよい。

ここで「低級アルキル基」とは１〜６の炭素原子を持つ
アルキル基である。

他の慣用のコポリマー基(C)には、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸の、
メチルエステル、エチルエステルおよびC₆-C₁₂アリール
エステル；例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルのような
エステル基中に１〜１８の炭素を持つビニルエステル；
塩化酢酸ビニルおよび酢酸イソプロペニル；メチルビニ
ルエーテルおよびｎ−オクタデシルビニルエーテルを含
有するC₁〜C₂₀のアルキルビニルエーテル；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フツ化ビニルを含むビニルハライ
ド；メタアクリロニトリル；クロロプレン；２−フルオ
ロ−ブタジエン、トリ−またはペンタフルオロブタジエ
ンのようなハロゲン化ブタジエン；およびｐ−クロロス
チレンのようなハロゲン化スチレンのような慣用モノマ
ーのコポリマー単位が含まれる。

さらに本発明のポリマーには、構造単位(D)即ち（式中、R₇は３０以下の炭素原子を持つ脂肪族、芳香族
またはアリール−アルキレン基であり、置換器を持たな
いものであつても、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ−
またはジ−（低級）アルキルアミノ基、カルボキシル
基、シロキサン基またはハロゲンを含む官能基で置換さ
れたものであってもよい。ＸおよびR₂は上記に定義され
た通りである）を２０モル％以下含んでいてもよい。

(C)および(D)の各々が存在する場合は、各々を0.01モル
％以上の量で存在させる。

構造(A)は、モノマー単位が１，４−型で結合されてい
るようなポリジエンの内部二重結合にパーフルオロアル
キル−アルキレンチオールが付加することによつて得ら
れる。構造(B)は、モノマー単位が1,2−型で結合したポ
リジエンの外部二重結合への付加によつて導びかれる。
Ｘが-S-である(A)を含有しているポリマーは、パーフル
オロアルキルアルキレン−ビニルチオエーテルのコポリ
マーと考えることができ、単位(B)を含有しているポリ
マーは、パーフルオロアルキルアルキレン−ブテン−
１，２−チオエーテルのコポリマーである。

本発明の新規なポリマーは、好ましくはブタジエンおよ
／またはイソプレンのポリマーまたはコポリマーからな
り、１，４−および／または１，２−型（頭−尾、頭−
頭）で結合しており、アクリロニトリル、スチレン、α
−メチルスチレンまたは他の共重合性モノマー(C)を含
んでいてもよい。また分子量は５００〜500,000であ
り、(A)中および(B)中におけるように、１００の結合炭
素主鎖原子当りに１以上のパーフルオロアルキル基が存
在する程度に、パーフルオロアルキルアルキレン基で置
換されているものである。本発明のポリマーは、さらに
２〜３０の炭素原子を持つ直鎖状または枝分れした脂肪
族、脂環族または芳香族部分により置換されていてもよ
く、この部分はまた、ヒドロキシル基、アミノ基、カル
ボキシル基または他の官能基を含んでいてもよい。この
ような非フツ素化基は(D)中におけるのと同様に１００
の連結主鎖炭素原子毎に約２０までがよい。フツ素化さ
れたものまたはフツ素化されないものをも含めたすべて
のペンダント置換基は、硫黄、スルホキシドまたはスル
ホン結合によつて原ポリ−ジエンとうまく結合してい
る。

新規Rf−改質ポリマーの製造法は、パーフルオロアルキ
ル−アルキレンチオールRf-R₁-SH、（式中、RfおよR₁は
さきに定義された通り）を、ポリブタジエンまたはポリ
イソプレンまたはこれらのコポリマーと一緒にフリーラ
ジカル発生開始剤の存在下に、適当な溶媒または加熱下
に反応させることにより行う。対応するスルホキシドお
よびスルホンは、酸化工程によりチオ−エーテル製品か
ら有利に誘導することができる。これらのポリマーは、
金属、ガラス、セラミツクス、れんが（masonary）、木
材、繊維、織物、プラスチツクまたは他の基体用の非湿
潤性硬質コーテイング剤として有用であり、またこれら
のポリマーは、硬質ポリウレタンラバー、エポキシ、ま
たはポリエステル中に加工することもできる。

本発明のコンパウンドの製造に使用されたパーフルオロ
アルキルアルキレンチオールは当業者間で周知のもので
ある。例えば、Rf-R₁-SHの式で示されるチオールは、米
国特許第2,894,991号、同第2,961,470号、同第2,965,67
7号、同第3,088,849号、同第3,172,190号、同第3,544,6
63号および同第3,655,732号中に記載されている。

米国特許第3,655,732号には、式 Rf-R₁-SH （式中、R₁は１〜１６の炭素原子を持つアルキレン基で
あり、Rfはパーフルオロアルキル基である。）で示され
るメルカプタンについて開示されており、Rf-R₁-ハロゲ
ンの式で示されるハライドは周知であると記載してい
る。さらにRfIとエチレンとを、遊離基の存在下に反応
させると、Rf(CH₂CH₂)aIとなり、RfCH₂Iをエチレンと反
応させると、 RfCH₂(CH₂CH₂)aIとなることについては、米国特許第3,0
88,849号、同第3,145,222号、同第2,965,659号および同
第2,972,638号に記載されている。

さらに米国特許第3,655,732号においては、式 R-R₁-X-R₃-SH （式中、R₁およびR₃の炭素原子を持つアルキレン基であ
り、R₁およびR₃の炭素原子の合計は２５以下である。Rf
は４〜１４の炭素原子を持つパーフルオロアルキル基で
あり、Ｘは-S-または-NR₄-((ここでR₄は水素または１〜
４の炭素原子を持つアルキル基))である）で示される化
合物が開示されている。

米国特許第3,544,663号には、式 RfCH₂CH₂SH （式中、Rfは５〜１３炭素原子を持つパーフルオロアル
キル基である）で示されるメルカプタンが示されてお
り、この化合物はパーフルオロアルキルアルキレン沃化
物とチオ尿素との反応によるか、またはRf-CH₂CH₂-ハロ
ゲンの脱ハロゲン化水素によつて製造することのできる
パーフルオロアルキル置換エチレン（Rf-CH₂=CH₂）にH₂
Sを付加することにより製造することができる。

好ましい合成工程は沃化物Rf-R₁-Iをチオ尿素と反応さ
せてから、加水分解して、メルカプタンRf-R₁-SHを得る
のが好ましい。この反応は直鎖および枝分れ鎖沃化物の
両方に適用できる。米国特許第3,514,487号には一般式 (CF₃)₂CFOCF₂CF₂(CH₂CH₂)I （式中、ｍ＝１〜３）で示される種々の有用なパーフル
オロアルコキシアルキル沃化物が記載されている。

このうち特に好ましいのは、式 RfCH₂CH₂SH （式中、Rfは６〜１２の炭素原子を持つパーフルオロア
ルキル基である）で示されるチオールである。これらの
Rf−チオールは、RfCH₂CH₂Iとチオ尿素とから非常に高
い収率で製造することができる。

好ましいパーフルオロアルキルアルキレンチオールは、
下記の式で示されるようなものである。即ち、 C₄F₉CH₂CH₂SH、C₆F₁₃CH₂CH₂SH、C₈F₁₇CH₂CH₂SH、C₁₀F₂₁
CH₂CH₂SH、C₁₂F₂₅CH₂CH₂SH、およびであり、特に好ましいのはC₆F₁₃CH₂CH₂SH、C₈F₁₇CH₂CH₂
SHおよびC₁₀F₂₁CH₂CH₂SHおよびこれらの混合物である。

本発明の新規ポリマーの製造に適したポリジエンは、ブ
タジエンのホモポリマーまたはコポリマーであり、１，
４接続単位と１，２−接続単位の比が８０：２０〜１
０：９０のポリブタジエンのようなものである。これら
の値は、通常１，４−ポリブタジエンおよび１，２−ポ
リブタジエンと呼ばれているポリマーの典型的な値であ
る。

ポリ−（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（アクリロ
ニトリル−コ−ブタジエン）およびポリ−（α−メチル
スチレン−コ−ブタジエン）が特に好ましいコポリマー
である。ポリマーは、一端または両端を例えばカルボキ
シル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、エ
ポキシ基およびイソシアネート基のような官能基で末端
化することもできる。ポリマーは通常約４００〜10,000
の分子量を持ち、好ましくは、約９００〜6,000の分子
量を持つ。縮合反応性基末端を持つポリブタジエンが特
に有用であり、これらは、例えばポリウレタンおよびエ
ポキシ系調合物（epoxy formulations）において縮合反
応に利用することができる。官能基はまた主鎖に結合し
てもよい。

反応は窒素の存在下にアンプル中またはフラスコ中でよ
く撹拌することにより行われる。反応混合物は始めは室
温で白つぽいが、これはジエンポリマー溶液中にRfCH₂C
H₂SHが溶けないためである。反応が完了した後（開始剤
としてベンゾイルパーオキシドを使用した場合は約８０
℃で約３時間である）、冷却された溶液はフツ素含有率
が高すぎて生成物が不溶性にならない限り、透明であ
る。

反応温度でポリジエンを溶解することのできるものであ
ればどんな溶媒でも使用できる。これらの溶媒は脂肪族
および芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、ケトン、エス
テル、エーテルおよびアルコールである。有用な溶媒に
はヘプタン、アセトン、メチル−エチルケトン、ジメチ
ルホルムアミドテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリ
ドンおよび酢酸ブチルがある。またこの反応は、反応温
度でのポリマーの粘度が充分に低ければ、バルクで行う
こともできる。遊離基発生開始剤は、反応温度で適当な
半減期を有する通常使用されるペルオキシ化合物であれ
ばいずれでも使用することができ、例えばベンゾイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなものを使
用できる。また例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリル
のようなアゾタイプのものも使用できる。開始剤は反応
の重量基準で0.01％〜１％の濃度で使用する。市販の
１，２−ポリブタジエン（９０％の１，２−接続単位を
含む）中の二重結合の５０〜７０％は、RfCH₂CH₂SHで置
換することができるが、１，４−ポリブタジエン（２０
％の１，２−接続単位を含む）中の二重結合は１０〜２
０％しか置換できない。高度にフツ素化された生成物は
溶液中においてもバルクにおいても透明の粘着性樹脂と
して得られ、赤外線吸収分析によれば、１，２−二重結
合はほとんどまたは全く残つていない。

約５００の分子量を持つRf−チオールと、ポリジエンと
は、１，２−ポリブタジエンの場合には１：９９〜９
０：１０の重量比で反応させることができる。１，４−
ブタジエンの場合には１：９９〜６０：４０の重量比で
反応させることができる。ジエンコポリマーの場合につ
いては、二重結合の濃度が低いので、上限は相対的に低
めになる。70％までのRfCH₂CH₂SH（約４５％のフツ素）
を含有しているポリマーは、ヘプタンに溶解するが、さ
らに高いRf含有率のポリマーの場合には不溶性になるの
で、FREONまたはヘキサフルオロキシレンの量を増や
す必要がある。

未反応のRf−チオールは生成物を真空下、昇温下で除去
することができる。

本発明のRf−置換ポリジエンは、それ自体として使用し
てもよく、または、他の適当なポリマーと一緒にして使
用してもよく、基体上に施すことにより低い自由表面エ
ネルギーを持つコーテイングを形成するので油および水
を撥く性質がすぐれている。本発明のRf−置換ポリジエ
ンは、残りの二重結合により過酸化物または金属塩およ
び熱によつて硬化させることができ、また、他の二重結
合含有化合物、例えば、アクリレート、メタクリレー
ト、スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマ
レート、マレート等と反応させることができる。本発明
のポリマーが末端反応基を含んでいる場合には、例えば
ポリウレタンを形成するための重縮合反応に利用するこ
とができる。また残りの二重結合に対して、水溶性樹脂
を製造するためのチオグリコール酸またはチオプロピオ
ン酸または一般にチオール（ｎ−アルキルチオール）の
付加のような反応をさらに行うことも可能である。実施
可能なその他の付加反応としては、塩素または臭素、塩
酸およびアクリレート、フマレート、スチレン、無水マ
レイン酸のようなビニル化合物の付加がある。

下記の実施例中において、（全明細書を通じてと同様
に）RfCH₂CH₂SHは、Rf鎖長が下記のように分布したチオ
ールの混合物を示す。

C₆F₁₃−：２５％、C₈F₁₇−：５０％、C_10F21−：２５％実施例中で使用される１，４−ポリブタジエン（Sincla
irのポリ−BD樹脂）は、２０％の１，４−シス、６０％
の１，４−トランスおよび２０％の１，２−接続単位を
含有している低分子量樹脂である。１，２−ポリブタジ
エン（HYSTL Development Corp.から市販されている“H
YSTL"樹脂）は、１０％の１，４−トランスおよび９０
％の１，２−接続単位を含んでいる低分子量樹脂であ
る。

Rf-チオエーテル置換ポリマーのスルフォキシドまたは
スルホンへの酸化は、好ましくはペルオキシ酢酸のよう
な有機過酸化物、過酢酸、過酸化水素、過マンガン酸塩
またはクロム酸塩のような慣用酸化剤のいずれかを使用
し、溶液中において行う。または酸化は、固体乾燥状態
において、例えばペルオキシドを使用してコーテイング
の表面酸化をすることもできる。

下記の実施例１〜１５は、Rf−アルキレンチオールの、
種々のポリ−ブタジエンへの付加反応に関するものであ
る。

実施例１２ｇのRfCH₂CH₂SH、２ｇの１，４−ポリブタジエン（分
子量1,000）、0.1ｇのアゾ−ビス−イソブチロニトリル
(AIBN)および6.7ｇのヘプタンを、窒素下にアンプル中
に密封し、６０℃で３時間半振盪させた。冷却後１００
℃で真空下に揮発成分を除去して測定したところ、生成
物は、収率９９％の透明溶液として得られた。

実施例２実施例１を１，２−ポリブタジエン（分子量1,000）を
使用してくり返した。生成物は収率９９％で、やはり透
明溶液として得られた。

実施例３〜５実施例１におけるのと同様な方法によりRfCH₂CH₂SHおよ
び１，４−ポリブタジエン（１，４−ｐ−Bu）（分子量
1,000）を種々な割合で反応させることにより下記の結
果が得られた。

実施例６〜１０実施例１と同様にしてRfCH₂CH₂SHを種々の量の１，２−
ポリブタジエンと反応させたところ下記の結果が得られ
た。

実施例１１および１２実施例１におけるのと同様にしてブタジエン−スチレン
コポリマー（OH-末端化、分子量4,000、２５％スチレ
ン）を、種々の量のRfCH₂CH₂SHと反応させたところ下記
の結果が得られた。

実施例１３および１４実施例１１，１２をスチレンコポリマーの代りにブタジ
エン−アクリロニトリルコポリマー（OH末端化、１５％
アクリロニトリル、分子量3,800）を使用し、ヘプタン
の代りにメチル−エチル−ケトン（MEK）を使用してく
り返した。結果は、下記の通りである。

実施例１５５０ｇの１，２−ポリブタジエン（分子量1,000、OH-末
端化）と、７０ｇのRfCH₂CH₂SHを、撹拌器、温度計、冷
却器および窒素導入管を備えた３ツ口フラスコ中で加熱
した。９０℃で、この白色クリーム状混合物は、ゆつく
りとした発熱反応を生じこの間に混合物は透明になつ
た。２時間の反応時間の後0.2ｇのAIBNを添加し、80℃
でさらに４時間反応を続行した。未反応チオールを、真
空下に９０℃で３０分間窒素パージして除去した。生成
物は、透明で無色、無臭の非常に粘度の高い樹脂を得
た。収量は１１６ｇ（９４％）であつた。

下記の実施例では、アニオン系およびカチオン系水分散
性のRf-アルキレンチオール置換ポリブタジエンの合成
について記載する。

実施例１６５０ｇの１，２−ポリブタジエン（分子量1,000、OH末
端化）と、５０ｇのRfCH₂CH₂SHとを、0.25ｇのAIBNを含
む３０ｇのMEK中で、７５℃で４時間反応させ付加物を
収率９８％でつくつた。この透明溶液に42.6ｇのメルカ
プトプロピオン酸（HS-CH₂CH₂COOH）を、３０ｇMEKと0.
2ｇのAIBNと一緒に添加し、反応を３時間続行した。反
応生成物がMEK中の粘性６８％溶液として収率９６％で
得られた。赤外線吸収スペクトルが示すように、二重結
合のほとんどが消費されていた。この樹脂はトリエチル
アミンで中和すると、水中で透明溶液となつた。

実施例１７ポリウレタンコーテイングの製造５０ｇ（0.05モル）の１，２−ポリブタジエン（分子量
1,000、OH末端化）と５０ｇ（0.1モル）のRfCH₂CH₂SHを
７５℃で４時間、0.25ｇのAIBNを使用して、３０ｇの乾
燥MEK中で反応させた。次に22.2ｇ（0.1モル）のイソホ
ロンジイソシアネートを、0.05ｇのトリエチルアミンを
一緒に添加し、混合物を５０℃で２時間撹拌した。この
後イソシアネートの含有率は、6.1％に落ち、イソシア
ネート末端化プレポリマーの生成を示した。

このプレポリマー溶液からキヤストされたフイルムを空
気中で硬化させ、硬い光沢のある１３ダイン／cmの自由
表面エネルギーを持つフイルムをつくつた。別の上記プ
レポリマー溶液のサンプルに、１モル過剰にＮ，Ｎ−ジ
メチル−プロパン−１，３−ジアミンを添加した。すべ
ての-NCO基が反応してしまつた後、酢酸を添加し、次に
水を添加した。粘着性の青味を帯びた白色エマルジヨン
を得た。

このエマルジヨンをキヤストすることにより得られたフ
イルムは、油は撥くが、撥水性のない表面を持ち、１２
ダイン／cmの自由表面エネルギーを持つものであつた。

下記の実施例では、Rf-アルキレンチオール置換官能化
ポリブタジエンからのRf-置換ポリウレタンおよびエポ
キシの合成について記載する。

実施例１８ 12.5ｇの1,2-ポリブタジエン（分子量1,430、OH末端
化）を、７０ｇRfCH₂CH₂SHと、開始剤として0.25ｇのAI
BNを使用して、100℃まで発熱上昇させバルクで反応さ
せた。固形分定量の結果、７０℃でさらに４時間経過さ
せると、ほゞ完全に転化していることが判つた。3.25ｇ
のイソホロンジイソシアネートを３滴のトリエチルアミ
ンを含む５０ｇの乾燥MEK中に溶解し、混合物を６０℃
で６時間撹拌した。さらに５０ｇの乾燥MEKを添加し、
溶液を室温まで冷却した。

溶媒を蒸発させると、ストロー色のラバーが、この溶液
から分離された。これは橋かけされてはいないが非常に
強靭であつた。元素分析により定量したところ４４％の
フツ素が含まれていた。

実施例１９同様にして２５ｇのOH-末端化１，２−ポリブタジエン
（分子量1,430）、７０ｇのRfCH₂CH₂SHおよび7.5ｇのイ
ソホロンジイソシアネートから強靭で可撓性のパーフル
オロアルキル置換ポリブタジエン−ポリウレタンラバー
が製造された。

実施例２０５１ｇのエポキシ基含有ポリブタジエン（分子量８０
０、オキシラン含有率6.9％）を５５ｇのRfCH₂CH₂SH
と、５０℃で0.1ｇのVAZO−５２（デユポン社製のアゾ
開始剤）を３回使用して、バルクで５時間にわたつて反
応させた。未反応のRfCH₂CH₂SHを９０℃で真空下に除去
した。転化率は８８％であり、生成物のオキシラン含有
率は3.22％（滴定により定量した）であつた。上記生成
物の５ｇを、式で示される化合物の等モル量および促進剤としてのジメ
チル−ベンジルアミンの0.05ｇと混合し、１００℃で８
時間にわたつて加熱した。エポキシ−ポリマーからなる
茶色の透明なデイスク(disc)が得られ、これはヘプタン
で湿潤せず、また３０日間における水分吸収量は0.55％
であつた。

下記の実施例では、ポリウレタン仕上材料の製造にRf-
修飾ポリブタジエンジオールを使用する場合について示
す。

実施例２１撹拌器、温度計、還流コンデンサー、窒素導入管および
加熱マントルを備えた５００ml用三つ口フラスコに、9
2.25ｇのRf−鎖当り一つの残留二重結合となる割合でも
つてRfCH₂CH₂SHで改質されたOH末端化１，２−ポリ−ブ
タジエン（分子量1,000）、1.27ｇのトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、92.4ｇの酢酸ブチル、ジラ
ウリン酸ジブチルスズの酢酸ブチル１０％溶液0.46とト
リエチルアミンのブチルジクロライド１０％溶液0.12ｇ
を加え、撹拌下に８０℃まで加熱した。９時間後のほと
んどのジイソシアネートが消費された時点で、3.65ｇの
二量体ジイソシアネート、1.073ｇのＮ−メチルジエタ
ノールアミンおよび4.72ｇの酢酸ブチルを添加した。８
０℃での撹拌下において、９０分後にはすべてのイソシ
アネートが反応してしまつた。固形分含有率５０％の固
形分中の計算フツ素含有率が51.27％の黄色ペーストが
得られた。

このペーストは、下記のようにして後エマルジヨン化さ
れた。

即ち、５００ml用のビーカー中で0.5ｇの酢酸（純度１
００％）と3.06ｇのメチル−ポリオキシエチレン（１
５）−ココ（coco）塩化アンモニウムを含有する８６ｇ
の脱イオン水を入れ、８０℃まで加熱した。５７ｇの上
記Rf-改質ポリウレタン溶液を８０℃まで加熱しておき
これを、上記の水／乳化剤溶液の中に高速ミキサーによ
る撹拌下に注ぎ込んだ。

このプレーエマルジヨンは、高圧ホモジナイザーに、３
００バーの圧力で１０分間かけることにより均一化され
た。このエマルジヨンを５００ml用フラスコに移してか
ら、酢酸ブチルを真空下に蒸留した。22.0％の固形分含
有率で、10.7％のフツ素含有率の灰白色のエマルジヨン
が得られた。

1.9％の上記のRf-エマルジヨン、７％のグリコール−尿
素−樹脂およ１％のZnNO₃−溶液（５０％）を組合せた
処理浴で５０％追加量となるように処理されたポリエス
テル／木綿織物を、１５０℃で５分間乾燥、硬化させた
ところ６の撥発等級（AATCC−テスト法１１８−１９７
２）、１００のスプレー等級（AATCC−テスト法２２−
１９７８）を示した。

下記の実施例では、対応するスルホンに対するチオ−エ
ーテルの酸化および織物の撥油および撥水処理について
示す。

実施例２２ Rf-メルカプタン：ポリマー主鎖の不飽和基＝１：３の
比を持つ、１，２−ポリブタジエン（分子量1,000）へ
のC₈F₁₇CH₂CH₂SH付加物の６５％酢酸ブチル溶液の１０
０ｇを、7.15ｇのポリオキシエチレン（１０）−ヘキサ
デシルアンモニウム−アセテートと６０ｇのH₂O₂（３０
％）を153.6ｇの脱イオン水に溶かした溶液の中に、高
速ミキサーを使用しながら注入した。このプレ−エマル
ジヨンを高圧ホモジナイザー（タイプ“Gaulin"）で３
００バールの圧力下、６０℃で１０分間均一化した。得
られたエマルジヨンは、19.76％の固形分含有率を持
ち、8.3％の計算フツ素化含有率を持つものであつた。

このエマルジヨンを、下記の組成からなる処理浴を使用
して、５０％の固形分追加量となるようにポリエステル
／木綿ポプリン上に施した。

0.2％の酢酸、７％のグリオキサル尿素樹脂の５３％溶
液、１％の５０％Zn(NO₃)₂溶液および3.6％の上記のエ
マルジヨン。

織物を５分間、150℃で乾燥、硬化させた。

上記のようにして処理されたものは、AATCC−テスト１
１８−１９７２による５等級の撥油性と、１００のスプ
レー等級（AATCC−テスト２２−１９７４）を持つもの
であつたが、エマルジヨン化の間にH₂O₂で処理しなかつ
た同様のエマルジヨンは１の撥油等級を持ち、７０のス
プレー等級を持つものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鎖が１００の骨格炭素原子当りＡ及びＢか
ら選択された構造単位［式中Ｘは−Ｓ−，−ＳＯ−または−ＳＯ_２−、Ｒ_１は
１〜１６の炭素原子のアルキレン基または−Ｒ_１′−Ｑ
−Ｒ_３−｛式中Ｒ_１′およびＲ_３は１〜１６の炭素原子
のアルキレン基で、炭素原子の合計が２５以下であり、
Ｑは−Ｏ−、または−ＮＲ_４−（式中Ｒ_４は水素または
１〜４の炭素原子のアルキル基）である｝、Ｒ_２は、水
素またはメチル基であり、Ｒ_ｆは４〜２０の炭素原子の
パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ
パーフルオロアルキル基である。］を少なくとも一つ含
有しており、さらに、のコポリマー基を０〜４０モル％の範囲で、または、（式中Ｒ_５およびＲ_６は水素または低級アルキル基、Ｒ
_７は未置換またはヒドロキシル基、アミノ基、モノ−ま
たはジ−（低級）アルキルアミノ、カルボキシ、シロキ
サンまたはハロゲンで置換された３０以下の炭素数の脂
肪族、芳香族またはアリール−アルキレン基であり、Ｘ
およびＲ_２は前記定義と同様である）のコポリマー基を
０−２０モル％の範囲で含有しており、鎖中に40〜4,00
0の結合モノマー骨格炭素原子を持つ1,3−ブタジエンま
たはイソプレンの、パーフルオロアルキル−アルキレン
置換ポリマーまたはコポリマー。
【請求項２】Ｘが−Ｓ−であり、Ｒ_１は２〜６の炭素原
子のアルキレン基、Ｒ_２は水素またはメチル基であり、
さらにＲ_ｆは４〜１８の炭素原子のｎ−パーフルオロア
ルキル基である特許請求の範囲第１項記載のポリマーま
たはコポリマー。
【請求項３】Ｒ_１がエチレン基であり、Ｒ_ｆは４〜１２
の炭素原子のｎ−パーフルオロアルキル基である特許請
求の範囲第２項記載のポリマーまたはコポリマー。
【請求項４】原ポリ−ジエンをコポリマー基(C)と共重
合することにより原ポリ−ジエンに組み込まれた0.01〜
４０モル％の前記コポリマー基(C)を含有している特許
請求の範囲第２項記載のコポリマー。
【請求項５】少なくとも一つの末端が、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基ま
たはイソシアネート基から選ばれた縮合反応性基である
特許請求の範囲第１項記載のポリマーまたはコポリマ
ー。
【請求項６】ポリマーまたはコポリマーの両末端が前記
縮合反応性基で末端化されている特許請求の範囲第５項
記載のポリマーまたはコポリマー。
【請求項７】末端縮合反応性基がヒドロキシ基である特
許請求の範囲第６項記載のポリマーまたはコポリマー。
【請求項８】コポリマー中に、(D)が0.01〜２０モル％
の量で存在する特許請求の範囲第１項記載のコポリマ
ー。
【請求項９】鎖が１００の骨格炭素原子当りＡ及びＢか
ら選択された構造単位［式中Ｘは−Ｓ−，−ＳＯ−または−ＳＯ_２−、Ｒ_１は
１〜１６の炭素原子のアルキレン基または−Ｒ_１′−Ｑ
−Ｒ_３−｛式中Ｒ_１′およＲ_３は１〜１６の炭素原子の
アルキレン基で、炭素原子の合計が２５以下であり、Ｑ
は−Ｏ−、または−ＮＲ_４−（式中Ｒ_４は水素または１
〜４の炭素原子のアルキル基）である｝、Ｒ_２は、水素
またはメチル基であり、Ｒ_ｆは４〜２０の炭素原子のパ
ーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシパ
ーフルオロアルキル基である。］を少なくとも一つ含有
しており、さらに、のコポリマー基を０〜４０モル％の範囲で、または、（式中Ｒ_５およびＲ_６は水素または低級アルキル基、Ｒ
_７は未置換またはヒドロキシル基、アミノ基、モノ−ま
たはジ−（低級）アルキルアミノ、カルボキシ、シロキ
サンまたはハロゲンで置換された３０以下の炭素数の脂
肪族、芳香族またはアリール−アルキレン基であり、Ｘ
およびＲ_２は前記定義と同様である）のコポリマー基を
０−２０モル％の範囲で含有しており、鎖中に40〜4,00
0の結合モノマー骨格炭素原子を持つ1,3−ブタジエンま
たはイソプレンの、パーフルオロアルキル−アルキレン
置換ポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、式Ｒ_ｆ−Ｒ_１−ＳＨ［Ｒ_１は１〜１６の炭素原子のアル
キレン基または−Ｒ_１′−Ｑ−Ｒ_３−｛式中Ｒ_１′およ
びＲ_３は１〜１６の炭素原子のアルキレン基で、炭素原
子の合計が２５以下であり、Ｑは−Ｏ−、または−ＮＲ
_４−（式中Ｒ_４は水素または１〜４の炭素原子のアルキ
ル基）である｝、Ｒ_ｆは４〜２０の炭素原子のパーフル
オロアルキル基またはパーフルオロアルコキシパーフル
オロアルキル基である］のパーフルオロアルキルアルキ
レンチオールを1,3−ブタジエンまたはイソプレンのポ
リマーまたはコポリマーと適当な溶媒中にまたは遊離基
発生開始剤の存在下の加熱により反応させ、必要に応じ
て更に硫黄原子をスルホキシドまたはスルホン基に酸化
させることからなる、ポリマーまたはコポリマーの製造
方法。
【請求項１０】金属、ガラス、セラミックス、れんが、
木材、繊維及びプラスチックを非湿潤化するための、鎖
が１００の骨格炭素原子当りＡ及びＢから選択された構
造単位［式中Ｘは−Ｓ−，−ＳＯ−または−ＳＯ_２−、Ｒ_１は
１〜１６の炭素原子のアルキレン基または−Ｒ_１′−Ｑ
−Ｒ_３−｛式中Ｒ_１′およびＲ_３は１〜１６の炭素原子
のアルキレン基で、炭素原子の合計が２５以下であり、
Ｑは−Ｏ−、または−ＮＲ_４−（式中Ｒ_４は水素または
１〜４の炭素原子のアルキル基）である｝、Ｒ_２は、水
素またはメチル基であり、Ｒ_ｆは４〜２０の炭素原子の
パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ
パーフルオロアルキル基である。］を少なくとも一つ含
有しており、さらに、のコポリマー基を０〜４０モル％の範囲で、または、（式中Ｒ_５およびＲ_６は水素または低級アルキル基、Ｒ
_７は未置換またはヒドロキシル基、アミノ基、モノ−ま
たはジ−（低級）アルキルアミノ、カルボキシ、シロキ
サンまたはハロゲンで置換された３０以下の炭素数の脂
肪族、芳香族またはアリール−アルキレン基であり、Ｘ
およびＸ_２は(A)(B)におけると同様である）のコポリマ
ー基を０−２０モル％の範囲で含有しており、鎖中に40
〜4,000の結合モノマー骨格炭素原子を持つ1,3−ブタジ
エンまたはイソプレンの、パーフルオロアルキル−アル
キレン置換ポリマーまたはコポリマーからなる非湿潤化
剤。